TW591331B - Cyclic sulfonium and sulfoxonium photoacid generators and photoresists comprising same - Google Patents

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591331 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（ [相關申請案] 本申請案係主張2001年10月5日申請之美國臨時專 利申％案第60/3 2 7,49 9號之優先權，該臨時申請案之全 部内容將併入本文中作為參考。 [發明所屬之技術領域] 本發明係有關新穎之光酸產生劑化合物（ph〇t〇acid generator compounds ^ “ PAGs”），以及包括此等化合物 之光阻劑組成物。特別是，本發明係有關毓與硫氧鐺光酸 產生劑化合物，其中，毓（即S+)或硫氧鍚（即s(〇)+)為環 成員’即環毓與環硫氧鎗光酸產生劑。本發明光酸產生劑 特別係用於以例如次300奈米及次200奈米（248奈米、1 93 奈米及1 5 7奈米）之短波長以及例如超紫外線、X射線等 之其他較高能量之成像源成像之光阻劑為較佳。 [先前技術] 光阻劑係用於將影像轉移至基材上之感光膜。該等光 阻劑可形成負型或正型影像。將光阻劑塗布於基材上後， 使4塗層透過圖案化之光罩曝露在例如紫外光之活化能源 下，而於該光阻劑塗層中形成潛像。該光罩對活化輻射線 而言具有透明及不透明之區域，可定義出欲予轉移至其下 基材之影像。光阻劑塗層中之潛像圖案經顯影後形成浮雕 像。光阻劑的用途的一般性說明可參閱，例如，Def〇rest 所著之 Photoresist Materials and Processes, McGraw Hill

Book Company，New York(1975)、及 M〇reau 所著之 Semiconductor Lithography, Principles, Practices and 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 92208 ------------,----------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 591331 五、發明說明（2 )

Materials, Plenum Press, New York(1988)。 習知之光阻劑可提供具有足以用於許多既有的商業應 用方面之解析度及尺寸的圖像。然而在許多其他應用方 面，卻需要能提供具高解析度之次微米大小影像的新穎光 阻劑。 為了改變光阻劑組成物配方以改善其功能特性的表現 已做出各種嘗試。其中，已提出多種用於光阻劑組成物之 光活性化合物。請參閱例如，美國專利第4,45〇,36〇號及 歐洲申請案第615163號。 近來，已提出某些「化學放大」型光阻劑組成物。該 等光阻劑可為負型作用或正型作用，係取決於每單位光產 生酸之多重交聯事件（於負型作用光阻劑之例）或脫保護反 應（於正型作用光阻劑之例）。換言之，光產生酸發揮催化 作用。以正型作用化學放大光阻劑為例，某些陽離子性光 引發劑已用於誘發某些懸垂於光阻劑黏結劑之某些「封 阻」基的斷裂，或誘發包括光阻劑黏結劑骨幹的某些基團 的斷裂。請參閱例如，美國專利第5,〇75 199、4 968 851、 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4,883,740、4,810,613 及 4,491，628 ^:及加拿大專利申請 案第2,001，384號。該光阻劑塗層經由曝光而使封阻基選 擇丨生斷褎後，即產生如羧基、酚或醯亞胺之極性官能基， 使該光阻劑塗層之曝光及未曝光區域具不同之溶解特性。 [發明内容] 本發明人發現適用於正型作用或負型作用之光阻劑組 成物之新穎％锍及硫氧鍚光酸產生劑化合物（pAGs)。本發 G氏張尺度適用中關冢標準（CNS)A4規格⑽χ297公髮）_ 2 92208

Dyi丄 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（3 ) 明光酸產生劑化合物含古从* 各有作為環狀基環成員之锍及硫氧鎗 陽離子，該環狀基較佳兔昨 佳為脂環（非芳族）基。 本發明人發現該箄ρΔ 寻PAGs可賤予含該環狀PAG之光 阻劑優異的徽影性能。嗜灸M v丨 明參閱例如，下述實施例5所得之 結果。 u以包括砍(锍及硫氧鎗)原子作為4、$、6或7員環之 貝的化"物為特佳，較佳為其中其他各環成員為視需要 經取代之碳，且該環為韭 衣马非方族。特佳為5及6員環之锍及 硫氧鎗PAGs，特別是复由软斗 订⑺疋具中锍或硫氧鎩原子進一步經芳基 例如視需要經取代之碳環芳基或視需要經取代之雜芳族基 (例如視需要經取代之苯基、視需要經取代之萘基、視需 要L取代之恩基、視需要經取代之嚷吩基以及其他視需要 、、星取代之碳環芳基、雜芳族基與雜脂環基）來取代。 亦較佳為含有作為多環環狀結構環成員的硫（銃或硫 氧鍚)原子之PAGs，即其中二個或二個以上之含有锍或硫 氧鍚原子之第一環的環成員形成一個或多個額外環狀鍵 結，例如藉此形成雙環蔬或硫氧鎗PAG或三環锍或硫氧 鍚PAG。該多環化合物之額外環狀鍵結可含有視需要經 取代之飽和碳原子或不飽和碳原子（例如嗣基碳（_c(==〇)_) 或橋環碳-碳雙鍵）或可含有雜原子，特別是氧、硫或亞磺 釀基或續醯基。該額外之環狀鍵結係適合連結至相鄰之含 有該銃或硫氧鍚原子之環上碳原子，或更典型為該額外之 環狀鍵結係連結至非相鄰之含有該銃或硫氧鎗原子之環上 碳原子。 — — — — —丨I 丨 i—*-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) . .線·

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐 92208 n H ϋ - 591331 A7 五、發明說明（4 ) 本發明之特佳多環锍及硫氧鎗pAG化合 5 ί 6個作為？成：之原子的環狀鍵結，特別：-：或“ 含6個作為環成員之原子的環狀鍵結。 較佳為多環锍或硫氧鏺PAGs包含其中之_硫⑽ 原子進-步經芳族基例如視需要經取代之碳環視需 要經取代之雜芳族基（例如視需要經取代之笨基^視需要 經取代之萘基、視需要經取代 f< 恩基、視需要經取代之噻 吩基以及其他視需要經取代之總卢 代之碳裱方基、雜芳族基與雜脂 環基）來取代的該等化合物。 本發明多環PAGs相對於單環PAG化合物可展現出 增強之儲存穩定性（提加搁置壽命）。 本發明較佳PAGs之脂環族環或其他硫（銳或硫氧鐵） 原子^其他Γ代基亦可具有—個或多個取代基，例如苯 基、萘基、苊基或其它具有一個或多個取代基之基團。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 該等經取代之PAGs之較佳取代基包括視需要經取代 之烷氧基，例如視需要經取代之Cn2烷氧基，更典型為 視需要經取代之Cy烷氧基或Ci_6烷氧基。取代於烷氧 基上之適合部分包含例如，例如氟之函素、氰基及硝基等。 該等經取代之PAGs之特佳取代基包含視需要經取代 之光酸不穩定基。 發明人驚異地發現本發明具有光酸不穩定基部分連結 至其上之锍或硫氧鍚PAG可加強含該pAG之光阻劑對其 下例如微電子晶圓基材（例如矽晶圓）之基材的黏著性。特 丨別是以次200奈米輻射線（193奈米輻射線）成像之光阻劑 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公爱）-------- 4 9220ί 591331 A7 B7 五、發明說明（5 ) 展現加強之黏著性。較佳之光酸不穩定基包含光酸不穩定 酯類例如第三丁基醋類；乙醯基例如藉由乙稀基…例如 乙基乙烯基醚等）之反應而形成。該等光酸不穩基可為包 含硫（锍或硫氧鎗）部分之脂環部分之取代基、或光酸不穩 定基可為另一硫原子取代基（例如環取代基或苯基、萘基 或其他部分）之取代基。光酸不穩定基較佳為硫原子之芳 族部分的環取代基。特佳之本發明PAGS的光酸不穩定取 20 注 代基具有式R〇(C-〇)(CH2)n〇-，式中R為環狀或無環 烷基及較佳為分支型（特別是連結至氧之三級碳）例如第三 丁基、金剛院基、甲基金剛烧基、乙基金剛烧基等；及^ 為1至8之整數。 本發明PAGs較佳係用於正型作用或負型作用之化學 放大型光阻劑，亦.即負型作用光阻劑組成物會進行光酸促 進之交聯反應，而使光阻劑塗層之曝光區比未曝光區更不 易溶於顯影劑中，而正型作用光阻劑組成物會進行一或多 種組成物成份之酸不穩定基的光酸促進之脫保護反應，因 而使光阻劑塗層之曝光區比未曝光區更容易溶於水性顯影 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 劑中。含有經共價鍵結至酯基之羧基氧的三級非環狀烷基 碳（例如第二丁基）或三級脂環碳（例如甲基金剛烷基）之酯 基通常較佳為本發明光阻劑所使用之樹脂的光酸不穩定 基。 如上述，本發明光阻劑之較佳成像波長包含次3〇〇奈 米波長（例如248奈米）及次200奈米波長（例如193奈米 及157奈米）。 ^紙張尺度適用中國國家標準（CNs)A4規格（210 X 297公爱） 92208 591331 Α7 —__ Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（6 ) 本發明特佳之光阻劑含有有效成像量之一種或多種的 環狀锍或硫氡鍚PAGs(如本文所揭示）及選自下列組群之 樹脂： 1) 含有酸不穩定基之酚樹脂，其可提供特別適合於 248奈米下成像之化學放大型正光阻劑。該類型之特佳樹 脂包含：1)含有乙烯基酚及丙烯酸烷酯為聚合單元的聚合 物，其中經聚合之丙烯酸烷酯可於光酸的存在下進行脫封 阻反應。可進行光酸誘發之脫封阻反應之丙稀酸烧酯的實 例包含丙稀酸弟二丁酯、曱基丙浠酸第三丁酯、丙浠醭甲 基金鋼烧SI、甲基丙稀酸甲基金剛烧g旨、及其他可進行光 酸誘發反應之非環狀烷基及脂環族之丙烯酸酯，例如美國 專利案第6,042,997及第5,492,793號令之聚合物，將併 入本文作為參考；ii)含有乙烯基酚、視需要經取代（但不 含有羥基或羧基之環上取代基）之乙烯基苯基（例如苯乙烯） 及丙烯酸烷酯（例如上述i)聚合物中所述之該等脫封阻基） 為聚合單元的聚合物，例如美國專利案第6,〇42,997號中 所述之聚合物，將併入本文作為參考；以及iii}含有包括 可與光酸反應之縮醛或縮酮部分之重複單元及視需要之芳 族重複單元（例如苯基或酚基）的聚合物，該等聚合物已述 於美國專利案第5,929，176及第6,090,526號中，將併入 本文作為參考；以及i)及/或ii)及/或iii)之摻合物； 2) 實質上或完全地不含苯基或其他芳族基之樹脂， 其可提供特別適合於次200奈米波長（例如193奈米）下成 像之化學放大型正光阻劑。該類型之特佳樹脂包含··丨）含 本，，，氏張尺々適用中國國宏德進日八益、 _

41 C / 〇 Τ 5 V ώ 6 92208 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) . -線· 591331 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（7 ) 有例如視需要經取代之原冰片烯之非芳族環狀烯烴（橋環 雙鍵）為聚合單元的聚合物，該等聚合物已述及於美國專 利案第5,843,624及第6,048,664號中，將併入本文作為 參考；ii)含有丙烯酸烷酯單元之聚合物，該等丙稀酸燒 醋單元例如為丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、丙 烯酸甲基金剛烷酯、甲基丙烯酸甲基金剛烷酯、及其他非 環狀烷基及脂環族之丙烯酸酯，該等聚合物已述及於美國 專利案第6,057,083號、歐洲公開申請案ep〇i〇〇8913A1 及EP00930542A1、以及美國未審定專利申請案第 〇9/143,462號中，全部將併入本文作為參考；以及出）含 有經聚合之酸酐單元，特別是經聚合之馬來酸酐及/或衣 康酸酐單元，例如歐洲公開申請案ep〇1〇〇8913a及美國 專利案第6,048,662號中所揭示者，二者將併入本文作為 參考；以及i)及/或ii)及/或之摻合物； 3) 含有雜原子，特別是氧及/或硫之重複單元（但酸 酐以外，亦即該單元不含酮環原子）的樹脂，及較佳為實 貝上或完全地不含任何芳族單元。較佳為雜脂環單元係稠 合至該樹脂骨幹，更佳為該樹脂包括稠合之碳脂環單元例 如藉由原冰片烯基及/或酸酐單元之聚合反應而形成，例 如藉由馬來酸酐或衣康酸酐之聚合反應而形成。該等樹脂 已揭露於PCT/US01/14914及美國申請案第09/567 634 號。 4) 含有氟取代之樹脂（氟聚合物），例如可藉由四氟乙 烯、氟化芳族基（例如氟_苯乙烯化合物）及包括六氟醇部 本S張尺度適用中國國家標準（CNS)A4 ^i72lG X 297公爱） 7 92208 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) . -線· A7 . --------_____ 五、發明綱（8 ) ~~ ~ 分之化合物等之聚合反應而形成。該等樹脂的實例已揭露 於例如 PCT/US99/21912。 本發明光阻劑亦可包括不同PAGs之混合物，通常為 2或3種不同之PAGs的混合物更通常為由總共2種不 同之PAGs所組成之混合物。至少該混合物中之—種⑽ 為本發明之環狀锍或硫氧鍺PAG。該混合物之其他PA。 亦可為本發明之環狀毓或硫氧鏺PAG、或可為其他形式 之PAG，包含其他鍚化合物例如碘鍚或毓化合物、或其 他非離子性化合物，較佳為無任何芳族含 酸醋⑽化合物、重氮二楓及二楓PAG等。含有 混合物之光阻劑可展現甚至更加強之微影性能。 本發明亦提供形成本發明光阻劑之浮雕像的方法，包 ^形成高解析度之次〇.25微米尺寸或以下（例如次〇 2或 次0.1微米尺寸）之圖案化光阻劑影像（例如具有實質上垂 直側壁之圖案化線條） 、 本發明復提供製造包括基材（例如塗布有本發明光阻 劑及净雕像之微電子晶圓或平板顯示器基材）之物件。 本發明復包括合成本發明p A g s之方法。 本發明亦含有特佳之光阻劑組成物。 本發明之其他方面揭示如下。 如上述’發明人現提供環狀鏡或硫氧鍚p A 〇，其特 別適合於正型作用化學放大型光阻劑，例如於248奈米、 193奈米或157奈求、及其他更高能量成像源（例如euv 及X射線等）下成像之光阻劑。 本紙張尺度適用中關家標準（CNS)A4規格⑵G χ 297公爱）--------- 92208 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) . -丨線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 8 591331 A7

五、發明說明（9 J 本發明較佳PAG包含下式I之锍pAG : 式中R為非氫取代基例如較佳為具有1至約2〇個碳 原子之視需要經取代之烷基；較佳為具有2至約2()個碳 原子之視需要經取代之烯基；較佳為具有2至約2()個碳 原子之視需要經取代之炔基；視需要經取代之碳環芳基， 例如視需要經取代之苯基特別是五氟苯基、視需要經取代 之萘基及視需要經取代之蒽基；視需要經取代之雜芳族或 雜脂環基特別是視需要經取代之噻吩基， 或R為連結至另一 PAG部分的鍵，特別是另一環狀 锍基，例如R為化學鍵、適當地具有丨至約12個碳原子 之視需要經取代之伸烷基鍵、適當地具有2至約12個碳 原子之視需要經取代之伸烯基鍵、適當地具有2至約Η 個碳原子之視需要經取代之伸炔基鍵、適當地具有丨至約 12個碳原子之視需要經取代之雜伸烷基鍵、適當地具有2 至約12個碳原子之視需要經取代之雜伸烯基鍵、適當地 具有2至約12個碳原子之視需要經取代之雜伸块基:、 視需要經取代之碳環芳基、視需要經取代之芳烧基、視命 要經取代之雜芳族基及視需要經取代之雜芳烷基等。 y及z分別獨立為氫或非氫取代基，例如上述特— 或γ及/或z二者係連結在一起而形成祠合m 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格⑵G χ 297公爱） 92208 — — — — — II· —--ί--· — I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂· * -線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 9 591331 A7 ____ B7 五、發明說明（1 2 3 4 5 6 ) 稠合至所描述之環狀锍環），該稠合環可為碳脂環基、碳 環芳基、雜脂環基或雜芳族基，而較佳為破脂環基或雜脂 環基； η為3至8，較佳為4或5之整數；以及 X為平衡陰離子， 特別是有機陰離子例如磺酸根，例如R，s〇3·式中R， 適合為視需要經取代之烷基、特別是通常具有丨至約 個碳原子之全氟烷基，例如三氟甲磺酸根（triflate)等；碳 裱芳基磺酸根例如五氟苯基磺酸根及三氟曱基苯磺酸根， 特別疋2-二氟甲基苯磺酸根；碳脂環磺酸根（例如樟腦磺 酸根等）； 或叛酸根例如式R，，C〇〇-之基，式中R，，為具有1至 18個碳原子之視需要經取代之烷基或視需要經取代之芳 基（例如苯基等），經取代羧酸根陰離子之較佳取代基包含 鹵基特別是氟基； 或續酿亞胺，特別是烧基績酿亞胺，尤其特別是齒化 之烷基磺醯亞胺例如氟烷基磺醯亞胺，例如包括全氟匸16 烧基績醮亞胺之全氟烧基續醢亞胺。 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 訂： •線· 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 10 1 磺醯甲基化物，特別是烷基磺醯甲基化物，尤其特 2 別是画化之烷基磺醯甲基化物例如氟烷基磺醯曱基化物， 3 例如包括全氟C"烷基磺醯甲基化物之全氟烷基磺醯曱 基化物。 4 如上述，通常本發明較佳之銃PAGs含有含5或6個 包括毓原子在内之環成員的環，例如下式IA及汨之化 5 _本紙張尺度翻巾關家標準_S)A4規格(210x ^7^7 6 92208

X 州331 五、發明說明（11 合物： Θ

IA

X •(R\·

IB 於ΙΑ及IB各式中： R及X各與上心中所定義者相同； R1為與上式I中之 m為。至8,較佳J 2非氫取代基； 較佳為0、1、2、3或4之整數.月 為〇至10,較佳為o'u'w或5之整數。，及江 於上式I、IA及IB中，較不吉， =些較佳方面者係R為㈣基’特別是未取=2: 為=基Π:=:Γ:基或受阻一=基之芳氧基))之環二基：基 早一銃環之碳原子上具有兩個烧基取代基（例如兩個C1 烷基取代基）之化合物（亦即，式J中單一硫環之碳上， 及z各為烷基；及式以或IB中單一硫環之碳原子上， 兩個R’取代基各為烷基）。 較佳者為多锍化合物’亦即單一化合物中含有多個毓 =子:較佳為2、3或4個鏡原子，特别是含有兩個鏡原 ，子之早-化合物（雙鏡化合物），肖別是以下式η之雙銃 本紙張尺/又·環冢標準（CNS)A4規格⑽X 297公"iT- — — — — — — — U-IIL — I . I I <請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) · i線· 11 92208 丄 發明說明（ 合物為較佳：

II 立與上式I所定義之γ及z相同；η及Π，分別獨立為1 E g . 〇 至 ’較佳為4或5的整數；及各X為相同或不同， 式1所定義之乂相同。 ，、上 通常以包括5-或6_員锍基之雙锍化人 如下放ΤΤ Δ n 〇物為較佳，例 r式ΠΑ及ΠΒ之化合物： ί丨4 ! f請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁)

X Θ

X Θ (R1^ R-〇-

HA

IIB 一5J· ;線- 經 濟 部 智 慧 財 產 局 消 費 合 作 社 印 製 於HA及iib各式中： R、各R1及各X與上式IA及IB中所…每 夂m扼& 汀疋義者相同； 各m獨立為〇至8,較佳為 τι ^ J或4之替數：及各Π1，獨立為〇至1〇，較佳為〇、丨、2 之正数 數。 3、4或5之名 如上述，本發明較佳之PAG亦包含访^ TTT S 崎氣_ PAG，ii 如下式III之化合物：

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱 4 4H 12 92208 591331 A7 B7 五、發明說明（13 •Θ

-R

III 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 式中R為非氮取代基例如較佳具有1至約20個碳原 子之視需要經取代之烷基；較佳呈有 、 有 至約20個碳原子 之視需要經取代之烯基；較佳具有 、目+ 1 、啕2至約20個碳原子之=要經取代之炔基；視需要經取代之碳環芳基，例如視 茜要經取代之笨基特別是五氟笨基、視需要經取代之蔡美 2視需要經取代之蒽基；視需要經取代之雜芳族或雜脂環 基特別是視需要經取代之噻吩基， 或R為連結至另- PAG部分的鍵，特別是另一環狀 硫氧鑰基或如上式bIA、IB或„之環狀鏡基，例如r 為化學鍵、適當地具有i至約12個碳原子之視需要經取 代之伸烧基鍵、適當地具有2至約12個碳原子之視需要 經取代之伸烯基鍵、適當地具有2至約12個碳原子之視 需要經取代之伸炔基鍵、適當地具有丨至約12個碳原子 之視需要經取代之雜伸烷基鍵、適當地具有2至約12個 碳原子之視需要經取代之雜伸烯基鍵、適當地具有2至約 12個碳原子之視需要經取代之雜伸炔基鍵、視需要經取 代之碳環芳基、視需要經取代之芳烷基、視需要經取代之 雜芳族基及視需要經取代之雜芳烷基等。 Y及Z分別獨立為氫或非氫取代基，例如上述所特 定之R者； 或Y及/或Z二者係連結在一起而形成稠合環（亦即， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱j ------ 13 92208 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) · --線· ^31 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（14 ) 稠合至所描述之㈣硫氧鐵環）， 碳環芳基、雜炉芦* > 调〇 %可為碳脂環基、 衣方丞雜月曰％基或雜芳族基 脂環基； 叩較佳為碳脂環基或雜 為3至8，較佳為4或5之整數；以及 X為平衡陰離子， 特別是有機陰離子例如磺酸根 需入要經取代之垸基、特別是通常= 厌原子m烧基，例如三氟甲錢根等；碳環芳 巧基績酸根及三氣甲基苯續酸根，特別二: -氣甲基本〜酸根；破脂環績酸根（例如樟腦續酸根 或緩酸根例如式R，，C〇〇·之基，式中 馮具有1至約18 個妷原子之視需要經取代之烷基或視需要經取代之芳基 (例如苯基等），經取代羧酸根陰離子之較佳取代基包含^ 基特別是氟基； 或磺醯亞胺，特別是烷基磺醯亞胺，尤其特別是齒化 之烧基磺醯亞胺例如氟烷基磺醯亞胺，例如包含全氣^ 烷基磺醯亞胺之全氟烷基磺醯亞胺。 或磺醯甲基化物，特別是烷基磺醯曱基化物，尤其特 別是i化之烷基磺醯甲基化物例如氟烷基磺醯甲基化物， 例如包含全氟Ci 6烷基磺醯甲基化物之全氟烷基確甲 基化物。 如上述，通常本發明較佳之硫氧鑷PAGs含有含5 < 6個包括硫氧鐵原子在内之環成員的環，例如下式ΠΙΑ 及IIIB之化合物： 請 先 閱 I tt 背 面 之 注 意 項

i 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公* ) 44^ 14 92208 X J 五、發明說明（15 Θ ΠΙΑ

X -(R1^

IIIB 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -y. 於ΠΙΑ及ΙΠΒ各式中： R及X各與上式m中所定義者相同； R為與上式I中之r定差甲之R疋義相同之非氫取代基； Π1為〇至8,較佳為〇 η ^ 1Λ ^ 2、3或4之整數；及以 為〇至10,較佳為Oqq ^ m ^ . 、4或5之整數0 較佳者亦為多硫氧鑰化合物， 多個硫氧鍚原子，較佳為2、3或：即单一化合物中含有 是含有兩個硫氧鎗原子之單—化個硫乳鉍原子，特別 特別……雙賴:合=:氧鐵化合物)’ IV 式IV中之R與上式m所定 又義者相同，各Y及Z分 別獨立與上式ΙΠ所定義之Y及 乙相冋，II及n，分別獨立 為3至8’較佳為4或5的整數；及夂 各X為相同或不同’ 且與上式III所定義之X相同。 通常以包括5-或6-員硫氧•'基之雙硫氧鎗化合物為 μ氏張尺度適用中關家標準（CNS)A4規格⑵〇 χ 297公爱？

頁 線 15 92208 A7

A7 X 五、發明說明（1δ 較佳，例如下式1VA及IVB之化合物： Θ 0 _(R\

IVA

‘(R L IVB 於IVA及IVB各式中： R、各R1及各X與上式In中所定義者相同； 各m獨立為〇至8,較佳為〇、1234或5之整 數，及各m，獨立為〇至1〇，較佳為Ο、1、2、3、4或5 之整數。 / 如上述，亦適合為多環化合物，特別是具有作為多環 結構之環成員的硫（锍及硫氧鑷）原子之PAGs，亦即其中 兩個或兩個以上之含有锍及硫氧鎗原子之第一環的環成員 形成一個或多個其他環鍵。 特佳之多環化合物包含上述所定義之式丨及ΠΙ化合 物’但其中於相鄰或不相鄰之環原子上之γ及Ζ基係鍵 結在一起而形成另一環狀鍵。該等額外的環狀鍵通常含有 毓或硫氧鎗環之環原子以外之2至6個額外的碳或雜原子 (特別是0、S、s(o)或s(0)2)，更典型為鏑或硫氧鎗環之 環原子以外之3、4或5個原子。 如上述，本發明較佳之PAGs包含具有經一個或多個 烧氧基及/或一個或多個光酸不穩定基（例如光酸不穩定略 本紙張尺度過用肀國國豕fe準（CNS)A4規格（210 X 297公嫠） 922〇8 --------------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · -線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 16 A7 B7 五、發明說明（17 或縮經部分）取代之另-取代基者 特佳之PAGs包含下式v者： (W)msAr

一s、 (CYZ

V 經 濟 部 智 慧 財 產 局 消 費 合 作 社 印 製 = χ、γ、ζ& n與上式中所定義者相同，及1 較佳為4或5(形成5或6員環)； AA為方基’較佳為碳環芳基，例如苯基、萘基或S 二二"、見而要l W以外之非氫取代基取代，例如鹵素 .…汾或…^基及确基等； 各w為視需要經取代之烷氧基或該 定環取代基；以及 个為^夕敫2 1(早個W基）至5的整數，m較佳為1、2或 正數（總共1至3個w基）。 基二二之較佳烷氧基W包含視需要經取代之烷氧 :㈣1'烷氧基。式V之較佳光酸不穩定基w包 “二U醋及縮酸基’包含* r〇(c = 〇)(ch邮之光 八支二知，式中R為環狀或無環t C4_2°烷基，較佳為 :支=特別是鍵結至氧之三級碳)例如第三丁基、金剛烧 土甲土金剛烷基及乙基金剛烷基等；以及卩為…的 整數’且p較佺為卜2、3或4。 苯基通常為上式V之PAGs的較佳Ar基，例式 VA 之 PAGs : 本紙張尺度適用中國國家標準嗣74規格⑵〇 χ 297公爱 44ί 17 92208 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) .¾ --線· 591331 A7 五、發明說明（18

cyzx

VA 羞心丄 m&n與上式V中所定 義者相同’及η較佳為4或5(形成5或6員環卜 經取代之硫氧鏺PAGs亦為特佳，例如下式W之化 合物： (W)m—Ar-

VI -------卜丨丨卜丨#·丨丨 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 式中之X、Y、Zb與上式中所定義者相同及 較佳為4或5(形成5或6員環）； Ar為方基’較佳為碳環芳基，例如苯基、萘基或是 基，其可視需要經W以外之非氫取代基取 …⑴以或…‘烧心及石肖基等； 各w為視需要經取代之烷氧基或該Ar基之光酸不赛 定環取代基；以及 m為1(單一個…基）至5的整數，m較佳為卜2或 3之整數（總共1至3個w基）。 式vi之較佳烷氧基w包含視需要經取代之Ci 8烷氧 基，特別是烷氧基。式VI之較佳光酸不穩定基w包 含光酸不穩定酯及縮醛基，包含式R〇(c = 〇)(CH2)p〇_之光 酸不穩定酯，式中R為環狀或無環之&⑴烷基，較佳為 分支狀（特別是鍵結至氧之三級碳）例如第三丁基、金剛烷 ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21Gx 297公爱) ----—--- 18 92208 ·- •線· 591331 A7 B7

五、發明說明（19 ) 基、甲基金剛烷基及乙基金剛烷基等；以及？為^ 整數，且p較佳為1、2、3或4。 苯基通常為上式VI之硫氧鎗PAGs的較佳Ar爲 如下式VIA之PAGs : ^ 的 例 (W)n

VIA 於VIA式中之w、x、γ、z、m及n與上式v中所 定義者相同，及n較佳為4或5(形成5或6員環）。 本發明所用之特佳PAGs包含下列乙至2^之化合物， 其中 ί請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 19 92208 591331 Α7 Β7 五、發明說明（2Q χΘ

X Θ

71 d ο 91ox

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rid — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) _ ;線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

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7 11 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

8 11 20

X 92208 591331 A7 五、發明說明（21

21

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於至之該等化合物中，各w獨立為十、*丄 馬虱或適當地 具有1至約20個碳原子，更典型為具有1至約&個$ 子之視需要經取代之烧基；或適當地具有1至約2〇個二 原子，更典型為具有1至約6個碳原子之視需要經取代之 烷氧基；以及各X與上式〗中所定義者相同。對於任何 單一化合物，通常至少一個…取代基不為氫。 如上述，本發明PAGs之各種取代基可視需要經取代。 經取代部分（包含式I、ΙΑ、ΙΒ、Π、IIA、IIB、„卜ΙΠΑ、 ΙΙΙΒ、IV、IVA、IVB、V、VA、VI 及 VIA 中之經取代之 R R W X、Y及Z基）係適合於一個或多個可利用位 置經由下述取代基取代，取代基例如鹵素（例如F、C卜0γ 及/或I)、硝基、氰基、磺醯基、包含Ci 16烷基（以Cp 烧基為較佳）之燒基、例如氟烷基（例如三氟甲基）之鹵蝝 基及全鹵烷基（例如全氟Ci *烷基）、包含具有一個或多個 氧鍵之Cl·16烷氧基（以C1-8烷氧基為較佳）之烷氧基、包 含烯基（以烯基為較佳）之烯基、包含C2_12炔基（以 •...:7: 二… ----- ^" 冬·.，氏用T國國豕知準(CNS)A4規格（2i〇X297公爱 21 922〇8 (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) ••線· 44¾ 591331 五、發明說明（22) C2_8炔基為較佳）之炔基、芳基（例如苯基或萘基）及經取代 之芳基（例如經自基、烷氧基、烯基、炔基及/或烷基取代 之芳基，較佳具有上述對應基之碳原子數）。較佳經取代 之芳基包含經取代之苯基、蒽基及萘基。 本文所用之名詞烷基、烯基及炔基除非另行修飾係指 裒狀基及非環狀基，而環狀基當然包括至少三個碳環成 員。本發明化合物之烯基及炔基具有一個或多個不飽和 鍵’通常為i至約3或4個不飽和鍵。同時，雖然通常以 直鏈狀或分支狀的非環狀基為更佳，但本文所用之名詞烯 基及炔基係指環狀基及非環狀基兩者。本發明pAG化合 物之烷氧基具有一個或多個氧鍵，通常為丨至約5或6個 氧鍵。適合之烷酿基具有一個或多個羰基，通常為丨至約 4或5個幾基。本文所用之碳環芳基係指非雜芳族基該 非雜芳族基係具有、至3個分開或祠合環及6至約^個 碳環成員，包含例如苯基、萘基、聯苯基、苊基及菲基等。 通Φ以苯基及萘基為較佳。適合之雜芳族或雜芳基具有1 至3個環，各環具有3至8個環成員及】至約⑽雜原子 (N、〇或S)。特別適合之雜芳族或雜芳基包含例如香豆 基、喹啉基、吡啶基、吡哄基、嘧啶基、呋喃基、吡咯基、 噻吩基、噻唾基、曙唾基、咪唾基、_朵基、 及苯并噻唑基。 土 本發明PAGs可藉由一些合成途徑簡便製備。 π例如，成環之硫化合物，例如脂環族硫化物（亦即硫 環成員）或脂環族亞楓（亦即s(〇)環成員）與另一反應性化 k紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21() χ挪公冗 92208

tr 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 22 591331 A7 ------—B7 ____ 五、發明說明（23 ) 合物反應以形成三取代之環狀锍化合物。 特別是，脂環族锍化合物可於酸與偶磷氧化劑的存在 下與反應性化合物（例如芳香族試劑）反應，隨後以第二酸 處理以形成锍鹽。 環狀硫化合物適當地於金屬催化劑的存在下（例如

Cu(II)劑（如本甲酸銅））與碟鏺化合物反應以形成三取代之 鏑，例如交換反應之型態，其中碘鏺部分經硫原子取代而 形成锍化合物。碘鎗劑之陰離子亦適合轉移至所形成之锍 化合物。 & 二取代之無環硫化合物亦可予以環化而形成本發明之 脂環毓化合物。例如，包括具有適合之離去基的取代基（例 如烷基部分之末端碳以齒素（I、Br或C1)取代）之二取代之 硫劑、或磺醯酯（甲磺醯基或甲苯磺醯基）可予以環化，例 如於二烷矽烷基函（例如三甲矽烷基氯）。锍鹽可適當地藉 由例如交換反應（例如以銀酸鹽處理）而形成。 雙型锍化合物（亦即含有兩個锍原子之單一化合物， 例如上式II、IIA及IIB之化合物）亦可適當地藉由多重環 化反應而合成。 更特別的是，於本發明之第一合成方法中，係提供縮 合型反應，i)亞楓劑，較佳為脂環亞楓例如四甲撐亞楓 ((CH2)4>S(0))及ii)與亞楓反應之化合物，例如視需要經 取代之苯基或奈基化合物或其他視需要經取代之碳環芳基 或視系要經取代之雜脂環或雜芳族化合物（例如視需要經 取代之噻吩基）’係於酸性條件下（例如於有機酸（如甲確 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 92208 f請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) I------訂---------線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 23 591331 A7 五、發明說明（Z4 ) (請先閱讀背面之江意事頊存填寫本 酸或三氟甲磺酸等）或無機酸（例如HC1)的存在下）與五氧 化二磷反應。該混合物經適當地加熱，例如攪拌下加熱至 40°C或高於40°C(例如約5(rc或6〇。〇,然後以酸性Z溶 液驟冷而形成本發明之環狀锍化合物。锍化合物之平衡陰 離子可適當地與於酸性驟冷水溶液中存在的酸相同、或= 成的鹽可以其他酸處理以形成不同之陰離子。請參閱下述 實施例1及2中例示之較佳反應條件及下列反應圖式i， 其中η適合為3、4、5、6或7,較佳為4或5: 反應圖式1 RS0/ 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於碘鏺轉移型反應中，具有相同或不同之取代基於^ 原子上之碘鐺化合物係於適合之催化劑（例如Cu(n)化合 物（苯甲酸銅））存在下與環狀硫化合物（例如四氫噻吩）反 應。通常使用惰性溶劑，例如芳族溶劑（例如氯苯或二甲 苯）。該反應較佳於尚溫（例如至少約6〇°c、、川。^、 9(rc、1〇(^或11(rc)下進行。該碘鍚劑的陽離子亦適合 於反應中轉移至所形成之锍化合物。請參閱下述實施例： 中例示之較佳反應條件及下列反應圖式2，其中η適合為 3、4、5、6或7，較佳為4或5: 反應圖式2 24 92208 31 9 A7 五、發明說明（ 25 C\j2, RSOa 氯苯 HSQi 如上述，於本發明環化反應中，使用二取代之硫試劑， 該硫試劑具有至少一個含有離去基之取代基特別是以離 去基取代之烧基’較佳為烧鏈末端的碳。適合的離去基包 含例如鹵素（如Cl、Br或I)、或磺醯酯（甲磺醯基或甲苯 磺醯基）。接著，經取代之硫化合物可進行環化反應，例 如藉由與烷矽烷基試劑（例如三甲矽烷基試劑）。毓鹽玎適 當地藉由例如交換反應（例如以銀酸鹽處理）而形成。下列 反應圖式3例示該環化反應，其中η適合為3、4、5 或7，較佳為4或5: 6 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) tr. ;線- s

OH 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (Τ' Nal, (CHa)aSiCi 乙腈 RSO^Ag 乙腈

Ci RSO3* CH2)n+z 說e 匕合物’ 雙型锍化合物（亦即含有兩個鏡原子之畢 例如上式II、ΙΙΑ及/或ΙΙΒ之化合物）亦4 u 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 92208 25 591331 A7 B7 五、發明說明（26 ) 重環化反應而合成，係依上述相同之一般方法，但其中使 用具有多個硫取代基之化合物作為起始試劑。請參閱下述 實施例4中例示之雙锍化合物的合成條件。 本發明之環狀硫氧鎗PAG化合物可適當地藉由將對 應之環狀锍化合物氧化而製得，例如藉由以過氧化物（例 如H2〇2)或其他適合之氧化劑處理環狀锍化合物。 用於形成上述毓及硫氧鑰PAGs之適合且較佳的硫化 物試劑係市售可得且可便利製得。兩種較佳之硫化物試劑 包含下述經取代之環狀硫化物，其可製備如下。 1· 4,4-二甲基噻喃的合成 — (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 26 總產率：65%

Nagasawa 等人，Chem· Pharm. Bull. (1985) 33(11) 5048-52 2· 4-曱基四氫噻喃的合成 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 92208 591331 A7 B7 27

五、發明說明（

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

NajS-SH^O

NMP 44% 總產率：39%

Picard 等人，Tetrahedron Lett· (1975)，（32)，2731-2 可便利地提供本發明PAGs之各種取代基。例如，起 始試劑可包含該等取代基，或可使所形成之锍或硫氧鑰 PAG反應形成所需之取代基。更特別的是，可使所形成 具有硫（锍或硫氧鏺）原子上之酚或其他芳羥基取代基的 PAG反應而形成光酸不穩定取代基，例如乙烯基醚（形成 光酸不穩定縮醛）或例如第三丁基氣乙酸酯之氣乙酸酯（形 成光酸不穩定酯）可在適當鹼性條件下與芳羥基部分（例如 紛）反應而形成光酸不穩定PAG取代基。 如上述，本發明PAG係用作為包含正型作用及負型 作用之化學放大型光阻劑組成物中的輻射感應性成份。 本發明光阻劑通常包括樹脂黏結劑及上述本發明之光 活性成份。較佳為該樹脂黏結劑具有官能基，該等官能基 可賦予該光阻劑組成物於鹼性水溶液中之顯影能力。例 如，以包括例如羥基及羧酸根之極性官能基的樹脂黏結劑 為較佳。較佳為光阻劑組成物中之樹脂黏結劑的用量係足 以使該光阻劑於鹼性水溶液中顯影的量。 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 訂·· —線·

27 92208 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 591331 五、發明說明（28 於大於200奈米波長（例如248奈米）下成像，通常以 紛樹脂為較佳。較佳之酚樹脂為聚乙烯基酚，其可於催化 劑的存在下，以對應之單體經嵌段聚合、乳化聚合或溶液 聚合而形成。用以製造聚乙烯基酚樹脂之乙烯基酚可例如 藉由使市售可得之香豆素或經取代之香豆素進行水解，接 著使所得之羥基肉桂酸進行脫羧基反應而製備。有用之乙 烯基酚亦可藉由對應之羥烷基酚之脫水反應或藉由經取代 或未經取代之羥基苯甲醛與丙二酸的反應所得之羥基肉桂 酸的脫羧基反應而製得。由該等乙烯基酚製得之較佳聚乙 烯基酚樹脂具有約2,000至約6〇〇〇〇道爾頓之分子量。 含有酚及非芳族環狀醇單元之共聚物亦為本發明光阻 劑之較佳樹脂㈣齊j，並可適當地藉由部分氯化㈣清漆 樹脂或聚乙稀基紛樹脂而製備。該等共聚物及其於光阻劑 組成物中的用途已揭示於丁hackeray等人之美國專利第 5，128,232 號。 其他適合之樹脂包含自雙羥甲基化之化合物及嵌段酚 搭清漆樹脂形成者。請參閱美國專利帛5l3Mi〇及 ’128,230號’其中揭不該等樹脂及其於光阻劑組成物中 之用途it匕外，可將兩種或兩種以上之相似或不同組成的 樹脂黏結劑摻合或纟士人力 4 ^ 飞…"在起以使光阻劑組成物之微影性 仲到更多控制。例如，兮 ^等樹月曰之摻合物可用來調整光反 應速度及熱性質，並控制光阻劑於顯影劑令之溶解行為。 本發月之光酸產生劑化合物較佳係用於化學放大型正 型作用光阻劑中。若千兮莖土 ____^干該等先阻劑組成物已揭示於美國專 Μ氏張中國國家標準χ挪 — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · 28 92208 丄 A7 *--~^ _ 五、發明說明（29 ) 利第 4,968,581、4,883,740、4,810,613 及 4,491,628 號及 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 加拿大專利申請案第25〇01，384號，兹予引用，以作為化 予放大型正型作用光阻劑的製備及其用途之參考。根據本 發明，該等習知光阻劑組成物經由以本發明光活性成份取 代作為輕射感應性成份而改質。 於大於200奈米波長（例如248奈米）下成像，特佳之 本發明化學放大型光阻劑包括本發明光活性成份及樹脂恭 〜劑之摻合物，而該樹脂黏結劑包括含有酚系及非酚系單 元之共聚物。例如，該等共聚物之較佳組群為其具有之酸 不穩定基，其實質上、本質上或完全地僅在該共聚物之非 酚系單7G上，特別是丙烯酸烷酯光酸不穩定基，該共聚物 亦即酚-丙烯酸烷酯共聚物。特佳之共聚物黏結劑具有下 式之X及y重複單元：

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中經基係在整個共聚物之鄰、間或對位上，以及R, 為具有1至約18個碳原子，更典型為1至約6至8個碳 原子之經取代或未經取代之烷基。第三丁基通常為較佳之 R基。R基可視需要經例如一個或多個鹵素（特別是F、c 1 或Br)、燒氧基、C2_8稀基等取代。X及y單元可於該 共聚物令規則交替或可隨機散置於該共聚物。該等共聚物 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 29 92208 591331 A7 " --------B7___ 五、發明說明（30 ) 可便利地形成。例如，就上式之樹脂而言，乙烯基酚及經 取代或未經取代之丙烯酸烷酯（例如丙烯酸第三丁酯等）可 於習知之自由基條件下縮合而得。丙烯酸酯單元之經取代 之S曰部分’亦即R’_〇_c卜⑺-部分係作為該樹脂之酸不穩 疋部分’且當含該樹脂之光阻劑塗層曝光時，該經取代之 s曰部分會進行光酸誘發之斷裂。較佳之共聚物具有約8,〇〇〇 至約50,00〇，更佳為約15,000至約30,000之Mw，且分 子量分佈約在3或3以下，更佳之分子量分佈約在2或2 以下。非酚系樹脂，例如丙烯酸烷酯（例如丙烯酸第三丁 酯或甲基丙烯酸第三丁酯）與乙烯基脂環類（例如乙烯基原 冰片烷基或乙烯基環己醇化合物）之共聚物，亦可用作為 本發明組成物之樹脂黏結劑。該等共聚物亦可經由自由基 聚合反應或其他已知步驟製備，且宜具有約8,〇〇〇至約 50,000之Mw，且分子量分佈約在3或3以下。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其他用於本發明正型作用化學放大型光阻劑之具有酸 不穩定脫封阻基的較佳樹脂已揭示於希普列（shipley)公司 之歐洲專利申請案第0829766A2號（具有縮醛之樹脂與縮 酮樹脂）及希普列公司之歐洲專利申請案第Ep〇783 136A2 號（二聚物及包含以下單元之其他共聚物：丨）苯乙烯；2) 羥基苯乙烯；以及3)酸不穩定基，特別是丙烯酸烷酯之 酸不穩定基例如丙烯酸第三丁酯或甲基丙烯酸第三丁 酯）。通常以具有各種酸不穩定基之樹脂為宜，例如感酸 之酯類、碳酸酯類、醚類、亞胺類等。雖然可使用具有整 合於聚合物骨幹中之酸不穩定基的樹脂，更典型者，該 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 30 92208 591331 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 B7__ 五、發明說明（31 ) 酸不穩定基係懸垂自聚合物骨幹。 本發明PAGs(其包含如上定義之式Ι、ΙΑ、ΙΒ、Π、ΠΑ、 ΙΙΒ、III、ΙΙΙΑ、ΙΙΙΒ、IV、IVA、IVB、V、VA、VI 及 VIA 的PAGs)較佳係與含有一個或多個光酸不穩定基之聚合物 一起使用，而該等光酸不穩定基實質上、本質上或完全地 不含苯基或其他芳族基。該等光阻劑組成物尤適用於以次 200奈米輻射（例如193奈米輻射）成像。 舉例而言，較佳之聚合物含有少於約5莫耳％之芳族 基’更佳為少於約1或2莫耳％之芳族基，又更佳為少於 約〇·1、0.02、〇·〇4及〇·〇8莫耳％之芳族基，及復更佳為 少於約0.01莫耳％之芳族基。特佳之聚合物係完全不含 芳族基。芳族基可高度吸收次200奈米輻射，因此不適合 將該等聚合物用於以該短波長輻射成像之光阻劑中。 實質上或元全地不含芳族基且可與本發明PAG 一起 調配而形成次200奈米成像之光阻劑的適合聚合物已揭示 於希普列公司之歐洲申請案EP930542A1。 實質上或完全地不含芳族基之適合聚合物宜含有丙稀 酸酯單元（例如光酸不穩定丙烯酸酯單元），如可藉由丙烯 酸甲基金剛烷酯、甲基丙烯酸甲基金剛烷酯、丙烯酸乙基 葑酯及甲基丙烯酸乙基葑酯等之聚合反應而形成；稠合之 非芳族脂環基，如可藉由原冰片烯化合物或其他具有橋環 碳-碳雙鍵之脂環化合物之聚合反應而形成；以及酸酐等衣 如可藉由馬來酸肝及/或衣康酸針單元之聚人反廉 成。 w形 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 31 92208 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -I線- 591331 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（32 )本發明較佳之負型作用組成物包括暴露於酸時可固 化、交聯或硬化之材料、及本發明之光活性化合物的混合 物。特佳之負型作用組成物包括樹脂黏結劑例如紛樹脂、 交聯劑成份及本發明之光活性成份。該等組成物及其用途已揭示於歐洲專利申請案0164248及0232972及Thackeray 等人之美國專利案第5，128,232號。用作為樹脂黏結劑成 份之較佳紛樹脂包含酚醛清漆類及聚乙烯基酚類，例如上 述者。較佳之交聯劑包含胺系材料，胺系材料包含三聚氰 胺甘脲、本代二聚氰二胺糸材料及脲系材料。三聚氰胺 _甲醛樹脂通常為最佳。該等交聯劑為市售可得者，例如American Cyanamid 以商品名 Cymel 300、301 及 303 出 售之三聚氰胺樹脂。American Cyanamid以商品名Cymel 1170、1171及1172出售之甘脲樹脂，以商品名BeeUe 6〇、 65及80出售之脲系樹脂，以及以商品名Cyme][ ιΐ23及 1125出售之苯代三聚氰二胺樹脂。 本發明之光阻劑亦可含有其他材料。例如其他視需要 之添加劑包含光化染料及對比染料、抗條紋劑、塑化劑、 增速劑、敏化劑（例如用於較長波長例如^線（即365奈求） 或G-線波長下之本發明pAG)。該等視需要之添加劑通常 係以微量/辰度存在於光阻劑組成物中，但填料及染料除 外，因其可以相對較高濃度存在，例如佔光阻劑乾成份總 重之5至30%重量。 本發明光阻劑之較佳視需要添加劑為添加鹼，例如己 木紙張尺度適用中國國家標準公爱）--- 32 92208 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) . •線_ A7

591331 五、發明說明（33 ) 内醯胺，其可加強顯影後之光阻劑浮雕像之解析度。適合 以較少量使用該添加鹼，例如相對於PAG為約i至1〇重 里％ ，更典型為1至约5重量％ 。其他適合之鹼性添加劑 包含續酸銨鹽（例如對甲苯磺酸哌啶鏺及對曱苯磺酸二環 己銨）；烷基胺類（例如三丙胺及十二烷基胺）；芳基胺類（例 如二苯胺、三苯胺、胺基酚、2-(扣胺苯基）_2_(4_羥苯基） 丙烷）等。 本發明光阻劑之樹脂黏結劑成份的用量通常為足以使 曝光之光阻劑塗層於例如鹼性水溶液中顯影的量。更特別 是’樹脂黏結劑適合占該光阻劑總固體成份之5〇至約9〇 重1% 。光活性成份應以足使光阻劑塗層產生潛像的量存 在。更特別是，光活性成份之存在量適合佔該光阻劑總固 體成份之約1至40重量％ 。較少量之該光活性成份係適 合用於化學放大型光阻劑。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明光阻劑通常係以下述已知步驟製備，惟光阻劑 配方中之習知光活性化合物係以本發明之PAG取代。例 如本發明光阻劑係藉由將該光阻劑的成分溶解於下列適 合之溶劑中而製備成塗覆組成物，該等溶劑例如二醇醚（例 如2-曱氧基乙醚（二甘醇二甲醚）、乙二醇單曱醚、丙二醇 單甲醚、丙二醇單曱醚乙酸酯）；乳酸酯類（例如乳酸乙酯、 乳酸甲酯’以乳酸乙酯為較佳）；丙酸酯類（例如丙酸曱酯、 丙酸乙酯及乙氧丙酸乙酯）；溶纖素酯（例如甲基溶纖素乙 酸酿），芳族煙（例如甲苯或二甲苯）；或酮（例如甲基乙基 晒環己嗣及2_庚_)。光阻劑之固體含量通常係佔光阻 。氏張國--- 33 92208 591331 A7 B7 五、發明說明（34 )

劑組成物總重之5至3 S舌s 〇/ M 35重®% 。該等溶劑之摻合物亦適 用0 本發明特佳之光阻劑係含有下列成份： 1) 含有具雜環成貝特別是氧（但酸酐 狀單元的樹脂成份，例& π銥IX裯口裱 韓W —, 藉由二氯口比嗔較佳與-種或多 一 早U聚合而形成，特別是該等重複單元中之 -種早兀含有光酸不穩定基單元且較佳其中 烯酸酯，尤其是含有甲美氐礤祕田#人 早疋為丙 原樹以及M-二氣*吼喃之聚合單元的四 別疋以總聚合物單元計，含有40莫耳％之聚合、 酸甲基金剛炫醋單元、3〇莫耳％之聚合馬來酸軒單：丙稀 ，耳％之聚，原冰片稀單元、及加莫耳％之聚合、10 氫_2H_D比π南單元的四聚物； ，4-— 2) 環锍PAG，該環锍pAG具有苯基取代， 對-第三τ苯基環四甲_ ((cH^sw 之平衡陰離子例如全氟丁磺酸根； ）1 2 3)與適合 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 34 1 視需要但較佳係包含之添加驗，特別是己内醜脫 2 視需要但較佳係包含之界面活性 ：：； ΝΐΡΡ〇Π⑽公司以商品名⑽出售之氣化界面活如心； 3 溶劑成份’例如2-庚酮或環己綱，如為單 或與其他溶劑(例如乳酸乙醋及丙二醇甲基 溶 合，以2-庚酮為較佳之溶劑。 酸酯： 本發明另-較佳之光阻劑係含有下列成份： 1)含有具雜環成員特別是氧（但酸酐以外） 本紙張尺度_中關家鮮 ：Λ 92208 591331 五、發明說明（35 ) 狀單元的樹脂成份，例如可藉由二氫吡喃較佳與一種或夕 種其他重複單元經聚合而形成，特別是該等重複單元中= 一種單元含有光酸不穩定基單元且較佳其中一種單元為之 烯酸酯，尤其是含有甲基丙烯酸甲基金剛烷酯、馬來酸酐丙 原冰片烯以及3,4-二氫-2H-吡喃之聚合單元的四聚物， 別是以總聚合物單元計，含有4〇莫耳％之聚合甲基丙烯 酸甲基金剛烷酯單元、30莫耳％之聚合馬來酸酐單元、W 莫耳％之聚合原冰片烯單元、及2〇莫耳％之聚合 氬-2H-D比味單元的四聚物； 2) —種或多種銃pAGs，例如三氟甲磺酸三笨美 ((C6H5)3S+)單獨或與三苯基毓全氟丁烷組合； k 3) 視需要但較佳係包含之添加鹼，特別是己内醯胺； 4) 視需要但較佳係包含之界面活性劑，例如 Nippon lnk公司以商品名R〇8出售之氟化界面活性劑；ai 5) 溶劑成份，例如環己酮或2_庚酮，如為單一溶劑 以及與其他溶劑（例如乳酸乙酯及丙二醇甲基醚乙酸酿）摻 合，以環己酮為較佳之溶劑。 曰/ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 用於上述較佳光阻劑之特佳樹脂含有4〇莫耳％ (以每 樹脂單元計）之聚合甲基丙烯酸甲基金剛烷酯基團、3〇 ^ 耳％ (以總樹脂單元計）之聚合馬來酸酐基團、1〇莫耳％ 〇 總樹脂單兀計）之聚合原冰片烯基團、及2〇莫耳％ (以海 樹脂單元計）之聚合3,仁二氫_2H-吡喃基團。 本發明光阻劑可依已知步驟使用。雖然本發明光阻聋 可呈乾膜施塗，但其較佳係呈液態塗覆組成物而施塗於_ 表紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4&格咖χ297公餐） 591331 A7 "___________ 五、發明說明（36 ) 材上藉加熱乾燥去除溶劑，較佳加熱至塗層不沾黏為止， 透過光罩於活化輻射下曝光，視需要經曝光後烘烤而產生 或加強光阻劑塗層之曝光區與未曝光區之間的溶解度差 異，然後較佳以水性鹼性顯影劑顯影而形成浮雕像。 以本發明光阻劑施塗其上且經適當加工處理之基材可 為任何用於與光阻劑有關之製程的基材例如微電子晶圓。 舉例而言，該基材可為矽、二氧化矽或鋁_氧化鋁微電子 晶圓。亦可使用砷化鎵、陶瓷、石英或銅基材。亦以例如 銅包覆積層板之印刷電路板基材為特佳。本發明之光阻劑 特別適用於電路板之成像，包含貫穿孔及其他孔洞鍍覆。 通系印刷電路板基材具有一層或多層之鋼層與例如環氧樹 脂層之樹脂層交又積層。 用於液晶顯示器及其他平板顯示器之基材亦可適用， 例如玻璃基材及銦錫氧化物塗覆之基材等。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 液態塗覆光阻劑組成物可利用任何標準方法（例如旋 塗、/文塗或親塗）予以施塗。本發明光阻劑亦可調配成乾 膜光阻劑來施用，特別是用於印刷電路板製造應用上。曝 光能量須足以有效活化該輻射敏感系統的光活性成份，以 於光阻劑塗層產生圖案化之影像。適當曝光能量典型為約 1至300耄焦耳/平方公分。如上述，較佳之曝光波長包 含次300奈米（例如248奈米）及次2〇〇奈米（例如193奈 米及157奈米）。適當曝光後烘烤溫度為約5(rc或⑽它以 上’更特別為約50°C至140。(：。對於酸硬化負型作用光阻 劑’需要時可於約100。(：至15〇°C之溫度下進行顯影後烘 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 36 92208 9 A7 ----—--E____ 五、發明說明（37 ) 烤數分鐘或更長的時間，以、隹 ^ ^ _ y. J M進一步固化顯影後所形成的浮 雕像0於顯影及任何顯影德A -r ^两心俊固化之後，可對基材因顯影而 f請先閱讀背面之>i音？事項再填寫本頁} 裸露之表面作選擇性加工處理，例如根據業界習知步驟對 不含光阻劑的基材區域進行化學蝕刻或鍍覆。適合之蝕刻 劑包含氫氟酸蝕刻液及電漿氣體蝕刻例如氧電漿蝕刻。 所有提及之文獻茲予引用以作參考，下述之非限制性 實施例係用以說明本發明。 [實施方式] 實施例1 :使用五氧化二磷_甲磺酸縮合方法之合成； 三氟甲磺酸2,3,4-三甲氧基苯基四甲撐锍之合成。 --線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於五氧化二填（6 0克，0.021莫耳）及曱磺酸（60.0克， 0·62莫耳）之懸浮液中，添加123-三甲氧基苯（172克， ο·ιο莫耳）及四甲撐亞楓（10·9克，0 10莫耳），並於5(rc 下攪拌反應3小時。反應後，將反應混合物傾入h2〇(4〇〇 毫升）中，於5°C下滴加三氟甲磺酸（150克，01〇莫耳）， 然後將反應混合物於室溫下攪拌整夜。然後以醚/己烷（1 〇〇 毫升/100毫升）洗滌含水混合物，以三部分2〇〇毫升之二 氯甲烷萃取。接者，以1%氨水（2x100毫升），然後 H2〇(3xl00亳升）洗滌有機層，再經真空濃縮。以己烷結 晶殘留物’然後自乙醇/第三丁基甲基醚中再結晶，得到 30.0克（73% )之三氟甲磺酸2,3,4-三甲氧基苯基四甲撐锍 的白色粉末。 使用適當的試劑，下列化合物可依上述實施例1之三 氟甲磺酸2,3,4-三甲氧基苯基四甲撐锍的相同合成方法製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 37 92208 591331 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（38 ) 備： 三氟曱磺酸2,3,4-三曱氧基苯基五甲撐锍； 三氟曱磺酸4-曱氧基苯基四甲撐锍；以及 三氟甲磺酸4_甲氧基苯基五甲撐锍。 實施例2 :全氟-1-辛磺酸2,3,4-三甲氧基苯基四甲樓 銳之合成。 於五氧化二磷（6.0克，0.021莫耳）及甲磺酸（60.0克， 0.62莫耳）之懸浮液中，添加123-三甲氧基苯（17·2克， 01〇莫耳）及四曱撐亞楓（10.9克，0.10莫耳），並於5〇〇c 下攪拌反應3小時。反應後，將反應混合物傾入H2〇(4〇〇 毫升）中，於5 °C下添加全氟-1-辛磺酸（5 〇·〇克，〇·1〇莫耳 鏡鹽經沉殿、過濾並溶解於二氯甲烧（6〇〇毫升）中。接者， 以1%氨水（2又100毫升），然後112〇(3乂100毫升）洗滌有機 層’再經真空濃縮。於己烷結晶殘留物，得到5丨1克（67 % )之全氟-1-辛磺酸2,3,4_三甲氧基苯基四甲撐锍的白色 粉末。 使用適當的試劑，下列化合物可依上述實施例2之全 氟·1_辛磺酸2,3,4-三曱氧基苯基四甲撐毓的相同合成方法 製備： 全氟-1-辛磺酸2,3,4-三甲氧基苯基五甲撐锍； 全氟-1-辛磺酸4-甲氧基苯基四甲撐锍；以及 全氟-1-辛磺酸4-甲氧基苯基五甲撐锍。 實施例3 :使用經由碘鍚鹽之s_苯基化方法之合成； 三氟甲磺酸4-第三丁基苯基四曱撐毓之合成。

(請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) -¾ a^T· -丨線· 38 92208 591331 Α7 ----- Β7 五、發明說明（39 ) 3 —氟甲％酸雙（4-第三基苯基）碘鎗（2〇〇克，37毫 莫耳）及四氫噻吩（0·3克，37毫莫耳）於氣苯（30毫升）之混 合液中，添加苯甲酸銅（ΙΙ)(0·3克，〇 %毫莫耳）作為催化 J並於120 C下攪拌反應3小時。冷卻後，毓鹽經沉澱， 然後以醚（200毫升）洗滌，經過濾，然後溶解於二氯甲烷 (3〇〇笔升）中。以1%氨水（3χ50毫升），然後ϋ2Ο(3χ50毫 升）洗滌有制，再經真空濃縮。以第三丁基甲㈣化殘 留物得ίΐ 9·5克（69% )之三氟甲確酸4_第三丁基苯基四 曱撐锍的白色粉末。 使用適當的試劑，下列化合物可依上述實施例3之三 氟甲％酸4_第二丁基苯基四甲撐毓的相同合成方法製備： 王氟1-丁〜酸4_第三丁基苯基四甲撐銃； 全氟·1-辛磺酸4-第三丁基苯基四甲撐锍； 三氟甲磺醯亞胺4_第三丁基苯基四甲撐毓； 全氟-1-丁磺酸4-第三丁基苯基五甲撐毓； 全氟-1-辛磺酸4·第三丁基苯基五甲撐毓；以及 三氟曱磺醯亞胺4_第三丁基苯基五甲撐锍。 實施例4 :經由雙環化方法之雙環毓pAGs之合成； 苯基1，4-二（全氟_1-τ磺酸五甲撐锍）之製備。 ^於含L4-二苯硫醇（1.89克（13.3毫莫耳））之甲醇（1() 笔升）/奋液中，添加含25重量％甲醇鈉之甲醇（574克（％ 6 毫莫耳）），並於室溫下攪拌1〇分鐘。然後將5_氣+戊醇 (5.14克(39·9毫莫耳))滴加至該溶液中。回流3小時後， I添加1〇毫升2並將溶劑蒸發。殘留物以二氯甲烷（15〇 本紙張尺錢&目鮮 1^A_4 ⑵Q χ挪公楚） 92208 (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) .- ;線· 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 39 591331 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（40 ) 亳升）萃取並將溶劑蒸發。所得白色固體自乙腈中再结晶， 經乾燥，得到3.26克⑽）之苯基14_二（5_經戍基）硫化 物。將碘化鈉（3.42克（22.8毫莫耳））添加至12〇毫升之苯 基M-二（5-經戊基）硫化物之乙腈溶液，隨後滴加氯三甲 基矽烷（2.48克（22.8毫莫耳）），然後回流該混合物15小 時。冷卻至室溫後，添加數滴10重量％之氣化銨水溶液， Ik後以二氯曱烷萃取。有機層依序以2〇重量％之硫代硫 酸鈉及飽和氣化銨洗滌，經乾燥、蒸發，得到9丨8克（99 % )之苯基1，4-二（5-破戊基）硫化物。 將全氟-1-丁磺酸銀（14.77克（36 28毫莫耳））添加至 5〇〇毫升之含苯基1，4_二（5_碘戊基）硫化物之乙腈溶液， 且所得混合物於室溫下攪拌18小時。攪拌後將沉澱物（碘 化銀）過濾出並將濾液濃縮。將殘留物溶解於5〇〇毫升之 乙醇並過濾，然後將濾液蒸發。所得固體以醚、氨水及水 洗滌，然後自乙醇與醚之混合物中再結晶，得到純的苯基 1，4-二（全氟-1-丁磺酸五甲撐毓）（8 3〇克，55% )。 實施例5 :光阻劑之製備及微影製程。 光阻劑配方係藉由將聚合物，聚（4_羥苯乙烯/苯乙烯 /2-甲基-2-金剛烷甲基丙烯酸酯）（以總固體計，^至Η重 量％ ),溶解於含有如下特定之光酸產生劑化合物（相對於 聚合物重量，5至7重量％ )、鹼添加劑（相對於聚合物，〇 2 至0.5重量％ )及界面活性劑（相對於總固體重量，〇 〇5至 〇· 1〇重量％ )之乳酸乙酯及丙二醇甲醚乙酸酯的混合液 中。使用前將該光阻劑溶液通過〇 2微米Tefl〇n濾膜過據。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) . •線· -I I I β— , 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x 297公釐） 40 92208 591331 A7 、 ----B7__ 五、發明說明（) 製備三個各別的光阻劑（分別指定為光阻劑A、Β及 c)。該等光阯劑僅於光酸產生劑成份之類型（但不是量）上 不同％阻劑A含有4_第三丁基苯基環四曱撐锍(上述之 化口物1)。先阻劑B含有4_第三丁基苯基環五甲撐锍（上 述之化合物1)PAG。光阻劑c(比較）含有三苯基锍PAG。 對於各光阻劑A、B及c，pAGs與三氟甲續酸鹽及全氣 t磺酸鹽之陰離子混合物一起存在，亦即光阻劑A含有 氟曱兴酸4-第二丁基苯基環四甲撐銃及全氟辛磺酸4_ 第二丁基笨基環四曱撐锍等之混合物。 將光阻劑溶液旋塗於已塗覆有機抗反射塗層之8吋矽 曰曰圓上以开^成約41 5 0埃厚之光阻劑塗層。將光阻層於^ 3 〇 C下軟供烤60秒。使用〇 63 NA，環狀照明 Ulumination)，於248奈米輻射下曝光。接著，曝光後之 光阻劑於13G C下烘烤9G秒，再以水性驗性顯影劑顯影3〇 秒0 相對於比較之光阻劑C，光阻劑A及B展現增強之 光阻劑側繪及適用範圍。 本發明前文說明僅供說明之用，須了解於未悖離下述 申請專利範圍所陳述之本發明精神和範圍下，當可作各種 之變化與修飾。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 92208 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -¾ |線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 41

Claims (1)

1. 591331 第91 123072號專利申請^^，如修正 申請專利範圍修正本ί.、.............. 1 1 (93年2月10曰） 下式I之光酸產生劑化 —種光阻劑組成物，包括樹脂及 合物： χΘ (CY、Z)n XS®-R 式中R為非氫取代基或R為連結至另一光酸產生劑部 分的鍵； Y及Z分別獨立為氫或非氫取代基； 或Y及/或z二者係連結在一起而形成稠合環； η為3至8之整數；以及 X為平衡陰離子， 田Υ及Ζ二者為位於同一環碳上時，γ及ζ二者 不同時為Cl-4烷基；以及 遠樹脂的用量為足以使曝光之光阻劑塗層顯影的 經濟部中央標準局員工福利委員會印製 置，及該光酸產生劑化合物的用量為足以使光阻劑塗層 產生潛像的量。 2· —種光阻劑組成物，包括樹脂及下式工之光酸產生劑也 合物： (CYZ)n

   (修正本）92208 591331 式中R為非氯取抑其~v、^ 劑部分的鍵； <基或尺為連結至另-光酸產生 =二z刀別獨立為氫或非氫取代基； ^及’或Z二者係連結在-起而形成稠合環； η為3至8之整數；以及 X為平衡陰離子， 當R為連纟士 $ 2 . R 未 χ & 土 Q至另—光酸產生劑部分的鍵以外時 ^ 》工基或烷氧基取代之苯基 、涇取代之奈基或經羥基 一 凡氧基取代之奈基；以及 该Μ脂的用量為足 旦Ώ ^ , 便曝先之光阻劑塗層顯影的 置，及该光酸產生劑化合物的 產生潛像的量。 里為足以使光阻劑塗層 •如申請專利範圍第1頊之伞 、先阻训組成物，其中，該光酸 產生劑化合物為下式ΙΑ者·

   ΙΑ 經濟部中央標準局員工福利委員會印製 式中’R為非氫取代基或以連結至另—光酸產生 劑部分的鍵； R1為非氫取代基； m為0至8之整數；以及 X為平衡陰離子。 4.如申請專利範圍第2項之光阻劑組成物，其中，該光酸 產生劑化合物為下式IA者： 本^張妓適射酬緖準^τχ4—(2ΐσχ 297公^ x591331 Θ

   ΙΑ 光酸產生 式巾R為非氫取代基或R為連結至另一 劑部分的鍵； R1為非氫取代基· 爪為〇至8之整數；以及 X為平衡陰離子。 5.t申請專利範圍第1項之光阻劑組成物，其中，該光酸 產生劑化合物為下式IB者·· X Θ

   IB 經濟部中央標準局員工福利委員會印製 式中R為非氫取代基或尺為連結至另一光酸產生 劑部分的鍵； R為非氣取代基； m，為〇至10之整數；以及 X為平衡陰離子。 6·"明專利乾圍第2項之光阻劑組成物，其中，該光酸 產生劑化合物為下式者： ΓΘ X

   (R1), nV IB 式中，R為非氫取代基或R為連結至另一光酸產生 本紙張从適格（2顧297公爱） 3 (修正本）92208 591331 H3 劑部分的鍵； Rl為非氫取代基； m’為0至10之整數；以及 X為平衡陰離子。 7.如申請專利範圍1 產生劑化合物為下式匕光阻劑組成物，其中，該光酸 (CYZ)n

   式中，R為化學鐽或鍵結； (CYZ)n· II 及Z刀別獨立為氫或非氫取代基； η及η:分別獨立為…之整數；以及 各X為相同 Α +问之平衡陰離子。 8· —種光阻劑組成物，向 匕括树脂及下式ΠΑ之光酸產生 化合物： X Θ X Θ (R1 經濟部中央標準局員工福利委員會印製 (R1), IIA 式中，R為化學鍵或鍵結； 各R為相同或不同之非氫取代基； 各m獨立為〇至8之整數；以及 X為平衡陰離子；以及 該樹脂的用量為足以使曝光之光阻劑塗層顯影白( 量，及該光酸產生劑化合物的用量為足以使光阻劑塗層 i紙張认適用中國國緖準（CNS) A4規格（210 --- 591331 _________ H3 產生潛像的量。 9 · 一種光阻劑組成物，包括樹脂及下式hb之光酸產生劑 化合物：

   X LR— Θ IIB 式中’ R為化學鍵或鍵結； 各R為相同或不同之非氫取代基； 各m，獨立為〇至8之整數；以及 x為平衡陰離子；以及 °亥树脂的用量為足以使曝光之光阻劑塗層顯影的 置，及該光酸產生劑化合物的用量為足以使光阻劑塗層 ，產生潛像的量。 1 〇· 一種光阻劑組成物，包括樹脂及下式III之光酸產生劑 化合物： (CYZ)n

   經濟部中央標準局員工福利委員會印製 III 式中，R為非氫取代基或尺為連結至另一光酸產生 劑部分的鍵； 一 Y及Z分別獨立為氫或非氫取代基，或γ及/或； 一者係連結在一起而形成稠合環； η為3至8之整數；以及 X為平衡陰離子；以及 (修正本）92208 591331 經濟部中央標準局員工福利委員會印製 該樹脂的用量為足以使曝光之光阻劑塗層顯影的 量，及該光酸產生劑化合物的用量為足以使光阻劑塗層 產生潛像的量。 11·如申請專利範圍第10項之光阻劑組成物，其中，該光 酸產生劑化合物為下式ΙΠΑ者··

   IIIA 式R為化學鍵或鍵結； 各R1為相同或不同之非氫取代基； m為0至8之整數；以及 χ為平衡陰離子。 12.如申請專利範圍帛1〇社光阻劑組成物 酸產生劑化合物為下式IIIB者··

   , IIIB 式中’ R為化學鍵或鍵結； 各R1為相同或不同之非氫取代基； m為〇至§之整數；以及 x為平衡陰離子。 1 3 .如申請專利範圍第1 〇 示1 υ項之九阻劑組成物 酸產生劑化合物為下式IV者： I紙張賴用中晒 其中，該光 其中，該光 (修正本）92208 H3 (CYZ)n

   X Θ (CYZ)n, IV 式中，R為連杜$ Y芬7八 。另一光酸產生劑部分的鍵； γ及z刀別獨立 二者係連結在_起而氧或非氫取代基，或γ及/或ζ 起而形成稠合環； η及η，分別獨立為3夺〇 n n 马3至8之整數；以及 X為平衡陰離子。 14·如申請專利範圍第^ ^ A ,μ /ν ^ 、之先阻劑組成物，其中，該光酸 產生劑化合物為下式V者：

   V 式中—Y * z分別獨立為氫或非氫取代基，或Y 或Z二者係連結在一起而形成稠合環； η及η，分別獨立為3至8之整數； 經濟部中央標準局員工福利委員會印製 ΑΓ為視需要經取代之芳基， 各〜為視需要經取代之烷氧其 乳I或為Ar基之光酸不 穩定環上取代基；以及 m為1至5之整數。 15·如申請專利範圍第1項之光阻 4 a成物，其中，該光酸 產生劑為下式VI者： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )A4規格（21〇 X 297公聲) Ί (修正本）92208 591331 (w)m— Ar- X Θ (CYZ)n VI _式中，YAZ分別獨立為氫或非氫取代基，或Y 及/或Z二者係連結在一起而形成稍合環，· η及η，分別獨立為3至8之整數；衣’ Ar為視需要經取代之芳基； =需要經取代之;氧基或“基之 穩疋壞上取代基；以及 m為1至5之整數。 16=請：利範圍第 2-項之光阻劑組成物’其中，R為視需要經取代之 ==需要經取代之碳環芳基、視需要經取代之雜芳 土或視而要經取代之雜脂環基。 17·如申請專利範圍第7、8、9及 =:其中’R為化學鍵、視需要經取 視而要經取代之碳環芳基。 經濟部中央標準局員工福利委員會印製 18·如申請專利範圍第^心…“及…員中任 一員、光阻刈組成物’其中，Y及z分別獨立為視需要 、=代之& %方基、視需要經取代之㈣基或視 取代之雜脂環基。 # 19·如申請專利範圍第 員之光阻劑組成物，其中，y及z基二者係連結在一 氧鏺環的環° 口 本紙㈣適用中國 8 (修正本）92208 591331 0.如申請專利範圍第19項之光阻劑組成物，其中，該稠 合環為視需要經取代之碳脂環族環、視需要經取代之碳 :芳基、視需要經取代之雜芳基或視需要經取代之雜脂 王衣基。 21. 如申請專利範圍第8或9項之光阻劑組成物，其中，連 在一起之兩個R1基為該疏環或該硫氧鑰環的相鄰碳 原子之取代基。 22. 如申請專利範圍第8或9項之光阻劑組成物，其中，連 、!在一起之兩個R1基為該錡環或該硫氧鎗環的非相鄰 石反原子之取代基。 23·如中請專利範圍第3、4、5 0 8、9、11及12項中任 員之光阻』組成物’其中，—個或多個N基為視需 要經取代之碳環芳基、視需要經取代之雜芳基或視需要 經取代之雜脂環基。 24·如申請專利範圍苐3、4、5 ύ 6 ' 8 ' 9 、 11及12項中任 一項之光阻劑組成物，其中， y Ψ 兩個R1基係連結在一起 而形成稠合至毓環或硫氧鎗環的環。 經濟部中央標準局員工福利委員會印製 25·如申請專利範圍第24頊之氺 成、、 貞之先阻劑組成物，其中，該稠 合環為視需要經取代之碳脂 班#、 火細衣無娘、視需要經取代之碳 壞方基、視需要經取代之雜关 ^ ^ 〃方基或視需要經取代之雜脂 壞基。. 26·如申請專利範圍第24頂夕伞，B十， 頁之先阻劑組成物，其中，連結 在一起之兩個ri基Λ兮铒 ’ ν ^ L 為5亥鷇％或该硫氧鍚環的相鄰碳原 子之取代基。 本紙張仏顧巾關 9 (修正本）92208 H3 27·如申請專利範圍第 ^ , 員之光阻劑組成物，1中，連έ士 在一起之兩個R】基為 八中連、、，口 原子之取代基。 鈥裱或该硫氧鎗環的非相鄰碳 28· —種光阻劑組成物，包括 物，”，哕桝浐的田夕環毓光酸產生劑化合 影的量，及該光酸產夺添,足乂使曝先之光阻劑塗層顯 a ^ . W化合物的用量為足以使光阻劑 塗層產生潛像的量。 從冗丨片J Μ·如申請專利範圍第28 為雙環化合物。員之先阻劑’其中，該毓化合物 3〇·如申請專利範圍第28項之氺 A - π ^ 、之先阻劑，其中，該毓化合物 馮二核化合物。 31·如申請專利範圍第28至3 D項中任一項之光阻劑，其 ，該毓原子為五個原子環的環成員。 32·如申請專利範圍第28 、 U項中任一項之光阻劑，其 中’該毓原子為六個原子環的環成員。 /、 33·-種光阻劑組成物’包括樹脂及多環硫氧鐵光酸產生劑 化合物’其中，該樹脂的用量為足以使曝光之光阻劑塗 層顯影的量，及該光酸產生劑化合物的用量為^以使光 阻劑塗層產生潛像的量。 34.如申請專利範圍第33項之光阻劑，其中，該疏氧鏺化 合物為雙環化合物。 35·如申請專利範圍第33項之光阻劑，其中，該硫氧鐵化 合物為三環化合物。 36·如申請專利範圍第33至35項中任一項之光阻劑，其 適财 ϋ g緖準（CNS )44規‘_(_ 21G χ 297公聲了_ 10 (修正本）92208 H3 中，該硫氧鎗原子為五個原子環 37.如申請專利範圍第33至 任成貝。 Φ，兮试A' ^ f任一項之光阻劑，苴 中’该硫⑽原子為六個原子環 '、 38·如申請專利範圍第1至15、28、29、、 項中任一項之光阻劑 、3〇、33、34及35 A T ^.J ^ m » ，、中，該組成物為化學放 穴型正型作用光阻劑。 39·如申請專利範圍第38項之井 r ^ ^ ^ . 、先阻劏組成物，其中，該樹 月日包括含有酚系單元及光 的聚合物。 -夂不穩疋之丙烯酸览醋單元 4〇·如申請專利範圍第38項之弁 、光阻蜊組成物，其中，該樹 月曰包括含有1)酚系單元、 〜 ）本基早兀、以及3)光酸不穩 疋之丙烯酸烧酯單元的聚合物。 其中，該樹 41·如申請專利範圍第38項之光阻劑組成物 脂包括縮醛或縮酮基。 其中，該光 其中，該夫 €如申請專利範圍帛38J員之光阻劑组成物 阻劑貝貝上不包括含有芳族單元的聚合物 43·如申請專利範圍第38項之光阻劑組成物 經濟部中央標準局員工福利委員會印製 阻劑包括一聚合物，該聚合物包括聚合之脂環烯烴基（ 44.如申請專利範圍第43項之光阻劑組成物，其令，該另 阻劑包括一聚合物，該聚合物包括聚合視需要經取代戈 原冰片烯單元。 45·如申請專利範圍第38項之光阻劑，其中，該光阻劑έ 括一聚合物，該聚合物包括聚合之丙烯酸烷酯基。 46·如申請專利範圍第}至15、28、29、π、33、34及3 本紙張聽適用中國國緒準（CNS) A4規格（21〇x 297公乾 *- 11 (修正本）92208 591331 項中任-項之光阻劑組成物，其中，㈣成物^ 用光阻劑。 、 乍 47·如申請專利範圍第1至15、28、29、30、33、34及35 項中任-項之光阻劑組成物，其中，該光阻劑包括5 氟取代之樹脂。 〃 $ 48_ —種於基材上形成光阻劑浮雕像的方法，包括： (a) 於基材上施塗申請專利範圍第i至叨項中任一 項之光阻劑組成物塗層；以及 (b) 使該光阻劑塗層曝光於圖案化之活化輻射下， 並將該曝光後之光阻劑層顯影以形成浮雕像。 49.如申請專利範圍第48項之方法，#中，該光阻劑塗層 係以低於300奈米之波長的輻射曝光。 曰 該光阻劑塗層 5 0.如申請專利範圍第48項之方法，其中 係以248奈米之波長的輻射曝光。 該光阻劑塗層 5 1 ·如申請專利範圍第48項之方法，其中 係以低於200奈米之波長的輻射曝光。 經濟部中央標準局員工福利委員會印製 52·如申請專利範圍第48項之方法，其中，該光阻劑塗層 係以193奈米或157奈米之波長的輻射曝光。 53·如申請專利範圍第1至15、28、29、30、33、34及35 項中任一項之光阻劑組成物，係塗覆於一製品的至少一 表面上。 5 4 ·如申請專利範圍第5 3項之光阻劑組成物，其中，該光 阻劑組成物係塗覆於微電子晶圓基材、平板顯示器基材 或印刷電路板基材上。 12 (修正本）92208 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )A4規格（210 X 297公货) 591331 (CYZ)n

   55·—種光酸產生劑化合物， 》 為非氯取代基或R為連結至另一光酸產生 劑部分的鍵； 刀別獨立為氫或非氫取代基； 或、及/或Z二者係連結在一起而形成稠合環； η為3至8之整數；以及 X為平衡陰離子， 當Υ及ζ二者认门 茶马位於同一環碳上時，Y及Z二者 不同時為Cl-4烷基。 56· —種光酸產生劑化合物，如下式工： —X S®-R (CYZ)n 、 I 經濟部中央標準局員工福利委員會印製 式中R為非氫取代基或尺為連結至另一光酸產 劑部分的鍵； Y及Z分別獨立為氫或非氫取代基； 或Y及/或z二者係連結在一起而形成稠合環·， η為3至8之整數；以及 X為平衡陰離子， 當R為連結至另—光酸產生劑部分的鍵以外時， 不為未故取代之笑I _____^基、左搜基或烷氧基取代之笨基 本紙張峨用 】3 (修正本）92 591331 k取代之奈基或經經基或烷氧基取代之萘基。 57.如申請專利範圍第55項之光酸產生劑化合物， 該光酸產生劑化合物為下式^者： 八 X

   IA 式中，R為非氫取代基或R為連結H 劑部分的鍵； R1為非氫取代基，當兩個R1基皆為位於同一環碳 上時，該兩個R1基不同時為c】4烷基； 一 m為0至8之整數；以及 X為平衡陰離子。 5 8·如申凊專利範圍第56項之光酸產生劑化合物，其中， 泫光酸產生劑化合物為下式IA者： X

   Θ ΙΑ 經濟部中央標準局員工福利委員會印製 式中，R為非氫取代基或R為連結至另—光酸產生 劑部分的鍵； R1為非氫取代基，當兩個R】基皆為位於同一環碳 上時，.該兩個R1基不同時為Cl_4烷基； m為0至8之整數；以及 X為平衡陰離子。 59·如申請專利範圍第55項之光酸產生劑化合物，其中， I紙張;欄剛KCNS )_纟娜（21GX 297公缓） ’、 14 (修正本）92208 591331 該 光酸產生劑化合物為下式 χΘ

   ^ ^ IB ’、R為非氫取代基或r為連結 劑部分的鍵； 力先酸產生 R1為非氫取代基，當兩個R1 上時’該…基不同W為位於同-環碳 m ’為0至1 〇之整數；以及 χ為平衡陰離子。 60.如申請專利範圍第56項之光酸產生劑化合物，其中， 泫光酸產生劑化合物為下式IB者··

   IB 式中，R為非氫取代基或尺為連結至另一光酸產生 劑部分的鍵； 經濟部中央標準局員工福利委員會印製 士 R1為非氫取代基，當兩個R1基皆為位於同一環碳 上’該兩個R】基不同時為c] 4烷基； m為〇至〗〇之整數；以及 x.為平衡陰離子。 6 1 ·如申請專利範圍第55項之光酸產生劑化合物，其中， 該光酸產生劑化合物為下式II者： 本紙張故翻巾関 15 (修正本）92208 591331 經濟部中央標準局員工福利委員會印製 H3 (CYZ)n

   X —R^®s

   (CYZ)n 式中，R為化學鍵或鍵結； Y及Z为別獨立為氫或非氫取代基； η及η’分別獨立為3至8之整數；以及 各X為相同或不同之平衡陰離子。 62.如申請專利範圍第56項之光酸產生劑化合物 該光酸產生劑化合物為下式π者：

   (CYZ)n· II II 式中，R為化學鍵或鍵結； Y及z分別獨立為氫或非氫取代基； η及η为別獨立為3至8之整數；以及 各X為相同或不同之平衡陰離子。 63·如申請專利範圍第55項之光酸產生劑化合物 該光酸產生劑化合物為下式HA者·· X Θ X Θ 1—Rs IIA 式中，R為化學鍵或鍵結； 各R1為相同或不同之非氫取代基； 各m獨立為〇至8之整數；以及 其中 其中 16 (修正本）92208 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )A4規格（210X297公發) x為平衡陰離子。 其中 其中 64·如申請專利範圍第56項之光酸產生劑化合物 該光酸產生劑化合物為下式ΠΑ者：

   ΙΙΑ 式中’ R為化學鍵或鍵結； 各R1為相同或不同之非氫取代基； 各m獨立為〇至g之整數丨以及 X為平衡陰離子。 65·如申請專利範圍第55.項之光酸產生劑化合物 邊光酸產生劑化合物為下式IIB者： X Θ X Θ R- •(R1^ IIB 經濟部中央標準局員工福利委員會印製 式中，R為化學鍵或鍵結； 各R1為相同或不同之非氫取代基； 各m’獨立為〇至1〇之整數；以及 X為平衡陰離子。 66.如申請專利範圍第56項之光酸產生劑化合物，其中， 該光酸產生劑化合物為下式IIB者·· (R1: Y〇 χ X 一 R- Θ IIB 本紙張狀適用中國國緖準（CNS )A4規格（21〇χ'^^ 17 (修正本）92208 591331 經濟部中央標準局員工福利委員會印製 67. 式中，R為化學鍵或鍵結； 各Rl為相同或不同之非氫取代基； 各111獨立為〇至10之整數；以及 X為平衡陰離子。 種光酸產生劑化合物，如下式m ·· 0 (CYZ)n

   III · 式中’R為非氫取代基或R為連結至另一光酸產生 劑部分的鍵； γ及z分別獨立為氫或非氫取代基，或γ及/或z 二者係連結在一起而形成稠合環； η為3至8之整數；以及 X為平衡陰離子。 68·如申清專利範圍第67項之光酸產生劑化合物，其中， 該光酸產生劑化合物為下式ΠΙΑ者·· 鲁.0

   (R1), ΙΙΙΑ 式中，R為化學鍵或鍵結； 各R1為相同或不同之非氫取代基； m為0至8之整數；以及 X為平衡陰離子。 69·如申請專利範圍第67項之光酸產生劑化合物，其中 該光酸產生劑化合物為下式ΙΠΒ者： t @ a w (cns 210 ------------ 18 (修正本）92208 591331

   式中，R為化學鍵或鍵結； IIIB 各R1為相同或不同之非氫取代基； m’為0至8之整數；以及 X為平衡陰離子。 70·如申請專利範圍第67項之光酸產生劑化合物，其中 該光酸產生劑化合物為下式〗V者··

   式中R為連結至另一光酸產生劑部分的鍵； 經濟部中央標準局員工福利委員會印製 (W)m—Ar

   (CYZ)n ϋ張ϋ適用Ta國家標準（CN s) / Z刀別獨立為氫或非氳取代基，或Y及/或Z 二者係連結在一起而形成稠合環； η及η ’分別獨古i。y 」獨立為3至8之整數；以及 X為平衡陰離子。 7 1. —種光酸產生劑化合物，如下式v · V 式中’ γ及Z%丨撫 別獨立為虱或非氫取代基，或γ 及/或Z二者係連結在一缸 ^ 起而形成稠合環； 及η，分別獨立為3至8之整數； 19 (修正本）92208 591331 Ar為視需要經取代之芳基， ,各W為視需要經取代之燒氧基或為^基之光酸不 穩定環上取代基；以及 m為1至5之整數。 72·—種光酸產生劑化合物，如下式: (W)m—Ar

   VI 式中，Y及Z分別獨立盘与> ^ ^ ^ . 為氧或非氫取代基，或Y 或者係連結在一起而形成稍合環； η及η，分別獨立為3至8之整數；< ΑΓ為視需要經取代之芳基， 各W為視需要經取代之烧 穩定環上取代基；以及 為Ar基之先駄不 m為1至5之整數。 經濟部中央標準局員工福利委員會印製 、58、61及62項中任一 R為視需要經取代之烷 視需要經取代之雜芳基 58、61及62項中任一 R為化學鍵、視需要經 73·如申請專利範圍第55、56、57 項之光酸產生劑化合物，其中 基、視需要經取代之碳環芳美、 或視需要經取代之雜脂環基。 74.如申請專利範圍第55、乂、π 項之光酸產生劑化合物，其中， 取代之伸烷基或視需要經取代之π::于。 75·如申請專利範圍第55、56、61、6灰衣方基。 任-項之光酸產生劑化合物，其二、:二71、及7—2項中 I紙張讀顧τ關_^c：NS彡Υ及Z勿別獨立為 20 (修正本）92208 H3 視需要經取代之碳環笑其 ^ ^ 土、視給要經取代之雜芳基或視 而要經取代之雜脂環基。 76·如申請專利範圍第55、56、61 “ . 61 、 62 、 67 、 71 及 72 項中 任一項之光酸產生劑化合物，复 么士— + / /、甲，γ及ζ基二者係連 -在-起而形成稠合至毓環或硫氧鎗環的環。 /7·如申請專利範圍第76項之#舻方丄 # 貝之先酸產生劑化合物，其中， 该稠合環為視需要經取代之硝 .^ 月日J展私％、視需要經取代 之碳環芳基、視需要經取代之雜 雜脂環基。 n之雜方基或視需要經取代之 78. 二申請專利範圍第63至66項中任-項之光酸產生劑化 其中’連結在-起之兩個^基為賴環或該硫 虱鉍環的相鄰碳原子之取代基。 79. =請專利範圍第63至66項、任-項之光酸產生劑化 :’其中’連結在-起之兩個R丨基為該锍環或該硫 氧錄環的非相鄰碳原子之取代基。 80. 如申請專利範圍第57、58、59、6〇、63 64 65 66、 經濟部中央標準局員工福利委員會印製 68及69項中任一項之光酸產生劑化合物，其中，一個 或多個R1基為視需要經取代之碳環芳基、視需要經取 代之雜芳基或視需要經取代之雜脂環基。 以.如申請專利範圍第π，，，、：、："、 6^及69項中任一項之光酸產生劑化合物，其中，兩個 R1基係連結在一起而形成稠合至毓環或硫氧鏺環的 環。 82.如申請專利範圍第81項之光酸產生劑化合物，盆中， 本紙張从衡國疏準（CNS) A4規格（雇謙麥—-2_ 21 (修正本）92208 H3 二=t t為視需要經取代之碳脂環族環、視需要經取代 灭％方基、視需要經取代之雜芳基或視需 雜脂環基。 申明專利範圍第8丨項之光酸產生劑化合物，苴 遠έ士 + 八丨 起之兩個R1基為該毓環或該硫氧鎗環的相鄰 碳原子之取代基。 84.如：請專利範圍第81項之光酸產生劑化合物，其中， 、口在起之兩個Rl基為該毓環或該硫氧鏺環的非相 鄰碳原子之取代基。 人申明專利範圍第55至72項中任一項之光酸產生劑化 3物，係一多環毓光酸產生劑化合物。 86·如申清專利範圍第85項之光酸產生劑化合物，其中， 該疏化合物為雙環化合物。 87·如申明專利範圍第85項之光酸產生劑化合物，其中， 該毓化合物為三環化合物。 88·如申請專利範圍第85項之光酸產生劑化合物，其中， 该毓原子為五個原子環的環成員。 經濟部中央標準局員工福利委員會印製 89·如申請專利範圍第85項之光酸產生劑化合物，其中， 泫鏑原子為六個原子環的環成員。 9〇·如申請專利範圍第55至72項中任一項之光酸產生劑化 合物’係一多環硫氧鍚光酸產生劑化合物。 9 1 ·如申請專利範圍第90項之光酸產生劑化合物，其中， 該硫氧鎗化合物為雙環化合物。 92·如申請專利範圍第9〇項之光酸產生劑化合物，其中， 22 (修正本）92208 本紙張歧適财國國雜準（CNS ) A4規格（210 X 297公«) 591331 經濟部中央標準局員工福利委員會印製 H3 該硫氧鍚化合物為三環化合物。 93. 如申請專利範圍第90項之光酸產生劑化合物，其中， 該硫氧鎗原子為五個原子環的環成員。 94. 如申請專利範圍第90項之光酸產生劑化合物，其中， 該硫氧鍚原子為六個原子環的環成員。 23 (修正本）92208 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )A4規格（210 X 297公愛)