KR20090062899A - 절연막 형성용 감광성 수지 조성물 - Google Patents

절연막 형성용 감광성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 절연막 형성용 감광성 수지 조성물에 관한 것으로서, 상기 감광성 수지 조성물은 (A)ⅰ) 불포화 카르본산, 불포화 카르본산 무수물 또는 이들의 혼합물, ⅱ) 에폭시기 함유 불포화 화합물, 및 ⅲ) 올레핀계 불포화 화합물을 불포화 단량체로 하는 아크릴계 공중합체; (B) 퀴논디아지드 화합물; (C) p-톨루엔 설폰산/피리딘 염; 및 (D) 용매를 포함한다.
유기 절연막, 감광성 수지, 저장안정성, p-톨루엔 설폰산/피리딘 염

Description

절연막 형성용 감광성 수지 조성물{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION FOR DIELECTRICS}
본 발명은 절연막 형성용 감광성 수지 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 투과율, 절연성, 고내열성 등의 성능이 우수하며, 특히 고감도, 고잔막률, 및 저장안정성을 향상시킨 절연막 형성용 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
기존 층간절연막은 바인더(Binder), 광반응 화합물(photoactive compound:PAC), 및 용매(solvent)로 이루어져 있으며, 바인더로서 아크릴계열의 수지를 사용해왔다. 그러나, 상기와 같은 유기막 조성물의 경우 추가적인 고감도 및 고잔막률 특성개선에 한계를 가진다. 또한, 에폭시 아크릴레이트계 수지를 사용함에 따라 저장안정성 측면의 문제도 가져왔다.
본 발명은 투과율, 절연성, 고내열성 등의 성능이 우수하며, 특히 고감도, 고잔막률, 및 저장안정성을 향상시킨 절연막 형성용 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
다만, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자들에게 명확히 이해될 수 있을 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예에 따르면, (A)ⅰ) 불포화 카르본산, 불포화 카르본산 무수물 또는 이들의 혼합물, ⅱ) 에폭시기 함유 불포화 화합물, 및 ⅲ) 올레핀계 불포화 화합물을 불포화 단량체로 하는 아크릴계 공중합체; (B) 퀴논디아지드 화합물; (C) p-톨루엔 설폰산/피리딘 염; 및 (D) 용매를 포함하는 절연막 형성용 감광성 수지 조성물이 제공된다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 절연막 형성용 감광성 수지 조성물로 제조되는 절연막을 포함하는 액정 디스플레이 장치가 제공된다.
기타, 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명에 따른 절연막 형성용 감광성 수지 조성물은 투과율, 절연성, 고내열성 등의 성능이 우수하며, 특히 향상된 고감도, 고잔막률 및 저장안정성을 나타낸다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것이고, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구 항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 절연막 형성용 감광성 수지 조성물은, (A)ⅰ) 불포화 카르본산, 불포화 카르본산 무수물 또는 이들의 혼합물, ⅱ) 에폭시기 함유 불포화 화합물 및 ⅲ) 올레핀계 불포화 화합물을 불포화 단량체로 하는 아크릴계 공중합체; (B) 퀴논디아지드 화합물; (C) p-톨루엔 설폰산/피리딘 염; 및 (D) 용매를 포함한다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 절연막 형성용 감광성 수지 조성물의 각 성분에 대하여 구체적으로 살펴본다.
(A) 아크릴계 공중합체
상기 아크릴계 공중합체는 (A)ⅰ) 불포화 카르본산, 불포화 카르본산 무수물 또는 이들의 혼합물, ⅱ) 에폭시기 함유 불포화 화합물, 및 ⅲ) 올레핀계 불포화 화합물을 불포화 단량체로 하는 아크릴계 공중합체이다.
ⅰ) 상기 불포화 카르본산, 불포화 카르본산 무수물, 또는 이들의 혼합물
상기 ⅰ) 상기 불포화 카르본산, 불포화 카르본산 무수물, 또는 이들의 혼합물로는 아크릴산, 메타크릴산 등의 불포화 모노카르본산류; 말레인산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 불포화 디카르본산류; 이들 산의 무수물; 또는 이들의 조합 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산, 또는 이들의 조합을 사용하는 것이 공중합 반응성과 알칼리 수용액에 대한 용해성이 우수한 장점이 있다.
상기 아크릴계 공중합체는 상기 ⅰ) 불포화 카르본산, 불포화 카르본산 무수물 또는 이들의 혼합물로 유도되는 구성단위를 10 내지 60 중량%로 포함하는 것이 바람직하고, 20 내지 45 중량%로 포함하는 것이 보다 바람직하다. 10 중량% 미만인 경우에는 알칼리 수용액에 용해되기 어려운 문제점이 있어 바람직하지 못하고, 60 중량%를 초과하는 경우에는 알칼리 수용액에 대한 용해성이 지나치게 커지는 문제점이 있어 바람직하지 못하다.
ⅱ) 에폭시기 함유 불포화 화합물
상기 ⅱ) 에폭시기 함유 불포화 화합물로는, 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, α-에틸 아크릴산 글리시딜, α-n-프로필아크릴산 글리시딜, α-n-부틸 아크릴산 글리시딜, 아크릴산-β-메틸글리시딜, 메타크릴산-β-메틸글리시딜, 아크릴산-β-에틸글리시딜, 메타크릴산-β-에틸글리시딜 등의 아크릴산 글리시딜류; 아크릴산-3,4-에폭시부틸, 메타클리산-3,4,-에폭시부틸, 아크릴산-6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, α-에틸 아크릴산-6,7-에폭시헵틸 등의 아크릴산 에폭시 알킬류; o-비닐벤질 글리시딜 에테르, m-비닐벤질 글리시딜 에테르, p-비닐벤질 글리시딜 에테르 등의 비닐벤질 글리시딜 에테르류; 또는 이들의 조합 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 메타크릴산 글리시딜, 메타크릴산-β-메틸글리시딜, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질 글리시딜 에테르, m-비닐벤질 글리시딜 에테르, p-비닐벤질 글리시딜 에테르, 또는 이들의 조합 등을 사용하는 것이 공중합 반응성 및 얻어진 패턴의 내열성을 높일 수 있어 바람직하다.
본 발명의 아크릴계 공중합체는 상기 ⅱ) 에폭시기 함유 불포화 화합물로부 터 유도되는 구성단위를 5 내지 40 중량%로 포함하고, 10 내지 25 중량%로 포함하는 것이 보다 바람직하다. 5 중량% 미만인 경우에는 패턴의 내열성이 현저히 저하되는 문제점이 있어 바람직하지 못하고, 40 중량%를 초과하는 경우에는 공중합체의 보존안정성이 저하되는 문제점이 있어 바람직하지 못하다.
ⅲ) 올레핀계 불포화 화합물
상기 ⅲ) 올레핀계 불포화 화합물로는, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 시크로헥실 메타크릴레이트, 2-메틸시클로 헥실메타크릴레이트, 디시클로펜테닐 아크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐메타크릴레이트, 디시클로펜타닐메타크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸 메타크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 스타이렌, α-메틸 스타이렌, m-메틸 스타이렌, p-메틸 스타이렌, 비닐 톨루엔, p-메틸 스타이렌, 1,3-부타디엔, 이소프넨 2,3-디메틸 1,3-부타디엔, 또는 이들의 조합 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 스타이렌, 디시클로펜타닐 메타크릴레이트, p-메톡시스타이렌, 또는 이들의 조합 등을 사용하는 것이 공중합 반응성 및 알칼리 수용액에 대한 용해성이 우수한 장점이 있다.
본 발명의 아크릴계 공중합체는 상기 ⅲ) 올레핀계 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위를 20 내지 85 중량%로 포함하는 것이 바람직하고, 35 내지 50 중량%로 포함하는 것이 보다 바람직하다. 20 중량% 미만인 경우에는 아크릴계 공중 합체의 보존성이 저하되는 문제점이 있어 바람직하지 못하고, 85 중량%를 초과하는 경우에는 아크릴계 공중합체가 알칼리 수용액에 용해되기 어려워 바람직하지 못하다.
상기 아크릴계 공중합체는, 상기 ⅰ) 내지 ⅲ)의 불포화 단량체들을 용매 및 중합개시제의 존재하에서 라디칼 중합하여 제조될 수 있다.
상기 공중합체의 제조에 사용되는 용매로는, 메탄올, 테트라히드로퓨란, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 메틸세로솔브아세테이트, 에틸세로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르,에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 프로필에테르, 프로필렌글리콜 부틸에테르, 프로필렌글리콜 메틸에틸아세테이트, 프로필렌 글리콜 에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 메틸에틸프로피오네이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜 프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜 부틸에테르프로피오네이트, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시 4-메틸 2-펜타논, 초산메틸, 초산에틸, 초산프로필, 초산부틸, 2-히드록시 프로피온산에틸, 2-히드록시 2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시 2-메틸프로피온산에틸, 히드록시 초산메틸, 히드록시 초산에틸, 히드록시 초산부틸, 유산메틸, 유산에틸, 유산프로필, 유산부틸, 3-히드록시 프로피온산메틸, 3-히드록시 프로피온산에틸, 3-히드록시프로피온산 프 로필, 3-히드록시 프로피온산 부틸, 2-히드록시 3-메틸부탄산메틸, 메톡시초산메틸, 메톡시초산에틸, 메톡시초산프로필, 메톡시초산부틸, 에톡시초산메틸, 메톡시초산에틸, 에톡시초산프로필, 에톡시초산부틸, 프로폭시초산메틸, 프로폭시초산에틸, 프로폭시초산프로필, 프로폭시초산부틸, 부톡시초산 메틸, 부톡시초산에틸, 부톡시초산 프로필, 부톡시초산 부틸, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-메톡시프로피온산 부틸, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-에톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 부틸, 2-부톡시프로피온산 메틸, 2-부톡시프로피온산 에틸, 2-부톡시프로피온산프로필, 2-부톡시프로피온산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 프로필, 3-메톡시프로피온산 부틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 프로필, 3-에톡시프로피온산 부틸, 3-프로폭시프로피온산 메틸, 3-프로폭시프로피온산 에틸, 3-프로폭시프로피온산 프로필, 3-프로폭시프로피온산 부틸, 3-부톡시프로피온산메틸, 3-부톡시프로피온산 에틸, 3-부톡시프로피온산 프로필, 3-부톡시프로피온산 부틸 등의 에테르류, 또는 이들의 조합 등을 들 수 있다.
또한, 상기 중합개시제로는 라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있다. 상기 라디칼 중합 개시제로 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시 2,4-디메틸발레로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴)디메틸 2,2'-아조비스이소부틸레이트 등을 사용할 수 있다.
상기 A) 아크릴계 공중합체는 폴리스타이렌 환산 중량평균분자량(Mw)이 3,000 내지 25,000인 것이 바람직하고, 5,000 내지 15,000인 것이 보다 바람직하다. 3,000 미만인 경우에는 현상성 및 잔막률이 저하되거나, 패턴 형성, 내열성, 접착력 등이 저하되는 문제점이 있어 바람직하지 못하고, 25,000을 초과하는 경우에는 감도의 저하와 패턴 형상 불량, 투과도 감소 등의 문제점이 있어 바람직하지 못하다.
(B) 퀴논디아지드 화합물
상기 퀴논디아지드 화합물은 감광성 화합물로서, 나프토퀴논디아지드 술폰산 할로겐 화합물과 페놀계 화합물을 약염기 하에 반응시켜 제조할 수 있다.
상기 퀴논디아지드 화합물의 합성시 에스테르화도는 45 내지 90%인 것이 바람직하다. 에스테르화도가 45% 미만인 경우에는 잔막률이 급격히 저하되고 감도 이상이 발생할 우려가 있어 바람직하지 않고, 90%를 초과하는 경우에는 보관 안정성이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다.
상기 퀴논디아지드 화합물은 예를 들면, 1,2-퀴논디아지드 화합물, 1,4-퀴논디아지드 화합물 등이 있으나, 반드시 이에 한정되지는 않는다.
바람직하게는 1,2-퀴논디아지드 화합물을 사용하는 것이 좋고, 1,2-퀴논디아지드 화합물중에서도 1,2-퀴논디아지드 4-술폰산 에스테르, 1,2-퀴논디아지드 5-술폰산 에스테르, 1,2-퀴논디아지드 6-술폰산 에스테르, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 퀴논디아지드 화합물은 상기 (A)의 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여 5 내지 80 중량부로 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 50중량부, 보다 더 바람직하게는 10 내지 40 중량부로 포함될 수 있다. 그 함량이 5 중량부 미만인 경우에는 노광부와 비노광부의 용해도의 차가 작아져 패턴 형성이 곤란하고, 80 중량부를 초과하는 경우에는 단시간의 빛이 조사될 때 미반응의 퀴논디아지드 화합물이 다량 잔존하여 알칼리 수용액에의 용해도가 지나치게 낮아지기 때문에 현상이 어렵다는 문제점이 있다.
(C) p-톨루엔 설폰산/피리딘 염
상기 p-톨루엔 설폰산/피리딘 염(p-toluene sulfonic acid/pyridine salts:PPTS)은 종래의 에폭시기 함유 불포화 화합물을 대체하는 것으로서, 내열성을 유지하면서도, 저감도화 및 잔막률 감소를 방지하는 역할을 한다.
상기 p-톨루엔 설폰산/피리딘 염은, 노광시 자체적으로 산을 발생시켜 아크릴계 수지의 용해도를 촉진시키는 역할과, 저분자량으로 존재하면서 스톤웰(stone well) 효과로 용해성을 증진시키는 효과 및 감도를 상승시키는 고감도화 효과를 나타낸다.
상기 p-톨루엔 설폰산/피리딘 염은 고감도를 이룸에도 불구하고 잔막률을 유지시킬 수 있다. 따라서, 고분자와 저분자간의 비율에 따른 잔막률 변화(잔막률을 향상시키면 감도가 느려지는 현상)의 문제점을 해결할 수 있다.
상기 p-톨루엔 설폰산/피리딘 염은 (A)의 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 30 중량부로 사용될 수 있다. 0.1 중량부 미만인 경우에는 고감도 및 잔막률 유지가 불가능한 문제점이 있으며, 30 중량부를 초과하여 사용하더라도 잔막률 및 감도는 더 이상 상승하지 않는다.
(D) 용매
상기 용매로는 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 테트라히드로퓨란 등의 에테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르 아세테이트류; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 디에틸렌글리콜류; 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 프로필레글리콜부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜부틸에테르프로피오네이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시 4-메틸 2-펜타논 등의 케톤류; 초산메틸, 초산에틸, 초산프로필, 초산부틸, 2-히드록시 프로피온산 에틸, 2-히드록시 2-메틸프로피온산 메틸, 2-히드록시 2-메틸프로피온산 에틸, 히드록시 초산 메틸, 히드록시초산에틸, 히드록시초산부틸, 유산메틸, 유산에틸, 유산프로필, 유산부틸, 3-히드록시프로피온산 메틸, 3-히드록시프로피온산에틸, 3-히드록시프로피온산프로필, 3-히드록시프로피온산 부틸, 2-히드록시 3-메틸부탄산 메틸, 메톡시초산 메틸, 메톡시초산 에틸, 메톡시초산 프로필, 메녹시초산 부틸, 에톡시 초산 메틸, 에톡시 초산 에틸, 에톡시 초산 프로필, 에톡시 초산 부틸, 프로폭시초산 메틸. 프로폭시초산 에틸, 프로폭시초산 프로필, 프로폭시초산 부틸, 부톡시초산메틸, 부톡시초산 에틸, 부톡시초산 프로필, 부톡시초산 부틸, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-메톡시프로피온산 부틸, 2-에톡시프로피온산 메틸2-에톡시프로피온산 에틸, 2-에톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 부틸, 2-부톡시프로피온산 메틸, 2-부톡시프로피온산 에틸, 2-부톡시프로피온산 프로필, 2-부톡시프로피온산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 프로필, 3-메톡시프로피온산 부틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 프로필, 3-에톡시프로피온산 부틸, 3-프로폭시프로피온산 메틸, 3-프로폭시프로피온산 에틸, 3-프로폭시프로피온산 프로필, 3-프로폭시프로피온산 부틸, 3-부톡시프로피온산 메틸, 3-부톡시프로피온산 에틸, 3-부톡시프로피온산 프로필, 3-부톡시프로피온산 부틸 등의 에스테르류, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 이 중에서도, 용해성, 각 성분과의 반응성, 및 도포막 형성이 용이한 글리콜에테르류, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 디에틸렌글리콜류, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이 보다 바람직하다.
상기 용매는 감광성 수지 조성물내 잔부로 포함될 수 있는데, 바람직하게는 감광성 수지 조성물내 고형분 함량이 10 내지 60 중량%가 되도록 포함될 수 있으며, 보다 바람직하게는 10 내지 50중량%, 보다 더 바람직하게는 15 내지 30 중량%가 되도록 포함될 수 있다. 감광성 수지 조성물내 고형분 함량이 10 중량% 미만일 경우에는 코팅 평탄성의 저하 및 코팅 두께가 얇아질 우려가 있고, 60 중량%를 초과하면 코팅장비에 무리를 줄 수 있다는 문제점이 있다.
(E) 기타 첨가제
상기 절연막 형성용 감광성 수지 조성물은 (A) 내지 (D) 성분 외에, 필요에 따라 에폭시 수지, 접착제, 아크릴화합물, 또는 계면활성제를 더욱 포함할 수 있다.
상기 에폭시 수지는 절연막 형성용 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 패턴의 내열성 및 감도 등을 향상시키기 위해 첨가될 수 있다. 상기 에폭시 수지로는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 환상지방족 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, (A)의 아크릴계 공중합체와 다른 글리시딜 메타아크릴레이트의 공중합체 또는 중합체, 또는 이들의 조합 등이 있다.
상기 에폭시 수지는 (A)의 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 35 중량부로 사용되는 것이 바람직하다. 35 중량부를 초과하는 경우에는 알칼리 가용성 수지에 대한 상용성이 떨어져 충분한 도포성능을 얻을 수 없는 문제점이 있 어 바람직하지 못하다.
상기 접착제는 기판과의 접착성을 향상시키기 위해 첨가될 수 있다. 상기 접착제로는 카르복실기, 메타크릴기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 치환기를 갖는 실란커플링제 등을 들 수 있으며, 구체적 예로는 γ-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-3,4-에폭시 시클로 헥실 에틸트리메톡시실란 등이 있다. 상기 접착제는 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 30 중량부로 사용되는 것이 바람직하다.
상기 아크릴화합물은 절연막 형성용 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 패턴의 투과율, 내열성, 또는 감도 등을 향상시키기 위해 첨가될 수 있다. 상기 아크릴화합물로는 하기 화학식 1로 표현되는 화합물이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 1]
Figure 112007089836746-PAT00001
상기 화학식 1에서, R은 수소, C1 내지 C5의 알킬기, 알콕시기, 및 알카노일기로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, 1<a<6이고, a+b=6 이다.
상기 아크릴화합물은 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 35 중량부로 사용될 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 20 중량부로 사용될 수 있다. 상기 범위에서는 감도, 내열성 UV 투과율을 향상시킬 수 있어 바람직하다.
상기 계면활성제는 절연막 형성용 감광성 수지 조성물의 도포성이나 현상성을 향상시키기 위해 첨가될 수 있다. 상기 계면활성제로는 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, F171, F172, F173(대일본잉크사), FC430, FC431(스미또모트리엠사), KP341(신월화학공업사) 등이 있다. 상기 계면 활성제는 (A)의 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여 0.0001 내지 2 중량부로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 범위에서는 감광성 수지 조성물의 도포성이나 공정진행시의 얼룩특성에 대한 장점이 있어 바람직하다.
상기한 구성을 갖는 절연막 형성용 감광성 수지 조성물은 0.1 내지 0.2㎛의 밀리포아필터 등으로 여과한 뒤 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 절연막 형성용 감광성 수지 조성물로 제조되는 절연막을 포함하는 액정 디스플레이 장치를 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 절연막 형성용 감광성 수지 조성물을 기판에 도포한 후, 노광 형상하여 절연막 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 액정 디스플레이 장치의 제조 방법을 제공한다.
상기 액정 디스플레이 장치의 절연막은 하기와 같은 방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 제조된 감광성 수지 조성물을 스프레이법, 롤코터법, 회전도포법 등으 로 기판 표면에 도포한 후, 프리 베이크(pre-bake)로 용매를 제거하여 도포막을 형성한다. 상기 프리 베이크는 70 내지 120℃에서 1 내지 5 분간 실시하는 것이 바람직하다. 이 후, 미리 준비된 패턴에 따라 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, 원자외선, 전자선, 엑스선 등을 상기 형성된 도포막에 조사하고, 현상액으로 현상하여 불필요한 부분을 제거함으로써 소정의 패턴을 형성한다. 이때, 사용되는 현상액으로는 알칼리 수용액이 사용될 수 있으며, 구체적으로는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨 등의 무기 알칼리류; 에틸아민, n-프로필아민 등의 1급 아민류; 디에틸아민, n-프로필아민 등의 2급 아민류; 트리메틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에틸아민, 트리에틸아민 등의 3급 아민류; 디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알콜아민류; 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 4급 암모늄염의 수용액; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 상기 현상액의 알칼리성 화합물의 농도는 0.1 내지 10%인 것이 바람직하다. 또한, 상기 용매와 함께, 메탄올 에탄올 등과 같은 수용성 유기 용매 또는 계면 활성제를 적정량 첨가하여 사용할 수도 있다. 또한, 상기와 같은 현상액으로 현상한 후 초순수로 30 내지 140초 동안 세정하여, 불필요한 부분을 제거하고 건조하여 패턴을 형성할 수 있으며, 형성된 패턴에 자외선 등의 빛을 조사한 후, 패턴을 오븐 등의 가열장치에 의해 110 내지 250℃에서 30 내지 120분간 가열하여 최종 패턴을 얻을 수 있다.
이하 실시예를 들어 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명할 것이나, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 실시예일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<합성예 1>: 아크릴계 공중합체의 제조
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 10 g, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 200 g, 메타크릴산 20 g, 스타이렌 25 g, 메타아크릴산 글리시딜 10 g, 이소보닐 아크릴레이트 45 g을 넣고, 질소로 치환한 후 서서히 교반을 시작하였다. 이후, 반응 용액을 60℃ 까지 상승시키고 이 온도를 5시간 동안 유지하여 아크릴계 공중합체를 포함하는 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 35 중량%이었고, 중합체에 대하여 GPC(gel permeation chromatography)를 사용하여 측정한 폴리스타이렌 환산 중량평균분자량은 10,500이었다.
<합성예 2>: 아크릴계 공중합체의 제조
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 10 g, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 200 g, 메타크릴산 20 g, 스타이렌 15 g, 메타아크릴산 글리시딜 30 g, 이소보닐 아크릴레이트 45 g을 넣고, 질소로 치환한 후 서서히 교반을 시작하였다. 이 후, 반응 용액을 60℃ 까지 상승시키고, 이 온도를 5시간 동안 유지하여 공중합체를 포함하는 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 35 중량%이었고, 중합체에 대하여 GPC(gel permeation chromatography)를 사용하여 측정한 폴리스타이렌 환산 중량평균분자량은 9,500이었다.
<합성예 3>: 아크릴계 공중합체의 제조
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 10 g, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 200 g, 메타크릴산 20 g, 스타이렌 30 g, 메타아크릴산 글리시딜 5 g, 이소보닐 아크릴레이트 45 g을 넣고, 질소로 치환한 후 서서히 교반을 시작하였다. 이후, 반응 용액을 60℃ 까지 상승시키고, 이 온도를 5시간 동안 유지하여 공중합체를 포함하는 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 35 중량%이었고, 중합체에 대하여 GPC(gel permeation chromatography)를 사용하여 측정한 폴리스타이렌 환산 중량평균분자량은 9,800이었다.
<합성예 4>: 아크릴계 공중합체의 제조
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 10 g, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 200 g, 메타크릴산 15 g, 스타이렌 30 g, 메타아크릴산 글리시딜 10 g, 이소보닐 아크릴레이트 45 g를 넣고, 질소로 치환한 후 서서히 교반을 시작하였다. 이 후, 반응 용액을 60℃ 까지 상승시키고, 이 온도를 5시간 동안 유지하여 공중합체를 포함하는 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 35 중량%이었고, 중합체에 대하여 GPC(gel permeation chromatography)를 사용하여 측정한 폴리스타이렌 환산 중량평균분자량은 10,300이었다.
<합성예 5>: 1,2-퀴논디아지드 화합물의 제조
4,4'-(1-(4-(1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸)페닐)에틸리덴)비스페놀 1mol 및 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산(클로라이드) 2mol을 축합반응시켜 4,4'-(1-(4-(1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸)페닐)에틸리덴)비스페놀 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르를 제조하였다.
<실시예 1>: 절연막 형성용 감광성 수지 조성물의 제조
합성예 1에서 제조된 아크릴계 공중합체 혼합물 용액 100 중량부, 합성예 5에서 제조된 4,4'-(1-(4-(1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸)페닐)에틸리덴)비스페놀 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르 20 중량부, 및 p-톨루엔 설폰산/피리딘 염 5 중량부를 혼합하고, 고형분의 농도가 30 중량%가 되도록 디에틸렌글리콜디메틸에테르에 용해시킨 후 0.2㎛의 밀리포아필터로 여과하여 절연막 형성용 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
<실시예 2>: 절연막 형성용 감광성 수지 조성물의 제조
합성예 2에서 제조된 아크릴계 공중합체 혼합물 용액 100 중량부, 합성예 5에서 제조된 4,4'-(1-(4-(1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸)페닐)에틸리덴)비스페놀 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르 20 중량부, 및 p-톨루엔 설폰산/피리딘 염 2.5 중량부를 혼합하고, 고형분의 농도가 30 중량%가 되도록 디에틸렌글리콜디메틸에테르에 용해시킨 후 0.2㎛의 밀리포아필터로 여과하여 절연막 형성용 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
<실시예 3>: 절연막 형성용 감광성 수지 조성물의 제조
합성예 3에서 제조된 아크릴계 공중합체 혼합물 용액 100 중량부, 합성예 5에서 제조된 4,4'-(1-(4-(1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸)페닐)에틸리덴)비스페놀 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르 20 중량부, 및 p-톨루엔 설폰산/피리딘 염 10 중량부를 혼합하고, 고형분의 농도가 30 중량부가 되도록 디에틸렌글리콜디메틸에테르에 용해시킨 후 0.2㎛의 밀리포아필터로 여과하여 절연막 형성용 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
<실시예 4>: 절연막 형성용 감광성 수지 조성물의 제조
합성예 4에서 제조된 아크릴계 공중합체 혼합물 용액 100 중량부, 합성예 5에서 제조된 4,4'-(1-(4-(1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸)페닐)에틸리덴)비스페놀 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르 20 중량부, 및 p-톨루엔 설폰산/피리딘 염 5 중량부를 혼합하고, 고형분의 농도가 30 중량%가 되도록 디에틸렌글리콜디메틸에테르에 용해시킨 후 0.2㎛의 밀리포아필터로 여과하여 절연막 형성용 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
<비교예 1>: 절연막 형성용 감광성 수지 조성물의 제조
합성예 1에서 제조된 아크릴계 공중합체 혼합물 용액 100 중량부, 합성예 5에서 제조된 4,4'-(1-(4-(1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸)페닐)에틸리덴)비스페놀 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르 20 중량부를 혼합하고, 고형분의 농도가 30 중량%가 되도록 디에틸렌글리콜디메틸에테르에 용해시킨 후 0.2㎛의 밀리포아필터로 여과하여 절연막 형성용 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
감도, 잔막률, 해상도, 내열성, 및 저장안정성 측정
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조된 절연막 형성용 감광성 수지 조성물에 대하여, 감도, 잔막률, 해상도, 내열성, 및 저장안정성을 측정하기 위하여, 다음과 같은 방법으로 패턴막을 제조하였다.
패턴막의 제조
글래스(glass) 기판상에 스핀코터(spin coater)를 사용하여 감광성 수지 조성물을 도포한 뒤, 90℃로 2 분간 핫플레이트(hot-plate)상에서 프리 베이크하여 막을 형성하였다. 상기에서 얻어진 막에, 소정 패턴 마스크를 사용하여 365nm에서의 강도가 15.0mW/cm3인 자외선을 15초간 조사하였다. 이후, 0.38%의 테트라메틸 암모늄히드록시드 수용액으로 25℃로 130초 동안 현상한 후, 초순수로 2분간 세정하였다. 이후, 상기에서 형성된 패턴에 365nm에서의 강도가 15.0mW/cm3인 자외선을 40초간 조사한 뒤, 오븐 속에서 220℃로 60분간 가열하여 경화시켜 패턴막을 얻었다.
1) 감도: 패턴이 형성되는 최소 노광량으로 감도를 측정하였다.
2) 잔막률: 글래스(glass) 기판상에 감광성 수지 조성물을 스핀 코터를 사용하여 도포하고, 프리 베이크(pre-bake)한 후의 막의 두께와 포스트 베이크(post-bake)를 통해 용매를 제거힌 후 형성된 막의 두께를 측정하고, 프리 베이크 후의 막의 두께에 대한 용매 제거 후 막의 두께 비를 계산하여 잔막률(%)을 구하였다.
3) 해상도: 상기 패턴막에 대하여, 형성된 최소 크기를 기준으로 하였다.
4) 내열성: 상기 패턴막에 대하여, 패턴의 상, 하, 및 좌, 우의 폭을 측정하여 각이 5 내지 10°인 경우는 ○, 10°이상인 경우는 △, 0 내지 5°인 경우는 ×로 표시하였다.
5) 저장안정성 : 23℃ 및 40%의 습도를 유지하는 크린룸에 패턴막을 3 주간 1일 단위로 방치시킨 후, 감도(mJ/cm2) 및 잔막률(%) 변화를 체크하였다. 이때, 3 주간의 변화율이 10% 미만인 경우는 ○, 10 내지 20%인 경우는 △, 20%를 넘는 경우는 ×로 표시하였다.
[표 1]
구분 감도 (mJ/cm2) 잔막률 (%) 해상도 내열성 저장안정성
실시예 1 185 94 3㎛ ○ ○
실시예 2 215 93 3㎛ ○ ○
실시예 3 150 92 3㎛ ○ ○
실시예 4 170 91 3㎛ ○ ○
비교예 1 250 90 4㎛ △ ×
상기 표 1을 살펴보면, 본 발명의 절연막 형성용 감광성 수지 조성물로부터 제조된 패턴은 저장안정성, 내열성, 및 해상도가 비교예 1에 비하여 월등히 우수하였으며, 특히 감도 대비 우수한 잔막률을 확보할 수 있음을 확인할 수 있었다.

Claims (11)

  1. (A)ⅰ) 불포화 카르본산, 불포화 카르본산 무수물 또는 이들의 혼합물, ⅱ) 에폭시기 함유 불포화 화합물 및 ⅲ) 올레핀계 불포화 화합물을 불포화 단량체로 하는 아크릴계 공중합체;
    (B) 퀴논디아지드 화합물;
    (C) p-톨루엔 설폰산/피리딘 염; 및
    (D) 용매
    를 포함하는 절연막 형성용 감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 조성물은, (A) 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여,
    (B) 퀴논디아지드 화합물을 5 내지 80 중량부로 포함하고,
    (C) p-톨루엔 설폰산/피리딘 염을 0.1 내지 30 중량부로 포함하는
    것인 절연막 형성용 감광성 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 조성물은 고형분의 함량이 10 내지 60 중량%인 것인 절연막 형성용 감 광성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (A) 아크릴계 공중합체는
    ⅰ) 불포화 카르본산, 불포화 카르본산 무수물 또는 이들의 혼합물로 유도되는 구성단위 10 내지 60 중량%, ⅱ) 에폭시기 함유 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위 5 내지 40 중량%, 및 ⅲ) 올레핀계 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위 20 내지 85 중량%를 포함하는 공중합체인 절연막 형성용 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 불포화 카르본산 및 불포화 카르본산 무수물은, 아크릴산, 메타크릴산 , 말레인산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 이들 산의 무수물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 절연막 형성용 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시기 함유 불포화 화합물은 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시 딜, α-에틸 아크릴산 글리시딜, α-n-프로필아크릴산 글리시딜, α-n-부틸 아크릴산 글리시딜, 아크릴산-β-메틸글리시딜, 메타크릴산-β-메틸글리시딜, 아크릴산-β-에틸글리시딜, 메타크릴산-β-에틸글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시부틸, 메타클리산-3,4,-에폭시부틸, 아크릴산-6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, α-에틸 아크릴산-6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질 글리시딜 에테르, m-비닐벤질 글리시딜 에테르, p-비닐벤질 글리시딜 에테르, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 절연막 형성용 감광성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 올레핀계 불포화 화합물은 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, sec-부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 2-메틸시클로 헥실메타크릴레이트, 디시클로펜테닐아크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐메타크릴레이트, 디시클로펜타닐메타크릴레이트, 1-아다만틸 아크릴레이트, 1-아다만틸 메타크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸메타크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 스티렌, α-메틸 스티렌, m-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, p-메톡시 스티렌, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸 1,3-부타디엔, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 절연막 형성용 감광성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (A) 아크릴계 공중합체는 폴리스티렌 환산 중량평균분자량(Mw)이 3,000 내지 25,000인 것인 절연막 형성용 감광성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 (B) 퀴논디아지드 화합물은 1,2-퀴논디아지드 4-술폰산에스테르, 1,2-퀴논디아지드 5-술폰산에스테르, 1,2-퀴논디아지드 6-술폰산에스테르, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 절연막 형성용 감광성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 절연막 형성용 감광성 수지 조성물은 에폭시 수지, 접착제, 아크릴 화합물, 계면 활성제, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제를 더 포함하는 것인 감광성 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 선택되는 어느 한 항에 따른 절연막 형성용 감광성 수지 조성물로 제조되는 절연막을 포함하는 액정 디스플레이 장치.
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