CN108136756B - 层叠体、层叠体的制造方法、半导体器件、以及半导体器件的制造方法 - Google Patents

层叠体、层叠体的制造方法、半导体器件、以及半导体器件的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供树脂层与树脂层的密合性优异的层叠体、以及层叠体的制造方法、半导体器件、以及半导体器件的制造方法。本发明的层叠体具有基板和至少2层树脂层，所述树脂层各自独立地在膜面的至少一部分与其他的树脂层接触，各自独立地杨氏弹性模量大于2.8GPa且为5.0GPa以下，并且断裂伸长率大于50％且为200％以下，此外，具有三维自由基交联结构，所述树脂层中的至少1层包含聚酰亚胺及聚苯并噁唑的至少1种。

Description

层叠体、层叠体的制造方法、半导体器件、以及半导体器件的 制造方法
技术领域
本发明涉及层叠体、层叠体的制造方法、半导体器件、以及半导体器件的制造方法。特别涉及半导体器件的再布线层用层间绝缘膜中所用的层叠体等。
背景技术
聚酰亚胺树脂、聚苯并噁唑树脂等热固性树脂由于耐热性及绝缘性优异，因此被用于半导体器件的绝缘层等中。
另外，聚酰亚胺树脂、聚苯并噁唑树脂由于在溶剂中的溶解性低，因此以环化反应前的前体(聚酰亚胺前体、聚苯并噁唑前体)的状态使用，在应用于基板等中后，还要加热而使聚酰亚胺前体环化以形成固化膜。
此处，专利文献1中，公开过一种正型感光性树脂组合物，是包含给定的聚酰胺树脂(A)和感光性化合物(B)的正型感光性树脂组合物，聚酰胺树脂(A)的重均分子量Mw为5000～80000，使正型感光性树脂组合物在250℃固化时的固化膜的拉伸弹性模量为2.0～4.0GPa，并且拉伸伸长率为10～100％。
另外，专利文献2中，公开过一种感光性树脂组合物，其包含：具有给定的结构的聚酰亚胺前体、通过活性光线照射而产生自由基的化合物、给定的单体及溶剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开WO2009/022732号公报
专利文献2：日本特开2014－201695号公报
发明内容
发明所要解决的问题
在此，发现如果为了作为半导体器件的再布线层用层间绝缘膜(绝缘层)使用，依照上述专利文献1中记载的方法将膜层叠，则膜之间的密合性不充分。另外，发现如果将使用专利文献2的实施例中记载的树脂组合物形成的膜层叠，则膜之间的密合性仍然不充分。
本发明是以解决该课题为目的的发明，其目的在于，提供作为包含聚酰亚胺等的绝缘膜的多个树脂层之间的密合性优异的层叠体、层叠体的制造方法、半导体器件、以及半导体器件的制造方法。
用于解决问题的方法
基于上述课题，本发明人进行了研究，结果发现，通过制成具有如下的树脂层的层叠体，即，满足给定的杨氏弹性模量及断裂伸长率，并且具有三维自由基交联结构，就可以解决上述课题。具体而言，利用下述方法＜1＞，优选利用＜2＞～＜17＞，解决上述课题。
＜1＞一种层叠体，其具有基板和至少2层树脂层，
上述树脂层各自独立地在膜面的至少一部分与其他的树脂层接触，各自独立地杨氏弹性模量大于2.8GPa且为5.0GPa以下，并且断裂伸长率大于50％且为200％以下，此外，具有三维自由基交联结构，
上述树脂层中的至少1层包含聚酰亚胺及聚苯并噁唑的至少1种。
＜2＞根据＜1＞中记载的层叠体，其中，上述树脂层各自独立地包含聚酰亚胺及聚苯并噁唑的至少1种。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞中记载的层叠体，其中，上述树脂层各自独立地拉伸强度大于160MPa且为300MPa以下。
＜4＞根据＜1＞～＜3＞中任一项记载的层叠体，其中，上述树脂层合计为3～7层。
＜5＞根据＜1＞～＜4＞中任一项记载的层叠体，其中，在上述树脂层之间具有金属层。
＜6＞根据＜5＞中记载的层叠体，其中，上述金属层包含铜。
＜7＞根据＜1＞～＜6＞中任一项记载的层叠体，其中，上述聚酰亚胺及聚苯并噁唑包含以－Ar－L－Ar－表示的局部结构；其中，Ar各自独立地为亚芳基，L是选自任选由氟原子取代的碳原子数1～10的脂肪族烃基、－O－、－CO－、－S－、－SO2－或－NHCO－、以及包含这些基团的2个以上的组合的基团。
＜8＞一种＜1＞～＜7＞中任一项记载的层叠体的制造方法，该制造方法包括如下的操作，即，依照下述顺序进行：
感光性树脂组合物层形成工序，将感光性树脂组合物施用于基板上而制成层状；
曝光工序，将上述感光性树脂组合物层曝光；以及
显影处理工序，对上述经过曝光的感光性树脂组合物层进行负型显影处理，
继而，再次依照下述顺序进行上述感光性树脂组合物层形成工序、上述曝光工序、以及上述显影处理工序，
上述感光性树脂组合物包含选自聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚苯并噁唑前体及聚苯并噁唑中的树脂，
此外，满足上述树脂包含聚合性基团、以及上述感光性树脂组合物包含聚合性化合物的至少一方。
＜9＞根据＜8＞中记载的层叠体的制造方法，其中，依照下述顺序进行3～7次上述感光性树脂组合物层形成工序、上述曝光工序、以及上述显影处理工序。
＜10＞根据＜8＞或＜9＞中记载的层叠体的制造方法，其中，在上述显影处理后，包括设置金属层的操作。
＜11＞根据＜10＞中记载的层叠体的制造方法，其中，上述金属层包含铜。
＜12＞根据＜10＞或＜11＞中记载的层叠体的制造方法，其中，在设置上述金属层后，再以覆盖上述金属层的方式，依照下述顺序进行上述感光性树脂组合物层形成工序、上述曝光工序、以及上述显影处理工序。
＜13＞根据＜8＞～＜12＞中任一项记载的层叠体的制造方法，其中，上述树脂为聚酰亚胺前体或聚苯并噁唑前体。
＜14＞根据＜8＞～＜13＞中任一项记载的层叠体的制造方法，其中，上述树脂包含以－Ar－L－Ar－表示的局部结构；其中，Ar各自独立地为亚芳基，L为选自任选由氟原子取代的碳原子数1～10的脂肪族烃基、－O－、－CO－、－S－、－SO2－或－NHCO－、以及包含这些基团的2个以上的组合的基团。
＜15＞根据＜8＞～＜14＞中任一项记载的层叠体的制造方法，其中，上述感光性树脂组合物包含光聚合引发剂。
＜16＞一种半导体器件，其包含＜1＞～＜7＞中任一项记载的层叠体。
＜17＞一种半导体器件的制造方法，该制造方法包括＜8＞～＜15＞中任一项记载的层叠体的制造方法。
发明效果
利用本发明，可以提供多个树脂层之间的密合性优异的层叠体、以及层叠体的制造方法、半导体器件、以及半导体器件的制造方法。
附图说明
图1是表示本发明的层叠体的一个实施方式的构成的示意图。
图2是表示半导体器件的一个实施方式的构成的示意图。
具体实施方式
以下记载的本发明的构成要素的说明有时是基于本发明的代表性的实施方式进行，然而本发明并不限定于此种实施方式。
在本说明书的基团(原子团)的表示中，没有记载取代及未取代的表示不仅包含不具有取代基的，也包括具有取代基的。例如，所谓“烷基”，不仅包含不具有取代基的烷基(未取代烷基)，也包含具有取代基的烷基(取代烷基)。
本说明书中所谓“曝光”，只要没有特别指出，则不仅包括使用了光的曝光，也包括使用了电子束、离子束等粒子束的描绘。另外，作为曝光中所用的光，一般而言，可以举出以水银灯的亮线光谱、准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线(EUV光)、X射线、电子束等活性光线或放射线。
本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指作为下限值及上限值包括“～”的前后记载的数值的范围。
本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”双方、或任意一方，“(甲基)烯丙基”表示“烯丙基”及“甲基烯丙基”双方、或任意一方，“(甲基)丙烯酸类”表示“丙烯酸类”及“甲基丙烯酸类”双方、或任意一方，“(甲基)丙烯酰基”表示“丙烯酰基”及“甲基丙烯酰基”双方、或任意一方。
本说明书中，“工序”这样的用语不仅表示独立的工序，在无法与其他的工序明确地区别的情况下，只要可以达成该工序的所期望的作用，则也包含于本用语中。
本说明书中，所谓固体成分浓度，是相对于组合物的总质量而言的溶剂以外的成分的质量百分率。另外，固体成分浓度只要没有特别叙述，就是指25℃时的浓度。
本说明书中，重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)只要没有特别叙述，就是作为依照凝胶渗透色谱(GPC测定)的聚苯乙烯换算值定义。本说明书中，重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)例如可以通过作为装置使用HLC－8220(Tosoh(株)制)、作为色谱柱使用保护柱HZ－L、TSKgel Super HZM－M、TSKgel Super HZ4000、TSKgel Super HZ3000、TSKgelSuper HZ2000(Tosoh(株)制)来求出。洗脱液只要没有特别叙述，就设为使用THF(四氢呋喃)测定。另外，检测只要没有特别叙述，就设为使用UV线(紫外线)的波长254nm检测器。
本发明的层叠体的特征在于，具有基板和至少2层树脂层，上述树脂层各自独立地在膜面的至少一部分与其他的树脂层接触，各自独立地杨氏弹性模量大于2.8GPa且为5.0GPa以下，并且断裂伸长率大于50％且为200％以下，此外，具有三维自由基交联结构，上述树脂层中的至少1层包含聚酰亚胺及聚苯并噁唑的至少1种。
通过设为此种构成，可以提高多个树脂层之间的密合性。
虽然其机理还不确定，然而本发明的层叠体通过提高树脂层的杨氏弹性模量，而形成硬的树脂层(树脂膜)，即使是对于反复的冲击，也可以实现高耐受性。此外，通过增大树脂层的断裂伸长率，而形成一定程度良好地伸长的树脂层，在翘曲或收缩后，容易恢复为原来的形状，也难以产生树脂层内的裂纹。
此外，本发明的层叠体的树脂层具有三维自由基交联结构。此种树脂层例如可以利用负型显影得到。此外，该三维自由基交联结构的结构中的聚合性基团与相邻的树脂层相互作用。利用以上的方法，有效地抑制了层间剥离。
另一方面，在现有技术文献(国际公开WO2009/022732号公报)中，由于进行正型显影，提高曝光部分在显影液中的溶解性，因此无法实现负型那样的层间的密合性。实际上，在现有技术文献中，没有进行了层叠的具体例。
而且，就再布线层而言，在树脂层的表面设置金属层，此外，经常如图1所示地形成树脂层，此种层叠体的树脂层容易翘曲或收缩。由此，树脂层间的剥离成为问题。然而，本发明中，通过采用满足上述杨氏弹性模量及断裂伸长率的树脂层，可以经受因加热等产生的应力而减小变形量。另外由于具有即使伸长也难以断裂的性质，因此在应力容易集中的树脂层与金属层间也可以提高密合性。
以下，依照图1对本发明的层构成进行说明。本发明当然并不限定于图1所示的方式。
图1是表示本发明的层叠体(再布线层)的一例的图，200表示本发明的层叠体，201表示感光性树脂组合物层(树脂层)，203表示金属层。图1中，金属层203是用斜线表示的层。感光性树脂组合物层201利用负型显影形成了所期望的图案。作为本发明的优选的实施方式，在树脂层201的表面，设置金属层203。此外，以覆盖上述图案的表面的一部分的方式形成金属层203。此外，在上述金属层203的表面还设置树脂层201。此时，各树脂层各自独立地在膜面的至少一部分与其他的树脂层201接触。而且，一部分成为在树脂层201与树脂层201之间具有金属层203的构成。此外，感光性树脂组合物层(树脂层)作为绝缘膜发挥作用，金属层作为布线层发挥作用，被作为再布线层组装到如上所述的半导体元件中。特别是，在如后所述利用本发明的层叠体的制造方法制造层叠体的情况下，由于进行负型显影，因此曝光了的部位变为不溶性，没有曝光的区域被除去，因而通常与正型相比除去性优异。其结果是，容易形成将多个树脂层曝光除去而形成的深的孔结构或槽结构。即，本发明的层叠体可以在层叠数特别多的再布线层中有效地利用。
本发明的层叠体具有至少2层树脂层，优选合计为3～7层，更优选为3～5层。
＜树脂层＞
本发明的层叠体的树脂层满足给定的杨氏弹性模量及断裂伸长率，具有三维自由基交联结构。此外，优选满足给定的拉伸强度。
本发明的树脂层中的至少1层包含聚酰亚胺及聚苯并噁唑的至少1种，优选树脂层各自独立地包含聚酰亚胺及聚苯并噁唑的至少1种。特别优选构成层叠体的所有树脂层包含同种的树脂。此处的所谓同种的树脂，是指所有树脂层包含聚酰亚胺，或所有树脂层包含聚苯并噁唑。
此处，聚酰亚胺及聚苯并噁唑优选包含以－Ar－L－Ar－表示的局部结构。其中，Ar各自独立地为亚芳基，L为选自任选由氟原子取代的碳原子数1～10的脂肪族烃基、－O－、－CO－、－S－、－SO2－或－NHCO－、或者包含这些基团的2个以上的组合的基团。它们的详情与后述的感光性树脂组合物中叙述的以－Ar－L－Ar－表示的局部结构同义，优选的范围也相同。
＜＜杨氏弹性模量＞＞
本发明的层叠体的树脂层的杨氏弹性模量大于2.8GPa且为5.0GPa以下。杨氏弹性模量的下限值优选为3.0GPa以上，更优选为3.3GPa以上，进一步优选为3.6GPa以上，更进一步优选为3.9GPa以上。另一方面，杨氏弹性模量的上限值优选为4.8GPa以下，更优选为4.5GPa以下，进一步优选为4.3GPa以下，更进一步优选为4.1GPa以下。依照后述的实施例中记载的方法测定杨氏弹性模量。
通过将杨氏弹性模量设为大于2.8GPa的值，树脂层就会形成硬的膜，对于反复冲击也可以实现高耐受性，也可以经受负型显影或金属层的形成。另一方面，通过设为5.0GPa以下，可以减少施加冲击时对金属层造成的损伤。特别是通过将杨氏弹性模量设为3.5GPa以上，可以更加有效地抑制将树脂层或金属层层叠多层时的层间剥离。
＜＜断裂伸长率＞＞
本发明的层叠体的树脂层的断裂伸长率大于50％且为200％以下。断裂伸长率的下限值优选为51％以上。断裂伸长率的上限值优选为120％以下，更优选为110％以下，进一步优选为90％以下，更进一步优选为75％以下，再更进一步优选为72％以下。依照后述的实施例中记载的方法测定断裂伸长率。
通过将断裂伸长率设为大于50％的值，会形成一定程度良好地伸长的树脂层，在树脂层翘曲或收缩后，能够容易地恢复为原来的形状。另一方面，通过设为200％以下，可以将树脂层的变形量保持一定。
＜＜拉伸强度＞＞
本发明的层叠体的树脂层的拉伸强度优选大于160MPa且为300MPa以下。拉伸强度的下限值更优选为165MPa以上，进一步优选为168MPa以上。拉伸强度的上限值更优选为250MPa以下，进一步优选为230MPa以下，更进一步优选为210MPa以下。依照后述的实施例中记载的方法测定拉伸强度。
通过将树脂层的拉伸强度设为大于160MPa的值，即使在施加大的应力时，由树脂层形成的膜也不易断裂，可以更加有效地抑制裂纹的产生。另外，通过将拉伸强度设为300MPa以下，可以更加有效地抑制过多施加应力时的金属层的破坏。
＜金属层＞
本发明的层叠体优选在多个树脂层之间具有金属层。通常，在第一树脂层的表面的一部分设置金属层，以覆盖该金属层的方式设置第二树脂层。金属层可以仅由1种金属构成，也可以由2种以上的金属构成。作为构成金属层的金属，可以例示出铜、铝、镍、钒、钛、铬、钴、金及钨，优选为铜。
金属层的厚度在最厚的厚壁部处优选为0.1～50μm，更优选为1～10μm。
对于金属层的形成方法，可以参考后述的本发明的层叠体的制造方法中叙述的金属层形成工序的记载。
＜感光性树脂组合物＞
本发明的层叠体的树脂层例如使用感光性树脂组合物制造。树脂层的制造方法的详情在后面叙述，然而本发明的树脂层是由感光性树脂组合物形成的固化膜。
本发明中所用的感光性树脂组合物(以下有时称作“本发明中所用的组合物”)包含选自聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚苯并噁唑前体及聚苯并噁唑中的树脂(以下有时称作“聚酰亚胺前体等”)，优选包含聚酰亚胺前体或聚苯并噁唑前体，更优选包含聚酰亚胺前体。
此外，优选树脂包含聚合性基团，并且感光性树脂组合物包含聚合性化合物。通过设为此种构成，可以在曝光部形成三维网络，成为牢固的交联膜，不会因表面活化处理而使感光性树脂组合物层(树脂层)受到损伤，而是会利用表面活化处理更加有效地提高密合性。
此外，本发明的层叠体的树脂层所包含的聚酰亚胺及聚苯并噁唑优选包含以－Ar－L－Ar－表示的局部结构。其中，Ar各自独立地为亚芳基，L为选自任选由氟原子取代的碳原子数1～10的脂肪族烃基、－O－、－CO－、－S－、－SO2－、－NHCO－、或者包含这些基团的2个以上的组合的基团。通过设为此种构成，树脂层会变为柔软的结构，可以更加有效地抑制剥离的产生。Ar优选为亚苯基，L优选为任选由氟原子取代的碳原子数1或2的脂肪族烃基、－O－、－CO－、－S－或－SO2－。此处的脂肪族烃基优选为亚烷基。
以下，对本发明中所用的感光性树脂组合物的详情进行说明。
＜＜聚酰亚胺前体＞＞
本发明中所用的聚酰亚胺前体的种类等没有特别限定，然而优选包含以下述式(2)表示的重复单元。
式(2)
化1
式(2)中，A1及A2各自独立地表示氧原子或NH，R111表示2价的有机基团，R115表示4价的有机基团，R113及R114各自独立地表示氢原子或1价的有机基团。
式(2)中的A1及A2各自独立地表示氧原子或NH，优选为氧原子。
式(2)中的R111表示2价的有机基团。作为2价的有机基团，可以例示出包含直链或支链的脂肪族基、环状的脂肪族基及芳香族基的基团，优选为选自碳原子数2～20的直链或支链的脂肪族基、碳原子数6～20的环状的脂肪族基、碳原子数6～20的芳香族基、或包含它们的组合的基团，更优选为包含碳原子数6～20的芳香族基的基团。作为本发明的特别优选的实施方式，可以例示出以－Ar－L－Ar－表示的基团。其中，Ar各自独立地为芳香族基，L为任选由氟原子取代的碳原子数1～10的脂肪族烃基、－O－、－CO－、－S－、－SO2－或－NHCO－、或者包含这些基团的2个以上的组合的基团。它们的优选的范围如上所述。
R111优选由二胺衍生。作为聚酰亚胺前体的制造中所用的二胺，可以举出直链或支链的脂肪族、环状的脂肪族或芳香族二胺等。二胺可以仅使用1种，也可以使用2种以上。
具体而言，优选为包含碳原子数2～20的直链或支链的脂肪族基、碳原子数6～20的环状的脂肪族基、碳原子数6～20的芳香族基、或包含它们的组合的基团的二胺，更优选为包含含有碳原子数6～20的芳香族基的基团的二胺。作为芳香族基的例子，可以举出下述基团。
化2
式中，A优选为单键、或选自任选由氟原子取代的碳原子数1～10的脂肪族烃基、－O－、－C(＝O)－、－S－、－SO2－、及－NHCO－、以及它们的组合中的基团，更优选为单键、选自任选由氟原子取代的碳原子数1～3的亚烷基、－O－、－C(＝O)－、－S－、－SO2－中的基团，进一步优选为选自－CH2－、－O－、－S－、－SO2－、－C(CF3)2－、以及－C(CH3)2－中的2价的基团。
作为二胺，具体而言，可以举出选自1，2－二氨基乙烷、1，2－二氨基丙烷、1，3－二氨基丙烷、1，4－二氨基丁烷及1，6－二氨基己烷；1，2－或1，3－二氨基环戊烷、1，2－、1，3－或1，4－二氨基环己烷、1，2－、1，3－或1，4－双(氨基甲基)环己烷、双(4－氨基环己基)甲烷、双(3－氨基环己基)甲烷、4，4’－二氨基－3，3’－二甲基环己基甲烷及异佛尔酮二胺；间或对苯二胺、二氨基甲苯、4，4’－或3，3’－二氨基联苯、4，4’－二氨基二苯醚、3，3－二氨基二苯醚、4，4’－及3，3’－二氨基二苯基甲烷、4，4’－及3，3’－二氨基二苯基砜、4，4’－及3，3’－二氨基二苯硫醚、4，4’－或3，3’－二氨基二苯甲酮、3，3’－二甲基－4，4’－二氨基联苯、2，2’－二甲基－4，4’－二氨基联苯、3，3’－二甲氧基－4，4’－二氨基联苯、2，2－双(4－氨基苯基)丙烷、2，2－双(4－氨基苯基)六氟丙烷、2，2－双(3－羟基－4－氨基苯基)丙烷、2，2－双(3－羟基－4－氨基苯基)六氟丙烷、2，2－双(3－氨基－4－羟基苯基)丙烷、2，2－双(3－氨基－4－羟基苯基)六氟丙烷、双(3－氨基－4－羟基苯基)砜、双(4－氨基－3－羟基苯基)砜、4，4’－二氨基对三联苯、4，4’－双(4－氨基苯氧基)联苯、双[4－(4－氨基苯氧基)苯基]砜、双[4－(3－氨基苯氧基)苯基]砜、双[4－(2－氨基苯氧基)苯基]砜、1，4－双(4－氨基苯氧基)苯、9，10－双(4－氨基苯基)蒽、3，3’－二甲基－4，4’－二氨基二苯基砜、1，3－双(4－氨基苯氧基)苯、1，3－双(3－氨基苯氧基)苯、1，3－双(4－氨基苯基)苯、3，3’－二乙基－4，4’－二氨基二苯基甲烷、3，3’－二甲基－4，4’－二氨基二苯基甲烷、4，4’－二氨基八氟联苯、2，2－双[4－(4－氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2－双[4－(4－氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、9，9－双(4－氨基苯基)－10－氢蒽、3，3’，4，4’－四氨基联苯、3，3’，4，4’－四氨基二苯醚、1，4－二氨基蒽醌、1，5－二氨基蒽醌、3，3－二羟基－4，4’－二氨基联苯、9，9’－双(4－氨基苯基)芴、4，4’－二甲基－3，3’－二氨基二苯基砜、3，3’，5，5’－四甲基－4，4’－二氨基二苯基甲烷、2，4－及2，5－二氨基异丙苯、2，5－二甲基－对苯二胺、乙酰胍胺、2，3，5，6－四甲基－对苯二胺、2，4，6－三甲基－间苯二胺、双(3－氨基丙基)四甲基二硅氧烷、2，7－二氨基芴、2，5－二氨基吡啶、1，2－双(4－氨基苯基)乙烷、二氨基苯酰替苯胺、二氨基苯甲酸的酯、1，5－二氨基萘、二氨基三氟甲苯、1，3－双(4－氨基苯基)六氟丙烷、1，4－双(4－氨基苯基)八氟丁烷、1，5－双(4－氨基苯基)十氟戊烷、1，7－双(4－氨基苯基)十四氟庚烷、2，2－双[4－(3－氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2－双[4－(2－氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2－双[4－(4－氨基苯氧基)－3，5－二甲基苯基]六氟丙烷、2，2－双[4－(4－氨基苯氧基)－3，5－双(三氟甲基)苯基]六氟丙烷、对双(4－氨基－2－三氟甲基苯氧基)苯、4，4’－双(4－氨基－2－三氟甲基苯氧基)联苯、4，4’－双(4－氨基－3－三氟甲基苯氧基)联苯、4，4’－双(4－氨基－2－三氟甲基苯氧基)二苯基砜、4，4’－双(3－氨基－5－三氟甲基苯氧基)二苯基砜、2，2－双[4－(4－氨基－3－三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、3，3’，5，5’－四甲基－4，4’－二氨基联苯、4，4’－二氨基－2，2’－双(三氟甲基)联苯、2，2’，5，5’，6，6’－六氟联甲苯胺及4，4”’－二氨基四联苯中的至少1种的二胺。
另外，也优选下述所示的二胺(DA－1)～(DA－18)。化3
化4
另外，也可以将在主链中具有至少2个以上的烷撑二醇单元的二胺作为优选的例子举出。更优选为在一个分子中一共包含2个以上的乙二醇链、丙二醇链的任意一方或双方的二胺，进一步优选为不包含芳香环的二胺。作为具体例，可以举出Jeffamine(注册商标)KH－511、ED－600、ED－900、ED－2003、EDR－148、EDR－176、D－200、D－400、D－2000、D－4000(以上为商品名、HUNTSMAN(株)制)、1－(2－(2－(2－氨基丙氧基)乙氧基)丙氧基)丙烷－2－胺、1－(1－(1－(2－氨基丙氧基)丙烷－2－基)氧基)丙烷－2－胺等，然而并不限定于它们。
将Jeffamine(注册商标)KH－511、ED－600、ED－900、ED－2003、EDR－148、EDR－176的结构表示如下。
化5
上述结构中，x、y、z为平均值。
从所得的固化膜的柔软性的观点考虑，R111优选以－Ar－L－Ar－表示。其中，Ar各自独立地为芳香族基，L为任选由氟原子取代的碳原子数1～10的脂肪族烃基、－O－、－CO－、－S－、－SO2－或－NHCO－、或者包含这些基团的2个以上的组合的基团。Ar优选为亚苯基，L优选为任选由氟原子取代的碳原子数1或2的脂肪族烃基、－O－、－CO－、－S－或－SO2－。此处的脂肪族烃基优选为亚烷基。
另外，从i线透射率的观点考虑，R111优选为以下述式(51)或式(61)表示的2价的有机基团。特别是从i线透射率、获取的容易度的观点考虑，更优选为以式(61)表示的2价的有机基团。
式(51)
化6
式(51)中，R10～R17各自独立地为氢原子、氟原子或1价的有机基团，R10～R17的至少1个为氟原子、甲基或三氟甲基。
作为R10～R17的1价的有机基团，可以举出碳原子数1～10(优选为碳原子数1～6)的未取代的烷基、碳原子数1～10(优选为碳原子数1～6)的氟代烷基等。
式(61)
化7
式(61)中，R18及R19各自独立地为氟原子或三氟甲基。
作为赋予式(51)或(61)的结构的二胺化合物，可以举出2，2’－二甲基联苯胺、2，2’－双(三氟甲基)－4，4’－二氨基联苯、2，2’－双(氟)－4，4’－二氨基联苯、4，4’－二氨基八氟联苯等。它们可以使用1种，也可以组合使用2种以上。
式(2)中的R115表示4价的有机基团。作为4价的有机基团，优选包含芳香环的4价的有机基团，更优选以下述式(5)或式(6)表示的基团。
式(5)
化8
式(5)中，R112优选为单键、或选自任选由氟原子取代的碳原子数1～10的脂肪族烃基、－O－、－CO－、－S－、－SO2－、及－NHCO－、以及它们的组合中的基团，更优选为单键、选自任选由氟原子取代的碳原子数1～3的亚烷基、－O－、－CO－、－S－及－SO2－中的基团，进一步优选为选自－CH2－、－C(CF3)2－、－C(CH3)2－、－O－、－CO－、－S－及－SO2－中的2价的基团。
式(6)
化9
R115具体而言可以举出从四羧酸二酐中除去酸酐基后残存的四羧酸残基等。四羧酸二酐可以仅使用1种，也可以使用2种以上。
四羧酸二酐优选以下述式(O)表示。
式(O)
化10
式(O)中，R115表示4价的有机基团。R115的优选的范围与式(2)中的R115同义，优选的范围也相同。
作为四羧酸二酐的具体例，可以举出均苯四酸二酐(PMDA)、3，3’，4，4’－联苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’－二苯基硫醚四羧酸二酐、3，3’，4，4’－二苯基砜四羧酸二酐、3，3’，4，4’－二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’－二苯基甲烷四羧酸二酐、2，2’，3，3’－二苯基甲烷四羧酸二酐、2，3，3’，4’－联苯四羧酸二酐、2，3，3’，4’－二苯甲酮四羧酸二酐、4，4’－氧双邻苯二甲酸二酐、2，3，6，7－萘四甲酸二酐、1，4，5，7－萘四甲酸二酐、2，2－双(3，4－二羧基苯基)丙烷二酐、2，2－双(2，3－二羧基苯基)丙烷二酐、2，2－双(3，4－二羧基苯基)六氟丙烷二酐、1，3－二苯基六氟丙烷－3，3，4，4－四羧酸二酐、1，4，5，6－萘四甲酸二酐、2，2’，3，3’－联苯四羧酸二酐、3，4，9，10－苝四甲酸二酐、1，2，4，5－萘四甲酸二酐、1，4，5，8－萘四甲酸二酐、1，8，9，10－菲四甲酸二酐、1，1－双(2，3－二羧基苯基)乙烷二酐、1，1－双(3，4－二羧基苯基)乙烷二酐、1，2，3，4－苯四羧酸二酐、以及它们的碳原子数1～6的烷基及碳原子数1～6的烷氧基衍生物。
另外，也可以将下述所示的四羧酸二酐(DAA－1)～(DAA－5)作为优选的例子举出。
化11
也优选R111和R115的至少一方具有OH基。更具体而言，作为R111，可以举出二氨基苯酚衍生物的残基。
R113及R114各自独立地表示氢原子或1价的有机基团，优选R113及R114的至少一方包含聚合性基团，更优选双方包含聚合性基团。作为聚合性基团，是能够通过热、自由基等的作用而发生交联反应的基团，优选为光自由基聚合性基团。作为聚合性基团的具体例，可以举出具有烯键式不饱和键的基团、烷氧基甲基、羟基甲基、酰氧基甲基、环氧基、氧杂环丁烷基、苯并噁唑基、封端异氰酸酯基、羟甲基、氨基。作为聚酰亚胺前体等所具有的自由基聚合性基团，优选具有烯键式不饱和键的基团。
作为具有烯键式不饱和键的基团，可以举出乙烯基、(甲基)烯丙基、以下述式(III)表示的基团等。
化12
式(III)中，R200表示氢原子或甲基，更优选甲基。
式(III)中，R201表示碳原子数2～12的亚烷基、－CH2CH(OH)CH2－或碳原子数4～30的聚氧化烯基。
对于合适的R201的例子，可以举出亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、1，2－丁二基、1，3－丁二基、五亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、十二亚甲基、－CH2CH(OH)CH2－，更优选亚乙基、亚丙基、三亚甲基、－CH2CH(OH)CH2－。
特别优选R200为甲基，R201为亚乙基。
R113及R114各自独立地为氢原子或1价的有机基团。作为1价的有机基团，可以举出在构成芳基的碳的1个、2个或3个上、优选在1个上键合有酸性基的芳香族基及芳烷基等。具体而言，可以举出具有酸性基的碳原子数6～20的芳香族基、具有酸性基的碳原子数7～25的芳烷基。更具体而言，可以举出具有酸性基的苯基及具有酸性基的苄基。酸性基优选OH基。
R113或R114也更优选为氢原子、2－羟基苄基、3－羟基苄基及4－羟基苄基。
从在有机溶剂中的溶解度的观点考虑，R113或R114优选为1价的有机基团。作为1价的有机基团，优选包含直链或支链的烷基、环状烷基、芳香族基，更优选由芳香族基取代了的烷基。
烷基的碳原子数优选为1～30。烷基可以是直链、支链、环状的任意一种。作为直链或支链的烷基，例如可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十八烷基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、1－乙基戊基、2－乙基己基2－(2－(2－甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基、2－(2－(2－乙氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基、2－(2－(2－(2－甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基、及2－(2－(2－(2－乙氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基。环状的烷基可以是单环的环状的烷基，也可以是多环的环状的烷基。作为单环的环状的烷基，例如可以举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基及环辛基。作为多环的环状的烷基，例如可以举出金刚烷基、降冰片基、冰片基、莰基(カンフェニル)、十氢萘基、三环癸基、四环癸基、campholoyl、二环己基及蒎烯基。其中，从与高灵敏度化的兼顾的观点考虑，最优选环己基。另外，作为由芳香族基取代了的烷基，优选后述的由芳香族基取代了的直链烷基。
作为芳香族基，具体而言，是取代或未取代的苯环、萘环、并环戊烷环(ペンタレン環)、茚环、薁环、庚搭烯环(ヘプタレン環)、吲达省环(インダセン環)、苝环、并五苯环(ペンタセン環)、苊环、菲环、蒽环、并四苯环(ナフタセン環)、稠二萘环、三亚苯环、芴环、联苯环、吡咯环、呋喃环、噻吩环、咪唑环、噁唑环、噻唑环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、吲嗪环、吲哚环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、异苯并呋喃环、喹嗪环、喹啉环、酞嗪环、萘啶环、喹喔啉环、quinoxazoline环、异喹啉环、咔唑环、菲啶环、吖啶环、菲咯啉环、噻蒽环、苯并吡喃环(クロメン環)、呫吨环、吩噁噻环(フェノキサチイン環)、吩噻嗪环或吩嗪环。最优选苯环。
式(2)中，在R113为氢原子的情况下，或R114为氢原的情况下，聚酰亚胺前体也可以与具有烯键式不饱和键的叔胺化合物形成平衡盐(対塩)。作为此种具有烯键式不饱和键的叔胺化合物的例子，可以举出甲基丙烯酸N，N－二甲基氨基丙酯。
另外，聚酰亚胺前体也优选在结构单元中具有氟原子。聚酰亚胺前体中的氟原子含量优选为10质量％以上，另外，优选为20质量％以下。
另外，也可以出于提高与基板的密合性的目的，将聚酰亚胺前体与具有硅氧烷结构的脂肪族基共聚。具体而言，作为二胺成分，可以举出双(3－氨基丙基)四甲基二硅氧烷、双(对氨基苯基)八甲基五硅氧烷等。
以式(2)表示的重复单元优选为以式(2－A)表示的重复单元。即，优选本发明中所用的聚酰亚胺前体等的至少1种是具有以式(2－A)表示的重复单元的前体。通过设为此种结构，可以进一步扩大曝光宽容度的范围。
式(2－A)
化13
式(2－A)中，A1及A2表示氧原子，R111及R112各自独立地表示2价的有机基团，R113及R114各自独立地表示氢原子或1价的有机基团，R113及R114的至少一方是包含聚合性基团的基团，优选双方为聚合性基团。
A1、A2、R111、R113及R114各自独立地与式(2)中的A1、A2、R111、R113及R114同义，优选的范围也相同。
R112与式(5)中的R112同义，优选的范围也相同。
聚酰亚胺前体可以包含1种以式(2)表示的重复结构单元，也可以包含2种以上。另外，也可以包含以式(2)表示的重复单元的结构异构体。另外，聚酰亚胺前体当然可以在上述式(2)的重复单元以外，还包含其他种类的重复结构单元。
作为本发明的聚酰亚胺前体的一个实施方式，可以例示出全部重复单元的50摩尔％以上、更优选70摩尔％以上、特别优选90摩尔％以上为以式(2)表示的重复单元的聚酰亚胺前体。
聚酰亚胺前体的重均分子量(Mw)优选为18000～30000，更优选为20000～27000，进一步优选为22000～25000。另外，数均分子量(Mn)优选为7200～14000，更优选为8000～12000，进一步优选为9200～11200。
上述聚酰亚胺前体的分散度优选为2.5以上，更优选为2.7以上，进一步优选为2.8以上。聚酰亚胺前体的分散度的上限值没有特别限定，例如优选为4.5以下，更优选为4.0以下，进一步优选为3.8以下，更进一步优选为3.2以下，再更进一步优选为3.1以下，再更进一步优选为3.0以下，特别优选为2.95以下。
＜＜聚酰亚胺＞＞
作为本发明中所用的聚酰亚胺，只要是具有酰亚胺环的高分子化合物，就没有特别限定，优选包含以下述式(4)表示的重复单元，更优选为包含以式(4)表示的重复单元、且具有聚合性基团的化合物。
式(4)
化14
式(4)中，R131表示2价的有机基团，R132表示4价的有机基团。
在具有聚合性基团的情况下，聚合性基团可以位于R131及R132的至少一方中，也可以如下述式(4－1)或式(4－2)所示位于聚酰亚胺的末端。
式(4－1)
化15
式(4－1)中，R133为聚合性基团，其他的基团与式(4)同义。
式(4－2)
化16
R134及R135的至少一方为聚合性基团，在并非聚合性基团的情况下为有机基团，其他的基团与式(4)同义。
聚合性基团与上述的聚酰亚胺前体等所具有的聚合性基团中叙述的聚合性基团同义。
R131表示2价的有机基团。作为2价的有机基团，可以例示出与式(2)中的R111相同的基团，优选的范围也相同。
另外，作为R131，可以举出二胺的在除去氨基后残存的二胺残基。作为二胺，可以举出脂肪族、环式脂肪族或芳香族二胺等。作为具体的例子，可以举出聚酰亚胺前体的式(2)中的R111的例子。
从更加有效地抑制烧成时的翘曲的产生的方面考虑，优选R131为在主链中具有至少2个以上的烷撑二醇单元的二胺残基。更优选为在一个分子中一共包含2个以上的乙二醇链、丙二醇链的任意一方或双方的二胺残基，进一步优选为不包含芳香环的二胺残基。
作为在一个分子中一共包含2个以上的乙二醇链、丙二醇链的任意一方或双方的二胺，可以举出Jeffamine(注册商标)KH－511、ED－600、ED－900、ED－2003、EDR－148、EDR－176、D－200、D－400、D－2000、D－4000(以上为商品名、HUNTSMAN(株)制)、1－(2－(2－(2－氨基丙氧基)乙氧基)丙氧基)丙烷－2－胺、1－(1－(1－(2－氨基丙氧基)丙烷－2－基)氧基)丙烷－2－胺等，然而并不限定于它们。
R132表示4价的有机基团。作为4价的有机基团，可以例示出与式(2)中的R115相同的基团，优选的范围也相同。
例如，作为R115例示的4价的有机基团的4个结合键与上述式(4)中的4个－C(＝O)－的部分键合而形成稠和环。
化17
另外，R132可以举出从四羧酸二酐中除去酸酐基后残存的四羧酸残基等。作为具体的例子，可以举出聚酰亚胺前体的式(2)中的R115的例子。从固化膜的强度的观点考虑，R132优选为具有1～4个芳香环的芳香族二胺残基。
也优选在R131和R132的至少一方中具有OH基。更具体而言，作为R131的优选的例子，可以举出2，2－双(3－羟基－4－氨基苯基)丙烷、2，2－双(3－羟基－4－氨基苯基)六氟丙烷、2，2－双(3－氨基－4－羟基苯基)丙烷、2，2－双(3－氨基－4－羟基苯基)六氟丙烷、上述的(DA－1)～(DA－18)，作为R132的更优选的例子，可以举出上述的(DAA－1)～(DAA－5)。
另外，聚酰亚胺也优选在结构单元中具有氟原子。聚酰亚胺中的氟原子的含量优选为10质量％以上，另外，优选为20质量％以下。
另外，也可以出于提高与基板的密合性的目的，将聚酰亚胺与具有硅氧烷结构的脂肪族的基团共聚。具体而言，作为二胺成分，可以举出双(3－氨基丙基)四甲基二硅氧烷、双(对氨基苯基)八甲基五硅氧烷等。
另外，为了提高组合物的保存稳定性，优选将聚酰亚胺的主链末端用单胺、酸酐、单羧酸、单酰氯化合物、单活性酯化合物等封端剂封端。它们当中，更优选使用单胺，作为单胺的优选的化合物，可以举出苯胺、2－乙炔基苯胺、3－乙炔基苯胺、4－乙炔基苯胺、5－氨基－8－羟基喹啉、1－羟基－7－氨基萘、1－羟基－6－氨基萘、1－羟基－5－氨基萘、1－羟基－4－氨基萘、2－羟基－7－氨基萘、2－羟基－6－氨基萘、2－羟基－5－氨基萘、1－羧基－7－氨基萘、1－羧基－6－氨基萘、1－羧基－5－氨基萘、2－羧基－7－氨基萘、2－羧基－6－氨基萘、2－羧基－5－氨基萘、2－氨基苯甲酸、3－氨基苯甲酸、4－氨基苯甲酸、4－氨基水杨酸、5－氨基水杨酸、6－氨基水杨酸、2－氨基苯磺酸、3－氨基苯磺酸、4－氨基苯磺酸、3－氨基－4，6－二羟基嘧啶、2－氨基苯酚、3－氨基苯酚、4－氨基苯酚、2－氨基苯硫酚、3－氨基苯硫酚、4－氨基苯硫酚等。也可以使用它们的2种以上，可以使多个封端剂反应，由此导入多个不同的末端基。
聚酰亚胺优选酰亚胺化率为85％以上，更优选为90％以上。通过使酰亚胺化率为85％以上，伴随着因加热而被酰亚胺化时产生的闭环的膜收缩变小，可以抑制翘曲的产生。
聚酰亚胺可以全都包含含有1种R131或R132的上述式(4)的重复结构单元，也可以包含含有2种以上的不同种类的R131或R132的上述式(4)的重复单元。另外，聚酰亚胺也可以在上述式(4)的重复单元以外，还包含其他种类的重复结构单元。
聚酰亚胺例如可以利用使用已知的酰亚胺化反应法使聚酰亚胺前体完全酰亚胺化的方法；或在途中停止酰亚胺化反应，导入一部分酰亚胺结构的方法；以及将完全酰亚胺化了的聚合物与该聚酰亚胺前体共混，由此导入一部分酰亚胺结构的方法来合成，所述聚酰亚胺前体是利用在低温中使四羧酸二酐与二胺化合物(将一部分取代为作为单胺的封端剂)反应的方法；在低温中使四羧酸二酐(将一部分取代为作为酸酐或单酰氯化合物或单活性酯化合物的封端剂)与二胺化合物反应的方法；利用四羧酸二酐和醇得到二酯，其后在二胺(将一部分取代为作为单胺的封端剂)和缩合剂的存在下使之反应的方法；利用四羧酸二酐和醇得到二酯，其后使剩下的二羧酸发生酰氯化，使之与二胺(将一部分取代为作为单胺的封端剂)反应的方法等方法得到。
作为聚酰亚胺的市售品，可以例示出Durimide(注册商标)284(富士胶片(株)制)、Matrimide5218(HUNTSMAN(株)制)。
聚酰亚胺的重均分子量(Mw)优选为5000～70000，更优选为8000～50000，进一步优选为10000～30000。通过将重均分子量设为5000以上，可以提高固化后的膜的耐折性。为了获得机械特性优异的固化膜，重均分子量特别优选为20000以上。另外，在含有2种以上的聚酰亚胺的情况下，优选至少1种的聚酰亚胺的重均分子量为上述范围。
＜＜聚苯并噁唑前体＞＞
对于本发明中所用的聚苯并噁唑前体的结构等没有特别限定，然而优选包含以下述式(3)表示的重复单元。
式(3)
化18
式(3)中，R121表示2价的有机基团，R122表示4价的有机基团，R123及R124各自独立地表示氢原子或1价的有机基团。
式(3)中，R123及R124各自与式(2)中的R113同义，优选的范围也相同。即，至少一方优选为聚合性基团。
式(3)中，R121表示2价的有机基团。作为2价的有机基团，优选包含脂肪族基及芳香族基的至少一方的基团。作为脂肪族基，优选直链的脂肪族基。R121优选二羧酸残基。二羧酸残基可以仅使用1种，也可以使用2种以上。
作为二羧酸残基，优选包含脂肪族基的二羧酸及包含芳香族基的二羧酸残基，更优选包含芳香族基的二羧酸残基。
作为包含脂肪族基的二羧酸，优选包含直链或支链(优选为直链)的脂肪族基的二羧酸，更优选包含直链或支链(优选为直链)的脂肪族基和2个－COOH的二羧酸。直链或支链(优选为直链)的脂肪族基的碳原子数优选为2～30，更优选为2～25，进一步优选为3～20，更进一步优选为4～15，特别优选为5～10。直链的脂肪族基优选为亚烷基。
作为包含直链的脂肪族基的二羧酸，可以举出丙二酸、二甲基丙二酸、乙基丙二酸、异丙基丙二酸、二正丁基丙二酸、琥珀酸、四氟琥珀酸、甲基琥珀酸、2，2－二甲基琥珀酸、2，3－二甲基琥珀酸、二甲基甲基琥珀酸、戊二酸、六氟戊二酸、2－甲基戊二酸、3－甲基戊二酸、2，2－二甲基戊二酸、3，3－二甲基戊二酸、3－乙基－3－甲基戊二酸、己二酸、八氟己二酸、3－甲基己二酸、庚二酸、2，2，6，6－四甲基庚二酸、辛二酸、十二氟辛二酸、壬二酸、癸二酸、十六氟癸二酸、1，9－壬二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸、二十烷二酸、二十一烷二酸、二十二烷二酸、二十三烷二酸、二十四烷二酸、二十五烷二酸、二十六烷二酸、二十七烷二酸、二十八烷二酸、二十九烷二酸、三十烷二酸、三十一烷二酸、三十二烷二酸、二甘醇酸、以及以下式表示的二羧酸等。
化19
(式中，Z为碳原子数1～6的烃基，n为1～6的整数。)
作为包含芳香族基的二羧酸，优选具有以下的芳香族基的二羧酸，更优选仅包含以下的芳香族基和2个－COOH的二羧酸。
化20
式中，A表示选自－CH2－、－O－、－S－、－SO2－、－CO－、－NHCO－、－C(CF3)2－、以及－C(CH3)2－中的2价的基团。
作为包含芳香族基的二羧酸的具体例，可以举出4，4’－羰基二苯甲酸及4，4’－二羧基二苯醚、对二苯甲酸。
式(3)中，R122表示4价的有机基团。作为4价的有机基团，与上述式(2)中的R115同义，优选的范围也相同。
另外，R122优选为来自于二氨基苯酚衍生物的基团，作为来自于二氨基苯酚衍生物的基团，例如可以举出3，3’－二氨基－4，4’－二羟基联苯、4，4’－二氨基－3，3’－二羟基联苯、3，3’－二氨基－4，4’－二羟基二苯基砜、4，4’－二氨基－3，3’－二羟基二苯基砜、双(3－氨基－4－羟基苯基)甲烷、2，2－双(3－氨基－4－羟基苯基)丙烷、2，2－双(3－氨基－4－羟基苯基)六氟丙烷、2，2－双(4－氨基－3－羟基苯基)六氟丙烷、双(4－氨基－3－羟基苯基)甲烷、2，2－双(4－氨基－3－羟基苯基)丙烷、4，4’－二氨基－3，3’－二羟基二苯甲酮、3，3’－二氨基－4，4’－二羟基二苯甲酮、4，4’－二氨基－3，3’－二羟基二苯醚、3，3’－二氨基－4，4’－二羟基二苯醚、1，4－二氨基－2，5－二羟基苯、1，3－二氨基－2，4－二羟基苯、1，3－二氨基－4，6－二羟基苯等。这些二氨基苯酚可以单独使用，也可以混合使用。
二氨基苯酚衍生物当中，优选具有下述芳香族基的二氨基苯酚衍生物。
化21
式中，X1表示－O－、－S－、－C(CF3)2－、－CH2－、－SO2－、－NHCO－。
化22
式(A－s)中，R1为选自氢原子、亚烷基、取代亚烷基、－O－、－S－、－SO2－、－CO－、－NHCO－、单键、或下述式(A－sc)中的有机基团。R2为氢原子、烷基、烷氧基、酰氧基、环状的烷基的任意一种，既可以相同，也可以不同。R3为氢原子、直链或支链的烷基、烷氧基、酰氧基、环状的烷基的任意一种，既可以相同，也可以不同。
化23
(式(A－sc)中，＊表示键合于以上述式(A－s)表示的二氨基苯酚衍生物的氨基苯酚基的芳香环上。)
上述式(A－s)中，在苯酚性羟基的邻位、即R3也具有取代基被认为会使酰胺键的羰基碳与羟基的距离更加接近，从低温下固化时达到高环化率的效果更高的方面考虑特别优选。
另外，上述式(A－s)中，R2为烷基、并且R3为烷基可以维持对i线的高透明性和低温下固化时为高环化率的效果，因而优选。
另外，上述式(A－s)中，进一步优选R1为亚烷基或取代亚烷基。作为R1中的亚烷基及取代亚烷基的具体的例子，可以举出－CH2－、－CH(CH3)－、－C(CH3)2－、－CH(CH2CH3)－、－C(CH3)(CH2CH3)－、－C(CH2CH3)(CH2CH3)－、－CH(CH2CH2CH3)－、－C(CH3)(CH2CH2CH3)－、－CH(CH(CH3)2)－、－C(CH3)(CH(CH3)2)－、－CH(CH2CH2CH2CH3)－、－C(CH3)(CH2CH2CH2CH3)－、－CH(CH2CH(CH3)2)－、－C(CH3)(CH2CH(CH3)2)－、－CH(CH2CH2CH2CH2CH3)－、－C(CH3)(CH2CH2CH2CH2CH3)－、－CH(CH2CH2CH2CH2CH2CH3)－、－C(CH3)(CH2CH2CH2CH2CH2CH3)－等，其中从可以获得维持对i线的高透明性和低温下固化时为高环化率的效果、同时对溶剂具有充分的溶解性、平衡优异的聚苯并噁唑前体的方面考虑，更优选－CH2－、－CH(CH3)－、－C(CH3)2－。
作为以上述式(A－s)表示的二氨基苯酚衍生物的制造方法，例如可以以日本特开2013－256506号公报的段落编号0085～0094及实施例1(段落编号0189～0190)为参考，将这些内容纳入到本说明书中。
作为以上述式(A－s)表示的二氨基苯酚衍生物的结构的具体例，可以举出日本特开2013－256506号公报的段落编号0070～0080中记载的结构，将这些内容纳入到本说明书中。当然，并不限定于这些例子。
聚苯并噁唑前体也可以在上述式(3)的重复单元以外，还包含其他种类的重复结构单元。
从可以抑制伴随着闭环的翘曲的产生的方面考虑，优选作为其他种类的重复结构单元包含以下述式(SL)表示的二胺残基。
化24
式(SL)中，Z具有a结构和b结构，R1s是氢原子或碳原子数1～10的烃基，R2s是碳原子数1～10的烃基，R3s、R4s、R5s、R6s中的至少1个为芳香族基，剩下的为氢原子或碳原子数1～30的有机基团，分别可以相同，也可以不同。a结构及b结构的聚合可以是嵌段聚合，也可以是无规聚合。对于Z部分的摩尔％，a结构为5～95摩尔％，b结构为95～5摩尔％，a+b为100摩尔％。
式(SL)中，作为优选的Z，可以举出b结构中的R5s及R6s为苯基的Z。另外，以式(SL)表示的结构的分子量优选为400～4000，更优选为500～3000。通过将上述分子量设为上述范围，会更加有效地降低聚苯并噁唑前体的脱水闭环后的弹性模量，可以兼顾能够抑制翘曲的效果和提高溶剂溶解性的效果。
在作为其他种类的重复结构单元包含以式(SL)表示的二胺残基的情况下，也优选还作为重复结构单元包含从四羧酸二酐中除去酸酐基后残存的四羧酸残基。作为此种四羧酸残基的例子，可以举出式(2)中的R115的例子。
对于聚苯并噁唑前体的重均分子量(Mw)，例如在用于后述的组合物中的情况下，优选为18000～30000，更优选为20000～29000，进一步优选为22000～28000。另外，数均分子量(Mn)优选为7200～14000，更优选为8000～12000，进一步优选为9200～11200。
上述聚苯并噁唑前体的分散度优选为1.4以上，更优选为1.5以上，进一步优选为1.6以上。聚苯并噁唑前体的分散度的上限值没有特别限定，例如优选为2.6以下，更优选为2.5以下，进一步优选为2.4以下，更进一步优选为2.3以下，再更进一步优选为2.2以下。
＜＜聚苯并噁唑＞＞
作为聚苯并噁唑，只要是具有苯并噁唑环的高分子化合物，就没有特别限定，然而优选为以下述式(X)表示的化合物，更优选为以下述式(X)表示、且具有聚合性基团的化合物。
化25
式(X)中，R133表示2价的有机基团，R134表示4价的有机基团。
在具有聚合性基团的情况下，聚合性基团可以位于R133及R134的至少一方中，也可以如下述式(X－1)或式(X－2)所示位于聚苯并噁唑的末端。
式(X－1)
化26
式(X－1)中，R135及R136的至少一方为聚合性基团，在不是聚合性基团的情况下为有机基团，其他的基团与式(X)同义。
式(X－2)
化27
式(X－2)中，R137为聚合性基团，其他基团为取代基，其他基团与式(X)同义。
聚合性基团与上述的聚酰亚胺前体等所具有的聚合性基团中叙述的聚合性基团同义。
R133表示2价的有机基团。作为2价的有机基团，可以举出脂肪族或芳香族基。作为具体的例子，可以举出聚苯并噁唑前体的式(3)中的R121的例子。另外，其优选的例子与R121相同。
R134表示4价的有机基团。作为4价的有机基团，可以举出聚苯并噁唑前体的式(3)中的R122的例子。另外，其优选的例子与R122相同。
例如，作为R122例示的4价的有机基团的4个结合键与上述式(X)中的氮原子、氧原子键合而形成稠和环。例如，在R134为下述有机基团的情况下，形成下述结构。
化28
聚苯并噁唑的噁唑化率优选为85％以上，更优选为90％以上。通过使噁唑化率为85％以上，基于因加热而噁唑化时产生的闭环的膜收缩变小，可以更加有效地抑制翘曲的产生。
聚苯并噁唑可以全都包含含有1种R131或R132的上述式(X)的重复结构单元，也可以包含含有2种以上的不同种类的R131或R132的上述式(X)的重复单元。另外，聚苯并噁唑也可以在上述式(X)的重复单元以外，还包含其他种类的重复结构单元。
聚苯并噁唑例如可以通过使二氨基苯酚衍生物与包含R133的二羧酸或选自上述二羧酸的二羧酸二酰氯及二羧酸衍生物等中的化合物反应，得到聚苯并噁唑前体，使用已知的噁唑化反应法使该聚苯并噁唑前体噁唑化而得到。
需要说明的是，在二羧酸的情况下为了提高反应收率等，也可以使用使1－羟基－1，2，3－苯并三唑等预先反应而得的活性酯型的二羧酸衍生物。
聚苯并噁唑的重均分子量(Mw)优选为5000～70000，更优选为8000～50000，进一步优选为10000～30000。通过将重均分子量设为5000以上，可以提高固化后的膜的耐折性。为了获得机械特性优异的固化膜，重均分子量特别优选为20000以上。另外，在含有2种以上的聚苯并噁唑的情况下，优选至少1种的聚苯并噁唑的重均分子量为上述范围。
＜＜聚酰亚胺前体等的制造方法＞＞
聚酰亚胺前体等可以通过使二羧酸或二羧酸衍生物与二胺反应而得。优选在使用卤化剂使二羧酸或二羧酸衍生物卤化后，与二胺反应而得。
在聚酰亚胺前体等的制造方法中，在反应时，优选使用有机溶剂。有机溶剂可以是1种，也可以是2种以上。
作为有机溶剂，可以根据原料适当地确定，可以例示出吡啶、二甘醇二甲醚(diglyme)、N－甲基吡咯烷酮及N－乙基吡咯烷酮。
可以在合成聚酰亚胺前体后，加热而使之环化来制造聚酰亚胺，也可以直接合成聚酰亚胺。
＜＜＜封端剂＞＞＞
在聚酰亚胺前体等的制造方法时，为了进一步提高保存稳定性，优选用酸酐、单羧酸、单酰氯化合物、单活性酯化合物等封端剂将聚酰亚胺前体等的末端封端。作为封端剂，更优选使用单胺，作为单胺的优选的化合物，可以举出苯胺、2－乙炔基苯胺、3－乙炔基苯胺、4－乙炔基苯胺、5－氨基－8－羟基喹啉、1－羟基－7－氨基萘、1－羟基－6－氨基萘、1－羟基－5－氨基萘、1－羟基－4－氨基萘、2－羟基－7－氨基萘、2－羟基－6－氨基萘、2－羟基－5－氨基萘、1－羧基－7－氨基萘、1－羧基－6－氨基萘、1－羧基－5－氨基萘、2－羧基－7－氨基萘、2－羧基－6－氨基萘、2－羧基－5－氨基萘、2－氨基苯甲酸、3－氨基苯甲酸、4－氨基苯甲酸、4－氨基水杨酸、5－氨基水杨酸、6－氨基水杨酸、2－氨基苯磺酸、3－氨基苯磺酸、4－氨基苯磺酸、3－氨基－4，6－二羟基嘧啶、2－氨基苯酚、3－氨基苯酚、4－氨基苯酚、2－氨基苯硫酚、3－氨基苯硫酚、4－氨基苯硫酚等。可以使用它们的2种以上，也可以通过使多个封端剂反应而导入多个不同的末端基。
＜＜＜固体析出＞＞＞
在聚酰亚胺前体等的制造时，也可以包括析出固体的工序。具体而言，使反应液中的聚酰亚胺前体等在水中沉淀，使之溶解于四氢呋喃等聚酰亚胺前体等可溶的溶剂中，由此可以析出固体。
其后，使聚酰亚胺前体等干燥，可以得到粉末状的聚酰亚胺前体等。
本发明中所用的组合物可以在聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚苯并噁唑前体及聚苯并噁唑中仅包含1种，也可以包含2种以上。另外，也可以包含2种以上的聚酰亚胺前体，其为2种等相同种类、结构不同的树脂。
本发明中所用的组合物中的聚酰亚胺前体等的含量优选为固体成分的10～99质量％，更优选为50～98质量％，进一步优选为70～96质量％。
以下，对本发明中所用的组合物可以包含的成分进行说明。本发明也可以包含它们以外的成分，另外，当然并非以这些成分为必需成分。
＜＜聚合性化合物＞＞
本发明中，如上所述，优选聚酰亚胺前体等的树脂具有聚合性基团，或感光性树脂组合物包含聚合性化合物。通过设为此种构成，可以形成耐热性更加优异的固化膜。
聚合性化合物可以使用具有聚合性基团、且能够利用自由基、酸、碱等进行交联反应的公知的化合物。所谓聚合性基团，可以例示出上述聚酰亚胺前体等部分中所述的聚合性基团等。聚合性化合物可以仅包含1种，也可以包含2种以上。
聚合性化合物例如可以是单体、预聚物、低聚物及它们的混合物、以及它们的多聚物等化学形态的任意一种。
本发明中，单体型的聚合性化合物(以下也称作聚合性单体)是不同于高分子化合物的化合物。聚合性单体在典型的情况下是低分子化合物，优选为分子量2000以下的低分子化合物，更优选为1500以下的低分子化合物，进一步优选为分子量900以下的低分子化合物。需要说明的是，聚合性单体的分子量通常为100以上。
另外，低聚物型的聚合性化合物在典型的情况下是分子量较低的聚合物，优选为使10个到100个聚合性单体键合而得的聚合物。低聚物型的聚合性化合物的重均分子量优选为2000～20000，更优选为2000～15000，最优选为2000～10000。
本发明的聚合性化合物的官能团数是指1个分子中的聚合性基团的个数。
从显影性的观点考虑，聚合性化合物优选包含至少1种包含2个以上的聚合性基团的2官能以上的聚合性化合物，更优选包含至少1种3官能以上的聚合性化合物。
另外，从可以形成三维交联结构而提高耐热性的方面考虑，本发明的聚合性化合物优选包含至少1种的3官能以上的聚合性化合物。另外，也可以是2官能以下的聚合性化合物与3官能以上的聚合性化合物的混合物。
＜＜＜具有烯键式不饱和键的化合物＞＞＞
作为具有烯键式不饱和键的基团，优选苯乙烯基、乙烯基、(甲基)丙烯酰基及(甲基)烯丙基，更优选(甲基)丙烯酰基。
作为具有烯键式不饱和键的化合物的具体例，可以举出不饱和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸等)或其酯类、酰胺类、以及它们的多聚物，优选为不饱和羧酸与多元醇化合物的酯、以及不饱和羧酸与多元胺化合物的酰胺类、以及它们的多聚物。另外，也可以合适地使用具有羟基或氨基、巯基等亲核性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能异氰酸酯类或环氧类的加成反应物、与单官能或多官能的羧酸的脱水缩合反应物等。另外，也适合为具有异氰酸酯基或环氧基等亲电子性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类、硫醇类的加成反应物、以及具有卤素基或甲苯磺酰氧基等脱离性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类、硫醇类的取代反应物。另外，作为其他例子，也可以代替上述的不饱和羧酸，而使用取代为不饱和膦酸、苯乙烯等乙烯基苯衍生物、乙烯基醚、烯丙基醚等的化合物组。
作为多元醇化合物与不饱和羧酸的酯的单体的具体例，作为丙烯酸酯，可以举出乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、1，3－丁二醇二丙烯酸酯、四亚甲基二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、1，4－环己二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、山梨醇三丙烯酸酯、山梨醇四丙烯酸酯、山梨醇五丙烯酸酯、山梨醇六丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性三丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯低聚物等。
作为甲基丙烯酸酯，可以举出四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3－丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、山梨醇三甲基丙烯酸酯、山梨醇四甲基丙烯酸酯、双〔对(3－甲基丙烯酰氧基－2－羟基丙氧基)苯基〕二甲基甲烷、双〔对(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基〕二甲基甲烷等。
作为衣康酸酯，可以举出乙二醇二衣康酸酯、丙二醇二衣康酸酯、1，3－丁二醇二衣康酸酯、1，4－丁二醇二衣康酸酯、四亚甲基二醇二衣康酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、山梨醇四衣康酸酯等。
作为巴豆酸酯，可以举出乙二醇二巴豆酸酯、四亚甲基二醇二巴豆酸酯、季戊四醇二巴豆酸酯、山梨醇四-二巴豆酸酯等。
作为异巴豆酸酯，可以举出乙二醇二异巴豆酸酯、季戊四醇二异巴豆酸酯、山梨醇四异巴豆酸酯等。
作为马来酸酯，可以举出乙二醇二马来酸酯、三乙二醇二马来酸酯、季戊四醇二马来酸酯、山梨醇四马来酸酯等。
作为其他的酯的例子，例如也可以合适地使用日本特公昭46－27926号公报、日本特公昭51－47334号公报、日本特开昭57－196231号公报中记载的脂肪族醇系酯类、日本特开昭59－5240号公报、日本特开昭59－5241号公报、日本特开平2－226149号公报中记载的具有芳香族系骨架的酯、日本特开平1－165613号公报中记载的包含氨基的酯等。
另外，作为多元胺化合物与不饱和羧酸的酰胺的单体的具体例，有亚甲基双丙烯酰胺、亚甲基双甲基丙烯酰胺、1，6－六亚甲基双丙烯酰胺、1，6－六亚甲基双甲基丙烯酰胺、二亚乙基三胺三丙烯酰胺、二甲苯二丙烯酰胺、二甲苯二甲基丙烯酰胺等。
作为其他的优选的酰胺系单体的例子，可以举出日本特公昭54－21726号公报中记载的具有环己烯结构的单体。
另外，也适合为使用异氰酸酯与羟基的加成反应制造的氨基甲酸酯系加成聚合性单体，作为此种具体例，例如可以举出日本特公昭48－41708号公报中记载的在1个分子中具有2个以上的异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物上加成以下式表示的包含羟基的乙烯基单体而得的、在1个分子中包含2个以上的聚合性乙烯基的乙烯基氨基甲酸酯化合物等。
CH2＝C(R4)COOCH2CH(R5)OH
(其中，R4及R5表示H或CH3。)
另外，也适合为日本特开昭51－37193号公报、日本特公平2－32293号公报、日本特公平2－16765号公报中记载的那样的氨基甲酸酯丙烯酸酯类、日本特公昭58－49860号公报、日本特公昭56－17654号公报、日本特公昭62－39417号公报、日本特公昭62－39418号公报中记载的具有环氧乙烷系骨架的氨基甲酸酯化合物类。
另外，作为具有烯键式不饱和键的化合物，在本发明中也可以合适地使用日本特开2009－288705号公报的段落编号0095～0108中记载的化合物。
另外，作为具有烯键式不饱和键的化合物，也优选在常压下具有100℃以上的沸点的化合物。作为其例子，可以举出聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等单官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、在丙三醇或三羟甲基乙烷等多官能醇上加成环氧乙烷或环氧丙烷后进行(甲基)丙烯酸酯化的化合物、日本特公昭48－41708号、日本特公昭50－6034号、日本特开昭51－37193号的各公报中记载的那样的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类、日本特开昭48－64183号、日本特公昭49－43191号、日本特公昭52－30490号的各公报中记载的聚酯丙烯酸酯类、作为环氧树脂与(甲基)丙烯酸类酸的反应生成物的环氧丙烯酸酯类等多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、以及它们的混合物。另外，也适合为日本特开2008－292970号公报的段落编号0254～0257中记载的化合物。另外，还可以举出使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等具有环状醚基和烯键式不饱和基的化合物与多官能羧酸反应而得的多官能(甲基)丙烯酸酯等。
另外，作为其他的优选的具有烯键式不饱和键的化合物，还可以使用日本特开2010－160418号公报、日本特开2010－129825号公报、日本专利第4364216号公报等中记载的、具有芴环且具有2个以上的具有烯键式不饱和键的基团的化合物、Cardo树脂。
此外，作为其他的例子，还可以举出日本特公昭46－43946号公报、日本特公平1－40337号公报、日本特公平1－40336号公报中记载的特定的不饱和化合物、或日本特开平2－25493号公报中记载的乙烯基膦酸系化合物等。另外，在某个情况下，可以合适地使用日本特开昭61－22048号公报中记载的包含全氟烷基的结构。此外还可以使用在日本胶粘协会志vol.20、No.7、300～308页(1984年)中作为光聚合性单体及低聚物介绍的化合物。
在上述以外，还可以合适地使用以下述式(MO－1)～(MO－5)表示的具有烯键式不饱和键的化合物。需要说明的是，式中，在T为氧化烯基的情况下，碳原子侧的末端与R键合。
化29
化30
上述式中，n为0～14的整数，m为0～8的整数。在一个分子内存在有多个的R、T既可以相同，也可以分别不同。
在以上述式(MO－1)～(MO－5)表示的聚合性化合物的各个化合物中，多个R中的至少1个表示以－OC(＝O)CH＝CH2、或－OC(＝O)C(CH3)＝CH2表示的基团。
作为以上述式(MO－1)～(MO－5)表示的、具有烯键式不饱和键的化合物的具体例，在本发明中也可以合适地使用日本特开2007－269779号公报的段落编号0248～0251中记载的化合物。
另外，在日本特开平10－62986号公报中，作为式(1)及(2)与其具体例一起记载的、在多官能醇上加成环氧乙烷或环氧丙烷后进行了(甲基)丙烯酸酯化的化合物也可以作为聚合性化合物使用。
此外，也可以采用日本特开2015－187211号公报的段落编号0104～0131中记载的化合物，这些内容被纳入本说明书中。特别是将日本特开2015－187211号公报的段落编号0128～0130中记载的化合物作为优选的形态例示。
作为具有烯键式不饱和键的化合物，优选二季戊四醇三丙烯酸酯(作为市售品是KAYARAD D－330；日本化药(株)制)、二季戊四醇四丙烯酸酯(作为市售品是KAYARAD D－320；日本化药(株)制)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作为市售品是KAYARAD D－310；日本化药(株)制)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作为市售品是KAYARAD DPHA；日本化药(株)公司制)、以及将它们的(甲基)丙烯酰基借助乙二醇、丙二醇残基键合的结构的化合物。也可以使用它们的低聚物型。
另外，也可以将上述式(MO－1)、式(MO－2)的季戊四醇衍生物和/或二季戊四醇衍生物作为优选的例子举出。
作为聚合性化合物的市售品，例如可以举出作为具有4个乙烯氧基链的4官能丙烯酸酯的SR－494、作为具有4个乙烯氧基链的2官能甲基丙烯酸酯的SR－209(以上为SatomerJapan(株)制)、作为具有6个戊烯氧基链的6官能丙烯酸酯的DPCA－60、作为具有3个异丁烯氧基链的3官能丙烯酸酯的TPA－330(以上为日本化药(株)制)、氨基甲酸酯低聚物UAS－10、UAB－140(以上为山阳国策Pulp(株)制)、NK ESTER M－40G、NK ESTER 4G、NK ESTERM－9300、NK ESTER A－9300、UA－7200(以上为新中村化学工业(株)制)、DPHA－40H(日本化药(株)制)、UA－306H、UA－306T、UA－306I、AH－600、T－600、AI－600(以上为共荣社化学(株)制)、BLENMER PME400(日油(株)制)等。
作为具有烯键式不饱和键的化合物，也适合为日本特公昭48－41708号公报、日本特开昭51－37193号公报、日本特公平2－32293号公报、日本特公平2－16765号公报中记载的那样的氨基甲酸酯丙烯酸酯类、日本特公昭58－49860号公报、日本特公昭56－17654号公报、日本特公昭62－39417号公报、日本特公昭62－39418号公报中记载的具有环氧乙烷系骨架的氨基甲酸酯化合物类。此外，作为聚合性化合物，也可以使用日本特开昭63－277653号公报、日本特开昭63－260909号公报、日本特开平1－105238号公报中记载的、在分子内具有氨基结构或硫醚结构的加成聚合性单体类。
具有烯键式不饱和键的化合物也可以是具有羧基、磺酸基、磷酸基等酸基的多官能单体。具有酸基的多官能单体优选为脂肪族多羟基化合物与不饱和羧酸的酯，更优选为使非芳香族羧酸酐与脂肪族多羟基化合物的未反应的羟基反应而具有酸基的多官能单体，在该酯中，特别优选为脂肪族多羟基化合物是季戊四醇及二季戊四醇的至少1种的酯。作为市售品，例如可以举出作为东亚合成(株)制的多元酸改性丙烯酸类低聚物的M－510、M－520等。
具有酸基的多官能单体可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。另外，也可以根据需要将不具有酸基的多官能单体与具有酸基的多官能单体并用。
作为具有酸基的多官能单体的优选的酸值，为0.1～40mgKOH/g，特别优选为5～30mgKOH/g。如果多官能单体的酸值为上述范围，则制造、操作性优异，而且显影性优异。另外，聚合性良好。
此种具有己内酯结构的聚合性化合物例如由日本化药(株)作为KAYARAD DPCA系列在市场上销售，可以举出DPCA－20(上述式(C)～(E)中m＝1、以式(D)表示的基团的个数＝2、R1全为氢原子的化合物)、DPCA－30(上述式(C)～(E)中m＝1、以式(D)表示的基团的个数＝3、R1全为氢原子的化合物)、DPCA－60(上述式(C)～(E)中m＝1、以式(D)表示的基团的个数＝6、R1全为氢原子的化合物)、DPCA－120(上述式(C)～(E)中m＝2、以式(D)表示的基团的个数＝6、R1全为氢原子的化合物)等。
本发明中，具有己内酯结构和烯键式不饱和键的化合物可以单独使用，或者混合使用2种以上。
在组合物中，对于具有烯键式不饱和键的化合物的含量，从良好的聚合性和耐热性的观点考虑，相对于组合物的全部固体成分，优选为1～50质量％。下限更优选为5质量％以上。上限更优选为30质量％以下。具有烯键式不饱和键的化合物可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
另外，聚酰亚胺前体等与具有烯键式不饱和键的化合物的质量比例(聚酰亚胺前体等/聚合性化合物)优选为98/2～10/90，更优选为95/5～30/70，最优选为90/10～50/50。如果聚酰亚胺前体等与具有烯键式不饱和键的化合物的质量比例为上述范围，则可以形成聚合性及耐热性更加优异的固化膜。
＜＜＜具有羟基甲基、烷氧基甲基或酰氧基甲基的化合物＞＞＞
作为具有羟基甲基、烷氧基甲基或酰氧基甲基的化合物，优选以下式(AM1)表示的化合物。
(AM1)
化31
(式中，t表示1～20的整数，R4表示碳原子数1～200的t价的有机基团，R5表示以下式(AM2)或下式(AM3)表示的基团。)
式(AM2) 式(AM3)
化32
(式中R6表示羟基或碳原子数1～10的有机基团。)
相对于聚酰亚胺前体等100质量份，以式(AM1)表示的化合物优选为5质量份以上且40质量份以下。更优选为10质量份以上且35质量份以下。另外，也优选在全部聚合性化合物中，含有10质量％以上且90质量％以下的以下式(AM4)表示的化合物，在全部热交联剂中含有10质量％以上且90质量％以下的以下式(AM5)表示的化合物。
(AM4)
化33
(式中，R4表示碳原子数1～200的2价的有机基团，R5表示以下式(AM2)或下式(AM3)表示的基团。)
(AM5)
化34
(式中，u表示3～8的整数，R4表示碳原子数1～200的u价的有机基团，R5表示以下式(AM2)或下式(AM3)表示的基团。)
式(AM2) 式(AM3)
化35
(式中，R6表示羟基或碳原子数1～10的有机基团。)
通过设为该范围，在具有凹凸的基板上形成感光性树脂组合物层时产生裂纹的情况会变得更少。图案加工性优异，可以具有5％质量减少温度为350℃以上、更优选为380℃以上的高耐热性。作为以式(AM4)表示的化合物的具体例，可以举出46DMOC、46DMOEP(以上为商品名、旭有机材工业(株)制)、DML－MBPC、DML－MBOC、DML－OCHP、DML－PCHP、DML－PC、DML－PTBP、DML－34X、DML－EP、DML－POP、dimethylolBisOC－P、DML－PFP、DML－PSBP、DML－MTrisPC(以上为商品名、本州化学工业(株)制)、NIKALAC MX－290(以上为商品名、(株)三和Chemical制)、2，6－二甲氧基甲基－4－叔丁基苯酚、2，6－二甲氧基甲基－对甲酚、2，6－二乙酰氧基甲基－对甲酚等。
另外，作为以式(AM5)表示的化合物的具体例，可以举出TriML－P、TriML－35XL、TML－HQ、TML－BP、TML－pp－BPF、TML－BPA、TMOM－BP、HML－TPPHBA、HML－TPHAP、HMOM－TPPHBA、HMOM－TPHAP(以上为商品名、本州化学工业(株)制)、TM－BIP－A(商品名、旭有机材工业(株)制)、NIKALAC MX－280、NIKALAC MX－270、NIKALAC MW－100LM(以上为商品名、(株)三和Chemical制)。
＜＜＜环氧化合物(具有环氧基的化合物)＞＞＞
作为环氧化合物，优选为在一个分子中具有2个以上环氧基的化合物。环氧基在200℃以下发生交联反应，并且不会产生由交联造成的脱水反应，因此难以引起膜收缩。由此，含有环氧化合物对于组合物的低温固化及低翘曲化有效。
环氧化合物优选含有聚环氧乙烷基。由此，可以使弹性模量进一步降低，另外可以进一步低翘曲化。另外，由于柔软性高，因此可以获得伸长度等也优异的固化膜。聚环氧乙烷基是指环氧乙烷的重复单元数为2个以上的基团，优选重复单元数为2～15。
作为环氧化合物的例子，可以举出双酚A型环氧树脂；双酚F型环氧树脂；丙二醇二缩水甘油醚等烷撑二醇型环氧树脂；聚丙二醇二缩水甘油醚等聚烷撑二醇型环氧树脂；聚甲基(环氧丙氧基丙基)硅氧烷等含有环氧基的硅酮等，然而并不限定于它们。具体而言，可以举出Epiclon(注册商标)850－S、Epiclon(注册商标)HP－4032、Epiclon(注册商标)HP－7200、Epiclon(注册商标)HP－820、Epiclon(注册商标)HP－4700、Epiclon(注册商标)EXA－4710、Epiclon(注册商标)HP－4770、Epiclon(注册商标)EXA－859CRP、Epiclon(注册商标)EXA－1514、Epiclon(注册商标)EXA－4880、Epiclon(注册商标)EXA－4850－150、EpiclonEXA－4850－1000、Epiclon(注册商标)EXA－4816、Epiclon(注册商标)EXA－4822(以上为商品名、DIC(株)制)、Rikaresin(注册商标)BEO－60E(商品名、新日本理化(株)制)、EP－4003S、EP－4000S(以上为商品名、(株)ADEKA制)等。其中，从低翘曲及耐热性优异的方面考虑，优选含有聚环氧乙烷基的环氧树脂。例如，Epiclon(注册商标)EXA－4880、Epiclon(注册商标)EXA－4822、Rikaresin(注册商标)BEO－60E由于含有聚环氧乙烷基，因此更加优选。
环氧化合物的配合量相对于聚酰亚胺前体等100质量份优选为5～50质量份，更优选为10～50质量份，进一步优选为10～40质量份。如果配合量为5质量份以上，则可以进一步抑制固化膜的翘曲，如果为50质量份以下，则可以进一步抑制由固化时的回流导致的图案填埋。
＜＜＜氧杂环丁烷化合物(具有氧杂环丁烷基的化合物)＞＞＞
作为氧杂环丁烷化合物，可以举出在一个分子中具有2个以上的氧杂环丁烷环的化合物、3－乙基－3－羟基甲基氧杂环丁烷、1，4－双{[(3－乙基－3－氧杂环丁烷基)甲氧基]甲基}苯、3－乙基－3－(2－乙基己基甲基)氧杂环丁烷、1，4－苯二甲酸－双[(3－乙基－3－氧杂环丁烷基)甲基]酯等。作为具体的例子，可以合适地使用东亚合成(株)制的Aron Oxetane系列(例如OXT－121、OXT－221、OXT－191、OXT－223)，它们可以单独使用，或者可以混合使用2种以上。
氧杂环丁烷化合物的配合量相对于聚酰亚胺前体等100质量份优选为5～50质量份，更优选为10～50质量份，进一步优选为10～40质量份。
＜＜＜苯并噁嗪化合物(具有苯并噁唑基的化合物)＞＞＞
苯并噁嗪化合物由于进行基于开环加成反应的交联反应，因此不会产生基于固化的脱气，而且热收缩小，从而可以抑制翘曲的产生，所以优选。
作为苯并噁嗪化合物的优选例，可以举出B－a型苯并噁嗪、B－m型苯并噁嗪(以上为商品名、四国化成工业(株)制)、聚羟基苯乙烯树脂的苯并噁嗪加成物、苯酚酚醛清漆型二氢苯并噁嗪化合物。它们可以单独使用，或者可以混合使用2种以上。
苯并噁嗪化合物的配合量相对于聚酰亚胺前体等100质量份优选为5～50质量份，更优选为10～50质量份，进一步优选为10～40质量份。
＜＜光聚合引发剂＞＞
本发明中所用的组合物也可以含有光聚合引发剂。特别是如果使组合物含有光自由基聚合引发剂，则在将组合物施用于半导体晶片等而形成组合物层后，照射光，由此就会发生由自由基造成的固化，可以降低光照射部的溶解性。由此会有如下的优点，即，例如通过夹隔着具有仅将电极部掩蔽了的图案的光掩模将上述组合物层曝光，就可以依照电极的图案简便地制作溶解性不同的区域。
作为光聚合引发剂，只要是具有利用光来引发聚合性化合物的聚合反应(交联反应)的能力，就没有特别限制，可以从公知的光聚合引发剂中适当地选择。例如，优选对于从紫外线区到可见区的光线具有感光性的光聚合引发剂。另外，也可以是与受到光激发的敏化剂产生某种作用、生成活性自由基的活性剂。
光聚合引发剂优选含有至少1种在约300～800nm(优选为330～500nm)的范围内具有至少约50的摩尔吸光系数的化合物。化合物的摩尔吸光系数可以使用公知的方法测定。具体而言，例如优选利用紫外可见分光光度计(Varian公司制Cary－5spectrophotometer)，使用乙酸乙酯溶剂，以0.01g/L的浓度进行测定。
作为光聚合引发剂，可以没有限制地使用公知的化合物，例如可以举出卤代烃衍生物(例如具有三嗪骨架的化合物、具有噁二唑骨架的化合物、具有三卤甲基的化合物等)、酰基氧化膦等酰基膦化合物、六芳基联咪唑、肟衍生物等肟化合物、有机过氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓盐、酮肟醚、氨基苯乙酮化合物、羟基苯乙酮、偶氮系化合物、叠氮化合物、茂金属化合物、有机硼化合物、铁－芳烃络合物等，优选肟化合物及茂金属化合物。
作为具有三嗪骨架的卤代烃衍生物，例如可以举出若林等人著、Bull.Chem.Soc.Japan，42、2924(1969)记载的化合物、英国专利1388492号说明书中记载的化合物、日本特开昭53－133428号公报中记载的化合物、德国专利3337024号说明书中记载的化合物、F.C.Schaefer等的J.Org.Chem.；29、1527(1964)记载的化合物、日本特开昭62－58241号公报中记载的化合物、日本特开平5－281728号公报中记载的化合物、日本特开平5－34920号公报中记载的化合物、美国专利第4212976号说明书中记载的化合物等。
作为美国专利第4212976号说明书中记载的化合物，例如可以举出具有噁二唑骨架的化合物(例如2－三氯甲基－5－苯基－1，3，4－噁二唑、2－三氯甲基－5－(4－氯苯基)－1，3，4－噁二唑、2－三氯甲基－5－(1－萘基)－1，3，4－噁二唑、2－三氯甲基－5－(2－萘基)－1，3，4－噁二唑、2－三溴甲基－5－苯基－1，3，4－噁二唑、2－三溴甲基－5－(2－萘基)－1，3，4－噁二唑；2－三氯甲基－5－苯乙烯基－1，3，4－噁二唑、2－三氯甲基－5－(4－氯苯乙烯基)－1，3，4－噁二唑、2－三氯甲基－5－(4－甲氧基苯乙烯基)－1，3，4－噁二唑、2－三氯甲基－5－(4－正丁氧基苯乙烯基)－1，3，4－噁二唑、2－三溴甲基－5－苯乙烯基－1，3，4－噁二唑等)等。
另外，作为上述以外的光聚合引发剂，可以例示出日本特开2015－087611号公报的段落编号0086中记载的化合物、日本特开昭53－133428号公报、日本特公昭57－1819号公报、日本特公昭57－6096号公报、以及美国专利第3615455号说明书中记载的化合物等，这些内容被纳入本说明书中。
作为酮化合物，例如可以例示出日本特开2015－087611号公报的段落编号0087中记载的化合物，这些内容被纳入本说明书中。
就市售品而言，也可以合适地使用KAYACURE DETX(日本化药(株)制)。
作为光聚合引发剂，也可以合适地使用羟基苯乙酮化合物、氨基苯乙酮化合物、以及酰基膦化合物。更具体而言，例如也可以使用日本特开平10－291969号公报中记载的氨基苯乙酮系引发剂、日本专利第4225898号公报中记载的酰基氧化膦系引发剂。
作为羟基苯乙酮化合物，可以使用IRGACURE－184(IRGACURE为注册商标)、DAROCUR－1173、IRGACURE－500、IRGACURE－2959、IRGACURE－127(商品名：均为BASF公司制)。
作为氨基苯乙酮系引发剂，可以使用作为市售品的IRGACURE－907、IRGACURE－369、以及IRGACURE－379(商品名：均为BASF公司制)。
作为氨基苯乙酮系引发剂，也可以使用极大吸收波长匹配于365nm或405nm等长波区的日本特开2009－191179号公报中记载的化合物。
作为酰基膦系引发剂，可以举出2，4，6－三甲基苯甲酰基－二苯基－氧化膦等。另外，可以使用作为市售品的IRGACURE－819、IRGACURE－TPO(商品名：均为BASF公司制)。
作为光聚合引发剂，更优选举出肟化合物。通过使用肟化合物，可以更加有效地提高曝光宽容度。作为肟化合物的具体例，可以使用日本特开2001－233842号公报中记载的化合物、日本特开2000－80068号公报中记载的化合物、日本特开2006－342166号公报中记载的化合物。
作为优选的肟化合物，例如可以举出下述化合物、或3－苯甲酰氧基亚氨基丁烷－2－酮、3－乙酰氧基亚氨基丁烷－2－酮、3－丙酰氧基亚氨基丁烷－2－酮、2－乙酰氧基亚氨基戊烷－3－酮、2－乙酰氧基亚氨基－1－苯基丙烷－1－酮、2－苯甲酰氧基亚氨基－1－苯基丙烷－1－酮、3－(4－甲苯磺酰氧基)亚氨基丁烷－2－酮、2－乙氧基羰基氧基亚氨基－1－苯基丙烷－1－酮、1－苯基－1，2－丁二酮－2－(O－甲氧基羰基)肟、1－苯基－1，2－丁二酮－2－(O－乙氧基羰基)肟、1－苯基－1，2－丙二酮－2－(O－甲氧基羰基)肟、1－苯基－1，2－丙二酮－2－(O－乙氧基羰基)肟、1－苯基－1，2－丙二酮－2－(O－苯甲酰基)肟、1，3－二苯基丙三酮－2－(O－乙氧基羰基)肟、以及1－苯基－3－乙氧基丙三酮－2－(O－苯甲酰基)肟等。
化36
作为肟化合物，可以举出J.C.S.Perkin II(1979年)pp.1653－1660、J.C.S.Perkin II(1979年)pp.156－162、Journal of Photopolymer Science andTechnology(1995年)pp.202－232的各文献中记载的化合物、日本特开2000－66385号公报、日本特开2000－80068号公报、日本特表2004－534797号公报、日本特开2006－342166号公报、WO2015/36910号公报的各公报中记载的化合物等。
就市售品而言，也可以合适地使用IRGACURE OXE－01(BASF公司制)、IRGACUREOXE－02(BASF公司制)、OXE－03(BASF公司制)、OXE－04(BASF公司制)、N－1919((株)ADEKA制)。另外，也可以使用TR－PBG－304(常州强力电子新材料(株)制)、ADEKA ARKLS NCI－831及ADEKA ARKLS NCI－930((株)ADEKA制)。另外，也可以使用TR－PBG－304(常州强力电子新材料(株)制)、ADEKA ARKLS NCI－831及ADEKA ARKLS NCI－930((株)ADEKA制)。另外，也可以使用DFI－091(Daito Chemix(株)制)。
另外，也可以使用在咔唑环的N位连结有肟的日本特表2009－519904号公报中记载的化合物、向二苯甲酮部位导入了杂取代基的美国专利第7626957号说明书中记载的化合物、向色素部位导入了硝基的日本特开2010－15025号公报及美国专利公开2009－292039号说明书中记载的化合物、国际公开WO2009－131189号公报中记载的酮肟化合物、在同一分子内包含三嗪骨架和肟骨架的美国专利第7556910号说明书中记载的化合物、在405nm具有极大吸收且对g线光源具有良好的灵敏度的日本特开2009－221114号公报中记载的化合物等。
另外，也可以合适地使用日本特开2007－231000号公报、以及日本特开2007－322744号公报中记载的环状肟化合物。在环状肟化合物中，从具有高的光吸收性且高灵敏度化的观点考虑，特别优选日本特开2010－32985号公报、日本特开2010－185072号公报中记载的与咔唑色素稠合了的环状肟化合物。
另外，也可以合适地使用作为在肟化合物的特定部位具有不饱和键的化合物的、日本特开2009－242469号公报中记载的化合物。
此外，也可以使用具有氟原子的肟化合物。作为此种肟化合物的具体例，可以举出日本特开2010－262028号公报中记载的化合物、日本特表2014－500852号公报的段落编号0345中记载的化合物24、36～40、日本特开2013－164471号公报的段落编号0101中记载的化合物(C－3)等。作为具体例，可以举出以下的化合物。
化37
作为最优选的肟化合物，可以举出日本特开2007－269779号公报中所示的具有特定取代基的肟化合物、日本特开2009－191061号公报中所示的具有硫芳基的肟化合物等。
从曝光灵敏度的观点考虑，光聚合引发剂优选选自三卤甲基三嗪化合物、联苯酰二甲基缩酮化合物、α－羟基酮化合物、α－氨基酮化合物、酰基膦化合物、氧化膦化合物、茂金属化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚物、鎓盐化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物及其衍生物、环戊二烯－苯－铁络合物及其盐、卤代甲基噁二唑化合物、3－芳基取代香豆素化合物中的化合物。
更优选为三卤甲基三嗪化合物、α－氨基酮化合物、酰基膦化合物、氧化膦化合物、茂金属化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚物、鎓盐化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物，进一步优选选自三卤甲基三嗪化合物、α－氨基酮化合物、茂金属化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚物、二苯甲酮化合物中的至少1种化合物，更进一步优选茂金属化合物或肟化合物，特别优选肟化合物。
另外，光聚合引发剂也可以使用二苯甲酮、N，N′－四甲基－4，4′－二氨基二苯甲酮(米氏酮)等N，N′－四烷基－4，4′－二氨基二苯甲酮、2－苄基－2－二甲基氨基－1－(4－吗啉基苯基)－1－丁酮、2－甲基－1－[4－(甲硫基)苯基]－2－吗啉基－1－丙酮等芳香族酮、烷基蒽醌等与芳香环稠合了的醌类、苯偶姻烷基醚等苯偶姻醚化合物、苯偶姻、烷基苯偶姻等苯偶姻化合物、联苯酰二甲基缩酮等联苯酰衍生物等。另外，也可以使用以下式(I)表示的化合物。
化38
式(I)中，R50为碳原子数1～20的烷基；由1个以上的氧原子中断了的碳原子数2～20的烷基；碳原子数1～12的烷氧基；苯基；由碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～12的烷氧基、卤素原子、环戊基、环己基、碳原子数2～12的烯基、由1个以上的氧原子中断了的碳原子数2～18的烷基及碳原子数1～4的烷基的至少1个取代了的苯基；或联苯基，R51为以式(II)表示的基团、或与R50相同的基团，R52～R54各自独立地为碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的烷氧基或卤素。
化39
式中，R55～R57与上述式(I)的R52～R54相同。
另外，光聚合引发剂也可以使用国际公开WO2015/125469号公报的段落编号0048～0055中记载的化合物。
作为茂金属化合物，只要是能够因光照射而产生活性自由基的化合物，则无论是哪种都可以。例如可以举出日本特开昭59－152396号公报、日本特开昭61－151197号公报、日本特开昭63－41484号公报、日本特开平2－249号公报、日本特开平2－291号、日本特开平2－4705号公报中记载的二茂钛化合物以及日本特开平1－304453号公报、日本特开平1－152109号公报中记载的铁－芳烃络合物。茂金属化合物优选为二茂钛化合物。
作为上述二茂钛化合物的具体例，可以举出双(环戊二烯基)二氯化钛、双(环戊二烯基)二苯基钛、双(环戊二烯基)双(2，3，4，5，6－五氟苯基)钛、双(环戊二烯基)双(2，3，5，6－四氟苯基)钛、双(环戊二烯基)双(2，4，6－三氟苯基)钛、双(环戊二烯基)双(2，6－二氟苯基)钛、双(环戊二烯基)双(2，4－二氟苯基)钛、双(甲基环戊二烯基)双(2，3，4，5，6－五氟苯基)钛、双(甲基环戊二烯基)双(2，3，5，6－四氟苯基)钛、双(甲基环戊二烯基)双(2，6－二氟苯基)钛、双(环戊二烯基)双(2，6－二氟－3－(吡咯－1－基)苯基)钛、双(环戊二烯基)双(2，4，6－三氟－3－(吡咯－1－基)苯基)钛、双(环戊二烯基)双(2，4，6－三氟－3－(2－5－二甲基吡咯－1－基)苯基)钛等，优选双(环戊二烯基)－双(2，6－二氟－3－(吡咯－1－基)苯基)钛。
另外，作为茂金属化合物的具体例，可以举出双(环戊二烯基)双[2，6－二氟－3－(甲基磺酰胺)苯基]钛、双(环戊二烯基)双[2，6－二氟－3－(N－丁基吡咯基(ビアロイル)－氨基)苯基]钛、双(环戊二烯基)双[2，6－二氟－3－(N－丁基－(4－氯苯甲酰基)氨基)苯基]钛、双(环戊二烯基)双[2，6－二氟－3－(N－苄基－2，2－二甲基戊酰基氨基)苯基]钛、双(环戊二烯基)双[2，6－二氟－3－(N－(2－乙基己基)－4－甲苯基－磺酰基氨基)苯基]钛、双(环戊二烯基)双[2，6－二氟－3－(N－(3－氧杂庚基)苯甲酰基氨基)苯基]钛、双(环戊二烯基)双[2，6－二氟－3－(N－(3，6－二氧杂癸基)苯甲酰基氨基)苯基]钛、双(环戊二烯基)双[2，6－二氟－3－(三氟甲基磺酰基氨基)苯基]钛、双(环戊二烯基)双[2，6－二氟－3－(三氟乙酰基氨基)苯基]钛、
双(环戊二烯基)双[2，6－二氟－3－(2－氯苯甲酰基)氨基苯基]钛、双(环戊二烯基)双[2，6－二氟－3－(4－氯苯甲酰基氨基)苯基]钛、双(环戊二烯基)双[2，6－二氟－3－(N－(3，6－二氧杂癸基)－2，2－二甲基戊酰基氨基)苯基]钛、双(环戊二烯基)双[2，6－二氟－3－(N－(3，7－二甲基－7－甲氧基辛基)苯甲酰基氨基)苯基]钛、双(环戊二烯基)双[2，6－二氟－3－(N－环己基苯甲酰基氨基)苯基]钛等。
作为上述茂金属化合物，可以使用市售品。例如，作为双(甲基环戊二烯基)双(2，6－二氟苯基)钛，可以举出IRGACURE－727(BASF公司制)等，作为双(环戊二烯基)双(2，6－二氟－3－(吡咯－1－基)苯基)钛，可以举出IRGACURE－784(BASF公司制)等。
在组合物包含光聚合引发剂的情况下，光聚合引发剂的含量相对于组合物的全部固体成分优选为0.1～30质量％，更优选为0.1～20质量％，进一步优选为0.1～10质量％。
光聚合引发剂可以仅为1种，也可以为2种以上。在光聚合引发剂为2种以上的情况下，优选其合计为上述范围。
＜迁移抑制剂＞
本发明中所用的感光性树脂组合物优选还包含迁移抑制剂。通过包含迁移抑制剂，可以有效地抑制来自于金属层(金属布线)的金属离子向感光性树脂组合物内移动。
作为迁移抑制剂，没有特别限制，可以举出具有杂环(吡咯环、呋喃环、噻吩环、咪唑环、噁唑环、噻唑环、吡唑环、异噁唑环、异噻唑环、四唑环、三唑环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、哌啶环、哌嗪环、吗啉环、2H－吡喃环及6H－吡喃环、三嗪环)的化合物、硫脲类及具有巯基的化合物、受阻酚系化合物、水杨酸衍生物系化合物、酰肼衍生物系化合物。特别可以优选使用三唑、苯并三唑等三唑系化合物、1H－四唑、苯并四唑等四唑系化合物。
另外，也可以使用捕捉卤素离子等阴离子的离子捕捉剂。作为离子捕捉剂没有特别限制，可以使用以往公知的离子捕捉剂。特别优选以下述组成式表示的水滑石或以下述组成式表示的铋的含水氧化物。
Mg1－XAlX(OH)2(CO3)X/2·mH2O
(上述组成式中，0＜X≤0.5、m为正的数)
BiOx(OH)y(NO3)z
(上述组成式中，0.9≤x≤1.1、0.6≤y≤0.8、0.2≤z≤0.4)
需要说明的是，上述水滑石就市售品而言可以作为协和化学工业(株)制、商品名：DHT－4A购得。另外，上述铋就市售品而言可以作为东亚合成(株)制、商品名：IXE500购得。另外，根据需要也可以使用其他的离子捕捉剂。例如可以举出选自镁、铝、钛、锆、钼等中的元素的含水氧化物等。这些离子捕捉剂可以单独使用或组合使用2种以上。
作为其他的迁移抑制剂，可以使用日本特开2013－15701号公报的段落编号0094中记载的防锈剂、日本特开2009－283711号公报的段落编号0073～0076中记载的化合物、日本特开2011－59656号公报的段落编号0052中记载的化合物、日本特开2012－194520号公报的段落编号0114、0116及0118中记载的化合物等。
在组合物具有迁移抑制剂的情况下，迁移抑制剂的含量相对于组合物的全部固体成分优选为0.01～5.0质量％，更优选为0.05～2.0质量％，进一步优选为0.1～1.0质量％。
迁移抑制剂可以仅为1种，也可以为2种以上。在迁移抑制剂为2种以上的情况下，其合计优选为上述范围。
＜＜阻聚剂＞＞
本发明中所用的感光性树脂组合物优选包含阻聚剂。
作为阻聚剂，例如可以合适地使用对苯二酚、对甲氧基苯酚、二叔丁基－对甲酚、邻苯三酚、对叔丁基邻苯二酚、1，3，5－三(4－叔丁基－3－羟基－2，6－二甲基苄基)－1，3，5－三嗪－2，4，6－(1H，3H，5H)－三酮、对苯醌、二苯基－对苯醌、4，4′－硫代双(3－甲基－6－叔丁基苯酚)、2，2′－亚甲基双(4－甲基－6－叔丁基苯酚)、N－亚硝基－N－苯基羟胺铝盐、吩噻嗪、N－亚硝基二苯基胺、N－苯基萘基胺、乙二胺四乙酸、1，2－环己二胺四乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、2，6－二叔丁基－4－甲基苯酚、5－亚硝基－8－羟基喹啉、1－亚硝基－2－萘酚、2－亚硝基－1－萘酚、2－亚硝基－5－(N－乙基－N－磺丙基氨基)苯酚、N－亚硝基－N－(1－萘基)羟胺铵盐、双(4－羟基－3，5－叔丁基)苯基甲烷等。另外，也可以使用日本特开2015－127817号公报的段落编号0060中记载的阻聚剂、以及国际公开WO2015/125469号公报的段落编号0031～0046中记载的化合物。
在组合物具有阻聚剂的情况下，阻聚剂的含量相对于组合物的全部固体成分优选为0.01～5质量％。
阻聚剂可以仅为1种，也可以为2种以上。在阻聚剂为2种以上的情况下，优选其合计为上述范围。
＜＜热产碱剂＞＞
本发明中所用的组合物也可以包含热产碱剂。
作为热产碱剂，其种类等没有特别限定，然而优选包含含有选自当加热到40℃以上时就会产生碱的酸性化合物、以及具有pKa1为0～4的阴离子和铵阳离子的铵盐中的至少1种的热产碱剂。此处，所谓pKa1，是指多元酸的第一质子的解离常数(Ka)的对数表示(－Log10Ka)。
通过配合此种化合物，可以在低温下进行聚酰亚胺前体的环化反应，另外，可以制成稳定性更加优异的组合物。另外，热产碱剂只要不加热就不会产生碱，因此即使使之与聚酰亚胺前体共存，也可以抑制保存中的聚酰亚胺前体的环化，保存稳定性优异。
本发明的热产碱剂含有选自当加热到40℃以上时就会产生碱的酸性化合物(A1)、以及具有pKa1为0～4的阴离子和铵阳离子的铵盐(A2)中的至少1种。
由于上述酸性化合物(A1)及上述铵盐(A2)当加热时就会产生碱，因此可以利用从这些化合物中产生的碱，来促进聚酰亚胺前体的环化反应，可以在低温下进行聚酰亚胺前体的环化。另外，由于即使使这些化合物与因碱而环化并固化的聚酰亚胺前体共存，只要不加热，基本上就不会进行聚酰亚胺前体的环化，因此可以制备稳定性优异的聚酰亚胺前体组合物。
需要说明的是，本说明书中，所谓酸性化合物，是指如下的化合物，即，在容器中采集1g的化合物，加入离子交换水与四氢呋喃的混合液(质量比为水/四氢呋喃＝1/4)50mL，在室温下搅拌1小时，对该溶液使用pH计在20℃进行测定，所得的值小于7。
本发明中，酸性化合物(A1)及铵盐(A2)的产碱温度优选为40℃以上，更优选为120～200℃。产碱温度的上限更优选为190℃以下，进一步优选为180℃以下，更进一步优选为165℃以下。产碱温度的下限更优选为130℃以上，进一步优选为135℃以上。
如果酸性化合物(A1)及铵盐(A2)的产碱温度为40℃以上、进一步为120℃以上，则保存中难以产生碱，因此可以制备稳定性优异的聚酰亚胺前体组合物。如果酸性化合物(A1)及铵盐(A2)的产碱温度为200℃以下，则可以降低聚酰亚胺前体的环化温度。产碱温度例如可以使用差示扫描量热测定，将化合物在耐压胶囊中以5℃/分钟加热到250℃，读取温度最低的放热峰的峰值温度，测定峰值温度作为产碱温度。
本发明中，利用热产碱剂产生的碱优选为仲胺或叔胺，更优选为叔胺。叔胺由于碱性高，因此可以进一步降低聚酰亚胺前体的环化温度。另外，利用热产碱剂产生的碱的沸点优选为80℃以上，更优选为100℃以上，最优选为140℃以上。另外，产生的碱的分子量优选为80～2000。下限更优选为100以上。上限更优选为500以下。需要说明的是，分子量的值是根据结构式求出的理论值。
本发明中，上述酸性化合物(A1)优选包含选自铵盐及后述的以式(101)或(102)表示的化合物中的1种以上。
本发明中，上述铵盐(A2)优选为酸性化合物。需要说明的是，上述铵盐(A2)可以是包含当加热到40℃以上(优选为120～200℃)时就会产生碱的酸性化合物的化合物，也可以是当加热到40℃以上(优选为120～200℃)时就会产生碱的酸性化合物以外的化合物。
＜＜＜铵盐＞＞＞
本发明中，所谓铵盐，是指以下式(101)或式(102)表示的铵阳离子与阴离子的盐。阴离子可以借助共价键与铵阳离子的任意一部分键合，也可以在铵阳离子的分子外具有，然而优选在铵阳离子的分子外具有。需要说明的是，所谓阴离子在铵阳离子的分子外具有，是指铵阳离子与阴离子没有借助共价键键合的情况。以下，也将阳离子部的分子外的阴离子称作抗衡阴离子。
式(101) 式(102)
化40
式中，R1～R6各自独立地表示氢原子或烃基，R7表示烃基。R1与R2、R3与R4、R5与R6、R5与R7也可以分别键合而形成环。
铵阳离子优选以下式(Y1－1)～(Y1－5)的任意一个表示。
化41
上述式中，R101表示n价的有机基团，R1及R7与式(101)或式(102)同义。
Ar101及Ar102各自独立地表示芳基，
n表示1以上的整数，
m表示0～5的整数。
本发明中，铵盐优选具有pKa1为0～4的阴离子和铵阳离子。阴离子的pKa1的上限更优选为3.5以下，进一步优选为3.2以下。下限更优选为0.5以上，进一步优选为1.0以上。如果阴离子的pKa1为上述范围，则可以在低温下将聚酰亚胺前体环化，而且可以提高聚酰亚胺前体组合物的稳定性。如果pKa1为4以下，则热产碱剂的稳定性良好，可以抑制没有加热而产生碱的情况，聚酰亚胺前体组合物的稳定性良好。如果pKa1为0以上，则所产生的碱难以被中和，聚酰亚胺前体的环化效率良好。
阴离子的种类优选为选自羧酸阴离子、苯酚阴离子、磷酸阴离子及硫酸阴离子中的1种，从兼顾盐的稳定性和热分解性的理由考虑，更优选为羧酸阴离子。即，铵盐更优选为铵阳离子与羧酸阴离子的盐。
羧酸阴离子优选为具有2个以上的羧基的2价以上的羧酸的阴离子，更优选为2价的羧酸的阴离子。根据该方式，可以制成能够进一步提高聚酰亚胺前体组合物的稳定性、固化性及显影性的热产碱剂。特别是通过使用2价的羧酸的阴离子，可以进一步提高聚酰亚胺前体组合物的稳定性、固化性及显影性。
本发明中，羧酸阴离子优选为pKa1为4以下的羧酸的阴离子。pKa1更优选为3.5以下，进一步优选为3.2以下。根据该方式，可以进一步提高聚酰亚胺前体组合物的稳定性。
此处所谓pKa1，表示酸的第一解离常数的倒数的对数，可以参考Determinationof Organic Structures by Physical Methods(著者：Brown，H.C.，McDaniel，D.H.，Hafliger，O.，Nachod，F.C.；编纂：Braude，E.A.，Nachod，F.C.；Academic Press，New York，1955)、Data for Biochemical Research(著者：Dawson，R.M.C.et al；Oxford，ClarendonPress，1959)中记载的值。对于这些文献中没有记载的化合物，采用使用ACD/pKa(ACD/Labs制)的软件根据结构式算出的值。
本发明中，羧酸阴离子优选以下式(X1)表示。
化42
式(X1)中，EWG表示吸电子性基团。
本发明中所谓吸电子性基团，是指Hammett的取代基常数σm显示为正的值的基团。此处σm在都野雄甫的总论、有机合成化学协会志第23卷第8号(1965)P.631－642中有详细说明。需要说明的是，本发明的吸电子性基团并不限定于上述文献中记载的取代基。
作为σm显示为正的值的取代基的例子，例如可以举出CF3基(σm＝0.43)、CF3CO基(σm＝0.63)、HC≡C基(σm＝0.21)、CH2＝CH基(σm＝0.06)、Ac基(σm＝0.38)、MeOCO基(σm＝0.37)、MeCOCH＝CH基(σm＝0.21)、PhCO基(σm＝0.34)、H2NCOCH2基(σm＝0.06)等。需要说明的是，Me表示甲基，Ac表示乙酰基，Ph表示苯基。
本发明中，EWG优选表示以下式(EWG－1)～(EWG－6)表示的基团。
化43
式中，Rx1～Rx3各自独立地表示氢原子、烷基、烯基、芳基、羟基或羧基，Ar表示芳香族基。
本发明中，羧酸阴离子也优选以下式(X)表示的阴离子。
化44
式(X)中，L10表示单键、或选自亚烷基、亚烯基、芳香族基、－NRX－、以及它们的组合中的2价的连接基团，RX表示氢原子、烷基、烯基或芳基。
作为羧酸阴离子的具体例，可以举出马来酸阴离子、邻苯二甲酸阴离子、N－苯基亚氨基二乙酸阴离子及草酸阴离子。可以优选使用这些羧酸阴离子。
以下，给出产碱剂的优选例。本发明当然并不限定于这些例子。
化45
化46
化47
在使用热产碱剂的情况下，组合物中的热产碱剂的含量相对于组合物的全部固体成分优选为0.1～50质量％。下限更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上。上限更优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下。
热产碱剂可以使用1种或2种以上。在使用2种以上的情况下，合计量优选为上述范围。
＜＜光产碱剂＞＞
本发明中所用的感光性树脂组合物也可以包含光产碱剂。所谓光产碱剂，是因曝光而产生碱的物质，只要是在常温常压的通常的条件下不显示活性、而当作为外部刺激进行曝光、即电磁波的照射和加热时就会产生碱(碱性物质)的物质，就没有特别限定。因曝光而产生的碱作为利用加热使聚酰亚胺前体固化时的催化剂发挥作用，因此在负型中可以合适地使用。
作为光产碱剂的含量，只要是可以形成所期望的图案的含量，就没有特别限定，可以设为一般的含量。光产碱剂相对于树脂100质量份优选为0.01质量份以上且小于30质量份的范围内，更优选为0.05质量份～25质量份的范围内，进一步优选为0.1质量份～20质量份的范围内。
本发明中，作为光产碱剂可以使用公知的物质。例如可以举出像M.Shirai，和M.Tsunooka，Prog.Polym.Sci.，21，1(1996)；角冈正弘，高分子加工，46，2(1997)；C.Kutal，Coord.Chem.Rev.，211，353(2001)；Y.Kaneko，A.Sarker，和D.Neckers，Chem.Mater.，11，170(1999)；H.Tachi，M.Shirai，和M.Tsunooka，J.Photopolym.Sci.Technol.，13，153(2000)；M.Winkle，和K.Graziano，J.Photopolym.Sci.Technol.，3，419(1990)；M.Tsunooka，H.Tachi，和S.Yoshitaka，J.Photopolym.Sci.Technol.，9，13(1996)；K.Suyama，H.Araki，M.Shirai，J.Photopolym.Sci.Technol.，19，81(2006)中记载的那样具有过渡金属化合物络合物、铵盐等结构的物质、或像因脒部分与羧酸成盐而被潜在化的物质那样通过使碱成分形成盐而被中和的离子性的化合物、氨基甲酸酯衍生物、肟衍生物、肟酯衍生物、酰基化合物等利用氨基甲酸酯键、肟键等将碱成分潜在化了的非离子性的化合物、酰胺衍生物、酰亚胺衍生物、α钴络合物类、咪唑衍生物、肉桂酰胺衍生物等。
作为由光产碱剂产生的碱性物质，没有特别限定，可以举出具有氨基的化合物、特别是单胺、二胺等多胺、以及脒等。
所产生的碱性物质优选为具有碱性度更高的氨基的化合物。这是因为，对聚酰亚胺前体的酰亚胺化中的脱水缩合反应等的催化作用强，能够以更少量的添加体现出更低温度下的脱水缩合反应等中的催化效果。即，由于所产生的碱性物质的催化效果大，因此作为负型感光性树脂组合物的表观的灵敏度提高。
从上述催化剂效果的观点考虑优选为脒、脂肪族胺。
作为光产碱剂，优选为在结构中不包含盐的光产碱剂，优选在光产碱剂中在所产生的碱部分的氮原子上没有电荷。作为光产碱剂，优选将所产生的碱用共价键潜在化，碱的产生机理优选为所产生的碱部分的氮原子与相邻的原子之间的共价键被切断而产生碱。如果是在结构中不包含盐的光产碱剂，则可以使光产碱剂为中性，因此溶剂溶解性更加良好，可使用时间延长。基于此种理由，由本发明中所用的光产碱剂产生的胺优选为伯胺或仲胺。
另外，基于如上所述的理由，作为光产碱剂，优选如上所述地将所产生的碱使用共价键潜在化，优选将所产生的碱使用酰胺键、氨基甲酸酯键、肟键潜在化。
作为本发明的光产碱剂，例如可以举出像日本特开2009－80452号公报及国际公开WO2009/123122号公报中公开的那样的具有肉桂酰胺结构的光产碱剂、像日本特开2006－189591号公报及日本特开2008－247747号公报中公开的那样的具有氨基甲酸酯结构的光产碱剂、像日本特开2007－249013号公报及日本特开2008－003581号公报中公开的那样的具有肟结构、氨基甲酰基肟结构的光产碱剂等，然而并不限定于它们，除此以外也可以使用公知的光产碱剂的结构。
除此以外，作为光产碱剂，还可以作为例子举出日本特开2012－93746号公报的段落编号0185～0188、0199～0200及0202中记载的化合物、日本特开2013－194205号公报的段落编号0022～0069中记载的化合物、日本特开2013－204019号公报的段落编号0026～0074中记载的化合物、以及国际公开WO2010/064631号公报的段落编号0052中记载的化合物。
作为光产碱剂的市售品，也可以使用WPBG－266、WPBG－300、WPGB－345、WPGB－140、WPBG－165、WPBG－027、PBG－018、WPGB－015、WPBG－041、WPGB－172、WPGB－174、WPBG－166、WPGB－158、WPGB－025、WPGB－168、WPGB－167及WPBG－082(和光纯药(株)制)。
＜＜热产酸剂＞＞
本发明中所用的组合物也可以包含热产酸剂。热产酸剂因加热而产生酸，具有如下的效果，即，促进聚酰亚胺前体等的环化，进一步提高固化膜的机械特性，此外还会促进选自具有羟基甲基、烷氧基甲基或酰氧基甲基的化合物、环氧化合物、氧杂环丁烷化合物及苯并噁嗪化合物中的至少1种化合物的交联反应。
热产酸剂的热分解开始温度优选为50℃～270℃，更优选为250℃以下。另外，如果选择在将组合物涂布于基板后的干燥(预烘烤：约70～140℃)时不产生酸、而是在其后的曝光、显影中进行图案化后的最终加热(固化：约100～400℃)时产生酸的热产酸剂，则可以抑制显影时的灵敏度降低，因此优选。
由热产酸剂产生的酸优选为强酸，例如优选为对甲苯磺酸、苯磺酸等芳基磺酸、甲磺酸、乙磺酸、丁磺酸等烷基磺酸或三氟甲磺酸等卤代烷基磺酸等。作为此种热产酸剂的例子，可以举出日本特开2013－072935号公报的段落编号0055中记载的热产酸剂。
其中，从固化膜中的残留少而不会使固化膜物性降低的观点考虑，更优选产生碳原子数1～4的烷基磺酸或碳原子数1～4的卤代烷基磺酸的热产酸剂，优选甲磺酸(4－羟基苯基)二甲基锍、甲磺酸(4－((甲氧基羰基)氧基)苯基)二甲基锍、甲磺酸苄基(4－羟基苯基)甲基锍、甲磺酸苄基(4－((甲氧基羰基)氧基)苯基)甲基锍、甲磺酸(4－羟基苯基)甲基((2－甲基苯基)甲基)锍、三氟甲磺酸(4－羟基苯基)二甲基锍、三氟甲磺酸(4－((甲氧基羰基)氧基)苯基)二甲基锍、三氟甲磺酸苄基(4－羟基苯基)甲基锍、三氟甲磺酸苄基(4－((甲氧基羰基)氧基)苯基)甲基锍、三氟甲磺酸(4－羟基苯基)甲基((2－甲基苯基)甲基)锍、3－(5－(((丙基磺酰基)氧基)亚氨基)噻吩－2(5H)－亚基)－2－(邻甲苯基)丙腈、2，2－双(3－(甲磺酰基氨基)－4－羟基苯基)六氟丙烷。
另外，作为热产酸剂也优选日本特开2013－167742号公报的段落编号0059中记载的化合物。
热产酸剂的含量相对于聚酰亚胺前体等100质量份优选为0.01质量份以上，更优选为0.1质量份以上。通过含有0.01质量份以上，可以促进交联反应及聚酰亚胺前体等的环化，因此可以进一步提高固化膜的机械特性及耐化学药品性。另外，从固化膜的电绝缘性的观点考虑，优选为20质量份以下，更优选为15质量份以下，进一步优选为10质量份以下。
热产酸剂可以仅使用1种，也可以使用2种以上。在使用2种以上的情况下，优选合计量为上述范围。
＜＜热聚合引发剂＞＞
本发明中所用的组合物也可以包含热聚合引发剂(优选为热自由基聚合引发剂)。作为热自由基聚合引发剂，可以使用公知的热自由基聚合引发剂。
热自由基聚合引发剂是利用热能来产生自由基、引发或促进聚合性化合物的聚合反应的化合物。通过添加热自由基聚合引发剂，在进行聚酰亚胺前体等的环化反应时，可以进行聚合性化合物的聚合反应。另外，在聚酰亚胺前体等包含烯键式不饱和键的情况下，也可以与聚酰亚胺前体等的环化一起，进行聚酰亚胺前体等的聚合反应，因此能够进一步实现高耐热化。
作为热自由基聚合引发剂，可以举出芳香族酮类、鎓盐化合物、过氧化物、硫化合物、六芳基联咪唑化合物、酮肟酯化合物、硼酸酯化合物、吖嗪鎓化合物、茂金属化合物、活性酯化合物、具有碳卤素键的化合物、偶氮系化合物等。其中，更优选过氧化物或偶氮系化合物，特别优选过氧化物。
本发明中所用的热自由基聚合引发剂的10小时半衰期温度优选为90～130℃，更优选为100～120℃。
具体而言，可以举出日本特开2008－63554号公报的段落编号0074～0118中记载的化合物。
就市售品而言，可以合适地使用PERBUTYL Z及PERCUMYL D(日油(株)制)。
在组合物具有热自由基聚合引发剂的情况下，热自由基聚合引发剂的含量相对于组合物的全部固体成分优选为0.1～50质量％，更优选为0.1～30质量％，特别优选为0.1～20质量％。另外，相对于聚合性化合物100质量份，优选包含0.1～50质量份的热自由基聚合引发剂，更优选包含0.5～30质量份。根据该方式，容易形成耐热性更加优异的固化膜。
热自由基聚合引发剂可以仅为1种，也可以为2种以上。在热自由基聚合引发剂为2种以上的情况下，其合计优选为上述范围。
＜＜金属粘接性改良剂＞＞
本发明中所用的组合物优选包含用于提高与电极或布线等中所用的金属材料的粘接性的金属粘接性改良剂。作为金属粘接性改良剂的例子，可以举出日本特开2014－186186号公报的段落编号0046～0049、日本特开2013－072935号公报的段落编号0032～0043中记载的硫醚系化合物。另外，作为金属粘接性改良剂，也可以例示出下述化合物(N－[3－(三乙氧基甲硅烷基)丙基]马来酸单酰胺)。
化48
金属粘接性改良剂的含量相对于聚酰亚胺前体等100质量份优选为0.1～30质量份，更优选为0.5～15质量份的范围。通过设为0.1质量份以上，热固化后的膜与金属的粘接性会变得良好，通过设为30质量份以下，固化后的膜的耐热性、机械特性会变得良好。
金属粘接性改良剂可以仅为1种，也可以为2种以上。在使用2种以上的情况下，优选其合计为上述范围。
＜＜硅烷偶联剂＞＞
从提高与基板的粘接性的方面考虑，本发明中所用的组合物优选包含硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂的例子，可以举出日本特开2014－191002号公报的段落编号0062～0073中记载的化合物、国际公开WO2011/080992A1号公报的段落编号0063～0071中记载的化合物、日本特开2014－191252号公报的段落编号0060～0061中记载的化合物、日本特开2014－41264号公报的段落编号0045～0052中记载的化合物、国际公开WO2014/097594号公报的段落编号0055中记载的化合物。另外，也优选像日本特开2011－128358号公报的段落编号0050～0058的记载的那样使用不同的2种以上的硅烷偶联剂。
硅烷偶联剂的含量相对于聚酰亚胺前体等100质量份优选为0.1～20质量份，更优选为1～10质量份的范围。如果为0.1质量份以上，则可以赋予与基板的更加充分的密合性，如果为20质量份以下，则可以在室温保存时进一步抑制粘度升高等问题。
硅烷偶联剂可以仅使用1种，也可以使用2种以上。在使用2种以上的情况下，优选合计量为上述范围。
＜＜敏化色素＞＞
本发明中所用的组合物也可以包含敏化色素。敏化色素吸收特定的活性放射线而变为电子激发状态。变为电子激发状态的敏化色素与产胺剂、热自由基聚合引发剂、光聚合引发剂等接触，产生电子移动、能量移动、放热等作用。由此，产胺剂、热自由基聚合引发剂、光聚合引发剂发生化学变化而分解，生成自由基、酸、或碱。
作为优选的敏化色素的例子，可以举出属于以下的化合物类、并且在300nm到450nm的区域具有极大吸收波长的敏化色素。例如可以举出多核芳香族类(例如菲、蒽、芘、苝、苯并菲、9，10－二烷氧基蒽)、呫吨类(例如荧光素、曙红、藻红、罗丹明B、玫瑰红)、噻吨酮类(例如2，4－二乙基噻吨酮)、花青类(例如硫杂羰花青、氧杂羰花青)、部花青类(例如部花青、羰部花青)、噻嗪类(例如硫堇、亚甲蓝、甲苯胺蓝)、吖啶类(例如吖啶橙、氯黄素、吖啶黄素)、蒽醌类(例如蒽醌)、方酸内鎓盐类(例如squarylium)、香豆素类(例如7－二乙基氨基－4－甲基香豆素、3，3’－羰基－双(7－二乙基氨基香豆素)、3－乙酰基－7－二甲基氨基香豆素、3－乙氧基羰基－7－二甲基氨基香豆素、3－苄氧基羰基－7－二甲基氨基香豆素、3－甲氧基羰基－7－二乙基氨基香豆素、3－乙氧基羰基－7－二乙基氨基香豆素)、苯乙烯基苯类、二苯乙烯基苯类、咔唑类、以及N－苯基二乙醇胺等。
其中，在本发明中，从引发效率的观点考虑，优选与多核芳香族类(例如菲、蒽、芘、苝、苯并菲)、噻吨酮类、二苯乙烯基苯类、苯乙烯基苯类组合，更优选使用具有蒽骨架的化合物。作为特别优选的具体的化合物，可以举出9，10－二乙氧基蒽、9，10－二丁氧基蒽等。
在组合物包含敏化色素的情况下，敏化色素的含量相对于组合物的全部固体成分优选为0.01～20质量％，更优选为0.1～15质量％，进一步优选为0.5～10质量％。敏化色素可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
＜＜链转移剂＞＞
本发明中所用的组合物也可以含有链转移剂。链转移剂例如在高分子辞典第三版(高分子学会编、2005年)683～684页中有定义。作为链转移剂，例如可以使用在分子内具有SH、PH、SiH、GeH的化合物组。它们向低活性的自由基种提供氢而生成自由基，或者可以在被氧化后通过进行脱质子而生成自由基。特别可以优选使用硫醇化合物(例如2－巯基苯并咪唑类、2－巯基苯并噻唑类、2－巯基苯并噁唑类、3－巯基三唑类、5－巯基四唑类等)。
在组合物具有链转移剂的情况下，链转移剂的优选的含量相对于组合物的全部固体成分100质量份优选为0.01～20质量份，更优选为1～10质量份，特别优选为1～5质量份。
链转移剂可以仅为1种，也可以为2种以上。在链转移剂为2种以上的情况下，优选其合计为上述范围。
＜＜表面活性剂＞＞
从进一步提高涂布性的观点考虑，在本发明中所用的组合物中，也可以添加各种表面活性剂。作为表面活性剂，可以使用氟系表面活性剂、非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、硅酮系表面活性剂等各种表面活性剂。
特别是通过含有氟系表面活性剂，作为涂布液制备时的液体特性(特别是流动性)进一步提高，因此可以进一步改善涂布厚度的均匀性、省液性。
在使用包含氟系表面活性剂的涂布液形成膜的情况下，使得被涂布面与涂布液的界面张力降低，由此可以改善对被涂布面的润湿性，向被涂布面的涂布性提高。由此，即使在以少量的液量形成数μm左右的薄膜的情况下，也可以更加合适地进行厚度的不均小的均一厚度的膜形成，从这一点考虑有效。
氟系表面活性剂的氟含有率优选为3～40质量％，更优选为5～30质量％，特别优选为7～25质量％。氟含有率为该范围内的氟系表面活性剂从涂布膜的厚度的均匀性、省液性的方面考虑有效，溶剂溶解性也良好。
作为氟系表面活性剂，例如可以举出Megafac F171、Megafac F172、MegafacF173、Megafac F176、Megafac F177、Megafac F141、Megafac F142、Megafac F143、MegafacF144、Megafac R30、Megafac F437、Megafac F475、Megafac F479、Megafac F482、MegafacF554、Megafac F780、Megafac F781(以上为DIC(株)制)、Florad FC430、Florad FC431、Florad FC171(以上为住友3M(株)制)、Surflon S－382、Surflon SC－101、Surflon SC－103、Surflon SC－104、Surflon SC－105、Surflon SC1068、Surflon SC－381、SurflonSC－383、Surflon S393、Surflon KH－40(以上为旭硝子(株)制)、PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上为OMNOVA公司制)等。
作为氟系表面活性剂也可以使用嵌段聚合物，作为具体例，例如可以举出日本特开2011－89090号公报中记载的化合物。
另外，作为本发明中所用的氟系表面活性剂也可以例示出下述化合物。
化49
上述的化合物的重均分子量例如为14000。
作为非离子系表面活性剂，具体而言，可以举出丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷以及它们的乙氧基化物及丙氧基化物(例如丙三醇丙氧基化物、丙三醇乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脱水山梨醇脂肪酸酯(BASF公司制的Pluronic L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2、Tetronic 304、701、704、901、904、150R1)、Solsperse 20000(日本路博润(株))等。另外，也可以使用竹本油脂(株)制的Pionin D－6112－W、和光纯药工业(株)制的、NCW－101、NCW－1001、NCW－1002。
作为阳离子系表面活性剂，具体而言，可以举出酞菁衍生物(商品名：EFKA－745、森下产业(株)制)、有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)制)、(甲基)丙烯酸系(共)聚合物POLYFLOW No.75、No.90、No.95(共荣社化学(株)制)、W001(裕商(株)制)等。
作为阴离子系表面活性剂，具体而言，可以举出W004、W005、W017(裕商(株)制)等。
作为硅酮系表面活性剂，例如可以举出Toray Dow Corning(株)制“TORAYSILICONE DC3PA”、“TORAY SILICONE SH7PA”、“TORAY SILICONE DC11PA”、“TORAYSILICONE SH21PA”、“TORAY SILICONE SH28PA”、“TORAY SILICONE SH29PA”、“TORAYSILICONE SH30PA”、“TORAY SILICONE SH8400”、Momentive Performance Materials公司制“TSF－4440”、“TSF－4300”、“TSF－4445”、“TSF－4460”、“TSF－4452”、信越化学工业(株)制“KP341”、“KF6001”、“KF6002”、BYK-Chemie Japan(株)制“BYK307”、“BYK323”、“BYK330”等。
在组合物具有表面活性剂的情况下，表面活性剂的含量相对于组合物的全部固体成分优选为0.001～2.0质量％，更优选为0.005～1.0质量％。
表面活性剂可以仅为1种，也可以为2种以上。在表面活性剂为2种以上的情况下，优选其合计为上述范围。
＜＜高级脂肪酸衍生物等＞＞
在本发明中所用的组合物中，为了防止由氧造成的聚合阻碍，也可以添加山嵛酸、山嵛酰胺之类的高级脂肪酸衍生物等，在涂布后的干燥的过程中使之偏在于组合物的表面。
在组合物具有高级脂肪酸衍生物的情况下，高级脂肪酸衍生物的含量相对于组合物的全部固体成分优选为0.1～10质量％。
高级脂肪酸衍生物等可以仅为1种，也可以为2种以上。在高级脂肪酸衍生物等为2种以上的情况下，优选其合计为上述范围。
＜＜溶剂＞＞
在利用涂布使本发明中所用的组合物为层状的情况下，优选配合溶剂。溶剂只要是能够以层状形成组合物，就可以没有限制地使用公知的溶剂。
可以合适地举出作为酯类的例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ－丁内酯、ε－己内酯、δ－戊内酯、烷氧基乙酸烷基酯(例如烷氧基乙酸甲酯、烷氧基乙酸乙酯、烷氧基乙酸丁酯(例如甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3－烷氧基丙酸烷基酯类(例如3－烷氧基丙酸甲酯、3－烷氧基丙酸乙酯等(例如3－甲氧基丙酸甲酯、3－甲氧基丙酸乙酯、3－乙氧基丙酸甲酯、3－乙氧基丙酸乙酯等))、2－烷氧基丙酸烷基酯类(例如2－烷氧基丙酸甲酯、2－烷氧基丙酸乙酯、2－烷氧基丙酸丙酯等(例如2－甲氧基丙酸甲酯、2－甲氧基丙酸乙酯、2－甲氧基丙酸丙酯、2－乙氧基丙酸甲酯、2－乙氧基丙酸乙酯))、2－烷氧基－2－甲基丙酸甲酯及2－烷氧基－2－甲基丙酸乙酯(例如2－甲氧基－2－甲基丙酸甲酯、2－乙氧基－2－甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2－氧代丁酸甲酯、2－氧代丁酸乙酯等、以及作为醚类的例如二甘醇二甲醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯等、以及作为酮类的例如甲乙酮、环己酮、环戊酮、2－庚酮、3－庚酮、N－甲基－2－吡咯烷酮等、以及作为芳香族烃类的例如甲苯、二甲苯、苯甲醚、柠檬烯等、以及作为亚砜类的二甲亚砜。
从涂布面状的改良等观点考虑，溶剂也优选混合2种以上的形态。其中，优选由选自3－乙氧基丙酸甲酯、3－乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乳酸乙酯、二甘醇二甲醚、乙酸丁酯、3－甲氧基丙酸甲酯、2－庚酮、环己酮、环戊酮、γ－丁内酯、二甲亚砜、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚、以及丙二醇甲醚乙酸酯中的2种以上构成的混合溶液。特别优选并用二甲亚砜和γ－丁内酯。
在组合物具有溶剂的情况下，从涂布性的观点考虑，溶剂的含量优选设为使组合物的全部固体成分浓度为5～80质量％的量，更优选为5～70质量％，特别优选为10～60质量％。溶剂含量只要根据所期望的膜厚和涂布方法来调节即可。例如如果涂布方法为旋涂法或模缝涂布法，则优选达到上述范围的固体成分浓度的溶剂的含量。如果是喷涂法，则优选设为达到0.1质量％～50质量％的量，更优选设为1.0质量％～25质量％。通过根据涂布方法来调节溶剂量，就可以均匀地形成所期望的厚度的感光性树脂膜。
溶剂可以仅为1种，也可以为2种以上。在溶剂为2种以上的情况下，优选其合计为上述范围。
另外，对于N－甲基－2－吡咯烷酮、N－乙基－2－吡咯烷酮、N，N－二甲基乙酰胺及N，N－二甲基甲酰胺的含量，从膜强度的观点考虑，相对于组合物的总质量优选小于5质量％，更优选小于1质量％，进一步优选小于0.5质量％，特别优选小于0.1质量％。
＜＜其他的添加剂＞＞
本发明中所用的组合物可以在不损害本发明的效果的范围中，根据需要配合各种添加物，例如无机粒子、固化剂、固化催化剂、填充剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防凝聚剂等。在配合这些添加剂的情况下，其合计配合量优选设为组合物的固体成分的3质量％以下。
从涂布面状的观点考虑，本发明中所用的组合物的水分含量优选小于5质量％，更优选小于1质量％，特别优选小于0.6质量％。
从绝缘性的观点考虑，本发明中所用的组合物的金属含量优选小于5质量ppm，更优选小于1质量ppm，特别优选小于0.5质量ppm。作为金属，可以举出钠、钾、镁、钙、铁、铬、镍等。在含有多种金属的情况下，优选这些金属的合计为上述范围。
另外，作为减少组合物中并非有意地包含的金属杂质的方法，可以举出：作为构成组合物的原料选择金属含量少的原料、对构成组合物的原料进行过滤器过滤、对装置内用聚四氟乙烯等进行内衬而在尽可能抑制了污染的条件下进行蒸馏等方法。
从布线腐蚀性的观点考虑，本发明中所用的组合物的卤素原子的含量优选小于500质量ppm，更优选小于300质量ppm，特别优选小于200质量ppm。其中，以卤素离子的状态存在的物质优选小于5质量ppm，更优选小于1质量ppm，特别优选小于0.5质量ppm。作为卤素原子，可以举出氯原子及溴原子。优选氯原子及溴原子、或氯化物离子及溴化物离子的合计分别为上述范围。
＜层叠体的制造方法＞
本发明的层叠体的制造方法是制造上述的层叠体的方法，包括如下的操作，即，依照下述顺序进行：感光性树脂组合物层形成工序，将感光性树脂组合物施用于基板而制成层状；曝光工序，对上述感光性树脂组合物层进行曝光；以及显影处理工序，对上述经过曝光的感光性树脂组合物层进行负型显影处理，继而，再次依照下述顺序进行上述感光性树脂组合物层形成工序、上述曝光工序、以及上述显影处理工序，上述感光性树脂组合物包含选自聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚苯并噁唑前体及聚苯并噁唑中的树脂，此外，满足上述树脂包含聚合性基团、以及上述感光性树脂组合物包含聚合性化合物的至少一方。
如此所述，通过在层叠绝缘膜时，进行负型显影，此外，设为所期望的杨氏弹性模量及拉伸断裂伸长率，就可以提高层间的密合性。由此，本发明中，通过采用上述方法，即使设为多层构成，也可以实行多个树脂层之间的高密合性。
＜＜感光性树脂组合物层形成工序＞＞
本发明的层叠体的制造方法包括将感光性树脂组合物施用于基板而制成层状的感光性树脂组合物层形成工序。
基板的种类可以根据用途恰当地确定，可以是硅、氮化硅、多晶硅、氧化硅、无定形硅等半导体制作基板、石英、玻璃、光学膜、陶瓷材料、蒸镀膜、磁性膜、反射膜、Ni、Cu、Cr、Fe等的金属基板、纸、SOG(Spin On Glass)、TFT(薄膜晶体管)阵列基板、等离子体显示面板(PDP)的电极板等，没有特别限制。本发明中，特别是优选半导体制作基板，更优选硅。
另外，在树脂层的表面或金属层的表面形成感光性树脂组合物层的情况下，树脂层或金属层成为基板。
作为将感光性树脂组合物施用于基板的方法，优选涂布。
具体而言，作为施用的方法，可以例示出浸涂法、气刀涂布法、淋涂法、拉丝棒涂布法、凹版涂布法、挤出涂布法、喷涂法、旋涂法、模缝涂布法、以及喷墨法等。从感光性树脂组合物层的厚度的均匀性的观点考虑，更优选为旋涂法、模缝涂布法、喷涂法、喷墨法。通过根据方法来调整恰当的固体成分浓度或涂布条件，就可以获得所期望的树脂层。另外，也可以根据基板的形状来恰当地选择涂布方法，如果是晶片等圆形基板，则优选旋涂法或喷涂法、喷墨法等，如果是矩形基板，则优选模缝涂布法或喷涂法、喷墨法等。在旋涂法的情况下，例如可以以500～2000rpm的转速施用10秒～1分钟左右。
对于感光性树脂组合物层(树脂层)的厚度，优选以使曝光后的膜厚为0.1～100μm的方式进行涂布，更优选以达到1～50μm的方式进行涂布。另外，如图1所示，所形成的感光性树脂组合物层的厚度未必需要均匀。特别是在具有凹凸的表面上设置感光性树脂组合物层的情况下，如图1所示，会成为厚度不同的树脂层。特别是在层叠多层的情况下，作为凹部，可能也会形成深度大的凹部，而本发明相对于此种构成而言，在可以更加有效地抑制层间的剥离的方面技术价值更高。需要说明的是，在本发明的层叠体具有厚度不同的树脂层的情况下，优选最薄的部分的树脂层的厚度为上述厚度。
对于感光性树脂组合物的详情，与上述同义，优选的范围也相同。
＜＜过滤工序＞＞
本发明的层叠体的制造方法也可以在将感光性树脂组合物施用于基板之前，包括过滤感光性树脂组合物的工序。过滤优选使用过滤器进行。作为过滤器孔径，优选为1μm以下，更优选为0.5μm以下，进一步优选为0.1μm以下。作为过滤器的材质，优选聚四氟乙烯制、聚乙烯制、尼龙制的过滤器。过滤器也可以使用用有机溶剂预先清洗了的过滤器。过滤器过滤工序中，也可以将多种过滤器串联或并联后使用。在使用多种过滤器的情况下，也可以组合使用孔径及材质的至少一方不同的过滤器。另外，可以将各种材料过滤多次，也可以是过滤多次的工序为循环过滤工序。另外，也可以加压后进行过滤，施加的压力优选为0.05MPa以上且0.3MPa以下。
除了使用了过滤器的过滤以外，也可以进行使用了吸附材料的杂质的除去，还可以将过滤器过滤和吸附材料组合使用。作为吸附材料，可以使用公知的吸附材料，例如可以使用硅胶、沸石等无机系吸附材料、活性炭等有机系吸附材料。
＜＜干燥工序＞＞
本发明的层叠体的制造方法也可以在形成感光性树脂组合物层后，包括将溶剂干燥的工序。优选的干燥温度为50～150℃，更优选为70℃～130℃，最优选为90～110℃。作为干燥时间，可以例示出30秒～20分钟，优选为1分钟～10分钟，最优选为3分钟～7分钟。
＜曝光工序＞
本发明的层叠体的制造方法包括将上述感光性树脂组合物层曝光的曝光工序。曝光只要是可以使感光性树脂组合物固化，就没有特别限定，例如优选以波长365nm下的曝光能量换算照射100～10000mJ/cm2，更优选照射200～8000mJ/cm2。
曝光波长可以在190～1000nm的范围中恰当地确定，优选为240～550nm。
＜＜显影处理工序＞＞
本发明的层叠体的制造方法包括对经过曝光的感光性树脂组合物层进行负型显影处理的显影处理工序。通过进行负型显影，除去没有被曝光的部分(非曝光部)。显影方法只要是可以形成所期望的图案，就没有特别限制，例如可以采用旋覆浸没(puddle)、喷雾、浸渍、超声波等显影方法。
使用显影液进行显影。显影液只要是可以除去没有被曝光的部分(非曝光部)的物质，就可以没有特别限制地使用。优选为溶剂，可以合适地举出作为酯类的乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ－丁内酯、ε－己内酯、δ－戊内酯、烷氧基乙酸烷基酯(例如烷氧基乙酸甲酯、烷氧基乙酸乙酯、烷氧基乙酸丁酯(例如甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3－烷氧基丙酸烷基酯类(例如3－烷氧基丙酸甲酯、3－烷氧基丙酸乙酯等(例如3－甲氧基丙酸甲酯、3－甲氧基丙酸乙酯、3－乙氧基丙酸甲酯、3－乙氧基丙酸乙酯等))、2－烷氧基丙酸烷基酯类(例如2－烷氧基丙酸甲酯、2－烷氧基丙酸乙酯、2－烷氧基丙酸丙酯等(例如2－甲氧基丙酸甲酯、2－甲氧基丙酸乙酯、2－甲氧基丙酸丙酯、2－乙氧基丙酸甲酯、2－乙氧基丙酸乙酯))、2－烷氧基－2－甲基丙酸甲酯及2－烷氧基－2－甲基丙酸乙酯(例如2－甲氧基－2－甲基丙酸甲酯、2－乙氧基－2－甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2－氧代丁酸甲酯、2－氧代丁酸乙酯等、以及作为醚类的例如二甘醇二甲醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯等、以及作为酮类的例如甲乙酮、环己酮、环戊酮、2－庚酮、3－庚酮、N－甲基－2－吡咯烷酮等、以及作为芳香族烃类的例如甲苯、二甲苯、苯甲醚、柠檬烯等、以及作为亚砜类的二甲亚砜。其中，优选3－乙氧基丙酸甲酯、3－乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乳酸乙酯、二甘醇二甲醚、乙酸丁酯、3－甲氧基丙酸甲酯、2－庚酮、环己酮、环戊酮、γ－丁内酯、二甲亚砜、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲醚、以及丙二醇单甲醚乙酸酯，更优选环戊酮、γ－丁内酯。
作为显影时间，优选为10秒～5分钟。显影时的温度没有特别限定，通常可以在20～40℃进行。
也可以在使用了显影液的处理后，再进行冲洗。优选用与显影液不同的溶剂进行冲洗。例如，可以使用感光性树脂组合物中所含的溶剂进行冲洗。冲洗时间优选为5秒～1分钟。
＜＜加热工序＞＞
本发明的层叠体的制造方法优选包括加热工序。加热工序中，进行聚酰亚胺前体及聚苯并噁唑前体的环化反应。就聚酰亚胺、聚苯并噁唑而言，在与交联剂一起加热的情况下，形成三维网络结构。另外，还进行未反应的自由基聚合性化合物的固化等。作为最高加热温度(加热时的最高温度)，优选为100～500℃，更优选为140～400℃，进一步优选为160～350℃。
加热优选以1～12℃/分钟的升温速度从20～150℃的温度进行至最高加热温度，更优选为2～10℃/分钟，进一步优选为3～10℃/分钟。通过将升温速度设为1℃/分钟以上，可以在确保生产率的同时，防止胺的过度的挥发，通过将升温速度设为12℃/分钟以下，可以缓解固化膜的残存应力。
加热开始时的温度优选为20～150℃，更优选为20℃～130℃，进一步优选为25℃～120℃。加热开始时的温度是指开始加热至最高加热温度的工序时的温度。例如，在将感光性树脂组合物施用于基板上后、使之干燥的情况下，是该干燥后的温度，例如优选从比感光性树脂组合物中所含的溶剂的沸点低30～200℃的温度起慢慢地升温。对于加热，优选在到达最高加热温度后，进行10～360分钟加热，更优选进行20～300分钟加热，特别优选进行30～240分钟加热。
也可以阶段性地进行加热。作为例子，可以进行如下的前处理工序，即，从25℃以3℃/分钟升温到180℃，在180℃放置60分钟，从180℃以2℃/分钟升温到200℃，在200℃放置120分钟。作为前处理工序的加热优选为100～200℃，更优选为110～190℃，进一步优选为120～185℃。在该前处理工序中，也优选如美国专利第9159547号公报中记载所示一边照射紫外线一边处理。利用此种前处理工序可以提高膜的特性。前处理工序优选以10秒～2小时左右的短时间进行，更优选为15秒～30分钟。可以将前处理设为2个阶段以上的步骤，例如可以在100～150℃的范围中进行前处理工序1，其后在150～200℃的范围中进行前处理工序2。
此外，也可以在加热后进行冷却，作为该情况下的冷却速度，优选为1～5℃/分钟。
从防止聚酰亚胺前体等的分解的方面考虑，优选通过流过氮气、氦气、氩气等非活性气体等，而在低氧浓度的气氛中进行加热工序。氧浓度优选为50ppm(v/v)以下，更优选为20ppm(v/v)以下。
＜＜金属层形成工序＞＞
本发明的层叠体的制造方法优选包括在显影处理后的感光性树脂组合物层的表面设置金属层的金属层形成工序。
作为金属层，没有特别限定，可以使用现有的金属种类，可以例示出铜、铝、镍、钒、钛、铬、钴、金及钨，更优选铜及铝，进一步优选铜。
金属层的形成方法没有特别限定，可以应用现有的方法。例如可以使用日本特开2007－157879号公报、日本特表2001－521288号公报、日本特开2004－214501号公报、日本特开2004－101850号公报中记载的方法。例如，可以考虑光刻、剥离(lift-off)、电镀、无电解电镀、蚀刻、印刷、以及组合了它们的方法等。更具体而言，可以举出溅射、组合了光刻及蚀刻的图案化方法、组合了光刻和电镀的图案化方法。
作为金属层的厚度，以最厚的部分计，优选为0.1～50μm，更优选为1～10μm。
＜＜表面活化处理工序＞＞
本发明的层叠体的制造方法也可以包括对上述金属层及感光性树脂组合物层的至少一部分进行表面活化处理的表面活化处理工序。表面活化处理可以仅对金属层的至少一部分进行，也可以仅对曝光后的感光性树脂组合物层的至少一部分进行，还可以对于金属层及曝光后的感光性树脂组合物层双方分别对至少一部分进行。
表面活化处理工序通常是在金属层形成工序后进行，然而也可以在上述曝光工序后，在对感光性树脂组合物层进行表面活化处理工序后，形成金属层。
表面活化处理优选对金属层的至少一部分进行，更优选对金属层中的在表面形成感光性树脂组合物层的区域的一部分或全部进行表面活化处理。通过如此所述地对金属层的表面进行表面活化处理，可以提高与设于其表面的树脂层的密合性。
另外，优选对曝光后的感光性树脂组合物层(树脂层)的一部分或全部也进行表面活化处理。通过如此所述地对感光性树脂组合物层的表面进行表面活化处理，可以提高与设于进行了表面活化处理的表面的金属层或树脂层的密合性。特别是在进行正型显影的情况下，是未曝光部接受表面活化处理，感光性树脂组合物(树脂层)容易受到损伤，发生密合性的降低。本发明中，由于进行负型显影，因此是曝光部接受表面处理，通过固化等而使膜的强度提高，因而感光性树脂组合物(树脂层)不会受到损伤，没有该问题。
作为表面活化处理，具体而言，选自各种原料气体(氧气、氢气、氩气、氮气、氮气/氢气混合气体、氩气/氧气混合气体等)的等离子体处理、电晕放电处理、使用了CF4/O2、NF3/O2、SF6、NF3及NF3/O2的至少1种的蚀刻处理、利用了紫外线(UV)臭氧法的表面处理、在浸渍于盐酸水溶液中而除去氧化被膜后向包含具有氨基和硫醇基的至少1种的化合物的有机表面处理剂中的浸渍处理、使用了刷子的机械式粗面化处理，优选等离子体处理，特别优选作为原料气体使用了氧气的氧等离子体处理。在电晕放电处理的情况下，能量优选为500～200000J/m2，更优选为1000～100000J/m2，最优选为10000～50000J/m2。
＜＜层叠工序＞＞
本发明的制造方法还包括层叠工序。
所谓层叠工序，是包括再次依照下述顺序进行上述感光性树脂组合物层形成工序、上述曝光工序、以及上述显影处理工序的一连串的工序。即，在层叠工序中，当然也可以还包括上述干燥工序、加热工序等。
在层叠工序后再进行层叠工序的情况下，也可以在上述曝光工序后、或上述金属层形成工序后，再进行上述表面活化处理工序。
上述层叠工序优选进行3～7次，更优选进行3～5次。
例如，优选树脂层/金属层/树脂层/金属层/树脂层/金属层之类的树脂层为3层以上且7层以下的构成，更优选为3层以上且5层以下。如果是2层以下，则即使没有氧等离子体处理等也会充分地密合，然而越是设为多层构成，则越是反复在显影液、金属蚀刻处理、固化工序等工序中暴露于高温处理中，因此越容易在金属层/树脂层界面或树脂层/树脂层界面产生剥离。
即，本发明中特别优选在设置金属层后，再以覆盖上述金属层的方式，依照下述顺序进行上述感光性树脂组合物层形成工序、上述曝光工序、以及上述显影处理工序。通过交替地进行层叠感光性树脂组合物层(树脂)的层叠工序和金属层形成工序，就可以交替地层叠感光性树脂组合物层(树脂层)和金属层，可以作为半导体的多层布线结构使用。
半导体器件的制造方法
本发明公开包含上述层叠体的半导体器件、以及包括上述层叠体的制造方法的半导体器件的制造方法。以下，对使用了本发明的层叠体的制造方法中得到的层叠体的半导体器件的一个实施方式进行说明。
图2所示的半导体器件100是所谓的三维安装器件，在布线基板120上配置有层叠了多个半导体元件(半导体芯片)101a～101d的半导体元件101。
需要说明的是，该实施方式中，以半导体元件(半导体芯片)的层叠数为4层的情况为中心进行说明，然而半导体元件(半导体芯片)的层叠数没有特别限定，例如也可以为2层、8层、16层、32层等。另外，也可以为1层。
多个半导体元件101a～101d均由硅基板等半导体晶片构成。
最上段的半导体元件101a不具有贯通电极，在其一个面形成有电极焊盘(未图示)。
半导体元件101b～101d具有贯通电极102b～102d，在各半导体元件的两面，设有与贯通电极一体化设置的连接焊盘(未图示)。
半导体元件101具有将不具有贯通电极的半导体元件101a与具有贯通电极102b～102d的半导体元件101b～101d倒装芯片式连接的结构。
即，不具有贯通电极的半导体元件101a的电极焊盘和与之相邻的具有贯通电极102b的半导体元件101b的半导体元件101a侧的连接焊盘由焊料凸起等金属凸起103a连接，具有贯通电极102b的半导体元件101b的另一侧的连接焊盘和与之相邻的具有贯通电极102c的半导体元件101c的半导体元件101b侧的连接焊盘由焊料凸起等金属凸起103b连接。同样地，具有贯通电极102c的半导体元件101c的另一侧的连接焊盘和与之相邻的具有贯通电极102d的半导体元件101d的半导体元件101c侧的连接焊盘由焊料凸起等金属凸起103c连接。
在各半导体元件101a～101d的间隙，形成有底部填充层110，将各半导体元件101a～101d夹隔着底部填充层110层叠。
半导体元件101层叠于布线基板120上。
作为布线基板120，例如使用将树脂基板、陶瓷基板、玻璃基板等绝缘基板作为基材使用的多层布线基板。作为应用了树脂基板的布线基板120，可以举出多层覆铜箔层压板(多层印刷电路板)等。
在布线基板120的一面，设有表面电极120a。
在布线基板120与半导体元件101之间，配置有形成有再布线层105的绝缘层115，布线基板120与半导体元件101借助再布线层105电连接。绝缘层115是本发明中的曝光了的感光性树脂组合物层(树脂层)。对于绝缘层，将在后面详细叙述。
即，再布线层105的一端借助焊料凸起等金属凸起103d与半导体元件101d的形成于再布线层105侧的面的电极焊盘连接。另外，再布线层105的另一端借助焊料凸起等金属凸起103e与布线基板的表面电极120a连接。
此外，在绝缘层115与半导体元件101之间，形成有底部填充层110a。另外，在绝缘层115与布线基板120之间，形成有底部填充层110b。
[实施例]
以下举出实施例对本发明进一步具体说明。以下的实施例中所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理步骤等只要不脱离本发明的主旨，就可以适当地变更。因而，本发明的范围不受以下所示的具体例限定。“份”、“％”只要没有特别叙述，就是质量基准。
＜合成例1＞
[源于4，4’－氧双邻苯二甲酸二酐、4，4’－氧二苯胺及甲基丙烯酸2－羟基乙酯的聚酰亚胺前体(Aa－1：具有自由基聚合性基团的聚酰亚胺前体)的合成]
将20.0g(64.5毫摩)的4，4’－氧双邻苯二甲酸二酐(将4，4’－氧双邻苯二甲酸在140℃干燥12小时而得的物质)、18.6g(129毫摩)的甲基丙烯酸2－羟基乙酯、0.05g的对苯二酚、10.7g的吡啶、和140g的Diglyme(二甘醇二甲醚)混合，在60℃的温度搅拌18小时，制造出4，4’－氧双邻苯二甲酸与甲基丙烯酸2－羟基乙酯的二酯。然后，将反应混合物冷却到－10℃，在将温度保持为－10±4℃的同时，用10分钟加入16.12g(135.5毫摩)的SOCl2。在用50mL的N－甲基吡咯烷酮稀释后，在室温下搅拌反应混合物2小时。然后，将在100mL的N－甲基吡咯烷酮中溶解有11.08g(58.7毫摩)的4，4’－氧二苯胺的溶液在20～23℃用20分钟滴加到反应混合物中。然后，在室温下搅拌反应混合物1夜。然后，加入5升的水而使聚酰亚胺前体沉淀，以5000rpm的速度搅拌水－聚酰亚胺前体混合物15分钟。过滤收集聚酰亚胺前体，加入到4升的水中而再次搅拌30分钟，再次过滤收集。然后，将所得的聚酰亚胺前体在减压下、在45℃干燥3天，得到聚酰亚胺前体(Aa－1)。
(Aa－1)
化50
＜合成例2＞
[源于均苯四酸二酐、4，4’－氧二苯胺及甲基丙烯酸2－羟基乙酯的聚酰亚胺前体(Ab－1：具有自由基聚合性基团的聚酰亚胺前体)的合成]
将14.06g(64.5毫摩)的均苯四酸二酐(将均苯四酸在140℃干燥12小时而得的物质)、18.6g(129毫摩)的甲基丙烯酸2－羟基乙酯、0.05g的对苯二酚、10.7g的吡啶、和140g的NMP(N－甲基－2－吡咯烷酮)混合，在60℃的温度搅拌18小时，制造出均苯四酸与甲基丙烯酸2－羟基乙酯的二酯。然后，将反应混合物冷却到－10℃，在将温度保持为－10±4℃的同时，用10分钟加入16.12g(135.5毫摩)的SOCl2。在用50mL的N－甲基吡咯烷酮稀释后，在室温下搅拌反应混合物2小时。然后，将在100mL的N－甲基吡咯烷酮中溶解有11.08g(58.7毫摩)的4，4’－氧二苯胺的溶液在20～23℃用20分钟滴加到反应混合物中。然后，在室温下搅拌反应混合物1夜。然后，加入5升的水而使聚酰亚胺前体沉淀，以5000rpm的速度搅拌水－聚酰亚胺前体混合物15分钟。过滤收集聚酰亚胺前体，加入到4升的水中而再次搅拌30分钟，再次过滤收集。然后，将所得的聚酰亚胺前体在减压下、在45℃干燥3天，得到聚酰亚胺前体(Ab－1)。
(Ab－1)
化51
＜合成例3＞
[源于4，4’－氧双邻苯二甲酸酐、对苯二胺及甲基丙烯酸2－羟基乙酯的聚酰亚胺前体(Ac－1：具有自由基聚合性基团的聚酰亚胺前体)的合成]
将20.0g(64.5毫摩)的4，4’－氧双邻苯二甲酸酐(将氧双邻苯二甲酸在140℃干燥12小时而得的物质)、18.6g(129毫摩)的甲基丙烯酸2－羟基乙酯、0.05g的对苯二酚、10.7g的吡啶、和140g的Diglyme混合，在60℃的温度搅拌18小时，制造出4，4’－氧双邻苯二甲酸与甲基丙烯酸2－羟基乙酯的二酯。然后，将反应混合物冷却到－10℃，在将温度保持为－10±4℃的同时，用10分钟加入16.12g(135.5毫摩)的SOCl2。在用50mL的N－甲基吡咯烷酮稀释后，在室温下搅拌反应混合物2小时。然后，将在100mL的N－甲基吡咯烷酮中溶解有6.34g(58.7毫摩)的对苯二胺的溶液在20～23℃用20分钟滴加到反应混合物中。然后，在室温下搅拌反应混合物1夜。然后，加入5升的水而使聚酰亚胺前体沉淀，以5000rpm的速度搅拌水－聚酰亚胺前体混合物15分钟。过滤收集聚酰亚胺前体，加入到4升的水中而再次搅拌30分钟，再次过滤收集。然后，将所得的聚酰亚胺前体在减压下、在45℃干燥3天，得到聚酰亚胺前体(Ac－1)。
(Ac－1)
化52
＜合成例4＞
[源于均苯四酸二酐、间联甲苯胺及甲基丙烯酸2－羟基乙酯的聚酰亚胺前体(Ad－1：具有自由基聚合性基团的聚酰亚胺前体)的合成]
将14.06g(64.5毫摩)的均苯四酸二酐(将均苯四酸在140℃干燥12小时而得的物质)、18.6g(129毫摩)的甲基丙烯酸2－羟基乙酯、0.05g的对苯二酚、10.7g的吡啶、和140g的NMP(N－甲基－2－吡咯烷酮)混合，在60℃的温度搅拌18小时，制造出均苯四酸与甲基丙烯酸2－羟基乙酯的二酯。然后，将反应混合物冷却到－10℃，在将温度保持为－10±4℃的同时，用10分钟加入16.12g(135.5毫摩)的SOCl2。在用50mL的N－甲基吡咯烷酮稀释后，在室温下搅拌反应混合物2小时。然后，将在100mL的N－甲基吡咯烷酮中溶解有12.46g(58.7毫摩)的间联甲苯胺的溶液在20～23℃用20分钟滴加到反应混合物中。然后，在室温下搅拌反应混合物1夜。然后，加入5升的水而使聚酰亚胺前体沉淀，以5000rpm的速度搅拌水－聚酰亚胺前体混合物15分钟。过滤收集聚酰亚胺前体，加入到4升的水中而再次搅拌30分钟，再次过滤收集。然后，将所得的聚酰亚胺前体在减压下、在45℃干燥3天，得到聚酰亚胺前体(Ad－1)。
(Ad－1)
化53
＜实施例及比较例＞
将下述记载的成分混合，制成均匀的溶液，制备出感光性树脂组合物的涂布液。
＜＜感光性树脂组合物的组成＞＞
(A)树脂：表1中记载的质量份
(B)聚合性化合物：表1中记载的质量份
(C)光聚合引发剂：表1中记载的质量份
(D)热产碱剂：表1中记载的质量份
(配合到所有感光性树脂组合物中的成分)
对苯醌(东京化成工业(株)制)：0.08质量份
1H－四唑(东京化成工业(株)制)：0.12质量份
N－[3－(三乙氧基甲硅烷基)丙基]马来酸单酰胺：0.70质量份
γ－丁内酯：48.00质量份
二甲亚砜：12.00质量份
表1中记载的缩略语如下所示。
(A)树脂
合成例1～3中合成的树脂；Aa－1、Ab－1、Ac－1
Aa－2、Aa－3是以达到目标的分子量的方式调整合成例1的4，4’－氧二苯胺的添加量而合成。
Ab－2、Ab－3是以达到目标的分子量的方式调整合成例2的4，4’－氧二苯胺的添加量而合成。
Ac－2、Ac－3是以达到目标的分子量的方式调整合成例3的对苯二胺的添加量而合成。
Ad－2是以达到目标的分子量的方式调整合成例3的间联甲苯胺的添加量而合成。
Ae－1：Matrimide5218(HUNTSMAN(株)制、聚酰亚胺)
(B)聚合性化合物
B－1：SR209(Satomer Japan(株)制、2官能甲基丙烯酸酯、下述结构)
化54
B－2：NK ESTER A－9300(新中村化学工业(株)制、3官能丙烯酸酯、下述结构)
化55
(C)光聚合引发剂
C－1：IRGACURE OXE－01(BASF公司制)肟化合物
C－2：IRGACURE－784(BASF公司制)茂金属化合物
C－3：NCI－831((株)ADEKA制)肟化合物
C－4：IRGACURE－727(BASF公司制)茂金属化合物
(D)产碱剂
D－1(光产碱剂)：WPBG－018(和光纯药(株)制)
D－2～D4(热产碱剂)：下述结构的化合物
化56
在将各感光性树脂组合物通过细孔的宽度为0.8μm的过滤器而进行加压过滤后，在硅晶片上利用旋涂法形成感光性树脂组合物层。将施用了所得的感光性树脂组合物层的硅晶片在热板上、在100℃干燥5分钟，在硅晶片上制成15μm的厚度的均匀的感光性树脂组合物层。对硅晶片上的感光性树脂组合物层用步进式光刻机(Nikon NSR 2005i9C)以500mJ/cm2的曝光能量进行曝光，将曝光了的感光性树脂组合物层(树脂层)在氮气气氛下以10℃/分钟的升温速度升温，达到250℃后，加热3小时。其中，在使用了感光性树脂组合物(14)及(16)的实施例中，将加热温度设为350℃。另外，包含产碱剂的感光性树脂组合物(17)～(25)在氮气气氛下以10℃/分钟的升温速度升温，不是在达到250℃后加热3小时，而是在达到200℃后进行3小时加热。将固化后的树脂层浸渍于4.9％氢氟酸溶液中，从硅晶片剥离树脂层，得到树脂膜1。
＜＜物性的测定＞＞
＜＜＜拉伸强度＞＞＞
树脂膜1的拉伸强度是使用拉伸试验机(Tensilon)，十字头速度设为300mm/分钟，宽度设为10mm，试样长度设为50mm，对膜的长度方向及宽度方向，在25℃、65％RH(相对湿度)的环境下，依照JIS(日本工业标准)－K6251进行测定而得。评价是对长度方向、宽度方向各测定5次各自的断裂伸长度，使用了长度方向和宽度方向的平均值。将结果表示于表1中。
＜＜＜断裂伸长率＞＞＞
树脂膜1的断裂伸长率是使用拉伸试验机(Tensilon)，将十字头速度设为300mm/分钟，宽度设为10mm，试样长度设为50mm，对膜的长度方向及宽度方向，在25℃、65％RH的环境下，依照JIS－K6251进行测定而得。评价是对长度方向及宽度方向各测定5次各自的断裂伸长率，使用了长度方向和宽度方向的断裂伸长率的平均值。将结果表示于表1中。
＜＜＜杨氏弹性模量测定＞＞＞
树脂膜1的杨氏弹性模量是使用拉伸试验机(Tensilon)，将十字头速度设为300mm/分钟，宽度设为10mm，试样长度设为50mm，对膜的长度方向及宽度方向，在25℃、65％RH的环境下，依照JIS－K7127测定而得。评价是对长度方向及宽度方向各测定5次各自的杨氏弹性模量，使用了长度方向和宽度方向的平均值。将结果表示于表1中。
[表1]
[表1]
＜＜层叠体1的制造＞＞
将各感光性树脂组合物通过细孔的宽度为0.8μm的过滤器而进行加压过滤后，在硅晶片上利用旋涂法形成感光性树脂组合物层。将施用了所得的感光性树脂组合物层的硅晶片在热板上、在100℃干燥5分钟，在硅晶片上制成15μm的厚度的均匀的感光性树脂组合物层。然后，对硅晶片上的感光性树脂组合物层使用步进式光刻机(Nikon NSR 2005i9C)以500mJ/cm2的曝光能量曝光，将曝光了的感光性树脂组合物层(树脂层)用环戊酮显影60秒，形成直径10μm的孔。然后，在氮气气氛下，以10℃/分钟的升温速度升温，达到250℃后，加热3小时。冷却到室温后，在树脂层的表面，再次使用与感光性树脂组合物相同种类的感光性树脂组合物，与上述相同地再次实施从感光性树脂组合物的过滤到图案化了的膜的3小时加热的步骤，形成具有2层树脂层的层叠体1。其中，在使用了感光性树脂组合物(14)及(16)的实施例中，将加热温度设为350℃。另外，包含产碱剂的感光性树脂组合物(17)～(25)在氮气气氛下以10℃/分钟的升温速度升温，不是在达到250℃后加热3小时，而是在达到200℃后进行3小时加热。
＜＜层叠体2的制造＞＞
在利用上述操作得到的层叠体1的表面，使用与层叠体1的制造中所用的感光性树脂组合物相同种类的感光性树脂组合物，再次实施与层叠体1的制造相同的步骤，由此制作出具有4层树脂层的层叠体2。
＜＜层叠体3的制造＞＞
在将各感光性树脂组合物通过细孔的宽度为0.8μm的过滤器而进行加压过滤后，在硅晶片上利用旋涂法形成感光性树脂组合物层。将施用了所得的感光性树脂组合物层的硅晶片在热板上、在100℃干燥5分钟，在硅晶片上制成15μm的厚度的均匀的感光性树脂组合物层。对硅晶片上的感光性树脂组合物层使用步进式光刻机(Nikon NSR 2005i9C)以500mJ/cm2的曝光能量曝光，将曝光了的感光性树脂组合物层(树脂层)用环戊酮显影60秒，形成直径10μm的孔。然后，在氮气气氛下，以10℃/分钟的升温速度升温，达到250℃后，加热3小时。冷却到室温后，以覆盖上述孔部分的方式，在感光性树脂组合物层的表面的一部分，利用蒸镀法施用了厚度2μm的铜薄膜(金属层)。此外，在金属层及感光性树脂组合物层的表面，再次使用相同种类的感光性树脂组合物，与上述相同地再次实施从感光性树脂组合物的过滤到图案化了的膜的3小时加热的步骤，制作出由树脂层/金属层/树脂层构成的层叠体3。
＜＜层叠体4的制造＞＞
在上述层叠体3的表面上，再利用与层叠体3相同的方法，交替地制作铜薄膜(金属层)和树脂层，制作出由树脂层/金属层/树脂层/金属层/树脂层/金属层/树脂层构成的层叠体4。
＜＜评价＞＞
[剥离缺陷评价]
(无加热处理)
将各层叠体以相对于树脂层面在垂直方向上使宽度为5mm的方式切出，并且分别切出树脂层与树脂层接触的部分、和金属层与树脂层接触的部分，观察其剖面，利用光学显微镜确认了1个切出片中的树脂层/树脂层间、以及金属层/树脂层间的剥离的有无。需要说明的是，根据剥离部位的大小适当地调整了倍率。如果没有剥离的产生，则表示具有优异的粘接性，是理想的结果。
A：没有剥离的产生
B：剥离的产生为1～2个
C：剥离的产生为3～5个
D：剥离的产生为6个以上
(加热处理后)
将各层叠体在氮气中300℃加热3小时。其后，将各层叠体以相对于树脂层面在垂直方向上使宽度为5mm的方式切出，并且分别切出树脂层与树脂层接触的部分、和金属层与树脂层接触的部分，观察其剖面，利用光学显微镜确认了1个切出片中的树脂层/树脂层间、以及金属层/树脂层间的剥离的有无。如果没有剥离的产生，则表示具有优异的粘接性，是理想的结果。
A：没有剥离的产生
B：剥离的产生为1～2个
C：剥离的产生为3～5个
D：剥离的产生为6个以上
[表2]
[表2]
[表3]
[表3]
[表4]
[表4]
[表5]
[表5]
从上述结果可以清楚地看到，在使用了满足给定的断裂伸长率及杨氏弹性模量的树脂层的情况下(实施例1～40)，可以得到树脂层与树脂层、以及金属层与树脂层的密合性优异的层叠体。
另一方面，在断裂伸长率及杨氏弹性模量的至少一方属于本发明的范围外的情况下(比较例1～23)，则成为树脂层与树脂层、以及金属层与树脂层的密合性差的层叠体。
在实施例26中，使用感光性树脂组合物(4)形成第二层的树脂层，其他相同地进行，其结果是，可以得到与实施例29同等的优异的效果。
在实施例31中，将金属层(铜薄膜)变更为铝薄膜，其他相同地进行，其结果是，是与实施例31同样良好的结果。
除了在实施例1中，使感光性树脂组合物(1)的固体成分浓度不改变组成比地变为1/10，使用喷雾枪(Austria EV Group(EVG)公司制“NanoSpray”)进行喷雾涂布以外，与实施例1相同地形成层叠体。可以得到与实施例1同样的优异的效果。
除了在实施例1的层叠体的制造中，在250℃进行3小时的加热前在100℃进行了10分钟的加热(前处理)以外，与实施例1相同地制造出层叠体，评价了特性。可以得到与实施例1同样优异的效果。
除了在实施例1的层叠体的制造中，在250℃进行3小时的加热前在150℃进行了10分钟的加热(前处理)以外，与实施例1同样地制造层叠体，评价了特性。可以得到与实施例1同样优异的效果。
除了在实施例1的层叠体的制造中，在250℃进行3小时的加热前一边照射UV光一边在180℃进行10分钟的加热(前处理)以外，与实施例1同样地制造出层叠体，评价了特性。可以得到与实施例1同样优异的效果。
符号说明
200：层叠体
201：感光性树脂组合物层(树脂层)
203：金属层
100：半导体器件
101a～101d：半导体元件
101：层叠体
102b～102d：贯通电极
103a～103e：金属凸起
105：再布线层
110、110a、110b：底部填充层
115：绝缘层
120：布线基板
120a：表面电极

Claims (26)

1.一种层叠体，其具有基板和至少2层树脂层，
所述树脂层各自独立地在膜面的至少一部分与其他的树脂层接触，且各自独立地杨氏弹性模量大于2.8GPa且为5.0GPa以下，并且各自独立地断裂伸长率大于50％且为200％以下，此外，具有三维自由基交联结构，
所述树脂层中的至少1层包含聚酰亚胺的至少1种，
所述聚酰亚胺包含以-Ar-L-Ar-表示的局部结构；其中，Ar各自独立地为亚芳基，L为选自任选由氟原子取代的碳原子数1～10的脂肪族烃基、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-NHCO-、以及包含这些基团的2个以上的组合的基团。
2.根据权利要求1所述的层叠体，其中，
所述树脂层各自独立地包含聚酰亚胺的至少1种。
3.根据权利要求1或2所述的层叠体，其中，
所述树脂层各自独立地拉伸强度大于160MPa且为300MPa以下。
4.根据权利要求1或2所述的层叠体，其中，
所述树脂层合计为3～7层。
5.根据权利要求1或2所述的层叠体，其中，
在所述树脂层间具有金属层。
6.根据权利要求5所述的层叠体，其中，
所述金属层包含铜。
7.根据权利要求1或2所述的层叠体，其中，
L为选自任选由氟原子取代的碳原子数1～10的脂肪族烃基、-O-、-CO-、-S-或-SO2-。
8.一种层叠体的制造方法，是权利要求1～7中任一项所述的层叠体的制造方法，该制造方法包括如下的操作，即，
依照下述顺序进行：
感光性树脂组合物层形成工序，将感光性树脂组合物施用于基板上而制成层状；
曝光工序，将所述感光性树脂组合物层曝光；以及
显影处理工序，对经过所述曝光的感光性树脂组合物层进行负型显影处理，
继而，再次依照下述顺序进行所述感光性树脂组合物层形成工序、所述曝光工序、以及所述显影处理工序，
所述感光性树脂组合物包含选自聚酰亚胺前体和聚酰亚胺中的树脂，
此外，满足所述树脂包含聚合性基团、以及所述感光性树脂组合物包含聚合性化合物的至少一方。
9.根据权利要求8所述的层叠体的制造方法，其中，
依照下述顺序进行3～7次所述感光性树脂组合物层形成工序、所述曝光工序、以及所述显影处理工序。
10.根据权利要求8或9所述的层叠体的制造方法，其中，
在所述显影处理后，包括设置金属层的操作。
11.根据权利要求10所述的层叠体的制造方法，其中，
所述金属层包含铜。
12.根据权利要求10所述的层叠体的制造方法，其中，
在设置所述金属层后，再以覆盖所述金属层的方式，依照下述顺序进行所述感光性树脂组合物层形成工序、所述曝光工序、以及所述显影处理工序。
13.根据权利要求8或9所述的层叠体的制造方法，其中，
所述树脂包含以-Ar-L-Ar-表示的局部结构；其中，Ar各自独立地为亚芳基，L为选自任选由氟原子取代的碳原子数1～10的脂肪族烃基、-O-、-CO-、-S-或-SO2-。
14.根据权利要求8或9所述的层叠体的制造方法，其中，
所述感光性树脂组合物包含光聚合引发剂，所述光聚合引发剂选自三卤甲基三嗪化合物、α-氨基酮化合物、茂金属化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚物、二苯甲酮化合物中的至少1种化合物。
15.一种半导体器件，其包含权利要求1～7中任一项所述的层叠体。
16.一种半导体器件的制造方法，其包含权利要求8～14中任一项所述的层叠体的制造方法。
17.根据权利要求8或9所述的层叠体的制造方法，其中，
所述树脂包含聚酰亚胺前体。
18.根据权利要求17所述的层叠体的制造方法，其中，
所述聚酰亚胺前体具有以式(2-A)表示的重复单元，
式(2-A)中，A1及A2表示氧原子，
R111表示下述结构式：
其中A表示单键、或选自任选由氟原子取代的碳原子数1～10的脂肪族烃基、-O-、-C(＝O)-、-S-、-SO2-、-NHCO-、以及它们的组合中的基团，
R112表示单键、选自任选由氟原子取代的碳原子数1～3的亚烷基、-O-、-CO-、-S-及-SO2-中的基团，
R113及R114各自独立地表示氢原子或1价的有机基团，R113及R114的至少一方为包含聚合性基团的基团。
19.根据权利要求18所述的层叠体的制造方法，其中，
所述R113及R114双方为包含聚合性基团的基团。
20.根据权利要求18所述的层叠体的制造方法，其中，
所述聚酰亚胺前体为如下的重复单元，即，全部重复单元的50摩尔％以上为以式(2-A)表示的重复单元，且所述R113及R114双方为包含聚合性基团的基团。
21.根据权利要求19所述的层叠体的制造方法，其中，
所述聚酰亚胺前体为如下的重复单元，即，全部重复单元的70摩尔％以上为以式(2-A)表示的重复单元，且所述R113及R114双方为包含聚合性基团的基团。
22.根据权利要求18所述的层叠体的制造方法，其中，
所述聚酰亚胺前体为如下的重复单元，即，全部重复单元的90摩尔％以上为以式(2-A)表示的重复单元，且所述R113及R114双方为包含聚合性基团的基团。
23.根据权利要求8或9所述的层叠体的制造方法，其中，
所述感光性树脂组合物包含聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
24.根据权利要求8或9所述的层叠体的制造方法，其满足所述树脂包含聚合性基团、以及所述感光性树脂组合物包含聚合性化合物双方。
25.一种感光性树脂组合物，其为权利要求1～7中任一项所述的层叠体的形成用的感光性树脂组合物，
所述感光性树脂组合物包含选自聚酰亚胺前体和聚酰亚胺中的树脂，并且，
所述感光性树脂组合物满足所述树脂包含聚合性基团、以及所述感光性树脂组合物包含聚合性化合物的至少一方。
26.一种感光性树脂组合物，其为权利要求8～14和17～24中任一项所述的层叠体的制造方法中使用的感光性树脂组合物，
所述感光性树脂组合物包含选自聚酰亚胺前体和聚酰亚胺中的树脂，并且，
所述感光性树脂组合物满足所述树脂包含聚合性基团、以及所述感光性树脂组合物包含聚合性化合物的至少一方。
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