KR101042485B1 - 레지스트 재료 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 레지스트 재료로서 고에너지선, 특히 ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, EUV, X선 및 EB 등에 대하여 고감도, 고해상으로서 라인 엣지 거칠기가 작고, 물에 대한 용해가 없을 뿐만 아니라, 충분한 열 안정성 및 보존 안정성을 갖는 중합체형 산 발생제를 함유하는 고해상성 레지스트 재료를 제공한다. 본 발명은 적어도, 중합성 불포화 결합을 갖는 술포늄염, 락톤 또는 히드록시기를 밀착성기로서 갖는 (메트)아크릴레이트, 및 산 불안정기로 치환된 에스테르를 갖는 (메트)아크릴레이트를 공중합한 것인 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료에 관한 것이다.
레지스트 재료, 패턴 형성, 산 발생제, 고분자 화합물

Description

레지스트 재료 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법{RESIST COMPOSITION AND PATTERNING PROCESS USING THE SAME}
[비특허 문헌 1] Journal of photopolymer Science and Technology Vol. 17, No. 4, p587(2004)
본 발명은, (1) 산 발생제로서 중합체형 술포늄염, (2) 및 이것을 함유하는 고에너지선, 바람직하게는 파장 300 ㎚ 또는 200 ㎚ 이하의, 특히 ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, EUV, X선, EB용 레지스트 재료 및 (3) 이 레지스트 재료를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근, LSI의 고집적화와 고속도화에 따른 패턴 룰의 미세화가 요구되고 있는 가운데 차세대 미세 가공 기술로서 원자외선 리소그래피 및 진공 자외선 리소그래피가 유망시되고 있다. 그 중에서도 ArF 엑시머 레이저광을 광원으로 하는 포토리소그래피는 0.13 ㎛ 이하의 초미세 가공에 불가결한 기술이다.
ArF 엑시머 레이저광을 광원으로 하는 포토리소그래피에서는 정밀하고도 고 가인 광학계 재료의 열화를 방지하기 위해서, 적은 노광량으로 충분한 해상성을 발휘할 수 있는, 감도가 높은 레지스트 재료가 요구되고 있다. 이러한 고감도 레지스트 재료를 실현하는 방책으로서는, 그의 각 조성물로서 파장 193 ㎚에서 고투명한 것을 선택하는 것이 가장 일반적이다. 예를 들면 베이스 수지에 대해서는 폴리아크릴산 및 그의 유도체, 노르보르넨-무수말레산 상호 중합체, 폴리노르보르넨 및 복분해 개환 중합체 등이 제안되어 있으며, 수지 단체의 투명성을 높인다는 점에서는 어느 정도의 성과를 얻고 있다.
ArF 리소그래피는 130 ㎚ 노드의 디바이스 제작에서부터 부분적으로 사용되기 시작하여, 90 ㎚ 노드 디바이스부터는 리소그래피의 메인 기술이 되었다. 다음의 45 ㎚ 노드의 리소그래피 기술로서, 당초 F2 레이저를 이용한 157 ㎚ 리소그래피가 유망시되었지만, 투영 렌즈에 이용되는 CaF2 단결정의 품질, 하드 펠리클을 사용해야만 함에 따른 광학계의 설계 변경, 레지스트의 에칭 내성 저하 등의 제반 문제에 따른 개발 지연이 지적되었기 때문에, ArF 액침 리소그래피가 급부상하게 되었다(예를 들면, 상기 비특허 문헌 1 참조).
패턴의 상(像)을 기판 상에 투영하는 투영 렌즈의 해상도는, 그의 개구수(NA)가 커질수록 높아진다. 상기 액침 리소그래피에서는 투영 렌즈와 웨이퍼 사이에 공기보다 굴절률이 높은 액체를 삽입함으로써, 투영 렌즈의 NA를 1.0 이상으로 설계할 수 있어 고해상도를 달성할 수 있다. 액체로서는 굴절률 1.4366인 물이 검토되고 있다.
그러나, 액침 노광에 의해 현상 후의 레지스트 패턴이 붕괴되거나, T-탑(top) 형상이 된다는 등의 문제가 발생되었다. 그 때문에, 액침 리소그래피에서 양호한 현상 후의 레지스트 패턴을 얻을 수 있는 패턴 형성 방법이 요구되고 있다.
본 발명은 이러한 문제점에 감안하여 이루어진 것으로, 레지스트 재료로서 고에너지선, 특히 ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, EUV, X선 및 EB 등에 대하여 고감도, 고해상으로서 라인 엣지 거칠기가 작고, 물에 대한 용해가 없기 때문에 액침 리소그래피에 바람직한 중합체형 산 발생제를 함유하는 고해상성 레지스트 재료 및 이 레지스트 재료를 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 적어도, 중합성 불포화 결합을 갖는 술포늄염, 락톤 또는 히드록시기를 밀착성기로서 갖는 (메트)아크릴레이트, 및 산 불안정기로 치환된 에스테르를 갖는 (메트)아크릴레이트를 공중합한 것인 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료를 제공한다(청구항 1).
이 경우, 상기 중합성 불포화 결합을 갖는 술포늄염을 중합한 것인 반복 단위가 하기 화학식 1로 표시되는 것이 바람직하다(청구항 2).
Figure 112006000691310-pat00001
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 페닐렌기, -O-R6-, -C(=O)-X1-R6-, -C (=O)-O-C2H4-O-Y1-, -C(=O)-O-Z1-C(=O)-CH2-, -Z1-C(=O)-CH2-, -C(=O)-O-Z1-CH2-, -C(=O)-O-CH2-C(=O)-O-Z1-, -C(=O)-O-C2H4-C(=O)-O-Z1- 중 어느 하나이고(여기서, X1은 산소 원자 또는 NH이고, R6은 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상, 환상 알킬렌기, 페닐렌기이고, 카보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함할 수도 있으며, Y1은 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트릴렌기 중 어느 하나이고, Z1은 페닐렌기임), R3, R4는 동일하거나 또는 상이한 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 카보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함할 수 있거나, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기, 티오페닐기를 나타내며, R3, R4는 결합하여 환을 형성할 수도 있고, R5는 일부 또는 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된, 탄소수 4 내지 20의 직쇄상, 분지상, 환상 또는 환을 포함하는 알킬기, 알케닐기이고, 벤젠환, 에테르기를 1개 이상 가질 수 있거나, 또는 일부 또는 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 4 내지 20의 아릴기이다.)
이러한 본 발명에 따른 고분자 화합물을 포함하는 레지스트 재료는 고에너지선, 특히 ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, EUV, X선 및 EB 등에 대하여 고감도, 고해상으로서 라인 엣지 거칠기가 작고, 물에 대한 용해가 없고, 충분한 열 안정성 및 보존 안정성을 갖는 중합체형 산 발생제를 포함하는 것이다. 또한, 밀착성기로서 락톤 또는 히드록시기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 공중합함으로써 양호한 기판 밀착성을 갖는다. 또한, 산 불안정기로 치환된 에스테르를 갖는 (메트)아크릴레이트를 공중합함으로써 노광시에 중합체형 산 발생제로부터 발생된 산이 산 이탈기를 이탈시키는 계를 이용하여 고정밀도의 패턴을 형성할 수 있다. 따라서, 고에너지선을 이용한 초 LSI 제조용 등의 미세 패턴 형성 재료로서 바람직하며, 그 중에서도 ArF 액침 리소그래피에 이용하는 레지스트 재료로서 특히 바람직하게 이용된다.
이 경우, 본 발명의 레지스트 재료를 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료로 하는 것이 바람직하다(청구항 3).
이와 같이, 상기 고분자 화합물을 포함하는 레지스트 재료는 중합체형 산 발생제를 가지며, 이것이 노광시에 발생되는 산에 의해 산 이탈기를 이탈시켜서 레지스트 노광부를 현상액에 용해시키도록 변환함으로써, 매우 고정밀도의 패턴을 얻을 수 있는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료로 할 수 있다.
이 경우, 본 발명의 레지스트 재료에서는 유기 용제, 염기성 화합물 및 용해 저지제 중 어느 하나 이상을 더 함유할 수 있다(청구항 4).
이와 같이, 유기 용제를 추가로 배합함으로써, 예를 들면, 레지스트 재료의 기판 등에 대한 도포성을 향상시킬 수 있고, 염기성 화합물을 배합함으로써 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도를 억제하여 해상도를 한층 향상시킬 수 있으며, 용해 저지제를 배합함으로써 노광부와 미노광부의 용해 속도의 차이를 한층 크게 할 수 있어 해상도를 한층 더 향상시킬 수 있다.
이러한 본 발명의 레지스트 재료는 적어도, 이 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정, 가열 처리 후 고에너지선으로 노광하는 공정, 및 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 행함으로써 반도체 기판 또는 마스크 기판 등에 패턴을 형성하는 방법으로서 이용할 수 있다(청구항 5).
물론, 노광 후 가열 처리를 가한 후에 현상할 수 있고, 에칭 공정, 레지스트 제거 공정 및 세정 공정 등 그 밖의 각종 공정이 행해질 수 있는 것은 물론이다.
이 경우, 고에너지선으로 노광하는 공정에서 파장 193 ㎚의 ArF 엑시머 레이저를 광원으로 이용하고, 상기 레지스트 재료를 도포한 기판과 투영 렌즈 사이에 액체를 삽입하고, 상기 액체를 통해 상기 기판을 노광하는 액침 노광을 행할 수 있다(청구항 6).
본 발명의 레지스트 재료는 ArF 엑시머 레이저광에 대하여 고감도, 고해상으로서 라인 엣지 거칠기가 작고, 물에 대한 용해가 없고, 충분한 열 안정성 및 보존 안정성을 갖는 중합체형의 산 발생제를 갖는다. 따라서, ArF 액침 리소그래피에서 패턴 형성 재료로서 이용하면, 패턴 형상의 열화도 없어 고정밀도의 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
최근, LSI의 고집적화와 고속도화에 따른 패턴 룰의 미세화가 요구되고 있는 가운데 차세대 미세 가공 기술로서 원자외선 리소그래피 및 진공 자외선 리소그래피가 유망시되고 있다. 그 중에서도 ArF 엑시머 레이저광을 광원으로 하는 포토리소그래피는 0.13 ㎛ 이하의 초미세 가공에 불가결한 기술이다.
이 ArF 엑시머 레이저광을 광원으로 하는 포토리소그래피 중에서도 ArF 액침 리소그래피가 주목받고 있는데, 이 액침 리소그래피는 투영 광학계와 기판과의 사이에 액체를 채워 노광함으로써 고해상도를 달성한다. 그러나, 이 액침 노광에 의해 현상 후의 레지스트 패턴이 붕괴되거나, T-탑 형상이 되는 문제가 발생하고 있었다.
여기서, 액침수를 분석한 결과, 산 발생제 또는 산 발생제의 광 분해에 의해 발생된 음이온이 물에 용해되어 있다는 사실이 확인되었다. 이에 대하여, 산 발생제 또는 산 발생제의 광 분해에 의해 발생한 음이온의 물에 대한 용출을 방지하기 위해 레지스트 보호막을 적용할 것을 제안하고 있다. 현상 가능한 레지스트 보호막의 개발에 의해 보호막 공정이 현실적으로 되어 왔지만, 보호막을 부착하기 위한 공정 단계 증가를 기피하는 디바이스 제조 업체도 있어, 보호막을 사용하지 않기 위한 레지스트로부터의 개량이 요구되고 있다. 그 때문에 물에 용해되지 않는 산 발생제 및 음이온 종류의 개발이 요구되고 있었다.
또한, EB 또는 EUV 리소그래피에서는 고감도이고 고해상인 레지스트가 요망되고 있다. 고감도 레지스트로는 산 발생 효율이 높은 산 발생제를 대량으로 첨가하는 것이 효과적이지만, 단량체 성분의 산 발생제의 대량 첨가는 막의 강직성이 저하되기 때문에 산 확산 거리가 증대하여 해상성이 저하되는 문제가 생긴다. 이 때문에, 고감도 레지스트에 첨가하여도 해상성을 저하시키지 않는 산 발생제가 요구되고 있었다.
여기서, 문헌 [Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 636, D6.5.1(2001)]에서는 메타크릴 펜던트 술포늄염을 공중합한 실리콘 함유 2층 레지스트가 제안되어 있다.
또한, 일본 특허 공개 (평)4-230645호, 일본 특허 공개 2005-084365호에는 중합성 오늄염이 제안되어 있다.
여기서, 본 발명자는 이러한 지견을 기초로 하여 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 중합성 불포화 결합을 갖는 술포늄염을 중합하여 이루어지는 산 발생제, 특히 하기 화학식 1로 표시되는 술포늄염을 중합하여 얻어지는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물이 ArF 엑시머 레이저광에 대하여 고감도이면서, 물에 대한 용해성이 전혀 없기 때문에 ArF 액침 노광에 대응할 수 있고, 충분한 열 안정성과 보존 안정성을 갖고 있고, 이것을 배합한 레지스트 재료가 고해상성을 가질 뿐만 아니라 라인 엣지 거칠기와 소밀(疏密) 의존성을 개선할 수 있어, 정밀한 미세 가공에 매우 유효하다는 사실을 발견하여 본 발명을 이루게 되었다.
즉, 본 발명에 따른 레지스트 재료는, 적어도, 중합성 불포화 결합을 갖는 술포늄염, 락톤 또는 히드록시기를 밀착성기로서 갖는 (메트)아크릴레이트, 및 산 불안정기로 치환된 에스테르를 갖는 (메트)아크릴레이트를 공중합한 것인 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료이다.
그리고 이 경우, 상기 중합성 불포화 결합을 갖는 술포늄염을 중합한 것인 반복 단위가 하기 화학식 1로 표시되는 것이 바람직하다.
<화학식 1>
Figure 112006000691310-pat00002
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 페닐렌기, -O-R6-, -C(=O)-X1-R6-, -C (=O)-O-C2H4-O-Y1-, -C(=O)-O-Z1-C(=O)-CH2-, -Z1-C(=O)-CH2-, -C(=O)-O-Z1-CH2-, -C(=O)-O-CH2-C(=O)-O-Z1-, -C(=O)-O-C2H4-C(=O)-O-Z1- 중 어느 하나이고(여기서, X1은 산소 원자 또는 NH이고, R6은 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상, 환상 알킬렌기, 페닐렌기이고, 카보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함할 수도 있으며, Y1은 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트릴렌기 중 어느 하나이고, Z1은 페닐렌기임), R3, R4는 동일하거나 또는 상이한 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 카보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함할 수 있거나, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기, 티오페닐기를 나타내며, R3, R4는 결합하여 환을 형성할 수도 있고, R5는 일부 또는 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된, 탄소수 4 내지 20의 직쇄상, 분지상, 환상 또는 환을 포함하는 알킬기, 알케닐기이고, 벤젠환, 에테르기를 1개 이상 가질 수 있거나, 또는 일부 또는 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 4 내지 20의 아릴기이다.)
이러한, 중합성 불포화 결합을 갖는 술포늄염, 락톤 또는 히드록시기를 밀착성기로서 갖는 (메트)아크릴레이트, 및 산 불안정기로 치환된 에스테르를 갖는 (메트)아크릴레이트를 공중합한 것인 고분자 화합물, 특히 상기 중합성 불포화 결합을 갖는 술포늄염을 중합하여 얻어지는 반복 단위로서 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물은, 특히 파장 300 ㎚ 또는 200 ㎚ 이하의 고에너지선, 특히 ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, EUV, X선 및 EB 등에 대하여 고감도이면서, 이러한 중합체형의 산 발생제는 물에 대한 용해성이 전혀 없기 때문에 액침 노광(특히 ArF 엑시머 레이저광을 이용한 액침 노광)에 대응할 수 있어, 충분한 열 안정성과 보존 안정성을 갖는다.
그리고, 이러한 술포늄염 공중합체를 배합한 레지스트 재료는 고해상성을 가지며, 라인 엣지 거칠기와 소밀 의존성을 개선할 수 있어 정밀한 미세 가공에 매우 유효하다.
즉, 이러한 중합체형 산 발생제를 갖는 레지스트 재료이면, 산 발생제의 음이온이 액침수에 용해하는 일이 없기 때문에, 현상 후의 레지스트 패턴이 붕괴되거나, T-탑 형상이 될 우려도 없어, 액침 리소그래피, 특히 ArF 액침 리소그래피에 바람직하게 이용되어 고정밀도의 패턴을 얻을 수 있다.
또한, EB 또는 EUV 리소그래피에서의 고감도 레지스트에 첨가하여도, 해상성의 저하를 효율적으로 억제할 수 있기 때문에 고정밀도의 패턴을 얻을 수 있다.
이상과 같은 본 발명에 따른 고분자 화합물을 얻기 위해서 필요한 중합성 2중 결합을 갖는 술포늄염으로서는, 하기 화학식 2로 표시되는 술포늄염이 예시된다.
Figure 112006000691310-pat00003
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 페닐렌기, -O-R6-, -C(=O)-X1-R6-, -C (=O)-O-C2H4-O-Y1-, -C(=O)-O-Z1-C(=O)-CH2-, -Z1-C(=O)-CH2-, -C(=O)-O-Z1-CH2-, -C(=O)-O-CH2-C(=O)-O-Z1-, -C(=O)-O-C2H4-C(=O)-O-Z1- 중 어느 하나이고(여기서, X1은 산소 원자 또는 NH이고, R6은 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상, 환상 알킬렌기, 페닐렌기이고, 카보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함할 수도 있으며, Y1은 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트릴렌기 중 어느 하나이고, Z1은 페닐렌기임), R3, R4는 동일하거나 또는 상이한 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알 킬기이고, 카보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함할 수 있거나, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기, 티오페닐기를 나타내며, R3, R4는 결합하여 환을 형성할 수도 있고, R5는 일부 또는 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된, 탄소수 4 내지 20의 직쇄상, 분지상, 환상 또는 환을 포함하는 알킬기, 알케닐기이고, 벤젠환, 에테르기를 1개 이상 가질 수 있거나, 또는 일부 또는 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 4 내지 20의 아릴기이다.)
R3, R4는 동일하거나 또는 상이한 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 카보닐기(=C=O), 에스테르기(-CO0-) 또는 에테르기(-0-) 등을 포함할 수도 있다. 또한, R3, R4는 동일하거나 또는 상이한 페닐기, 크실릴기, 톨릴기, 나프틸기 등의 탄소수 6 내지 12, 특히 6 내지 10의 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기 등의 탄소수 7 내지 20, 특히 7 내지 12의 아랄킬기, 티오페닐기로서는 티오펜-2-일, 티오펜-3-일이고, 2-치환-2-옥소에틸기일 수도 있다.
상기 화학식 2에서의 술포늄염은 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있다.
Figure 112006000691310-pat00004
Figure 112006000691310-pat00005
Figure 112006000691310-pat00006
Figure 112006000691310-pat00007
상기 식 중, R5는 상기와 같다.
상기 화학식 1 및 2에서의 술포늄염의 음이온측은 벤젠환, 에테르기를 1개 이상 갖고 있을 수 있고, 일부 또는 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된, 탄소수 4 내지 20의 직쇄상, 분지상, 환상 또는 환을 포함하는 알킬기, 알케닐기의 술폰산, 또는 일부 또는 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된, 탄소수 4 내지 20의 아 릴기의 술폰산이며, 구체적으로는 하기와 같이 예시할 수 있다.
Figure 112006000691310-pat00008
Figure 112006000691310-pat00009
상기 구체예로서 나타낸 메타크릴팬던트 술포늄염의 합성 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 문헌 [Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 636, D6.5.1(2001)]에 나타나 있는 바와 같이, 하기에 표시되는 페놀기를 갖는 술포늄염과 메타크릴클로라이드를 반응시키는 방법을 들 수 있다.
Figure 112006000691310-pat00010
상기 식 중, R5는 상기와 같다.
이상과 같이 하여, 중합성 불포화 결합을 갖는 술포늄염을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 레지스트 재료는, 적어도, 이러한 중합성 불포화 결합을 갖는 술포늄염, 락톤 또는 히드록시기를 밀착성기로서 갖는 (메트)아크릴레이트, 및 산 불안정기로 치환된 에스테르를 갖는 (메트)아크릴레이트를 공중합한 것인 고분자 화합물을 포함하는 것으로, 이러한 고분자 화합물을 베이스 수지로 하여 바람직하게 이용할 수 있다.
이러한 본 발명에 따른 고분자 화합물의 합성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 유기 용매 중에, 상기에서 얻어진 중합성 불포화 결합을 갖는 술포늄염, 밀착성기로서 락톤 또는 히드록시기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 산 불안정기로 치환된 에스테르를 갖는 (메트)아크릴레이트 또는 이외에 이들과 공중합 가능 한 단량체를 존재시키고, 여기에 라디칼 개시제를 첨가하여 가열 중합함으로써 합성할 수 있다. 이 중합시에 사용하는 유기 용제로서는 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산 등을 예시할 수 있다. 또한, 중합 개시제로서는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드 등을 예시할 수 있는데, 바람직하게는 50℃ 내지 80℃로 가열하여 중합할 수 있다. 반응 시간으로서는 바람직하게는 2 내지 100시간, 보다 바람직하게는 5 내지 20시간이다.
이와 같이 하여 얻어진 고분자 화합물 중, 상기 화학식 1의 술포늄염의 반복 단위는 전체 반복 단위의 90 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 60 몰％ 이하이다.
또한, 이러한 본 발명에 따른 고분자 화합물 이외에 중합성 불포화 결합을 갖는 술폰산의 오늄염이 공중합되어 있지 않은 종래 형태의 중합체, 구체적으로는 폴리아크릴산 및 그의 유도체, 시클로올레핀 유도체-무수 말레산 상호 중합체 및 폴리아크릴산 또는 그의 유도체와의 3 또는 4원 이상의 공중합체, 시클로올레핀 유도체-α트리플루오로메틸아크릴 공중합체, 폴리노르보르넨 및 복분해 개환 중합체로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 고분자 중합체를 블렌딩할 수도 있다.
또한, 상기 레지스트 재료를 화학 증폭 포지티브형으로 제조하는 경우, 베이스 수지로서는 현상액(통상적으로 알칼리 현상액)에 불용 또는 난용이며, 산에 의해 현상액에 가용이 되는 것이 사용된다. 이 때문에, 베이스 수지로서는 산에 의 해 개열될 수 있는 산 불안정기(산 이탈기)를 갖는 것이 이용된다.
폴리아크릴산, 폴리메타크릴산은 그의 카르복실기의 수소 원자를 산 불안정기로 치환함으로써, 알칼리 현상액에 불용 또는 난용이 될 수 있다. 본 발명에 따른 고분자 화합물은 산 불안정기로 치환된 에스테르를 갖는 (메트)아크릴레이트를 반복 단위로서 갖기 때문에, 이 고분자 화합물을 베이스 수지로 하는 레지스트 재료이면, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료로서 바람직하게 이용할 수 있다.
이 경우에 이용되는 산 불안정기는 다양하게 선정되고 특별히 한정되지 않지만, 동일하거나 상이할 수도 있으며, 특히 하기 화학식 (A-1) 내지 (A-3)으로 치환된 기로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112006000691310-pat00011
화학식 (A-1)에서, R30은 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 또는 상기 화학식 (A-3)으로 표시되는 기를 나타내고, 3급 알킬기로서 구체적으로는 tert-부틸기, tert-아밀기, 1,1-디에틸프로필기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클 로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기 등을 들 수 있고, 트리알킬실릴기로서 구체적으로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등을 들 수 있으며, 옥소알킬기로서 구체적으로는 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일기 등을 들 수 있다. a1은 0 내지 6의 정수이다.
상기 화학식 (A-1)의 산 불안정기로서 구체적으로는 tert-부톡시카보닐기, tert-부톡시카보닐메틸기, tert-아밀옥시카보닐기, tert-아밀옥시카보닐메틸기, 1,1-디에틸프로필옥시카보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카보닐메틸기, 2-테트라히드로필라닐옥시카보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카보닐메틸기 등을 예시할 수 있다.
또한, 하기 화학식 (A-1)-1 내지 (A-1)-8로 표시되는 치환기를 예로 들 수도 있다.
Figure 112006000691310-pat00012
여기서, R37은 서로 동일하거나 또는 상이한 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기, R38은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이다.
또한, R39는 서로 동일하거나 또는 상이한 탄소수 2 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.
또한, a1은 0 내지 6의 정수이다.
상기 화학식 (A-2)에서, R31, R32는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기 등을 예시할 수 있다. R33은 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 가질 수 있는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 이들 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환된 것을 들 수 있는데, 구체적으로는 하기의 치환 알킬기 등을 예시할 수 있다.
Figure 112006000691310-pat00013
R31과 R32, R31과 R33, R32와 R33은 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수 있고, 환을 형성하는 경우에는 R31, R32, R33은 각각 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기를 나타내며, 바람직하게는 환의 탄소수는 3 내지 10, 특히 4 내지 10이다.
상기 화학식 (A-2)로 표시되는 산 불안정기 중 직쇄상 또는 분지상의 것으로서는, 하기 화학식 (A-2)-1 내지 (A-2)-35의 것을 예시할 수 있다.
Figure 112006000691310-pat00014
Figure 112006000691310-pat00015
상기 화학식 (A-2)로 표시되는 산 불안정기 중 환상의 것으로서는 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등을 들 수 있다.
또한, 화학식 (A-2a) 또는 (A-2b)로 표시되는 산 불안정기에 의해서 분자간 또는 분자내 가교되어 있을 수도 있다.
Figure 112006000691310-pat00016
식 중, R40, R41은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내거나, 또는 R40과 R41은 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있으며, 환을 형성하는 경우에는 R40, R41은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기를 나타낸다. R42는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기, b1, d1은 0 또는 1 내지 10, 바람직하게는 0 또는 1 내지 5의 정수, c1은 1 내지 7의 정수이다. A는 (c1+1)가의 탄소수 1 내지 50의 지방족 또는 지환식 포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 헤테로환기를 나타내고, 이들 기는 헤테로 원자를 개재할 수 있거나, 또는 그 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 수산기, 카르복실기, 카보닐기 또는 불소 원자에 의해 치환될 수도 있다. B는 -CO-O-, -NHCO-O- 또는 -NHCONH-를 나타낸다.
이 경우, 바람직하게는, A는 2 내지 4가의 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기, 알킬트리일기, 알킬테트라일기, 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이고, 이들 기는 헤테로 원자를 개재할 수 있거나, 또는 그 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 수산기, 카르복실기, 아실기 또는 할로겐 원자에 의해 치 환될 수도 있다. 또한, c1은 바람직하게는 1 내지 3의 정수이다.
상기 화학식 (A-2a), (A-2b)로 표시되는 가교형 아세탈기는, 구체적으로는 하기 화학식 (A-2)-36 내지 (A-2)-43의 것을 들 수 있다.
Figure 112006000691310-pat00017
다음에, 상기 화학식 (A-3)에서 R34, R35, R36은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 등의 1가 탄화수소기이고, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함할 수 있으며, R34와 R35, R34와 R36, R35와 R36은 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3 내지 20의 환을 형성할 수도 있다.
상기 화학식 (A-3)으로 표시되는 3급 알킬기로서는 tert-부틸기, 트리에틸카 르빌기, 1-에틸노르보닐기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로펜틸기, 2-(2-메틸)아다만틸기, 2-(2-에틸)아다만틸기, tert-아밀기 등을 들 수 있다.
또한, 3급 알킬기로서는, 하기에 나타내는 화학식 (A-3)-1 내지 (A-3)-18을 구체적으로 예를 들 수도 있다.
Figure 112006000691310-pat00018
화학식 (A-3)-1 내지 (A-3)-18 중, R43은 동일하거나 또는 상이한 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 페닐기 등의 아릴기를 나타낸다. R44, R46은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다. R45는 탄소수 6 내지 20의 페닐기 등의 아릴기를 나타낸다.
또한, 하기 화학식 (A-3)-19, (A-3)-20으로 표시한 바와 같이, 2가 이상의 알킬렌기, 아릴렌기인 R47을 포함하고, 중합체의 분자내 또는 분자간이 가교되어 있을 수도 있다.
Figure 112006000691310-pat00019
화학식 (A-3)-19, (A-3)-20 중, R43은 상술한 바와 같고, R47은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기, 또는 페닐렌기 등의 아릴렌기를 나타내며, 산소 원자 또는 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함할 수도 있다. e1은 1 내지 3의 정수이다.
여기서 상기 (A-3)-6 내지 (A-3)-9는 엔도(endo) 및 엑소(exo)의 입체 이성체가 있는데, 엑소 이성체가 이탈 반응 중간체의 안정성이 높은 분만큼, 이탈성 반응 속도가 높고, 이탈의 활성화 에너지가 낮은 특징이 있다. 이탈 반응 속도가 빠른 것은 탈 보호의 콘트라스트가 높아, 높은 용해 콘트라스트를 얻을 수 있고, 활성화 에너지가 낮은 것은 노광 후 베이킹(PEB) 온도를 변화시켰을 때의 치수 변화 (PEB 의존성)가 작은 것과 연결된다. 엑소체의 산 불안정기는 하기에 예시되는 바와 같다.
Figure 112006000691310-pat00020
또한, 화학식 (A-1), (A-2), (A-3) 중의 R30, R33, R36은 페닐기, p-메틸페닐기, p-에틸페닐기, p-메톡시페닐기 등의 알콕시 치환 페닐기 등의 비치환 또는 치환 아릴기, 벤질기 및 페네틸기 등의 아랄킬기 등, 또는 이들 기에 산소 원자를 갖거나, 또는 탄소 원자에 결합하는 수소 원자가 수산기로 치환되거나, 2개의 수소 원자가 산소 원자로 치환되어 카보닐기를 형성하는 하기 화학식으로 표시되는 바와 같은 알킬기 또는 옥소알킬기일 수도 있다.
Figure 112006000691310-pat00021
또한, 3급 알킬기로서 산소 원자를 갖는 산 불안정기를 들 수 있다. 구체적으로는 하기와 같이 예시할 수 있다.
Figure 112006000691310-pat00022
Figure 112006000691310-pat00023
상기 식 중, Me는 메틸기를, Ac는 아세틸기를 나타낸다.
다음에, 본 발명에 따른 고분자 화합물을 포함하는, 밀착성기로서 락톤을 갖는 (메트)아크릴레이트의 반복 단위를 구체적으로 하기에 예시한다.
Figure 112006000691310-pat00024
상기 식 중, R15는 수소 원자 또는 메틸기이다.
다음에, 본 발명에 따른 고분자 화합물을 포함하는, 밀착성기로서 히드록시기를 갖는 (메트)아크릴레이트의 반복 단위를 구체적으로 하기에 예시한다.
Figure 112006000691310-pat00025
Figure 112006000691310-pat00026
상기 식 중, R15는 수소 원자 또는 메틸기이다.
본 발명에 따른 고분자 화합물은, 적어도, 중합성 불포화 결합을 갖는 술포늄염, 락톤 또는 히드록시기를 밀착성기로서 갖는 (메트)아크릴레이트, 및 산 불안정기로 치환된 에스테르를 갖는 (메트)아크릴레이트를 공중합한 공중합체이지만, 하기에 나타내는 밀착성기를 갖는 (메트)아크릴레이트의 반복 단위를 더 포함할 수도 있다.
Figure 112006000691310-pat00027
상기 식 중, R15는 수소 원자 또는 메틸기이다.
또한, 본 발명에 따른 고분자 화합물은 하기에 나타내는 스티렌계의 반복 단위를 포함할 수도 있다.
Figure 112006000691310-pat00028
상기 식 중, R15는 수소 원자 또는 메틸기이고, p는 0 내지 2의 정수이다.
또한, 본 발명에 따른 고분자 화합물은 노르보르넨 유도체와 무수 말레산을 중합하여 얻어지는 밀착성기를 갖는 반복 단위를 가질 수도 있다. 노르보르넨 유도체를 중합하여 얻어지는 밀착성기는 하기에 예시된다.
Figure 112006000691310-pat00029
Figure 112006000691310-pat00030
Figure 112006000691310-pat00031
Figure 112006000691310-pat00032
Figure 112006000691310-pat00033
상기 식 중, n은 0 또는 1이다.
노르보르넨류와 공중합하는 무수 말레산 또는 말레이미드류는, 하기와 같이 예를 들 수 있다.
Figure 112006000691310-pat00034
본 발명의 레지스트 재료는 중합성 불포화 결합을 갖는 술포늄염을 중합하여 이루어지는 중합체형 술포늄염의 산 발생제를 제안하는 것이지만, 추가로 종래 형태의 산 발생제를 첨가할 수도 있다.
본 발명의 레지스트 재료로 사용되는 산 발생제로서는,
ⅰ. 하기 화학식 (Pla-1), (Pla-2) 또는 (P1b)의 오늄염,
ⅱ. 하기 화학식 (P2)의 디아조메탄 유도체,
ⅲ. 하기 화학식 (P3)의 글리옥심 유도체,
ⅳ. 하기 화학식 (P4)의 비스술폰 유도체,
ⅴ. 하기 화학식 (P5)의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산 에스테르,
ⅵ. β-케토술폰산 유도체,
ⅶ. 디술폰 유도체,
ⅷ. 니트로벤질술포네이트 유도체 및
ⅸ. 술폰산 에스테르 유도체 등을 들 수 있다.
Figure 112006000691310-pat00035
(식 중, R101a, R101b, R101c는 각각 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상, 환상 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기, 옥소알케닐기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기 등에 의해 치환될 수도 있다. 또한, R101b와 R101c는 환을 형성할 수도 있는데, 환을 형성하는 경우에 R101b, R101c는 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타낸다. K-는 비구핵성 대향 이온을 나타낸다.)
상기 R101a, R101b, R101c는 상호 동일하거나 상이할 수 있으며, 구체적으로는 알킬기로서 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 알케닐기로서는 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 옥소알킬기로서는 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기 등을 들 수 있고, 2-옥소프로필기, 2-시클로펜틸-2-옥소에틸기, 2-시클로헥실-2-옥소에틸기, 2-(4-메틸시클로헥실)-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. 옥소알케닐기로서는 2-옥소-4-시클로헥세닐기, 2-옥소-4-프로페닐기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기 등 또는 p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기 등의 알킬나프틸기, 메톡시나프틸기, 에톡시나프틸기 등의 알콕시나프틸기, 디메틸나프틸기, 디에틸나프틸기 등의 디알킬나프틸기, 디메톡시나프틸기, 디에톡시나프틸기 등의 디알콕시나프틸기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로서는 벤질기, 페닐에틸기, 페네틸기 등을 들 수 있다. 아릴옥소알킬기로서는 2-페닐-2-옥소에틸기, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸기, 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸기 등의 2-아릴-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. K-의 비구핵성 대향 이온으로서는 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할라이드 이온, 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등의 플루오로알킬술포네이트, 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 등의 아릴술포네이트, 메실레이트, 부탄술포네이트 등의 알킬술포네이트 등을 들 수 있다.
Figure 112006000691310-pat00036
(식 중, R102a, R102b는 각각 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상, 환상 알킬기를 나타낸다. R103은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상, 환상 알킬렌기를 나타낸다. R104a, R104b는 각각 탄소수 3 내지 7의 2-옥소알킬기를 나타낸다. K-는 비구핵성 대향 이온을 나타낸다.)
상기 R102a, R102b로서 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기 등을 들 수 있다. R103으로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 1,2-시클로헥실렌기, 1,3-시클로펜틸렌기, 1,4-시클로옥틸렌기, 1,4-시클로헥산디메틸렌기 등을 들 수 있다. R104a, R104b로서는 2-옥소프로필기, 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기, 2-옥소시클로헵틸기 등을 들 수 있다. K-는 화학식 (Pla-1), (Pla-2)에서 설명한 것과 마찬가지의 것을 예로 들 수 있다.
Figure 112006000691310-pat00037
(식 중, R105, R106은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상, 환상 알킬기 또는 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 할로겐화 아릴기, 또는 탄소수 7내지 12의 아랄킬기를 나타낸다.)
R105, R106의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 아밀기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 할로겐화 알킬기로서는 트리플루오로메틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기, 1,1,1-트리 클로로에틸기, 노나플루오로부틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는 페닐기, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기를 들 수 있다. 할로겐화 아릴기로서는 플루오로페닐기, 클로로페닐기, 1,2,3,4,5-펜타플루오로페닐기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로서는 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
Figure 112006000691310-pat00038
(식 중, R107, R108, R109는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상, 환상 알킬기또는 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 할로겐화 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기를 나타낸다. R108, R109는 상호 결합하여 환상 구조를 형 성할 수도 있고, 환상 구조를 형성하는 경우, R108, R109는 각각 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기를 나타낸다.)
R107, R108, R109의 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기, 할로겐화 아릴기, 아랄킬기로서는 R105, R106에서 설명한 것과 동일한 기를 들 수 있다. 또한, R108, R109의 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다.
Figure 112006000691310-pat00039
(식 중, R101a, R101b는 상기와 같다.)
Figure 112006000691310-pat00040
(식 중, R110은 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 6의 알케닐렌기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 추가로 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬기 또는 알콕시기, 니트 로기, 아세틸기 또는 페닐기로 치환될 수도 있다. R111은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 치환의 알킬기, 알케닐기 또는 알콕시알킬기, 페닐기, 또는 나프틸기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 추가로 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 알콕시기; 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알콕시기, 니트로기 또는 아세틸기로 치환될 수도 있는 페닐기; 탄소수 3 내지 5의 헤테로 방향족기; 또는 염소 원자, 불소 원자로 치환될 수도 있다. )
여기서, R110의 아릴렌기로서는 1,2-페닐렌기, 1,8-나프틸렌기 등을, 알킬렌기로서는 메틸렌기, 1,2-에틸렌기, 1,3-프로필렌기, 1,4-부틸렌기, 1-페닐-1,2-에틸렌기, 노르보르난-2,3-디일기 등을, 알케닐렌기로서는 1,2-비닐렌기, 1-페닐-1,2-비닐렌기, 5-노르보르넨-2,3-디일기 등을 들 수 있다. R111의 알킬기로서는 R101a 내지 R101c와 동일한 것을, 알케닐기로서는 비닐기, 1-프로페닐기, 알릴기, 1-부테닐기, 3-부테닐기, 이소프레닐기, 1-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 디메틸알릴기, 1-헥세닐기, 3-헥세닐기, 5-헥세닐기, 1-헵테닐기, 3-헵테닐기, 6-헵테닐기, 7-옥테닐기 등을, 알콕시알킬기로서는 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기, 펜틸옥시메틸기, 헥실옥시메틸기, 헵틸옥시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 프로폭시에틸기, 부톡시에틸기, 펜틸옥시에틸기, 헥실옥시에틸기, 메톡시프로필기, 에톡시프로필기, 프로폭시프로필기, 부톡시프로필기, 메톡시부틸기, 에톡시부틸기, 프로폭시부틸기, 메톡시펜틸기, 에톡시펜틸기, 메톡시 헥실기, 메톡시헵틸기 등을 들 수 있다.
또한, 추가로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등을, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기 등을, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알콕시기, 니트로기 또는 아세틸기로 치환될 수도 있는 페닐기로서는 페닐기, 톨릴기, p-tert-부톡시페닐기, p-아세틸페닐기, p-니트로페닐기 등을, 탄소수 3 내지 5의 헤테로 방향족기로서는 피리딜기, 푸릴기 등을 들 수 있다.
산 발생제는 구체적으로는, 오늄염으로서 예를 들면 트리플루오로메탄술폰산디페닐요오도늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)페닐요오도늄, p-톨루엔술폰산디페닐요오도늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)페닐요오도늄, 트리플루오로메탄술폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, p-톨루엔술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 노나플루오로부탄술폰산트리페닐술포늄, 부탄술폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리메틸술포늄, p-톨루엔술폰산트리메틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, p-톨루엔술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산디메틸페닐술포늄, p-톨루엔술폰산디메틸페닐술포 늄, 트리플루오로메탄술폰산디시클로헥실페닐술포늄, p-톨루엔술폰산디시클로헥실페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리나프틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(2-노르보르닐)메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 에틸렌비스[메틸(2-옥소시클로펜틸)술포늄트리플루오로메탄술포네이트], 1,2'-나프틸카보닐메틸테트라히드로티오페늄트리플레이트 등의 오늄염을 들 수 있다.
디아조메탄 유도체로서는 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(크실렌술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(시클로펜틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(이소아밀술포닐)디아조메탄, 비스(sec-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-tert-아밀술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체를 들 수 있다.
글리옥심 유도체로서는 비스-0-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-0-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-0-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실 글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐) -2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-0-(메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-0-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(1,1,1-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(tert-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(퍼플루오로옥탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-0-(시클로헥산술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-0-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-0-(p-플루오로벤젠술포닐) -α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-tert-부틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-0-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(캄포술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체를 들 수 있다.
비스술폰 유도체로서는 비스나프틸술포닐메탄, 비스트리플루오로메틸술포닐 메탄, 비스메틸술포닐메탄, 비스에틸포닐메탄, 비스프로필술포닐메탄, 비스이소프로필술포닐메탄, 비스-p-톨루엔술포닐메탄, 비스벤젠술포닐메탄 등의 비스술폰 유도체를 들 수 있다.
β-케토술폰 유도체로서는 2-시클로헥실카보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2-이소프로필카보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판 등의 β-케토술폰 유도체를 들 수 있다.
디술폰 유도체로서는 디페닐디술폰, 디시클로헥실디술폰 등의 디술폰 유도체를 들 수 있다.
니트로벤질술포네이트 유도체로서는 p-톨루엔술폰산2,6-디니트로벤질, p-톨루엔술폰산2,4-디니트로벤질 등의 니트로벤질술포네이트 유도체를 들 수 있다.
술폰산에스테르 유도체로서는 1,2,3-트리스(메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠 등의 술폰산에스테르 유도체를 들 수 있다.
N-히드록시이미드 화합물의 술폰산에스테르 유도체로서는 N-히드록시숙신이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드에탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드1-프로판술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드2-프로판술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드1-펜탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드1-옥탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드p-톨루엔술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드p-메톡시벤젠술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드2-클로로에탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드벤젠술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드-2,4,6-트리메틸벤젠술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드1-나프탈렌술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드2-나프탈렌술폰산에스테르, N-히드록시-2-페닐숙신이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시말레이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시말레이미드에탄술폰산에스테르, N-히드록시-2-페닐말레이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시글루탈이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시글루탈이미드벤젠술폰산에스테르, N-히드록시프탈이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시프탈이미드벤젠술폰산에스테르, N-히드록시프탈이미드트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시프탈이미드p-톨루엔술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드벤젠술폰산에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카복시이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨- 2,3-디카복시이미드트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카복시이미드p-톨루엔술폰산에스테르 등의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산에스테르 유도체를 들 수 있다. 또한, WO 2004/074242 A2에 기재된 옥심계의 산 발생제를 예로 들 수도 있다.
특히, 트리플루오로메탄술폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리나프틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(2-노르보르닐)메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 1,2'-나프틸카보닐메틸테트라히드로티오페늄트리플레이트 등의 오늄염,
비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄유도체,
비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체,
비스나프틸술포닐메탄 등의 비스술폰 유도체,
N-히드록시숙신이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드트리플루오 로메탄술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드1-프로판술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드2-프로판술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드1-펜탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 p-톨루엔술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드벤젠술폰산에스테르 등의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산에스테르 유도체 등이 바람직하게 이용된다.
또한, 상기 산 발생제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 오늄염은 직사각형성 향상 효과가 우수하고, 디아조메탄 유도체 및 글리옥심 유도체는 정재파 저감 효과기 우수하기 때문에, 양자를 조합함으로써 프로파일의 미세 조정을 행하는 것이 가능하다.
이러한 산 발생제의 첨가량은 중합체형 산을 발생하는 산 발생제, 특히 상기 화학식 1의 술포늄염과의 합계량으로서, 중합체형 산 발생제를 갖는 베이스 수지 100부(질량부, 이하 동일)에 대하여 바람직하게는 0 내지 15부, 보다 바람직하게는 0 내지 8부이다. 15부 이하이면 투명성이 저하되거나, 레지스트 재료의 해상 성능이 저하되거나, 액침 노광에서 산 발생제의 물에 대한 용출량이 증가된다고 하는 등의 우려가 낮다.
본 발명에 따른 레지스트 재료에서 사용 가능한 유기 용제로서는, 베이스 수지, 산 발생제, 기타 첨가제 등이 용해하는 것이면 특별히 제한은 없다. 이러한 유기 용제로서는, 예를 들면 시클로헥사논, 메틸-2-아밀케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필 렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류 등을 들 수 있으며, 이들의 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 레지스트 재료에서는, 이들 유기 용제 중에서도 레지스트 성분 중베이스 중합체 또는 산 발생제의 용해성이 가장 우수한 디에틸렌글리콜디메틸에테르 또는 1-에톡시-2-프로판올 외에, 안전 용제인 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 이들의 혼합 용제가 바람직하게 사용된다.
유기 용제의 배합량은 베이스 수지 100부에 대하여 200 내지 1,000부가 바람직하며, 특히 400 내지 800부로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 재료에는 용해 저지제를 더 첨가할 수 있다. 용해 저지제로서는, 평균 분자량이 100 내지 1,000, 바람직하게는 150 내지 800이고, 또한 분자내에 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물의 이 페놀성 수산기의 수소 원자를 산 불안정기에 의해 전체로서 평균 0 내지 100 몰％의 비율로 치환한 화합물 또는 분자내에 카복시기를 갖는 화합물의 이 카복시기의 수소 원자를 산 불안정기에 의해 전체로서 평균 80 내지 100 몰％의 비율로 치환한 화합물이 바람직하다.
또한, 페놀성 수산기 또는 카복시기의 수소 원자의 산 불안정기에 의한 치환 율은, 평균적으로 페놀성 수산기 또는 카복시기 전체의 0 몰％ 이상, 바람직하게는 30 몰％ 이상이며, 그 상한은 100 몰％, 보다 바람직하게는 80 몰％이다.
이 경우, 이러한 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물 또는 카복시기를 갖는 화합물로서는, 하기 화학식 (D1) 내지 (D14)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112006000691310-pat00041
(단, 상기 식에서 R201, R202는 각각 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상 알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R203은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상 알킬기 또는 알케닐기, 또는 -(R207)hCOOH를 나타낸다. R204는 -(CH2)i-(i=2 내지 10), 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. R205는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. R206은 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 알케닐기 또는 각각 수산기로 치환된 페닐기 또는 나프틸기를 나타낸다. R207은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기를 나타낸다. R208은 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다. j는 0 내지 5의 정수이다. u, h는 0 또는 1이다. s, t, s′, t′, s″, t″는 각각 s+t=8, s′+t′=5, s″+t″=4를 만족하고, 또한 각 페닐 골격 중에 1개 이상의 수산기를 갖도록 한 수이다. α는 화학식 (D8), (D9)의 화합물의 분자량을 100 내지 1,000으로 하는 수이다.)
상기 식에서 R201, R202로서는 예를 들면 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 프로필기, 에티닐기, 시클로헥실기, R203으로서는 예를 들면 R201, R202와 동일한 것, 또는 -COOH, -CH2COOH, R204로서는 예를 들면 에틸렌기, 페닐렌기, 카보닐기, 술포닐기, 산소 원자, 황 원자 등, R205로서는 예를 들면 메틸렌기, 또는 R204와 동일한 것, R206으로서는 예를 들면 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 프로필기, 에티닐기, 시클로헥실기, 각각 수산기로 치환된 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
용해 저지제의 산 불안정기로서는, 다양하게 이용할 수 있지만, 구체적으로는 하기 화학식 (L1) 내지 (L5)로 표시되는 기, 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기, 각 알킬기의 탄소수가 각각 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 등을 들 수 있다.
Figure 112006000691310-pat00042
(상기 식 중, RL01, RL02는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다. RL03은 탄소수 1 내지 18의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 가질 수 있는 1가의 탄화수소기를 나타낸다. RL01과 RL02, RL01과 RL03, RL02 와 RL03은 환을 형성할 수 있고, 환을 형성하는 경우에는 RL01, RL02, RL03은 각각 탄소수 1 내지 18의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기를 나타낸다. RL04는 탄소수 4 내지 20의 3급알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 또는 상기 화학식 (L1)로 표시되는 기를 나타낸다. RL05는 탄소수 1 내지 8의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 1가의 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수도 있는 아릴기를 나타낸다. RL06은 탄소수 1 내지 8의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 1가의 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수 있는 아릴기를 나타낸다. RL07 내지 RL16은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 1가의 탄화수소기를 나타낸다. RL07 내지 RL16은 상호 환을 형성하고 있을 수 있고, 그 경우에는 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 2가의 탄화수소기를 나타낸다. 또한, RL07 내지 RL16은 인접하는 탄소에 결합하는 것 끼리 아무것도 개재하지 않고서 결합하여, 이중 결합을 형성할 수도 있다. a는 0 내지 6의 정수이다. m은 0 또는 1, n은 0, 1, 2, 3 중 어느 하나이고, 2m+n=2 또는 3을 만족하는 수이다.)
상기 용해 저지제의 배합량은 베이스 수지 100부에 대하여, 0 내지 50부, 바람직하게는 5 내지 50부, 보다 바람직하게는 10 내지 30부이고, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
배합량이 5부 이상이면 해상성이 보다 향상되고, 50부 이하이면 패턴의 막감소가 생기거나, 해상도가 저하된다는 등의 우려가 적다.
또한, 상기한 바와 같은 용해 저지제는 페놀성 수산기 또는 카복시기를 갖는 화합물에 대하여, 유기 화학적 처방을 이용하여 산 불안정기를 도입함으로써 합성된다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료에는, 보존 안정성을 향상시키기 위한 염기성 화합물을 배합할 수 있다.
염기성 화합물로서는, 산 발생제에 의해 발생하는 산이 레지스트막 중에 확산될 때의 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물이 적합하다. 염기성 화합물의 배합에 의해, 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도가 억제되어 해상도가 향상되고, 노광 후의 감도 변화를 억제하거나, 기판 또는 환경 의존성을 적게 하여 노광 여유도 또는 패턴 프로파일 등을 향상시킬 수 있다.
이러한 염기성 화합물로서는 1급, 2급, 3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카복시기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 1급 지방족 아민류로서, 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아 민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 2급 지방족 아민류로서 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 3급의 지방족 아민류로서 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
또한, 혼성 아민류로서는 예를 들면 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민 등이 예시된다.
방향족 아민류 및 복소환 아민류의 구체예로서는, 아닐린 유도체(예를 들면 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피 롤 유도체(예를 들면 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체(예를 들면 옥사졸, 이소옥사졸 등), 티아졸 유도체(예를 들면 티아졸, 이소티아졸 등), 이미다졸 유도체(예를 들면 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 푸라잔 유도체, 피롤린유도체(예를 들면 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체(예를 들면 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체(예를 들면 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리돈, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체(예를 들면 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 푸린 유도체, 푸테리진 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리진 유도체, 아크리딘 유도체, 페나딘유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등이 예시된다.
또한, 카복시기를 갖는 질소 함유 화합물로서는, 예를 들면 아미노벤조산, 인돌카르복실산, 아미노산 유도체(예를 들면 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산, 글루탐산, 글리신, 히스티딘, 이소로이신, 글리실로이신, 로이신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리신, 3-아미노피라진-2-카르복실산, 메톡시알라닌) 등이 예시되고, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물로서 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산피리디늄 등이 예시되며, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물로서는 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올히드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘에탄올, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-히드록시유롤리딘, 3-퀴누클리딘올, 3-트로판올, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아지리딘에탄올, N-(2-히드록시에틸)프탈이미드, N-(2-히드록시에틸)이소니코틴아미드 등이 예시된다.
아미드 유도체로서는 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드 등이 예시된다.
이미드 유도체로서는 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등이 예시된다.
또한 하기 화학식 (B)-1로 표시되는 염기성 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 첨가할 수도 있다.
Figure 112006000691310-pat00043
(상기 식에서, n=1, 2, 3이다. 측쇄 X는 동일하거나 상이할 수 있으며, 하기 화학식 (X)-1 내지 (X)-3으로 표시할 수 있다. 측쇄 Y는 동일하거나 또는 상이한, 수소 원자 또는 직쇄상, 분지상, 환상의 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, 에테르기 또는 히드록실기를 포함할 수도 있다. 또한, X끼리 결합하여 환을 형성할 수도 있다.)
Figure 112006000691310-pat00044
여기서 R300, R302, R305는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지상 알킬렌기이고, R301, R304는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상, 환상 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 락톤환을 1개 또는 복수개 포함할 수도 있다.
R303은 단결합, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지상 알킬렌기이고, R306은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상, 환상 알킬기이며, 히드록시기, 에테르, 에스테르기, 락톤환을 1개 또는 복수개 포함할 수도 있다.
상기 화학식 (B)-1로 표시되는 화합물은 구체적으로는 하기에 예시된다.
트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{2-(2-히드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-디아자비시클로[8.8.8]헥사코산, 4,7,13,18-테트라옥사-1,10-디아자비시클로[8.5.5]에이코산, 1,4,10,13-테트라옥사-7,16-디아자비시클로옥타데칸, 1-아자-12-크라운-4, 1-아자-15-크라운-5, 1-아자-18-크라운-6, 트리스(2-포르밀옥시에틸)아민, 트리스(2-포르밀옥시에틸)아민, 트리스(2-아세톡시에틸)아민, 트리스(2-프로피오닐옥시에틸)아민, 트리스(2-부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-이소부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-발레릴옥시에틸)아민, 트리스(2-피발로일옥시에틸)아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(아세톡시아세톡시)에틸아민, 트리스(2-메톡시카보닐옥시에틸)아민, 트리스(2-tert-부톡시카보닐옥시에틸)아민, 트리스[2-(2-옥소프로폭시)에틸]아민, 트리스[2-(메톡시카보닐메틸)옥시에틸]아민, 트리스[2-(tert-부톡시카보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스[2-(시클로헥실옥시카보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스(2-메톡시카보닐에틸)아민, 트리스(2-에톡시카보닐에틸)아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(메톡시카보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(메톡시카보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(에톡시카보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(에톡시카보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-메톡시에톡시카보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-메톡시에톡시카보닐)에틸아민, N,N-비스 (2-히드록시에틸)2-(2-히드록시에톡시카보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-아세톡시에톡시카보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-[(메톡시카보닐)메톡시카보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(메톡시카보닐)메톡시카보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-옥소프로폭시카보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-옥소프로폭시카보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(4-히드록시부톡시카보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(4-포르밀옥시부톡시카보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(2-포르밀옥시에톡시카보닐)에틸아민, N,N-비스(2-메톡시에틸)2-(메톡시카보닐)에틸아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(메톡시카보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(메톡시카보닐)에틸]아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(에톡시카보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(에톡시카보닐)에틸]아민, N-(3-히드록시-1-프로필)비스[2-(메톡시카보닐)에틸]아민, N-(3-아세톡시-1-프로필)비스[2-(메톡시카보닐)에틸]아민, N-(2-메톡시에틸)비스[2-(메톡시카보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(메톡시카보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(2-메톡시에톡시카보닐)에틸]아민, N-메틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-에틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-메틸비스(2-피발로일옥시에틸)아민, N-에틸비스[2-(메톡시카보닐옥시)에틸]아민, N-에틸비스[2-(tert-부톡시카보닐옥시)에틸]아민, 트리스(메톡시 카보닐메틸)아민, 트리스(에톡시카보닐메틸)아민, N-부틸비스(메톡시카보닐메틸)아민, N-헥실비스(메톡시카보닐메틸)아민, β-(디에틸아미노)-δ-발레로락톤 등을 예시할 수 있지만, 이들에 제한되지 않는다.
또한 하기 화학식 (B)-2로 표시되는 환상 구조를 갖는 염기성 화합물의 1종 또는 2종 이상을 첨가할 수도 있다.
Figure 112006000691310-pat00045
(식 중, X는 상술한 바와 같고, R307은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 알킬렌기이며, 카보닐기, 에테르기, 에스테르기, 술피드를 1개 또는 복수개 포함할 수도 있다.)
(B)-2는 구체적으로는, 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]피롤리딘, 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]피페리딘, 4-[2-(메톡시메톡시)에틸]모르폴린, 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]피롤리딘, 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]피페리딘, 4-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]모르폴린, 아세트산2-(1-피롤리디닐)에틸, 아세트산2-피페리디노에틸, 아세트산2-모르폴리노에틸, 포름산2-(1-피롤리디닐)에틸, 프로피온산2-피페리디노에틸, 아세톡시아세트산2-몰폴리노에틸, 메톡시아세트산2-(1-피롤리디닐)에틸, 4-[2-(메톡시카보닐옥시)에틸]모르폴린, 1-[2-(t-부톡시카보닐옥시)에틸] 피페리딘, 4-[2-(2-메톡시에톡시카보닐옥시)에틸]모르폴린, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산메틸, 3-피페리디노프로피온산메틸, 3-모르폴리노프로피온산메틸, 3-(티오모 르폴리노)프로피온산메틸, 2-메틸-3-(1-피롤리디닐)프로피온산메틸, 3-모르폴리노프로피온산에틸, 3-피페리디노프로피온산메톡시카보닐메틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산2-히드록시에틸, 3-모르폴리노프로피온산2-아세톡시에틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산2-옥소테트라히드로푸란-3-일, 3-모르폴리노프로피온산테트라히드로푸르푸릴, 3-피페리디노프로피온산글리시딜, 3-모르폴리노프로피온산2-메톡시에틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산2-(2-메톡시에톡시)에틸, 3-모르폴리노프로피온산부틸, 3-피페리디노프로피온산시클로헥실, α-(1-피롤리디닐)메틸-γ-부티로락톤, β-피페리디노-γ-부티로락톤, β-모르폴리노-6-발레로락톤, 1-피롤리디닐아세트산메틸, 피페리디노아세트산메틸, 모르폴리노아세트산메틸, 티오모르폴리노아세트산메틸, 1-피롤리디닐아세트산에틸, 모르폴리노아세트산2-메톡시에틸 등을 들 수 있다.
또한, 화학식 (B)-3 내지 (B)-6으로 표시되는 시아노기를 포함하는 염기성 화합물을 첨가할 수 있다.
Figure 112006000691310-pat00046
(식에서, X, R307, n은 상술한 바와 같고, R308, R309는 동일 또는 이종의 탄소 수 1 내지 4의 직쇄상, 분지상 알킬렌기이다.)
시아노기를 포함하는 염기는 구체적으로는 3-(디에틸아미노)프로피오노니트릴, N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-시아노에틸)-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-아세톡시에틸)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-시아노에틸)-N-에틸-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-아세톡시에틸)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(3-히드록시-1-프로필)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(3-아세톡시-1-프로필)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(3-포르밀옥시-1-프로필)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-테트라히드로푸르푸릴-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, 디에틸아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-히드록시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-아세톡시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-메톡시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-시아노메틸-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-아세톡시에틸)-N-시아노메틸-3-아미노프로피온산메틸, N-시아노메틸-N-(2-히드록시에틸)아미노아세토니트릴, N-(2-아세톡시에틸)-N-(시아노메틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-포르밀옥시에틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-메톡시에틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-[2-(메톡시메톡시)에틸]아미노아세토니트릴, N-(시아노메틸)-N-(3-히드록시-1-프로필)아미노아세토니트릴, N-(3-아세톡시-1-프로필)-N-(시아노메틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(3-포르밀옥시-1-프로필)아미노아세토니트릴, N,N-비스(시아노메틸)아미노아세토니트릴, 1-피롤리딘프로피오노니트릴, 1-피페리딘프로피오노니트릴, 4-모르폴린프로피오노니트릴, 1-피롤리딘아세토니트릴, 1-피페리딘아세토니트릴, 4-모르폴린아세토니트릴, 3-디에틸아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피온산시아노메틸, 3-디에틸아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), 1-피롤리딘프로피온산시아노메틸, 1-피페리딘프로피온산시아노메틸, 4-모 르폴린프로피온산시아노메틸, 1-피롤리딘프로피온산(2-시아노에틸), 1-피페리딘프로피온산(2-시아노에틸), 4-모르폴린프로피온산(2-시아노에틸) 등이 예시된다.
또한, 염기성 화합물의 배합량은 산 발생제 1부에 대하여 0.001 내지 10부, 특히 0.01 내지 1부가 바람직하다. 배합량이 0.001부 이상이면 충분한 배합 효과가 얻어지고, 10부 이하이면 해상도 또는 감도가 저하될 우려가 적다.
본 발명의 레지스트 조성물로서 용해 촉진제를 더 첨가할 수 있다. 용해 촉진제로서는 헥사플루오로 알코올 등과 같은 플루오로 알코올기를 갖는 화합물이 바람직하게 이용된다. 구체적으로는 하기에 들 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 조성물로서 용해 저지제를 더 첨가할 수 있다. 용해 저지제로서는 하기 용해 촉진제의 알코올의 히드록시기를 산 불안정기로 치환한 화합물이 바람직하게 이용된다. 산 불안정기로서는 상술한 바와 같은 것을 이용할 수 있다.
Figure 112006000691310-pat00047
Figure 112006000691310-pat00048
또한, 본 발명의 레지스트 재료에는 첨가제로서 아세틸렌 알코올 유도체를 배합할 수 있어, 이것에 의해 보존 안정성을 향상시킬 수 있다.
아세틸렌 알코올 유도체로서는 하기 화학식 (S1), (S2)로 표시되는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
Figure 112006000691310-pat00049
식 중, R501, R502, R503, R504, R505는 각각 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, X, Y는 0 또는 양수를 나타내고, 하기 값을 만족한다. 0≤X≤30, 0≤Y≤30, 0≤X+Y≤40이다.)
아세틸렌 알코올 유도체로서 바람직하게는, 서피놀 61, 서피놀 82, 서피놀104, 서피놀 104E, 서피놀 104H, 서피놀 104A, 서피놀 TG, 서피놀 PC, 서피놀 440,서피놀 465, 서피놀 485(에어 프로덕츠 앤드 케미컬즈사 제조), 서피놀 E1004(닛신 가가꾸 고교사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 아세틸렌 알코올 유도체의 첨가량은, 레지스트 조성물 100 질량％ 중 0.01 내지 2 질량％, 보다 바람직하게는 0.02 내지 1 질량％이다. 0.01 질량％ 이상이면 도포성 및 보존 안정성의 개선 효과가 충분히 얻어지고, 2 질량％ 이하이면 레지스트 재료의 해상성이 저하될 우려가 적다.
본 발명의 레지스트 재료에는, 상기 성분 이외에 임의 성분으로서 도포성을 향상시키기 위해 관용되고 있는 계면활성제를 첨가할 수 있다. 또한, 임의 성분의 첨가량은 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 통상량으로 할 수 있다.
여기서, 계면활성제로서는 비이온성의 것이 바람직하고, 퍼플루오로알킬폴리옥시에틸렌에탄올, 불소화 알킬에스테르, 퍼플루오로알킬아민옥시드, 퍼플루오로알킬 EO 부가물, 불소 함유 오르가노실록산계 화합물 등을 들 수 있다. 예를 들면 플로라드「FC-430」, 「FC-431」, 「FC-4430」(모두 스미또모 쓰리엠(주) 제조), 서프론「S-141」, 「S-145」, 「KH-20」, 「KH-40」(모두 아사히 글래스(주) 제조), 유니다인「DS-401」, 「DS-403」, 「DS-451」(모두 다이킨 고교(주) 제조), 메가팩「F-8151」(다이니뽄 잉끼 고교(주) 제조), 「X-70-092」, 「X-70-093」(모두 신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 플로라드「FC-430」, 「FC-4430」(스미또모 쓰리엠(주) 제조), 「X-70-093」(신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조), 「KH-20」(아사히 글래스(주) 제조)를 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료에는 추가로 산 증식제를 첨가할 수 있다. 중합체형의 산 발생제는 산 확산이 매우 제한되어 있기 때문에, 포지티브형 레지스트에서는 탈보호 반응의 콘트라스트가 저하하기 쉬운 결점이 있다. 그래서, 일본 특허 공개 2000-34272호, 일본 특허 공개 2002-6481호에 나타낸 바와 같이 산 증식제를 첨가함으로써 콘트라스트를 향상시키는 것은 효과적이다.
이러한 산 증식제의 첨가량으로서는, 중합체형 산 발생제의 첨가량 100중량부에 대하여 바람직하게는 0 내지 20중량부, 보다 바람직하게는 0 내지 15중량부이다. 첨가량이 20부 이하이면, 투명성이 저하하거나 산 확산이 증대하여 해상도가 저하할 우려가 적다.
본 발명의 레지스트 재료를 사용하여 패턴을 형성하기 위해서는 공지된 리소그래피 기술을 채용하여 행할 수 있다.
예를 들면, 레지스트 재료를 실리콘 웨이퍼 등의 기판 상에 스핀 코팅 등의 수법으로 막 두께가 0.03 내지 1.0 ㎛가 되도록 도포하고, 이것을 핫 플레이트 상 에서 60 내지 180℃, 20초 내지 10분간, 바람직하게는 80 내지 150℃, 30초 내지 5분간 예비 베이킹하여 레지스트막을 형성한다. 계속해서 목적의 패턴을 형성하기 위한 마스크를 상기 레지스트막 상에 매달아, ArF 엑시머 레이저, 원자외선, X선, 전자선 등의 고에너지선을 노광량 1 내지 100 mJ/cm2 정도, 바람직하게는 5 내지 80 mJ/cm2 정도가 되도록 조사한 후, 핫 플레이트 상에서 60 내지 150℃, 20초 내지 5분간, 바람직하게는 80 내지 130℃, 30초 내지 3분간 노광 후 베이킹(PEB)한다.
또한, 0.1 내지 5％, 바람직하게는 2 내지 3％ 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 사용하여, 10초 내지 3분간, 바람직하게는 15초 내지 2분간, 침지(dip)법, 패들(puddle)법, 분무(spray)법 등의 통상법에 의해 현상함으로써 기판 상에 목적의 패턴이 형성된다. 또한, 본 발명 재료는 특히 고에너지선 중에서도 193 ㎚의 ArF 엑시머 레이저에 의한 미세패터닝에 최적이다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료는 액침 리소그래피에 적용 가능하다. 액침 리소그래피에서는 투영 렌즈와 웨이퍼 사이에 굴절률이 높은 액체를 삽입하고, 이 액체를 통해 기판을 노광한다. ArF 엑시머 레이저광을 이용한 액침 리소그래피에 있어서는, 액체로서 물이 검토되고 있다. 더욱 고굴절률의 액체로서 에틸렌글리콜과 같은 알코올류, 인산이나 알루미나 분산수 등이 검토되고 있다. 본 발명에 따른 중합체형 술포늄염을 베이스 중합체로 하는 레지스트 재료는, 산 발생제의 물에의 용해성이 없기 때문에, 양호한 레지스트 패턴을 얻을 수 있어, 액침 리소그래피에 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
<실시예>
이하, 합성예, 중합체 합성예, 실시예, 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이러한 기재에 의해서 한정되는 것이 아니다.
[합성예 1] 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄 퍼플루오로-4-에틸시클로헥실술포네이트의 합성
4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트 20.1 g(0.040몰)과 퍼플루오로-4-에틸시클로헥산술폰산칼륨 19.8 g(0.040몰)을 디클로로메탄 200 g과 물 200 g에 첨가하여 실온에서 2시간 교반하였다. 불용물을 여과하고, 유기층을 분취하였다. 계속해서 유기층을 물 200 g으로 5회 세정하였다. 회전 증발기에서 디클로로메탄을 감압 증류 제거하여, 얻어진 잔사 36 g에 디에틸에테르를 첨가하여 재결정을 행하였다. 감압 여과, 감압 건조를 행하여, 백색 결정의 목적물을 22.5 g 얻었다(수율 71.2％).
얻어진 화합물의 비행 시간형 질량 분석(TOFMS)과 핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR)의 결과를 나타낸다.
TOFMS(MALDI)
포지티브 M+335(4-tert-BuOPhS+(Ph) 2상당)
M+279(4-HOPhS+(Ph) 2상당; 분석시 tert-부톡시기의 절단 진행)
네가티브 M-461(4-C2F5-C6F10-SO3- 상당)
1H-NMR(CDCl3 : ppm)
1.48(9H, 단일 피크, Ha), 7.22 내지 7.25(2H, 이중 피크, Hb), 7.65 내지 7.76(12H, 다중 피크, Hc)
Figure 112006000691310-pat00050
[합성예 2] 4-메타크릴산옥시페닐디페닐술포늄, 퍼플루오로-4-에틸시클로헥실술포네이트의 합성
합성예 1에서 얻은 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄 퍼플루오로-4-에틸시클로헥실술포네이트 20 g(0.025몰)을 디클로로메탄 200 g에 용해하고, 추가로 10-캄포술폰산 0.6 g(0.0025몰)을 첨가하여 40 ℃에서 가열 교반을 4시간 행하였다. 반응액을 빙냉하고, 메타크릴로일클로라이드 2.7 g(0.026몰)을 첨가하여 10 ℃를 초과하지 않는 온도에서 트리에틸아민 2.8 g(0.028몰)을 첨가하였다. 반응액에 10-캄포술폰산 2.0 g 및 물 100 g을 첨가하여 유기층을 분취하였다. 이어서 유기층을 물 200 g으로 5회 세정하였다. 회전 증발기에서 디클로로메탄을 감압 증류 제거하여, 얻어진 잔사에 디에틸에테르를 첨가하여 재결정을 행하였다. 감압 여과, 감압 건조를 행하여, 백색 결정의 목적물을 9.6 g 얻었다(수율 47％).
얻어진 목적물의 비행 시간형 질량 분석(TOFMS)과 핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR)의 결과를 나타낸다.
TOFMS(MALDI)
포지티브 M+347(4-(CH2=C(CH3)-CO-OPhS+(Ph) 2상당)
네가티브 M-461(4-C2F5-C6F1O-SO3- 상당)
1H-NMR(CDCl3 : ppm)
2.046 내지 2.050(3H, 삼중 피크, Ha), 5.840 내지 5.859(1H, 다중 피크, Hb), 6.373 내지 6.387(1H, 다중 피크, Hc), 7.482 내지 7.512(2H, 이중 피크, Hd), 7.65 내지 7.86(12H, 다중 피크, He)
Figure 112006000691310-pat00051
합성예 2에서 얻은 중합성 불포화 결합을 갖는 술포늄염을 이용하여, 이하에서 본 발명에 따른 고분자 화합물을 합성한다.
[중합체 합성예 1]
100 mL의 플라스크에 합성예 2에서 얻은 4-메타크릴산옥시페닐디페닐술포늄, 퍼플루오로-4-에틸시클로헥실술포네이트 4.0 g, 메타크릴산-2-아다만틸에틸 7.4 g, 메타크릴산5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일 9.7 g, 메타크릴산-3-히드록시-1-아다만틸 4.2 g, 용매로서 테트라히드로푸란을 30 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하에서 -70℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온한 후, 중합 개시제로서 AIBN을 0.2 g 첨가하고, 60℃까지 승온한 후, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필 알코올 500 mL 용액 중에 침전시켜, 얻어진 백색 고체를 여과 후, 60℃에서 감압 건조하여 백색 중합체 18.1 g를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 얻어졌다.
공중합 조성비
a11:b11:c11:d11 = 0.05:0.30:0.45:0.20
질량 평균 분자량(Mw) = 9,200
이 중합체를 중합체 1이라 한다.
Figure 112006000691310-pat00052
[중합체 합성예 2]
100 mL의 플라스크에 합성예 2에서 얻은 4-메타크릴산옥시페닐디페닐술포늄, 퍼플루오로-4-에틸시클로헥실술포네이트 4.0 g, 메타크릴산-2-아다만틸에틸 7.4 g, 메타크릴산5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일 7.6 g, 메타크릴산-3-히드록시-1-아다만틸 4.2 g, 메타크릴산3,5-비스[3,3,3-트리플루오로-2-히드록시-2-트리플루오로에틸프로필]시클로헥실 5.0 g, 용매로서 테트라히드로푸란을 30 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하, -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온 후, 중합 개시제로서 AIBN을 0.2 g 첨가하고, 60℃까지 승온한 후, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필 알코올 500 mL 용액 중에 침전시켜, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 60℃에서 감압 건조하여 백색 중합체 19.9 g을 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 얻어졌다.
공중합 조성비
a11:b11:c11:d11:d12 = 0.050:0.30:0.35:0.20:0.10
질량 평균 분자량(Mw) = 8,700
이 중합체를 중합체 2라 한다.
Figure 112006000691310-pat00053
[중합체 합성예 3]
100 mL의 플라스크에 4-메타크릴산옥시페닐디페닐술포늄, 퍼플루오로-4-에틸시클로헥실술포네이트 4.0 g, 메타크릴산-2-아다만틸에틸 7.4 g, 메타크릴산5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일 6.5 g, 메타크릴산-3-히드록시-1-아다만틸 4.2 g, 메타크릴산5,6-[3,3,3-트리플루오로-2-히드록시-2-트리플루오로메틸프로필]비시클로[2.2.1]헵트-2-일 5.4 g, 용매로서 테트라히드로푸란을 30 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하, -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온 후, 중합 개시제로서 AIBN을 0.2 g 첨가하고, 60℃까지 승온한 후, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필 알코올 500 mL 용액 중에 침전시켜, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 60℃에서 감압 건조하여 백색 중합체 17.5 g를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 얻어졌다.
공중합 조성비
a11:b11:c11:d11:d13 = 0.05:0.30:0.30:0.20:0.15
질량 평균 분자량(Mw) = 9,800
이 중합체를 중합체 3이라 한다.
Figure 112006000691310-pat00054
[중합체 합성예 4]
100 mL의 플라스크에 4-메타크릴산옥시페닐디페닐술포늄, 퍼플루오로-4-에틸시클로헥실술포네이트 4.0 g, 메타크릴산-3-에틸-3-엑소테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐 8.2 g, 메타크릴산3-옥소-2,7-디옥사트리시클로[4.2.1.04,8]-9-노닐 8.9 g, 메타크릴산3-히드록시-1-아다만틸 5.9 g, 용매로서 테트라히드로푸란을 30 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하, -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온 후, 중합 개시제로서 AIBN을 0.2 g 첨가하고 60℃까지 승온한 후, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필 알코올 500 mL 용액 중에 침전시켜, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 60℃에서 감압 건조하여 백색 중합체 19.4 g를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 얻어졌다.
공중합 조성비
a11:b12:c12:d11 = 0.05:0.30:0.40:0.25
질량 평균 분자량(Mw) = 7,600
이 중합체를 중합체 4라 한다.
Figure 112006000691310-pat00055
[중합체 합성예 5]
100 mL의 플라스크에 4-메타크릴산옥시페닐디페닐술포늄, 퍼플루오로-4-에틸시클로헥실술포네이트 8.0 g, 메타크릴산-3-에틸-3-엑소테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐 8.2 g, 메타크릴산3-옥소-2,7-디옥사트리시클로[4.2.1.04,8]-9-노닐 7.8 g, 메타크릴산-3-히드록시-1-아다만틸 5.1 g, 용매로서 테트라히드로푸란을 30 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하, -70℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온 후, 중합 개시제로서 AIBN을 0.2 g 첨가하여, 60℃까지 승온한 후, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필 알코올 500 mL 용액 중에 침전시켜, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 60℃에서 감압 건조하여 백색 중합체 20.9 g를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 얻어졌다.
공중합 조성비
a11:b12:c12:d11 = 0.10:0.30:0.40:0.20
질량 평균 분자량(Mw) = 8,400
이 중합체를 중합체 5라 한다.
Figure 112006000691310-pat00056
[중합체 합성예 6]
100 mL의 플라스크에 메타크릴산-3-에틸-3-엑소테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐 8.2 g, 메타크릴산3-옥소-2,7-디옥사트리시클로[4.2.1.04,8]-9-노닐 7.8 g, 메타크릴산-3-히드록시-1-아다만틸 5.9 g, 메타크릴산3,5-비스[3,3,3-트리플루오로-2-히드록시-2-트리플루오로에틸프로필]시클로헥실 5.0 g, 용매로서 테트라히드로푸란을 30 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하, -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온 후, 중합 개시제로서 AIBN을 0.2 g 첨가하고, 60℃까지 승온한 후, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필 알코올 500 mL 용액 중에 침전시켜, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 60℃에서 감압 건조하여 백색 중합체 19.3 g를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 얻어졌다.
공중합 조성비
b12:c12:d11:d12 = 0.30:0.35:0.25:0.10
질량 평균 분자량(Mw) = 8,300
이 중합체를 중합체 6이라 한다.
Figure 112006000691310-pat00057
[중합체 7]
미쯔이 가가꾸 제조의 복분해 중합체(ROMP-E)를 중합체 7이라 한다.
공중합 조성비
h1:i1:j1 = 0.35:0.15:0.50
질량 평균 분자량(Mw) = 8,100
Figure 112006000691310-pat00058
[중합체 합성예 8]
100 mL의 플라스크에 4-메타크릴산옥시페닐디페닐술포늄, 퍼플루오로-4-에틸시클로헥실술포네이트 8.0 g, 메타크릴산-2-아다만틸에틸 7.4 g, 메타크릴산-3-히드록시-1-아다만틸 9.2 g, 메타크릴산3,5-비스[3,3,3-트리플루오로-2-히드록시-2-트리플루오로에틸프로필]시클로헥실 11.0 g, 용매로서 테트라히드로푸란을 30 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하, -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온 후, 중합 개시제로서 AIBN을 0.2 g 첨가하고, 60℃까지 승온한 후, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필 알코올 500 mL 용액 중에 침전시켜, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 60℃에서 감압 건조하여 백색 중합체 39.8 g를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 얻어졌다.
공중합 조성비
a11:b11:d11:d12 = 0.10:0.30:0.40:0.20
질량 평균 분자량(Mw) = 8,500
이 중합체를 중합체 8이라 한다.
Figure 112006000691310-pat00059
[중합체 합성예 9]
100 mL의 플라스크에 4-메타크릴산옥시페닐디페닐술포늄, 퍼플루오로부탄술포네이트 12.0 g, 메타크릴산-2-아다만틸에틸 7.4 g, 메타크릴산3-옥소-2,7-디옥사트리시클로[4.2.1.04,8]-9-노닐 9.8 g, 4-히드록시스티렌 15.0 g, 용매로서 테트라히드로푸란을 30 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하, -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온 후, 중합 개시제로서 AIBN을 0.2 g 첨가하고, 60℃까지 승온한 후, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필 알코올 500 mL 용액 중에 침전시켜, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 60℃에서 감압 건조하여 백색 중합체 39.8 g를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 얻어졌다.
공중합 조성비
a12:b11:c12:d14 = 0.15:0.25:0.20:0.40
질량 평균 분자량(Mw) = 7,900
이 중합체를 중합체 9라 한다.
Figure 112006000691310-pat00060
[중합체 합성예 10]
100 mL의 플라스크에 메타크릴산-2-아다만틸에틸 7.4 g, 메타크릴산3-옥소-2,7-디옥사트리시클로[4.2.1.04,8]-9-노닐 9.8 g, 4-히드록시스티렌 19.0 g, 용매로서 테트라히드로푸란을 30 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하, -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온 후, 중합 개시제로서 AIBN을 0.2 g 첨가하여, 60℃까지 승온한 후, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필 알코올 500 mL 용액 중에 침전시켜, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 60℃에서 감압 건조하여 백색 중합체 39.8 g를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 얻어졌다.
공중합 조성비
b11:c12:d14 = 0.25:0.30:0.45
질량 평균 분자량(Mw) = 7,800
이 중합체를 중합체 10이라 한다.
Figure 112006000691310-pat00061
(실시예, 비교예)
[레지스트 재료의 제조]
상기한 중합체 합성예 1 내지 8에서 나타낸 중합체, 하기 화학식으로 표시되는 산 발생제(PAG1, PAG2, PAG3), 산 증식제(PAAG1), 용해 저지제(DRI-1), 용해 촉진제(DRR-1), 염기성 화합물(2NapMp, AdMp)을 하기 표 1에 나타내는 조성으로 FC-430(스미또모 쓰리엠 제조) 0.01 질량％를 포함하는 용매 중에 용해하여 레지스트 재료를 조합하고, 추가로 각 조성물을 0.2 ㎛의 테프론(등록상표)제 필터로 여과함으로써, 레지스트액을 각각 제조하였다.
표 1 중의 각 조성은 다음과 같다.
중합체 1 내지 8: 중합체 합성예 1 내지 8로부터
산 발생제: PAG1, PAG2, PAG3(하기 구조식 참조)
Figure 112006000691310-pat00062
산 증식제: PAAG1(하기 구조식 참조)
Figure 112006000691310-pat00063
용해 저지제: DRI-1(하기 구조식 참조)
Figure 112006000691310-pat00064
용해 촉진제: DRR-1(하기 구조식 참조)
Figure 112006000691310-pat00065
염기성 화합물: 2NapMp, AdMp(하기 구조식 참조)
Figure 112006000691310-pat00066
유기 용제: PGMEA(프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트), CyHO(시클로헥사논)
[노광 패터닝 평가]
상기와 같이 제조한 레지스트 재료의 용액(실시예 1 내지 13, 비교예 1 내지 3)을, 실리콘 기판 상에 반사 방지막 용액(닛산 가가꾸 고교 제조 ARC-29A)을 도포하고 200℃에서 60초간 베이킹하여 제조한 반사 방지막(78 ㎚ 막 두께) 기판 상에 스핀 코팅하고, 핫 플레이트를 이용하여 120℃에서 60초간 베이킹(예비 베이킹)하여 200 ㎚ 막 두께의 레지스트막을 제조하였다.
이것을 ArF 엑시머 레이저 마이크로 스테퍼(니콘사 제조 S305B, NA=0.68, σ 0.85, 2/3 고리띠상 조명, Cr 마스크)를 이용하여 노광하고, 120℃에서 90초간 베이킹(PEB)을 실시하고, 2.38％의 테트라메틸암모늄 히드록시드의 수용액으로 60초 간 현상하여, 포지티브형의 패턴(실시예 1 내지 13, 비교예 1 내지 3)을 얻었다.
얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가하여, 결과를 표 1에 나타내었다.
0.12 ㎛의 군의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상하는 노광량을 최적 노광량(Eop, mJ/cm2)으로 하고, 이 노광량에 있어서의 분리하고 있는 라인 앤드 스페이스의 최소선폭(㎛)을 평가 레지스트의 해상도로 하였다.
Figure 112006000691310-pat00067
[유사적 액침 노광에 의한 레지스트 패턴 형상의 관찰]
이어서, 상기에서 제조한 레지스트 재료의 용액(실시예 1 내지 13, 비교예 1 내지 3)을 이용하여, 상기와 같이 하여 레지스트막의 제조, 노광, 현상을 행하고, 현상 후의 110 ㎚ 라인 앤드 스페이스 패턴의 형상을 관찰하였다.
또한, 예비 베이킹과 노광의 사이(노광 전) 및(또는) 노광과 PEB의 사이(노광 후)에 300초의 순수한 물 린스를 행함으로써, 유사적인 액침 노광을 행한 것 이외에는, 상기와 같이 레지스트막의 제조, 노광, 현상을 행하고, 현상 후의 110 ㎚ 라인 앤드 스페이스 패턴의 형상을 관찰하였다.
얻어진 결과를 하기 표 2에 종합하였다.
Figure 112006000691310-pat00068
[전자빔 묘화 평가]
묘화 평가에서는 상기 중합체 합성예 9 및 10에서 나타낸 중합체를 하기 표 3에 나타낸 조성으로 용해시킨 용액을 0.2 ㎛ 크기의 필터로 여과하여 포지티브형레지스트 재료를 제조하였다.
얻어진 포지티브형 레지스트 재료를 직경 6 인치 Ø의 Si 기판 상에, 클린 트랙 Mark5(도쿄 일렉트론사 제조)를 이용하여 스핀 코팅하고, 핫 플레이트 상에 110℃에서 90초간 예비 베이킹하여 100 ㎚의 레지스트막을 제조하였다. 여기에, 히타치 세이사꾸쇼 HL-800D를 이용하여 HV 전압 50 keV로 진공 챔버 내 묘화를 행하였다.
묘화 후 즉시 클린 트랙 Mark5(도쿄 일렉트론사 제조)를 이용하여 핫 플레이트 상에 110℃에서 90초간 노광 후 베이킹(PEB)을 행하고, 2.38 질량％의 TMAH 수용액으로 30 초간 패들 현상하여 포지티브형의 패턴을 얻었다.
얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가하였다.
0.12 ㎛의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상하는 노광량을 레지스트의 감도로 하고, 이 때 해상하고 있는 최소 치수를 해상도로 하였다.
레지스트 조성과 EB 노광에 있어서의 감도, 해상도의 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
Figure 112006000691310-pat00069
표 3 중의 산 발생제 PAG3 및 유기 용제 PGMEA에 관하여는 상기 표 1과 동일하다.
표 1 및 2의 결과로부터, 본 발명의 레지스트 재료(실시예 1 내지 13)가 고감도 및 고해상성이고, 비교예 1 내지 3에 비해 물에 의한 장시간의 린스에 대해서도 형상 변화가 없으며, 액침 노광에 충분히 대응할 수 있는 것이 확인되었다.
표 3의 결과로부터, 본 발명의 레지스트 재료(실시예 14)가 EB 노광에 있어서 고감도 및 고해상이고, 단량체형의 산 발생제만을 첨가한 경우(비교예 4)보다도 우수한 것이 확인되었다.
또한, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되는 것이 아니다. 상기 실시 형태는 예시이며, 본 발명의 특허 청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 지니고 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 레지스트 재료로서 고에너지선, 특히 ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, EUV, X선, EB 등에 대해 고감도이고, 해상성이 우수하며, 고립 패턴과 밀집 패턴의 치수 차가 작고, 라인 엣지 거칠기도 작을 뿐 아니라, 발생 산의 물에 대한 용해성이 전혀 없기 때문에 수중 노광(액침 노광)에 의해서도 패턴 형상의 변화가 거의 없는, 정밀 미세 가공에 매우 유용한 레지스트 재료를 얻을 수 있다.

Claims (6)

  1. 삭제
  2. 적어도, 중합성 불포화 결합을 갖는 술포늄염; 락톤 또는 히드록시기를 밀착성기로서 갖는 (메트)아크릴레이트; 및 산 불안정기로 치환된 에스테르를 갖는 (메트)아크릴레이트를 공중합한 것인 고분자 화합물을 포함하고,
    상기 중합성 불포화 결합을 갖는 술포늄염을 중합한 것인 반복 단위가 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 ArF 액침 레지스트 재료.
    <화학식 1>
    Figure 112010077520893-pat00071
    (식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 페닐렌기, -O-R6-, -C(=O)-X1-R6-, -C (=O)-O-C2H4-O-Y1-, -C(=O)-O-Z1-C(=O)-CH2-, -Z1-C(=O)-CH2-, -C(=O)-O-Z1-CH2-, -C(=O)-O-CH2-C(=O)-O-Z1-, -C(=O)-O-C2H4-C(=O)-O-Z1- 중 어느 하나이고(여기서, X1은 산소 원자 또는 NH이고, R6은 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상, 환상 알킬렌기, 페닐렌기이고, 카보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함할 수도 있으며, Y1은 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트릴렌기 중 어느 하나이고, Z1은 페닐렌기임), R3, R4는 동일하거나 또는 상이한 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 카보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함할 수 있거나, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기, 티오페닐기를 나타내며, R3, R4는 결합하여 환을 형성할 수도 있고, R5는 음이온측인 R5-SO3 -가 하기 화학식을 가지도록 선택된다.)
    Figure 112010077520893-pat00072
  3. 제2항에 있어서, 상기 레지스트 재료가 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료인 것을 특징으로 하는 ArF 액침 레지스트 재료.
  4. 제2항에 있어서, 상기 레지스트 재료가 유기 용제, 염기성 화합물, 용해 저지제 중 어느 하나 이상을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 ArF 액침 레지스트 재료.
  5. 적어도, 제2항에 기재된 ArF 액침 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정, 가열 처리 후 고에너지선으로 노광하는 공정, 및 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 고에너지선으로 노광하는 공정에서, 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저를 광원으로 이용하고, 상기 레지스트 재료를 도포한 기판과 투영 렌즈 사이에 액체를 삽입하고, 상기 액체를 통해 상기 기판을 노광하는 액침 노광을 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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