WO2017146152A1 - 積層体、積層体の製造方法、半導体デバイス、および、半導体デバイスの製造方法 - Google Patents

積層体、積層体の製造方法、半導体デバイス、および、半導体デバイスの製造方法 Download PDF

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acid
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悠 岩井
健志 川端
渋谷　明規
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富士フイルム株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a laminate, a method for producing a laminate, a semiconductor device, and a method for producing a semiconductor device.
  • the present invention relates to a laminated body used for an interlayer insulating film for a rewiring layer of a semiconductor device.
  • Thermosetting resins such as polyimide resins and polybenzoxazole resins are excellent in heat resistance and insulation, and are used for insulating layers of semiconductor devices.
  • polyimide resins and polybenzoxazole resins have low solubility in solvents, they are used in the state of a precursor (polyimide precursor or polybenzoxazole precursor) before cyclization reaction and applied to a substrate or the like. Heating to cyclize the polyimide precursor to form a cured film is also performed.
  • Patent Document 1 discloses a positive photosensitive resin composition containing a predetermined polyamide resin (A) and a photosensitive compound (B), and the weight average molecular weight Mw of the polyamide resin (A) is The tensile elasticity of the cured film when the positive photosensitive resin composition is cured at 250 ° C. is 2.0 to 4.0 GPa, and the tensile elongation is 10 to A 100% positive photosensitive resin composition is disclosed.
  • Patent Document 2 discloses a photosensitive resin composition having a predetermined structure, which includes a polyimide precursor, a compound that generates radicals upon irradiation with actinic rays, a predetermined monomer, and a solvent.
  • the present invention aims to solve such problems, and is a laminate excellent in adhesion between a plurality of resin layers, which is an insulating film containing polyimide or the like, a method for producing the laminate, a semiconductor device, And it aims at providing the manufacturing method of a semiconductor device.
  • the above problems are solved by providing a laminate having a resin layer that satisfies a predetermined Young's modulus and elongation at break and has a three-dimensional radical cross-linking structure. I found that I could do it. Specifically, the above problem has been solved by the following means ⁇ 1>, preferably ⁇ 2> to ⁇ 17>.
  • ⁇ 1> having a substrate and at least two resin layers;
  • Each of the resin layers is independently in contact with another resin layer at least at a part of the film surface, and independently has a Young's modulus of more than 2.8 GPa and not more than 5.0 GPa, and an elongation at break of 50 % And 200% or less, and further has a three-dimensional radical crosslinking structure,
  • at least one layer includes at least one of polyimide and polybenzoxazole.
  • ⁇ 2> The laminate according to ⁇ 1>, wherein each of the resin layers independently includes at least one of polyimide and polybenzoxazole.
  • ⁇ 3> The laminate according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein each of the resin layers independently has a tensile strength of more than 160 MPa and 300 MPa or less.
  • ⁇ 4> The laminate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the total number of the resin layers is 3 to 7.
  • ⁇ 5> The laminate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, having a metal layer between the resin layers.
  • ⁇ 6> The laminate according to ⁇ 5>, wherein the metal layer contains copper.
  • ⁇ 7> The laminate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the polyimide and the polybenzoxazole include a partial structure represented by -Ar-L-Ar-; Each independently an arylene group, L is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, —O—, —CO—, —S—, —SO 2 — or —NHCO— and a group consisting of a combination of two or more of the above.
  • L is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, —O—, —CO—, —S—, —SO 2 — or —NHCO— and a group consisting of a combination of two or more of the above.
  • a photosensitive resin composition layer forming step of applying a photosensitive resin composition to a substrate to form a layer An exposure step of exposing the photosensitive resin composition layer;
  • a development processing step for performing a negative development processing is performed in the order described above.
  • the photosensitive resin composition layer forming step, the exposure step, and the development processing step are performed again in the order described above.
  • the photosensitive resin composition includes a resin selected from a polyimide precursor, a polyimide, a polybenzoxazole precursor, and a polybenzoxazole,
  • Manufacturing method. ⁇ 9> The method for producing a laminate according to ⁇ 8>, wherein the photosensitive resin composition layer forming step, the exposure step, and the development processing step are performed 3 to 7 times in the order described above.
  • ⁇ 11> The method for producing a laminate according to ⁇ 10>, wherein the metal layer includes copper.
  • the photosensitive resin composition layer forming step, the exposure step, and the development processing step are performed in the order described above so as to cover the metal layer.
  • ⁇ 13> The method for producing a laminate according to any one of ⁇ 8> to ⁇ 12>, wherein the resin is a polyimide precursor or a polybenzoxazole precursor.
  • ⁇ 14> The method for producing a laminate according to any one of ⁇ 8> to ⁇ 13>, wherein the resin includes a partial structure represented by -Ar-L-Ar-; Independently, it is an arylene group, and L is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, —O—, —CO—, —S—, —SO 2 — or — NHCO— and a group consisting of a combination of two or more of the above.
  • the photosensitive resin composition includes a photopolymerization initiator.
  • a semiconductor device comprising the laminate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>.
  • ⁇ 17> A method for producing a semiconductor device, comprising the method for producing a laminate according to any one of ⁇ 8> to ⁇ 15>.
  • the present invention it is possible to provide a laminate having excellent adhesion between a plurality of resin layers, a laminate production method, a semiconductor device, and a semiconductor device production method.
  • the description of the components in the present invention described below may be made based on typical embodiments of the present invention, but the present invention is not limited to such embodiments.
  • the notation which does not describe substitution and unsubstituted includes what has a substituent with what does not have a substituent.
  • the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • exposure includes not only exposure using light, but also drawing using particle beams such as electron beams and ion beams, unless otherwise specified.
  • the light used for the exposure generally includes an active ray or radiation such as an emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays typified by an excimer laser, extreme ultraviolet rays (EUV light), X-rays or electron beams.
  • an active ray or radiation such as an emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays typified by an excimer laser, extreme ultraviolet rays (EUV light), X-rays or electron beams.
  • EUV light extreme ultraviolet rays
  • a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • (meth) acrylate represents both and / or “acrylate” and “methacrylate”
  • (meth) allyl means both “allyl” and “methallyl”
  • (Meth) acryl” represents either “acryl” and “methacryl” or any one
  • “(meth) acryloyl” represents both “acryloyl” and “methacryloyl”, or Represents either.
  • the term “process” not only indicates an independent process, but also if the intended action of the process is achieved even when it cannot be clearly distinguished from other processes, include.
  • solid content concentration is the mass percentage of components other than a solvent with respect to the total mass of a composition.
  • the solid content concentration means a concentration at 25 ° C. unless otherwise specified.
  • a weight average molecular weight (Mw) and a number average molecular weight (Mn) are defined as polystyrene conversion values according to gel permeation chromatography (GPC measurement) unless otherwise specified.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) are, for example, using HLC-8220 (manufactured by Tosoh Corporation) as an apparatus, guard columns HZ-L, TSKgel Super HZM-M as columns.
  • TSKgel Super HZ4000 TSKgel Super HZ3000
  • TSKgel Super HZ2000 manufactured by Tosoh Corporation.
  • the eluent was measured using THF (tetrahydrofuran) unless otherwise specified.
  • detection is performed using a detector having a wavelength of 254 nm of UV rays (ultraviolet rays).
  • the laminate of the present invention has a substrate and at least two resin layers, and each of the resin layers is independently in contact with another resin layer in at least a part of the film surface, and each independently.
  • the Young's modulus is more than 2.8 GPa and 5.0 GPa or less, the elongation at break is more than 50% and 200% or less, and further has a three-dimensional radical cross-linking structure.
  • the layer is characterized by comprising at least one of polyimide and polybenzoxazole. By setting it as such a structure, the adhesiveness of several resin layers can be improved. Although this mechanism is not clear, the laminate of the present invention can form a hard resin layer (resin film) by increasing the Young's modulus of the resin layer, and can achieve high resistance to repeated impacts.
  • the resin layer in the laminate of the present invention has a three-dimensional radical crosslinking structure.
  • a resin layer is obtained, for example, by negative development.
  • Such a three-dimensional radical cross-linking structure interacts with a resin layer in which a polymerizable group in the structure is adjacent.
  • the amount of deformation can be reduced by withstanding the stress generated by heating or the like. Further, since it has a property that it is difficult to break even if it is stretched, the adhesion can also be enhanced between the resin layer and the metal layer where stress is easily concentrated.
  • FIG. 1 shows an example of a laminate (rewiring layer) of the present invention, wherein 200 is a laminate of the present invention, 201 is a photosensitive resin composition layer (resin layer), and 203 is The metal layer is shown.
  • the metal layer 203 is a layer indicated by oblique lines.
  • the photosensitive resin composition layer 201 has a desired pattern formed by negative development.
  • a metal layer 203 is provided on the surface of the resin layer 201.
  • the metal layer 203 is formed so as to cover a part of the surface of the pattern.
  • a resin layer 201 is further provided on the surface of the metal layer 203. At this time, each resin layer is independently in contact with the other resin layer 201 at least at a part of the film surface. Further, a part of the structure has a metal layer 203 between the resin layer 201 and the resin layer 201.
  • the photosensitive resin composition layer functions as an insulating film, and the metal layer functions as a wiring layer, and is incorporated as a rewiring layer in the semiconductor element as described above.
  • the laminated body of the present invention can be effectively used particularly in a rewiring layer having a large number of laminated layers.
  • the laminate of the present invention has at least two resin layers, and the total is preferably 3 to 7 layers, more preferably 3 to 5 layers.
  • the resin layer in the laminate of the present invention satisfies a predetermined Young's modulus and elongation at break, and has a three-dimensional radical crosslinking structure. Furthermore, it is preferable to satisfy a predetermined tensile strength.
  • at least one layer contains at least one of polyimide and polybenzoxazole, and preferably, each resin layer independently contains at least one of polyimide and polybenzoxazole.
  • all the resin layers constituting the laminate are made of the same kind of resin.
  • the same kind of resin means that all resin layers contain polyimide or all resin layers contain polybenzoxazole.
  • the polyimide and the polybenzoxazole preferably include a partial structure represented by —Ar—L—Ar—.
  • Ar is each independently an arylene group
  • L is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, —O—, —CO—, —S—, —SO 2 — or —NHCO—, or a group comprising a combination of two or more of the above.
  • the Young's modulus of the resin layer in the laminate of the present invention is more than 2.8 GPa and 5.0 GPa or less.
  • the lower limit of the Young's modulus is preferably 3.0 GPa or more, more preferably 3.3 GPa or more, still more preferably 3.6 GPa or more, and even more preferably 3.9 GPa or more.
  • the upper limit of the Young's modulus is preferably 4.8 GPa or less, more preferably 4.5 GPa or less, further preferably 4.3 GPa or less, and even more preferably 4.1 GPa or less.
  • the Young's modulus is measured according to the method described in Examples described later.
  • the resin layer forms a hard film, can achieve high resistance against repeated impacts, and can withstand negative development and metal layer formation.
  • the Young's modulus By setting it to 5.0 GPa or less, it is possible to reduce damage to the metal layer when an impact is applied.
  • the Young's modulus By setting the Young's modulus to 3.5 GPa or more, delamination when a plurality of resin layers and metal layers are laminated can be more effectively suppressed.
  • the breaking elongation of the resin layer in the laminate of the present invention is more than 50% and 200% or less.
  • the lower limit of elongation at break is preferably 51% or more.
  • the upper limit of elongation at break is preferably 120% or less, more preferably 110% or less, still more preferably 90% or less, still more preferably 75% or less, and even more preferably 72% or less.
  • the elongation at break is measured according to the method described in the examples described later. By setting the elongation at break to a value exceeding 50%, it is possible to form a resin layer that stretches well to some extent and to easily return to the original shape when the resin layer warps or shrinks. On the other hand, by setting it to 200% or less, the deformation amount of the resin layer can be kept constant.
  • the tensile strength of the resin layer in the laminate of the present invention is preferably more than 160 MPa and not more than 300 MPa.
  • the lower limit value of the tensile strength is more preferably 165 MPa or more, and further preferably 168 MPa or more.
  • the upper limit value of the tensile strength is more preferably 250 MPa or less, further preferably 230 MPa or less, and further preferably 210 MPa or less.
  • the tensile strength is measured according to the method described in Examples described later.
  • the laminate of the present invention preferably has a metal layer between a plurality of resin layers.
  • a metal layer is provided on a part of the surface of the first resin layer, and a second resin layer is provided so as to cover the metal layer.
  • the metal layer may be composed of only one kind of metal or may be composed of two or more kinds of metals. Examples of the metal constituting the metal layer include copper, aluminum, nickel, vanadium, titanium, chromium, cobalt, gold, and tungsten, and copper is preferable.
  • the thickness of the metal layer is preferably 0.1 to 50 ⁇ m, more preferably 1 to 10 ⁇ m at the thickest part.
  • the description of the metal layer forming step described in the method for producing the laminate of the present invention described later can be referred to.
  • the resin layer in the laminate of the present invention is produced using, for example, a photosensitive resin composition.
  • a photosensitive resin composition is a cured film formed from the photosensitive resin composition.
  • the photosensitive resin composition used in the present invention (hereinafter sometimes referred to as “composition used in the present invention”) is a resin selected from a polyimide precursor, a polyimide, a polybenzoxazole precursor, and a polybenzoxazole (hereinafter referred to as “polybenzoxazole”). It is preferable to include a polyimide precursor or a polybenzoxazole precursor, and it is more preferable to include a polyimide precursor.
  • the resin preferably contains a polymerizable group
  • the photosensitive resin composition preferably contains a polymerizable compound.
  • Ar is each independently an arylene group
  • L is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, —O—, —CO—, —S—, —SO 2 — or —NHCO—, or a group comprising a combination of two or more of the above.
  • Ar is preferably a phenylene group
  • L is preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 or 2 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, —O—, —CO—, —S— or —SO 2 —.
  • the aliphatic hydrocarbon group here is preferably an alkylene group.
  • the polyimide precursor used in the present invention is not particularly defined in terms of its type and the like, but preferably contains a repeating unit represented by the following formula (2).
  • a 1 and A 2 each independently represent an oxygen atom or NH
  • R 111 represents a divalent organic group
  • R 115 represents a tetravalent organic group
  • R 113 And R 114 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • a 1 and A 2 in Formula (2) each independently represent an oxygen atom or NH, and preferably an oxygen atom.
  • R 111 in Formula (2) represents a divalent organic group.
  • the divalent organic group include a straight chain or branched aliphatic group, a group containing a cyclic aliphatic group and an aromatic group, a straight chain or branched aliphatic group having 2 to 20 carbon atoms, a carbon number A group consisting of a cyclic aliphatic group having 6 to 20 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, or a combination thereof is preferable, and a group containing an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms is more preferable.
  • a group represented by —Ar—L—Ar— is exemplified.
  • Ar is each independently an aromatic group
  • L is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, —O—, —CO—, —S—. , —SO 2 — or —NHCO—, or a group comprising a combination of two or more of the above.
  • R 111 is preferably derived from a diamine.
  • the diamine used in the production of the polyimide precursor include linear or branched aliphatic, cyclic aliphatic or aromatic diamine.
  • One type of diamine may be used, or two or more types may be used.
  • a linear or branched aliphatic group having 2 to 20 carbon atoms a linear or branched aliphatic group having 2 to 20 carbon atoms, a cyclic aliphatic group having 6 to 20 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, or a group composed of a combination thereof.
  • a diamine containing is preferable, and a diamine containing a group consisting of an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms is more preferable. The following are mentioned as an example of an aromatic group.
  • A represents a single bond or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, —O—, —C ( ⁇ O) —, —S—, —SO.
  • diamine examples include 1,2-diaminoethane, 1,2-diaminopropane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane and 1,6-diaminohexane; 1,2- or 1 , 3-diaminocyclopentane, 1,2-, 1,3- or 1,4-diaminocyclohexane, 1,2-, 1,3- or 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, bis- (4- Aminocyclohexyl) methane, bis- (3-aminocyclohexyl) methane, 4,4′-diamino-3,3′-dimethylcyclohexylmethane and isophoronediamine; m- or p-phenylenediamine, diaminotoluene, 4,4′- Or 3,3′-diaminobiphenyl, 4,4′-diaminodiphenyl
  • diamines (DA-1) to (DA-18) shown below are also preferable.
  • a diamine having at least two alkylene glycol units in the main chain is also a preferred example. More preferred is a diamine containing two or more ethylene glycol chains or propylene glycol chains in one molecule, and even more preferred is a diamine containing no aromatic ring. Specific examples include Jeffamine (registered trademark) KH-511, ED-600, ED-900, ED-2003, EDR-148, EDR-176, D-200, D-400, D-2000, D-4000.
  • x, y, and z are average values.
  • R 111 from the viewpoint of flexibility of the cured film obtained, it is preferably represented by -Ar-L-Ar-.
  • Ar is each independently an aromatic group
  • L is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, —O—, —CO—, —S—. , —SO 2 — or —NHCO—, or a group comprising a combination of two or more of the above.
  • Ar is preferably a phenylene group
  • L is preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 or 2 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, —O—, —CO—, —S— or —SO 2 —.
  • the aliphatic hydrocarbon group here is preferably an alkylene group.
  • R 111 is preferably a divalent organic group represented by the following formula (51) or formula (61) from the viewpoint of i-line transmittance.
  • a divalent organic group represented by the formula (61) is more preferable.
  • R 10 to R 17 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent organic group, and at least one of R 10 to R 17 is a fluorine atom, a methyl group or trifluoro It is a methyl group.
  • Examples of the monovalent organic group represented by R 10 to R 17 include an unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms) and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms). Examples include a fluorinated alkyl group.
  • Formula (61) Wherein (61), R 18 and R 19 are each independently a fluorine atom or a trifluoromethyl group.
  • Diamine compounds that give the structure of formula (51) or (61) include 2,2′-dimethylbenzidine, 2,2′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-diaminobiphenyl, 2,2′- Bis (fluoro) -4,4′-diaminobiphenyl, 4,4′-diaminooctafluorobiphenyl and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • R 115 in the formula (2) represents a tetravalent organic group.
  • a tetravalent organic group containing an aromatic ring is preferable, and a group represented by the following formula (5) or formula (6) is more preferable.
  • R 112 represents a single bond or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, —O—, —CO—, —S—, —SO.
  • R 115 include a tetracarboxylic acid residue remaining after removal of the anhydride group from tetracarboxylic dianhydride. Only one tetracarboxylic dianhydride may be used, or two or more tetracarboxylic dianhydrides may be used.
  • the tetracarboxylic dianhydride is preferably represented by the following formula (O).
  • a preferred range of R 115 has the same meaning as R 115 in formula (2), and preferred ranges are also the same.
  • tetracarboxylic dianhydride examples include pyromellitic dianhydride (PMDA), 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′- Diphenyl sulfide tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′ , 4,4′-diphenylmethanetetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-diphenylmethanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 4,4′-PM
  • tetracarboxylic dianhydrides (DAA-1) to (DAA-5) shown below are also preferable examples.
  • R 111 and R 115 has an OH group. More specifically, examples of R 111 include a residue of a bisaminophenol derivative.
  • R 113 and R 114 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group, and at least one of R 113 and R 114 preferably contains a polymerizable group, and more preferably both contain a polymerizable group.
  • the polymerizable group is a group capable of undergoing a crosslinking reaction by the action of heat, radicals, etc., and is preferably a photoradical polymerizable group.
  • the polymerizable group examples include an ethylenically unsaturated bond group, an alkoxymethyl group, a hydroxymethyl group, an acyloxymethyl group, an epoxy group, an oxetanyl group, a benzoxazolyl group, a blocked isocyanate group, a methylol group, and an amino group.
  • the radical polymerizable group possessed by the polyimide precursor or the like is preferably a group having an ethylenically unsaturated bond.
  • Examples of the group having an ethylenically unsaturated bond include a vinyl group, a (meth) allyl group, a group represented by the following formula (III), and the like.
  • R 200 represents a hydrogen atom or a methyl group, and a methyl group is more preferable.
  • R 201 represents an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, —CH 2 CH (OH) CH 2 — or a polyoxyalkylene group having 4 to 30 carbon atoms.
  • suitable R 201 are ethylene group, propylene group, trimethylene group, tetramethylene group, 1,2-butanediyl group, 1,3-butanediyl group, pentamethylene group, hexamethylene group, octamethylene group, dodecamethylene group.
  • R 200 is a methyl group and R 201 is an ethylene group.
  • R 113 or R 114 is preferably a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group preferably includes a linear or branched alkyl group, a cyclic alkyl group, or an aromatic group, and more preferably an alkyl group substituted with an aromatic group.
  • the alkyl group preferably has 1 to 30 carbon atoms.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic.
  • linear or branched alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, a dodecyl group, a tetradecyl group, and an octadecyl group.
  • the cyclic alkyl group may be a monocyclic cyclic alkyl group or a polycyclic cyclic alkyl group.
  • Examples of the monocyclic alkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group.
  • Examples of the polycyclic alkyl group include an adamantyl group, a norbornyl group, a bornyl group, a camphenyl group, a decahydronaphthyl group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclodecanyl group, a camphoroyl group, a dicyclohexyl group, and a pinenyl group. Is mentioned. Among these, a cyclohexyl group is most preferable from the viewpoint of achieving high sensitivity. Moreover, as an alkyl group substituted by the aromatic group, the linear alkyl group substituted by the aromatic group mentioned later is preferable.
  • the polyimide precursor when R 113 is a hydrogen atom, or when R 114 is a hydrogen atom, the polyimide precursor may form a counter salt with a tertiary amine compound having an ethylenically unsaturated bond.
  • tertiary amine compounds having an ethylenically unsaturated bond include N, N-dimethylaminopropyl methacrylate.
  • the polyimide precursor may be copolymerized with an aliphatic group having a siloxane structure.
  • the diamine component include bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane and bis (p-aminophenyl) octamethylpentasiloxane.
  • the repeating unit represented by the formula (2) is preferably a repeating unit represented by the formula (2-A). That is, at least one of the polyimide precursors and the like used in the present invention is preferably a precursor having a repeating unit represented by the formula (2-A). By adopting such a structure, it becomes possible to further widen the width of the exposure latitude.
  • a 1 and A 2 each represent an oxygen atom
  • R 111 and R 112 each independently represent a divalent organic group
  • R 113 and R 114 each independently represent It represents a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • at least one of R 113 and R 114 is a group containing a polymerizable group, and preferably both are a polymerizable group.
  • a 1, A 2, R 111 , R 113 and R 114 are each independently the same meaning as A 1, A 2, R 111 , R 113 and R 114 in formula (2), and preferred ranges are also the same .
  • R 112 has the same meaning as R 112 in formula (5), and the preferred range is also the same.
  • the polyimide precursor may contain one type of repeating structural unit represented by the formula (2), but may contain two or more types. Moreover, the structural isomer of the repeating unit represented by Formula (2) may be included. It goes without saying that the polyimide precursor may also contain other types of repeating structural units in addition to the repeating unit of the above formula (2).
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyimide precursor is preferably 18,000 to 30,000, more preferably 20,000 to 27,000, and further preferably 22,000 to 25,000.
  • the number average molecular weight (Mn) is preferably 7,200 to 14,000, more preferably 8,000 to 12,000, and still more preferably 9,200 to 11,200.
  • the dispersion degree of the polyimide precursor is preferably 2.5 or more, more preferably 2.7 or more, and further preferably 2.8 or more.
  • the upper limit of the degree of dispersion of the polyimide precursor is not particularly defined, but is, for example, preferably 4.5 or less, more preferably 4.0 or less, still more preferably 3.8 or less, and still more preferably 3.2 or less, 3.1 or less is even more preferable, 3.0 or less is even more preferable, and 2.95 or less is particularly preferable.
  • the polyimide used in the present invention is not particularly limited as long as it is a polymer compound having an imide ring, but preferably contains a repeating unit represented by the following formula (4), and is represented by the formula (4).
  • a compound containing a repeating unit and having a polymerizable group is more preferable.
  • Formula (4) In formula (4), R 131 represents a divalent organic group, and R 132 represents a tetravalent organic group. In the case of having a polymerizable group, the polymerizable group may be located in at least one of R 131 and R 132 , or as shown in the following formula (4-1) or formula (4-2), May be located.
  • R 133 is a polymerizable group, and other groups are as defined in the formula (4).
  • Formula (4-2) At least one of R 134 and R 135 is a polymerizable group. When it is not a polymerizable group, it is an organic group, and the other groups have the same meanings as in formula (4).
  • R 131 is preferably a diamine residue having at least two alkylene glycol units in the main chain from the viewpoint of more effectively suppressing the occurrence of warpage during firing. More preferred is a diamine residue containing at least two ethylene glycol chains or propylene glycol chains in one molecule, and more preferred is a diamine residue containing no aromatic ring.
  • Examples of diamines containing two or more ethylene glycol chains and / or propylene glycol chains in one molecule include Jeffamine (registered trademark) KH-511, ED-600, ED-900, ED-2003, EDR. -148, EDR-176, D-200, D-400, D-2000, D-4000 (above trade names, manufactured by HUNTSMAN), 1- (2- (2-aminopropoxy) ethoxy) Examples include, but are not limited to, propoxy) propan-2-amine, 1- (1- (1- (2-aminopropoxy) propan-2-yl) oxy) propan-2-amine, and the like.
  • R 132 represents a tetravalent organic group.
  • examples of the tetravalent organic group include those similar to R 115 in formula (2), and the preferred range is also the same.
  • four bonds of a tetravalent organic group exemplified as R 115 are bonded to four —C ( ⁇ O) — moieties in the above formula (4) to form a condensed ring.
  • R 132 examples include a tetracarboxylic acid residue remaining after removal of the anhydride group from tetracarboxylic dianhydride.
  • R 115 in the formula (2) of the polyimide precursor can be given.
  • R 132 is preferably an aromatic diamine residue having 1 to 4 aromatic rings.
  • R 131 and R 132 has an OH group. More specifically, as R 131 , 2,2-bis (3-hydroxy-4-aminophenyl) propane, 2,2-bis (3-hydroxy-4-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2- Preferred examples include bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, and (DA-1) to (DA-18) above. As R 132 , the above (DAA-1) to (DAA-5) are more preferred examples.
  • the polyimide may be copolymerized with an aliphatic group having a siloxane structure.
  • the diamine component include bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane and bis (p-aminophenyl) octamethylpentasiloxane.
  • the end of the main chain of the polyimide may be sealed with a terminal blocking agent such as a monoamine, acid anhydride, monocarboxylic acid, monoacid chloride compound, or monoactive ester compound.
  • a terminal blocking agent such as a monoamine, acid anhydride, monocarboxylic acid, monoacid chloride compound, or monoactive ester compound.
  • a monoamine e.g., aniline, 2-ethynylaniline, 3-ethynylaniline, 4-ethynylaniline, 5-amino-8-hydroxyquinoline, and 1-hydroxy-7.
  • -Aminonaphthalene 1-hydroxy-6-aminonaphthalene, 1-hydroxy-5-aminonaphthalene, 1-hydroxy-4-aminonaphthalene, 2-hydroxy-7-aminonaphthalene, 2-hydroxy-6-aminonaphthalene, 2, -Hydroxy-5-aminonaphthalene, 1-carboxy-7-aminonaphthalene, 1-carboxy-6-aminonaphthalene, 1-carboxy-5-aminonaphthalene, 2-carboxy-7-aminonaphthalene, 2-carboxy-6- Aminonaphthalene, 2-carbo Ci-5-aminonaphthalene, 2-aminobenzoic acid, 3-aminobenzoic acid, 4-aminobenzoic acid, 4-aminosalicylic acid, 5-aminosalicylic acid, 6-aminosalicylic acid, 2-aminobenzenesulfonic acid, 3-amino Benzenesulfonic acid, 4-amino
  • the polyimide preferably has an imidization ratio of 85% or more, more preferably 90% or more.
  • the imidization ratio is 85% or more, film shrinkage due to ring closure that occurs when imidization is performed by heating is reduced, and generation of warpage can be suppressed.
  • Polyimide everything may include repeating structural units of formula (4) containing one R 131 or R 132, the above formula comprising two or more different types of R 131 or R 132 (4) The repeating unit may be included. Moreover, the polyimide may also contain other types of repeating structural units in addition to the repeating unit of the above formula (4).
  • polyimide can be prepared by reacting tetracarboxylic dianhydride with a diamine compound (partially replaced with a monoamine end-capping agent) at low temperature, or tetracarboxylic dianhydride (partially acid at low temperature).
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyimide is preferably 5,000 to 70,000, more preferably 8,000 to 50,000, and still more preferably 10,000 to 30,000.
  • the weight average molecular weight is particularly preferably 20,000 or more.
  • the weight average molecular weight of at least 1 type of polyimide is the said range.
  • the polybenzoxazole precursor used in the present invention is not particularly defined with respect to its structure and the like, but preferably contains a repeating unit represented by the following formula (3).
  • R 121 represents a divalent organic group
  • R 122 represents a tetravalent organic group
  • R 123 and R 124 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • R 123 and R 124 have the same meanings as R 113 in the formula (2), respectively, and the preferred ranges are also the same. That is, at least one is preferably a polymerizable group.
  • R 121 represents a divalent organic group.
  • the divalent organic group is preferably a group containing at least one of an aliphatic group and an aromatic group. As the aliphatic group, a linear aliphatic group is preferable.
  • R 121 is preferably a dicarboxylic acid residue. Only one kind of dicarboxylic acid residue may be used, or two or more kinds thereof may be used.
  • a dicarboxylic acid residue a dicarboxylic acid containing an aliphatic group and a dicarboxylic acid residue containing an aromatic group are preferred, and a dicarboxylic acid residue containing an aromatic group is more preferred.
  • a dicarboxylic acid containing an aliphatic group a dicarboxylic acid containing a linear or branched (preferably linear) aliphatic group is preferable, and a linear or branched (preferably linear) aliphatic group and two —COOH More preferred is a dicarboxylic acid consisting of The linear or branched (preferably linear) aliphatic group preferably has 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 25 carbon atoms, still more preferably 3 to 20 carbon atoms.
  • the linear aliphatic group is preferably an alkylene group.
  • the dicarboxylic acid containing a linear aliphatic group include malonic acid, dimethylmalonic acid, ethylmalonic acid, isopropylmalonic acid, di-n-butylmalonic acid, succinic acid, tetrafluorosuccinic acid, methylsuccinic acid, 2, 2-dimethylsuccinic acid, 2,3-dimethylsuccinic acid, dimethylmethylsuccinic acid, glutaric acid, hexafluoroglutaric acid, 2-methylglutaric acid, 3-methylglutaric acid, 2,2-dimethylglutaric acid, 3,3-dimethylglutaric acid, 3-ethyl-3-methylglutaric acid, adipic acid, octafluoroadipic acid, 3-methyladipic acid, pimelic acid, 2,2,6,6-tetramethylpimelic acid,
  • Z is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 6).
  • the dicarboxylic acid containing an aromatic group is preferably a dicarboxylic acid having the following aromatic group, more preferably a dicarboxylic acid comprising only the following aromatic group and two —COOH.
  • A represents —CH 2 —, —O—, —S—, —SO 2 —, —CO—, —NHCO—, —C (CF 3 ) 2 —, and —C (CH 3 ) 2 —.
  • dicarboxylic acid containing an aromatic group examples include 4,4'-carbonyldibenzoic acid, 4,4'-dicarboxydiphenyl ether, and terephthalic acid.
  • R 122 represents a tetravalent organic group.
  • the tetravalent organic group has the same meaning as R 115 in the formula (2), and preferred ranges are also the same.
  • R 122 is preferably a group derived from a bisaminophenol derivative.
  • Examples of the group derived from a bisaminophenol derivative include 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxybiphenyl, 4,4 ′ -Diamino-3,3'-dihydroxybiphenyl, 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxydiphenylsulfone, bis- (3-amino- 4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis- (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis- (4-amino-3-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, bis- (4-amino-3-hydroxyphenyl) methane, 2,2- Bis- (4-amino-3-hydroxyphenyl) propane, 4,4'-diamino-3,3'-d
  • bisaminophenol derivatives having the following aromatic groups are preferred.
  • X 1 represents —O—, —S—, —C (CF 3 ) 2 —, —CH 2 —, —SO 2 —, —NHCO—.
  • R 1 represents a hydrogen atom, alkylene, substituted alkylene, —O—, —S—, —SO 2 —, —CO—, —NHCO—, a single bond, or the following formula (A— an organic group selected from the group of sc).
  • R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an acyloxy group, or a cyclic alkyl group, which may be the same or different.
  • R 3 is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group, an alkoxy group, an acyloxy group, or a cyclic alkyl group, and may be the same or different.
  • R 1 is alkylene or substituted alkylene.
  • alkylene and substituted alkylene according to R 1 include —CH 2 —, —CH (CH 3 ) —, —C (CH 3 ) 2 —, —CH (CH 2 CH 3 ) —, —C (CH 3 ) (CH 2 CH 3 )-, -C (CH 2 CH 3 ) (CH 2 CH 3 )-, -CH (CH 2 CH 2 CH 3 )-, -C (CH 3 ) (CH 2 CH 2 CH 3 ) —, —CH (CH (CH 3 ) 2 ) —, —C (CH 3 ) (CH (CH 3 ) 2 ) —, —CH (CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 ) —, —C (CH 3 ) (CH (CH 3 ) 2 ) —, —CH (CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 ) —, —C (CH 3 ) (CH (CH 3 ) (CH (CH 3
  • the polybenzoxazole precursor may contain other types of repeating structural units in addition to the repeating unit of the above formula (3). It is preferable that the diamine residue represented by the following formula (SL) is included as another type of repeating structural unit in that the occurrence of warpage accompanying ring closure can be suppressed.
  • SL diamine residue represented by the following formula
  • Z has an a structure and a b structure
  • R 1s is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2s is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • at least one of R 3s , R 4s , R 5s and R 6s is an aromatic group
  • the remainder is a hydrogen atom or an organic group having 1 to 30 carbon atoms, which may be the same or different.
  • the polymerization of the a structure and the b structure may be block polymerization or random polymerization.
  • the mol% of the Z moiety is 5 to 95 mol% for the a structure, 95 to 5 mol% for the b structure, and a + b is 100 mol%.
  • preferred Z includes those in which R 5s and R 6s in the b structure are phenyl groups.
  • the molecular weight of the structure represented by the formula (SL) is preferably 400 to 4,000, and more preferably 500 to 3,000. By setting the molecular weight in the above range, it is possible to more effectively reduce the elastic modulus after dehydration and ring closure of the polybenzoxazole precursor and suppress the warp and improve the solvent solubility.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polybenzoxazole precursor is, for example, preferably 18,000 to 30,000, more preferably 20,000 to 29,000 when used in the composition described below. It is preferably 22,000 to 28,000.
  • the number average molecular weight (Mn) is preferably 7,200 to 14,000, more preferably 8,000 to 12,000, and still more preferably 9,200 to 11,200.
  • the degree of dispersion of the polybenzoxazole precursor is preferably 1.4 or more, more preferably 1.5 or more, and further preferably 1.6 or more.
  • the upper limit value of the degree of dispersion of the polybenzoxazole precursor is not particularly defined, but is preferably 2.6 or less, more preferably 2.5 or less, further preferably 2.4 or less, and more preferably 2.3 or less. Preferably, 2.2 or less is even more preferable.
  • the polybenzoxazole is not particularly limited as long as it is a polymer compound having a benzoxazole ring, but is preferably a compound represented by the following formula (X), and a compound represented by the following formula (X) And it is more preferable that it is a compound which has a polymeric group.
  • R 133 represents a divalent organic group
  • R 134 represents a tetravalent organic group.
  • the polymerizable group may be located in at least one of R 133 and R 134 , or polybenzoxazole as shown in the following formula (X-1) or formula (X-2) It may be located at the end of.
  • the polymerizable group has the same meaning as the polymerizable group described in the polymerizable group possessed by the polyimide precursor or the like.
  • R 134 represents a tetravalent organic group.
  • a tetravalent organic group the example of R122 in Formula (3) of a polybenzoxazole precursor is mentioned.
  • the preferable example is the same as that of R122 .
  • four bonds of a tetravalent organic group exemplified as R 122 are bonded to a nitrogen atom or an oxygen atom in the above formula (X) to form a condensed ring.
  • R 134 is the following organic group, the following structure is formed.
  • Polybenzoxazole preferably has an oxazolation rate of 85% or more, more preferably 90% or more.
  • the oxazolation rate is 85% or more, film shrinkage due to ring closure that occurs when oxazolation is performed by heating is reduced, and the occurrence of warpage can be more effectively suppressed.
  • Polybenzoxazole is obtained, for example, by reacting a bisaminophenol derivative with a dicarboxylic acid containing R 133 or a compound selected from dicarboxylic acid dichloride and dicarboxylic acid derivative of the above dicarboxylic acid to obtain a polybenzoxazole precursor.
  • This can be obtained by oxazolation using a known oxazolation reaction method.
  • dicarboxylic acid an active ester dicarboxylic acid derivative obtained by reacting 1-hydroxy-1,2,3-benzotriazole or the like in advance may be used in order to increase the reaction yield and the like.
  • a polyimide precursor or the like is obtained by reacting a dicarboxylic acid or a dicarboxylic acid derivative with a diamine. Preferably, it is obtained by halogenating a dicarboxylic acid or a dicarboxylic acid derivative with a halogenating agent and then reacting with a diamine.
  • an organic solvent is preferably used for the reaction.
  • One or more organic solvents may be used.
  • the organic solvent can be appropriately determined according to the raw material, and examples thereof include pyridine, diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), N-methylpyrrolidone and N-ethylpyrrolidone.
  • Polyimide may be produced by synthesizing a polyimide precursor and then cyclized by heating, or may be synthesized directly.
  • End sealant In order to further improve the storage stability in the production method of the polyimide precursor, etc., the end of the polyimide precursor etc. is terminated with an end-capping agent such as an acid anhydride, monocarboxylic acid, monoacid chloride compound, monoactive ester compound, etc. It is preferable to seal.
  • an end-capping agent such as an acid anhydride, monocarboxylic acid, monoacid chloride compound, monoactive ester compound, etc. It is preferable to seal.
  • monoamine As the end-capping agent, it is more preferable to use monoamine, and preferable monoamine compounds include aniline, 2-ethynylaniline, 3-ethynylaniline, 4-ethynylaniline, 5-amino-8-hydroxyquinoline, 1- Hydroxy-7-aminonaphthalene, 1-hydroxy-6-aminonaphthalene, 1-hydroxy-5-aminonaphthalene, 1-hydroxy-4-aminonaphthalene, 2-hydroxy-7-aminonaphthalene, 2-hydroxy-6-amino Naphthalene, 2-hydroxy-5-aminonaphthalene, 1-carboxy-7-aminonaphthalene, 1-carboxy-6-aminonaphthalene, 1-carboxy-5-aminonaphthalene, 2-carboxy-7-aminonaphthalene, 2-carboxy -6-aminonaphthalene, 2- Ruboxy-5-aminonaphthalene, 2-aminobenzoic acid, 3-aminobenzo
  • Solid precipitation When manufacturing a polyimide precursor etc., the process of depositing solid may be included. Specifically, solid precipitation can be achieved by precipitating a polyimide precursor or the like in the reaction solution in water and dissolving the polyimide precursor or the like such as tetrahydrofuran in a soluble solvent. Then, a polyimide precursor etc. can be dried and a powdery polyimide precursor etc. can be obtained.
  • the composition used by this invention may contain only 1 type among the polyimide precursor, a polyimide, a polybenzoxazole precursor, and polybenzoxazole, and may contain 2 or more types. Further, two or more types of polyimide precursors, which are the same type of resin and have different structures, may be included.
  • the content of the polyimide precursor or the like in the composition used in the present invention is preferably 10 to 99% by mass of solid content, more preferably 50 to 98% by mass, and 70 to 96% by mass. More preferably.
  • components that can be contained in the composition used in the present invention will be described. It goes without saying that the present invention may contain components other than these, and these components are not essential.
  • resin such as a polyimide precursor
  • the photosensitive resin composition contains a polymeric compound.
  • the polymerizable compound is a compound having a polymerizable group, and a known compound that can be crosslinked by a radical, an acid, a base, or the like can be used.
  • the polymerizable group include the polymerizable groups described in the above-mentioned polyimide precursor and the like.
  • the polymerizable compound may contain only 1 type, and may contain 2 or more types.
  • the polymerizable compound may be in any of chemical forms such as monomers, prepolymers, oligomers and mixtures thereof, and multimers thereof.
  • the oligomer type polymerizable compound is typically a polymer having a relatively low molecular weight, and is preferably a polymer in which 10 to 100 polymerizable monomers are bonded.
  • the weight average molecular weight of the oligomer type polymerizable compound is preferably 2,000 to 20,000, more preferably 2,000 to 15,000, and most preferably 2,000 to 10,000.
  • the number of functional groups of the polymerizable compound in the present invention means the number of polymerizable groups in one molecule.
  • the polymerizable compound preferably contains at least one bifunctional or higher polymerizable compound containing two or more polymerizable groups, and more preferably contains at least one trifunctional or higher polymerizable compound.
  • the polymeric compound in this invention contains at least 1 sort (s) of polymeric compounds more than trifunctional from the point that a three-dimensional crosslinked structure can be formed and heat resistance can be improved.
  • a mixture of a bifunctional or lower polymerizable compound and a trifunctional or higher functional polymerizable compound may be used.
  • ⁇ Compound having an ethylenically unsaturated bond >>> As a group having an ethylenically unsaturated bond, a styryl group, a vinyl group, a (meth) acryloyl group and a (meth) allyl group are preferable, and a (meth) acryloyl group is more preferable.
  • the compound having an ethylenically unsaturated bond include unsaturated carboxylic acids (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.), esters thereof, amides, and the like.
  • unsaturated carboxylic acids for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.
  • esters thereof for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.
  • esters thereof for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.
  • esters thereof for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.
  • esters thereof for example,
  • reaction products of monofunctional or polyfunctional isocyanates or epoxies with unsaturated carboxylic acid esters or amides having a nucleophilic substituent such as hydroxy group, amino group, mercapto group, monofunctional or polyfunctional are also preferably used.
  • an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a detachable substituent such as thiol or tosyloxy group with a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol is also suitable.
  • esters of polyhydric alcohol compounds and unsaturated carboxylic acids include acrylic acid esters such as ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, and tetramethylene glycol diacrylate.
  • Itaconic acid esters include ethylene glycol diitaconate, propylene glycol diitaconate, 1,3-butanediol diitaconate, 1,4-butanediol diitaconate, tetramethylene glycol diitaconate, pentaerythritol diitaconate Sorbitol tetritaconate and the like.
  • crotonic acid esters examples include ethylene glycol dicrotonate, tetramethylene glycol dicrotonate, pentaerythritol dicrotonate, and sorbitol tetradicrotonate.
  • isocrotonic acid esters examples include ethylene glycol diisocrotonate, pentaerythritol diisocrotonate, and sorbitol tetraisocrotonate.
  • esters examples include aliphatic alcohol esters described in JP-B-46-27926, JP-B-51-47334, JP-A-57-196231, and JP-A-59-5240. No. 1, JP-A-59-5241, JP-A-2-226149, those having an aromatic skeleton, those having an amino group described in JP-A-1-165613, etc. are preferably used. It is done.
  • amide monomers of polyvalent amine compounds and unsaturated carboxylic acids include methylene bis-acrylamide, methylene bis-methacrylamide, 1,6-hexamethylene bis-acrylamide, 1,6-hexamethylene bis-methacrylic.
  • examples include amide, diethylenetriamine trisacrylamide, xylylene bisacrylamide, and xylylene bismethacrylamide.
  • urethane-based addition-polymerizable monomers produced using an addition reaction of isocyanate and hydroxyl group are also suitable.
  • Specific examples thereof include, for example, one molecule described in JP-B-48-41708.
  • Examples thereof include a vinylurethane compound containing two or more polymerizable vinyl groups in one molecule obtained by adding a vinyl monomer containing a hydroxyl group represented by the following formula to a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups.
  • CH 2 C (R 4) COOCH 2 CH (R 5) OH (Wherein, R 4 and R 5 represents H or CH 3.)
  • urethane acrylates as described in JP-A-51-37193, JP-B-2-32293, JP-B-2-16765, JP-B-58-49860, JP-B-56- Urethane compounds having an ethylene oxide skeleton described in JP 17654, JP-B 62-39417, and JP-B 62-39418 are also suitable.
  • the compounds described in paragraph numbers 0095 to 0108 of JP-A-2009-288705 can also be suitably used in the present invention.
  • the compound which has an ethylenically unsaturated bond the compound which has a boiling point of 100 degreeC or more under a normal pressure is also preferable.
  • monofunctional acrylates and methacrylates such as polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, and phenoxyethyl (meth) acrylate; polyethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolethanetri (meta ) Acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, hexanediol (meth) ) Acrylate, trimethylolpropylene glycol mono
  • the compounds described in paragraph numbers 0254 to 0257 of JP-A-2008-292970 are also suitable.
  • the polyfunctional (meth) acrylate etc. which are obtained by making cyclic ether groups, such as glycidyl (meth) acrylate, and the compound which has an ethylenically unsaturated group react with polyfunctional carboxylic acid can also be mentioned.
  • other preferable compounds having an ethylenically unsaturated bond those having a fluorene ring described in JP 2010-160418 A, JP 2010-129825 A, JP 4364216 A, etc.
  • a compound having two or more groups having an unsaturated bond a cardo resin can also be used.
  • JP-B-46-43946 JP-B-1-40337, JP-B-1-40336, and JP-A-2-25493.
  • the vinyl phosphonic acid-type compound of these can also be mentioned.
  • a structure containing a perfluoroalkyl group described in JP-A-61-22048 is preferably used.
  • Journal of Japan Adhesion Association vol. 20, no. 7, pages 300 to 308 (1984), which are introduced as photopolymerizable monomers and oligomers can also be used.
  • n is an integer from 0 to 14, and m is an integer from 0 to 8.
  • a plurality of R and T present in one molecule may be the same or different.
  • Specific examples of the compound having an ethylenically unsaturated bond represented by the above formulas (MO-1) to (MO-5) are described in paragraph numbers 0248 to 0251 of JP-A No. 2007-267979.
  • the compound can also be suitably used in the present invention.
  • JP-A-10-62986 compounds (meth) acrylates obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide to a polyfunctional alcohol described in the formulas (1) and (2) together with specific examples thereof are also provided. It can be used as a polymerizable compound.
  • DPCA-60 which is a 6-functional acrylate having 6 pentyleneoxy chains
  • TPA-330 which is a 3-functional acrylate having 3 isobutyleneoxy chains
  • urethane oligomer UAS-10 UAB-140 (Sanyo Kokusaku Pulp Co., Ltd.)
  • NK ester M-40G NK ester 4G
  • NK ester M-9300 NK ester A-9300, UA-7200 (above, Shin-Nakamura Chemical Industrial Co., Ltd.)
  • DPHA-40H Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • Examples of the compound having an ethylenically unsaturated bond include those described in JP-B-48-41708, JP-A-51-37193, JP-B-2-32293, and JP-B-2-16765.
  • Urethane acrylates and urethane compounds having an ethylene oxide skeleton described in JP-B-58-49860, JP-B-56-17654, JP-B-62-39417, and JP-B-62-39418 are also suitable. It is.
  • polymerizable compounds having an amino structure or a sulfide structure in the molecule described in JP-A-63-277653, JP-A-63-260909, and JP-A-1-105238 are described as polymerizable compounds. Monomers can also be used.
  • the compounds having a caprolactone structure and an ethylenically unsaturated bond can be used alone or in admixture of two or more.
  • AM4 (Wherein R 4 represents a divalent organic group having 1 to 200 carbon atoms, and R 5 represents a group represented by the following formula (AM2) or the following formula (AM3)).
  • AM5 (Wherein u represents an integer of 3 to 8, R 4 represents a u-valent organic group having 1 to 200 carbon atoms, and R 5 is represented by the following formula (AM2) or the following formula (AM3) Group.)
  • the photosensitive resin composition layer is formed on an uneven substrate. It has excellent pattern processability and can have high heat resistance such that the 5% mass reduction temperature is 350 ° C. or higher, more preferably 380 ° C. or higher.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (AM4) include 46DMOC, 46DMOEP (trade name, manufactured by Asahi Organic Materials Co., Ltd.), DML-MBPC, DML-MBOC, DML-OCHP, DML-PCHP, DML.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (AM5) include TriML-P, TriML-35XL, TML-HQ, TML-BP, TML-pp-BPF, TML-BPA, TMOM-BP, HML-TPPHBA, HML-TPHAP, HMOM-TPPHBA, HMOM-TPPHAP (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), TM-BIP-A (trade name, manufactured by Asahi Organic Materials Co., Ltd.), NIKALAC MX-280, NIKALAC MX-270, NIKALAC MW-100LM (trade name, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.).
  • Epoxy Compound (Compound Having Epoxy Group)
  • the epoxy compound is preferably a compound having two or more epoxy groups in one molecule.
  • the epoxy group undergoes a cross-linking reaction at 200 ° C. or less and does not cause a dehydration reaction due to cross-linking, so that film shrinkage hardly occurs. For this reason, containing an epoxy compound is effective for low-temperature curing and low warpage of the composition.
  • the epoxy compound preferably contains a polyethylene oxide group.
  • the polyethylene oxide group means that the number of repeating units of ethylene oxide is 2 or more, and the number of repeating units is preferably 2 to 15.
  • epoxy compound examples include bisphenol A type epoxy resin; bisphenol F type epoxy resin; alkylene glycol type epoxy resin such as propylene glycol diglycidyl ether; polyalkylene glycol type epoxy resin such as polypropylene glycol diglycidyl ether; polymethyl (glycidyl Examples include, but are not limited to, epoxy group-containing silicones such as (roxypropyl) siloxane.
  • Epicron (registered trademark) 850-S Epicron (registered trademark) HP-4032, Epicron (registered trademark) HP-7200, Epicron (registered trademark) HP-820, Epicron (registered trademark) HP-4700, Epicron (registered trademark) EXA-4710, Epicron (registered trademark) HP-4770, Epicron (registered trademark) EXA-859CRP, Epicron (registered trademark) EXA-1514, Epicron (registered trademark) EXA-4880, Epicron (registered trademark) EXA-4850-150, Epicron EXA-4850-1000, Epicron (registered trademark) EXA-4816, Epicron (registered trademark) EXA-4822 (trade name, manufactured by DIC Corporation), Rica Resin (registered trademark) BEO-60E (Product name, Shin Nippon Rika Co., Ltd), EP 4003S, EP-4000S (trade names, Co., Ltd.
  • an epoxy resin containing a polyethylene oxide group is preferable in terms of excellent low warpage and heat resistance.
  • Epicron (registered trademark) EXA-4880, Epicron (registered trademark) EXA-4822, and Ricalresin (registered trademark) BEO-60E are more preferable because they contain a polyethylene oxide group.
  • the compounding amount of the epoxy compound is preferably 5 to 50 parts by mass, more preferably 10 to 50 parts by mass, and further preferably 10 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyimide precursor or the like.
  • the blending amount is 5 parts by mass or more, warpage of the cured film can be further suppressed, and when it is 50 parts by mass or less, pattern filling caused by reflow during curing can be further suppressed.
  • Oxetane compound (compound having oxetanyl group) >>>
  • the oxetane compound include compounds having two or more oxetane rings in one molecule, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 1,4-bis ⁇ [(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] methyl ⁇ benzene, Examples include 3-ethyl-3- (2-ethylhexylmethyl) oxetane and 1,4-benzenedicarboxylic acid-bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methyl] ester.
  • Aron Oxetane series (for example, OXT-121, OXT-221, OXT-191, OXT-223) manufactured by Toagosei Co., Ltd. can be preferably used. Or you may mix 2 or more types.
  • benzoxazine compound (compound having a benzoxazolyl group)
  • a benzoxazine compound is preferable because it undergoes a crosslinking reaction based on a ring-opening addition reaction, so that degassing based on curing does not occur, and further, since thermal shrinkage is small, the occurrence of warpage is suppressed.
  • benzoxazine compound examples include Ba type benzoxazine, Bm type benzoxazine (trade name, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.), benzoxazine adduct of polyhydroxystyrene resin, phenol novolac type A dihydrobenzoxazine compound is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the benzoxazine compound is preferably 5 to 50 parts by mass, more preferably 10 to 50 parts by mass, and further preferably 10 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyimide precursor or the like.
  • the composition used in the present invention may contain a photopolymerization initiator.
  • the composition contains a photo radical polymerization initiator
  • the composition is applied to a semiconductor wafer or the like to form a composition layer, and then irradiation with light causes curing by radicals. Solubility can be reduced. For this reason, there exists an advantage that the area
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it has the ability to initiate a polymerization reaction (crosslinking reaction) of the polymerizable compound with light, and can be appropriately selected from known photopolymerization initiators. For example, those having photosensitivity to light in the ultraviolet region to the visible region are preferable. Further, it may be an activator that generates some active radicals by generating some action with the photoexcited sensitizer.
  • the photopolymerization initiator preferably contains at least one compound having a molar extinction coefficient of at least about 50 within a range of about 300 to 800 nm (preferably 330 to 500 nm). The molar extinction coefficient of the compound can be measured using a known method. Specifically, for example, it is preferable to measure with a UV-visible spectrophotometer (Cary-5 spectrophotometer manufactured by Varian) using an ethyl acetate solvent at a concentration of 0.01 g / L.
  • a UV-visible spectrophotometer C
  • halogenated hydrocarbon derivatives having a triazine skeleton examples include those described in Wakabayashi et al., Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 2924 (1969), a compound described in British Patent No. 1388492, a compound described in JP-A-53-133428, a compound described in German Patent No. 3333724, F.I. C. J. Schaefer et al. Org. Chem. 29, 1527 (1964), compounds described in JP-A-62-258241, compounds described in JP-A-5-281728, compounds described in JP-A-5-34920, US patents And the compounds described in the specification of No. 42122976.
  • Examples of the compounds described in US Pat. No. 4,221,976 include compounds having an oxadiazole skeleton (for example, 2-trichloromethyl-5-phenyl-1,3,4-oxadiazole, 2-trichloro Methyl-5- (4-chlorophenyl) -1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (1-naphthyl) -1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5 (2-naphthyl) -1,3,4-oxadiazole, 2-tribromomethyl-5-phenyl-1,3,4-oxadiazole, 2-tribromomethyl-5- (2-naphthyl)- 1,3,4-oxadiazole; 2-trichloromethyl-5-styryl-1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (4-chlorostyryl) 1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5-
  • Examples of the ketone compound include compounds described in paragraph No. 0087 of JP-A-2015-087611, the contents of which are incorporated herein.
  • Kaya Cure DETX manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • Nippon Kayaku Co., Ltd. is also preferably used.
  • hydroxyacetophenone compounds As the photopolymerization initiator, hydroxyacetophenone compounds, aminoacetophenone compounds, and acylphosphine compounds can also be suitably used. More specifically, for example, aminoacetophenone initiators described in JP-A-10-291969 and acylphosphine oxide initiators described in Japanese Patent No. 4225898 can also be used.
  • hydroxyacetophenone compound IRGACURE-184 (IRGACURE is a registered trademark), DAROCUR-1173, IRGACURE-500, IRGACURE-2959, IRGACURE-127 (trade names: all manufactured by BASF) can be used.
  • aminoacetophenone-based initiator commercially available products IRGACURE-907, IRGACURE-369, and IRGACURE-379 (trade names: all manufactured by BASF) can be used.
  • aminoacetophenone-based initiator compounds described in JP-A-2009-191179 having a maximum absorption wavelength matched in a long wave region such as 365 nm or 405 nm can also be used.
  • the acylphosphine initiator include 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide.
  • IRGACURE-819 and IRGACURE-TPO which are commercially available products can be used.
  • More preferred examples of the photopolymerization initiator include oxime compounds.
  • the oxime compound By using the oxime compound, the exposure latitude can be improved more effectively.
  • Specific examples of the oxime compound include compounds described in JP-A No. 2001-233842, compounds described in JP-A No. 2000-80068, and compounds described in JP-A No. 2006-342166.
  • IRGACURE OX-01 manufactured by BASF
  • IRGACURE OX-02 manufactured by BASF
  • OXE-03 manufactured by BASF
  • OXE-04 manufactured by BASF
  • N-1919 manufactured by ADEKA Corporation
  • TR-PBG-304 manufactured by Changzhou Strong Electronic New Materials Co., Ltd.
  • Adeka Arcles NCI-831 and Adeka Arcles NCI-930 can also be used.
  • TR-PBG-304 manufactured by Changzhou Strong Electronic New Materials Co., Ltd.
  • Adeka Arcles NCI-831 and Adeka Arcles NCI-930 manufactured by ADEKA Co., Ltd.
  • DFI-091 manufactured by Daitokemix Co., Ltd.
  • cyclic oxime compounds described in JP-A-2009-221114 having an absorption maximum at 405 nm and good sensitivity to a g-ray light source may be used.
  • the cyclic oxime compounds described in JP-A-2007-231000 and JP-A-2007-322744 can also be suitably used.
  • cyclic oxime compounds in particular, cyclic oxime compounds fused to carbazole dyes described in JP2010-32985A and JP2010-185072A have high light absorptivity and high sensitivity. preferable.
  • a compound described in JP-A-2009-242469 which is a compound having an unsaturated bond at a specific site of the oxime compound, can also be suitably used.
  • an oxime compound having a fluorine atom examples include compounds described in JP 2010-262028 A, compounds 24 and 36 to 40 described in paragraph No. 0345 of JP-T-2014-500852, JP Examples thereof include compound (C-3) described in paragraph No. 0101 of 2013-164471.
  • Specific examples include the following compounds.
  • oxime compounds having a specific substituent as disclosed in JP-A-2007-267979 there are oxime compounds having a thioaryl group as disclosed in JP-A-2009-191061, and the like.
  • the photopolymerization initiator is a trihalomethyltriazine compound, a benzyldimethyl ketal compound, an ⁇ -hydroxyketone compound, an ⁇ -aminoketone compound, an acylphosphine compound, a phosphine oxide compound, a metallocene compound, an oxime compound, a tria Selected from the group consisting of reel imidazole dimer, onium salt compound, benzothiazole compound, benzophenone compound, acetophenone compound and derivatives thereof, cyclopentadiene-benzene-iron complex and salt thereof, halomethyloxadiazole compound and 3-aryl substituted coumarin compound Are preferred.
  • they are trihalomethyltriazine compounds, ⁇ -aminoketone compounds, acylphosphine compounds, phosphine oxide compounds, metallocene compounds, oxime compounds, triarylimidazole dimers, onium salt compounds, benzophenone compounds, acetophenone compounds, and trihalomethyltriazine compounds.
  • ⁇ -aminoketone compounds, metallocene compounds, oxime compounds, triarylimidazole dimers at least one compound selected from the group consisting of benzophenone compounds is more preferable, metallocene compounds or oxime compounds are more preferable, and oxime compounds are particularly preferable.
  • Photopolymerization initiators include N, N'-tetraalkyl-4,4'-diaminobenzophenone, 2-benzyl-, such as benzophenone, N, N'-tetramethyl-4,4'-diaminobenzophenone (Michler ketone), etc.
  • Aromatic ketones such as 2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propanone-1, alkyl anthraquinones, etc.
  • benzoin ether compounds such as benzoin alkyl ether
  • benzoin compounds such as benzoin and alkylbenzoin
  • benzyl derivatives such as benzyldimethyl ketal.
  • a compound represented by the following formula (I) can also be used.
  • R 50 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms interrupted by one or more oxygen atoms; an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms; a phenyl group; An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, a halogen atom, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, and 2 to 2 carbon atoms interrupted by one or more oxygen atoms A phenyl group substituted with at least one of 18 alkyl groups and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; or biphenylyl, and R 51 is a group represented by the formula (II), or R 50 and R 52 to R 54 are each independently alkyl having 1 to 12 carbons, alkoxy having 1 to 12 carbons or halogen.
  • Any metallocene compound may be used as long as it can generate an active radical upon irradiation with light.
  • titanocene compounds described in JP-A-1-304453 and iron-arene complexes described in JP-A-1-152109 is preferably a titanocene compound.
  • titanocene compound examples include bis (cyclopentadienyl) -Ti-di-chloride, bis (cyclopentadienyl) -Ti-bis-phenyl, bis (cyclopentadienyl) -Ti-bis (2 , 3,4,5,6-pentafluorophenyl), bis (cyclopentadienyl) -Ti-bis (2,3,5,6-tetrafluorophenyl), bis (cyclopentadienyl) -Ti-bis (2,4,6-trifluorophenyl), bis (cyclopentadienyl) -Ti-bis (2,6-difluorophenyl), bis (cyclopentadienyl) -Ti-bis (2,4-difluorophenyl) ), Bis (methylcyclopentadienyl) -Ti-bis (2,3,4,5,6-pentafluorophenyl), bis (methylcyclopent
  • metallocene compound examples include IRGACURE-727 (manufactured by BASF) and the like, and bis (cyclopentadienyl) -bis (2,6 IRGACURE-784 (manufactured by BASF) and the like are listed as -difluoro-3- (pyridin-1-yl) phenyl) titanium.
  • the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.1 to 20% by mass with respect to the total solid content of the composition. %, More preferably 0.1 to 10% by mass. Only one type of photopolymerization initiator may be used, or two or more types may be used. When there are two or more photopolymerization initiators, the total is preferably in the above range.
  • Examples of other migration inhibitors include a rust inhibitor described in paragraph No. 0094 of JP2013-15701A, a compound described in paragraph Nos. 0073 to 0076 of JP2009-283711A, and JP2011-59656A. And the compounds described in paragraph Nos. 0114, 0116 and 0118 of JP 2012-194520 A, and the like.
  • the photosensitive resin composition used in the present invention preferably contains a polymerization inhibitor.
  • the polymerization inhibitor include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-tert-butyl-p-cresol, pyrogallol, p-tert-butylcatechol, 1,3,5-tris (4-t-butyl-3- Hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) -1,3,5-triazine-2,4,6- (1H, 3H, 5H) -trione, p-benzoquinone, diphenyl-p-benzoquinone, 4,4'-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), N-nitroso-N-phenylhydroxyamine aluminum salt, phenothiazine, N-nitrosodiphenylamine, N -Phenylnaphthylamine, ethylenedi
  • a polymerization inhibitor described in paragraph No. 0060 of JP-A-2015-127817 and compounds described in paragraph Nos. 0031 to 0046 of International Publication No. WO2015 / 125469 can also be used.
  • the content of the polymerization inhibitor is preferably 0.01 to 5% by mass with respect to the total solid content of the composition. Only one polymerization inhibitor may be used, or two or more polymerization inhibitors may be used. When two or more polymerization inhibitors are used, the total is preferably within the above range.
  • the cyclization reaction of a polyimide precursor can be performed at low temperature, and it can be set as the composition excellent in stability. Moreover, since the base is not generated unless heated, the thermal base generator can suppress cyclization of the polyimide precursor during storage even if it coexists with the polyimide precursor, and is excellent in storage stability.
  • the thermal base generator in the present invention is at least one selected from an acidic compound (A1) that generates a base when heated to 40 ° C. or higher, and an ammonium salt (A2) having an anion having a pKa1 of 0 to 4 and an ammonium cation. including. Since the acidic compound (A1) and the ammonium salt (A2) generate a base when heated, the base generated from these compounds can accelerate the cyclization reaction of the polyimide precursor, thereby cyclizing the polyimide precursor. Can be performed at low temperatures.
  • the cyclization temperature of the polyimide precursor can be reduced.
  • the base generation temperature is measured, for example, by using differential scanning calorimetry, heating the compound to 250 ° C. at 5 ° C./min in a pressure capsule, reading the peak temperature of the lowest exothermic peak, and measuring the peak temperature as the base generation temperature. can do.
  • the base generated by the thermal base generator is preferably a secondary amine or a tertiary amine, more preferably a tertiary amine. Since tertiary amine has high basicity, the cyclization temperature of a polyimide precursor can be lowered more. Further, the boiling point of the base generated by the thermal base generator is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, and most preferably 140 ° C. or higher.
  • the molecular weight of the generated base is preferably 80 to 2000. The lower limit is more preferably 100 or more. The upper limit is more preferably 500 or less. The molecular weight value is a theoretical value obtained from the structural formula.
  • the acidic compound (A1) preferably contains one or more selected from an ammonium salt and a compound represented by the formula (101) or (102) described later.
  • the ammonium salt (A2) is preferably an acidic compound.
  • the ammonium salt (A2) may be a compound containing an acidic compound that generates a base when heated to 40 ° C. or higher (preferably 120 to 200 ° C.), or 40 ° C. or higher (preferably 120 to 200 ° C.). ) May be a compound other than an acidic compound that generates a base when heated.
  • the ammonium salt means a salt of an ammonium cation represented by the following formula (101) or formula (102) and an anion.
  • the anion may be bonded to any part of the ammonium cation via a covalent bond, and may be outside the molecule of the ammonium cation, but may be outside the molecule of the ammonium cation. preferable.
  • numerator of an ammonium cation means the case where an ammonium cation and an anion are not couple
  • the anion outside the molecule of the cation moiety is also referred to as a counter anion.
  • R 1 ⁇ R 6 are each independently, represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group
  • R 7 represents a hydrocarbon group.
  • R 1 and R 2 , R 3 and R 4 , R 5 and R 6 , R 5 and R 7 may be bonded to form a ring.
  • the ammonium cation is preferably represented by any of the following formulas (Y1-1) to (Y1-5).
  • R 101 represents an n-valent organic group
  • R 1 and R 7 are synonymous with the formula (101) or the formula (102).
  • Ar 101 and Ar 102 each independently represent an aryl group, n represents an integer of 1 or more, m represents an integer of 0 to 5.
  • the carboxylate anion is preferably represented by the following formula (X1).
  • EWG represents an electron withdrawing group.
  • the electron withdrawing group means a group having a positive Hammett's substituent constant ⁇ m.
  • ⁇ m is a review by Yugo Tono, Journal of Synthetic Organic Chemistry, Vol. 23, No. 8 (1965) P.I. 631-642.
  • the electron withdrawing group in this invention is not limited to the substituent described in the said literature.
  • EWG preferably represents a group represented by the following formulas (EWG-1) to (EWG-6).
  • R x1 to R x3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a hydroxy group, or a carboxyl group, and Ar represents an aromatic group.
  • the carboxylate anion is also preferably represented by the following formula (X).
  • L 10 represents a single bond or a divalent linking group selected from an alkylene group, an alkenylene group, an aromatic group, —NR X —, and combinations thereof, and R X represents hydrogen An atom, an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group is represented.
  • carboxylate anion examples include a maleate anion, a phthalate anion, an N-phenyliminodiacetic acid anion, and an oxalate anion. These can be preferably used.
  • a base generator is shown. Needless to say, the present invention is not limited to these examples.
  • the content of the photobase generator is not particularly limited as long as it can form a desired pattern, and can be a general content.
  • the photobase generator is preferably in the range of 0.01 parts by weight or more and less than 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin, more preferably in the range of 0.05 parts by weight to 25 parts by weight. Preferably, it is in the range of 0.1 to 20 parts by mass.
  • transition metal compound complexes those having a structure such as an ammonium salt, and those formed by salt formation of an amidine moiety with a carboxylic acid
  • transition metal compound complexes those having a structure such as an ammonium salt, and those formed by salt formation of an amidine moiety with a carboxylic acid
  • Nonionic compounds in which the base component is latentized by urethane bonds or oxime bonds such as ionic compounds neutralized by forming salts with the base components, carbamate derivatives, oxime derivatives, oxime ester derivatives, acyl compounds, etc.
  • the basic substance generated from the photobase generator is not particularly limited, and examples thereof include compounds having amino groups, particularly monoamines, polyamines such as diamines, and amidines.
  • the generated basic substance is preferably a compound having an amino group having a higher basicity. This is because the catalytic action for the dehydration condensation reaction or the like in the imidization of the polyimide precursor is strong, and the catalytic effect in the dehydration condensation reaction or the like at a lower temperature can be expressed with a smaller amount of addition. That is, since the generated basic substance has a large catalytic effect, the apparent sensitivity of the negative photosensitive resin composition is improved. From the viewpoint of the catalytic effect, an amidine and an aliphatic amine are preferable.
  • the photobase generator is preferably a photobase generator that does not contain salt in the structure, and preferably has no charge on the nitrogen atom of the base moiety generated in the photobase generator.
  • the photobase generator it is preferable that the generated base is latentized using a covalent bond, and the base generation mechanism is such that the covalent bond between the nitrogen atom of the generated base portion and the adjacent atom is broken. It is preferable that a base is generated.
  • the photobase generator contains no salt in the structure, the photobase generator can be neutralized, so that the solvent solubility is better and the pot life is improved.
  • the amine generated from the photobase generator used in the present invention is preferably a primary amine or a secondary amine.
  • examples of the photobase generator include compounds described in paragraph numbers 0185 to 0188, 0199 to 0200 and 0202 of JP2012-93746A, compounds described in paragraph numbers 0022 to 0069 of JP2013-194205A. Examples thereof include compounds described in JP-A-2013-204019, paragraphs 0026 to 0074, and compounds described in paragraph No. 0052 of international publication WO2010 / 064631.
  • photobase generators include WPBG-266, WPBG-300, WPGB-345, WPGB-140, WPBG-165, WPBG-027, PBG-018, WPGB-015, WPBG-041, WPGB-172, WPGB-174, WPBG-166, WPGB-158, WPGB-025, WPGB-168, WPGB-167 and WPBG-082 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) can also be used.
  • thermal acid generator >> The composition used in the present invention may contain a thermal acid generator.
  • Thermal acid generator generates acid by heating, promotes cyclization of polyimide precursor, etc., and further improves the mechanical properties of the cured film, as well as compounds having hydroxymethyl, alkoxymethyl or acyloxymethyl groups, epoxy There is an effect of promoting the crosslinking reaction of at least one compound selected from a compound, an oxetane compound and a benzoxazine compound.
  • the thermal decomposition starting temperature of the thermal acid generator is preferably 50 ° C. to 270 ° C., more preferably 250 ° C. or less.
  • no acid is generated during drying (pre-baking: about 70 to 140 ° C.) after the composition is applied to the substrate, and during final heating (curing: about 100 to 400 ° C.) after patterning by subsequent exposure and development. It is preferable to select one that generates an acid, since a decrease in sensitivity during development can be suppressed.
  • the acid generated from the thermal acid generator is preferably a strong acid.
  • arylsulfonic acid such as p-toluenesulfonic acid and benzenesulfonic acid
  • alkylsulfonic acid such as methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid and butanesulfonic acid
  • trifluoromethanesulfone haloalkyl sulfonic acids such as acids are preferred.
  • Examples of such a thermal acid generator include those described in paragraph No. 0055 of JP2013-072935A.
  • thermal acid generators that generate alkyl sulfonic acids having 1 to 4 carbon atoms or haloalkyl sulfonic acids having 1 to 4 carbon atoms are more preferred from the viewpoint of little remaining in the cured film and no deterioration in the properties of the cured film.
  • JP2013-167742A is also preferable as the thermal acid generator.
  • the content of the thermal acid generator is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polyimide precursor or the like.
  • the content of the thermal acid generator is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polyimide precursor or the like.
  • 0.01 part by mass or more By containing 0.01 part by mass or more, the cyclization of the crosslinking reaction and the polyimide precursor is promoted, so that the mechanical properties and chemical resistance of the cured film can be further improved.
  • 20 mass parts or less are preferable, 15 mass parts or less are more preferable, and 10 mass parts or less are more preferable.
  • One type of thermal acid generator may be used, or two or more types may be used. When using 2 or more types, it is preferable that a total amount becomes the said range.
  • the composition used in the present invention may contain a thermal polymerization initiator (preferably a thermal radical polymerization initiator).
  • a thermal radical polymerization initiator a known thermal radical polymerization initiator can be used.
  • the thermal radical polymerization initiator is a compound that generates radicals by heat energy and initiates or accelerates the polymerization reaction of the polymerizable compound.
  • the thermal radical polymerization initiator By adding a thermal radical polymerization initiator, the polymerization reaction of the polymerizable compound can be advanced when the cyclization reaction of the polyimide precursor or the like is advanced.
  • a polyimide precursor etc. contain an ethylenically unsaturated bond, since polymerization reaction of a polyimide precursor etc.
  • Thermal radical polymerization initiators include aromatic ketones, onium salt compounds, peroxides, thio compounds, hexaarylbiimidazole compounds, ketoxime ester compounds, borate compounds, azinium compounds, metallocene compounds, active ester compounds, carbon halogens. Examples thereof include a compound having a bond and an azo compound. Among these, a peroxide or an azo compound is more preferable, and a peroxide is particularly preferable.
  • the thermal radical polymerization initiator used in the present invention preferably has a 10-hour half-life temperature of 90 to 130 ° C, more preferably 100 to 120 ° C. Specific examples include compounds described in paragraph numbers 0074 to 0118 of JP-A-2008-63554. In a commercial item, perbutyl Z and park mill D (made by NOF Corporation) can be used conveniently.
  • the content of the thermal radical polymerization initiator is preferably 0.1 to 50% by mass, and preferably 0.1 to 30% by mass with respect to the total solid content of the composition. Is more preferable, and 0.1 to 20% by mass is particularly preferable. Further, the thermal radical polymerization initiator is preferably contained in an amount of 0.1 to 50 parts by mass, and more preferably 0.5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable compound. According to this aspect, it is easy to form a cured film having more excellent heat resistance. Only one type of thermal radical polymerization initiator may be used, or two or more types may be used. When there are two or more thermal radical polymerization initiators, the total is preferably in the above range.
  • the composition used in the present invention preferably contains a metal adhesion improver for improving the adhesion to a metal material used for electrodes, wirings and the like.
  • a metal adhesion improver for improving the adhesion to a metal material used for electrodes, wirings and the like.
  • the metal adhesion improver include sulfide compounds described in paragraph numbers 0046 to 0049 of JP-A-2014-186186 and paragraph numbers 0032 to 0043 of JP-A-2013-072935.
  • the metal adhesion improving agent include the following compound (N- [3- (triethoxysilyl) propyl] maleic acid monoamide).
  • the content of the metal adhesion improving agent is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 0.5 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyimide precursor and the like.
  • the content of the metal adhesion improving agent is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 0.5 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyimide precursor and the like.
  • the composition used by this invention contains the silane coupling agent at the point which can improve adhesiveness with a board
  • the silane coupling agent include compounds described in paragraph numbers 0062 to 0073 of JP2014-191002, compounds described in paragraph numbers 0063 to 0071 of international publication WO2011 / 080992A1, and JP2014-191252. And compounds described in paragraph Nos. 0060 to 0061 of JP, No. 2014-41264, compounds described in paragraph Nos. 0045 to 0052 of JP-A-2014-41264, and compounds described in paragraph No. 0055 of International Publication No. WO2014 / 097594.
  • the content of the silane coupling agent is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyimide precursor and the like.
  • the content of the silane coupling agent is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyimide precursor and the like.
  • it is 0.1 part by mass or more, sufficient adhesion to the substrate can be imparted, and when it is 20 parts by mass or less, problems such as an increase in viscosity during storage at room temperature can be further suppressed.
  • Only one type of silane coupling agent may be used, or two or more types may be used. When using 2 or more types, it is preferable that a total amount becomes the said range.
  • the composition used in the present invention may contain a sensitizing dye.
  • a sensitizing dye absorbs specific actinic radiation and enters an electronically excited state.
  • the sensitizing dye in an electronically excited state comes into contact with an amine generator, a thermal radical polymerization initiator, a photopolymerization initiator, and the like, and effects such as electron transfer, energy transfer, and heat generation occur.
  • an amine generator, a thermal radical polymerization initiator, and a photopolymerization initiator cause a chemical change and are decomposed to generate radicals, acids, or bases.
  • preferable sensitizing dyes include those belonging to the following compounds and having a maximum absorption wavelength in the region of 300 nm to 450 nm.
  • polynuclear aromatics for example, phenanthrene, anthracene, pyrene, perylene, triphenylene, 9.10-dialkoxyanthracene
  • xanthenes for example, fluorescein, eosin, erythrosine, rhodamine B, rose bengal
  • thioxanthones for example, 2,4-diethylthioxanthone
  • cyanines for example, thiacarbocyanine, oxacarbocyanine
  • merocyanines for example, merocyanine, carbomerocyanine
  • thiazines for example, thionine, methylene blue, toluidine blue
  • acridines Eg, acridine orange, chloroflavin, acrifla
  • combination with polynuclear aromatics for example, phenanthrene, anthracene, pyrene, perylene, triphenylene), thioxanthones, distyrylbenzenes, and styrylbenzenes is preferable from the viewpoint of starting efficiency, and has an anthracene skeleton. More preferably, the compound is used. Particularly preferred specific compounds include 9,10-diethoxyanthracene and 9,10-dibutoxyanthracene.
  • the content of the sensitizing dye is preferably 0.01 to 20% by mass, and preferably 0.1 to 15% by mass with respect to the total solid content of the composition. Is more preferably 0.5 to 10% by mass.
  • a sensitizing dye may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the composition used in the present invention may contain a chain transfer agent.
  • Chain transfer agents are defined, for example, in Polymer Dictionary 3rd Edition (edited by the Society of Polymer Science, 2005) pages 683-684.
  • As the chain transfer agent for example, a compound group having SH, PH, SiH, GeH in the molecule is used. These can donate hydrogen to low-activity radical species to generate radicals, or can be oxidized and then deprotonated to generate radicals.
  • thiol compounds for example, 2-mercaptobenzimidazoles, 2-mercaptobenzthiazoles, 2-mercaptobenzoxazoles, 3-mercaptotriazoles, 5-mercaptotetrazoles, etc.
  • 2-mercaptobenzimidazoles for example, 2-mercaptobenzimidazoles, 2-mercaptobenzthiazoles, 2-mercaptobenzoxazoles, 3-mercaptotriazoles, 5-mercaptotetrazoles, etc.
  • the content of the chain transfer agent is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 1 to 10 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the composition. Particularly preferred is 1 to 5 parts by mass. Only one type of chain transfer agent may be used, or two or more types may be used. When there are two or more chain transfer agents, the total is preferably in the above range.
  • surfactant Various surfactants may be added to the composition used in the present invention from the viewpoint of further improving coatability.
  • various surfactants such as a fluorine-based surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant, and a silicone-based surfactant can be used.
  • a fluorosurfactant liquid properties (particularly fluidity) when prepared as a coating liquid are further improved, so that the uniformity of coating thickness and liquid-saving properties can be further improved.
  • the wettability to the coated surface is improved by reducing the interfacial tension between the coated surface and the coating liquid, and the coated surface
  • the coating property of is improved. For this reason, even when a thin film of about several ⁇ m is formed with a small amount of liquid, it is effective in that a film having a uniform thickness with small thickness unevenness can be more suitably formed.
  • the fluorine content of the fluorosurfactant is preferably 3 to 40% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, and particularly preferably 7 to 25% by mass.
  • a fluorine-based surfactant having a fluorine content in this range is effective in terms of uniformity of coating film thickness and liquid-saving properties, and also has good solvent solubility.
  • fluorosurfactant examples include Megafac F171, F172, F173, F176, F176, F177, F141, F142, F143, F144, R30, F437, F475, F479, F482, F554, F780, F780, F781 (above DIC Corporation), Florard FC430, FC431, FC171 (above, Sumitomo 3M Limited), Surflon S-382, SC-101, Same SC-103, Same SC-104, Same SC-105, Same SC1068, Same SC-381, Same SC-383, Same S393, Same KH-40 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), PF636, PF656, PF6320 PF6520, PF7002 (manufactured by OMNOVA) and the like.
  • a block polymer can also be used as the fluorosurfactant, and specific examples thereof include compounds described in JP-A-2011-89090.
  • the following compounds are also exemplified as the fluorosurfactant used in the present invention.
  • the weight average molecular weight of the above compound is, for example, 14,000.
  • nonionic surfactant examples include glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane and ethoxylates and propoxylates thereof (for example, glycerol propoxylate, glycerol ethoxylate, etc.), polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene Stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate, sorbitan fatty acid ester (Pluronic L10, L31, L61, L62 manufactured by BASF, 10R5, 17R2, 25R2, Tetronic 304, 701, 704, 901, 904, 150R ), Solsperse 20000 (Lubrizol Japan Co., Ltd.), and the like.
  • cationic surfactant examples include phthalocyanine derivatives (trade name: EFKA-745, manufactured by Morishita Sangyo Co., Ltd.), organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), (meth) acrylic acid ( Co) polymer polyflow no. 75, no. 90, no. 95 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), W001 (manufactured by Yusho Co., Ltd.) and the like.
  • phthalocyanine derivatives trade name: EFKA-745, manufactured by Morishita Sangyo Co., Ltd.
  • organosiloxane polymer KP341 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • (meth) acrylic acid ( Co) polymer polyflow no. 75, no. 90, no. 95 manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • W001 manufactured by Yusho Co., Ltd.
  • anionic surfactants include W004, W005, W017 (manufactured by Yusho Co., Ltd.) and the like.
  • silicone surfactant examples include “Toray Silicone DC3PA”, “Toray Silicone SH7PA”, “Tore Silicone DC11PA”, “Tore Silicone SH21PA”, “Tore Silicone SH28PA”, “Toray Silicone” manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.
  • the content of the surfactant is preferably 0.001 to 2.0% by mass, more preferably 0.005 to 2.0% by mass with respect to the total solid content of the composition. 1.0% by mass. Only one surfactant may be used, or two or more surfactants may be used. When there are two or more surfactants, the total is preferably in the above range.
  • a higher fatty acid derivative such as behenic acid or behenamide is added to the composition used in the present invention, and is unevenly distributed on the surface of the composition during the drying process after coating. You may let them.
  • the content of the higher fatty acid derivative is preferably 0.1 to 10% by mass with respect to the total solid content of the composition. Only one type of higher fatty acid derivative or the like may be used. When there are two or more higher fatty acid derivatives, the total is preferably in the above range.
  • ⁇ Solvent When the composition used in the present invention is layered by coating, it is preferable to add a solvent. Any known solvent can be used without limitation as long as the composition can be formed into a layer. Examples of esters include ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, methyl lactate, ethyl lactate, ⁇ -butyrolactone, and ⁇ -caprolactone , ⁇ -valerolactone, alkyl alkoxyacetate (eg, methyl alkoxyacetate, ethyl alkoxyacetate, butyl alkoxyacetate (eg, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethy
  • the solvent is preferably in the form of a mixture of two or more types from the viewpoint of improving the coated surface.
  • a mixed solution composed of two or more selected from dimethyl sulfoxide, ethyl carbitol acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol methyl ether, and propylene glycol methyl ether acetate is preferable.
  • the combined use of dimethyl sulfoxide and ⁇ -butyrolactone is particularly preferred.
  • the content of the solvent is preferably such that the total solid concentration of the composition is 5 to 80% by mass from the viewpoint of applicability. Is more preferably 10 to 60% by mass.
  • the solvent content may be adjusted depending on the desired film thickness and coating method. For example, if the coating method is spin coating or slit coating, the content of the solvent having a solid content concentration in the above range is preferable. In the case of spray coating, the amount is preferably 0.1% by mass to 50% by mass, and more preferably 1.0% by mass to 25% by mass. By adjusting the amount of solvent by the coating method, a photosensitive resin film having a desired thickness can be formed uniformly.
  • One type of solvent may be sufficient and 2 or more types may be sufficient as it.
  • the total is preferably in the above range.
  • the contents of N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide and N, N-dimethylformamide are based on the total mass of the composition from the viewpoint of film strength. It is preferably less than 5% by weight, more preferably less than 1% by weight, even more preferably less than 0.5% by weight, and particularly preferably less than 0.1% by weight.
  • the composition used in the present invention is various additives as necessary, for example, inorganic particles, curing agents, curing catalysts, fillers, antioxidants, ultraviolet absorbers, agglomerates, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • An inhibitor or the like can be blended.
  • the total blending amount is preferably 3% by mass or less of the solid content of the composition.
  • the water content of the composition used in the present invention is preferably less than 5% by mass, more preferably less than 1% by mass, and particularly preferably less than 0.6% by mass from the viewpoint of the coated surface.
  • the metal content of the composition used in the present invention is preferably less than 5 ppm by mass, more preferably less than 1 ppm by mass, and particularly preferably less than 0.5 ppm by mass from the viewpoint of insulation.
  • the metal include sodium, potassium, magnesium, calcium, iron, chromium, nickel and the like. When a plurality of metals are included, the total of these metals is preferably in the above range.
  • a raw material having a low metal content is selected as a raw material constituting the composition, and filter filtration is performed on the raw material constituting the composition. Examples thereof include a method of performing distillation under a condition in which the inside of the apparatus is lined with polytetrafluoroethylene or the like and contamination is suppressed as much as possible.
  • the halogen atom content is preferably less than 500 ppm by mass, more preferably less than 300 ppm by mass, and particularly preferably less than 200 ppm by mass from the viewpoint of wiring corrosion.
  • a halogen ion is less than 5 mass ppm, more preferably less than 1 mass ppm, and especially less than 0.5 mass ppm.
  • the halogen atom include a chlorine atom and a bromine atom. The total of chlorine atoms and bromine atoms, or chloride ions and bromide ions is preferably in the above range.
  • the method for producing a laminate according to the present invention is a method for producing the above-described laminate, in which a photosensitive resin composition is applied to a substrate to form a layer, and the photosensitive resin composition layer forming step and the photosensitive property described above.
  • An exposure process for exposing the resin composition layer, and a development process step for performing a negative development process on the exposed photosensitive resin composition layer are performed in the order described above, and again, the photosensitive resin is again formed.
  • the photosensitive resin composition is selected from a polyimide precursor, a polyimide, a polybenzoxazole precursor, and a polybenzoxazole, including performing the composition layer forming step, the exposure step, and the development processing step in the order described above.
  • the resin satisfies at least one of the following: the resin contains a polymerizable group, and the photosensitive resin composition contains a polymerizable compound.
  • the manufacturing method of the laminated body of this invention includes the photosensitive resin composition layer formation process which applies the photosensitive resin composition to a board
  • the type of the substrate can be appropriately determined according to the application, but a semiconductor production substrate such as silicon, silicon nitride, polysilicon, silicon oxide, amorphous silicon, quartz, glass, optical film, ceramic material, vapor deposition film, magnetic film , Reflective films, metal substrates such as Ni, Cu, Cr, Fe, paper, SOG (Spin On Glass), TFT (thin film transistor) array substrates, plasma display panel (PDP) electrode plates, etc. are not particularly limited.
  • a semiconductor manufacturing substrate is particularly preferable, and silicon is more preferable.
  • a resin layer or a metal layer becomes a board
  • coating is preferable. Specifically, as a means to apply, dip coating method, air knife coating method, curtain coating method, wire bar coating method, gravure coating method, extrusion coating method, spray coating method, spin coating method, slit coating method, And an inkjet method. From the viewpoint of uniformity of the thickness of the photosensitive resin composition layer, a spin coating method, a slit coating method, a spray coating method, and an ink jet method are more preferable.
  • a desired resin layer can be obtained by adjusting an appropriate solid content concentration and coating conditions according to the method.
  • the coating method can be appropriately selected depending on the shape of the substrate, and a spin coat method, a spray coat method, an ink jet method or the like is preferable for a circular substrate such as a wafer, and a slit coat method, a spray coat method, an ink jet method or the like for a rectangular substrate. The method is preferred.
  • the spin coating method for example, it can be applied at a rotational speed of 500 to 2,000 rpm for about 10 seconds to 1 minute.
  • the thickness of the photosensitive resin composition layer is preferably applied such that the film thickness after exposure is 0.1 to 100 ⁇ m, and more preferably 1 to 50 ⁇ m. Moreover, as shown in FIG. 1, the thickness of the photosensitive resin composition layer formed does not necessarily need to be uniform. In particular, when a photosensitive resin composition layer is provided on an uneven surface, it will be a resin layer having a different thickness as shown in FIG. In particular, when a plurality of layers are laminated, a concave portion having a large depth can be formed as the concave portion. However, the present invention has a high technical value in that the delamination between layers can be more effectively suppressed with respect to such a configuration.
  • the thickness of the resin layer of the thinnest part is the said thickness.
  • the detail of the photosensitive resin composition it is synonymous with the above-mentioned, and its preferable range is also the same.
  • the manufacturing method of the laminated body of this invention may include the process of filtering the photosensitive resin composition, before applying the photosensitive resin composition to a board
  • the filter pore diameter is preferably 1 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or less, and even more preferably 0.1 ⁇ m or less.
  • a filter made of polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon is preferable.
  • a filter that has been washed in advance with an organic solvent may be used.
  • a plurality of types of filters may be connected in series or in parallel.
  • filters having different pore diameters and different materials may be used in combination.
  • various materials may be filtered a plurality of times, and the step of filtering a plurality of times may be a circulating filtration step.
  • you may pressurize and filter and the pressure to pressurize is 0.05 MPa or more and 0.3 MPa or less.
  • impurities may be removed using an adsorbent, or filter filtration and an adsorbent may be used in combination.
  • known adsorbents can be used.
  • inorganic adsorbents such as silica gel and zeolite
  • organic adsorbents such as activated carbon
  • the manufacturing method of the laminated body of this invention may include the process of drying a solvent, after forming the photosensitive resin composition layer.
  • the preferred drying temperature is 50 to 150 ° C., more preferably 70 ° C. to 130 ° C., and most preferably 90 to 110 ° C.
  • Examples of the drying time include 30 seconds to 20 minutes, preferably 1 minute to 10 minutes, and most preferably 3 minutes to 7 minutes.
  • the manufacturing method of the laminated body of this invention includes the exposure process which exposes the said photosensitive resin composition layer.
  • the exposure is not particularly defined as long as the photosensitive resin composition can be cured, but for example, it is preferable to irradiate 100 to 10,000 mJ / cm 2 in terms of exposure energy at a wavelength of 365 nm, and 200 to 8,000 mJ / cm 2. 2 irradiation is more preferable.
  • the exposure wavelength can be appropriately determined in the range of 190 to 1,000 nm, and is preferably 240 to 550 nm.
  • the manufacturing method of the laminated body of this invention includes the image development process process which performs negative development processing with respect to the exposed photosensitive resin composition layer. By performing negative development, the unexposed part (non-exposed part) is removed.
  • the development method is not particularly limited as long as a desired pattern can be formed. For example, development methods such as paddle, spray, immersion, and ultrasonic wave can be employed. Development is performed using a developer. The developer can be used without particular limitation as long as it can remove the unexposed part (non-exposed part).
  • esters include ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, methyl lactate, ethyl lactate, and ⁇ -butyrolactone.
  • alkyl alkoxyacetate eg, methyl alkoxyacetate, ethyl alkoxyacetate, butyl alkoxyacetate (eg, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, etc. )
  • 3-alkoxypropionic acid alkyl esters for example, methyl 3-alkoxypropionate, ethyl 3-alkoxypropionate, etc.
  • Dimethyl sulfoxide, ethyl carbitol acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monomethyl ether acetate are preferred, and cyclopentanone and ⁇ -butyrolactone are more preferred.
  • the development time is preferably 10 seconds to 5 minutes.
  • the temperature at the time of development is not particularly defined, but it can usually be carried out at 20 to 40 ° C.
  • rinsing may be further performed.
  • the rinsing is preferably performed with a solvent different from the developer. For example, it can rinse using the solvent contained in the photosensitive resin composition.
  • the rinse time is preferably 5 seconds to 1 minute.
  • the manufacturing method of the laminated body of this invention includes a heating process.
  • the heating step the cyclization reaction of the polyimide precursor and the polybenzoxazole precursor proceeds.
  • polyimide and polybenzoxazole when heated with a crosslinking agent, a three-dimensional network structure is formed.
  • curing of the unreacted radical polymerizable compound also proceeds.
  • the maximum heating temperature (maximum temperature during heating) is preferably from 100 to 500 ° C, more preferably from 140 to 400 ° C, and even more preferably from 160 to 350 ° C. Heating is preferably performed at a temperature rising rate of 1 to 12 ° C./min from a temperature of 20 to 150 ° C.
  • the temperature at the start of heating is preferably 20 to 150 ° C., more preferably 20 to 130 ° C., and further preferably 25 to 120 ° C.
  • the temperature at the start of heating refers to the temperature at the start of the step of heating to the maximum heating temperature.
  • the temperature is the temperature after the drying, for example, gradually from a temperature lower by 30 to 200 ° C. than the boiling point of the solvent contained in the photosensitive resin composition. It is preferable to raise the temperature to Heating is preferably performed for 10 to 360 minutes after reaching the maximum heating temperature, more preferably for 20 to 300 minutes, and particularly preferably for 30 to 240 minutes.
  • Heating may be performed in stages. As an example, the temperature is increased from 25 ° C. to 180 ° C. at 3 ° C./minute, placed at 180 ° C. for 60 minutes, heated from 180 to 200 ° C. at 2 ° C./minute, and placed at 200 ° C. for 120 minutes. Processing steps may be performed.
  • the heating as the pretreatment step is preferably 100 to 200 ° C, more preferably 110 to 190 ° C, and further preferably 120 to 185 ° C. In this pretreatment step, it is also preferable to carry out the treatment while irradiating ultraviolet rays as described in US Pat. No. 9,159,547. Such a pretreatment process can improve the characteristics of the film.
  • the pretreatment step may be performed in a short time of about 10 seconds to 2 hours, and more preferably 15 seconds to 30 minutes.
  • the pretreatment may be performed in two or more steps.
  • the pretreatment step 1 may be performed in the range of 100 to 150 ° C.
  • the pretreatment step 2 may be performed in the range of 150 to 200 ° C. Further, it may be cooled after heating, and the cooling rate in this case is preferably 1 to 5 ° C./min.
  • the heating step is preferably performed in an atmosphere having a low oxygen concentration by flowing an inert gas such as nitrogen, helium, or argon in order to prevent decomposition of the polyimide precursor or the like.
  • the oxygen concentration is preferably 50 ppm (v / v) or less, and more preferably 20 ppm (v / v) or less.
  • the manufacturing method of the laminated body of this invention includes the metal layer formation process which provides a metal layer on the surface of the photosensitive resin composition layer after image development processing.
  • the metal layer is not particularly limited, and an existing metal species can be used. Examples thereof include copper, aluminum, nickel, vanadium, titanium, chromium, cobalt, gold, and tungsten, and copper and aluminum are more preferable. Is more preferable.
  • the method for forming the metal layer is not particularly limited, and an existing method can be applied. For example, the methods described in JP 2007-157879 A, JP 2001-521288 A, JP 2004-214501 A, and JP 2004-101850 A can be used.
  • the thickness of the metal layer is preferably 0.1 to 50 ⁇ m, more preferably 1 to 10 ⁇ m at the thickest portion.
  • the method for producing a laminate of the present invention may include a surface activation treatment step of subjecting at least a part of the metal layer and the photosensitive resin composition layer to a surface activation treatment.
  • the surface activation treatment may be performed only on at least a part of the metal layer, or may be performed only on at least a part of the photosensitive resin composition layer after exposure, or the metal layer and the photosensitive resin after exposure. You may go to at least one part about both of a composition layer, respectively.
  • the surface activation treatment step is usually performed after the metal layer formation step, but after the exposure step, the surface activation treatment step may be performed on the photosensitive resin composition layer before forming the metal layer.
  • the surface activation treatment is preferably performed on at least a part of the metal layer, and the surface activation treatment is preferably performed on a part or all of the region of the metal layer where the photosensitive resin composition layer is formed on the surface. preferable.
  • the surface activation treatment is also preferably performed on part or all of the photosensitive resin composition layer (resin layer) after exposure.
  • the unexposed portion is subjected to a surface activation treatment, and the photosensitive resin composition (resin layer) is easily damaged, resulting in a decrease in adhesion.
  • the exposed portion is subjected to a surface treatment, and the strength of the film is improved by curing or the like, so that the photosensitive resin composition (resin layer) is not damaged, There is no such problem.
  • the surface activation treatment includes plasma treatment of various source gases (oxygen, hydrogen, argon, nitrogen, nitrogen / hydrogen mixed gas, argon / oxygen mixed gas, etc.), corona discharge treatment, CF 4 / O 2.
  • Etching treatment using at least one of NF 3 / O 2 , SF 6 , NF 3 and NF 3 / O 2 surface treatment using ultraviolet (UV) ozone method, removal of oxide film by immersion in hydrochloric acid aqueous solution After that, it is selected from immersion treatment in an organic surface treatment containing a compound having at least one amino group and thiol group, and mechanical surface roughening treatment using a brush, and plasma treatment is preferred, and oxygen is used as a raw material gas. Oxygen plasma treatment is preferred.
  • the energy is preferably 500 ⁇ 200,000J / m 2, more preferably 1,000 ⁇ 100,000J / m 2, and most preferably 10,000 ⁇ 50,000J / m 2.
  • the manufacturing method of the present invention further includes a lamination step.
  • a lamination process is a series of processes including performing the said photosensitive resin composition layer formation process, the said exposure process, and the said image development process again in the said order again. That is, it goes without saying that the laminating step may further include the drying step and the heating step.
  • the surface activation treatment process may be further performed after the exposure process or after the metal layer formation process.
  • the lamination step is preferably performed 3 to 7 times, more preferably 3 to 5 times.
  • the resin layer / metal layer / resin layer / metal layer / resin layer / metal layer has a resin layer structure of 3 to 7 layers, more preferably 3 to 5 layers.
  • the photosensitive resin composition layer forming step, the exposure step, and the development processing step are performed in the above order so as to cover the metal layer. Is preferred.
  • the photosensitive resin composition layer (resin) and the metal layer can be alternately laminated. It can be used as a multilayer wiring structure.
  • a semiconductor device 100 shown in FIG. 2 is a so-called three-dimensional mounting device, and a semiconductor element 101 in which a plurality of semiconductor elements (semiconductor chips) 101 a to 101 d are stacked is arranged on a wiring board 120.
  • the case where the number of stacked semiconductor elements (semiconductor chips) is four will be mainly described.
  • the number of stacked semiconductor elements (semiconductor chips) is not particularly limited. It may be a layer, 8 layers, 16 layers, 32 layers, or the like. Moreover, one layer may be sufficient.
  • Each of the plurality of semiconductor elements 101a to 101d is made of a semiconductor wafer such as a silicon substrate.
  • the uppermost semiconductor element 101a does not have a through electrode, and an electrode pad (not shown) is formed on one surface thereof.
  • the semiconductor elements 101b to 101d have through electrodes 102b to 102d, and connection pads (not shown) provided integrally with the through electrodes are provided on both surfaces of each semiconductor element.
  • the semiconductor element 101 has a structure in which a semiconductor element 101a having no through electrode and semiconductor elements 101b to 101d having through electrodes 102b to 102d are flip-chip connected. That is, the electrode pad of the semiconductor element 101a having no through electrode and the connection pad on the semiconductor element 101a side of the semiconductor element 101b having the adjacent through electrode 102b are connected by the metal bump 103a such as a solder bump, The connection pad on the other side of the semiconductor element 101b having the electrode 102b is connected to the connection pad on the semiconductor element 101b side of the semiconductor element 101c having the penetrating electrode 102c adjacent thereto by a metal bump 103b such as a solder bump.
  • connection pad on the other side of the semiconductor element 101c having the through electrode 102c is connected to the connection pad on the semiconductor element 101c side of the semiconductor element 101d having the adjacent through electrode 102d by the metal bump 103c such as a solder bump. ing.
  • An underfill layer 110 is formed in the gaps between the semiconductor elements 101a to 101d, and the semiconductor elements 101a to 101d are stacked via the underfill layer 110.
  • the semiconductor element 101 is stacked on the wiring board 120.
  • the wiring substrate 120 for example, a multilayer wiring substrate using an insulating substrate such as a resin substrate, a ceramic substrate, or a glass substrate as a base material is used.
  • the wiring board 120 to which the resin board is applied include a multilayer copper-clad laminate (multilayer printed wiring board).
  • a surface electrode 120 a is provided on one surface of the wiring board 120.
  • An insulating layer 115 in which a rewiring layer 105 is formed is disposed between the wiring board 120 and the semiconductor element 101, and the wiring board 120 and the semiconductor element 101 are electrically connected via the rewiring layer 105. It is connected.
  • the insulating layer 115 is the exposed photosensitive resin composition layer (resin layer) in the present invention. Details of the insulating layer will be described later. That is, one end of the rewiring layer 105 is connected to an electrode pad formed on the surface of the semiconductor element 101d on the rewiring layer 105 side through a metal bump 103d such as a solder bump.
  • the other end of the rewiring layer 105 is connected to the surface electrode 120a of the wiring board via a metal bump 103e such as a solder bump.
  • An underfill layer 110 a is formed between the insulating layer 115 and the semiconductor element 101.
  • an underfill layer 110 b is formed between the insulating layer 115 and the wiring substrate 120.
  • the polyimide precursor was then precipitated in 5 liters of water and the water-polyimide precursor mixture was stirred for 15 minutes at a speed of 5000 rpm.
  • the polyimide precursor was collected by filtration, added to 4 liters of water, stirred again for 30 minutes, and collected again by filtration.
  • the obtained polyimide precursor was dried at 45 ° C. under reduced pressure for 3 days to obtain a polyimide precursor (Ad-1).
  • Ad-2 was synthesized by adjusting the amount of m-tolidine added in Synthesis Example 3 so that the target molecular weight was obtained.
  • Ae-1 Matrimide 5218 (manufactured by HUNTSMAN Co., Ltd., polyimide)
  • B Polymerizable compound B-1: SR209 (bifunctional methacrylate, manufactured by Sartomer Japan, Inc., the following structure)
  • B-2 NK ester A-9300 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trifunctional acrylate, the following structure)
  • Base generator D-1 photobase generator: WPBG-018 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • D-2 to D4 thermo base generators: compounds having the following structure
  • Each photosensitive resin composition was filtered under pressure through a filter having a pore width of 0.8 ⁇ m, and then a photosensitive resin composition layer was formed on a silicon wafer by spin coating.
  • the obtained silicon wafer to which the photosensitive resin composition layer was applied was dried on a hot plate at 100 ° C. for 5 minutes to obtain a uniform photosensitive resin composition layer having a thickness of 15 ⁇ m on the silicon wafer.
  • the photosensitive resin composition layer on the silicon wafer was exposed with an exposure energy of 500 mJ / cm 2 using a stepper (Nikon NSR 2005 i9C), and the exposed photosensitive resin composition layer (resin layer) was subjected to a nitrogen atmosphere.
  • the temperature was raised at a rate of temperature increase of 10 ° C./min. After reaching 250 ° C., the mixture was heated for 3 hours.
  • the heating temperature was 350 ° C.
  • the photosensitive resin compositions (17) to (25) containing the base generator were heated at a rate of temperature increase of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere, and heated for 3 hours after reaching 250 ° C. Instead of reaching 200 ° C., heating was performed for 3 hours.
  • the cured resin layer was immersed in a 4.9% hydrofluoric acid solution, and the resin layer was peeled from the silicon wafer to obtain a resin film 1.
  • the tensile strength of the resin film 1 is 25 ° C. and 65% RH (relative to the longitudinal direction and the width direction of the film, using a tensile tester (Tensilon) with a crosshead speed of 300 mm / min, a width of 10 mm, and a sample length of 50 mm.
  • the humidity was measured in accordance with JIS (Japanese Industrial Standard) -K6251. In the evaluation, the breaking elongations in the longitudinal direction and the width direction were measured 5 times each, and the average value in the longitudinal direction and the width direction was used. The results are shown in Table 1.
  • the elongation at break of the resin film 1 is an environment of 25 ° C. and 65% RH in the longitudinal direction and the width direction of the film using a tensile tester (Tensilon) with a crosshead speed of 300 mm / min, a width of 10 mm, and a sample length of 50 mm.
  • the measurement was performed in accordance with JIS-K6251.
  • the elongation at break in the longitudinal direction and the width direction were measured 5 times each, and the average value of the elongation at break in the longitudinal direction and the width direction was used. The results are shown in Table 1.
  • the Young's modulus of the resin film 1 is an environment of 25 ° C. and 65% RH in the longitudinal direction and the width direction of the film using a tensile tester (Tensilon) with a crosshead speed of 300 mm / min, a width of 10 mm, and a sample length of 50 mm. Under the measurement, it was measured according to JIS-K7127. In the evaluation, the Young's modulus in the longitudinal direction and the width direction were measured 5 times each, and the average value in the longitudinal direction and the width direction was used. The results are shown in Table 1.
  • the photosensitive resin composition layer on the silicon wafer was exposed with an exposure energy of 500 mJ / cm 2 using a stepper (Nikon NSR 2005 i9C), and the exposed photosensitive resin composition layer (resin layer) was Development was performed with cyclopentanone for 60 seconds to form a 10 ⁇ m diameter hole.
  • the temperature was increased at a rate of temperature increase of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere, and after reaching 250 ° C., heating was performed for 3 hours.
  • After cooling to room temperature, again using the same type of photosensitive resin composition as the photosensitive resin composition on the surface of the resin layer filtration of the photosensitive resin composition in the same manner as described above, 3 of the patterned film was performed.
  • the procedure up to the time heating was performed again to form a laminate 1 having two resin layers.
  • the heating temperature was 350 ° C.
  • the photosensitive resin compositions (17) to (25) containing the base generator were heated at a rate of temperature increase of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere, and heated for 3 hours after reaching 250 ° C. Instead of reaching 200 ° C., heating was performed for 3 hours.
  • the photosensitive resin composition layer on the silicon wafer was exposed with an exposure energy of 500 mJ / cm 2 using a stepper (Nikon NSR 2005 i9C), and the exposed photosensitive resin composition layer (resin layer) was subjected to cyclopenta
  • a hole having a diameter of 10 ⁇ m was formed by developing for 60 seconds in a non-process.
  • the temperature was increased at a rate of temperature increase of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere, and after reaching 250 ° C., heating was performed for 3 hours.
  • a 2 ⁇ m thick copper thin film (metal layer) was applied to a part of the surface of the photosensitive resin composition layer by vapor deposition so as to cover the hole portion.
  • the same kind of photosensitive resin composition is used again on the surfaces of the metal layer and the photosensitive resin composition layer, and the patterned film is heated for 3 hours from the filtration of the photosensitive resin composition in the same manner as described above.
  • the procedure up to was performed again to produce a laminate 3 composed of a resin layer / metal layer / resin layer.
  • Laminate 201 Photosensitive resin composition layer (resin layer) 203: Metal layer 100: Semiconductor devices 101a to 101d: Semiconductor element 101: Stacked bodies 102b to 102d: Through electrodes 103a to 103e: Metal bump 105: Redistribution layers 110, 110a, 110b: Underfill layer 115: Insulating layer 120: Wiring board 120a: surface electrode

Abstract

樹脂層と樹脂層の密着性に優れた積層体、ならびに、積層体の製造方法、半導体デバイス、および、半導体デバイスの製造方法の提供。基板と、少なくとも２層の樹脂層とを有し、上記樹脂層は、それぞれ独立に、膜面の少なくとも一部において、他の樹脂層と接しており、それぞれ独立に、ヤング率が２．８ＧＰａを超えて５．０ＧＰａ以下、かつ、破断伸びが５０％を超えて２００％以下であり、さらに、３次元ラジカル架橋構造を有し、上記樹脂層のうち、少なくとも１層は、ポリイミドおよびポリベンゾオキサゾールの少なくとも１種を含む、積層体。

Description

積層体、積層体の製造方法、半導体デバイス、および、半導体デバイスの製造方法
　本発明は、積層体、積層体の製造方法、半導体デバイス、および、半導体デバイスの製造方法に関する。特に、半導体デバイスの再配線層用層間絶縁膜に用いる積層体等に関する。
　ポリイミド樹脂やポリベンゾオキサゾール樹脂などの熱硬化性樹脂は、耐熱性および絶縁性に優れるため、半導体デバイスの絶縁層などに用いられている。
　また、ポリイミド樹脂やポリベンゾオキサゾール樹脂は、溶剤への溶解性が低いため、環化反応前の前駆体（ポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体）の状態で使用し、基板などに適用した後、加熱してポリイミド前駆体を環化して硬化膜を形成することも行われている。
　ここで、特許文献１には、所定のポリアミド樹脂（Ａ）と、感光性化合物（Ｂ）とを、含むポジ型感光性樹脂組成物であって、ポリアミド樹脂（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗが５，０００～８０，０００であり、ポジ型感光性樹脂組成物を２５０℃で硬化させた時の硬化膜の引っ張り弾性率が２．０～４．０ＧＰａであり、かつ引張り伸び率が１０～１００％であるポジ型感光性樹脂組成物が開示されている。
　また、特許文献２には、所定の構造を有する、ポリイミド前駆体、活性光線照射によってラジカルを発生する化合物、所定のモノマーおよび溶剤を含む感光性樹脂組成物が開示されている。
国際公開ＷＯ２００９／０２２７３２号公報 特開２０１４－２０１６９５号公報
　ここで、半導体デバイスの再配線層用層間絶縁膜（絶縁層）として用いるために、上記特許文献１に記載の方法に従って膜を積層すると、膜同士の密着性が不十分であることが分かった。また、特許文献２の実施例に記載の樹脂組成物を用いて形成した膜を積層すると、やはり、膜同士の密着性が不十分であることが分かった。
　本発明は、かかる課題を解決することを目的としたものであって、ポリイミド等を含む絶縁膜である複数の樹脂層同士の密着性に優れた積層体、積層体の製造方法、半導体デバイス、および、半導体デバイスの製造方法を提供することを目的とする。
　上記課題のもと、本発明者が検討を行った結果、所定のヤング率および破断伸びを満たし、かつ、３次元ラジカル架橋構造を有する樹脂層を有する積層体とすることにより、上記課題を解決しうることを見出した。具体的には、下記手段＜１＞により、好ましくは＜２＞～＜１７＞により、上記課題は解決された。
＜１＞基板と、少なくとも２層の樹脂層を有し、
上記樹脂層は、それぞれ独立に、膜面の少なくとも一部において、他の樹脂層と接しており、それぞれ独立に、ヤング率が２．８ＧＰａを超えて５．０ＧＰａ以下、かつ、破断伸びが５０％を超えて２００％以下であり、さらに、３次元ラジカル架橋構造を有し、
上記樹脂層のうち、少なくとも１層は、ポリイミドおよびポリベンゾオキサゾールの少なくとも１種を含む、積層体。
＜２＞上記樹脂層は、それぞれ独立に、ポリイミドおよびポリベンゾオキサゾールの少なくとも１種を含む、＜１＞に記載の積層体。
＜３＞上記樹脂層は、それぞれ独立に、引張り強度が、１６０ＭＰａを超えて３００ＭＰａ以下である、＜１＞または＜２＞に記載の積層体。
＜４＞上記樹脂層は、合計で、３～７層である、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜５＞上記樹脂層の間に、金属層を有する、＜１＞～＜４＞のいずれかに記載の積層体。
＜６＞上記金属層が銅を含む、＜５＞に記載の積層体。
＜７＞上記ポリイミドおよびポリベンゾオキサゾールが、－Ａｒ－Ｌ－Ａｒ－で表される部分構造を含む、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の積層体；但し、Ａｒは、それぞれ独立に、アリーレン基であり、Ｌは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－または－ＮＨＣＯ－、ならびに、上記の２つ以上の組み合わせからなる基である。
＜８＞感光性樹脂組成物を基板に適用して層状にする、感光性樹脂組成物層形成工程と、
上記感光性樹脂組成物層を露光する露光工程と、
上記露光された感光性樹脂組成物層に対して、ネガ型現像処理を行う現像処理工程とを、上記順に行い、
さらに、再度、上記感光性樹脂組成物層形成工程、上記露光工程、および、上記現像処理工程を、上記順に行うことを含み、
上記感光性樹脂組成物が、ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリベンゾオキサゾールから選択される樹脂を含み、
さらに、上記樹脂が重合性基を含むこと、および、上記感光性樹脂組成物が重合性化合物を含むことの少なくとも一方を満たす、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の積層体の製造方法。
＜９＞上記感光性樹脂組成物層形成工程、上記露光工程、および、上記現像処理工程を、上記順に、３～７回行う、＜８＞に記載の積層体の製造方法。
＜１０＞上記現像処理後に、金属層を設けることを含む、＜８＞または＜９＞に記載の積層体の製造方法。
＜１１＞上記金属層が銅を含む、＜１０＞に記載の積層体の製造方法。
＜１２＞上記金属層を設けた後、さらに、上記金属層を覆うように、上記感光性樹脂組成物層形成工程、上記露光工程、および、上記現像処理工程を、上記順に行う、＜１０＞または＜１１＞に記載の積層体の製造方法。
＜１３＞上記樹脂がポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体である、＜８＞～＜１２＞のいずれか１つに記載の積層体の製造方法。
＜１４＞上記樹脂が、－Ａｒ－Ｌ－Ａｒ－で表される部分構造を含む、＜８＞～＜１３＞のいずれか１つに記載の積層体の製造方法；但し、Ａｒは、それぞれ独立に、アリーレン基であり、Ｌは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－または－ＮＨＣＯ－、ならびに、上記の２つ以上の組み合わせからなる基である。
＜１５＞上記感光性樹脂組成物が、光重合開始剤を含む、＜８＞～＜１４＞のいずれか１つに記載の積層体の製造方法。
＜１６＞＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の積層体を含む半導体デバイス。
＜１７＞＜８＞～＜１５＞のいずれか１つに記載の積層体の製造方法を含む、半導体デバイスの製造方法。
　本発明により、複数の樹脂層同士の密着性に優れた積層体、ならびに、積層体の製造方法、半導体デバイス、および、半導体デバイスの製造方法を提供可能になった。
本発明の積層体の一実施形態の構成を示す概略図である。 半導体デバイスの一実施形態の構成を示す概略図である。
　以下に記載する本発明における構成要素の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
　本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。
　本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も含む。また、露光に用いられる光としては、一般的に、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等の活性光線または放射線が挙げられる。
　本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
　本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」および「メタクリレート」の双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アリル」は、「アリル」および「メタリル」の双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」および「メタクリル」の双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル」および「メタクリロイル」の双方、または、いずれかを表す。
　本明細書において、「工程」との語は、独立した工程を表すだけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
　本明細書において、固形分濃度とは、組成物の総質量に対する、溶剤以外の成分の質量百分率である。また、固形分濃度は、特に述べない限り、２５℃における濃度をいう。
　本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、特に述べない限り、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ測定）に従ったポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、装置としてＨＬＣ－８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてガードカラムＨＺ－Ｌ、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ　ＨＺＭ－Ｍ、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ３０００、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ２０００（東ソー（株）製）を用いることによって求めることができる。溶離液は、特に述べない限り、ＴＨＦ(テトラヒドロフラン)を用いて測定したものとする。また、検出は、特に述べない限り、ＵＶ線（紫外線）の波長２５４ｎｍ検出器を使用したものとする。
　本発明の積層体は、基板と、少なくとも２層の樹脂層とを有し、上記樹脂層は、それぞれ独立に、膜面の少なくとも一部において、他の樹脂層と接しており、それぞれ独立に、ヤング率が２．８ＧＰａを超えて５．０ＧＰａ以下、かつ、破断伸びが５０％を超えて２００％以下であり、さらに、３次元ラジカル架橋構造を有し、上記樹脂層のうち、少なくとも１層は、ポリイミドおよびポリベンゾオキサゾールの少なくとも１種を含むことを特徴とする。
　このような構成とすることにより、複数の樹脂層同士の密着性を向上させることができる。
　このメカニズムは定かではないが、本発明の積層体は、樹脂層のヤング率を高くすることによって、硬い樹脂層（樹脂膜）を形成し、繰り返しの衝撃に対しても、高い耐性を達成できる。さらに、樹脂層の破断伸びを大きくすることによって、ある程度良く伸びる樹脂層を形成し、反ったり縮んだりしたときに、元の形状に戻り易くなっていると共に、樹脂層内でのクラックも発生しにくくなっている。
　さらに、本発明の積層体における樹脂層は、３次元ラジカル架橋構造を有する。このような樹脂層は、例えば、ネガ型現像によって得られる。そして、かかる３次元ラジカル架橋構造は、構造中の重合性基が隣接する樹脂層と相互に作用する。以上の手段によって、層間剥離を効果的に抑制している。
　一方、先行技術文献（国際公開ＷＯ２００９／０２２７３２号公報）では、ポジ型現像を行っており、露光部分の現像液への溶解性を高めているため、ネガ型のような層間の密着性を達成できない。実際、先行技術文献には、積層した具体例がない。
　加えて、再配線層では、樹脂層の表面に金属層を設け、さらに、図１に示すように、樹脂層を形成することが多いが、このような積層体は、樹脂層が反ったり縮んだりしやすい。そのため、樹脂層間の剥離が問題となる。しかしながら、本発明では、上記ヤング率および破断伸びを満たす樹脂層を採用することにより、加熱などで発生する応力に耐えて変形量を小さくすることができる。また伸びても破断しにくい性質を有することから、応力が集中しやすい樹脂層と金属層間においても密着性も高くすることができる。
　以下、図１に従って本発明の層構成を説明する。本発明が図１に示す態様に限定されないことは言うまでもない。
　図１は、本発明の積層体（再配線層）の一例を示したものであって、２００は、本発明の積層体を、２０１は感光性樹脂組成物層（樹脂層）を、２０３は金属層を示している。図１において、金属層２０３は斜線で示した層である。感光性樹脂組成物層２０１は、ネガ型現像によって、所望のパターンが形成されている。本発明の好ましい実施形態としては、樹脂層２０１の表面に、金属層２０３が設けられる。そして、金属層２０３は、上記パターンの表面の一部を覆うように形成される。そして、上記金属層２０３の表面にさらに樹脂層２０１が設けられる。この際、各樹脂層は、それぞれ独立に、膜面の少なくとも一部において、他の樹脂層２０１と接している。さらに、一部は樹脂層２０１と樹脂層２０１の間に金属層２０３を有する構成となる。そして、感光性樹脂組成物層（樹脂層）が絶縁膜として働き、金属層が配線層として働き、上述のような半導体素子に再配線層として組み込まれる。特に、後述するように、本発明の積層体の製造方法によって積層体を製造する場合は、ネガ型現像を行うため、露光した箇所が不溶化し、露光していない領域が除去されるため、一般にポジ型よりも除去性に優れる。この結果、複数の樹脂層を露光除去して形成される深いホール構造や溝構造を形成しやすい。すなわち、本発明の積層体は、特に積層数が多い再配線層で効果的に利用できる。
　本発明の積層体は、少なくとも２層の樹脂層を有し、合計で、３～７層であることが好ましく、３～５層であることがより好ましい。
＜樹脂層＞
　本発明の積層体における樹脂層は、所定のヤング率および破断伸びを満たし、３次元ラジカル架橋構造を有する。さらに、所定の引張り強度を満たすことが好ましい。
　本発明における樹脂層のうち、少なくとも１層は、ポリイミドおよびポリベンゾオキサゾールの少なくとも１種を含み、好ましくは、樹脂層は、それぞれ独立に、ポリイミドおよびポリベンゾオキサゾールの少なくとも１種を含む。特に、積層体を構成するすべての樹脂層が同種の樹脂からなることが好ましい。ここでの同種の樹脂とは、すべての樹脂層がポリイミドを含むか、すべての樹脂層がポリベンゾオキサゾールを含むことを意味する。
　ここで、ポリイミドおよびポリベンゾオキサゾールが、－Ａｒ－Ｌ－Ａｒ－で表される部分構造を含むことが好ましい。但し、Ａｒは、それぞれ独立に、アリーレン基であり、Ｌは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－または－ＮＨＣＯ－、あるいは、上記の２つ以上の組み合わせからなる基である。これらの詳細は、後述する感光性樹脂組成物で述べる－Ａｒ－Ｌ－Ａｒ－で表される部分構造と同義であり、好ましい範囲も同様である。
＜＜ヤング率＞＞
　本発明の積層体における樹脂層のヤング率は２．８ＧＰａを超えて５．０ＧＰａ以下である。ヤング率の下限値は、３．０ＧＰａ以上であることが好ましく、３．３ＧＰａ以上であることがより好ましく、３．６ＧＰａ以上であることがさらに好ましく、３．９ＧＰａ以上であることが一層好ましい。一方、ヤング率の上限値は、４．８ＧＰａ以下が好ましく、４．５ＧＰａ以下がより好ましく、４．３ＧＰａ以下がさらに好ましく、４．１ＧＰａ以下が一層好ましい。ヤング率は、後述する実施例に記載の方法に従って測定される。
　ヤング率を２．８ＧＰａを超える値とすることにより、樹脂層は硬い膜を形成し、繰り返し衝撃に対しても高い耐性を達成でき、ネガ型現像や金属層の形成にも耐えることができる。一方、５．０ＧＰａ以下とすることにより、衝撃が掛かった時に金属層へ与えるダメージを低減できる。特に、ヤング率を３．５ＧＰａ以上とすることにより、樹脂層や金属層を複数層積層した場合の、層間剥離をより効果的に抑制できる。
＜＜破断伸び＞＞
　本発明の積層体における樹脂層の破断伸びは、５０％を超えて２００％以下である。破断伸びの下限値は、５１％以上であることが好ましい。破断伸びの上限値は、１２０％以下が好ましく、１１０％以下がより好ましく、９０％以下がさらに好ましく、７５％以下が一層好ましく、７２％以下がより一層好ましい。破断伸びは、後述する実施例に記載の方法に従って測定される。
　破断伸びを５０％を超える値とすることにより、ある程度良く伸びる樹脂層を形成し、樹脂層が反ったり縮んだりしたときに、元の形状に戻り易くすることが可能になる。一方、２００％以下とすることにより、樹脂層の変形量を一定に保つことができる。
＜＜引張り強度＞＞
　本発明の積層体における樹脂層の引張り強度は、１６０ＭＰａを超えて３００ＭＰａ以下であることが好ましい。引張り強度の下限値は、１６５ＭＰａ以上がより好ましく、１６８ＭＰａ以上がさらに好ましい。引張り強度の上限値は、２５０ＭＰａ以下がより好ましく、２３０ＭＰａ以下がさらに好ましく、２１０ＭＰａ以下が一層好ましい。引張り強度は、後述する実施例に記載の方法に従って測定される。
　樹脂層の引張り強度を、１６０ＭＰａを超える値とすることにより、大きな応力が掛かった時にも、樹脂層から形成される膜が破断しにくく、クラックの発生をより効果的に抑制できる。また、引張り強度を３００ＭＰａ以下とすることにより、応力が掛かりすぎた場合における金属層の破壊をより効果的に抑制できる。
＜金属層＞
　本発明の積層体は、複数の樹脂層の間に金属層を有することが好ましい。通常、第１の樹脂層の表面の一部に、金属層が設けられ、かかる金属層を覆うように、第２の樹脂層が設けられる。金属層は１種の金属のみで構成されていてもよいし、２種以上の金属で構成されていてもよい。金属層を構成する金属としては、銅、アルミニウム、ニッケル、バナジウム、チタン、クロム、コバルト、金およびタングステンが例示され、銅が好ましい。
　金属層の厚さは、最も厚肉部で、０．１～５０μｍが好ましく、１～１０μｍがより好ましい。
　金属層の形成方法については、後述する本発明の積層体の製造方法で述べる、金属層形成工程の記載を参酌することができる。
＜感光性樹脂組成物＞
　本発明の積層体における樹脂層は、例えば、感光性樹脂組成物を用いて製造される。樹脂層の製造方法の詳細は、後述するが、本発明における樹脂層は、感光性樹脂組成物から形成される硬化膜である。
　本発明で用いる感光性樹脂組成物（以下、「本発明で用いる組成物」ということがある）は、ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリベンゾオキサゾールから選択される樹脂（以下、「ポリイミド前駆体等」ということがある）を含み、ポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体を含むことが好ましく、ポリイミド前駆体を含むことがさらに好ましい。
　さらに、樹脂は重合性基を含み、かつ、感光性樹脂組成物が重合性化合物を含むことが好ましい。このような構成とすることにより、露光部に３次元ネットワークが形成され、強固な架橋膜となり、表面活性化処理により感光性樹脂組成物層（樹脂層）がダメージを受けず、表面活性化処理により、密着性がより効果的に向上する。
　さらにまた、本発明の積層体における樹脂層が含むポリイミドおよびポリベンゾオキサゾールは、－Ａｒ－Ｌ－Ａｒ－で表される部分構造を含むことが好ましい。但し、Ａｒは、それぞれ独立に、アリーレン基であり、Ｌは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－または－ＮＨＣＯ－、あるいは、上記の２つ以上の組み合わせからなる基である。このような構成とすることにより、樹脂層が柔軟な構造となり、剥がれの発生をより効果的に抑制できる。Ａｒは、フェニレン基が好ましく、Ｌは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１または２の脂肪族炭化水素基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－または－ＳＯ２－が好ましい。ここでの脂肪族炭化水素基は、アルキレン基が好ましい。
　以下、本発明で用いる感光性樹脂組成物の詳細について説明する。
＜＜ポリイミド前駆体＞＞
　本発明で用いるポリイミド前駆体は、その種類等特に定めるものではないが、下記式（２）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　式（２）中、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に、酸素原子またはＮＨを表し、Ｒ１１１は、２価の有機基を表し、Ｒ１１５は、４価の有機基を表し、Ｒ１１３およびＲ１１４は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。
　式（２）におけるＡ１およびＡ２は、それぞれ独立に、酸素原子またはＮＨを表し、酸素原子が好ましい。
　式（２）におけるＲ１１１は、２価の有機基を表す。２価の有機基としては、直鎖または分岐の脂肪族基、環状の脂肪族基および芳香族基を含む基が例示され、炭素数２～２０の直鎖または分岐の脂肪族基、炭素数６～２０の環状の脂肪族基、炭素数６～２０の芳香族基、または、これらの組み合わせからなる基が好ましく、炭素数６～２０の芳香族基を含む基がより好ましい。本発明の特に好ましい実施形態として、－Ａｒ－Ｌ－Ａｒ－で表される基であることが例示される。但し、Ａｒは、それぞれ独立に、芳香族基であり、Ｌは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－または－ＮＨＣＯ－、あるいは、上記の２つ以上の組み合わせからなる基である。これらの好ましい範囲は、上述のとおりである。
　Ｒ１１１は、ジアミンから誘導されることが好ましい。ポリイミド前駆体の製造に用いられるジアミンとしては、直鎖または分岐の脂肪族、環状の脂肪族または芳香族ジアミンなどが挙げられる。ジアミンは、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
　具体的には、炭素数２～２０の直鎖または分岐の脂肪族基、炭素数６～２０の環状の脂肪族基、炭素数６～２０の芳香族基、または、これらの組み合わせからなる基を含むジアミンであることが好ましく、炭素数６～２０の芳香族基からなる基を含むジアミンであることがより好ましい。芳香族基の例としては、下記が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　式中、Ａは、単結合、または、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、および－ＮＨＣＯ－、ならびに、これらの組み合わせから選択される基であることが好ましく、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～３のアルキレン基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－、－ＳＯ２－から選択される基であることがより好ましく、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、および、－Ｃ（ＣＨ３）２－からなる群から選択される２価の基であることがさらに好ましい。
　ジアミンとしては、具体的には、１，２－ジアミノエタン、１，２－ジアミノプロパン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタンおよび１，６－ジアミノヘキサン；１，２－または１，３－ジアミノシクロペンタン、１，２－、１，３－または１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，２－、１，３－または１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス－（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス－（３－アミノシクロヘキシル）メタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルシクロヘキシルメタンおよびイソホロンジアミン；ｍ－またはｐ－フェニレンジアミン、ジアミノトルエン、４，４’－または３，３’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－および３，３’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－および３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－および３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－または３，３’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－ヒドロキシ－４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－ヒドロキシ－４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４’－ジアミノパラテルフェニル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（２－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、９，１０－ビス（４－アミノフェニル）アントラセン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノオクタフルオロビフェニル、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）－１０－ヒドロアントラセン、３，３’，４，４’－テトラアミノビフェニル、３，３’，４，４’－テトラアミノジフェニルエーテル、１，４－ジアミノアントラキノン、１，５－ジアミノアントラキノン、３，３－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、９，９’－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、４，４’－ジメチル－３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，４－および２，５－ジアミノクメン、２，５－ジメチル－ｐ－フェニレンジアミン、アセトグアナミン、２，３，５，６－テトラメチル－ｐ－フェニレンジアミン、２，４，６－トリメチル－ｍ－フェニレンジアミン、ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、２，７－ジアミノフルオレン、２，５－ジアミノピリジン、１，２－ビス（４－アミノフェニル）エタン、ジアミノベンズアニリド、ジアミノ安息香酸のエステル、１，５－ジアミノナフタレン、ジアミノベンゾトリフルオライド、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４－ビス（４－アミノフェニル）オクタフルオロブタン、１，５－ビス（４－アミノフェニル）デカフルオロペンタン、１，７－ビス（４－アミノフェニル）テトラデカフルオロヘプタン、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（２－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－３，５－ジメチルフェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ｐ－ビス（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノ－３－トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’－ビス（３－アミノ－５－トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２－ビス［４－（４－アミノ－３－トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２’，５，５’，６，６’－ヘキサフルオロトリジンおよび４，４’’’－ジアミノクアテルフェニルから選ばれる少なくとも１種のジアミンが挙げられる。
　また、下記に示すジアミン（ＤＡ－１）～（ＤＡ－１８）も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　また、少なくとも２つ以上のアルキレングリコール単位を主鎖にもつジアミンも好ましい例として挙げられる。より好ましくは、エチレングリコール鎖、プロピレングリコール鎖のいずれかまたは両方を一分子中にあわせて２つ以上含むジアミン、さらに好ましくは、芳香環を含まないジアミンである。具体例としては、ジェファーミン（登録商標）ＫＨ－５１１、ＥＤ－６００、ＥＤ－９００、ＥＤ－２００３、ＥＤＲ－１４８、ＥＤＲ－１７６、Ｄ－２００、Ｄ－４００、Ｄ－２０００、Ｄ－４０００（以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）、１－（２－（２－（２－アミノプロポキシ）エトキシ）プロポキシ）プロパン－２－アミン、１－（１－（１－（２－アミノプロポキシ）プロパン－２－イル）オキシ）プロパン－２－アミンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
　ジェファーミン（登録商標）ＫＨ－５１１、ＥＤ－６００、ＥＤ－９００、ＥＤ－２００３、ＥＤＲ－１４８、ＥＤＲ－１７６の構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記において、ｘ、ｙ、ｚは平均値である。
　Ｒ１１１は、得られる硬化膜の柔軟性の観点から、－Ａｒ－Ｌ－Ａｒ－で表されることが好ましい。但し、Ａｒは、それぞれ独立に、芳香族基であり、Ｌは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－または－ＮＨＣＯ－、あるいは、上記の２つ以上の組み合わせからなる基である。Ａｒは、フェニレン基が好ましく、Ｌは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１または２の脂肪族炭化水素基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－または－ＳＯ２－が好ましい。ここでの脂肪族炭化水素基は、アルキレン基が好ましい。
　また、Ｒ１１１は、ｉ線透過率の観点から、下記式（５１）または式（６１）で表される２価の有機基であることが好ましい。特に、ｉ線透過率、入手のし易さの観点から、式（６１）で表される２価の有機基であることがより好ましい。
　式（５１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　式（５１）中、Ｒ１０～Ｒ１７は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子または１価の有機基であり、Ｒ１０～Ｒ１７の少なくとも１つは、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基である。
　Ｒ１０～Ｒ１７の１価の有機基としては、炭素数１～１０（好ましくは炭素数１～６）の無置換のアルキル基、炭素数１～１０（好ましくは炭素数１～６）のフッ化アルキル基等が挙げられる。
　式（６１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　式（６１）中、Ｒ１８およびＲ１９は、それぞれ独立に、フッ素原子またはトリフルオロメチル基である。
　式（５１）または（６１）の構造を与えるジアミン化合物としては、２，２’－ジメチルベンジジン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（フルオロ）－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノオクタフルオロビフェニル等が挙げられる。これらは１種でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　式（２）におけるＲ１１５は、４価の有機基を表す。４価の有機基としては、芳香環を含む４価の有機基が好ましく、下記式（５）または式（６）で表される基がより好ましい。
式（５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　式（５）中、Ｒ１１２は、単結合、または、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、および－ＮＨＣＯ－、ならびに、これらの組み合わせから選択される基であることが好ましく、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～３のアルキレン基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－および－ＳＯ２－から選択される基であることがより好ましく、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－および－ＳＯ２－からなる群から選択される２価の基であることがさらに好ましい。
式（６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　Ｒ１１５は、具体的には、テトラカルボン酸二無水物から無水物基の除去後に残存するテトラカルボン酸残基などが挙げられる。テトラカルボン酸二無水物は、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
　テトラカルボン酸二無水物は、下記式（Ｏ）で表されることが好ましい。
式（Ｏ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　式（Ｏ）中、Ｒ１１５は、４価の有機基を表す。Ｒ１１５の好ましい範囲は式（２）におけるＲ１１５と同義であり、好ましい範囲も同様である。
　テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３－ジフェニルヘキサフルオロプロパン－３，３，４，４－テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，８，９，１０－フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ならびに、これらの炭素数１～６のアルキルおよび炭素数１～６のアルコキシ誘導体が挙げられる。
　また、下記に示すテトラカルボン酸二無水物（ＤＡＡ－１）～（ＤＡＡ－５）も好ましい例として挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　Ｒ１１１とＲ１１５の少なくとも一方がＯＨ基を有することも好ましい。より具体的には、Ｒ１１１として、ビスアミノフェノール誘導体の残基が挙げられる。
　Ｒ１１３およびＲ１１４は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表し、Ｒ１１３およびＲ１１４の少なくとも一方が重合性基を含むことが好ましく、両方が重合性基を含むことがより好ましい。重合性基としては、熱、ラジカル等の作用により、架橋反応することが可能な基であって、光ラジカル重合性基が好ましい。重合性基の具体例としては、エチレン性不飽和結合を有する基、アルコキシメチル基、ヒドロキシメチル基、アシルオキシメチル基、エポキシ基、オキセタニル基、ベンゾオキサゾリル基、ブロックイソシアネート基、メチロール基、アミノ基が挙げられる。ポリイミド前駆体等が有するラジカル重合性基としては、エチレン性不飽和結合を有する基が好ましい。
　エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、（メタ）アリル基、下記式（ＩＩＩ）で表される基などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式（ＩＩＩ）において、Ｒ２００は、水素原子またはメチル基を表し、メチル基がより好ましい。
　式（ＩＩＩ）において、Ｒ２０１は、炭素数２～１２のアルキレン基、－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－または炭素数４～３０のポリオキシアルキレン基を表す。
　好適なＲ２０１の例は、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、１，２－ブタンジイル基、１，３－ブタンジイル基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、ドデカメチレン基、－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－が挙げられ、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－がより好ましい。
　特に好ましくは、Ｒ２００がメチル基で、Ｒ２０１がエチレン基である。
　Ｒ１１３およびＲ１１４は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基である。１価の有機基としては、アリール基を構成する炭素の１つ、２つまたは３つに、好ましくは１つに酸性基を結合している、芳香族基およびアラルキル基などが挙げられる。具体的には、酸性基を有する炭素数６～２０の芳香族基、酸性基を有する炭素数７～２５のアラルキル基が挙げられる。より具体的には、酸性基を有するフェニル基および酸性基を有するベンジル基が挙げられる。酸性基は、ＯＨ基が好ましい。
　Ｒ１１３またはＲ１１４が、水素原子、２－ヒドロキシベンジル、３－ヒドロキシベンジルおよび４－ヒドロキシベンジルであることもより好ましい。
　有機溶剤への溶解度の観点からは、Ｒ１１３またはＲ１１４は、１価の有機基であることが好ましい。１価の有機基としては、直鎖または分岐のアルキル基、環状アルキル基、芳香族基を含むことが好ましく、芳香族基で置換されたアルキル基がより好ましい。
　アルキル基の炭素数は１～３０が好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。直鎖または分岐のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、１－エチルペンチル基、２－エチルヘキシル基２－（２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ基、２－（２－（２－エトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ基、２－（２－（２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ基、および２－（２－（２－（２－エトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ基が挙げられる。環状のアルキル基は、単環の環状のアルキル基であってもよく、多環の環状のアルキル基であってもよい。単環の環状のアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびシクロオクチル基が挙げられる。多環の環状のアルキル基としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基、カンフェニル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、カンホロイル基、ジシクロヘキシル基およびピネニル基が挙げられる。中でも、高感度化との両立の観点から、シクロヘキシル基が最も好ましい。また、芳香族基で置換されたアルキル基としては、後述する芳香族基で置換された直鎖アルキル基が好ましい。
　芳香族基としては、具体的には、置換または無置換のベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インダセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセナフテン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環またはフェナジン環である。ベンゼン環が最も好ましい。
　式（２）において、Ｒ１１３が水素原子である場合、または、Ｒ１１４が水素原子である場合、ポリイミド前駆体はエチレン性不飽和結合を有する３級アミン化合物と対塩を形成していてもよい。このようなエチレン性不飽和結合を有する３級アミン化合物の例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルメタクリレートが挙げられる。
　また、ポリイミド前駆体は、構造単位中にフッ素原子を有することも好ましい。ポリイミド前駆体中のフッ素原子含有量は、１０質量％以上が好ましく、また、２０質量％以下が好ましい。
　また、基板との密着性を向上させる目的で、ポリイミド前駆体は、シロキサン構造を有する脂肪族基と共重合していてもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ－アミノフェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどが挙げられる。
　式（２）で表される繰り返し単位は、式（２－Ａ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。すなわち、本発明で用いるポリイミド前駆体等の少なくとも１種が、式（２－Ａ）で表される繰り返し単位を有する前駆体であることが好ましい。このような構造とすることにより、露光ラチチュードの幅をより広げることが可能になる。
式（２－Ａ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 　式（２－Ａ）中、Ａ１およびＡ２は、酸素原子を表し、Ｒ１１１およびＲ１１２は、それぞれ独立に、２価の有機基を表し、Ｒ１１３およびＲ１１４は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表し、Ｒ１１３およびＲ１１４の少なくとも一方は、重合性基を含む基であり、両方が重合性基であることが好ましい。
　Ａ１、Ａ２、Ｒ１１１、Ｒ１１３およびＲ１１４は、それぞれ独立に、式（２）におけるＡ１、Ａ２、Ｒ１１１、Ｒ１１３およびＲ１１４と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ１１２は、式（５）におけるＲ１１２と同義であり、好ましい範囲も同様である。
　ポリイミド前駆体は、式（２）で表される繰り返し構造単位を１種含んでいてもよいが、２種以上で含んでいてもよい。また、式（２）で表される繰り返し単位の構造異性体を含んでいてもよい。また、ポリイミド前駆体は、上記式（２）の繰り返し単位のほかに、他の種類の繰り返し構造単位をも含んでよいことはいうまでもない。
　本発明におけるポリイミド前駆体の一実施形態として、全繰り返し単位の５０モル％以上、さらには７０モル％以上、特に９０モル％以上が式（２）で表される繰り返し単位であるポリイミド前駆体が例示される。
　ポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１８，０００～３０，０００であり、より好ましくは２０，０００～２７，０００であり、さらに好ましくは２２，０００～２５，０００である。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは７，２００～１４，０００であり、より好ましくは８，０００～１２，０００であり、さらに好ましくは９，２００～１１，２００である。
　上記ポリイミド前駆体の分散度は、２．５以上が好ましく、２．７以上がより好ましく、２．８以上であることがさらに好ましい。ポリイミド前駆体の分散度の上限値は特に定めるものではないが、例えば、４．５以下が好ましく、４．０以下がより好ましく、３．８以下がさらに好ましく、３．２以下が一層好ましく、３．１以下がより一層好ましく、３．０以下がさらに一層好ましく、２．９５以下が特に好ましい。
＜＜ポリイミド＞＞
　本発明で用いるポリイミドとしては、イミド環を有する高分子化合物であれば、特に限定はないが、下記式（４）で表される繰り返し単位を含むことが好ましく、式（４）で表される繰り返し単位を含み、重合性基を有する化合物であることがより好ましい。
式（４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 　式（４）中、Ｒ１３１は、２価の有機基を表し、Ｒ１３２は、４価の有機基を表す。
　重合性基を有する場合、重合性基は、Ｒ１３１およびＲ１３２の少なくとも一方に位置していてもよいし、下記式（４－１）または式（４－２）に示すようにポリイミドの末端に位置していてもよい。
式（４－１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 式（４－１）中、Ｒ133は重合性基であり、他の基は式（４）と同義である。
式（４－２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 　Ｒ１３４およびＲ１３５の少なくとも一方は重合性基であり、重合性基でない場合は有機基であり、他の基は式（４）と同義である。
　重合性基は、上記のポリイミド前駆体等が有している重合性基で述べた重合性基と同義である。
　Ｒ１３１は、２価の有機基を表す。２価の有機基としては、式（２）におけるＲ１１１と同様のものが例示され、好ましい範囲も同様である。
　また、Ｒ１３１としては、ジアミンのアミノ基の除去後に残存するジアミン残基が挙げられる。ジアミンとしては、脂肪族、環式脂肪族または芳香族ジアミンなどが挙げられる。具体的な例としては、ポリイミド前駆体の式（２）中のＲ１１１の例が挙げられる。
　Ｒ１３１は、少なくとも２つ以上のアルキレングリコール単位を主鎖にもつジアミン残基であることが、焼成時における反りの発生をより効果的に抑制する点で好ましい。より好ましくは、エチレングリコール鎖、プロピレングリコール鎖のいずれかまたは両方を一分子中にあわせて２つ以上含むジアミン残基であり、さらに好ましくは芳香環を含まないジアミン残基である。
　エチレングリコール鎖、プロピレングリコール鎖のいずれかまたは両方を一分子中にあわせて２つ以上含むジアミンとしては、ジェファーミン（登録商標）ＫＨ－５１１、ＥＤ－６００、ＥＤ－９００、ＥＤ－２００３、ＥＤＲ－１４８、ＥＤＲ－１７６、Ｄ－２００、Ｄ－４００、Ｄ－２０００、Ｄ－４０００（以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）、１－（２－（２－（２－アミノプロポキシ）エトキシ）プロポキシ）プロパン－２－アミン、１－（１－（１－（２－アミノプロポキシ）プロパン－２－イル）オキシ）プロパン－２－アミンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
　Ｒ１３２は、４価の有機基を表す。４価の有機基としては、式（２）におけるＲ１１５と同様のものが例示され、好ましい範囲も同様である。
　例えば、Ｒ１１５として例示される４価の有機基の４つの結合子が、上記式（４）中の４つの－Ｃ（＝Ｏ）－の部分と結合して縮合環を形成する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　また、Ｒ１３２は、テトラカルボン酸二無水物から無水物基の除去後に残存するテトラカルボン酸残基などが挙げられる。具体的な例としては、ポリイミド前駆体の式（２）中のＲ115の例が挙げられる。硬化膜の強度の観点から、Ｒ１３２は１～４つの芳香環を有する芳香族ジアミン残基であることが好ましい。
　Ｒ１３１とＲ１３２の少なくとも一方にＯＨ基を有することも好ましい。より具体的には、Ｒ１３１として、２，２－ビス（３－ヒドロキシ－４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－ヒドロキシ－４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、上記の（ＤＡ－１）～（ＤＡ－１８）が好ましい例として挙げられ、Ｒ１３２として、上記の（ＤＡＡ－１）～（ＤＡＡ－５）がより好ましい例として挙げられる。
　また、ポリイミドは、構造単位中にフッ素原子を有することも好ましい。ポリイミド中のフッ素原子の含有量は１０質量％以上が好ましく、また、２０質量％以下が好ましい。
　また、基板との密着性を向上させる目的で、ポリイミドは、シロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ－アミノフェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどが挙げられる。
　また、組成物の保存安定性を向上させるため、ポリイミドは主鎖末端をモノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物などの末端封止剤で封止することが好ましい。これらのうち、モノアミンを用いることがより好ましく、モノアミンの好ましい化合物としては、アニリン、２－エチニルアニリン、３－エチニルアニリン、４－エチニルアニリン、５－アミノ－８－ヒドロキシキノリン、１－ヒドロキシ－７－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－６－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－５－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－４－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－７－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－６－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－５－アミノナフタレン、１－カルボキシ－７－アミノナフタレン、１－カルボキシ－６－アミノナフタレン、１－カルボキシ－５－アミノナフタレン、２－カルボキシ－７－アミノナフタレン、２－カルボキシ－６－アミノナフタレン、２－カルボキシ－５－アミノナフタレン、２－アミノ安息香酸、３－アミノ安息香酸、４－アミノ安息香酸、４－アミノサリチル酸、５－アミノサリチル酸、６－アミノサリチル酸、２－アミノベンゼンスルホン酸、３－アミノベンゼンスルホン酸、４－アミノベンゼンスルホン酸、３－アミノ－４，６－ジヒドロキシピリミジン、２－アミノフェノール、３－アミノフェノール、４－アミノフェノール、２－アミノチオフェノール、３－アミノチオフェノール、４－アミノチオフェノールなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよく、複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入してもよい。
　ポリイミドはイミド化率が８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。イミド化率が８５％以上であることにより、加熱によりイミド化される時に起こる閉環に伴う膜収縮が小さくなり、反りの発生を抑えることができる。
　ポリイミドは、すべてが１種のＲ１３１またはＲ１３２を含む上記式（４）の繰り返し構造単位を含んでいてもよく、２つ以上の異なる種類のＲ１３１またはＲ１３２を含む上記式（４）の繰り返し単位を含んでいてもよい。また、ポリイミドは、上記式（４）の繰り返し単位のほかに、他の種類の繰り返し構造単位をも含んでいてもよい。
　ポリイミドは、例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物（一部をモノアミンである末端封止剤に置換）を反応させる方法、低温中でテトラカルボン酸二無水物（一部を酸無水物またはモノ酸クロリド化合物またはモノ活性エステル化合物である末端封止剤に置換）とジアミン化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後ジアミン（一部をモノアミンである末端封止剤に置換）と縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、ジアミン（一部をモノアミンである末端封止剤に置換）と反応させる方法などの方法を利用して、ポリイミド前駆体を得、これを、既知のイミド化反応法を用いて完全イミド化させる方法、または、途中でイミド化反応を停止し、一部イミド構造を導入する方法、さらには、完全イミド化したポリマーと、そのポリイミド前駆体をブレンドする事によって、一部イミド構造を導入する方法を利用して合成することができる。
　ポリイミドの市販品としては、Ｄｕｒｉｍｉｄｅ（登録商標）２８４（富士フイルム（株）製）、Ｍａｔｒｉｍｉｄｅ５２１８（ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）が例示される。
　ポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００～７０，０００が好ましく、８，０００～５０，０００がより好ましく、１０，０００～３０，０００がさらに好ましい。重量平均分子量を５，０００以上とすることにより、硬化後の膜の耐折れ性を向上させることができる。機械特性に優れた硬化膜を得るため、重量平均分子量は、２０，０００以上が特に好ましい。また、ポリイミドを２種以上含有する場合、少なくとも１種のポリイミドの重量平均分子量が上記範囲であることが好ましい。
＜＜ポリベンゾオキサゾール前駆体＞＞
　本発明で用いるポリベンゾオキサゾール前駆体は、その構造等について特に定めるものではないが、好ましくは下記式（３）で表される繰り返し単位を含む。
式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 　式（３）中、Ｒ１２１は、２価の有機基を表し、Ｒ１２２は、４価の有機基を表し、Ｒ１２３およびＲ１２４は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。
　式（３）において、Ｒ１２３およびＲ１２４は、それぞれ、式（２）におけるＲ１１３と同義であり、好ましい範囲も同様である。すなわち、少なくとも一方は、重合性基であることが好ましい。
　式（３）において、Ｒ１２１は、２価の有機基を表す。２価の有機基としては、脂肪族基および芳香族基の少なくとも一方を含む基が好ましい。脂肪族基としては、直鎖の脂肪族基が好ましい。Ｒ１２１は、ジカルボン酸残基が好ましい。ジカルボン酸残基は、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
　ジカルボン酸残基としては、脂肪族基を含むジカルボン酸および芳香族基を含むジカルボン酸残基が好ましく、芳香族基を含むジカルボン酸残基がより好ましい。
　脂肪族基を含むジカルボン酸としては、直鎖または分岐（好ましくは直鎖）の脂肪族基を含むジカルボン酸が好ましく、直鎖または分岐（好ましくは直鎖）の脂肪族基と２つの－ＣＯＯＨからなるジカルボン酸がより好ましい。直鎖または分岐（好ましくは直鎖）の脂肪族基の炭素数は、２～３０であることが好ましく、２～２５であることがより好ましく、３～２０であることがさらに好ましく、４～１５であることが一層好ましく、５～１０であることが特に好ましい。直鎖の脂肪族基はアルキレン基であることが好ましい。
　直鎖の脂肪族基を含むジカルボン酸としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、エチルマロン酸、イソプロピルマロン酸、ジ－ｎ－ブチルマロン酸、スクシン酸、テトラフルオロスクシン酸、メチルスクシン酸、２，２－ジメチルスクシン酸、２，３－ジメチルスクシン酸、ジメチルメチルスクシン酸、グルタル酸、ヘキサフルオログルタル酸、２－メチルグルタル酸、３－メチルグルタル酸、２，２－ジメチルグルタル酸、３，３－ジメチルグルタル酸、３－エチル－３－メチルグルタル酸、アジピン酸、オクタフルオロアジピン酸、３－メチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２，６，６－テトラメチルピメリン酸、スベリン酸、ドデカフルオロスベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサデカフルオロセバシン酸、１，９－ノナン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、ヘンエイコサン二酸、ドコサン二酸、トリコサン二酸、テトラコサン二酸、ペンタコサン二酸、ヘキサコサン二酸、ヘプタコサン二酸、オクタコサン二酸、ノナコサン二酸、トリアコンタン二酸、ヘントリアコンタン二酸、ドトリアコンタン二酸、ジグリコール酸、さらに下記式で表されるジカルボン酸等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式中、Ｚは炭素数１～６の炭化水素基であり、ｎは１～６の整数である。）
　芳香族基を含むジカルボン酸としては、以下の芳香族基を有するジカルボン酸が好ましく、以下の芳香族基と２つの－ＣＯＯＨのみからなるジカルボン酸がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 　式中、Ａは－ＣＨ２－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、および、－Ｃ（ＣＨ３）２－からなる群から選択される２価の基を表す。
　芳香族基を含むジカルボン酸の具体例としては、４，４’－カルボニル二安息香酸および４，４’－ジカルボキシジフェニルエーテル、テレフタル酸が挙げられる。
　式（３）において、Ｒ１２２は、４価の有機基を表す。４価の有機基としては、上記式（２）におけるＲ１１５と同義であり、好ましい範囲も同様である。
　Ｒ１２２は、また、ビスアミノフェノール誘導体由来の基であることが好ましく、ビスアミノフェノール誘導体由来の基としては、例えば、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシビフェニル、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス－（３－アミノ－４-ヒドロキシフェニル）メタン、２，２－ビス（３－アミノ－４-ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス－（３－アミノ－４-ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス－（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス－（４－アミノ－３-ヒドロキシフェニル）メタン、２，２－ビス－（４－アミノ－３-ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４－ジアミノ－２，５－ジヒドロキシベンゼン、１，３－ジアミノ－２，４－ジヒドロキシベンゼン、１，３－ジアミノ－４，６－ジヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。これらのビスアミノフェノールは、単独にて、あるいは混合して使用してもよい。
　ビスアミノフェノール誘導体のうち、下記芳香族基を有するビスアミノフェノール誘導体が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 　式中、Ｘ１は、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＨ２－、－ＳＯ２－、－ＮＨＣＯ－を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　式（Ａ－ｓ）中、Ｒ１は、水素原子、アルキレン、置換アルキレン、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、単結合、または下記式（Ａ－ｓｃ）の群から選ばれる有機基である。Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、環状のアルキル基のいずれかであり、同一でも異なってもよい。Ｒ３は水素原子、直鎖または分岐のアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、環状のアルキル基のいずれかであり、同一でも異なってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （式（Ａ－ｓｃ）中、＊は上記式（Ａ－ｓ）で示されるビスアミノフェノール誘導体のアミノフェノール基の芳香環に結合することを示す。）
　上記式（Ａ－ｓ）中、フェノール性水酸基のオルソ位、すなわち、Ｒ３にも置換基を有することが、アミド結合のカルボニル炭素と水酸基の距離をより接近させると考えられ、低温で硬化した際に高環化率になる効果がさらに高まる点で、特に好ましい。
　また、上記式（Ａ－ｓ）中、Ｒ２がアルキル基であり、かつＲ３がアルキル基であることが、ｉ線に対する高透明性と低温で硬化した際に高環化率であるという効果を維持することができ、好ましい。
　また、上記式（Ａ－ｓ）中、Ｒ１がアルキレンまたは置換アルキレンであることが、さらに好ましい。Ｒ１に係るアルキレンおよび置換アルキレンの具体的な例としては、－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）－、－ＣＨ（ＣＨ（ＣＨ３）２）－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ（ＣＨ３）２）－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）－等が挙げられるが、その中でも－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－が、ｉ線に対する高透明性と低温で硬化した際の高環化率であるという効果を維持しながら、溶剤に対して十分な溶解性を持つ、バランスに優れるポリベンゾオキサゾール前駆体を得ることができる点で、より好ましい。
　上記式（Ａ－ｓ）で示されるビスアミノフェノール誘導体の製造方法としては、例えば、特開２０１３－２５６５０６号公報の段落番号００８５～００９４および実施例１（段落番号０１８９～０１９０）を参考にすることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　上記式（Ａ－ｓ）で示されるビスアミノフェノール誘導体の構造の具体例としては、特開２０１３－２５６５０６号公報の段落番号００７０～００８０に記載のものが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。もちろん、これらに限定されるものではないことは言うまでもない。
　ポリベンゾオキサゾール前駆体は上記式（３）の繰り返し単位のほかに、他の種類の繰り返し構造単位も含んでよい。
　閉環に伴う反りの発生を抑制できる点で、下記式（ＳＬ）で表されるジアミン残基を他の種類の繰り返し構造単位として含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 　式（ＳＬ）中、Ｚは、ａ構造とｂ構造を有し、Ｒ１ｓは、水素原子または炭素数１～１０の炭化水素基であり、Ｒ２ｓは炭素数１～１０の炭化水素基であり、Ｒ３ｓ、Ｒ４ｓ、Ｒ５ｓ、Ｒ６ｓのうち少なくとも１つは芳香族基で、残りは水素原子または炭素数１～３０の有機基で、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ａ構造およびｂ構造の重合は、ブロック重合でもランダム重合でもよい。Ｚ部分のモル％は、ａ構造は５～９５モル％、ｂ構造は９５～５モル％であり、ａ＋ｂは１００モル％である。
　式（ＳＬ）において、好ましいＺとしては、ｂ構造中のＲ５ｓおよびＲ６ｓがフェニル基であるものが挙げられる。また、式（ＳＬ）で示される構造の分子量は、４００～４，０００であることが好ましく、５００～３，０００がより好ましい。上記分子量を上記範囲とすることで、より効果的に、ポリベンゾオキサゾール前駆体の脱水閉環後の弾性率を下げ、反りを抑制できる効果と溶剤溶解性を向上させる効果を両立することができる。
　他の種類の繰り返し構造単位として式（ＳＬ）で表されるジアミン残基を含む場合、さらに、テトラカルボン酸二無水物から無水物基の除去後に残存するテトラカルボン酸残基を繰り返し構造単位として含むことも好ましい。このようなテトラカルボン酸残基の例としては、式（２）中のＲ１１５の例が挙げられる。
　ポリベンゾオキサゾール前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、後述する組成物に用いる場合、好ましくは１８，０００～３０，０００であり、より好ましくは２０，０００～２９，０００であり、さらに好ましくは２２，０００～２８，０００である。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは７，２００～１４，０００であり、より好ましくは８，０００～１２，０００であり、さらに好ましくは９，２００～１１，２００である。
　上記ポリベンゾオキサゾール前駆体の分散度は、１．４以上であることが好ましく、１．５以上がより好ましく、１．６以上であることがさらに好ましい。ポリベンゾオキサゾール前駆体の分散度の上限値は特に定めるものではないが、例えば、２．６以下が好ましく、２．５以下がより好ましく、２．４以下がさらに好ましく、２．３以下が一層好ましく、２．２以下がより一層好ましい。
＜＜ポリベンゾオキサゾール＞＞
　ポリベンゾオキサゾールとしては、ベンゾオキサゾール環を有する高分子化合物であれば、特に限定はないが、下記式（Ｘ）で表される化合物であることが好ましく、下記式（Ｘ）で表される化合物であって、重合性基を有する化合物であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 　式（Ｘ）中、Ｒ１３３は、２価の有機基を表し、Ｒ１３４は、４価の有機基を表す。　
　重合性基を有する場合、重合性基は、Ｒ１３３およびＲ１３４の少なくとも一方に位置していてもよいし、下記式（Ｘ－１）または式（Ｘ－２）に示すようにポリベンゾオキサゾールの末端に位置していてもよい。
式（Ｘ－１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 　式（Ｘ－１）中、Ｒ１３５およびＲ１３６の少なくとも一方は、重合性基であり、重合性基でない場合は有機基であり、他の基は式（Ｘ）と同義である。
式（Ｘ－２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 　式（Ｘ－２）中、Ｒ１３７は重合性基であり、他は置換基であり、他の基は式（Ｘ）と同義である。
　重合性基は、上記のポリイミド前駆体等が有している重合性基で述べた重合性基と同義である。
　Ｒ１３３は、２価の有機基を表す。２価の有機基としては、脂肪族または芳香族基が挙げられる。具体的な例としては、ポリベンゾオキサゾール前駆体の式（３）中のＲ１２１の例が挙げられる。また、その好ましい例はＲ１２１と同様である。
　Ｒ１３４は、４価の有機基を表す。４価の有機基としては、ポリベンゾオキサゾール前駆体の式（３）中のＲ１２２の例が挙げられる。また、その好ましい例はＲ１２２と同様である。
　例えば、Ｒ１２２として例示される４価の有機基の４つの結合子が、上記式（Ｘ）中の窒素原子、酸素原子と結合して縮合環を形成する。例えば、Ｒ１３４が、下記有機基である場合、下記構造を形成する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　ポリベンゾオキサゾールはオキサゾール化率が８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。オキサゾール化率が８５％以上であることにより、加熱によりオキサゾール化される時に起こる閉環に基づく膜収縮が小さくなり、反りの発生をより効果的に抑えることができる。
　ポリベンゾオキサゾールは、すべてが１種のＲ１３１またはＲ１３２を含む上記式（Ｘ）の繰り返し構造単位を含んでいてもよく、２つ以上の異なる種類のＲ１３１またはＲ１３２を含む上記式（Ｘ）の繰り返し単位を含んでいてもよい。また、ポリベンゾオキサゾールは、上記式（Ｘ）の繰り返し単位のほかに、他の種類の繰り返し構造単位も含んでいてもよい。
　ポリベンゾオキサゾールは、例えば、ビスアミノフェノール誘導体と、Ｒ１３３を含むジカルボン酸または上記ジカルボン酸の、ジカルボン酸ジクロライドおよびジカルボン酸誘導体等から選ばれる化合物とを反応させて、ポリベンゾオキサゾール前駆体を得、これを既知のオキサゾール化反応法を用いてオキサゾール化させることで得られる。
　なお、ジカルボン酸の場合には反応収率等を高めるため、１－ヒドロキシ－１，２，３－ベンゾトリアゾール等を予め反応させた活性エステル型のジカルボン酸誘導体を用いてもよい。
　ポリベンゾオキサゾールの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００～７０，０００が好ましく、８，０００～５０，０００がより好ましく、１０，０００～３０，０００がさらに好ましい。重量平均分子量を５，０００以上とすることにより、硬化後の膜の耐折れ性を向上させることができる。機械特性に優れた硬化膜を得るため、重量平均分子量は、２０，０００以上が特に好ましい。また、ポリベンゾオキサゾールを２種以上含有する場合、少なくとも１種のポリベンゾオキサゾールの重量平均分子量が上記範囲であることが好ましい。
＜＜ポリイミド前駆体等の製造方法＞＞
　ポリイミド前駆体等は、ジカルボン酸またはジカルボン酸誘導体とジアミンとを反応させて得られる。好ましくは、ジカルボン酸またはジカルボン酸誘導体を、ハロゲン化剤を用いてハロゲン化させた後、ジアミンと反応させて得られる。
　ポリイミド前駆体等の製造方法では、反応に際し、有機溶剤を用いることが好ましい。有機溶剤は１種でもよいし、２種以上でもよい。
　有機溶剤としては、原料に応じて適宜定めることができるが、ピリジン、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、Ｎ－メチルピロリドンおよびＮ－エチルピロリドンが例示される。
　ポリイミドは、ポリイミド前駆体を合成してから、加熱して環化させて製造してもよいし、直接、ポリイミドを合成してもよい。
＜＜＜末端封止剤＞＞＞
　ポリイミド前駆体等の製造方法に際し、保存安定性をより向上させるため、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物などの末端封止剤で、ポリイミド前駆体等の末端を封止することが好ましい。末端封止剤としては、モノアミンを用いることがより好ましく、モノアミンの好ましい化合物としては、アニリン、２－エチニルアニリン、３－エチニルアニリン、４－エチニルアニリン、５－アミノ－８－ヒドロキシキノリン、１－ヒドロキシ－７－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－６－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－５－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－４－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－７－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－６－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－５－アミノナフタレン、１－カルボキシ－７－アミノナフタレン、１－カルボキシ－６－アミノナフタレン、１－カルボキシ－５－アミノナフタレン、２－カルボキシ－７－アミノナフタレン、２－カルボキシ－６－アミノナフタレン、２－カルボキシ－５－アミノナフタレン、２－アミノ安息香酸、３－アミノ安息香酸、４－アミノ安息香酸、４－アミノサリチル酸、５－アミノサリチル酸、６－アミノサリチル酸、２－アミノベンゼンスルホン酸、３－アミノベンゼンスルホン酸、４－アミノベンゼンスルホン酸、３－アミノ－４，６－ジヒドロキシピリミジン、２－アミノフェノール、３－アミノフェノール、４－アミノフェノール、２－アミノチオフェノール、３－アミノチオフェノール、４－アミノチオフェノールなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよく、複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入してもよい。
＜＜＜固体析出＞＞＞
　ポリイミド前駆体等の製造に際し、固体を析出する工程を含んでいてもよい。具体的には、反応液中のポリイミド前駆体等を、水中に沈殿させ、テトラヒドロフラン等のポリイミド前駆体等が可溶な溶剤に溶解させることによって、固体析出することができる。
　その後、ポリイミド前駆体等を乾燥して、粉末状のポリイミド前駆体等を得ることができる。
　本発明で用いる組成物は、ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリベンゾオキサゾールのうち、１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。また、ポリイミド前駆体を２種等、同じ種類の樹脂であって、構造の異なる樹脂を２種以上含んでいてもよい。
　本発明で用いる組成物における、ポリイミド前駆体等の含有量は、固形分の１０～９９質量％であることが好ましく、５０～９８質量％であることがより好ましく、７０～９６質量％であることがさらに好ましい。
　以下、本発明で用いる組成物が含みうる成分について説明する。本発明はこれら以外の成分を含んでいてもよく、また、これらの成分を必須とするわけではないことは言うまでもない。
＜＜重合性化合物＞＞
　本発明では、上述のとおり、ポリイミド前駆体等の樹脂が重合性基を有するか、感光性樹脂組成物が重合性化合物を含むことが好ましい。このような構成とすることにより、より耐熱性に優れた硬化膜を形成することができる。
　重合性化合物は、重合性基を有する化合物であって、ラジカル、酸、塩基などにより架橋反応が可能な公知の化合物を用いることができる。重合性基とは、上記ポリイミド前駆体等の所で述べた重合性基などが例示される。重合性化合物は１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。
　重合性化合物は、例えば、モノマー、プレポリマー、オリゴマーおよびそれらの混合物、ならびにそれらの多量体などの化学的形態の、いずれであってもよい。
　本発明において、モノマータイプの重合性化合物（以下、重合性モノマーともいう）は、高分子化合物とは異なる化合物である。重合性モノマーは、典型的には、低分子化合物であり、分子量２，０００以下の低分子化合物であることが好ましく、１，５００以下の低分子化合物であることがより好ましく、分子量９００以下の低分子化合物であることがさらに好ましい。なお、重合性モノマーの分子量は、通常、１００以上である。
　また、オリゴマータイプの重合性化合物は、典型的には比較的低い分子量の重合体であり、１０個から１００個の重合性モノマーが結合した重合体であることが好ましい。オリゴマータイプの重合性化合物の重量平均分子量は、２，０００～２０，０００であることが好ましく、２，０００～１５，０００がより好ましく、２，０００～１０，０００であることが最も好ましい。
　本発明における重合性化合物の官能基数は、１分子中における重合性基の数を意味する。
　重合性化合物は、現像性の観点から、重合性基を２個以上含む２官能以上の重合性化合物を少なくとも１種含むことが好ましく、３官能以上の重合性化合物を少なくとも１種含むことがより好ましい。
　また、本発明における重合性化合物は、三次元架橋構造を形成して耐熱性を向上できるという点から、３官能以上の重合性化合物を少なくとも１種含むことが好ましい。また、２官能以下の重合性化合物と３官能以上の重合性化合物との混合物であってもよい。
＜＜＜エチレン性不飽和結合を有する化合物＞＞＞
　エチレン性不飽和結合を有する基としては、スチリル基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基および（メタ）アリル基が好ましく、（メタ）アクリロイル基がより好ましい。
　エチレン性不飽和結合を有する化合物の具体例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）やそのエステル類、アミド類、ならびにこれらの多量体が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル、および不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類、ならびにこれらの多量体である。また、ヒドロキシ基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と、単官能もしくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物や、単官能もしくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と、単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と、単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
　多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３－ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４－シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等が挙げられる。
　メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３－ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ－（３－メタクリルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス－〔ｐ－（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等が挙げられる。
　イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３－ブタンジオールジイタコネート、１，４－ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等が挙げられる。
　クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等が挙げられる。
　イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等が挙げられる。
　マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等が挙げられる。
　その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６－２７９２６号公報、特公昭５１－４７３３４号公報、特開昭５７－１９６２３１号公報に記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９－５２４０号公報、特開昭５９－５２４１号公報、特開平２－２２６１４９号公報に記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１－１６５６１３号公報に記載のアミノ基を含むもの等も好適に用いられる。
　また、多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス－アクリルアミド、メチレンビス－メタクリルアミド、１，６－ヘキサメチレンビス－アクリルアミド、１，６－ヘキサメチレンビス－メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
　その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４－２１７２６号公報に記載のシクロへキシレン構造を有するものを挙げることができる。
　また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性モノマーも好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８－４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式で示される水酸基を含むビニルモノマーを付加させた、１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含むビニルウレタン化合物等が挙げられる。
　ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ５）ＯＨ　
（ただし、Ｒ４およびＲ５は、ＨまたはＣＨ３を示す。）
　また、特開昭５１－３７１９３号公報、特公平２－３２２９３号公報、特公平２－１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８－４９８６０号公報、特公昭５６－１７６５４号公報、特公昭６２－３９４１７号公報、特公昭６２－３９４１８号公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
　また、エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、特開２００９－２８８７０５号公報の段落番号００９５～０１０８に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
　また、エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、常圧下で１００℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレートやメタクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８－４１７０８号、特公昭５０－６０３４号、特開昭５１－３７１９３号の各公報に記載されているようなウレタン（メタ）アクリレート類、特開昭４８－６４１８３号、特公昭４９－４３１９１号、特公昭５２－３０４９０号の各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレート、およびこれらの混合物を挙げることができる。また、特開２００８－２９２９７０号公報の段落番号０２５４～０２５７に記載の化合物も好適である。また、多官能カルボン酸にグリシジル（メタ）アクリレート等の環状エーテル基とエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応させて得られる多官能（メタ）アクリレートなども挙げることができる。
　また、その他の好ましいエチレン性不飽和結合を有する化合物として、特開２０１０－１６０４１８号公報、特開２０１０－１２９８２５号公報、特許第４３６４２１６号公報等に記載される、フルオレン環を有し、エチレン性不飽和結合を有する基を２個以上有する化合物、カルド樹脂も使用することが可能である。
　さらに、その他の例としては、特公昭４６－４３９４６号公報、特公平１－４０３３７号公報、特公平１－４０３３６号公報に記載の特定の不飽和化合物や、特開平２－２５４９３号公報に記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１－２２０４８号公報に記載のペルフルオロアルキル基を含む構造が好適に使用される。さらに日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００～３０８ページ（１９８４年）に光重合性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
　上記のほか、下記式（ＭＯ－１）～（ＭＯ－５）で表される、エチレン性不飽和結合を有する化合物も好適に用いることができる。なお、式中、Ｔがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がＲに結合する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　上記式において、ｎは０～１４の整数であり、ｍは０～８の整数である。一分子内に複数存在するＲ、Ｔは、同一であっても、それぞれ異なっていてもよい。
　上記式（ＭＯ－１）～（ＭＯ－５）で表される重合性化合物の各々において、複数のＲの内の少なくとも１つは、－ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、または、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２で表される基を表す。
　上記式（ＭＯ－１）～（ＭＯ－５）で表される、エチレン性不飽和結合を有する化合物の具体例としては、特開２００７－２６９７７９号公報の段落番号０２４８～０２５１に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
　また、特開平１０－６２９８６号公報において、式（１）および（２）としてその具体例と共に記載の、多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も、重合性化合物として用いることができる。
　さらに、特開２０１５－１８７２１１号公報の段落番号０１０４～０１３１に記載の化合物も採用でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。特に、同公報の段落番号０１２８～０１３０に記載の化合物が好ましい形態として例示される。
　エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ　Ｄ－３３０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ　Ｄ－３２０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ　Ｄ－３１０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＨＡ；日本化薬（株）社製）、およびこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介して結合している構造のものが好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
　また、上記式（ＭＯ－１）、式（ＭＯ－２）のペンタエリスリトール誘導体および／またはジペンタエリスリトール誘導体も好ましい例として挙げられる。
　重合性化合物の市販品としては、例えば、エチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ－４９４、エチレンオキシ鎖を４個有する２官能メタクリレートであるＳＲ－２０９（以上、サートマー・ジャパン（株）製）、ペンチレンオキシ鎖を６個有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ－６０、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ－３３０（以上、日本化薬（株）製）、ウレタンオリゴマーＵＡＳ－１０、ＵＡＢ－１４０（以上、山陽国策パルプ（株）製）、ＮＫエステルＭ－４０Ｇ、ＮＫエステル４Ｇ、ＮＫエステルＭ－９３００、ＮＫエステルＡ－９３００、ＵＡ－７２００(以上、新中村化学工業（株）製)、ＤＰＨＡ－４０Ｈ（日本化薬（株）製）、ＵＡ－３０６Ｈ、ＵＡ－３０６Ｔ、ＵＡ－３０６Ｉ、ＡＨ－６００、Ｔ－６００、ＡＩ－６００（以上、共栄社化学（株）製）、ブレンマーＰＭＥ４００（日油（株）製）などが挙げられる。
　エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、特公昭４８－４１７０８号公報、特開昭５１－３７１９３号公報、特公平２－３２２９３号公報、特公平２－１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８－４９８６０号公報、特公昭５６－１７６５４号公報、特公昭６２－３９４１７号公報、特公昭６２－３９４１８号公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。さらに、重合性化合物として、特開昭６３－２７７６５３号公報、特開昭６３－２６０９０９号公報、特開平１－１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性モノマー類を用いることもできる。
　エチレン性不飽和結合を有する化合物は、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸基を有する多官能モノマーであってもよい。酸基を有する多官能モノマーは、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが好ましく、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシ基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能モノマーがより好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトールおよびジペンタエリスリトールの少なくとも１種であるものである。市販品としては、例えば、東亞合成（株）製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーである、Ｍ－５１０、Ｍ－５２０などが挙げられる。
　酸基を有する多官能モノマーは、１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。また、必要に応じて酸基を有しない多官能モノマーと酸基を有する多官能モノマーを併用してもよい。
　酸基を有する多官能モノマーの好ましい酸価としては、０．１～４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５～３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。多官能モノマーの酸価が上記範囲であれば、製造や取扱性に優れ、さらには、現像性に優れる。また、重合性が良好である。
　このようなカプロラクトン構造を有する重合性化合物は、例えば、日本化薬（株）からＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＣＡシリーズとして市販されており、ＤＰＣＡ－２０（上記式（Ｃ）～（Ｅ）においてｍ＝１、式（Ｄ）で表される基の数＝２、Ｒ１が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ－３０（同式、ｍ＝１、式（Ｄ）で表される基の数＝３、Ｒ１が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ－６０（同式、ｍ＝１、式（Ｄ）で表される基の数＝６、Ｒ１が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ－１２０（同式においてｍ＝２、式（Ｄ）で表される基の数＝６、Ｒ１が全て水素原子である化合物）等を挙げることができる。
　本発明において、カプロラクトン構造とエチレン性不飽和結合を有する化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
　組成物において、エチレン性不飽和結合を有する化合物の含有量は、良好な重合性と耐熱性の観点から、組成物の全固形分に対して、１～５０質量％であることが好ましい。下限は５質量％以上がより好ましい。上限は、３０質量％以下がより好ましい。エチレン性不飽和結合を有する化合物は１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
　また、ポリイミド前駆体等とエチレン性不飽和結合を有する化合物との質量割合（ポリイミド前駆体等／重合性化合物）は、９８／２～１０／９０が好ましく、９５／５～３０／７０がより好ましく、９０／１０～５０／５０が最も好ましい。ポリイミド前駆体等とエチレン性不飽和結合を有する化合物との質量割合が上記範囲であれば、重合性および耐熱性により優れた硬化膜を形成できる。
＜＜＜ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基またはアシルオキシメチル基を有する化合物＞＞＞
　ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基またはアシルオキシメチル基を有する化合物としては、下記式（ＡＭ１）で示される化合物が好ましい。
（ＡＭ１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 （式中、ｔは、１～２０の整数を示し、Ｒ４は炭素数１～２００のｔ価の有機基を示し、Ｒ５は下記式（ＡＭ２）または下記式（ＡＭ３）で示される基を示す。）
式（ＡＭ２）　　　式（ＡＭ３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 （式中Ｒ６は、水酸基または炭素数１～１０の有機基を示す。）
　ポリイミド前駆体等１００質量部に対して、式（ＡＭ１）で示される化合物が５質量部以上４０質量部以下であることが好ましい。より好ましくは、１０質量部以上３５質量部以下である。また、全重合性化合物中、下記式（ＡＭ４）で表される化合物を１０質量％以上９０質量％以下含有し、下記式（ＡＭ５）で表される化合物を全熱架橋剤中１０質量％以上９０質量％以下含有することも好ましい。
（ＡＭ４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 （式中、Ｒ４は、炭素数１～２００の２価の有機基を示し、Ｒ５は、下記式（ＡＭ２）または下記式（ＡＭ３）で示される基を示す。）
（ＡＭ５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 （式中、ｕは３～８の整数を示し、Ｒ４は、炭素数１～２００のｕ価の有機基を示し、Ｒ５は、下記式（ＡＭ２）または下記式（ＡＭ３）で示される基を示す。）
式（ＡＭ２）　　式（ＡＭ３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 （式中、Ｒ６は、水酸基または炭素数１～１０の有機基を示す。）
　この範囲とすることで、凹凸のある基板上に感光性樹脂組成物層を形成した際に、クラックが生じることがより少なくなる。パターン加工性に優れ、５％質量減少温度が３５０℃以上、より好ましくは３８０℃以上となる高い耐熱性を有することができる。式（ＡＭ４）で示される化合物の具体例としては、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、ＤＭＬ－ＭＢＰＣ、ＤＭＬ－ＭＢＯＣ、ＤＭＬ－ＯＣＨＰ、ＤＭＬ－ＰＣＨＰ、ＤＭＬ－ＰＣ、ＤＭＬ－ＰＴＢＰ、ＤＭＬ－３４Ｘ、ＤＭＬ－ＥＰ、ＤＭＬ－ＰＯＰ、ｄｉｍｅｔｈｙｌｏｌＢｉｓＯＣ－Ｐ、ＤＭＬ－ＰＦＰ、ＤＭＬ－ＰＳＢＰ、ＤＭＬ－ＭＴｒｉｓＰＣ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＮＩＫＡＬＡＣ　ＭＸ－２９０（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）、２，６－ジメトキシメチル－４－ｔ－ブチルフェノール、２，６－ジメトキシメチル－ｐ－クレゾール、２，６－ジアセトキシメチル－ｐ－クレゾールなどが挙げられる。
　また、式（ＡＭ５）で示される化合物の具体例としては、ＴｒｉＭＬ－Ｐ、ＴｒｉＭＬ－３５ＸＬ、ＴＭＬ－ＨＱ、ＴＭＬ－ＢＰ、ＴＭＬ－ｐｐ－ＢＰＦ、ＴＭＬ－ＢＰＡ、ＴＭＯＭ－ＢＰ、ＨＭＬ－ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ－ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ－ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ－ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＴＭ－ＢＩＰ－Ａ（商品名、旭有機材工業（株）製）、ＮＩＫＡＬＡＣ　ＭＸ－２８０、ＮＩＫＡＬＡＣ　ＭＸ－２７０、ＮＩＫＡＬＡＣ　ＭＷ－１００ＬＭ（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）が挙げられる。
＜＜＜エポキシ化合物（エポキシ基を有する化合物）＞＞＞
　エポキシ化合物としては、一分子中にエポキシ基を２以上有する化合物であることが好ましい。エポキシ基は、２００℃以下で架橋反応し、かつ、架橋による脱水反応が起こらないため膜収縮が起きにくい。このため、エポキシ化合物を含有することは、組成物の低温硬化および低反り化に効果的である。
　エポキシ化合物は、ポリエチレンオキサイド基を含有することが好ましい。これにより、より弾性率が低下し、またより低反り化することができる。また柔軟性が高いため、伸度等にも優れた硬化膜を得ることができる。ポリエチレンオキサイド基は、エチレンオキサイドの繰り返し単位数が２以上のものを意味し、繰り返し単位数が２～１５であることが好ましい。
　エポキシ化合物の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；プロピレングリコールジグリシジルエーテル等のアルキレングリコール型エポキシ樹脂；ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコール型エポキシ樹脂；ポリメチル（グリシジロキシプロピル）シロキサン等のエポキシ基含有シリコーンなどを挙げることができるが、これらに限定されない。具体的には、エピクロン（登録商標）８５０－Ｓ、エピクロン（登録商標）ＨＰ－４０３２、エピクロン（登録商標）ＨＰ－７２００、エピクロン（登録商標）ＨＰ－８２０、エピクロン（登録商標）ＨＰ－４７００、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－４７１０、エピクロン（登録商標）ＨＰ－４７７０、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－８５９ＣＲＰ、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－１５１４、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－４８８０、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－４８５０－１５０、エピクロンＥＸＡ－４８５０－１０００、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－４８１６、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－４８２２（以上商品名、ＤＩＣ（株）製）、リカレジン（登録商標）ＢＥＯ－６０Ｅ（商品名、新日本理化（株）製）、ＥＰ－４００３Ｓ、ＥＰ－４０００Ｓ（以上商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）などが挙げられる。この中でも、ポリエチレンオキサイド基を含有するエポキシ樹脂が、低反りおよび耐熱性に優れる点で好ましい。例えば、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－４８８０、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－４８２２、リカレジン（登録商標）ＢＥＯ－６０Ｅは、ポリエチレンオキサイド基を含有するのでより好ましい。
　エポキシ化合物の配合量は、ポリイミド前駆体等１００質量部に対し、５～５０質量部であることが好ましく、１０～５０質量部がより好ましく、１０～４０質量部がさらに好ましい。配合量が、５質量部以上で硬化膜の反りをより抑制でき、５０質量部以下でキュア時のリフローを原因とするパターン埋まりをより抑制できる。
＜＜＜オキセタン化合物（オキセタニル基を有する化合物）＞＞＞
　オキセタン化合物としては、一分子中にオキセタン環を２つ以上有する化合物、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、１，４－ビス｛［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、３－エチル－３－（２－エチルヘキシルメチル）オキセタン、１，４－ベンゼンジカルボン酸－ビス［（３－エチル－３－オキセタニル）メチル］エステル等を挙げることができる。具体的な例としては、東亞合成（株）製のアロンオキセタンシリーズ（例えば、ＯＸＴ－１２１、ＯＸＴ－２２１、ＯＸＴ－１９１、ＯＸＴ－２２３）を好適に使用することができ、これらは単独で、あるいは２種以上混合してもよい。
　オキセタン化合物の配合量は、ポリイミド前駆体等１００質量部に対し、５～５０質量部であることが好ましく、１０～５０質量部がより好ましく、１０～４０質量部がさらに好ましい。
＜＜＜ベンゾオキサジン化合物（ベンゾオキサゾリル基を有する化合物）＞＞＞
　ベンゾオキサジン化合物は、開環付加反応に基づく架橋反応を行うため、キュアに基づく脱ガスが発生せず、さらに熱収縮が小さいために反りの発生が抑えられることから好ましい。
　ベンゾオキサジン化合物の好ましい例としては、Ｂ－ａ型ベンゾオキサジン、Ｂ－ｍ型ベンゾオキサジン（以上、商品名、四国化成工業（株）製）、ポリヒドロキシスチレン樹脂のベンゾオキサジン付加物、フェノールノボラック型ジヒドロベンゾオキサジン化合物が挙げられる。これらは単独で、あるいは２種以上混合してもよい。
　ベンゾオキサジン化合物の配合量は、ポリイミド前駆体等１００質量部に対し、５～５０質量部であることが好ましく、１０～５０質量部がより好ましく、１０～４０質量部がさらに好ましい。
＜＜光重合開始剤＞＞
　本発明で用いる組成物は、光重合開始剤を含有してもよい。特に、組成物が光ラジカル重合開始剤を含むことにより、組成物を半導体ウェハなどに適用して組成物層を形成した後、光を照射することで、ラジカルによる硬化が起こり、光照射部における溶解性を低下させることができる。このため、例えば、電極部のみをマスクしたパターンを持つフォトマスクを介して上記組成物層を露光することで、電極のパターンにしたがって、溶解性の異なる領域を簡便に作製できるという利点がある。
　光重合開始剤としては、光により重合性化合物の重合反応（架橋反応）を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有するものが好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよい。
　光重合開始剤は、約３００～８００ｎｍ（好ましくは３３０～５００ｎｍ）の範囲内に少なくとも約５０のモル吸光係数を有する化合物を、少なくとも１種含有していることが好ましい。化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。具体的には、例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｙ－５　ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶剤を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
　光重合開始剤としては、公知の化合物を制限なく使用できるが、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの、トリハロメチル基を有するものなど）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノン、アゾ系化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、有機ホウ素化合物、鉄－アレーン錯体などが挙げられ、オキシム化合物およびメタロセン化合物が好ましい。
　トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素誘導体としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書に記載の化合物、特開昭５３－１３３４２８号公報に記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書に記載の化合物、Ｆ．Ｃ．ＳｃｈａｅｆｅｒなどによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２－５８２４１号公報に記載の化合物、特開平５－２８１７２８号公報に記載の化合物、特開平５－３４９２０号公報に記載の化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載の化合物などが挙げられる。
　米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物としては、例えば、オキサジアゾール骨格を有する化合物（例えば、２－トリクロロメチル－５－フェニル－１，３，４－オキサジアゾール、２－トリクロロメチル－５－（４－クロロフェニル）－１，３，４－オキサジアゾール、２－トリクロロメチル－５－（１－ナフチル）－１，３，４－オキサジアゾール、２－トリクロロメチル－５－（２－ナフチル）－１，３，４－オキサジアゾール、２－トリブロモメチル－５－フェニル－１，３，４－オキサジアゾール、２－トリブロモメチル－５－（２－ナフチル）－１，３，４－オキサジアゾール；２－トリクロロメチル－５－スチリル－１，３，４－オキサジアゾール、２－トリクロロメチル－５－（４－クロロスチリル）－１，３，４－オキサジアゾール、２－トリクロロメチル－５－（４－メトキシスチリル）－１，３，４－オキサジアゾール、２－トリクロロメチル－５－（４－ｎ－ブトキシスチリル）－１，３，４－オキサジアゾール、２－トリブロモメチル－５－スチリル－１，３，４－オキサジアゾールなど）などが挙げられる。
　また、上記以外の光重合開始剤として、特開２０１５－０８７６１１号公報の段落番号００８６に記載の化合物、特開昭５３－１３３４２８号公報、特公昭５７－１８１９号公報、同５７－６０９６号公報、および米国特許第３６１５４５５号明細書に記載された化合物などが例示され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　ケトン化合物としては、例えば、特開２０１５－０８７６１１号公報の段落番号００８７に記載の化合物が例示され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　市販品では、カヤキュアーＤＥＴＸ（日本化薬（株）製）も好適に用いられる。
　光重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、および、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平１０－２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤も用いることができる。
　ヒドロキシアセトフェノン化合物としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－１８４（ＩＲＧＡＣＵＲＥは登録商標）、ＤＡＲＯＣＵＲ－１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－１２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
　アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ－９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－３６９、および、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
　アミノアセトフェノン系開始剤として、３６５ｎｍまたは４０５ｎｍ等の長波領域に極大吸収波長がマッチングされた特開２００９－１９１１７９号公報に記載の化合物も用いることができる。
　アシルホスフィン系開始剤としては、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイドなどが挙げられる。また、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ－８１９やＩＲＧＡＣＵＲＥ－ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
　光重合開始剤として、より好ましくはオキシム化合物が挙げられる。オキシム化合物を用いることにより、露光ラチチュードをより効果的に向上させることが可能になる。オキシム化合物の具体例としては、特開２００１－２３３８４２号公報に記載の化合物、特開２０００－８００６８号公報に記載の化合物、特開２００６－３４２１６６号公報に記載の化合物を用いることができる。
　好ましいオキシム化合物としては、例えば、下記化合物や、３－ベンゾオキシイミノブタン－２－オン、３－アセトキシイミノブタン－２－オン、３－プロピオニルオキシイミノブタン－２－オン、２－アセトキシイミノペンタン－３－オン、２－アセトキシイミノ－１－フェニルプロパン－１－オン、２－ベンゾイルオキシイミノ－１－フェニルプロパン－１－オン、３－（４－トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン－２－オン、２－エトキシカルボニルオキシイミノ－１－フェニルプロパン－１－オン、１－フェニル－１，２－ブタンジオン－２－（Ｏ－メトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－１，２－ブタンジオン－２－（Ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（Ｏ－メトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（Ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（Ｏ－ベンゾイル）オキシム、１，３－ジフェニルプロパントリオン－２－（Ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、および１－フェニル－３－エトキシプロパントリオン－２－（Ｏ－ベンゾイル）オキシムなどが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　オキシム化合物としては、J.C.S.Perkin II（１９７９年）pp.1653-1660、J.C.S.Perkin II（１９７９年）pp.156-162、Journal of Photopolymer Science and Technology（１９９５年）ｐｐ．２０２－２３２の各文献に記載の化合物、、特開２０００－６６３８５号公報、特開２０００－８００６８号公報、特表２００４－５３４７９７号公報、特開２００６－３４２１６６号公報、ＷＯ２０１５/３６９１０号公報の各公報に記載の化合物等が挙げられる。
　市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ－０１（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ－０２（ＢＡＳＦ社製）、ＯＸＥ－０３（ＢＡＳＦ社製）、ＯＸＥ－０４（ＢＡＳＦ社製）、Ｎ－１９１９（（株）ＡＤＥＫＡ製）も好適に用いられる。また、ＴＲ－ＰＢＧ－３０４（常州強力電子新材料（株）製）、アデカアークルズＮＣＩ－８３１およびアデカアークルズＮＣＩ－９３０（（株）ＡＤＥＫＡ製）も用いることができる。また、ＴＲ－ＰＢＧ－３０４（常州強力電子新材料（株）製）、アデカアークルズＮＣＩ－８３１およびアデカアークルズＮＣＩ－９３０（（株）ＡＤＥＫＡ製）も用いることができる。また、ＤＦＩ－０９１（ダイトーケミックス（株）製）も用いることができる。
　また、カルバゾール環のＮ位にオキシムが連結した特表２００９－５１９９０４号公報に記載の化合物、ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許第７６２６９５７号明細書に記載の化合物、色素部位にニトロ基が導入された特開２０１０－１５０２５号公報および米国特許公開２００９－２９２０３９号明細書に記載の化合物、国際公開ＷＯ２００９－１３１１８９号公報に記載のケトオキシム化合物、トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含む米国特許第７５５６９１０号明細書に記載の化合物、４０５ｎｍに吸収極大を有しｇ線光源に対して良好な感度を有する特開２００９－２２１１１４号公報に記載の化合物などを用いてもよい。
　また、特開２００７－２３１０００号公報、および、特開２００７－３２２７４４号公報に記載される環状オキシム化合物も好適に用いることができる。環状オキシム化合物の中でも、特に特開２０１０－３２９８５号公報、特開２０１０－１８５０７２号公報に記載されるカルバゾール色素に縮環した環状オキシム化合物は、高い光吸収性を有し高感度化の観点から好ましい。
　また、オキシム化合物の特定部位に不飽和結合を有する化合物である、特開２００９－２４２４６９号公報に記載の化合物も好適に使用することができる。
　さらに、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることも可能である。そのようなオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０－２６２０２８号公報に記載されている化合物、特表２０１４－５００８５２号公報の段落番号０３４５に記載されている化合物２４、３６～４０、特開２０１３－１６４４７１号公報の段落番号０１０１に記載されている化合物（Ｃ－３）などが挙げられる。具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 　最も好ましいオキシム化合物としては、特開２００７－２６９７７９号公報に示される特定置換基を有するオキシム化合物や、特開２００９－１９１０６１号公報に示されるチオアリール基を有するオキシム化合物などが挙げられる。
　光重合開始剤は、露光感度の観点からは、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α－ヒドロキシケトン化合物、α－アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム塩化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン－ベンゼン－鉄錯体およびその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３－アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
　より好ましくは、トリハロメチルトリアジン化合物、α－アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム塩化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物であり、トリハロメチルトリアジン化合物、α－アミノケトン化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、ベンゾフェノン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物がさらに好ましく、メタロセン化合物またはオキシム化合物が一層好ましく、オキシム化合物が特に好ましい。
　また、光重合開始剤は、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′－テトラメチル－４，４′－ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）等のＮ，Ｎ′－テトラアルキル－４，４′－ジアミノベンゾフェノン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノ－プロパノン－１等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノン等の芳香環と縮環したキノン類、ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体などを用いることもできる。また、下記式（Ｉ）で表される化合物を用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 式（Ｉ）中、Ｒ５０は、炭素数１～２０のアルキル基；１個以上の酸素原子によって中断された炭素数２～２０のアルキル基；炭素数１～１２のアルコキシ基；フェニル基；炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、ハロゲン原子、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、炭素数２～１２のアルケニル基、１個以上の酸素原子によって中断された炭素数２～１８のアルキル基および炭素数１～４のアルキル基の少なくとも１つで、置換されたフェニル基；またはビフェニリルであり、Ｒ５１は、式（ＩＩ）で表される基であるか、Ｒ５０と同じの基であり、Ｒ５２～Ｒ５４は各々独立に炭素数１～１２のアルキル、炭素数１～１２のアルコキシまたはハロゲンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 式中、Ｒ５５～Ｒ５７は、上記式（Ｉ）のＲ５２～Ｒ５４と同じである。
　また、光重合開始剤は、国際公開ＷＯ２０１５／１２５４６９号公報の段落番号００４８～００５５に記載の化合物を用いることもできる。
　メタロセン化合物としては、光照射により活性ラジカルを発生し得るものであればいずれであってもよい。例えば、特開昭５９－１５２３９６号公報、特開昭６１－１５１１９７号公報、特開昭６３－４１４８４号公報、特開平２－２４９号公報、特開平２－２９１号、特開平２－４７０５号公報に記載のチタノセン化合物ならびに、特開平１－３０４４５３号公報、特開平１－１５２１０９号公報に記載の鉄－アレーン錯体を挙げることができる。メタロセン化合物は、チタノセン化合物であることが好ましい。   
　上記チタノセン化合物の具体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）－Ｔｉ－ジ－クロライド、ビス（シクロペンタジエニル）－Ｔｉ－ビス－フェニル、ビス（シクロペンタジエニル）－Ｔｉ－ビス（２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェニル）、ビス（シクロペンタジエニル）－Ｔｉ－ビス（２，３，５，６－テトラフルオロフェニル）、ビス（シクロペンタジエニル）－Ｔｉ－ビス（２，４，６－トリフルオロフェニル）、ビス（シクロペンタジエニル）－Ｔｉ－ビス（２，６－ジフルオロフェニル）、ビス（シクロペンタジエニル）－Ｔｉ－ビス（２，４－ジフルオロフェニル）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）－Ｔｉ－ビス（２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェニル）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）－Ｔｉ－ビス（２，３，５，６－テトラフルオロフェニル）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）－Ｔｉ－ビス（２，６－ジフルオロフェニル）、ビス（シクロペンタジエニル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（ピリ－１－イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）－ビス（２，４，６－トリフルオロ－３－（ピリ－１－イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）－ビス（２，４，６－トリフルオロ－３－（２－５－ジメチルピリ－１－イル）フェニル）チタニウム等が挙げられ、ビス（シクロペンタジエニル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（ピリ－１－イル）フェニル）チタニウムが好ましい。
　また、メタロセン化合物の具体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６－ジフルオロ－３－（メチルスルホンアミド）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６－ジフルオロ－３－（Ｎ－ブチルビアロイル－アミノ）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６－ジフルオロ－３－（Ｎ－ブチル－（４－クロロベンゾイル）アミノ）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６－ジフルオロ－３－（Ｎ－ベンジル－２，２－ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６－ジフルオロ－３－（Ｎ－（２－エチルヘキシル）－４－トリル－スルホニルアミノ）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６－ジフルオロ－３－（Ｎ－（３－オキサヘプチル）ベンゾイルアミノ）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６－ジフルオロ－３－（Ｎ－（３，６－ジオキサデシル）ベンゾイルアミノ）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６－ジフルオロ－３－（トリフルオロメチルスルホニルアミノ）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６－ジフルオロ－３－（トリフルオロアセチルアミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６－ジフルオロ－３－（２－クロロベンゾイル）アミノフェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６－ジフルオロ－３－（４－クロロベンゾイルアミノ）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６－ジフルオロ－３－（Ｎ－（３，６－ジオキサデシル）－２，２－ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６－ジフルオロ－３－（Ｎ－（３，７－ジメチル－７－メトキシオクチル）ベンゾイルアミノ）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６－ジフルオロ－３－（Ｎ－シクロヘキシルベンゾイルアミノ）フェニル］チタン等を挙げることができる。  
　上記メタロセン化合物としては、市販品を用いることができる。例えば、ビス（メチルシクロペンタジエニル）－Ｔｉ－ビス（２，６－ジフルオロフェニル）として、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－７２７（ＢＡＳＦ社製）等が挙げられ、ビス（シクロペンタジエニル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（ピリ－１－イル）フェニル）チタニウムとして、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－７８４（ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
　組成物が光重合開始剤を含む場合、光重合開始剤の含有量は、組成物の全固形分に対し０．１～３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１～２０質量％であり、さらに好ましくは０．１～１０質量％である。
　光重合開始剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。光重合開始剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜マイグレーション抑制剤＞
　本発明に用いられる感光性樹脂組成物は、さらにマイグレーション抑制剤を含むことが好ましい。マイグレーション抑制剤を含むことにより、金属層（金属配線）由来の金属イオンが感光性樹脂組成物内へ移動することを効果的に抑制することが可能になる。
　マイグレーション抑制剤としては、特に制限はないが、複素環（ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、テトラゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、２Ｈ－ピラン環および６Ｈ－ピラン環、トリアジン環）を有する化合物、チオ尿素類およびメルカプト基を有する化合物、ヒンダーフェノール系化合物、サリチル酸誘導体系化合物、ヒドラジド誘導体系化合物が挙げられる。特に、トリアゾール、ベンゾトリアゾール等のトリアゾール系化合物、１Ｈ－テトラゾール、ベンゾテトラゾール等のテトラゾール系化合物が好ましく使用できる。
　また、ハロゲンイオンなどの陰イオンを補捉するイオントラップ剤を使用することもできる。イオントラップ剤としては特に制限は無く、従来公知のものを用いることができる。特に、下記組成式で表されるハイドロタルサイトまたは下記組成式で表されるビスマスの含水酸化物が好ましい。   
Ｍｇ１－ＸＡｌＸ（ＯＨ）２（ＣＯ３）Ｘ／２・ｍＨ２Ｏ
（上記組成式中、０＜Ｘ≦０．５、ｍは正の数）   
ＢｉＯｘ（ＯＨ）ｙ（ＮＯ３）ｚ 
（上記組成式中、０．９≦ｘ≦１．１、０．６≦ｙ≦０．８、０．２≦ｚ≦０．４）   
なお、上記ハイドロタルサイトは、市販品では協和化学工業（株）製、商品名：ＤＨＴ－４Ａとして入手可能である。また、上記ビスマスは、市販品では東亞合成（株）製、商品名：ＩＸＥ５００として入手可能である。また、必要に応じてその他のイオントラップ剤を用いてもよい。例えば、マグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、アンチモン等から選ばれる元素の含水酸化物などが挙げられる。これらのイオントラップ剤は、単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。  
　その他マイグレーション抑制剤としては、特開２０１３－１５７０１号公報の段落番号００９４に記載の防錆剤、特開２００９－２８３７１１号公報の段落番号００７３～００７６に記載の化合物、特開２０１１－５９６５６号公報の段落番号００５２に記載の化合物、特開２０１２－１９４５２０号公報の段落番号０１１４、０１１６および０１１８に記載の化合物などを使用することができる。
　組成物がマイグレーション抑制剤を有する場合、マイグレーション抑制剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０１～５．０質量％であることが好ましく、０．０５～２．０質量％であることがより好ましく、０．１～１．０質量％であることがさらに好ましい。
　マイグレーション抑制剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。マイグレーション抑制剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜＜重合禁止剤＞＞
　本発明で用いる感光性樹脂組成物は、重合禁止剤を含むことが好ましい。
　重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、ｐ－メトキシフェノール、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ピロガロール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、ｐ－ベンゾキノン、ジフェニル－ｐ－ベンゾキノン、４，４′－チオビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２′－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、フェノチアジン、Ｎ－ニトロソジフェニルアミン、Ｎ－フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２－シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、５－ニトロソ－８－ヒドロキシキノリン、１－ニトロソ－２－ナフトール、２－ニトロソ－１－ナフトール、２－ニトロソ－５－（Ｎ－エチル－Ｎ－スルフォプロピルアミノ）フェノール、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－（１－ナフチル）ヒドロキシアミンアンモニウム塩、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ｔｅｒｔ－ブチル）フェニルメタンなどが好適に用いられる。また、特開２０１５－１２７８１７号公報の段落番号００６０に記載の重合禁止剤、および、国際公開ＷＯ２０１５／１２５４６９号公報の段落番号００３１～００４６に記載の化合物を用いることもできる。
　組成物が重合禁止剤を有する場合、重合禁止剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０１～５質量％であることが好ましい。
　重合禁止剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。重合禁止剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜＜熱塩基発生剤＞＞
　本発明で用いる組成物は、熱塩基発生剤を含んでいてもよい。
　熱塩基発生剤としては、その種類等は特に定めるものではないが、４０℃以上に加熱すると塩基を発生する酸性化合物、および、ｐＫａ１が０～４のアニオンとアンモニウムカチオンとを有するアンモニウム塩から選ばれる少なくとも一種を含む熱塩基発生剤を含むことが好ましい。ここで、ｐＫａ１とは、多価の酸の第一のプロトンの解離定数（Ｋａ）の対数表示（－Ｌｏｇ１０Ｋａ）を示す。
　このような化合物を配合することにより、ポリイミド前駆体の環化反応を低温で行うことができ、また、より安定性に優れた組成物とすることができる。また、熱塩基発生剤は、加熱しなければ塩基を発生しないので、ポリイミド前駆体と共存させても、保存中におけるポリイミド前駆体の環化を抑制でき、保存安定性に優れている。
　本発明における熱塩基発生剤は、４０℃以上に加熱すると塩基を発生する酸性化合物（Ａ１）、および、ｐＫａ１が０～４のアニオンとアンモニウムカチオンとを有するアンモニウム塩（Ａ２）から選ばれる少なくとも一種を含む。
　上記酸性化合物（Ａ１）および上記アンモニウム塩（Ａ２）は、加熱すると塩基を発生するので、これらの化合物から発生した塩基により、ポリイミド前駆体の環化反応を促進でき、ポリイミド前駆体の環化を低温で行うことができる。また、これらの化合物は、塩基により環化して硬化するポリイミド前駆体と共存させても、加熱しなければポリイミド前駆体の環化が殆ど進行しないので、安定性に優れたポリイミド前駆体組成物を調製することができる。
　なお、本明細書において、酸性化合物とは、化合物を容器に１ｇ採取し、イオン交換水とテトラヒドロフランとの混合液（質量比は水／テトラヒドロフラン＝１／４）を５０ｍＬ加えて、室温で１時間撹拌する。その溶液をｐＨメーターを用いて、２０℃にて測定した値が７未満である化合物を意味する。
　本発明において、酸性化合物（Ａ１）およびアンモニウム塩（Ａ２）の塩基発生温度は、４０℃以上が好ましく、１２０～２００℃がより好ましい。塩基発生温度の上限は、１９０℃以下がより好ましく、１８０℃以下がさらに好ましく、１６５℃以下が一層好ましい。塩基発生温度の下限は、１３０℃以上がさらに好ましく、１３５℃以上が一層好ましい。
　酸性化合物（Ａ１）およびアンモニウム塩（Ａ２）の塩基発生温度が４０℃以上、さらには、１２０℃以上であれば、保存中に塩基が発生しにくいので、安定性に優れたポリイミド前駆体組成物を調製することができる。酸性化合物（Ａ１）およびアンモニウム塩（Ａ２）の塩基発生温度が２００℃以下であれば、ポリイミド前駆体の環化温度を低減できる。塩基発生温度は、例えば、示差走査熱量測定を用い、化合物を耐圧カプセル中５℃／分で２５０℃まで加熱し、最も温度が低い発熱ピークのピーク温度を読み取り、ピーク温度を塩基発生温度として測定することができる。
　本発明において、熱塩基発生剤により発生する塩基は、２級アミンまたは３級アミンが好ましく、３級アミンがより好ましい。３級アミンは、塩基性が高いので、ポリイミド前駆体の環化温度をより低下できる。また、熱塩基発生剤により発生する塩基の沸点は、８０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましく、１４０℃以上であることが最も好ましい。また、発生する塩基の分子量は、８０～２０００が好ましい。下限は１００以上がより好ましい。上限は５００以下がより好ましい。なお、分子量の値は、構造式から求めた理論値である。
　本発明において、上記酸性化合物（Ａ１）は、アンモニウム塩および後述する式（１０１）または（１０２）で表される化合物から選ばれる１種以上を含むことが好ましい。
　本発明において、上記アンモニウム塩（Ａ２）は、酸性化合物であることが好ましい。なお、上記アンモニウム塩（Ａ２）は、４０℃以上（好ましくは１２０～２００℃）に加熱すると塩基を発生する酸性化合物を含む化合物であってもよいし、４０℃以上（好ましくは１２０～２００℃）に加熱すると塩基を発生する酸性化合物以外の化合物であってもよい。
＜＜＜アンモニウム塩＞＞＞
　本発明において、アンモニウム塩とは、下記式（１０１）または式（１０２）で表されるアンモニウムカチオンと、アニオンとの塩を意味する。アニオンは、アンモニウムカチオンのいずれかの一部と共有結合を介して結合していてもよく、アンモニウムカチオンの分子外に有していてもよいが、アンモニウムカチオンの分子外に有していることが好ましい。なお、アニオンが、アンモニウムカチオンの分子外に有するとは、アンモニウムカチオンとアニオンが共有結合を介して結合していない場合をいう。以下、カチオン部の分子外のアニオンを対アニオンともいう。
式（１０１）　　　　式（１０２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 　式中、Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子または炭化水素基を表し、Ｒ７は炭化水素基を表す。Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６、Ｒ５とＲ７はそれぞれ結合して環を形成してもよい。
　アンモニウムカチオンは、下記式（Ｙ１－１）～（Ｙ１－５）のいずれかで表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　上記式において、Ｒ１０１は、ｎ価の有機基を表し、Ｒ１およびＲ７は、式（１０１）または式（１０２）と同義である。
　Ａｒ１０１およびＡｒ１０２は、それぞれ独立に、アリール基を表し、
　ｎは、１以上の整数を表し、
　ｍは、０～５の整数を表す。
　本発明において、アンモニウム塩は、ｐＫａ１が０～４のアニオンとアンモニウムカチオンとを有することが好ましい。アニオンのｐＫａ１の上限は、３．５以下がより好ましく、３．２以下がさらに好ましい。下限は、０．５以上がより好ましく、１．０以上がさらに好ましい。アニオンのｐＫａ１が上記範囲であれば、ポリイミド前駆体を低温で環化でき、さらには、ポリイミド前駆体組成物の安定性を向上できる。ｐＫａ１が４以下であれば、熱塩基発生剤の安定性が良好で、加熱なしに塩基が発生することを抑制でき、ポリイミド前駆体組成物の安定性が良好である。ｐＫａ１が０以上であれば、発生した塩基が中和されにくく、ポリイミド前駆体の環化効率が良好である。
　アニオンの種類は、カルボン酸アニオン、フェノールアニオン、リン酸アニオンおよび硫酸アニオンから選ばれる１種が好ましく、塩の安定性と熱分解性を両立させられるという理由からカルボン酸アニオンがより好ましい。すなわち、アンモニウム塩は、アンモニウムカチオンとカルボン酸アニオンとの塩がより好ましい。
　カルボン酸アニオンは、２個以上のカルボキシル基を持つ２価以上のカルボン酸のアニオンが好ましく、２価のカルボン酸のアニオンがより好ましい。この態様によれば、ポリイミド前駆体組成物の安定性、硬化性および現像性をより向上できる熱塩基発生剤とすることができる。特に、２価のカルボン酸のアニオンを用いることで、ポリイミド前駆体組成物の安定性、硬化性および現像性をさらに向上できる。
　本発明において、カルボン酸アニオンは、ｐＫａ１が４以下のカルボン酸のアニオンであることが好ましい。ｐＫａ１は、３．５以下がより好ましく、３．２以下がさらに好ましい。この態様によれば、ポリイミド前駆体組成物の安定性をより向上できる。
　ここでｐＫａ１とは、酸の第一解離定数の逆数の対数を表し、Determination of Organic Structures by Physical Methods（著者：Brown, H. C., McDaniel, D. H., Hafliger, O., Nachod, F. C.; 編纂：Braude, E. A., Nachod, F. C.; Academic Press, New York, 1955）や、Data for Biochemical Research（著者：Dawson, R.M.C.et al; Oxford, Clarendon Press, 1959）に記載の値を参照することができる。これらの文献に記載の無い化合物については、ＡＣＤ／ｐＫａ（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ製）のソフトを用いて構造式より算出した値を用いることとする。
　本発明において、カルボン酸アニオンは、下記式（Ｘ１）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
 　式（Ｘ１）において、ＥＷＧは、電子求引性基を表す。
　本発明において電子求引性基とは、ハメットの置換基定数σｍが正の値を示すものを意味する。ここでσｍは、都野雄甫による総説、有機合成化学協会誌第２３巻第８号（１９６５）Ｐ．６３１－６４２に詳しく説明されている。なお、本発明における電子求引性基は、上記文献に記載された置換基に限定されるものではない。
　σｍが正の値を示す置換基の例としては例えば、ＣＦ３基（σｍ＝０．４３）、ＣＦ３ＣＯ基（σｍ＝０．６３）、ＨＣ≡Ｃ基（σｍ＝０．２１）、ＣＨ２＝ＣＨ基（σｍ＝０．０６）、Ａｃ基（σｍ＝０．３８）、ＭｅＯＣＯ基（σｍ＝０．３７）、ＭｅＣＯＣＨ＝ＣＨ基（σｍ＝０．２１）、ＰｈＣＯ基（σｍ＝０．３４）、Ｈ２ＮＣＯＣＨ２基（σｍ＝０．０６）などが挙げられる。なお、Ｍｅはメチル基を表し、Ａｃはアセチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
　本発明において、ＥＷＧは、下記式（ＥＷＧ－１）～（ＥＷＧ－６）で表される基を表すことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 　式中、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヒドロキシ基またはカルボキシル基を表し、Ａｒは芳香族基を表す。
　本発明において、カルボン酸アニオンは、下記式（Ｘ）で表されるものも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
 　式（Ｘ）において、Ｌ１０は、単結合、または、アルキレン基、アルケニレン基、芳香族基、－ＮＲＸ－、およびこれらの組み合わせから選ばれる２価の連結基を表し、ＲＸは、水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。
　カルボン酸アニオンの具体例としては、マレイン酸アニオン、フタル酸アニオン、Ｎ－フェニルイミノ二酢酸アニオンおよびシュウ酸アニオンが挙げられる。これらを好ましく用いることができる。
　以下に、塩基発生剤の好ましい例を示す。本発明がこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　熱塩基発生剤を用いる場合、組成物における熱塩基発生剤の含有量は、組成物の全固形分に対し、０．１～５０質量％であることが好ましい。下限は、０．５質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることがさらに好ましい。上限は、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましい。
　熱塩基発生剤は、１種または２種以上を用いることができる。２種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
＜＜光塩基発生剤＞＞
　本発明で用いる感光性樹脂組成物は、光塩基発生剤を含んでいてもよい。光塩基発生剤とは、露光により塩基を発生するものであり、常温常圧の通常の条件下では活性を示さないが、外部刺激として露光、即ち、電磁波の照射と加熱が行なわれると、塩基（塩基性物質）を発生するものであれば特に限定されるものではない。露光により発生した塩基はポリイミド前駆体を加熱により硬化させる際の触媒として働くため、ネガ型において好適に用いることができる。
　光塩基発生剤の含有量としては、所望のパターンを形成できるものであれば特に限定されるものではなく、一般的な含有量とすることができる。光塩基発生剤が、樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以上３０質量部未満の範囲内であることが好ましく、０．０５質量部～２５質量部の範囲内であることがより好ましく、０．１質量部～２０質量部の範囲内であることがさらに好ましい。
　本発明においては、光塩基発生剤として公知のものを用いることができる。例えば、Ｍ．Ｓｈｉｒａｉ，　ａｎｄ　Ｍ．Ｔｓｕｎｏｏｋａ，　Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２１，１（１９９６）；角岡正弘，高分子加工，４６，２（１９９７）；Ｃ．Ｋｕｔａｌ，Ｃｏｏｒｄ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２１１，３５３（２００１）；Ｙ．Ｋａｎｅｋｏ，Ａ．Ｓａｒｋｅｒ，　ａｎｄ　Ｄ．Ｎｅｃｋｅｒｓ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，１１，１７０（１９９９）；Ｈ．Ｔａｃｈｉ，Ｍ．Ｓｈｉｒａｉ，　ａｎｄ　Ｍ．Ｔｓｕｎｏｏｋａ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１３，１５３（２０００）；Ｍ．Ｗｉｎｋｌｅ，　ａｎｄ　Ｋ．Ｇｒａｚｉａｎｏ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，３，４１９（１９９０）；Ｍ．Ｔｓｕｎｏｏｋａ，Ｈ．Ｔａｃｈｉ，　ａｎｄ　Ｓ．Ｙｏｓｈｉｔａｋａ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，９，１３（１９９６）；Ｋ．Ｓｕｙａｍａ，Ｈ．Ａｒａｋｉ，Ｍ．Ｓｈｉｒａｉ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１９，８１（２００６）に記載されているように、遷移金属化合物錯体や、アンモニウム塩などの構造を有するものや、アミジン部分がカルボン酸と塩形成することで潜在化されたもののように、塩基成分が塩を形成することにより中和されたイオン性の化合物や、カルバメート誘導体、オキシム誘導体、オキシムエステル誘導体、アシル化合物などのウレタン結合やオキシム結合などにより塩基成分が潜在化された非イオン性の化合物、アミド誘導体、イミド誘導体、αコバルト錯体類、イミダゾール誘導体、桂皮酸アミド誘導体等が挙げられる。
　光塩基発生剤から発生する塩基性物質としては、特に限定されないが、アミノ基を有する化合物、特にモノアミンや、ジアミンなどのポリアミン、また、アミジンなどが挙げられる。
　発生する塩基性物質は、より塩基性度の高いアミノ基を有する化合物が好ましい。ポリイミド前駆体のイミド化における脱水縮合反応等に対する触媒作用が強く、より少量の添加で、より低い温度での脱水縮合反応等における触媒効果の発現が可能となるからである。つまりは、発生した塩基性物質の触媒効果が大きいため、ネガ型感光性樹脂組成物としての見た目の感度は向上する。
　上記触媒効果の観点からアミジン、脂肪族アミンであることが好ましい。
　光塩基発生剤としては、構造中に塩を含まない光塩基発生剤であることが好ましく、光塩基発生剤において発生する塩基部分の窒素原子上に電荷がないことが好ましい。光塩基発生剤としては、発生する塩基が共有結合を用いて潜在化されていることが好ましく、塩基の発生機構が、発生する塩基部分の窒素原子と隣接する原子との間の共有結合が切断されて塩基が発生するものであることが好ましい。構造中に塩を含まない光塩基発生剤であると、光塩基発生剤を中性にすることができるため、溶剤溶解性がより良好であり、ポットライフが向上する。このような理由から、本発明で用いられる光塩基発生剤から発生するアミンは、１級アミンまたは２級アミンが好ましい。
　また、上記のような理由から光塩基発生剤としては、上述のように発生する塩基が共有結合を用いて潜在化されていることが好ましく、発生する塩基がアミド結合、カルバメート結合、オキシム結合を用いて潜在化されていることが好ましい。
　本発明に係る光塩基発生剤としては、例えば、特開２００９－８０４５２号公報および国際公開ＷＯ２００９／１２３１２２号公報で開示されたような桂皮酸アミド構造を有する光塩基発生剤、特開２００６－１８９５９１号公報および特開２００８－２４７７４７号公報で開示されたようなカルバメート構造を有する光塩基発生剤、特開２００７－２４９０１３号公報および特開２００８－００３５８１号公報で開示されたようなオキシム構造、カルバモイルオキシム構造を有する光塩基発生剤等が挙げられるが、これらに限定されず、その他にも公知の光塩基発生剤の構造を用いることができる。
　その他、光塩基発生剤としては、特開２０１２－９３７４６号公報の段落番号０１８５～０１８８、０１９９～０２００および０２０２に記載の化合物、特開２０１３－１９４２０５号公報の段落番号００２２～００６９に記載の化合物、特開２０１３－２０４０１９号公報の段落番号００２６～００７４に記載の化合物、ならびに国際公開ＷＯ２０１０／０６４６３１号公報の段落番号００５２に記載の化合物が例として挙げられる。
　光塩基発生剤の市販品としては、ＷＰＢＧ－２６６、ＷＰＢＧ－３００、ＷＰＧＢ－３４５、ＷＰＧＢ－１４０、ＷＰＢＧ－１６５、ＷＰＢＧ－０２７、ＰＢＧ－０１８、ＷＰＧＢ－０１５、ＷＰＢＧ－０４１、ＷＰＧＢ－１７２、ＷＰＧＢ－１７４、ＷＰＢＧ－１６６、ＷＰＧＢ－１５８、ＷＰＧＢ－０２５、ＷＰＧＢ－１６８、ＷＰＧＢ－１６７およびＷＰＢＧ－０８２（和光純薬（株）製）を用いることもできる。
＜＜熱酸発生剤＞＞
　本発明で用いる組成物は、熱酸発生剤を含んでいてもよい。熱酸発生剤は、加熱により酸を発生し、ポリイミド前駆体等の環化を促進し硬化膜の機械特性をより向上させる他、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基またはアシルオキシメチル基を有する化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物およびベンゾオキサジン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物の架橋反応を促進させる効果がある。
　熱酸発生剤の熱分解開始温度は、５０℃～２７０℃が好ましく、２５０℃以下がより好ましい。また、組成物を基板に塗布した後の乾燥（プリベーク：約７０～１４０℃）時には酸を発生せず、その後の露光、現像でパターニングした後の最終加熱（キュア：約１００～４００℃）時に酸を発生するものを選択すると、現像時の感度低下を抑制できるため好ましい。
　熱酸発生剤から発生する酸は強酸が好ましく、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などのアリールスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸などのアルキルスルホン酸やトリフルオロメタンスルホン酸などのハロアルキルスルホン酸などが好ましい。このような熱酸発生剤の例としては、特開２０１３－０７２９３５号公報の段落番号００５５に記載のものが挙げられる。
　中でも、硬化膜中の残留が少なく硬化膜物性を低下させないという観点から、炭素数１～４のアルキルスルホン酸や炭素数１～４のハロアルキルスルホン酸を発生する熱酸発生剤がより好ましく、メタンスルホン酸（４－ヒドロキシフェニル）ジメチルスルホニウム、メタンスルホン酸（４－（（メトキシカルボニル）オキシ）フェニル）ジメチルスルホニウム、メタンスルホン酸ベンジル（４－ヒドロキシフェニル）メチルスルホニウム、メタンスルホン酸ベンジル（４－（（メトキシカルボニル）オキシ）フェニル）メチルスルホニウム、メタンスルホン酸（４－ヒドロキシフェニル）メチル（（２－メチルフェニル）メチル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（４－ヒドロキシフェニル）ジメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（４－（（メトキシカルボニル）オキシ）フェニル）ジメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ベンジル（４－ヒドロキシフェニル）メチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ベンジル（４－（（メトキシカルボニル）オキシ）フェニル）メチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（４－ヒドロキシフェニル）メチル（（２－メチルフェニル）メチル）スルホニウム、３－（５－（（（プロピルスルホニル）オキシ）イミノ）チオフェン－２（５H）－イリデン）－２－（ｏ－トリル）プロパンニトリル、２，２－ビス（３－（メタンスルホニルアミノ）－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンが好ましい。
　また、特開２０１３－１６７７４２号公報の段落番号００５９に記載の化合物も熱酸発生剤として好ましい。
　熱酸発生剤の含有量は、ポリイミド前駆体等１００質量部に対して０．０１質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましい。０．０１質量部以上含有することで、架橋反応およびポリイミド前駆体等の環化が促進されるため、硬化膜の機械特性および耐薬品性をより向上させることができる。また、硬化膜の電気絶縁性の観点から、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がさらに好ましい。
　熱酸発生剤は、１種のみ用いても、２種以上用いてもよい。２種以上用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜＜熱重合開始剤＞＞
　本発明で用いる組成物は、熱重合開始剤（好ましくは熱ラジカル重合開始剤）を含んでいてもよい。熱ラジカル重合開始剤としては、公知の熱ラジカル重合開始剤を用いることができる。
　熱ラジカル重合開始剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性化合物の重合反応を開始または促進させる化合物である。熱ラジカル重合開始剤を添加することによって、ポリイミド前駆体等の環化反応を進行させる際に、重合性化合物の重合反応を進行させることができる。また、ポリイミド前駆体等がエチレン性不飽和結合を含む場合は、ポリイミド前駆体等の環化と共に、ポリイミド前駆体等の重合反応を進行させることもできるので、より高耐熱化が達成できることとなる。
　熱ラジカル重合開始剤としては、芳香族ケトン類、オニウム塩化合物、過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アゾ系化合物等が挙げられる。中でも、過酸化物またはアゾ系化合物がより好ましく、過酸化物が特に好ましい。
　本発明で用いる熱ラジカル重合開始剤は、１０時間半減期温度が９０～１３０℃であることが好ましく、１００～１２０℃であることがより好ましい。
　具体的には、特開２００８－６３５５４号公報の段落番号００７４～０１１８に記載されている化合物が挙げられる。
　市販品では、パーブチルＺおよびパークミルＤ（日油（株）製）を好適に用いることができる。
　組成物が熱ラジカル重合開始剤を有する場合、熱ラジカル重合開始剤の含有量は、組成物の全固形分に対し０．１～５０質量％であることが好ましく、０．１～３０質量％であることがより好ましく、０．１～２０質量％であることが特に好ましい。また、重合性化合物１００質量部に対し、熱ラジカル重合開始剤を０．１～５０質量部含むことが好ましく、０．５～３０質量部含むことがより好ましい。この態様によれば、より耐熱性に優れた硬化膜を形成しやすい。
　熱ラジカル重合開始剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。熱ラジカル重合開始剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜＜金属接着性改良剤＞＞
　本発明で用いる組成物は、電極や配線などに用いられる金属材料との接着性を向上させるための金属接着性改良剤を含んでいることが好ましい。金属接着性改良剤の例としては、特開２０１４－１８６１８６号公報の段落番号００４６～００４９や、特開２０１３－０７２９３５号公報の段落番号００３２～００４３に記載のスルフィド系化合物が挙げられる。また、金属接着性改良剤としては、下記化合物（Ｎ－［３－（トリエトキシシリル）プロピル］マレイン酸モノアミド）も例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
 　金属接着性改良剤の含有量は、ポリイミド前駆体等１００質量部に対して、好ましくは０．１～３０質量部であり、より好ましくは０．５～１５質量部の範囲である。０．１質量部以上とすることで熱硬化後の膜と金属との接着性が良好となり、３０質量部以下とすることで硬化後の膜の耐熱性、機械特性が良好となる。
　金属接着性改良剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。２種以上用いる場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜＜シランカップリング剤＞＞
　本発明で用いられる組成物は、基板との接着性を向上させられる点で、シランカップリング剤を含んでいることが好ましい。シランカップリング剤の例としては、特開２０１４－１９１００２号公報の段落番号００６２～００７３に記載の化合物、国際公開ＷＯ２０１１／０８０９９２Ａ１号公報の段落番号００６３～００７１に記載の化合物、特開２０１４－１９１２５２号公報の段落番号００６０～００６１に記載の化合物、特開２０１４－４１２６４号公報の段落番号００４５～００５２に記載の化合物、国際公開ＷＯ２０１４／０９７５９４号公報の段落番号００５５に記載の化合物が挙げられる。また、特開２０１１－１２８３５８号公報の段落番号００５０～００５８の記載のように異なる２種以上のシランカップリング剤を用いることも好ましい。
　シランカップリング剤の含有量は、ポリイミド前駆体等１００質量部に対して、好ましくは０．１～２０質量部であり、より好ましくは１～１０質量部の範囲である。０．１質量部以上であると、基板とのより充分な密着性を付与することができ、２０質量部以下であると室温保存時において粘度上昇等の問題をより抑制できる。
　シランカップリング剤は、１種のみ用いても、２種以上用いてもよい。２種以上用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜＜増感色素＞＞
　本発明で用いる組成物は、増感色素を含んでもよい。増感色素は、特定の活性放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感色素は、アミン発生剤、熱ラジカル重合開始剤、光重合開始剤などと接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより、アミン発生剤、熱ラジカル重合開始剤、光重合開始剤は化学変化を起こして分解し、ラジカル、酸、または塩基を生成する。
　好ましい増感色素の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３００ｎｍから４５０ｎｍ領域に極大吸収波長を有するものを挙げることができる。例えば、多核芳香族類（例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、９．１０－ジアルコキシアントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、チオキサントン類（例えば、２，４-ジエチルチオキサントン）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリリウム類（例えば、スクアリリウム）、クマリン類（例えば、７－ジエチルアミノ－４－メチルクマリン、３，３’－カルボニル－ビス（７－ジエチルアミノクマリン）、３－アセチル－７－ジメチルアミノクマリン、３－エトキシカルボニル－７－ジメチルアミノクマリン、３－ベンジロキシカルボニル－７－ジメチルアミノクマリン、３－メトキシカルボニル－７－ジエチルアミノクマリン、３－エトキシカルボニル－７－ジエチルアミノクマリン）、スチリルベンゼン類、ジスチリルベンゼン類、カルバゾール類、およびＮ－フェニルジエタノールアミン等が挙げられる。
　中でも本発明においては、多核芳香族類（例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、チオキサントン類、ジスチリルベンゼン類、スチリルベンゼン類と組み合わせるのが開始効率の観点で好ましく、アントラセン骨格を有する化合物を使用することがより好ましい。特に好ましい具体的な化合物としては９，１０－ジエトキシアントラセン、９，１０－ジブトキシアントラセンなどが挙げられる。
　組成物が増感色素を含む場合、増感色素の含有量は、組成物の全固形分に対し、０．０１～２０質量％であることが好ましく、０．１～１５質量％であることがより好ましく、０．５～１０質量％であることがさらに好ましい。増感色素は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
＜＜連鎖移動剤＞＞
　本発明で用いる組成物は、連鎖移動剤を含有してもよい。連鎖移動剤は、例えば高分子辞典第三版（高分子学会編、２００５年）６８３～６８４頁に定義されている。連鎖移動剤としては、例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、ＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。特に、チオール化合物（例えば、２－メルカプトベンズイミダゾール類、２－メルカプトベンズチアゾール類、２－メルカプトベンズオキサゾール類、３－メルカプトトリアゾール類、５－メルカプトテトラゾール類等）を好ましく用いることができる。
　組成物が連鎖移動剤を有する場合、連鎖移動剤の好ましい含有量は、組成物の全固形分１００質量部に対し、好ましくは０．０１～２０質量部、より好ましくは１～１０質量部、特に好ましくは１～５質量部である。
　連鎖移動剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。連鎖移動剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜＜界面活性剤＞＞
　本発明で用いる組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
　特に、フッ素系界面活性剤を含むことで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上することから、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
　フッ素系界面活性剤を含む塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚さのムラが小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
　フッ素系界面活性剤のフッ素含有率は、３～４０質量％であることが好適であり、より好ましくは５～３０質量％であり、特に好ましくは７～２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、溶剤溶解性も良好である。
　フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ－３８２、同ＳＣ－１０１、同ＳＣ－１０３、同ＳＣ－１０４、同ＳＣ－１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ－３８１、同ＳＣ－３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ－４０（以上、旭硝子（株）製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（以上、ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。
　フッ素系界面活性剤としてブロックポリマーを用いることもでき、具体例としては、例えば特開２０１１－８９０９０号公報に記載された化合物が挙げられる。
　また、下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
 　上記の化合物の重量平均分子量は、例えば、１４，０００である。
　ノニオン系界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンならびにそれらのエトキシレートおよびプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセロールエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１）、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株））等が挙げられる。また、竹本油脂（株）製のパイオニンＤ－６１１２－Ｗ、和光純薬工業（株）製の、ＮＣＷ－１０１、ＮＣＷ－１００１、ＮＣＷ－１００２を使用することもできる。
　カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ－７４５、森下産業（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
　アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）製）等が挙げられる。
　シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング（株）製「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ」、「トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ８４００」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ－４４４０」、「ＴＳＦ－４３００」、「ＴＳＦ－４４４５」、「ＴＳＦ－４４６０」、「ＴＳＦ－４４５２」、信越化学工業（株）製「ＫＰ３４１」、「ＫＦ６００１」、「ＫＦ６００２」、ビックケミー・ジャパン（株）製「ＢＹＫ３０７」、「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」等が挙げられる。
　組成物が界面活性剤を有する場合、界面活性剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．００１～２．０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．００５～１．０質量％である。
　界面活性剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。界面活性剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜＜高級脂肪酸誘導体等＞＞
　本発明で用いる組成物には、酸素による重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で組成物の表面に偏在させてもよい。
　組成物が高級脂肪酸誘導体を有する場合、高級脂肪酸誘導体の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．１～１０質量％であることが好ましい。
　高級脂肪酸誘導体等は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。高級脂肪酸誘導体等が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜＜溶剤＞＞
　本発明で用いる組成物を塗布によって層状にする場合、溶剤を配合することが好ましい。溶剤は、組成物を層状に形成できれば、公知のものを制限なく使用できる。
　エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸－ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ－ブチロラクトン、ε-カプロラクトン、δ-バレロラクトン、アルコキシ酢酸アルキル（例えば、アルコキシ酢酸メチル、アルコキシ酢酸エチル、アルコキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３－アルコキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、３－アルコキシプロピオン酸メチル、３－アルコキシプロピオン酸エチル等（例えば、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル等））、２－アルコキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、２－アルコキシプロピオン酸メチル、２－アルコキシプロピオン酸エチル、２－アルコキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２－メトキシプロピオン酸メチル、２－メトキシプロピオン酸エチル、２－メトキシプロピオン酸プロピル、２－エトキシプロピオン酸メチル、２－エトキシプロピオン酸エチル））、２－アルコキシ－２－メチルプロピオン酸メチルおよび２－アルコキシ－２－メチルプロピオン酸エチル（例えば、２－メトキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－エトキシ－２－メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２－オキソブタン酸メチル、２－オキソブタン酸エチル等、ならびに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、ならびに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等、ならびに、芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン、アニソール、リモネン等、ならびに、スルホキシド類としてジメチルスルホキシドが好適に挙げられる。
　溶剤は、塗布面状の改良などの観点から、２種以上を混合する形態も好ましい。なかでも、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γ－ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液が好ましい。ジメチルスルホキシドとγ－ブチロラクトンとの併用が特に好ましい。
　組成物が溶剤を有する場合、溶剤の含有量は、塗布性の観点から、組成物の全固形分濃度が５～８０質量％になる量とすることが好ましく、５～７０質量％であることがより好ましく、１０～６０質量％であることが特に好ましい。溶剤含有量は、所望の膜厚と塗布方法によって調節すれば良い。例えば塗布方法がスピンコートやスリットコートであれば上記範囲の固形分濃度となる溶剤の含有量が好ましい。スプレーコートであれば０．１質量％～５０質量％になる量とすることが好ましく、１．０質量％～２５質量％とすることがより好ましい。塗布方法によって溶剤量を調節することで、所望の厚みの感光性樹脂膜を均一に形成することができる。
　溶剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。溶剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
　また、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドおよびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドの含有量は、膜強度の観点から、組成物の全質量に対して５質量％未満が好ましく、１質量％未満がより好ましく、０．５質量％未満がさらに好ましく、０．１質量％未満が特に好ましい。
＜＜その他の添加剤＞＞
　本発明で用いる組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、各種添加物、例えば、無機粒子、硬化剤、硬化触媒、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加剤を配合する場合、その合計配合量は組成物の固形分の３質量％以下とすることが好ましい。
　本発明で用いる組成物の水分含有量は、塗布面状の観点から、５質量％未満が好ましく、１質量％未満がより好ましく、０．６質量％未満が特に好ましい。
　本発明で用いる組成物の金属含有量は、絶縁性の観点から、５質量ｐｐｍ未満が好ましく、１質量ｐｐｍ未満がより好ましく、０．５質量ｐｐｍ未満が特に好ましい。金属としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、クロム、ニッケルなどが挙げられる。金属を複数含む場合は、これらの金属の合計が上記範囲であることが好ましい。
　また、組成物に意図せずに含まれる金属不純物を低減する方法としては、組成物を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、組成物を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、装置内をポリテトラフロロエチレン等でライニングしてコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。
　本発明で用いる組成物は、ハロゲン原子の含有量が、配線腐食性の観点から、５００質量ｐｐｍ未満が好ましく、３００質量ｐｐｍ未満がより好ましく、２００質量ｐｐｍ未満が特に好ましい。中でも、ハロゲンイオンの状態で存在するものは、５質量ｐｐｍ未満が好ましく、１質量ｐｐｍ未満がより好ましく、０．５質量ｐｐｍ未満が特に好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子および臭素原子が挙げられる。塩素原子および臭素原子、あるいは塩化物イオンおよび臭化物イオンの合計がそれぞれ上記範囲であることが好ましい。
＜積層体の製造方法＞
　本発明の積層体の製造方法は、上述の積層体を製造する方法であって、感光性樹脂組成物を基板に適用して層状にする、感光性樹脂組成物層形成工程と、上記感光性樹脂組成物層を露光する、露光工程と、上記露光された感光性樹脂組成物層に対して、ネガ型現像処理を行う現像処理工程とを、上記順に行い、さらに、再度、上記感光性樹脂組成物層形成工程、上記露光工程、および、上記現像処理工程を、上記順に行うことを含み、上記感光性樹脂組成物が、ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリベンゾオキサゾールから選択される樹脂を含み、さらに、上記樹脂が重合性基を含むこと、および、上記感光性樹脂組成物が重合性化合物を含むことの少なくとも一方を満たす。
　このように、絶縁膜を積層するに際し、ネガ型現像を行い、さらに、所望のヤング率および引張判断伸びとすることにより、層間の密着性を向上させることが可能になる。そのため、本発明では、上記手段を採用することにより、多層構成としても、複数の樹脂層同士の高い密着性を達成できる。
＜＜感光性樹脂組成物層形成工程＞＞
　本発明の積層体の製造方法は、感光性樹脂組成物を基板に適用して層状にする、感光性樹脂組成物層形成工程を含む。
　基板の種類は、用途に応じて適宜定めることができるが、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどの半導体作製基板、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基板、紙、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）アレイ基板、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の電極板など特に制約されない。本発明では、特に、半導体作製基板が好ましく、シリコンがより好ましい。
　また、樹脂層の表面や金属層の表面に感光性樹脂組成物層を形成する場合は、樹脂層や金属層が基板となる。
　感光性樹脂組成物を基板に適用する手段としては、塗布が好ましい。
　具体的には、適用する手段としては、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スプレーコート法、スピンコート法、スリットコート法、およびインクジェット法などが例示される。感光性樹脂組成物層の厚さの均一性の観点から、より好ましくはスピンコート法、スリットコート法、スプレーコート法、インクジェット法である。方法に応じて適切な固形分濃度や塗布条件を調整することで、所望の樹脂層を得ることができる。また、基板の形状によっても塗布方法を適宜選択でき、ウェハ等の円形基板であればスピンコート法やスプレーコート法、インクジェット法等が好ましく、矩形基板であればスリットコート法やスプレーコート法、インクジェット法等が好ましい。スピンコート法の場合は、例えば、５００～２，０００ｒｐｍの回転数で、１０秒～１分程度適用することができる。
　感光性樹脂組成物層（樹脂層）の厚さは、露光後の膜厚が０．１～１００μｍとなるように塗布することが好ましく、１～５０μｍとなるように塗布することがより好ましい。また、図１に示すように、形成される感光性樹脂組成物層の厚さは、必ずしも均一である必要はない。特に、凹凸のある表面上に感光性樹脂組成物層が設けられる場合、図１に示すように、厚さの異なる樹脂層となるであろう。特に複数層積層した場合、凹部として、深さの大きい凹部も形成されうるが、本発明はこのような構成に対し、層間の剥離をより効果的に抑制できる点で技術的価値が高い。なお、本発明の積層体が厚さの異なる樹脂層を有する場合、最も薄い部分の樹脂層の厚さが上記厚さであることが好ましい。

　感光性樹脂組成物の詳細については、上述と同義であり、好ましい範囲も同様である。
＜＜濾過工程＞＞
　本発明の積層体の製造方法は、感光性樹脂組成物を基板に適用する前に、感光性樹脂組成物を濾過する工程を含んでいてもよい。濾過は、フィルターを用いて行うことが好ましい。フィルター孔径としては、１μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以下がさらに好ましい。フィルターの材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種のフィルターを直列または並列に接続して用いてもよい。複数種のフィルターを使用する場合は、孔径および材質の少なくとも一方が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であってもよい。また、加圧して濾過を行ってもよく、加圧する圧力は０．０５ＭＰａ以上０．３ＭＰａ以下が好ましい。　フィルターを用いた濾過の他、吸着材を用いた不純物の除去を行っても良く、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材を使用することができる。
＜＜乾燥工程＞＞
　本発明の積層体の製造方法は、感光性樹脂組成物層を形成後、溶剤を乾燥する工程を含んでいてもよい。好ましい乾燥温度は５０～１５０℃であり、７０℃～１３０℃がより好ましく、９０～１１０℃が最も好ましい。乾燥時間としては、３０秒～２０分が例示され、１分～１０分が好ましく、３分～７分が最も好ましい。
＜露光工程＞
　本発明の積層体の製造方法は、上記感光性樹脂組成物層を露光する露光工程を含む。露光は、感光性樹脂組成物を硬化できる限り特に定めるものではないが、例えば、波長３６５ｎｍでの露光エネルギー換算で１００～１０，０００ｍＪ／ｃｍ２照射することが好ましく、２００～８，０００ｍＪ／ｃｍ２照射することがより好ましい。
　露光波長は、１９０～１，０００ｎｍの範囲で適宜定めることができ、２４０～５５０ｎｍが好ましい。
＜＜現像処理工程＞＞
　本発明の積層体の製造方法は、露光された感光性樹脂組成物層に対してネガ型現像処理を行う、現像処理工程を含む。ネガ型現像を行うことにより、露光されていない部分（非露光部）が除去される。現像方法は、所望のパターンを形成できれば特に制限は無く、例えば、パドル、スプレー、浸漬、超音波等の現像方法が採用可能である。
　現像は現像液を用いて行う。現像液は、露光されていない部分（非露光部）が除去できるものであれば、特に制限なく使用できる。溶剤が好ましく、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸－ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ－ブチロラクトン、ε－カプロラクトン、δ－バレロラクトン、アルコキシ酢酸アルキル（例えば、アルコキシ酢酸メチル、アルコキシ酢酸エチル、アルコキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３－アルコキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、３－アルコキシプロピオン酸メチル、３－アルコキシプロピオン酸エチル等（例えば、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル等））、２－アルコキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、２－アルコキシプロピオン酸メチル、２－アルコキシプロピオン酸エチル、２－アルコキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２－メトキシプロピオン酸メチル、２－メトキシプロピオン酸エチル、２－メトキシプロピオン酸プロピル、２－エトキシプロピオン酸メチル、２－エトキシプロピオン酸エチル））、２－アルコキシ－２－メチルプロピオン酸メチルおよび２－アルコキシ－２－メチルプロピオン酸エチル（例えば、２－メトキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－エトキシ－２－メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２－オキソブタン酸メチル、２－オキソブタン酸エチル等、ならびに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等、ならびに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等、ならびに、芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン、アニソール、リモネン等、ならびに、スルホキシド類としてジメチルスルホキシドが好適に挙げられる。なかでも、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γ－ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましく、シクロペンタノン、γ－ブチロラクトンがより好ましい。
　現像時間としては、１０秒～５分が好ましい。現像時の温度は、特に定めるものではないが、通常、２０～４０℃で行うことができる。
　現像液を用いた処理の後、さらに、リンスを行ってもよい。リンスは、現像液とは異なる溶剤で行うことが好ましい。例えば、感光性樹脂組成物に含まれる溶剤を用いてリンスすることができる。リンス時間は、５秒～１分が好ましい。
＜＜加熱工程＞＞
　本発明の積層体の製造方法は、加熱工程を含むことが好ましい。加熱工程では、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体の環化反応が進行する。ポリイミドやポリベンゾオキサゾールでは、架橋剤と共に加熱する場合、３次元ネットワーク構造を形成する。また、未反応のラジカル重合性化合物の硬化なども進行する。最高加熱温度（加熱時の最高温度）としては、１００～５００℃が好ましく、１４０～４００℃がより好ましく、１６０～３５０℃がさらに好ましい。
　加熱は、２０～１５０℃の温度から最高加熱温度まで１～１２℃／分の昇温速度で行うことが好ましく、２～１０℃／分がより好ましく、３～１０℃／分がさらに好ましい。昇温速度を１℃／分以上とすることにより、生産性を確保しつつ、アミンの過剰な揮発を防止することができ、昇温速度を１２℃／分以下とすることにより、硬化膜の残存応力を緩和することができる。
　加熱開始時の温度は、２０～１５０℃が好ましく、２０℃～１３０℃がより好ましく、２５℃～１２０℃がさらに好ましい。加熱開始時の温度は、最高加熱温度まで加熱する工程を開始する際の温度のことをいう。例えば、感光性樹脂組成物を基板の上に適用した後、乾燥させる場合、この乾燥後の温度であり、例えば、感光性樹脂組成物に含まれる溶剤の沸点より３０～２００℃低い温度から徐々に昇温させることが好ましい。　加熱は、最高加熱温度に到達した後、１０～３６０分間加熱を行うことが好ましく、２０～３００分間加熱を行うことがさらに好ましく、３０～２４０分間加熱を行うことが特に好ましい。
　加熱は段階的に行ってもよい。例として、２５℃から１８０℃まで３℃／分で昇温し、１８０℃にて６０分置き、１８０から２００℃まで２℃／分で昇温し、２００℃にて１２０分置く、といった前処理工程を行ってもよい。前処理工程としての加熱は１００～２００℃が好ましく、１１０～１９０℃であることがより好ましく、１２０～１８５℃であることがさらに好ましい。この前処理工程においては、米国特許第９１５９５４７号公報に記載のように紫外線を照射しながら処理することも好ましい。このような前処理工程により膜の特性を向上させることが可能である。前処理工程は１０秒間～２時間程度の短い時間で行うとよく、１５秒～３０分間がより好ましい。前処理は２段階以上のステップとしてもよく、例えば１００～１５０℃の範囲で前処理工程１を行い、その後に１５０～２００℃の範囲で前処理工程２を行ってもよい。
　さらに、加熱後冷却してもよく、この場合の冷却速度としては、１～５℃／分であることが好ましい。
　加熱工程は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを流す等により、低酸素濃度の雰囲気で行うことが、ポリイミド前駆体等の分解を防ぐ点で好ましい。酸素濃度は、５０ｐｐｍ（ｖ／ｖ）以下が好ましく、２０ｐｐｍ（ｖ／ｖ）以下がより好ましい。
＜＜金属層形成工程＞＞
　本発明の積層体の製造方法は、現像処理後の感光性樹脂組成物層の表面に金属層を設ける金属層形成工程を含んでいることが好ましい。
　金属層としては、特に限定はなく、既存の金属種を使用することができ、銅、アルミニウム、ニッケル、バナジウム、チタン、クロム、コバルト、金およびタングステンが例示され、銅およびアルミニウムがより好ましく、銅がさらに好ましい。
　金属層の形成方法は、特に限定はなく、既存の方法を適用することができる。例えば、特開２００７－１５７８７９号公報、特表２００１－５２１２８８号公報、特開２００４－２１４５０１号公報、特開２００４－１０１８５０号公報に記載された方法を使用することができる。例えば、フォトリソグラフィ、リフトオフ、電解メッキ、無電解メッキ、エッチング、印刷、およびこれらを組み合わせた方法などが考えられる。より具体的には、スパッタリング、フォトリソグラフィおよびエッチングを組み合わせたパターニング方法、フォトリソグラフィと電解メッキを組み合わせたパターニング方法が挙げられる。
　金属層の厚さとしては、最も厚い部分で、０．１～５０μｍであることが好ましく、１～１０μｍがより好ましい。
＜＜表面活性化処理工程＞＞
　本発明の積層体の製造方法は、上記金属層および感光性樹脂組成物層の少なくとも一部を表面活性化処理する表面活性化処理工程を含んでいてもよい。表面活性化処理は、金属層の少なくとも一部のみに行ってもよいし、露光後の感光性樹脂組成物層の少なくとも一部のみに行ってもよいし、金属層および露光後の感光性樹脂組成物層の両方について、それぞれ、少なくとも一部に行ってもよい。
　表面活性化処理工程は、通常、金属層形成工程の後に行うが、上記露光工程の後、感光性樹脂組成物層に表面活性化処理工程を行ってから、金属層を形成してもよい。
　表面活性化処理は、金属層の少なくとも一部について行うことが好ましく、金属層のうち、表面に感光性樹脂組成物層を形成する領域の一部または全部に表面活性化処理を行うことがより好ましい。このように、金属層の表面に表面活性化処理を行うことにより、その表面に設けられる樹脂層との密着性を向上させることができる。
　また、表面活性化処理は、露光後の感光性樹脂組成物層（樹脂層）の一部または全部についても行うことが好ましい。このように、感光性樹脂組成物層の表面に表面活性化処理を行うことにより、表面活性化処理した表面に設けられる金属層や樹脂層との密着性を向上させることができる。特にポジ型現像を行う場合、未露光部が表面活性化処理を受けることとなり、感光性樹脂組成物（樹脂層）がダメージを受けやすく、密着性の低下が起こる。本発明では、ネガ型現像をするため、露光部が表面処理を受けることとなり、硬化などにより膜の強度が向上していることから、感光性樹脂組成物（樹脂層）がダメージを受けず、かかる問題がない。
　表面活性化処理としては、具体的には、各種原料ガス（酸素、水素、アルゴン、窒素、窒素／水素混合ガス、アルゴン／酸素混合ガスなど）のプラズマ処理、コロナ放電処理、ＣＦ４／Ｏ２、ＮＦ３／Ｏ２、ＳＦ６、ＮＦ３およびＮＦ３／Ｏ２の少なくとも１種を用いたエッチング処理、紫外線（ＵＶ）オゾン法を利用した表面処理、塩酸水溶液に浸漬して酸化皮膜を除去した後にアミノ基とチオール基を少なくとも一種有する化合物を含む有機表面処理剤への浸漬処理、ブラシを用いた機械的な粗面化処理から選択され、プラズマ処理が好ましく、特に原料ガスに酸素を用いた酸素プラズマ処理が好ましい。コロナ放電処理の場合、エネルギーは、５００～２００，０００Ｊ／ｍ２が好ましく、１，０００～１００，０００Ｊ／ｍ２がより好ましく、１０，０００～５０，０００Ｊ／ｍ２が最も好ましい。
＜＜積層工程＞＞
　本発明の製造方法は、さらに、積層工程を含む。
　積層工程とは、再度、上記感光性樹脂組成物層形成工程、上記露光工程、および、上記現像処理工程を、上記順に行うことを含む一連の工程である。すなわち、積層工程には、さらに、上記乾燥工程や加熱工程等を含んでいてもよいことは言うまでもない。
　積層工程後、さらに積層工程を行う場合には、上記露光工程後、または、上記金属層形成工程後に、さらに、上記表面活性化処理工程を行ってもよい。
　上記積層工程は、３～７回行うことが好ましく、３～５回行うことがより好ましい。
　例えば、樹脂層／金属層／樹脂層／金属層／樹脂層／金属層のような、樹脂層が３層以上７層以下の構成が好ましく、３層以上５層以下がさらに好ましい。２層以下であれば酸素プラズマ処理等がなくても十分に密着する場合があるが、多層構成にするほど、繰り返し現像液や金属エッチング処理やキュア工程などの工程において高温処理にさらされるため、金属層／樹脂層界面や樹脂層／樹脂層界面で剥がれが生じやすくなる。
　すなわち、本発明では特に、金属層を設けた後、さらに、上記金属層を覆うように、上記感光性樹脂組成物層形成工程、上記露光工程、および、上記現像処理工程を、上記順に行うことが好ましい。感光性樹脂組成物層（樹脂）を積層する積層工程と、金属層形成工程を交互に行うことにより、感光性樹脂組成物層（樹脂層）と金属層を交互に積層することができ、半導体の多層配線構造として用いることができる。
半導体デバイスの製造方法
　本発明は、上記積層体を含む半導体デバイス、ならびに、上記積層体の製造方法を含む、半導体デバイスの製造方法を開示する。以下に、本発明の積層体の製造方法で得られた積層体を用いた半導体デバイスの一実施形態について説明する。
　図２に示す半導体デバイス１００は、いわゆる３次元実装デバイスであり、複数の半導体素子（半導体チップ）１０１ａ～１０１ｄが積層した半導体素子１０１が、配線基板１２０に配置されている。
　なお、この実施形態では、半導体素子（半導体チップ）の積層数が４層である場合を中心に説明するが、半導体素子（半導体チップ）の積層数は特に限定されるものではなく、例えば、２層、８層、１６層、３２層等であってもよい。また、１層であってもよい。
　複数の半導体素子１０１ａ～１０１ｄは、いずれもシリコン基板等の半導体ウェハからなる。
　最上段の半導体素子１０１ａは、貫通電極を有さず、その一方の面に電極パッド（図示せず）が形成されている。
　半導体素子１０１ｂ～１０１ｄは、貫通電極１０２ｂ～１０２ｄを有し、各半導体素子の両面には、貫通電極に一体に設けられた接続パッド（図示せず）が設けられている。
　半導体素子１０１は、貫通電極を有さない半導体素子１０１ａと、貫通電極１０２ｂ～１０２ｄを有する半導体素子１０１ｂ～１０１ｄとをフリップチップ接続した構造を有している。
　すなわち、貫通電極を有さない半導体素子１０１ａの電極パッドと、これに隣接する貫通電極１０２ｂを有する半導体素子１０１ｂの半導体素子１０１ａ側の接続パッドが、半田バンプ等の金属バンプ１０３ａで接続され、貫通電極１０２ｂを有する半導体素子１０１ｂの他側の接続パッドが、それに隣接する貫通電極１０２ｃを有する半導体素子１０１ｃの半導体素子１０１ｂ側の接続パッドと、半田バンプ等の金属バンプ１０３ｂで接続されている。同様に、貫通電極１０２ｃを有する半導体素子１０１ｃの他側の接続パッドが、それに隣接する貫通電極１０２ｄを有する半導体素子１０１ｄの半導体素子１０１ｃ側の接続パッドと、半田バンプ等の金属バンプ１０３ｃで接続されている。
　各半導体素子１０１ａ～１０１ｄの間隙には、アンダーフィル層１１０が形成されており、各半導体素子１０１ａ～１０１ｄは、アンダーフィル層１１０を介して積層している。
　半導体素子１０１は、配線基板１２０に積層されている。
　配線基板１２０としては、例えば樹脂基板、セラミックス基板、ガラス基板等の絶縁基板を基材として用いた多層配線基板が使用される。樹脂基板を適用した配線基板１２０としては、多層銅張積層板（多層プリント配線板）等が挙げられる。
　配線基板１２０の一方の面には、表面電極１２０ａが設けられている。
　配線基板１２０と半導体素子１０１との間には、再配線層１０５が形成された絶縁層１１５が配置されており、配線基板１２０と半導体素子１０１とは、再配線層１０５を介して電気的に接続されている。絶縁層１１５は、本発明における露光した感光性樹脂組成物層（樹脂層）である。絶縁層については、詳細を後述する。
　すなわち、再配線層１０５の一端は、半田バンプ等の金属バンプ１０３ｄを介して、半導体素子１０１ｄの再配線層１０５側の面に形成された電極パッドに接続されている。また、再配線層１０５の他端は、配線基板の表面電極１２０ａと、半田バンプ等の金属バンプ１０３ｅを介して接続している。
　そして、絶縁層１１５と半導体素子１０１との間には、アンダーフィル層１１０ａが形成されている。また、絶縁層１１５と配線基板１２０との間には、アンダーフィル層１１０ｂが形成されている。
　以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。「部」、「％」は特に述べない限り、質量基準である。
＜合成例１＞
［４，４’－オキシジフタル酸二無水物、４，４’－オキシジアニリンおよび２－ヒドロキシエチルメタクリレートからのポリイミド前駆体（Ａａ－１：ラジカル重合性基を有するポリイミド前駆体）の合成］
　２０．０ｇ（６４．５ミリモル）の４，４’－オキシジフタル酸二無水物（４，４’－オキシジフタル酸を１４０℃で１２時間乾燥したもの）と、１８．６ｇ（１２９ミリモル）の２－ヒドロキシエチルメタクリレートと、０．０５ｇのハイドロキノンと、１０．７ｇのピリジンと、１４０ｇのダイグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）とを混合し、６０℃の温度で１８時間撹拌して、４，４’－オキシジフタル酸と２－ヒドロキシエチルメタクリレートとのジエステルを製造した。次いで、反応混合物を－１０℃に冷却し、温度を－１０±４℃に保ちながら、１６．１２ｇ（１３５．５ミリモル）のＳＯＣｌ２を１０分かけて加えた。５０ｍＬのＮ－メチルピロリドンで希釈した後、反応混合物を室温で２時間撹拌した。次いで、１００ｍＬのＮ－メチルピロリドンに１１．０８ｇ（５８．７ミリモル）の４，４’－オキシジアニリンを溶解させた溶液を、２０～２３℃で２０分かけて反応混合物に滴加した。次いで、反応混合物を室温で１晩撹拌した。次いで、５リットルの水に加えてポリイミド前駆体を沈殿させ、水－ポリイミド前駆体混合物を５０００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。ポリイミド前駆体を濾取し、４リットルの水に加えて再度３０分間撹拌し、再び濾取した。次いで、得られたポリイミド前駆体を減圧下、４５℃で３日間乾燥し、ポリイミド前駆体（Ａａ－１）を得た。
（Ａａ－１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
＜合成例２＞
［ピロメリット酸二無水物、４，４’－オキシジアニリンおよび２－ヒドロキシエチルメタクリレートからのポリイミド前駆体（Ａｂ－１：ラジカル重合性基を有するポリイミド前駆体）の合成］
　１４．０６ｇ（６４．５ミリモル）のピロメリット酸二無水物（ピロメリット酸を１４０℃で１２時間乾燥したもの）と、１８．６ｇ（１２９ミリモル）の２－ヒドロキシエチルメタクリレートと、０．０５ｇのハイドロキノンと、１０．７ｇのピリジンと、１４０ｇのＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）とを混合し、６０℃の温度で１８時間撹拌して、ピロメリット酸と２－ヒドロキシエチルメタクリレートとのジエステルを製造した。次いで、反応混合物を－１０℃に冷却し、温度を－１０±４℃に保ちながら、１６．１２ｇ（１３５．５ミリモル）のＳＯＣｌ２を１０分かけて加えた。５０ｍＬのＮ－メチルピロリドンで希釈した後、反応混合物を室温で２時間撹拌した。次いで、１００ｍＬのＮ－メチルピロリドンに１１．０８ｇ（５８．７ミリモル）の４，４’－オキシジアニリンを溶解させた溶液を、２０～２３℃で２０分かけて反応混合物に滴加した。次いで、反応混合物を室温で１晩撹拌した。次いで、５リットルの水に加えてポリイミド前駆体を沈殿させ、水－ポリイミド前駆体混合物を５０００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。ポリイミド前駆体を濾取し、４リットルの水に加えて再度３０分間撹拌し、再び濾取した。次いで、得られたポリイミド前駆体を減圧下、４５℃で３日間乾燥し、ポリイミド前駆体（Ａｂ－１）を得た。
　（Ａｂ－１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
＜合成例３＞
［４，４’－オキシジフタル酸無水物、ｐ－フェニレンジアミンおよび２－ヒドロキシエチルメタクリレートからのポリイミド前駆体（Ａｃ－１：ラジカル重合性基を有するポリイミド前駆体）の合成］
２０．０ｇ（６４．５ミリモル）の４，４’－オキシジフタル酸無水物（オキシジフタル酸を１４０℃で１２時間乾燥したもの）と、１８．６ｇ（１２９ミリモル）の２－ヒドロキシエチルメタクリレートと、０．０５ｇのハイドロキノンと、１０．７ｇのピリジンと、１４０ｇのダイグライムとを混合し、６０℃の温度で１８時間撹拌して、４，４’－オキシジフタル酸と２－ヒドロキシエチルメタクリレートとのジエステルを製造した。次いで、反応混合物を－１０℃に冷却し、温度を－１０±４℃に保ちながら、１６．１２ｇ（１３５．５ミリモル）のＳＯＣｌ２を１０分かけて加えた。５０ｍＬのＮ－メチルピロリドンで希釈した後、反応混合物を室温で２時間撹拌した。次いで、１００ｍＬのＮ－メチルピロリドンに６．３４ｇ（５８．７ミリモル）のｐ－フェニレンジアミンを溶解させた溶液を、２０～２３℃で２０分かけて反応混合物に滴加した。次いで、反応混合物を室温で１晩撹拌した。次いで、５リットルの水に加えてポリイミド前駆体を沈殿させ、水－ポリイミド前駆体混合物を５０００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。ポリイミド前駆体を濾取し、４リットルの水に加えて再度３０分間撹拌し、再び濾取した。次いで、得られたポリイミド前駆体を減圧下、４５℃で３日間乾燥し、ポリイミド前駆体（Ａｃ－１）を得た。
（Ａｃ－１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
 ＜合成例４＞
［ピロメリット酸二無水物、ｍ－トリジンおよび２－ヒドロキシエチルメタクリレートからのポリイミド前駆体（Ａｄ－１：ラジカル重合性基を有するポリイミド前駆体）の合成］
　１４．０６ｇ（６４．５ミリモル）のピロメリット酸二無水物（ピロメリット酸を１４０℃で１２時間乾燥したもの）と、１８．６ｇ（１２９ミリモル）の２－ヒドロキシエチルメタクリレートと、０．０５ｇのハイドロキノンと、１０．７ｇのピリジンと、１４０ｇのＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）とを混合し、６０℃の温度で１８時間撹拌して、ピロメリット酸と２－ヒドロキシエチルメタクリレートとのジエステルを製造した。次いで、反応混合物を－１０℃に冷却し、温度を－１０±４℃に保ちながら、１６．１２ｇ（１３５．５ミリモル）のＳＯＣｌ２を１０分かけて加えた。５０ｍＬのＮ－メチルピロリドンで希釈した後、反応混合物を室温で２時間撹拌した。次いで、１００ｍＬのＮ－メチルピロリドンに１２．４６ｇ（５８．７ミリモル）のｍ－トリジンを溶解させた溶液を、２０～２３℃で２０分かけて反応混合物に滴加した。次いで、反応混合物を室温で１晩撹拌した。次いで、５リットルの水に加えてポリイミド前駆体を沈殿させ、水－ポリイミド前駆体混合物を５０００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。ポリイミド前駆体を濾取し、４リットルの水に加えて再度３０分間撹拌し、再び濾取した。次いで、得られたポリイミド前駆体を減圧下、４５℃で３日間乾燥し、ポリイミド前駆体（Ａｄ－１）を得た。
（Ａｄ－１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
＜実施例および比較例＞
　下記記載の成分を混合し、均一な溶液として、感光性樹脂組成物の塗布液を調製した。
＜＜感光性樹脂組成物の組成＞＞
　（Ａ）樹脂：表１に記載の質量部
　（Ｂ）重合性化合物：表１に記載の質量部
　（Ｃ）光重合開始剤：表１に記載の質量部
　（Ｄ）熱塩基発生剤：表１に記載の質量部
　（すべての感光性樹脂組成物に配合している成分）
　ｐ－ベンゾキノン（東京化成工業（株）製）：０．０８質量部
　１Ｈ－テトラゾール（東京化成工業（株）製）：０．１２質量部
　Ｎ－［３－（トリエトキシシリル）プロピル］マレイン酸モノアミド：０．７０質量部
　γ－ブチロラクトン：４８．００質量部
　ジメチルスルホキシド：１２．００質量部
　表１に記載した略称は以下の通りである。
（Ａ）樹脂
合成例１～３で合成した樹脂；Ａａ－１、Ａｂ－１、Ａｃ－１
Ａａ－２、Ａａ－３は、合成例１の４，４’－オキシジアニリンの添加量を、狙いの分子量になるように調整し合成した。
Ａｂ－２、Ａｂ－３は、合成例２の４，４’－オキシジアニリンの添加量を、狙いの分子量になるように調整し合成した。
Ａｃ－２、Ａｃ－３は、合成例３のｐ－フェニレンジアミンの添加量を、狙いの分子量になるように調整し合成した。
Ａｄ－２は、合成例３のｍ－トリジンの添加量を、狙いの分子量になるように調整し合成した。
Ａｅ－１：Ｍａｔｒｉｍｉｄｅ５２１８（ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製、ポリイミド）
（Ｂ）重合性化合物
Ｂ－１：ＳＲ２０９（サートマー・ジャパン（株）製、２官能メタクリレート、下記構造）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
 Ｂ－２：　ＮＫエステル　Ａ－９３００　（新中村化学工業(株)製、３官能アクリレート、下記構造）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
（Ｃ）光重合開始剤
Ｃ－１：ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ－０１（ＢＡＳＦ社製）　オキシム化合物
Ｃ－２：ＩＲＧＡＣＵＲＥ－７８４（ＢＡＳＦ社製）　メタロセン化合物
Ｃ－３：ＮＣＩ－８３１（（株）ＡＤＥＫＡ製）　オキシム化合物
Ｃ－４：ＩＲＧＡＣＵＲＥ－７２７（ＢＡＳＦ社製）　メタロセン化合物
（Ｄ）塩基発生剤
Ｄ－１（光塩基発生剤）：ＷＰＢＧ－０１８（和光純薬（株）製）
Ｄ－２～Ｄ４（熱塩基発生剤）：下記構造の化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
　各感光性樹脂組成物を、細孔の幅が０．８μｍのフィルターを通して加圧濾過した後、シリコンウェハ上にスピンコート法により、感光性樹脂組成物層を形成した。得られた感光性樹脂組成物層を適用したシリコンウェハをホットプレート上で、１００℃で５分間乾燥し、シリコンウェハ上に１５μｍの厚さの均一な感光性樹脂組成物層とした。シリコンウェハ上の感光性樹脂組成物層を、ステッパー（Ｎｉｋｏｎ　ＮＳＲ　２００５　ｉ９Ｃ）を用いて、５００ｍＪ／ｃｍ２の露光エネルギーで露光し、露光した感光性樹脂組成物層（樹脂層）を、窒素雰囲気下で、１０℃／分の昇温速度で昇温し、２５０℃に達した後、３時間加熱した。但し、感光性樹脂組成物（１４）および（１６）を用いた実施例では、加熱温度を３５０℃とした。また、塩基発生剤を含んでいる感光性樹脂組成物（１７）～（２５）は、窒素雰囲気下で、１０℃／分の昇温速度で昇温し、２５０℃に達した後３時間加熱の代わりに、２００℃に達した後３時間加熱を行った。硬化後の樹脂層を４．９％フッ化水素酸溶液に浸漬し、シリコンウェハから樹脂層を剥離し、樹脂膜１を得た。
＜＜物性の測定＞＞
＜＜＜引張り強度＞＞＞
　樹脂膜１の引張り強度は、引張り試験機（テンシロン）を用いて、クロスヘッドスピード３００ｍｍ／分、幅１０ｍｍ、試料長５０ｍｍとして、フィルムの長手方向および幅方向について、２５℃、６５％ＲＨ（相対湿度）の環境下にて、ＪＩＳ（日本工業規格）－Ｋ６２５１に準拠して測定した。評価は長手方向、幅方向それぞれの破断伸度を各５回ずつ測定し、長手方向と幅方向の平均値を用いた。結果を表１に示す。
＜＜＜破断伸び＞＞＞
　樹脂膜１の破断伸びは、引張り試験機（テンシロン）を用いて、クロスヘッドスピード３００ｍｍ／分、幅１０ｍｍ、試料長５０ｍｍとして、フィルムの長手方向および幅方向について、２５℃、６５％ＲＨの環境下にて、ＪＩＳ－Ｋ６２５１に準拠して測定した。評価は長手方向および幅方向のそれぞれの破断伸びを各５回ずつ測定し、長手方向と幅方向の破断伸びの平均値を用いた。結果を表１に示す。
＜＜＜ヤング率測定＞＞＞
　樹脂膜１のヤング率は、引張り試験機（テンシロン）を用いて、クロスヘッドスピード３００ｍｍ／分、幅１０ｍｍ、試料長５０ｍｍとして、フィルムの長手方向および幅方向について、２５℃、６５％ＲＨの環境下にて、ＪＩＳ－Ｋ７１２７に準拠して測定した。評価は長手方向および幅方向のそれぞれのヤング率を各５回ずつ測定し、長手方向と幅方向の平均値を用いた。 結果を表１に示す。  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000057
＜＜積層体１の製造＞＞
　各感光性樹脂組成物を、細孔の幅が０．８μｍのフィルターを通して加圧濾過した後、シリコンウェハ上にスピンコート法により、感光性樹脂組成物層を形成した。得られた感光性樹脂組成物層を適用したシリコンウェハをホットプレート上で、１００℃で５分間乾燥し、シリコンウェハ上に１５μｍの厚さの均一な感光性樹脂組成物層とした。ついで、シリコンウェハ上の感光性樹脂組成物層を、ステッパー（Ｎｉｋｏｎ　ＮＳＲ　２００５　ｉ９Ｃ）を用いて、５００ｍＪ／ｃｍ２の露光エネルギーで露光し、露光した感光性樹脂組成物層（樹脂層）を、シクロペンタノンで６０秒間を現像して、直径１０μｍのホールを形成した。次いで、窒素雰囲気下で、１０℃／分の昇温速度で昇温し、２５０℃に達した後、３時間加熱した。室温まで冷却後、樹脂層の表面に、再度、感光性樹脂組成物と同じ種類の感光性樹脂組成物を用いて、上記と同様に感光性樹脂組成物の濾過から、パターン化した膜の３時間加熱までの手順を再度実施して、樹脂層を２層有する積層体１を形成した。但し、感光性樹脂組成物（１４）および（１６）を用いた実施例では、加熱温度を３５０℃とした。また、塩基発生剤を含んでいる感光性樹脂組成物（１７）～（２５）は、窒素雰囲気下で、１０℃／分の昇温速度で昇温し、２５０℃に達した後３時間加熱の代わりに、２００℃に達した後３時間加熱を行った。
＜＜積層体２の製造＞＞
　上記で得られた積層体１の表面に、積層体１の製造に用いた感光性樹脂組成物と同じ種類の感光性樹脂組成物を用いて、積層体１の製造と同様の手順を再度実施することで、樹脂層を４層有する積層体２を作製した。
＜＜積層体３の製造＞＞
　各感光性樹脂組成物を、細孔の幅が０．８μｍのフィルターを通して加圧濾過した後、シリコンウェハ上にスピンコート法により、感光性樹脂組成物層を形成した。得られた感光性樹脂組成物層を適用したシリコンウェハをホットプレート上で、１００℃で５分間乾燥し、シリコンウェハ上に１５μｍの厚さの均一な感光性樹脂組成物層とした。シリコンウェハ上の感光性樹脂組成物層を、ステッパー（Ｎｉｋｏｎ　ＮＳＲ　２００５　ｉ９Ｃ）を用いて、５００ｍＪ／ｃｍ２の露光エネルギーで露光し、露光した感光性樹脂組成物層（樹脂層）を、シクロペンタノンで６０秒間を現像して、直径１０μｍのホールを形成した。次いで、窒素雰囲気下で、１０℃／分の昇温速度で昇温し、２５０℃に達した後、３時間加熱した。室温まで冷却後、上記ホール部分を覆うように、感光性樹脂組成物層の表面の一部に、蒸着法により厚さ２μｍの銅薄膜（金属層）を適用した。さらに、金属層および感光性樹脂組成物層の表面に、再度、同じ種類の感光性樹脂組成物を用いて、上記と同様に感光性樹脂組成物の濾過から、パターン化した膜の３時間加熱までの手順を再度実施して、樹脂層／金属層／樹脂層からなる積層体３を作製した。
＜＜積層体４の製造＞＞
　上記積層体３の表面に、さらに、積層体３と同様の方法により、銅薄膜（金属層）と樹脂層を交互に作製し、樹脂層／金属層／樹脂層／金属層／樹脂層／金属層／樹脂層からなる積層体４を作製した。
＜＜評価＞＞
［剥離欠陥評価］
（加熱処理なし）
　各積層体を、樹脂層面に対し、垂直方向に幅５ｍｍとなるように、かつ、樹脂層と樹脂層が接している部分と、金属層と樹脂層が接している部分を、それぞれ切り出し、その断面を観察して、１つの切り出し片における、樹脂層／樹脂層間、および金属層／樹脂層間での剥がれの有無を光学顕微鏡で確認した。なお、倍率は、剥がれ箇所の大小で適宜調整した。剥がれの発生がなければ、優れた接着性を有していることを表し、好ましい結果となる。
Ａ：剥がれの発生なし
Ｂ：剥がれの発生が１～２個
Ｃ：剥がれの発生が３～５個
Ｄ：剥がれの発生が６個以上
（加熱処理後）
　各積層体を、窒素中３００℃で３時間加熱した。その後、各積層体を、樹脂層面に対し、垂直方向に幅５ｍｍとなるように、かつ、樹脂層と樹脂層が接している部分と、金属層と樹脂層が接している部分を、それぞれ切り出し、その断面を観察して、１つの切り出し片における、樹脂層／樹脂層間、および金属層／樹脂層間での剥がれの有無を光学顕微鏡で確認した。剥がれの発生がなければ、優れた接着性を有していることを表し、好ましい結果となる。
Ａ：剥がれの発生なし
Ｂ：剥がれの発生が１～２個
Ｃ：剥がれの発生が３～５個
Ｄ：剥がれの発生が６個以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000058
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000059
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000060
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000061
　上記結果から明らかなとおり、所定の破断伸びおよびヤング率を満たす樹脂層を用いた場合（実施例１～４０）、樹脂層と樹脂層、および、金属層と樹脂層の密着性に優れた積層体が得られた。
　一方、破断伸びおよびヤング率の少なくとも一方が、本発明の範囲外である場合（比較例１～２３）、樹脂層と樹脂層、および、金属層と樹脂層の密着性が劣る積層体となってしまった。
　実施例２６において、２層目の樹脂層を、感光性樹脂組成物（４）を用いて形成し、他は同様に行ったところ、実施例２９と同等の優れた効果が得られた。
　実施例３１において、金属層（銅薄膜）をアルミ薄膜に変更し、他は同様に行ったところ、実施例３１と同様に良好な結果であった。
　実施例１において、感光性樹脂組成物（１）の固形分濃度を組成比を変えずに１／１０にし、スプレーガン（オーストリアＥＶグループ（ＥＶＧ）社製「ＮａｎｏＳｐｒａｙ」）を用いてスプレー塗布した以外は、実施例１と同様にして積層体を形成した。実施例１と同様の優れた効果が得られた。
　実施例１の積層体の製造において、２５０℃で３時間の加熱を行う前に１００℃で１０分間の加熱（前処理）を行った以外は、実施例１と同様にして積層体を製造し、特性を評価した。実施例１と同様に優れた効果が得られた。
　実施例１の積層体の製造において、２５０℃で３時間の加熱を行う前に１５０℃で１０分間の加熱（前処理）を行った以外は、実施例１と同様にして積層体を製造し、特性を評価した。実施例１と同様に優れた効果が得られた。
　実施例１の積層体の製造において、２５０℃で３時間の加熱を行う前にＵＶ光を照射しながら１８０℃で１０分間の加熱（前処理）を行った以外は、実施例１と同様にして積層体を製造し、特性を評価した。実施例１と同様に優れた効果が得られた。
２００：積層体
２０１：感光性樹脂組成物層（樹脂層）
２０３：金属層
１００：半導体デバイス
１０１ａ～１０１ｄ：半導体素子
１０１：積層体
１０２ｂ～１０２ｄ：貫通電極
１０３ａ～１０３ｅ：金属バンプ
１０５：再配線層
１１０、１１０ａ、１１０ｂ：アンダーフィル層
１１５：絶縁層
１２０：配線基板
１２０ａ：表面電極

Claims (17)

  1. 基板と、少なくとも２層の樹脂層を有し、
    前記樹脂層は、それぞれ独立に、膜面の少なくとも一部において、他の樹脂層と接しており、それぞれ独立に、ヤング率が２．８ＧＰａを超えて５．０ＧＰａ以下、かつ、破断伸びが５０％を超えて２００％以下であり、さらに、３次元ラジカル架橋構造を有し、
    前記樹脂層のうち、少なくとも１層は、ポリイミドおよびポリベンゾオキサゾールの少なくとも１種を含む、積層体。
  2. 前記樹脂層は、それぞれ独立に、ポリイミドおよびポリベンゾオキサゾールの少なくとも１種を含む、請求項１に記載の積層体。
  3. 前記樹脂層は、それぞれ独立に、引張り強度が、１６０ＭＰａを超えて３００ＭＰａ以下である、請求項１または２に記載の積層体。
  4. 前記樹脂層は、合計で、３～７層である、請求項１～３のいずれか１項に記載の積層体。
  5. 前記樹脂層の間に、金属層を有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の積層体。
  6. 前記金属層が銅を含む、請求項５に記載の積層体。
  7. 前記ポリイミドおよびポリベンゾオキサゾールが、－Ａｒ－Ｌ－Ａｒ－で表される部分構造を含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の積層体；但し、Ａｒは、それぞれ独立に、アリーレン基であり、Ｌは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－または－ＮＨＣＯ－、ならびに、前記の２つ以上の組み合わせからなる基である。
  8. 感光性樹脂組成物を基板に適用して層状にする、感光性樹脂組成物層形成工程と、
    前記感光性樹脂組成物層を露光する露光工程と、
    前記露光された感光性樹脂組成物層に対して、ネガ型現像処理を行う現像処理工程とを、前記順に行い、
    さらに、再度、前記感光性樹脂組成物層形成工程、前記露光工程、および、前記現像処理工程を、前記順に行うことを含み、
    前記感光性樹脂組成物が、ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリベンゾオキサゾールから選択される樹脂を含み、
    さらに、前記樹脂が重合性基を含むこと、および、前記感光性樹脂組成物が重合性化合物を含むことの少なくとも一方を満たす、請求項１～７のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
  9. 前記感光性樹脂組成物層形成工程、前記露光工程、および、前記現像処理工程を、前記順に、３～７回行う、請求項８に記載の積層体の製造方法。
  10. 前記現像処理後に、金属層を設けることを含む、請求項８または９に記載の積層体の製造方法。
  11. 前記金属層が銅を含む、請求項１０に記載の積層体の製造方法。
  12. 前記金属層を設けた後、さらに、前記金属層を覆うように、前記感光性樹脂組成物層形成工程、前記露光工程、および、前記現像処理工程を、前記順に行う、請求項１０または１１に記載の積層体の製造方法。
  13. 前記樹脂がポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体である、請求項８～１２のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
  14. 前記樹脂が、－Ａｒ－Ｌ－Ａｒ－で表される部分構造を含む、請求項８～１３のいずれか１項に記載の積層体の製造方法；但し、Ａｒは、それぞれ独立に、アリーレン基であり、Ｌは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－または－ＮＨＣＯ－、ならびに、前記の２つ以上の組み合わせからなる基である。
  15. 前記感光性樹脂組成物が、光重合開始剤を含む、請求項８～１４のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
  16. 請求項１～７のいずれか１項に記載の積層体を含む半導体デバイス。
  17. 請求項８～１５のいずれか１項に記載の積層体の製造方法を含む、半導体デバイスの製造方法。
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