KR20190021423A - 감광성 수지 조성물, 경화막, 적층체, 경화막의 제조 방법, 적층체의 제조 방법 및 반도체 디바이스 - Google Patents

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Abstract

저온에서도 높은 폐환율로 폐환이 가능한 감광성 수지 조성물로서, 상기 감광성 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화막의 유리 전이 온도가 높은 감광성 수지 조성물과, 상기 감광성 수지 조성물을 이용한, 경화막, 적층체, 경화막의 제조 방법, 적층체의 제조 방법 및 반도체 디바이스를 제공한다. 복소환 함유 폴리머 전구체와, 열염기 발생제와, 제4족 원소를 포함하는 유기 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

감광성 수지 조성물, 경화막, 적층체, 경화막의 제조 방법, 적층체의 제조 방법 및 반도체 디바이스
본 발명은, 감광성 수지 조성물, 경화막, 적층체, 경화막의 제조 방법, 적층체의 제조 방법 및 반도체 디바이스에 관한 것이다.
종래부터, 반도체 소자의 보호막 및 층간 절연막에는 우수한 내열성과 전기 특성, 기계 특성 등을 겸비하는 폴리이미드 수지가 이용되고 있다. 그러나, 최근 반도체 소자의 고집적화, 소형화가 진행되면서, 밀봉 수지 패키지의 박형화 소형화의 요구가 있어, LOC(리드·온·칩)나 땜납 리플로법을 이용한 표면 실장 등의 방식이 채용되고 있다.
이와 같은 반도체 소자의 제작에는, 폴리이미드 수지 자체에 감광성을 부여한 감광성 폴리이미드 수지 조성물이 이용되어 오고 있다. 감광성 폴리이미드 수지 조성물을 이용함으로써, 패턴 형성 공정을 간략화할 수 있기 때문이다. 예를 들면, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에는, 소정의 구조를 갖는 폴리이미드 전구체와, 광중합 개시제와, 용제를 포함하는 감광성 수지 조성물이 개시되어 있다.
특허문헌 3에는, 복소환 함유 폴리머 전구체의 환화 반응을 저온에서 행할 수 있는 수지 조성물이 기재되어 있다. 광라디칼 중합 개시제로서 메탈로센이 열거되고, 타이타늄 화합물도 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2008-083468호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2003-084435호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 2016-027357호
여기에서, 특허문헌 1에는, 동일 문헌에 기재된 폴리이미드 전구체(폴리아마이드산 에스터)가 i선 노광이 가능하고, 250℃에서 가열해도 높은 이미드화율을 부여하는 것이 기재되어 있다. 그러나, 이미드화(폐환)에 대하여, 추가적인 저온에서 폐환할 수 있는 것이 요구되고 있다.
한편, 특허문헌 2에는, 동일 문헌에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물이, 감도, 해상도 및 내열성이 우수한 것이 기재되어 있다. 그러나, 상기 네거티브형 감광성 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화막의 유리 전이 온도(Tg)가 낮은 것을 알 수 있었다.
또한, 특허문헌 3에는, 광라디칼 중합 개시제로서, 메탈로센 화합물이 기재되고, 또한 타이타늄을 포함하는 화합물도 기재되어 있다. 그러나, 광염기 발생제로 염기를 발생시키는 경우, 염기 발생제 자체가 광을 흡수할 필요가 있고, 특히 후막(厚膜)이 된 경우에 광이 안쪽까지 도달하지 않아, 가교 반응이 불충분해지기 쉽다. 이에 대하여 열염기 발생제를 사용함으로써 노광 파장에 영향을 주지 않는 염기 발생제를 채용할 수 있다. 또, 열염기 발생제를 이용함으로써 저하되는 경향이 있는 Tg를 타이타늄 화합물을 이용함으로써 높일 수 있고, 특히 적층 RDL(Re-Distribution Layer) 용도(반복하여, 경화를 위한 가열이 이루어지는 용도)에 유리해진다.
본 발명은, 이러한 과제를 해결하는 것을 목적으로 하는 것이며, 저온에서도 높은 폐환율로 폐환이 가능한 감광성 수지 조성물로서, 상기 감광성 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화막의 Tg가 높은 감광성 수지 조성물과, 상기 감광성 수지 조성물을 이용한, 경화막, 적층체, 경화막의 제조 방법, 적층체의 제조 방법 및 반도체 디바이스를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제하에서, 본 발명자가 검토를 행한 결과, 복소환 함유 폴리머 전구체에, 제4족 원소를 포함하는 유기 화합물을 배합함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다. 구체적으로는, 하기 수단 <1>에 의하여, 바람직하게는 <2> 내지 <30>에 의하여, 상기 과제는 해결되었다.
<1> 복소환 함유 폴리머 전구체와, 열염기 발생제와, 제4족 원소를 포함하는 유기 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물.
<2> 상기 유기 화합물은, 타이타늄 원자, 지르코늄 원자 및 하프늄 원자로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 유기 화합물인, <1>에 기재된 감광성 수지 조성물.
<3> 상기 유기 화합물은, 타이타늄 원자 및 지르코늄 원자로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 유기 화합물인, <1>에 기재된 감광성 수지 조성물.
<4> 상기 복소환 함유 폴리머 전구체가, 폴리이미드 전구체 또는 폴리벤즈옥사졸 전구체인, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
<5> 상기 복소환 함유 폴리머 전구체가, 폴리이미드 전구체인, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
<6> 상기 복소환 함유 폴리머 전구체가, 하기 식 (2)로 나타나는 반복 단위를 포함하는, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물;
식 (2)
[화학식 1]
Figure pct00001
식 (2) 중, A1 및 A2는, 각각 독립적으로 산소 원자 또는 NH를 나타내고, R111은, 2가의 유기기를 나타내며, R115는, 4가의 유기기를 나타내고, R113 및 R114는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
<7> 상기 식 (2) 중, R113 및 R114 중 적어도 한쪽이, 라디칼 중합성기를 포함하는, <6>에 기재된 감광성 수지 조성물.
<8> 상기 식 (2)에 있어서의 R115는, 방향환을 포함하는 4가의 유기기인, <6> 또는 <7>에 기재된 감광성 수지 조성물.
<9> 상기 식 (2)에 있어서의 R111은, -Ar-L-Ar-로 나타나는, <6> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물; 단, Ar은, 각각 독립적으로, 방향족기이며, L은, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~10의 지방족 탄화 수소기, -O-, -CO-, -S-, -SO2- 또는 -NHCO-, 및 상기의 2개 이상의 조합으로 이루어지는 기이다.
<10> 상기 식 (2)에 있어서의 R111은, 하기 식 (51) 또는 식 (61)로 나타나는 기인, <6> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물;
식 (51)
[화학식 2]
Figure pct00002
식 (51) 중, R10~R17은, 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 1가의 유기기이며, R10~R17 중 적어도 하나는 불소 원자, 메틸기, 플루오로메틸기, 다이플루오로메틸기, 또는 트라이플루오로메틸기이다;
식 (61)
[화학식 3]
Figure pct00003
식 (61) 중, R18 및 R19는, 각각 독립적으로 불소 원자, 플루오로메틸기, 다이플루오로메틸기, 또는 트라이플루오로메틸기이다.
<11> 상기 열염기 발생제가 식 (101) 또는 식 (102)로 나타나는 암모늄 구조를 갖는, <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물;
식 (101) 식 (102)
[화학식 4]
Figure pct00004
식 (101) 및 식 (102) 중, R1~R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄화 수소기를 나타내고, R7은 탄화 수소기를 나타낸다; 식 (101) 및 식 (102)에 있어서의 R1과 R2, R3과 R4, R5와 R6, R5와 R7은 각각 결합하여 환을 형성해도 된다.
<12> 상기 유기 화합물이, 타이타노센 화합물, 테트라알콕시타이타늄 화합물, 타이타늄아실레이트 화합물, 타이타늄킬레이트 화합물, 지르코노센 화합물 및 하프노센 화합물로부터 선택되는, <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
<13> 상기 유기 화합물이, 타이타노센 화합물, 지르코노센 화합물 및 하프노센 화합물로부터 선택되는, <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
<14> 상기 유기 화합물이, 타이타노센 화합물 및 지르코노센 화합물로부터 선택되는, <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
<15> 라디칼 중합성 화합물을 더 포함하는, <1> 내지 <14> 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
<16> 광라디칼 중합 개시제를 더 포함하는, <1> 내지 <15> 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
<17> 용제를 더 포함하는, <1> 내지 <16> 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
<18> 네거티브형 현상에 이용되는, <1> 내지 <17> 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
<19> 재배선층용 층간 절연막의 형성에 이용되는, <1> 내지 <18> 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
<20> <1> 내지 <19> 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화막.
<21> <20>에 기재된 경화막을 2층 이상 갖는, 적층체.
<22> 상기 경화막 사이에, 금속층을 갖는, <21>에 기재된 적층체.
<23> <1> 내지 <19> 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을 이용하는 것을 포함하는, 경화막의 제조 방법.
<24> 상기 감광성 수지 조성물을 기판에 적용하여 층 형상으로 하는, 감광성 수지 조성물층 형성 공정과, 상기 감광성 수지 조성물층을 노광하는 노광 공정과, 상기 노광된 감광성 수지 조성물층에 대하여, 현상 처리를 행하는 공정을 갖는, <23>에 기재된 경화막의 제조 방법.
<25> 상기 현상 처리가 네거티브형 현상 처리인, <24>에 기재된 경화막의 제조 방법.
<26> 상기 현상 처리 공정 후에, 현상된 감광성 수지 조성물층을 50~450℃의 온도에서 가열하는 공정을 포함하는, <24> 또는 <25>에 기재된 경화막의 제조 방법.
<27> 상기 현상 처리 공정 후에, 현상된 감광성 수지 조성물층을 50~250℃의 온도에서 가열하는 공정을 포함하는, <24> 또는 <25>에 기재된 경화막의 제조 방법.
<28> 상기 경화막의 막두께가 1~30μm인, <23> 내지 <27> 중 어느 하나에 기재된 경화막의 제조 방법.
<29> <24> 내지 <28> 중 어느 하나에 기재된 경화막의 제조 방법에 따라, 경화막을 형성 후, 추가로 다시, 상기 감광성 수지 조성물층 형성 공정, 상기 노광 공정, 및 상기 현상 처리 공정을, 상기의 순으로 2~5회 행하는, 적층체의 제조 방법.
<30> <20>에 기재된 경화막, 혹은 <21> 또는 <22>에 기재된 적층체를 갖는 반도체 디바이스.
본 발명에 의하여, 저온에서도 높은 폐환율로 폐환이 가능한 감광성 수지 조성물로서, 상기 감광성 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화막의 유리 전이 온도(Tg)가 높은 감광성 수지 조성물과, 상기 감광성 수지 조성물을 이용한, 경화막, 적층체, 경화막의 제조 방법, 적층체의 제조 방법 및 반도체 디바이스를 제공 가능하게 되었다.
도 1은 반도체 디바이스의 일 실시형태의 구성을 나타내는 개략도이다.
이하에 기재하는 본 발명에 있어서의 구성요소의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
본 명세서에 있어서 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 광을 이용한 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온빔 등의 입자선을 이용한 묘화도 노광에 포함시킨다. 또, 노광에 이용되는 광으로서는, 일반적으로, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선 등의 활성광선 또는 방사선을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타내는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는, "아크릴레이트" 및 "메타크릴레이트"의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내고, "(메트)아크릴"은, "아크릴" 및 "메타크릴"의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내며, "(메트)아크릴로일"은, "아크릴로일" 및 "메타크릴로일"의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타낸다.
본 명세서에 있어서 "공정"이라는 말은, 독립적인 공정만이 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우이더라도 그 공정의 소기의 작용이 달성되면, 본 용어에 포함된다.
본 명세서에 있어서, 고형분 농도란, 조성물의 총 질량에 대한, 용제를 제외한 다른 성분의 질량 백분율이다. 또, 고형분 농도는, 특별히 설명하지 않는 한 25℃에 있어서의 농도를 말한다.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 특별히 설명하지 않는 한, 젤 침투 크로마토그래피(GPC 측정)에 따라, 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다. 본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 예를 들면 HLC-8220GPC(도소(주)제)를 이용하고, 칼럼으로서, 가드 칼럼HZ-L, TSKgel Super HZM-M, TSKgel Super HZ4000, TSKgel Super HZ3000, TSKgel Super HZ2000(도소(주)제)를 이용함으로써 구할 수 있다. 용리액은 특별히 설명하지 않는 한, THF(테트라하이드로퓨란)를 이용하여 측정한 것으로 한다. 또, 검출은 특별히 설명하지 않는 한, UV선(자외선)의 파장 254nm 검출기를 사용한 것으로 한다.
<감광성 수지 조성물>
본 발명의 감광성 수지 조성물(이하, "본 발명의 조성물"이라고 하는 경우가 있음)은, 복소환 함유 폴리머 전구체, 열염기 발생제, 및 제4족 원소를 포함하는 유기 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 열염기 발생제와 제4족 원소를 포함하는 유기 화합물을 병용함으로써, 복소환 함유 폴리머 전구체를 낮은 온도(예를 들면, 200℃)에서, 높은 폐환율로 폐환시키는 것이 가능해지고, 또한 높은 Tg를 갖는 경화막(수지층)을 형성하는 것이 가능해진다. 또한, 열염기 발생제가 노광 에너지를 소비하는 경우가 거의 없기 때문에, 노광 래티튜드도 향상시킬 수 있다.
특히, 광염기 발생제를 이용하면, 감광성 수지 조성물을 두꺼운 층으로 한 경우에, 광이, 광조사한 면과 반대 측의 면까지 도달하지 않기도 하고, 노광 파장이 광염기 발생제의 흡수 극대 파장과 일치하지 않는 경우 등에, 가교 반응이 불충분해지기 쉬웠다. 본 발명에서는, 열염기 발생제를 사용함으로써, 감광성 수지 조성물층의 두께나, 노광 파장에 관계없이, 가교 반응을 충분히 진행시킬 수 있다. 또, 열염기 발생제를 이용한 경우, 얻어지는 경화막의 유리 전이 온도가 저하되는 경향이 있지만, 본 발명에서는, 제4족 원소를 포함하는 유기 화합물을 이용함으로써, 얻어지는 경화막의 Tg를 높게 유지할 수 있다. 이로 인하여, 반복하여 열경화되는 적층형 RDL 용도에 이용하는 경우도, 적절히 적층형 RDL을 형성할 수 있다.
이하, 이들의 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
<<복소환 함유 폴리머 전구체>>
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 복소환 함유 폴리머 전구체 중 적어도 1종을 포함한다. 복소환 함유 폴리머 전구체로서는, 폴리이미드 전구체 또는 폴리벤즈옥사졸 전구체를 포함하는 것이 바람직하고, 폴리이미드 전구체를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
<<<폴리이미드 전구체>>>
본 발명에서 이용하는 폴리이미드 전구체는 그 종류 등 특별히 정하는 것은 아니지만, 하기 식 (2)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
식 (2)
[화학식 5]
Figure pct00005
식 (2) 중, A1 및 A2는, 각각 독립적으로 산소 원자 또는 NH를 나타내고, R111은, 2가의 유기기를 나타내며, R115는, 4가의 유기기를 나타내고, R113 및 R114는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
식 (2)에 있어서의 A1 및 A2는, 산소 원자 또는 NH가 바람직하고, 산소 원자가 보다 바람직하다.
식 (2)에 있어서의 R111은, 2가의 유기기를 나타낸다. 2가의 유기기로서는, 직쇄 또는 분기의 지방족기, 환상의 지방족기 및 방향족기를 포함하는 기가 예시되고, 탄소수 2~20의 직쇄의 지방족기, 탄소수 3~20의 분기의 지방족기, 탄소수 3~20의 환상의 지방족기, 탄소수 6~20의 방향족기, 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하며, 탄소수 6~20의 방향족기로 이루어지는 기가 보다 바람직하다.
R111은, 다이아민으로부터 유도되는 것이 바람직하다. 폴리이미드 전구체의 제조에 이용되는 다이아민으로서는, 직쇄 또는 분기의 지방족, 환상의 지방족 또는 방향족 다이아민 등을 들 수 있다. 다이아민은, 1종만 이용해도 되고, 2종 이상 이용해도 된다.
구체적으로는, 탄소수 2~20의 직쇄 또는 분기의 지방족기, 탄소수 3~20의 환상의 지방족기, 탄소수 6~20의 방향족기, 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기를 포함하는 다이아민인 것이 바람직하고, 탄소수 6~20의 방향족기로 이루어지는 기를 포함하는 다이아민인 것이 보다 바람직하다. 방향족기의 예로서는, 하기를 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure pct00006
식 중, A는, 단결합, 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~10의 지방족 탄화 수소기, -O-, -C(=O)-, -S-, -S(=O)2-, -NHCO- 및, 이들의 조합으로부터 선택되는 기인 것이 바람직하고, 단결합, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~3의 알킬렌기, -O-, -C(=O)-, -S-, -SO2-로부터 선택되는 기인 것이 보다 바람직하며, -CH2-, -O-, -S-, -SO2-, -C(CF3)2-, 및 -C(CH3)2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 기인 것이 더 바람직하다.
다이아민으로서는, 구체적으로는, 1,2-다이아미노에테인, 1,2-다이아미노프로페인, 1,3-다이아미노프로페인, 1,4-다이아미노뷰테인 및 1,6-다이아미노헥세인; 1,2- 또는 1,3-다이아미노사이클로펜테인, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-다이아미노사이클로헥세인, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인, 비스-(4-아미노사이클로헥실)메테인, 비스-(3-아미노사이클로헥실)메테인, 4,4'-다이아미노-3,3'-다이메틸사이클로헥실메테인 및 아이소포론다이아민; 메타 및 파라페닐렌다이아민, 다이아미노톨루엔, 4,4'- 및 3,3'-다이아미노바이페닐, 4,4'-다이아미노다이페닐에터, 3,3-다이아미노다이페닐에터, 4,4'- 및 3,3'-다이아미노다이페닐메테인, 4,4'- 및 3,3'-다이아미노다이페닐설폰, 4,4'- 및 3,3'-다이아미노다이페닐설파이드, 4,4'- 및 3,3'-다이아미노벤조페논, 3,3'-다이메틸-4,4'-다이아미노바이페닐, 2,2'-다이메틸-4,4'-다이아미노바이페닐, 3,3'-다이메톡시-4,4'-다이아미노바이페닐, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로페인, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로페인, 2,2-비스(3-하이드록시-4-아미노페닐)프로페인, 2,2-비스(3-하이드록시-4-아미노페닐)헥사플루오로프로페인, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로페인, 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)설폰, 비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)설폰, 4,4'-다이아미노파라터페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(2-아미노페녹시)페닐]설폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 3,3'-다이메틸-4,4'-다이아미노다이페닐설폰, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 3,3'-다이에틸-4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 3,3'-다이메틸-4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 4,4'-다이아미노옥타플루오로바이페닐, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로페인, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로페인, 9,9-비스(4-아미노페닐)-10-하이드로안트라센, 3,3',4,4'-테트라아미노바이페닐, 3,3',4,4'-테트라아미노다이페닐에터, 1,4-다이아미노안트라퀴논, 1,5-다이아미노안트라퀴논, 3,3-다이하이드록시-4,4'-다이아미노바이페닐, 9,9'-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-다이메틸-3,3'-다이아미노다이페닐설폰, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 2,4- 및 2,5-다이아미노큐멘, 2,5-다이메틸-파라페닐렌다이아민, 아세토구아나민, 2,3,5,6-테트라메틸-파라페닐렌다이아민, 2,4,6-트라이메틸-메타페닐렌다이아민, 비스(3-아미노프로필)테트라메틸다이실록세인, 2,7-다이아미노플루오렌, 2,5-다이아미노피리딘, 1,2-비스(4-아미노페닐)에테인, 다이아미노벤즈아닐라이드, 다이아미노벤조산의 에스터, 1,5-다이아미노나프탈렌, 다이아미노벤조트라이플루오라이드, 1,3-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로페인, 1,4-비스(4-아미노페닐)옥타플루오로뷰테인, 1,5-비스(4-아미노페닐)데카플루오로펜테인, 1,7-비스(4-아미노페닐)테트라데카플루오로헵테인, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로페인, 2,2-비스[4-(2-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로페인, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-3,5-다이메틸페닐]헥사플루오로프로페인, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-3,5-비스(트라이플루오로메틸)페닐]헥사플루오로프로페인, 파라비스(4-아미노-2-트라이플루오로메틸페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노-2-트라이플루오로메틸페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(4-아미노-3-트라이플루오로메틸페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(4-아미노-2-트라이플루오로메틸페녹시)다이페닐설폰, 4,4'-비스(3-아미노-5-트라이플루오로메틸페녹시)다이페닐설폰, 2,2-비스[4-(4-아미노-3-트라이플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로페인, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-다이아미노바이페닐, 4,4'-다이아미노-2,2'-비스(트라이플루오로메틸)바이페닐, 2,2',5,5',6,6'-헥사플루오로톨리딘 및 4,4'-다이아미노쿼터페닐로부터 선택되는 적어도 1종의 다이아민을 들 수 있다.
또, 하기에 나타내는 다이아민 (DA-1) 내지 (DA-18)도 바람직하다.
[화학식 7]
Figure pct00007
[화학식 8]
Figure pct00008
또, 적어도 2개 이상의 알킬렌글라이콜 단위를 주쇄에 갖는 다이아민도 바람직한 예로서 들 수 있다. 바람직하게는, 에틸렌글라이콜쇄, 프로필렌글라이콜쇄 중 어느 하나 또는 양쪽 모두를 1분자 중에 합하여 2개 이상 포함하는 다이아민, 보다 바람직하게는 방향환을 포함하지 않는 다이아민이다. 구체예로서는, 제파민(등록 상표) KH-511, 제파민(등록 상표) ED-600, 제파민(등록 상표) ED-900, 제파민(등록 상표) ED-2003, 제파민(등록 상표) EDR-148, 제파민(등록 상표) EDR-176, D-200, D-400, D-2000, D-4000(이상 상품명, HUNTSMAN사제), 1-(2-(2-(2-아미노프로폭시)에톡시)프로폭시)프로페인-2-아민, 1-(1-(1-(2-아미노프로폭시)프로판-2-일)옥시)프로페인-2-아민 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
제파민(등록 상표) KH-511, 제파민(등록 상표) ED-600, 제파민(등록 상표) ED-900, 제파민(등록 상표) ED-2003, 제파민(등록 상표) EDR-148, 제파민(등록 상표) EDR-176의 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 9]
Figure pct00009
상기에 있어서, x, y, z는 평균값이다.
R111은, 얻어지는 경화막의 유연성의 관점에서, -Ar-L-Ar-로 나타나는 것이 바람직하다. 단, Ar은, 각각 독립적으로, 방향족기이며, L은, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~10의 지방족 탄화 수소기, -O-, -CO-, -S-, -SO2- 또는 -NHCO-와, 상기의 2개 이상의 조합으로 이루어지는 기이다. Ar은, 페닐렌기가 바람직하고, L은, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 또는 2의 지방족 탄화 수소기, -O-, -CO-, -S- 또는 -SO2-가 더 바람직하다. 여기에서의 지방족 탄화 수소기는, 알킬렌기가 바람직하다.
R111은, i선 투과율의 관점에서 하기 식 (51) 또는 식 (61)로 나타나는 2가의 유기기인 것이 바람직하다. 특히, i선 투과율, 입수 용이성의 관점에서 식 (61)로 나타나는 2가의 유기기인 것이 보다 바람직하다.
식 (51)
[화학식 10]
Figure pct00010
식 (51) 중, R10~R17은, 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 1가의 유기기이며, R10~R17 중 적어도 하나는 불소 원자, 메틸기, 플루오로메틸기, 다이플루오로메틸기, 또는 트라이플루오로메틸기이다.
R10~R17의 1가의 유기기로서, 탄소수 1~10(바람직하게는 탄소수 1~6)의 무치환의 알킬기, 탄소수 1~10(바람직하게는 탄소수 1~6)의 불화 알킬기 등을 들 수 있다.
식 (61)
[화학식 11]
Figure pct00011
식 (61) 중, R18 및 R19는, 각각 독립적으로 불소 원자, 플루오로메틸기, 다이플루오로메틸기, 또는 트라이플루오로메틸기이다.
식 (51) 또는 (61)의 구조를 부여하는 다이아민 화합물로서는, 다이메틸-4,4'-다이아미노바이페닐, 2,2'-비스(트라이플루오로메틸)-4,4'-다이아미노바이페닐, 2,2'-비스(플루오로)-4,4'-다이아미노바이페닐, 4,4'-다이아미노옥타플루오로바이페닐 등을 들 수 있다. 이들의 1종을 이용하거나, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
식 (2)에 있어서의 R115는, 4가의 유기기를 나타낸다. 4가의 유기기로서는, 방향환을 포함하는 4가의 유기기가 바람직하고, 하기 식 (5) 또는 식 (6)으로 나타나는 기가 보다 바람직하다.
식 (5)
[화학식 12]
Figure pct00012
식 (5) 중, R112는, 단결합, 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~10의 지방족 탄화 수소기, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -NHCO-와, 이들의 조합으로부터 선택되는 기인 것이 바람직하고, 단결합, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~3의 알킬렌기, -O-, -CO-, -S- 및 -SO2-로부터 선택되는 기인 것이 보다 바람직하며, -CH2-, -C(CF3)2-, -C(CH3)2-, -O-, -CO-, -S- 및 -SO2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 기가 더 바람직하다.
식 (6)
[화학식 13]
Figure pct00013
식 (2)에 있어서의 R115가 나타내는 4가의 유기기는, 구체적으로는, 테트라카복실산 이무수물로부터 산 이무수물기를 제거한 후에 잔존하는 테트라카복실산 잔기 등을 들 수 있다. 테트라카복실산 이무수물은, 1종만 이용해도 되고, 2종 이상 이용해도 된다. 테트라카복실산 이무수물은, 하기 식 (O)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
식 (O)
[화학식 14]
Figure pct00014
식 (O) 중, R115는, 4가의 유기기를 나타낸다. R115는 식 (2)의 R115와 동의이다.
테트라카복실산 이무수물의 구체예로서는, 파이로멜리트산, 파이로멜리트산 이무수물(PMDA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-다이페닐설파이드테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-다이페닐설폰테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-다이페닐메테인테트라카복실산 이무수물, 2,2',3,3'-다이페닐메테인테트라카복실산 이무수물, 2,3,3',4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 4,4'-옥시다이프탈산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 1,4,5,7-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-다이카복시페닐)프로페인 이무수물, 2,2-비스(2,3-다이카복시페닐)프로페인 이무수물, 2,2-비스(3,4-다이카복시페닐)헥사플루오로프로페인 이무수물, 1,3-다이페닐헥사플루오로프로페인-3,3,4,4-테트라카복실산 이무수물, 1,4,5,6-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 2,2',3,3'-다이페닐테트라카복실산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카복실산 이무수물, 1,2,4,5-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 1,8,9,10-페난트렌테트라카복실산 이무수물, 1,1-비스(2,3-다이카복시페닐)에테인 이무수물, 1,1-비스(3,4-다이카복시페닐)에테인 이무수물, 1,2,3,4-벤젠테트라카복실산 이무수물과, 이들의 탄소수 1~6의 알킬 유도체 및/또는 탄소수 1~6의 알콕시 유도체로부터 선택되는 적어도 1종이 예시된다.
또, 하기에 나타내는 테트라카복실산 이무수물 (DAA-1)~(DAA-5)도 바람직한 예로서 들 수 있다.
[화학식 15]
Figure pct00015
R113 및 R114는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, R113 및 R114 중 적어도 한쪽이 라디칼 중합성기를 포함하는 것이 바람직하며, 양쪽 모두가 라디칼 중합성기를 포함하는 것이 바람직하다. 라디칼 중합성기로서는, 라디칼의 작용에 의하여, 가교 반응하는 것이 가능한 기이며, 바람직한 예로서, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기로서는, 바이닐기, (메트)알릴기, 하기 식 (III)으로 나타나는 기 등을 들 수 있다.
[화학식 16]
Figure pct00016
식 (III)에 있어서, R200은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 메틸기가 보다 바람직하다.
식 (III)에 있어서, R201은, 탄소수 2~12의 알킬렌기, -CH2CH(OH)CH2- 또는 탄소수 4~30의 폴리옥시알킬렌기를 나타낸다.
적합한 R201의 예는, 에틸렌기, 프로필렌기, 트라이메틸렌기, 테트라메틸렌기, 1,2-뷰테인다이일기, 1,3-뷰테인다이일기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기, 도데카메틸렌기, -CH2CH(OH)CH2-를 들 수 있고, 에틸렌기, 프로필렌기, 트라이메틸렌기, -CH2CH(OH)CH2-가 보다 바람직하다.
특히 바람직하게는, R200이 메틸기이고, R201이 에틸렌기이다.
R113 또는 R114가 나타내는 1가의 유기기로서는, 현상액의 용해도를 향상시키는 치환기가 바람직하게 이용된다.
수성 현상액에 대한 용해도의 관점에서는, R113 또는 R114는, 수소 원자 또는 1가의 유기기여도 된다. 1가의 유기기로서는, 아릴기를 구성하는 탄소에 결합하고 있는 1, 2 또는 3개의, 바람직하게는 1개의 산성기를 갖는, 방향족기 및 아랄킬기 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 산성기를 갖는 탄소수 6~20의 방향족기, 산성기를 갖는 탄소수 7~25의 아랄킬기를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 산성기를 갖는 페닐기 및 산성기를 갖는 벤질기를 들 수 있다. 산성기는, OH기가 바람직하다.
R113 또는 R114가, 수소 원자, 2-하이드록시벤질, 3-하이드록시벤질 및 4-하이드록시벤질인 것이, 수성 현상액에 대한 용해성의 점에서는 보다 바람직하다.
유기 용제에 대한 용해도의 관점에서는, R113 또는 R114는, 1가의 유기기인 것이 바람직하다. 1가의 유기기로서는, 직쇄 또는 분기의 알킬기, 환상 알킬기, 방향족기를 포함하는 것이 바람직하고, 방향족기로 치환된 알킬기가 보다 바람직하다.
알킬기의 탄소수는 1~30이 바람직하다. 알킬기는 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 된다. 직쇄 또는 분기의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 테트라데실기, 옥타데실기, 아이소프로필기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기, 1-에틸펜틸기, 및 2-에틸헥실기를 들 수 있다. 환상의 알킬기는, 단환의 환상의 알킬기여도 되고, 다환의 환상의 알킬기여도 된다. 단환의 환상의 알킬기로서는, 예를 들면 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기 및 사이클로옥틸기를 들 수 있다. 다환의 환상의 알킬기로서는, 예를 들면 아다만틸기, 노보닐기, 보닐기, 캄펜일기, 데카하이드로나프틸기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로데칸일기, 캄포로일기, 다이사이클로헥실기 및 피넨일기를 들 수 있다. 그 중에서도, 고감도화의 양립의 관점에서, 사이클로헥실기가 가장 바람직하다. 또, 방향족기로 치환된 알킬기로서는, 후술하는 방향족기로 치환된 직쇄 알킬기가 바람직하다.
방향족기로서는, 구체적으로는, 치환 또는 무치환의 벤젠환, 나프탈렌환, 펜탈렌환, 인덴환, 아줄렌환, 헵탈렌환, 인다센환, 페릴렌환, 펜타센환, 아세나프텐환, 페난트렌환, 안트라센환, 나프타센환, 크리센환, 트라이페닐렌환, 플루오렌환, 바이페닐환, 피롤환, 퓨란환, 싸이오펜환, 이미다졸환, 옥사졸환, 싸이아졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 인돌리진환, 인돌환, 벤조퓨란환, 벤조싸이오펜환, 아이소벤조퓨란환, 퀴놀리진환, 퀴놀린환, 프탈라진환, 나프티리딘환, 퀴녹살린환, 퀴녹사졸린환, 아이소퀴놀린환, 카바졸환, 페난트리딘환, 아크리딘환, 페난트롤린환, 싸이안트렌환, 크로멘환, 잔텐환, 페녹사싸이인환, 페노싸이아진환 또는 페나진환이다. 벤젠환이 가장 바람직하다.
식 (2)에 있어서, R113이 수소 원자인 경우, 또는 R114가 수소 원자인 경우, 폴리이미드 전구체는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 3급 아민 화합물과 반대염을 형성하고 있어도 된다. 이와 같은 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 3급 아민 화합물의 예로서는, N,N-다이메틸아미노프로필메타크릴레이트를 들 수 있다.
또, 폴리이미드 전구체는, 구조 단위 중에 불소 원자를 갖는 것도 바람직하다. 폴리이미드 전구체 중의 불소 원자 함유량은 10질량% 이상이 바람직하고, 20질량% 이하가 바람직하다.
또, 기판과의 밀착성을 향상시킬 목적으로, 실록세인 구조를 갖는 지방족기를 공중합해도 된다. 구체적으로는, 다이아민 성분으로서, 비스(3-아미노프로필)테트라메틸다이실록세인, 비스(파라아미노페닐)옥타메틸펜타실록세인 등을 들 수 있다.
식 (2)로 나타나는 반복 단위는, 식 (2-A)로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에서 이용하는 폴리이미드 전구체의 적어도 1종이, 식 (2-A)로 나타나는 반복 단위를 갖는 전구체인 것이 바람직하다. 이와 같은 구조로 함으로써, 노광 래티튜드의 폭을 보다 넓히는 것이 가능해진다.
식 (2-A)
[화학식 17]
Figure pct00017
식 (2-A) 중, A1 및 A2는, 산소 원자를 나타내고, R111 및 R112는, 각각 독립적으로, 2가의 유기기를 나타내며, R113 및 R114는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, R113 및 R114 중 적어도 한쪽은, 중합성기를 포함하는 기이며, 중합성기인 것이 바람직하다.
A1, A2, R111, R113 및 R114는, 각각 독립적으로, 식 (2)에 있어서의 A1, A2, R111, R113 및 R114와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
R112는, 식 (5)에 있어서의 R112와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
폴리이미드 전구체는, 식 (2)로 나타나는 반복 구조 단위가 1종이어도 되지만, 2종 이상이어도 된다. 또, 식 (2)로 나타나는 반복 단위의 구조 이성체를 포함하고 있어도 된다. 또, 폴리이미드 전구체는, 상기의 식 (2)의 반복 단위 외에, 다른 종류의 반복 구조 단위도 포함해도 된다.
본 발명에 있어서의 폴리이미드 전구체의 일 실시형태로서, 전체 반복 단위의 50몰% 이상, 나아가서는 70몰% 이상, 특히 90몰% 이상이 식 (2)로 나타나는 반복 단위인 폴리이미드 전구체가 예시된다.
폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 2000~500000이고, 보다 바람직하게는 5000~100000이며, 더 바람직하게는 10000~50000이다. 또, 수평균 분자량(Mn)은, 바람직하게는 800~250000이고, 보다 바람직하게는, 2000~50000이며, 더 바람직하게는, 4000~25000이다.
분산도는, 1.5~2.5가 바람직하다.
폴리이미드 전구체는, 다이카복실산 또는 다이카복실산 유도체와 다이아민을 반응시켜 얻어진다. 바람직하게는, 다이카복실산 또는 다이카복실산 유도체를, 할로젠화제를 이용하여 할로젠화시킨 후, 다이아민과 반응시켜 얻어진다.
폴리이미드 전구체의 제조 방법에서는, 반응 시에 유기 용제를 이용하는 것이 바람직하다. 유기 용제는 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
유기 용제로서는, 원료에 따라 적절히 정할 수 있지만, 피리딘, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터(다이글라임), N-메틸피롤리돈 및 N-에틸피롤리돈이 예시된다.
폴리이미드 전구체의 제조 시에, 보존 안정성을 보다 향상시키기 위하여, 산 이무수물, 모노카복실산, 모노산 클로라이드 화합물, 모노 활성 에스터 화합물 등의 말단 밀봉제로 밀봉하는 것이 바람직하다. 이들 중, 모노아민을 이용하는 것이 보다 바람직하며, 모노아민의 바람직한 화합물로서는, 아닐린, 2-에타인일아닐린, 3-에타인일아닐린, 4-에타인일아닐린, 5-아미노-8-하이드록시퀴놀린, 1-하이드록시-7-아미노나프탈렌, 1-하이드록시-6-아미노나프탈렌, 1-하이드록시-5-아미노나프탈렌, 1-하이드록시-4-아미노나프탈렌, 2-하이드록시-7-아미노나프탈렌, 2-하이드록시-6-아미노나프탈렌, 2-하이드록시-5-아미노나프탈렌, 1-카복시-7-아미노나프탈렌, 1-카복시-6-아미노나프탈렌, 1-카복시-5-아미노나프탈렌, 2-카복시-7-아미노나프탈렌, 2-카복시-6-아미노나프탈렌, 2-카복시-5-아미노나프탈렌, 2-아미노벤조산, 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산, 4-아미노살리실산, 5-아미노살리실산, 6-아미노살리실산, 2-아미노벤젠설폰산, 3-아미노벤젠설폰산, 4-아미노벤젠설폰산, 3-아미노-4,6-다이하이드록시피리미딘, 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 2-아미노싸이오페놀, 3-아미노싸이오페놀, 4-아미노싸이오페놀 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 이용해도 되고, 복수의 말단 밀봉제를 반응시킴으로써, 복수의 다른 말단기를 도입해도 된다.
폴리이미드 전구체의 제조 시에 고체를 석출하는 공정을 포함하고 있어도 된다. 구체적으로는, 반응액 중의 폴리이미드 전구체를 수중에 침전시키고, 테트라하이드로퓨란 등의 폴리이미드 전구체가 가용인 용제에 용해시킴으로써, 고체 석출할 수 있다.
그 후, 폴리이미드 전구체를 건조하여, 분말 형상의 폴리이미드 전구체를 얻을 수 있다.
<<<폴리벤즈옥사졸 전구체>>>
본 발명에서 이용되는 폴리벤즈옥사졸 전구체는, 하기 식 (3)으로 나타나는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
식 (3)
[화학식 18]
Figure pct00018
식 (3) 중, R121은, 2가의 유기기를 나타내고, R122는, 4가의 유기기를 나타내며, R123 및 R124는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
식 (3)에 있어서, R121은 2가의 유기기를 나타낸다. 2가의 유기기로서는, 지방족기 및 방향족기 중 적어도 한쪽을 포함하는 기가 바람직하다. 지방족기로서는, 직쇄의 지방족기가 바람직하다.
식 (3)에 있어서, R122는 4가의 유기기를 나타낸다. 4가의 유기기로서는, 상기 식 (2)에 있어서의 R115와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
폴리벤즈옥사졸 전구체는 상기의 식 (3)의 반복 단위 외에, 다른 종류의 반복 구조 단위도 포함해도 된다.
폐환에 따른 휨의 발생을 억제할 수 있는 점에서, 하기 식 (SL)로 나타나는 다이아민 잔기를 다른 종류의 반복 구조 단위로서 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 19]
Figure pct00019
식 (SL) 중, Z는, a 구조와 b 구조를 갖고, R1s는 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 탄화 수소기이며, R2s는 탄소수 1~10의 탄화 수소기이고, R3s, R4s, R5s, R6s 중 적어도 하나는 방향족기이며, 나머지는 수소 원자 또는 탄소수 1~30의 유기기이고, 각각 동일해도 되며 달라도 된다. a 구조 및 b 구조의 중합은, 블록 중합이어도 되고 랜덤 중합이어도 된다. Z 부분의 몰%는, a 구조는 5~95몰%, b 구조는 95~5몰%이며, a+b는 100몰%이다.
식 (SL)에 있어서, 바람직한 Z로서는, b 구조 중의 R5s 및 R6s가 페닐기인 것을 들 수 있다. 또, 식 (SL)로 나타나는 구조의 분자량은, 400~4,000인 것이 바람직하고, 500~3,000이 보다 바람직하다. 분자량은, 일반적으로 이용되는 젤 침투 크로마토그래피에 의하여 구할 수 있다. 상기 분자량을 상기 범위로 함으로써, 폴리벤즈옥사졸 전구체의 탈수 폐환 후의 탄성률을 낮춰, 휨을 억제할 수 있는 효과와 용해성을 향상시키는 효과를 양립할 수 있다.
다른 종류의 반복 구조 단위로서 식 (SL)로 나타나는 다이아민 잔기를 포함하는 경우, 알칼리 가용성을 향상시키는 점에서, 또한 테트라카복실산 이무수물로부터 산 이무수물기의 제거 후에 잔존하는 테트라카복실산 잔기를 반복 구조 단위로서 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같은 테트라카복실산 잔기의 예로서는, 식 (2) 중의 R115의 예를 들 수 있다.
폴리벤즈옥사졸 전구체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 2000~500000이고, 보다 바람직하게는 5000~100000이며, 더 바람직하게는 10000~50000이다. 또, 수평균 분자량(Mn)은, 바람직하게는 800~250000이고, 보다 바람직하게는, 2000~50000이며, 더 바람직하게는 4000~25000이다.
분산도는, 1.5~2.5가 바람직하다.
본 발명의 조성물에 있어서의, 복소환 함유 폴리머 전구체의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여 20~100질량%가 바람직하고, 50~99질량%가 보다 바람직하며, 60~98질량%가 더 바람직하고, 70~95질량%가 특히 바람직하다.
복소환 함유 폴리머 전구체는 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<열염기 발생제>>
본 발명의 조성물은, 열염기 발생제를 포함한다. 열염기 발생제를 이용함으로써, 노광 에너지 소비를 억제하여, 노광 래티튜드를 확대시킬 수 있고, 또한 복소환 함유 폴리머 전구체의 폐환 반응을 행하는 가열 공정 시에, 폐환 반응을 촉진시키는 염기종을 발생시킬 수 있기 때문에, 폐환율이 보다 향상되는 경향이 있다.
열염기 발생제로서는, 그 종류 등은 특별히 정하는 것은 아니지만, 40℃ 이상으로 가열하면 염기를 발생하는 산성 화합물, 및 pKa1이 0~4인 음이온과 암모늄 양이온을 갖는 암모늄염으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 열염기 발생제를 포함하는 것이 바람직하다. 여기에서, pKa1이란, 산의 제1 프로톤의 해리 정수(Ka)의 역수의 대수(-Log10Ka)를 나타내고, 상세는 후술한다.
상기 산성 화합물 (A1) 및 상기 암모늄염 (A2)는, 가열하면 염기를 발생하기 때문에, 이들 화합물로부터 발생한 염기에 의하여, 복소환 함유 폴리머 전구체의 환화 반응을 촉진할 수 있고, 복소환 함유 폴리머 전구체의 환화를 저온에서 행할 수 있다. 또, 이들 화합물은, 염기에 의하여 환화하여 경화하는 폴리이미드 전구체 등과 공존시켜도, 가열하지 않으면 복소환 함유 폴리머 전구체의 환화가 거의 진행되지 않기 때문에, 보존 안정성이 우수한 조성물을 조제할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 산성 화합물이란, 화합물을 용기에 1g 채취하고, 이온 교환수와 테트라하이드로퓨란의 혼합액(질량비는 물/테트라하이드로퓨란=1/4)을 50mL 첨가하여, 실온에서 1시간 교반하여 얻어진 용액을, pH(power of hydrogen) 미터를 이용하여, 20℃에서 측정한 값이 7 미만인 화합물을 의미한다.
본 실시형태에 있어서, 산성 화합물 (A1) 및 암모늄염 (A2)의 염기 발생 온도는, 40℃ 이상이 바람직하고, 120~200℃가 보다 바람직하다. 염기 발생 온도의 상한은 190℃ 이하가 바람직하고, 180℃ 이하가 보다 바람직하며, 165℃ 이하가 더 바람직하다. 염기 발생 온도의 하한은 130℃ 이상이 바람직하고, 135℃ 이상이 보다 바람직하다.
산성 화합물 (A1) 및 암모늄염 (A2)의 염기 발생 온도가 120℃ 이상이면, 보존 중에 염기가 발생하기 어렵기 때문에, 안정성이 우수한 조성물을 조제할 수 있다. 산성 화합물 (A1) 및 암모늄염 (A2)의 염기 발생 온도가 200℃ 이하이면, 복소환 함유 폴리머 전구체의 환화 온도를 낮출 수 있다. 염기 발생 온도는, 예를 들면 시차 주사 열량 측정을 이용하여, 화합물을 내압력 캡슐 중 5℃/분으로 250℃까지 가열하고, 가장 온도가 낮은 발열 피크의 피크 온도를 독출하여, 피크 온도를 염기 발생 온도로서 측정할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 열염기 발생제에 의하여 발생하는 염기는, 2급 아민 또는 3급 아민이 바람직하고, 3급 아민이 보다 바람직하다. 3급 아민은, 염기성이 높기 때문에, 폴리이미드 전구체 및 폴리벤즈옥사졸 전구체 등의 환화 온도를 보다 낮출 수 있다. 또, 열염기 발생제에 의하여 발생하는 염기의 비점은, 80℃ 이상인 것이 바람직하고, 100℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 140℃ 이상인 것이 더 바람직하다. 또, 발생하는 염기의 분자량은, 80~2000이 바람직하다. 하한은 100 이상이 보다 바람직하다. 상한은 500 이하가 보다 바람직하다. 또한, 분자량의 값은, 구조식으로부터 구한 이론값이다.
본 실시형태에 있어서, 상기 산성 화합물 (A1)은, 암모늄염 및 후술하는 식 (101) 또는 (102)로 나타나는 암모늄 구조를 갖는 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 상기 암모늄염 (A2)는, 산성 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 상기 암모늄염 (A2)는, 40℃ 이상(바람직하게는 120~200℃)으로 가열하면 염기를 발생하는 산성 화합물을 포함하는 화합물이어도 되고, 40℃ 이상(바람직하게는 120~200℃)으로 가열하면 염기를 발생하는 산성 화합물을 제외한 화합물이어도 된다.
본 실시형태에 있어서, 암모늄염이란, 하기 식 (101) 또는 식 (102)로 나타나는 암모늄 양이온과, 음이온과의 염을 의미한다. 음이온은, 암모늄 양이온의 어느 하나의 일부와 공유 결합을 통하여 결합하고 있어도 되고, 암모늄 양이온의 분자 밖에 갖고 있어도 되는데, 암모늄 양이온의 분자 밖에 갖고 있는 것이 바람직하다. 또한, 음이온을 암모늄 양이온의 분자 밖에 갖는다는 것은, 암모늄 양이온과 음이온이 공유 결합을 통하여 결합하고 있지 않은 경우를 말한다. 이하, 양이온부의 분자 밖의 음이온을 반대 음이온이라고도 한다.
식 (101) 식 (102)
[화학식 20]
Figure pct00020
식 (101) 및 식 (102) 중, R1~R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄화 수소기를 나타내고, R7은 탄화 수소기를 나타낸다. 식 (101) 및 식 (102)에 있어서의 R1과 R2, R3과 R4, R5와 R6, R5와 R7은 각각 결합하여 환을 형성해도 된다.
암모늄 양이온은, 하기 식 (Y1-1)~(Y1-5) 중 어느 하나로 나타나는 것이 바람직하다.
[화학식 21]
Figure pct00021
식 (Y1-1)~(Y1-5)에 있어서, R101은 n가의 유기기를 나타내고, R1 및 R7은, 식 (101) 또는 식 (102)에 있어서의 R1 및 R7과 동의이다.
식 (Y1-1)~(Y1-4)에 있어서, Ar101 및 Ar102는, 각각 독립적으로, 아릴기를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타내며, m은 0~5의 정수를 나타낸다.
본 실시형태에 있어서, 암모늄염은, pKa1이 0~4인 음이온과 암모늄 양이온을 갖는 것이 바람직하다. 음이온의 pKa1의 상한은, 3.5 이하가 보다 바람직하고, 3.2 이하가 더 바람직하다. 하한은, 0.5 이상이 바람직하고, 1.0 이상이 보다 바람직하다. 음이온의 pKa1이 상기 범위이면, 복소환 함유 폴리머 전구체를 보다 저온에서 환화할 수 있고, 나아가서는, 조성물의 안정성을 향상시킬 수 있다. pKa1이 4 이하이면, 열염기 발생제의 안정성이 양호하고, 가열 없이 염기가 발생하는 것을 억제할 수 있어, 조성물의 안정성이 양호하다. pKa1이 0 이상이면, 발생한 염기가 중화되기 어려워, 복소환 함유 폴리머 전구체 등의 환화 효율이 양호하다.
음이온의 종류는, 카복실산 음이온, 페놀 음이온, 인산 음이온 및 황산 음이온으로부터 선택되는 1종이 바람직하고, 염의 안정성과 열분해성을 양립시킬 수 있다는 이유에서 카복실산 음이온이 보다 바람직하다. 즉, 암모늄염은, 암모늄 양이온과 카복실산 음이온과의 염이 보다 바람직하다.
카복실산 음이온은, 2개 이상의 카복실기를 갖는 2가 이상의 카복실산의 음이온이 바람직하고, 2가의 카복실산의 음이온이 보다 바람직하다. 이 양태에 의하면, 조성물의 안정성, 경화성 및 현상성을 보다 향상시킬 수 있는 열염기 발생제로 할 수 있다. 특히, 2가의 카복실산의 음이온을 이용함으로써, 조성물의 안정성, 경화성 및 현상성을 더 향상시킬 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 카복실산 음이온은, pKa1이 4 이하인 카복실산의 음이온인 것이 바람직하다. pKa1은, 3.5 이하가 보다 바람직하고, 3.2 이하가 더 바람직하다. 이 양태에 의하면, 조성물의 안정성을 보다 향상시킬 수 있다.
여기에서 pKa1이란, 산의 제1 프로톤의 해리 정수의 역수의 대수를 나타내고, Determination of Organic Structures by Physical Methods(저자: Brown, H. C., McDaniel, D. H., Hafliger, O., Nachod, F. C.; 편찬: Braude, E. A., Nachod, F. C.; Academic Press, New York, 1955)나, Data for Biochemical Research(저자: Dawson, R. M. C. et al; Oxford, Clarendon Press, 1959)에 기재된 값을 참조할 수 있다. 이들의 문헌에 기재가 없는 화합물에 대해서는, ACD/pKa(ACD/Labs제)의 소프트웨어를 이용하여 구조식에 의하여 산출한 값을 이용하는 것으로 한다.
카복실산 음이온은, 하기 식 (X1)로 나타나는 것이 바람직하다.
[화학식 22]
Figure pct00022
식 (X1)에 있어서, EWG는, 전자 구인성기를 나타낸다.
본 실시형태에 있어서 전자 구인성기란, 하메트의 치환기 상수 σm이 정(正)의 값을 나타내는 것을 의미한다. 여기에서 σm은, 쓰노 유호 총설, 유기 합성 화학 협회지 제23권 8호(1965) p. 631-642에 자세하게 설명되어 있다. 또한, 본 실시형태에 있어서의 전자 구인성기는, 상기 문헌에 기재된 치환기에 한정되는 것은 아니다.
σm이 정의 값을 나타내는 치환기의 예로서는 예를 들면, CF3기(σm=0.43), CF3CO기(σm=0.63), HC≡C기(σm=0.21), CH2=CH기(σm=0.06), Ac기(σm=0.38), MeOCO기(σm=0.37), MeCOCH=CH기(σm=0.21), PhCO기(σm=0.34), H2NCOCH2기(σm=0.06) 등을 들 수 있다. 또한, Me는 메틸기를 나타내고, Ac는 아세틸기를 나타내며, Ph는 페닐기를 나타낸다(이하, 동일).
EWG는, 하기 식 (EWG-1)~(EWG-6)으로 나타나는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 23]
Figure pct00023
식 (EWG-1)~(EWG-6) 중, Rx1~Rx3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 하이드록실기 또는 카복실기를 나타내고, Ar은 방향족기를 나타낸다.
본 실시형태에 있어서, 카복실산 음이온은, 하기 식 (XA)로 나타나는 것이 바람직하다.
식 (XA)
[화학식 24]
Figure pct00024
식 (XA)에 있어서, L10은 단결합, 또는 알킬렌기, 알켄일렌기, 방향족기, -NRX- 및 이들의 조합으로부터 선택되는 2가의 연결기를 나타내고, RX는 수소 원자, 알킬기, 알켄일기 또는 아릴기를 나타낸다.
카복실산 음이온의 구체예로서는, 말레산 음이온, 프탈산 음이온, N-페닐이미노 이아세트산 음이온 및 옥살산 음이온을 들 수 있다.
열염기 발생제의 구체예로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 25]
Figure pct00025
[화학식 26]
Figure pct00026
[화학식 27]
Figure pct00027
[화학식 28]
Figure pct00028
본 발명의 조성물이 열염기 발생제를 포함하는 경우, 열염기 발생제의 함유량은, 본 발명의 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1~50질량%가 바람직하다. 하한은, 0.5질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.85질량% 이상이 더 바람직하며, 1질량% 이상이 보다 더 바람직하다. 상한은, 30질량% 이하가 보다 바람직하고, 20질량% 이하가 더 바람직하며, 10질량% 이하가 보다 더 바람직하고, 5질량% 이하여도 되며, 4질량% 이하여도 된다.
열염기 발생제는, 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다. 2종 이상을 이용하는 경우는, 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
<<제4족 원소를 포함하는 유기 화합물>>
본 발명의 조성물은, 제4족 원소를 포함하는 유기 화합물(이하, "유기 타이타늄 화합물 등"이라고 하는 경우가 있음)을 포함한다.
제4족 원소를 포함하는 유기 화합물로서는, 타이타늄 원자, 지르코늄 원자 및 하프늄 원자로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 유기 화합물인 것이 바람직하고, 타이타늄 원자 및 지르코늄 원자로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 유기 화합물인 것이 보다 바람직하다. 또, 타이타늄 원자 및 지르코늄 원자로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 유기 화합물은, 바람직하게는, 유기기와 타이타늄 원자 또는 지르코늄 원자를 포함하는 화합물이며, 1분자 중의 타이타늄 원자 및 지르코늄 원자의 수는, 합계로, 1개인 것이 바람직하다. 유기기로서는, 특별히 정하는 것은 아니지만, 탄화 수소기, 탄화 수소기와 헤테로 원자의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하다. 헤테로 원자로서는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자가 바람직하다.
본 발명에서는, 유기기 중 적어도 1개는 환상기인 것이 바람직하고, 적어도 2개는 환상기인 것이 보다 바람직하다. 상기 환상기는, 5원환의 환상기 및 6원환의 환상기로부터 선택되는 것이 바람직하고, 5원환의 환상기로부터 선택되는 것이 보다 바람직하다. 5원환의 환상기로서는, 사이클로펜타다이엔일기가 바람직하다. 또, 본 발명에서 이용하는 유기 타이타늄 화합물 등은, 1분자 중에 2~4개의 환상기를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 유기 타이타늄 화합물 등은, 하기 식 (P)로 나타나는 것이 바람직하다.
식 (P)
[화학식 29]
Figure pct00029
식 (P) 중, M은 제4족 원소이며, R은 각각 독립적으로, 치환기이다.
상기 치환기는, 방향족기, 알킬기, 할로젠 원자 및 알킬설폰일옥시기로부터 선택되는 것이 바람직하다.
M이 나타내는 제4족 원소로서는, 타이타늄 원자, 지르코늄 원자 및 하프늄 원자가 바람직하고, 타이타늄 원자 및 지르코늄 원자가 보다 바람직하다.
방향족기로서는, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등을 들 수 있다. 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 옥틸기, 아이소프로필기, t-뷰틸기, 아이소펜틸기, 2-에틸헥실기, 2-메틸헥실기, 사이클로펜틸기 등을 들 수 있다.
할로젠 원자로서는, F, Cl, Br, I를 들 수 있다.
알킬설폰일옥시기를 구성하는 알킬쇄로서는, 메틸쇄, 에틸쇄, 프로필쇄, 옥틸쇄, 아이소프로필쇄, t-뷰틸쇄, 아이소펜틸쇄, 2-에틸헥실쇄, 2-메틸헥실쇄, 사이클로펜틸쇄 등을 들 수 있다.
상기 치환기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 치환기의 예로서는, 할로젠 원자(F, Cl, Br, I), 하이드록실기, 카복실기, 아미노기, 사이아노기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 아실옥시기, 모노알킬아미노기, 다이알킬아미노기, 모노아릴아미노기 및 다이아릴아미노기 등을 들 수 있다.
본 발명에서 이용하는 제4족 원소를 포함하는 유기 화합물은, 타이타노센 화합물, 테트라알콕시타이타늄 화합물, 타이타늄아실레이트 화합물, 타이타늄킬레이트 화합물, 지르코노센 화합물 및 하프노센 화합물로부터 선택되는 것이 바람직하고, 타이타노센 화합물, 지르코노센 화합물 및 하프노센 화합물로부터 선택되는 것이 보다 바람직하며, 타이타노센 화합물 및 지르코노센 화합물로부터 선택되는 것이 더 바람직하다.
유기 타이타늄 화합물 등의 분자량은, 50~2000이 바람직하고, 100~1000이 보다 바람직하다.
유기 타이타늄 화합물 등의 구체예로서는, 테트라아이소프로폭시타이타늄, 테트라키스(2-에틸헥실옥시)타이타늄, 다이아이소프로폭시비스(에틸아세토아세테이트)타이타늄, 다이아이소프로폭시비스(아세틸아세토네이토)타이타늄, 하기 화합물이 예시된다.
[화학식 30]
Figure pct00030
또, 유기 타이타늄 화합물 등 중, 타이타늄 원자를 포함하는 유기 화합물로서는, 다이-사이클로펜타다이엔일-Ti-다이-클로라이드, 다이-사이클로펜타다이엔일-Ti-비스-페닐, 다이-사이클로펜타다이엔일-Ti-비스-2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐-1-일, 다이-사이클로펜타다이엔일-Ti-비스-2,3,5,6-테트라플루오로페닐-1-일, 다이-사이클로펜타다이엔일-Ti-비스-2,4,6-트라이플루오로페닐-1-일, 다이-사이클로펜타다이엔일-Ti-2,6-다이플루오로페닐-1-일, 다이-사이클로펜타다이엔일-Ti-비스-2,4-다이플루오로페닐-1-일, 다이-메틸사이클로펜타다이엔일-Ti-비스-2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐-1-일, 다이-메틸사이클로펜타다이엔일-Ti-비스-2,3,5,6-테트라플루오로페닐-1-일, 다이-메틸사이클로펜타다이엔일-Ti-비스-2,4-다이플루오로페닐-1-일, 비스(사이클로펜타다이엔일)-비스(2,6-다이플루오로-3-(피리-1-일)페닐)타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(메틸설폰아마이드)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-뷰틸바이아로일-아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-에틸아세틸아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-메틸아세틸아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-에틸프로피온일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-에틸-(2,2-다이메틸뷰탄오일)아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-뷰틸-(2,2-다이메틸뷰탄오일)아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-펜틸-(2,2-다이메틸뷰탄오일)아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-헥실)-(2,2-다이메틸뷰탄오일)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-메틸뷰티릴아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-메틸펜탄오일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-에틸사이클로헥실카보닐아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-에틸아이소뷰티릴아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-에틸아세틸아미노)페닐〕타이타늄,
비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(2,2,5,5-테트라메틸-1,2,5-아자다이피롤리딘-1-일)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(옥틸설폰아마이드)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(4-톨릴설폰아마이드)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(4-도데실페닐설폰일아마이드)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(4-(1-펜틸헵틸)페닐설폰일아마이드)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(에틸설폰일아마이드)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-((4-브로모페닐)-설폰일아마이드)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(2-나프틸설폰일아마이드)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(헥사데실설폰일아마이드)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-메틸-(4-도데실페닐)설폰일아마이드)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-메틸-4-(1-펜틸헵틸)페닐)설폰일아마이드)〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-헥실-(4-톨릴)-설폰일아마이드)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(피롤리딘-2,5-다이온-1-일)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(3,4-다이메틸-3-피롤리딘-2,5-다이온-1-일)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(프탈이미드)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(아이소뷰톡시카보닐아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(에톡시카보닐아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-((2-클로로에톡시)-카보닐아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(페녹시카보닐아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(3-페닐싸이오유레이도)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(3-뷰틸싸이오유레이도)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(3-페닐유레이도)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(3-뷰틸유레이도)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N,N-다이아세틸아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(3,3-다이메틸유레이도)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(아세틸아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(뷰티릴아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(데칸오일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(옥타데칸오일아미노)페닐〕타이타늄,
비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(아이소뷰티릴아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(2-에틸헥산오일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(2-메틸뷰탄오일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(피발로일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(2,2-다이메틸뷰탄오일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(2-에틸-2-메틸헵탄오일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(사이클로헥실카보닐아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(2,2-다이메틸-3-클로로프로판오일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(3-페닐프로판오일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(2-클로로메틸-2-메틸-3-클로로프로판오일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(3,4-자일로일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(4-에틸벤조일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(2,4,6-메시틸카보닐아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(벤조일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-(3-페닐프로필)벤조일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-(3-에틸헵틸)-2,2-다이메틸펜탄오일아미노〕페닐타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-아이소뷰틸-(4-톨루일)아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-아이소뷰틸벤조일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-사이클로헥실메틸피발로일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-(옥솔란-2-일메틸)벤조일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-(3-에틸헵틸)-2,2-다이메틸뷰탄오일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-(3-페닐프로필-(4-톨루일)아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-(옥솔란-2-일메틸)-(4-톨루일)아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-(4-톨루일메틸)벤조일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-(4-톨루일메틸)-(4-톨루일)아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-뷰틸벤조일아미노)페닐〕타이타늄,
비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-뷰틸-(4-톨루일)아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-헥실-(4-톨루일)아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-(2,4-다이메틸펜틸)-2,2-다이메틸뷰탄오일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(2,4-다이메틸펜틸)-2,2-다이메틸펜탄오일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-((4-톨루일)아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(2,2-다이메틸펜탄오일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(2,2-다이메틸-3-에톡시프로판오일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(2,2-다이메틸-3-알릴옥시프로판오일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-알릴아세틸아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(2-에틸뷰탄오일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-사이클로헥실메틸벤조일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-사이클로헥실메틸-(4-톨루일)아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-(2-에틸헥실)벤조일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-아이소프로필벤조일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-(3-페닐프로필)-2,2-다이메틸펜탄오일)아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-헥실벤조일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-사이클로헥실메틸-2,2-다이메틸펜탄오일)아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-뷰틸벤조일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-(2-에틸헥실)-2,2-다이메틸펜탄오일)아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-헥실-2,2-다이메틸펜탄오일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-아이소프로필-2,2-다이메틸펜탄오일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-(3-페닐프로필)피발로일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-뷰틸-2,2-다이메틸펜탄오일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-(2-메톡시에틸)벤조일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-벤질벤조일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-벤질-(4-톨루일)아미노)페닐〕타이타늄,
비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-(2-메톡시에틸)-(4-톨루일)아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-(4-메틸페닐메틸)-2,2-다이메틸펜탄오일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-(2-메톡시에틸)-2,2-다이메틸펜탄오일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-사이클로헥실메틸-(2-에틸-2-메틸헵탄오일)아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-뷰틸-(4-클로로벤조일)아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-헥실-(2-에틸-2-메틸뷰탄오일)아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-사이클로헥실-2,2-다이메틸펜탄오일)아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-(옥솔란-2-일메틸)-2,2-다이메틸펜탄오일)아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-사이클로헥실-(4-클로로벤조일)아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-사이클로헥실-(2-클로로벤조일)아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(3,3-다이메틸-2-아제티딘온-1-일)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-아이소사이아네이토페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-에틸-(4-톨릴설폰일)아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-헥실-(4-톨릴설폰일)아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-뷰틸-(4-톨릴설폰일)아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-아이소뷰틸-(4-톨릴설폰일)아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-뷰틸-(2,2-다이메틸-3-클로로프로판오일)아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-(3-페닐프로판오일)-2,2-다이메틸-3-클로로프로판오일)아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-사이클로헥실메틸-(2,2-다이메틸-3-클로로프로판오일)아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-아이소뷰틸-(2,2-다이메틸-3-클로로프로판오일)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-뷰틸-(2-클로로메틸-2-메틸-3-클로로프로판오일)아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(뷰틸싸이오카보닐아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(페닐싸이오카보닐아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-아이소사이아네이토페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-에틸-(4-톨릴설폰일)아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-헥실-(4-톨릴설폰일)아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-뷰틸-(4-톨릴설폰일)아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-아이소뷰틸-(4-톨릴설폰일)아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-뷰틸-(2,2-다이메틸-3-클로로프로판오일)아미노)페닐〕타이타늄,
비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-(3-페닐프로판오일)-2,2-다이메틸-3-클로로프로판오일)아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-사이클로헥실메틸-(2,2-다이메틸-3-클로로프로판오일)아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-아이소뷰틸-(2,2-다이메틸-3-클로로프로판오일)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-뷰틸-(2-클로로메틸-2-메틸-3-클로로프로판오일)아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(뷰틸싸이오카보닐아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(페닐싸이오카보닐아미노)페닐〕타이타늄, 비스(메틸사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-헥실-2,2-다이메틸뷰탄오일)아미노)페닐〕타이타늄, 비스(메틸사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-헥실-2,2-다이메틸펜탄오일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(메틸사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-에틸아세틸아미노)페닐〕타이타늄, 비스(메틸사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-에틸프로피온일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(트라이메틸실릴펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-뷰틸-2,2-다이메틸프로판오일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-(2-메톡시에틸)-트라이메틸실릴아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-뷰틸헥실다이메틸실릴아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-에틸-(1,1,2,-트라이메틸프로필)다이메틸실릴아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(3-에톡시메틸-3-메틸-2-아제티딘온-1-일)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(3-알릴옥시메틸-3-메틸-2-아제티딘온-1-일)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(3-클로로메틸-3-메틸-2-아제티딘온-1-일)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-벤질-2,2-다이메틸프로판오일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(5,5-다이메틸-2-피롤리딘온-1-일)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(6,6-다이페닐-2-피페리딘온-1-일)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-(2,3-다이하이드로-1,2-벤조싸이아졸-3-온(1,1-다이옥사이드)-2-일)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-헥실-(4-클로로벤조일)아미노)페닐〕타이타늄,
비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-헥실-(2-클로로벤조일)아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-아이소프로필-(4-클로로벤조일)아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-(4-메틸페닐메틸)-(4-클로로벤조일)아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-(4-메틸페닐메틸)-(2-클로로벤조일)아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-뷰틸-(4-클로로벤조일)아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-벤질-2,2-다이메틸펜탄오일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-(2-에틸헥실)-4-톨릴-설폰일)아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-(3-옥사헵틸)벤조일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-(3,6-다이옥사데실)벤조일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(트라이플루오로메틸설폰일)아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(트라이플루오로아세틸아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(2-클로로벤조일)아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(4-클로로벤조일)아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-(3,6-다이옥사데실)-2,2-다이메틸펜탄오일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-(3,7-다이메틸-7-메톡시옥틸)벤조일아미노)페닐〕타이타늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스〔2,6-다이플루오로-3-(N-사이클로헥실벤조일아미노)페닐〕타이타늄 등을 이용할 수도 있다.
또, 유기 타이타늄 화합물 등 중, 지르코늄 원자를 포함하는 유기 화합물이나 하프늄 원자를 포함하는 화합물로서는, (사이클로펜타다이엔일)트라이메틸지르코늄, (사이클로펜타다이엔일)트라이페닐지르코늄, (사이클로펜타다이엔일)트라이벤질지르코늄, (사이클로펜타다이엔일)트라이클로로지르코늄, (사이클로펜타다이엔일)트라이메톡시지르코늄, (사이클로펜타다이엔일)다이메틸(메톡시)지르코늄, (사이클로펜타다이엔일)메틸다이클로로지르코늄, (메틸사이클로펜타다이엔일)트라이메틸지르코늄, (메틸사이클로펜타다이엔일)트라이페닐지르코늄, (메틸사이클로펜타다이엔일)트라이벤질지르코늄, (메틸사이클로펜타다이엔일)트라이클로로지르코늄, (메틸사이클로펜타다이엔일)다이메틸(메톡시)지르코늄, (다이메틸사이클로펜타다이엔일)트라이메틸지르코늄, (트라이메틸사이클로펜타다이엔일)트라이메틸지르코늄, (트라이메틸실릴사이클로펜타다이엔일)트라이메틸지르코늄, (테트라메틸사이클로펜타다이엔일)트라이메틸지르코늄, (펜타메틸사이클로펜타다이엔일)트라이메틸지르코늄, (펜타메틸사이클로펜타다이엔일)트라이페닐지르코늄, (펜타메틸사이클로펜타다이엔일)트라이벤질지르코늄, (펜타메틸사이클로펜타다이엔일)트라이클로로지르코늄, (펜타메틸사이클로펜타다이엔일)트라이메톡시지르코늄, (펜타메틸사이클로펜타다이엔일)다이메틸(메톡시)지르코늄, (사이클로펜타다이엔일)트라이에틸지르코늄, (사이클로펜타다이엔일)트라이프로필지르코늄, (사이클로펜타다이엔일)트라이네오펜틸지르코늄, (사이클로펜타다이엔일)트라이(다이페닐메틸)지르코늄, (사이클로펜타다이엔일)다이메틸하이드라이드지르코늄, (사이클로펜타다이엔일)트라이에톡시지르코늄, (사이클로펜타다이엔일)트라이아이소프로폭시지르코늄, (사이클로펜타다이엔일)트라이페녹시지르코늄, (사이클로펜타다이엔일)다이메틸아이소프로폭시지르코늄, (사이클로펜타다이엔일)다이페닐아이소프로폭시지르코늄, (사이클로펜타다이엔일)다이메톡시클로로지르코늄, (사이클로펜타다이엔일)메톡시다이클로로지르코늄, (사이클로펜타다이엔일)다이페녹시클로로지르코늄, (사이클로펜타다이엔일)페녹시다이클로로지르코늄, (사이클로펜타다이엔일)트라이(페닐다이메틸실릴)지르코늄, (n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)다이메틸 n-뷰톡시지르코늄, (벤질사이클로펜타다이엔일)다이 m-톨릴메틸지르코늄, (트라이플루오로메틸사이클로펜타다이엔일)트라이벤질지르코늄, (다이페닐사이클로펜타다이엔일)다이노보닐메틸지르코늄, (테트라에틸사이클로펜타다이엔일)트라이벤질지르코늄, (펜타트라이메틸실릴사이클로펜타다이엔일)트라이벤질지르코늄, (펜타메틸사이클로펜타다이엔일)트라이네오펜틸지르코늄, (펜타메틸사이클로펜타다이엔일)메틸다이클로로지르코늄, (펜타메틸사이클로펜타다이엔일)트라이에톡시지르코늄, (펜타메틸사이클로펜타다이엔일)트라이페녹시지르코늄, (펜타메틸사이클로펜타다이엔일)메톡시다이클로로지르코늄, (펜타메틸사이클로펜타다이엔일)다이페녹시클로로지르코늄, (펜타메틸사이클로펜타다이엔일)페녹시다이클로로지르코늄, (인덴일)트라이메틸지르코늄, (인덴일)트라이벤질지르코늄, (인덴일)트라이클로로지르코늄, (인덴일)트라이메톡시지르코늄,
(인덴일)트라이에톡시지르코늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)다이메틸지르코늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)다이페닐지르코늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)다이에틸지르코늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)다이벤질지르코늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)다이메톡시지르코늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)다이클로로지르코늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)다이하이드라이드지르코늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)클로로하이드라이드지르코늄, 비스(메틸사이클로펜타다이엔일)다이메틸지르코늄, 비스(메틸사이클로펜타다이엔일)다이벤질지르코늄, 비스(메틸사이클로펜타다이엔일)다이클로로지르코늄, 비스(펜타메틸사이클로펜타다이엔일)다이메틸지르코늄, 비스(펜타메틸사이클로펜타다이엔일)다이벤질지르코늄, 비스(펜타메틸사이클로펜타다이엔일)다이클로로지르코늄, 비스(펜타메틸사이클로펜타다이엔일)클로로메틸지르코늄, 비스(펜타메틸사이클로펜타다이엔일)하이드라이드메틸지르코늄, (사이클로펜타다이엔일)(펜타메틸사이클로펜타다이엔일)다이메틸지르코늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)다이네오펜틸지르코늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)다이 m-톨릴지르코늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)다이 p-톨릴지르코늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스(다이페닐메틸)지르코늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)다이브로모지르코늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)메틸클로로지르코늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)에틸클로로지르코늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)사이클로헥실클로로지르코늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)페닐클로로지르코늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)벤질클로로지르코늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)하이드라이드메틸지르코늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)메톡시클로로지르코늄,
비스(사이클로펜타다이엔일)에톡시클로로지르코늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)(트라이메틸실릴)메틸지르코늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)비스(트라이메틸실릴)지르코늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)(트라이페닐실릴)메틸지르코늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)(트리스(다이메틸실릴)실릴)메틸지르코늄, 비스(사이클로펜타다이엔일)(트라이메틸실릴)(트라이메틸실릴메틸)지르코늄, 비스(메틸사이클로펜타다이엔일)다이페닐지르코늄, 비스(에틸사이클로펜타다이엔일)다이메틸지르코늄, 비스(에틸사이클로펜타다이엔일)다이클로로지르코늄, 비스(프로필사이클로펜타다이엔일)다이메틸지르코늄, 비스(프로필사이클로펜타다이엔일)다이클로로지르코늄, 비스(n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)다이클로로지르코늄, 비스(t-뷰틸사이클로펜타다이엔일)비스(트라이메틸실릴)지르코늄, 비스(헥실사이클로펜타다이엔일)다이클로로지르코늄, 비스(사이클로헥실사이클로펜타다이엔일)다이메틸지르코늄, 비스(다이메틸사이클로펜타다이엔일)다이메틸지르코늄, 비스(다이메틸사이클로펜타다이엔일)다이클로로지르코늄, 비스(다이메틸사이클로펜타다이엔일)에톡시클로로지르코늄, 비스(에틸메틸사이클로펜타다이엔일)다이클로로지르코늄, 비스(프로필메틸사이클로펜타다이엔일)다이클로로지르코늄, 비스(뷰틸메틸사이클로펜타다이엔일)다이클로로지르코늄, 비스(트라이메틸사이클로펜타다이엔일)다이클로로지르코늄, 비스(테트라메틸사이클로펜타다이엔일)다이클로로지르코늄, 비스(사이클로헥실메틸사이클로펜타다이엔일)다이벤질지르코늄, 비스(트라이메틸실릴사이클로펜타다이엔일)다이메틸지르코늄, 비스(트라이메틸실릴사이클로펜타다이엔일)다이클로로지르코늄, 비스(트라이메틸겔밀사이클로펜타다이엔일)다이메틸지르코늄, 비스(트라이메틸겔밀사이클로펜타다이엔일)다이페닐지르코늄, 비스(트라이메틸스탄닐사이클로펜타다이엔일)다이메틸지르코늄, 비스(트라이메틸스탄닐사이클로펜타다이엔일)다이벤질지르코늄, 비스(트라이플루오로메틸사이클로펜타다이엔일)다이메틸지르코늄, 비스(트라이플루오로메틸사이클로펜타다이엔일)다이노보닐지르코늄, 비스(인덴일)다이벤질지르코늄, 비스(인덴일)다이클로로지르코늄, 비스(인덴일)다이브로모지르코늄, 비스(테트라하이드로인덴일)다이클로로지르코늄, 비스(플루오렌일)다이클로로지르코늄, (프로필사이클로펜타다이엔일)(사이클로펜타다이엔일)다이메틸지르코늄, (사이클로헥실메틸사이클로펜타다이엔일)(사이클로펜타다이엔일)다이벤질지르코늄, (펜타트라이메틸실릴사이클로펜타다이엔일)(사이클로펜타다이엔일)다이메틸지르코늄, (트라이플루오로메틸사이클로펜타다이엔일)(사이클로펜타다이엔일)다이메틸지르코늄, 에틸렌비스(인덴일)다이메틸지르코늄, 에틸렌비스(인덴일)다이클로로지르코늄, 에틸렌비스(테트라하이드로인덴일)다이메틸지르코늄, 에틸렌비스(테트라하이드로인덴일)다이클로로지르코늄, 다이메틸실릴렌비스(사이클로펜타다이엔일)다이메틸지르코늄, 다이메틸실릴렌비스(사이클로펜타다이엔일)다이클로로지르코늄, 아이소프로필리덴(사이클로펜타다이엔일)(9-플루오렌일)다이메틸지르코늄, 아이소프로필리덴(사이클로펜타다이엔일)(9-플루오렌일)다이클로로지르코늄, [페닐(메틸)메틸렌](9-플루오렌일)(사이클로펜타다이엔일)다이메틸지르코늄, 다이페닐메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(9-플루오렌일)다이메틸지르코늄, 에틸렌(9-플루오렌일)(사이클로펜타다이엔일)다이메틸지르코늄, 사이클로헥실리덴(9-플루오렌일)(사이클로펜타다이엔일)다이메틸지르코늄, 사이클로펜틸리덴(9-플루오렌일)(사이클로펜타다이엔일)다이메틸지르코늄, 사이클로뷰틸리덴(9-플루오렌일)(사이클로펜타다이엔일)다이메틸지르코늄, 다이메틸실릴렌(9-플루오렌일)(사이클로펜타다이엔일)다이메틸지르코늄, 다이메틸실릴렌비스(2,3,5-트라이메틸사이클로펜타다이엔일)다이메틸지르코늄, 다이메틸실릴렌비스(2,3,5-트라이메틸사이클로펜타다이엔일)다이클로로지르코늄, 다이메틸실릴렌비스(인덴일)다이클로로지르코늄, 메틸렌비스(사이클로펜타다이엔일)다이메틸지르코늄, 메틸렌비스(사이클로펜타다이엔일)다이(트라이메틸실릴)지르코늄,
메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(테트라메틸사이클로펜타다이엔일)다이메틸지르코늄, 메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(플루오렌일)다이메틸지르코늄, 에틸렌비스(사이클로펜타다이엔일)다이메틸지르코늄, 에틸렌비스(사이클로펜타다이엔일)다이벤질지르코늄, 에틸렌비스(사이클로펜타다이엔일)다이하이드라이드지르코늄, 에틸렌비스(인덴일)다이페닐지르코늄, 에틸렌비스(인덴일)메틸클로로지르코늄, 에틸렌비스(테트라하이드로인덴일)다이벤질지르코늄, 아이소프로필리덴(사이클로펜타다이엔일)(메틸사이클로펜타다이엔일)다이클로로지르코늄, 아이소프로필리덴(사이클로펜타다이엔일)(옥타하이드로플루오렌일)다이하이드라이드지르코늄, 다이메틸실릴렌비스(사이클로펜타다이엔일)다이네오펜틸지르코늄, 다이메틸실릴렌비스(사이클로펜타다이엔일)다이하이드라이드지르코늄, 다이메틸실릴렌비스(메틸사이클로펜타다이엔일)다이클로로지르코늄, 다이메틸실릴렌비스(다이메틸사이클로펜타다이엔일)다이클로로지르코늄, 다이메틸실릴렌비스(테트라하이드로인덴일)다이클로로지르코늄, 다이메틸실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(플루오렌일)다이클로로지르코늄, 다이메틸실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(플루오렌일)다이하이드라이드지르코늄, 다이메틸실릴렌(메틸사이클로펜타다이엔일)(플루오렌일)다이하이드라이드지르코늄, 다이메틸실릴렌비스(3-트라이메틸실릴사이클로펜타다이엔일)다이하이드라이드지르코늄, 다이메틸실릴렌비스(인덴일)다이메틸지르코늄, 다이페닐실릴렌비스(인덴일)다이클로로지르코늄, 페닐메틸실릴렌비스(인덴일)다이클로로지르코늄 및 이들 화합물의 지르코늄 원자를 하프늄 원자로 치환한 화합물 등을 이용할 수도 있다.
유기 타이타늄 화합물 등의 함유량은, 본 발명의 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1~30질량%가 바람직하다. 하한은, 1.0질량% 이상이 보다 바람직하고, 1.5질량% 이상이 더 바람직하며, 3.0질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한은, 25질량% 이하가 보다 바람직하다.
유기 타이타늄 화합물 등은, 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다. 2종 이상을 이용하는 경우는, 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 조성물에서는, 유기 타이타늄 화합물 등의 함유량과 열염기 발생제의 함유량의 질량 비율이, 100:1~1:100인 것이 바람직하고, 90:10~10:90인 것이 보다 바람직하며, 40:60~20:80인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 범위로 함으로써, 복소환 함유 폴리머 전구체의 저온에서의 보다 높은 폐환율과, 보다 높은 유리 전이 온도의 달성이 가능해진다.
<<라디칼 중합 개시제>>
본 발명의 조성물은, 라디칼 중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다. 라디칼 중합 개시제는, 광라디칼 중합 개시제 및 열라디칼 중합 개시제를 들 수 있고, 광라디칼 중합 개시제가 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 유기 타이타늄 화합물 등이 라디칼 중합 개시능을 갖는 경우가 있지만, 이 경우, 본 발명에서는, 유기 타이타늄 화합물 등으로서 취급한다.
또, 본 발명의 조성물이, 라디칼 중합 개시능을 갖는 유기 타이타늄 화합물 등을 이용하는 경우, 본 발명의 조성물이, 라디칼 중합 개시제를 실질적으로 포함하지 않는 것도 바람직하다. 라디칼 중합 개시제를 실질적으로 포함하지 않는다란, 라디칼 중합 개시제의 함유량이 본 발명의 조성물에 포함되는 유기 타이타늄 화합물 등의 함유량이 5질량% 이하인 것을 말하며, 3질량% 이하가 바람직하고, 1질량% 이하가 보다 바람직하며, 0.1질량%가 더 바람직하다.
또, 본 발명의 조성물이 라디칼 중합 성능을 갖지 않는 유기 타이타늄 화합물 등을 이용하는 경우, 유기 타이타늄 화합물 등과 라디칼 중합 개시제를 병용하는 것이 바람직하다.
여기에서, 라디칼 중합 개시능을 갖는다란, 라디칼 중합을 개시시킬 수 있는 프리 라디칼을 발생시킬 수 있는 것을 의미한다. 예를 들면, 라디칼 중합성 모노머와 바인더 폴리머와 유기 타이타늄 화합물 등을 포함하는 수지 조성물에 대하여, 유기 타이타늄 화합물 등이 광을 흡수하는 파장 영역으로서, 라디칼 중합성 모노머가 광을 흡수하지 않는 파장 영역의 광을 조사했을 때에, 라디칼 중합성 모노머의 소실이 일어나는지 여부를 확인할 수 있다. 소실의 유무를 확인하기 위하여, 라디칼 중합성 모노머나 바인더 폴리머의 종류에 따라 적절한 방법을 선택할 수 있지만, 일반적으로 IR 측정(적외 분광 측정)이나 HPLC 측정(고속 액체 크로마토그래피)에 의하여 확인할 수 있다.
<<<광라디칼 중합 개시제>>>
본 발명에서 이용할 수 있는 광라디칼 중합 개시제로서는, 특별히 제한은 없고, 공지의 광라디칼 중합 개시제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 자외선 영역으로부터 가시 영역의 광선에 대하여 감광성을 갖는 광라디칼 중합 개시제가 바람직하다. 또, 광여기된 증감제와 어떠한 작용을 발생시켜, 활성 라디칼을 생성하는 활성제여도 된다.
광라디칼 중합 개시제는, 약 300~800nm(바람직하게는 330~500nm)의 범위 내에 적어도 약 50의 몰 흡광 계수를 갖는 화합물을, 적어도 1종 함유하고 있는 것이 바람직하다. 화합물의 몰 흡광 계수는, 공지의 방법을 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들면, 자외 가시 분광 광도계(Varian사제 Cary-5 spectrophotometer)로, 아세트산 에틸 용제를 이용하여, 0.01g/L의 농도에서 측정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물이 광라디칼 중합 개시제를 포함함으로써, 본 발명의 조성물을 반도체 웨이퍼 등의 기판에 적용하여 감광성 수지 조성물층을 형성한 후, 광을 조사함으로써, 라디칼에 기인하는 경화가 일어나, 광조사부에 있어서의 용해성을 저하시킬 수 있다. 이로 인하여, 예를 들면 전극부만을 마스크하는 패턴을 갖는 포토마스크를 통하여 감광성 수지 조성물층을 노광함으로써, 전극의 패턴에 따라, 용해성이 다른 영역을 간편하게 제작할 수 있다는 이점이 있다.
광라디칼 중합 개시제로서는, 공지의 화합물을 임의로 사용할 수 있다. 예를 들면, 할로젠화 탄화 수소 유도체(예를 들면, 트라이아진 골격을 갖는 화합물, 옥사다이아졸 골격을 갖는 화합물, 트라이할로메틸기를 갖는 화합물 등), 아실포스핀옥사이드 등의 아실포스핀 화합물, 헥사아릴바이이미다졸, 옥심 유도체 등의 옥심 화합물, 유기 과산화물, 싸이오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, 케톡심에터, 아미노아세토페논 화합물, 하이드록시아세토페논, 아조계 화합물, 아자이드 화합물, 메탈로센 화합물, 유기 붕소 화합물, 철 아렌 착체 등을 들 수 있다. 이들의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2016-027357호의 단락 0165~0182의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
케톤 화합물로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-087611호의 단락 0087에 기재된 화합물이 예시되고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 시판품에서는, 카야큐어 DETX(닛폰 가야쿠(주)제)도 적합하게 이용된다.
광라디칼 중합 개시제로서는, 하이드록시아세토페논 화합물, 아미노아세토페논 화합물, 및 아실포스핀 화합물도 적합하게 이용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 일본 공개특허공보 평10-291969호에 기재된 아미노아세토페논계 개시제, 일본 특허공보 제4225898호에 기재된 아실포스핀옥사이드계 개시제도 이용할 수 있다.
하이드록시아세토페논계 개시제로서는, IRGACURE 184(IRGACURE는 등록 상표), DAROCUR 1173, IRGACURE 500, IRGACURE-2959, IRGACURE 127(상품명: 모두 BASF사제)을 이용할 수 있다.
아미노아세토페논계 개시제로서는, 시판품인 IRGACURE 907, IRGACURE 369, 및 IRGACURE 379(상품명: 모두 BASF사제)를 이용할 수 있다.
아미노아세토페논계 개시제로서, 365nm 또는 405nm 등의 파장 광원에 흡수 극대 파장이 매칭된 일본 공개특허공보 2009-191179호에 기재된 화합물도 이용할 수 있다.
아실포스핀계 개시제로서는, 2,4,6-트라이메틸벤조일-다이페닐-포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 또, 시판품인 IRGACURE-819나 IRGACURE-TPO(상품명: 모두 BASF사제)를 이용할 수 있다.
메탈로센 화합물로서는, IRGACURE-784(BASF사제) 등이 예시된다.
광라디칼 중합 개시제로서, 보다 바람직하게는 옥심 화합물을 들 수 있다. 옥심 화합물을 이용함으로써, 노광 래티튜드를 보다 효과적으로 향상시키는 것이 가능해진다. 옥심 화합물은, 노광 래티튜드(노광 마진)가 넓고, 또한 광염기 발생제로서도 작용하기 때문에, 특히 바람직하다.
옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2001-233842호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-080068호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물을 이용할 수 있다.
바람직한 옥심 화합물로서는, 예를 들면 하기의 구조의 화합물이나, 3-벤조옥시이미노뷰탄-2-온, 3-아세톡시이미노뷰탄-2-온, 3-프로피온일옥시이미노뷰탄-2-온, 2-아세톡시이미노펜탄-3-온, 2-아세톡시이미노-1-페닐프로판-1-온, 2-벤조일옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 3-(4-톨루엔설폰일옥시)이미노뷰탄-2-온, 및 2-에톡시카보닐옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있다.
[화학식 31]
Figure pct00031
시판품에서는 IRGACURE OXE 01, IRGACURE OXE 02, IRGACURE OXE 03, IRGACURE OXE 04(이상, BASF사제), 아데카 옵토머 N-1919((주)ADEKA제, 일본 공개특허공보 2012-014052호에 기재된 광라디칼 중합 개시제 2)도 적합하게 이용된다. 또, TR-PBG-304(창저우 강력 전자 신재료 유한공사(Changzhou Tronly New Electronic Materials Co., Ltd.)제), 아데카 아클즈 NCI-831 및 아데카 아클즈 NCI-930((주)ADEKA제)도 이용할 수 있다. 또, DFI-091(다이토 케믹스 가부시키가이샤제)을 이용할 수 있다.
또한, 불소 원자를 갖는 옥심 화합물을 이용하는 것도 가능하다. 이와 같은 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-262028호에 기재되어 있는 화합물, 일본 공표특허공보 2014-500852호의 단락 0345에 기재되어 있는 화합물 24, 36~40, 일본 공개특허공보 2013-164471호의 단락 0101에 기재되어 있는 화합물 (C-3) 등을 들 수 있고, 본 명세서에 원용된다.
가장 바람직한 옥심 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2007-269779호에 나타나는 특정 치환기를 갖는 옥심 화합물이나, 일본 공개특허공보 2009-191061호에 나타나는 싸이오아릴기를 갖는 옥심 화합물 등을 들 수 있고, 본 명세서에 원용된다.
광라디칼 중합 개시제는, 노광 감도의 관점에서, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, 벤질다이메틸케탈 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심 화합물, 트라이아릴이미다졸 다이머, 오늄염 화합물, 벤조싸이아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물 및 그 유도체, 사이클로펜타다이엔-벤젠-철 착체 및 그 염, 할로메틸옥사다이아졸 화합물, 3-아릴 치환 쿠마린 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물이 바람직하다.
더 바람직한 광라디칼 중합 개시제는, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심 화합물, 트라이아릴이미다졸 다이머, 오늄염 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물이며, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, α-아미노케톤 화합물, 옥심 화합물, 트라이아릴이미다졸 다이머, 벤조페논 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이 더 바람직하고, 메탈로센 화합물 또는 옥심 화합물을 이용하는 것이 보다 더 바람직하며, 옥심 화합물이 특히 바람직하다.
또, 광라디칼 중합 개시제는, 벤조페논, N,N'-테트라메틸-4,4'-다이아미노벤조페논(미힐러케톤) 등의 N,N'-테트라알킬-4,4'-다이아미노벤조페논, 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-뷰탄온-1,2-메틸-1-[4-(메틸싸이오)페닐]-2-모폴리노-프로판온-1 등의 방향족 케톤, 알킬안트라퀴논 등의 방향환과 축환한 퀴논류, 벤조인알킬에터 등의 벤조인에터 화합물, 벤조인, 알킬벤조인 등의 벤조인 화합물, 벤질다이메틸케탈 등의 벤질 유도체 등을 이용할 수도 있다. 또, 하기 식 (I)로 나타나는 화합물을 이용할 수도 있다.
[화학식 32]
Figure pct00032
식 (I) 중, R50은, 탄소수 1~20의 알킬기, 1개 이상의 산소 원자에 의하여 중단된 탄소수 2~20의 알킬기, 탄소수 1~12의 알콕시기, 페닐기, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~12의 알콕시기, 할로젠 원자, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 탄소수 2~12의 알켄일기, 1개 이상의 산소 원자에 의하여 중단된 탄소수 2~18의 알킬기 및 탄소수 1~4의 알킬기 중 적어도 하나로 치환된 페닐기, 또는 바이페니릴이며, R51은, 식 (II)로 나타나는 기이거나, R50과 동일한 기이고, R52~R54는 각각 독립적으로 탄소수 1~12의 알킬, 탄소수 1~12의 알콕시 또는 할로젠이다.
[화학식 33]
Figure pct00033
식 중, R55~R57은, 상기 식 (I)의 R52~R54와 동일하다.
또, 광라디칼 중합 개시제는, 국제 공개공보 WO2015/125469호의 단락 0048~0055에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다.
<<<열라디칼 중합 개시제>>>
열라디칼 중합 개시제는, 열의 에너지에 의하여 라디칼을 발생하여, 중합성을 갖는 화합물의 중합 반응을 개시 또는 촉진시키는 화합물이다. 열라디칼 중합 개시제를 첨가함으로써, 복소환 함유 폴리머 전구체의 환화와 함께, 복소환 함유 폴리머 전구체의 중합 반응을 진행시킬 수도 있기 때문에, 보다 고도의 내열화를 달성할 수 있게 된다.
열라디칼 중합 개시제로서, 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2008-063554호의 단락 0074~0118에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있고, 본 명세서에 원용된다.
라디칼 중합 개시제의 함유량은, 본 발명의 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1~30질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~20질량%이며, 더 바람직하게는 5~15질량%이다. 라디칼 중합 개시제는 1종만 함유하고 있어도 되고, 2종 이상 함유하고 있어도 된다. 라디칼 중합 개시제를 2종 이상 함유하는 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
<<용제>>
본 발명의 조성물은, 용제를 함유하는 것이 바람직하다. 용제는, 공지의 용제를 임의로 사용할 수 있다. 용제는 유기 용제가 바람직하다. 유기 용제로서는, 에스터류, 에터류, 케톤류, 방향족 탄화 수소류, 설폭사이드류, 아마이드류 등의 화합물을 들 수 있다.
에스터류로서, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산-n-뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 폼산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 프로피온산 뷰틸, 뷰티르산 아이소프로필, 뷰티르산 에틸, 뷰티르산 뷰틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, γ-뷰티로락톤, ε-카프로락톤, δ-발레로락톤, 알킬옥시아세트산 알킬(예를 들면, 알킬옥시아세트산 메틸, 알킬옥시아세트산 에틸, 알킬옥시아세트산 뷰틸(예를 들면, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 뷰틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸 등)), 3-알킬옥시프로피온산 알킬에스터류(예를 들면, 3-알킬옥시프로피온산 메틸, 3-알킬옥시프로피온산 에틸 등(예를 들면, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등)), 2-알킬옥시프로피온산 알킬에스터류(예를 들면, 2-알킬옥시프로피온산 메틸, 2-알킬옥시프로피온산 에틸, 2-알킬옥시프로피온산 프로필 등(예를 들면, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸)), 2-알킬옥시-2-메틸프로피온산 메틸 및 2-알킬옥시-2-메틸프로피온산 에틸(예를 들면, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등), 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소뷰탄산 메틸, 2-옥소뷰탄산에틸 등을 적합한 것으로서 들 수 있다.
에터류로서, 예를 들면 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트 등을 적합한 것으로서 들 수 있다.
케톤류로서, 예를 들면 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 2-헵탄온, 3-헵탄온 등을 적합한 것으로서 들 수 있다.
방향족 탄화 수소류로서, 예를 들면 톨루엔, 자일렌, 아니솔, 리모넨 등을 적합한 것으로서 들 수 있다.
설폭사이드류로서, 예를 들면 다이메틸설폭사이드를 적합한 것으로서 들 수 있다.
아마이드류로서, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드 등을 적합한 것으로서 들 수 있다.
용제는, 도포면 성상의 개량 등의 관점에서, 2종 이상을 혼합하는 형태도 바람직하다. 그 중에서도, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 아세트산 뷰틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵탄온, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, γ-뷰티로락톤, 다이메틸설폭사이드, 에틸카비톨아세테이트, 뷰틸카비톨아세테이트, 프로필렌글라이콜메틸에터, 및 프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트로부터 선택되는 2종 이상으로 구성되는 혼합 용액이 바람직하다. 다이메틸설폭사이드와 γ-뷰티로락톤의 병용이 특히 바람직하다.
용제의 함유량은, 도포성의 관점에서, 본 발명의 조성물의 전체 고형분 농도가 5~80질량%가 되는 양으로 하는 것이 바람직하고, 5~70질량%가 더 바람직하며, 10~60질량%가 특히 바람직하다. 용제 함유량은, 원하는 두께와 도포 방법에 의하여 조절하면 된다. 예를 들면 도포 방법이 스핀 코트나 슬릿 코트이면 상기 범위의 고형분 농도가 되는 용제의 함유량이 바람직하다. 스프레이 코트이면 0.1질량%~50질량%가 되는 양으로 하는 것이 바람직하고, 1.0질량%~25질량%가 되는 양으로 하는 것이 보다 바람직하다. 도포 방법에 의하여 용제량을 조절함으로써, 원하는 두께의 감광성 수지 조성물층을 균일하게 형성할 수 있다.
용제는 1종만 함유하고 있어도 되고, 2종 이상 함유하고 있어도 된다. 용제를 2종 이상 함유하는 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
<<라디칼 중합성 화합물>>
본 발명의 조성물은, 라디칼 중합성 화합물(이하, "중합성 모노머"라고도 함)을 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 내열성이 우수한 경화막을 형성할 수 있다.
중합성 모노머는, 라디칼 중합성기를 갖는 화합물을 이용할 수 있다. 라디칼 중합성기로서는, 스타이릴기, 바이닐기, (메트)아크릴로일기 및 알릴기 등의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 들 수 있다. 라디칼 중합성기는, (메트)아크릴로일기가 바람직하다.
중합성 모노머는, 라디칼 중합성기의 수가 1개여도 되고, 2개 이상이어도 되지만, 중합성 모노머는 라디칼 중합성기를 2개 이상 갖는 것이 바람직하고, 3개 이상 갖는 것이 보다 바람직하다. 상한은, 15개 이하가 바람직하고, 10개 이하가 보다 바람직하며, 8개 이하가 더 바람직하다.
중합성 모노머의 분자량은, 2000 이하가 바람직하고, 1500 이하가 보다 바람직하며, 900 이하가 더 바람직하다. 중합성 모노머의 분자량의 하한은, 100 이상이 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 현상성의 관점에서, 중합성기를 2개 이상 포함하는 2관능 이상의 중합성 모노머를 적어도 1종 포함하는 것이 바람직하고, 3관능 이상의 중합성 모노머를 적어도 1종 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또, 2관능의 중합성 모노머와 3관능 이상의 중합성 모노머의 혼합물이어도 된다. 또한, 중합성 모노머의 관능기 수는, 1분자 중에 있어서의 라디칼 중합성기의 수를 의미한다.
중합성 모노머의 구체예로서는, 불포화 카복실산(예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 아이소크로톤산, 말레산 등)이나 그 에스터류, 아마이드류를 들 수 있고, 바람직하게는, 불포화 카복실산과 다가(多價) 알코올 화합물의 에스터, 및 불포화 카복실산과 다가 아민 화합물의 아마이드류이다. 또, 하이드록실기나 아미노기, 머캅토기 등의 구핵성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 혹은 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능 아이소사이아네이트류 혹은 에폭시류와의 부가 반응물이나, 단관능 혹은 다관능의 카복실산의 탈수 축합 반응물 등도 적합하게 사용된다. 또, 아이소사이아네이트기나 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 혹은 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능의 알코올류, 아민류, 싸이올류와의 부가 반응물, 또한 할로젠기나 토실옥시기 등의 탈리성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 혹은 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능의 알코올류, 아민류, 싸이올류와의 치환 반응물도 적합하다. 또, 다른 예로서, 상기의 불포화 카복실산 대신에, 불포화 포스폰산, 스타이렌 등의 바이닐벤젠 유도체, 바이닐에터, 알릴에터 등으로 치환한 화합물군을 사용하는 것도 가능하다. 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2016-027357호의 단락 0113~0122의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
또, 중합성 모노머는, 상압하에서 100℃ 이상의 비점을 갖는 화합물도 바람직하다. 그 예로서는, 폴리에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올에테인트라이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 헥세인다이올(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이(아크릴로일옥시프로필)에터, 트라이(아크릴로일옥시에틸)아이소사이아누레이트, 글리세린이나 트라이메틸올에테인 등의 다관능 알코올에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후, (메트)아크릴레이트화한 화합물, 일본 공고특허공보 소48-041708호, 일본 공고특허공보 소50-006034호, 일본 공개특허공보 소51-037193호 각 공보에 기재되어 있는 유레테인(메트)아크릴레이트류, 일본 공개특허공보 소48-064183호, 일본 공고특허공보 소49-043191호, 일본 공고특허공보 소52-030490호 각 공보에 기재되어 있는 폴리에스터아크릴레이트류, 에폭시 수지와 (메트)아크릴산의 반응 생성물인 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능의 아크릴레이트나 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2008-292970호의 단락 0254~0257에 기재된 화합물도 적합하다. 또, 다관능 카복실산에 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 환상 에터기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 다관능 (메트)아크릴레이트 등도 들 수 있고, 이들의 내용은 본 명세서에 원용된다.
또, 그 외의 바람직한 중합성 모노머로서, 일본 공개특허공보 2010-160418호, 일본 공개특허공보 2010-129825호, 일본 특허공보 제4364216호 등에 기재되는, 플루오렌환을 갖고, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 2개 이상 갖는 화합물이나, 카도 수지도 사용하는 것이 가능하다.
또한, 그 외의 예로서는, 일본 공고특허공보 소46-043946호, 일본 공고특허공보 평1-040337호, 일본 공고특허공보 평1-040336호에 기재된 특정 불포화 화합물이나, 일본 공개특허공보 평2-025493호에 기재된 바이닐포스폰산계 화합물 등도 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 소61-022048호에 기재된 퍼플루오로알킬기를 포함하는 화합물을 이용할 수도 있다. 또한 일본 접착 협회지 vol. 20, No. 7, 300~308 페이지(1984년)에 광중합성 모노머 및 올리고머로서 소개되고 있는 것도 사용할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
상기 외에, 일본 공개특허공보 2015-034964호의 단락 0048~0051에 기재된 화합물도 바람직하게 이용할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
또, 일본 공개특허공보 평10-062986호에 있어서 식 (1) 및 식 (2)로서 그 구체예와 함께 기재된, 다관능 알코올에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후에 (메트)아크릴레이트화한 화합물도, 중합성 모노머로서 이용할 수 있다.
또한, 일본 공개특허공보 2015-187211호의 단락 0104~0131에 기재된 화합물도 중합성 모노머로서 이용할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
중합성 모노머로서는, 다이펜타에리트리톨트라이아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-330; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-320; 닛폰 가야쿠(주)제, A-TMMT: 신나카무라 가가쿠 고교사제), 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-310;닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD DPHA;닛폰 가야쿠(주)제, A-DPH; 신나카무라 가가쿠 고교사제), 및 이들의 (메트)아크릴로일기가 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜 잔기를 통하여 결합하고 있는 구조가 바람직하다. 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다.
중합성 모노머의 시판품으로서는, 예를 들면 사토머사제의 에틸렌옥시쇄를 4개 갖는 4관능 아크릴레이트인 SR-494, 에틸렌옥시쇄를 4개 갖는 2관능 메타크릴레이트인 사토머사제의 SR-209, 닛폰 가야쿠(주)제의 펜틸렌옥시쇄를 6개 갖는 6관능 아크릴레이트인 DPCA-60, 아이소뷰틸렌옥시쇄를 3개 갖는 3관능 아크릴레이트인 TPA-330, 유레테인 올리고머 UAS-10, UAB-140(산요 고쿠사쿠 펄프사제), NK 에스터 M-40G, NK에스터 4G, NK에스터 M-9300, NK에스터 A-9300, UA-7200(신나카무라 가가쿠 고교사제), DPHA-40H(닛폰 가야쿠(주)제), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(교에이샤 가가쿠사제), 블렘머 PME400(니치유(주)제) 등을 들 수 있다.
중합성 모노머는, 일본 공고특허공보 소48-041708호, 일본 공개특허공보 소51-037193호, 일본 공고특허공보 평2-032293호, 일본 공고특허공보 평2-016765호에 기재되어 있는 유레테인아크릴레이트류나, 일본 공고특허공보 소58-049860호, 일본 공고특허공보 소56-017654호, 일본 공고특허공보 소62-039417호, 일본 공고특허공보 소62-039418호에 기재된 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 유레테인 화합물류도 적합하다. 또한, 중합성 모노머로서, 일본 공개특허공보 소63-277653호, 일본 공개특허공보 소63-260909호, 일본 공개특허공보 평1-105238호에 기재된, 분자 내에 아미노 구조나 설파이드 구조를 갖는 화합물을 이용할 수도 있다.
중합성 모노머는, 카복실기, 설포기, 인산기 등의 산기를 갖는 중합성 모노머여도 된다. 산기를 갖는 중합성 모노머는, 지방족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카복실산의 에스터가 바람직하고, 지방족 폴리하이드록시 화합물의 미반응의 하이드록실기에 비방향족 카복실산 무수물을 반응시켜 산기를 갖게 한 중합성 모노머가 보다 바람직하다. 특히 바람직하게는, 지방족 폴리하이드록시 화합물의 미반응의 하이드록실기에 비방향족 카복실산 무수물을 반응시켜 산기를 갖게 한 중합성 모노머에 있어서, 지방족 폴리하이드록시 화합물이 펜타에리트리톨 및/또는 다이펜타에리트리톨인 화합물이다. 시판품으로서는, 예를 들면 도아 고세이 가부시키가이샤제의 다염기산 변성 아크릴 올리고머로서, M-510, M-520 등을 들 수 있다.
산기를 갖는 중합성 모노머는, 1종을 단독으로 이용해도 되지만, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다. 또, 필요에 따라 산기를 갖지 않는 중합성 모노머와 산기를 갖는 중합성 모노머를 병용해도 된다.
산기를 갖는 중합성 모노머의 바람직한 산가는, 0.1~40mgKOH/g이며, 특히 바람직하게는 5~30mgKOH/g이다. 중합성 모노머의 산가가 상기 범위이면, 제조나 취급성이 우수하고, 나아가서는 현상성이 우수하다. 또, 중합성이 양호하다.
중합성 모노머의 함유량은, 양호한 중합성과 내열성의 관점에서, 본 발명의 조성물의 전체 고형분에 대하여, 1~50질량%가 바람직하다. 하한은 5질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 30질량% 이하가 보다 바람직하다. 중합성 모노머는 1종을 단독으로 이용해도 되지만, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
또, 복소환 함유 폴리머 전구체와 중합성 모노머의 질량 비율(복소환 함유 폴리머 전구체/중합성 모노머)은, 98/2~10/90이 바람직하고, 95/5~30/70이 보다 바람직하며, 90/10~50/50이 가장 바람직하다. 복소환 함유 폴리머 전구체와 중합성 모노머의 질량 비율이 상기 범위이면, 중합성 및 내열성이 보다 우수한 경화막을 형성할 수 있다.
본 발명의 조성물은, 경화막의 탄성률 제어에 따른 휨 억제의 관점에서, 단관능 중합성 모노머를 바람직하게 이용할 수 있다. 단관능 중합성 모노머로서는, n-뷰틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 뷰톡시에틸(메트)아크릴레이트, 카비톨(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, N-메틸올(메트)아크릴아마이드, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 유도체, N-바이닐피롤리돈, N-바이닐카프로락탐 등의 N-바이닐 화합물류, 알릴글리시딜에터, 다이알릴프탈레이트, 트라이알릴트라이멜리테이트 등의 알릴 화합물류 등이 바람직하게 이용된다. 단관능 중합성 모노머로서는, 노광 전의 휘발을 억제하기 위하여, 상압하에서 100℃ 이상의 비점을 갖는 화합물도 바람직하다.
<<다른 중합성 화합물>>
본 발명의 조성물은, 상술한 복소환 함유 폴리머 전구체 및 라디칼 중합성 화합물 이외의 다른 중합성 화합물을 더 포함할 수 있다. 다른 중합성 화합물로서는, 하이드록시메틸기, 알콕시메틸기 또는 아실옥시메틸기를 갖는 화합물; 에폭시 화합물; 옥세테인 화합물; 벤즈옥사진 화합물을 들 수 있다.
(하이드록시메틸기, 알콕시메틸기 또는 아실옥시메틸기를 갖는 화합물)
하이드록시메틸기, 알콕시메틸기 또는 아실옥시메틸기를 갖는 화합물로서는, 하기 식 (AM1)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
[화학식 34]
Figure pct00034
(식 중, t는, 1~20의 정수를 나타내고, R4는 탄소수 1~200의 t가의 유기기를 나타내며, R5는, -OR6 또는, -OCO-R7로 나타나는 기를 나타내고, R6은, 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 유기기를 나타내며, R7은, 탄소수 1~10의 유기기를 나타낸다.)
복소환 함유 폴리머 전구체 100질량부에 대하여, 식 (AM1)로 나타나는 화합물의 함유량은, 5~40질량부인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, 10~35질량부이다. 또, 다른 중합성 화합물의 전체량 중에, 하기 식 (AM4)로 나타나는 화합물을 10~90질량% 함유하고, 하기 식 (AM5)로 나타나는 화합물을 10~90질량% 함유하는 것도 바람직하다.
[화학식 35]
Figure pct00035
(식 중, R4는 탄소수 1~200의 2가의 유기기를 나타내고, R5는, -OR6 또는, -OCO-R7로 나타나는 기를 나타내며, R6은, 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 유기기를 나타내고, R7은, 탄소수 1~10의 유기기를 나타낸다.)
[화학식 36]
Figure pct00036
(식 중 u는 3~8의 정수를 나타내고, R4는 탄소수 1~200의 u가의 유기기를 나타내며, R5는, -OR6 또는, -OCO-R7로 나타나는 기를 나타내고, R6은, 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 유기기를 나타내며, R7은, 탄소수 1~10의 유기기를 나타낸다.)
상술한 하이드록시메틸기 등을 갖는 화합물을 이용함으로써, 요철이 있는 기판 상에 본 발명의 조성물을 적용했을 때에, 크랙의 발생을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 또, 패턴 가공성이 우수하고, 5% 질량 감소 온도가 350℃ 이상, 보다 바람직하게는 380℃ 이상이 되는 높은 내열성을 갖는 경화막을 형성할 수 있다. 식 (AM4)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 46DMOC, 46DMOEP(이상, 상품명, 아사히 유키자이 고교(주)제), DML-MBPC, DML-MBOC, DML-OCHP, DML-PCHP, DML-PC, DML-PTBP, DML-34X, DML-EP, DML-POP, dimethylolBisOC-P, DML-PFP, DML-PSBP, DML-MTrisPC(이상, 상품명, 혼슈 가가쿠 고교(주)제), NIKALAC MX-290(상품명, (주)산와 케미컬제), 2,6-dimethoxymethyl-4-t-buthylphenol, 2,6-dimethoxymethyl-p-cresol, 2,6-diacethoxymethyl-p-cresol 등을 들 수 있다.
또, 식 (AM5)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, TriML-P, TriML-35XL, TML-HQ, TML-BP, TML-pp-BPF, TML-BPA, TMOM-BP, HML-TPPHBA, HML-TPHAP, HMOM-TPPHBA, HMOM-TPHAP(이상, 상품명, 혼슈 가가쿠 고교(주)제), TM-BIP-A(상품명, 아사히 유키자이 고교(주)제), NIKALAC MX-280, NIKALAC MX-270, NIKALAC MW-100LM(이상, 상품명, (주)산와 케미컬제)를 들 수 있다.
(에폭시 화합물(에폭시기를 갖는 화합물))
에폭시 화합물로서는, 1분자 중에 에폭시기를 2 이상 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 에폭시기는, 200℃ 이하에서 가교 반응하고, 또한 가교에서 유래하는 탈수 반응이 일어나지 않기 때문에 막수축이 일어나기 어렵다. 이로 인하여, 에폭시 화합물을 함유하는 것은, 조성물의 저온 경화 및 휨의 억제에 효과적이다.
에폭시 화합물은, 폴리에틸렌옥사이드기를 함유하는 것이 바람직하다. 이로써, 보다 탄성률이 저하되고, 또 휨을 억제할 수 있다. 또 막의 유연성을 높게 하여, 신도 등도 우수한 경화막을 얻을 수 있다. 폴리에틸렌옥사이드기는, 에틸렌옥사이드의 반복 단위수가 2 이상인 것을 의미하고, 반복 단위수가 2~15인 것이 바람직하다.
에폭시 화합물의 예로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지; 비스페놀 F형 에폭시 수지; 프로필렌글라이콜다이글리시딜에터 등의 알킬렌글라이콜형 에폭시 수지; 폴리프로필렌글라이콜다이글리시딜에터 등의 폴리알킬렌글라이콜형 에폭시 수지; 폴리메틸(글리시딜옥시프로필)실록세인 등의 에폭시기 함유 실리콘 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 구체적으로는, 에피클론(등록 상표) 850-S, 에피클론(등록 상표) HP-4032, 에피클론(등록 상표) HP-7200, 에피클론(등록 상표) HP-820, 에피클론(등록 상표) HP-4700, 에피클론(등록 상표) EXA-4710, 에피클론(등록 상표) HP-4770, 에피클론(등록 상표) EXA-859CRP, 에피클론(등록 상표) EXA-1514, 에피클론(등록 상표) EXA-4880, 에피클론(등록 상표) EXA-4850-150, 에피클론 EXA-4850-1000, 에피클론(등록 상표) EXA-4816, 에피클론(등록 상표) EXA-4822(이상 상품명, 다이닛폰 잉크 가가쿠 고교(주)제), 리카레진(등록 상표) BEO-60E(상품명, 신니혼 리카(주)제), EP-4003S, EP-4000S(이상 상품명, (주)ADEKA제) 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 폴리에틸렌옥사이드기를 함유하는 에폭시 수지가, 휨의 억제 및 내열성이 우수한 점에서 바람직하다. 예를 들면, 에피클론(등록 상표) EXA-4880, 에피클론(등록 상표) EXA-4822, 리카레진(등록 상표) BEO-60E는, 폴리에틸렌옥사이드기를 함유하기 때문에 바람직하다.
에폭시 화합물의 함유량은, 복소환 함유 폴리머 전구체 100질량부에 대하여, 5~50질량부가 바람직하고, 10~50질량부가 보다 바람직하며, 10~40질량부가 더 바람직하다. 에폭시 화합물의 함유량이 5질량부 이상이면, 얻어지는 경화막의 휨을 보다 억제할 수 있고, 50질량부 이하이면, 경화 시의 리플로를 원인으로 하는 패턴 매립을 보다 억제할 수 있다.
(옥세테인 화합물(옥세탄일기를 갖는 화합물))
옥세테인 화합물로서는, 1분자 중에 옥세테인환을 2개 이상 갖는 화합물, 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세테인, 1,4-비스{[(3-에틸-3-옥세탄일)메톡시]메틸}벤젠, 3-에틸-3-(2-에틸헥실메틸)옥세테인, 1,4-벤젠다이카복실산-비스[(3-에틸-3-옥세탄일)메틸]에스터 등을 들 수 있다. 구체적인 예로서는, 도아 고세이 가부시키가이샤제의 아론 옥세테인 시리즈(예를 들면, OXT-121, OXT-221, OXT-191, OXT-223)를 적합하게 사용할 수 있고, 이들은 단독으로, 혹은 2종 이상 혼합해도 된다.
옥세테인 화합물의 함유량은, 복소환 함유 폴리머 전구체 100질량부에 대하여, 5~50질량부가 바람직하고, 10~50질량부가 보다 바람직하며, 10~40질량부가 더 바람직하다.
(벤즈옥사진 화합물(벤즈옥사졸일기를 갖는 화합물))
벤즈옥사진 화합물은, 개환 부가 반응에서 유래하는 가교 반응 때문에, 경화 시에 탈가스가 발생하지 않고, 또한 열수축을 작게 하여 휨의 발생이 억제되는 점에서 바람직하다.
벤즈옥사진 화합물의 바람직한 예로서는, B-a형 벤즈옥사진, B-m형 벤즈옥사진(이상, 상품명, 시코쿠 가세이 고교사제), 폴리하이드록시스타이렌 수지의 벤즈옥사진 부가물, 페놀노볼락형 다이하이드로벤즈옥사진 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독으로, 혹은 2종 이상 혼합해도 된다.
벤즈옥사진 화합물의 함유량은, 복소환 함유 폴리머 전구체 100질량부에 대하여, 5~50질량부가 바람직하고, 10~50질량부가 보다 바람직하며, 10~40질량부가 더 바람직하다.
<<마이그레이션 억제제>>
감광성 수지 조성물은, 마이그레이션 억제제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 마이그레이션 억제제를 포함함으로써, 금속층(금속 배선) 유래의 금속 이온이 감광성 수지 조성물층 내로 이동하는 것을 효과적으로 억제 가능해진다.
마이그레이션 억제제로서는, 특별히 제한은 없지만, 복소환(피롤환, 퓨란환, 싸이오펜환, 이미다졸환, 옥사졸환, 싸이아졸환, 피라졸환, 아이소옥사졸환, 아이소싸이아졸환, 테트라졸환, 피리딘환, 피리다진환, 피리미딘환, 피라진환, 피페리딘환, 피페라진환, 모폴린환, 2H-피란환 및 6H-피란환, 트라이아진환)을 갖는 화합물, 싸이오 요소류 및 머캅토기를 갖는 화합물, 힌더드 페놀계 화합물, 살리실산 유도체계 화합물, 하이드라자이드 유도체계 화합물을 들 수 있다. 특히, 트라이아졸, 벤조트라이아졸 등의 트라이아졸계 화합물, 테트라졸, 벤조테트라졸 등의 테트라졸계 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
또, 할로젠 이온 등의 음이온을 포착하는 이온 트랩제를 사용할 수도 있다.
그 외의 마이그레이션 억제제로서는, 일본 공개특허공보 2013-015701호의 단락 0094에 기재된 방청제, 일본 공개특허공보 2009-283711호의 단락 0073~0076에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-059656호의 단락 0052에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2012-194520호의 단락 0114, 0116 및 0118에 기재된 화합물 등을 사용할 수 있다.
마이그레이션 억제제의 구체예로서는, 1H-1,2,3-트라이아졸, 1H-테트라졸을 들 수 있다.
감광성 수지 조성물이 마이그레이션 억제제를 갖는 경우, 마이그레이션 억제제의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.01~5.0질량%가 바람직하고, 0.05~2.0질량%가 보다 바람직하며, 0.1~1.0질량%가 더 바람직하다.
마이그레이션 억제제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 마이그레이션 억제제가 2종 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
<<중합 금지제>>
본 발명의 조성물은, 중합 금지제를 포함하는 것이 바람직하다.
중합 금지제로서는, 예를 들면 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 다이-tert-뷰틸-p-크레졸, 파이로갈롤, p-tert-뷰틸카테콜, p-벤조퀴논, 다이페닐-p-벤조퀴논, 4,4'싸이오비스(3-메틸-6-tert-뷰틸페놀), 2,2'메틸렌비스(4-메틸-6-tert-뷰틸페놀), N-나이트로소-N-페닐하이드록시아민알루미늄염, 페노싸이아진, N-나이트로소다이페닐아민, N-페닐나프틸아민, 에틸렌다이아민 사아세트산, 1,2-사이클로헥세인다이아민 사아세트산, 글라이콜에터다이아민 사아세트산, 2,6-다이-tert-뷰틸-4-메틸페놀, 5-나이트로소-8-하이드록시퀴놀린, 1-나이트로소-2-나프톨, 2-나이트로소-1-나프톨, 2-나이트로소-5-(N-에틸-N-설포프로필아미노)페놀, N-나이트로소-N-(1-나프틸)하이드록시아민암모늄염, 비스(4-하이드록시-3,5-tert-뷰틸)페닐메테인 등이 적합하게 이용된다. 또, 일본 공개특허공보 2015-127817호의 단락 0060에 기재된 중합 금지제, 및 국제 공개공보 WO2015/125469호의 단락 0031~0046에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다.
또, 하기 화합물을 이용할 수 있다(Me는 메틸기이다).
[화학식 37]
Figure pct00037
본 발명의 조성물이 중합 금지제를 갖는 경우, 중합 금지제의 함유량은, 본 발명의 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.01~5질량%가 바람직하다.
중합 금지제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 중합 금지제가 2종 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
<<금속 접착성 개량제>>
본 발명의 조성물은, 전극이나 배선 등에 이용되는 금속 재료와의 접착성을 향상시키기 위한 금속 접착성 개량제를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 금속 접착성 개량제로서는, 실레인 커플링제 등을 들 수 있다.
실레인 커플링제의 예로서는, 일본 공개특허공보 2014-191002호의 단락 0062~0073에 기재된 화합물, 국제 공개공보 WO2011/080992A1호의 단락 0063~0071에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2014-191252호의 단락 0060~0061에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2014-041264호의 단락 0045~0052에 기재된 화합물, 국제 공개공보 WO2014/097594호의 단락 0055에 기재된 화합물을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2011-128358호의 단락 0050~0058에 기재된 바와 같이 다른 2종 이상의 실레인 커플링제를 이용하는 것도 바람직하다. 또, 실레인 커플링제는, 하기 화합물을 이용하는 것도 바람직하다. 이하의 식 중, Et는 에틸기를 나타낸다.
[화학식 38]
Figure pct00038
또, 금속 접착성 개량제는, 일본 공개특허공보 2014-186186호의 단락 0046~0049에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2013-072935호의 단락 0032~0043에 기재된 설파이드계 화합물을 이용할 수도 있다.
금속 접착성 개량제의 함유량은 복소환 함유 폴리머 전구체 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.1~30질량부이고, 더 바람직하게는 0.5~15질량부의 범위이다. 0.1질량부 이상으로 함으로써 경화 공정 후의 경화막과 금속층과의 접착성이 양호해지고, 30질량부 이하로 함으로써 경화 공정 후의 경화막의 내열성, 기계 특성이 양호해진다. 금속 접착성 개량제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 2종 이상 이용하는 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
<<그 외의 첨가제>>
본 발명의 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라, 각종 첨가물, 예를 들면 열산발생제, 증감 색소, 연쇄 이동제, 계면활성제, 고급 지방산 유도체, 무기 입자, 경화제, 경화 촉매, 충전제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등을 배합할 수 있다. 이들 첨가제를 배합하는 경우, 그 합계 배합량은 조성물의 고형분의 3질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
(열산발생제)
본 발명의 조성물은, 열산발생제를 포함하고 있어도 된다. 열산발생제는, 가열에 의하여 산을 발생하고, 복소환 함유 폴리머 전구체의 환화를 촉진하여 경화막의 기계 특성을 보다 향상시킨다. 열산발생제는, 일본 공개특허공보 2013-167742호의 단락 0059에 기재된 화합물 등을 들 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
열산발생제의 함유량은, 복소환 함유 폴리머 전구체 100질량부에 대하여 0.01질량부 이상이 바람직하고, 0.1질량부 이상이 보다 바람직하다. 열산발생제를 0.01질량부 이상 함유함으로써, 가교 반응 및 복소환 함유 폴리머 전구체의 환화가 촉진되기 때문에, 경화막의 기계 특성 및 내약품성을 보다 향상시킬 수 있다. 또, 열산발생제의 함유량은, 경화막의 전기 절연성의 관점에서, 20질량부 이하가 바람직하고, 15질량부 이하가 보다 바람직하며, 10질량부 이하가 특히 바람직하다.
열산발생제는, 1종만 이용해도 되고, 2종 이상 이용해도 된다. 2종 이상 이용하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
(증감 색소)
본 발명의 조성물은, 증감 색소를 포함하고 있어도 된다. 증감 색소는, 특정 활성 방사선을 흡수하여 전자 여기 상태가 된다. 전자 여기 상태가 된 증감 색소는, 열염기 발생제, 열라디칼 중합 개시제, 라디칼 중합 개시제 등과 접촉하여, 전자 이동, 에너지 이동, 발열 등의 작용이 발생한다. 이로써, 열염기 발생제, 열라디칼 중합 개시제, 라디칼 중합 개시제는 화학 변화를 일으켜 분해되고, 라디칼, 산 혹은 염기를 생성한다. 증감 색소의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2016-027357호의 단락 0161~0163의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명의 조성물이 증감 색소를 포함하는 경우, 증감 색소의 함유량은, 본 발명의 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.01~20질량%가 바람직하고, 0.1~15질량%가 보다 바람직하며, 0.5~10질량%가 더 바람직하다. 증감 색소는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(연쇄 이동제)
본 발명의 조성물은, 연쇄 이동제를 함유해도 된다. 연쇄 이동제는, 예를 들면 고분자 사전 제3판(고분자 학회 편, 2005년) 683-684페이지에 정의되어 있다. 연쇄 이동제로서는, 예를 들면 분자 내에 SH, PH, SiH, GeH를 갖는 화합물군이 이용된다. 이들은, 저활성의 라디칼에 수소를 공여하여, 라디칼을 생성하거나, 혹은 산화된 후, 탈프로톤함으로써 라디칼을 생성할 수 있다. 특히, 싸이올 화합물(예를 들면, 2-머캅토벤즈이미다졸류, 2-머캅토벤조싸이아졸류, 2-머캅토벤즈옥사졸류, 3-머캅토트라이아졸류, 5-머캅토테트라졸류 등)을 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명의 조성물이 연쇄 이동제를 갖는 경우, 연쇄 이동제의 함유량은, 본 발명의 조성물의 전체 고형분 100질량부에 대하여, 0.01~20질량부가 바람직하고, 1~10질량부가 보다 바람직하며, 1~5질량부가 더 바람직하다. 연쇄 이동제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 연쇄 이동제가 2종 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
(계면활성제)
본 발명의 조성물에는, 도포성을 보다 향상시키는 관점에서, 각 종류의 계면활성제를 첨가해도 된다. 계면활성제로서는, 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 각 종류의 계면활성제를 사용할 수 있다. 또, 하기 계면활성제도 바람직하다.
[화학식 39]
Figure pct00039
본 발명의 조성물이 계면활성제를 갖는 경우, 계면활성제의 함유량은, 본 발명의 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.001~2.0질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005~1.0질량%이다. 계면활성제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 계면활성제가 2종 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
(고급 지방산 유도체)
본 발명의 조성물은, 산소에 기인하는 중합 저해를 방지하기 위하여, 베헨산이나 베헨산 아마이드와 같은 고급 지방산 유도체를 첨가하고, 도포 후의 건조의 과정에서 조성물의 표면에 편재시켜도 된다.
본 발명의 조성물이 고급 지방산 유도체를 갖는 경우, 고급 지방산 유도체의 함유량은, 본 발명의 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1~10질량%가 바람직하다. 고급 지방산 유도체는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 고급 지방산 유도체가 2종 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
<<그 외의 함유 물질에 대한 제한>>
본 발명의 조성물의 수분 함유량은, 도포면 성상의 관점에서, 5질량% 미만이 바람직하고, 1질량% 미만이 더 바람직하며, 0.6질량% 미만이 특히 바람직하다.
본 발명의 조성물의 금속 함유량은, 절연성의 관점에서, 5질량ppm(parts per million) 미만이 바람직하고, 1질량ppm 미만이 더 바람직하며, 0.5질량ppm 미만이 특히 바람직하다. 금속으로서는, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 철, 크로뮴, 니켈 등을 들 수 있다. 금속을 복수 포함하는 경우는, 이들 금속의 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 조성물에 의도하지 않게 포함되는 금속 불순물을 저감시키는 방법으로서는, 본 발명의 조성물을 구성하는 원료로서 금속 함유량이 적은 원료를 선택하거나, 본 발명의 조성물을 구성하는 원료에 대하여 필터 여과를 행하거나, 장치 내를 폴리테트라플루오로에틸렌 등으로 라이닝하여 컨테미네이션을 가능한 한 억제한 조건하에서 증류를 행하거나 하는 등의 방법을 들 수 있다.
본 발명의 조성물은, 할로젠 원자의 함유량이, 배선 부식성의 관점에서, 500질량ppm 미만이 바람직하고, 300질량ppm 미만이 보다 바람직하며, 200질량ppm 미만이 특히 바람직하다. 그 중에서도, 할로젠 이온의 상태로 존재하는 것은, 5질량ppm 미만이 바람직하고, 1질량ppm 미만이 더 바람직하며, 0.5질량ppm 미만이 특히 바람직하다. 할로젠 원자로서는, 염소 원자 및 브로민 원자를 들 수 있다. 염소 원자 및 브로민 원자, 혹은 염소 이온 및 브로민 이온의 합계가 각각 상기 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물의 수납 용기로서는 종래 공지의 수납 용기를 이용할 수 있다. 또, 수납 용기로서는, 원재료나 조성물 중으로의 불순물 혼입을 억제하는 것을 목적으로, 용기 내벽을 6종 6층의 수지로 구성된 다층 보틀이나, 6종의 수지를 7층 구조로 한 보틀을 사용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 용기로서는 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-123351호에 기재된 용기를 들 수 있고, 그 내용은 본 명세서에 원용된다.
<조성물의 조제>
본 발명의 조성물은, 상기 각 성분을 혼합하여 조제할 수 있다. 혼합 방법은 특별히 한정은 없고, 종래 공지의 방법으로 행할 수 있다.
또, 조성물 중의 분진이나 미립자 등의 이물을 제거할 목적으로, 필터를 이용한 여과를 행하는 것이 바람직하다. 필터 구멍 직경은, 1μm 이하가 바람직하고, 0.5μm 이하가 보다 바람직하며, 0.1μm 이하가 더 바람직하다. 필터의 재질은, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌 또는 나일론이 바람직하다. 필터는, 유기 용제로 사전에 세정한 것을 이용해도 된다. 필터 여과 공정에서는, 복수 종의 필터를 직렬 또는 병렬로 접속하여 이용해도 된다. 복수 종의 필터를 사용하는 경우는, 구멍 직경 및/또는 재질이 다른 필터를 조합하여 사용해도 된다. 또, 각종 재료를 복수 회 여과해도 된다. 복수 회 여과하는 경우는, 순환 여과여도 된다. 또, 가압하여 여과를 행해도 된다. 가압하여 여과를 행하는 경우, 가압하는 압력은 0.05MPa 이상 0.3MPa 이하가 바람직하다.
필터를 이용한 여과 외에, 흡착재를 이용한 불순물의 제거 처리를 행해도 된다. 필터 여과와 흡착재를 이용한 불순물 제거 처리를 조합해도 된다. 흡착재로서는, 공지의 흡착재를 이용할 수 있다. 예를 들면, 실리카젤, 제올라이트 등의 무기계 흡착재, 활성탄 등의 유기계 흡착재를 들 수 있다.
<경화막, 적층체, 반도체 디바이스, 경화막의 제조 방법, 적층체의 제조 방법 및 반도체 디바이스의 제조 방법>
다음으로, 본 발명의 경화막, 적층체, 반도체 디바이스, 경화막의 제조 방법, 적층체의 제조 방법 및 반도체 디바이스의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 경화막은, 본 발명의 조성물을 경화하여 이루어진다. 본 발명의 경화막의 막두께는, 예를 들면 1μm 이상으로 할 수 있고, 5μm 이상으로 할 수 있다. 또, 상한값으로서는, 100μm 이하로 할 수 있고, 30μm 이하로 할 수도 있다.
본 발명의 경화막의 Tg는, 240℃ 이상인 것이 바람직하고, 250℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 260℃ 이상인 것이 더 바람직하고, 270℃ 이상인 것이 보다 더 바람직하다. 본 발명의 경화막의 Tg의 상한값은, 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들면 600℃ 이하, 나아가서는, 450℃ 이하에서도 충분히 실용 레벨이다. 특히, 본 발명에서는, 상기 Tg를 달성할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공 가능한 점에서 가치가 높다. 본 발명에 있어서의 Tg는, 후술하는 실시예의 기재에 따라 측정된다.
본 발명의 경화막을 2층 이상 적층하여 적층체로 해도 된다. 본 발명의 경화막을 2층 이상 갖는 적층체는, 경화막 사이에 금속층을 갖는 양태가 바람직하다. 이와 같은 금속층은, 재배선층 등의 금속 배선으로서 바람직하게 이용된다. 금속층은 구리를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화막의 적용 가능한 분야로서는, 반도체 디바이스의 절연막, 재배선층용 층간 절연막 등을 들 수 있다. 특히, 해상성이 양호하기 때문에, 3차원 실장 디바이스에 있어서의 재배선층용 층간 절연막 등에 바람직하게 이용할 수 있다.
또, 본 발명에 있어서의 경화막은, 일렉트로닉스용 포토레지스트, 갈바닉(전해) 레지스트(galvanic resist), 에칭 레지스트, 솔더 톱 레지스트(solder top resist) 등에 이용할 수도 있다.
또, 본 발명에 있어서의 경화막은, 오프셋판면 또는 스크린판면 등의 판면의 제조, 성형 부품의 에칭에 대한 사용, 일렉트로닉스, 특히 마이크로일렉트로닉스에 있어서의 보호 래커 및 유전층의 제조 등에 이용할 수도 있다.
본 발명의 경화막의 제조 방법은, 본 발명의 조성물을 이용하는 것을 포함한다. 바람직하게는, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 기판에 적용하여 층 형상으로 하는, 감광성 수지 조성물층 형성 공정과, 상기 감광성 수지 조성물층을 노광하는 노광 공정과, 상기 노광된 감광성 수지 조성물층(수지층)에 대하여, 현상 처리를 행하는 공정을 갖는, 경화막의 제조 방법을 들 수 있다. 더 바람직하게는, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 현상이 네거티브형 현상 처리인 경우에 바람직하게 이용된다. 또, 본 발명의 제조 방법에서는, 현상 처리 공정 후에, 현상된 감광성 수지 조성물층을 바람직하게는 50℃ 이상, 보다 바람직하게는 80℃ 이상, 더 바람직하게는 100℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 150℃ 이상, 더욱더 바람직하게는 180℃ 이상의 온도에서 가열한다. 상기 가열 온도의 상한은 450℃ 이하가 바람직하고, 400℃ 이하가 보다 바람직하며, 380℃ 이하가 보다 바람직하고, 300℃ 이하가 보다 바람직하며, 280℃ 이하가 보다 바람직하고, 250℃ 이하가 더 바람직하며, 240℃ 이하가 한층 더 바람직하고, 230℃ 이하가 보다 더 바람직하며, 220℃ 이하가 더욱더 바람직하고, 210℃ 이하가 특히 더 바람직하며, 205℃ 이하가 가장 바람직하고, 200℃ 이하여도 된다.
본 발명의 경화막은 저온에서도 높은 폐환율로 폐환할 수 있기 때문에, 가열 온도를 낮출 수 있어, 반도체 소자 등에 대한 대미지를 줄일 수 있다. 특히, 본 발명에 있어서는, 상기 온도 범위(예를 들면, 200℃)에서 가열했을 때, 80% 이상의, 나아가서는 90% 이상의 폐환율을 달성할 수 있는 감광성 수지 조성물로 할 수 있다. 본 발명에 있어서의 폐환율은, 후술하는 실시예의 기재에 따라 측정된다.
본 발명의 적층체의 제조 방법은, 본 발명의 경화막의 제조 방법을 포함한다. 본 발명의 적층체의 제조 방법은, 본 발명의 경화막의 제조 방법에 따라, 경화막을 형성 후, 추가로, 감광성 수지 조성물층 형성 공정, 노광 공정, 및 현상 처리 공정을, 상기의 순으로 다시 행하는 것이 바람직하다. 특히, 감광성 수지 조성물층 형성 공정, 노광 공정, 및 현상 처리 공정을, 추가로 상기의 순으로 2~5회(즉, 합계로 3~6회) 행하는 것이 바람직하다. 이와 같이 경화막을 적층함으로써, 적층체로 할 수 있다. 본 발명에서는 특히, 경화막을 마련한 후, 현상한 후, 현상 제거된 부분에 금속층을 마련하는 것이 바람직하다.
본 발명은, 본 발명의 경화막 또는 적층체를 포함하는 반도체 디바이스도 개시한다. 이하, 본 발명의 조성물을 재배선층용 층간 절연막에 이용한 반도체 디바이스의 일 실시형태에 대하여 설명한다.
도 1에 나타내는 반도체 디바이스(100)은, 이른바 3차원 실장 디바이스이며, 복수의 반도체 소자(반도체 칩)(101a~101d)가 적층된 적층체(101)이, 배선 기판(120) 상에 배치되어 있다. 또한, 이 실시형태에서는, 반도체 소자(반도체 칩)의 적층수가 4층인 경우를 중심으로 설명하지만, 반도체 소자(반도체 칩)의 적층수는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 2층, 8층, 16층, 32층 등이어도 된다. 또, 1층이어도 된다.
복수의 반도체 소자(101a~101d)는, 모두 실리콘 기판 등의 반도체 웨이퍼로 이루어진다. 최상단의 반도체 소자(101a)는, 관통 전극을 갖지 않고, 그 한쪽 면에 전극 패드(도시하지 않음)가 형성되어 있다. 반도체 소자(101b~101d)는, 관통 전극(102b~102d)를 갖고, 각 반도체 소자의 양면에는, 관통 전극에 일체로 마련된 접속 패드(도시하지 않음)가 마련되어 있다.
적층체(101)은, 관통 전극을 갖지 않는 반도체 소자(101a)와, 관통 전극(102b~102d)를 갖는 반도체 소자(101b~101d)를 플립 칩 접속한 구조를 갖고 있다. 즉, 관통 전극을 갖지 않는 반도체 소자(101a)의 전극 패드와, 이에 인접하는 관통 전극(102b)를 갖는 반도체 소자(101b)의 반도체 소자(101a) 측의 접속 패드가, 땜납 범프 등의 금속 범프(103a)로 접속되고, 관통 전극(102b)를 갖는 반도체 소자(101b)의 다른 쪽 측의 접속 패드가, 그에 인접하는 관통 전극(102c)를 갖는 반도체 소자(101c)의 반도체 소자(101b) 측의 접속 패드와, 땜납 범프 등의 금속 범프(103b)로 접속되어 있다. 마찬가지로, 관통 전극(102c)를 갖는 반도체 소자(101c)의 다른 쪽 측의 접속 패드가, 그에 인접하는 관통 전극(102d)를 갖는 반도체 소자(101d)의 반도체 소자(101c) 측의 접속 패드와, 땜납 범프 등의 금속 범프(103c)로 접속되어 있다.
각 반도체 소자(101a~101d)의 간극에는, 언더필층(110)이 형성되어 있고, 각 반도체 소자(101a~101d)는, 언더필층(110)을 통하여 적층되어 있다.
적층체(101)은, 배선 기판(120) 상에 적층되어 있다. 배선 기판(120)으로서는, 예를 들면 수지 기판, 세라믹스 기판, 유리 기판 등의 절연 기판을 기재로서 이용한 다층 배선 기판이 사용된다. 수지 기판을 적용한 배선 기판(120)으로서는, 다층 구리 피복 적층판(다층 프린트 배선판) 등을 들 수 있다.
배선 기판(120)의 한쪽 면에는, 표면 전극(120a)가 마련되어 있다.
배선 기판(120)과 적층체(101) 사이에는, 재배선층(105)가 형성된 절연막(115)가 배치되어 있고, 배선 기판(120)과 적층체(101)은, 재배선층(105)를 통하여 전기적으로 접속되어 있다. 절연막(115)는, 본 발명의 조성물을 이용하여 형성하여 이루어지는 것이다.
즉, 재배선층(105)의 일단은, 땜납 범프 등의 금속 범프(103d)를 통하여, 반도체 소자(101d)의 재배선층(105) 측의 면에 형성된 전극 패드에 접속되어 있다. 또, 재배선층(105)의 타단은, 배선 기판의 표면 전극(120a)와, 땜납 범프 등의 금속 범프(103e)를 통하여 접속되어 있다.
그리고, 절연막(115)와 적층체(101) 사이에는, 언더필층(110a)가 형성되어 있다. 또, 절연막(115)와 배선 기판(120) 사이에는, 언더필층(110b)가 형성되어 있다.
상기 외에, 본 발명의 경화막은, 폴리이미드를 이용하는 각종 용도에 널리 채용할 수 있다.
또, 폴리이미드는 열에 강하기 때문에, 본 발명에 있어서의 경화막 등은, 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 전자 페이퍼 등의 표시 장치용 플라스틱 기판이나 층간 절연막, 자동차 부품, 내열 도료, 코팅제, 필름 용도로서도 적합하게 이용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한, 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다. "부", "%"는 특별히 설명하지 않는 한, 질량 기준이다.
<합성예 1>
[파이로멜리트산 이무수물, 4,4'-다이아미노다이페닐에터 및 벤질알코올로부터의 폴리이미드 전구체 (A-1: 라디칼 중합성기를 갖지 않는 폴리이미드 전구체)의 합성]
14.06g(64.5밀리몰)의 파이로멜리트산 이무수물(140℃에서 12시간 건조)과, 14.22g(131.58밀리몰)의 벤질알코올을, 50mL의 N-메틸피롤리돈에 현탁시키고, 몰레큘러 시브로 건조시켰다. 현탁액을 100℃에서 3시간 가열했다. 가열한 후 수 분 후에 투명한 용액이 얻어졌다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 21.43g(270.9밀리몰)의 피리딘 및 90mL의 N-메틸피롤리돈을 첨가했다. 이어서, 반응 혼합물을 -10℃로 냉각하고, 온도를 -10±4℃로 유지하면서 16.12g(135.5밀리몰)의 SOCl2를 10분 동안 첨가했다. SOCl2를 첨가하고 있는 동안, 점도가 증가했다. 50mL의 N-메틸피롤리돈으로 희석시킨 후, 반응 혼합물을 실온에서 2시간 교반했다. 이어서, 100mL의 N-메틸피롤리돈에 11.08g(58.7밀리몰)의 4,4'-다이아미노다이페닐에터를 용해시킨 용액을, 20~23℃에서 20분 동안 반응 혼합물에 적하했다. 이어서, 반응 혼합물을 실온에서 하룻밤 동안 교반했다. 이어서, 5L의 물을 투입하여, 폴리이미드 전구체를 침전시키고, 물-폴리이미드 전구체 혼합물을 5000rpm의 속도로 15분간 교반했다. 폴리이미드 전구체를 여과하여 제거하고, 4L의 수중에서 다시 30분간 교반하여 다시 여과했다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 전구체를 감압하에서, 45℃에서 3일간 건조하고, 하기의 폴리이미드 전구체 (A-1)를 얻었다. 얻어진 폴리이미드 전구체 (A-1)에 대하여 GPC 측정을 행한 결과, 폴리스타이렌 환산값으로서, 중량 평균 분자량(Mw)은 22,000이었다.
[화학식 40]
Figure pct00040
<합성예 2>
[파이로멜리트산 이무수물, 4,4'-다이아미노다이페닐에터 및 2-하이드록시에틸메타크릴레이트로부터의 폴리이미드 전구체 (A-2: 라디칼 중합성기를 갖는 폴리이미드 전구체)의 합성]
14.06g(64.5밀리몰)의 파이로멜리트산 이무수물(140℃에서 12시간 건조함)과, 18.6g(129밀리몰)의 2-하이드록시에틸메타크릴레이트와, 0.05g의 하이드로퀴논과, 10.7g의 피리딘과, 140g의 다이글라임(다이에틸렌글라이콜다이메틸에터)을 혼합하고, 60℃의 온도에서 18시간 교반하여, 파이로멜리트산과 2-하이드록시에틸메타크릴레이트의 다이에스터를 제조했다. 이어서, 얻어진 다이에스터를 SOCl2에 의하여 염소화한 후, 합성예 1과 동일한 방법으로 4,4'-다이아미노다이페닐에터로 폴리이미드 전구체로 변환시켜, 합성예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 전구체 (A-2)를 얻었다. 얻어진 폴리이미드 전구체 (A-2)에 대하여 GPC 측정을 행한 결과, 폴리스타이렌 환산값으로서, 중량 평균 분자량(Mw)은 20,000이었다.
[화학식 41]
Figure pct00041
<합성예 3>
[4,4'-옥시다이프탈산 이무수물, 4,4'-다이아미노다이페닐에터 및 2-하이드록시에틸메타크릴레이트로부터의 폴리이미드 전구체 (A-3: 라디칼 중합성기를 갖는 폴리이미드 전구체)의 합성]
20.0g(64.5밀리몰)의 4,4'-옥시다이프탈산 이무수물(140℃에서 12시간 건조함)과, 18.6g(129밀리몰)의 2-하이드록시에틸메타크릴레이트와, 0.05g의 하이드로퀴논과, 10.7g의 피리딘과, 140g의 다이글라임을 혼합하고, 60℃의 온도에서 18시간 교반하여, 4,4'-옥시다이프탈산과 2-하이드록시에틸메타크릴레이트의 다이에스터를 제조했다. 이어서, 얻어진 다이에스터를 SOCl2에 의하여 염소화한 후, 합성예 1과 동일한 방법으로 4,4'-다이아미노다이페닐에터로 폴리이미드 전구체로 변환시켜, 합성예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 전구체 (A-3)를 얻었다. 얻어진 폴리이미드 전구체 (A-3)에 대하여 GPC 측정을 행한 결과, 폴리스타이렌 환산값으로서, 중량 평균 분자량(Mw)은 22,000이었다.
[화학식 42]
Figure pct00042
<합성예 4>
[4,4'-옥시다이프탈산 이무수물, 및 4,4'-다이아미노다이페닐에터로부터의 폴리이미드 전구체 (A-4: 카복실기를 갖는 폴리이미드 전구체)의 합성]
20.0g(64.5밀리몰)의 4,4'-옥시다이프탈산 이무수물(140℃에서 12시간 건조함)을 180mL의 NMP(N-메틸-2-피롤리돈)에 용해시키고, 추가로 21.43g(270.9밀리몰)의 피리딘을 첨가하며, 반응액을 -10℃로 냉각하고, 온도를 -10±4℃로 유지하면서, 11.08g(58.7밀리몰)의 4,4'-다이아미노다이페닐에터를 NMP100mL에 용해시킨 용해액을 30분 동안 적하하며, 이어서 반응 혼합액을 실온에서 하룻밤 동안 교반했다. 이어서, 5L의 물을 투입하여 폴리이미드 전구체를 침전시키고, 물-폴리이미드 전구체 혼합물을 5000rpm의 속도로 15분간 교반했다. 폴리이미드 전구체를 여과하여 제거하고, 4L의 수중에서 다시 30분간 교반하여 다시 여과했다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 전구체를 감압하에서, 45℃에서 3일간 건조하여, 폴리이미드 전구체 (A-4)를 얻었다. 얻어진 폴리이미드 전구체 (A-4)에 대하여 GPC 측정을 행한 결과, 폴리스타이렌 환산값으로서, 중량 평균 분자량(Mw)은 17,000이었다.
[화학식 43]
Figure pct00043
<합성예 5>
[4,4'-옥시다이프탈산 이무수물, 오쏘톨리딘 및 2-하이드록시에틸메타크릴레이트로부터의 폴리이미드 전구체 (A-5: 라디칼 중합성기를 갖는 폴리이미드 전구체)의 합성]
20.0g(64.5밀리몰)의 4,4'-옥시다이프탈산 이무수물(140℃에서 12시간 건조했음)과, 18.6g(129밀리몰)의 2-하이드록시에틸메타크릴레이트와, 0.05g의 하이드로퀴논과, 10.7g의 피리딘과, 140g의 다이글라임을 혼합하고, 60℃의 온도에서 18시간 교반하여, 4,4'-옥시다이프탈산과 2-하이드록시에틸메타크릴레이트의 다이에스터를 제조했다. 이어서, 얻어진 다이에스터를 SOCl2에 의하여 염소화한 후, 합성예 1과 동일한 방법으로 4,4'-다이아미노-2,2'-다이메틸바이페닐에 의하여 폴리이미드 전구체로 변환하여, 합성예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 전구체 (A-5)를 얻었다. 얻어진 폴리이미드 전구체 (A-5)에 대하여 GPC 측정을 행한 결과, 폴리스타이렌 환산값으로서, 중량 평균 분자량(Mw)은 23,000이었다.
[화학식 44]
Figure pct00044
<합성예 6>
[수베르산 다이클로라이드, 및 2,2'-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로페인으로부터의 폴리벤즈옥사졸 전구체 (A-6: 라디칼 중합성기를 갖지 않는 폴리벤즈옥사졸 전구체)의 합성]
N-메틸-2-피롤리돈 100mL에, 2,2'-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로페인 13.92g을 첨가하고, 교반 용해했다. 계속해서, 온도를 0~5℃로 유지하면서, 수베르산 다이클로라이드 8.00g을 10분간 적하한 후, 60분간 교반을 계속했다. 이어서, 6L의 물을 투입하여, 폴리벤즈옥사졸 전구체를 침전시키고, 물-폴리벤즈옥사졸 전구체 혼합물을 5000rpm의 속도로 15분간 교반했다. 폴리벤즈옥사졸 전구체를 여과하여 제거하고, 6L의 물을 투입하여, 다시 30분간 교반하여 다시 여과했다. 이어서, 얻어진 폴리벤즈옥사졸 전구체를 감압하에서, 45℃에서 3일간 건조했다.
이 폴리벤즈옥사졸 전구체 (A-6)에 대하여 GPC 측정을 행한 결과, 폴리스타이렌 환산값으로서, 중량 평균 분자량(Mw)은 11,500이었다.
[화학식 45]
Figure pct00045
<실시예 및 비교예>
하기에 기재된 성분을 혼합하여, 균일한 용액으로서, 감광성 수지 조성물을 조제했다.
<<감광성 수지 조성물의 조성>>
(A) 표 1~4에 기재된 복소환 함유 폴리머 전구체 또는 그 대체물(수지 성분): 표 1~4에 기재된 질량부
(B) 표 1, 2 및 4에 기재된 열염기 발생제: 표 1, 2 및 4에 기재된 질량부
(C) 표 1~3에 기재된 유기 타이타늄 화합물 또는 유기 지르코늄 화합물, 혹은 그 대체물: 표 1~3에 기재된 질량부
(D) 표 1~4에 기재된 라디칼 중합성 화합물: 표 1~4에 기재된 질량부
(E) 표 1~4에 기재된 광라디칼 중합 개시제: 표 1~4에 기재된 질량부
(F) 표 1~4에 기재된 중합 금지제: 표 1~4에 기재된 질량부
(G) 표 1~4에 기재된 마이그레이션 억제제: 표 1~4에 기재된 질량부
(H) 표 1~4에 기재된 금속 접착성 개량제: 표 1~4에 기재된 질량부
(J) 표 1~4에 기재된 용제: 표 1~4에 기재된 질량부
표에 기재한 약칭은 이하와 같다.
(A) 수지 성분
합성예 1~6에서 합성한 수지(폴리이미드 전구체)
비교예용 폴리머 (RA-1): 폴리메타크릴산 메틸(Mw: 15,000, Aldrich사제)
비교예용 폴리머 (RA-2): Matrimid 5218(HUNTSMAN사제, 폴리이미드)
(B) 염기 발생제
B-1: 하기 화합물(열염기 발생제)
[화학식 46]
Figure pct00046
B-2: 하기 화합물(열염기 발생제)
[화학식 47]
Figure pct00047
B-3: 하기 화합물(열염기 발생제)
[화학식 48]
Figure pct00048
B-4: 하기 화합물(열염기 발생제)
[화학식 49]
Figure pct00049
B-5: 하기 화합물(열염기 발생제)
[화학식 50]
Figure pct00050
RB-1: 하기 화합물(광염기 발생제)
[화학식 51]
Figure pct00051
RB-2: 하기 화합물(광염기 발생제)
[화학식 52]
Figure pct00052
(C) 유기 타이타늄 화합물 등
C-1: 테트라아이소프로폭시타이타늄(마쓰모토 파인 케미컬사제)
C-2: 테트라키스(2-에틸헥실옥시)타이타늄(마쓰모토 파인 케미컬사제)
C-3: 다이아이소프로폭시비스(에틸아세토아세테이트)타이타늄(마쓰모토 파인 케미컬사제)
C-4: 다이아이소프로폭시비스(아세틸아세토네이토)타이타늄(마쓰모토 파인 케미컬사제)
C-5: 하기 화합물. C-5는 라디칼 중합 개시능을 갖는 화합물이기도 하다.
[화학식 53]
Figure pct00053
C-6: 하기 화합물
[화학식 54]
Figure pct00054
C-7: 하기 화합물
[화학식 55]
Figure pct00055
C-8: 하기 화합물
[화학식 56]
Figure pct00056
C-9: 하기 화합물
[화학식 57]
Figure pct00057
C-10: 하기 화합물
[화학식 58]
Figure pct00058
C-11: 하기 화합물
[화학식 59]
Figure pct00059
[비교예용 금속 화합물]
RC-1: 페로센(도쿄 가세이 고교사제)
(D) 라디칼 중합성 화합물
D-1: SR-209(사토머사제)
D-2: A-DPH(신나카무라 가가쿠 고교사제)
D-3: A-TMMT(신나카무라 가가쿠 고교사제)
(E) 광라디칼 중합 개시제
E-1: IRGACURE OXE 01(BASF사제)
E-2: IRGACURE 369(BASF사제)
E-3: IRGACURE OXE 02(BASF사제)
(F) 중합 금지제
F-1: 2,6-다이-tert-뷰틸-4-메틸페놀(도쿄 가세이 고교사제)
F-2: 파라벤조퀴논(도쿄 가세이 고교사제)
F-3: 파라메톡시페놀(도쿄 가세이 고교사제)
(G) 마이그레이션 억제제
G-1: 하기 화합물
G-2: 하기 화합물
G-3: 하기 화합물
G-4: 하기 화합물
(H) 금속 접착성 개량제
H-1: 하기 화합물
H-2: 하기 화합물
H-3: 하기 화합물
[화학식 60]
Figure pct00060
(J) 용제
J-1: γ-뷰티로락톤(산와 유카사제)
J-2: 다이메틸설폭사이드(와코 준야쿠사제)
J-3: N-메틸-2-피롤리돈(Ashland사제)
<평가>
<<노광 래티튜드>>
각 감광성 수지 조성물을, 미세 구멍의 폭이 0.8μm인 필터를 통과시켜 0.3MPa의 압력으로 가압 여과한 후, 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트했다. 감광성 수지 조성물을 적용한 실리콘 웨이퍼를 핫플레이트 상에서, 100℃에서 5분간 건조하여, 실리콘 웨이퍼 상에 10μm의 막두께가 균일한 감광성 수지 조성물층을 형성했다. 실리콘 웨이퍼 상의 감광성 수지 조성물층을, 스테퍼(Nikon NSR 2005 i9C)를 이용하여 노광했다. 노광은 i선으로 행하고, 파장 365nm에 있어서, 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800mJ/cm2의 각 노광 에너지로, 5μm부터 25μm까지 1μm 간격의 라인 앤드 스페이스의 포토마스크를 사용하고, 노광을 행하여, 수지층을 얻었다.
상기 수지층을, 사이클로펜탄온으로 60초간 네거티브형 현상했다. 얻어진 수지층(패턴)의 선폭이 작으면 작을수록 광조사부와 광비조사부의 현상액에 대한 용해성의 차가 크게 되어 있는 것을 나타내고, 바람직한 결과가 된다. 또, 노광 에너지의 변화에 대하여, 선폭의 변화가 작으면, 노광 래티튜드가 넓은 것을 나타내고, 바람직한 결과가 된다. 측정 한계는 5μm이다.
A: 5μm 이상 8μm 이하였다.
B: 8μm 초과 10μm 이하였다.
C: 10μm 초과 15μm 이하였다.
D: 15μm 초과 20μm 이하였다.
E: 20μm 초과했다.
F: 에지의 예리함을 가진 선폭을 갖는 패턴이 얻어지지 않았다.
<<폐환율>>
각 감광성 수지 조성물을, 미세 구멍의 폭이 0.8μm인 필터를 통과시켜 0.3MPa의 압력으로 가압 여과한 후, 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트했다. 감광성 수지 조성물을 적용한 실리콘 웨이퍼를 핫플레이트 상에서, 100℃에서 5분간 건조하여, 실리콘 웨이퍼 상에 10μm의 막두께가 균일한 감광성 수지 조성물층을 형성했다. 실리콘 웨이퍼 상의 감광성 수지 조성물층을, 스테퍼(Nikon NSR 2005 i9C)를 이용하여 노광했다. 노광은 i선으로 행하고, 파장 365nm에 있어서, 400mJ/cm2의 노광 에너지로 노광하며, 추가로 사이클로펜탄온으로 60초간 네거티브형 현상을 행하여 수지층을 얻었다. 이 수지층을 질소 분위기하, 200℃에서 3시간 가열한 후에, 수지층을 긁어내어, 적외 분광 측정(IR 측정)을 행했다. 1778, 1600, 1475, 1380, 1088cm-1의 각 피크 변화로부터 폐환율을 산출하고, 이하의 기준으로 평가했다.
A: 90% 이상
B: 80% 이상 90% 미만
C: 70% 이상 80% 미만
D: 50% 이상 70% 미만
E: 50% 미만
<<유리 전이 온도(Tg)>>
각 감광성 수지 조성물을, 미세 구멍의 폭이 0.8μm인 필터를 통과시켜 0.3MPa의 압력으로 가압 여과한 후, 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트했다. 감광성 수지 조성물을 적용한 실리콘 웨이퍼를 핫플레이트 상에서, 100℃에서 5분간 건조하여, 실리콘 웨이퍼 상에 10μm의 막두께가 균일한 감광성 수지 조성물층을 형성했다. 실리콘 웨이퍼 상의 감광성 수지 조성물층을, 스테퍼(Nikon NSR 2005 i9C)를 이용하여 400mJ/cm2의 노광 에너지로 전체면을 노광하여, 수지층을 얻었다. 또한, 수지층을 200℃에서 3시간 가열한 후, 불산 수용액에 침지시켜 수지층을 실리콘 웨이퍼 상으로부터 박리했다. 박리한 수지층의 Tg를 점탄성 측정 장치 Rheosol-E4000(UBM사제)을 이용하여 측정했다. 구체적으로는, 수지층의 Tg는, 일정 승온 조건하에서 점탄성 측정 장치를 이용하여 측정된 손실 탄젠트(tanδ)가 극대가 되는 온도로 하여 측정했다. 실시예에 있어서는, 승온 속도를 5℃/분으로 하여 수지층의 온도를 0℃부터 350℃까지 승온시키고, 수지층에 대하여 비틀림각 0.1도의 비틀림을, 100HZ의 주기로 부여하여 Tg를 측정하고, 이하의 기준으로 평가했다.
A: 270℃ 이상
B: 260℃ 이상 270℃ 미만
C: 250℃ 이상 260℃ 미만
D: 240℃ 이상 250℃ 미만
E: 230℃ 이상 240℃ 미만
F: 220℃ 이상 230℃ 미만
G: 220℃ 미만
[표 1]
Figure pct00061
[표 2]
Figure pct00062
[표 3]
Figure pct00063
[표 4]
Figure pct00064
상기 표 1~4에 있어서의, 노광 래티튜드의 수치는 노광 에너지(단위: mJ/cm2)를 나타낸다.
상기 표 1 및 2로부터 명확한 바와 같이, 본 발명의 감광성 수지 조성물(실시예 1~43)은, 200℃에서의 폐환율이 높고, 또한 Tg가 높았다. 또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물(실시예 1~43)은, 노광 래티튜드도 우수했다.
이에 반하여, 표 2~4로부터 명확한 바와 같이, 복소환 함유 폴리머로서, 폴리메타크릴산 메틸을 이용한 경우, 폐환할 수 없었다(비교예 1). 또, 복소환 함유 폴리머로서, 폴리이미드 수지(비교예 2)를 이용한 경우, 또한 Tg도 낮았다. 또한, 유기 타이타늄 화합물 등(제4족 원소를 포함하는 유기 화합물)의 대체물로서, 이들과 근사한 구조를 갖는 페로센을 배합한 경우(비교예 3), 폐환율은 높았지만, Tg가 낮아졌다.
또, 열염기 발생제 대신에, 광염기 발생제를 이용한 경우(비교예 4 및 5), 폐환율이 낮아졌다. 또한 노광 래티튜드도 낮았다.
또한, 열염기 발생제를 포함하지 않는 경우(비교예 6~25), 폐환율이 낮고, Tg도 낮았다. 한편, 유기 타이타늄 화합물 등을 포함하지 않는 경우(비교예 26~34), 폐환율은 높았지만, Tg가 낮았다.
<실시예 100>
실시예 1의 감광성 수지 조성물을, 미세 구멍의 폭이 0.8μm인 필터를 통과시켜 0.3MPa의 압력으로 가압 여과한 후, 표면에 구리 박층이 형성된 기판에 스핀 코트했다(3500rpm, 30초). 기판에 적용한 감광성 수지 조성물을, 100℃에서 5분간 건조한 후, 얼라이너(KarlSuss MA150)를 이용하여 노광했다. 노광은 고압 수은 램프로 행하여, 파장 365nm에서의 노광 에너지를 측정했다. 노광 후, 사이클로펜탄온으로 75초간 화상을 현상했다. 이어서, 180℃에서 20분 가열했다. 이와 같이 하여, 재배선층용 층간 절연막을 형성했다.
이 재배선층용 층간 절연막은, 절연성이 우수했다.
또, 이 재배선층용 층간 절연막을 사용하여 반도체 디바이스를 제조한바, 문제없이 동작되는 것을 확인했다.
100: 반도체 디바이스
101a~101d: 반도체 소자
101: 적층체
102b~102d: 관통 전극
103a~103e: 금속 범프
105: 재배선층
110, 110a, 110b: 언더필층
115: 절연막
120: 배선 기판
120a: 표면 전극

Claims (30)

  1. 복소환 함유 폴리머 전구체와, 열염기 발생제와, 제4족 원소를 포함하는 유기 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기 화합물은, 타이타늄 원자, 지르코늄 원자 및 하프늄 원자로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 유기 화합물인, 감광성 수지 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기 화합물은, 타이타늄 원자 및 지르코늄 원자로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 유기 화합물인, 감광성 수지 조성물.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복소환 함유 폴리머 전구체가, 폴리이미드 전구체 또는 폴리벤즈옥사졸 전구체인, 감광성 수지 조성물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복소환 함유 폴리머 전구체가, 폴리이미드 전구체인, 감광성 수지 조성물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복소환 함유 폴리머 전구체가, 하기 식 (2)로 나타나는 반복 단위를 포함하는, 감광성 수지 조성물;
    식 (2)
    [화학식 1]
    Figure pct00065

    식 (2) 중, A1 및 A2는, 각각 독립적으로 산소 원자 또는 NH를 나타내고, R111은, 2가의 유기기를 나타내며, R115는, 4가의 유기기를 나타내고, R113 및 R114는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 식 (2) 중, R113 및 R114 중 적어도 한쪽이, 라디칼 중합성기를 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  8. 청구항 6 또는 청구항 7에 있어서,
    상기 식 (2)에 있어서의 R115는, 방향환을 포함하는 4가의 유기기인, 감광성 수지 조성물.
  9. 청구항 6 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (2)에 있어서의 R111은, -Ar-L-Ar-로 나타나는, 감광성 수지 조성물; 단, Ar은, 각각 독립적으로, 방향족기이며, L은, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~10의 지방족 탄화 수소기, -O-, -CO-, -S-, -SO2- 또는 -NHCO-, 및 상기의 2개 이상의 조합으로 이루어지는 기이다.
  10. 청구항 6 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (2)에 있어서의 R111은, 하기 식 (51) 또는 식 (61)로 나타나는 기인, 감광성 수지 조성물;
    식 (51)
    [화학식 2]
    Figure pct00066

    식 (51) 중, R10~R17은, 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 1가의 유기기이며, R10~R17 중 적어도 하나는 불소 원자, 메틸기, 플루오로메틸기, 다이플루오로메틸기, 또는 트라이플루오로메틸기이다;
    식 (61)
    [화학식 3]
    Figure pct00067

    식 (61) 중, R18 및 R19는, 각각 독립적으로 불소 원자, 플루오로메틸기, 다이플루오로메틸기, 또는 트라이플루오로메틸기이다.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열염기 발생제가 식 (101) 또는 식 (102)로 나타나는 암모늄 구조를 갖는, 감광성 수지 조성물;
    식 (101) 식 (102)
    [화학식 4]
    Figure pct00068

    식 (101) 및 식 (102) 중, R1~R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄화 수소기를 나타내고, R7은 탄화 수소기를 나타낸다; 식 (101) 및 식 (102)에 있어서의 R1과 R2, R3과 R4, R5와 R6, R5와 R7은 각각 결합하여 환을 형성해도 된다.
  12. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 화합물이, 타이타노센 화합물, 테트라알콕시타이타늄 화합물, 타이타늄아실레이트 화합물, 타이타늄킬레이트 화합물, 지르코노센 화합물 및 하프노센 화합물로부터 선택되는, 감광성 수지 조성물.
  13. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 화합물이, 타이타노센 화합물, 지르코노센 화합물 및 하프노센 화합물로부터 선택되는, 감광성 수지 조성물.
  14. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 화합물이, 타이타노센 화합물 및 지르코노센 화합물로부터 선택되는, 감광성 수지 조성물.
  15. 청구항 1 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 있어서,
    라디칼 중합성 화합물을 더 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  16. 청구항 1 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 있어서,
    광라디칼 중합 개시제를 더 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  17. 청구항 1 내지 청구항 16 중 어느 한 항에 있어서,
    용제를 더 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  18. 청구항 1 내지 청구항 17 중 어느 한 항에 있어서,
    네거티브형 현상에 이용되는, 감광성 수지 조성물.
  19. 청구항 1 내지 청구항 18 중 어느 한 항에 있어서,
    재배선층용 층간 절연막의 형성에 이용되는, 감광성 수지 조성물.
  20. 청구항 1 내지 청구항 19 중 어느 한 항에 기재된, 감광성 수지 조성물을 경화하여 이루어지는, 경화막.
  21. 청구항 20에 기재된, 경화막을 2층 이상 갖는, 적층체.
  22. 청구항 21에 있어서,
    상기 경화막 사이에 금속층을 갖는, 적층체.
  23. 청구항 1 내지 청구항 19 중 어느 한 항에 기재된, 감광성 수지 조성물을 이용하는 것을 포함하는, 경화막의 제조 방법.
  24. 청구항 23에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물을 기판에 적용하여 층 형상으로 하는 감광성 수지 조성물층 형성 공정과,
    상기 감광성 수지 조성물층을 노광하는 노광 공정과,
    상기 노광된 감광성 수지 조성물층에 대하여, 현상 처리를 행하는 공정을 갖는, 경화막의 제조 방법.
  25. 청구항 24에 있어서,
    상기 현상 처리가 네거티브형 현상 처리인, 경화막의 제조 방법.
  26. 청구항 24 또는 청구항 25에 있어서,
    상기 현상 처리 공정 후에, 현상된 감광성 수지 조성물층을 50~450℃의 온도에서 가열하는 공정을 포함하는, 경화막의 제조 방법.
  27. 청구항 24 또는 청구항 25에 있어서,
    상기 현상 처리 공정 후에, 현상된 감광성 수지 조성물층을 50~250℃의 온도에서 가열하는 공정을 포함하는, 경화막의 제조 방법.
  28. 청구항 23 내지 청구항 27 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화막의 막두께가 1~30μm인, 경화막의 제조 방법.
  29. 청구항 24 내지 청구항 28 중 어느 한 항에 기재된, 경화막의 제조 방법에 따라, 경화막을 형성 후, 추가로 다시, 상기 감광성 수지 조성물층 형성 공정, 상기 노광 공정, 및 상기 현상 처리 공정을 상기의 순으로 2~5회 행하는, 적층체의 제조 방법.
  30. 청구항 20에 기재된 경화막, 혹은 청구항 21 또는 청구항 22에 기재된 적층체를 갖는 반도체 디바이스.
KR1020197002497A 2016-08-01 2017-07-27 감광성 수지 조성물, 경화막, 적층체, 경화막의 제조 방법, 적층체의 제조 방법 및 반도체 디바이스 KR102180287B1 (ko)

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