KR20160085905A - 패턴 형성 방법, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 전자 디바이스의 제조 방법, 및, 전자 디바이스 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, (A) 산의 작용에 의하여 극성이 증대되어 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해도가 감소하는 수지, (B) 특정 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물, 및 (C) 용제를 포함하는 감활성광선 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여, 막을 형성하는 공정, 그 막을 노광하는 공정, 그리고
노광된 막을 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법으로서,
수지 (A)가, 극성기가 산의 작용에 의하여 분해하여 탈리하는 탈리기로 보호된 구조를 갖고, 탈리기가 하기 일반식 (I)로 나타나는 기인, 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
[화학식 1]

Description

패턴 형성 방법, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 전자 디바이스의 제조 방법, 및, 전자 디바이스{PATTERN FORMING METHOD, ACTIVE LIGHT SENSITIVE OR RADIATION SENSITIVE RESIN COMPOSITION, METHOD FOR MANUFACTURING ELECTRONIC DEVICE, AND ELECTRONIC DEVICE}
본 발명은, 패턴 형성 방법 및 그 방법에 사용하기 위한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은, IC 등의 반도체 제조 공정, 액정 및 서멀 헤드 등의 회로 기판의 제조 공정, 그리고 그 외의 포토 패브리케이션의 리소그래피 공정에 적합한 네거티브형 패턴 형성 방법 및 그에 이용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다. 또, 본 발명은, 상기 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법 및 그 방법에 의하여 제조된 전자 디바이스에도 관한 것이다.
KrF 엑시머 레이저(248nm)용 레지스트가 개발된 이후, 광흡수에 의한 감도 저하를 보완하기 위하여, 화학 증폭을 이용한 패턴 형성 방법이 이용되고 있다. 예를 들면, 포지티브형의 화학 증폭법에서는, 먼저, 노광부에 포함되는 광산발생제가, 광조사에 의하여 분해하여 산을 발생한다. 그리고, 노광 후의 베이크(PEB: Post Exposure Bake) 과정 등에 있어서, 발생한 산의 촉매 작용에 의하여, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 포함되는 알칼리 불용성의 기를 알칼리 가용성의 기로 변화시킨다. 그 후, 예를 들면 알칼리 용액을 이용하여, 현상을 행한다. 이로써, 노광부를 제거하여, 원하는 패턴을 얻는다.
상기 방법에 있어서, 알칼리 현상액으로서는, 다양한 것이 제안되고 있다. 예를 들면, 이 알칼리 현상액으로서, 2.38질량% TMAH(테트라메틸암모늄하이드록사이드)의 수계 알칼리 현상액이 범용적으로 이용되고 있다.
반도체 소자의 미세화를 위하여, 노광 광원의 단파장화 및 투영 렌즈의 고개구수(고 NA)화가 진행되어, 현재는, 193nm의 파장을 갖는 ArF 엑시머 레이저를 광원으로 하는 노광기가 개발되고 있다. 해상력을 더 높이는 기술로서, 투영 렌즈와 시료의 사이에 고굴절률의 액체(이하, "액침액"이라고도 함)를 채우는 방법(즉, 액침법)이 제창되고 있다. 또, 더 짧은 파장(13.5nm)의 자외광으로 노광을 행하는 EUV 리소그래피도 제창되고 있다.
이와 같은 현상(現狀)하, 포지티브형의 레지스트 조성물로서, 다양한 구성이 제안되고 있다. 또, 현재 주류의 포지티브형뿐만 아니라, 네거티브형 현상액, 즉, 유기 용제를 포함한 현상액을 이용한 패턴 형성 방법도 개발되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 및 2를 참조). 이는, 반도체 소자 등의 제조 시에는 라인, 트렌치, 홀 등 다양한 형상을 갖는 패턴 형성의 요청이 있는 반면, 현상의 포지티브형 레지스트에서는 형성하는 것이 어려운 패턴이 존재하기 때문이다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2013-105165호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2008-292975호
그러나, 레지스트로서의 종합 성능의 관점에서, 사용되는 수지, 광산발생제, 염기성 화합물, 첨가제, 용제 등의 적절한 조합을 발견하는 것이 매우 곤란하며, 아직 충분하다고는 할 수 없는 것이 실정이다. 예를 들면, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용한 패턴 형성 방법에 있어서, 노광 후 가열(PEB) 온도 의존성(이하, PEBs라고도 칭함) 및 소밀 의존성이 우수한 레지스트 조성물의 개발이 요망되고 있다.
본 발명은, 상기 문제를 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은, 우수한 PEB 온도 의존성과 우수한 소밀 의존성을 고차원으로 양립할 수 있는 패턴 형성 방법, 상기 패턴 형성 방법에 이용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 그리고 상기 패턴 형성 방법을 이용하는 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스를 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 하기의 구성이며, 이로써 본 발명의 상기 과제가 해결된다.
〔1〕
(A) 산의 작용에 의하여 극성이 증대되어 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해도가 감소하는 수지, (B) 하기 일반식 (ZI-3) 또는 (ZI-4)로 나타나는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물, 및 (C) 용제를 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여, 막을 형성하는 공정,
상기 막을 노광하는 공정, 그리고
노광된 막을 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법으로서,
상기 수지 (A)가, 산의 작용에 의하여 분해하여 탈리하는 탈리기로 극성기가 보호된 구조를 갖고, 상기 탈리기가 하기 일반식 (I)로 나타나는 기인, 패턴 형성 방법.
[화학식 1]
Figure pct00001
일반식 (I) 중, Z는 탄소 원자와 함께 환 구조를 형성하는 기를 나타낸다. Ra1~Ra3은, 각각 독립적으로, 유기기를 나타낸다. Ra1~Ra3 중 적어도 2개가 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. *는 결합손을 나타낸다.
[화학식 2]
Figure pct00002
일반식 (ZI-3) 중, R1c~R5c는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카보닐기, 알킬카보닐옥시기, 사이클로알킬카보닐옥시기, 할로젠 원자, 수산기, 나이트로기, 알킬싸이오기 또는 아릴싸이오기를 나타낸다.
R6c 및 R7c는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 아릴기를 나타낸다.
Rx 및 Ry는, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 2-옥소알킬기, 2-옥소사이클로알킬기, 알콕시카보닐알킬기, 알릴기 또는 바이닐기를 나타낸다.
R1c~R5c 중 어느 2개 이상, R5c와 R6c, R6c와 R7c, R5c와 Rx, 및 Rx와 Ry는, 각각 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, 상기 환 구조는, 산소 원자, 황 원자, 케톤기, 에스터 결합 또는 아마이드 결합을 포함하고 있어도 된다.
Zc-는, 비구핵성 음이온을 나타낸다.
[화학식 3]
Figure pct00003
일반식 (ZI-4) 중, R13은 수소 원자, 불소 원자, 수산기, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 또는 사이클로알킬기를 갖는 기를 나타낸다.
R14는, 복수 존재하는 경우는 각각 독립적으로, 수산기, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 알킬카보닐기, 알킬설폰일기, 사이클로알킬설폰일기, 또는 사이클로알킬기를 갖는 기를 나타낸다.
R15는 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기 또는 나프틸기를 나타낸다. 2개의 R15가 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, 상기 환 구조는, 산소 원자, 황 원자, 케톤기, 에스터 결합 또는 아마이드 결합을 포함하고 있어도 된다.
l은 0~2의 정수를 나타낸다.
r은 0~8의 정수를 나타낸다.
Z-는, 비구핵성 음이온을 나타낸다.
〔2〕
상기 화합물 (B)가, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 하기 일반식 (II)로 나타나는 산을 발생하는 화합물인, 상기 〔1〕에 따른 패턴 형성 방법.
[화학식 4]
Figure pct00004
일반식 (II) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 또는 알킬기를 나타내고, 복수 존재하는 경우의 R1 및 R2는, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
L은, 2가의 연결기를 나타내며, 복수 존재하는 경우의 L은 동일해도 되고 상이해도 된다.
A는, 환상의 유기기를 나타낸다.
x는 0~20의 정수를 나타내고, y는 0~10의 정수를 나타낸다.
〔3〕
상기 화합물 (B)의 함유량이, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여 5질량%를 넘는, 상기 〔1〕 또는 〔2〕에 따른 패턴 형성 방법.
〔4〕
상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 상기 화합물 (B)로부터 발생하는 산에 대하여 상대적으로 약산이 되는 오늄염을 더 함유하는, 상기 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 한 항에 따른 패턴 형성 방법.
〔5〕
상기 유기 용제를 포함하는 현상액이, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제 및 에터계 용제로부터 선택되는 적어도 1종류의 용제를 함유하는 현상액인, 상기 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 한 항에 따른 패턴 형성 방법.
〔6〕
상기 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 한 항에 따른 패턴 형성 방법에 이용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
〔7〕
상기 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 한 항에 따른 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법.
〔8〕
상기 〔7〕에 따른 전자 디바이스의 제조 방법에 의하여 제조된 전자 디바이스.
본 발명에 의하면, 우수한 PEB 온도 의존성과 우수한 소밀 의존성을 고차원으로 양립할 수 있는 패턴 형성 방법, 상기 패턴 형성 방법에 이용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 그리고 상기 패턴 형성 방법을 이용하는 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 적합 양태에 대하여 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서의 기 및 원자단의 표기에 있어서, 치환 또는 무치환을 명시하지 않은 경우에는, 치환기를 갖지 않는 기 및 원자단과 치환기를 갖는 기 및 원자단의 쌍방이 포함되는 것으로 한다. 예를 들면, 치환 또는 무치환을 명시하지 않은 "알킬기"는, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것으로 한다.
본 발명에 있어서 "활성광선" 또는 "방사선"이란, 예를 들면, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선, 이온빔 등의 입자선 등을 의미한다. 또, 본 발명에 있어서 "광"이란, 활성광선 또는 방사선을 의미한다.
또, 본 명세서 중에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선, 극자외선(EUV광) 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온 빔 등의 입자선에 의한 묘화도 포함되는 것으로 한다.
본 명세서에서는, "(메트)아크릴레이트"란, "아크릴레이트 및 메타크릴레이트 중 적어도 1종"을 의미한다.
본 발명의 패턴 형성 방법은,
(A) 산의 작용에 의하여 극성이 증대되어 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해도가 감소하는 수지, (B) 하기 일반식 (ZI-3) 또는 (ZI-4)로 나타나는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물, 및 (C) 용제를 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여, 막을 형성하는 공정,
그 막을 노광하는 공정, 그리고
노광된 막을 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법으로서,
상기 수지 (A)가, 극성기가 산의 작용에 의하여 분해하여 탈리하는 탈리기로 보호된 구조를 갖고, 상기 탈리기가 하기 일반식 (I)로 나타나는 기인, 패턴 형성 방법이다.
[화학식 5]
Figure pct00005
일반식 (I) 중, Z는 탄소 원자와 함께 환 구조를 형성하는 기를 나타낸다. Ra1~Ra3은, 각각 독립적으로, 유기기를 나타낸다. Ra1~Ra3 중 적어도 2개가 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. *는 결합손을 나타낸다.
[화학식 6]
Figure pct00006
일반식 (ZI-3) 중, R1c~R5c는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카보닐기, 알킬카보닐옥시기, 사이클로알킬카보닐옥시기, 할로젠 원자, 수산기, 나이트로기, 알킬싸이오기 또는 아릴싸이오기를 나타낸다.
R6c 및 R7c는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 아릴기를 나타낸다.
Rx 및 Ry는, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 2-옥소알킬기, 2-옥소사이클로알킬기, 알콕시카보닐알킬기, 알릴기 또는 바이닐기를 나타낸다.
R1c~R5c 중 어느 2개 이상, R5c와 R6c, R6c와 R7c, R5c와 Rx, 및 Rx와 Ry는, 각각 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, 그 환 구조는, 산소 원자, 황 원자, 케톤기, 에스터 결합 또는 아마이드 결합을 포함하고 있어도 된다.
Zc-는, 비구핵성 음이온을 나타낸다.
[화학식 7]
Figure pct00007
일반식 (ZI-4) 중, R13은 수소 원자, 불소 원자, 수산기, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 또는 사이클로알킬기를 갖는 기를 나타낸다.
R14는 복수 존재하는 경우는 각각 독립적으로, 수산기, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 알킬카보닐기, 알킬설폰일기, 사이클로알킬설폰일기, 또는 사이클로알킬기를 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 가져도 된다.
R15는 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기 또는 나프틸기를 나타낸다. 2개의 R15가 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, 그 환 구조는, 산소 원자, 황 원자, 케톤기, 에스터 결합 또는 아마이드 결합을 포함하고 있어도 된다.
l은 0~2의 정수를 나타낸다.
r은 0~8의 정수를 나타낸다.
Z-는, 비구핵성 음이온을 나타낸다.
이하, 먼저, 본 발명에서 사용할 수 있는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 대하여 설명한다.
또, 본 발명은 이하에 설명하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이기도 하다.
본 발명에 관한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(이하, 간단히 "조성물"이라고도 함)은, 네거티브형의 현상(노광되면 현상액에 대하여 용해성이 감소하여, 노광부가 패턴으로서 남고, 미노광부가 제거되는 현상)에 이용된다. 즉, 본 발명에 관한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용한 현상에 이용되는 유기 용제 현상용 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(바꾸어 말하면, 본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물)로 할 수 있다. 여기에서, 유기 용제 현상용이란, 적어도, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정에 이용되는 용도를 의미한다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 전형적으로는 레지스트 조성물이며, 네거티브형의 레지스트 조성물(즉, 유기 용제 현상용 레지스트 조성물)인 것이, 특히 높은 효과를 얻을 수 있는 점에서 바람직하다. 또 본 발명에 관한 조성물은, 전형적으로는 화학 증폭형의 레지스트 조성물이다.
[1] (A) 산의 작용에 의하여 극성이 증대되어 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해도가 감소하는 수지
본 발명의 조성물은, (A) 산의 작용에 의하여 극성이 증대되어 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해도가 감소하는 수지를 함유한다.
여기에서, 수지 (A)는, 극성기가 산의 작용에 의하여 분해하여 탈리하는 탈리기로 보호된 구조를 갖고, 상기 탈리기는, 하기 일반식 (I)로 나타나는 기이다.
[화학식 8]
Figure pct00008
일반식 (I) 중, Z는 탄소 원자와 함께 환 구조를 형성하는 기를 나타낸다. Ra1~Ra3은, 각각 독립적으로, 유기기를 나타낸다. Ra1~Ra3 중 적어도 2개가 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. *는 결합손을 나타낸다.
Ra1~Ra3으로서의 유기기로서는, 예를 들면, 적어도 하나 이상의 탄소 원자를 포함하는 관능기(예를 들면, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는 이들을 조합한 기 등)를 들 수 있고, 헤테로 원자(예를 들면, 산소 원자, 황 원자 등)가 포함되어 있어도 된다.
유기기는, 탄소수가 1~5(보다 바람직하게는 1~3)의 유기기인 것이 바람직하고, 탄소수가 1~5(보다 바람직하게는 1~3)의 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
Ra1~Ra3 중 적어도 2개가 서로 결합하여 형성하고 있어도 되는 환으로서는, 방향족 혹은 비방향족의 탄화 수소환, 방향족 혹은 비방향족의 복소환, 또는 이들 환이 2개 이상 조합하여 이루어지는 다환 축합환을 들 수 있다. 환 구조로서는, 3~10원환을 들 수 있으며, 4~8원환인 것이 바람직하고, 5 또는 6원환인 것이 보다 바람직하다.
그 중에서도, 환 구조로서는, 단환의 지환 구조, 또는 다환의 지환 구조가 바람직하다. 단환의 지환 구조로서는, 탄소수 3~8이 바람직하고, 탄소수 5~8이 보다 바람직하며, 탄소수 5 혹은 6이 더 바람직하고, 탄소수 5가 특히 바람직하다(또한, 그 탄소수는, Ra1~Ra3과 연결되는 탄소 원자를 포함한 수이다). 다환의 지환 구조로서는, 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 아다만틸기가 바람직하다.
Z는 탄소 원자와 함께 환 구조를 형성하는 기를 나타낸다. 환 구조는, 단환이어도 되고, 다환이어도 되며, 단환 또는 다환의 지방족 탄화 수소 구조가 바람직하다.
환 구조는, 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 이와 같은 치환기로서는, 수산기, 할로젠 원자(불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등), 나이트로기, 알킬기(메틸기, 에틸기, 프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 등), 사이아노기, 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 하이드록시에톡시기, 프로폭시기, 하이드록시프로폭시기, 뷰톡시기 등), 알콕시카보닐기(메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기 등), 아실기(폼일기, 아세틸기, 벤조일기 등), 아실옥시기(아세톡시기, 뷰틸일옥시기 등), 사이클로알킬기(사이클로펜틸기, 사이클로헥실기) 등, 아릴기(페닐기, 나프틸기 등), 카복시기를 들 수 있다.
단환의 지방족 탄화 수소 구조의 환원에 있어서의 탄소수는, 탄소수 3~10인 것이 바람직하다.
치환기를 갖고 있어도 되는, 단환의 지방족 탄화 수소 구조의 구체예로서는, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 사이클로도데칸일기, 사이클로펜텐일기, 사이클로헥센일기, 사이클로옥타다이엔일기 등을 들 수 있고, 특히 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로옥틸기가 바람직하다.
다환의 지방족 탄화 수소 구조의 환원에 있어서의 탄소수는, 탄소수 6~20인 것이 바람직하다.
치환기를 갖고 있어도 되는, 다환의 지방족 탄화 수소 구조의 구체예로서는, 상기와 같이 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들면, 바이사이클로[4.3.0]노난일기, 나프탈렌일기, 데카하이드로나프탈렌일기, 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌일기, 트라이사이클로[5.2.1.02.6]데칸일기, 보닐기, 아이소보닐기, 노보닐기, 아다만틸기, 노아다만틸기, 1,7,7-트라이메틸트라이사이클로[2.2.1.02.6]헵탄일기, 3,7,7-트라이메틸바이사이클로[4.1.0]헵탄일기 등을 들 수 있으며, 특히 노보닐기, 아다만틸기, 노아다만틸기가 바람직하다.
상기 단환 혹은 다환의 지방족 탄화 수소 구조로서는, 예를 들면, 하기의 환상 구조를 적합하게 들 수 있다.
[화학식 9]
Figure pct00009
Z로서의 "탄소 원자와 함께 환 구조를 형성하는 기"에 있어서의 환 구조는, 환원으로서, 산소 원자 및 황 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다.
"극성기가 산의 작용에 의하여 분해하여 탈리하는 탈리기로 보호된 구조"에 있어서의 극성기로서는, 유기 용제를 포함하는 현상액 중에서 난용화 또는 불용화하는 기이면 특별히 한정되지 않지만, 페놀성 수산기, 카복실기, 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로아이소프로판올기), 설폰산기, 설폰아마이드기, 설폰일이미드기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)메틸렌기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬카보닐)메틸렌기, 비스(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬설폰일)메틸렌기, 비스(알킬설폰일)이미드기, 트리스(알킬카보닐)메틸렌기, 트리스(알킬설폰일)메틸렌기 등의 산성기(종래 레지스트의 현상액으로서 이용되고 있는, 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액 중에서 해리하는 기), 또는 알코올성 수산기 등을 들 수 있다.
또한, 알코올성 수산기란, 탄화 수소기에 결합한 수산기로서, 방향환 상에 직접 결합한 수산기(페놀성 수산기) 이외의 수산기를 말하며, 수산기로서 α위가 불소 원자 등의 전자 구인성기로 치환된 지방족 알코올기(예를 들면, 불소화 알코올기(헥사플루오로아이소프로판올기 등))는 제외하는 것으로 한다. 알코올성 수산기로서는, pKa가 12 이상 또한 20 이하의 수산기인 것이 바람직하다.
바람직한 극성기로서는, 카복실기, 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로아이소프로판올기), 설폰산기를 들 수 있다.
수지 (A)는, 상기 "극성기가 산의 작용에 의하여 분해하여 탈리하는 탈리기로 보호된 구조"를 갖는 산분해성기(이하, "특정 산분해성기"라고도 함)를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
산분해성기의 적합 양태로서는, 이하의 일반식 (Z)로 나타나는 기를 들 수 있다.
[화학식 10]
Figure pct00010
일반식 (Z) 중, Z 및 Ra1~Ra3은, 상기 일반식 (I)에 있어서의 것과 동의이다. Ra1~Ra3 중 적어도 2개가 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. *는 결합손을 나타낸다.
일반식 (Z)에 있어서의 Z, Ra1~Ra3, 및, Ra1~Ra3 중 적어도 2개가 서로 결합하여 형성해도 되는 환의 구체예 및 바람직한 예는, 상기 일반식 (I)에서 기재한 것과 동일하다.
일반식 (Z)로 나타나는 부분 구조를 갖는 수지의 주쇄의 골격 구조는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 사이클로올레핀 수지 골격, 폴리이미드 수지 골격, 에폭시 수지 골격, 폴리에틸렌 수지 골격, 폴리에스터 수지 골격, 유레테인 수지 골격, 노볼락 수지 골격, 크레졸 수지 골격, (메트)아크릴 수지 골격, 스타이렌 수지 골격 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 합성이 용이한 점에서, (메트)아크릴 수지 골격((메트)아크릴 주쇄 구조)이 바람직하다.
상기 산분해성기는, 수지 (A)의 주쇄에 결합하는 측쇄로서 포함되어 있어도 되고, 말단에 결합하는 형태로 포함되어 있어도 된다. 바람직하게는, 상기 특정 산분해성기를 갖는 반복 단위를 갖는 수지 (A)가 바람직하다.
그 중에서도, 이하 일반식 (W)로 나타나는 반복 단위를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
[화학식 11]
Figure pct00011
일반식 (W) 중, Z 및 Ra1~Ra3은, 상기 일반식 (I)에 있어서의 것과 동의이다. Ra1~Ra3 중 적어도 2개가 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
일반식 (W) 중, Ra4는, 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.
일반식 (W)에 있어서의 Z, Ra1~Ra3, 및, Ra1~Ra3 중 적어도 2개가 서로 결합하여 형성해도 되는 환의 구체예 및 바람직한 예는, 상기 일반식 (I)에서 기재한 것과 동일하다.
일반식 (W)에 있어서의 Ra4로서의 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기는, 탄소수 1~3의 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
상기 수지 (A)의 합성 방법은 특별히 제한되지 않고, 상기 특정 산분해성기를 포함하는 모노머를 중합함으로써 합성할 수 있다.
특정 산분해성기를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 12]
Figure pct00012
수지 (A)는, 특정 산분해성기를 갖는 반복 단위를 1종 갖고 있어도 되고, 2종 이상 갖고 있어도 된다.
수지 (A) 중에 있어서의 특정 산분해성기를 갖는 반복 단위의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 5~70몰%가 바람직하고, 10~60몰%가 보다 바람직하며, 10~50몰%가 더 바람직하다.
수지 (A)는, "극성기가 산의 작용에 의하여 분해하여 탈리하는 탈리기로 보호된 구조로서, 상기 탈리기가, 상기 일반식 (I)로 나타나는 기와는 다른 기인 구조"를 갖는 산분해성기(이하, "다른 산분해성기"라고도 함)를 더 갖는 수지여도 된다. 이 경우, 수지 (A)는, 다른 산분해성기를 갖는 반복 단위를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
다른 산분해성기에 있어서의 극성기의 구체예 및 바람직한 예는, 특정 산분해성기에 있어서 설명한 것과 동일하다.
다른 산분해성기에 있어서의 탈리기로서는, 예를 들면, -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39), -C(R01)(R02)(OR39) 등을 들 수 있다.
식 중, R36~R39는, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알켄일기를 나타낸다. R36과 R37은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
R01 및 R02는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알켄일기를 나타낸다.
산분해성기로서는 바람직하게는, 큐밀에스터기, 엔올에스터기, 아세탈에스터기, 제3급 알킬에스터기 등이다. 더 바람직하게는, 제3급 알킬에스터기이다.
수지 (A)가 함유할 수 있는, 다른 산분해성기를 갖는 반복 단위로서는, 하기 일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위가 바람직하다.
[화학식 13]
Figure pct00013
일반식 (AI)에 있어서,
Xa1은, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.
T는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Rx1~Rx3은, 각각 독립적으로, 알킬기(직쇄 혹은 분기) 또는 사이클로알킬기(단환 혹은 다환)를 나타낸다.
Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여, 사이클로알킬기(단환 혹은 다환)를 형성해도 된다. 이 경우, Rx1~Rx3 중의 사이클로알킬기의 형성에 기여하지 않는 기는, 상기 일반식 (I)에 있어서의 -C(Ra1)(Ra2)(Ra3)으로 나타나는 기에는 해당하지 않는다.
Xa1에 의하여 나타나는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기 또는 -CH2-R11로 나타나는 기를 들 수 있다. R11은, 할로젠 원자(불소 원자 등), 하이드록실기 또는 1가의 유기기를 나타내고, 예를 들면, 탄소수 5 이하의 알킬기, 탄소수 5 이하의 아실기를 들 수 있으며, 바람직하게는 탄소수 3 이하의 알킬기이고, 더 바람직하게는 메틸기이다. Xa1은, 일 양태에 있어서, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기 또는 하이드록시메틸기 등이다.
T의 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, -COO-Rt-기, -O-Rt-기 등을 들 수 있다. 식 중, Rt는, 알킬렌기 또는 사이클로알킬렌기를 나타낸다.
T는, 단결합 또는 -COO-Rt-기가 바람직하다. Rt는, 탄소수 1~5의 알킬렌기가 바람직하고, -CH2-기, -(CH2)2-기, -(CH2)3-기가 보다 바람직하다.
Rx1~Rx3의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기 등의 탄소수 1~4의 것이 바람직하다.
Rx1~Rx3의 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여 형성되는 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다. 탄소수 5~6의 단환의 사이클로알킬기가 특히 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여 형성되는 사이클로알킬기는, 예를 들면, 환을 구성하는 메틸렌기 중 하나가, 산소 원자 등의 헤테로 원자, 또는 카보닐기 등의 헤테로 원자를 갖는 기로 치환되어도 된다.
일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위는, 예를 들면, Rx1이 메틸기 또는 에틸기이며, Rx2와 Rx3이 결합하여 상술한 사이클로알킬기를 형성하고 있는 양태가 바람직하다.
상기 각 기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기(탄소수 1~4), 할로젠 원자, 수산기, 알콕시기(탄소수 1~4), 카복실기, 알콕시카보닐기(탄소수 2~6) 등을 들 수 있으며, 탄소수 8 이하가 바람직하다.
수지 (A)는, 다른 산분해성기를 갖는 반복 단위를 함유해도 되고 함유하지 않아도 되지만, 함유하는 경우, 다른 산분해성기를 갖는 반복 단위의 합계로서의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 10~50mol%인 것이 바람직하고, 10~40mol%인 것이 보다 바람직하며, 10~30mol%인 것이 더 바람직하다.
다른 산분해성기를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체예 중, Rx, Xa1은, 수소 원자, CH3, CF3, 또는 CH2OH를 나타낸다. Rxa, Rxb는 각각 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다. 단, 하기 반복 단위 1, 3~8, 12~14, 17 및 21에 있어서, Rxa는, 상기 일반식 (I)에 있어서의 -C(Ra1)(Ra2)(Ra3)으로 나타나는 기에는 해당하지 않는다. Z는, 치환기를 나타내고, 복수 존재하는 경우, 복수의 Z는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. p는 0 또는 정의 정수를 나타낸다. Z의 구체예 및 바람직한 예는, R1~R3 등의 각 기가 가질 수 있는 치환기의 구체예 및 바람직한 예와 동일하다.
[화학식 14]
Figure pct00014
수지 (A)는, 일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위로서, 예를 들면, 일반식 (3)으로 나타나는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
[화학식 15]
Figure pct00015
일반식 (3) 중,
R31은, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
R32는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기 또는 sec-뷰틸기를 나타낸다.
R33은, R32가 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 단환의 지환 탄화 수소 구조를 형성하는 데 필요한 원자단을 나타낸다. 지환 탄화 수소 구조는, 환을 구성하는 탄소 원자의 일부가, 헤테로 원자, 또는 헤테로 원자를 갖는 기로 치환되어 있어도 된다.
R31의 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 치환기로서는 불소 원자, 수산기 등을 들 수 있다. R31은, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기 또는 하이드록시메틸기를 나타낸다.
R32는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 또는 아이소프로필기인 것이 바람직하고, 메틸기, 또는 에틸기인 것이 보다 바람직하다.
R33이 탄소 원자와 함께 형성하는 단환의 지환 탄화 수소 구조는, 3~8원환인 것이 바람직하고, 5 또는 6원환인 것이 보다 바람직하다.
R33이 탄소 원자와 함께 형성하는 단환의 지환 탄화 수소 구조에 있어서, 환을 구성할 수 있는 헤테로 원자로서는, 산소 원자, 황 원자 등을 들 수 있고, 헤테로 원자를 갖는 기로서는, 카보닐기 등을 들 수 있다. 단, 헤테로 원자를 갖는 기는, 에스터기(에스터 결합)가 아닌 것이 바람직하다.
R33이 탄소 원자와 함께 형성하는 단환의 지환 탄화 수소 구조는, 탄소 원자와 수소 원자만으로 형성되는 것이 바람직하다.
일반식 (3)으로 나타나는 반복 단위는, 하기 일반식 (3')으로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 16]
Figure pct00016
일반식 (3') 중, R31 및 R32는, 상기 일반식 (3)에 있어서의 각각과 동의이다.
일반식 (3)으로 나타나는 구조를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 들지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 17]
Figure pct00017
수지 (A)는, 일 양태에 있어서, 환상 탄산 에스터 구조를 갖는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 이 환상 탄산 에스터 구조는, 환을 구성하는 원자군으로서 -O-C(=O)-O-로 나타나는 결합을 포함하는 환을 갖는 구조이다. 환을 구성하는 원자군으로서 -O-C(=O)-O-로 나타나는 결합을 포함하는 환은, 5~7원환인 것이 바람직하고, 5원환인 것이 가장 바람직하다. 이와 같은 환은, 다른 환과 축합하여, 축합환을 형성하고 있어도 된다.
수지 (A)는, 환상 탄산 에스터 구조를 갖는 반복 단위를 1종으로 갖고 있어도 되고, 2종 이상으로 갖고 있어도 된다.
환상 탄산 에스터 구조를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A)의 전체 반복 단위에 대하여, 5~60몰%인 것이 바람직하고, 10~50몰%인 것이 더 바람직하며, 20~40몰%인 것이 특히 바람직하다.
수지 (A)는, 락톤 구조 또는 설톤(환상 설폰산 에스터) 구조를 갖는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
락톤기 또는 설톤기로서는, 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖고 있으면 어느 것이라도 이용할 수 있지만, 바람직하게는 5~7원환의 락톤 구조 또는 설톤 구조이며, 5~7원환의 락톤 구조 또는 설톤 구조에 바이사이클로 구조, 스파이로 구조를 형성하는 형태로 다른 환 구조가 축환되어 있는 것이 바람직하다. 하기 일반식 (LC1-1)~(LC1-17), (SL1-1) 및 (SL1-2) 중 어느 하나로 나타나는 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또, 락톤 구조 또는 설톤 구조가 주쇄에 직접 결합하고 있어도 된다. 바람직한 락톤 구조 또는 설톤 구조로서는 (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-8)이며, (LC1-4)인 것이 보다 바람직하다. 특정 락톤 구조 또는 설톤 구조를 이용함으로써 LWR, 현상 결함이 양호하게 된다.
[화학식 18]
Figure pct00018
[화학식 19]
Figure pct00019
락톤 구조 부분 또는 설톤 구조 부분은, 치환기 (Rb2)를 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 된다. 바람직한 치환기 (Rb2)로서는, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 4~7의 사이클로알킬기, 탄소수 1~8의 알콕시기, 탄소수 2~8의 알콕시카보닐기, 카복실기, 할로젠 원자, 수산기, 사이아노기, 산분해성기 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 탄소수 1~4의 알킬기, 사이아노기, 산분해성기이다. n2는, 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상일 때, 복수 존재하는 치환기 (Rb2)는, 동일해도 되고 상이해도 되며, 또, 복수 존재하는 치환기 (Rb2)끼리가 결합하여 환을 형성해도 된다.
수지 (A)는, 하기 일반식 (III)으로 나타나는 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
[화학식 20]
Figure pct00020
식 (III) 중,
A는, 에스터 결합(-COO-로 나타나는 기) 또는 아마이드 결합(-CONH-로 나타나는 기)을 나타낸다.
R0은, 복수 개 존재하는 경우에는 각각 독립적으로 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 또는 그 조합을 나타낸다.
Z는, 복수 개 존재하는 경우에는 각각 독립적으로, 단결합, 에터 결합, 에스터 결합, 아마이드 결합, 유레테인 결합
[화학식 21]
Figure pct00021
또는 유레아 결합
[화학식 22]
Figure pct00022
을 나타낸다. 여기에서, R은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
R8은, 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다.
n은, -R0-Z-로 나타나는 구조의 반복수이며, 0~2의 정수를 나타낸다.
R7은, 수소 원자, 할로젠 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
R0의 알킬렌기, 사이클로알킬렌기는 치환기를 가져도 된다.
Z는 바람직하게는, 에터 결합, 에스터 결합이며, 특히 바람직하게는 에스터 결합이다.
R7의 알킬기는, 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기가 보다 바람직하며, 메틸기가 특히 바람직하다. R0의 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, R7에 있어서의 알킬기는, 각각, 치환되어 있어도 되고, 치환기로서는, 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 등의 할로젠 원자나 머캅토기, 하이드록시기, 메톡시기, 에톡시기, 아이소프로폭시기, t-뷰톡시기, 벤질옥시기 등의 알콕시기, 아세틸옥시기, 프로피온일옥시기 등의 아세톡시기를 들 수 있다. R7은, 수소 원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기, 하이드록시메틸기가 바람직하다.
R0에 있어서의 바람직한 쇄상 알킬렌기로서는 탄소수가 1~10인 쇄상의 알킬렌이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~5이며, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등을 들 수 있다. 바람직한 사이클로알킬렌기로서는, 탄소수 3~20의 사이클로알킬렌기이며, 예를 들면, 사이클로헥실렌기, 사이클로펜틸렌기, 노보닐렌기, 아만다틸렌기 등을 들 수 있다. 본 발명의 효과를 발현하기 위해서는 쇄상 알킬렌기가 보다 바람직하고, 메틸렌기가 특히 바람직하다.
R8로 나타나는 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 1가의 유기기는, 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖고 있으면 한정되는 것은 아니고, 구체예로서 상술한 일반식 (LC1-1)~(LC1-17), (SL1-1) 및 (SL1-2)로 나타나는 락톤 구조 또는 설톤 구조를 들 수 있으며, 이들 중 (LC1-4)로 나타나는 구조가 특히 바람직하다. 또, (LC1-1)~(LC1-17), (SL1-1) 및 (SL1-2)에 있어서의 n2는 2 이하의 것이 보다 바람직하다.
또, R8은 무치환의 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 1가의 유기기, 혹은 메틸기, 사이아노기 또는 알콕시카보닐기를 치환기로서 갖는 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 1가의 유기기가 바람직하고, 사이아노기를 치환기로서 갖는 락톤 구조(사이아노락톤) 또는 설톤 구조(사이아노설톤)를 갖는 1가의 유기기가 보다 바람직하다.
일반식 (III)에 있어서, n이 1 또는 2인 것이 바람직하다.
이하에 일반식 (III)으로 나타나는 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
하기 구체예 중, R은, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 할로젠 원자를 나타내고, 바람직하게는, 수소 원자, 메틸기, 하이드록시메틸기, 아세톡시메틸기를 나타낸다.
하기 식 중, Me는 메틸기를 나타낸다.
[화학식 23]
Figure pct00023
락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 반복 단위로서는, 하기 일반식 (III-1) 또는 (III-1')로 나타나는 반복 단위가 보다 바람직하다.
[화학식 24]
Figure pct00024
일반식 (III-1) 및 (III-1')에 있어서,
R7, A, R0, Z, 및 n은, 상기 일반식 (III)과 동의이다.
R7', A', R0', Z' 및 n'은, 상기 일반식 (III)에 있어서의 R7, A, R0, Z 및 n과 각각 동의이다.
R9는, 복수 개 존재하는 경우에는 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시카보닐기, 사이아노기, 수산기 또는 알콕시기를 나타내고, 복수 개 존재하는 경우에는 2개의 R9가 결합하여, 환을 형성하고 있어도 된다.
R9'는, 복수 개 존재하는 경우에는 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시카보닐기, 사이아노기, 수산기 또는 알콕시기를 나타내고, 복수 개 존재하는 경우에는 2개의 R9'가 결합하여, 환을 형성하고 있어도 된다.
X 및 X'는, 각각 독립적으로 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
m 및 m'은, 치환기수이며, 각각 독립적으로 0~5의 정수를 나타낸다. m 및 m'은 각각 독립적으로 0 또는 1인 것이 바람직하다.
R9 및 R9'의 알킬기로서는, 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기가 보다 바람직하며, 메틸기가 가장 바람직하다. 사이클로알킬기로서는, 사이클로프로필, 사이클로뷰틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실기를 들 수 있다. 알콕시카보닐기로서는, 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기, n-뷰톡시카보닐기, t-뷰톡시카보닐기 등을 들 수 있다. 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 아이소프로폭시기, 뷰톡시기 등을 들 수 있다. 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 치환기로서는 하이드록시기, 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기, 사이아노기, 불소 원자 등의 할로젠 원자를 들 수 있다. R9 및 R9'는 메틸기, 사이아노기 또는 알콕시카보닐기인 것이 보다 바람직하고, 사이아노기인 것이 더 바람직하다.
X 및 X'의 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기 등을 들 수 있다. X 및 X'는 산소 원자 또는 메틸렌기인 것이 바람직하고, 메틸렌기인 것이 더 바람직하다.
m 및 m'이 1 이상인 경우, 적어도 하나의 R9 및 R9'는 락톤의 카보닐기의 α위 또는 β위에 치환하는 것이 바람직하고, 특히 α위에 치환하는 것이 바람직하다.
일반식 (III-1) 또는 (III-1')로 나타나는 락톤 구조, 또는 설톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 하기 구체예 중, R은, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 할로젠 원자를 나타내고, 바람직하게는, 수소 원자, 메틸기, 하이드록시메틸기, 아세톡시메틸기를 나타낸다.
[화학식 25]
Figure pct00025
[화학식 26]
Figure pct00026
수지 (A)는, 또, 일반식 (III)으로 나타나는 단위 이외에도, 상술한 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 반복 단위를 함유하고 있어도 된다.
락톤기 또는 설톤기를 갖는 반복 단위의 구체예로서, 상기에 든 구체예에 더하여, 이하를 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 27]
Figure pct00027
[화학식 28]
Figure pct00028
[화학식 29]
Figure pct00029
상기 구체예 중에서 특히 바람직한 반복 단위로서는, 하기의 반복 단위를 들 수 있다. 최적의 락톤기 또는 설톤기를 선택함으로써, 패턴 프로파일, 소밀 의존성이 양호하게 된다.
[화학식 30]
Figure pct00030
락톤기 또는 설톤기를 갖는 반복 단위는, 통상 광학 이성체가 존재하지만, 어느 광학 이성체를 이용해도 된다. 또, 1종의 광학 이성체를 단독으로 이용해도 되고, 복수의 광학 이성체를 혼합하여 이용해도 된다. 1종의 광학 이성체를 주로 이용하는 경우, 그 광학 순도(ee)가 90% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95% 이상이다.
수지 (A)는, 락톤기 또는 설톤기를 갖는 반복 단위를 1종으로 갖고 있어도 되고, 2종 이상으로 갖고 있어도 된다.
락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 반복 단위의 함유량은, 복수 종류 함유하는 경우는 합계하여 수지 중의 전체 반복 단위에 대하여, 15~60mol%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~50mol%, 더 바람직하게는 30~50mol%이다.
수지 (A)는, 일반식 (III)으로 나타나는 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 반복 단위를 2종 이상 병용하는 것도 가능하다.
수지 (A)는, 수산기 또는 사이아노기를 갖는 반복 단위를 갖고 있어도 된다. 이로써 기판 밀착성, 현상액 친화성이 향상된다. 수산기 또는 사이아노기를 갖는 반복 단위는, 수산기 또는 사이아노기로 치환된 지환 탄화 수소 구조를 갖는 반복 단위인 것이 바람직하고, 산분해성기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 수산기 또는 사이아노기로 치환된 지환 탄화 수소 구조에 있어서의, 지환 탄화 수소 구조로서는, 아다만틸기, 다이아다만틸기, 노보네인기가 바람직하다. 바람직한 수산기 또는 사이아노기로 치환된 지환 탄화 수소 구조로서는, 하기 일반식 (VIIa)~(VIId)로 나타나는 부분 구조가 바람직하다.
[화학식 31]
Figure pct00031
일반식 (VIIa)~(VIIc)에 있어서의,
R2c~R4c는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기 또는 사이아노기를 나타낸다. 단, R2c~R4c 중 적어도 하나는, 수산기 또는 사이아노기를 나타낸다. 바람직하게는, R2c~R4c 중의 1개 또는 2개가, 수산기이고, 나머지가 수소 원자이다. 일반식 (VIIa)에 있어서, 더 바람직하게는, R2c~R4c 중의 2개가, 수산기이고, 나머지가 수소 원자이다.
일반식 (VIIa)~(VIId)로 나타나는 부분 구조를 갖는 반복 단위로서는, 하기 일반식 (AIIa)~(AIId)로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 32]
Figure pct00032
일반식 (AIIa)~(AIId)에 있어서,
R1c는, 수소 원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기 또는 하이드록시메틸기를 나타낸다.
R2c~R4c는, 일반식 (VIIa)~(VIIc)에 있어서의, R2c~R4c와 동의이다.
수산기 또는 사이아노기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 5~40mol%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~30mol%, 더 바람직하게는 10~25mol%이다.
수산기 또는 사이아노기를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 33]
Figure pct00033
본 발명의 조성물에 이용되는 수지 (A)는, 산기를 갖는 반복 단위를 가져도 된다. 산기로서는 카복실기, 설폰아마이드기, 설폰일이미드기, 비스설폰일이미드기, α위가 전자 구인성기로 치환된 지방족 알코올기(예를 들면 헥사플루오로아이소프로판올기)를 들 수 있고, 카복실기를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 산기를 갖는 반복 단위를 함유함으로써 콘택트홀 용도에서의 해상성이 증가한다. 산기를 갖는 반복 단위로서는, 아크릴산, 메타크릴산에 의한 반복 단위와 같은 수지의 주쇄에 직접 산기가 결합하고 있는 반복 단위, 혹은 연결기를 통하여 수지의 주쇄에 산기가 결합하고 있는 반복 단위, 나아가서는 산기를 갖는 중합 개시제나 연쇄 이동제를 중합 시에 이용하여 폴리머쇄의 말단에 도입 중 어느 것도 바람직하고, 연결기는 단환 또는 다환의 환상 탄화 수소 구조를 갖고 있어도 된다. 특히 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산에 의한 반복 단위이다.
산기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 0~20mol%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~15mol%, 더 바람직하게는 5~10mol%이다.
산기를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체예 중, Rx는 H, CH3, CH2OH, 또는 CF3을 나타낸다.
[화학식 34]
Figure pct00034
수지 (A)는, 또한 극성기(예를 들면, 산기, 수산기, 사이아노기 등)를 갖지 않는 지환 탄화 수소 구조를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복 단위를 가질 수 있다. 이와 같은 반복 단위로서는, 일반식 (IV)로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 35]
Figure pct00035
상기 일반식 (IV) 중, R5는 적어도 하나의 환상 구조를 갖고, 극성기를 갖지 않는 탄화 수소기를 나타낸다.
Ra는 수소 원자, 알킬기 또는 -CH2-O-Ra2기를 나타낸다. 식 중, Ra2는, 수소 원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Ra2는, 수소 원자, 메틸기, 하이드록시메틸기, 트라이플루오로메틸기가 바람직하고, 수소 원자, 메틸기가 특히 바람직하다.
R5가 갖는 환상 구조에는, 단환식 탄화 수소기 및 다환식 탄화 수소기가 포함된다. 단환식 탄화 수소기로서는, 예를 들면, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기 등의 탄소수 3~12의 사이클로알킬기, 사이클로알켄일기 등 탄소수 3~12의 사이클로알켄일기를 들 수 있다. 바람직한 단환식 탄화 수소기로서는, 탄소수 3~7의 단환식 탄화 수소기이며, 보다 바람직하게는, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기를 들 수 있다.
다환식 탄화 수소기로는 환집합 탄화 수소기, 가교환식 탄화 수소기가 포함되고, 환집합 탄화 수소기의 예로서는, 바이사이클로헥실기, 퍼하이드로나프탈렌일기 등이 포함된다. 가교환식 탄화 수소환으로서, 예를 들면 피네인, 보네인, 노피네인, 노보네인, 바이사이클로옥테인환(바이사이클로[2.2.2]옥테인환, 바이사이클로[3.2.1]옥테인환 등) 등의 2환식 탄화 수소환, 호모블레데인, 아다만테인, 트라이사이클로[5.2.1.02,6]데케인, 트라이사이클로[4.3.1.12,5]운데케인환 등의 3환식 탄화 수소환, 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데케인, 퍼하이드로-1,4-메타노-5,8-메타노나프탈렌환 등의 4환식 탄화 수소환 등을 들 수 있다. 또, 가교환식 탄화 수소환에는, 축합환식 탄화 수소환, 예를 들면, 퍼하이드로나프탈렌(데칼린), 퍼하이드로안트라센, 퍼하이드로페난트렌, 퍼하이드로아세나프텐, 퍼하이드로플루오렌, 퍼하이드로인덴, 퍼하이드로페날렌환 등의 5~8원 사이클로알칸환이 복수 개 축합한 축합환도 포함된다.
바람직한 가교환식 탄화 수소환기로서, 노보닐기, 아다만틸기, 바이사이클로옥탄일기, 트라이사이클로[5.2.1.02,6]데칸일기 등을 들 수 있다. 보다 바람직한 가교환식 탄화 수소환기로서 노보닐기, 아다만틸기를 들 수 있다.
이들 가교환식 탄화 수소기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 바람직한 치환기로서는 할로젠 원자, 알킬기, 수소 원자가 치환된 하이드록실기, 수소 원자가 치환된 아미노기 등을 들 수 있다. 바람직한 할로젠 원자로서는 브로민 원자, 염소 원자, 불소 원자, 바람직한 알킬기로서는 메틸, 에틸, 뷰틸, t-뷰틸기를 들 수 있다. 상기의 알킬기는 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 더 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 할로젠 원자, 알킬기, 수소 원자가 치환된 하이드록실기, 수소 원자가 치환된 아미노기를 들 수 있다.
상기 수소 원자가 치환된 기로서는, 예를 들면 알킬기, 사이클로알킬기, 아랄킬기, 치환 메틸기, 치환 에틸기, 알콕시카보닐기, 아랄킬옥시카보닐기를 들 수 있다. 바람직한 알킬기로서는, 탄소수 1~4의 알킬기, 바람직한 치환 메틸기로서는 메톡시메틸, 메톡시싸이오메틸, 벤질옥시메틸, t-뷰톡시메틸, 2-메톡시에톡시메틸기, 바람직한 치환 에틸기로서는, 1-에톡시에틸, 1-메틸-1-메톡시에틸, 바람직한 아실기로서는, 폼일, 아세틸, 프로피온일, 뷰틸일, 아이소뷰틸일, 발레릴, 피발로일기 등의 탄소수 1~6의 지방족 아실기, 바람직한 알콕시카보닐기로서는 탄소수 1~4의 알콕시카보닐기 등을 들 수 있다.
수지 (A)는, 극성기를 갖지 않는 지환 탄화 수소 구조를 가지며, 산분해성을 나타내지 않는 반복 단위를 함유하고 있어도 되고 함유하고 있지 않아도 되지만, 함유하는 경우, 이 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~40몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~20몰%이다.
극성기를 갖지 않는 지환 탄화 수소 구조를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복 단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 식 중, Ra는, H, CH3, CH2OH, 또는 CF3을 나타낸다.
[화학식 36]
Figure pct00036
수지 (A)는, 하기 일반식 (nI) 또는 일반식 (nII)로 나타나는 반복 단위를 함유해도 된다.
[화학식 37]
Figure pct00037
일반식 (nI) 및 일반식 (nII)에 있어서,
R13'~R16'은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 사이아노기, 하이드록실기, 카복실기, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 알킬카보닐기, 락톤 구조를 갖는 기, 또는 산분해성기를 갖는 기를 나타낸다.
X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 메틸렌기, 에틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
n은, 0~2의 정수를 나타낸다.
R13'~R16'으로서의 산분해성기를 갖는 기에 있어서의 산분해성기로서는, 큐밀에스터기, 엔올에스터기, 아세탈에스터기, 제3급 알킬에스터기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 -C(=O)-O-R0으로 나타나는 제3급 알킬에스터기이다.
식 중, R0으로서는, t-뷰틸기, t-아밀기 등의 3급 알킬기, 아이소보닐기, 1-에톡시에틸기, 1-뷰톡시에틸기, 1-아이소뷰톡시에틸기, 1-사이클로헥실옥시에틸기 등의 1-알콕시에틸기, 1-메톡시메틸기, 1-에톡시메틸기 등의 알콕시메틸기, 3-옥소알킬기, 테트라하이드로피란일기, 테트라하이드로퓨란일기, 트라이알킬실릴에스터기, 3-옥소사이클로헥실에스터기, 2-메틸-2-아다만틸기, 메발로닉락톤 잔기 등을 들 수 있다.
R13'~R16' 중, 적어도 하나는 산분해성기를 갖는 기인 것이 바람직하다.
R13'~R16'에 있어서의 할로젠 원자로서는, 염소 원자, 브로민 원자, 불소 원자, 아이오딘 원자 등을 들 수 있다.
R13'~R16'의 알킬기로서 보다 바람직하게는 하기 일반식 (F1)로 나타나는 기이다.
[화학식 38]
Figure pct00038
일반식 (F1) 중,
R50~R55는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 단, R50~R55 중, 적어도 하나는, 불소 원자 또는 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
Rx는, 수소 원자 또는 유기기(바람직하게는 산분해성 보호기, 알킬기, 사이클로알킬기, 아실기, 알콕시카보닐기)이고, 바람직하게는 수소 원자이다.
R50~R55는, 모두 불소 원자인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (nI) 또는 일반식 (nII)로 나타나는 반복 단위로서, 하기 구체예를 들 수 있지만, 본 발명은 이들 화합물에 한정되지 않는다. 그 중에서도, (II-f-16)~(II-f-19)로 나타나는 반복 단위가 바람직하다.
[화학식 39]
Figure pct00039
[화학식 40]
Figure pct00040
[화학식 41]
Figure pct00041
[화학식 42]
Figure pct00042
[화학식 43]
Figure pct00043
[화학식 44]
Figure pct00044
[화학식 45]
Figure pct00045
본 발명의 조성물에 이용되는 수지 (A)는, 상기의 반복 구조 단위 이외에, 드라이 에칭 내성이나 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 추가로 레지스트의 일반적인 필요한 특성인 해상력, 내열성, 감도 등을 조절할 목적으로 다양한 반복 구조 단위를 가질 수 있다. 이와 같은 반복 구조 단위로서는, 하기의 단량체에 상당하는 반복 구조 단위를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이로써, 본 발명의 조성물에 이용되는 수지에 요구되는 성능, 특히, (1) 도포 용제에 대한 용해성, (2) 제막성(유리 전이점), (3) 알칼리 현상성, (4) 막 감소성(친소수성, 알칼리 가용성기 선택), (5) 미노광부의 기판에 대한 밀착성, (6) 드라이 에칭 내성 등의 미세 조정이 가능하게 된다.
이와 같은 단량체로서, 예를 들면 아크릴산 에스터류, 메타크릴산 에스터류, 아크릴아마이드류, 메타크릴아마이드류, 알릴 화합물, 바이닐에터류, 바이닐에스터류 등으로부터 선택되는 부가 중합성 불포화 결합을 1개 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
그 외에도, 상기 다양한 반복 구조 단위에 상당하는 단량체와 공중합 가능한 부가 중합성의 불포화 화합물이면, 공중합되어 있어도 된다.
본 발명의 조성물에 이용되는 수지 (A)에 있어서, 각 반복 구조 단위의 함유 몰비는 레지스트의 드라이 에칭 내성이나 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 나아가서는 레지스트의 일반적인 필요 성능인 해상력, 내열성, 감도 등을 조절하기 위하여 적절히 설정된다.
본 발명의 조성물이, ArF 노광용일 때, ArF광에 대한 투명성의 점에서 본 발명의 조성물에 이용되는 수지 (A)는 실질적으로는 방향족기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 수지 (A)의 전체 반복 단위에 대하여, 방향족기를 갖는 반복 단위의 함유량 5몰% 이하인 것이 바람직하고, 3몰% 이하인 것이 보다 바람직하며, 이상적으로는 0몰%, 즉 방향족기를 갖는 반복 단위를 갖지 않는 것이 더 바람직하다.
본 발명의 조성물에, KrF 엑시머 레이저광, 전자선, X선 또는 파장 50nm 이하의 고에너지 광선(예를 들면, EUV)을 조사하는 경우에는, 이 수지 (A)는, 하이드록시스타이렌 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, 이 수지 (A)는, 하이드록시스타이렌과 산의 작용에 의하여 탈리하는 기로 보호된 하이드록시스타이렌의 공중합체, 또는 하이드록시스타이렌과 (메트)아크릴산 3급 알킬에스터의 공중합체이다.
이와 같은 수지로서는, 구체적으로는, 하기 일반식 (A)로 나타나는 반복 단위를 갖는 수지를 들 수 있다.
[화학식 46]
Figure pct00046
식 중, R01, R02 및 R03은, 각각 독립적으로, 예를 들면, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. Ar1은, 예를 들면, 방향환기를 나타낸다. 또한, R03과 Ar1이 알킬렌기이며, 양자가 서로 결합함으로써, -C-C-쇄와 함께, 5원 또는 6원환을 형성하고 있어도 된다.
n개의 Y는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 나타낸다. 단, Y 중 적어도 하나는, 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 나타낸다.
n은, 1~4의 정수를 나타내고, 1~2가 바람직하며, 1이 보다 바람직하다.
R01~R03으로서의 알킬기는, 예를 들면, 탄소수 20 이하의 알킬기이고, 바람직하게는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 또는 도데실기이다. 보다 바람직하게는, 이들 알킬기는, 탄소수 8 이하의 알킬기이다. 또한, 이들 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 된다.
알콕시카보닐기에 포함되는 알킬기로서는, 상기 R01~R03에 있어서의 알킬기와 동일한 것이 바람직하다.
사이클로알킬기는, 단환의 사이클로알킬기여도 되고, 다환의 사이클로알킬기여도 된다. 바람직하게는, 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기 및 사이클로헥실기 등의 탄소수 3~8의 단환의 사이클로알킬기를 들 수 있다. 또한, 이들 사이클로알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 된다.
할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 및 아이오딘 원자를 들 수 있고, 불소 원자가 보다 바람직하다.
R03이 알킬렌기를 나타내는 경우, 이 알킬렌기로서는, 바람직하게는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 헥실렌기, 또는 옥틸렌기 등의 탄소수 1~8의 것을 들 수 있다.
Ar1로서의 방향환기는, 탄소수 6~14의 것이 바람직하고, 예를 들면, 벤젠환기, 톨루엔환기 또는 나프탈렌환기를 들 수 있다. 또한, 이들 방향환기는, 치환기를 갖고 있어도 된다.
산의 작용에 의하여 탈리하는 기 Y로서는, 예를 들면, -C(R36)(R37)(R38), -C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38), -C(R01)(R02)(OR39), -C(R01)(R02)-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38) 또는 -CH(R36)(Ar)에 의하여 나타나는 기를 들 수 있다.
식 중, R36~R39는, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알켄일기를 나타낸다. R36과 R37은, 서로 결합하여, 환 구조를 형성하고 있어도 된다.
R01 및 R02는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알켄일기를 나타낸다.
Ar은, 아릴기를 나타낸다.
R36~R39, R01, 또는 R02로서의 알킬기는, 탄소수 1~8의 알킬기인 것이 바람직하고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기 및 옥틸기를 들 수 있다.
R36~R39, R01, 또는 R02로서의 사이클로알킬기는, 단환의 사이클로알킬기여도 되고, 다환의 사이클로알킬기여도 된다. 단환의 사이클로알킬기로서는, 탄소수 3~8의 사이클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 및 사이클로옥틸을 들 수 있다. 다환의 사이클로알킬기로서는, 탄소수 6~20의 사이클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면, 아다만틸기, 노보닐기, 아이소보닐기, 캄파닐기, 다이사이클로펜틸기, α-피난일기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데실기 및 안드로스탄일기를 들 수 있다. 또한, 사이클로알킬기 중의 탄소 원자의 일부는, 산소 원자 등의 헤테로 원자에 의하여 치환되어 있어도 된다.
R36~R39, R01, R02, 또는 Ar로서의 아릴기는, 탄소수 6~10의 아릴기인 것이 바람직하고, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기 및 안트릴기를 들 수 있다.
R36~R39, R01, 또는 R02로서의 아랄킬기는, 탄소수 7~12의 아랄킬기인 것이 바람직하고, 예를 들면, 벤질기, 페네틸기 및 나프틸메틸기가 바람직하다.
R36~R39, R01, 또는 R02로서의 알켄일기는, 탄소수 2~8의 알켄일기인 것이 바람직하고, 예를 들면, 바이닐기, 알릴기, 뷰텐일기 및 사이클로헥센일기를 들 수 있다.
R36과 R37이 서로 결합하여 형성할 수 있는 환은, 단환형이어도 되고, 다환형이어도 된다. 단환형으로서는, 탄소수 3~8의 사이클로알케인 구조가 바람직하고, 예를 들면, 사이클로프로페인 구조, 사이클로뷰테인 구조, 사이클로펜테인 구조, 사이클로헥세인 구조, 사이클로헵테인 구조 및 사이클로옥테인 구조를 들 수 있다. 다환형으로서는, 탄소수 6~20의 사이클로알케인 구조가 바람직하고, 예를 들면, 아다만테인 구조, 노보네인 구조, 다이사이클로펜테인 구조, 트라이사이클로데케인 구조 및 테트라사이클로도데케인 구조를 들 수 있다. 또한, 환 구조 중의 탄소 원자의 일부는, 산소 원자 등의 헤테로 원자에 의하여 치환되어 있어도 된다.
상기 각 기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아마이드기, 유레이드기, 유레테인기, 하이드록실기, 카복실기, 할로젠 원자, 알콕시기, 싸이오에터기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카보닐기, 사이아노기 및 나이트로기를 들 수 있다. 이들 치환기는, 탄소수가 8 이하인 것이 바람직하다.
산의 작용에 의하여 탈리하는 기 Y로서는, 하기 일반식 (B)로 나타나는 구조가 보다 바람직하다.
[화학식 47]
Figure pct00047
식 중, L1 및 L2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
M은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q는, 알킬기, 사이클로알킬기, 환상 지방족기, 방향환기, 아미노기, 암모늄기, 머캅토기, 사이아노기 또는 알데하이드기를 나타낸다. 또한, 이들 환상 지방족기 및 방향환기는, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다.
또한, Q, M, L1 중 적어도 2개가 서로 결합하여, 5원 또는 6원환을 형성하고 있어도 된다.
L1 및 L2로서의 알킬기는, 예를 들면 탄소수 1~8의 알킬기이고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기 및 옥틸기를 들 수 있다.
L1 및 L2로서의 사이클로알킬기는, 예를 들면 탄소수 3~15의 사이클로알킬기이고, 구체적으로는, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 노보닐기 및 아다만틸기를 들 수 있다.
L1 및 L2로서의 아릴기는, 예를 들면 탄소수 6~15의 아릴기이고, 구체적으로는, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 및 안트릴기를 들 수 있다.
L1 및 L2로서의 아랄킬기는, 예를 들면 탄소수 6~20의 아랄킬기이고, 구체적으로는, 벤질기 및 페네틸기를 들 수 있다.
M으로서의 2가의 연결기는, 예를 들면, 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 헥실렌기 또는 옥틸렌기), 사이클로알킬렌기(예를 들면, 사이클로펜틸렌기 또는 사이클로헥실렌기), 알켄일렌기(예를 들면, 에틸렌기, 프로펜일렌기 또는 뷰텐일렌기), 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 톨릴렌기 또는 나프틸렌기), -S-, -O-, -CO-, -SO2-, -N(R0)-, 또는 이들의 2 이상의 조합이다. 여기에서, R0은, 수소 원자 또는 알킬기이다. R0으로서의 알킬기는, 예를 들면 탄소수 1~8의 알킬기이고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기 및 옥틸기를 들 수 있다.
Q로서의 알킬기 및 사이클로알킬기는, 상술한 L1 및 L2로서의 각 기와 동일하다.
Q로서의 환상 지방족기 또는 방향환기로서는, 예를 들면, 상술한 L1 및 L2로서의 사이클로알킬기 및 아릴기를 들 수 있다. 이들 사이클로알킬기 및 아릴기는, 바람직하게는, 탄소수 3~15의 기이다.
Q로서의 헤테로 원자를 포함하는 환상 지방족기 또는 방향환기로서는, 예를 들면, 싸이이레인, 사이클로싸이올레인, 싸이오펜, 퓨란, 피롤, 벤조싸이오펜, 벤조퓨란, 벤조피롤, 트라이아진, 이미다졸, 벤조이미다졸, 트라이아졸, 싸이아다이아졸, 싸이아졸 및 피롤리돈 등의 복소환 구조를 가진 기를 들 수 있다. 단, 탄소와 헤테로 원자로 형성되는 환, 또는 헤테로 원자로만 형성되는 환이면, 이들에 한정되지 않는다.
Q, M 및 L1 중 적어도 2개가 서로 결합하여 형성할 수 있는 환 구조로서는, 예를 들면, 이들이 프로필렌기 또는 뷰틸렌기를 형성하여 이루어지는 5원 또는 6원환 구조를 들 수 있다. 또한, 이 5원 또는 6원환 구조는, 산소 원자를 함유하고 있다.
일반식 (B)에 있어서의 L1, L2, M 및 Q로 나타나는 각 기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아마이드기, 유레이드기, 유레테인기, 하이드록실기, 카복실기, 할로젠 원자, 알콕시기, 싸이오에터기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카보닐기, 사이아노기 및 나이트로기를 들 수 있다. 이들 치환기는, 탄소수가 8 이하인 것이 바람직하다.
-(M-Q)로 나타나는 기로서는, 탄소수 1~20의 기가 바람직하고, 탄소수 1~10의 기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~8의 기가 더 바람직하다.
상기 구체예에 있어서, tBu는 t-뷰틸기를 나타낸다.
또한, 수지 (A)는, 후술하는 소수성 수지 (D)와의 상용성의 관점에서, 불소 원자 및 규소 원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에 이용되는 수지 (A)로서 바람직하게는, 반복 단위 전체가 (메트)아크릴레이트계 반복 단위로 구성된 것이다. 이 경우, 반복 단위 전체가 메타크릴레이트계 반복 단위인 것, 반복 단위 전체가 아크릴레이트계 반복 단위인 것, 반복 단위 전체가 메타크릴레이트계 반복 단위와 아크릴레이트계 반복 단위에 의한 것 중 어느 것이라도 이용할 수 있지만, 아크릴레이트계 반복 단위가 전체 반복 단위의 50mol% 이하인 것이 바람직하다. 또, 산분해성기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 반복 단위 20~50몰%, 락톤기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 반복 단위 20~50몰%, 수산기 또는 사이아노기로 치환된 지환 탄화 수소 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트계 반복 단위 5~30몰%, 또한 그 외의 (메트)아크릴레이트계 반복 단위를 0~20몰% 포함하는 공중합 폴리머도 바람직하다.
본 발명에 있어서의 수지 (A)는, 통상의 방법에 따라(예를 들면 라디칼 중합) 합성할 수 있다. 예를 들면, 일반적 합성 방법으로서는, 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시켜, 가열함으로써 중합을 행하는 일괄 중합법, 가열 용제에 모노머종과 개시제의 용액을 1~10시간 동안 적하하여 첨가하는 적하 중합법 등을 들 수 있고, 적하 중합법이 바람직하다. 반응 용매로서는, 예를 들면 테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥세인, 다이아이소프로필에터 등의 에터류나 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤과 같은 케톤류, 아세트산 에틸과 같은 에스터 용매, 다이메틸폼아마이드, 다이메틸아세트아마이드 등의 아마이드 용제, 나아가서는 후술의 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 사이클로헥산온과 같은 본 발명의 조성물을 용해하는 용매를 들 수 있다. 보다 바람직하게는 본 발명의 조성물에 이용되는 용제와 동일한 용제를 이용하여 중합하는 것이 바람직하다. 이로써 보존 시의 파티클의 발생을 억제할 수 있다.
중합 반응은 질소나 아르곤 등 불활성 가스 분위기하에서 행해지는 것이 바람직하다. 중합 개시제로서는 시판 중인 라디칼 개시제(아조계 개시제, 퍼옥사이드 등)를 이용하여 중합을 개시시킨다. 라디칼 개시제로서는 아조계 개시제가 바람직하고, 에스터기, 사이아노기, 카복실기를 갖는 아조계 개시제가 바람직하다. 바람직한 개시제로서는, 아조비스아이소뷰티로나이트릴, 아조비스다이메틸발레로나이트릴, 다이메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등을 들 수 있다. 목적에 따라서 개시제를 추가, 혹은 분할로 첨가하고, 반응 종료 후, 용제에 투입하여 분체 혹은 고형 회수 등의 방법으로 원하는 폴리머를 회수한다. 반응물의 농도는 5~50질량%이고, 바람직하게는 10~30질량%이다. 반응 온도는, 통상 10℃~150℃이며, 바람직하게는 30℃~120℃, 더 바람직하게는 60~100℃이다.
본 발명의 수지 (A)의 중량 평균 분자량은, GPC법에 의하여 폴리스타이렌 환산값으로서, 바람직하게는 1,000~200,000이며, 보다 바람직하게는 2,000~20,000, 보다 더 바람직하게는 3,000~15,000, 특히 바람직하게는 3,000~11,000이다. 중량 평균 분자량을, 1,000~200,000으로 함으로써, 내열성이나 드라이 에칭 내성의 열화를 방지할 수 있고, 또한 현상성이 열화하거나, 점도가 높아지게 되어, 제막성이 열화되는 것을 방지할 수 있다.
분산도(분자량 분포, Mw/Mn)는, 통상 1.0~3.0이며, 바람직하게는 1.0~2.6, 더 바람직하게는 1.0~2.0, 특히 바람직하게는 1.1~2.0의 범위의 것이 사용된다. 분자량 분포가 작을수록, 해상도, 레지스트 형상이 우수하고, 또한 레지스트 패턴의 측벽이 매끈하여, 러프니스성이 우수하다. 본 발명에 있어서, 수지 (A)의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 예를 들면, HLC-8120(도소(주)제)을 이용하고, 칼럼으로서 TSK gel Multipore HXL-M(도소(주)제, 7.8mmID×30.0cm)을, 용리액으로서 THF(테트라하이드로퓨란)를 이용함으로써 구할 수 있다.
수지 (A)의 조성물 전체 중의 함유율은, 전체 고형분 중 30~99질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50~95질량%이다.
또, 수지 (A)는, 1종으로 사용해도 되고, 복수 병용해도 된다.
[2] (B) 일반식 (ZI-3) 또는 (ZI-4)로 나타나는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물
본 발명에서 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 하기 일반식 (ZI-3) 또는 (ZI-4)로 나타나는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물(이하, "화합물 (B)"라고도 함)을 함유한다. 화합물 (B)로서는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 유기산을 발생하는 화합물인 것이 바람직하다.
화합물 (B)는, 저분자 화합물의 형태여도 되고, 중합체의 일부에 도입된 형태여도 된다. 또, 저분자 화합물의 형태와 중합체의 일부에 도입된 형태를 병용해도 된다.
화합물 (B)가, 저분자 화합물의 형태인 경우, 분자량이 3000 이하인 것이 바람직하고, 2000 이하인 것이 보다 바람직하며, 1000 이하인 것이 더 바람직하다.
화합물 (B)가, 중합체의 일부에 도입된 형태인 경우, 상술한 수지 (A)의 일부에 도입되어도 되고, 수지 (A)와는 다른 수지에 도입되어도 된다.
본 발명에 있어서, 화합물 (B)는, 저분자 화합물의 형태인 것이 바람직하다.
[화학식 48]
Figure pct00048
일반식 (ZI-3) 중, R1c~R5c는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카보닐기, 알킬카보닐옥시기, 사이클로알킬카보닐옥시기, 할로젠 원자, 수산기, 나이트로기, 알킬싸이오기 또는 아릴싸이오기를 나타낸다.
R6c 및 R7c는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 아릴기를 나타낸다.
Rx 및 Ry는, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 2-옥소알킬기, 2-옥소사이클로알킬기, 알콕시카보닐알킬기, 알릴기 또는 바이닐기를 나타낸다.
R1c~R5c 중 어느 2개 이상, R5c와 R6c, R6c와 R7c, R5c와 Rx, 및 Rx와 Ry는, 각각 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, 그 환 구조는, 산소 원자, 황 원자, 케톤기, 에스터 결합 또는 아마이드 결합을 포함하고 있어도 된다.
Zc-는, 비구핵성 음이온을 나타낸다.
[화학식 49]
Figure pct00049
일반식 (ZI-4) 중, R13은 수소 원자, 불소 원자, 수산기, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 또는 사이클로알킬기를 갖는 기를 나타낸다.
R14는 복수 존재하는 경우는 각각 독립적으로, 수산기, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 알킬카보닐기, 알킬설폰일기, 사이클로알킬설폰일기, 또는 사이클로알킬기를 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 가져도 된다.
R15는 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기 또는 나프틸기를 나타낸다. 2개의 R15가 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, 그 환 구조는, 산소 원자, 황 원자, 케톤기, 에스터 결합 또는 아마이드 결합을 포함하고 있어도 된다.
l은 0~2의 정수를 나타낸다.
r은 0~8의 정수를 나타낸다.
Z-는, 비구핵성 음이온을 나타낸다.
먼저, 상기 일반식 (ZI-3)으로 나타나는 화합물에 대하여 설명한다.
R1c~R7c로서의 알킬기는, 직쇄 또는 분기 중 어느 하나여도 되고, 예를 들면 탄소수 1~20개의 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1~12개의 직쇄 또는 분기 알킬기를 들 수 있으며, 사이클로알킬기로서는, 예를 들면 탄소수 3~10개의 사이클로알킬기를 들 수 있다.
R1c~R5c로서의 아릴기는, 바람직하게는 탄소수 5~15의 아릴기이다.
R1c~R5c로서의 알콕시기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 하나여도 되고, 예를 들면 탄소수 1~10의 알콕시기, 바람직하게는, 탄소수 1~5의 직쇄 또는 분기 알콕시기, 및, 탄소수 3~10의 환상 알콕시기를 들 수 있다.
R1c~R5c로서의 알콕시카보닐기에 있어서의 알콕시기의 구체예는, 상기 R1c~R5c로서의 알콕시기의 구체예와 동일하다.
R1c~R5c로서의 알킬카보닐옥시기 및 알킬싸이오기에 있어서의 알킬기의 구체예는, 상기 R1c~R5c로서의 알킬기의 구체예와 동일하다.
R1c~R5c로서의 사이클로알킬카보닐옥시기에 있어서의 사이클로알킬기의 구체예는, 상기 R1c~R5c로서의 사이클로알킬기의 구체예와 동일하다.
R1c~R5c로서의 아릴옥시기 및 아릴싸이오기에 있어서의 아릴기의 구체예는, 상기 R1c~R5c로서의 아릴기의 구체예와 동일하다.
바람직하게는, R1c~R5c 중 어느 하나가 직쇄 또는 분기 알킬기, 사이클로알킬기 또는 직쇄, 분기 혹은 환상 알콕시기이며, 더 바람직하게는, R1c~R5c의 탄소수의 합이 2~15이다. 이로써, 보다 용제 용해성이 향상되어, 보존 시에 파티클의 발생이 억제된다.
R1c~R5c 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 형성해도 되는 환 구조로서는, 바람직하게는 5원 또는 6원의 환, 특히 바람직하게는 6원의 환(예를 들면 페닐환)을 들 수 있다.
R5c 및 R6c가 서로 결합하여 형성해도 되는 환 구조로서는, R5c 및 R6c가 서로 결합하여 단결합 또는 알킬렌기(메틸렌기, 에틸렌기 등)를 구성함으로써, 일반식 (ZI-3) 중의 카보닐 탄소 원자 및 탄소 원자와 함께 형성하는 4원 이상의 환(특히 바람직하게는 5~6원의 환)을 들 수 있다.
R6c 및 R7c로서의 아릴기로서는, 바람직하게는 탄소수 6~15이다.
R6c와 R7c가 결합하여 환을 형성하는 경우에, R6c와 R7c가 결합하여 형성하는 기로서는, 탄소수 2~10의 알킬렌기가 바람직하다. 또, R6c와 R7c가 결합하여 형성하는 환은, 환 내에 산소 원자 등의 헤테로 원자를 갖고 있어도 된다.
Rx 및 Ry로서의 알킬기 및 사이클로알킬기는, R1c~R7c에 있어서와 동일한 알킬기 및 사이클로알킬기를 들 수 있다.
2-옥소알킬기 및 2-옥소사이클로알킬기는, R1c~R7c로서의 알킬기 및 사이클로알킬기의 2위에 ＞C=O를 갖는 기를 들 수 있다.
알콕시카보닐알킬기에 있어서의 알콕시기에 대해서는, R1c~R5c에 있어서와 동일한 알콕시기를 들 수 있고, 알킬기에 대해서는, 예를 들면, 탄소수 1~12의 알킬기, 바람직하게는, 탄소수 1~5의 직쇄의 알킬기를 들 수 있다.
알릴기로서는, 특별히 제한은 없지만, 무치환의 알릴기, 또는 단환 혹은 다환의 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~10의 사이클로알킬기)로 치환된 알릴기인 것이 바람직하다.
바이닐기로서는, 특별히 제한은 없지만, 무치환의 바이닐기, 또는 단환 혹은 다환의 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~10의 사이클로알킬기)로 치환된 바이닐기인 것이 바람직하다.
R5 및 Rx가 서로 결합하여 형성해도 되는 환 구조로서는, R5c 및 Rx가 서로 결합하여 단결합 또는 알킬렌기(메틸렌기, 에틸렌기 등)를 구성함으로써, 일반식 (ZI-3) 중의 황 원자와 카보닐 탄소 원자와 함께 형성하는 5원 이상의 환(특히 바람직하게는 5원의 환)을 들 수 있다.
Rx 및 Ry가 서로 결합하여 형성해도 되는 환 구조로서는, 2가의 Rx 및 Ry(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등)가 일반식 (ZI-3) 중의 황 원자와 함께 형성하는 5원 또는 6원의 환, 특히 바람직하게는 5원의 환(즉, 테트라하이드로싸이오펜환)을 들 수 있다.
Rx 및 Ry는, 바람직하게는 탄소수 4개 이상의 알킬기 또는 사이클로알킬기이고, 보다 바람직하게는 6개 이상, 더 바람직하게는 8개 이상의 알킬기 또는 사이클로알킬기이다.
R1c~R7c, Rx 및 Ry는, 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 이와 같은 치환기로서는, 할로젠 원자(예를 들면, 불소 원자), 수산기, 카복실기, 사이아노기, 나이트로기, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 아릴카보닐기, 알콕시알킬기, 아릴옥시알킬기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 알콕시카보닐옥시기, 아릴옥시카보닐옥시기 등을 들 수 있다.
상기 알킬기로서는, 예를 들면, 탄소수 1~12개의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기를 들 수 있다.
상기 사이클로알킬기로서는, 예를 들면, 탄소수 3~10개의 사이클로알킬기를 들 수 있다.
상기 아릴기로서는, 예를 들면, 탄소수 6~15의 아릴기를 들 수 있다.
상기 알콕시기로서는, 예를 들면, 탄소 원자수 1~20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알콕시기 등을 들 수 있다.
상기 아릴옥시기로서는, 예를 들면, 탄소수 6~10개의 아릴옥시기 등을 들 수 있다.
상기 아실기로서는, 예를 들면, 탄소 원자수 2~12의 직쇄상 혹은 분기상의 아실기 등을 들 수 있다.
상기 아릴카보닐기로서는, 예를 들면, 탄소수 6~10개의 아릴옥시기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시알킬기로서는, 예를 들면, 탄소 원자수 2~21의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알콕시알킬기 등을 들 수 있다.
상기 아릴옥시알킬기로서는, 예를 들면, 탄소수 7~12개의 아릴옥시기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시카보닐기로서는, 예를 들면, 탄소 원자수 2~21의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알콕시카보닐기 등을 들 수 있다.
상기 아릴옥시카보닐기로서는, 예를 들면, 탄소수 7~11개의 아릴옥시카보닐기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시카보닐옥시기로서는, 예를 들면, 탄소 원자수 2~21의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알콕시카보닐옥시기 등을 들 수 있다.
상기 아릴옥시카보닐옥시기로서는, 예를 들면, 탄소수 7~11개의 아릴옥시카보닐옥시기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (ZI-3) 중, R1c, R2c, R4c 및 R5c가, 각각 독립적으로, 수소 원자를 나타내고, R3c가 수소 원자 이외의 기, 즉, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카보닐기, 알킬카보닐옥시기, 사이클로알킬카보닐옥시기, 할로젠 원자, 수산기, 나이트로기, 알킬싸이오기 또는 아릴싸이오기를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
일반식 (ZI-3)으로 나타나는 화합물에 있어서의 양이온으로서는, 미국 특허출원 공개공보 제2012/0076996호의 단락 <0036> 이후에 기재된 양이온을 들 수 있다.
다음으로, 상기 일반식 (ZI-4)로 나타나는 화합물에 대하여 설명한다.
일반식 (ZI-4)에 있어서, R13, R14 및 R15의 알킬기로서는, 직쇄상 혹은 분기상이며, 탄소 원자수 1~10의 것이 바람직하다.
R13, R14 및 R15의 사이클로알킬기로서는, 단환 혹은 다환의 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자수 3~20의 사이클로알킬기)를 들 수 있다.
R13 및 R14의 알콕시기로서는, 직쇄상 혹은 분기상이며, 탄소 원자수 1~10의 것이 바람직하다.
R13 및 R14의 알콕시카보닐기로서는, 직쇄상 혹은 분기상이며, 탄소 원자수 2~11의 것이 바람직하다.
R13 및 R14의 사이클로알킬기를 갖는 기로서는, 단환 혹은 다환의 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자수 3~20의 사이클로알킬기)를 갖는 기를 들 수 있고, 예를 들면, 단환 혹은 다환의 사이클로알킬옥시기, 및, 단환 혹은 다환의 사이클로알킬기를 갖는 알콕시기를 들 수 있다. 이들 기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
R13 및 R14의 단환 혹은 다환의 사이클로알킬옥시기로서는, 총 탄소수가 7 이상인 것이 바람직하고, 총 탄소수가 7 이상 15 이하인 것이 보다 바람직하며, 또, 단환의 사이클로알킬기를 갖는 것이 바람직하다. 총 탄소수 7 이상의 단환의 사이클로알킬옥시기란, 사이클로알킬옥시기에, 임의로 알킬기, 수산기, 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 아마이드기, 설폰아마이드기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 아실기, 아실옥시기, 카복실기 등의 치환기를 갖는 단환의 사이클로알킬옥시기로서, 그 사이클로알킬기 상의 임의의 치환기와 합한 총 탄소수가 7 이상인 것을 나타낸다.
또, 총 탄소수가 7 이상인 다환의 사이클로알킬옥시기로서는, 노보닐옥시기, 트라이사이클로데칸일옥시기, 테트라사이클로데칸일옥시기, 아다만틸옥시기 등을 들 수 있다.
R13 및 R14의 단환 혹은 다환의 사이클로알킬기를 갖는 알콕시기로서는, 총 탄소수가 7 이상인 것이 바람직하고, 총 탄소수가 7 이상 15 이하인 것이 보다 바람직하며, 또, 단환의 사이클로알킬기를 갖는 알콕시기인 것이 바람직하다. 총 탄소수 7 이상의, 단환의 사이클로알킬기를 갖는 알콕시기란, 알콕시기에 상술한 치환기를 갖고 있어도 되는 단환의 사이클로알킬기가 치환한 것이며, 치환기도 포함한 총 탄소수가 7 이상인 것을 나타낸다.
또, 총 탄소수가 7 이상인 다환의 사이클로알킬기를 갖는 알콕시기로서는, 노보닐메톡시기, 노보닐에톡시기, 트라이사이클로데칸일메톡시기, 트라이사이클로데칸일에톡시기, 테트라사이클로데칸일메톡시기, 테트라사이클로데칸일에톡시기, 아다만틸메톡시기, 아다만틸에톡시기 등을 들 수 있고, 노보닐메톡시기, 노보닐에톡시기 등이 바람직하다.
R14의 알킬카보닐기의 알킬기로서는, 상술한 R13~R15로서의 알킬기와 동일한 구체예를 들 수 있다.
R14의 알킬설폰일기 및 사이클로알킬설폰일기로서는, 직쇄상, 분기상, 환상이며, 탄소 원자수 1~10의 것이 바람직하고, 예를 들면, 메테인설폰일기, 에테인설폰일기, n-프로페인설폰일기, n-뷰테인설폰일기, tert-뷰테인설폰일기, n-펜테인설폰일기, 네오펜테인설폰일기, n-헥세인설폰일기, n-헵테인설폰일기, n-옥테인설폰일기, 2-에틸헥세인설폰일기, n-노네인설폰일기, n-데케인설폰일기, 사이클로펜테인설폰일기, 사이클로헥세인설폰일기 등을 들 수 있다. 이들 알킬설폰일기 및 사이클로알킬설폰일기 중 메테인설폰일기, 에테인설폰일기, n-프로페인설폰일기, n-뷰테인설폰일기, 사이클로펜테인설폰일기, 사이클로헥세인설폰일기 등이 바람직하다.
상기 각 기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 일반식 (ZI-3)의 R1c~R7c, Rx 및 Ry가 더 갖고 있어도 되는 치환기로 설명한 것과 동일하다.
2개의 R15가 서로 결합하여 형성해도 되는 환 구조로서는, 바람직하게는 2개의 2가의 R15가 일반식 (ZI-4) 중의 황 원자와 함께 형성하는 5원 또는 6원의 환, 특히 바람직하게는 5원의 환(즉, 테트라하이드로싸이오펜환)을 들 수 있고, 아릴기 또는 사이클로알킬기와 축환되어 있어도 된다. 이 2가의 R15는 치환기를 가져도 되고, 치환기로서는, 예를 들면, 하이드록실기, 카복실기, 사이아노기, 나이트로기, 알킬기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알콕시카보닐기, 알콕시카보닐옥시기 등을 들 수 있다. 일반식 (ZI-4)에 있어서의 R15로서는, 메틸기, 에틸기, 나프틸기, 2개의 R15가 서로 결합하여 황 원자와 함께 테트라하이드로싸이오펜환 구조를 형성하는 2가의 기 등이 바람직하다.
R13 및 R14가 가질 수 있는 치환기로서는, 수산기, 알콕시기, 또는 알콕시카보닐기, 할로젠 원자(특히, 불소 원자)가 바람직하다.
l로서는, 0 또는 1이 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
r로서는, 0~2가 바람직하다.
본 발명에 있어서의 일반식 (ZI-4)로 나타나는 화합물의 양이온으로서는, 일본 공개특허공보 2010-256842호의 단락 <0121>, <0123>, <0124>, 및, 일본 공개특허공보 2011-76056호의 단락 <0127>, <0129>, <0130> 등에 기재된 양이온을 들 수 있다.
일반식 (ZI-3)으로 나타나는 화합물에 있어서의 Zc-, 및, 일반식 (ZI-4)로 나타나는 화합물에 있어서의 Z-로서의 비구핵성 음이온이란, 구핵 반응을 발생시키는 능력이 현저하게 낮은 음이온이며, 분자 내 구핵 반응에 의한 경시 분해를 억제할 수 있는 음이온이다. 이로써 조성물의 경시 안정성이 향상된다.
비구핵성 음이온으로서는, 예를 들면, 설폰산 음이온, 카복실산 음이온, 설폰일이미드 음이온, 비스(알킬설폰일)이미드 음이온, 트리스(알킬설폰일)메틸 음이온 등을 들 수 있다.
설폰산 음이온으로서는, 예를 들면, 지방족 설폰산 음이온, 방향족 설폰산 음이온, 캠퍼설폰산 음이온 등을 들 수 있다.
카복실산 음이온으로서는, 예를 들면, 지방족 카복실산 음이온, 방향족 카복실산 음이온, 아랄킬카복실산 음이온 등을 들 수 있다.
지방족 설폰산 음이온 및 지방족 카복실산 음이온에 있어서의 지방족 부위는, 알킬기여도 되고 사이클로알킬기여도 되며, 바람직하게는 탄소수 1~30의 알킬기 및 탄소수 3~30의 사이클로알킬기를 들 수 있고, 방향족 설폰산 음이온 및 방향족 카복실산 음이온에 있어서의 방향족기로서는, 바람직하게는 탄소수 6~14의 아릴기, 예를 들면, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
지방족 설폰산 음이온 및 방향족 설폰산 음이온에 있어서의 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 된다.
그 외의 비구핵성 음이온으로서는, 예를 들면, 불소화 인(예를 들면, PF6 -), 불소화 붕소(예를 들면, BF4 -), 불소화 안티모니 등(예를 들면, SbF6 -)을 들 수 있다.
비구핵성 음이온으로서는, 설폰산의 적어도 α위가 불소 원자로 치환된 지방족 설폰산 음이온, 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 기로 치환된 방향족 설폰산 음이온, 알킬기가 불소 원자로 치환된 비스(알킬설폰일)이미드 음이온, 알킬기가 불소 원자로 치환된 트리스(알킬설폰일)메타이드 음이온이 바람직하다. 비구핵성 음이온으로서, 보다 바람직하게는 탄소수 4~8의 퍼플루오로 지방족 설폰산 음이온, 불소 원자를 갖는 벤젠설폰산 음이온, 보다 더 바람직하게는 노나플루오로뷰테인설폰산 음이온, 퍼플루오로옥테인설폰산 음이온, 펜타플루오로벤젠설폰산 음이온, 3,5-비스(트라이플루오로메틸)벤젠설폰산 음이온이다.
산강도의 관점에서는, 발생산의 pKa가 -1 이하인 것이, 감도 향상을 위하여 바람직하다.
화합물 (B)는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 하기 일반식 (II)로 나타나는 산을 발생하는 화합물인 것이 바람직하다. 바꾸어 말하면, 상기 비구핵성 음이온 Z- 및 Zc-는, 하기 일반식 (II)로 나타나는 설폰산에 대응하는 설폰산 음이온인 것이 바람직하다.
이와 같은 화합물 (B)는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 일반식 (II)로 나타나는 설폰산을 발생하지만, 이 설폰산은, 후술하는 바와 같이, 기 A로서 환상의 유기기를 갖고 있다. 환상의 유기기는, 쇄상의 기와 비교하여 벌키하여, 노광부에 있어서 발생한 설폰산을 노광부 내에 고정하기 쉬우므로, 비노광부에 산이 확산되어 의도하지 않는 반응(비노광부에 있어서의 탈보호 반응 등)을 일으킬 우려를 보다 저감할 수 있고, 특히 라인 에지 러프니스(LWR) 등을 우수한 것으로 할 수 있다.
[화학식 50]
Figure pct00050
일반식 (II) 중,
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 또는 알킬기를 나타내며, 복수 존재하는 경우의 R1 및 R2는, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
L은, 2가의 연결기를 나타내며, 복수 존재하는 경우의 L은 동일해도 되고 상이해도 된다.(또한, y는 L의 반복수를 나타낸다.)
A는, 환상의 유기기를 나타낸다.
x는 0~20의 정수를 나타내고, y는 0~10의 정수를 나타낸다.
R1, R2에 있어서의 알킬기는, 치환기(바람직하게는 불소 원자)를 갖고 있어도 되고, 탄소수 1~4의 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기이다. R1, R2의 구체예로서는, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9, CH2CH2C4F9를 들 수 있고, 그 중에서도 CF3이 바람직하다.
R1, R2로서는, 바람직하게는 불소 원자 또는 CF3이다.
L로서는 특별히 한정되지 않고, -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 또는 알켄일렌기 등을 들 수 있으며, L을 구성하는 원자수는 1~20이 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다. 이들 중에서도 -COO-, -OCO-, -CO-, 또는 -O-가 바람직하고, -COO-, 또는 -OCO-가 보다 바람직하다.
A의 환상의 유기기로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 지환기, 아릴기 또는 복소환기(방향족 복소환 및 비방향족 복소환, 예를 들면, 테트라하이드로피란환, 락톤환 구조도 포함함) 등을 들 수 있다.
A로서의 지환기로서는, 단환이어도 되고 다환이어도 되며, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로옥틸기 등의 단환의 사이클로알킬기, 노보닐기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다. 그 중에서도, 노보닐기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 아다만틸기의 탄소수 7 이상의 벌키 구조를 갖는 지환기가, PEB(노광 후 가열) 공정에서의 막중 확산성을 억제할 수 있어, MEEF(마스크 에러 인핸스먼트 팩터) 향상의 관점에서 바람직하다.
A로서의 아릴기로서는, 벤젠환기, 나프탈렌환기, 페난트렌환기, 안트라센환기를 들 수 있다. 그 중에서도 193nm에 있어서의 흡광도의 관점에서 저흡광도의 나프탈렌이 바람직하다.
A로서의 복소환기로서는, 퓨란환, 싸이오펜환, 벤조퓨란환, 벤조싸이오펜환, 다이벤조퓨란환, 다이벤조싸이오펜환, 피리딘환, 피페리딘환 유래의 것을 들 수 있다. 그 중에서도 퓨란환, 싸이오펜환, 피리딘환, 피페리딘환 유래의 것이 바람직하다.
또, 환상의 유기기로서는, 락톤 구조를 들 수도 있고, 구체예로서는, 상술한 수지 (A)가 갖고 있어도 되는 일반식 (LC1-1)~(LC1-17)로 나타나는 락톤 구조를 들 수 있다.
상기 환상의 유기기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 치환기로서는, 할로젠 원자, 알킬기(직쇄, 분기 중 어느 하나여도 되고, 탄소수 1~12가 바람직함), 사이클로알킬기(단환, 다환, 스파이로환 중 어느 하나여도 되고, 탄소수 3~20이 바람직함), 아릴기(탄소수 6~14가 바람직함), 하이드록시기, 사이아노기, 알콕시기, 에스터기, 아마이드기, 유레테인기, 유레이드기, 싸이오에터기, 설폰아마이드기, 설폰산 에스터기, 및, 이들 원자 및 기로부터 선택되는 2종 이상이 조합하여 이루어지는 기 등을 들 수 있다. 또한, 환상의 유기기를 구성하는 탄소(환 형성에 기여하는 탄소)는 카보닐 탄소여도 된다.
x는 1~12가 바람직하고, 1~4가 보다 바람직하며, 1이 특히 바람직하다.
y는 0~8이 바람직하고, 0~4가 보다 바람직하다.
화합물 (B)(일반식 (ZI-3) 또는 (ZI-4)로 나타나는 화합물)의 구체예로서, 하기 화합물을 예시하지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 51]
Figure pct00051
[화학식 52]
Figure pct00052
[화학식 53]
Figure pct00053
화합물 (B)는, 공지의 방법으로 합성할 수 있고, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2007-161707호 등에 기재된 방법에 준하여 합성할 수 있다.
화합물 (B)는, 1종류 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
화합물 (B)의 함유량은, 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 5질량%를 넘는 것이 바람직하고, 8질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 10질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 또, 화합물 (B)의 함유량은, 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 35질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 20질량% 이하인 것이 더 바람직하다.
화합물 (B)의 분자량은, 일반적으로는 300~1000이며, 400~800이 바람직하고, 500~700이 더 바람직하다.
또, 화합물 (B)는, 그 외의 산발생제와 조합되어 사용되어도 된다.
화합물 (B)와 조합하여 사용할 수 있는, 화합물 (B) 이외의 산발생제로서는, 미국 특허출원 공개공보 제2008/0248425호의 <0150>에 기재된 산발생제를 들 수 있다.
또, 이와 같은 병용 가능한, 화합물 (B) 이외의 산발생제로서는, 광양이온 중합의 광개시제, 광라디칼 중합의 광개시제, 색소류의 광소색제, 광변색제, 혹은 마이크로 레지스트 등에 사용되고 있는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 공지의 화합물 및 그들의 혼합물을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
또한, 그 외의 다이아조늄염, 포스포늄염, 설포늄염, 아이오도늄염, 이미드설포네이트, 옥심설포네이트, 다이아조다이설폰, 다이설폰, o-나이트로벤질설포네이트를 병용할 수 있고, 이들 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 기, 혹은 화합물을 폴리머의 주쇄 또는 측쇄에 도입한 화합물, 예를 들면, 미국 특허공보 제3,849,137호, 독일 특허공보 제3914407호, 일본 공개특허공보 소63-26653호, 일본 공개특허공보 소55-164824호, 일본 공개특허공보 소62-69263호, 일본 공개특허공보 소63-146038호, 일본 공개특허공보 소63-163452호, 일본 공개특허공보 소62-153853호, 일본 공개특허공보 소63-146029호 등에 기재된 화합물을 이용할 수 있다.
또한 미국 특허공보 제3,779,778호, 유럽 특허공보 제126,712호 등에 기재된 광에 의하여 산을 발생하는 화합물도 사용할 수 있다.
화합물 (B)와 병용할 수 있는, 화합물 (B) 이외의 산발생제 (B')는, 저분자 화합물의 형태여도 되고, 중합체의 일부에 도입된 형태여도 된다. 또, 저분자 화합물의 형태와 중합체의 일부에 도입된 형태를 병용해도 된다.
산발생제 (B')가, 저분자 화합물의 형태인 경우, 분자량이 3000 이하인 것이 바람직하고, 2000 이하인 것이 보다 바람직하며, 1000 이하인 것이 더 바람직하다.
산발생제 (B')가, 중합체의 일부에 도입된 형태인 경우, 상술한 수지 (A)의 일부에 도입되어도 되고, 수지 (A)와는 다른 수지에 도입되어도 된다.
산발생제 (B')는, 저분자 화합물의 형태인 것이 바람직하다.
산발생제 (B')로서는, 하기 일반식 (ZI'), (ZII'), (ZIII')으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 54]
Figure pct00054
상기 일반식 (ZI')에 있어서, R201, R202 및 R203은, 각각 독립적으로, 유기기를 나타낸다. R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 탄소수는, 일반적으로 1~30, 바람직하게는 1~20이다. 또, R201~R203 중 2개가 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, 환 내에 산소 원자, 황 원자, 에스터 결합, 아마이드 결합, 카보닐기를 포함하고 있어도 된다. R201~R203 중의 2개가 결합하여 형성하는 기로서는, 알킬렌기(예를 들면, 뷰틸렌기, 펜틸렌기)를 들 수 있다.
Z-는, 비구핵성 음이온을 나타낸다.
Z-로서의 비구핵성 음이온의 구체예 및 바람직한 예는, 상기 일반식 (ZI-3) 및 (ZI-4)로 나타나는 화합물에 있어서의 비구핵성 음이온과 동일하다.
일반식 (ZI')에 있어서의 R201, R202 및 R203으로서의 유기기로서는, 예를 들면, 후술하는 화합물 (ZI-1') 및 (ZI-2')에 있어서의 대응하는 기를 들 수 있다.
또한, 일반식 (ZI')로 나타나는 구조를 복수 갖는 화합물이어도 된다. 예를 들면, 일반식 (ZI')로 나타나는 화합물의 R201~R203 중 적어도 하나가, 일반식 (ZI')로 나타나는 또 하나의 화합물인 R201~R203 중 적어도 하나와 결합한 구조를 갖는 화합물이어도 된다.
더 바람직한 (ZI') 성분으로서, 이하에 설명하는 화합물 (ZI-1')~(ZI-2')를 들 수 있다.
화합물 (ZI-1')은, 상기 일반식 (ZI')의 R201~R203 중 적어도 하나가 아릴기인, 아릴설포늄 화합물, 즉, 아릴설포늄을 양이온으로 하는 화합물이다.
아릴설포늄 화합물은, R201~R203의 전체가 아릴기여도 되고, R201~R203의 일부가 아릴기이며, 나머지가 알킬기 또는 사이클로알킬기여도 된다.
아릴설포늄 화합물로서는, 예를 들면, 트라이아릴설포늄 화합물, 다이아릴알킬설포늄 화합물, 아릴다이알킬설포늄 화합물, 다이아릴사이클로알킬설포늄 화합물, 아릴다이사이클로알킬설포늄 화합물을 들 수 있다.
아릴설포늄 화합물의 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 더 바람직하게는 페닐기이다. 아릴기는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 갖는 복소환 구조를 갖는 아릴기여도 된다. 복소환 구조로서는, 예를 들면, 피롤, 퓨란, 싸이오펜, 인돌, 벤조퓨란, 벤조싸이오펜 등을 들 수 있다. 아릴설포늄 화합물이 2개 이상의 아릴기를 갖는 경우에, 2개 이상 존재하는 아릴기는 동일해도 되고 상이해도 된다.
아릴설포늄 화합물이 필요에 따라서 갖고 있는 알킬기 또는 사이클로알킬기는, 탄소수 1~15의 직쇄 또는 분기 알킬기 및 탄소수 3~15의 사이클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있다.
R201~R203의 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기는, 알킬기(예를 들면 탄소수 1~15), 사이클로알킬기(예를 들면 탄소수 3~15), 아릴기(예를 들면 탄소수 6~14), 알콕시기(예를 들면 탄소수 1~15), 할로젠 원자, 수산기, 페닐싸이오기를 치환기로서 가져도 된다. 바람직한 치환기로서는 탄소수 1~12의 직쇄 또는 분기 알킬기, 탄소수 3~12의 사이클로알킬기, 탄소수 1~12의 직쇄, 분기 또는 환상의 알콕시기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 1~4의 알콕시기이다. 치환기는, 3개의 R201~R203 중 어느 하나에 치환되어 있어도 되고, 3개 모두에 치환되어 있어도 된다. 또, R201~R203이 아릴기인 경우에, 치환기는 아릴기의 p-위에 치환되어 있는 것이 바람직하다.
다음으로, 화합물 (ZI'-2)에 대하여 설명한다.
화합물 (ZI'-2)는, 식 (ZI')에 있어서의 R201~R203이, 각각 독립적으로, 방향환을 갖지 않는 유기기를 나타내는 화합물이다. 여기에서 방향환이란, 헤테로 원자를 함유하는 방향족환도 포함하는 것이다.
R201~R203으로서의 방향환을 함유하지 않는 유기기는, 일반적으로 탄소수 1~30, 바람직하게는 탄소수 1~20이다.
R201~R203은, 각각 독립적으로, 바람직하게는 알킬기, 사이클로알킬기, 알릴기, 바이닐기이며, 더 바람직하게는 직쇄 또는 분기의 2-옥소알킬기, 2-옥소사이클로알킬기, 알콕시카보닐메틸기, 특히 바람직하게는 직쇄 또는 분기 2-옥소알킬기이다.
R201~R203의 알킬기 및 사이클로알킬기로서는, 바람직하게는, 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분기 알킬기, 탄소수 3~10의 사이클로알킬기를 들 수 있다. 알킬기로서, 보다 바람직하게는 2-옥소알킬기, 알콕시카보닐메틸기를 들 수 있다. 사이클로알킬기로서, 보다 바람직하게는, 2-옥소사이클로알킬기를 들 수 있다.
2-옥소알킬기는, 직쇄 또는 분기 중 어느 하나여도 되고, 바람직하게는, 상기의 알킬기의 2위에 ＞C=O를 갖는 기를 들 수 있다.
2-옥소사이클로알킬기는, 바람직하게는, 상기의 사이클로알킬기의 2위에 ＞C=O를 갖는 기를 들 수 있다.
알콕시카보닐메틸기에 있어서의 알콕시기로서는, 바람직하게는 탄소수 1~5의 알콕시기를 들 수 있다.
R201~R203은, 할로젠 원자, 알콕시기(예를 들면 탄소수 1~5), 수산기, 사이아노기, 나이트로기에 의하여 추가로 치환되어 있어도 된다.
일반식 (ZII'), (ZIII') 중,
R204~R207은, 각각 독립적으로, 아릴기, 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타낸다.
R204~R207의 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 더 바람직하게는 페닐기이다. R204~R207의 아릴기는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 갖는 복소환 구조를 갖는 아릴기여도 된다. 복소환 구조를 갖는 아릴기로서는, 예를 들면, 피롤 잔기(피롤로부터 수소 원자가 1개 제거됨으로써 형성되는 기), 퓨란 잔기(퓨란으로부터 수소 원자가 1개 제거됨으로써 형성되는 기), 싸이오펜 잔기(싸이오펜으로부터 수소 원자가 1개 제거됨으로써 형성되는 기), 인돌 잔기(인돌로부터 수소 원자가 1개 제거됨으로써 형성되는 기), 벤조퓨란 잔기(벤조퓨란으로부터 수소 원자가 1개 제거됨으로써 형성되는 기), 벤조싸이오펜 잔기(벤조싸이오펜으로부터 수소 원자가 1개 제거됨으로써 형성되는 기) 등을 들 수 있다.
R204~R207에 있어서의 알킬기 및 사이클로알킬기로서는, 바람직하게는, 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분기 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기), 탄소수 3~10의 사이클로알킬기(사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 노보닐기)를 들 수 있다.
R204~R207의 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. R204~R207의 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기(예를 들면 탄소수 1~15), 사이클로알킬기(예를 들면 탄소수 3~15), 아릴기(예를 들면 탄소수 6~15), 알콕시기(예를 들면 탄소수 1~15), 할로젠 원자, 수산기, 페닐싸이오기 등을 들 수 있다.
Z-는, 비구핵성 음이온을 나타내고, 일반식 (ZI')에 있어서의 Z-의 비구핵성 음이온과 동일한 것을 들 수 있다.
산발생제 (B')로서, 또한, 하기 일반식 (ZIV'), (ZV'), (ZVI')으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 55]
Figure pct00055
일반식 (ZIV')~(ZVI') 중,
Ar3 및 Ar4는, 각각 독립적으로, 아릴기를 나타낸다.
R208, R209 및 R210은, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
A는, 알킬렌기, 알켄일렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
산발생제 (B') 중에서 보다 바람직하게는, 일반식 (ZI')~(ZIII')으로 나타나는 화합물이다.
또, 산발생제 (B')로서, 설폰산기 또는 이미드기를 1개 갖는 산을 발생하는 화합물이 바람직하고, 더 바람직하게는 1가의 퍼플루오로알케인설폰산을 발생하는 화합물, 또는 1가의 불소 원자 또는 불소 원자를 함유하는 기로 치환된 방향족 설폰산을 발생하는 화합물, 또는 1가의 불소 원자 또는 불소 원자를 함유하는 기로 치환된 이미드산을 발생하는 화합물이며, 보다 더 바람직하게는, 불소 치환 알케인설폰산, 불소 치환 벤젠설폰산, 불소 치환 이미드산 또는 불소 치환 메타이드산의 설포늄염이다. 사용 가능한 산발생제는, 발생한 산의 pKa가 -1 이하인 불소 치환 알케인설폰산, 불소 치환 벤젠설폰산, 불소 치환 이미드산인 것이 특히 바람직하고, 감도가 향상된다.
산발생제 (B') 중에서, 특히 바람직한 예를 이하에 든다.
[화학식 56]
Figure pct00056
[화학식 57]
Figure pct00057
[화학식 58]
Figure pct00058
[화학식 59]
Figure pct00059
[화학식 60]
Figure pct00060
산발생제(화합물 (B) 이외의 산발생제가 병용되는 경우, 이 산발생제의 양도 포함함)의 함량의 전체량은, 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 5~60질량%가 바람직하고, 5~50질량%가 보다 바람직하며, 5~30질량%가 더 바람직하다.
화합물 (B)와, 화합물 (B) 이외의 산발생제를 병용한 경우의 산발생제의 사용량은, 몰비(화합물 (B)/그 외의 산발생제)로, 통상 99/1~20/80, 바람직하게는 99/1~40/60, 더 바람직하게는 99/1~50/50이다.
[3] (D) 소수성 수지
본 발명의 조성물은, 소수성 수지(이하, "소수성 수지 (D)" 또는 간단히 "수지 (D)"라고도 함)를 함유해도 된다. 또한, 소수성 수지 (D)는 수지 (A)와는 다른 것이 바람직하다.
소수성 수지 (D)는 상술과 같이 계면에 편재하도록 설계되는 것이 바람직하지만, 계면활성제와는 달리, 반드시 분자 내에 친수기를 가질 필요는 없고, 극성/비극성 물질을 균일하게 혼합하는 것에 기여하지 않아도 된다.
소수성 수지를 첨가하는 것의 효과로서, 물에 대한 레지스트막 표면의 정적/동적인 접촉각의 제어, 액침액 추종성의 향상, 아웃 가스의 억제 등을 들 수 있다.
소수성 수지 (D)는, 막 표층에 대한 편재화의 관점에서, "불소 원자", "규소 원자", 및, "수지의 측쇄 부분에 함유된 CH3 부분 구조" 중 어느 1종 이상을 갖는 것이 바람직하고, 2종 이상을 갖는 것이 더 바람직하다.
소수성 수지 (D)가, 불소 원자 및/또는 규소 원자를 포함하는 경우, 소수성 수지 (D)에 있어서의 상기 불소 원자 및/또는 규소 원자는, 수지의 주쇄 중에 포함되어 있어도 되고, 측쇄 중에 포함되어 있어도 된다.
소수성 수지 (D)가 불소 원자를 포함하고 있는 경우, 불소 원자를 갖는 부분 구조로서, 불소 원자를 갖는 알킬기, 불소 원자를 갖는 사이클로알킬기, 또는 불소 원자를 갖는 아릴기를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
불소 원자를 갖는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4)는, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄 또는 분기 알킬기이고, 불소 원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 갖는 사이클로알킬기는, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 단환 또는 다환의 사이클로알킬기이고, 불소 원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 갖는 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기 중 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 것을 들 수 있고, 불소 원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 갖는 알킬기, 불소 원자를 갖는 사이클로알킬기, 및 불소 원자를 갖는 아릴기로서, 바람직하게는, 하기 일반식 (F2)~(F4)로 나타나는 기를 들 수 있지만, 본 발명은, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 61]
Figure pct00061
일반식 (F2)~(F4) 중,
R57~R68은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기(직쇄 혹은 분기)를 나타낸다. 단, R57~R61 중 적어도 하나, R62~R64 중 적어도 하나, 및 R65~R68 중 적어도 하나는, 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4)를 나타낸다.
R57~R61 및 R65~R67은, 전체가 불소 원자인 것이 바람직하다. R62, R63 및 R68은, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4)가 바람직하고, 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기인 것이 더 바람직하다. R62와 R63은, 서로 연결되어 환을 형성해도 된다.
일반식 (F2)로 나타나는 기의 구체예로서는, 예를 들면, p-플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기, 3,5-다이(트라이플루오로메틸)페닐기 등을 들 수 있다.
일반식 (F3)으로 나타나는 기의 구체예로서는, US2012/0251948A1 <0500>에 예시된 것을 들 수 있다.
일반식 (F4)로 나타나는 기의 구체예로서는, 예를 들면, -C(CF3)2OH, -C(C2F5)2OH, -C(CF3)(CH3)OH, -CH(CF3)OH 등을 들 수 있고, -C(CF3)2OH가 바람직하다.
불소 원자를 포함하는 부분 구조는, 주쇄에 직접 결합해도 되고, 또한 알킬렌기, 페닐렌기, 에터 결합, 싸이오에터 결합, 카보닐기, 에스터 결합, 아마이드 결합, 유레테인 결합 및 유레일렌 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기, 혹은 이들 2개 이상을 조합한 기를 통하여 주쇄에 결합해도 된다.
소수성 수지 (D)는, 규소 원자를 함유해도 된다. 규소 원자를 갖는 부분 구조로서, 알킬실릴 구조(바람직하게는 트라이알킬실릴기), 또는 환상 실록세인 구조를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
알킬실릴 구조, 또는 환상 실록세인 구조로서는, 구체적으로는, 하기 일반식 (CS-1)~(CS-3)으로 나타나는 기 등을 들 수 있다.
[화학식 62]
Figure pct00062
일반식 (CS-1)~(CS-3)에 있어서,
R12~R26은, 각각 독립적으로, 직쇄 혹은 분기 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20) 또는 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20)를 나타낸다.
L3~L5는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, 페닐렌기, 에터 결합, 싸이오에터 결합, 카보닐기, 에스터 결합, 아마이드 결합, 유레테인 결합, 및 유레아 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 단독 혹은 2개 이상의 조합(바람직하게는 총 탄소수 12 이하)을 들 수 있다.
n은, 1~5의 정수를 나타낸다. n은, 바람직하게는, 2~4의 정수이다.
불소 원자 또는 규소 원자를 갖는 반복 단위의 예로서는, US2012/0251948A1 <0519>에 예시된 것을 들 수 있다.
또, 상기한 바와 같이, 소수성 수지 (D)는, 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 포함하는 것도 바람직하다.
여기에서, 소수성 수지 (D) 중의 측쇄 부분이 갖는 CH3 부분 구조(이하, 간단히 "측쇄 CH3 부분 구조"라고도 함)에는, 에틸기, 프로필기 등이 갖는 CH3 부분 구조를 포함하는 것이다.
한편, 소수성 수지 (D)의 주쇄에 직접 결합하고 있는 메틸기(예를 들면, 메타크릴산 구조를 갖는 반복 단위의 α-메틸기)는, 주쇄의 영향에 의하여 소수성 수지 (D)의 표면 편재화에 대한 기여가 작기 때문에, 본 발명에 있어서의 CH3 부분 구조에 포함되지 않는 것으로 한다.
보다 구체적으로는, 소수성 수지 (D)가, 예를 들면, 하기 일반식 (M)으로 나타나는 반복 단위 등의, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합성 부위를 갖는 모노머에 유래하는 반복 단위를 포함하는 경우로서, R11~R14가 CH3 "자체"인 경우, 그 CH3은, 본 발명에 있어서의 측쇄 부분이 갖는 CH3 부분 구조에는 포함되지 않는다.
한편, C-C주쇄로부터 어떠한 원자를 통하여 존재하는 CH3 부분 구조는, 본 발명에 있어서의 CH3 부분 구조에 해당하는 것으로 한다. 예를 들면, R11이 에틸기(CH2CH3)인 경우, 본 발명에 있어서의 CH3 부분 구조를 "1개" 갖는 것으로 한다.
[화학식 63]
Figure pct00063
상기 일반식 (M) 중,
R11~R14는, 각각 독립적으로, 측쇄 부분을 나타낸다.
측쇄 부분의 R11~R14로서는, 수소 원자, 1가의 유기기 등을 들 수 있다.
R11~R14에 대한 1가의 유기기로서는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알킬옥시카보닐기, 사이클로알킬옥시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 알킬아미노카보닐기, 사이클로알킬아미노카보닐기, 아릴아미노카보닐기 등을 들 수 있고, 이들 기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
소수성 수지 (D)는, 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 수지인 것이 바람직하고, 이와 같은 반복 단위로서, 하기 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위, 및, 하기 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위 중 적어도 1종의 반복 단위 (x)를 갖고 있는 것이 보다 바람직하다.
이하, 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위에 대하여 상세하게 설명한다.
[화학식 64]
Figure pct00064
상기 일반식 (II) 중, Xb1은 수소 원자, 알킬기, 사이아노기 또는 할로젠 원자를 나타내고, R2는 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는, 산에 대하여 안정적인 유기기를 나타낸다. 여기에서, 산에 대하여 안정적인 유기기는, 보다 구체적으로는, 수지 (A)에 있어서 설명한 "산분해성기"를 갖지 않는 유기기인 것이 바람직하다.
Xb1의 알킬기는, 탄소수 1~4의 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 하이드록시메틸기 또는 트라이플루오로메틸기 등을 들 수 있지만, 메틸기인 것이 바람직하다.
Xb1은, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
R2로서는, 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는, 알킬기, 사이클로알킬기, 알켄일기, 사이클로알켄일기, 아릴기, 및, 아랄킬기를 들 수 있다. 상기의 사이클로알킬기, 알켄일기, 사이클로알켄일기, 아릴기, 및, 아랄킬기는, 또한 치환기로서 알킬기를 갖고 있어도 된다.
R2는, 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는, 알킬기 또는 알킬 치환 사이클로알킬기가 바람직하다.
R2로서의 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 산에 안정적인 유기기는, CH3 부분 구조를 2개 이상 10개 이하 갖는 것이 바람직하고, 2개 이상 8개 이하 갖는 것이 보다 바람직하다.
일반식 (II)로 나타나는 반복 단위의 바람직한 구체예를 이하에 든다. 또한, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 65]
Figure pct00065
일반식 (II)로 나타나는 반복 단위는, 산에 안정적인(비산분해성의) 반복 단위인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 산의 작용에 의하여 분해하여, 극성기를 발생하는 기를 갖지 않는 반복 단위인 것이 바람직하다.
이하, 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위에 대하여 상세하게 설명한다.
[화학식 66]
Figure pct00066
상기 일반식 (III) 중, Xb2는 수소 원자, 알킬기, 사이아노기 또는 할로젠 원자를 나타내고, R3은 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는, 산에 대하여 안정적인 유기기를 나타내며, n은 1에서 5의 정수를 나타낸다.
Xb2의 알킬기는, 탄소수 1~4의 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 하이드록시메틸기 또는 트라이플루오로메틸기 등을 들 수 있지만, 수소 원자인 것이 바람직하다.
Xb2는, 수소 원자인 것이 바람직하다.
R3은, 산에 대하여 안정적인 유기기이기 때문에, 보다 구체적으로는, 상기 수지 (A)에 있어서 설명한 "산분해성기"를 갖지 않는 유기기인 것이 바람직하다.
R3으로서는, 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는, 알킬기를 들 수 있다.
R3으로서의 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 산에 안정적인 유기기는, CH3 부분 구조를 1개 이상 10개 이하 갖는 것이 바람직하고, 1개 이상 8개 이하 갖는 것이 보다 바람직하며, 1개 이상 4개 이하 갖는 것이 더 바람직하다.
n은 1에서 5의 정수를 나타내고, 1~3의 정수를 나타내는 것이 보다 바람직하며, 1 또는 2를 나타내는 것이 더 바람직하다.
일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위의 바람직한 구체예를 이하에 든다. 또한, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 67]
Figure pct00067
일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위는, 산에 안정적인(비산분해성의) 반복 단위인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 산의 작용에 의하여 분해하여, 극성기를 발생하는 기를 갖지 않는 반복 단위인 것이 바람직하다.
소수성 수지 (D)가, 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 포함하는 경우이며, 또한 특히 불소 원자 및 규소 원자를 갖지 않는 경우, 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위, 및, 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위 중 적어도 1종의 반복 단위 (x)의 함유량은, 소수성 수지 (D)의 전체 반복 단위에 대하여, 90몰% 이상인 것이 바람직하고, 95몰% 이상인 것이 보다 바람직하다. 함유량은, 소수성 수지 (D)의 전체 반복 단위에 대하여, 통상, 100몰% 이하이다.
소수성 수지 (D)가, 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위, 및, 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위 중 적어도 1종의 반복 단위 (x)를, 소수성 수지 (D)의 전체 반복 단위에 대하여, 90몰% 이상으로 함유함으로써, 소수성 수지 (D)의 표면 자유 에너지가 증가한다. 그 결과로서, 소수성 수지 (D)가 레지스트막의 표면에 편재하기 어려워지고, 물에 대한 레지스트막의 정적/동적 접촉각을 확실히 향상시켜, 액침액 추종성을 향상시킬 수 있다.
또, 소수성 수지 (D)는, (i) 불소 원자 및/또는 규소 원자를 포함하는 경우에 있어서도, (ii) 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 포함하는 경우에 있어서도, 하기 (x)~(z)의 군으로부터 선택되는 기를 적어도 하나를 갖고 있어도 된다.
(x) 산기,
(y) 락톤 구조를 갖는 기, 산무수물기, 또는 산이미드기,
(z) 산의 작용에 의하여 분해하는 기
산기 (x)로서는, 페놀성 수산기, 카복실산기, 불소화 알코올기, 설폰산기, 설폰아마이드기, 설폰일이미드기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)메틸렌기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬카보닐)메틸렌기, 비스(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬설폰일)메틸렌기, 비스(알킬설폰일)이미드기, 트리스(알킬카보닐)메틸렌기, 트리스(알킬설폰일)메틸렌기 등을 들 수 있다.
바람직한 산기로서는, 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로아이소프로판올기), 설폰이미드기, 비스(알킬카보닐)메틸렌기를 들 수 있다.
산기 (x)를 갖는 반복 단위로서는, 아크릴산, 메타크릴산에 의한 반복 단위와 같은 수지의 주쇄에, 직접, 산기가 결합하고 있는 반복 단위, 혹은, 연결기를 통하여 수지의 주쇄에 산기가 결합하고 있는 반복 단위 등을 들 수 있고, 나아가서는 산기를 갖는 중합 개시제나 연쇄 이동제를 중합 시에 이용하여 폴리머쇄의 말단에 도입할 수도 있으며, 어느 경우도 바람직하다. 산기 (x)를 갖는 반복 단위가, 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖고 있어도 된다.
산기 (x)를 갖는 반복 단위의 함유량은, 소수성 수지 (D) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~50몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~35몰%, 더 바람직하게는 5~20몰%이다.
산기 (x)를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은, 이에 한정되는 것은 아니다. 식 중, Rx는 수소 원자, CH3, CF3, 또는 CH2OH를 나타낸다.
[화학식 68]
Figure pct00068
[화학식 69]
Figure pct00069
락톤 구조를 갖는 기, 산무수물기, 또는 산이미드기 (y)로서는, 락톤 구조를 갖는 기가 특히 바람직하다.
이들 기를 포함한 반복 단위는, 예를 들면, 아크릴산 에스터 및 메타크릴산 에스터에 의한 반복 단위 등의, 수지의 주쇄에 직접 이 기가 결합하고 있는 반복 단위이다. 혹은, 이 반복 단위는, 이 기가 연결기를 통하여 수지의 주쇄에 결합하고 있는 반복 단위여도 된다. 혹은, 이 반복 단위는, 이 기를 갖는 중합 개시제 또는 연쇄 이동제를 중합 시에 이용하여, 수지의 말단에 도입되어 있어도 된다.
락톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면, 앞서 수지 (A)의 항에서 설명한 락톤 구조를 갖는 반복 단위와 동일한 것을 들 수 있다.
락톤 구조를 갖는 기, 산무수물기, 또는 산이미드기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 소수성 수지 (D) 중의 전체 반복 단위를 기준으로 하여, 1~100몰%인 것이 바람직하고, 3~98몰%인 것이 보다 바람직하며, 5~95몰%인 것이 더 바람직하다.
소수성 수지 (D)에 있어서의, 산의 작용에 의하여 분해하는 기 (z)를 갖는 반복 단위는, 수지 (A)로 든 산분해성기를 갖는 반복 단위와 동일한 것을 들 수 있다. 산의 작용에 의하여 분해하는 기 (z)를 갖는 반복 단위가, 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖고 있어도 된다. 소수성 수지 (D)에 있어서의, 산의 작용에 의하여 분해하는 기 (z)를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (D) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~80몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~80몰%, 더 바람직하게는 20~60몰%이다.
소수성 수지 (D)는, 하기 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위를 더 갖고 있어도 된다.
[화학식 70]
Figure pct00070
일반식 (III)에 있어서의,
Rc31은, 수소 원자, 알킬기(불소 원자 등으로 치환되어 있어도 됨), 사이아노기 또는 -CH2-O-Rac2기를 나타낸다. 식 중, Rac2는, 수소 원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Rc31은, 수소 원자, 메틸기, 하이드록시메틸기, 트라이플루오로메틸기가 바람직하고, 수소 원자, 메틸기가 특히 바람직하다.
Rc32는, 알킬기, 사이클로알킬기, 알켄일기, 사이클로알켄일기 또는 아릴기를 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 불소 원자, 규소 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 된다.
Lc3은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
일반식 (III)에 있어서의, Rc32의 알킬기는, 탄소수 3~20의 직쇄 혹은 분기상 알킬기가 바람직하다.
사이클로알킬기는, 탄소수 3~20의 사이클로알킬기가 바람직하다.
알켄일기는, 탄소수 3~20의 알켄일기가 바람직하다.
사이클로알켄일기는, 탄소수 3~20의 사이클로알켄일기가 바람직하다.
아릴기는, 탄소수 6~20의 아릴기가 바람직하고, 페닐기, 나프틸기가 보다 바람직하며, 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다.
Rc32는 무치환의 알킬기 또는 불소 원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.
Lc3의 2가의 연결기는, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~5), 에터 결합, 페닐렌기, 에스터 결합(-COO-로 나타나는 기)이 바람직하다.
일반식 (III)에 의하여 나타나는 반복 단위의 함유량은, 소수성 수지 (D) 중의 전체 반복 단위를 기준으로 하여, 1~100몰%인 것이 바람직하고, 10~90몰%인 것이 보다 바람직하며, 30~70몰%인 것이 더 바람직하다.
소수성 수지 (D)는, 하기 일반식 (CII-AB)로 나타나는 반복 단위를 더 갖는 것도 바람직하다.
[화학식 71]
Figure pct00071
식 (CII-AB) 중,
Rc11' 및 Rc12'는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 사이아노기, 할로젠 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Zc'는, 결합한 2개의 탄소 원자(C-C)를 포함하며, 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단을 나타낸다.
일반식 (CII-AB)에 의하여 나타나는 반복 단위의 함유량은, 소수성 수지 (D) 중의 전체 반복 단위를 기준으로 하여, 1~100몰%인 것이 바람직하고, 10~90몰%인 것이 보다 바람직하며, 30~70몰%인 것이 더 바람직하다.
이하에 일반식 (III), (CII-AB)로 나타나는 반복 단위의 구체예를 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 식 중, Ra는, H, CH3, CH2OH, CF3 또는 CN을 나타낸다.
[화학식 72]
Figure pct00072
소수성 수지 (D)가 불소 원자를 갖는 경우, 불소 원자의 함유량은, 소수성 수지 (D)의 중량 평균 분자량에 대하여, 5~80질량%인 것이 바람직하고, 10~80질량%인 것이 보다 바람직하다. 또, 불소 원자를 포함하는 반복 단위는, 소수성 수지 (D)에 포함되는 전체 반복 단위 중 10~100몰%인 것이 바람직하고, 30~100몰%인 것이 보다 바람직하다.
소수성 수지 (D)가 규소 원자를 갖는 경우, 규소 원자의 함유량은, 소수성 수지 (D)의 중량 평균 분자량에 대하여, 2~50질량%인 것이 바람직하고, 2~30질량%인 것이 보다 바람직하다. 또, 규소 원자를 포함하는 반복 단위는, 소수성 수지 (D)에 포함되는 전체 반복 단위 중, 10~100몰%인 것이 바람직하고, 20~100몰%인 것이 보다 바람직하다.
한편, 특히 소수성 수지 (D)가 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 포함하는 경우에 있어서는, 소수성 수지 (D)가, 불소 원자 및 규소 원자를 실질적으로 함유하지 않는 형태도 바람직하고, 이 경우, 구체적으로는, 불소 원자 또는 규소 원자를 갖는 반복 단위의 함유량이, 소수성 수지 (D) 중의 전체 반복 단위에 대하여 5몰% 이하인 것이 바람직하고, 3몰% 이하인 것이 보다 바람직하며, 1몰% 이하인 것이 더 바람직하고, 이상적으로는 0몰%, 즉, 불소 원자 및 규소 원자를 함유하지 않는다. 또, 소수성 수지 (D)는, 탄소 원자, 산소 원자, 수소 원자, 질소 원자 및 황 원자로부터 선택되는 원자에 의해서만 구성된 반복 단위만으로 실질적으로 구성되는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 탄소 원자, 산소 원자, 수소 원자, 질소 원자 및 황 원자로부터 선택되는 원자에 의해서만 구성된 반복 단위가, 소수성 수지 (D)의 전체 반복 단위 중 95몰% 이상인 것이 바람직하고, 97몰% 이상인 것이 보다 바람직하며, 99몰% 이상인 것이 더 바람직하고, 이상적으로는 100몰%이다.
소수성 수지 (D)의 표준 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 1,000~100,000이고, 보다 바람직하게는 1,000~50,000, 보다 더 바람직하게는 2,000~15,000이다.
또, 소수성 수지 (D)는, 1종으로 사용해도 되고, 복수 병용(2종 이상 사용)해도 된다.
소수성 수지 (D)의 조성물 중의 함유량은, 본 발명의 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 0.01~10질량%가 바람직하고, 0.05~8질량%가 보다 바람직하며, 0.1~7질량%가 더 바람직하다.
소수성 수지 (D)는, 금속 등의 불순물이 적은 것은 당연한 것이지만, 잔류 단량체나 올리고머 성분이 0.01~5질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01~3질량%, 0.05~1질량%가 보다 더 바람직하다. 이로써, 액중 이물이나 감도 등의 경시 변화가 없는 조성물이 얻어진다. 또, 해상도, 레지스트 형상, 레지스트 패턴의 측벽, 러프니스 등의 점에서, 분자량 분포(Mw/Mn, 분산도라고도 함)는, 1~5의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~3의 범위, 더 바람직하게는 1~2의 범위이다.
소수성 수지 (D)는, 각종 시판품을 이용할 수도 있고, 통상의 방법에 따라(예를 들면 라디칼 중합) 합성할 수 있다. 예를 들면, 일반적 합성 방법으로서는, 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시키고, 가열함으로써 중합을 행하는 일괄 중합법, 가열 용제에 모노머종과 개시제의 용액을 1~10시간 동안 적하하여 첨가하는 적하 중합법 등을 들 수 있으며, 적하 중합법이 바람직하다.
반응 용매, 중합 개시제, 반응 조건(온도, 농도 등), 및, 반응 후의 정제 방법은, 수지 (A)에서 설명한 내용과 동일하지만, 소수성 수지 (D)의 합성에 있어서는, 반응물의 농도가 30~50질량%인 것이 바람직하다.
이하에 소수성 수지 (D)의 구체예를 나타낸다. 또, 하기 표에, 각 수지에 있어서의 반복 단위의 몰비(각 반복 단위와 좌측으로부터 순서대로 대응), 중량 평균 분자량, 분산도를 나타낸다.
[화학식 73]
Figure pct00073
[화학식 74]
Figure pct00074
[표 1]
Figure pct00075
[화학식 75]
Figure pct00076
[화학식 76]
Figure pct00077
[표 2]
Figure pct00078
[4] 산확산 제어제
본 발명의 조성물은, 산확산 제어제를 함유하는 것이 바람직하다. 산확산 제어제는, 노광 시에 산발생제 등으로부터 발생하는 산을 트랩하고, 여분의 발생산에 의한, 미노광부에 있어서의 산분해성 수지의 반응을 억제하는 ?차(Quencher)로서 작용하는 것이다. 산확산 제어제로서는, 염기성 화합물, 질소 원자를 갖고, 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 갖는 저분자 화합물, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 염기성이 저하 또는 소실되는 염기성 화합물, 또는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 상기 화합물 (B)로부터 발생하는 산에 대하여 상대적으로 약산이 되는 오늄염을 사용할 수 있다.
염기성 화합물로서는, 바람직하게는, 하기 식 (A)~(E)로 나타나는 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 77]
Figure pct00079
일반식 (A) 및 (E) 중,
R200, R201 및 R202는, 동일해도 되고 상이해도 되며, 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20) 또는 아릴기(탄소수 6~20)를 나타내고, 여기에서, R201과 R202는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
R203, R204, R205 및 R206은, 동일해도 되고 상이해도 되며, 탄소수 1~20개의 알킬기를 나타낸다.
상기 알킬기에 대하여, 치환기를 갖는 알킬기로서는, 탄소수 1~20의 아미노알킬기, 탄소수 1~20의 하이드록시알킬기, 또는 탄소수 1~20의 사이아노알킬기가 바람직하다.
이들 일반식 (A) 및 (E) 중의 알킬기는, 무치환인 것이 보다 바람직하다.
바람직한 화합물로서, 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노모폴린, 아미노알킬모폴린, 피페리딘 등을 들 수 있고, 더 바람직한 화합물로서, 이미다졸 구조, 다이아자바이사이클로 구조, 오늄하이드록사이드 구조, 오늄카복실레이트 구조, 트라이알킬아민 구조, 아닐린 구조 또는 피리딘 구조를 갖는 화합물, 수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 알킬아민 유도체, 수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 아닐린 유도체 등을 들 수 있다.
바람직한 화합물의 구체예로서는, US2012/0219913A1 <0379>에 예시된 화합물을 들 수 있다.
바람직한 염기성 화합물로서, 또한, 페녹시기를 갖는 아민 화합물, 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물, 설폰산 에스터기를 갖는 아민 화합물 및 설폰산 에스터기를 갖는 암모늄염 화합물을 들 수 있다.
아민 화합물은, 1급, 2급, 3급의 아민 화합물을 사용할 수 있고, 적어도 하나의 알킬기가 질소 원자에 결합하고 있는 아민 화합물이 바람직하다. 아민 화합물은, 3급 아민 화합물인 것이 보다 바람직하다. 아민 화합물은, 적어도 하나의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20)가 질소 원자에 결합하고 있으면, 알킬기 외에, 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~12)가 질소 원자에 결합하고 있어도 된다. 아민 화합물은, 알킬쇄 중에, 산소 원자를 갖고, 옥시알킬렌기가 형성되어 있는 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기의 수는, 분자 내에 1개 이상, 바람직하게는 3~9개, 더 바람직하게는 4~6개이다. 옥시알킬렌기 중에서도 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 혹은 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 혹은 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 더 바람직하게는 옥시에틸렌기이다.
암모늄염 화합물은, 1급, 2급, 3급 또는 4급의 암모늄염 화합물을 사용할 수 있고, 적어도 하나의 알킬기가 질소 원자에 결합하고 있는 암모늄염 화합물이 바람직하다. 암모늄염 화합물은, 적어도 하나의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20)가 질소 원자에 결합하고 있으면, 알킬기 외에, 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~12)가 질소 원자에 결합하고 있어도 된다. 암모늄염 화합물은, 알킬쇄 중에, 산소 원자를 갖고, 옥시알킬렌기가 형성되어 있는 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기의 수는, 분자 내에 1개 이상, 바람직하게는 3~9개, 더 바람직하게는 4~6개이다. 옥시알킬렌기 중에서도 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 혹은 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 혹은 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 더 바람직하게는 옥시에틸렌기이다.
암모늄염 화합물의 음이온으로서는, 할로젠 원자, 설포네이트, 보레이트, 포스페이트 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 할로젠 원자, 설포네이트가 바람직하다.
또, 하기 화합물도 염기성 화합물로서 바람직하다.
[화학식 78]
Figure pct00080
염기성 화합물로서는, 상술한 화합물 외에, 일본 공개특허공보 2011-22560호 <0180>~<0225>, 일본 공개특허공보 2012-137735호 <0218>~<0219>, 국제 공개공보 WO2011/158687A1 <0416>~<0438>에 기재되어 있는 화합물 등을 사용할 수도 있다.
이들 염기성 화합물은, 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다.
본 발명의 조성물은, 염기성 화합물을 함유해도 되고 함유하지 않아도 되지만, 함유하는 경우, 염기성 화합물의 함유율은, 조성물의 고형분을 기준으로 하여, 통상, 0.001~10질량%, 바람직하게는 0.01~5질량%이다.
산발생제(산발생제 (A')를 포함함)와 염기성 화합물의 조성물 중의 사용 비율은, 산발생제/염기성 화합물(몰비)=2.5~300인 것이 바람직하다. 즉, 감도, 해상도의 점에서 몰비는 2.5 이상이 바람직하고, 노광 후 가열 처리까지의 경시에 의한 레지스트 패턴의 굵어짐에 의한 해상도의 저하 억제의 점에서 300 이하가 바람직하다. 산발생제/염기성 화합물(몰비)은, 보다 바람직하게는 5.0~200, 더 바람직하게는 7.0~150이다.
질소 원자를 갖고, 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 갖는 저분자 화합물(이하, "화합물 (C)"라고도 함)은, 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 질소 원자 상에 갖는 아민 유도체인 것이 바람직하다.
산의 작용에 의하여 탈리하는 기로서, 아세탈기, 카보네이트기, 카바메이트기, 3급 에스터기, 3급 수산기, 헤미아미날에터기가 바람직하고, 카바메이트기, 헤미아미날에터기인 것이 특히 바람직하다.
화합물 (C)의 분자량은, 100~1000이 바람직하고, 100~700이 보다 바람직하며, 100~500이 특히 바람직하다.
화합물 (C)는, 질소 원자 상에 보호기를 갖는 카바메이트기를 가져도 된다. 카바메이트기를 구성하는 보호기로서는, 하기 일반식 (d-1)로 나타낼 수 있다.
[화학식 79]
Figure pct00081
일반식 (d-1)에 있어서,
Rb는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~30), 아릴기(바람직하게는 탄소수 3~30), 아랄킬기(바람직하게는 탄소수 1~10), 또는 알콕시알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10)를 나타낸다. Rb는 서로 연결되어 환을 형성하고 있어도 된다.
Rb가 나타내는 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기는, 하이드록실기, 사이아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모폴리노기, 옥소기 등의 관능기, 알콕시기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 된다. Rb가 나타내는 알콕시알킬기에 대해서도 동일하다.
Rb로서 바람직하게는, 직쇄상, 또는 분기상의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기이다. 보다 바람직하게는, 직쇄상, 또는 분기상의 알킬기, 사이클로알킬기이다.
2개의 Rb가 서로 연결되어 형성하는 환으로서는, 지환식 탄화 수소기, 방향족 탄화 수소기, 복소환식 탄화 수소기 혹은 그 유도체 등을 들 수 있다.
일반식 (d-1)로 나타나는 기의 구체적인 구조로서는, US2012/0135348 A1 <0466>에 개시된 구조를 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
화합물 (C)는, 하기 일반식 (6)으로 나타나는 구조를 갖는 것인 것이 특히 바람직하다.
[화학식 80]
Figure pct00082
일반식 (6)에 있어서, Ra는, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. l이 2일 때, 2개의 Ra는 동일해도 되고 상이해도 되며, 2개의 Ra는 서로 연결되어 식 중의 질소 원자와 함께 복소환을 형성하고 있어도 된다. 그 복소환에는 식 중의 질소 원자 이외의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다.
Rb는, 상기 일반식 (d-1)에 있어서의 Rb와 동의이며, 바람직한 예도 동일하다.
l은 0~2의 정수를 나타내고, m은 1~3의 정수를 나타내며, l+m=3을 만족한다.
일반식 (6)에 있어서, Ra로서의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기는, Rb로서의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기가 치환되어 있어도 되는 기로서 상술한 기와 동일한 기로 치환되어 있어도 된다.
상기 Ra의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기(이들 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기는, 상기 기로 치환되어 있어도 됨)의 구체예로서는, Rb에 대하여 상술한 구체예와 동일한 기를 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 특히 바람직한 화합물 (C)의 구체적인 예로서는, US2012/0135348 A1 <0475>에 개시된 화합물을 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
일반식 (6)으로 나타나는 화합물은, 일본 공개특허공보 2007-298569호, 일본 공개특허공보 2009-199021호 등에 근거하여 합성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 질소 원자 상에 갖는 저분자 화합물 (C)는, 1종 단독으로도 또는 2종 이상을 혼합해도 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서의 화합물 (C)의 함유량은, 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 0.001~20질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001~10질량%, 더 바람직하게는 0.01~5질량%이다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 염기성이 저하 또는 소실되는 염기성 화합물(이하, "화합물 (PA)"라고도 함)은, 프로톤 억셉터성 관능기를 갖고, 또한 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해하여, 프로톤 억셉터성이 저하, 소실, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화하는 화합물이다.
프로톤 억셉터성 관능기란, 프로톤과 정전(靜電)적으로 상호 작용할 수 있는 기 혹은 전자를 갖는 관능기로서, 예를 들면, 환상 폴리에터 등의 매크로사이클릭 구조를 갖는 관능기나, π 공액에 기여하지 않는 비공유 전자쌍을 가진 질소 원자를 갖는 관능기를 의미한다. π 공액에 기여하지 않는 비공유 전자쌍을 갖는 질소 원자란, 예를 들면, 하기 식에 나타내는 부분 구조를 갖는 질소 원자이다.
[화학식 81]
Figure pct00083
프로톤 억셉터성 관능기의 바람직한 부분 구조로서, 예를 들면, 크라운에터, 아자크라운에터, 1~3급 아민, 피리딘, 이미다졸, 피라진 구조 등을 들 수 있다.
화합물 (PA)는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해하여 프로톤 억셉터성이 저하, 소실, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화한 화합물을 발생한다. 여기에서 프로톤 억셉터성의 저하, 소실, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로의 변화란, 프로톤 억셉터성 관능기에 프로톤이 부가되는 것에 기인하는 프로톤 억셉터성의 변화이며, 구체적으로는, 프로톤 억셉터성 관능기를 갖는 화합물 (PA)와 프로톤으로부터 프로톤 부가체가 생성될 때, 그 화학 평형에 있어서의 평형 상수가 감소하는 것을 의미한다.
프로톤 억셉터성은, pH 측정을 행함으로써 확인할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 화합물 (PA)가 분해하여 발생하는 화합물의 산해리 상수 pKa가, pKa＜-1을 만족하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 -13＜pKa＜-1이며, 더 바람직하게는 -13＜pKa＜-3이다.
본 발명에 있어서, 산해리 상수 pKa란, 수용액 중에서의 산해리 상수 pKa를 나타내고, 예를 들면, 화학 편람(II)(개정 4판, 1993년, 일본 화학회 편, 마루젠 가부시키가이샤)에 기재된 것이며, 이 값이 낮을수록 산강도가 큰 것을 나타내고 있다. 수용액 중에서의 산해리 상수 pKa는, 구체적으로는, 무한 희석 수용액을 이용하여, 25℃에서의 산해리 상수를 측정함으로써 실측할 수 있고, 또, 하기 소프트웨어 패키지 1을 이용하여, 하메트의 치환기 상수 및 공지 문헌 값의 데이터베이스에 근거한 값을, 계산에 의하여 구할 수도 있다. 본 명세서 중에 기재한 pKa의 값은, 모두, 이 소프트웨어 패키지를 이용하여 계산에 의하여 구한 값을 나타내고 있다.
소프트웨어 패키지 1: Advanced Chemistry Development(ACD/Labs) Software V8.14 for Solaris(1994-2007 ACD/Labs).
화합물 (PA)는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해하여 발생하는 상기 프로톤 부가체로서, 예를 들면, 하기 일반식 (PA-1)로 나타나는 화합물을 발생한다. 일반식 (PA-1)로 나타나는 화합물은, 프로톤 억셉터성 관능기와 함께 산성기를 가짐으로써, 화합물 (PA)에 비하여 프로톤 억셉터성이 저하, 소실, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화한 화합물이다.
[화학식 82]
Figure pct00084
일반식 (PA-1) 중,
Q는, -SO3H, -CO2H, 또는 -W1NHW2Rf를 나타낸다. 여기에서, Rf는, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~30)를 나타내고, W1 및 W2는, 각각 독립적으로, -SO2- 또는 -CO-를 나타낸다.
A는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
X는, -SO2- 또는 -CO-를 나타낸다.
n은, 0 또는 1을 나타낸다.
B는, 단결합, 산소 원자, 또는 -N(Rx)Ry-를 나타낸다. 여기에서, Rx는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, Ry는 단결합 또는 2가의 유기기를 나타낸다. Rx는, Ry와 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, R과 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
R은, 프로톤 억셉터성 관능기를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다.
일반식 (PA-1)에 대하여 더 상세하게 설명한다.
A에 있어서의 2가의 연결기로서는, 바람직하게는 탄소수 2~12의 2가의 연결기이며, 예를 들면, 알킬렌기, 페닐렌기 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 적어도 하나의 불소 원자를 갖는 알킬렌기이고, 바람직한 탄소수는 2~6, 보다 바람직하게는 탄소수 2~4이다. 알킬렌쇄 중에 산소 원자, 황 원자 등의 연결기를 갖고 있어도 된다. 알킬렌기는, 특히 수소 원자수의 30~100%가 불소 원자로 치환된 알킬렌기가 바람직하고, Q부위와 결합한 탄소 원자가 불소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하다. 나아가서는 퍼플루오로알킬렌기가 바람직하고, 퍼플루오로에틸렌기, 퍼플루오로프로필렌기, 퍼플루오로뷰틸렌기가 보다 바람직하다.
Rx에 있어서의 1가의 유기기로서는, 바람직하게는 탄소수 1~30의 유기기이며, 예를 들면, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알켄일기 등을 들 수 있다. 이들 기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
Rx에 있어서의 알킬기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 바람직하게는 탄소수 1~20의 직쇄 및 분기 알킬기이며, 알킬쇄 중에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자를 갖고 있어도 된다.
Rx에 있어서의 사이클로알킬기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 바람직하게는 탄소수 3~20의 단환 사이클로알킬기 또는 다환 사이클로알킬기이며, 환 내에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자를 갖고 있어도 된다.
Rx에 있어서의 아릴기로서는, 치환기를 가져도 되고, 바람직하게는 탄소수 6~14의 것을 들 수 있으며, 예를 들면, 페닐기 및 나프틸기 등을 들 수 있다.
Rx에 있어서의 아랄킬기로서는, 치환기를 가져도 되고, 바람직하게는 탄소수 7~20의 것을 들 수 있으며, 예를 들면, 벤질기 및 페네틸기 등을 들 수 있다.
Rx에 있어서의 알켄일기는, 치환기를 가져도 되고, 직쇄상이어도 되며, 분기쇄상이어도 된다. 이 알켄일기의 탄소수는, 3~20인 것이 바람직하다. 이와 같은 알켄일기로서는, 예를 들면, 바이닐기, 알릴기 및 스타이릴기 등을 들 수 있다.
Rx가 치환기를 더 갖는 경우의 치환기로서는, 예를 들면 할로젠 원자, 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 아실기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 카바모일기, 사이아노기, 카복실기, 수산기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로환 옥시기, 아실옥시기, 아미노기, 나이트로기, 하이드라지노기 및, 헤테로환기 등을 들 수 있다.
Ry에 있어서의 2가의 유기기로서는, 바람직하게는 알킬렌기를 들 수 있다.
Rx와 Ry가 서로 결합하여 형성해도 되는 환 구조로서는, 질소 원자를 포함하는 5~10원의 환, 특히 바람직하게는 6원의 환을 들 수 있다.
R에 있어서의 프로톤 억셉터성 관능기란, 상기와 같고, 아자크라운에터, 1~3급 아민, 피리딘이나 이미다졸과 같은 질소를 포함하는 복소환식 방향족 구조 등을 갖는 기를 들 수 있다.
이와 같은 구조를 갖는 유기기로서, 바람직한 탄소수는 4~30의 유기기이며, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알켄일기 등을 들 수 있다.
R에 있어서의 프로톤 억셉터성 관능기 또는 암모늄기를 포함하는 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알켄일기에 있어서의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알켄일기는, 상기 Rx로서 든 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알켄일기와 동일한 것이다.
B가 -N(Rx)Ry-일 때, R과 Rx가 서로 결합하여 환을 형성하고 있는 것이 바람직하다. 환 구조를 형성함으로써, 안정성이 향상되어, 이를 이용한 조성물의 보존 안정성이 향상된다. 환을 형성하는 탄소수는 4~20이 바람직하며, 단환식이어도 되고 다환식이어도 되며, 환 내에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자를 포함하고 있어도 된다.
단환식 구조로서는, 질소 원자를 포함하는 4원환, 5원환, 6원환, 7원환, 8원환 등을 들 수 있다. 다환식 구조로서는, 2 또는 3 이상의 단환식 구조의 조합으로 이루어지는 구조를 들 수 있다.
Q에 의하여 나타나는 -W1NHW2Rf에 있어서의 Rf로서, 바람직하게는 탄소수 1~6의 불소 원자를 가져도 되는 알킬기이고, 더 바람직하게는 탄소수 1~6의 퍼플루오로알킬기이다. 또, W1 및 W2로서는, 적어도 한쪽이 -SO2-인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 W1 및 W2의 양쪽 모두가 -SO2-인 경우이다.
Q는, 산기의 친수성의 관점에서, -SO3H 또는 -CO2H인 것이 특히 바람직하다.
일반식 (PA-1)로 나타나는 화합물 중, Q부위가 설폰산인 화합물은, 일반적인 설폰아마이드화 반응을 이용함으로써 합성할 수 있다. 예를 들면, 비스설폰일할라이드 화합물의 한쪽의 설폰일할라이드부를 선택적으로 아민 화합물과 반응시켜, 설폰아마이드 결합을 형성한 후, 다른 한쪽의 설폰일할라이드 부분을 가수 분해하는 방법, 혹은 환상 설폰산 무수물을 아민 화합물과 반응시켜 개환시키는 방법에 의하여 얻을 수 있다.
화합물 (PA)는, 이온성 화합물인 것이 바람직하다. 프로톤 억셉터성 관능기는 음이온부, 양이온부 중 어느 하나에 포함되어 있어도 되지만, 음이온 부위에 포함되어 있는 것이 바람직하다.
화합물 (PA)로서, 바람직하게는 하기 일반식 (4)~(6)으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 83]
Figure pct00085
일반식 (4)~(6)에 있어서, A, X, n, B, R, Rf, W1 및 W2는, 일반식 (PA-1)에 있어서의 각각과 동의이다.
C+는 카운터 양이온을 나타낸다.
카운터 양이온으로서는, 오늄 양이온이 바람직하다. 보다 자세하게는, 상술한 산발생제 (B')에 있어서의 일반식 (ZI')에 있어서의 S+(R201)(R202)(R203)으로서 설명되어 있는 설포늄 양이온, 일반식 (ZII')에 있어서의 I+(R204)(R205)로서 설명되어 있는 아이오도늄 양이온을 바람직한 예로서 들 수 있다.
화합물 (PA)의 구체예로서는, US2011/0269072A1 <0280>에 예시된 화합물을 들 수 있다.
또, 본 발명에 있어서는, 일반식 (PA-1)로 나타나는 화합물을 발생하는 화합물 이외의 화합물 (PA)도 적절히 선택 가능하다. 예를 들면, 이온성 화합물로서, 양이온부에 프로톤 억셉터 부위를 갖는 화합물을 이용해도 된다. 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (7)로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 84]
Figure pct00086
식 중, A는 황 원자 또는 아이오딘 원자를 나타낸다.
m은 1 또는 2를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타낸다. 단, A가 황 원자일 때, m+n=3, A가 아이오딘 원자일 때, m+n=2이다.
R은, 아릴기를 나타낸다.
RN은, 프로톤 억셉터성 관능기로 치환된 아릴기를 나타낸다. X-는, 반대 음이온을 나타낸다.
X-의 구체예로서는, 상술한 화합물 (B)에 있어서의 비구핵성 음이온과 동일한 것을 들 수 있다.
R 및 RN의 아릴기의 구체예로서는, 페닐기를 바람직하게 들 수 있다.
RN이 갖는 프로톤 억셉터성 관능기의 구체예로서는, 상술한 식 (PA-1)에서 설명한 프로톤 억셉터성 관능기와 동일하다.
이하에, 양이온부에 프로톤 억셉터 부위를 갖는 이온성 화합물의 구체예로서는, US2011/0269072A1 <0291>에 예시된 화합물을 들 수 있다.
또한, 이와 같은 화합물은, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2007-230913호 및 일본 공개특허공보 2009-122623호 등에 기재된 방법을 참고로 하여 합성할 수 있다.
화합물 (PA)는, 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다.
화합물 (PA)의 함유량은, 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 0.1~10질량%가 바람직하고, 1~8질량%가 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 추가로, "활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 상기 화합물 (B)로부터 발생하는 산"에 대하여 상대적으로 약산이 되는 오늄염을 산확산 제어제로서 함유할 수 있다.
화합물 (B)와, 상기 오늄염을 혼합하여 이용한 경우, 활성광선성 또는 방사선의 조사에 의하여 화합물 (B)로부터 발생한 산이 미반응의 약산 음이온을 갖는 오늄염과 충돌하면, 염 교환에 의하여 약산을 방출하여 강산 음이온을 갖는 오늄염을 발생한다. 이 과정에서 강산이 보다 촉매능이 낮은 약산으로 교환되기 때문에, 외관상, 산이 실활(失活)하여 산확산의 제어를 행할 수 있다.
상기 오늄염으로서는, 하기 일반식 (d1-1)~(d1-3)으로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 85]
Figure pct00087
식 중, R51은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화 수소기이고, Z2c는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~30의 탄화 수소기(단, S에 인접하는 탄소에는 불소 원자는 치환되어 있지 않은 것으로 함)이며, R52는 유기기이고, Y3은 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상의 알킬렌기 또는 아릴렌기이며, Rf는 불소 원자를 포함하는 탄화 수소기이고, M+는 각각 독립적으로, 설포늄 또는 아이오도늄 양이온이다.
M+로서 나타나는 설포늄 양이온 또는 아이오도늄 양이온의 바람직한 예로서는, 상기 화합물 (B)에 있어서의 양이온, 상기 일반식 (ZI')로 나타나는 화합물에 있어서의 설포늄 양이온, 및, 상기 일반식 (ZII')로 나타나는 화합물에 있어서의 아이오도늄 양이온에서 설명한 구체예를 들 수 있다.
일반식 (d1-1)로 나타나는 화합물의 음이온부의 바람직한 예로서는, 일본 공개특허공보 2012-242799호의 단락 <0198>에 예시된 구조를 들 수 있다.
일반식 (d1-2)로 나타나는 화합물의 음이온부의 바람직한 예로서는, 일본 공개특허공보 2012-242799호의 단락 <0201>에 예시된 구조를 들 수 있다.
일반식 (d1-3)으로 나타나는 화합물의 음이온부의 바람직한 예로서는, 일본 공개특허공보 2012-242799호의 단락 <0209> 및 <0210>에 예시된 구조를 들 수 있다.
상기 오늄염은, (C) 양이온 부위와 음이온 부위를 동일 분자 내에 갖고, 또한 그 양이온 부위와 음이온 부위가 공유 결합에 의하여 연결되어 있는 화합물(이하, "화합물 (CA)"라고도 함)이어도 된다.
화합물 (CA)로서는, 하기 일반식 (C-1)~(C-3) 중 어느 하나로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 86]
Figure pct00088
일반식 (C-1)~(C-3) 중,
R1, R2, R3은, 탄소수 1 이상의 치환기를 나타낸다.
L1은, 양이온 부위와 음이온 부위를 연결하는 2가의 연결기 또는 단결합을 나타낸다.
-X-는, -COO-, -SO3 -, -SO2 -, -N--R4로부터 선택되는 음이온 부위를 나타낸다. R4는, 인접하는 N원자와의 연결 부위에, 카보닐기: -C(=O)-, 설폰일기: -S(=O)2-, 설핀일기: -S(=O)-를 갖는 1가의 치환기를 나타낸다.
R1, R2, R3, R4, L1은 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 된다. 또, (C-3)에 있어서, R1~R3 중 2개를 합하여, N원자와 2중 결합을 형성해도 된다.
R1~R3에 있어서의 탄소수 1 이상의 치환기로서는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알킬옥시카보닐기, 사이클로알킬옥시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 알킬아미노카보닐기, 사이클로알킬아미노카보닐기, 아릴아미노카보닐기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기이다.
2가의 연결기로서의 L1은, 직쇄상 혹은 분기쇄상 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 아릴렌기, 카보닐기, 에터 결합, 에스터 결합, 아마이드 결합, 유레테인 결합, 유레아 결합, 및 이들 2종 이상을 조합하여 이루어지는 기 등을 들 수 있다. L1은, 보다 바람직하게는, 알킬렌기, 아릴렌기, 에터 결합, 에스터 결합, 및 이들 2종 이상을 조합하여 이루어지는 기이다.
일반식 (C-1)로 나타나는 화합물의 바람직한 예로서는, 일본 공개특허공보 2013-6827호의 단락 <0037>~<0039> 및 일본 공개특허공보 2013-8020호의 단락 <0027>~<0029>에 예시된 화합물을 들 수 있다.
일반식 (C-2)로 나타나는 화합물의 바람직한 예로서는, 일본 공개특허공보 2012-189977호의 단락 <0012>~<0013>에 예시된 화합물을 들 수 있다.
일반식 (C-3)으로 나타나는 화합물의 바람직한 예로서는, 일본 공개특허공보 2012-252124호의 단락 <0029>~<0031>에 예시된 화합물을 들 수 있다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 상기 화합물 (B)로부터 발생하는 산에 대하여 상대적으로 약산이 되는 오늄염의 함유량은, 조성물의 고형분 기준으로, 0.5~10.0질량%인 것이 바람직하고, 0.5~8.0질량%인 것이 보다 바람직하며, 1.0~8.0질량%인 것이 더 바람직하다.
〔5〕 용제
조성물은, 통상, 용제를 함유한다.
조성물을 조제할 때에 사용할 수 있는 용제로서는, 예를 들면, 알킬렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트, 알킬렌글라이콜모노알킬에터, 락트산 알킬에스터, 알콕시프로피온산 알킬, 환상 락톤(바람직하게는 탄소수 4~10), 환을 가져도 되는 모노케톤 화합물(바람직하게는 탄소수 4~10), 알킬렌카보네이트, 알콕시아세트산 알킬, 피루브산 알킬 등의 유기 용제를 들 수 있다. 이들 용제의 구체예는, 미국 특허출원 공개공보 2008/0187860호 <0441>~<0455>에 기재된 것을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 유기 용제로서 구조 중에 수산기를 함유하는 용제와, 수산기를 함유하지 않는 용제를 혼합한 혼합 용제를 사용해도 된다.
수산기를 함유하는 용제, 수산기를 함유하지 않는 용제로서는 상술한 예시 화합물을 적절히 선택 가능하지만, 수산기를 함유하는 용제로서는, 알킬렌글라이콜모노알킬에터, 락트산 알킬 등이 바람직하고, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME, 별칭 1-메톡시-2-프로판올), 락트산 에틸이 보다 바람직하다. 또, 수산기를 함유하지 않는 용제로서는, 알킬렌글라이콜모노알킬에터아세테이트, 알킬알콕시프로피오네이트, 환을 함유해도 되는 모노케톤 화합물, 환상 락톤, 아세트산 알킬 등이 바람직하고, 이들 중에서도 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA, 별칭 1-메톡시-2-아세톡시프로페인), 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵탄온, γ-뷰티로락톤, 사이클로헥산온, 아세트산 뷰틸이 특히 바람직하고, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵탄온이 가장 바람직하다.
수산기를 함유하는 용제와 수산기를 함유하지 않는 용제의 혼합비(질량)는, 1/99~99/1, 바람직하게는 10/90~90/10, 더 바람직하게는 20/80~60/40이다. 수산기를 함유하지 않는 용제를 50질량% 이상 함유하는 혼합 용제가 도포 균일성의 점에서 특히 바람직하다.
용제는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트를 포함하는 것이 바람직하고, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 단독 용매, 또는 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트를 함유하는 2종류 이상의 혼합 용제인 것이 바람직하다.
〔6〕 계면활성제
조성물은, 추가로 계면활성제를 함유해도 되고 함유하지 않아도 되며, 함유하는 경우, 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제(불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 불소 원자와 규소 원자의 양쪽 모두를 갖는 계면활성제) 중 어느 하나이거나, 혹은 2종 이상을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
조성물이 계면활성제를 함유함으로써, 250nm 이하, 특히 220nm 이하의 노광 광원의 사용 시에, 양호한 감도 및 해상도로, 밀착성 및 현상 결함이 적은 레지스트 패턴을 부여하는 것이 가능하게 된다.
불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제로서, 미국 특허출원 공개공보 제2008/0248425호 단락 <0276>에 기재된 계면활성제를 들 수 있다.
또, 본 발명에서는, 미국 특허출원 공개공보 제2008/0248425호 단락 <0280>에 기재된, 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 이외의 다른 계면활성제를 사용할 수도 있다.
이들 계면활성제는 단독으로 사용해도 되고, 또, 몇 가지 조합으로 사용해도 된다.
조성물이 계면활성제를 함유하는 경우, 계면활성제의 사용량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 바람직하게는 0.0001~2질량%, 보다 바람직하게는 0.0005~1질량%이다.
한편, 계면활성제의 첨가량을, 조성물의 전체량(용제를 제외함)에 대하여, 10ppm 이하로 함으로써, 소수성 수지의 표면 편재성이 높아지고, 이로써, 레지스트막 표면을 보다 소수적으로 할 수 있어, 액침 노광 시의 물 추종성을 향상시킬 수 있다.
〔7〕 그 외 첨가제
본 발명에 있어서의 조성물은, 카복실산 오늄염을 함유해도 되고 함유하지 않아도 된다. 이와 같은 카복실산 오늄염은, 미국 특허출원 공개공보 2008/0187860호 <0605>~<0606>에 기재된 것을 들 수 있다.
이들 카복실산 오늄염은, 설포늄하이드록사이드, 아이오도늄하이드록사이드, 암모늄하이드록사이드와 카복실산을 적당한 용제 중 산화 은과 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
조성물이 카복실산 오늄염을 함유하는 경우, 그 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 일반적으로는 0.1~20질량%, 바람직하게는 0.5~10질량%, 더 바람직하게는 1~7질량%이다.
본 발명의 조성물에는, 필요에 따라서, 산 증식제, 염료, 가소제, 광 증감제, 광 흡수제, 알칼리 가용성 수지, 용해 저지제 및 현상액에 대한 용해성을 촉진시키는 화합물(예를 들면, 분자량 1000 이하의 페놀 화합물, 카복실기를 갖는 지환족, 또는 지방족 화합물) 등을 더 함유시킬 수 있다.
이와 같은 분자량 1000 이하의 페놀 화합물은, 예를 들면, 일본 공개특허공보 평4-122938호, 일본 공개특허공보 평2-28531호, 미국 특허공보 제4,916,210, 유럽 특허공보 제219294 등에 기재된 방법을 참고로 하여, 당업자에 있어서 용이하게 합성할 수 있다.
카복실기를 갖는 지환족, 또는 지방족 화합물의 구체예로서는 콜산, 디옥시콜산, 리토콜산 등의 스테로이드 구조를 갖는 카복실산 유도체, 아다만테인 카복실산 유도체, 아다만테인다이카복실산, 사이클로헥세인카복실산, 사이클로헥세인다이카복실산 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서의 조성물은, 해상력 향상의 관점에서, 막두께 80nm 이하의 레지스트막으로 하는 것이 바람직하다. 조성물 중의 고형분 농도를 적절한 범위로 설정하고 적절한 점도를 갖게 하여, 도포성, 제막성을 향상시킴으로써, 이와 같은 막두께로 할 수 있다.
본 발명에 있어서의 조성물의 고형분 농도는, 통상 1.0~10질량%이며, 바람직하게는, 2.0~5.7질량%, 더 바람직하게는 2.0~5.3질량%이다. 고형분 농도를 상기 범위로 함으로써, 레지스트 용액을 기판 상에 균일하게 도포할 수 있고, 또한 라인 위드스 러프니스가 우수한 레지스트 패턴을 형성하는 것이 가능하게 된다. 그 이유는 명확하지 않지만, 아마, 고형분 농도를 10질량% 이하, 바람직하게는 5.7질량% 이하로 함으로써, 레지스트 용액 중에서의 소재, 특히 광산발생제의 응집이 억제되어, 그 결과로서, 균일한 레지스트막을 형성할 수 있던 것이라고 생각된다.
고형분 농도란, 조성물의 총 중량에 대한, 용제를 제외한 다른 레지스트 성분의 중량의 중량 백분율이다.
본 발명에 있어서의 조성물은, 상기의 성분을 소정의 유기 용제, 바람직하게는 상기 혼합 용제에 용해하고, 필터 여과한 후, 소정의 지지체(기판) 상에 도포하여 이용한다. 필터 여과에 이용하는 필터의 포어 사이즈는 0.1μm 이하, 보다 바람직하게는 0.05μm 이하, 더 바람직하게는 0.03μm 이하의 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제, 나일론제의 것이 바람직하다. 필터 여과에 있어서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2002-62667호와 같이, 순환적인 여과를 행하거나, 복수 종류의 필터를 직렬 또는 병렬로 접속하여 여과를 행해도 된다. 또, 조성물을 복수 회 여과해도 된다. 또한, 필터 여과의 전후로, 조성물에 대하여 탈기 처리 등을 행해도 된다.
본 발명의 조성물은, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 반응하여 성질이 변화하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다. 더 자세하게는, 본 발명은, IC 등의 반도체 제조 공정, 액정, 서멀 헤드 등의 회로 기판의 제조, 임프린트용 몰드 구조체의 제작, 또한 그 외의 포토 패브리케이션 공정, 평판 인쇄판, 산경화성 조성물에 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다.
〔8〕 패턴 형성 방법
다음으로, 본 발명에 관한 패턴 형성 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, 이하의 공정을 적어도 갖는다.
(i) 본 발명의 조성물을 이용하여, 막(감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물막, 조성물막, 레지스트막)을 형성하는 공정,
(ii) 그 막에 활성광선 또는 방사선을 조사(노광)하는 공정(노광 공정), 및
(iii) 활성광선 또는 방사선을 조사한(노광된) 막을 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정(현상 공정)
을 포함한다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, 전형적으로는, 네거티브형의 패턴을 형성하는 네거티브형 패턴 형성 방법이다.
상기 공정 (ii)에 있어서의 노광은, 액침 노광이어도 된다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, (ii) 노광 공정 후에, (iv) 가열 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, (v) 알칼리 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 더 포함하고 있어도 된다. 이 공정을 포함함으로써, US8227183B2호의 FIG. 1~FIG. 11 등에서 설명되어 있는 바와 같이, 마스크의 광학상의 1/2의 패턴을 얻는 것이 가능하게 된다. 또한, 공정 (iii)과 공정 (v)의 순서는 특별히 상관 없다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, (ii) 노광 공정을, 복수 회 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, (iv) 가열 공정을, 복수 회 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 레지스트막은, 상기한 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 것이며, 보다 구체적으로는, 기재에, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 도포함으로써 형성되는 막인 것이 바람직하다. 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의한 막을 기판 상에 형성하는 공정, 막을 노광하는 공정, 및 현상 공정은, 일반적으로 알려져 있는 방법에 의하여 행할 수 있다.
제막 후, 노광 공정 전에, 전 가열 공정(PB; Prebake)을 포함하는 것도 바람직하다.
또, 노광 공정 후 또한 현상 공정 전에, 노광 후 가열 공정(PEB; Post Exposure Bake)을 포함하는 것도 바람직하다.
가열 온도는 PB, PEB 모두 70~130℃에서 행하는 것이 바람직하고, 80~120℃에서 행하는 것이 보다 바람직하다.
가열 시간은 30~300초가 바람직하고, 30~180초가 보다 바람직하며, 30~90초가 더 바람직하다.
가열은 통상의 노광·현상기에 구비되어 있는 수단으로 행할 수 있고, 핫플레이트 등을 이용하여 행해도 된다.
베이크에 의하여 노광부의 반응이 촉진되어, 감도나 패턴 프로파일이 개선된다.
본 발명에 있어서의 노광 장치에 이용되는 광원 파장에 제한은 없지만, 적외광, 가시광, 자외광, 원자외광, 극자외광, X선, 전자선 등을 들 수 있고, 바람직하게는 250nm 이하, 보다 바람직하게는 220nm 이하, 특히 바람직하게는 1~200nm의 파장의 원자외광, 구체적으로는, KrF 엑시머 레이저(248nm), ArF 엑시머 레이저(193nm), F2 엑시머 레이저(157nm), X선, EUV(13nm), 전자선 등이며, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EUV 또는 전자선이 바람직하고, ArF 엑시머 레이저인 것이 보다 바람직하다.
또, 본 발명의 노광을 행하는 공정에 있어서는 액침 노광 방법을 적용할 수 있다.
액침 노광 방법은, 위상 시프트법, 변형 조명법 등의 초해상 기술과 조합하는 것이 가능하다.
액침 노광을 행하는 경우에는, (1) 기판 상에 막을 형성한 후, 노광하는 공정 전에, 및/또는 (2) 액침액을 통하여 막에 노광하는 공정 후, 막을 가열하는 공정 전에, 막의 표면을 수계의 약액으로 세정하는 공정을 실시해도 된다.
액침액은, 노광 파장에 대하여 투명하고, 또한 막 상에 투영되는 광학상의 왜곡을 최소한으로 억제하도록, 굴절률의 온도 계수가 가능한 한 작은 액체가 바람직한데, 특히 노광 광원이 ArF 엑시머 레이저(파장: 193nm)인 경우에는, 상술한 관점에 더하여, 입수의 용이성, 취급의 용이성과 같은 점에서 물을 이용하는 것이 바람직하다.
물을 이용하는 경우, 물의 표면 장력을 감소시킴과 함께, 계면활성력을 증대시키는 첨가제(액체)를 약간의 비율로 첨가해도 된다. 이 첨가제는 웨이퍼 상의 레지스트층을 용해시키지 않고, 또한 렌즈 소자의 하면의 광학 코트에 대한 영향을 무시할 수 있는 것이 바람직하다.
이와 같은 첨가제로서는, 예를 들면, 물과 대략 동일한 굴절률을 갖는 지방족계의 알코올이 바람직하고, 구체적으로는 메틸알코올, 에틸알코올, 아이소프로필알코올 등을 들 수 있다. 물과 대략 동일한 굴절률을 갖는 알코올을 첨가함으로써, 수중의 알코올 성분이 증발하여 함유 농도가 변화해도, 액체 전체로서의 굴절률 변화를 매우 작게 할 수 있다는 이점이 얻어진다.
한편, 193nm광에 대하여 불투명한 물질이나 굴절률이 물과 크게 상이한 불순물이 혼입된 경우, 레지스트 상에 투영되는 광학상의 왜곡을 초래하기 때문에, 사용하는 물로서는, 증류수가 바람직하다. 또한 이온 교환 필터 등을 통과시켜 여과를 행한 순수를 이용해도 된다.
액침액으로서 이용하는 물의 전기 저항은, 18.3MΩcm 이상인 것이 바람직하고, TOC(유기물 농도)는 20ppb 이하인 것이 바람직하며, 탈기 처리가 되어 있는 것이 바람직하다.
또, 액침액의 굴절률을 높임으로써, 리소그래피 성능을 높이는 것이 가능하다. 이와 같은 관점에서, 굴절률을 높이는 첨가제를 물에 첨가하거나, 물 대신에 중수(D2O)를 이용해도 된다.
본 발명에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성한 레지스트막의 후퇴 접촉각은 온도 23±3℃, 습도 45±5%에 있어서 70°이상이고, 액침 매체를 통하여 노광하는 경우에 적합하며, 75°이상인 것이 바람직하고, 75~85°인 것이 보다 바람직하다.
상기 후퇴 접촉각이 너무 작으면, 액침 매체를 통하여 노광하는 경우에 적합하게 이용할 수 없고, 또한 물 자국(워터 마크) 결함 저감의 효과를 충분히 발휘할 수 없다. 바람직한 후퇴 접촉각을 실현하기 위해서는, 상기의 소수성 수지 (D)를 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물에 포함시키는 것이 바람직하다. 혹은, 레지스트막 위에, 소수성의 수지 조성물에 의한 코팅층(이른바 "톱 코트")을 형성함으로써 후퇴 접촉각을 향상시켜도 된다.
액침 노광 공정에 있어서는, 노광 헤드가 고속으로 웨이퍼 상을 스캔하여 노광 패턴을 형성해 가는 움직임에 추종하여, 액침액이 웨이퍼 상을 움직일 필요가 있으므로, 동적인 상태에 있어서의 레지스트막에 대한 액침액의 접촉각이 중요하게 되어, 액적이 잔존하지 않고, 노광 헤드의 고속의 스캔에 추종하는 성능이 레지스트에는 요구된다.
본 발명에 있어서 막을 형성하는 기판은 특별히 한정되는 것은 아니고, 실리콘, SiN, SiO2나 SiN 등의 무기 기판, SOG 등의 도포계 무기 기판 등, IC 등의 반도체 제조 공정, 액정, 서멀 헤드 등의 회로 기판의 제조 공정, 나아가서는 그 외의 포토 패브리케이션의 리소그래피 공정에서 일반적으로 이용되는 기판을 이용할 수 있다. 또한, 필요에 따라서, 레지스트막과 기판의 사이에 반사 방지막을 형성시켜도 된다. 반사 방지막으로서는, 공지의 유기계, 무기계의 반사 방지막을 적절히 이용할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법이, 알칼리 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 더 갖는 경우, 알칼리 현상액으로서는, 예를 들면, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1 아민류, 다이에틸아민, 다이-n-뷰틸아민 등의 제2 아민류, 트라이에틸아민, 메틸다이에틸아민 등의 제3 아민류, 다이메틸에탄올아민, 트라이에탄올아민 등의 알코올아민류, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 테트라펜틸암모늄하이드록사이드, 테트라헥실암모늄하이드록사이드, 테트라옥틸암모늄하이드록사이드, 에틸트라이메틸암모늄하이드록사이드, 뷰틸트라이메틸암모늄하이드록사이드, 메틸트라이아밀암모늄하이드록사이드, 다이뷰틸다이펜틸암모늄하이드록사이드 등의 테트라알킬암모늄하이드록사이드, 트라이메틸페닐암모늄하이드록사이드, 트라이메틸벤질암모늄하이드록사이드, 트라이에틸벤질암모늄하이드록사이드 등의 제4급 암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류 등의 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다.
또한, 상기 알칼리성 수용액에 알코올류, 계면활성제를 적정량 첨가하여 사용할 수도 있다.
알칼리 현상액의 알칼리 농도는, 통상 0.1~20질량%이다.
알칼리 현상액의 pH는, 통상 10.0~15.0이다.
특히, 테트라메틸암모늄하이드록사이드의 2.38%질량의 수용액이 바람직하다.
알칼리 현상 후에 행하는 린스 처리에 있어서의 린스액으로서는, 순수를 사용하고, 계면활성제를 적정량 첨가하여 사용할 수도 있다.
또, 현상 처리 또는 린스 처리 후에, 패턴 상에 부착되어 있는 현상액 또는 린스액을 초임계 유체에 의하여 제거하는 처리를 행할 수 있다.
유기 용제를 함유하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정에 있어서의 당해 현상액(이하, 유기계 현상액이라고도 함)으로서는, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 에터계 용제 등의 극성 용제 및 탄화 수소계 용제를 이용할 수 있다.
케톤계 용제로서는, 예를 들면, 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 아세톤, 2-헵탄온(메틸아밀케톤), 4-헵탄온, 1-헥산온, 2-헥산온, 다이아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 메틸사이클로헥산온, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 아세틸아세톤, 아세톤일아세톤, 아이오논, 다이아세톤일알코올, 아세틸카비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 아이소포론, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다.
에스터계 용제로서는, 예를 들면, 아세트산 메틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 에틸, 아세트산 아이소프로필, 아세트산 펜틸, 아세트산 아이소펜틸, 아세트산 아밀, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시뷰틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸아세테이트, 폼산 메틸, 폼산 에틸, 폼산 뷰틸, 폼산 프로필, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 락트산 프로필 등을 들 수 있다.
알코올계 용제로서는, 예를 들면, 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 아이소프로필알코올, n-뷰틸알코올, sec-뷰틸알코올, tert-뷰틸알코올, 아이소뷰틸알코올, n-헥실알코올, n-헵틸알코올, n-옥틸알코올, n-데칸올 등의 알코올이나, 에틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜 등의 글라이콜계 용제나, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메톡시메틸뷰탄올 등의 글라이콜에터계 용제 등을 들 수 있다.
에터계 용제로서는, 예를 들면, 상기 글라이콜에터계 용제 외에, 다이옥세인, 테트라하이드로퓨란 등을 들 수 있다.
아마이드계 용제로서는, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드, 헥사메틸포스포릭트라이아마이드, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온 등을 사용할 수 있다.
탄화 수소계 용제로서는, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화 수소계 용제, 펜테인, 헥세인, 옥테인, 데케인 등의 지방족 탄화 수소계 용제를 들 수 있다.
상기의 용제는, 복수 혼합해도 되고, 상기 이외의 용제나 물과 혼합하여 사용해도 된다. 단, 본 발명의 효과를 충분히 나타내기 위해서는, 현상액 전체로서의 함수율이 10질량% 미만인 것이 바람직하고, 실질적으로 수분을 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.
즉, 유기계 현상액에 대한 유기 용제의 사용량은, 현상액의 전체량에 대하여, 90질량% 이상 100질량% 이하인 것이 바람직하고, 95질량% 이상 100질량% 이하인 것이 바람직하다.
특히, 유기계 현상액은, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제 및 에터계 용제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 용제를 함유하는 현상액인 것이 바람직하다.
유기계 현상액의 증기압은, 20℃에 있어서, 5kPa 이하가 바람직하고, 3kPa 이하가 더 바람직하며, 2kPa 이하가 특히 바람직하다. 유기계 현상액의 증기압을 5kPa 이하로 함으로써, 현상액의 기판 상 혹은 현상컵 내에서의 증발이 억제되어, 웨이퍼면 내의 온도 균일성이 향상되어, 결과적으로 웨이퍼면 내의 치수 균일성이 양호해진다.
유기계 현상액에는, 필요에 따라서 계면활성제를 적정량 첨가할 수 있다.
계면활성제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 이온성이나 비이온성의 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 등을 이용할 수 있다. 이들 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제로서, 예를 들면 일본 공개특허공보 소62-36663호, 일본 공개특허공보 소61-226746호, 일본 공개특허공보 소61-226745호, 일본 공개특허공보 소62-170950호, 일본 공개특허공보 소63-34540호, 일본 공개특허공보 평7-230165호, 일본 공개특허공보 평8-62834호, 일본 공개특허공보 평9-54432호, 일본 공개특허공보 평9-5988호, 미국 특허공보 제5405720호, 동 5360692호, 동 5529881호, 동 5296330호, 동 5436098호, 동 5576143호, 동 5294511호, 동 5824451호에 기재된 계면활성제를 들 수 있고, 바람직하게는, 비이온성의 계면활성제이다. 비이온성의 계면활성제로서는 특별히 한정되지 않지만, 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제를 이용하는 것이 더 바람직하다.
계면활성제의 사용량은 현상액의 전체량에 대하여, 통상 0.001~5질량%, 바람직하게는 0.005~2질량%, 더 바람직하게는 0.01~0.5질량%이다.
또, 유기계 현상액에는, 일본 공개특허공보 2013-11833호의 특히 <0032>~<0063>에 기재되어 있는 바와 같이, 함질소 화합물을 포함시킬 수도 있다. 또, 함질소 화합물로서는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 함유해도 되는 상술한 염기성 화합물을 들 수도 있다.
현상 방법으로서는, 예를 들면, 현상액이 채워진 조 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의하여 융기시켜 일정 시간 정지함으로써 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 토출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속해서 토출하는 방법(다이나믹 디스펜스법) 등을 적용할 수 있다.
상기 각종 현상 방법이, 현상 장치의 현상 노즐로부터 현상액을 레지스트막을 향하여 토출하는 공정을 포함하는 경우, 토출되는 현상액의 토출압(토출되는 현상액의 단위 면적당 유속)은 바람직하게는 2mL/sec/mm2 이하, 보다 바람직하게는 1.5mL/sec/mm2 이하, 더 바람직하게는 1mL/sec/mm2 이하이다. 유속의 하한은 특별히 없지만, 스루풋을 고려하면 0.2mL/sec/mm2 이상이 바람직하다.
토출되는 현상액의 토출압을 상기의 범위로 함으로써, 현상 후의 레지스트 잔사에 유래하는 패턴의 결함을 현저하게 저감할 수 있다.
이 메커니즘의 상세는 확실하지 않지만, 아마도, 토출압을 상기 범위로 함으로써, 현상액이 레지스트막에 부여하는 압력이 작아져, 레지스트막·레지스트 패턴이 부주의하게 깎이거나 붕괴되는 것이 억제되기 때문이라고 생각된다.
또한, 현상액의 토출압(mL/sec/mm2)은, 현상 장치 중의 현상 노즐 출구에 있어서의 값이다.
현상액의 토출압을 조정하는 방법으로서는, 예를 들면, 펌프 등으로 토출압을 조정하는 방법이나, 가압 탱크로부터의 공급으로 압력을 조정함으로써 변경하는 방법 등을 들 수 있다.
또, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후에, 다른 용매로 치환하면서, 현상을 정지하는 공정을 실시해도 된다.
유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후에는, 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후의 린스 공정에 이용하는 린스액으로서는, 레지스트 패턴을 용해하지 않으면 특별히 제한은 없고, 일반적인 유기 용제를 포함하는 용액을 사용할 수 있다. 상기 린스액으로서는, 탄화 수소계 용제, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제 및 에터계 용제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 용제를 함유하는 린스액을 이용하는 것이 바람직하다.
탄화 수소계 용제, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제 및 에터계 용제의 구체예로서는, 유기 용제를 포함하는 현상액에 있어서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후에, 보다 바람직하게는, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 용제를 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행하고, 더 바람직하게는, 알코올계 용제 또는 에스터계 용제를 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행하며, 특히 바람직하게는, 1가 알코올을 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행하고, 가장 바람직하게는, 탄소수 5 이상의 1가 알코올을 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행한다.
여기에서, 린스 공정에서 이용되는 1가 알코올로서는, 직쇄상, 분기상, 환상의 1가 알코올을 들 수 있고, 구체적으로는, 1-뷰탄올, 2-뷰탄올, 3-메틸-1-뷰탄올, tert-뷰틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 1-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-헥산올, 사이클로펜탄올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올 등을 이용할 수 있으며, 특히 바람직한 탄소수 5 이상의 1가 알코올로서는, 1-헥산올, 2-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-펜탄올, 3-메틸-1-뷰탄올 등을 이용할 수 있다.
상기 각 성분은, 복수 혼합해도 되고, 상기 이외의 유기 용제와 혼합하여 사용해도 된다.
린스액 중의 함수율은, 10질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 특히 바람직하게는 3질량% 이하이다. 함수율을 10질량% 이하로 함으로써, 양호한 현상 특성을 얻을 수 있다.
유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후에 이용하는 린스액의 증기압은, 20℃에 있어서 0.05kPa 이상, 5kPa 이하가 바람직하고, 0.1kPa 이상, 5kPa 이하가 더 바람직하며, 0.12kPa 이상, 3kPa 이하가 가장 바람직하다. 린스액의 증기압을 0.05kPa 이상, 5kPa 이하로 함으로써, 웨이퍼면 내의 온도 균일성이 향상되고, 나아가서는 린스액의 침투에 기인한 팽윤이 억제되어, 웨이퍼면 내의 치수 균일성이 양호해진다.
린스액에는, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
린스 공정에 있어서는, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하는 현상을 행한 웨이퍼를 상기의 유기 용제를 포함하는 린스액을 이용하여 세정 처리한다. 세정 처리의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 린스액을 계속해서 토출하는 방법(회전 도포법), 린스액이 채워진 조 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법) 등을 적용할 수 있고, 이 중에서도 회전 도포 방법으로 세정 처리를 행하고, 세정 후에 기판을 2000rpm~4000rpm의 회전수로 회전시켜, 린스액을 기판 상으로부터 제거하는 것이 바람직하다. 또, 린스 공정 후에 가열 공정(Post Bake)을 포함하는 것도 바람직하다. 베이크에 의하여 패턴 간 및 패턴 내부에 잔류한 현상액 및 린스액이 제거된다. 린스 공정 후의 가열 공정은, 통상 40~160℃, 바람직하게는 70~95℃에서, 통상 10초~3분, 바람직하게는 30초에서 90초간 행한다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, DSA(Directed Self-Assembly)에 있어서의 가이드 패턴 형성(예를 들면, ACS Nano Vol. 4 No. 8 Page 4815-4823 참조)에 이용할 수 있다.
또, 상기의 방법에 따라 형성된 레지스트 패턴은, 예를 들면 일본 공개특허공보 평3-270227 및 일본 공개특허공보 2013-164509에 개시된 스페이서 프로세스의 심재(코어)로서 사용할 수 있다.
또, 본 발명은, 상기한 본 발명의 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법, 및, 이 제조 방법에 의하여 제조된 전자 디바이스에도 관한 것이다.
본 발명의 전자 디바이스는, 전기 전자 기기(가전, OA·미디어 관련 기기, 광학용 기기 및 통신 기기 등)에, 적합하게, 탑재되는 것이다.
실시예
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 설명하지만, 본 발명은, 이에 한정되는 것은 아니다.
하기 표 1 중에서 사용한 각종 성분을 이하에 정리하여 나타낸다.
(합성예)
[모노머 M-2의 합성]
[화학식 87]
Figure pct00089
3구 플라스크에 사이클로펜탄온(8.4g), 테트라하이드로퓨란(200mL)을 첨가하고 0℃로 냉각한 후에, 당해 온도를 유지하면서, 란타넘 트라이클로라이드 비스리튬 클로라이드 착체(0.6mol/L 테트라하이드로퓨란 용액) 166mL를 적하하여, 30분간 교반했다. 또한, 여기에, 0℃하에서, t-뷰틸마그네슘브로마이드(1.0mol/L 테트라하이드로퓨란 용액) 100mL를 적하하여 2시간 교반했다. 이어서, 포화 염화 암모늄 수용액 100mL를 첨가하여, 수상(水相)으로부터 생성물을 아세트산 에틸 200mL로 2회 추출했다. 얻어진 유기상을, 포화 중조수(重曹水), 포화 식염수로 세정한 후, 용매를 증류 제거했다. 얻어진 조(粗)생성물을 실리카젤 크로마토그래피로 정제하여, 화합물 A를 12.6g 얻었다(수율 88%).
[화학식 88]
Figure pct00090
화합물 A(12.6g)를 테트라하이드로퓨란 200mL에 첨가하여, -40℃로 냉각했다. 당해 온도를 유지하면서, 노말 뷰틸리튬(1.6mol/L 헥세인 용액) 55mL를 적하하여, 0℃에서 1시간 교반했다. 반응액을 다시 -40℃로 냉각한 후, 메타크릴로일 클로라이드 8.4g을 적하하여, 실온까지 승온했다. 1시간 교반 후, 0℃까지 냉각하여, 물 100mL를 첨가했다. 수상으로부터 생성물을 아세트산 에틸 200mL로 2회 추출했다. 얻어진 유기상을, 물, 포화 식염수로 세정한 후, 용매를 증류 제거했다. 얻어진 조생성물을 실리카젤 크로마토그래피로 정제하여, 모노머 M-2(13.2g)를 얻었다(수율 86%).
[수지 (Pol-1)의 합성)]
사이클로헥산온 28.96질량부를 질소 기류하, 85℃로 가열했다. 이 액을 교반하면서, 22.2질량부의 하기 구조식 M-1로 나타나는 모노머, 21.03질량부의 모노머 M-2, 115.9질량부의 사이클로헥산온, 1.65질량부의 2,2'-아조비스아이소뷰티르산 다이메틸〔V-601, 와코 준야쿠 고교(주)제〕의 혼합 용액을 6시간 동안 적하했다. 적하 종료 후, 85℃에서 추가로 2시간 교반했다. 반응액을 방랭 후, 다량의 메탄올/물(질량비 7:1)로 재침전, 여과하여, 얻어진 고체를 송풍 건조함으로써, 본 발명의 수지 (Pol-1)을 39.3질량부 얻었다.
[화학식 89]
Figure pct00091
각 반복 단위에 대응하는 모노머를, 원하는 조성비(몰비)가 되도록 사용한 것 이외에는, 상기 합성예와 동일하게 하여, 수지 (Pol-2)~(Pol-11)을 합성했다.
또한, 이하의 수지 (Pol-1)~(Pol-11) 중의 각 반복 단위의 우측에 기재되는 수치는, 각 반복 단위의 몰%를 나타낸다.
[화학식 90]
Figure pct00092
또한, 비교예에서 사용한 수지로서는, 이하의 수지를 사용했다.
[화학식 91]
Figure pct00093
산발생제로서는, 이하의 화합물을 사용했다.
[화학식 92]
Figure pct00094
산확산 제어제로서는, 이하의 화합물을 사용했다.
[화학식 93]
Figure pct00095
소수성 수지로서는, 이하의 수지를 사용했다. 또한, 이하의 수지 (1b) 및 수지 (2b) 중의 각 반복 단위의 우측에 기재되는 수치는, 각 반복 단위의 몰%를 나타낸다.
[화학식 94]
Figure pct00096
용제로서는, 이하를 이용했다.
SL-1: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)
SL-2: 락트산 뷰틸
SL-3: 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME)
SL-4: 사이클로헥산온
SL-5: γ-뷰티로락톤
<조성물(레지스트 조성물)의 조제>
하기 표 1에 나타내는 성분을 동 표에 나타내는 용제에 고형분으로 3.5질량% 용해시키고, 각각을 0.03μm의 포어 사이즈를 갖는 폴리에틸렌 필터로 여과하여, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(레지스트 조성물)을 조제했다.
[표 3]
Figure pct00097
[PEB 온도 의존성(PEBs)]
실리콘 웨이퍼 상에 유기 반사 방지막 형성용 ARC29SR(닛산 가가쿠사제)을 도포하고, 205℃에서 60초간 베이크를 행하여, 막두께 95nm의 반사 방지막을 형성했다. 그 다음, 상기와 같이 하여 조제한 레지스트 조성물을 도포하고, 90℃에서 60초 동안 베이크(PB: Prebake)를 행하여, 막두께 100nm의 레지스트막을 형성했다.
얻어진 레지스트막에 대하여, 선폭 45nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 6% 하프톤 마스크를 통과시켜, ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너(ASML사제; XT1700i, NA 1.20, C-Quad, 아우터 시그마 0.960, 이너 시그마 0.709, XY 편향)에 의하여, 패턴 노광을 행했다. 또, 액침액으로서는 초순수를 이용했다. 그 후, 85℃, 90℃, 및, 95℃의 3개의 온도 조건에서, 각각 60초간 가열(PEB)했다.
이어서, 아세트산 뷰틸로 30초간 퍼들 현상하여, 선폭 45nm의 1:1 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴을 형성했다. 90℃의 PEB를 행한 것에 대하여 선폭 45nm의 1:1 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴을 형성하는 노광량(최적 노광량)을, 상기 패턴을 선폭 측장 주사형 전자 현미경 SEM((주)히타치 세이사쿠쇼 S-9380)으로 관찰함으로써 구했다. 그 최적 노광량으로 레지스트막에 대하여 상기와 동일한 노광을 행하고, 이어서, 85℃ 및 95℃의 2개의 온도 조건에서 PEB를 행함으로써 형성된 각 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴에 있어서의 선폭을, 상기 선폭 측장 주사형 전자 현미경 SEM으로 관찰함으로써 구했다.
85℃에서 PEB를 행함으로써 얻어진 레지스트 패턴의 선폭으로부터 95℃에서 PEB를 행함으로써 얻어진 레지스트 패턴의 선폭을 빼고, 그 차를 PEB 온도차 10℃로 나눔으로써, 1℃마다의 치수 변화율을 PEB 온도 의존성으로서 산출했다. PEB 온도 의존성의 값이 작은 쪽이 PEB 온도의 변화의 영향을 받기 어려워, 성능이 양호하다.
[소밀 의존성]
상기 PEBs 평가에 있어서 90℃에서 PEB를 행함으로써 얻어진 선폭 45nm의 1:1 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴을 밀집 패턴으로 했다. 또, 레지스트막에 대하여, 선폭 86nm의 라인 형상의 차광부를, 피치 136nm에서 갖는 라인 앤드 스페이스 패턴(라인:스페이스=50nm:86nm)의 6% 하프톤 마스크를 통과시켜, 상기와 동일한 노광을 행함으로써 얻어진 레지스트 패턴을 고립 패턴으로 했다.
상기 밀집 패턴을 형성하는 노광량(최적 노광량)으로 형성한 상기 고립 패턴의 선폭을 선폭 측장 주사형 전자 현미경 SEM((주)히타치 세이사쿠쇼 S-9380)으로 관찰함으로써 구하고, 고립 패턴의 선폭과 밀집 패턴의 선폭의 차를 구하여, 소밀 의존성으로서 나타냈다. 값이 작은 쪽이, 마스크에 있어서의 패턴의 소밀에 대하여 충실성이 높아, 성능이 양호하다.
이하의 표 2에, 각 실시예 및 비교예의 결과를 나타낸다.
[표 4]
Figure pct00098
상기 표 2에 나타내는 바와 같이, 본 발명에 있어서의 화합물 (B)를 사용하지 않는 비교예 1 및 본 발명에 있어서의 수지 (A)를 사용하지 않는 비교예 2와 비교하여, 실시예 1~14에 의하면, 우수한 PEB 온도 의존성과 우수한 소밀 의존성을 고차원으로 양립할 수 있는 것을 알 수 있었다.
또, 화합물 (B)로서 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 상기 일반식 (II)로 나타나는 산을 발생하는 화합물을 사용한 실시예 1~11에 의하면, PEB 온도 의존성과 소밀 의존성이 보다 우수한 것을 알 수 있었다.
또, 실시예 1~11 중에서도, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 화합물 (B)로부터 발생하는 산에 대하여 상대적으로 약산이 되는 오늄염을 더 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 사용한 실시예 1~8에 의하면, PEB 온도 의존성과 소밀 의존성이 보다 우수한 것을 알 수 있었다.
또한, 화합물 (B)의 함유량이, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여 8질량% 이상인 실시예 1~7에 의하면, PEB 온도 의존성과 소밀 의존성이 보다 우수하고, 동 함유량이 10질량% 이상인 실시예 1~6에 의하면, PEB 온도 의존성과 소밀 의존성이 더 우수한 것을 알 수 있었다.

Claims (8)

  1. (A) 산의 작용에 의하여 극성이 증대되어 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해도가 감소하는 수지, (B) 하기 일반식 (ZI-3) 또는 (ZI-4)로 나타나는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물, 및 (C) 용제를 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여, 막을 형성하는 공정,
    상기 막을 노광하는 공정, 그리고
    노광된 상기 막을 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법으로서,
    상기 수지 (A)가, 산의 작용에 의하여 분해하여 탈리하는 탈리기로 극성기가 보호된 구조를 갖고, 상기 탈리기가 하기 일반식 (I)로 나타나는 기인, 패턴 형성 방법.
    [화학식 1]
    Figure pct00099

    일반식 (I) 중, Z는 탄소 원자와 함께 환 구조를 형성하는 기를 나타낸다. Ra1~Ra3은, 각각 독립적으로, 유기기를 나타낸다. Ra1~Ra3 중 적어도 2개가 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. *는 결합손을 나타낸다.
    [화학식 2]
    Figure pct00100

    일반식 (ZI-3) 중, R1c~R5c는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카보닐기, 알킬카보닐옥시기, 사이클로알킬카보닐옥시기, 할로젠 원자, 수산기, 나이트로기, 알킬싸이오기 또는 아릴싸이오기를 나타낸다.
    R6c 및 R7c는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 아릴기를 나타낸다.
    Rx 및 Ry는, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 2-옥소알킬기, 2-옥소사이클로알킬기, 알콕시카보닐알킬기, 알릴기 또는 바이닐기를 나타낸다.
    R1c~R5c 중 어느 2개 이상, R5c와 R6c, R6c와 R7c, R5c와 Rx, 및 Rx와 Ry는, 각각 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, 상기 환 구조는, 산소 원자, 황 원자, 케톤기, 에스터 결합 또는 아마이드 결합을 포함하고 있어도 된다.
    Zc-는, 비구핵성 음이온을 나타낸다.
    [화학식 3]
    Figure pct00101

    일반식 (ZI-4) 중, R13은 수소 원자, 불소 원자, 수산기, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 또는 사이클로알킬기를 갖는 기를 나타낸다.
    R14는, 복수 존재하는 경우는 각각 독립적으로, 수산기, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 알킬카보닐기, 알킬설폰일기, 사이클로알킬설폰일기, 또는 사이클로알킬기를 갖는 기를 나타낸다.
    R15는 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기 또는 나프틸기를 나타낸다. 2개의 R15가 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, 상기 환 구조는, 산소 원자, 황 원자, 케톤기, 에스터 결합 또는 아마이드 결합을 포함하고 있어도 된다.
    l은 0~2의 정수를 나타낸다.
    r은 0~8의 정수를 나타낸다.
    Z-는, 비구핵성 음이온을 나타낸다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화합물 (B)가, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 하기 일반식 (II)로 나타나는 산을 발생하는 화합물인, 패턴 형성 방법.
    [화학식 4]
    Figure pct00102

    일반식 (II) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 또는 알킬기를 나타내며, 복수 존재하는 경우의 R1 및 R2는, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
    L은, 2가의 연결기를 나타내며, 복수 존재하는 경우의 L은 동일해도 되고 상이해도 된다.
    A는, 환상의 유기기를 나타낸다.
    x는 0~20의 정수를 나타내고, y는 0~10의 정수를 나타낸다.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 화합물 (B)의 함유량이, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여 5질량%를 넘는, 패턴 형성 방법.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 상기 화합물 (B)로부터 발생하는 산에 대하여 상대적으로 약산이 되는 오늄염을 더 함유하는, 패턴 형성 방법.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 용제를 포함하는 현상액이, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제 및 에터계 용제로부터 선택되는 적어도 1종류의 용제를 함유하는 현상액인, 패턴 형성 방법.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법에 이용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  7. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법.
  8. 청구항 7에 기재된 전자 디바이스의 제조 방법에 의하여 제조된 전자 디바이스.
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