KR20110030342A - 포토레지스트 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수지, 산 발생제 및 화학식 I의 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공한다:
화학식 I
Figure pat00128

상기 화학식 I에서,
R1은 하나 이상의 하이드록실 그룹을 가질 수 있는 C2-C12 알킬 그룹 등이고,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자 등이고,
R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소원자 등이고,
A1은 단일 결합 또는 C1-C2 알킬렌 그룹이고, 여기서 하나 이상의 -CH2-는 -O-로 대체될 수 있다.

Description

포토레지스트 조성물{Photoresist composition}
본 발명은 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
리소그래피 공정을 사용하는 반도체 미세가공에 사용되는 포토레지스트 조성물은 방사선에 의해 산을 발생시키는 화합물을 포함하는 산 발생제(acid generator)를 함유한다.
US 제2006/0194982 A1호는, 산 불안정 그룹(acid-labile group)을 갖고 알칼리 수용액에 불용성이거나 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성으로 되는 수지, 산 발생제 및 2,6-디이소프로필아닐린을 포함하는 포토레지스트 조성물을 개시한다.
JP 제2009-199021 A1호는 다음 화학식으로 나타내어지는 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물을 개시한다:
Figure pat00001
본 발명은 포토레지스트 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 다음에 관한 것이다:
<1> 수지, 산 발생제 및 다음 화학식 I의 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물:
화학식 I
Figure pat00002
상기 화학식 I에서,
R1은 하나 이상의 하이드록실 그룹을 가질 수 있는 C2-C12 알킬 그룹 또는 하나 이상의 하이드록실 그룹을 가질 수 있는 C7-C12 아르알킬 그룹이고, 상기 알킬 및 아르알킬 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 대체될 수 있고,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자이거나 하나 이상의 하이드록실 그룹을 가질 수 있는 C1-C12 알킬 그룹이고, 상기 알킬 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 대체될 수 있고, R1 및 R2는 서로 결합하여, R1 및 R2가 결합되어 있는 탄소원자와 함께 C3-C36 환을 형성할 수 있고, 상기 환은 하나 이상의 하이드록실 그룹을 가질 수 있고, 상기 환 중의 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 대체될 수 있고,
R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소원자, C1-C6 알킬 그룹, C3-C12 포화 사이클릭 탄화수소 그룹, C6-C12 방향족 탄화수소 그룹 또는 C5-C9 헤테로방향족 그룹이고, R4 및 R5는 서로 결합하여, R4 및 R5가 결합되어 있는 -CH-N-과 함께 C5-C6 헤테로사이클을 형성할 수 있고, 상기 알킬 그룹은 -OH, -SH, -NH2, C3-C12 포화 사이클릭 탄화수소 그룹, C6-C12 방향족 탄화수소 그룹 및 C5-C9 헤테로방향족 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 가질 수 있고, 상기 알킬 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -O-, -S-, -CO-, -C(=NH) 또는 -NH-로 대체될 수 있고, 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹, 상기 방향족 탄화수소 그룹 및 상기 헤테로방향족 그룹은 -OH, -CO-R7, -O-CO-R7 및 -CO-O-R7(여기서, R7은 C1-C6 알킬 그룹이다)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 가질 수 있고,
A1은 단일 결합 또는 C1-C2 알킬렌 그룹이고, 여기서 하나 이상의 -CH2-는 -O-로 대체될 수 있다;
<2> <1>에 있어서, 상기 화학식 I에서 R1이 에틸 그룹이고 R2 및 R3이 메틸 그룹인 포토레지스트 조성물;
<3> <1> 또는 <2>에 있어서, 상기 화학식 I에서 R4가 수소원자인 포토레지스트 조성물;
<4> 상기 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 있어서, 수지가 산 불안정 그룹을 갖고 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이지만, 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성으로 되는 포토레지스트 조성물;
<5> (1) <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 따르는 포토레지스트 조성물을 기판 위에 도포하는 단계,
(2) 건조를 실시하여 포토레지스트 필름을 형성하는 단계,
(3) 상기 포토레지스트 필름을 방사선에 노광시키는 단계,
(4) 상기 노광된 포토레지스트 필름을 베이킹시키는 단계 및
(5) 상기 베이킹된 포토레지스트 필름을 알칼리 현상액으로 현상시켜 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계
를 포함하는, 포토레지스트 패턴의 제조방법;
<6> 화학식 I-A의 화합물:
화학식 I-A
Figure pat00003
상기 화학식 I-A에서,
R10은 메틸렌 그룹이고,
R50은 C1-C6 알킬 그룹이고,
R60은 페닐 그룹, 또는 -COOR70(여기서, R70은 C1-C6 알킬 그룹이다)을 갖는 페닐 그룹이다.
<7> 화학식 I-12, 화학식 I-20 또는 화학식 I-110의 화합물.
화학식 I-12
Figure pat00004
화학식 I-20
Figure pat00005
화학식 I-110
Figure pat00006
본 발명의 포토레지스트 조성물은 수지, 산 발생제 및 다음 화학식 I의 화합물(이하, 간단히 화합물(I)이라 한다)을 포함한다:
화학식 I
Figure pat00007
상기 화학식 I에서,
R1은 하나 이상의 하이드록실 그룹을 가질 수 있는 C2-C12 알킬 그룹 또는 하나 이상의 하이드록실 그룹을 가질 수 있는 C7-C12 아르알킬 그룹이고, 상기 알킬 및 아르알킬 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 대체될 수 있고,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자이거나 하나 이상의 하이드록실 그룹을 가질 수 있는 C1-C12 알킬 그룹이고, 상기 알킬 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 대체될 수 있고, R1 및 R2는 서로 결합하여, R1 및 R2가 결합되어 있는 탄소원자와 함께 C3-C36 환을 형성할 수 있고, 상기 환은 하나 이상의 하이드록실 그룹을 가질 수 있고, 상기 환 중의 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 대체될 수 있고,
R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소원자, C1-C6 알킬 그룹, C3-C12 포화 사이클릭 탄화수소 그룹, C6-C12 방향족 탄화수소 그룹 또는 C5-C9 헤테로방향족 그룹이고, R4 및 R5는 서로 결합하여, R4 및 R5가 결합되어 있는 -CH-N-과 함께 C5-C6 헤테로사이클을 형성할 수 있고, 상기 알킬 그룹은 -OH, -SH, -NH2, C3-C12 포화 사이클릭 탄화수소 그룹, C6-C12 방향족 탄화수소 그룹 또는 C5-C9 헤테로방향족 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 가질 수 있고, 상기 알킬 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -O-, -S-, -CO-, -C(=NH) 또는 -NH-로 대체될 수 있고, 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹, 상기 방향족 탄화수소 그룹 및 상기 헤테로방향족 그룹은 -OH, -CO-R7, -O-CO-R7 및 -CO-O-R7(여기서, R7은 C1-C6 알킬 그룹이다)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 가질 수 있고,
A1은 단일 결합 또는 C1-C2 알킬렌 그룹이고, 여기서 하나 이상의 -CH2-는 -O-로 대체될 수 있다.
화합물(I)은 본 발명의 포토레지스트 조성물에서 켄칭제(quencher)로서 작용한다. 노광 후 지연으로 인한 산의 불활성화에 의해 유발되는 성능 열화는 화합물(I)을 켄칭제로서 첨가함으로써 감소시킬 수 있다.
화합물(I)은 화학식 IA의 그룹(이하, 간단히 그룹(IA)라 한다) 및 화학식 IB의 그룹(이하, 간단히 그룹(IB)라 한다)으로 이루어진다:
화학식 IA
Figure pat00008
화학식 IB
Figure pat00009
상기 화학식 IA 및 IB에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 A1은 상기 정의한 바와 같다.
그룹(IA)이 설명될 것이다.
C1-C12 알킬 그룹의 예에는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 이소펜틸 그룹, 3급-펜틸 그룹, 네오펜틸 그룹, 1-메틸부틸 그룹, 2-메틸부틸 그룹, 1,2-디메틸프로필 그룹, 1-에틸프로필 그룹, 헥실 그룹, 1-메틸펜틸 그룹, 헵틸 그룹, 옥틸 그룹, 노닐 그룹, 데실 그룹, 운데실 그룹, 도데실 그룹, 에틸펜틸 그룹, 메틸헥실 그룹, 에틸헥실 그룹, 프로필헥실 그룹 및 1,1-디메틸헥실 그룹이 포함된다. C2-C12 알킬 그룹의 예에는 메틸 그룹 이외에 C1-C12 알킬 그룹의 예에 기재된 것과 동일한 것이 포함된다.
C7-C12 아르알킬 그룹의 예에는 다음이 포함된다:
Figure pat00010
R1 및 R2가 결합되어 있는 탄소원자와 함께 R1과 R2를 서로 결합시켜 형성한 C3-C36 환의 예에는 C3-C36 포화 탄화수소 환 및 C3-C36 방향족 환이 포함되고, 이의 구체적인 예에는 다음이 포함된다:
Figure pat00011
상기 화학식에서, 상기 환은 하나 이상의 하이드록실 그룹을 가질 수 있고, 상기 환 중의 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 대체될 수 있다.
하나 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 환 및 하나 이상의 -CH2-가 -O- 또는 -CO-로 대체된 환의 예에는 다음이 포함된다:
Figure pat00012

화학식 IA의 그룹의 예에는 다음 화학식 IA-1 내지 화학식 IA-29의 그룹이 포함된다:
Figure pat00013
Figure pat00014

상기 화학식에서, *는 -NR4-에 대한 결합 위치를 나타낸다.
이들 중에서, 화학식 IA-2의 그룹이 바람직하다.
그룹(IB)이 설명될 것이다.
C1-C6 알킬 그룹의 예에는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 이소펜틸 그룹, 3급-펜틸 그룹, 네오펜틸 그룹, 1-메틸부틸 그룹, 2-메틸부틸 그룹, 1,2-디메틸프로필 그룹, 1-에틸프로필 그룹, 헥실 그룹 및 1-메틸펜틸 그룹이 포함된다. C3-C12 포화 사이클릭 탄화수소 그룹의 예에는 사이클로알킬 그룹, 예를 들면, 사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹 및 사이클로옥틸 그룹, 노르보르닐 그룹, 바이사이클로[2.2.2]옥틸 그룹, 1-아다만틸 그룹 및 2-아다만틸 그룹이 포함된다.
C6-C12 방향족 탄화수소 그룹의 예에는 페닐 그룹, 메틸페닐 그룹(예: 4-메틸페닐 그룹), 디메틸페닐 그룹(예: 3,4-디메틸페닐 그룹) 및 나프틸 그룹(예: 2-나프틸 그룹)이 포함된다. C5-C9 헤테로방향족 그룹의 예에는 다음이 포함된다:
Figure pat00015

C1-C2 알킬렌 그룹의 예에는 메틸렌 그룹 및 에틸렌 그룹이 포함된다.
R4 및 R5의 예에는 화학식 IB-1 내지 화학식 IB-21의 그룹이 포함되고, -A1-R6의 그룹의 예에는 화학식 IB-1 내지 화학식 IB-33의 그룹이 포함된다:
Figure pat00016

상기 화학식에서, *는 인접한 원자에 대한 결합 위치를 나타낸다.
이들 중에서, 화학식 IB-22 또는 화학식 IB-30의 그룹이 바람직하다.
R4 및 R5가 서로 결합하여, R4 및 R5가 결합되어 있는 -CH-N-과 함께 C5-C6 헤테로사이클을 형성하는 경우, 그룹(IB)의 예에는 화학식 IC의 그룹(이하, 간단히 그룹(IC)라 한다)이 포함된다:
화학식 IC
Figure pat00017
상기 화학식 IC에서,
*는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타낸다.
그룹(IC)의 예에는 다음 화학식 IC-1 내지 화학식 IC-6의 그룹이 포함된다:
Figure pat00018

상기 화학식 IC-1 내지 IC-6에서,
*는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타낸다.
화합물(I)의 예에는 화학식 IA-1 내지 IA-29의 그룹 중의 어느 하나와 화학식 IB-1 내지 IB-33의 그룹 중의 어느 하나의 배합물, 및 화학식 IA-1 내지 IA-29의 그룹 중의 어느 하나와 화학식 IC-1 내지 IC-5의 그룹 중의 어느 하나의 배합물이 포함된다. 화합물(I)의 구체적인 예에는 하기 표 1에 도시된 화합물(I-1) 내지 (I-24) 및 표 2에 도시된 화합물(I-101) 내지 (I-110)이 포함된다. 이들 중에서, 화합물(I-12)이 바람직하다.
Figure pat00019
Figure pat00020
예를 들면, 화합물(I-12)은 다음 화학식 I-12로 나타내어지고, 화합물(I-20) 및 (I-110)은 다음 화학식 I-20 및 I-110으로 각각 나타내어진다.
Figure pat00021
화합물(I)로서는 화학식 I-A의 화합물이 바람직하다.:
화학식 I-A
Figure pat00022
상기 화학식 I-A에서,
A10은 메틸렌 그룹이고,
R50은 C1-C6 알킬 그룹이고,
R60은 페닐 그룹, 또는 -COOR70의 페닐 그룹(여기서, R70은 C1-C6 알킬 그룹이다)이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 2종 이상의 화합물(I)을 함유한다. 화합물(I)의 함량은, 고체 성분의 양을 기준으로 하여, 통상 0.01 내지 10중량%, 바람직하게는 0.005 내지 8중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5중량%이다. 본 명세서에서, "고체 성분"은 포토레지스트 조성물에서 용매 이외의 성분들을 의미한다.
수지는 알칼리 수용액에 불용성이거나 난용성이지만, 산의 작용하에 알칼리 수용액에 가용성으로 된다. 수지는 산 불안정 그룹을 갖는 화합물로부터 유도된 구조 단위를 갖고, 산 불안정 그룹을 갖는 하나 이상의 화합물을 중합시켜 제조할 수 있다.
본 명세서에서, "산 불안정 그룹"은 산의 작용하에 제거될 수 있는 그룹을 의미한다.
산 불안정 그룹의 예에는 다음 화학식 1의 그룹이 포함된다:
Figure pat00023
상기 화학식 1에서,
Ra1, Ra2 및 Ra3은 각각 독립적으로 C1-C8 지방족 탄화수소 그룹 또는 C3-C20 포화 사이클릭 탄화수소 그룹이거나, Ra1 및 Ra2는 서로 결합하여, Ra1 및 Ra2가 결합되어 있는 탄소원자와 함께 C3-C20 환을 형성한다.
C1-C8 지방족 탄화수소 그룹의 예에는 C1-C8 알킬 그룹이 포함된다. C1-C8 알킬 그룹의 구체적인 예에는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹 및 옥틸 그룹이 포함된다. C3-C20 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭일 수 있고, 이의 예에는 모노사이클릭 지환족 탄화수소 그룹, 예를 들면, C3-C20 사이클로알킬 그룹(예: 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 메틸사이클로헥실 그룹, 디메틸사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹 및 사이클로옥틸 그룹) 및 폴리사이클릭 지환족 탄화수소 그룹, 예를 들면, 데카하이드로나프틸 그룹, 아다만틸 그룹, 노르보르닐 그룹, 메틸노르보르닐 그룹 및 다음 화합물이 포함된다:
Figure pat00024

포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 바람직하게는 1 내지 16개의 탄소원자를 갖는다.
Ra1과 Ra2를 서로 결합시켜 형성한 환의 예에는 다음 그룹을 포함하며, 당해 환은 바람직하게는 3 내지 12개의 탄소원자를 갖는다:
Figure pat00025

상기 화학식에서, Ra3은 상기 정의한 바와 같다.
Ra1, Ra2 및 Ra3이 각각 독립적으로 C1-C8 알킬 그룹(예: 3급-부틸 그룹)인 화학식 1의 그룹, Ra1 및 Ra2가 서로 결합하여 아다만틸 환을 형성하고 Ra3이 C1-C8 알킬 그룹(예: 2-알킬-2-아다만틸 그룹)인 화학식 1의 그룹, 및 Ra1 및 Ra2가 C1-C8 알킬 그룹이고 Ra3이 아다만틸 그룹(예: 1-(1-아다만틸)-1-알킬알콕시카보닐 그룹)인 화학식 1의 그룹이 바람직하다.
산 불안정 그룹을 갖는 화합물은 바람직하게는 이의 측쇄에 산 불안정 그룹을 갖는 아크릴레이트 단량체이거나, 이의 측쇄에 산 불안정 그룹을 갖는 메타크릴레이트 단량체이다.
산 불안정 그룹을 갖는 화합물의 바람직한 예에는 다음 화학식 a1-1 및 a1-2의 단량체가 포함된다:
화학식 a1-1
Figure pat00026
화학식 a1-2
Figure pat00027
상기 화학식 a1-1 및 a1-2에서,
Ra4 및 Ra5는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸 그룹이고,
Ra6 및 Ra7은 각각 독립적으로 C1-C8 지방족 탄화수소 그룹 또는 C3-C10 포화 사이클릭 탄화수소 그룹이고,
La1 및 La2는 각각 독립적으로 *-O- 또는 *-O-(CH2)k1-CO-O-(여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, k1은 1 내지 7의 정수이고, m1은 0 내지 14의 정수이고, n1은 0 내지 10의 정수이다)이다.
지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소원자를 갖고, 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 바람직하게는 3 내지 8개의 탄소원자, 보다 바람직하게는 3 내지 6개의 탄소원자를 갖는다.
지방족 탄화수소 그룹의 예에는 C1-C8 알킬 그룹, 예를 들면, 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 2,2-디메틸에틸 그룹, 1-메틸프로필 그룹, 2,2-디메틸프로필 그룹, 1-에틸프로필 그룹, 1-메틸부틸 그룹, 2-메틸부틸 그룹, 3-메틸부틸 그룹, 1-프로필부틸 그룹, 펜틸 그룹, 1-메틸펜틸 그룹, 헥실 그룹, 1,4-디메틸헥실 그룹, 헵틸 그룹, 1-메틸헵틸 그룹 및 옥틸 그룹이 포함된다. 포화 사이클릭 탄화수소 그룹의 예에는 사이클로헥실 그룹, 메틸사이클로헥실 그룹, 디메틸사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹, 메틸사이클로헵틸 그룹, 노르보르닐 그룹 및 메틸노르보르닐 그룹이 포함된다.
La1은 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-(CH2)f1-CO-O-(여기서, *은 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, f1은 1 내지 4의 정수이다)이고, 보다 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-CH2-CO-O-이고, 특히 바람직하게는 *-O-이다. La2는 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-(CH2)f1-CO-O-(여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, f1은 상기 정의한 바와 같다)이고, 보다 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-CH2-CO-O-이고, 특히 바람직하게는 *-O-이다.
화학식 a1-1에서, m1은 바람직하게는 0 내지 3의 정수이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다. 화학식 a1-2에서, n1은 바람직하게는 0 내지 3의 정수이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.
특히, 포토레지스트 조성물이 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 등의 벌키한 구조를 갖는 단량체로부터 유도된 수지를 함유하는 경우에는, 우수한 해상도를 갖는 포토레지스트 조성물이 수득되는 경향이 있다.
화학식 a1-1의 단량체의 예에는 다음 단량체가 포함된다:
Figure pat00028
Figure pat00029
Figure pat00030
Figure pat00031
Figure pat00032

이들 중에서, 2-메틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-이소프로필-2-아다만틸 아크릴레이트 및 2-이소프로필-2-아다만틸 메타크릴레이트가 바람직하고, 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트 및 2-이소프로필-2-아다만틸 메타크릴레이트가 보다 바람직하다.
화학식 a1-2의 단량체의 예에는 다음 단량체가 포함된다.
Figure pat00033

이들 중에서, 1-에틸-1-사이클로헥실 아크릴레이트 및 1-에틸-1-사이클로헥실 메타크릴레이트가 바람직하고, 1-에틸-1-사이클로헥실 메타크릴레이트가 보다 바람직하다.
수지에서 산 불안정 그룹을 갖는 화합물로부터 유도된 구조 단위의 함량은, 수지의 모든 구조 단위 100mol%를 기준으로 하여, 통상 10 내지 95mol%, 바람직하게는 15 내지 90mol%, 보다 바람직하게는 20 내지 85mol%이다.
산 불안정 그룹을 갖는 화합물의 다른 예에는 화학식 a1-3의 단량체가 포함된다:
화학식 a1-3
Figure pat00034
상기 화학식 a1-3에서,
Ra9는 수소원자, 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C1-C3 지방족 탄화수소 그룹, 카복실 그룹, 시아노 그룹 또는 -COORa13 그룹(여기서, Ra13은 C1-C8 지방족 탄화수소 그룹 또는 C3-C8 포화 사이클릭 탄화수소 그룹이고, 상기 C1-C8 지방족 탄화수소 그룹 및 상기 C3-C8 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 하나 이상의 하이드록실 그룹을 가질 수 있고, 상기 C1-C8 지방족 탄화수소 그룹 및 상기 C3-C8 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 대체될 수 있다)이고,
Ra10, Ra11 및 Ra12는 각각 독립적으로 C1-C12 지방족 탄화수소 그룹 또는 C3-C12 포화 사이클릭 탄화수소 그룹이고, Ra10 및 Ra11은 서로 결합하여, Ra10 및 Ra11이 결합되어 있는 탄소원자와 함께 환을 형성할 수 있고, 상기 C1-C12 지방족 탄화수소 그룹 및 상기 C3-C12 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 하나 이상의 하이드록실 그룹을 가질 수 있고, 상기 C1-C12 지방족 탄화수소 그룹 및 상기 C3-C12 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 대체될 수 있다.
치환체의 예에는 하이드록실 그룹이 포함된다. 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C1-C3 지방족 탄화수소 그룹의 예에는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 하이드록시메틸 그룹 및 2-하이드록시에틸 그룹이 포함된다. Ra13의 예에는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 2-옥소-옥솔란-3-일 그룹 및 2-옥소-옥솔란-4-일 그룹이 포함된다. Ra10, Ra11 및 Ra12의 예에는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 메틸사이클로헥실 그룹, 하이드록시사이클로헥실 그룹, 옥소사이클로헥실 그룹 및 아다만틸 그룹이 포함되고, Ra10 및 Ra11이 결합되어 있는 탄소원자와 함께 Ra10 및 Ra11을 서로 결합시켜 형성한 환의 예에는 사이클로헥산 환 및 아다만탄 환이 포함된다.
화학식 a1-3의 단량체의 예에는 3급-부틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-사이클로헥실-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-메틸사이클로헥실 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 2-메틸-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 2-에틸-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-(4-메틸사이클로헥실)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-(4-하이드록시사이클로헥실)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-메틸-1-(4-옥소사이클로헥실)에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트 및 1-(1-아다만틸)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트가 포함된다.
수지가 화학식 a1-3의 단량체로부터 유도된 구조 단위를 갖는 경우, 우수한 해상도 및 보다 높은 건식-에칭 내성을 갖는 포토레지스트 조성물이 수득되는 경향이 있다.
수지가 화학식 a1-3의 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 경우, 화학식 a1-3의 단량체로부터 유도된 구조 단위의 함량은, 수지의 모든 구조 단위의 전체 mol을 기준으로 하여, 통상 10 내지 95mol%, 바람직하게는 15 내지 90mol%, 보다 바람직하게는 20 내지 85mol%이다.
산 불안정 그룹을 갖는 화합물의 다른 예에는 화학식 a1-4의 단량체가 포함된다:
화학식 a1-4
Figure pat00035
상기 화학식 a1-4에서,
R10은 수소원자, 할로겐원자, C1-C6 알킬 그룹 또는 C1-C6 할로겐화 알킬 그룹이고,
R11은 각각 독립적으로 할로겐원자, 하이드록실 그룹, C1-C6 알킬 그룹, C1-C6 알콕시 그룹, C2-C4 아실 그룹, C2-C4 아실옥시 그룹, 아크릴로일 그룹 또는 메타크릴로일 그룹이고,
1a는 0 내지 4의 정수이고,
R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1-C12 탄화수소 그룹이고,
Xa2는 단일 결합 또는 C1-C17 2가 포화 탄화수소 그룹(여기서, 하나 이상의 -CH2-는 -O-, -CO-, -S-, -SO2- 또는 -N(Rc)-로 대체될 수 있고, Rc는 수소원자 또는 C1-C6 알킬 그룹이다)이고,
Ya3은 C1-C12 지방족 탄화수소 그룹, C3-C18 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹이고, 상기 C1-C12 지방족 탄화수소 그룹, 상기 C2-C18 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 및 상기 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹은 하나 이상의 치환체를 가질 수 있다.
할로겐원자의 예에는 불소원자가 포함된다.
C1-C6 알킬 그룹의 예에는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹 및 헥실 그룹이 포함되고, C1-C4 알킬 그룹이 바람직하고, C1-C2 알킬 그룹이 보다 바람직하고, 메틸 그룹이 특히 바람직하다.
C1-C6 할로겐화 알킬 그룹의 예에는 트리플루오로메틸 그룹, 펜타플루오로에틸 그룹, 헵타플루오로프로필 그룹, 헵타플루오로이소프로필 그룹, 노나플루오로부틸 그룹, 노나플루오로-2급-부틸 그룹, 노나플루오로-3급-부틸 그룹, 퍼플루오로펜틸 그룹 및 퍼플루오로헥실 그룹이 포함된다.
C1-C6 알콕시 그룹의 예에는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 이소프로폭시 그룹, 부톡시 그룹, 이소부톡시 그룹, 2급-부톡시 그룹, 3급-부톡시 그룹, 펜틸옥시 그룹 및 헥실옥시 그룹이 포함되고, C1-C4 알콕시 그룹이 바람직하고, C1-C2 알콕시 그룹이 보다 바람직하고, 메톡시 그룹이 특히 바람직하다.
C2-C4 아실 그룹의 예에는 아세틸 그룹, 프로피오닐 그룹 및 부티릴 그룹이 포함되고, C2-C4 아실옥시 그룹의 예에는 아세틸옥시 그룹, 프로피오닐옥시 그룹 및 부티릴옥시 그룹이 포함된다.
C1-C12 탄화수소 그룹의 예에는 C1-C12 지방족 탄화수소 그룹, 예를 들면, 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹, 옥틸 그룹, 2-에틸헥실 그룹, 노닐 그룹, 데실 그룹, 운데실 그룹 및 도데실 그룹, 및 C3-C12 포화 사이클릭 탄화수소 그룹, 예를 들면, 사이클로헥실 그룹, 아다만틸 그룹, 2-알킬-2-아다만틸 그룹, 1-(1-아다만틸)-1-알킬 그룹 및 이소보르닐 그룹이 포함된다.
C1-C17 2가 포화 탄화수소 그룹의 예에는 C1-C17 알칸디일 그룹, 예를 들면, 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 프로판-1,3-디일 그룹, 부탄-1,4-디일 그룹, 펜탄-1,5-디일 그룹, 헥산-1,6-디일 그룹, 헵탄-1,7-디일 그룹, 옥탄-1,8-디일 그룹, 노난-1,9-디일 그룹, 데칸-1,10-디일 그룹, 운데칸-1,11-디일 그룹, 도데칸-1,12-디일 그룹, 트리데칸-1,13-디일 그룹, 테트라데칸-1,14-디일 그룹, 펜타데칸-1,15-디일 그룹, 헥사데칸-1,16-디일 그룹 및 헵타데칸-1,17-디일 그룹이 포함된다.
C1-C12 지방족 탄화수소 그룹의 예에는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹, 옥틸 그룹, 2-에틸헥실 그룹, 노닐 그룹, 데실 그룹, 운데실 그룹 및 도데실 그룹이 포함된다. C3-C18 포화 사이클릭 탄화수소 그룹의 예에는 사이클로프로필 그룹, 사이클로부틸 그룹, 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹, 사이클로옥틸 그룹, 사이클로노닐 그룹, 사이클로데실 그룹, 노르보르닐 그룹, 1-아다만틸 그룹, 2-아다만틸 그룹, 이소보르닐 그룹 및 다음 그룹이 포함된다:
Figure pat00036

C6-C18 방향족 탄화수소 그룹의 예에는 페닐 그룹, 나프틸 그룹, 안트릴 그룹, p-메틸페닐 그룹, p-3급-부틸페닐 그룹 및 p-아다만틸페닐 그룹이 포함된다.
화학식 a1-4의 단량체의 예에는 다음 단량체가 포함된다:
Figure pat00037
Figure pat00038
Figure pat00039

수지가 화학식 a1-4의 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 경우, 화학식 a1-4의 단량체로부터 유도된 구조 단위의 함량은, 수지의 모든 구조 단위의 전체 mol을 기준으로 하여, 통상 10 내지 95mol%, 바람직하게는 15 내지 90mol%, 보다 바람직하게는 20 내지 85mol%이다.
수지는 산 불안정 그룹을 갖는 화합물로부터 유도된 2종 이상의 구조 단위를 가질 수 있다.
수지는 바람직하게는 산 불안정 그룹을 갖는 화합물로부터 유도된 구조 단위 및 산 불안정 그룹을 갖지 않는 화합물로부터 유도된 구조 단위를 함유한다. 수지는 산 불안정 그룹을 갖지 않는 화합물로부터 유도된 2종 이상의 구조 단위를 가질 수 있다. 수지가 산 불안정 그룹을 갖는 화합물로부터 유도된 구조 단위 및 산 불안정 그룹을 갖지 않는 화합물로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 경우, 산 불안정 그룹을 갖는 화합물로부터 유도된 구조 단위의 함량은, 수지의 모든 구조 단위의 전체 mol을 기준으로 하여, 통상 10 내지 80mol%, 바람직하게는 20 내지 60mol%이다. 아다만틸 그룹을 갖는 단량체, 특히 산 불안정 그룹을 갖지 않는 화합물로부터 유도된 구조 단위에서 화학식 a1-1의 단량체로부터 유도된 구조 단위의 함량은, 포토레지스트 조성물의 건식 에칭 내성에 비추어 바람직하게는 15mol% 이상이다.
산 불안정 그룹을 갖지 않는 화합물은 바람직하게는 하나 이상의 하이드록실 그룹 또는 락톤 환을 함유한다. 수지가 산 불안정 그룹을 갖지 않고 하나 이상의 하이드록실 그룹 또는 락톤 환을 갖는 화합물로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 경우, 우수한 해상도 및 포토레지스트의 기판에 대한 우수한 접착성을 갖는 포토레지스트 조성물이 수득되는 경향이 있다.
산 불안정 그룹을 갖지 않고 하나 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 화합물의 예에는 화학식 a2-0의 단량체 및 화학식 a2-1의 단량체가 포함된다:
화학식 a2-0
Figure pat00040
화학식 a2-1
Figure pat00041
상기 화학식 a2-0 및 a2-1에서,
R8은 수소원자, 할로겐원자, C1-C6 알킬 그룹 또는 C1-C6 할로겐화 알킬 그룹이고,
R9는 각각 독립적으로 할로겐원자, 하이드록실 그룹, C1-C6 알킬 그룹, C1-C6 알콕시 그룹, C2-C4 아실 그룹, C2-C4 아실옥시 그룹, 아크릴로일 그룹 또는 메타크릴로일 그룹이고,
ma는 0 내지 4의 정수이고,
Ra14는 수소원자 또는 메틸 그룹이고,
Ra15 및 Ra16은 각각 독립적으로 수소원자, 메틸 그룹 또는 하이드록실 그룹이고,
La3은 *-O- 또는 *-O-(CH2)k2-CO-O-(여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치이고, k2는 1 내지 7의 정수이다)이고,
o1은 0 내지 10의 정수이다.
KrF 엑시머 레이저(파장: 248nm) 리소그래피 시스템 또는 전자 빔 및 극자외선 등의 고에너지 레이저가 노광 시스템으로 사용되는 경우, 화학식 a2-0의 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 수지가 바람직하고, ArF 엑시머 레이저(파장: 193nm)가 노광 시스템으로 사용되는 경우, 화학식 a2-1의 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 수지가 바람직하다.
화학식 a2-0에서, 할로겐원자의 예에는 불소원자가 포함되고, C1-C6 알킬 그룹의 예에는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹 및 헥실 그룹이 포함되고, C1-C4 알킬 그룹이 바람직하고, C1-C2 알킬 그룹이 보다 바람직하고, 메틸 그룹이 특히 바람직하다. C1-C6 할로겐화 알킬 그룹의 예에는 트리플루오로메틸 그룹, 펜타플루오로에틸 그룹, 헵타플루오로프로필 그룹, 헵타플루오로이소프로필 그룹, 노나플루오로부틸 그룹, 노나플루오로-2급-부틸 그룹, 노나플루오로-3급-부틸 그룹, 퍼플루오로펜틸 그룹 및 퍼플루오로헥실 그룹이 포함된다. C1-C6 알콕시 그룹의 예에는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 이소프로폭시 그룹, 부톡시 그룹, 이소부톡시 그룹, 2급-부톡시 그룹, 3급-부톡시 그룹, 펜틸옥시 그룹 및 헥실옥시 그룹이 포함되고, C1-C4 알콕시 그룹이 바람직하고, C1-C2 알콕시 그룹이 보다 바람직하고, 메톡시 그룹이 특히 바람직하다. C2-C4 아실 그룹의 예에는 아세틸 그룹, 프로피오닐 그룹 및 부티릴 그룹이 포함되고, C2-C4 아실옥시 그룹의 예에는 아세틸옥시 그룹, 프로피오닐옥시 그룹 및 부티릴옥시 그룹이 포함된다. 화학식 a2-0에서, ma는 바람직하게는 0, 1 또는 2이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1이고, 특히 바람직하게는 0이다.
화학식 a2-0의 단량체로부터 유도된 구조 단위 및 산 발생제를 갖는 화합물로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 수지는, 예를 들면, 산 발생제 및 화학식 a2-0의 단량체의 하이드록실 그룹을 보호시켜 수득한 단량체를 갖는 화합물을 아세틸 그룹으로 중합시킨 다음, 수득된 중합체를 염기로 탈아세틸화시킴으로써 제조할 수 있다.
화학식 a2-0의 단량체의 예에는 다음 단량체가 포함된다:
Figure pat00042

이들 중에서, 4-하이드록시스티렌 및 4-하이드록시-α-메틸스티렌이 바람직하다.
수지가 화학식 a2-0의 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 경우, 화학식 a2-0의 단량체로부터 유도된 구조 단위의 함량은, 수지의 모든 구조 단위의 전체 mol을 기준으로 하여, 통상 5 내지 90mol%, 바람직하게는 10 내지 85mol%, 보다 바람직하게는 15 내지 80mol%이다.
화학식 a2-1에서, Ra14는 바람직하게는 메틸 그룹이고, Ra15는 바람직하게는 수소원자이고, Ra16은 바람직하게는 수소원자 또는 하이드록실 그룹이고, La3은 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-(CH2)f2-CO-O-(여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, f2는 1 내지 4의 정수이다)이고, 보다 바람직하게는 *-O-이고, o1은 바람직하게는 0, 1, 2 또는 3이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.
화학식 a2-1의 단량체의 예에는 다음 단량체가 포함되고, 3-하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트, 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트, 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트, 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트, 1-(3,5-디하이드록시-1-아다만틸옥시카보닐)메틸 아크릴레이트 및 1-(3,5-디하이드록시-1-아다만틸옥시카보닐)메틸 메타크릴레이트가 바람직하고, 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트 및 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트가 보다 바람직하다:
Figure pat00043
Figure pat00044

수지가 화학식 a2-1의 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 경우, 화학식 a2-1의 단량체로부터 유도된 구조 단위의 함량은, 수지의 모든 구조 단위의 전체 mol을 기준으로 하여, 통상 3 내지 40mol%, 바람직하게는 5 내지 35mol%, 보다 바람직하게는 5 내지 30mol%이다.
산 불안정 그룹을 갖지 않고 락톤 환을 갖는 락톤 환의 예에는 모노사이클릭 락톤 환, 예를 들면, β-프로피오락톤 환, γ-부티로락톤 환 및 γ-발레로락톤 환 및 모노사이클릭 락톤 환 등의 환으로부터 형성된 축합 환이 포함된다. 이들 중에서, γ-부티로락톤 환, 및 γ-부티로락톤 환으로부터 형성된 축합 락톤 환 등의 환이 바람직하다.
산 불안정 그룹과 락톤 환을 갖지 않는 단량체의 바람직한 예에는 화학식 a3-1, a3-2 및 a3-3의 단량체가 포함된다:
화학식 a3-1
Figure pat00045
화학식 a3-2
Figure pat00046
화학식 a3-3
Figure pat00047
상기 화학식 a3-1, a3-2 및 a3-3에서,
La4, La5 및 La6은 각각 독립적으로 *-O- 또는 *-O-(CH2)k3-CO-O-(여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, k3은 1 내지 7의 정수이다)이고,
Ra18, Ra19 및 Ra20은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸 그룹이고,
Ra21은 C1-C4 지방족 탄화수소 그룹이고,
Ra22 및 Ra23은 각각 독립적으로 카복실 그룹, 시아노 그룹 또는 C1-C4 지방족 탄화수소 그룹이고,
p1은 0 내지 5의 정수이고,
q1 및 r1은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
La4, La5 및 La6은 각각 독립적으로 *-O- 또는 *-O-(CH2)d1-CO-O-(여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, d1은 1 내지 4의 정수이다)인 것이 바람직하고, La4, La5 및 La6은 *-O-인 것이 보다 바람직하다. Ra18, Ra19 및 Ra20은 바람직하게는 메틸 그룹이다. Ra21은 바람직하게는 메틸 그룹이다. Ra22 및 Ra23이 각각 독립적으로 카복실 그룹, 시아노 그룹 또는 메틸 그룹인 것이 바람직하다. p1이 0 내지 2의 정수인 것이 바람직하고, p1이 0 또는 1인 것이 보다 바람직하다. q1 및 r1이 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수인 것이 바람직하고, q1 및 r1이 각각 독립적으로 0 또는 1인 것이 보다 바람직하다.
화학식 a3-1의 단량체의 예에는 다음 단량체가 포함된다:
Figure pat00048
Figure pat00049

화학식 a3-2의 단량체의 예에는 다음 단량체가 포함된다:
Figure pat00050
Figure pat00051
Figure pat00052
Figure pat00053

화학식 a3-3의 단량체의 예에는 다음 단량체가 포함된다:
Figure pat00054
Figure pat00055
Figure pat00056

이들 중에서, 5-옥소-4-옥사트리사이클로[4.2.1.03,7]노난-2-일 아크릴레이트, 5-옥소-4-옥사트리사이클로[4.2.1.03,7]노난-2-일 메타크릴레이트, 테트라하이드로-2-옥소-3-푸릴 아크릴레이트, 테트라하이드로-2-옥소-3-푸릴 메타크릴레이트, 2-(5-옥소-4-옥사트리사이클로[4.2.1.03,7]노난-2-일옥시)-2-옥소에틸 아크릴레이트 및 2-(5-옥소-4-옥사트리사이클로[4.2.1.03,7]노난-2-일옥시)-2-옥소에틸 메타크릴레이트가 바람직하고, 5-옥소-4-옥사트리사이클로[4.2.1.03,7]노난-2-일 메타크릴레이트, 테트라하이드로-2-옥소-3-푸릴 메타크릴레이트 및 2-(5-옥소-4-옥사트리사이클로[4.2.1.03,7]노난-2-일옥시)-2-옥소에틸 메타크릴레이트가 보다 바람직하다.
수지가 산 불안정 그룹을 갖지 않고 락톤 환을 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 경우, 이의 함량은, 수지의 모든 구조 단위의 전체 mol을 기준으로 하여, 통상 5 내지 50mol%, 바람직하게는 10 내지 45mol%, 보다 바람직하게는 15 내지 40mol%이다.
수지는 락톤 환을 함유하는 산 불안정 그룹을 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유한다. 락톤 환을 함유하는 산 불안정 그룹을 갖는 단량체의 예에는 다음 단량체가 포함된다:
Figure pat00057
산 불안정 그룹을 갖지 않는 기타 단량체의 예에는 화학식 a4-1, a4-2 및 a4-3의 단량체가 포함된다:
화학식 a4-1
Figure pat00058
화학식 a4-2
Figure pat00059
화학식 a4-3
Figure pat00060
상기 화학식 a4-1, a4-2 및 a4-3에서,
Ra25 및 Ra26은 각각 독립적으로 수소원자, 하나 이상의 하이드록실 치환체를 가질 수 있는 C1-C3 지방족 탄화수소 그룹, 카복실 그룹, 시아노 그룹 또는 -COORa27 그룹(여기서, Ra27은 C1-C36 지방족 탄화수소 그룹 또는 C3-C36 포화 사이클릭 탄화수소 그룹이고, 상기 C1-C36 지방족 탄화수소 그룹 및 상기 C3-C36 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 대체될 수 있다)이고, 단 Ra27의 -COO-의 -O-에 결합된 탄소원자는 3급 탄소원자가 아니거나, Ra25 및 Ra26은 함께 결합하여 -C(=O)OC(=O)-의 카복실산 무수물 잔기를 형성한다.
C1-C3 지방족 탄화수소 그룹의 치환체의 예에는 하이드록실 그룹이 포함된다. 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C1-C3 지방족 탄화수소 그룹의 예에는 C1-C3 알킬 그룹(예: 메틸 그룹, 에틸 그룹 및 프로필 그룹) 및 C1-C3 하이드록시알킬 그룹(예: 하이드록시메틸 그룹 및 2-하이드록시에틸 그룹)이 포함된다. Ra27의 C1-C36 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 C1-C8 지방족 탄화수소 그룹이고, 보다 바람직하게는 C1-C6 지방족 탄화수소 그룹이다. Ra27의 C3-C36 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 바람직하게는 C4-C36 포화 사이클릭 탄화수소 그룹이고, 보다 바람직하게는 C4-C12 포화 사이클릭 탄화수소 그룹이다. Ra27의 예에는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 2-옥소-옥솔란-3-일 그룹 및 2-옥소-옥솔란-4-일 그룹이 포함된다.
화학식 a4-3의 단량체의 예에는 2-노르보르넨, 2-하이드록시-5-노르보르넨, 5-노르보르넨-2-카복실산, 메틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 2-하이드록시에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 5-노르보르넨-2-메탄올 및 5-노르보르넨-2,3-디카복실산 무수물이 포함된다.
수지가 화학식 a4-1, a4-2 또는 a4-3의 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 경우, 이의 함량은, 수지의 모든 구조 단위의 전체 mol을 기준으로 하여, 통상 2 내지 40mol%, 바람직하게는 3 내지 30mol%, 보다 바람직하게는 5 내지 20mol%이다.
바람직한 수지는 산 불안정 그룹을 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위, 및 하나 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 단량체 및/또는 락톤 환을 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 수지이다. 산 불안정 그룹을 갖는 단량체는 바람직하게는 화학식 a1-1의 단량체 또는 화학식 a1-2의 단량체이고, 보다 바람직하게는 화학식 a1-1의 단량체이다. 하나 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 단량체는 바람직하게는 화학식 a2-1의 단량체이고, 락톤 환을 갖는 단량체는 바람직하게는 화학식 a3-1 또는 a3-2의 단량체이다.
수지는 라디칼 중합 등의 공지된 중합 방법에 따라 제조할 수 있다.
수지는 통상 중량 평균 분자량이 2,500 이상이고, 바람직하게는 중량 평균 분자량이 3,000 이상이다. 수지는 통상 중량 평균 분자량이 50,000 이하이고, 바람직하게는 중량 평균 분자량이 30,000 이하이다. 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피로 측정할 수 있다.
본 발명의 제1 포토레지스트 조성물은 통상 80중량% 이상의 고체 성분을 포함한다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 산 발생제, 바람직하게는 광산 발생제를 함유한다.
산 발생제는 이 물질 자체에 또는 당해 물질을 함유하는 포토레지스트 조성물에 광, 전자 빔 등의 방사선을 가함으로써 분해되어 산을 발생시키는 물질이다. 산 발생제로부터 발생된 산은 수지에 작용하여, 수지에 존재하는 산 불안정 그룹의 분리를 유발한다.
산 발생제의 예에는 비이온성 산 발생제, 이온성 산 발생제 및 이들의 배합물이 포함된다. 이온성 산 발생제가 바람직하다. 비이온성 산 발생제의 예에는 오가노-할로겐 화합물, 설폰 화합물(예: 디설폰, 케토설폰 및 설포닐디아조메탄), 설포네이트 화합물(예: 2-니트로벤질설포네이트, 방향족 설포네이트, 옥심 설포네이트, N-설포닐옥시이미드, 설포닐옥시케톤 및 DNQ 4-설포네이트)가 포함된다. 이온상 산 발생제의 예에는 무기 음이온(예: BF4 -, PF6 -, AsF6 - 및 SbF6 -)을 갖는 산 발생제 및 유기 음이온(예: 설폰산 음이온 및 비스설포닐이미도 음이온)을 갖는 산 발생제가 포함되고, 설폰산 음이온을 갖는 산 발생제가 바람직하다.
산 발생제의 바람직한 예에는 다음 화학식 B1의 염이 포함된다:
화학식 B1
Figure pat00061
상기 화학식 B1에서,
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹이고,
Lb1은 단일 결합이거나, 하나 이상의 메틸렌 그룹이 -O- 또는 -CO-로 대체될 수 있는 C1-C17 2가 포화 탄화수소 그룹이고,
Y는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C1-C18 지방족 탄화수소 그룹 또는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C3-C18 포화 사이클릭 탄화수소 그룹이고, 상기 지방족 탄화수소 그룹 및 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 메틸렌 그룹은 -O-, -CO- 또는 -SO2-로 대체될 수 있고,
Z+는 유기 양이온이다.
C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹의 예에는 트리플루오로메틸 그룹, 펜타플루오로에틸 그룹, 헵타플루오로프로필 그룹, 노나플루오로부틸 그룹, 운데카플루오로펜틸 그룹 및 트리데카플루오로헥실 그룹이 포함되고, 트리플루오로메틸 그룹이 바람직하다. Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 바람직하게는 불소원자 또는 트리플루오로메틸 그룹이고, Q1 및 Q2는 보다 바람직하게는 불소원자이다.
C1-C17 2가 포화 탄화수소 그룹의 예에는 C1-C17 선형 알킬렌 그룹(예: 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 프로판-1,3-디일 그룹, 프로판-1,2-디일 그룹, 부탄-1,4-디일 그룹, 부탄-1,3-디일 그룹, 펜탄-1,5-디일 그룹, 헥산-1,6-디일 그룹, 헵탄-1,7-디일 그룹, 옥탄-1,8-디일 그룹, 노난-1,9-디일 그룹, 데칸-1,10-디일 그룹, 운데칸-1,11-디일 그룹, 도데칸-1,12-디일 그룹, 트리데칸-1,13-디일 그룹, 테트라데칸-1,14-디일 그룹, 펜타데칸-1,15-디일 그룹, 헥사데칸-1,16-디일 그룹 및 헵타데칸-1,17-디일 그룹), C1-C17 측쇄 알킬렌 그룹(예: 1-메틸-1,3-프로필렌 그룹, 2-메틸-1,3-프로필렌 그룹, 2-메틸-1,2-프로필렌 그룹, 1-메틸-1,4-부틸렌 그룹 및 2-메틸-1,4-부틸렌 그룹), 2가 포화 모노사이클릭 탄화수소 그룹(예: 사이클로알킬렌 그룹, 예를 들면, 1,3-사이클로부틸렌 그룹, 1,3-사이클로펜틸렌 그룹, 1,4-사이클로헥실렌 그룹 및 1,5-사이클로옥틸렌 그룹) 및 2가 포화 폴리사이클릭 탄화수소 그룹(예: 1,4-노르보르닐렌 그룹, 2,5-노르보르닐렌 그룹, 1,5-아다만틸렌 그룹 및 2,6-아다만틸렌 그룹)이 포함된다.
하나 이상의 메틸렌 그룹이 -O- 또는 -CO-로 대체되어 있는 C1-C17 포화 탄화수소 그룹의 예에는 *-CO-O-Lb2-, *-CO-O-Lb4-CO-O-Lb3-, *-Lb5-O-CO-, *-Lb7-O-Lb6-, *-CO-O-Lb8-O- 및 *-CO-O-Lb10-O-Lb9-CO-O가 포함되고, 여기서 Lb2는 단일 결합 또는 C1-C15 알칸디일 그룹이고, Lb3은 단일 결합 또는 C1-C12 알칸디일 그룹이고, Lb4는 단일 결합 또는 C1-C13 알칸디일 그룹이고, 단 Lb3 및 Lb4의 전체 탄소수는 1 내지 13이고, Lb5는 C1-C15 알칸디일 그룹이고, Lb6은 C1-C15 알칸디일 그룹이고, Lb7은 C1-C15 알칸디일 그룹이고, 단 Lb6 및 Lb7의 전체 탄소수는 1 내지 16이고, Lb8은 C1-C14 알칸디일 그룹이고, Lb9는 C1-C11 알칸디일 그룹이고, Lb10은 C1-C11 알칸디일 그룹이고, 단 Lb9 및 Lb10의 전체 탄소수는 1 내지 12이고, *는 -C(Q1)(Q2)-에 대한 결합 위치를 나타낸다. 이들 중에서, *-CO-O-Lb2-, *-CO-O-Lb4-CO-O-Lb3-, *-Lb5-O-CO- 및 *-Lb7-O-Lb6-이 바람직하고, *-CO-O-Lb2 및 *-CO-O-Lb4-CO-O-Lb3-이 보다 바람직하고, *-CO-O-Lb2-가 보다 더 바람직하고, Lb2가 단일 결합 또는 -CH2-인 *-CO-O-Lb2-가 특히 바람직하다.
*-CO-O-Lb2-의 예에는 *-CO-O- 및 *-CO-O-CH2-가 포함된다. *-CO-O-Lb4-CO-O-Lb3-의 예에는 *-CO-O-CH2-CO-O-, *-CO-O-(CH2)2-CO-O-, *-CO-O-(CH2)3-CO-O-, *-CO-O-(CH2)4-CO-O-, *-CO-O-(CH2)6-CO-O-, *-CO-O-(CH2)8-CO-O-, *-CO-O-CH2-CH(CH3)-CO-O- 및 *-CO-O-CH2-C(CH3)2-CO-O-가 포함된다. *-Lb5-O-CO-의 예에는 *-CH2-O-CO-, *-(CH2)2-O-CO-, *-(CH2)3-O-CO-, *-(CH2)4-O-CO-, *-(CH2)6-O-CO- 및 *-(CH2)8-O-CO-가 포함된다. *-Lb7-O-Lb6-의 예에는 *-CH2-O-CH2-가 포함된다. *-CO-O-Lb8-O-의 예에는 *-CO-O-CH2-O-, *-CO-O-(CH2)2-O-, *-CO-O-(CH2)3-O-, *-CO-O-(CH2)4-O- 및 *-CO-O-(CH2)6-O-가 포함된다. *-CO-O-Lb10-O-Lb9-CO-O의 예에는 다음이 포함된다:
Figure pat00062

포화 탄화수소 그룹은 하나 이상의 치환체를 가질 수 있고, 당해 치환체의 예에는 할로겐원자, 하이드록실 그룹, 카복실 그룹, C6-C18 방향족 탄화수소 그룹, C7-C21 아르알킬 그룹(예: 벤질 그룹, 펜에틸 그룹, 페닐프로필 그룹, 트리틸 그룹, 나프틸메틸 그룹 및 나프틸에틸 그룹), C2-C4 아실 그룹 및 글리시딜옥시 그룹이 포함된다.
Y에서 치환체의 예에는 할로겐원자, 하이드록실 그룹, 옥소 그룹, 글리시딜옥시 그룹, C2-C4 아실 그룹, C1-C12 알콕시 그룹, C2-C7 알콕시카보닐 그룹, C1-C12 지방족 탄화수소 그룹, C1-C12 하이드록시 함유 지방족 탄화수소 그룹, C3-C16 포화 사이클릭 탄화수소 그룹, C6-C18 방향족 탄화수소 그룹, C7-C21 아르알킬 그룹 및 -(CH2)j2-O-CO-Rb1-(여기서, Rb1은 C1-C16 지방족 탄화수소 그룹, C3-C16 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹이고, j2는 0 내지 4의 정수이다)이 포함된다. 할로겐원자의 예에는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자가 포함된다. 아실 그룹의 예에는 아세틸 그룹 및 프로피오닐 그룹이 포함되고, 알콕시 그룹의 예에는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 이소프로폭시 그룹 및 부톡시 그룹이 포함된다. 알콕시카보닐 그룹의 예에는 메톡시카보닐 그룹, 에톡시카보닐 그룹, 프로폭시카보닐 그룹, 이소프로폭시카보닐 그룹 및 부톡시카보닐 그룹이 포함된다. 지방족 탄화수소 그룹의 예에는 상기 기재한 바와 같은 것이 포함된다. 하이드록실 함유 지방족 탄화수소 그룹의 예에는 하이드록시메틸 그룹이 포함된다. C3-C16 포화 사이클릭 탄화수소 그룹의 예에는 상기 기재한 바와 같은 것이 포함되고, 방향족 탄화수소 그룹의 예에는 페닐 그룹, 나프틸 그룹, 안트릴 그룹, p-메틸페닐 그룹, p-3급-부틸페닐 그룹 및 p-아다만틸페닐 그룹이 포함된다. 아르알킬 그룹의 예에는 벤질 그룹, 펜에틸 그룹, 페닐프로필 그룹, 트리틸 그룹, 나프틸메틸 그룹 및 나프틸에틸 그룹이 포함된다.
Y로 표시되는 C1-C18 지방족 탄화수소 그룹의 예에는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 네오펜틸 그룹, 1-메틸부틸 그룹, 2-메틸부틸 그룹, 1,2-디메틸프로필 그룹, 1-에틸프로필 그룹, 헥실 그룹, 1-메틸펜틸 그룹, 헵틸 그룹, 옥틸 그룹, 2-에틸헥실 그룹, 노닐 그룹, 데실 그룹, 운데실 그룹 및 도데실 그룹이 포함되고, C1-C6 알킬 그룹이 바람직하다. Y로 표시되는 C3-C18 포화 사이클릭 탄화수소 그룹의 예에는 다음 화학식 Y1 내지 Y26의 그룹이 포함된다:
Figure pat00063

이들 중에서, 화학식 Y1 내지 Y19의 그룹이 바람직하고, 화학식 Y11, Y14, Y15 및 Y19의 그룹이 보다 바람직하다. 화학식 Y11 및 Y14의 그룹이 특히 바람직하다.
하나 이상의 치환체를 갖는 Y의 예에는 다음이 포함된다:
Figure pat00064

Y는 바람직하게는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 아다만틸 그룹이고, 보다 바람직하게는 아다만틸 그룹 및 옥소아다만틸 그룹이다.
화학식 B1의 산 발생제의 설폰산 음이온 중에서, 상술한 화학식 b1-1의 그룹을 갖는 설폰산 음이온이 바람직하고, 화학식 b1-1-1 내지 b1-1-9의 음이온이 보다 바람직하다.
상기 화학식에서,
Q1, Q2 및 Lb2는 상기 정의한 바와 같고,
Rb2 및 Rb3은 각각 독립적으로 C1-C4 지방족 탄화수소 그룹, 바람직하게는 메틸 그룹이다.
설폰산 음이온의 구체적인 예에는 다음이 포함된다:
Figure pat00066
Figure pat00067
Figure pat00068
Figure pat00069
Figure pat00070
Figure pat00071
Figure pat00072
Figure pat00073
Figure pat00074
Figure pat00075
Figure pat00076
Figure pat00077
Figure pat00078
Figure pat00079
Figure pat00080
Figure pat00081
Figure pat00082
Figure pat00083
Figure pat00084
Figure pat00085
Figure pat00086
Figure pat00087

이들 중에서, 다음 설폰산 음이온이 바람직하다:
Figure pat00088
Z+로 표시되는 양이온 부분의 예에는 오늄 양이온(예: 설포늄 양이온, 요오도늄 양이온, 암모늄 양이온, 벤조티아졸륨 양이온 및 포스포늄 양이온)이 포함되고, 설포늄 양이온 및 요오도늄 양이온이 바람직하고, 아릴설포늄 양이온이 보다 바람직하다.
Z+로 표시되는 양이온 부분의 바람직한 예에는 화학식 b2-1 내지 b2-4의 양이온이 포함된다:
화학식 b2-1
Figure pat00089
화학식 b2-2
Figure pat00090
화학식 b2-3
Figure pat00091
화학식 b2-4
Figure pat00092
상기 화학식 b2-1 내지 b2-4에서,
Rb4, Rb5 및 Rb6은 각각 독립적으로 하이드록실 그룹, C1-C12 알콕시 그룹 및 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C1-C30 지방족 탄화수소 그룹, 할로겐원자, C2-C4 아실 그룹 및 글리시딜옥시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C3-C18 포화 사이클릭 탄화수소 그룹, 또는 할로겐원자, 하이드록실 그룹, C1-C18 지방족 탄화수소 그룹, C3-C18 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 및 C1-C12 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹이고,
Rb7 및 Rb8은 각각 독립적으로 하이드록실 그룹, C1-C12 지방족 탄화수소 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이고,
m2 및 n2는 독립적으로 0 내지 5의 정수이고,
Rb9 및 Rb10은 각각 독립적으로 C1-C18 지방족 탄화수소 그룹 또는 C3-C18 포화 사이클릭 탄화수소 그룹이거나,
Rb9 및 Rb10은 결합하여, 인접한 S+와 함께 환을 형성하는 C2-C11 2가 비환식(acyclic) 탄화수소 그룹을 형성하고, 상기 2가 비환식 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-로 대체될 수 있고,
Rb11은 수소원자, C1-C18 지방족 탄화수소 그룹, C3-C18 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹이고,
Rb12는 C1-C12 지방족 탄화수소 그룹, C3-C18 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹이고, 상기 방향족 탄화수소 그룹은 C1-C12 지방족 탄화수소 그룹, C1-C12 알콕시 그룹, C3-C18 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 및 C2-C13 아실옥시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 가질 수 있거나,
Rb11 및 Rb12는 서로 결합하여, 인접한 -CHCO-와 함께 2-옥소사이클로알킬 그룹을 형성하는 C1-C10 2가 비환식 탄화수소 그룹을 형성하고, 상기 2가 비환식 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-로 대체될 수 있고,
Rb13, Rb14, Rb15, Rb16, Rb17 및 Rb18은 각각 독립적으로 하이드록실 그룹, C1-C12 지방족 탄화수소 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이고,
Lb11은 -S- 또는 -O-이고,
o2, p2, s2 및 t2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고,
q2 및 r2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
u2는 0 또는 1이다.
Rb9 내지 Rb11의 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소원자를 갖는다. Rb9 내지 Rb11의 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 바람직하게는 3 내지 18개의 탄소원자, 바람직하게는 4 내지 12개의 탄소원자를 갖는다.
지방족 탄화수소 그룹 및 방향족 탄화수소 그룹의 예에는 상기 기재한 바와 같은 것이 포함된다. 지방족 탄화수소 그룹의 바람직한 예에는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 옥틸 그룹 및 2-에틸헥실 그룹이 포함된다. 포화 사이클릭 탄화수소 그룹의 바람직한 예에는 사이클로프로필 그룹, 사이클로부틸 그룹, 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹, 사이클로데실 그룹, 2-알킬-a-아다만틸 그룹, 1-(1-아다만틸)-1-알킬 그룹 및 이소보르닐 그룹이 포함된다. 방향족 그룹의 바람직한 예에는 페닐 그룹, 4-메틸페닐 그룹, 4-에틸페닐 그룹, 4-3급-부틸페닐 그룹, 4-사이클로헥실페닐 그룹, 4-메톡시페닐 그룹, 비페닐 그룹 및 나프틸 그룹이 포함된다. 방향족 탄화수소 그룹을 갖는 지방족 탄화수소 그룹의 예에는 벤질 그룹이 포함된다. 알콕시 그룹의 예에는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 이소프로폭시 그룹, 부톡시 그룹, 2급-부톡시 그룹, 3급-부톡시 그룹, 펜틸옥시 그룹, 헥실옥시 그룹, 헵틸옥시 그룹, 옥틸옥시 그룹, 2-에틸헥실옥시 그룹, 노닐옥시 그룹, 데실옥시 그룹, 운데실옥시 그룹 및 도데실옥시 그룹이 포함된다.
Rb9 및 Rb10을 결합시켜 형성한 C3-C12 2가 비환식 탄화수소 그룹의 예에는 트리메틸렌 그룹, 테트라메틸렌 그룹 및 펜타메틸렌 그룹이 포함된다. 인접한 S+ 및 2가 비환식 탄화수소 그룹과 함께 형성된 환 그룹의 예에는 티올란-1-윰 환(테트라하이드로티페늄 환), 티안-1-윰 환 및 1,4-옥사티안-4-윰 환이 포함된다. C3-C7 2가 비환식 탄화수소 그룹이 바람직하다.
Rb11 및 Rb12를 결합시켜 형성한 C1-C10 2가 비환식 탄화수소 그룹의 예에는 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 트리메틸렌 그룹, 테트라메틸렌 그룹 및 펜타메틸렌 그룹이 포함되고, 상기 환 그룹의 예에는 다음이 포함된다:
Figure pat00093

상술한 양이온들 중에서, 화학식 b2-1의 양이온이 바람직하고, 화학식 b2-1-1의 양이온이 보다 바람직하고, 트리페닐설포늄 양이온이 특히 바람직하다.
화학식 b2-1-1
Figure pat00094
상기 화학식 b2-1-1에서,
Rb19, Rb20 및 Rb21은 각각 독립적으로 하이드록실 그룹, C1-C18 지방족 탄화수소 그룹, C3-C18 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이고, 상기 지방족 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 수소원자는 하이드록실 그룹, C1-C12 알콕시 그룹 또는 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹으로 대체될 수 있고, 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 수소원자는 할로겐원자, C2-C4 아실 그룹 또는 글리시딜옥시 그룹으로 대체될 수 있고,
v2, w2 및 x2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다.
지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소원자를 갖고, 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 바람직하게는 4 내지 18개의 탄소원자를 가지며, v2, w2 및 x2는 각각 독립적으로 0 또는 1인 것이 바람직하다. Rb19, Rb20 및 Rb21은 독립적으로 할로겐원자(바람직하게는 염소원자), 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹인 것이 바람직하다.
화학식 b2-1의 양이온의 예에는 다음이 포함된다:
Figure pat00095
화학식 b2-2의 양이온의 예에는 다음이 포함된다:
Figure pat00096
화학식 b2-3의 양이온의 예에는 다음이 포함된다:
Figure pat00097
Figure pat00098
화학식 b2-4의 양이온의 예에는 다음이 포함된다:
Figure pat00099
Figure pat00100
Figure pat00101
Figure pat00102

화학식 B1의 염의 예에는, 음이온 부분이 상술한 음이온 부분 중의 어느 하나이고 양이온 부분이 상술한 양이온 부분 중의 어느 하나인 염이 포함된다. 염의 바람직한 예에는 화학식 b1-1-1 내지 b1-1-9의 음이온 중의 어느 하나와 화학식 b2-1-1의 양이온과의 배합물, 및 화학식 b1-1-3 내지 화학식 b1-1-5의 음이온 중의 어느 하나와 화학식 b2-3의 양이온과의 배합물이 포함된다.
화학식 B1-1 내지 B1-17의 염이 바람직하고, 화학식 B1-1, B1-2, B1-6, B1-11, B1-12, B1-13 및 B1-14의 염이 보다 바람직하다:
Figure pat00103
Figure pat00104
Figure pat00105
Figure pat00106

2종 이상의 산 발생제를 조합하여 사용할 수 있다.
산 발생제의 함량은 수지 100중량부당 바람직하게는 1중량부 이상, 보다 바람직하게는 3중량부 이상이다. 산 발생제의 함량은 수지 100중량부당 바람직하게는 30중량부 이하, 보다 바람직하게는 25중량부 이하이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 화합물(I) 이외의 염기성 화합물을 켄칭제로서 함유한다.
당해 염기성 화합물은 바람직하게는 염기성 질소 함유 유기 화합물이고, 이의 예에는 아민 화합물(예: 지방족 아민 및 방향족 아민) 및 암모늄 염이 포함된다. 지방족 아민의 예에는 1급 아민, 2급 아민 및 3급 아민이 포함된다. 방향족 아민의 예에는 방향족 환이 하나 이상의 아미노 그룹(예: 아닐린) 및 헤테로방향족 아민(예: 피리딘)을 갖는 방향족 아민이 포함된다. 이의 바람직한 예에는 화학식 C2의 방향족 아민이 포함된다:
화학식 C2
Figure pat00107
상기 화학식 C2에서,
Arc1은 방향족 탄화수소 그룹이고,
Rc5 및 Rc6은 각각 독립적으로 수소원자, 지방족 탄화수소 그룹, 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 방향족 탄화수소 그룹이고, 상기 지방족 탄화수소 그룹, 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 및 상기 방향족 탄화수소 그룹은 하이드록실 그룹, 아미노 그룹, 1개 또는 2개의 C1-C4 알킬 그룹을 갖는 아미노 그룹 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 가질 수 있다.
지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 알킬 그룹이고, 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 바람직하게는 사이클로알킬 그룹이다. 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는다. 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 바람직하게는 5 내지 10개의 탄소원자를 갖는다. 방향족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 6 내지 10개의 탄소원자를 갖는다.
화학식 C2의 방향족 아민으로서는 다음 화학식 C2-1의 아민이 바람직하다:
화학식 C2-1
Figure pat00108
상기 화학식 C2-1에서,
Rc5 및 Rc6은 상기 정의한 바와 같고,
Rc7은 각각 독립적으로 지방족 탄화수소 그룹, 알콕시 그룹, 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 방향족 탄화수소 그룹이고, 상기 지방족 탄화수소 그룹, 상기 알콕시 그룹, 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 및 상기 방향족 탄화수소 그룹은 하이드록실 그룹, 아미노 그룹, 1개 또는 2개의 C1-C4 알킬 그룹을 갖는 아미노 그룹 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 가질 수 있고,
m3은 0 내지 3의 정수이다.
지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 알킬 그룹이고, 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 바람직하게는 사이클로알킬 그룹이다. 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는다. 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 바람직하게는 5 내지 10개의 탄소원자를 갖는다. 방향족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 6 내지 10개의 탄소원자를 갖는다. 알콕시 그룹은 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는다.
화학식 C2의 방향족 아민의 예에는 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, 아닐린, 디이소프로필아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린 및 디페닐아민이 포함되고, 그 중에서, 디이소프로필아닐린이 바람직하고, 2,6-디이소프로필아닐린이 보다 바람직하다.
염기성 화합물의 다른 예에는 화학식 C3 내지 C11의 아민이 포함된다:
Figure pat00109

상기 화학식 C3 내지 C11에서,
Rc8, Rc20, Rc21 및 Rc23 내지 Rc28은 각각 독립적으로 지방족 탄화수소 그룹, 알콕시 그룹, 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 방향족 탄화수소 그룹이고, 상기 지방족 탄화수소 그룹, 상기 알콕시 그룹, 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 및 상기 방향족 탄화수소 그룹은 하이드록실 그룹, 아미노 그룹, 1개 또는 2개의 C1-C4 알킬 그룹을 갖는 아미노 그룹 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 가질 수 있고,
Rc9, Rc10, Rc11 내지 Rc14, Rc16 내지 Rc19 및 Rc22는 각각 독립적으로 수소원자, 지방족 탄화수소 그룹, 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 방향족 탄화수소 그룹이고, 상기 지방족 탄화수소 그룹, 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 및 상기 방향족 탄화수소 그룹은 하이드록실 그룹, 아미노 그룹, 1개 또는 2개의 C1-C4 알킬 그룹을 갖는 아미노 그룹 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 가질 수 있고,
Rc15는 각각 독립적으로 지방족 탄화수소 그룹, 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 알카노일 그룹이고,
Lc1 및 Lc2는 각각 독립적으로 2가 지방족 탄화수소 그룹, -CO-, -C(=NH)-, -C(=NRc3)-(여기서, Rc3은 C1-C4 알킬 그룹이다), -S-, -S-S- 또는 이들의 조합이고,
o3 내지 u3은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
n3은 0 내지 8의 정수이다.
지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소원자를 갖고, 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 바람직하게는 3 내지 6개의 탄소원자를 갖고, 알카노일 그룹은 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소원자를 갖고, 2가 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는다. 2가 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 알킬렌 그룹이다.
화학식 C3의 아민의 예에는 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 메틸디부틸아민, 메틸디펜틸아민, 메틸디헥실아민, 메틸디사이클로헥실아민, 메틸디헵틸아민, 메틸디옥틸아민, 메틸디노닐아민, 메틸디데실아민, 에틸디부틸아민, 에틸디펜틸아민, 에틸디헥실아민, 에틸디헵틸아민, 에틸디옥틸아민, 에틸디노닐아민, 에틸디데실아민, 디사이클로헥실메틸아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리이소프로판올아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄 및 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄이 포함된다.
화학식 C4의 아민의 예에는 피페라진이 포함된다. 화학식 C5의 아민의 예에는 모르폴린이 포함된다. 화학식 C6의 아민의 예에는 피페리딘 및 일본 공개특허공보 제(평)11-52575 A호에 기재된 바와 같이 피페리딘 골격을 갖는 장애 아민 화합물이 포함된다. 화학식 C7의 아민의 예에는 2,2'-메틸렌비스아닐린이 포함된다. 화학식 C8의 아민의 예에는 이미다졸 및 4-메틸이미다졸이 포함된다. 화학식 C9의 아민의 예에는 피리딘 및 4-메틸피리딘이 포함된다. 화학식 C10의 아민의 예에는 디-2-피리딜 케톤, 1,2-디(2-피리딜)에탄, 1,2-디(4-피리딜)에탄, 1,3-디(4-피리딜)프로판, 1,2-비스(2-피리딜)에탄, 1,2-비스(4-피리딜)에탄, 1,2-디(4-피리딜옥시)에탄, 4,4'-디피리딜 설파이드, 4,4'-디피리딜 디설파이드, 2,2'-디피리딜아민 및 2,2'-디피콜릴아민이 포함된다. 화학식 C11의 아민의 예에는 비피리딘이 포함된다.
화합물(I) 이외의 질소 함유 염기성 화합물이 사용되는 경우, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 바람직하게는 고체 성분의 합을 기준으로 하여 0.01 내지 1중량%의 질소 함유 염기성 화합물을 포함한다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 통상 하나 이상의 용매를 함유한다. 용매의 예에는 글리콜 에테르 에스테르(예: 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트); 글리콜 에테르(예: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르); 비환식 에스테르(예: 에틸 락테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 및 에틸 피루베이트); 케톤(예: 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵탄온 및 사이클로헥산온); 및 사이클릭 에스테르(예: γ-부티로락톤)가 포함된다.
용매의 양은 본 발명의 포토레지스트 조성물의 전체 양을 기준으로 하여 통상적으로 90중량% 이상, 바람직하게는 92중량% 이상, 또는 보다 바람직하게는 94중량% 이상이다. 용매의 양은 본 발명의 포토레지스트 조성물의 전체 양을 기준으로 하여 통상적으로 99.9중량% 이하, 바람직하게는 99중량% 이하이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은, 필요한 경우, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 한, 소량의 다양한 첨가제, 예를 들면, 감작화제, 용해 억제제, 기타 중합체, 계면활성제, 안정화제 및 염료를 함유할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 화학적으로 개질된 포토레지스트 조성물에 유용하다.
포토레지트스 패턴은 다음 단계 (1) 내지 (5)에 의해 제조할 수 있다:
(1) 본 발명에 따르는 포토레지스트 조성물을 기판 위에 도포하는 단계,
(2) 건조를 실시하여 포토레지스트 필름을 형성하는 단계,
(3) 상기 포토레지스트 필름을 방사선에 노광시키는 단계,
(4) 상기 노광된 포토레지스트 필름을 베이킹시키는 단계 및
(5) 상기 베이킹된 포토레지스트 필름을 알칼리 현상액으로 현상시켜 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계.
기판 위로의 포토레지스트 조성물의 도포는 통상적으로 스핀 코터(spin coater) 등의 통상의 장치를 사용하여 실시한다. 포토레지스트 조성물은 바람직하게는 도포 전에 기공 크기 0.2㎛의 필터로 여과시킨다. 기판의 예에는 실리콘 웨이퍼 또는 석영 웨이퍼가 포함되고, 그 위에 센서, 회로, 트랜지스터 등이 형성된다.
포토레지스트 필름의 형성은 통상적으로 가열 장치, 예를 들면, 핫 플레이트 또는 감압장치를 사용하여 수행하고, 가열 온도는 통상적으로 50 내지 200℃이고, 작동 압력은 일반적으로 1 내지 1.0*105Pa이다.
수득된 포토레지스트 필름은 노광 시스템을 사용하여 방사선에 노광시킨다. 노광은 통상적으로 목적하는 포토레지스트 패턴에 상응하는 패턴을 갖는 마스크를 통해 수행한다. 노광 공급원의 예는 UV-영역에서 레이저 광을 방사하는 광원, 예를 들면, KrF 엑시머 레이저(파장: 248nm), ArF 엑시머 레이저(파장: 193nm) 및 F2 레이저(파장: 157nm), 및 고체 레이저 광원으로부터의 레이저 광의 파장 전환에 의한 극(far) UV 영역 또는 진공 UV 영역에서 고조파(harmonic) 레이저 광을 방사하는 광원(예를 들면, YAG 또는 반도체 레이저)을 포함한다.
노출된 포토레지스트 필름의 베이킹 온도는 통상적으로 50 내지 200℃, 바람직하게는 70 내지 150℃이다.
베이킹된 포토레지스트 필름의 현상은 통상적으로 현상 장치를 사용하여 수행한다. 사용된 알칼리성 현상제는 당해 분야에서 사용되는 다양한 알칼리성 수용액 중의 임의의 하나일 수 있다. 일반적으로, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 또는 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드(통상적으로 "콜린"으로 알려져 있다)의 수용액을 종종 사용한다. 현상 후, 형성된 포토레지스트 패턴은 바람직하게는 초순수 물로 세척하고, 포토레지스트 패턴 및 기판 상에 잔류하는 물은 바람직하게는 제거한다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 우수한 마스크 에러 증강 인자(MEEF)를 나타내는 포토레지스트 패턴을 제공하고, 따라서 본 발명의 포토레지스트 조성물은 ArF 엑시머 레이저 리소그래피, KrF 엑시머 레이저 리소그래피, ArF 액침 리소그래피, EUV(극 자외선) 리소그래피, EUV 액침 리소그래피 및 EB(전자 빔) 리소그래피에 적합하다. 또한, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 ArF 액침 리소그래피, EUV 리소그래피 및 EB 리소그래피에 특히 사용할 수 있다.
실시예
본 발명은 실시예에 의해 보다 상세하게 기재될 것이고, 이는 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
하기 실시예 및 참조실시예에서 사용된 임의의 성분의 함량 및 임의의 물질의 양을 나타내는데 사용된 "%" 및 "부(들)"는 달리 특정하게 기재되지 않는 한 중량을 기준으로 한다. 하기 실시예에서 사용된 임의의 재료의 중량-평균 분자량은 표준 참조 물질로서 표준 폴리스티렌(제조사: 토소 코포레이션(TOSOH CORPORATION))을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피[HLC-8120GPC 타입, 컬럼(가드 컬럼과 3개의 칼럼): TSKgel Multipore HXL-M, 제조사: 토소 코포레이션, 용매: 테트라하이드로푸란, 유량: 1.0mL/분, 검출기: RI 검출기, 컬럼 온도: 40℃, 주입 용적: 100㎕]로 확인한 값이다. 화합물의 구조는 NMR[EX-270 타입, 제조사: 제올 리미티드(JEOL LTD.)] 및 질량 분광계[액체 크로마토그래피: 1100 타입, 제조사: 애질런트 테크놀로지스 리미티드(AGILENT TECHNOLOGIES LTD.), 질량 분광계: LC/MSD 타입 또는 LC/MSD TOF 타입, 제조사: 애질런트 테크놀로지스 리미티드]로 측정하였다.
합성 실시예 1
Figure pat00110
시그마-알드리치 캄파니(Sigma-Aldrich Co.)사로부터 입수가능한 화학식 a의 화합물 12.0부, 1,4-디옥산 36부 및 이온 교환수 36부를 혼합하여 제조한 용액에 트리에틸아민 30부 및 도쿄 케미칼 인더스트리 캄파니 리미티드(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)사에 입수가능한 화학식 b의 화합물 22.5부를 첨가하고, 생성된 혼합물을 실온에서 밤새 교반했다. 수득된 혼합물을 헵탄으로 추출하고, 유기 층을 제거했다. 수득된 수성 층을 5% 염산 216부와 혼합한 다음, 에틸 아세테이트를 사용하여 추출하였다. 수득된 유기 층을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 다음, 여과했다. 수득된 여액을 감압하에 농축시켜 화학식 I-24의 화합물 23.1부를 수득했다.
Figure pat00111

합성 실시예 2
Figure pat00112
화학식 I-24의 화합물 4.0부를 N,N-디메틸포름아미드 25부와 혼합하여 제조한 용액에 탄산칼륨 1.33부 및 요오드화칼륨 0.40부를 첨가하고, 생성된 혼합물을 40℃에서 1시간 동안 교반했다. 상기 혼합물에 화학식 d의 화합물 1.85부를 첨가하고, 생성된 혼합물을 40℃에서 2시간 동안 교반했다. 수득된 혼합물을 실온에서 냉각시킨 다음, 이온 교환수 75부를 여기에 첨가했다. 생성된 혼합물을 에틸 아세테이트 150부로 추출했다. 수득된 유기 층을 물로 5회 세척한 다음, 감압하에 농축시켜 화학식 I-12의 화합물 5.4부를 수득했다.
Figure pat00113

합성 실시예 3
Figure pat00114
화학식 I-24의 화합물 4.0부를 N,N-디메틸포름아미드 25부와 혼합하여 제조한 용액에 탄산칼륨 1.33부 및 요오드화칼륨 0.40부를 첨가하고, 생성물을 40℃에서 1시간 동안 교반했다. 수득된 혼합물에 도쿄 케미칼 인더스트리 캄파니 리미티드사에서 입수가능한 화학식 e의 화합물 2.70부를 첨가했다. 수득된 혼합물을 40℃에서 2시간 동안 교반했다. 수득된 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 이온 교환수 75부를 여기에 첨가했다. 생성된 혼합물을 에틸 아세테이트 150부로 추출했다. 수득된 유기 층을 물로 5회 세척한 다음, 감압하에 농축시켜 화학식 I-20의 화합물 4.4부를 수득했다.
Figure pat00115

합성 실시예 4
Figure pat00116

시그마 알드리치 캄파니사에서 입수가능한 화학식 f의 화합물 15.8부, 1,4-디옥산 47.4부 및 이온 교환수 47.4부를 혼합하여 제조한 용액에 트리에틸아민 20.5부 및 도쿄 케미칼 인더스트리 캄파니 리미티드사에서 입수가능한 화학식 b의 화합물 37.1부를 첨가하고, 생성된 혼합물을 실온에서 밤새 교반했다. 수득된 혼합물을 헵탄으로 추출하고, 유기 층을 제거했다. 수득된 수성 층을 5% 염산 221부와 혼합한 다음, 에틸 아세테이트를 사용하여 추출하였다. 수득된 유기 층을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 다음, 여과했다. 수득된 여액을 감압하에 농축시켜 화학식 g의 화합물 28.5부를 수득했다.
화학식 g의 화합물 6.8부를 N,N-디메틸포름아미드 25부와 혼합하여 제조한 용액에 탄산칼륨 2.47부 및 요오드화칼륨 0.74부를 첨가하고, 생성된 혼합물을 40℃에서 1시간 동안 교반했다. 상기 혼합물에 화학식 e의 화합물 5.00부를 첨가하고, 생성된 혼합물을 40℃에서 2시간 동안 교반했다. 수득된 혼합물을 실온으로 냉각시킨 다음, 이온 교환수 75부를 여기에 첨가했다. 생성된 혼합물을 에틸 아세테이트 120부로 추출했다. 수득된 유기 층을 물로 5회 세척한 다음, 감압하에 농축시켜 화학식 I-110의 화합물 8.9부를 수득했다.
Figure pat00117

수지 합성 실시예 1에서, 다음 단량체가 사용되었다.
Figure pat00118

수지 합성 실시예 1
온도계와 환류 콘덴서가 구비된 4구 플라스크에 1,4-디옥산 72.77부를 첨가하고, 질소 기체를 30분 동안 불어 넣었다. 이것을 질소하에 75℃ 이하로 가열한 후, 화학식 a1-1-1의 단량체 76.30부, 화학식 a1-2-1의 단량체 11.42부, 화학식 a2-1-1의 단량체 11.74부, 화학식 a3-2-1의 단량체 52.16부, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.96부, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 4.33부 및 1,4-디옥산 109.16부를 혼합하여 제조한 용액을 2시간에 걸쳐 75℃에서 적가했다. 생성된 혼합물을 5시간 동안 75℃에서 교반했다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 1,4-디옥산 212.26부로 희석하고, 생성된 용액을 메탄올 536부와 물 394부의 혼합물에 부어 넣어 침전을 유발했다. 침전물을 분리하고, 메탄올 985부와 혼합했다. 생성된 혼합물을 교반한 다음, 여과하여 침전물을 수득했다. 침전물을 메탄올 985부와 혼합하고 생성된 혼합물을 교반한 다음 여과하여 침전물을 수득하는 작업을 3회 반복했다. 수득된 침전물을 감압하에 건조시켜 중량 평균 분자량(Mw)이 7,400이고 분산도(Mw/Mn)가 1.83인 수지 112부를 74% 수율로 수득했다. 이 수지는 화학식 a1-1-1, a1-2-1, a2-1-1 및 a3-2-1의 단량체로부터 유도된 구조 단위를 갖는다. 이를 수지 A1이라 한다. 화학식 a1-1-1, a1-2-1, a2-1-1 및 a3-2-1의 단량체로부터 유도된 구조 단위의 비율(a1-1-1/a1-2-1/a2-1-1/a3-2-1)은 40/10/10/40이었다. 이 비율은 화학식 a1-1-1, a1-2-1, a2-1-1 및 a3-2-1의 단량체로부터 유도된 구조 단위들의 몰 비율이고, 이는 반응 혼합물 중의 미반응 단량체의 양을 기준으로 하여 계산되며, 이는 시마즈 코포레이션(Shimadzu Corporation)사에서 제조한 LC 2010HT를 사용하여 액체 크로마토그래피 분석으로 측정했다.
실시예 1 내지 4 및 참조실시예 1 내지 2
<수지>
수지 A1
<산 발생제>
B1:
Figure pat00119

<켄칭제>
I-12: 화학식 I-12의 화합물
I-20: 화학식 I-20의 화합물
I-24: 화학식 I-24의 화합물
I-110: 화학식 I-110의 화합물
Q1: 2,6-디이소프로필아닐린
Q2:
Figure pat00120

<용매>
S1: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 250부
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 20부
2-헵탄온 10부
γ-부티로락톤 3부
다음 성분들을 혼합하고 용해시키고, 추가로, 기공 직경 0.2㎛의 불소 수지 필터를 통해 여과하여 포토레지스트 조성물을 제조했다.
수지(종류 및 양은 표 3에 기재되어 있다)
산 발생제(종류 및 양은 표 3에 기재되어 있다)
켄칭제(종류 및 양은 표 3에 기재되어 있다)
용매 S1
Figure pat00121
실시콘 웨이퍼들을 니싼 케미칼 인더스트리즈 리미티드(Nissan Chemical Industries, Ltd.)로부터 입수가능한 반사방지성 유기 피복 조성물인 "ARC-29SR"로 각각 피복한 다음, 205℃ 및 60초의 조건하에 베이킹하여 930Å 두께의 반사방지성 유기 피복물을 형성하였다. 상기와 같이 제조한 각각의 레지스트 액체를 건조 후 수득된 필름의 두께가 100nm가 되도록 반사방지성 피복물 위로 스핀-피복하였다. 각각의 레지스트 액체로 피복한 실리콘 웨이퍼들을 직접 핫플레이트에서 표 3의 "PB"의 컬럼에 도시된 온도에서 60초 동안 각각 예비 베이킹하였다. ArF 엑시머 스텝퍼(stepper)("XT:1900Gi", 제조사: ASML, NA=1.35, 3/4 애뉼라(Annular), σ 외부=0.9, σ 내부=0.675)를 사용하여, 각각 레지스트 필름으로 이렇게 형성된 각각의 웨이퍼를 1nm 증분으로 홀(hole) 직경이 68 내지 72nm이고 피치(pitch)가 100nm인 홀 패턴 형성용 포토마스크를 사용하여 홀 패턴 노광에 접촉시켰다.
노광 후, 각각의 웨이퍼를 표 3의 "PEB"의 컬럼에 도시된 온도에서 60초 동안 핫플레이트에서 후-노광 베이킹한 다음, 2.38중량% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액으로 60초 동안 패들(paddle) 현상하였다.
현상 후, 반사방지성 유기 피복 기판 위에 현상된 각각의 홀 패턴을 주사 전자 현미경으로 관찰하였고, 이의 결과를 표 4에 나타냈다.
실효 감도(ES: Effective Sensitivity): 피치 100nm 및 홀 직경 70nm의 홀 패턴 형성용 포토마스크를 사용하는 노광 및 현상 후, 홀 패턴의 홀 직경이 70nm로 될 때의 노광량으로서 표시하였다.
마스크 에러 증강 인자(MEEF: Mask Error Enhancement Factor): 1nm 증분으로 홀 직경이 68 내지 72nm이고 피치가 100nm인 마스크를 사용하여 ES에 노광시켜 현상한 각각의 홀 패턴의 홀 직경을 측정하였다. 사용된 포토마스크의 홀 직경이 종축이고 수득된 홀 패턴의 홀 직경이 횡축인 그래프를 작성하고, 직선을 그렸다. MEEF는 상기 직선의 경사도 값으로 표시하였다. 상기 경사도 값이 1에 가까울수록 MEEF는 보다 우수하다.
Figure pat00122
본 발명의 포토레지스트 조성물은 우수한 마스크 에러 증강 인자를 갖는 우수한 레지스트 패턴을 제공한다.

Claims (7)

  1. 수지, 산 발생제(acid generator) 및 화학식 I의 화합물을 포함하는, 포토레지스트 조성물:
    화학식 I
    Figure pat00123

    상기 화학식 I에서,
    R1은 하나 이상의 하이드록실 그룹을 가질 수 있는 C2-C12 알킬 그룹 또는 하나 이상의 하이드록실 그룹을 가질 수 있는 C7-C12 아르알킬 그룹이고, 상기 알킬 및 아르알킬 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 대체될 수 있고,
    R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자이거나 하나 이상의 하이드록실 그룹을 가질 수 있는 C1-C12 알킬 그룹이고, 상기 알킬 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 대체될 수 있고, R1 및 R2는 서로 결합하여, R1 및 R2가 결합되어 있는 탄소원자와 함께 C3-C36 환을 형성할 수 있고, 상기 환은 하나 이상의 하이드록실 그룹을 가질 수 있고, 상기 환 중의 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 대체될 수 있고,
    R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소원자, C1-C6 알킬 그룹, C3-C12 포화 사이클릭 탄화수소 그룹, C6-C12 방향족 탄화수소 그룹 또는 C5-C9 헤테로방향족 그룹이고, R4 및 R5는 서로 결합하여, R4 및 R5가 결합되어 있는 -CH-N-과 함께 C5-C6 헤테로사이클을 형성할 수 있고, 상기 알킬 그룹은 -OH, -SH, -NH2, C3-C12 포화 사이클릭 탄화수소 그룹, C6-C12 방향족 탄화수소 그룹 또는 C5-C9 헤테로방향족 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 가질 수 있고, 상기 알킬 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -O-, -S-, -CO-, -C(=NH) 또는 -NH-로 대체될 수 있고, 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹, 상기 방향족 탄화수소 그룹 및 상기 헤테로방향족 그룹은 -OH, -CO-R7, -O-CO-R7 및 -CO-O-R7(여기서, R7은 C1-C6 알킬 그룹이다)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 가질 수 있고,
    A1은 단일 결합 또는 C1-C2 알킬렌 그룹이고, 여기서 하나 이상의 -CH2-는 -O-로 대체될 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 I에서 R1이 에틸 그룹이고 R2 및 R3이 메틸 그룹인, 포토레지스트 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 I에서 R4가 수소원자인, 포토레지스트 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 수지가 산 불안정 그룹(acid-labile group)을 갖고 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이지만, 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성으로 되는, 포토레지스트 조성물.
  5. (1) 제1항에 따르는 포토레지스트 조성물을 기판 위에 도포하는 단계,
    (2) 건조를 실시하여 포토레지스트 필름을 형성하는 단계,
    (3) 상기 포토레지스트 필름을 방사선에 노광시키는 단계,
    (4) 상기 노광된 포토레지스트 필름을 베이킹시키는 단계 및
    (5) 상기 베이킹된 포토레지스트 필름을 알칼리 현상액으로 현상시켜 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계
    를 포함하는, 포토레지스트 패턴의 제조방법.
  6. 화학식 I-A의 화합물:
    화학식 I-A
    Figure pat00124

    상기 화학식 I-A에서,
    R10은 메틸렌 그룹이고,
    R50은 C1-C6 알킬 그룹이고,
    R60은 페닐 그룹, 또는 -COOR70(여기서, R70은 C1-C6 알킬 그룹이다)을 갖는 페닐 그룹이다.
  7. 화학식 I-12, 화학식 I-20 또는 화학식 I-110의 화합물:
    화학식 I-12
    Figure pat00125

    화학식 I-20
    Figure pat00126

    화학식 I-110
    Figure pat00127

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