KR101325848B1

KR101325848B1 - 티오피란 유도체, 중합체, 및 레지스트 조성물, 및, 상기 레지스트 조성물을 이용한 반도체 장치의 제조 방법

Info

Publication number: KR101325848B1
Application number: KR1020107012934A
Authority: KR
Inventors: 코지 노자키
Original assignee: 후지쯔 가부시끼가이샤
Priority date: 2007-12-14
Filing date: 2007-12-14
Publication date: 2013-11-05
Also published as: US20100227275A1; US20100248154A1; KR20130037724A; US8080365B2; KR101344968B1; US8088556B2; JPWO2009078078A1; WO2009078078A1; KR20100075689A; JP5115560B2

Abstract

레지스트에 필요한 투명성이나 산반응성을 손상시키는 일 없이, 레지스트 기재 수지의 고굴절률화에 유용한 티오피란 유도체, 상기 티오피란 유도체를 구성 성분으로 하는 중합체, 및 상기 중합체를 포함하는 레지스트 조성물, 및, 상기 레지스트 조성물을 이용한 반도체 장치의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 티오피란 유도체는 하기 일반식 (1)로 나타내는 구조를 갖는다.
[화학식 1]

[일반식 (1)]
상기 일반식 (1)에서, X는, O 및 S 중 어느 하나를 나타내고, R₁은, -H기, -CH₃기, 탄소수 2∼4의 알킬기, 티오에테르기, 및 케톤기 중 어느 하나를 나타내며, R₂는, -H기, -CH₃기, 및 트리플루오로메틸기 중 어느 하나를 나타내고, R₁ 및 R₂는, 동일하여도 달라도 좋다.

Description

티오피란 유도체, 중합체, 및 레지스트 조성물, 및, 상기 레지스트 조성물을 이용한 반도체 장치의 제조 방법{THIOPYRAN DERIVATIVE, POLYMER, RESIST COMPOSITION AND PROCESS FOR PRODUCING SEMICONDUCTOR DEVICE WITH THE USE OF THE RESIST COMPOSITION}

본 발명은 신규인 티오피란 유도체, 상기 티오피란 유도체를 구성 성분으로 하는 중합체, 및 상기 중합체를 포함하는 레지스트 조성물에 관한 것이다. 자세하게는, 노광 장치에서 투영 렌즈와 웨이퍼 사이에 굴절률(n)이 공기(n=1)보다 큰 액체를 채움으로써, 종래보다 해상도를 향상시킬 수 있는 액침 노광 기술에서, 적합하게 사용 가능한 고굴절률을 갖는 레지스트 조성물에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 종래의 노광 방법보다 퍼포먼스가 상회하는, 액침 노광용 레지스트 조성물을 이용한 반도체 장치의 제조 방법에 관한 것이다.

현재, 반도체 집적 회로는 고집적화가 진행되고, 그에 따라 최소 패턴 사이즈는 100 ㎚ 이하의 영역에 달하고 있다. 미세 패턴의 형성에는, 박막을 형성한 피처리 기판(피가공면) 위를 레지스트막으로 피복하고, 선택 노광을 행한 후에 현상하여 패턴을 만들며, 이것을 마스크로서 드라이 에칭을 행하고, 그 후에 레지스트 패턴을 제거함으로써 원하는 패턴을 얻는 노광 기술이 매우 중요하다.

패턴의 미세화를 도모하기 위해서는, 노광 광원의 단파장화와 노광 광원의 특성에 따른 고해상도를 갖는 레지스트 재료의 개발 둘 다를 필요로 한다. 현재는, ArF 엑시머 레이저 노광 장치가 시판되어 있지만 매우 고가이고, 또한, 노광 광원을 단파장화하기 위해서는, 노광 장치의 개선이 필요하며, 막대한 비용이 필요하다. 또한, 단파장 노광에 대응하기 위한 레지스트 재료 개발도 용이하지 않기 때문에, 노광 광원의 단파장화만으로 미세화를 진행시키는 것은 매우 곤란하다.

그래서, 최근, 새로운 노광 기술로서 액침 노광법이 주목받고 있다. 이것은, 노광 장치의 투영 렌즈와 웨이퍼 사이에 굴절률(n)이 공기보다 큰 액체를 채움으로써, 종래보다 해상도를 향상시킬 수 있는 것이다.

노광 장치의 해상도는 이하의 계산식 (1)로 나타낸다.

해상도(R)=계수(k)×광원 파장(λ)/개구수(NA)···계산식 (1)

상기 계산식 (1)로부터 알 수 있듯이, 노광 광원의 광원 파장(λ)이 짧고, 투영 렌즈의 개구수(NA)가 클수록 해상도(R)가 향상된다[해상도(R)의 값이 작아진다]. 여기서, 개구수(NA)는 NA=n×sinα로 나타내고, n은 노광광이 통과하는 매질의 굴절률을 나타내며, α는 노광광이 형성하는 각도를 나타낸다. 통상, 노광은 대기 중에서 행해지기 때문에, 굴절률(n)=1이지만, 액침 노광법에서는, 투영 렌즈와 웨이퍼 사이에 굴절률(n)이 1보다 큰 액체를 채우는 노광 방식이다. 따라서, 액침 노광법에서는, 개구수(NA=n×sinα)에서, 굴절률이 1부터 n(1보다 큰 수)으로 확대됨으로써, 동일한 노광광의 입사각(α)에서는, NA가 n배로 확대되기 때문에, 해상도(R)(최소 해상 치수)를 1/n로 축소할 수 있다. 또한, NA의 값이 동일한 경우라도, n을 확대함으로써 α를 작게 할 수 있기 때문에 촛점 심도를 n배로 확대할 수 있다고 하는 이점이 있다.

종래의 대기 중의 노광에서는, 레지스트와 렌즈 사이의 공기의 굴절률이 율속이 되기 때문에, 개구수(NA)를 1 이상으로 할 수 없지만, 수액침 노광에서는 파장 193 ㎚의 광에 대한 굴절률이 1.44로 상승하기 때문에, 개구수(NA)는 이론적으로 1.4 정도까지 확대 가능하다고 생각되고 있다. 그러나, 개구수(NA)의 확대에 따른 큰 문제점으로서, 레지스트에의 입사광의 각도가 매우 커지고, 촛점 심도(해상 가능한 촛점 거리의 마진)가 좁아져 간다고 하는 문제가 있다. 더 높은 해상성[작은 해상도(R)의 값]을 얻기 위해, 물보다 높은 굴절률(n>1.6)을 갖는 매체를 이용하는 차세대 액침 노광법도 검토되고 있지만, 이 차세대 액침 노광법의 경우, 이론적으로 대기 중에서의 노광의 경우의 1.6배 정도까지 개구수(NA)를 확대하는 것이 가능하게 되지만, ArF 레지스트의 굴절률이 현상의 재료로는 불충분하기 때문에(파장 193 ㎚의 광에 대한 굴절률이 n=1.7 정도), 레지스트 표면에서 전반사하는 등 레지스트 내부에 광이 닿지 않게 되어 결상할 수 없고, 패턴 형성을 할 수 없다고 하는 문제가 있다.

이러한 문제를 극복하기 위해, 레지스트 재료의 고굴절률화가 검토되고 있지만, 193 ㎚에서의 투명성을 확보하면서 패턴 형성에 필요한 산반응성을 저해하지 않고, 효과적으로 굴절률을 향상시킬 수 있는 재료는 지금까지 별로 알려져 있지 않다. 한편, 고굴절률화가 진행되고 있는 가까운 예로서는, 안경 등에 이용되는 수지 렌즈가 잘 알려져 있다. 이러한 재료에서는, 중금속이나 방향족 고리, 브롬이나 요오드 등의 중할로겐(heavy halogen) 원자, 유황 원자의 도입에 의한 고굴절률화가 일반적이지만, ArF용 레지스트 재료에서는 193 ㎚에서의 투명성이나 오염(contamination)의 문제로부터, 유황 원자의 도입에 수단이 한정된다고 생각되고 있다.

레지스트 재료의 고굴절률화의 선행예로서는, 비특허문헌 1에 나타난 것과 같은 투명성에 결점이 있는 유황 함유 수지를 이용한 것, 특허문헌 1에 나타난 것과 같은 지환족계의 재료, 특허문헌 2에 나타난 것과 같은 방향족 복소환 (메트)아크릴레이트 함유 경화성 조성물 등이 알려져 있을 뿐이다. 그래서, 용이하게 제조 가능하며 고굴절률화할 수 있는 재료의 개발이 요구되고 있다.

[특허문헌]

특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2006-89412호 공보

특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2005-133071호 공보

[비특허문헌]

비특허문헌 1: Idriss Blakey et al., Proc. SPIE, 6519, 651909 (2007)

본 발명은 상기한 종래기술의 문제를 해결하여, 이하의 목적을 달성하는 것을 과제로 한다.

즉, 본 발명은, 레지스트에 필요한 투명성이나 산반응성을 손상시키는 일 없이, 레지스트 기재 수지의 고굴절률화에 유용한 티오피란 유도체, 상기 티오피란 유도체를 구성 성분으로 하는 중합체, 및 상기 중합체를 포함하는 레지스트 조성물, 및, 상기 레지스트 조성물을 이용한 반도체 장치의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위한 수단은 다음가 같다. 즉,

본 발명의 티오피란 유도체는, 하기 일반식 (1)로 나타내는 구조를 갖는 것을 특징으로 한다.

[화학식 1]

상기 일반식 (1)에서, X는, O 및 S 중 어느 하나를 나타내고, R₁은, -H기, -CH₃기, 탄소수 2∼4의 알킬기, 티오에테르기, 및 케톤기 중 어느 하나를 나타내며, R₂는, -H기, -CH₃기, 및 트리플루오로메틸기 중 어느 하나를 나타내고, R₁및 R₂는, 동일하여도 달라도 좋다.

상기 티오피란 유도체에서는, 유황 원소가 포함되어 있기 때문에, 이 티오피란 유도체를 구성 성분으로 하는 중합체를 레지스트 조성물로서 이용함으로써, 레지스트에 필요한 투명성이나 산반응성을 손상시키는 일 없이, 레지스트 기재 수지의 고굴절률화를 도모할 수 있고, 대구경 렌즈[개구도(NA)가 큰 렌즈]를 이용하여 패턴의 미세화를 도모하는 차세대 액침 노광법에 대응할 수 있다.

본 발명의 중합체는 상기 티오피란 유도체로 이루어지는 구성 성분을 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 중합체에서는, 상기 티오피란 유도체로 이루어지는 구성 성분을 포함하기 때문에, 이 중합체를 레지스트 조성물로서 이용함으로써, 레지스트에 필요한 투명성이나 산반응성을 손상시키는 일 없이, 레지스트 기재 수지의 고굴절률화를 도모할 수 있고, 대구경 렌즈[개구도(NA)가 큰 렌즈]를 이용하여 패턴의 미세화를 도모하는 차세대 액침 노광법에 대응할 수 있다.

본 발명의 레지스트 조성물은 상기 중합체를 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 레지스트 조성물에서는, 상기 중합체를 포함하기 때문에, 레지스트에 필요한 투명성이나 산반응성을 손상시키는 일 없이, 레지스트 기재 수지의 고굴절률화를 도모할 수 있고, 대구경 렌즈[개구도(NA)가 큰 렌즈]를 이용하여 패턴의 미세화를 도모하는 차세대 액침 노광법에 대응할 수 있다.

본 발명의 반도체 장치의 제조 방법은, 피가공면 위에, 상기 레지스트 조성물로 이루어지는 레지스트막을 형성하는 공정과, 상기 레지스트막에 대하여 노광광을 조사하는 공정과, 상기 레지스트막을 현상하고, 상기 레지스트막의 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 반도체 장치의 제조 방법에서는, 피가공면 위에, 상기 레지스트 조성물로 이루어지는 레지스트막이 형성된다. 계속해서, 상기 레지스트막에 대하여 노광광이 조사된다. 더욱, 상기 레지스트막이 현상되고, 상기 레지스트막의 패턴이 형성된다.

본 발명에 따르면, 종래기술의 문제를 해결할 수 있고, 상기 목적을 달성할 수 있다.

또한, 본 발명에 따르면, 레지스트에 필요한 투명성이나 산반응성을 손상시키는 일 없이, 레지스트 기재 수지의 고굴절률화에 유용한 티오피란 유도체, 상기 티오피란 유도체를 구성 성분으로 하는 중합체, 및 상기 중합체를 포함하는 레지스트 조성물, 및, 상기 레지스트 조성물을 이용한 반도체 장치의 제조 방법을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명에 따르면, 보다 미세한 패턴의 묘화(描畵)를 가능하게 하는 고굴절액침 ArF(불화아르곤) 엑시머레이저 노광에 의해, 고선명인 패턴을 형성할 수 있고, 그 때문에 디바이스 제조의 양산성에 크게 기여할 수 있는 티오피란 유도체, 중합체, 및 레지스트 조성물, 및, 상기 레지스트 조성물을 이용한 반도체 장치의 제조 방법을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 전자 디바이스의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 개략도이며, 실리콘 기판 위에 층간 절연막을 형성한 상태를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 전자 디바이스의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 개략도이며, 도 1에 나타내는 층간 절연막 위에 티탄막을 형성한 상태를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 전자 디바이스의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 개략도이며, 티탄막 위에 레지스트막을 형성하고, 티탄층에 홀패턴을 형성한 상태를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 전자 디바이스의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 개략도이며, 홀패턴을 층간 절연막에도 형성한 상태를 나타낸다.
도 5는 본 발명의 전자 디바이스의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 개략도이며, 홀패턴을 형성한 층간 절연막 위에 Cu막을 형성한 상태를 나타낸다.
도 6은 본 발명의 전자 디바이스의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 개략도이며, 홀패턴 위 이외의 층간 절연막 위에 퇴적된 Cu를 제거한 상태를 나타낸다.
도 7은 본 발명의 전자 디바이스의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 개략도이며, 홀패턴 내에 형성된 Cu 플러그 위 및 층간 절연막 위에 층간 절연막을 형성한 상태를 나타낸다.
도 8은 본 발명의 전자 디바이스의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 개략도이며, 표층으로서의 층간 절연막에 홀패턴을 형성하고, Cu 플러그를 형성한 상태를 나타낸다.
도 9는 본 발명의 전자 디바이스의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 개략도이며, 3층 구조의 배선을 형성한 상태를 나타낸다.

(티오피란 유도체)

본 발명의 티오피란 유도체는, 하기 일반식 (1)로 나타내는 구조를 갖는다.

[화학식 2]

이하, 상기 티오피란 유도체 및 그 제조 방법에 대해서 설명한다.

상기 일반식 (1)에서, 상기 R₁에서의 탄소수 3 및 4의 알킬기는, 직쇄, 분기쇄 중 어느 것이어도 좋고, 예컨대, 각종 프로필기 및 각종 부틸기 등을 적합하게 들 수 있다. 또한, X가 S를 나타내는 티오에스테르 구조도 고굴절률화에는 적합하며, 이러한 구조도 또한 바람직하다.

상기 티오피란 유도체로서는, 예컨대, 이하와 같은 화합물을 들 수 있다.

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

<티오피란 유도체의 제조 방법>

또한, 이들 티오피란 유도체는 공지의 제조 방법에 준하여 합성하는 것이 가능하고, 비특허문헌 1 등에도 있는 바와 같이, 일반적으로는, 산염화물과 알코올체, 혹은 티올체의 에스테르화 반응에 의해 얻을 수 있다. 더 상술하면, 예컨대 건조시킨 염화메틸렌 등의 용매에 알코올/티올체와 트리에틸아민 등의 염기성 촉매를 등몰 내장하여, 0℃∼-20℃로 냉각 후, 예컨대 아크릴산염화물을 적하 깔때기로부터 교반 하에서 적하하고, 원료의 소실을 박층 크로마토그래피나 가스 크로마토그래피로 확인 후, 트리에틸아민염을 제거하며, 예컨대 컬럼 크로마토그래피로 정제함으로써 용이하게 목적 화합물을 얻을 수 있다.

(중합체)

다음에, 본 발명의 티오피란 유도체를 구성 성분으로 하는 중합체(포지티브형 레지스트용 수지)에 대해서 설명한다.

상기 중합체로서는, 상기 티오피란 유도체를 구성 성분으로 하고 있으면, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있으며, 예컨대, 그 외의 구성 성분(모노머 성분)을 티오피란 유도체와 공중합시켜도 좋다.

<중합체 중에서의 티오피란 유도체로 이루어지는 구성 성분의 함유량>

중합체(포지티브형 레지스트용 수지) 중에서의 티오피란 유도체로 이루어지는 구성 성분의 함유량이지만, 목적으로 하는 굴절률과, 레지스트로서 필요한 감도, 해상성, 에칭 내성의 면에서 충분히 고려하여 결정하면 좋다. 바람직한 범위로서는, 0.1∼70 ㏖％를 들 수 있지만, 보다 바람직하게는 10∼55 ㏖％의 범위이다. 중합체 중에서의 티오피란 유도체의 함유량이 10 ㏖％보다 작으면, 레지스트 기재 수지의 고굴절률화를 도모할 수 없고, 또한, 중합체 중에서의 티오피란 유도체의 함유량이 55 ㏖％보다 크면, 공중합되는 그 외의 구성 성분에 기초하는 효과(예컨대, 아다만틸기에 기초한 고광투과성 및 고에칭 내성, 락톤기에 기초한 고밀착력)를 얻을 수 없고, 또한, 자외선 흡수가 커져, 193 ㎚의 투과율이 저감하여 버린다.

<그 외의 구성 성분>

상기 그 외의 구성 성분(모노머 성분)으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 산반응성기를 갖는 구성 성분(예컨대, 산으로 반응하는 지환족기를 갖는 구성 성분)이 바람직하다. 포지티브형 레지스트용 수지는, 통상 그 자체는 거의 알칼리 불용이지만, 상기 산반응성 부위가 반응한 후는, 수지가 알칼리 가용성이 된다.

<<산반응성기>>

상기 산반응성기로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 이러한 산반응성기로서는, t-부틸기로 대표되는 3급 에스테르류나, 에톡시에틸기로 대표되는 아세탈기, 2-옥소시클로헥실기, 2-알킬-2-아다만틸기, 1-알킬-1-시클로펜틸기, 1-알킬-1-시클로헥실기, 2-아다만틸옥시메틸기, 1-메틸아다만틸옥시메틸기 등을 적합하게 사용할 수 있다. 그 중에서도, 2-알킬-2-아다만틸기, 2-아다만틸옥시메틸기, 1-메틸아다만틸옥시메틸기 등의 축합 탄화수소기를 갖는 산반응성기는, 레지스트에 필요한 에칭 내성과 193 ㎚에서의 투명성을 겸비하고 있기 때문에, 보다 바람직하다.

또한, 락톤 유도체로 이루어지는 구성 성분(예컨대, 중합체에서 측쇄가 되는 락톤기를 포함하는 구성 성분)을 더 포함하고 있는 것이 바람직하다. 락톤 고리는, 극성이 높기 때문에, 레지스트 패턴의 밀착성에 기여하는 것 외에, 약한 알칼리 가용성도 갖고 있기 때문에, 노광 부분에 적합한 알칼리 가용성을 부여할 수 있다.

<<락톤 유도체>>

상기 락톤 유도체로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 이러한 락톤 유도체로서는, 각종 γ-부티로락톤기, δ-락톤기의 외에, 노보네인(norbornane)이나 시클로헥산 고리와 복합한 지환식 락톤이 바람직하다. 지환식 락톤은, 에칭 내성에도 기여할 수 있기 때문에, 특히 바람직하다.

상기 티오피란 유도체로 이루어지는 구성 성분과, 상기 산반응성기를 갖는 구성 성분과, 락톤 유도체로 이루어지는 구성 성분을 포함하는 중합체(수지)인 경우, 이들의 조성비는 임의이지만, 해상성, 에칭 내성, 및 굴절률의 밸런스를 고려한 비율로 조정하는 것이 중요하다.

또한, 상기 티오피란 유도체를 구성 성분으로 하는 중합체(포지티브형 레지스트용 수지)에는, 상기한 것 이외의 기능을 갖는 구성 성분을 포함하고 있어도 좋다. 이러한 구성 성분으로서는, 예컨대, 중합체에 있어서 측쇄가 되는 카르복실기, 헥사플루오로카르비놀기 등의 알칼리 가용성기를 갖는 것, 2-히드록시에틸기나 3-히드록시아다만틸기 등으로 대표되는 수산기를 갖는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니다. 이들은, 레지스트 자체의 기판 밀착성이나, 노광부의 알칼리 용해 속도 등이 종합적으로 판단되어, 함유량이 결정된다.

(레지스트 조성물)

상기 레지스트 조성물로서는, 상기 중합체를 함유하고 있으면, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 포지티브형 레지스트의 경우는, 상기 중합체(수지) 외에 산발생제를 함유시키는 것이 필요하다.

또한, 포지티브형 레지스트에 이용되는 경우의 용제로서는, 일반적으로 레지스트에 이용되고 있는 용제이면 특별히 한정은 되지 않지만, 중합체(수지)나 산발생제, 그 외 첨가제 등의 종합적인 용해성 및 도포성을 고려하여 선택하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 레지스트 조성물은, 켄처(quencher)를 함유하여도 좋다. 이 켄처의 첨가는, 노광 콘트라스트를 향상시킨다.

또한, 상기 레지스트 조성물은, 계면 활성제를 함유하여도 좋다. 이것은, 주로 도포성의 향상을 목적으로 하여 적절하게 첨가된다.

또한, 상기 티오피란 유도체, 또는 상기 티오피란 유도체의 호모폴리머를 포지티브형 레지스트 조성물에 첨가제로서 부가하여 사용하는 것도 가능하고, 이러한 사용 방법도 바람직하다. 모노머 성분을 그대로 첨가하는 경우는, 액침액에 용출하지 않도록 주의 깊게 조성을 조제하는 것이 필요하다. 그 대로의 첨가라도 용출하지 않는 경우는, 문제 없이 사용할 수 있지만, 용출이 걱정되는 경우는, 예컨대, 아크릴 수지와 층분리하기 쉬운 불소계 수지나 실리콘계 수지 등을 극히 소량(예컨대, 기재 수지 100 질량부에 대하여 0.5 질량부 등) 첨가하고, 첨가 성분이 용출하기 어려운 피막을 형성하는 것이 바람직하다. 첨가량은, 필요로 하는 굴절률과 패터닝 특성의 비율로 적절하게 조정 가능하지만, 대략 기재 수지 100 질량부에 대하여 50 질량부 이하가 바람직하다.

또한, 상기 티오피란 유도체의 호모폴리머를 첨가하는 경우는, 모노머의 경우와 비교하여 액침액으로의 용출 걱정이 없기 때문에, 레지스트막을 통상 요구되는 레벨로 형성할 수 있는 경우는 특단의 주의는 필요로 되지 않지만, 일반적으로는 층분리가 일어나기 쉬워진다. 첨가량은, 필요로 하는 굴절률과 패터닝 특성의 비율로 적절하게 조정 가능하지만, 대략 기재 수지 100 질량부에 대하여 100 질량부 이하가 바람직하다.

<산발생제>

상기 산발생제로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 예컨대, 범용되는 트리플루오로메탄술폰산염이나 퍼플루오로부탄술폰산염, 퍼플루오로디술폰이미드염 등을 적합하게 사용할 수 있다. 산발생제의 함유량은, 감도나 해상도의 비율이 되지만, 중합체(수지) 100부에 대하여 0.1∼10 중량부 정도가 바람직하다.

<용제>

상기 용제로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 예컨대, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 2-헵타논(heptanone), 젖산에틸, 시클로헥사논 등을 적합하게 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니다. 또한, 보조 용제를 첨가하는 것도 가능하고, 예컨대, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, γ-부티로락톤 등이 바람직하다. 100℃∼200℃ 정도의 비점을 가지고, 수지의 용해도가 양호한 유기 용제가, 도포 시의 급속한 건조도 억제되며, 도포에 적합하기 때문에, 특히 바람직하다.

<켄처>

상기 켄처로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 예컨대, 트리-n-옥틸아민, 2-메틸이미다졸, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7-엔(DBU), 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노넨-5-엔(DBN), 디페닐아민, 트리에탄올아민 등으로 대표되는 질소 함유 화합물이 적합하게 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니다.

<계면 활성제>

상기 계면 활성제로서는, 나트륨염, 칼륨염 등의 금속 이온을 함유하지 않는 비이온성의 것이 바람직하고, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 축합물계, 폴리옥시알킬렌알킬에테르계, 폴리옥시에틸렌알킬에테르계, 폴리옥시에틸렌 유도체계, 소르비탄지방산에스테르계, 글리세린지방산에스테르계, 제1급 알코올에톡시레이트계, 페놀에톡시레이트계, 실리콘계, 불소계로 이루어지는 군에서 선택된 것이 특히 바람직하다. 또한, 이온성 계면 활성제라도, 비금속염계이면, 여기에 열거한 것 이외의 종류의 것이라도 좋고, 이들로 대체하여도 기본적 효과는 마찬가지로 얻어진다고 생각된다.

(반도체 장치의 제조 방법)

본 발명의 반도체 장치의 제조 방법은, 레지스트막 형성 공정과, 노광 공정과, 현상 공정을 적어도 포함하고, 바람직하게는, 가열 공정을 포함하며, 더욱 필요에 따라 적절하게 선택한, 그 외의 공정을 포함한다. 상기 가열 공정은, 상기 노광 공정 후에 행해지는 것이 바람직하다.

<레지스트막 형성 공정>

상기 레지스트막 형성 공정은, 피가공면 위에, 본 발명의 상기 레지스트 조성물로 이루어지는 레지스트막을 형성하는 공정이다.

상기 레지스트막은, 공지의 방법, 예컨대 도포 등에 의해 형성할 수 있다. 상기 도포의 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 공지의 도포 방법 중에서 적절하게 선택할 수 있고, 예컨대, 스핀코트법 등을 적합하게 들 수 있다. 상기 스핀코트법의 경우, 그 조건으로서는, 예컨대, 회전수가 100∼10,000 rpm 정도이며, 800∼5,000 rpm이 바람직하고, 시간이 1초∼10분간 정도이며, 1초∼90초간이 바람직하다.

상기 도포 시의 두께로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있다.

상기 도포 시 내지 그 후에, 도포한 상기 레지스트 조성물을 프리 베이킹(가온 및 건조)하는 것이 바람직하고, 그 조건, 방법 등으로서는, 상기 레지스트막을 연화시키지 않는 한 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있으며, 예컨대, 그 온도로서는, 40∼150℃ 정도가 바람직하고, 80∼120℃가 보다 바람직하며, 또한, 그 시간으로서는, 10초∼5분간 정도가 바람직하고, 30초∼90초간이 보다 바람직하다.

상기 피가공면으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 상기 레지스트막이 반도체 장치 등의 전자 디바이스에 형성되는 경우에는, 상기 피가공면으로서는, 반도체 장치에서의 각종 부재의 표면층을 들 수 있고, 실리콘 웨이퍼 등의 기판 내지 그 표면, 각종 산화막 등의 저유전율막 내지 그 표면 등을 적합하게 들 수 있다.

상기 저유전율막으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 비유전율이 2.7 이하인 것이 바람직하다. 이러한 저유전율막으로서는, 예컨대, 다공질 실리카막, 불소화 수지막 등을 적합하게 들 수 있다.

상기 다공질 실리카막은, 예컨대, 실리카막 형성용 재료를 도포한 후, 열처리를 행함으로써, 용제를 건조시키고, 소성시킴으로써 형성할 수 있다.

상기 불소화 수지막은, 예컨대, 상기 불소화 수지막이, 플루오로카본막인 경우, C₄F₈과 C₂H₂의 혼합 가스 또는 C₄F₈ 가스를 소스로서 이용하고, 이들을 RFCVD법(파워 400 W)에 따라 퇴적시킴으로써 형성할 수 있다.

<노광 공정>

상기 노광 공정은, 상기 레지스트막에 대해 노광광을 선택적으로 조사하는 공정이다.

상기 노광은, 공지의 노광 장치에 의해 적합하게 행할 수 있고, 상기 레지스트막에 대하여 상기 노광광이 조사됨으로써 행해진다. 상기 노광광의 조사에 의해, 노광 영역에서의 상기 레지스트 조성물 중 광산 발생제가 분해되어 산을 발생함으로써, 레지스트 조성물의 경화 반응이 생겨 패턴 잠상이 형성된다.

상기 노광광의 조사는, 상기 레지스트막의 일부의 영역에 대해서 행해진다. 상기 노광광의 조사에 의해, 상기 일부의 영역에서, 수지측쇄가 산반응에 의해 이탈함으로써 극성이 높아지고, 후술하는 현상 공정에서, 상기 고극성화시킨 일부의 영역이 제거되어 레지스트 패턴이 형성된다.

상기 노광 공정에서, 노광광의 조사를 액침 노광으로 행하는 것이 바람직하다. 여기서, 액침 노광에 사용하는 매체가, 물이어도 좋지만, 193 ㎚의 파장의 광에 대한 굴절률이 물보다 높은 액체인 것이 바람직하다.

상기 노광광으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 자외선, X선, 전자선, 엑시머레이저선, EUV광, 수속 이온빔 등의 활성 에너지선을 이용하는 것이 바람직하다.

상기 자외선을 이용하는 경우는, 파장 200 ㎚ 이하의 것이 보다 바람직하다.

상기 엑시머레이저선을 이용하는 경우는, KrF 엑시머레이저광(파장 248 ㎚), ArF 엑시머레이저광(파장 193 ㎚), F₂엑시머레이저광(파장 157 ㎚) 등이 바람직하다.

<가열 공정>

상기 가열 공정은, 상기 노광광이 조사된 레지스트막에 대하여, 가열 처리(노광후 베이킹, PEB(Post Exposure Baking))를 행하는 공정이다.

상기 가열에 의해, 상기 노광 영역에서의 레지스트 수지측쇄의 이탈 반응이 촉진된다.

상기 가열 온도로서는, 50∼200℃가 바람직하고, 70∼180℃가 보다 바람직하다. 상기 온도가, 50℃ 미만이면, 상기 수지측쇄의 이탈 반응이 충분히 진행되지 않는 경우가 있고, 200℃를 넘으면, 레지스트막을 구성하는 레지스트 조성물의 열분해가 생긴다.

<현상 공정>

상기 현상 공정은, 상기 노광 공정에 의해 상기 레지스트막을 노광하고, 상기 레지스트막의 노광한 영역을 반응시킨 후, 그 영역을 제거함으로써 현상하고, 상기 레지스트막의 패턴(레지스트 패턴)을 형성하는 공정이다.

상기 반응 영역의 제거 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있으며, 예컨대, 현상액을 이용하여 제거하는 방법 등을 들 수 있다.

상기 현상액으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 알칼리 수용액인 것이 바람직하다. 알칼리 수용액의 구체예로서는, 반도체 제조에서 범용되는 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액이나, 콜린 수용액 등을 적합하게 들 수 있다.

상기 현상을 행함으로써, 상기 레지스트막의 상기 노광광이 조사된 부분이 용해 제거되어, 레지스트 패턴이 형성(현상)된다.

<그 외의 공정>

상기 그 외의 공정으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있으며, 예컨대, 패터닝 공정 등을 들 수 있다.

<<패터닝 공정>>

상기 패터닝 공정은, 상기 레지스트막의 패턴(레지스트 패턴)을 마스크로서 이용하여(마스크 패턴 등으로서 이용하여), 에칭을 행함으로써, 상기 피가공면을 패터닝하는 공정이다.

상기 에칭의 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 공지의 방법 중으로부터 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 예컨대, 드라이 에칭을 적합하게 들 수 있다. 상기 에칭의 조건으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있다.

또한, 본 발명의 반도체 장치의 제조 방법은, 각종 레지스트 패턴, 예컨대, 라인 & 스페이스 패턴, 홀 패턴(컨택트홀용 등), 필러(기둥) 패턴, 트렌치(홈) 패턴, 라인 패턴 등의 형성에 적합하고, 상기 반도체 장치의 제조 방법에 따라 형성된 레지스트 패턴은, 예컨대, 마스크 패턴, 레티클 패턴 등으로서 사용할 수 있으며, 금속 플러그, 각종 배선, 자기 헤드, LCD(액정 디스플레이), PDP(플라즈마디스플레이패널), SAW 필터(탄성 표면파 필터) 등의 기능 부품, 광배선의 접속에 이용되는 광부품, 마이크로 액츄에이터 등의 미세 부품, 반도체 장치의 제조에 적합하게 사용할 수 있다.

보다 구체적으로는, 본 발명의 반도체 장치의 제조 방법에 의해 형성한 레지스트 패턴을 마스크 패턴으로서, 선택적인 증착이나 에칭 등을 행함으로써, 선폭이 일정하며 매우 좁은, 금속, 그 외의 재료로 이루어지는 미세 가공 패턴을 갖는 장치를 제조할 수 있고, 예컨대, 선간폭이 100 ㎚ 이하인 미세 배선을 갖는 반도체 장치를 제작할 수 있다.

또한, 본 발명의 반도체 장치의 제조 방법에 따르면, 형상 이상의 발생을 억제하여 미세하며 또한 고선명인 레지스트 패턴을 치수 정밀도 좋게 형성 가능하고, 상기 레지스트 패턴을 이용하여 형성한 미세한 배선 패턴을 갖는 고성능인 반도체 장치, 예컨대, 플래시 메모리, DRAM, FRAM, 등을 효율적으로 양산시킬 수 있다.

(실시예)

이하, 본 발명의 실시예에 대해서 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 조금도 한정되는 것이 아니다.

(합성예 1)

-메타크릴산테트라히드로-2H-티오피란-4-일[티오피란 유도체(하기 식 2)]의 합성-

4-히드록시테트라히드로티오피란(산쿄카세사 제조) 5.37 g, 트리에틸아민 5.08 g을 200 mL의 3목 플라스크에 넣어 50 mL의 건조 염화메틸렌을 부가하고, 테플론(등록상표) 코팅된 교반 막대(stirrer bar)를 넣어, 질소 분위기 하 0℃에서 교반하였다. 적하 깔때기로부터, 메타크릴산염화물 5.0 g을 천천히 부가하며, 40분간 0℃에서 반응시키고, 실온으로 되돌려, 5시간 더 반응시켰다. 박층 크로마토그래피(TLC)로 출발 물질의 소실을 확인한 후, 300 mL의 분액 깔때기에 반응 용액을 옮겨, 100 mL의 물, 이어서 100 mL의 포화 식염수(브라인)로 세정하고, 무수황산나트륨으로 건조시켰다. 얻어진 용액으로부터 증발기로 용제를 증류하여, 오일형의 조생성물을 얻었다. 조생성물을, n-헥산-초산에틸 혼합 용매를 이용하여 실리카겔 크로마토그래피로 정제하고, 메타크릴산테트라히드로-2H-티오피란-4-일(하기 식 2)을 5.18 g(수율 61.3％)얻었다.

(1) ¹H-NMR(500 ㎒, CDCl₃, 내부 표준 TMS, δin ppm): 1.95(s,3H), 1.9-2.1(m,4H), 2.58-2.81(m,4H), 4.93(m,1H), 5.57(m,1H), 6.12(m,1H)

(2) IR(KBr,cm^-1):2920, 1716, 1635, 1292, 1163, 1018, 814

(3) 굴절률(nD) = 1.506

[화학식 6]

(합성예 2)

-메타크릴산4-메틸-테트라히드로-2H-티오피란-4-일[티오피란 유도체(하기 식 (3))]의 합성-

4-히드록시-4-메틸테트라히드로티오피란(산쿄카세사 제조) 5.95 g, 트리에틸아민 5.08 g을 200 mL의 3목 플라스크에 넣어 50 mL의 건조 염화 메틸렌을 부가하고, 테플론(등록상표) 코팅된 교반 막대를 넣어, 질소 분위기 하 0℃에서 교반하였다. 적하 깔때기로부터, 메타크릴산염화물 5.0 g을 천천히 부가하여, 30분간 0℃에서 반응시키고, 실온으로 되돌려 5시간 더 반응시켰다. TLC로 출발 물질의 소실을 확인한 후, 300 mL의 분액 깔때기에 반응 용액을 옮겨, 100 mL의 물, 이어서 100 mL의 포화 식염수(브라인)로 세정하고, 무수황산나트륨으로 건조시켰다. 얻어진 용액으로부터 증발기로 용제를 증류하여, 오일형의 조생성물을 얻었다. 조생성물을, n-헥산-초산에틸 혼합 용매를 이용하여 실리카겔 크로마토그래피로 정제하고, 메타크릴산4-메틸-테트라히드로-2H-티오피란-4-일(하기 식 (3))을 5.89 g(수율 59.4％) 얻었다.

(1) ¹H-NMR(500 ㎒, CDCl₃, 내부 표준 TMS, δ in ppm): 1.53(s,3H), 1.72(m,2H), 1.93(d,3H), 2.41-2.60(m,4H), 2.84-2.90(m,4H), 5.53(q,1H), 6.05(d,1H)

(2) IR(KBr,cm^-1): 2920, 1713, 1636, 1300, 1165, 1082, 920

(3)굴절률(nD) = 1.507

[화학식 7]

(합성예 3)

-폴리메타크릴산테트라히드로-2H-티오피란-4-일[중합체(하기 식 (4))]의 합성-

메타크릴산테트라히드로-2H-티오피란-4-일 1.39 g을 100 mL의 가지형 플라스크에 넣어 5 mL의 디옥산을 부가하고, 테플론(등록상표) 코팅된 교반 막대를 넣어, 질소 가스를 15분간 버블링시켜 반응계 내에서 산소를 충분히 제거하였다. 라디칼 중합 개시제로서 AIBN 0.37 g을 부가하며, 리비히 냉각관을 갖는 3목 플라스크를 70℃의 오일 배스에 넣어 5시간 반응시켰다. 얻어진 반응 용액을 실온으로 식히고, 디옥산으로 약 7 mL로 희석하며, 250 mL의 메탄올에 교반하면서 적하하여, 백색 침전을 얻었다. 유리 필터로 여과 후, 얻어진 수지를 50℃의 진공 건조로에 넣어, 6시간 건조시켰다. 얻어진 수지를 약 7 mL의 THF에 용해하고, 재차 250 mL의 메탄올로 침전시키며, 여과, 진공 건조시키고, 재차 상기 조작을 행하여, 원하는 중합체(수지)(식 (4))를 얻었다. 수득량 0.9 g, 중량 평균 분자량은 12,800(표준 폴리스티렌 환산), 분산도 Mw/Mn=1.88이었다. 분자량은 GPC(HLC-8220 GPC, 도소사 제조)에 의해 측정하였다.

(1) IR(KBr disk,cm^-1): 2947, 1724, 1429, 1269, 1149, 999, 871

[화학식 8]

(합성예 4)

-폴리메타크릴산4-메틸-테트라히드로-2H-티오피란-4-일[중합체(하기 식 (5))]의 합성-

메타크릴산4-메틸-테트라히드로-2H-티오피란-4-일 1.3 g을 100 mL의 가지형 플라스크에 넣어 4 mL의 디옥산을 부가하고, 테플론(등록상표) 코팅된 교반 막대를 넣어, 질소 가스를 15분간 버블링시켜 반응계 내로부터 산소를 충분히 제거하였다. 라디칼 중합 개시제로서 AIBN 0.29 g을 부가하고, 리비히 냉각관을 갖는 3목 플라스크를 70℃의 오일 배스에 넣어 4.5시간 반응시켰다. 얻어진 반응 용액을 실온으로 식히고, 디옥산으로 약 10 mL로 희석하며, 250 mL의 메탄올에 교반하면서 적하하여, 백색 침전을 얻었다. 유리 필터로 여과 후, 얻어진 수지를 50℃의 진공 건조로에 넣고, 6시간 건조시켰다. 얻어진 수지를 약 10 mL의 THF에 용해하고, 재차 250 mL의 메탄올로 침전시키며, 여과, 진공 건조시키고, 재차 상기 조작을 행하여, 원하는 중합체(수지)(하기 식 (5))를 얻었다. 수득량 0.75 g, 중량 평균 분자량은 7,560(표준 폴리스티렌 환산), 분산도 Mw/Mn=1.48이었다. 분자량은 GPC(HLC-8220 GPC, 도소사 제조)에 의해 측정하였다.

(1) IR(KBr disk,cm^-1): 2920, 1713, 1636, 1300, 1165, 1082, 920

[화학식 9]

(합성예 5)

-폴리-(메타크릴산2-메틸-2-아다만틸-메타크릴산테트라히드로-2H-티오피란-4-일)[중합체(하기 식 (6))]의 합성-

메타크릴산2-메틸-2-아다만틸 1.31 g, 메타크릴산테트라히드로-2H-티오피란-4-일 1.0 g을 100 mL의 가지형 플라스크에 넣고 3.6 mL의 디옥산을 부가하며, 테플론(등록상표) 코팅된 교반 막대를 넣고, 질소 가스를 15분간 버블링시켜 반응계 내로부터 산소를 충분히 제거하였다. 라디칼 중합 개시제로서 AIBN 0.27 g을 부가하고, 리비히 냉각관을 갖는 3목 플라스크를 70℃의 오일 배스에 넣어 5시간 반응시켰다. 얻어진 반응 용액을 실온으로 식히고, 디옥산으로 약 20 mL로 희석하며, 500 mL의 메탄올에 교반하면서 적하하여, 백색 침전을 얻었다. 유리 필터로 여과 후, 얻어진 수지를 50℃의 진공 건조로에 넣고, 6시간 건조시켰다. 얻어진 수지를 약 20 mL의 THF에 용해하고, 재차 500 mL의 메탄올로 침전시키며, 여과, 진공 건조시키고, 재차 상기 조작을 행하여, 원하는 중합체(수지)(하기 식 (6))를 얻었다. 수득량 1.91 g, 중량 평균 분자량은 18,300(표준 폴리스티렌 환산), 분산도 Mw/Mn=2.19였다. 1H-NMR(JNM-GX500, JEOL사 제조)에 의해 조성비를 결정하고, 분자량은 GPC(HLC-8220 GPC, 도소사 제조)에 의해 측정하였다.

(1) IR(KBr disk,cm^-1): 2912, 1722, 1257, 1155, 1103

[화학식 10]

(합성예 6)

-폴리-(메타크릴산2-메틸-2-아다만틸-메타크릴산γ-부티로락톤-3-일-메타크릴산4-메틸-테트라히드로-2H-티오피란-4-일)[중합체(하기 식 (7))]의 합성-

메타크릴산2-메틸-2-아다만틸 1.31 g, 메타크릴산γ-부티로락톤-3-일 0.57 g, 메타크릴산4-메틸-테트라히드로-2H-티오피란-4-일 0.62 g을 100 mL의 가지형 플라스크에 넣고 8.2 mL의 디옥산을 부가하며, 테플론(등록상표) 코팅된 교반 막대를 넣고, 질소 가스를 15분간 버블링시켜 반응계 내로부터 산소를 충분히 제거하였다. 라디칼 중합 개시제로서 AIBN 0.30 g을 부가하고, 리비히 냉각관을 갖는 3목 플라스크를 70℃의 오일 배스에 넣어 5시간 반응시켰다. 얻어진 반응 용액을 실온으로 식히고, 디옥산으로 약 20 mL로 희석하며, 500 mL의 메탄올에 교반하면서 적하하여, 백색 침전을 얻었다. 유리 필터로 여과 후, 얻어진 수지를 50℃의 진공 건조로에 넣고, 6시간 건조시켰다. 얻어진 수지를 약 20 mL의 THF에 용해하고, 재차 500 mL의 메탄올로 침전시키며, 여과, 진공 건조시키고, 재차 상기 조작을 행하여, 원하는 중합체(수지)(하기 식 (7))를 얻었다. 수득량 1.7 g, 중량 평균 분자량은 11,500(표준 폴리스티렌 환산), 분산도 Mw/Mn=1.89였다. 1H-NMR(JNM-GX500, JEOL사 제조)에 의해 조성비를 결정하고, 분자량은 GPC(HLC-8220 GPC, 도소사 제조)에 의해 측정하였다.

IR(KBr disk,cm^-1): 2910, 1790, 1720, 1257, 1178

[화학식 11]

(실시예 1∼3 및 비교예 1)

-흡광도, 굴절률 계측-

식 (4)∼식 (6)으로 나타내는 상기 합성예 3∼5의 수지(실시예 1∼3)와, 하기 식 (8)의 범용 ArF 레지스트용 수지(비교예 1)를 이용하고, 각각의 수지 100 중량부에 대하여 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 900 중량부를 부가하여 수지 용액을 작성하였다. 얻어진 용액을 0.2 ㎛의 테플론(등록상표) 막필터(membrane filter)로 여과하여, 파티클 등을 제거하였다. 얻어진 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 각각 회전 도포하고, 110℃/60초간 베이킹하여 수지막을 형성하였다. 각각의 수지막에 대해서, 분광 엘립소미터(GES-5, SOPRA사 제조)를 이용하여 굴절률을 조사하였다. 마찬가지로 얻어진 수지막의 193 ㎚에서의 흡광도를 측정한 바, 하기 표 1의 값을 얻을 수 있었다.

[화학식 12]

	수지용액	굴절률 (400-850 nm)	흡광도 (/㎛)	투과율% (막두께 150 nm)
실시예 1	식(4)	1.554	1.48	60.0
실시예 2	식(5)	1.524	1.79	53.9
실시예 3	식(6)	1.521	0.82	75.3
비교예 1	식(8)	1.504	0.20	93.2

표 1에는, 막 두께 150 ㎚로 환산한 광의 투과율을 나타내고 있다. 표 1에 나타내는 바와 같이, 어떠한 수지도, 투과율이 패턴 해상에 최저로 필요한 기준인 40％를 넘고 있어, 실용상 문제 없는 투명성을 갖고 있는 것을 이해할 수 있다. 또한, 광에 대한 굴절률은, 400∼850 ㎚의 파장 영역에서의 광에 대한 굴절률을 측정한 것이다. 또한, 극단적인 광흡수가 발생하지 않는 한, 파장 193 ㎚의 광에 대한 굴절률이 높은 것은, 보다 긴 파장 영역의 광에 대해서도 굴절률이 높은 것이 알려져 있다. 이상으로부터, 본 발명의 티오피란 측쇄 함유 수지를 이용한 경우, 상기 범용 ArF 레지스트용 수지(비교예)에 비해서, 투과율의 저하를 억제하면서 큰 굴절률의 향상을 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다.

(실시예 4 및 5)

-레지스트 조제-

상기 식 (6) 및 (7)로 나타내는 중합체(수지)를 각각 이용하고, 하기에 나타내는 조성으로 액침 노광용 레지스트를 조제하였다. 산발생제는, 트리페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트(미도리카가쿠 제조)를 이용하고, 레지스트 용제에는 PGMEA를 이용하여 조제하였다.

수지 100 중량부

산발생제 3 중량부

트리-n-옥틸아민 0.02 중량부

PGMEA 900 중량부

-레지스트 퍼포먼스 비교-

하층 반사 방지막(BARC, 닛산카가쿠 제조 ARC-39)을 도포한 기판 위에, 상기 레지스트 조정으로 조제한 레지스트를 회전 도포하고, 110℃/60초간 베이킹하여 막 두께 250 ㎚의 레지스트막을 형성하였다. 각각의 레지스트막에 대해서, ArF 액침 노광을 행하고 200 ㎚의 L/S 패턴으로 감도를 비교하였다.

	레지스트	감도(mJ/cm²)	잔사
실시예 4	식(6)	40	없음
실시예 5	식(7)	35	없음

이상으로부터, 본 발명의 티오피란 측쇄 함유 수지를 이용한 레지스트는, 노광부의 잔사도 없이 충분한 감도를 갖고 있는 것을 알 수 있었다.

(실시예 6)

-반도체 장치의 제조-

도 1에 나타내는 바와 같이, 실리콘 기판(11) 위에 층간 절연막(12)을 형성하고, 도 2에 나타내는 바와 같이, 층간 절연막(12) 위에 스퍼터링법에 따라 티탄막(13)을 형성하였다. 다음에, 도 3에 나타내는 바와 같이, ArF 액침 노광에 의해 레지스트 패턴(14)을 형성하고, 이것을 마스크로서 이용하며, 반응성 이온 에칭에 의해 티탄막(13)을 패터닝하여 개구부(15a)를 형성하였다. 계속해서, 반응성 이온 에칭에 의해 레지스트 패턴(14)을 제거하며, 도 4에 나타내는 바와 같이, 티탄막(13)을 마스크로 하여 층간 절연막(12)에 개구부(15b)를 형성하였다.

다음에, 티탄막(13)을 웨트 처리에 의해 제거하고, 도 5에 나타내는 바와 같이 층간 절연막(12) 위에 TiN막(16)을 스퍼터링법에 따라 형성하며, 계속해서, TiN막(16) 위에 Cu막(17)을 전해 도금법으로 성막하였다. 계속해서, 도 6에 나타내는 바와 같이, CMP로 개구부(15b)(도 4)에 상당하는 홈부에만 배리어 금속과 Cu막(제1 금속막)을 남겨 평탄화하고, 제1층의 배선(17a)을 형성하였다. 계속해서, 도 7에 나타내는 바와 같이, 제1층의 배선(17a)의 위에 층간 절연막(18)을 형성한 후, 도 1∼도 6과 동일하게 하여, 도 8에 나타내는 바와 같이, 제1층의 배선(17a)을, 뒤에 형성하는 상층 배선과 접속하는 Cu 플러그(제2 금속막)(19) 및 TiN막(16a)을 형성하였다. 전술한 각 공정을 반복함으로써, 도 9에 나타내는 바와 같이, 실리콘 기판(11) 위에 제1층의 배선(17a), 제2층의 배선(20), 및 제3층의 배선(21)을 포함하는 다층 배선 구조를 구비한 반도체 장치를 제조하였다. 또한, 도 9에서는, 각 층의 배선의 하층에 형성한 배리어 금속층은, 도시를 생략하였다.

이 실시예에서는, 레지스트 패턴(14)이, 본 발명의 레지스트 조성물을 이용하여 제조한 레지스트 패턴이다. 또한 상관 절연막(12)이 유전율 2.7 이하의 저유전율 재료이고, 예컨대 다공질 실리카막(세라메이트 NCS, 쇼쿠바이카세이코교 제조, 유전율 2.25), 혹은, 예컨대 C₄F₈, C₂H₂ 혼합 가스, 혹은 C₄F₈ 가스를 소스로서 이용한 RFCVD법(파워 400 W)에 따라 퇴적된 플루오로카본막(유전율 2.4)이다.

전술한 실시예에서, 티오피란 유도체나 상기 티오피란 유도체로 이루어지는 구성 성분을 포함하여 이루어지는 중합체의 제조 방법을 채택하였지만, 이들 제조 방법은 어디까지 일례로서, 다른 공지의 방법에 따라서도 마찬가지로 얻어지는 것은 물론이다.

또한, 본 발명의 반도체 장치의 제조 방법은, 미세 패턴을 갖는, 마스크 패턴, 레티클 패턴, 자기 헤드, LCD(액정 디스플레이), PDP(플라즈마 디스플레이 패널), SAW 필터(탄성 표면파 필터) 등의 기능 부품, 광배선의 접속에 이용되는 광부품, 마이크로 액츄에이터 등의 미세 부품 등에 대하여 적용할 수 있고, 동일한 작용에 의해 동일한 효과를 얻을 수 있는 것은 물론이다.

또한, 전술한 실시예에서는 반도체 장치의 예로서, 플래시 메모리의 제조 공정을 구체적으로 설명하였지만, 이것에 한정되는 것이 아니며, 로직 디바이스의 제조 공정이나 DRAM, FRAM 등의 제조 공정에 적용하여도 동일한 효과를 얻을 수 있는 것은 물론이다.

Claims

하기 일반식 (1)로 나타내는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 티오피란 유도체.
[일반식 (1)]

상기 일반식 (1)에서,
X는 O 또는 S이고,
R₁은 -CH₃기 또는 -CH₂SCH₃ 기이며,
R₂는 -H 기, -CH₃기 또는 트리플루오로메틸기이며,
R₁및 R₂는 동일하여도 달라도 좋다.
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