JP2013190780A - レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 - Google Patents
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- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Description
〔1〕 式(I−0)で表される塩と、
式(a1−4)で表される構造単位及び式(a2−0)で表される構造単位を有する樹脂とを含むレジスト組成物。
[式(I−0)中、
Q1及びQ2は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
L1は、*−CO−O−La−又は*−CH2−O−Lb−を表す。*は−C(Q1)(Q2)−との結合手を表す。
La及びLbは、互いに独立に、炭素数1〜15の脂肪族飽和炭化水素基を表し、該脂肪族飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
環W1は、炭素数2〜36の複素環を表し、該複素環を構成するメチレン基は、酸素原子に置き換わっていてもよい。
R01、R02、R03、R04、R05、R06、R07及びR08は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基を表し、該炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、隣接する炭素原子に結合する任意の2つが一緒になって、該炭素原子とともに環を形成してもよい。
Re9、Re10、Re11、Re12及びRe13は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜12の炭化水素基又はカルボキシ基を表し、該炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、隣接する炭素原子に結合する任意の2つが一緒になって、該炭素原子とともに環を形成してもよい。
Zは、単結合又は2価の連結基を表す。]
[式(a1−4)中、
R10は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
R11は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基、炭素数2〜4のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
laは0〜4の整数を表す。laが2以上の場合、複数のR11は互いに同一であっても異なってもよい。
R12及びR13はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基を表す。
Ya3は、置換基を有していてもよい炭素数1〜24の炭化水素基を表し、該炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又は−N(Rc)−に置き換わっていてもよい。
Rcは、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。]
[式(a2−0)中、
Ra30は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ra31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基、炭素数2〜4のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
maは0〜4の整数を表す。maが2以上の場合、複数のRa31は互いに同一であっても異なってもよい。]
[式(I)中、
Q1及びQ2は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
L1は、*−CO−O−La−又は*−CH2−O−Lb−を表す。*は−C(Q1)(Q2)−との結合手を表す。
La及びLbは、互いに独立に、炭素数1〜15の脂肪族飽和炭化水素基を表し、該脂肪族飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
環W1は、炭素数2〜36の複素環を表し、該複素環を構成するメチレン基は、酸素原子に置き換わっていてもよい。
Re1、Re2、Re3、Re4、Re5、Re6、Re7、Re8、Re9、Re10、Re11、Re12及びRe13は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜12の炭化水素基又はカルボキシ基を表し、該炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、隣接する炭素原子に結合する任意の2つが一緒になって、該炭素原子とともに環を形成してもよい。
Zは、単結合又は2価の連結基を表す。]
〔3〕式(I−0)で表される塩が、式(I−1)で表される塩である前項〔1〕記載のレジスト組成物。
[式(I−1)中、
Q1及びQ2は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
L1は、*−CO−O−La−又は*−CH2−O−Lb−を表す。*は−C(Q1)(Q2)−との結合手を表す。
La及びLbは、互いに独立に、炭素数1〜15の脂肪族飽和炭化水素基を表し、該脂肪族飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
環W1は、炭素数2〜36の複素環を表し、該複素環を構成するメチレン基は、酸素原子に置き換わっていてもよい。
R01、R02、R03、R04、R05、R06、R07及びR08は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基を表し、該炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Re9、Re10、Re11、Re12及びRe13は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜12の炭化水素基又はカルボキシ基を表し、該炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、隣接する炭素原子に結合する任意の2つが一緒になって、該炭素原子とともに環を形成してもよい。
Zは、単結合又は2価の連結基を表す。]
〔4〕 前記Zが酸素原子である〔1〕〜〔3〕のいずれか一項記載のレジスト組成物。
〔5〕 前記L1が、*−CO−O−La−(*及びLaは上記と同じ意味を表す。)である〔1〕〜〔4〕のいずれか一項記載のレジスト組成物。
〔6〕 さらに、酸発生剤(ただし、式(I)で表される塩とは異なる。)を含有する〔1〕〜〔5〕のいずれか一項記載のレジスト組成物。
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層を露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
「炭化水素基」とは、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基をいう。脂肪族炭化水素基は、鎖式及び環式を包含し、さらに、鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基が組み合わさった脂肪族炭化水素基を含む。
また、炭化水素基を構成するメチレン基が他の2価の基(例えば、カルボニル基等)に置き換わる場合、炭化水素基の炭素数は、置き換わる前の炭素数のことをいう。
2価の鎖式炭化水素基としては、例えば、上記のアルキル基から水素原子を1個取り去ったアルカンジイル基が挙げられる。
単環式の脂環式炭化水素としては、例えば、式(KA−1)で表されるシクロプロパン(C3)、式(KA−2)で表されるシクロブタン(C4)、式(KA−3)で表されるシクロペンタン(C5)、式(KA−4)で表されるシクロヘキサン(C6)、式(KA−5)で表されるシクロヘプタン(C7)、式(KA−6)で表されるシクロオクタン(C8)及び式(KA−7)で表されるシクロドデカン(C12)などのシクロアルカンが挙げられる。
多環式の脂環式炭化水素は、例えば、式(KA−8)で表されるビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン(以下「ノルボルナン」ということがある。)(C7)、式(KA−9)で示されるアダマンタン(C10)及び式(KA−10)〜式(KA−22)で表される脂環式炭化水素などが挙げられる。
2価の脂環式炭化水素基としては、例えば、式(KA−1)〜式(KA−22)の脂環式炭化水素から水素原子を2個取り去った基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基(C1)、エトキシ基(C2)、プロポキシ基(C3)、ブトキシ基(C4)、ペンチルオキシ基(C5)、ヘキシルオキシ基(C6)、ヘプチルオキシ基(C7)、オクチルオキシ基(C8)、デシルオキシ基(C10)及びドデシルオキシ基(C12)などが挙げられる。これらアルコキシ基は直鎖でも分岐していてもよい。
アシル基としては、アセチル基(C2)、プロピオニル基(C3)、ブチリル基(C4)、バレイル基(C5)、ヘキサノイル基(C6)、ヘプタノイル基(C7)、オクタノイル基(C8)、デカノイル基(C10)及びドデカノイル基(C12)などのアルキル基とカルボニル基とが結合したもの、ベンゾイル基(C7)などのようにアリール基とカルボニル基とが結合したものが挙げられる。これらアシル基のうち、アルキル基とカルボニル基とが結合したものの該アルキル基は直鎖でも分岐していてもよい。
アリールオキシ基としては、アリール基と酸素原子とが結合したものである。
アラルキル基としては、ベンジル基(C7)、フェネチル基(C8)、フェニルプロピル基(C9)、ナフチルメチル基(C11)及びナフチルエチル基(C12)などが挙げられる。
芳香族炭化水素基は置換基を有することがある。置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基、アルキル基及びアリールオキシ基が挙げられる。これら置換基は、上述した置換基と同様のものが挙げられる。
樹脂(A)は、式(a1−4)で表される構造単位(以下「構造単位(a1−4)」という場合がある。)及び式(a2−0)で表される構造単位(以下「構造単位(a2−0)」という場合がある。)とを含む。
さらに、本発明のレジスト組成物は、酸発生剤(B)(ただし、塩(I−0)とは異なる)を含むことが好ましい。
さらに、本発明のレジスト組成物は、溶剤(D)を含むことが好ましい。
本発明のレジスト組成物は、塩基性化合物(C)を含んでいてもよい。
本明細書において、各成分として例示する化合物は、特に断りのない限り、単独で又は複数種を組合せて使用することができる。
塩(I−0)は、式(I−0)で表される。
[式(I−0)中、
Q1及びQ2は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
L1は、*−CO−O−La−又は*−CH2−O−Lb−を表す。*は−C(Q1)(Q2)−との結合手を表す。
La及びLbは、互いに独立に、炭素数1〜15の脂肪族飽和炭化水素基を表し、該脂肪族飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
環W1は、炭素数2〜36の複素環を表し、該複素環を構成するメチレン基は、酸素原子に置き換わっていてもよい。
R01、R02、R03、R04、R05、R06、R07及びR08は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基を表し、該炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、隣接する炭素原子に結合する任意の2つが一緒になって、該炭素原子とともに環を形成してもよい。
Re9、Re10、Re11、Re12及びRe13は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜12の炭化水素基又はカルボキシ基を表し、該炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、隣接する炭素原子に結合する任意の2つが一緒になって、該炭素原子とともに環を形成してもよい。
Zは、単結合又は2価の連結基を表す。]
[式(L1−2)中、Lc及びLdは、それぞれ独立に、炭素数1〜12の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。Lc及びLdの炭素数の合計は13以下である。*は前記と同義である。]
Lc及びLdの炭素数の合計は、好ましくは6以上13以下である。
[式(L1−4)中、Leは、炭素数1〜14の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。*は前記と同義である。]
Leの炭素数は、好ましくは6以上13以下である。
環W1としては、例えば、以下の環が挙げられ、好ましくは、式(W1)、式(W2)又は式(W3)で表される環である。
炭化水素基を構成するメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基に置き換わった基とは例えば、アルコキシアルキル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基及びアルコキシカルボニル基などが挙げられる。
Re9〜Re13は、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基又はアルコキシ基であり、より好ましくは、いずれもが水素原子又はアルキル基である。Re1〜Re13がこのような基であると、後述のとおり塩(I)の製造が容易である。
Zは、好ましくは、単結合、炭素数1〜4のアルカンジイル基、炭素数6〜10のアリーレン基、−SO2−、−NH−、−CH=CH−、−NH−CO−NH−、−NH−SO2−NH−、酸素原子又は硫黄原子であり、より好ましくは、単結合、炭素数1〜4のアルカンジイル基、−SO2−、酸素原子又は硫黄原子であり、さらに好ましくは、単結合、炭素数1〜4のアルカンジイル基又は酸素原子であり、とりわけ好ましくは、酸素原子である。
[式(I)及び式(I−1)中、
Q1及びQ2は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
L1は、*−CO−O−La−又は*−CH2−O−Lb−を表す。*は−C(Q1)(Q2)−との結合手を表す。
La及びLbは、互いに独立に、炭素数1〜15の脂肪族飽和炭化水素基を表し、該脂肪族飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
環W1は、炭素数2〜36の複素環を表し、該複素環を構成するメチレン基は、酸素原子に置き換わっていてもよい。
Re9〜Re13は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜12の炭化水素基又はカルボキシ基を表し、該炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、隣接する炭素原子に結合する任意の2つが一緒になって、該炭素原子とともに環を形成してもよい。
Zは、単結合又は2価の連結基を表す。
R01、R02、R03、R04、R05、R06、R07及びR08は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基を表し、該炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。]
炭化水素基を構成するメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基に置き換わった基とは例えば、アルコキシアルキル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基及びアルコキシカルボニル基などが挙げられる。
炭化水素基を構成するメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基に置き換わった基とは例えば、アルコキシアルキル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基及びアルコキシカルボニル基などが挙げられる。
塩(I−0)のアニオン及びカチオンの組み合わせとしては、表1〜7に示すものが挙げられる。なお、表中の各々の番号は、上述の式番号を表す。
[式(b1−0)中、Q1、Q2、W1、R01〜R08、Re1〜Re13及びZは、それぞれ前記と同義である。]
[式中、Q1、Q2及びW1はそれぞれ、前記と同義である。]
式(b1−d)で表される化合物は、例えば、特開2006−257078号公報に記載された方法により得ることができる。
式(b1−e)で表される化合物としては、例えば、4−(8−ヒドロキシオクチル)モルホリン及び4−(2−ヒドロキシエチル)モルホリンなどが挙げられ、これらは市場から容易に入手できる。
(式中、Q1、Q2、W1、Re9〜Re13及びZは、それぞれ前記と同義である。)
溶剤としては、クロロホルム、水等が挙げられる。
式(b1−0−a)で表される塩としては、以下で表される塩等が挙げられる。
(式中、Q1、Q2、W1、R01〜R08、Re1〜Re13及びZは、それぞれ前記と同義である。)
触媒としては、二安息香酸銅(II)等が挙げられる。
溶剤としては、モノクロロベンゼン等が挙げられる。
式(b1−0−c)で表される化合物としては、ペンタメチレンスルフィド、1,4−チオキサン、テトラヒドロチオフェン等が挙げられる。
[式(b1)中、Q1、Q2、W1、Re1〜Re13及びZは、それぞれ前記と同義である。]
[式中、Re1〜Re13及びZはそれぞれ、前記と同義である。]
[式中、Q1、Q2及びW1はそれぞれ、前記と同義である。]
式(b1−d)で表される化合物は、例えば、特開2006−257078号公報に記載された方法により得ることができる。
式(b1−e)で表される化合物としては、例えば、4−(8−ヒドロキシオクチル)モルホリン及び4−(2−ヒドロキシエチル)モルホリンなどが挙げられ、これらは市場から容易に入手できる。
該溶媒としては、クロロホルムなどが挙げられ、酸触媒としては、塩酸などがが挙げられる。
酸発生剤(B)としては、塩(I)とは異なる化合物であれば、公知の酸発生剤を用いることができる。酸発生剤(B)は、非イオン系酸発生剤であっても、イオン系酸発生剤であっても、その組み合わせであってもよい。
<構造単位(a1−4)>
構造単位(a1−4)は、式(a1−4)で表される。
[式(a1−4)、
R10は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
R11は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基、炭素数2〜4のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
laは0〜4の整数を表す。laが2以上の場合、複数のR11は互いに同一であっても異なってもよい。
R12及びR13はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基を表す。
Ya3は、置換基を有していてもよい炭素数1〜24の炭化水素基を表し、該炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又は−N(Rc)−に置き換わっていてもよい。
Rcは、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。]
R10は、好ましくは炭素数1〜6のアルキル基又は水素原子であり、より好ましくはメチル基又は水素原子であり、さらに好ましくは水素原子である。
R11のアルコキシ基は、炭素数1〜4のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
R12及びR13の炭化水素基は、好ましくは、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基又は炭素数6〜12の芳香族炭化水素基であり、より好ましくは、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基である。
Ya3の炭化水素基は、好ましくは、炭素数1〜18の炭化水素基、より好ましくは、炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基、炭素数6〜18の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせた基であり、特に好ましくは、炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基又は炭素数7〜18のアラルキル基である。前記脂肪族炭化水素基は、無置換の脂肪族炭化水素基が好ましい。前記芳香族炭化水素基の置換基としては、炭素数1〜6のアルキル基及び炭素数6〜10のアリールオキシ基が好ましい。
Ya3の炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又は−N(Rc)−に置き換わっていてもよいが、酸素原子との結合位置にあするメチレン基は、これらの基に置き換わらない。
laは、0が好ましい。
構造単位(a2−0)は、式(a2−0)で表される。
[式(a2−0)中、
Ra30は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ra31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基、炭素数2〜4のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
maは0〜4の整数を表す。maが2以上の場合、複数のRa31は互いに同一であっても異なってもよい。]
Ra31のアルコキシ基としては、炭素数1〜4のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
Ra31のアルキル基としては、炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、炭素数1又は2のアルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
maは0〜2の整数が好ましく、0又は1がより好ましく、0がさらに好ましい。
樹脂(A)は、構造単位(a1−4)及び構造単位(a2−0)以外の構造単位(以下「その他の構造単位」という場合がある。)を有していてもよい。
このような構造単位としては、例えば、アクリル酸やメタクリル酸の等のカルボキシ基含有モノマーに由来する構造単位、(メタ)アクリル酸エステル類に由来する構造単位、ヒドロキシ基を有する構造単位、ラクトン環を有する構造単位、アルコキシスチレンに由来する構造単位等が挙げられる。
前記アルコキシスチレンに由来する構造単位は、例えば、構造単位(a2−0)が有するヒドロキシ基がアルコキシ基に置換された構造単位である。該構造単位を誘導するモノマーとしては、例えば、メトキシスチレン、エトキシスチレン、イソプロポキシスチレン及びtert−ブトキシスチレン等が挙げられる。
[式(a2−1)中、
La3は、酸素原子又は*−O−(CH2)k2−CO−O−を表す。k2は1〜7の整数を表す。*はカルボニル基との結合手を表す。
Ra14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra15及びRa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
o1は、0〜10の整数を表す。]
Ra14は、好ましくはメチル基である。
Ra15は、好ましくは水素原子である。
Ra16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
o1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。]
式(a2−1)で表される構造単位としては、例えば、特開2010−204646号公報記載のモノマーに由来する構造単位が挙げられ、好ましくは、式(a2−1−1)〜式(a2−1−4)のいずれかで表される構造単位であり、より好ましくは、式(a2−1−1)又は(a2−1−3)で表される構造単位である。
[式(a3−1)中、
La4は、酸素原子又は*−O−(CH2)k3−CO−O−を表す。k3は、1〜7の整数を表す。*はカルボニル基との結合手を表す。
Ra18は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra21は、炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を表す。
p1は0〜5の整数を表す。p1が2以上の場合、複数のRa21は互いに同一であっても異なってもよい。
式(a3−2)中、
La5は、酸素原子又は*−O−(CH2)k3−CO−O−を表す。k3は1〜7の整数を表す。*はカルボニル基との結合手を表す。
Ra22は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を表す。
q1は、0〜3の整数を表す。q1が2以上の場合、複数のRa22は、互いに同一であっても異なってもよい。
式(a3−3)中、
La6は、酸素原子又は*−O−(CH2)k3−CO−O−を表す。k3は、1〜7の整数を表す。*はカルボニル基との結合手を表す。
Ra20は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra23は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を表す。
r1は、0〜3の整数を表す。r1が2以上の場合、複数のRa23は、互いに同一であっても異なってもよい。]
Ra18〜Ra21は、好ましくはメチル基である。
Ra22及びRa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
p1、q1及びr1は、それぞれ独立に、好ましくは0〜2の整数であり、より好ましくは0又は1である。
式(a3−1)で表される構造単位としては、例えば、式(a3−1−1)、式(a3−1−2)、式(a3−1−3)又は式(a3−1−4)で表される構造単位が挙げられる。
構造単位(a2−0)の含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、5〜90モル%が好ましく、10〜85モル%より好ましく、15〜80モル%がさらに好ましい。
樹脂(A)がその他の構造単位を含む場合、その含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、1〜50モル%が好ましく、3〜30モル%より好ましい。
塩基性化合物(C)は、酸を捕捉するという特性を有する化合物、特に、酸発生剤(B)から発生する酸を捕捉する特性を有する化合物である。
塩基性化合物(C)は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えばアミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。塩基性化合物(C)として、好ましくは、式(C1)で表される化合物〜式(C8)で表される化合物が挙げられ、より好ましくは式(C1−1)で表される化合物が挙げられる。
[式(C1)中、
Rc1、Rc2及びRc3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数5〜10の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数1〜6のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数5〜10の脂環式炭化水素又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。]
Rc2及びRc3は、前記と同義である。
Rc4は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数5〜10の脂環式炭化水素又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を表す。
m3は0〜3の整数を表し、m3が2以上の場合、複数のRc4は互いに同一であっても異なってもよい。]
Rc5、Rc6、Rc7及びRc8は、それぞれ独立に、Rc1と同じ意味を表す。
Rc9は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数3〜6の脂環式炭化水素基又は炭素数2〜6のアルカノイル基を表す。
n3は0〜8の整数を表し、n3が2以上の場合、複数のRc9は互いに同一であっても異なってもよい。]
アルカノイル基としては、アセチル基、2−メチルアセチル基、2,2−ジメチルアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、2,2−ジメチルプロピオニル基等が挙げられる。
Rc10、Rc11、Rc12、Rc13及びRc16は、それぞれ独立に、Rc1と同じ意味を表す。
Rc14、Rc15及びRc17は、それぞれ独立に、Rc4と同じ意味を表す。
o3及びp3は、それぞれ独立に0〜3の整数を表し、o3が2以上の場合、複数のRc14は互いに同一であっても異なってもよく、p3が2以上の場合、複数のRc15は互いに同一であっても異なってもよい。
Lc1は、炭素数1〜6のアルカンジイル基、−CO−、−C(=NH)−、−S−又はこれらを組合せた2価の基を表す。]
Rc18、Rc19及びRc20は、それぞれ独立に、Rc4と同じ意味を表す。
q3、r3及びs3は、それぞれ独立に0〜3の整数を表し、q3が2以上の場合、複数のRc18は互いに同一であっても異なってもよく、r3が2以上の場合、複数のRc19は互いに同一であっても異なってもよく、s3が2以上の場合、複数のRc20は互いに同一であっても異なってもよい。
Lc2は、単結合又は炭素数1〜6のアルカンジイル基、−CO−、−C(=NH)−、−S−又はこれらを組合せた2価の基を表す。]
これらの中でも、トリス〔2−(2−メトキシエトキシ)エチル〕アミン、トリオクチルアミン、メチルジヘキシルアミン、ジイソプロピルアニリンが好ましく、トリス〔2−(2−メトキシエトキシ)エチル〕アミン、トリ−n−オクチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、2,6−ジイソプロピルアニリンがより好ましい。
式(C3)で表される化合物としては、モルホリンなどが挙げられる。
式(C4)で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平11−52575号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。
式(C5)で表される化合物としては、2,2’−メチレンビスアニリンなどが挙げられる。
式(C6)で表される化合物としては、イミダゾール、4−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
式(C7)で表される化合物としては、ピリジン、4−メチルピリジンなどが挙げられる。
式(C8)で表される化合物としては、1,2−ジ(2−ピリジル)エタン、1,2−ジ(4−ピリジル)エタン、1,2−ジ(2−ピリジル)エテン、1,2−ジ(4−ピリジル)エテン、1,3−ジ(4−ピリジル)プロパン、1,2−ジ(4−ピリジルオキシ)エタン、ジ(2−ピリジル)ケトン、4,4’−ジピリジルスルフィド、4,4’−ジピリジルジスルフィド、2,2’−ジピリジルアミン、2,2’−ジピコリルアミン及びビピリジンなどが挙げられる。
溶剤(D)は、用いる樹脂や酸発生剤の種類及びその量などに応じ、レジスト組成物の塗布性等の観点から適宜選択できる。
本発明のレジスト組成物は、必要に応じてその他の成分(F)を含有していてもよい。その他の成分(F)に特に限定はなく、当該技術分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤及び染料などが挙げられる。
本発明のレジスト組成物は、塩(I)及び樹脂(A)、並びに、必要に応じて用いられる酸発生剤(B)、塩基性化合物(C)及びその他の成分(F)を混合することにより製造できる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、10〜40℃の範囲から、樹脂などの種類や溶剤(E)に対する溶解度等に応じて適宜選択できる。混合時間は、混合温度に応じて、0.5〜24時間の範囲から適宜選択できる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合などを用いることができる。
本発明のレジスト組成物を調製する際に用いる各成分の使用量を選択することにより、本発明のレジスト組成物中の各成分の含有量を調節することができる。
このように、各成分を混合した後は、孔径0.003〜0.2μm程度のフィルターを用いてろ過などすることが好ましい。
また、塩(I)の含有量は、塩(I)と酸発生剤(B)との合計量に対して、好ましくは1質量%以上、より好ましくは2質量%以上であり、好ましくは99質量%以下、より好ましくは98質量%以下である。
溶剤(D)の含有量が上記の範囲内であると、本発明のレジスト組成物から、厚み30〜300nm程度の薄い組成物層を形成しやすい。
本発明のレジストパターンの製造方法は、
(1)本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層を露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程
を含む。
現像後、超純水等でリンス処理を行い、さらに基板及びレジストパターン上に残存している水分を除去することが好ましい。
本発明のレジスト組成物は、特に得られるレジストパターンの形状に優れるため、特に、KrFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線(EB)照射用のレジスト組成物又はEUV露光用のレジスト組成物として好適であり、半導体の微細加工に有用である。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。分析条件は下記のとおりである。
装置 :HLC−8120GPC型(東ソー(株)製)
カラム :TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn(東ソー(株)製)
溶離液 :テトラヒドロフラン
流量 :1.0mL/min
検出器 :RI検出器
カラム温度:40℃
注入量 :100μl
分子量標準:標準ポリスチレン(東ソー(株)製)
式(I1−a)で表される化合物50.00部及びテトラヒドロフラン250部を、反応器中に仕込み、30℃で30分間攪拌した後、トリメチルシリルクロリド50.23部を滴下した。得られた混合液を0℃まで冷却した後、式(I1−b)で表される化合物(純度32% 東京化成製)157.20部を30分かけて滴下し、さらに、23℃まで昇温した後、同温度で1時間攪拌した。得られた反応混合物に、1N塩酸125部を仕込み、攪拌・静置し、分液することで水層を回収した。回収された水層に、tert−ブチルメチルエーテル125部を加えて攪拌・静置し、分液することで水層を回収した。。回収された水層に、クロロホルム125部を加えて攪拌・静置し、分液することで有機層を回収した。。回収された有機層をろ過した後、得られたろ液を濃縮した。濃縮残渣に、アセトニトリル28.33部及びtert−ブチルメチルエーテル354.15部を仕込み、23℃で30分間攪拌し、析出した結晶をろ過することにより、式(I1−c)で表される化合物53.00部を得た。
式(I1−d)で表される化合物16.80部、式(I1−e)で表される化合物18.30部及びn−ヘプタン250部を、反応器中に仕込み、30℃で30分間攪拌した後、トリフルオロ酢酸12.80部を加えた後、昇温し、100℃で20時間還流脱水した。得られた反応混合物を80℃程度まで冷却し、同温度で、アセトニトリル250部を添加した。さらに、濃縮を行い、得られた濃縮残渣に、酢酸エチル290部を仕込み、23℃で30分間攪拌し、析出した結晶をろ過することにより、式(I1−f)で表される化合物21.11部を得た。
式(I1−f)で表される化合物26.18部及びクロロホルム147.39部を、反応器中に仕込み、30℃で30分間攪拌した後、式(I1−c)で表される塩20.71部及びイオン交換水62.27部を添加した。次いで、35%塩酸6.90部を滴下した後、23℃で12時間攪拌した。得られた反応混合物に、28%アンモニア水12.00部を滴下した後、分液することで有機層を回収した。。回収された有機層に、イオン交換水49.13部を仕込み、攪拌、静置及び分液といった水洗操作を計5回行った。得られた有機層に活性炭2.05部を仕込み、23℃で30分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮し、得られた濃縮物に、アセトニトリル10.97部及びtert−ブチルメチルエーテル137.06部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮することにより、式(I−1)で表される塩25.50部を得た。
MASS(ESI(+)Spectrum):M+ 277.1
MASS(ESI(−)Spectrum):M− 372.1
MASS(ESI(−)Spectrum):M− 372.1
p-tert-ブトキシスチレン52.9部を乾燥テトラヒドロフラン150部に溶解させ、窒素気流下、−78℃でn-ブチルリチウム(1.6モル、n-ヘキサン溶液)5.5部を注入し、−78〜−72℃で2時間攪拌反応させた。赤色の反応液に-70℃でメタノール 10部を注入して重合反応を停止させた。次いで重合反応液をメタノール1500部中に注入し、上層をデカンテーションにより除き、濃縮してポリ(p-tert−ブトキシスチレン)51.5部を得た。重量平均分子量は、22000であった。
ポリ(p-tert−ブトキシスチレン)30.0部をイソプロパノールに懸濁し濃塩酸30部を加えて70〜80℃で4時間攪拌反応させた。冷却後、反応液をイオン交換水1500部中に注入、晶析させた。析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥してポリ(p-ヒドロキシスチレン/p-tert−ブトキシスチレン)19.2部を得た。得られたポリマーのp-ヒドロキシスチレン単位とp-tert−ブトキシスチレン単位の構成比率(モル比)は90:10であった。重量平均分子量は、15500であった。
得られたポリ(p-ヒドロキシスチレン/p-tert−ブトキシスチレン)15.7部をエチルビニルエーテル1.8部を酢酸エチル 150部に溶解させ、これに触媒量のp-トルエンスルホン酸を添加し、室温で6時間攪拌反応させた。反応後、トリエチルアミンで中和し、濃縮した後、残渣の粘稠油状物をアセトン100部に溶解させ、イオン交換水3000部中に注入、晶析させた。析出晶を濾取、水洗、乾燥することにより、樹脂(A1)15.5部を得た。樹脂(A1)は、以下の構造単位を有し、p-1-エトキシエトキシスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位及びp-tert−ブトキシスチレン単位の構成比率(モル比)は、17:73:10であった。重量平均分子量は、18200であった。
p-tert-ブトキシスチレン 52.9部を乾燥テトラヒドロフラン 150部に溶解させ、窒素気流下、−78℃でn-ブチルリチウム(1.6モル、n-ヘキサン溶液)5.5部を注入し、−78〜−72℃で2時間攪拌反応させた。赤色の反応液に-70℃でメタノール10部を注入して重合反応を停止させた。次いで重合反応液をメタノール1500部中に注入し、上層をデカンテーションにより除き、濃縮してポリ(p-tert−ブトキシスチレン)51.5部を得た。重量平均分子量は、22000であった。
得られたポリ(p-tert-ブトキシスチレン) 35.3部をイソプロパノールに懸濁し、濃塩酸50部を注入して4時間攪拌還流を行った。反応液を冷却後、イオン交換水3000部中に注入、晶析させた。析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥してポリ(p-ヒドロキシスチレン)22.1部を得た。重量平均分子量は、15000であった。
得られたポリ(p-ヒドロキシスチレン)16.2部と塩化イソプロピル2.0部をアセトン100部に溶解させ、これにトリエチルアミン2.8部を加えて50〜55℃で5時間攪拌反応させた。反応液をイオン交換水1000部中に注入し、上層をデカンテーションにより除いて得られた粘稠な樹脂をアセトン75部に溶解させ、イオン交換水500部中に注入し、析出した樹脂を乾燥してポリ(p-ヒドロキシスチレン/p-イソプロポキシスチレン)16.2部を得た。得られたポリマーのp-ヒドロキシスチレン単位及びp-イソプロポキシスチレン単位の構成比率(モル比)は、85:15であった。重量平均分子量は、15500であった。
得られたポリ(p-ヒドロキシスチレン/p-イソプロポキシスチレン)15.0部とエチルビニルエーテル1.5部を酢酸エチル 150部に溶解させ、これに触媒量のp-トルエンスルホン酸を添加し、室温で6時間攪拌反応させた。反応後、トリエチルアミンで中和し、濃縮した後、残渣の粘稠油状物をアセトン 100部に溶解させ、イオン交換水3000部中に注入、晶析させた。析出晶を濾取、水洗、乾燥することにより、樹脂(A2)16.2部を得た。樹脂(A2)は、以下の構造単位を有し、p-1-エトキシエトキシスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位及びp-イソプロポキシスチレン単位の構成比率は15:70:15(モル比)であった。重量平均分子量は、18000であった。
9−アントラセンカルボン酸5.0部をN,N’−ジメチルホルムアミド35部に溶解した。そこに炭酸カリウム3.1部とヨウ化カリウム0.9部を加えて攪拌し、50℃で1時間加熱した。50℃を保ったまま、クロロエチルビニルエーテル2.4部を1時間かけて滴下した。50℃で5.5時間、100℃で3.5時間加熱した。約20℃以下まで冷却し、イオン交換水46.4部を加えた。酢酸エチル23.2部で4回抽出した。酢酸エチル層を合わせて、イオン交換水30部で5回洗浄した。酢酸エチル層に活性炭0.8部と硫酸マグネシウム4.0部を加えて攪拌した。ろ過後ろ液を濃縮して得られた黄色固体にn−ヘプタン18.1部を加えて攪拌した。ろ過後、ろ物を乾燥させて9−アントラセンカルボン酸誘導体を5.2部得た。
ポリ(p−ヒドロキシスチレン)(重量平均分子量は15200)のメチルイソブチルケトン溶液22.3部(ポリ(p−ヒドロキシスチレン)として7.5部)、p−トルエンスルホン酸1水和物0.0012部、及びメチルイソブチルケトン30.2部を仕込んで攪拌した。得られた樹脂溶液に、先に合成した9−アントラセンカルボン酸誘導体9.4部をメチルイソブチルケトン6部で洗いこみながら加え25℃で3.5時間攪拌した。その後イオン交換水18部を加えて分液した。さらに得られた有機層を、イオン交換水18部で4回水洗分液した。得られた有機層を濃縮することにより、樹脂(A3)20.8部を得た。樹脂(A3)は、以下の構造単位を有し、p-ヒドロキシスチレン単位及び9−アントラセンカルボン酸誘導体単位の構成比率(モル比)は80:20であった。重量平均分子量は、18000であった。
p-tert-ブトキシスチレン45.0部及びシクロヘキシルアクリレート6.95部を乾燥テトラヒドロフラン150部に溶解させ、窒素気流下、−78℃でn-ブチルリチウム(1.6モル、n-ヘキサン溶液)5.5部を注入し、−78〜−72℃で2時間攪拌反応させた。赤色の反応液に-70℃でメタノール 10部を注入して重合反応を停止させた。次いで重合反応液をメタノール1500部中に注入し、上層をデカンテーションにより除き、濃縮してポリ(p-tert−ブトキシスチレン/シクロヘキシルアクリレート)52.9部を得た。重量平均分子量は、21000であった。
得られたポリ(p-tert-ブトキシスチレン/シクロヘキシルアクリレート)34.9部をイソプロパノールに懸濁し、濃塩酸50部を注入して4時間攪拌還流を行った。反応液を冷却後、イオン交換水3000部中に注入、晶析させた。析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥してポリ(p-ヒドロキシスチレン/シクロヘキシルアクリレート)21.8部を得た。得られたポリマーのp-ヒドロキシスチレン単位及びシクロヘキシルアクリレート単位の構成比率(モル比)は、85:15であった。重量平均分子量は、15000であった。
得られたポリ(p-ヒドロキシスチレン/シクロヘキシルアクリレート)15.0部とエチルビニルエーテル 2.0部を酢酸エチル 150部に溶解させ、これに触媒量のp-トルエンスルホン酸を添加し、室温で6時間攪拌反応させた。反応後、トリエチルアミンで中和し、濃縮した後、残渣の粘稠油状物をアセトン100部に溶解させ、イオン交換水3000部中に注入、晶析させた。析出晶を濾取、水洗、乾燥することにより、樹脂(A4)15.9部を得た。樹脂(A4)は、以下の構造単位を有し、p-1-エトキシエトキシスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位及びシクロヘキシルアクリレート単位の構成比率(モル比)は20:65:15であった。重量平均分子量は、17500であった。
p-tert−ブトキシスチレン35.2部に触媒量の2,2’−アゾビス(2-メチルプロピオン酸メチル)を添加してイソプロパノール中、窒素気流下、80℃で6時間重合反応させた。反応液を冷却後、メタノール水溶液(4:1(質量比))1500部に注入して、晶析させた。析出晶を濾取、メタノール洗浄、減圧乾燥してポリ(p-tert−ブトキシスチレン)33.4部を得た。重量平均分子量は、20000であった。
得られたポリ(p-tert−ブトキシスチレン)30.0部をイソプロパノールに懸濁し濃塩酸30部を加えて70〜80℃で4時間攪拌反応させた。冷却後、反応液をイオン交換水 1500部中に注入、晶析させた。析出晶を濾取、水洗、濃縮して、ポリ(p-ヒドロキシスチレン/p-tert−ブトキシスチレン)18.8部を得た。得られたポリマーのp-ヒドロキシスチレン単位とp-tert−ブトキシスチレン単位の構成比率(モル比)は94:6であった。重量平均分子量は、15000であった。
得られたポリ(p-ヒドロキシスチレン/p-tert−ブトキシスチレン)15.7部及びエチルビニルエーテル 3.2部を1,4-ジオキサン140部に溶解し、これに触媒量のp-トルエンスルホン酸ピリジニウム塩を添加し、室温で24時間攪拌反応させた。反応後、水3000部中に注入、晶析させた。析出晶を濾取、水洗、乾燥することにより、樹脂(A5)15.5部を得た。樹脂(A5)は、以下の構造単位を有し、p-1-エトキシエトキシスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位及びp-tert−ブトキシスチレン単位の構成比率(モル比)は30:64:6であった。重量平均分子量は、18000であった。
p-tert-ブトキシスチレン81.1部とスチレン 4.6部に、2,2'−アゾビス(2-メチルプロピオン酸メチル)を添加して、1,4-ジオキサン中、窒素気流下、80℃で6時間重合反応させた。反応液を冷却後、メタノール水溶液(4:1(質量比))5000部中に注入して、晶析させた。析出晶を濾取、メタノール洗浄、乾燥して、ポリ(p-tert-ブトキシスチレン/スチレン)77.1部を得た。得られたポリマーのp-tert-ブトキシスチレン単位とスチレン単位の構成比率(モル比)は92:8であった。重量平均分子量は、20000であった。
得られたポリ(p-tert-ブトキシスチレン/スチレン)70部をイソプロパノールに懸濁し濃塩酸30部を加えて70〜80℃で4時間攪拌反応させた。冷却後、反応液をイオン交換水 1500部中に注入、晶析させた。析出晶を濾取、水洗、濃縮して、ポリ(p-ヒドロキシスチレン/スチレン)44.0部を得た。得られたポリマーのp-ヒドロキシスチレン単位とスチレン単位の構成比率(モル比)は92:8であった。重量平均分子量は、15000であった。
得られたポリ(p-ヒドロキシスチレン/スチレン)15.0部とビニルエチルエーテル3.2部を1,4-ジオキサン150部に溶解し、これに触媒量のp-トルエンスルホン酸ピリジニウム塩を添加し、室温で24時間攪拌反応させた。反応後、イオン交換水5000部中に注入、晶析させた。析出晶を濾取、水洗、乾燥することにより、樹脂(A6)14.1部を得た。樹脂(A6)は、以下の構造単位を有し、p-1-エトキシエトキシスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位及びスチレン単位の構成比率(モル比)は32:60:8であった。重量平均分子量は、18000であった。
(レジスト組成物の調製)
表9に示すように、以下の各成分を混合して溶解することにより得られた混合物を孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルタで濾過することにより、レジスト組成物を調製した。
A1:樹脂A1
A2:樹脂A2
A3:樹脂A3
A4:樹脂A4
A5:樹脂A5
A6:樹脂A6
I−1:式(I−1)で表される塩
I−236:式(I−236)で表される塩
C1:トリ−n−オクチルアミン(東京化成工業(株)製)
C2:テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(東京化成工業(株)製)
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 161.5部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 8.5部
シリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上にて、ヘキサメチルジシラザンを用いて90℃で60秒処理した後、該シリコンウェハに、レジスト組成物をプリベーク後の膜厚が0.285μmとなるようにスピンコートした。
その後、ダイレクトホットプレート上にて、表1の「PB」の欄に示す温度で60秒間プリベークして組成物層を形成した。次いで、トップコート(AQATARVIII AZ製)を乾燥後のトップコートの膜厚が0.043μmとなるように、組成物層の上に塗布し、90℃で60秒間ベークした。こうして組成物層上にトップコート層が形成されたウェハに、KrFエキシマレーザステッパー〔NSR−2205EX12B NA0.55 σ0.8 conv.露光〕を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後は、ホットプレート上にて表1の「PEB」の欄に示す温度で60秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間のパドル現像を行うことにより、レジストパターンを得た。
200nmのラインアンドスペースパターンのライン幅とスペース幅とが1:1となる露光量を実効感度とした。
得られたレジストパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡で観察した。実効感度において200nmのラインアンドスペースパターンの形状が、矩形である場合を○、トップが丸くなっているものを×とし、表7に示した。
Claims (7)
- 式(I−0)で表される塩と、
式(a1−4)で表される構造単位及び式(a2−0)で表される構造単位を有する樹脂とを含むレジスト組成物。
[式(I−0)中、
Q1及びQ2は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
L1は、*−CO−O−La−又は*−CH2−O−Lb−を表す。*は−C(Q1)(Q2)−との結合手を表す。
La及びLbは、互いに独立に、炭素数1〜15の脂肪族飽和炭化水素基を表し、該脂肪族飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
環W1は、炭素数2〜36の複素環を表し、該複素環を構成するメチレン基は、酸素原子に置き換わっていてもよい。
R01、R02、R03、R04、R05、R06、R07及びR08は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基を表し、該炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、隣接する炭素原子に結合する任意の2つが一緒になって、該炭素原子とともに環を形成してもよい。
Re9、Re10、Re11、Re12及びRe13は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜12の炭化水素基又はカルボキシ基を表し、該炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、隣接する炭素原子に結合する任意の2つが一緒になって、該炭素原子とともに環を形成してもよい。
Zは、単結合又は2価の連結基を表す。]
[式(a1−4)中、
R10は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
R11は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基、炭素数2〜4のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
laは0〜4の整数を表す。laが2以上の場合、複数のR11は互いに同一であっても異なってもよい。
R12及びR13はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基を表す。
Ya3は、置換基を有していてもよい炭素数1〜24の炭化水素基を表し、該炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又は−N(Rc)−に置き換わっていてもよい。
Rcは、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。]
[式(a2−0)中、
Ra30は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ra31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基、炭素数2〜4のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
maは0〜4の整数を表す。maが2以上の場合、複数のRa31は互いに同一であっても異なってもよい。] - 式(I−0)で表される塩が、式(I)で表される塩である請求項1記載のレジスト組成物。
[式(I)中、
Q1及びQ2は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
L1は、*−CO−O−La−又は*−CH2−O−Lb−を表す。*は−C(Q1)(Q2)−との結合手を表す。
La及びLbは、互いに独立に、炭素数1〜15の脂肪族飽和炭化水素基を表し、該脂肪族飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
環W1は、炭素数2〜36の複素環を表し、該複素環を構成するメチレン基は、酸素原子に置き換わっていてもよい。
Re1、Re2、Re3、Re4、Re5、Re6、Re7、Re8、Re9、Re10、Re11、Re12及びRe13は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜12の炭化水素基又はカルボキシ基を表し、該炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、隣接する炭素原子に結合する任意の2つが一緒になって、該炭素原子とともに環を形成してもよい。
Zは、単結合又は2価の連結基を表す。] - 式(I−0)で表される塩が、式(I−1)で表される塩である請求項1記載のレジスト組成物。
[式(I−1)中、
Q1及びQ2は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
L1は、*−CO−O−La−又は*−CH2−O−Lb−を表す。*は−C(Q1)(Q2)−との結合手を表す。
La及びLbは、互いに独立に、炭素数1〜15の脂肪族飽和炭化水素基を表し、該脂肪族飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
環W1は、炭素数2〜36の複素環を表し、該複素環を構成するメチレン基は、酸素原子に置き換わっていてもよい。
R01、R02、R03、R04、R05、R06、R07及びR08は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基を表し、該炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Re9、Re10、Re11、Re12及びRe13は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜12の炭化水素基又はカルボキシ基を表し、該炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、隣接する炭素原子に結合する任意の2つが一緒になって、該炭素原子とともに環を形成してもよい。
Zは、単結合又は2価の連結基を表す。] - 前記Zが酸素原子である請求項1〜3のいずれか一項記載のレジスト組成物。
- 前記L1が、*−CO−O−La−(*及びLaは上記と同じ意味を表す。)である請求項1〜4のいずれか一項記載のレジスト組成物。
- さらに、酸発生剤(ただし、式(I−0)で表される塩とは異なる。)を含有する請求項1〜5のいずれか一項記載のレジスト組成物。
- (1)請求項1〜6のいずれか一項記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層を露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
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