TW201405248A - 圖案形成方法、感光化射線性樹脂組成物、感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、電子元件的製造方法及電子元件 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種曝光寬容度及局部的圖案尺寸的均勻性優異的圖案形成方法、該圖案形成方法中使用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、電子元件的製造方法、以及電子元件。本發明提供圖案形成方法、該圖案形成方法中使用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、電子元件的製造方法、以及電子元件，上述圖案形成方法包括以下步驟：(i)利用含有樹脂(P)以及化合物(B)的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成膜的步驟，上述樹脂(P)包括具有環狀結構及下述通式(I)、通式(II-1)或通式(II-2)所表示的部分結構的重複單元(a)以及具有藉由酸的作用而分解產生極性基的基團的重複單元(b)，上述化合物(B)藉由光化射線或放射線的照射而產生酸；(ii)將上述膜進行曝光的步驟；以及(iii)使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影而形成負型圖案的步驟。□□式中，A1及A2分別獨立地表示-CO-或者-SO2-。R1及R2分別獨立地表示氫原子或者烷基。R1與R2可相互鍵結而形成環。R3表示氫原子或者烷基。*表示結合鍵。其中，上述通式(II-1)中的部分結構的2個結合鍵直接或間接地鍵結於上述環狀結構的環上，上述通式(II-2)中的部分結構的3個結合鍵中的2個以上直接或間接地鍵結於上述環狀結構的環上。

Description

圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、電子元件的製造方法及電子元件
本發明是有關於一種圖案形成方法、該圖案形成方法中使用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物以及抗蝕劑膜、電子元件的製造方法及電子元件。更詳細而言，本發明是有關於一種適合於以下步驟的圖案形成方法、該圖案形成方法中使用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物以及抗蝕劑膜、電子元件的製造方法及電子元件：積體電路(Integrated Circuit，IC)等的半導體製造步驟、液晶以及熱能頭(thermal head)等的電路基板的製造、以及其他感光蝕刻加工(photofabrication)的微影(lithography)步驟。尤其，本發明是有關於一種適合於利用以波長為300nm以下的遠紫外線光作為光源的ArF曝光裝置以及ArF液浸式投影曝光裝置的曝光的圖案形成方法、該圖案形成方法中使用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物以及抗蝕劑膜、電子元件的製造方法及電子元件。
KrF準分子雷射(248nm)用抗蝕劑以後，為了補償由光吸收引起的感度下降，而使用利用化學增幅的圖案形成方法。例如，正型的化學增幅法中，首先，曝光部中所含的光酸產生劑藉由光照射而分解產生酸。而且，曝光後的烘烤(PEB：Post Exposure Bake)過程等中，藉由所產生的酸的觸媒作用，使感光性組成物中所含的鹼不溶性的基團轉變為鹼可溶性的基團。其後，例如使用鹼溶液來進行顯影。藉此，去除曝光部而獲得所需的圖案。
上述方法中，鹼顯影液已提出有多種。例如，通常使用2.38質量%四甲基氫氧化銨(Tetramethyl Ammonium Hydroxide，TMAH)水溶液的水系鹼顯影液來作為該鹼顯影液。
另外，為了半導體元件的微細化，而推進曝光光源的短波長化以及投影透鏡的高數值孔徑(High Numerical Aperture，高NA)化，目前，正在開發將具有193nm波長的ArF準分子雷射作為光源的曝光機。作為進一步提高解析力的技術，提倡於投影透鏡與試樣之間裝滿高折射率液體(以下亦稱為「液浸液」)的方法(即，液浸法)。另外，亦提倡利用更短波長(13.5nm)的紫外光進行曝光的極紫外線(extreme ultraviolet，EUV)微影法。
然而，實際情況為，要發現為了形成具有綜合性優異的性能的圖案而必需的抗蝕劑組成物、顯影液以及淋洗液等的適當組合是極其困難的。
例如，上述正型的化學增幅型影像形成方法已知有使用含有如下樹脂的抗蝕劑組成物的技術，該樹脂具有含特定極性基的脂肪族多環式基(參照專利文獻1)，認為依據專利文獻1的實施例中記載的正型影像形成方法，可達成高感度及低線邊緣粗糙度。
近年來，亦正在開發使用包含有機溶劑的顯影液的圖案形成方法(例如，參照專利文獻2~專利文獻5)。例如，專利文獻2中揭示有如下圖案形成方法，其特徵在於包括：於基板上塗佈抗蝕劑組成物的步驟，上述抗蝕劑組成物藉由光化射線或放射線的照射而對鹼顯影液的溶解度增大，對有機溶劑顯影液的溶解度減少；曝光步驟；以及使用有機溶劑顯影液進行顯影的步驟。藉由該方法，可穩定地形成高精度的微細圖案。
另外，專利文獻4、專利文獻5等中揭示有：於使用包含有機溶劑的顯影液的圖案形成方法中，就基板密接性提高等觀點而言，使用含有如下重複單元的樹脂，該重複單元是具有包含氰基等極性基作為取代基的多環烴結構(例如金剛烷基、降冰片基)的重複單元。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2002-88658號公報
專利文獻2：日本專利特開2008-292975號公報
專利文獻3：日本專利特開2010-197619號公報
專利文獻4：日本專利特開2010-152353號公報
專利文獻5：日本專利特開2009-25707號公報
然而，於如上所述的使用包含有機溶劑的顯影液的圖案形成方法的任一種中，均對曝光寬容度、以及局部的圖案尺寸的均勻性要求進一步的改善。
本發明的目的在於提供一種曝光寬容度及局部的圖案尺寸的均勻性優異的圖案形成方法、該圖案形成方法中使用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、電子元件的製造方法以及電子元件。
本發明為下述構成，藉此，本發明的上述課題得到解決。
[1]一種圖案形成方法，其包括以下步驟：(i)利用含有樹脂(P)及化合物(B)的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成膜的步驟，上述樹脂(P)包括具有環狀結構及下述通式(I)、通式(II-1)或通式(II-2)所表示的部分結構的重複單元(a)以及具有藉由酸的作用而分解產生極性基的基團的重複單元(b)，上述化合物(B)藉由光化射線或放射線的照射而產生酸；(ii)將該膜進行曝光的步驟；以及(iii)使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影而形成負型圖案的步驟：
式中，A1及A2分別獨立地表示-CO-或者-SO2-；R1及R2分別獨立地表示氫原子或者烷基；R1與R2可相互鍵結而形成環；R3表示氫原子或者烷基；*表示結合鍵，其中，上述通式(II-1)中的部分結構的2個結合鍵直接或間接地鍵結於上述環狀結構的環上，上述通式(II-2)中的部分結構的3個結合鍵中的2個以上直接或間接地鍵結於上述環狀結構的環上。
[2]如上述[1]所述的圖案形成方法，其中上述樹脂(P)具有下述通式(III')所表示的重複單元作為上述重複單元(b)：
式中，R0'表示氫原子或者烷基；R1'、R2'及R3'分別獨立地表 示直鏈狀或者分支狀烷基。
[3]如上述[1]或[2]所述的圖案形成方法，其中相對於上述樹脂(P)的全部重複單元，上述樹脂(P)含有55莫耳%以上的上述重複單元(b)。
[4]如上述[1]至[3]中任一項所述的圖案形成方法，其中上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有下述通式(ZI-2)、通式(ZI-3)或通式(ZI-4)所表示的化合物作為上述化合物(B)：
通式(ZI-2)中，R201'~R203'分別獨立地表示不具有芳香環的有機基；Z-表示非親核性陰離子；
通式(ZI-3)中，R1c~R5c分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原 子、羥基、硝基、烷硫基或者芳硫基；R6c及R7c分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或者芳基；Rx及Ry分別獨立地表示烷基、環烷基、2-氧代烷基、2-氧代環烷基、烷氧基羰基烷基、烯丙基或者乙烯基；R1c~R5c中的任意2個以上、R5c與R6c、R6c與R7c、R5c與Rx、以及Rx與Ry可分別鍵結而形成環結構；Zc -表示非親核性陰離子；
通式(ZI-4)中，R13表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、或者具有環烷基的基團；R14於存在多個的情況下，分別獨立地表示羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基、或者具有環烷基的基團；R15分別獨立地表示烷基、環烷基或者萘基；2個R15可相互鍵結而形成環；l表示0~2的整數； r表示0~8的整數；Z-表示非親核性陰離子。
[5]如上述[1]至[4]中任一項所述的圖案形成方法，其中上述重複單元(a)為下述通式(V)或通式(VI)所表示的重複單元：
通式(V)中，R31、R32、及R33分別獨立地表示氫原子或者烷基；R32與R33可相互鍵結而形成環；W3表示可包含氧原子作為環員的(n+1)價脂環基；X3表示單鍵、-O-或者-NR34-；R34表示氫原子或者烷基；A3表示-CO-、或者-SO2-；n表示1或2；通式(VI)中，R41表示氫原子或者烷基；X4表示單鍵或者-O-；W4表示可包含氧原子作為環員且與下述通式(VII-1)所表示的部分結構的2個結合鍵或者下述通式(VII-2)所表示的部分結構的3個結合鍵中的2個以上直接或間接地鍵結的脂環基；
A4表示-CO-、或者-SO2-；R42表示氫原子或者烷基；*表示結合鍵。
[6]如上述[1]至[5]中任一項所述的圖案形成方法，其中上述樹脂(P)為包括下述重複單元的至少任1個作為上述重複單元(a)的樹脂：
R0'表示氫原子或者烷基；R表示氫原子或者烷基。
[7]如上述[1]至[6]中任一項所述的圖案形成方法，其中上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物進而含有藉由光化射線或放射線的照射而鹼性下降的鹼性化合物或者銨鹽化合物(N)。
[8]如上述[1]至[7]中任一項所述的圖案形成方法，其中上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物進而含有疏水性樹脂。
[9]如上述[1]至[8]中任一項所述的圖案形成方法，其中上述顯影液為含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑以及醚系溶劑所組成組群中的至少1種有機溶劑的顯影液。
[10]如上述[1]至[9]中任一項所述的圖案形成方法，其進而包括(iv)使用含有有機溶劑的淋洗液進行清洗的步驟。
[11]一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其提供給如上述[2]至[10]中任一項所述的圖案形成方法。
[12]一種抗蝕劑膜，其是利用如上述[11]所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成。
[13]一種電子元件的製造方法，其包括如上述[1]至[10]中任一項所述的圖案形成方法。
[14]一種電子元件，其是利用如上述[13]所述的電子元件的製造方法來製造。
本發明尤佳為下述構成。
[15]如上述[1]至[10]中任一項所述的圖案形成方法，其中上述重複單元(a)為具有環狀結構及上述通式(II-1)或通式(II-2)所表示的部分結構的重複單元。
[16]如上述[1]至[10]以及[15]中任一項所述的圖案形成方法，其中上述化合物(B)與上述樹脂(P)不同。
[17]如上述[1]至[10]、[15]以及[16]中任一項所述的圖案形成方法，其中上述樹脂(P)為實質上不具有芳香環的樹脂。
[18]如上述[1]至[10]、[15]至[17]中任一項所述的圖案形成方 法，其中上述步驟(ii)中的曝光為ArF曝光。
[19]如上述[1]至[10]、[15]至[18]中任一項所述的圖案形成方法，其中上述步驟(ii)中的曝光為液浸曝光。
依據本發明，可提供一種曝光寬容度及局部的圖案尺寸的均勻性優異的圖案形成方法、該圖案形成方法中使用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、電子元件的製造方法以及電子元件。
以下，對本發明的實施形態進行詳細說明。
本說明書中的基團(原子團)的表述中，未記載經取代及未經取代的表述不僅包含不具有取代基的基團，而且亦包含具有取代基的基團。例如，所謂「烷基」，不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基)，亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。
本說明書中的所謂「光化射線」或者「放射線」，例如是指水銀燈的明線光譜、準分子雷射所代表的遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束(Electron Beam，EB)等。另外，本發明中所謂光，是指光化射線或放射線。
另外，本說明書中的所謂「曝光」，只要無特別說明，則不僅 包括藉由水銀燈、準分子雷射所代表的遠紫外線、極紫外線、X射線、EUV光等的曝光，而且藉由電子束、離子束等粒子束的描畫亦包含於曝光中。
本發明的圖案形成方法包括以下步驟：(i)利用含有樹脂(P)以及化合物(B)的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成膜的步驟，上述樹脂(P)包括具有環狀結構及下述通式(I)、通式(II-1)或通式(II-2)所表示的部分結構的重複單元(a)以及具有藉由酸的作用而分解產生極性基的基團的重複單元(b)，上述化合物(B)藉由光化射線或放射線的照射而產生酸；(ii)將上述膜進行曝光的步驟；以及(iii)使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影而形成負型圖案的步驟。
式中，A1及A2分別獨立地表示-CO-或者-SO2-。R1及R2分別獨立地表示氫原子或者烷基。R1與R2可相互鍵結而形成環。
R3表示氫原子或者烷基。
*表示結合鍵。其中，上述通式(II-1)中的部分結構的2個結合鍵直接或間接地鍵結於上述環狀結構的環上，上述通式(II-2)中的部分結構的3個結合鍵中的2個以上直接或間接地鍵結於上述環狀結構的環上。
本發明的圖案形成方法使用樹脂(P)，該樹脂(P)包括具有上述環狀結構及通式(I)、通式(II-1)或通式(II-2)所表示的部分結構的重複單元(a)以及具有藉由酸的作用而分解產生極性基的基團的重複單元(b)，本發明的圖案形成方法於利用包含有機溶劑的顯影液的負型圖案形成中，曝光寬容度及局部的圖案尺寸的均勻性優異的原因並不確定，但推測如下。
於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的情況下，若抗蝕劑膜中的溶解對比度低，則會導致圖案邊界部會部分性地溶解，使曝光寬容度惡化。
與此相對，依據本發明而認為，藉由重複單元(a)中的環狀結構的存在，樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)提高，其結果為，抑制藉由光化射線或放射線的照射而由化合物(B)產生的酸會於未曝光部過度擴散，曝光寬容度以及局部的圖案尺寸的均勻性提高。
進而，重複單元(a)中的上述通式(I)、通式(II-1)或通式(II-2)所表示的部分結構具有高極性。藉此，可適度降低抗蝕劑膜對包含有機溶劑的顯影液的溶解性，因此可抑制上述圖案邊界部的部分性溶解，其結果為推定曝光寬容度優異。
本發明的圖案形成方法較佳為：上述顯影液為含有選自 由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑以及醚系溶劑所組成組群中的至少1種有機溶劑的顯影液。
本發明的圖案形成方法可進而包括(iv)使用包含有機溶劑的淋洗液進行清洗的步驟。
淋洗液較佳為含有選自由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑以及醚系溶劑所組成組群中的至少1種有機溶劑的淋洗液。
本發明的圖案形成方法較佳為於(ii)曝光步驟之後包括(v)加熱步驟。
另外，樹脂(P)較佳為藉由酸的作用而極性增大，對包含有機溶劑的顯影液的溶解度減少的樹脂，該情況下，樹脂(P)亦為藉由酸的作用而極性增大，對鹼顯影液的溶解度增大的樹脂。
因此，本發明的圖案形成方法亦可進而包括(vi)使用鹼顯影液進行顯影的步驟。
本發明的圖案形成方法可包括多次(ii)曝光步驟。本發明的圖案形成方法可包括多次(v)加熱步驟。
本發明的抗蝕劑膜是利用上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成的膜，例如是藉由在基材上塗佈感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成的膜。
以下，對本發明中可使用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物進行說明。
另外，本發明亦有關於以下所說明的感光化射線性或感放射 線性樹脂組成物。
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物用於負型的顯影(即如下顯影：若被曝光，則對顯影液的溶解性減少，曝光部作為圖案而殘留，未曝光部被去除)。即，本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可作為於使用包含有機溶劑的顯影液的顯影中所使用的有機溶劑顯影用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。此處，所謂有機溶劑顯影用，是指至少提供給使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟的用途。
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物具代表性的為抗蝕劑組成物，就可獲得特別高的效果的方面而言，較佳為負型的抗蝕劑組成物(即，有機溶劑顯影用的抗蝕劑組成物)。另外，本發明的組成物具代表性的為化學增幅型的抗蝕劑組成物。
[1]包括具有環狀結構及通式(I)、通式(II-1)或通式(II-2)所表示的部分結構的重複單元(a)以及具有藉由酸的作用而分解產生極性基的基團的重複單元(b)的樹脂(P)
樹脂(P)為包括具有環狀結構及通式(I)、通式(II-1)或通式(II-2)所表示的部分結構的重複單元(a)的樹脂。
式中，A1及A2分別獨立地表示-CO-或者-SO2-。
R1及R2分別獨立地表示氫原子或者烷基。R1與R2可相互鍵結而形成環。
R3表示氫原子或者烷基。
*表示結合鍵。其中，上述通式(II-1)中的部分結構的2個結合鍵直接或間接地鍵結於上述環狀結構的環上，上述通式(II-2)中的部分結構的3個結合鍵中的2個以上直接或間接地鍵結於上述環狀結構的環上。
重複單元(a)中的環狀結構並無特別限定，較佳為單環或多環的脂肪族烴結構，更佳為多環的脂肪族烴結構。
環狀結構可進而具有取代基，此種取代基可列舉：羥基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、硝基、烷基(甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基等)、氰基、烷氧基(甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、丁氧基等)、烷氧基羰基(甲氧基羰基、乙氧基羰基等)、醯基(甲醯基、乙醯基、苯甲醯基等)、醯氧基(乙醯氧基、丁醯氧基等)、環烷基(環戊基、環己基等)、芳基(苯基、萘基 等)、羧基。
單環的脂肪族烴結構的環員中的碳數較佳為碳數3~10者。
可具有取代基的單環脂肪族烴結構的具體例可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環十二烷基、環戊烯基、環己烯基、環辛二烯基等，特佳為環丙基、環戊基、環己基、環辛基。
多環脂肪族烴結構的環員中的碳數較佳為碳數6~20者。
可具有取代基的多環脂肪族烴結構的具體例如上所述可具有取代基，例如可列舉：雙環[4.3.0]壬基、萘基(naphthalenyl)、十氫萘基、1,2,3,4-四氫萘基、三環[5.2.1.0(2,6)]癸基、冰片基、異冰片基、降冰片基、金剛烷基、降金剛烷基、1,7,7-三甲基三環[2.2.1.02,6]庚基、3,7,7-三甲基雙環[4.1.0]庚基等，特佳為降冰片基、金剛烷基、降金剛烷基。
上述單環或多環的脂肪族烴結構例如可適宜列舉下述環狀結構。
作為通式(I)的R1及R2的烷基可為直鏈狀，亦可為分支狀，較佳為碳數1~12，更佳為碳數1~8，最佳為碳數1~4。
烷基可進而具有取代基，此種取代基可列舉：羥基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、硝基、氰基、烷氧基(甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、丁氧基等)、烷氧基羰基(甲氧基羰基、乙氧基羰基等)、醯基(甲醯基、乙醯基、苯甲醯基等)、醯氧基(乙醯氧基、丁醯氧基等)、環烷基(環戊基、環己基等)、芳基(苯基、萘基等)、羧基。
R1及R2分別獨立地較佳為氫原子或者碳數1~4的烷基，更佳為氫原子或者碳數1或2的烷基，最佳為氫原子。
R1與R2可相互鍵結而形成的環較佳為4員環~10員環的脂肪族環，更佳為5員環~8員環的脂肪族環，尤佳為5員環或6員環的脂肪族環。
此外，於R1與R2相互鍵結而形成環的情況下，該環是與重複單元(a)所具有的上述環狀結構不同的環。
以下示出通式(I)所表示的部分結構的較佳例。
作為通式(II-1)的R3的烷基可為直鏈狀，亦可為分支狀，較佳為碳數1~12，更佳為碳數2~10，最佳為碳數4~8。烷基可進而具有取代基，此種取代基可同樣地列舉作為通式(I)的R1及R2的烷基可進而具有的取代基中例示的基團。
R3較佳為碳數2~10的烷基，更佳為碳數4~8的烷基。
如上所述，通式(II-1)中的部分結構的2個結合鍵直接或間接地鍵結於重複單元(a)所具有的上述環狀結構的環上，通式(II-2)中的部分結構的3個結合鍵內的2個以上直接或間接地鍵結於重複單元(a)所具有的上述環狀結構的環上。
所謂結合鍵直接或間接地鍵結於環狀結構的環上，具體而言是指多個結合鍵分別獨立地經由單鍵或者連結基而鍵結於環狀結構的環上，上述連結基可列舉：-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、伸烷基(較佳為碳數1~6)、伸環烷基(較佳為碳數3~10)、伸烯基(較佳為碳數2~6)或者該些基團組合多個而成的連結基等，較佳為總碳數12以下的連結基。
通式(II-1)中的部分結構的2個結合鍵較佳為分別經由單鍵或者伸烷基而鍵結於重複單元(a)所具有的上述環狀結構的環上。另外，通式(II-2)中的部分結構的3個結合鍵中的2個以上較佳為分別經由單鍵或者伸烷基而鍵結於重複單元(a)所具有的上述環狀結構的環上。
以下示出通式(I-1)所表示的部分結構以及通式(I-2) 所表示的部分結構的較佳例。下述例中，*表示結合鍵。
上述重複單元(a)較佳為具有環狀結構及上述通式(II-1)或通式(II-2)所表示的部分結構的重複單元。
重複單元(a)較佳為下述通式(V)或通式(VI)所表示的重複單元。
通式(V)中，R31、R32及R33分別獨立地表示氫原子或者烷基。R32與R33可相互鍵結而形成環。
W3表示可包含氧原子作為環員的(n+1)價脂環基。
X3表示單鍵、-O-或者-NR34-。
R34表示氫原子或者烷基。
A3表示-CO-或者-SO2-。
n表示1或2。
通式(VI)中，R41表示氫原子或者烷基。
X4表示單鍵或者-O-。
W4表示可包含氧原子作為環員且與下述通式(VII-1)所表示的部分結構的2個結合鍵或者下述通式(VII-2)所表示的部分結構的3個結合鍵中的2個以上直接或間接地鍵結的脂環基。
A4表示-CO-或者-SO2-。
R42表示氫原子或者烷基。
*表示結合鍵。
作為R31及R41的烷基並無特別限定，例如可列舉：甲基、乙基、丁基等。
R31及R41較佳為氫原子或者甲基。
作為R32及R33的烷基的具體例以及較佳例與作為R1及R2的烷基中記載的基團相同。
R32及R33的較佳例與R1及R2的上述較佳例相同。
R32與R33可相互鍵結而形成的環的較佳例和R1與R2可 相互鍵結而形成的環的上述較佳例相同。
作為W3的「可包含氧原子作為環員的(n+1)價脂環基」可為單環，亦可為多環，於n為1的情況下，較佳為碳數3~20的伸環烷基。單環的伸環烷基例如可列舉：伸環丁基、伸環戊基、以及伸環己基等。多環的伸環烷基可列舉：伸降冰片基(norbornylene)、伸異冰片基(isobornylene)、三伸環癸基(decanylene)、四伸環癸基、四伸環十二烷基(dodecanylene)、伸金剛烷基(adamantylene)、以及該些基團中的作為形成環的環員的碳原子被氧原子取代的基團等。
n為1的情況下的W3較佳為伸環己基、伸降冰片基、伸異冰片基、三伸環癸基或者伸金剛烷基，更佳為伸環己基、三伸環癸基或者伸金剛烷基，最佳為伸金剛烷基。
n為2的情況下的W3可適宜列舉將伸環烷基的上述具體例中的任意氫原子去除1個而成的基團。
作為R34的烷基並無特別限定，例如可列舉：甲基、乙基、丁基等。
作為W4的脂環基可為單環，亦可為多環，較佳為碳數3~20的環烷基。單環的環烷基例如可列舉環丁基、環戊基、環己基等。多環的環烷基可列舉：降冰片基、異冰片基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基、以及該些基團中的作為形成環的環員的碳原子被氧原子取代的基團等。
如上所述，作為W4的脂環基與上述通式(VII-1)所表 示的部分結構的2個結合鍵或者上述通式(VII-2)所表示的部分結構的3個結合鍵中的2個以上直接或間接地鍵結。
更具體而言，作為W4的脂環基經由單鍵或者連結基而與上述通式(VII-1)所表示的部分結構的2個結合鍵或者上述通式(VII-2)所表示的部分結構的3個結合鍵中的2個以上鍵結，連結基的具體例以及較佳例可同樣地列舉作為上述通式(II-1)或通式(II-2)所表示的部分結構中的多個結合鍵可於鍵結於重複單元(a)所具有的上述環狀結構的環上時介在的連結基而記載的基團。另外，上述「單鍵或者連結基」較佳為單鍵或者伸烷基。
以下示出W4的較佳例。下述例中，*表示鍵結於X4上的結合鍵。
以下示出通式(V)所表示的重複單元的具體例，但並不限定於該些具體例。R0"表示氫原子或者甲基。
以下示出通式(VI)所表示的重複單元的具體例，但並不限定於該些具體例。R0"表示氫原子或者甲基。
樹脂(P)較佳為具有下述重複單元的至少任1個作為重複單元(a)的樹脂。
R0'表示氫原子或者烷基。R表示氫原子或者烷基。
作為R0'的烷基的具體例以及較佳例與作為上述通式(V)中的R31以及上述通式(VI)中的R41的烷基的具體例以及較佳例相同。
作為R的烷基的具體例以及較佳例與作為上述通式(II-1)中的R3的烷基的具體例以及較佳例相同。
重複單元(a)可為1種，亦可併用2種以上。
相對於樹脂(P)中的全部重複單元，重複單元(a)的含量(於含有多種的情況下為其合計)較佳為1莫耳%~60莫耳%，更佳為5莫耳%~55莫耳%，尤佳為10莫耳%~50莫耳%。
樹脂(P)含有具有藉由酸的作用而分解產生極性基的基團(以下亦稱為「酸分解性基」)的重複單元(b)。
極性基只要是於包含有機溶劑的顯影液中難溶化或者不溶化的基團，則並無特別限定，可列舉：羧基、磺酸基等酸性基(於先前作為抗蝕劑的顯影液來使用的2.38質量%四甲基氫氧化銨水溶液中解離的基團)或者醇性羥基等。
此外，所謂醇性羥基，是指鍵結於烴基上的羥基，且為 直接鍵結於芳香環上的羥基(酚性羥基)以外的羥基，作為羥基，α位經氟原子等拉電子基團(electron withdrawing group)取代的脂肪族醇(例如氟化醇基(六氟異丙醇基等))除外。醇性羥基較佳為pKa為12以上且20以下的羥基。
作為酸分解性基而較佳的基團為將該些基團的氫原子由利用酸而脫離的基團所取代的基團。
利用酸而脫離的基團例如可列舉：-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)、-C(R01)(R02)(OR39)等。
上述通式中，R36~R39分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或者烯基。R36與R37可相互鍵結而形成環。
R01及R02分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或者烯基。
R36~R39、R01及R02的烷基較佳為碳數1~8的烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基、辛基等。
R36~R39、R01及R02的環烷基可為單環型，亦可為多環型。單環型較佳為碳數3~8的環烷基，例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基等。多環型較佳為碳數6~20的環烷基，例如可列舉：金剛烷基、降冰片基、異冰片基、莰基(camphanyl)、二環戊基、α-蒎烯基、三環癸基、四環十二烷基、雄甾烷基(androstanyl)等。此外，環烷基中的至少1個碳原子可經氧原子等雜原子所取代。
R36~R39、R01及R02的芳基較佳為碳數6~10的芳基，例如 可列舉：苯基、萘基、蒽基等。
R36~R39、R01及R02的芳烷基較佳為碳數7~12的芳烷基，例如可列舉：苄基、苯乙基、萘甲基等。
R36~R39、R01及R02的烯基較佳為碳數2~8的烯基，例如可列舉：乙烯基、烯丙基、丁烯基、環己烯基等。
R36與R37鍵結而形成的環較佳為環烷基(單環或多環)。環烷基較佳為：環戊基、環己基等單環的環烷基，降冰片基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。更佳為碳數5~6的單環的環烷基，特佳為碳數5的單環的環烷基。
樹脂(P)較佳為包括下述通式(III)所表示的重複單元來作為具有酸分解性基的重複單元。
式中，R0表示氫原子、烷基、氰基或者鹵素原子。
R1~R3分別獨立地表示烷基(直鏈或者分支)或者環烷基(單環或多環)。
R1~R3中的2個可鍵結而形成環(單環或多環)。
R0的烷基可具有取代基，取代基例如可列舉羥基、鹵素原子(較佳為氟原子)。
R0的烷基較佳為碳數1~4的烷基，可列舉：甲基、乙基、丙基、羥基甲基或者三氟甲基等，較佳為甲基。
R0較佳為氫原子或者甲基。
R1~R3的烷基較佳為：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等碳數1~4的烷基。
R1~R3的環烷基較佳為：環戊基、環己基等單環的環烷基，降冰片基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。
R1~R3中的2個鍵結而形成的環較佳為：環戊烷環、環己烷環等單環的烴環，降冰片烷環、四環癸烷環、四環十二烷環、金剛烷環等多環的烴環。特佳為碳數5~6的單環的烴環。
R1~R3分別獨立地較佳為直鏈狀或者分支狀烷基，更佳為碳數1~4的直鏈狀或者分支狀烷基。
上述各基團可進而具有取代基，取代基例如可列舉：烷基(碳數1~4)、環烷基(碳數3~8)、鹵素原子(例如氟原子)、烷氧基(碳數1~4)、羧基、烷氧基羰基(碳數2~6)等，較佳為碳數8以下。其中，就進一步提高酸分解前後的對於包含有機溶劑的顯影液的溶解對比度的觀點而言，更佳為不具有氧原子、氮原子、硫原子等雜原子的取代基(例如更佳為不為經羥基取代的烷基等)，尤佳為僅包含氫原子及碳原子的基團，特佳為直鏈或者分支的烷基、環烷基。
樹脂(P)較佳為包括下述通式(III')所表示的重複單元作為上述通式(III)所表示的重複單元的樹脂。
式中，R0'表示氫原子或者烷基。R1'、R2'及R3'分別獨立地表示直鏈狀或者分支狀烷基。
此外，不存在R1'、R2'及R3'的2個以上相互鍵結而形成環的情況。
作為R0'的烷基的具體例以及較佳例與作為上述通式 (III)的R0的烷基的上述具體例以及較佳例相同。
R0'較佳為氫原子或者甲基。
作為R1'、R2'及R3'的直鏈狀或者分支狀烷基的具體例以及較佳例與作為上述通式(III)的R1、R2及R3的直鏈狀或者分支狀的烷基的具體例以及較佳例相同。
樹脂(P)藉由包括2種以上的上述通式(III)所表示的重複單元，可進行反應性及/或顯影性的微調整，諸性能的最佳化變得容易。
以下示出上述具有酸分解性基的重複單元的較佳具體例，但本發明並不限定於此。
具體例中，Rx、Xa1表示氫原子、CH3、CF3、或者CH2OH。Rxa、Rxb分別表示碳數1~4的烷基。Z表示取代基，於存在多個的情況下，多個Z可相互相同亦可不同。p表示0或者正整數。Z的具體例以及較佳例與R1~R3可進而具有的取代基的具體例以及較佳例相同。
另外，通式(III')所表示的重複單元較佳為以下通式(2-1)、通式(2-2)、通式(2-3)、通式(2-4)中任一者所表示的重複單元。下述具體例中，Xa1表示氫原子、CH3、CF3、或者CH2OH。
另外，樹脂(P)亦較佳為包括下述通式(IV)所表示的重複單元作為具有酸分解性基的重複單元。
上述通式中，Xa表示氫原子、烷基、氰基或者鹵素原子。
Ry1~Ry3分別獨立地表示烷基或者環烷基。Ry1~Ry3中的2個可連結而形成環。
Z表示(n'+1)價的包括可具有雜原子作為環員的多環式烴結構的連結基。Z亦可含有酯鍵作為構成多環的原子團。
L4及L5分別獨立地表示單鍵或2價連結基。
n'表示1~3的整數。
當n'為2或3時，多個L2、多個Ry1、多個Ry2、以及多個Ry3可分別相同亦可不同。
Xa的具體例以及較佳例可列舉與通式(III)中的R0的具體例以及較佳例相同者。
Ry1~Ry3的烷基較佳為鏈狀烷基，可為直鏈狀，亦可為分支狀，較佳為：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等碳數1~4者。
Ry1~Ry3的環烷基較佳為：環戊基、環己基等單環的環烷基，降冰片基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。
Ry1~Ry3中的2個鍵結而形成的環較佳為：環戊烷環、環己烷環等單環的烴環，降冰片烷環、四環癸烷環、四環十二烷環、金剛烷環等多環的烴環。特佳為碳數5~6的單環的烴環。
Ry1~Ry3分別獨立地較佳為鏈狀烷基，更佳為碳數1~4的直鏈狀或者分支狀烷基。另外，作為Ry1~Ry3的鏈狀烷基的碳數的合計較佳為5以下。
Ry1~Ry3可進而具有取代基，此種進一步的取代基的具體例以及較佳例可列舉與上述通式(III)中的R1~R3可進而具有的取代基的具體例以及較佳例相同者。其中，就進一步提高酸分 解前後的對包含有機溶劑的顯影液的溶解對比度的觀點而言，更佳為不具有氧原子、氮原子、硫原子等雜原子的取代基(例如更佳為不為經羥基取代的烷基等)，尤佳為僅包含氫原子及碳原子的基團，特佳為直鏈或者分支的烷基、環烷基。
Z的具有多環式烴結構的連結基包含環集合烴環基、交聯環式烴環基，分別可列舉：自環集合烴環中去除(n'+1)個任意氫原子而成的基團、以及自交聯環式烴環中去除(n'+1)個任意氫原子而成的基團。
環集合烴環基的例子包含雙環己烷環基、全氫萘環基等。交聯環式烴環基例如可列舉：蒎烷環基、冰片烷環基、降蒎烷環基、降冰片烷環基、雙環辛烷環基(雙環[2.2.2]辛烷環基、雙環[3.2.1]辛烷環基等)等二環式烴環基，以及同三環[5.2.1.03,8]癸烷(homobrendane)環基、金剛烷環基、三環[5.2.1.02,6]癸烷環基、三環[4.3.1.12,5]十一烷環基等三環式烴環基，四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷環基、全氫-1,4-甲橋-5,8-甲橋萘(perhydro-1,4-methano-5,8-methanonaphthalene)環基等四環式烴環基等。另外，交聯環式烴環基中亦包含縮合環式烴環基，例如：全氫萘(perhydronaphthalene)(十氫萘(decalin))環基、全氫蒽(perhydroanthracene)環基、全氫菲(perhydrophenanthrene)環基、全氫苊(perhydroacenaphthene)環基、全氫茀(perhydrofluorene)環基、全氫茚(perhydroindene)環基、全氫萉(perhydrophenalene)環基等5員~8員環烷烴環基縮合多個而成的縮合環基。
較佳的交聯環式烴環基可列舉：降冰片烷環基、金剛烷環基、雙環辛烷環基、三環[5.2.1.02,6]癸烷環基等。更佳的交聯環式烴環基可列舉：降冰片烷(norbonane)環基、金剛烷環基。
Z所表示的具有多環式烴結構的連結基可具有取代基。Z可具有的取代基例如可列舉：烷基、羥基、氰基、酮基(烷基羰基等)、醯氧基、-COOR、-CONR2、-SO2R、-SO3R、-SO2NR2等取代基。此處，R表示氫原子、烷基、環烷基或者芳基。
作為Z可具有的取代基的烷基、烷基羰基、醯氧基、-COOR、-CONR2、-SO2R、-SO3R、-SO2NR2可進而具有取代基，此種取代基可列舉鹵素原子(較佳為氟原子)。
Z所表示的具有多環式烴結構的連結基中，構成多環的碳(有助於形成環的碳)可為羰基碳。另外，該多環可如上所述具有氧原子、硫原子等雜原子作為環員。如上所述，Z亦可含有作為構成多環的原子團的酯鍵。
L4及L5所表示的連結基可列舉：-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、伸烷基(較佳為碳數1~6)、伸環烷基(較佳為碳數3~10)、伸烯基(較佳為碳數2~6)或者該些基團組合多個而成的連結基等，較佳為總碳數12以下的連結基。
L4較佳為：單鍵、伸烷基、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-伸烷基-COO-、-伸烷基-OCO-、-伸烷基-CONH-、-伸烷基-NHCO-、-CO-、-O-、-SO2-、-伸烷基-O-，更佳為：單鍵、伸烷基、-伸烷 基-COO-或者-伸烷基-O-。
L5較佳為：單鍵、伸烷基、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COO-伸烷基-、-OCO-伸烷基-、-CONH-伸烷基-、-NHCO-伸烷基-、-CO-、-O-、-SO2-、-O-伸烷基-、-O-伸環烷基-，更佳為：單鍵、伸烷基、-COO-伸烷基-、-O-伸烷基-或者-O-伸環烷基-。
上述的記載方法中，左端的結合鍵「-」於L4中是指與主鏈側的酯鍵連接，於L5中是指與Z連接，右端的結合鍵「-」於L4中是指鍵結於Z上，於L5中是指鍵結於與(Ry1)(Ry2)(Ry3)C-所表示的基團連接的酯鍵上。
此外，L4及L5亦可鍵結於Z中的構成多環的同一原子上。
n'較佳為1或2，更佳為1。
以下列舉通式(IV)所表示的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。下述具體例中，Xa表示氫原子、烷基、氰基或者鹵素原子。
另外，與上述所例示的重複單元不同的具有酸分解性基的重複單元的態樣亦可為如以下所表示的產生醇性羥基的重複單元的態樣。
下述具體例中，Xa1表示氫原子、CH3、CF3、或者CH2OH。
上述具有酸分解性基的重複單元可為1種，亦可併用2種以上。
相對於上述樹脂(P)中的全部重複單元，樹脂(P)中的具有酸分解性基的重複單元的含量(於含有多種的情況下為其合計)較佳為5莫耳%以上、80莫耳%以下，更佳為5莫耳%以上、75莫耳%以下，尤佳為10莫耳%以上、65莫耳%以下。
於樹脂(P)含有上述通式(III)或通式(IV)所表示的重複單元中的至少一種的情況下，相對於上述樹脂(P)中的全部重複單元，上述通式(III)及通式(IV)所表示的重複單元的含量的總和特佳為50莫耳%以上，最佳為55莫耳%以上。相對於上述樹脂(P)中的全部重複單元，上述通式(III)及通式(IV)所表示 的重複單元的含量的總和的上限較佳為80莫耳%以下，更佳為75莫耳%以下。
於樹脂(P)為含有上述通式(III')所表示的重複單元的樹脂的情況下，相對於樹脂(P)的全部重複單元，通式(III')所表示的重複單元的含量較佳為55莫耳%以上，更佳為60莫耳%以上。另外，相對於樹脂(P)的全部重複單元，通式(III')所表示的重複單元的含量較佳為80莫耳%以下，更佳為75莫耳%以下。
樹脂(P)亦可含有具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元。
具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元更佳為下述通式(AII)所表示的重複單元。
通式(AII)中，Rb0表示氫原子、鹵素原子或者可具有取代基的烷基(較佳為碳數1~4)。
Rb0的烷基可具有的較佳取代基可列舉羥基、鹵素原子。Rb0的鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。Rb0較佳為 氫原子、甲基、羥基甲基、三氟甲基，特佳為氫原子、甲基。
Ab表示單鍵、伸烷基、具有單環或多環的環烷基結構的2價連結基、醚鍵、酯鍵、羰基、或者將該些基團組合而成的2價連結基。Ab較佳為單鍵、-Ab1-CO2-所表示的2價連結基。
Ab1為直鏈或者分支伸烷基、單環或多環的伸環烷基，較佳為亞甲基、伸乙基、伸環己基(cyclohexylene)、伸金剛烷基、伸降冰片基。
V表示具有內酯結構或磺內酯結構的基團。
具有內酯結構或磺內酯結構的基團只要具有內酯結構或磺內酯結構，則可使用任一種，較佳為5員環~7員環內酯結構或5員環~7員環磺內酯結構，較佳為以形成雙環結構、螺環結構的形式於5員環~7員環內酯結構中縮環有其他環結構者，或者以形成雙環結構、螺環結構的形式於5員環~7員環磺內酯結構中縮環有其他環結構者。更佳為具有下述通式(LC1-1)~通式(LC1-21)中任一者所表示的內酯結構或者下述通式(SL1-1)~通式(SL1-3)中任一者所表示的磺內酯結構的重複單元。另外，內酯結構亦可直接鍵結於主鏈上。較佳的內酯結構為(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、(LC1-6)、(LC1-8)、(LC1-13)、(LC1-14)、(LC1-17)。
內酯結構部分或者磺內酯結構部分可具有取代基(Rb2)，亦可不具有取代基(Rb2)。較佳的取代基(Rb2)可列舉：碳數1~8的烷基、碳數4~7的1價環烷基、碳數1~8的烷氧基、碳數2~8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、酸分解性基等。更佳為碳數1~4的烷基、氰基、酸分解性基。n2表示0~4的整數。當n2為2以上時，存在多個的取代基(Rb2)可相同亦可不同，另外，存在多個的取代基(Rb2)彼此可鍵結而形成環。
具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元通常存在光學 異構物，可使用任一種光學異構物。另外，可單獨使用1種光學異構物，亦可將多種光學異構物混合使用。於主要使用1種光學異構物的情況下，其光學純度(鏡像異構物過量值，enantiomeric excess，ee)較佳為90%以上，更佳為95%以上。
樹脂(P)可含有具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元，亦可不含該具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元，於含有具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元的情況下，相對於樹脂(P)的全部重複單元，具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元的含量較佳為1莫耳%~30莫耳%的範圍，更佳為3莫耳%~20莫耳%的範圍，尤佳為5莫耳%~10莫耳%的範圍。
以下，示出樹脂(P)中的具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。
(式中，Rx表示H、CH3、CH2OH、或者CF3。)
(式中，Rx表示H、CH3、CH2OH、或者CF3。)
(式中，Rx表示H、CH3、CH2OH、或者CF3。)
另外，樹脂(P)可包括具有環狀碳酸酯結構的重複單元。
具有環狀碳酸酯結構的重複單元較佳為下述通式(A-1)所表示的重複單元。
通式(A-1)中，RA 1表示氫原子或者烷基。
於n為2以上的情況下，RA 2分別獨立地表示取代基。
A表示單鍵、或2價連結基。
Z表示與式中的-O-C(=O)-O-所表示的基團一起形成單環或多環結構的原子團。
n表示0以上的整數。
對通式(A-1)進行詳細說明。
RA 1所表示的烷基可具有氟原子等取代基。RA 1較佳為表示氫原子、甲基或者三氟甲基，更佳為表示甲基。
RA 2所表示的取代基例如為：烷基、環烷基、羥基、烷氧基、胺基、烷氧基羰基胺基。較佳為碳數1~5的烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基等碳數1~5的直鏈狀烷基；異丙基、異丁基、第三丁基等碳數3~5的分支狀烷基等。烷基可具有羥基等取代基。
n為表示取代基數的0以上的整數。n例如較佳為0~4，更佳為0。
由A表示的2價連結基例如可列舉：伸烷基、伸環烷基、酯鍵、醯胺鍵、醚鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵、或者其組合等。伸烷基較佳為碳數1~10的伸烷基，更佳為碳數1~5的伸烷基，例如可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基等。
本發明的一形態中，A較佳為單鍵、伸烷基。
例如，於下述通式(a)所表示的環狀碳酸酯中，由Z 表示的包含-O-C(=O)-O-的單環可列舉nA=2~4的5員環~7員環，較佳為5員環或者6員環(nA=2或3)，更佳為5員環(nA=2)。
由Z表示的包含-O-C(=O)-O-的多環例如可列舉：下述通式(a)所表示的環狀碳酸酯與1個或2個以上的其他環結構形成縮合環的結構、或形成螺環的結構。可形成縮合環或者螺環的「其他環結構」可為脂環式烴基，亦可為芳香族烴基，亦可為雜環。
與上述通式(A-1)所表示的重複單元對應的單體例如可利用四面體快報(Tetrahedron Letters)第27卷第32期第3741頁(1986)、有機快報(Organic Letters)第4卷第15期第2561頁(2002)等中記載的現有公知的方法來合成。
樹脂(P)中可單獨包含通式(A-1)所表示的重複單元中的1種，亦可包含2種以上。
以下列舉具有環狀碳酸酯結構的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。
此外，以下具體例中的RA 1與通式(A-1)中的RA 1含義相同。
樹脂(P)可含有1種具有環狀碳酸酯結構的重複單元，亦可含有2種以上。
於樹脂(P)含有具有環狀碳酸酯結構的重複單元的情況下，相對於樹脂(P)中的全部重複單元，具有環狀碳酸酯結構的重複單元的含量較佳為5莫耳%~60莫耳%，更佳為5莫耳%~55莫耳%，尤佳為10莫耳%~50莫耳%。
樹脂(P)可包括具有羥基的重複單元。藉此基板密接性、顯影液親和性提高。具有羥基的重複單元較佳為具有經羥基取代的脂環烴結構的重複單元，較佳為不具有酸分解性基。經羥基取代的脂環烴結構中的脂環烴結構較佳為金剛烷基 (adamantyl)、雙金剛烷基(diamantyl)、降冰片烷基。較佳的經羥基取代的脂環烴結構較佳為下述通式(VIIa)~通式(VIIc)所表示的部分結構。
通式(VIIa)~通式(VIIc)中，R2c~R4c分別獨立地表示氫原子或者羥基。其中，R2c~R4c中的至少1個表示羥基。較佳為R2c~R4c中的1個或2個為羥基且其餘為氫原子。通式(VIIa)中，尤佳為R2c~R4c中的2個為羥基且其餘為氫原子。
具有通式(VIIa)~通式(VIIc)所表示的部分結構的重複單元可列舉下述通式(AIIa)~通式(AIIc)所表示的重複單元。
通式(AIIa)~通式(AIIc)中，R1c表示氫原子、甲基、三氟甲基或者羥基甲基。
R2c~R4c與通式(VIIa)~通式(VIIc)中的R2c~R4c含義相同。
樹脂(P)可含有具有羥基的重複單元，亦可不含具有羥基的該重複單元，於含有具有羥基的重複單元的情況下，相對於樹脂(P)中的全部重複單元，具有羥基的重複單元的含量較佳為1莫耳%~20莫耳%，更佳為3莫耳%~15莫耳%，尤佳為5莫耳%~10莫耳%。
以下列舉具有羥基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。
樹脂(P)可包括具有酸基的重複單元。酸基可列舉：羧基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、雙磺醯亞胺基、α位經拉電子基團取代的脂肪族醇(例如六氟異丙醇基)，更佳為包括具有羧基的重複單元。藉由含有具有酸基的重複單元，接觸孔用途中的解析性增加。具有酸基的重複單元較佳為：來源於丙烯酸、甲基丙烯酸的重複單元之類於樹脂的主鏈上直接鍵結有酸基的重複單元、或者經由連結基而於樹脂的主鏈上鍵結有酸基的重複單元，進而於聚合時使用具有酸基的聚合起始劑或鏈轉移劑而導入至聚合物鏈的末端的任1個。特佳為來源於丙烯酸、甲基丙烯酸的重複單元。
樹脂(P)可含有具有酸基的重複單元，亦可不含具有酸基的重複單元，於含有具有酸基的重複單元的情況下，相對於樹脂(P)中的全部重複單元，具有酸基的重複單元的含量較佳為15莫耳%以下，更佳為10莫耳%以下。於樹脂(P)含有具有酸 基的重複單元的情況下，樹脂(P)中的具有酸基的重複單元的含量通常為1莫耳%以上。
以下示出具有酸基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。
具體例中，Rx表示H、CH3、CH2OH或者CF3。
本發明中的樹脂(P)可進而包括具有不含極性基(例如上述酸基、羥基、氰基)的脂環烴結構且不顯示酸分解性的重複單元。藉此，液浸曝光時可減少自抗蝕劑膜至液浸液中的低分子成分溶出，並且於使用包含有機溶劑的顯影液的顯影時可適當地調整樹脂的溶解性。此種重複單元可列舉通式(VIII)所表示的重複單元。
通式(VIII)中，R5表示具有至少1個環狀結構，且不含極性基的烴基。
Ra表示氫原子、烷基或者-CH2-O-Ra2基。式中，Ra2表示氫原子、烷基或者醯基。Ra較佳為氫原子、甲基、羥基甲基、三氟甲基，特佳為氫原子、甲基。
R5所具有的環狀結構中包含單環式烴基以及多環式烴基。單環式烴基例如可列舉：環戊基、環己基、環庚基、環辛基等碳數3~12的環烷基，環己烯基等碳數3~12的環烯基。較佳的單環式烴基為碳數3~7的單環式烴基，更佳為可列舉環戊基、環己基。
多環式烴基中包含環集合烴基、交聯環式烴基，環集合烴基的例子包含雙環己基、全氫萘基等。交聯環式烴環例如可列舉：蒎烷、冰片烷、降蒎烷、降冰片烷、雙環辛烷環(雙環[2.2.2]辛烷環、雙環[3.2.1]辛烷環等)等二環式烴環，以及同三環[5.2.1.03,8]癸烷、金剛烷、三環[5.2.1.02,6]癸烷、三環[4.3.1.12,5]十一烷環等三環式烴環，四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷、全氫-1,4-甲橋-5,8-甲橋萘環等四環式烴環等。另外，交聯環式烴環中亦包含縮合環式烴環，例如：全氫萘(十氫萘)、全氫蒽、全氫菲、全氫苊、全氫茀、全氫茚、全氫萉環等5員~8員環烷烴環縮合多個而成的縮合環。
較佳的交聯環式烴環可列舉：降冰片基、金剛烷基、雙環辛(octanyl)基、三環[5.2.1.02,6]癸基等。更佳的交聯環式烴環 可列舉降冰片基、金剛烷基。
該些脂環式烴基可具有取代基，較佳的取代基可列舉：鹵素原子、烷基、氫原子被取代的羥基、氫原子被取代的胺基等。較佳的鹵素原子可列舉溴原子、氯原子、氟原子，較佳的烷基可列舉甲基、乙基、丁基、第三丁基。上述烷基可進而具有取代基，可進而具有的取代基可列舉：鹵素原子、烷基、氫原子被取代的羥基、氫原子被取代的胺基。
上述氫原子的取代基例如可列舉：烷基、環烷基、芳烷基、經取代的甲基、經取代的乙基、烷氧基羰基、芳烷氧基羰基。較佳的烷基可列舉碳數1~4的烷基，較佳的經取代的甲基可列舉：甲氧基甲基、甲氧基硫甲基(thiomethyl)、苄氧基甲基、第三丁氧基甲基、2-甲氧基乙氧基甲基，較佳的經取代的乙基可列舉：1-乙氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基，較佳的醯基可列舉：甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、三甲基乙醯基等碳數1~6的脂肪族醯基，烷氧基羰基可列舉碳數1~4的烷氧基羰基等。
樹脂(P)可含有具有不含極性基的脂環烴結構且不顯示酸分解性的重複單元，亦可不含該重複單元，於含有該重複單元的情況下，相對於樹脂(P)中的全部重複單元，該重複單元的含量較佳為1莫耳%~20莫耳%，更佳為5莫耳%~15莫耳%。
以下列舉具有不含極性基的脂環烴結構且不顯示酸分解性的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。式中，Ra 表示H、CH3、CH2OH、或者CF3。
本發明的組成物中使用的樹脂(P)除了具有上述重複結構單元以外，可出於調節耐乾式蝕刻性或標準顯影液適應性、基板密接性、抗蝕劑輪廓(profile)、進而感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的一般的必需特性即解析力、耐熱性、感度等目的，而具有多種重複結構單元。
此種重複結構單元可列舉相當於下述單體的重複結構單元，但並不限定於該些重複結構單元。
藉此，可將本發明的組成物中使用的樹脂所要求的性能，特別是(1)對塗佈溶劑的溶解性、(2)製膜性(玻璃轉移點)、(3)鹼顯影性、(4)膜減少(選擇親疏水性、鹼可溶性基)、 (5)未曝光部對基板的密接性、(6)耐乾式蝕刻性等進行微調整。
此種單體例如可列舉選自丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丙烯醯胺類、甲基丙烯醯胺類、烯丙基化合物、乙烯醚類、乙烯酯類等中的具有1個加成聚合性不飽和鍵的化合物等。
除此以外，只要是能夠與相當於上述各種重複結構單元的單體進行共聚合的加成聚合性不飽和化合物，則亦可共聚合。
本發明的組成物中使用的樹脂(P)中，各重複結構單元的含有莫耳比是為了調節感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的耐乾式蝕刻性或標準顯影液適應性、基板密接性、抗蝕劑輪廓、進而感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的一般的必需性能即解析力、耐熱性、感度等而適當設定。
當本發明的組成物用於ArF曝光時，就對ArF光的透明性的方面而言，本發明的組成物中使用的樹脂(P)較佳為實質上不具有芳香環(具體而言，樹脂中，具有芳香族基的重複單元的比率較佳為5莫耳%以下，更佳為3莫耳%以下，理想而言為0莫耳%，即不具有芳香族基)，樹脂(P)較佳為具有單環或多環的脂環烴結構。
另外，於本發明的組成物包含後述樹脂(D)的情況下，就與樹脂(E)的相容性的觀點而言，樹脂(P)較佳為不含氟原子以及矽原子。
本發明的組成物中使用的樹脂(P)較佳為重複單元全 部包含(甲基)丙烯酸酯系重複單元的樹脂。該情況下，可使用重複單元全部為甲基丙烯酸酯系重複單元的樹脂、重複單元全部為丙烯酸酯系重複單元的樹脂、重複單元全部來源於甲基丙烯酸酯系重複單元及丙烯酸酯系重複單元的樹脂中的任一種，較佳為丙烯酸酯系重複單元為全部重複單元的50莫耳%以下。
於對本發明的組成物照射KrF準分子雷射光、電子束、X射線、波長50nm以下的高能量光線(EUV等)的情況下，樹脂(P)較佳為進而具有羥基苯乙烯系重複單元。尤佳為具有羥基苯乙烯系重複單元以及由酸分解性基保護的羥基苯乙烯系重複單元、(甲基)丙烯酸三級烷基酯等酸分解性重複單元。
羥基苯乙烯系的較佳的具有酸分解性基的重複單元例如可列舉：來源於第三丁氧基羰氧基苯乙烯、1-烷氧基乙氧基苯乙烯、(甲基)丙烯酸三級烷基酯的重複單元等，更佳為來源於2-烷基-2-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯以及二烷基(1-金剛烷基)甲基(甲基)丙烯酸酯的重複單元。
本發明中的樹脂(P)可依據常法(例如自由基聚合)來合成。例如，一般的合成方法可列舉：藉由使單體種以及起始劑溶解於溶劑中，進行加熱而進行聚合的總括聚合法；花1小時~10小時向加熱溶劑滴加添加單體種與起始劑的溶液的滴加聚合法等；較佳為滴加聚合法。反應溶劑例如可列舉：四氫呋喃、1,4-二噁烷、二異丙醚等醚類，或甲基乙基酮、甲基異丁基酮之類的酮類，乙酸乙酯之類的酯溶劑，二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等 醯胺溶劑，進而後述的丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、環己酮之類的溶解本發明組成物的溶劑。更佳為較佳為使用與本發明的感光性組成物中使用的溶劑相同的溶劑來進行聚合。藉此可抑制保存時產生顆粒。
聚合反應較佳為於氮或氬等惰性氣體環境下進行。聚合起始劑是使用市售的自由基起始劑(偶氮系起始劑、過氧化物等)來引發聚合。自由基起始劑較佳為偶氮系起始劑，更佳為具有酯基、氰基、羧基的偶氮系起始劑。較佳的起始劑可列舉：偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、二甲基-2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)等。視需要而追加、或者分割添加起始劑，反應結束後，投入至溶劑中，利用粉體或者固體回收等方法來回收所需的聚合物。反應的濃度為5質量%~50質量%，較佳為10質量%~30質量%。反應溫度通常為10℃~150℃，較佳為30℃~120℃，尤佳為60℃~100℃。
反應結束後，放置冷卻至室溫，進行純化。純化可應用以下的通常方法：藉由水洗或將適當的溶劑組合而去除殘留單體或低聚物成分的液液萃取法；僅將特定分子量以下者萃取去除的超濾(ultrafiltration)等溶液狀態下的純化方法；或藉由將樹脂溶液滴加至不良溶劑中而使樹脂於不良溶劑中凝固，由此去除殘留單體等的再沈澱法；或將過濾分離的樹脂漿料以不良溶劑進行清洗等固體狀態下的純化方法等。例如，藉由使上述樹脂難溶或不溶的溶劑(不良溶劑)，以該反應溶液的10倍以下的體積量，較 佳為10倍~5倍的體積量接觸，而使樹脂作為固體析出。
進行來自聚合物溶液中的沈澱或者再沈澱操作時使用的溶劑(沈澱或者再沈澱溶劑)只要是該聚合物的不良溶劑即可，可根據聚合物的種類，從烴、鹵化烴、硝基化合物、醚、酮、酯、碳酸酯、醇、羧酸、水、包含該些溶劑的混合溶劑等中適當選擇來使用。該些溶劑中，沈澱或者再沈澱溶劑較佳為至少包含醇(特別是甲醇等)或者水的溶劑。
沈澱或者再沈澱溶劑的使用量可考慮到效率或產率等來適當選擇，通常，相對於聚合物溶液100質量份，上述沈澱或者再沈澱溶劑的使用量為100質量份~10000質量份，較佳為200質量份~2000質量份，尤佳為300質量份~1000質量份。
沈澱或者再沈澱時的溫度可考慮到效率或操作性來適當選擇，通常為0℃~50℃左右，較佳為室溫附近(例如20℃~35℃左右)。沈澱或者再沈澱操作可使用攪拌槽等慣用的混合容器，利用分批式、連續式等公知的方法來進行。
沈澱或者再沈澱的聚合物通常是進行過濾、離心分離等慣用的固液分離(solid-liquid separation)，加以乾燥而供於使用。過濾是使用耐溶劑性的濾材，較佳為在加壓下進行。乾燥是於常壓或者減壓下(較佳為減壓下)，於30℃~100℃左右、較佳為30℃~50℃左右的溫度下進行。
此外，亦可暫時使樹脂析出而分離後，使該樹脂再次溶解於溶劑中而與該樹脂難溶或者不溶的溶劑接觸。即，亦可為包 括以下步驟的方法：上述自由基聚合反應結束後，與該聚合物難溶或者不溶的溶劑接觸，使樹脂析出(步驟a)，將樹脂從溶液中分離(步驟b)，使該樹脂重新溶解於溶劑中而製備樹脂溶液A(步驟c)，然後，使該樹脂難溶或者不溶的溶劑以小於樹脂溶液A的10倍的體積量(較佳為5倍以下的體積量)，與該樹脂溶液A接觸，藉此使樹脂固體析出(步驟d)，將析出的樹脂分離(步驟e)。
另外，為了於製備組成物後抑制樹脂凝聚等，例如可添加如日本專利特開2009-037108號公報所記載，將所合成的樹脂溶解於溶劑中而製成溶液，將該溶液於30℃~90℃左右加熱30分鐘~4小時左右之類的步驟。
本發明中的樹脂(P)的重量平均分子量是利用凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC法)，以聚苯乙烯換算值計，較佳為1,000~200,000，更佳為2,000~40,000，進而更佳為3,000~30,000，特佳為3,000~27,000。藉由將重量平均分子量設為1,000~200,000，可防止耐熱性或耐乾式蝕刻性的劣化，且可防止顯影性劣化，或可防止黏度提高而使製膜性劣化。
分散度(分子量分布)通常為1.0~3.0，較佳為使用1.0~2.6、尤佳為1.0~2.0、特佳為1.4~2.0的範圍的分散度。分子量分布越小，解析度、抗蝕劑形狀越優異，且抗蝕劑圖案的側壁越光滑，粗糙度性越優異。
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，樹脂(P)於組成物整體中的調配率在全部固體成分中較佳為30質 量%~99質量%，更佳為60質量%~95質量%。
另外，本發明中，樹脂(P)可使用1種，亦可併用多種。
[2]不具有重複單元(a)的樹脂(A)
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有不具有上述重複單元(a)的樹脂(A)。
樹脂(A)較佳為藉由酸的作用而極性增大，對包含有機溶劑的顯影液的溶解度減少的樹脂，更具體而言，較佳為包括上述「具有酸分解性基的重複單元(b)」的樹脂。
相對於樹脂(A)中的全部重複單元，具有酸分解性基的重複單元的含量較佳為20莫耳%~70莫耳%，更佳為30莫耳%~65莫耳%。
樹脂(A)除了含有具有酸分解性基的重複單元以外，亦可含有作為樹脂(P)可具有的重複單元而進行說明的重複單元。該些重複單元相對於樹脂(A)中的全部重複單元的含量的較佳範圍與樹脂(P)中記載者相同。
另外，樹脂(A)的各物性值(例如分子量、分散度)的較佳範圍、以及樹脂(A)的合成方法亦與樹脂(P)中所說明者相同。
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有樹脂(A)，亦可不含樹脂(A)，於含有樹脂(A)的情況下，樹脂(A)相對於組成物的全部固體成分的含量較佳為5質量%~50質量%，更佳為5質量%~30質量%。
[3]藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物 (B)
本發明中的組成物進而含有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(B)(以下亦稱為「酸產生劑」)。酸產生劑可為低分子化合物的形態，亦可為組入至聚合物的一部分中的形態。另外，亦可將低分子化合物的形態與組入至聚合物的一部分中的形態併用。
於酸產生劑為低分子化合物的形態的情況下，分子量較佳為3000以下，更佳為2000以下，尤佳為1000以下。
於酸產生劑為組入至聚合物的一部分中的形態的情況下，組入至上述樹脂(P)的一部分中，可構成上述樹脂(P)，或者亦可組入至與樹脂(P)不同的樹脂中。
此處，酸產生劑較佳為與上述樹脂(P)或者樹脂(A)不同(即不為同一成分)，更佳為與樹脂(P)不同。
本發明中，酸產生劑較佳為低分子化合物的形態。
藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(B)較佳為藉由光化射線或放射線的照射而產生有機酸的化合物。
酸產生劑可適當選擇使用光陽離子聚合的光起始劑、光自由基聚合的光起始劑、色素類的光消色劑、光脫色劑(discoloring agent)、或者微抗蝕劑等中使用的藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的公知化合物以及它們的混合物。
例如可列舉：重氮鎓鹽(diazonium salt)、鏻鹽(phosphonium salt)、鋶鹽(sulfonium salt)、錪鹽(iodonium salt)、 醯亞胺磺酸鹽(imide sulfonate)、肟磺酸鹽(oxime sulfonate)、重氮二碸(diazodisulfone)、二碸(disulfone)、鄰硝基苄基磺酸鹽(o-nitrobenzyl sulfonate)。
酸產生劑中較佳的化合物可列舉下述通式(ZI)、通式(ZII)、通式(ZIII)所表示的化合物。
上述通式(ZI)中，R201、R202及R203分別獨立地表示有機基。
作為R201、R202及R203的有機基的碳數通常為1~30，較佳為1~20。
另外，R201~R203中的2個可鍵結而形成環結構，可於環內包含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、羰基。R201~R203中的2個鍵結而形成的基團可列舉伸烷基(例如伸丁基、伸戊基)。
Z-表示非親核性陰離子。
作為Z-的非親核性陰離子例如可列舉：磺酸根陰離子、羧酸根陰離子、磺醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基陰離子等。
所謂非親核性陰離子，是指產生親核反應的能力顯著低 的陰離子，是能夠抑制由分子內親核反應引起的經時分解的陰離子。藉此抗蝕劑組成物的經時穩定性提高。
磺酸根陰離子例如可列舉：脂肪族磺酸根陰離子、芳香族磺酸根陰離子、樟腦磺酸根陰離子等。
羧酸根陰離子例如可列舉：脂肪族羧酸根陰離子、芳香族羧酸根陰離子、芳烷基羧酸根陰離子等。
脂肪族磺酸根陰離子以及脂肪族羧酸根陰離子中的脂肪族部位可為烷基，亦可為環烷基，較佳為碳數1~30的烷基以及碳數3~30的環烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、環丙基、環戊基、環己基、金剛烷基、降冰片基、冰片基等。
芳香族磺酸根陰離子以及芳香族羧酸根陰離子中的芳香族基較佳為可列舉碳數6~14的芳基，例如苯基、甲苯基、萘基等。
脂肪族磺酸根陰離子以及芳香族磺酸根陰離子中的烷基、環烷基以及芳基可具有取代基。脂肪族磺酸根陰離子以及芳香族磺酸根陰離子中的烷基、環烷基以及芳基的取代基例如可列舉：硝基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳為碳數1~15)、環烷基(較佳為碳數3~15)、芳基(較佳為碳數6~14)、烷氧基羰基(較佳為 碳數2~7)、醯基(較佳為碳數2~12)、烷氧基羰氧基(較佳為碳數2~7)、烷硫基(較佳為碳數1~15)、烷基磺醯基(較佳為碳數1~15)、烷基亞胺基磺醯基(較佳為碳數1~15)、芳氧基磺醯基(較佳為碳數6~20)、烷基芳氧基磺醯基(較佳為碳數7~20)、環烷基芳氧基磺醯基(較佳為碳數10~20)、烷氧基烷氧基(較佳為碳數5~20)、環烷基烷氧基烷氧基(較佳為碳數8~20)等。關於各基團所具有的芳基以及環結構，取代基可進而列舉烷基(較佳為碳數1~15)、環烷基(較佳為碳數3~15)。
芳烷基羧酸根陰離子中的芳烷基較佳為碳數7~12的芳烷基，例如可列舉：苄基、苯乙基、萘甲基、萘乙基、萘丁基等。
脂肪族羧酸根陰離子、芳香族羧酸根陰離子以及芳烷基羧酸根陰離子中的烷基、環烷基、芳基以及芳烷基可具有取代基。該取代基例如可列舉與芳香族磺酸根陰離子中的取代基相同的鹵素原子、烷基、環烷基、烷氧基、烷硫基等。
磺醯亞胺陰離子例如可列舉：糖精(saccharin)陰離子。
雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子中的烷基較佳為碳數1~5的烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、新戊基等。
雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子中的2個烷基可相互連結而形成伸烷基(較佳為碳數2~4)，與醯亞胺基以及2個磺醯基一起形成環。該些烷基以及雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子中的2個烷基相 互連結而形成的伸烷基可具有的取代基可列舉：鹵素原子、經鹵素原子取代的烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基、環烷基芳氧基磺醯基等，較佳為經氟原子取代的烷基。
其他的非親核性陰離子例如可列舉：氟化磷(例如PF6 -)、氟化硼(例如BF4 -)、氟化銻等(例如SbF6 -)。
Z-的非親核性陰離子較佳為：磺酸的至少α位經氟原子取代的脂肪族磺酸根陰離子、經氟原子或具有氟原子的基團所取代的芳香族磺酸根陰離子、烷基經氟原子取代的雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、烷基經氟原子取代的三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子。非親核性陰離子更佳為碳數4~8的全氟脂肪族磺酸根陰離子、具有氟原子的苯磺酸根陰離子，進而更佳為九氟丁磺酸(butane sulfonic acid)根陰離子、全氟辛(octane)磺酸根陰離子、五氟苯磺酸根陰離子、3,5-雙(三氟甲基)苯磺酸根陰離子。
酸產生劑較佳為藉由光化射線或放射線的照射而產生下述通式(V)或通式(VI)所表示的酸的化合物。藉由該酸產生劑為產生下述通式(V)或通式(VI)所表示的酸的化合物而具有環狀有機基，因此可使解析性、以及粗糙度性能更優異。
上述非親核性陰離子可設為產生下述通式(V)或通式(VI)所表示的有機酸的陰離子。
上述通式中，Xf分別獨立地表示氟原子或者經至少1個氟原子取代的烷基。
R11及R12分別獨立地表示氫原子、氟原子或者烷基。
L分別獨立地表示2價連結基。
Cy表示環狀有機基。
Rf為包含氟原子的基團。
x表示1~20的整數。
y表示0~10的整數。
z表示0~10的整數。
Xf表示氟原子或者經至少1個氟原子取代的烷基。該烷基的碳數較佳為1~10，更佳為1~4。另外，經至少1個氟原子取代的烷基較佳為全氟烷基。
Xf較佳為氟原子或者碳數1~4的全氟烷基。更具體而言，Xf較佳為氟原子、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9、或者CH2CH2C4F9，更佳為氟原子或者CF3。特佳為兩者的Xf均為氟原子。
R11及R12分別獨立地為氫原子、氟原子或者烷基。該烷 基可具有取代基(較佳為氟原子)，較佳為碳數1~4者。尤佳為碳數1~4的全氟烷基。R11及R12的具有取代基的烷基的具體例例如可列舉：CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9、以及CH2CH2C4F9，其中較佳為CF3。
L表示2價連結基。該2價連結基例如可列舉：-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、伸烷基(較佳為碳數1~6)、伸環烷基(較佳為碳數3~10)、伸烯基(較佳為碳數2~6)或者將該些基團組合多個而成的2價連結基等。該些基團中，較佳為：-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-SO2-、-COO-伸烷基-、-OCO-伸烷基-、-CONH-伸烷基-或者-NHCO-伸烷基-，更佳為-COO-、-OCO-、-CONH-、-SO2-、-COO-伸烷基-或者-OCO-伸烷基-。
Cy表示環狀有機基。環狀有機基例如可列舉：脂環基、芳基、以及雜環基。
脂環基可為單環式，亦可為多環式。單環式的脂環基例如可列舉：環戊基、環己基、以及環辛基等單環的環烷基。多環式的脂環基例如可列舉：降冰片基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基、以及金剛烷基等多環的環烷基。其中，就抑制PEB(曝光後加熱)步驟中的膜中擴散性以及提高遮罩錯誤增強因子(Mask Error Enhancement Factor，MEEF)的觀點而言，較佳為降冰片基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基、以及金剛烷基等碳數7以 上的具有大體積結構的脂環基。
芳基可為單環式，亦可為多環式。該芳基例如可列舉：苯基、萘基、菲基以及蒽基。其中，較佳為193nm下的吸光度比較低的萘基。
雜環基可為單環式，亦可為多環式，多環式者更能夠抑制酸的擴散。另外，雜環基可具有芳香族性，亦可不具有芳香族性。具有芳香族性的雜環例如可列舉：呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環、以及吡啶環。不具有芳香族性的雜環例如可列舉：四氫吡喃環、內酯環或者磺內酯環、以及十氫異喹啉環。雜環基中的雜環特佳為呋喃環、噻吩環、吡啶環、或者十氫異喹啉環。另外，內酯環或者磺內酯環的例子可列舉上述樹脂(A)中例示的內酯結構或磺內酯。
上述環狀有機基可具有取代基。該取代基例如可列舉：烷基(可為直鏈、分支的任一種，較佳為碳數1~12)、環烷基(可為單環、多環、螺環的任一種，較佳為碳數3~20)、芳基(較佳為碳數6~14)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基、以及磺酸酯基。此外，構成環狀有機基的碳(有助於形成環的碳)可為羰基碳。
x較佳為1~8，其中較佳為1~4，特佳為1。y較佳為0~4，更佳為0。z較佳為0~8，其中較佳為0~4。
Rf所表示的包含氟原子的基團例如可列舉：具有至少1個氟原子的烷基、具有至少1個氟原子的環烷基、以及具有至少1個 氟原子的芳基。
該些烷基、環烷基以及芳基可由氟原子所取代，亦可由包含氟原子的其他取代基所取代。於Rf為具有至少1個氟原子的環烷基或者具有至少1個氟原子的芳基的情況下，包含氟原子的其他取代基例如可列舉經至少1個氟原子取代的烷基。
另外，該些烷基、環烷基以及芳基亦可由不包含氟原子的取代基進一步取代。該取代基例如可列舉先前對Cy進行說明者中不包含氟原子者。
由Rf表示的具有至少1個氟原子的烷基例如可列舉與先前作為由Xf表示的經至少1個氟原子取代的烷基而說明的烷基相同者。由Rf表示的具有至少1個氟原子的環烷基例如可列舉全氟環戊基、以及全氟環己基。由Rf表示的具有至少1個氟原子的芳基例如可列舉全氟苯基。
另外，上述非親核性陰離子亦較佳為下述通式(B-1)~通式(B-3)中任一者所表示的陰離子。
首先，對下述通式(B-1)所表示的陰離子進行說明。
上述通式(B-1)中， Rb1分別獨立地表示氫原子、氟原子或者三氟甲基(CF3)。
n表示1~4的整數。
n較佳為1~3的整數，更佳為1或2。
Xb1表示單鍵、醚鍵、酯鍵(-OCO-或者-COO-)或者磺酸酯鍵(-OSO2-或者-SO3-)。
Xb1較佳為酯鍵(-OCO-或者-COO-)或者磺酸酯鍵(-OSO2-或者-SO3-)。
Rb2表示碳數6以上的取代基。
關於Rb2的碳數6以上的取代基較佳為大體積基團，可列舉碳數6以上的烷基、脂環基、芳基、以及雜環基等。
關於Rb2的碳數6以上的烷基可為直鏈狀，亦可為分支狀，較佳為碳數6~20的直鏈或者分支的烷基，例如可列舉：直鏈或者分支己基、直鏈或者分支庚基、直鏈或者分支辛基等。就體積大的觀點而言，較佳為分支烷基。
關於Rb2的碳數6以上的脂環基可為單環式，亦可為多環式。單環式的脂環基例如可列舉：環己基、以及環辛基等單環的環烷基。多環式的脂環基例如可列舉：降冰片基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基、以及金剛烷基等多環的環烷基。其中，就抑制PEB(曝光後加熱)步驟中的膜中擴散性以及提高遮罩錯誤增強因子(Mask Error Enhancement Factor，MEEF)的觀點而言，較佳為降冰片基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基、以及金剛烷基等碳數7以上的具有大體積結構的脂環基。
關於Rb2的碳數6以上的芳基可為單環式，亦可為多環式。該芳基例如可列舉：苯基、萘基、菲基以及蒽基。其中，較佳為193nm下的吸光度比較低的萘基。
關於Rb2的碳數6以上的雜環基可為單環式，亦可為多環式，多環式者更能夠抑制酸的擴散。另外，雜環基可具有芳香族性，亦可不具有芳香族性。具有芳香族性的雜環例如可列舉：苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、以及二苯并噻吩環。不具有芳香族性的雜環例如可列舉：四氫吡喃環、內酯環、以及十氫異喹啉環。雜環基中的雜環特佳為苯并呋喃環或者十氫異喹啉環。另外，內酯環的例子可列舉上述樹脂(P)中所例示的內酯結構。
關於上述Rb2的碳數6以上的取代基可進而具有取代基。該進一步的取代基例如可列舉：烷基(可為直鏈、分支的任一種，較佳為碳數1~12)、環烷基(可為單環、多環、螺環的任一種，較佳為碳數3~20)、芳基(較佳為碳數6~14)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基以及磺酸酯基。此外，構成上述脂環基、芳基、或者雜環基的碳(有助於形成環的碳)可為羰基碳。
以下，對下述通式(B-2)所表示的陰離子進行說明。
上述通式(B-2)中，Qb1表示具有內酯結構的基團、具有磺內酯結構的基團或者具有環狀碳酸酯結構的基團。
關於Qb1的內酯結構以及磺內酯結構例如可列舉：與先前在樹脂(P)的項中所說明的具有內酯結構以及磺內酯結構的重複單元中的內酯結構以及磺內酯結構相同者。具體而言，可列舉上述通式(LC1-1)~通式(LC1-17)中任一者所表示的內酯結構或者上述通式(SL1-1)~通式(SL1-3)中任一者所表示的磺內酯結構。
上述內酯結構或磺內酯結構可直接與上述通式(B-2)中的酯基的氧原子鍵結，上述內酯結構或磺內酯結構亦可經由伸烷基(例如亞甲基、伸乙基)而與酯基的氧原子鍵結。該情況下，上述具有內酯結構或磺內酯結構的基團可以是指具有上述內酯結構或磺內酯結構作為取代基的烷基。
關於Qb1的環狀碳酸酯結構較佳為5員環~7員環的環狀碳酸酯結構，可列舉1,3-二氧戊環-2-酮、1,3-二噁烷-2-酮等。
上述環狀碳酸酯結構可直接與上述通式(B-2)中的酯基的氧原子鍵結，上述環狀碳酸酯結構亦可經由伸烷基(例如亞甲基、伸乙基)而與酯基的氧原子鍵結。該情況下，具有上述環狀碳酸 酯結構的基團可以是指具有環狀碳酸酯結構作為取代基的烷基。
以下，對下述通式(B-3)所表示的陰離子進行說明。
上述通式(B-3)中，Lb2表示碳數1~6的伸烷基，例如可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基等，較佳為碳數1~4的伸烷基。
Xb2表示醚鍵或者酯鍵(-OCO-或者-COO-)。
Qb2表示脂環基或者含有芳香環的基團。
關於Qb2的脂環基可為單環式，亦可為多環式。單環式的脂環基例如可列舉：環戊基、環己基、以及環辛基等單環的環烷基。多環式的脂環基例如可列舉：降冰片基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基、以及金剛烷基等多環的環烷基。其中，較佳為降冰片基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基、以及金剛烷基等碳數7以上的具有大體積結構的脂環基。
關於Qb2的含有芳香環的基團中的芳香環較佳為碳數6~20的芳香環，可列舉苯環、萘環、菲環、蒽環等，更佳為苯環或者萘環。上述芳香環可由至少1個氟原子所取代，經至少1個氟原子取代的芳香環可列舉全氟苯基等。
上述芳香環可與Xb2直接鍵結，上述芳香環亦可經由伸烷基(例如亞甲基、伸乙基)而與Xb2鍵結。該情況下，含有上述芳香環的基團可以是指具有上述芳香環作為取代基的烷基。
由R201、R202及R203表示的有機基例如可列舉後述化合物(ZI-1)、化合物(ZI-2)、化合物(ZI-3)以及化合物(ZI-4)中的對應基團。
此外，可為具有多個由通式(ZI)所表示的結構的化合物。例如可為具有如下結構的化合物：通式(ZI)所表示的化合物的R201~R203的至少1個經由單鍵或者連結基而與通式(ZI)所表示的另一化合物的R201~R203的至少1個鍵結。
尤佳的(ZI)成分可列舉以下所說明的化合物(ZI-1)、化合物(ZI-2)、化合物(ZI-3)以及化合物(ZI-4)。
化合物(ZI-1)為上述通式(ZI)的R201~R203的至少1個為芳基的芳基鋶化合物，即以芳基鋶作為陽離子的化合物。
芳基鋶化合物可以是R201~R203的全部為芳基，亦可以是R201~R203的一部分為芳基且其餘為烷基或者環烷基。
芳基鋶化合物例如可列舉：三芳基鋶化合物、二芳基烷基鋶化合物、芳基二烷基鋶化合物、二芳基環烷基鋶化合物、芳基二環烷基鋶化合物。
芳基鋶化合物的芳基較佳為苯基、萘基，尤佳為苯基。芳基可為具有含有氧原子、氮原子、硫原子等的雜環結構的芳基。雜環結構可列舉：吡咯殘基、呋喃殘基、噻吩殘基、吲哚殘基、 苯并呋喃殘基、苯并噻吩殘基等。於芳基鋶化合物具有2個以上芳基的情況下，2個以上的芳基可相同亦可不同。
芳基鋶化合物視需要而具有的烷基或者環烷基較佳為碳數1~15的直鏈或者分支烷基以及碳數3~15的環烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基、環己基等。
R201~R203的芳基、烷基、環烷基可具有烷基(例如碳數1~15)、環烷基(例如碳數3~15)、芳基(例如碳數6~14)、烷氧基(例如碳數1~15)、鹵素原子、羥基、苯硫基(phenylthio)作為取代基。較佳的取代基為碳數1~12的直鏈或者分支烷基、碳數3~12的環烷基、碳數1~12的直鏈、分支或者環狀的烷氧基，更佳為碳數1~4的烷基、碳數1~4的烷氧基。取代基可於3個R201~R203中的任1個上取代，亦可於全部3個上取代。另外，於R201~R203為芳基的情況下，取代基較佳為於芳基的對位上取代。
以下，對化合物(ZI-2)進行說明。
化合物(ZI-2)為下述通式(ZI-2)所表示的化合物。即，化合物(ZI-2)為式(ZI)中的R201~R203分別獨立地表示不具有芳香環的有機基的化合物。此處所謂芳香環，是指亦包含含有雜原子的芳香族環者。
通式(ZI-2)中，R201'~R203'分別獨立地表示不具有芳香環的有機基。
Z-表示非親核性陰離子。
作為R201'~R203'的不含芳香環的有機基通常為碳數1~30，較佳為碳數1~20。
R201'~R203'分別獨立地較佳為烷基、環烷基、烯丙基、乙烯基，尤佳為直鏈或者分支的2-氧代烷基、2-氧代環烷基、烷氧基羰基甲基，特佳為直鏈或者分支2-氧代烷基。
R201'~R203'的烷基以及環烷基較佳為可列舉：碳數1~10的直鏈或者分支烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)、碳數3~10的環烷基(環戊基、環己基、降冰片基)。烷基更佳為可列舉2-氧代烷基、烷氧基羰基甲基。環烷基更佳為可列舉2-氧代環烷基。
2-氧代烷基可為直鏈或者分支的任一種，較佳為可列舉於上述烷基的2位具有>C=O的基團。
2-氧代環烷基較佳為可列舉於上述環烷基的2位上具有>C=O的基團。
烷氧基羰基甲基中的烷氧基較佳為可列舉碳數1~5的烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基)。
R201'~R203'可由鹵素原子、烷氧基(例如碳數1~5)、羥基、氰基、硝基進一步取代。
以下，對化合物(ZI-3)進行說明。
所謂化合物(ZI-3)，是指以下通式(ZI-3)所表示的化合物，是具有苯甲醯甲基鋶鹽結構的化合物。
通式(ZI-3)中，R1c~R5c分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷硫基或者芳硫基。
R6c及R7c分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或者芳基。
Rx及Ry分別獨立地表示烷基、環烷基、2-氧代烷基、2-氧代環烷基、烷氧基羰基烷基、烯丙基或者乙烯基。
R1c~R5c中的任意2個以上、R5c與R6c、R6c與R7c、R5c與Rx、以及Rx與Ry可分別鍵結而形成環結構，該環結構可包含氧原子、硫原子、酮基、酯鍵、醯胺鍵。
上述環結構可列舉：芳香族或者非芳香族的烴環、芳香族或者非芳香族的雜環或者該些環組合2個以上而成的多環縮合環。環結構可列舉3員環~10員環，較佳為4員環~8員環，更佳為5員環或者6員環。
R1c~R5c中的任意2個以上、R6c與R7c、以及Rx與Ry鍵結而形成的基團可列舉伸丁基、伸戊基等。
R5c與R6c、以及R5c與Rx鍵結而形成的基團較佳為單鍵或者伸烷基，伸烷基可列舉亞甲基、伸乙基等。
Zc-表示非親核性陰離子，可列舉與通式(ZI)中的Z-相同的非親核性陰離子。
作為R1c~R7c的烷基可為直鏈或者分支的任一種，例如可列舉碳數1個~20個的烷基，較佳為碳數1個~12個的直鏈或者分支烷基(例如甲基、乙基、直鏈或者分支丙基、直鏈或者分支丁基、直鏈或者分支戊基)，環烷基例如可列舉碳數3個~10個的環烷基(例如環戊基、環己基)。
作為R1c~R5c的芳基較佳為碳數5~15，例如可列舉苯基、萘基。
作為R1c~R5c的烷氧基可為直鏈、分支、環狀的任一種，例如可列舉碳數1~10的烷氧基，較佳為碳數1~5的直鏈及分支烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、直鏈或者分支丙氧基、直鏈或者分支丁氧基、直鏈或者分支戊氧基)、碳數3~10的環狀烷氧基(例如環戊氧基、環己氧基)。
作為R1c~R5c的烷氧基羰基中的烷氧基的具體例與作為上述R1c~R5c的烷氧基的具體例相同。
作為R1c~R5c的烷基羰氧基以及烷硫基中的烷基的具體例與作為上述R1c~R5c的烷基的具體例相同。
作為R1c~R5c的環烷基羰氧基中的環烷基的具體例與作為上述R1c~R5c的環烷基的具體例相同。
作為R15~Rcc的芳氧基以及芳硫基中的芳基的具體例與作為上述R1c~R5c的芳基的具體例相同。
較佳為R1c~R5c中的任1個為直鏈或者分支烷基、環烷基或者直鏈、分支或環狀烷氧基，尤佳為R1c~R5c的碳數之和為2~15。藉此，溶劑溶解性進一步提高，抑制保存時的顆粒產生。
R1c~R5c中的任意2個以上可相互鍵結而形成的環結構較佳為可列舉5員或者6員的環，特佳為6員的環(例如苯基環)。
R5c及R6c可相互鍵結而形成的環結構可列舉：藉由R5c及R6c相互鍵結來構成單鍵或者伸烷基(亞甲基、伸乙基等)，而與通式(I)中的羰基碳原子以及碳原子一起形成的4員以上的環(特佳為5員~6員的環)。
作為R6c及R7c的芳基較佳為碳數5~15，例如可列舉苯基、萘基。
R6c及R7c的態樣較佳為這兩者均為烷基的情況。特佳為R6c及R7c分別為碳數1~4的直鏈或者分支狀烷基的情況，特佳為兩者均為甲基的情況。
另外，於R6c與R7c鍵結而形成環的情況下，R6c與R7c鍵結而形成的基團較佳為碳數2~10的伸烷基，例如可列舉：伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基等。另外，R6c與R7c鍵結而形成的環可於環內具有氧原子等雜原子。
作為Rx及Ry的烷基以及環烷基可列舉與R1c~R7c中相同的烷基以及環烷基。
作為Rx及Ry的2-氧代烷基以及2-氧代環烷基可列舉於作為R1c~R7c的烷基以及環烷基的2位上具有>C=O的基團。
作為Rx及Ry的烷氧基羰基烷基中的烷氧基可列舉與R1c~R5c中相同的烷氧基，烷基例如可列舉碳數1~12的烷基，較佳為碳數1~5的直鏈烷基(例如甲基、乙基)。
作為Rx及Ry的烯丙基並無特別限制，較佳為未經取代的烯丙基、或者經單環或多環的環烷基(較佳為碳數3~10的環烷基)所取代的烯丙基。
作為Rx及Ry的乙烯基並無特別限制，較佳為未經取代的乙烯基、或者經單環或多環的環烷基(較佳為碳數3~10的環烷基)所取代的乙烯基。
R5c及Rx可相互鍵結而形成的環結構可列舉：藉由R5c及Rx相互鍵結來構成單鍵或者伸烷基(亞甲基、伸乙基等)，而與通式(I)中的硫原子及羰基碳原子一起形成的5員以上的環(特佳為5員的環)。
Rx及Ry可相互鍵結而形成的環結構可列舉：2價的Rx 及Ry(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基等)與通式(ZI-3)中的硫原子一起形成的5員或者6員的環，特佳為5員的環(即，四氫噻吩環)。
Rx及Ry較佳為碳數4個以上的烷基或者環烷基，更佳為6個以上、尤佳為8個以上的烷基或者環烷基。
R1c~R7c、Rx及Ry可進而具有取代基，此種取代基可列舉：鹵素原子(例如氟原子)、羥基、羧基、氰基、硝基、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、醯基、芳基羰基、烷氧基烷基、芳基氧基烷基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基等。
上述通式(ZI-3)中更佳為R1c、R2c、R4c及R5c分別獨立地表示氫原子，且R3c表示氫原子以外的基團，即，烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷硫基或者芳硫基。
本發明中的通式(ZI-2)或者通式(ZI-3)所表示的化合物的陽離子可列舉以下具體例。
以下，對化合物(ZI-4)進行說明。
化合物(ZI-4)是由下述通式(ZI-4)表示。
通式(ZI-4)中， R13表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、或者具有環烷基的基團。該些基團可具有取代基。
R14於存在多個的情況下分別獨立地表示羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基、或者具有環烷基的基團。該些基團可具有取代基。
R15分別獨立地表示烷基、環烷基或者萘基。2個R15可相互鍵結而形成環。該些基團可具有取代基。
l表示0~2的整數。
r表示0~8的整數。
Z-表示非親核性陰離子，可列舉與通式(ZI)中的Z-相同的非親核性陰離子。
通式(ZI-4)中，R13、R14及R15的烷基為直鏈狀或者分支狀，較佳為碳原子數1~10者，較佳為甲基、乙基、正丁基、第三丁基等。
R13、R14及R15的環烷基可列舉單環或多環的環烷基(較佳為碳原子數3~20的環烷基)，特佳為環丙基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基。
R13及R14的烷氧基為直鏈狀或者分支狀，較佳為碳原子數1~10者，較佳為甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基等。
R13及R14的烷氧基羰基為直鏈狀或者分支狀，較佳為碳原子數2~11者，較佳為甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丁氧基羰基等。
R13及R14的具有環烷基的基團可列舉單環或多環的環烷基(較佳為碳原子數3~20的環烷基)，例如可列舉單環或多環的環烷氧基、以及具有單環或多環的環烷基的烷氧基。該些基團可進而具有取代基。
R13及R14的單環或多環的環烷氧基較佳為總碳數為7以上，更佳為總碳數為7以上、15以下，另外，較佳為具有單環的環烷基。所謂總碳數7以上的單環的環烷氧基，是指於環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環庚氧基、環辛氧基、環十二烷氧基等環烷氧基上任意具有以下取代基的單環的環烷氧基：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十二烷基、2-乙基己基、異丙基、第二丁基、第三丁基、異戊基等烷基，羥基、鹵素原子(氟、氯、溴、碘)、硝基、氰基、醯胺基、磺醯胺基、甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、丁氧基等烷氧基，甲氧基羰基、乙氧基羰基等烷氧基羰基，甲醯基、乙醯基、苯甲醯基等醯基，乙醯氧基、丁醯氧基等醯氧基，羧基等；是表示與該環烷基上的任意取代基合計的總碳數為7以上者。
另外，總碳數為7以上的多環的環烷氧基可列舉：降冰片氧基、三環癸氧基、四環癸氧基、金剛烷氧基等。
R13及R14的具有單環或多環環烷基的烷氧基較佳為總碳數為7以上，更佳為總碳數為7以上、15以下，另外，較佳為具有單環環烷基的烷氧基。所謂總碳數7以上的具有單環環烷基 的烷氧基，是指於甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、十二烷氧基、2-乙基己氧基、異丙氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、異戊氧基等烷氧基取代有上述可具有取代基的單環環烷基者，表示亦包含取代基的總碳數為7以上者。例如可列舉環己基甲氧基、環戊基乙氧基、環己基乙氧基等，較佳為環己基甲氧基。
另外，總碳數為7以上的具有多環環烷基的烷氧基可列舉：降冰片基甲氧基、降冰片基乙氧基、三環癸基甲氧基、三環癸基乙氧基、四環癸基甲氧基、四環癸基乙氧基、金剛烷基甲氧基、金剛烷基乙氧基等，較佳為降冰片基甲氧基、降冰片基乙氧基等。
R14的烷基羰基的烷基可列舉與上述作為R13~R15的烷基相同的具體例。
R14的烷基磺醯基以及環烷基磺醯基為直鏈狀、分支狀、環狀，較佳為碳原子數1~10者，例如較佳為：甲磺醯基(methanesulfonyl)、乙磺醯基(ethanesulfonyl)、正丙磺醯基、正丁磺醯基、環戊磺醯基(pentanesulfonyl)、環己磺醯基(hexanesulfonyl)等。
上述各基團可具有的取代基可列舉：鹵素原子(例如氟原子)、羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基等。
上述烷氧基例如可列舉：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、 異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、第三丁氧基、環戊氧基、環己氧基等碳原子數1~20的直鏈狀、分支狀或者環狀的烷氧基等。
上述烷氧基烷基例如可列舉：甲氧基甲基、乙氧基甲基、1-甲氧基乙基、2-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、2-乙氧基乙基等的碳原子數2~21的直鏈狀、分支狀或者環狀的烷氧基烷基等。
上述烷氧基羰基例如可列舉：甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、2-甲基丙氧基羰基、1-甲基丙氧基羰基、第三丁氧基羰基、環戊氧基羰基、環己氧基羰基等碳原子數2~21的直鏈狀、分支狀或者環狀的烷氧基羰基等。
上述烷氧基羰氧基例如可列舉：甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基、正丙氧基羰氧基、異丙氧基羰氧基、正丁氧基羰氧基、第三丁氧基羰氧基、環戊氧基羰氧基、環己氧基羰氧基等碳原子數2~21的直鏈狀、分支狀或者環狀的烷氧基羰氧基等。
2個R15可相互鍵結而形成的環結構可列舉：2個R15與通式(ZI-4)中的硫原子一起形成的5員或者6員的環，特佳為5員的環(即，四氫噻吩環)，亦可與芳基或者環烷基進行縮環。該2價R15可具有取代基，取代基例如可列舉：羥基、羧基、氰基、硝基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基等。針對上述環結構的取代基可存在多個，另外，該些取代基亦可相互鍵結而形成環(芳香族或者非芳香族的烴環、芳 香族或者非芳香族的雜環、或者該些環組合2個以上而成的多環縮合環等)。
通式(ZI-4)中的R15較佳為甲基、乙基、萘基、2個R15相互鍵結而與硫原子一起形成四氫噻吩環結構的2價基等。
R13及R14可具有的取代基較佳為羥基、烷氧基、或者烷氧基羰基、鹵素原子(特別是氟原子)。
l較佳為0或1，更佳為1。
r較佳為0~2。
本發明中的通式(ZI-4)所表示的化合物的陽離子可列舉以下具體例。
接著，對通式(ZII)、通式(ZIII)進行說明。
通式(ZII)、通式(ZIII)中，R204~R207分別獨立地表示芳基、烷基或者環烷基。
R204~R207的芳基較佳為苯基、萘基，尤佳為苯基。R204~R207的芳基可為具有含有氧原子、氮原子、硫原子等的雜環結構的芳基。具有雜環結構的芳基的骨架例如可列舉：吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩等。
R204~R207中的烷基以及環烷基較佳為可列舉：碳數1~10的直鏈或者分支烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)、碳數 3~10的環烷基(環戊基、環己基、降冰片基)。
R204~R207的芳基、烷基、環烷基可具有取代基。R204~R207的芳基、烷基、環烷基可具有的取代基例如可列舉：烷基(例如碳數1~15)、環烷基(例如碳數3~15)、芳基(例如碳數6~15)、烷氧基(例如碳數1~15)、鹵素原子、羥基、苯硫基等。
Z-表示非親核性陰離子，可列舉與通式(ZI)中的Z-的非親核性陰離子相同者。
酸產生劑進而亦可列舉下述通式(ZIV)、通式(ZV)、通式(ZVI)所表示的化合物。
通式(ZIV)~通式(ZVI)中，Ar3及Ar4分別獨立地表示芳基。
R208、R209及R210分別獨立地表示烷基、環烷基或者芳基。
A表示伸烷基、伸烯基或者伸芳基。
Ar3、Ar4、R208、R209及R210的芳基的具體例可列舉與作為上述通式(ZI-1)中的R201、R202及R203的芳基的具體例相同者。
R208、R209及R210的烷基以及環烷基的具體例分別可列舉與作為上述通式(ZI-2)中的R201、R202及R203的烷基以及環烷基的具 體例相同者。
A的伸烷基可列舉：碳數1~12的伸烷基(例如，亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸異丁基等)，A的伸烯基可列舉：碳數2~12的伸烯基(例如，伸乙烯基(ethenylene)、伸丙烯基(propenylene)、伸丁烯基(butenylene)等)，A的伸芳基可列舉：碳數6~10的伸芳基(例如，伸苯基、甲伸苯基(tolylene)、伸萘基等)。
酸產生劑中更佳為通式(ZI)~通式(ZIII)所表示的化合物。
另外，酸產生劑較佳為產生具有1個磺酸基或者醯亞胺基的酸的化合物，尤佳為產生一元全氟烷烴磺酸的化合物、或者產生經1價氟原子或者含有氟原子的基團所取代的芳香族磺酸的化合物、或者產生經1價氟原子或者含有氟原子的基團所取代的醯亞胺酸的化合物，進而更佳為氟化取代烷烴(alkane)磺酸、氟取代苯磺酸、氟取代醯亞胺酸或者氟取代甲基化酸的鋶鹽。可使用的酸產生劑特佳為所產生的酸的pKa為-1以下的氟化取代烷烴磺酸、氟化取代苯磺酸、氟化取代醯亞胺酸，感度提高。
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳為含有上述通式(ZI-2)、通式(ZI-3)或者通式(ZI-4)所表示的化合物作為酸產生劑。藉此，可使曝光寬容度、以及局部的圖案尺寸的均勻性更優異。
以下列舉酸產生劑中的特佳例。
另外，化合物(B)中，以下列舉特佳例作為上述通式(B-1)~通式(B-3)中任一者所表示的具有陰離子的化合物，但本發明並不限定於該些化合物。
酸產生劑可利用公知的方法來合成，例如可依據日本專利特開2007-161707號公報、日本專利特開2010-100595號公報的[0200]~[0210]、國際公開第2011/093280號的[0051]~[0058]、國際公開第2008/153110號的[0382]~[0385]、日本專利特開2007-161707號公報等中記載的方法來合成。
酸產生劑可單獨使用1種或者將2種以上組合使用。
以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(I)的全部固體成分為基準，藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(上述通式(ZI-3)或者通式(ZI-4)所表示的情況除外)於組成物中的含量較佳為0.1質量%~30質量%，更佳為0.5質量%~25質量%，尤佳為3質量%~20質量%，特佳為3質量%~15質量%。
另外，於酸產生劑由上述通式(ZI-3)或者通式(ZI-4)所表示的情況下，以組成物的總固體成分作為基準，該酸產生劑的含量較佳為5質量%~35質量%，更佳為8質量%~30質量%，尤佳為9質量%~30質量%，特佳為9質量%~25質量%。
[4]疏水性樹脂(D)
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物於尤其應用於液浸曝光時，可含有疏水性樹脂(以下亦稱為「疏水性樹脂(D)」或者簡稱為「樹脂(D)」)。此處，樹脂(D)通常為與樹脂(P)以及樹脂(A)不同的樹脂。
藉此，於疏水性樹脂(D)偏在於膜表層，且液浸介質為水的情況下，可提高抗蝕劑膜表面對水的靜態/動態接觸角，提高液浸 液追隨性。
疏水性樹脂(D)較佳為如上所述以偏在於界面的方式設計，與界面活性劑不同，未必需要在分子內具有親水基，亦可無助於將極性/非極性物質均勻混合。
就於膜表層的偏在化的觀點而言，疏水性樹脂(D)較佳為具有「氟原子」、「矽原子」、以及「樹脂的側鏈部分所含有的CH3部分結構」的任1種以上，尤佳為具有2種以上。
於疏水性樹脂(D)包含氟原子及/或矽原子的情況下，疏水性樹脂(D)中的上述氟原子及/或矽原子可包含於樹脂的主鏈中，亦可包含於側鏈中。
於疏水性樹脂(D)包含氟原子的情況下，較佳為包括具有氟原子的烷基、具有氟原子的環烷基或者具有氟原子的芳基作為具有氟原子的部分結構的樹脂。
具有氟原子的烷基(較佳為碳數1~10，更佳為碳數1~4)為至少1個氫原子經氟原子取代的直鏈或者分支烷基，可進而具有氟原子以外的取代基。
具有氟原子的環烷基為至少1個氫原子經氟原子取代的單環或多環的環烷基，可進而具有氟原子以外的取代基。
具有氟原子的芳基可列舉苯基、萘基等芳基的至少1個氫原子經氟原子取代者，可進而具有氟原子以外的取代基。
具有氟原子的烷基、具有氟原子的環烷基、以及具有氟原子的芳基較佳為可列舉下述通式(F2)~通式(F4)所表示的 基團，但本發明並不限定於此。
通式(F2)~通式(F4)中，R57~R68分別獨立地表示氫原子、氟原子或者烷基(直鏈或者分支)。其中，R57~R61的至少1個、R62~R64的至少1個、以及R65~R68的至少1個分別獨立地表示氟原子或者至少1個氫原子經氟原子取代的烷基(較佳為碳數1~4)。
R57~R61及R65~R67較佳為全部為氟原子。R62、R63及R68較佳為至少1個氫原子經氟原子取代的烷基(較佳為碳數1~4)，尤佳為碳數1~4的全氟烷基。R62與R63可相互連結而形成環。
通式(F2)所表示的基團的具體例例如可列舉：對氟苯基、五氟苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基等。
通式(F3)所表示的基團的具體例可列舉：三氟甲基、五氟丙基、五氟乙基、七氟丁基、六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、九氟丁基、八氟異丁基、九氟己基、九氟-第三丁基、全氟異戊基、全氟辛基、全氟(三甲基)己基、2,2,3,3-四氟環丁基、全氟環己基等。較佳為：六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基) 異丙基、八氟異丁基、九氟-第三丁基、全氟異戊基，尤佳為六氟異丙基、七氟異丙基。
通式(F4)所表示的基團的具體例例如可列舉：-C(CF3)2OH、-C(C2F5)2OH、-C(CF3)(CH3)OH、-CH(CF3)OH等，較佳為-C(CF3)2OH。
包含氟原子的部分結構可直接鍵結於主鏈上，進而亦可經由選自由伸烷基、伸苯基、醚鍵、硫醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵以及伸脲基(ureylene)鍵所組成組群中的基團，或者將該些基團的2個以上組合而成的基團來鍵結於主鏈上。
以下，示出具有氟原子的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。
具體例中，X1表示氫原子、-CH3、-F或者-CF3。X2表示-F或者-CF3。
疏水性樹脂(D)可含有矽原子。較佳為包括烷基矽烷基結構(較佳為三烷基矽烷基)、或者環狀矽氧烷結構作為具有矽原子的部分結構的樹脂。
烷基矽烷基結構、或者環狀矽氧烷結構具體而言可列舉下述通式(CS-1)~通式(CS-3)所表示的基團等。
通式(CS-1)~通式(CS-3)中，R12~R26分別獨立地表示直鏈或者分支烷基(較佳為碳數1~20)或者環烷基(較佳為碳數3~20)。
L3~L5表示單鍵或2價連結基。2價連結基可列舉：選自由伸烷基、伸苯基、醚鍵、硫醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、以及脲鍵所組成組群中的單獨或2個以上的組合(較佳為總碳數12以下)。
n表示1~5的整數。n較佳為2~4的整數。
以下列舉具有通式(CS-1)~通式(CS-3)所表示的基團的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。此外，具體例中，X1表示氫原子、-CH3、-F或者-CF3。
疏水性樹脂(D)可含有具有磺酸胺鹽結構的重複單元。以下例示具有磺酸胺鹽結構的重複單元，但本發明並不限定於該些重複單元。
上述各式中，R1表示氫原子或者烷基。M-表示磺酸根離子，較佳為甲苯磺酸鹽、苯磺酸鹽、4-氟苯磺酸鹽、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸鹽、均三甲苯磺酸鹽、2,4,6-三異丙基苯磺酸鹽、萘基磺酸 鹽、芘磺酸鹽等芳基磺酸鹽，甲磺酸鹽、丁磺酸鹽等的磺酸根離子。
上述各式中，R3表示氫原子或者烷基。
R4分別獨立地表示氫原子、碳數1~20的直鏈狀、分支狀或者環狀的烷基、碳數2~20的烯基或者碳數6~10的芳基。關於R4的碳數1~20的直鏈狀、分支狀或者環狀的烷基、碳數2~20的烯基可具有羥基、醚鍵、酯鍵、氰基、胺基、雙鍵、或者鹵素 原子。2個~4個R4彼此可鍵結而形成碳數3~20的環。
疏水性樹脂(D)可含有具有羧酸胺鹽結構的重複單元。以下例示具有羧酸胺鹽結構的重複單元，但本發明並不限定於該些重複單元。
上述各式中，R0表示氫原子或者烷基。
具體而言，R2COO-所表示的羧酸根陰離子可例示：甲酸根陰離子、乙酸根陰離子、丙酸根陰離子、丁酸根陰離子、異丁酸根陰離子、戊酸根陰離子、異戊酸根陰離子、特戊酸根陰離子、己 酸根陰離子、辛酸根陰離子、環己烷羧酸根陰離子、環己基乙酸根陰離子、月桂酸根陰離子、肉豆蔻酸根陰離子、棕櫚酸根陰離子、硬脂酸根陰離子、苯基乙酸根陰離子、二苯基乙酸根陰離子、苯氧基乙酸根陰離子、苦杏仁酸(mandelic acid)根陰離子、苯甲醯基甲酸根陰離子、桂皮酸根陰離子、二氫桂皮酸根陰離子、苯甲酸根陰離子、甲基苯甲酸根陰離子、水楊酸根陰離子、萘羧酸根陰離子、蒽羧酸根陰離子、蒽醌羧酸根陰離子、羥基乙酸根陰離子、特戊酸根陰離子、乳酸根陰離子、甲氧基乙酸根陰離子、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸根陰離子、2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙酸根陰離子、雙酚酸根陰離子、單氯乙酸根陰離子、二氯乙酸根陰離子、三氯乙酸根陰離子、三氟乙酸根陰離子、五氟丙酸根陰離子、七氟丁酸根陰離子等，另外可列舉：丁二酸、酒石酸、戊二酸、庚二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘二羧酸、環己烷二羧酸、環己烯二羧酸等二羧酸的單陰離子等。
上述各式中，R3表示氫原子或者烷基。
R4分別獨立地表示氫原子、碳數1~20的直鏈狀、分支狀或者環狀的烷基、碳數2~20的烯基或者碳數6~10的芳基。關於R4的碳數1~20的直鏈狀、分支狀或者環狀的烷基、碳數2~20的烯基可具有羥基、醚鍵、酯鍵、氰基、胺基、雙鍵、或者鹵素 原子。2個~4個R4彼此可鍵結而形成碳數3~20的環。
疏水性樹脂(D)可含有具有胺結構的重複單元。以下例示具有胺結構的重複單元，但本發明並不限定於該些重複單元。
上述各式中，R1表示氫原子或者烷基。
本發明中，當疏水性樹脂(D)含有具有磺酸胺鹽結構的重複單元、具有羧酸胺鹽結構的重複單元或者具有胺結構的重複單元時，相對於疏水性樹脂(D)的全部重複單元，具有磺酸胺鹽結構的重複單元、具有羧酸胺鹽結構的重複單元或者具有胺結構的重複單元於疏水性樹脂(D)中的含量分別較佳為0莫耳%~30莫耳%，更佳為0莫耳%~20莫耳%，特佳為0莫耳%~10莫耳%。
另外，如上所述，疏水性樹脂(D)亦較佳為於側鏈部分包含CH3部分結構。
此處，上述樹脂(D)中的側鏈部分所具有的CH3部分結構(以下亦簡稱為「側鏈CH3部分結構」)中，包含乙基、丙基等所具有的CH3部分結構。
另一方面，直接鍵結於樹脂(D)的主鏈上的甲基(例如具有甲基丙烯酸結構的重複單元的α-甲基)由於主鏈的影響而對樹脂(D)的表面偏在化幫助小，因此不包含於本發明的CH3部分結構中。
更具體而言，於樹脂(D)例如包含下述通式(M)所表示的重複單元等來源於具有含碳-碳雙鍵的聚合性部位的單體的重複單元的情況，即R11~R14為CH3「其本身」的情況下，於本發明中的側鏈部分所具有的CH3部分結構中並不包含該CH3。
另一方面，自C-C主鏈上經由任意原子而存在的CH3部分結構符合本發明中的CH3部分結構。例如，於R11為乙基(CH2CH3) 的情況下，設為具有「1個」本發明的CH3部分結構者。
上述通式(M)中，R11~R14分別獨立地表示側鏈部分。
側鏈部分的R11~R14可列舉氫原子、1價有機基等。
關於R11~R14的1價有機基可列舉：烷基、環烷基、芳基、烷氧基羰基、環烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基胺基羰基、環烷基胺基羰基、芳基胺基羰基等，該些基團可進而具有取代基。
疏水性樹脂(D)較佳為包括於側鏈部分具有CH3部分結構的重複單元的樹脂，更佳為具有下述通式(II)所表示的重複單元、以及下述通式(III)所表示的重複單元中的至少一種重複單元(x)來作為此種重複單元。
以下，對通式(II)所表示的重複單元進行詳細說明。
上述通式(II)中，Xb1表示氫原子、烷基、氰基或者鹵素原子，R2表示具有1個以上CH3部分結構的對酸穩定的有機基。此處，更具體而言，對酸穩定的有機基較佳為上述樹脂(P)中所說明的不具有「藉由酸的作用而分解產生極性基的基團」的有機基。
Xb1的烷基較佳為碳數1~4者，可列舉甲基、乙基、丙基、羥基甲基或者三氟甲基等，較佳為甲基。
Xb1較佳為氫原子或者甲基。
R2可列舉具有1個以上CH3部分結構的烷基、環烷基、烯基、環烯基、芳基、以及芳烷基。上述環烷基、烯基、環烯基、芳基、以及芳烷基可進而具有烷基作為取代基。
R2較佳為具有1個以上CH3部分結構的烷基或者經烷基取代的環烷基。
作為R2的具有1個以上CH3部分結構的對酸穩定的有機基較佳為具有2個以上、10個以下的CH3部分結構，更佳為具有2個以上、8個以下。
R2中的具有1個以上CH3部分結構的烷基較佳為碳數3~20的分支烷基。具體而言，較佳的烷基可列舉：異丙基、異丁基、3-戊基、2-甲基-3-丁基、3-己基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、異辛基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基 等。更佳為：異丁基、第三丁基、2-甲基-3-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基。
R2中的具有1個以上CH3部分結構的環烷基可為單環式，亦可為多環式。具體而言可列舉具有碳數5以上的單環、雙環、三環、四環結構等的基團。其碳數較佳為6個~30個，特佳為碳數7個~25個。較佳的環烷基可列舉：金剛烷基、降金剛烷基、十氫萘殘基、三環癸基、四環十二烷基、降冰片基、雪松醇基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基。更佳為可列舉：金剛烷基、降冰片基、環己基、環戊基、四環十二烷基、三環癸基。更佳為降冰片基、環戊基、環己基。
R2中的具有1個以上CH3部分結構的烯基較佳為碳數1~20的直鏈或者分支的烯基，更佳為分支的烯基。
R2中的具有1個以上CH3部分結構的芳基較佳為碳數6~20的芳基，例如可列舉苯基、萘基，較佳為苯基。
R2中的具有1個以上CH3部分結構的芳烷基較佳為碳數7~12的芳烷基，例如可列舉：苄基、苯乙基、萘甲基等。
具體而言，R2中的具有2個以上CH3部分結構的烴基可列舉：異丙基、異丁基、第三丁基、3-戊基、2-甲基-3-丁基、3-己基、2,3-二甲基-2-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、異辛基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基、3,5-二甲 基環己基、4-異丙基環己基、4-第三丁基環己基、異冰片基等。更佳為：異丁基、第三丁基、2-甲基-3-丁基、2,3-二甲基-2-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基、3,5-二甲基環己基、3,5-二-第三丁基環己基、4-異丙基環己基、4-第三丁基環己基、異冰片基。
以下列舉通式(II)所表示的重複單元的較佳具體例。此外，本發明並不限定於此。
通式(II)所表示的重複單元較佳為對酸穩定的(非酸分解性的)重複單元，具體而言，較佳為不具有藉由酸的作用而分解產生極性基的基團的重複單元。
以下，對通式(III)所表示的重複單元進行詳細說明。
上述通式(III)中，Xb2表示氫原子、烷基、氰基或者鹵素原子，R3表示具有1個以上CH3部分結構的對酸穩定的有機基，n表示1至5的整數。
Xb2的烷基較佳為碳數1~4者，可列舉甲基、乙基、丙基、羥基甲基或者三氟甲基等，較佳為氫原子。
Xb2較佳為氫原子。
R3為對酸穩定的有機基，因此更具體而言，較佳為不具有上述樹脂(P)中所說明的「藉由酸的作用而分解產生極性基的基團」的有機基。
R3可列舉具有1個以上CH3部分結構的烷基。
作為R3的具有1個以上CH3部分結構的對酸穩定的有機基較佳為具有1個以上、10個以下的CH3部分結構，更佳為具有1個以上、8個以下，尤佳為具有1個以上、4個以下。
R3中的具有1個以上CH3部分結構的烷基較佳為碳數3~20的分支烷基。具體而言，較佳的烷基可列舉：異丙基、異丁基、3-戊基、2-甲基-3-丁基、3-己基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、異辛基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基等。更佳為：異丁基、第三丁基、2-甲基-3-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基。
具體而言，R3中的具有2個以上CH3部分結構的烷基可列舉：異丙基、異丁基、第三丁基、3-戊基、2,3-二甲基丁基、2-甲基-3-丁基、3-己基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、異辛基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基等。更佳為碳數5~20，更佳為：異丙基、第三丁基、2-甲基-3-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基、2,6-二甲基庚基。
n表示1至5的整數，更佳為表示1~3的整數，尤佳為表示1或2。
以下列舉通式(III)所表示的重複單元的較佳具體例。此外，本發明並不限定於此。
通式(III)所表示的重複單元較佳為對酸穩定的(非酸分解性的)重複單元，具體而言，較佳為不具有藉由酸的作用而分解產生極性基的基團的重複單元。
於樹脂(D)在側鏈部分包含CH3部分結構的情況下，進而，尤其於不具有氟原子以及矽原子的情況下，相對於樹脂(D)的全部重複單元，通式(II)所表示的重複單元、以及通式(III)所表示的重複單元中的至少一種重複單元(x)的含量較佳為90莫耳%以上，更佳為95莫耳%以上。相對於樹脂(D)的全部重複單元，上述含量通常為100莫耳%以下。
藉由相對於樹脂(D)的全部重複單元，樹脂(D)含有90莫耳%以上的通式(II)所表示的重複單元、以及通式(III)所表示的重複單元中的至少一種重複單元(x)，則樹脂(D)的表面自由能量增加。其結果為，樹脂(D)難以偏在於抗蝕劑膜的表面，可確實地提高抗蝕劑膜對水的靜態/動態接觸角，可提高液浸液追隨性。
另外，疏水性樹脂(D)於(i)包含氟原子及/或矽原子的情況下，且於(ii)於側鏈部分包含CH3部分結構的情況下，可 具有至少1個選自下述(x)~(z)的組群中的基團。
(x)酸基；(y)具有內酯結構的基、酸酐基、或者酸醯亞胺基；(z)藉由酸的作用而分解的基團。
酸基(x)可列舉：酚性羥基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基等。
較佳的酸基可列舉：氟化醇基(較佳為六氟異丙醇)、磺醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基。
具有酸基(x)的重複單元可列舉：來源於丙烯酸、甲基丙烯酸的重複單元之類於樹脂的主鏈上直接鍵結有酸基的重複單元或者經由連結基而於樹脂的主鏈上鍵結有酸基的重複單元等，進而亦可於聚合時使用具有酸基的聚合起始劑或鏈轉移劑而導入至聚合物鏈的末端，任一種情況均較佳。具有酸基(x)的重複單元可具有氟原子以及矽原子的至少任1個。
相對於疏水性樹脂(D)中的全部重複單元，具有酸基(x)的重複單元的含量較佳為1莫耳%~50莫耳%，更佳為3莫耳%~35莫耳%，尤佳為5莫耳%~20莫耳%。
以下示出具有酸基(x)的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。式中，Rx表示氫原子、CH3、CF3或者CH2OH。
具有內酯結構的基團、酸酐基、或者酸醯亞胺基(y)特佳為具有內酯結構的基團。
包含該些基團的重複單元例如為來源於丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯的重複單元等在樹脂的主鏈上直接鍵結有該基團的重複單元。或者該重複單元亦可為該基團經由連結基而鍵結於樹脂的主鏈上的重複單元。或者該重複單元亦可於聚合時使用具有該基團的聚合起始劑或者鏈轉移劑而導入至樹脂的末端。
含有具有內酯結構的基團的重複單元例如可列舉與先前於酸分解性樹脂(A)的項中所說明的具有內酯結構的重複單元相同者。
以疏水性樹脂(D)中的全部重複單元為基準，含有具有內酯結構的基團、酸酐基、或者酸醯亞胺基的重複單元的含量較佳為1莫耳%~100莫耳%，更佳為3莫耳%~98莫耳%，尤佳為5莫耳%~95莫耳%。
疏水性樹脂(D)中的具有藉由酸的作用而分解的基團(z)的重複單元可列舉與樹脂(A)中所列舉的具有酸分解性基的重複單元相同者。具有藉由酸的作用而分解的基團(z)的重複單元可具有氟原子以及矽原子的至少任一者。相對於樹脂(D)中 的全部重複單元，疏水性樹脂(D)中的具有藉由酸的作用而分解的基團(z)的重複單元的含量較佳為1莫耳%~80莫耳%，更佳為10莫耳%~80莫耳%，尤佳為20莫耳%~60莫耳%。
疏水性樹脂(D)可進而具有下述通式(III)所表示的重複單元。
通式(III)中，Rc31表示氫原子、烷基(可經氟原子等取代)、氰基或者-CH2-O-Rac2基。式中，Rac2表示氫原子、烷基或者醯基。Rc31較佳為氫原子、甲基、羥基甲基、三氟甲基，特佳為氫原子、甲基。
Rc32表示具有烷基、環烷基、烯基、環烯基或者芳基的基團。該些基團可經包含氟原子、矽原子的基團所取代。
Lc3表示單鍵或2價連結基。
通式(III)中的Rc32的烷基較佳為碳數3~20的直鏈或者分支狀烷基。
環烷基較佳為碳數3~20的環烷基。
烯基較佳為碳數3~20的烯基。
環烯基較佳為碳數3~20的環烯基。
芳基較佳為碳數6~20的芳基，更佳為苯基、萘基，該些基團可具有取代基。
Rc32較佳為未經取代的烷基或者經氟原子取代的烷基。
Lc3的2價連結基較佳為伸烷基(較佳為碳數1~5)、醚鍵、伸苯基、酯鍵(-COO-所表示的基團)。
以疏水性樹脂中的全部重複單元作為基準，由通式(III)表示的重複單元的含量較佳為1莫耳%~100莫耳%，更佳為10莫耳%~90莫耳%，尤佳為30莫耳%~70莫耳%。
疏水性樹脂(D)亦較佳為進而具有下述通式(CII-AB)所表示的重複單元。
式(CII-AB)中，Rc11'及Rc12'分別獨立地表示氫原子、氰基、鹵素原子或者烷基。
Zc'表示包含鍵結的2個碳原子(C-C)，用於形成脂環式結構 的原子團。
以疏水性樹脂中的全部重複單元作為基準，由通式(CII-AB)表示的重複單元的含量較佳為1莫耳%~100莫耳%，更佳為10莫耳%~90莫耳%，尤佳為30莫耳%~70莫耳%。
以下列舉通式(III)、通式(CII-AB)所表示的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。式中，Ra表示H、CH3、CH2OH、CF3或者CN。
於疏水性樹脂(D)具有氟原子的情況下，相對於疏水性樹脂(D)的重量平均分子量，氟原子的含量較佳為5質量%~80質量%，更佳為10質量%~80質量%。另外，疏水性樹脂(D)中所含的全部重複單元中，包含氟原子的重複單元較佳為10莫耳%~100莫耳%，更佳為30莫耳%~100莫耳%。
於疏水性樹脂(D)具有矽原子的情況下，相對於疏水性樹脂(D)的重量平均分子量，矽原子的含量較佳為2質量%~50質量%，更佳為2質量%~30質量%。另外，疏水性樹脂(D)中所含的全部重複單元中，包含矽原子的重複單元較佳為10莫耳%~100莫耳%，更佳為20莫耳%~100莫耳%。
另一方面，尤其於樹脂(D)在側鏈部分包含CH3部分結構的情況下，亦較佳為樹脂(D)實質上不含氟原子以及矽原子的形態，該情況下，具體而言，相對於樹脂(D)中的全部重複單元，具有氟原子或者矽原子的重複單元的含量較佳為5莫耳%以下，更佳為3莫耳%以下，尤佳為1莫耳%以下，理想而言為0莫耳%，即不含氟原子以及矽原子。另外，樹脂(D)較佳為實質上僅包含僅由選自碳原子、氧原子、氫原子、氮原子以及硫原子中的原子所構成的重複單元。更具體而言，僅由選自碳原子、氧原子、氫原子、氮原子以及硫原子中的原子所構成的重複單元較佳為樹脂(D)的全部重複單元中的95莫耳%以上，更佳為97莫耳%以上，尤佳為99莫耳%以上，理想而言為100莫耳%。
疏水性樹脂(D)的利用GPC法而得的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量較佳為1,000~100,000，更佳為1,000~50,000，進而更佳為2,000~15,000。
另外，疏水性樹脂(D)可使用1種，亦可併用多種。
相對於本發明的組成物中的全部固體成分，疏水性樹脂(D)於組成物中的含量較佳為0.01質量%~10質量%，更佳為0.05質 量%~8質量%，尤佳為0.1質量%~5質量%。
疏水性樹脂(D)當然與樹脂(P)以及樹脂(A)同樣，金屬等雜質少，並且殘留單體或低聚物成分較佳為0.01質量%~5質量%，更佳為0.01質量%~3質量%，進而更佳為0.05質量%~1質量%。藉此，獲得不存在液中異物或不存在感度等的經時變化的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。另外，就解析度、抗蝕劑形狀、抗蝕劑圖案的側壁、粗糙度等方面而言，分子量分布(Mw/Mn，亦稱為分散度)較佳為1~5的範圍，更佳為1~3的範圍，尤佳為1~2的範圍。
疏水性樹脂(D)亦可利用各種市售品，或依據常法(例如自由基聚合)來合成。例如，一般的合成方法可列舉：使單體種以及起始劑溶解於溶劑中，進行加熱而進行聚合的總括聚合法；花1小時~10小時向加熱溶劑中滴加添加單體種與起始劑的溶液的滴加聚合法等；較佳為滴加聚合法。
反應溶劑、聚合起始劑、反應條件(溫度、濃度等)、以及反應後的純化方法與樹脂(A)中所說明的內容相同，但於疏水性樹脂(D)的合成中，反應的濃度較佳為30質量%~50質量%。
以下示出疏水性樹脂(D)的具體例。另外，下述表中示出各樹脂中的重複單元的莫耳比(從左起依次與各重複單元對應)、重量平均分子量、分散度。
[5-1]藉由光化射線或放射線的照射而鹼性下降的鹼性化合物或者銨鹽化合物(N)
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有藉由光化射線或放射線的照射而鹼性下降的鹼性化合物或者銨鹽化合物(以下亦稱為「化合物(N)」)。
化合物(N)較佳為具有鹼性官能基或銨基、以及藉由光化射線或放射線的照射而產生酸性官能基的基團的化合物(N-1)。即，化合物(N)較佳為：具有鹼性官能基以及藉由光化射線或放射線的照射而產生酸性官能基的基團的鹼性化合物，或者具有銨基及藉由光化射線或放射線的照射而產生酸性官能基的基團的銨鹽化合物。
化合物(N)或者化合物(N-1)作為藉由光化射線或放射線的照射而分解產生的鹼性下降的化合物可列舉下述通式(PA-I)、通式(PA-II)或者通式(PA-III)所表示的化合物，就關於線寬粗糙度(Line Width Roughness，LWR)、局部的圖案尺寸的均勻性以及焦點深度(Depth Of Focus，DOF)，可以高次元(high dimension)來兼具優異效果的觀點而言，特佳為通式(PA-II)或者通式(PA-III)所表示的化合物。
首先，對通式(PA-I)所表示的化合物進行說明。
Q-A1-(X)n-B-R (PA-I)
通式(PA-I)中，A1表示單鍵或2價連結基。
Q表示-SO3H、或者-CO2H。Q相當於藉由光化射線或放射線的照射而產生的酸性官能基。
X表示-SO2-或者-CO-。
n表示0或1。
B表示單鍵、氧原子或者-N(RX)-。
Rx表示氫原子或者1價有機基。
R表示具有鹼性官能基的1價有機基或者具有銨基的1價有機基。
A1中的2價連結基較佳為碳數2~12的2價連結基，例如可列舉伸烷基、伸苯基等。更佳為具有至少1個氟原子的伸烷基，較佳的碳數為2~6，更佳為碳數2~4。伸烷基鏈中可具有氧 原子、硫原子等連結基。伸烷基特佳為氫原子數的30%~100%經氟原子取代的伸烷基，更佳為與Q部位鍵結的碳原子具有氟原子。尤佳為全氟伸烷基，更佳為全氟伸乙基、全氟伸丙基、全氟伸丁基。
Rx中的1價有機基較佳為碳數4~30，例如可列舉：烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基等。
Rx中的烷基可具有取代基，較佳為碳數1~20的直鏈以及分支烷基，烷基鏈中可具有氧原子、硫原子、氮原子。
此外，具有取代基的烷基可列舉特別是於直鏈或者分支烷基上取代有環烷基的基團(例如，金剛烷基甲基、金剛烷基乙基、環己基乙基、樟腦殘基等)。
Rx中的環烷基可具有取代基，較佳為碳數3~20的環烷基，環內可具有氧原子。
Rx中的芳基可具有取代基，較佳為碳數6~14的芳基。
Rx中的芳烷基可具有取代基，較佳為可列舉碳數7~20的芳烷基。
Rx中的烯基可具有取代基，例如可列舉作為Rx而列舉的於烷基的任意位置具有雙鍵的基團。
鹼性官能基的較佳部分結構例如可列舉：冠醚(crown ether)、一級胺~三級胺、含氮雜環(吡啶、咪唑、吡嗪等)的結構。
銨基的較佳部分結構例如可列舉：一級銨~三級銨、吡啶鎓、 咪唑啉鎓(imidazolium)、吡嗪鎓結構等。
此外，鹼性官能基較佳為具有氮原子的官能基，更佳為具有一級胺基~三級胺基的結構、或者含氮雜環結構。該些結構中，就鹼性提高的觀點而言，較佳為與結構中所含的氮原子鄰接的原子全部為碳原子或者氫原子。另外，就鹼性提高的觀點而言，較佳為拉電子性的官能基(羰基、磺醯基、氰基、鹵素原子等)並不直接與氮原子鍵結。
作為包含此種結構的一價有機基(基R)中的一價有機基，較佳的碳數為4~30，可列舉：烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基等，各基團可具有取代基。
R中的包含鹼性官能基或銨基的烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基中的烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基是分別與作為Rx而列舉的烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基相同者。
上述各基團可具有的取代基例如可列舉：鹵素原子、羥基、硝基、氰基、羧基、羰基、環烷基(較佳為碳數3~10)、芳基(較佳為碳數6~14)、烷氧基(較佳為碳數1~10)、醯基(較佳為碳數2~20)、醯氧基(較佳為碳數2~10)、烷氧基羰基(較佳為碳數2~20)、胺基醯基(較佳為碳數2~20)等。關於芳基、環烷基等中的環狀結構，取代基可進而列舉烷基(較佳為碳數1~20)。關於胺基醯基，取代基可進而列舉1個或2個的烷基(較佳為碳數1~20)。
當B為-N(Rx)-時，較佳為R與Rx鍵結而形成環。藉由 形成環結構，穩定性提高，使用其的組成物的保存穩定性提高。形成環的碳數較佳為4~20，可為單環式，亦可為多環式，環內可包含氧原子、硫原子、氮原子。
單環式結構可列舉包含氮原子的4員環~8員環等。多環式結構可列舉包含2個或3個以上單環式結構的組合的結構。單環式結構、多環式結構可具有取代基，例如較佳為：鹵素原子、羥基、氰基、羧基、羰基、環烷基(較佳為碳數3~10)、芳基(較佳為碳數6~14)、烷氧基(較佳為碳數1~10)、醯基(較佳為碳數2~15)、醯氧基(較佳為碳數2~15)、烷氧基羰基(較佳為碳數2~15)、胺基醯基(較佳為碳數2~20)等。關於芳基、環烷基等中的環狀結構，取代基可進而列舉烷基(較佳為碳數1~15)。關於胺基醯基，取代基可列舉1個或2個的烷基(較佳為碳數1~15)。
通式(PA-I)所表示的化合物中，Q部位為磺酸的化合物可藉由使用一般的磺醯胺化反應來合成。例如可利用以下方法而獲得：使雙磺醯鹵化合物(halide compound)的其中一個磺醯鹵部選擇性地與胺化合物反應而形成磺醯胺鍵後，將另一個磺醯鹵部分進行水解的方法；或者使環狀磺酸酐與胺化合物反應而開環的方法。
繼而，對通式(PA-II)所表示的化合物進行說明。
Q1-X1-NH-X2-Q2 (PA-II)
通式(PA-II)中，Q1及Q2分別獨立地表示1價有機基。其中，Q1及Q2中的任 一者具有鹼性官能基。Q1與Q2鍵結而形成環，所形成的環可具有鹼性官能基。
X1及X2分別獨立地表示-CO-或者-SO2-。
此外，-NH-相當於藉由光化射線或放射線的照射而產生的酸性官能基。
通式(PA-II)中的作為Q1、Q2的1價有機基較佳為碳數1~40，例如可列舉烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基等。
Q1、Q2中的烷基可具有取代基，較佳為碳數1~30的直鏈以及分支烷基，烷基鏈中可具有氧原子、硫原子、氮原子。
Q1、Q2中的環烷基可具有取代基，較佳為碳數3~20的環烷基，環內可具有氧原子、氮原子。
Q1、Q2中的芳基可具有取代基，較佳為碳數6~14的芳基。
Q1、Q2中的芳烷基可具有取代基，較佳為可列舉碳數7~20的芳烷基。
Q1、Q2中的烯基可具有取代基，可列舉於上述烷基的任意位置具有雙鍵的基團。
上述各基團可具有的取代基例如可列舉：鹵素原子、羥基、硝基、氰基、羧基、羰基、環烷基(較佳為碳數3~10)、芳基(較佳為碳數6~14)、烷氧基(較佳為碳數1~10)、醯基(較佳為碳數2~20)、醯氧基(較佳為碳數2~10)、烷氧基羰基(較佳為碳數2~20)、胺基醯基(較佳為碳數2~10)等。關於芳基、環烷基等中的環狀結構，取代基可進而列舉烷基(較佳為碳數1~10)。 關於胺基醯基，取代基可進而列舉烷基(較佳為碳數1~10)。
具有取代基的烷基例如可列舉：全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基等全氟烷基。
Q1、Q2的至少任一者所具有的鹼性官能基的較佳部分結構可列舉與作為通式(PA-I)的R所具有的鹼性官能基而說明者相同者。
Q1與Q2鍵結而形成環，且所形成的環具有鹼性官能基的結構例如可列舉Q1與Q2的有機基進而由伸烷基、氧基、亞胺基等來鍵結的結構。
通式(PA-II)中，X1及X2的至少一者較佳為-SO2-。
繼而，對通式(PA-III)所表示的化合物進行說明。
Q1-X1-NH-X2-A2-(X3)m-B-Q3 (PA-III)
通式(PA-III)中，Q1及Q3分別獨立地表示1價有機基。其中，Q1及Q3中的任一者具有鹼性官能基。Q1與Q3鍵結而形成環，所形成的環可具有鹼性官能基。
X1、X2及X3分別獨立地表示-CO-或者-SO2-。
A2表示2價連結基。
B表示單鍵、氧原子或者-N(Qx)-。
Qx表示氫原子或者1價有機基。
當B為-N(Qx)-時，Q3與Qx可鍵結而形成環。
m表示0或1。
此外，-NH-相當於藉由光化射線或放射線的照射而產生的酸性官能基。
Q1與通式(PA-II)中的Q1含義相同。
Q3的有機基可列舉與通式(PA-II)中的Q1、Q2的有機基相同者。
另外，Q1與Q3鍵結而形成環，且所形成的環具有鹼性官能基的結構例如可列舉Q1與Q3的有機基進而由伸烷基、氧基、亞胺基等來鍵結的結構。
A2中的2價連結基較佳為碳數1~8的具有氟原子的2價連結基，例如可列舉碳數1~8的具有氟原子的伸烷基、具有氟原子的伸苯基等。更佳為具有氟原子的伸烷基，較佳的碳數為2~6，更佳為碳數2~4。伸烷基鏈中可具有氧原子、硫原子等連結基。伸烷基較佳為氫原子數的30%~100%經氟原子取代的伸烷基，尤佳為全氟伸烷基，特佳為碳數2~4的全氟伸烷基。
Qx中的1價有機基較佳為碳數4~30的有機基，例如可列舉：烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基等。烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基可列舉與上述式(PA-I)中的Rx相同者。
通式(PA-III)中，X1、X2、X3較佳為-SO2-。
化合物(N)較佳為通式(PA-I)、通式(PA-II)或者通式(PA-III)所表示的化合物的鋶鹽化合物，通式(PA-I)、通式(PA-II)或者通式(PA-III)所表示的化合物的錪鹽化合物，尤佳為下述通式(PA1)或者通式(PA2)所表示的化合物。
通式(PA1)中，R'201、R'202及R'203分別獨立地表示有機基，具體而言，與上述(B)成分中的式ZI的R201、R202及R203相同。
X-表示通式(PA-I)所表示的化合物的-SO3H部位或-COOH部位的氫原子脫離而成的磺酸根陰離子或羧酸根陰離子、或者氫原子自通式(PA-II)或通式(PA-III)所表示的化合物的-NH-部位脫離而成的陰離子。
上述通式(PA2)中，R'204及R'205分別獨立地表示芳基、烷基或者環烷基，具體而言，與上述(B)成分中的式ZII的R204及R205相同。
X-表示通式(PA-I)所表示的化合物的-SO3H部位或-COOH部位的氫原子脫離而成的磺酸根陰離子或羧酸根陰離子、或者氫原子自通式(PA-II)或通式(PA-III)所表示的化合物的-NH-部位脫離而成的陰離子。
化合物(N)藉由光化射線或放射線的照射而分解，例如產生通式(PA-I)、通式(PA-II)或者通式(PA-III)所表示的 化合物。
通式(PA-I)所表示的化合物是藉由不僅具有鹼性官能基或銨基，並且具有磺酸基或者羧酸基，而與化合物(N)相比，鹼性下降、消失、或者自鹼性變化為酸性的化合物。
通式(PA-II)或者通式(PA-III)所表示的化合物是藉由不僅具有鹼性官能基，並且具有有機磺醯亞胺基或者有機羰基亞胺基，而與化合物(N)相比，鹼性下降、消失、或者自鹼性變化為酸性的化合物。
本發明中，藉由光化射線或放射線的照射而鹼性下降，是指藉由光化射線或放射線的照射，對化合物(N)的質子(藉由光化射線或放射線的照射而產生的酸)的受體性下降。所謂受體性下降，是指當產生由具有鹼性官能基的化合物及質子來生成作為質子加成體的非共價鍵錯合物的平衡反應或者具有銨基的化合物的抗衡陽離子交換為質子的平衡反應時，其化學平衡中的平衡常數減少。
如上所述，藉由光化射線或放射線的照射而鹼性下降的化合物(N)包含於抗蝕劑膜中，由此於未曝光部中，化合物(N)的受體性得到充分表現，可抑制自曝光部等擴散的酸與樹脂(A)的意外反應，並且於曝光部中，化合物(N)的受體性下降，因此更確實地發生酸與樹脂(A)的預期反應，此種作用機制亦有幫助，推測為獲得線寬粗糙度(LWR)、局部的圖案尺寸的均勻性、焦點深度(DOF)以及圖案形狀優異的圖案。
此外，鹼性可藉由進行pH測定來確認，亦可利用市售的軟體來算出計算值。
以下，列舉藉由光化射線或放射線的照射而產生通式(PA-I)所表示的化合物的化合物(N)的具體例，但本發明並不限定於此。
該些化合物的合成可使用日本專利特表平11-501909號公報或者日本專利特開2003-246786號公報中記載的鹽交換法，由通式(PA-I)所表示的化合物或者其鋰、鈉、鉀鹽及錪或鋶的氫氧化物、溴化物、氯化物等來容易地合成。另外，亦可依據日本專利特開平7-333851號公報中記載的合成方法來合成。
以下，列舉藉由光化射線或放射線的照射而產生通式(PA-II)或者通式(PA-III)所表示的化合物的化合物(N)的具體例，但本發明並不限定於此。
該些化合物可使用一般的磺酸酯化反應或者磺醯胺化反應來容易地合成。例如可利用以下方法來合成：使雙磺醯鹵化合物的其中一個磺醯鹵部選擇性地與包含由通式(PA-II)或通式 (PA-III)所表示的部分結構的胺、醇等進行反應而形成磺醯胺鍵、磺酸酯鍵後，將另一個磺醯鹵部分進行水解的方法；或者利用包含由通式(PA-II)所表示的部分結構的胺、醇而使環狀磺酸酐開環的方法。包含由通式(PA-II)或通式(PA-III)所表示的部分結構的胺、醇可藉由使胺、醇於鹼性條件下與(R'O2C)2O或(R'SO2)2O等酸酐(anhydride)、R'O2CCl或R'SO2Cl等醯氯化合物進行反應來合成(R'為甲基、正辛基、三氟甲基等)。尤其可依據日本專利特開2006-330098號公報的合成例等來合成。
化合物(N)的分子量較佳為500~1000。
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有化合物(N)，亦可不含化合物(N)，於含有化合物(N)的情況下，以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的固體成分為基準，化合物(N)的含量較佳為0.1質量%~20質量%，更佳為0.1質量%~10質量%。
[5-2]鹼性化合物(N')
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物為了減少由自曝光至加熱為止的經時引起的性能變化，可含有與上述樹脂(A)不同的鹼性化合物(N')。
鹼性化合物(N')較佳為可列舉具有下述式(A')~式(E')所表示的結構的化合物。
通式(A')及通式(E')中，RA200、RA201及RA202可相同亦可不同，表示氫原子、烷基(較佳為碳數1~20)、環烷基(較佳為碳數3~20)或者芳基(碳數6~20)，此處，RA201與RA202可相互鍵結而形成環。RA203、RA204、RA205及RA206可相同亦可不同，表示烷基(較佳為碳數1~20)。
上述烷基可具有取代基，具有取代基的烷基較佳為碳數1~20的胺基烷基、碳數1~20的羥基烷基或者碳數1~20的氰基烷基。
該些通式(A')與通式(E')中的烷基更佳為未經取代。
鹼性化合物(N')的較佳具體例可列舉：胍(guanidine)、胺基吡咯啶(aminopyrrolidine)、吡唑(pyrazole)、吡唑啉(pyrazoline)、哌嗪(piperazine)、胺基嗎啉(aminomorpholine)、胺基烷基嗎啉(aminoalkylmorpholine)、哌啶(piperidine)等，尤佳的具體例可列舉：具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、鎓氫氧化物結構、鎓羧酸鹽結構、三烷基胺結構、苯胺結構或者吡啶結構的化合物，具有羥基及/或醚鍵的烷基胺衍生物、具有羥基及/或醚鍵的苯胺衍生物等。
具有咪唑結構的化合物可列舉：咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、苯并咪唑等。具有二氮雜雙環結構的化合物可列舉：1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯、1,8-二氮雜雙 環[5.4.0]十一-7-烯等。具有鎓氫氧化物結構的化合物可列舉：三芳基氫氧化鋶、苯甲醯甲基氫氧化鋶、具有2-氧代烷基的氫氧化鋶，具體而言為三苯基氫氧化鋶、三(第三丁基苯基)氫氧化鋶、雙(第三丁基苯基)氫氧化錪、苯甲醯甲基噻吩鎓(thiophenium)氫氧化物、2-氧代丙基噻吩鎓氫氧化物等。具有鎓羧酸鹽結構的化合物是具有鎓氫氧化物結構的化合物的陰離子部成為羧酸鹽的化合物，例如可列舉：乙酸鹽、金剛烷-1-羧酸鹽、全氟烷基羧酸鹽等。具有三烷基胺結構的化合物可列舉：三(正丁基)胺、三(正辛基)胺等。具有苯胺結構的化合物可列舉：2,6-二異丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺等。具有羥基及/或醚鍵的烷基胺衍生物可列舉：乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三(甲氧基乙氧基乙基)胺等。具有羥基及/或醚鍵的苯胺衍生物可列舉N,N-雙(羥基乙基)苯胺等。
較佳的鹼性化合物進而可列舉：具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的銨鹽化合物、具有磺酸酯基的胺化合物以及具有磺酸酯基的銨鹽化合物。
上述具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的銨鹽化合物、具有磺酸酯基的胺化合物以及具有磺酸酯基的銨鹽化合物較佳為至少1個烷基鍵結於氮原子上。另外，較佳為上述烷基鏈中具有氧原子而形成氧伸烷基。氧伸烷基的數量於分子內為1個以上，較佳為3個~9個，尤佳為4個~6個。氧伸烷基中較佳為-CH2CH2O-、-CH(CH3)CH2O-或者-CH2CH2CH2O-的結構。
上述具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的銨鹽化合物、具有磺酸酯基的胺化合物以及具有磺酸酯基的銨鹽化合物的具體例可列舉美國專利申請案公開2007/0224539號說明書的[0066]中例示的化合物(C1-1)~化合物(C3-3)，但並不限定於該些化合物。
另外，亦可使用具有藉由酸的作用而脫離的基團的含氮有機化合物作為鹼性化合物的1種。該化合物的例子例如可列舉下述通式(F)所表示的化合物。此外，下述通式(F)所表示的化合物藉由藉由酸的作用而脫離的基團脫離，而表現出系統中的具有實際效力的鹼性。
通式(F)中，Ra獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或者芳烷基。另外，n=2時，2個Ra可相同亦可不同，2個Ra亦可相互鍵結而形成2價雜環式烴基(較佳為碳數20以下)或者其衍生物。
Rb獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或者芳烷基。其中，-C(Rb)(Rb)(Rb)中，1個以上的Rb為氫原子時，其餘的Rb的至少1個為環丙基或者1-烷氧基烷基。
至少2個Rb可鍵結而形成脂環式烴基、芳香族烴基、雜環式烴基或者其衍生物。
n表示0~2的整數，m分別表示1~3的整數，且n+m=3。
通式(F)中，Ra及Rb所表示的烷基、環烷基、芳基以及芳烷基可經羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、N-六氫哌啶基(piperidino)、嗎啉基、側氧基等官能基，烷氧基、鹵素原子所取代。
上述R的烷基、環烷基、芳基或者芳烷基(該些烷基、環烷基、芳基以及芳烷基可經上述官能基、烷氧基、鹵素原子所取代)
例如可列舉：來源於甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷等直鏈狀、分支狀烷烴的基團，將來源於該些烷烴的基團以例如環丁基、環戊基、環己基等環烷基的1種以上或者1個以上取代而成的基團；來源於環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、降冰片烷、金剛烷、降金剛烷等環烷烴的基團，將來源於該些環烷烴的基團以例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基等直鏈狀、分支狀烷基的1種以上或者1個以上取代而成的基團；來源於苯、萘、蒽等芳香族化合物的基團，將來源於該些芳香族化合物的基團以例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基等直鏈狀、分支狀烷基的1種以上或者1個以上取代而成的基團；來源於吡咯啶、哌啶、嗎啉、四氫呋喃、四氫吡喃、吲哚、吲哚啉(indoline)、喹啉、全氫喹啉(perhydroquinoline)、吲唑 (indazole)、苯并咪唑等雜環化合物的基團，將來源於該些雜環化合物的基團以來源於直鏈狀、分支狀烷基或者芳香族化合物的基團的1種以上或者1個以上取代而成的基團，將來源於直鏈狀、分支狀烷烴的基團以及來源於環烷烴的基團以苯基、萘基、蒽基等來源於芳香族化合物的基團的1種以上或者1個以上取代而成的基團等，或者上述取代基經羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、N-六氫哌啶基、嗎啉基、側氧基等官能基所取代的基團等。
另外，上述Ra相互鍵結而形成的2價雜環式烴基(較佳為碳數1~20)或者其衍生物例如可列舉：來源於吡咯啶、哌啶、嗎啉、1,4,5,6-四氫嘧啶、1,2,3,4-四氫喹啉、1,2,3,6-四氫吡啶、高哌嗪(homopiperazine)、4-氮雜苯并咪唑、苯并三唑、5-氮雜苯并三唑、1H-1,2,3-三唑、1,4,7-三氮雜環壬烷、四唑、7-氮雜吲哚、吲唑、苯并咪唑、咪唑并[1,2-a]吡啶(imidazo[1,2-a]pyridine)、(1S,4S)-(+)-2,5-二氮雜雙環[2.2.1]庚烷、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、吲哚、吲哚啉、1,2,3,4-四氫喹噁啉(1,2,3,4-tetrahydroquinoxaline)、全氫喹啉、1,5,9-三氮雜環十二烷等雜環式化合物的基團，將來源於該些雜環式化合物的基團以來源於直鏈狀、分支狀烷烴的基團、來源於環烷烴的基團、來源於芳香族化合物的基團、來源於雜環化合物的基團、羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基、側氧基等官能基的1種以上或者1個以上取代而成的基團等。
以下示出通式(F)所表示的化合物的具體例。
上述通式(F)所表示的化合物可使用市售的化合物，亦可利用《有機合成中的保護基》(Protective Groups in Organic Synthesis)第四版等中記載的方法，由市售的胺來合成。最一般的方法例如可依據日本專利特開2009-199021號公報中記載的方法來合成。
另外，鹼性化合物(N')亦可使用具有胺氧化物結構的化合物。該化合物的具體例可使用：三乙基胺吡啶N-氧化物、三丁基胺N-氧化物、三乙醇胺N-氧化物、三(甲氧基乙基)胺N-氧化物、三(2-(甲氧基甲氧基)乙基)胺=氧化物、2,2',2"-氮基(nitrilo) 三乙基丙酸酯N-氧化物、N-2-(2-甲氧基乙氧基)甲氧基乙基嗎啉N-氧化物，除此以外還可使用日本專利特開2008-102383中例示的胺氧化物化合物。
鹼性化合物(N')的分子量較佳為250~2000，尤佳為400~1000。就LWR的進一步降低以及局部的圖案尺寸的均勻性的觀點而言，鹼性化合物的分子量較佳為400以上，更佳為500以上，尤佳為600以上。
該些鹼性化合物(N')亦可與上述化合物(N)併用，或者單獨使用或將2種以上一起使用。
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有鹼性化合物(N')，亦可不含鹼性化合物(N')，於含有鹼性化合物(N')的情況下，以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的固體成分為基準，鹼性化合物(N')的使用量通常為0.001質量%~10質量%，較佳為0.01質量%~5質量%。
[6]溶劑(E)
製備本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物時可使用的溶劑例如可列舉：伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯、伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、環狀內酯(較佳為碳數4~10)、可具有環的單酮化合物(較佳為碳數4~10)、伸烷基碳酸酯、烷氧基乙酸烷基酯、丙酮酸烷基酯等有機溶劑。
該些溶劑的具體例可列舉美國專利申請案公開2008/0187860號說明書[0441]~[0455]中記載的溶劑。
本發明中，亦可使用將結構中含有羥基的溶劑、與不含羥基的溶劑混合而成的混合溶劑作為有機溶劑。
含有羥基的溶劑、不含羥基的溶劑可適當選擇上述例示化合物，含有羥基的溶劑較佳為伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯等，更佳為丙二醇單甲醚(Propylene Glycol Monomethyl Ether，PGME，別名1-甲氧基-2-丙醇)、乳酸乙酯。另外，不含羥基的溶劑較佳為伸烷基二醇單烷基醚乙酸酯、烷基烷氧基丙酸酯(alkyl alkoxy propionate)、可含有環的單酮化合物、環狀內酯、乙酸烷基酯等，該些溶劑中特佳為丙二醇單甲醚乙酸酯(Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate，PGMEA，別名1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)、丙二醇單甲醚丙酸酯、乙氧基丙酸乙酯、碳酸丙二酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、乙酸丁酯，最佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮。
含有羥基的溶劑與不含羥基的溶劑的混合比(質量)為1/99~99/1，較佳為10/90~90/10，尤佳為20/80~60/40。就塗佈均勻性的方面而言，特佳為含有50質量%以上的不含羥基的溶劑的混合溶劑。
溶劑較佳為包含丙二醇單甲醚乙酸酯，較佳為單獨含有丙二醇單甲醚乙酸酯的溶劑或者含有丙二醇單甲醚乙酸酯的2種以上的混合溶劑。
[7]界面活性劑(F)
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可進而含有 界面活性劑，亦可不含界面活性劑，於含有界面活性劑的情況下，更佳為含有氟及/或矽系界面活性劑(氟系界面活性劑、矽系界面活性劑、具有氟原子與矽原子兩者的界面活性劑)的任1個、或2種以上。
藉由本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有界面活性劑，於使用250nm以下、特別是220nm以下的曝光光源時，可以良好的感度以及解析度來提供密接性以及顯影缺陷少的抗蝕劑圖案。
氟系及/或矽系界面活性劑可列舉美國專利申請案公開第2008/0248425號說明書的[0276]中記載的界面活性劑，例如：Eftop EF301、Eftop EF303(新秋田化成(股)製造)，Fluorad FC430、Fluorad FC431、Fluorad FC4430(住友3M(股)製造)，Megafac F171、Megafac F173、Megafac F176、Megafac F189、Megafac F113、Megafac F110、Megafac F177、Megafac F120、Megafac R08(迪愛生(DIC)(股)製造)，Surflon S-382、Surflon SC101、Surflon SC102、Surflon SC103、Surflon SC104、Surflon SC105、Surflon SC106、KH-20(旭硝子(股)製造)，Troysol S-366(特洛伊化學(Troy Chemical)(股〉製造)，GF-300、GF-150(東亞合成化學(股)製造)，Surflon S-393(清美化學(股)製造)，Eftop EF121、Eftop EF122A、Eftop EF122B、Eftop RF122C、Eftop EF125M、Eftop EF135M、Eftop EF351、Eftop EF352、Eftop EF801、Eftop EF802、Eftop EF601(吉姆克(Jemco)(股)製造)，PF636、PF656、PF6320、 PF6520(歐諾法(OMNOVA)公司製造)，FTX-204G、FTX-208G、FTX-218G、FTX-230G、FTX-204D、FTX-208D、FTX-212D、FTX-218D、FTX-222D(尼歐斯(Neos)(股)製造)等。另外，聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業(股)製造)亦可用作矽系界面活性劑。
另外，作為界面活性劑，除了如上所示的公知界面活性劑以外，可使用利用具有氟脂肪族基的聚合物的界面活性劑，上述氟脂肪族基是由利用調聚反應(telomerization)法(亦稱為調聚物(telomer)法)或者低聚合反應(oligomerization)法(亦稱為低聚物(oligomer)法)來製造的氟脂肪族化合物衍生而得。氟脂肪族化合物可利用日本專利特開2002-90991號公報中記載的方法來合成。
符合上述的界面活性劑可列舉：Megafac F178、Megafac F-470、Megafac F-473、Megafac F-475、Megafac F-476、Megafac F-472(迪愛生(股)製造)，具有C6F13基的丙烯酸酯(或者甲基丙烯酸酯)與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯(或者甲基丙烯酸酯)的共聚物、具有C3F7基的丙烯酸酯(或者甲基丙烯酸酯)與(聚(氧乙烯))丙烯酸酯(或者甲基丙烯酸酯)及(聚(氧丙烯))丙烯酸酯(或者甲基丙烯酸酯)的共聚物等。
另外，本發明中，亦可使用美國專利申請案公開第2008/0248425號說明書的[0280]中記載的氟系及/或矽系界面活性劑以外的其他界面活性劑。
該些界面活性劑可單獨使用，另外，亦可以若干界面活性劑的組合來使用。
於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有界面活性劑的情況下，相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物總量(溶劑除外)，界面活性劑的使用量較佳為0.0001質量%~2質量%，更佳為0.0005質量%~1質量%。
另一方面，藉由相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物總量(溶劑除外)，將界面活性劑的添加量設為10ppm以下，則疏水性樹脂的表面偏在性提高，由此可使抗蝕劑膜表面更疏水，可提高液浸曝光時的水追隨性。
[8]其他添加劑(G)
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有羧酸鎓鹽，亦可不含羧酸鎓鹽。此種羧酸鎓鹽可列舉美國專利申請案公開2008/0187860號說明書[0605]~[0606]中記載的羧酸鎓鹽。
該些羧酸鎓鹽可藉由使氫氧化鋶、氫氧化錪、氫氧化銨與羧酸，在適當的溶劑中與氧化銀進行反應來合成。
於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有羧酸鎓鹽的情況下，相對於組成物的全部固體成分，該羧酸鎓鹽的含量通常為0.1質量%~20質量%，較佳為0.5質量%~10質量%，尤佳為1質量%~7質量%。
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，可視需要而進而含有：染料、塑化劑、光增感劑、光吸收劑、鹼可溶性 樹脂、溶解阻止劑以及促進對顯影液的溶解性的化合物(例如，分子量為1000以下的酚化合物、具有羧基的脂環族、或者脂肪族化合物)等。
此種分子量為1000以下的酚化合物例如可參考日本專利特開平4-122938號、日本專利特開平2-28531號、美國專利第4,916,210、歐洲專利第219294等中記載的方法，由業者來容易地合成。
具有羧基的脂環族、或者脂肪族化合物的具體例可列舉：膽酸(cholic acid)、去氧膽酸(deoxycholic acid)、石膽酸(lithocholic acid)等具有類固醇(steroid)結構的羧酸衍生物，金剛烷羧酸衍生物、金剛烷二羧酸、環己烷羧酸、環己烷二羧酸等，但並不限定於該些化合物。
就解析力提高的觀點而言，本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳為以膜厚30nm~250nm來使用，更佳為以膜厚30nm~200nm來使用。藉由將組成物中的固體成分濃度設定為適當的範圍，使其具有適度的黏度，提高塗佈性、製膜性，可形成上述膜厚。
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的固體成分濃度通常為1.0質量%~10質量%，較佳為2.0質量%~5.7質量%，尤佳為2.0質量%~5.3質量%。藉由將固體成分濃度設為上述範圍，可將抗蝕劑溶液均勻地塗佈於基板上，可形成線寬粗糙度更優異的抗蝕劑圖案。其原因並不明確，但認為可能是：藉由將固 體成分濃度設為10質量%以下，較佳為5.7質量%以下，則抗蝕劑溶液中的原材料、尤其是光酸產生劑的凝聚得到抑制，其結果為可形成均勻的抗蝕劑膜。
所謂固體成分濃度，是指除了溶劑以外的其他抗蝕劑成分的重量相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總重量的重量百分率。
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物是將上述成分溶解於規定的有機溶劑、較佳為上述混合溶劑中，以過濾器進行過濾後，塗佈於規定的支持體(基板)上而使用。過濾器過濾時使用的過濾器較佳為孔徑為0.1μm以下、更佳為0.05μm以下、尤佳為0.03μm以下的聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製過濾器。過濾器過濾中，例如日本專利特開2002-62667號公報所述，可進行循環的過濾，或者將多種過濾器串聯或者並列連接來進行過濾。另外，亦可將組成物過濾多次。進而，可在過濾器過濾的前後，對組成物進行脫氣處理等。
[9]圖案形成方法
本發明的圖案形成方法(負型圖案形成方法)至少包括以下步驟：(i)利用上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成膜(抗蝕劑膜)的步驟；(ii)將該膜進行曝光的步驟；以及(iii)使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影而形成負型圖案 的步驟。
上述步驟(ii)中的曝光可為液浸曝光。
本發明的圖案形成方法較佳為於(ii)曝光步驟之後包括(iv)加熱步驟。
本發明的圖案形成方法可進而包括(v)使用鹼顯影液進行顯影的步驟。
本發明中，藉由有機溶劑顯影步驟而去除曝光強度弱的部分，但進而藉由進行鹼顯影步驟，曝光強度強的部分亦被去除。藉由以上述方式進行多次顯影的多重顯影製程，而僅使中間的曝光強度的區域不溶解來進行圖案形成，因此可形成較通常更微細的圖案(與日本專利特開2008-292975號公報[0077]相同的機制)。
本發明的圖案形成方法中，鹼顯影步驟以及有機溶劑顯影步驟的順序並無特別限定，更佳為於有機溶劑顯影步驟之前進行鹼顯影。
本發明的圖案形成方法可包括多次(ii)曝光步驟。
本發明的圖案形成方法可包括多次(v)加熱步驟。
本發明亦有關於一種由本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成的抗蝕劑膜。
抗蝕劑膜如上所述是由本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所形成，更具體而言，較佳為形成於基板上。本發明的圖案形成方法中，將由感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成的膜形成於基板上的步驟、對膜進行曝光的步驟、以及顯影 步驟可利用通常已知的方法來進行。
較佳為於製膜後、曝光步驟之前包括前加熱步驟(預烘烤，Prebake，PB)。
另外，亦較佳為於曝光步驟之後且顯影步驟之前包括曝光後加熱步驟(曝光後烘烤，Post Exposure Bake，PEB)。
加熱溫度較佳為PB、PEB均於70℃~130℃下進行，更佳為於80℃~120℃下進行。
加熱時間較佳為30秒~300秒，更佳為30秒~180秒，尤佳為30秒~90秒。
加熱可利用通常的曝光、顯影機所具備的手段來進行，亦可使用加熱板等來進行。
藉由烘烤來促進曝光部的反應，感度或圖案輪廓得到改善。
本發明中的曝光裝置中使用的光源波長並無限制，可列舉：紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、X射線、電子束等，較佳為250nm以下、更佳為220nm以下、特佳為1nm~200nm的波長的遠紫外光，具體而言為KrF準分子雷射(248nm)、ArF準分子雷射(193nm)、F2準分子雷射(157nm)、X射線、EUV(13nm)、電子束等，較佳為KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV或者電子束，更佳為ArF準分子雷射。
另外，本發明的進行曝光的步驟中可應用液浸曝光方法。
所謂液浸曝光方法，是指作為提高解析力的技術，於投影透 鏡與試樣之間裝滿高折射率的液體(以下亦稱為「液浸液」)來進行曝光的技術。
如上所述，關於該「液浸的效果」，若將λ0設為曝光光於空氣中的波長，將n設為液浸液對空氣的折射率，將θ設為光線的收斂(convergence)半角，且設NA0=sinθ，則於液浸的情況下，解析力以及焦點深度可由下式表示。此處，k1及k2是與製程相關的係數。
(解析力)=k1．(λ0/n)/NA0
(焦點深度)=±k2．(λ0/n)/NA0 2
即，液浸的效果與使用波長為1/n的曝光波長的情況等價。換言之，於相同NA的投影光學系統的情況下，藉由液浸，可使焦點深度成為n倍。這對所有的圖案形狀有效，進而，可與目前正在研究的相移法、變形照明法等超解析技術加以組合。
於進行液浸曝光的情況下，可(1)於在基板上形成膜之後且進行曝光的步驟之前，及/或(2)在經由液浸液而對膜進行曝光的步驟之後且對膜進行加熱的步驟之前，實施將膜的表面以水系藥液進行清洗的步驟。
液浸液較佳為對曝光波長為透明，且為了將投影至膜上的光學影像的應變抑制為最小限度，折射率的溫度係數儘可能小的液體，尤其於曝光光源為ArF準分子雷射(波長：193nm)的 情況下，除了上述觀點以外，就獲取的容易度、操作的容易度的方面而言，較佳為使用水。
於使用水的情況下，可以微小的比例添加不僅減少水的表面張力，並且增大界面活性力的添加劑(液體)。該添加劑較佳為不會溶解晶圓上的抗蝕劑層，且對透鏡元件的下表面的光學塗層的影響可忽略的添加劑。
此種添加劑例如較佳為具有與水大致相等的折射率的脂肪族系醇，具體而言可列舉甲醇、乙醇、異丙醇等。藉由添加具有與水大致相等的折射率的醇而獲得如下優點：即便水中的醇成分蒸發而使含有濃度變化，亦可使液體整體的折射率變化極小。
另一方面，於對193nm光為不透明的物質或折射率與水大為不同的雜質混入的情況下，導致投影至抗蝕劑上的光學影像的應變，因此所使用的水較佳為蒸餾水。亦可使用進而通過離子交換過濾器等進行過濾的純水。
作為液浸液來使用的水的電阻理想為18.3MQcm以上，TOC(有機物濃度)理想為20ppb以下，且理想為進行脫氣處理。
另外，藉由提高液浸液的折射率，可提高微影性能。就上述觀點而言，可將提高折射率的添加劑添加於水中，或者使用重水(D2O)代替水。
於將使用本發明的組成物而形成的膜經由液浸介質來進行曝光的情況下，可視需要進而添加上述疏水性樹脂(D)。藉 由添加疏水性樹脂(D)，表面的後退接觸角(receding contact angle)提高。膜的後退接觸角較佳為60°~90°，尤佳為70°以上。
於液浸曝光步驟中，液浸液必須追隨曝光頭以高速在晶圓上掃描而形成曝光圖案的移動而在晶圓上移動，因此動態狀態下液浸液對於抗蝕劑膜的接觸角變得重要，對抗蝕劑要求不會殘存液滴而追隨曝光頭的高速掃描的性能。
在使用本發明的組成物而形成的膜與液浸液之間，為了使膜不直接與液浸液接觸，可設置液浸液難溶性膜(以下，亦稱為「頂塗層(top coat)」)。頂塗層所必需的功能可列舉：對抗蝕劑上層部的塗佈適應性，對放射線、特別是具有193nm波長的放射線的透明性，以及液浸液難溶性。頂塗層較佳為可不與抗蝕劑混合而更均勻地塗佈於抗蝕劑上層。
就193nm下的透明性的觀點而言，頂塗層較佳為不含芳香族的聚合物。
具體而言可列舉：烴聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙烯醚、含矽聚合物、以及含氟聚合物等。上述疏水性樹脂(D)亦適合作為頂塗層。若雜質從頂塗層中溶出至液浸液中，則會污染光學透鏡，因此頂塗層中所含的聚合物的殘留單體成分較佳為少量。
剝離頂塗層時，可使用顯影液，亦可另行使用剝離劑。剝離劑較佳為對膜的滲透小的溶劑。就剝離步驟可與膜的顯影處理步驟同時進行的方面而言，較佳為可利用鹼顯影液來剝離。就 利用鹼顯影液進行剝離的觀點而言，頂塗層較佳為酸性，就與膜的非混用(Intermix)性的觀點而言，可為中性，亦可為鹼性。
較佳為於頂塗層與液浸液之間不存在折射率之差或者折射率之差小。該情況下，可提高解析力。於曝光光源為ArF準分子雷射(波長：193nm)的情況下，較佳為使用水作為液浸液，因此ArF液浸曝光用頂塗層較佳為與水的折射率(1.44)接近。另外，就透明性以及折射率的觀點而言，頂塗層較佳為薄膜。
頂塗層較佳為不與膜混合，進而亦不與液浸液混合。就該觀點而言，於液浸液為水的情況下，頂塗層所使用的溶劑較佳為難溶於本發明的組成物所使用的溶劑中，且為非水溶性的介質。進而，於液浸液為有機溶劑的情況下，頂塗層可為水溶性，亦可為非水溶性。
本發明中形成膜的基板並無特別限定，可使用：矽、SiN、SiO2或SiN等無機基板；旋塗玻璃(Spin-On-Glass，SOG)等塗佈系無機基板等；於IC等半導體製造步驟，液晶、熱能頭等電路基板的製造步驟，進而其他的感光蝕刻加工(photo fabrication)的微影步驟中通常使用的基板。進而，視需要亦可使有機抗反射膜形成於膜與基板之間。
於本發明的圖案形成方法進而包括使用鹼顯影液進行顯影的步驟的情況下，鹼顯影液例如可使用：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等無機鹼類；乙胺、正丙胺等一級胺類，二乙胺、二正丁胺等二級胺類；三乙胺、甲基二 乙胺等三級胺類；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類；四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨等四級銨鹽；吡咯、等環狀胺類等的鹼性水溶液。
進而，亦可於上述鹼性水溶液中添加適量的醇類、界面活性劑來使用。
鹼顯影液的鹼濃度通常為0.1質量%~20質量%。
鹼顯影液的pH值通常為10.0~15.0。
特別理想為四甲基氫氧化銨的2.38質量%的水溶液。
於鹼顯影之後進行的淋洗處理中的淋洗液亦可使用純水，且添加適量的界面活性劑來使用。
另外，於顯影處理或者淋洗處理之後，可進行利用超臨界流體將附著於圖案上的顯影液或者淋洗液去除的處理。
使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影而形成負型圖案的步驟中的該顯影液(以下亦稱為有機系顯影液)可使用：酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑以及烴系溶劑。
酮系溶劑例如可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮(ionone)、二丙酮基醇、乙醯基甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、碳酸丙二酯等。
酯系溶劑例如可列舉：乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙 酸異丙酯、乙酸戊酯(pentyl acetate)、乙酸異戊酯、乙酸戊酯(amyl acetate)、乙酸環己酯、異丁酸異丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸3-甲酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等。
醇系溶劑例如可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇；或乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑；或乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑等。
作為醚系溶劑，例如除了上述二醇醚系溶劑以外，可列舉：二噁烷、四氫呋喃、苯乙醚(phenetole)、二丁醚等。
醯胺系溶劑例如可使用：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯三胺(hexamethyl phosphoric triamide)、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等。
烴系溶劑例如可列舉：甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑；戊烷、己烷、辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。
上述溶劑可混合多種，亦可與上述以外的溶劑或水混合使用。其中，為了充分發揮本發明的效果，較佳為顯影液整體的含水率小於10質量%，更佳為實質上不含水分。
即，相對於顯影液的總量，有機溶劑對於有機系顯影液的使用量較佳為90質量%以上、100質量%以下，較佳為95質量%以上、100質量%以下。
有機系顯影液特佳為包含選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑以及醚系溶劑所組成組群中的至少1種有機溶劑的顯影液。
有機系顯影液的蒸氣壓於20℃下較佳為5kPa以下，尤佳為3kPa以下，特佳為2kPa以下。藉由將有機系顯影液的蒸氣壓設為5kPa以下，顯影液於基板上或者顯影杯內的蒸發得到抑制，晶圓面內的溫度均勻性提高，結果為晶圓面內的尺寸均勻性變得良好。
具有5kPa以下的蒸氣壓的具體例可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑；乙酸丁酯、乙酸戊酯(pentyl acetate)、乙酸異戊酯、乙酸戊酯(amyl acetate)、乙酸環己酯、異丁酸異丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸3-甲酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等酯系溶劑，正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇系溶劑；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑；或乙二醇單甲醚、 丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑；四氫呋喃、苯乙醚、二丁醚等醚系溶劑，N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等醯胺系溶劑；甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑；辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。
具有特佳範圍即2kPa以下的蒸氣壓的具體例可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮等酮系溶劑，乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸環己酯、異丁酸異丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸3-甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等酯系溶劑，正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇系溶劑，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等的二醇系溶劑；或乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑，苯乙醚、二丁醚等醚系溶劑，N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等醯胺系溶劑，二甲苯等芳香族烴系溶劑，辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。
有機系顯影液可包含鹼性化合物。本發明中使用的顯影液可包含的鹼性化合物的具體例以及較佳例與上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可包含的鹼性化合物中者相同。此外， 關於有機系顯影液含有含氮化合物作為鹼性化合物的情況，亦可參考日本專利第5056974號公報等。
有機系顯影液中可視需要添加適量的界面活性劑。
界面活性劑並無特別限定，例如可使用離子性或非離子性的氟系及/或矽系界面活性劑等。該些氟及/或矽系界面活性劑例如可列舉以下專利文獻中記載的界面活性劑：日本專利特開昭62-36663號公報、日本專利特開昭61-226746號公報、日本專利特開昭61-226745號公報、日本專利特開昭62-170950號公報、日本專利特開昭63-34540號公報、日本專利特開平7-230165號公報、日本專利特開平8-62834號公報、日本專利特開平9-54432號公報、日本專利特開平9-5988號公報、美國專利第5405720號說明書、美國專利第5360692號說明書、美國專利第5529881號說明書、美國專利第5296330號說明書、美國專利第5436098號說明書、美國專利第5576143號說明書、美國專利第5294511號說明書、美國專利第5824451號說明書，較佳為非離子性的界面活性劑。非離子性的界面活性劑並無特別限定，尤佳為使用氟系界面活性劑或者矽系界面活性劑。
相對於顯影液的總量，界面活性劑的使用量通常為0.001質量%~5質量%，較佳為0.005質量%~2質量%，尤佳為0.01質量%~0.5質量%。
顯影方法例如可應用以下方法：將基板在裝滿顯影液的槽中浸漬一定時間的方法(浸漬法)；藉由利用表面張力，於基板 表面上堆起顯影液，靜置一定時間來進行顯影的方法(覆液法(puddle method)；對基板表面噴霧顯影液的方法(噴霧(spray)法)；於以一定速度旋轉的基板上，以一定速度使顯影液噴出噴嘴一邊掃描一邊連續噴出顯影液的方法(動態分配法(dynamic dispense method))等。
於上述各種顯影方法包括從顯影裝置的顯影噴嘴中向抗蝕劑膜噴出顯影液的步驟的情況下，所噴出的顯影液的噴出壓(所噴出的顯影液的每單位面積的流速)較佳為2mL/sec/mm2以下，更佳為1.5mL/sec/mm2以下，尤佳為1mL/sec/mm2以下。流速並無特別的下限，若考慮到處理量(throughput)，則較佳為0.2mL/sec/mm2以上。
藉由將所噴出的顯影液的噴出壓設為上述範圍，可顯著減少由顯影後的抗蝕劑殘渣引起的圖案缺陷。
該機制的詳細內容並未確定，一般認為其原因可能為：藉由將噴出壓設為上述範圍，則顯影液對抗蝕劑膜賦予的壓力變小，抑制抗蝕劑膜‧抗蝕劑圖案被不慎削除或崩塌。
此外，顯影液的噴出壓(mL/sec/mm2)是顯影裝置中的顯影噴嘴出口處的值。
調整顯影液的噴出壓的方法例如可列舉以下方法：利用泵等來調整噴出壓的方法；或藉由來自加壓箱(tank)的供給來調整壓力而改變的方法等。
另外，於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟之 後，可實施一邊置換為其他溶劑一邊停止顯影的步驟。
較佳為於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟之後，包括使用淋洗液進行清洗的步驟。
使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟之後的淋洗步驟中使用的淋洗液只要不溶解抗蝕劑圖案，則並無特別限制，可使用包含一般的有機溶劑的溶液。上述淋洗液較佳為使用包含選自由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑以及醚系溶劑所組成組群中的至少1種有機溶劑的淋洗液。
烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑以及醚系溶劑的具體例可列舉與包含有機溶劑的顯影液中所說明的溶劑相同者。
於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟之後，更佳為進行使用包含選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑所組成組群中的至少1種有機溶劑的淋洗液來清洗的步驟，尤佳為進行使用含有醇系溶劑或者酯系溶劑的淋洗液來清洗的步驟，特佳為進行使用含有一元醇的淋洗液來清洗的步驟，最佳為進行使用含有碳數5以上的一元醇的淋洗液來清洗的步驟。
此處，淋洗步驟中使用的一元醇可列舉直鏈狀、分支狀、環狀的一元醇，具體而言可使用：1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇等，特佳的碳數5以上的一元醇可使用：1-己醇、2- 己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇等。
上述各成分可混合多種，亦可與上述以外的有機溶劑混合使用。
淋洗液中的含水率較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，特佳為3質量%以下。藉由將含水率設為10質量%以下，可獲得良好的顯影特性。
使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟之後所使用的淋洗液的蒸氣壓於20℃下較佳為0.05kPa以上、5kPa以下，尤佳為0.1kPa以上、5kPa以下，最佳為0.12kPa以上、3kPa以下。藉由將淋洗液的蒸氣壓設為0.05kPa以上、5kPa以下，晶圓面內的溫度均勻性提高，進而由淋洗液的滲透引起的膨潤得到抑制，晶圓面內的尺寸均勻性變得良好。
淋洗液中亦可添加適量的界面活性劑來使用。
淋洗步驟中，使用包含上述有機溶劑的淋洗液，對已使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的晶圓進行清洗處理。清洗處理的方法並無特別限定，例如可應用以下方法：於以一定速度旋轉的基板上連續噴出淋洗液的方法(旋轉塗佈法)；將基板於裝滿淋洗液的槽中浸漬一定時間的方法(浸漬法)；對基板表面噴霧淋洗液的方法(噴霧法)等，其中較佳為利用旋轉塗佈方法進行清洗處理，清洗後使基板以2000rpm~4000rpm的轉速旋轉，將淋洗液自基板上去除。另外，亦較佳為於淋洗步驟之後包括加熱步驟(後烘烤(Post Bake))。藉由烘烤而將殘留於圖案間以及圖案 內部的顯影液以及淋洗液去除。淋洗步驟之後的加熱步驟通常於40℃~160℃、較佳為70℃~95℃下，通常進行10秒鐘~3分鐘，較佳為30秒鐘至90秒鐘。
另外，本發明亦有關於包含上述本發明的圖案形成方法的電子元件的製造方法、以及利用該製造方法來製造的電子元件。
本發明的電子元件適合搭載於電氣電子機器(家用電器、辦公室自動化(Office Automation，OA)．媒體相關機器、光學用機器以及通訊機器等)。
實施例
以下，利用實施例對本發明進行詳細說明，但本發明的內容並不限定於此。
〈合成例：樹脂(P-1)〉
將環己酮115.7質量份於氮氣流下加熱至80℃。一邊將該液攪拌，一邊花5小時滴加下述結構式A所表示的單體31.2質量份、下述結構式B所表示的單體2.8質量份、下述結構式C所表示的單體12.6質量份、下述結構式D所表示的單體11.7質量份、環己酮214.8質量份、2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯[V-601，和光純藥工業(股)製造]2.99質量份的混合溶液。滴加結束後，於80℃下進而攪拌2小時。將反應液放置冷卻後，利用大量的己烷/乙酸乙酯(質量比8：2)進行再沈澱、過濾，將所得的固體進行真空乾燥，藉此獲得本發明的樹脂(P-1)52.5質量份。
由所得樹脂的GPC(載體：四氫呋喃(THF))來求出的重量 平均分子量(Mw：聚苯乙烯換算)為Mw=8900，分散度為Mw/Mn=1.58。藉由13C-核磁共振(13C-Nuclear Magnetic Resonance，13C-NMR)來測定的組成比為45/5/30/20。
〈酸分解性樹脂〉
以下，以相同的方式合成樹脂(P-2)~樹脂(P-17)。以下示出所合成的樹脂的結構、重複單元的組成比(莫耳比)、質量平均分子量、以及分散度。
〈酸產生劑〉
酸產生劑是使用以下化合物。
〈藉由光化射線或放射線的照射而鹼性下降的鹼性化合物(N)、以及鹼性化合物(N')〉
使用以下化合物作為藉由光化射線或放射線的照射而鹼性下 降的鹼性化合物(N)或者鹼性化合物(N')。
〈疏水性樹脂(D)〉
疏水性樹脂是自先前列舉的樹脂(HR-1)~樹脂(HR-84)中適當選擇來使用。
〈界面活性劑〉
界面活性劑是使用以下者。
W-1：Megafac F176(迪愛生(股)製造，氟系)
W-2：Megafac R08(迪愛生(股)製造，氟及矽系)
W-3：聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業(股)製造，矽系)
W-4：Troysol S-366(特洛伊化學(股)製造)
W-5：KH-20(旭硝子(股)製造)
W-6：PolyFox PF-6320(歐諾法溶液(OMNOVA Solutions,Inc.)製造，氟系)
〈溶劑〉
溶劑是使用以下溶劑。
(a組群)
SL-1：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)
SL-2：丙二醇單甲醚丙酸酯
SL-3：2-庚酮
(b組群)
SL-4：乳酸乙酯
SL-5：丙二醇單甲醚(PGME)
SL-6：環己酮
(c組群)
SL-7：γ-丁內酯
SL-8：碳酸丙二酯
〈顯影液〉
顯影液是使用以下化合物。
SG-1：乙酸丁酯
SG-2：甲基戊基酮
SG-3：3-乙氧基丙酸乙酯
SG-4：乙酸戊酯
SG-5：乙酸異戊酯
SG-6：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)
SG-7：環己酮
〈淋洗液〉
淋洗液是使用以下化合物。
SR-1：4-甲基-2-戊醇
SR-2：1-己醇
SR-3：乙酸丁酯
SR-4：甲基戊基酮
SR-5：3-乙氧基丙酸乙酯
[實施例1~實施例34以及比較例1~比較例4]
〈抗蝕劑製備〉
使以固體成分計為3.8質量%的下述表1所示的成分溶解於該表所示的溶劑中，分別利用具有0.03μm孔徑的聚乙烯過濾器進行過濾，來製備感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(抗蝕劑組成物)。於矽晶圓上塗佈有機抗反射膜ARC29SR(日產化學公司製造)，於205℃下進行60秒鐘烘烤，形成膜厚為95nm的抗反射膜。於該抗反射膜上塗佈感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，於100℃下歷經60秒鐘進行烘烤(預烘烤，Prebake，PB)，形成膜厚為100nm的抗蝕劑膜。
對所得的晶圓，使用ArF準分子雷射液浸掃描器(ASML公司製造，XT1700i，NA1.20，C-Quad，outer sigma 0.900，inner sigma 0.812，XY偏向)，經由具有孔尺寸為60nm的孔且孔間的間距為 90nm的正方陣列的半色調遮罩(即，孔以外的部分成為光穿透部)作為遮光部，來進行圖案曝光。液浸液是使用超純水。其後，於105℃下加熱(曝光後烘烤，Post Exposure Bake，PEB)60秒鐘。繼而，利用下述表1中記載的顯影液覆液30秒鐘來進行顯影，然後利用下述表1中記載的淋洗液覆液30秒鐘來淋洗(其中，實施例27不進行淋洗)。繼而，藉由以4000rpm的轉速使晶圓旋轉30秒，而獲得45nm的接觸孔圖案。
其中，關於比較例1~比較例4，經由具有孔尺寸為60nm的孔且孔間的間距為90nm的正方陣列的半色調遮罩(即，孔以外的部分成為遮光部)作為光穿透部，來進行圖案曝光，顯影液是使用2.38質量%四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液，淋洗液是使用純水，來進行圖案形成。
[曝光寬容度(EL，%)]
利用測長掃描型電子顯微鏡(SEM，日立製作所(股)，S-938011)來觀察孔尺寸，將對孔尺寸為45nm的接觸孔圖案進行解析時的最佳曝光量作為感度(Eopt)(mJ/cm2)。以所求出的最佳曝光量(Eopt)作為基準，繼而求出孔尺寸成為目標值即45nm的±10%(即，40.5nm以及49.5nm)時的曝光量。接著，算出下式所定義的曝光寬容度(EL，%)。EL的值越大，由曝光量變化引起的性能變化越小，為良好。
[EL(%)]={[(孔尺寸成為40.5nm的曝光量)-(孔尺寸成 為49.5nm的曝光量)]/Eopt}×100
[局部的圖案尺寸的均勻性(區域臨界尺寸均勻性(Local Critical Dimension Uniformity，Local CDU)，nm)]
曝光寬容度評價中的以最佳曝光量進行曝光的1次照射內，以1μm間隔，於20個部位測定各部位為任意的25個，共計500個的孔尺寸，求出該些孔尺寸的標準偏差，算出3σ。值越小，尺寸的不均越小，表現出良好的性能。
將該些評價結果示於下述表1中。
如表1所示的結果所明示，使用利用鹼顯影液的正型影像形成方法的比較例1~比較例4中，無法形成所需的接觸孔圖案。
與此相對，可知，依據不僅使用本發明的抗蝕劑組成物，而且使用利用有機系顯影液的負型影像形成方法的實施例1~實施例34，曝光寬容度(EL)小，區域CDU大。
尤其可知，使用具有上述通式(III')所表示的重複單元的樹脂的實施例11~實施例34的區域CDU變得更小。
另外可知，使用上述通式(ZI-2)、通式(ZI-3)或者通式(ZI-4)所表示的化合物作為酸產生劑的實施例2、實施例4、實施例6、實施例8、實施例10、實施例12、實施例14、實施例16、實施例18、實施例20、實施例22、實施例24、實施例26、實施例28、實施例30、實施例32以及實施例34的區域CDU變得更小。
[產業上之可利用性]
依據本發明，可提供曝光寬容度以及局部的圖案尺寸的均勻性優異的圖案形成方法、該圖案形成方法中使用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、電子元件的製造方法、以及電子元件。
已詳細地並且參照特定的實施方式對本發明進行了說明，但業者明瞭，可於不脫離本發明的精神及範圍的情況下加以各種變更或修正。
本申請案是基於2012年6月28日提出申請的日本專利申請 案(日本專利特願2012-146001)，其內容作為參照而併入本說明書中。

Claims (14)

  1. 一種圖案形成方法，其包括以下步驟：(i)利用含有樹脂(P)以及化合物(B)的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成膜的步驟，上述樹脂(P)包括具有環狀結構及下述通式(I)、通式(II-1)或通式(II-2)所表示的部分結構的重複單元(a)以及具有藉由酸的作用而分解產生極性基的基團的重複單元(b)，上述化合物(B)藉由光化射線或放射線的照射而產生酸；(ii)將上述膜進行曝光的步驟；以及(iii)使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影而形成負型圖案的步驟， 式中，A1及A2分別獨立地表示-CO-或者-SO2-；R1及R2分別獨立地表示氫原子或者烷基；R1與R2可相互鍵結而形成環；R3表示氫原子或者烷基；*表示結合鍵，其中，上述通式(II-1)中的部分結構的2個結合鍵直接或間接地鍵結於上述環狀結構的環上，上述通式(II-2)中的部分結構的3個結合鍵中的2個以上直接或間接地鍵結於上述環狀結構的環上。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中上述樹脂(P)為包括下述通式(III')所表示的重複單元作為上述重複單元(b)的樹脂： 式中，R0'表示氫原子或者烷基；R1'、R2'及R3'分別獨立地表示直鏈狀或者分支狀的烷基。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中相對於上述樹脂(P)的全部重複單元，上述樹脂(P)含有55莫耳%以上的上述重複單元(b)。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有下述通式(ZI-2)、通式(ZI-3)或通式(ZI-4)所表示的化合物作為上述化合物(B)： 通式(ZI-2)中， R201'~R203'分別獨立地表示不具有芳香環的有機基；Z-表示非親核性陰離子； 通式(ZI-3)中，R1c~R5c分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷硫基或者芳硫基；R6c及R7c分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或者芳基；Rx及Ry分別獨立地表示烷基、環烷基、2-氧代烷基、2-氧代環烷基、烷氧基羰基烷基、烯丙基或者乙烯基；R1c~R5c中的任意2個以上、R5c與R6c、R6c與R7c、R5c與Rx、以及Rx與Ry可分別鍵結而形成環結構；Zc-表示非親核性陰離子； 通式(ZI-4)中，R13表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、或者具有環烷基的基團；R14於存在多個的情況下分別獨立地表示羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基、或者具有環烷基的基團；R15分別獨立地表示烷基、環烷基或者萘基；2個R15可相互鍵結而形成環；l表示0~2的整數；r表示0~8的整數；Z-表示非親核性陰離子。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中上述重複單元(a)為下述通式(V)或通式(VI)所表示的重複單元： 通式(V)中，R31、R32、及R33分別獨立地表示氫原子或者烷基；R32與R33可相互鍵結而形成環； W3表示可包含氧原子作為環員的(n+1)價脂環基；X3表示單鍵、-O-或者-NR34-；R34表示氫原子或者烷基；A3表示-CO-或者-SO2-；n表示1或2；通式(VI)中，R41表示氫原子或者烷基；X4表示單鍵或者-O-；W4表示可包含氧原子作為環員且與下述通式(VII-1)所表示的部分結構的2個結合鍵或者下述通式(VII-2)所表示的部分結構的3個結合鍵中的2個以上直接或間接地鍵結的脂環基： A4表示-CO-或者-SO2-；R42表示氫原子或者烷基；*表示結合鍵。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中上述樹脂(P)為具有下述重複單元的至少任1個作為上述重複單元(a)的樹脂： R0'表示氫原子或者烷基；R表示氫原子或者烷基。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物進而含有藉由光化射線或放射線的照射而鹼性下降的鹼性化合物或者銨鹽化合物(N)。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物進而含有疏水性樹脂。
  9. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中上述顯影液為含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑以及醚系溶劑所組成組群中的至少1種有機溶劑的顯影液。
  10. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其進而包括(iv)使用含有有機溶劑的淋洗液進行清洗的步驟。
  11. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其提供給如申請專利範圍第2項至第10項中任一項所述的圖案形成方法。
  12. 一種抗蝕劑膜，其是利用如申請專利範圍第11項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成。
  13. 一種電子元件的製造方法，其包括如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述的圖案形成方法。
  14. 一種電子元件，其是利用如申請專利範圍第13項所述的電子元件的製造方法來製造。
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Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6194264B2 (ja) 2014-03-07 2017-09-06 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法及び電子デバイス
KR101914964B1 (ko) * 2014-07-10 2018-11-05 후지필름 가부시키가이샤 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스
WO2016136354A1 (ja) * 2015-02-26 2016-09-01 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、レジストパターン、電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイス
JP6701363B2 (ja) 2016-09-29 2020-05-27 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法
KR102395705B1 (ko) 2017-04-21 2022-05-09 후지필름 가부시키가이샤 Euv광용 감광성 조성물, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법
US11029602B2 (en) * 2017-11-14 2021-06-08 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Photoresist composition and method of forming photoresist pattern
JPWO2019123842A1 (ja) 2017-12-22 2020-12-03 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、レジスト膜付きマスクブランクス、フォトマスクの製造方法、電子デバイスの製造方法
CN112020673A (zh) 2018-04-20 2020-12-01 富士胶片株式会社 Euv光用感光性组合物、图案形成方法及电子器件的制造方法
CN113166327A (zh) 2018-11-22 2021-07-23 富士胶片株式会社 感光化射线性或感放射线性树脂组合物、抗蚀剂膜、图案形成方法及电子器件的制造方法
KR102603920B1 (ko) 2019-01-28 2023-11-20 후지필름 가부시키가이샤 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법
JP7176010B2 (ja) 2019-01-28 2022-11-21 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法
CN113168100A (zh) 2019-01-28 2021-07-23 富士胶片株式会社 感光化射线性或感辐射线性树脂组合物、抗蚀剂膜、图案形成方法及电子器件的制造方法
JPWO2020203073A1 (zh) 2019-03-29 2020-10-08
JP7313443B2 (ja) 2019-06-21 2023-07-24 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法
JP7138793B2 (ja) 2019-06-25 2022-09-16 富士フイルム株式会社 感放射線性樹脂組成物の製造方法
JPWO2020261885A1 (zh) 2019-06-28 2020-12-30
CN114072379B (zh) 2019-06-28 2024-01-26 富士胶片株式会社 感光化射线性或感放射线性树脂组合物的制造方法、图案形成方法及电子器件的制造方法
WO2021039244A1 (ja) 2019-08-26 2021-03-04 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、レジスト膜、電子デバイスの製造方法
CN114375421A (zh) 2019-08-28 2022-04-19 富士胶片株式会社 感光化射线性或感放射线性树脂组合物、抗蚀剂膜、图案形成方法、电子器件的制造方法、化合物、树脂
WO2021117456A1 (ja) 2019-12-09 2021-06-17 富士フイルム株式会社 処理液、パターン形成方法
KR20220104753A (ko) 2019-12-27 2022-07-26 후지필름 가부시키가이샤 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성막, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법
WO2021199841A1 (ja) 2020-03-30 2021-10-07 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、レジスト膜、電子デバイスの製造方法
WO2021199940A1 (ja) 2020-03-31 2021-10-07 富士フイルム株式会社 レジスト組成物の製造方法、パターン形成方法
KR20230124029A (ko) 2021-01-22 2023-08-24 후지필름 가부시키가이샤 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성또는 감방사선성막, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법
EP4282886A1 (en) 2021-01-22 2023-11-29 FUJIFILM Corporation Actinic-ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, actinic-ray-sensitive or radiation-sensitive film, method for forming pattern, method for producing electronic device, compound, and resin
WO2023054004A1 (ja) 2021-09-29 2023-04-06 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジストパターンの製造方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8697343B2 (en) * 2006-03-31 2014-04-15 Jsr Corporation Fluorine-containing polymer, purification method, and radiation-sensitive resin composition
EP1975705B1 (en) * 2007-03-28 2016-04-27 FUJIFILM Corporation Positive resist composition and pattern-forming method
JP5002360B2 (ja) * 2007-07-23 2012-08-15 富士フイルム株式会社 パターン形成方法
JP5250309B2 (ja) * 2008-05-28 2013-07-31 東京応化工業株式会社 レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
TW201123357A (en) * 2009-11-12 2011-07-01 Sony Corp Electronic hybrid device
JP5449993B2 (ja) * 2009-11-12 2014-03-19 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP2011227463A (ja) * 2010-03-30 2011-11-10 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物およびパターン形成方法
JP5618625B2 (ja) * 2010-05-25 2014-11-05 富士フイルム株式会社 パターン形成方法及び感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物
JP5767919B2 (ja) * 2010-09-17 2015-08-26 富士フイルム株式会社 パターン形成方法
JP5518671B2 (ja) * 2010-10-22 2014-06-11 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物
JP5775783B2 (ja) * 2010-12-07 2015-09-09 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP5733167B2 (ja) * 2011-11-17 2015-06-10 信越化学工業株式会社 ネガ型パターン形成方法及びネガ型レジスト組成物
JP2013125204A (ja) * 2011-12-15 2013-06-24 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd レジスト組成物及びレジストパターン形成方法

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