JP2010085499A - 電子線、x線又はeuv光用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents
電子線、x線又はeuv光用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2010085499A JP2010085499A JP2008251918A JP2008251918A JP2010085499A JP 2010085499 A JP2010085499 A JP 2010085499A JP 2008251918 A JP2008251918 A JP 2008251918A JP 2008251918 A JP2008251918 A JP 2008251918A JP 2010085499 A JP2010085499 A JP 2010085499A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- alkyl
- general formula
- repeating unit
- resist composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
【解決手段】特定のオキシムスルホネート構造を有する繰り返し単位及び酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる基を有する繰り返し単位を有する樹脂を含有することを特徴とする電子線、X線又はEUV光用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法。
【選択図】なし
Description
一方、主鎖、又は側鎖に中性の光酸発生剤を有する樹脂の使用も検討されている(特許文献7〜9)。特許文献7では、オキシムスルホネート構造を含有する樹脂を用いたポジ型レジスト組成物が開示されているが、電子線やX線、あるいはEUV光を用いた場合については記載は一切なされていない。また、特許文献8では、酸発生基を含有する樹脂を利用した電子線やX線、あるいはEUV光用ポジ型レジスト組成物が開示されている。特にジスルホニル基を有する樹脂に関して詳細に検討されているが、超微細領域での、感度、解像性、パターン形状、ラインエッジラフネスは十分とは言い難かった。特許文献9では、オキシムスルホネート構造を含有する樹脂を用いたレジスト組成物が開示されており、EUV光を用いたパターン形成の検討が行われているものの、感度に関する記載はなく、十分な感度を実現できるとは考えにくい。
R1及びR2は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ここで、アリール基、アラルキル基における芳香環は、芳香族複素環であってもよい。
X1及びX2は、各々独立に、単結合あるいは2価の連結基を表す。X1およびX2が2価の連結基である場合、互いに結合して環構造を形成していてもよい。
R1aは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アラルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基又はフェノキシカルボニル基を表す。
R2aは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アラルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、アルカノイル基、ベンゾイル基、ニトロ基、−S(O)p−アルキル基、−S(O)p−アリール基、−SO2O−アルキル基又は−SO2O−アリール基を表す。pは1又は2を表す。
R1a及びR2aは、結合して5〜7員環を形成してもよい。
mは、0又は1を表す。
R3a及びR4aは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、シクロアルケニル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、アルカノイル基、ベンゾイル基、ニトロ基、シアノ基、−S(O)p−アルキル基、−S(O)p−アリール基、−SO2O−アルキル基又は−SO2O−アリール基を表す。pは1又は2を表す。
R3a及びR4aは、結合して5〜7員環を形成してもよい。
R5a及びR6aは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。
Gは、エーテル基又はチオエーテル基を表す。
R01、R02及びR03は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。また、R03は、アルキレン基を
表し、Ar1と結合して5員若しくは6員環を形成していても良い。
Ar1は、芳香環基を表す。
n個のYは、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、n個のYの内の少なくとも1つは、酸の作用により脱離する基を表す。
nは、1〜4の整数を表す。
L1及びL2は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Mは、単結合又は2価の連結基を表す。
Qは、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂環基、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香環基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。
Q、M、L1の少なくとも2つが結合して5員若しくは6員環を形成しても良い。
R01、R02及びR03は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。また、R03は、アルキレン基を表し、Ar1と結合して5員若しくは6員環を形成していても良い。
Ar1は、芳香環基を表す。
nは、1〜4の整数を表す。
(7)前記樹脂が、繰り返し単位(A)を0.5〜80モル%、繰り返し単位(B)を3〜90モル%、繰り返し単位(C)を3〜90モル%有することを特徴とする上記(5)または(6)に記載の電子線、X線又はEUV光用ポジ型レジスト組成物。
(8)更に、塩基性化合物を含有することを特徴とする上記(1)〜(7)のいずれかに記載の電子線、X線又はEUV光用ポジ型レジスト組成物。
尚、本明細書に於ける基(原子団)の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本発明の電子線、X線又はEUV光用ポジ型レジスト組成物が含有する樹脂(P)は、下記一般式(I)で表されるオキシムスルホネート構造を有する繰り返し単位(A)、および、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる基を有する繰り返し単位(B)を含有する樹脂である。
R1及びR2は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基を表す。ここで、アリール基、アラルキル基における芳香環は、芳香族複素環であってもよい。
X1及びX2は、各々独立に、単結合あるいは2価の連結基を表す。X1およびX2が2価の連結基である場合、互いに結合して環構造を形成していてもよい。
R1及びR2は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基を表す。ここで、アリール基、アラルキル基における芳香環は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有する芳香族複素環であってもよい。
X1及びX2は、各々独立に、単結合あるいは2価の連結基を表す。また、X1とX2は、結合して環構造を形成していてもよい。
シクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよいシクロアルキル基が挙げられる。好ましくは置換基を有していても良いシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数3〜30個の単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
アルケニル基、シクロアルケニル基としては、好ましくは置換基を有していても良いビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基の様な炭素数2〜30個のものが挙げられる。
アリール基としては、置換基を有していても良い炭素数6〜30個の単環、多環の芳香族基が好ましく、具体的にはフェニル基、トリル基、クロロフェニル基、メトキシフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基等が挙げられる。またアリール基同士が結合して、複環を形成していてもよい。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等の置換基を有していても良い炭素数7〜15個のものが挙げられる。
アリール基、アラルキル基における芳香環は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有する芳香族複素環であってもよい。
X1及びX2は、各々独立に、単結合あるいは2価の連結基を表す。また、X1とX2は、結合して環構造を形成していてもよい。
X1及びX2の2価の連結基としては、たとえば、下記構造単位または該構造単位が複数組み合わさって構成される基を挙げることができる。また2価の連結基は置換基を有していてもよい。X1又はX2としての2価の連結基の原子数は40以下が好ましい。
X1とX2が結合して形成する環構造としては、例えば、5〜7員環構造を挙げることができ、硫黄原子、不飽和結合を含んでいてもよい。
R2aは、水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1〜18、鎖中に2価の連結基を有していてもよい。)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜30、環内に2価の連結基を有していてもよい)、単環若しくは多環のアリール基(好ましくは炭素数6〜30、複数のアリール基が単結合、エーテル基、チオエーテル基を介して結合してもよい)、ヘテロアリール基(好ましくは炭素数6〜30)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜12)、シクロアルケニル基(好ましくは炭素数4〜30)、アラルキル基(好ましくは炭素数7〜15、ヘテロ原子を有していてもよい)、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜6)、フェノキシカルボニル基、アルカノイル基(好ましくは炭素数2〜18)、ベンゾイル基、ニトロ基、−S(O)p−アルキル基(好ましくは炭素数1〜18、式中pは1又は2を表す)、−S(O)p−アリール基(好ましくは炭素数6〜12、式中pは1又は2を表す)、−SO2O−アルキル基(好ましくは炭素数1〜18)又は−SO2O−アリール基(好ましくは炭素数6〜12)を表す。
R1a及びR2aは、結合して5〜7員環を形成してもよい。
mは、0又は1を表す。
R3a及びR4aは、結合して5〜7員環を形成してもよい。
R5a及びR6aは、各々独立に、水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1〜18)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜30、環内に2価の連結基を有していてもよい)、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アリール基(好ましくは炭素数6〜30)又はヘテロアリール基(好ましくは炭素数6〜30)を表す。
R1a〜R6a中の2価の連結基としては、前記一般式(I)におけるX1およびX2と同様の2価の連結基が挙げられ、エーテル基又はチオエーテル基がより好ましい。
Gは、エーテル基又はチオエーテル基を表す。
R3及びR4は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
R5は、シアノ基、カルボキシル基、−CO−OR25又は−CO−N(R26)(R27)を表す。
X1 〜X3 は、各々独立に、単結合、アリーレン基、アルキレン基、シクロアルキレン基、−O−、−SO2 −、CO−、−N(R33)−又はこれら複数を組み合わせた2価の連結基を表す。
R25は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
R26、R27及びR33は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Y1〜Y3は、各々独立に、前記一般式(I)で表される、オキシムスルホネート構造を有する基を表す。
シクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよいシクロアルキル基が挙げられる。好ましくは置換基を有していても良いシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数3〜8個の単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子がより好ましい。
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記R3 〜R4におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
R25〜R27、R33のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していても良いメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数20以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数8以下のアルキル基が挙げられる。
シクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよいシクロアルキル基が挙げられる。好ましくは置換基を有していても良いシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数3〜8個の単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
アルケニル基としては、好ましくは置換基を有していても良いビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基の様な炭素数2〜6個のものが挙げられる。
アリール基としては、置換基を有していても良い炭素数6〜14個の単環、多環の芳香族基が好ましく、具体的にはフェニル基、トリル基、クロロフェニル基、メトキシフェニ
ル基、ナフチル基等が挙げられる。またアリール基同士が結合して、複環を形成していてもよい。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等の置換基を有していても良い炭素数7〜15個のものが挙げられる。R26とR27が各々結合して窒素原子とともに形成する環としては、5〜8員環を形成するものが好ましいが、具体的にはピロリジン、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
X1 〜X3のアリーレン基は、置換基を有していても良い炭素数6〜14個のものが好ましく、具体的にはフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等が挙げられる。アルキレン基としては、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数1〜8個のものが挙げられる。
シクロアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数5〜8個のものが挙げられる。
前記一般式(II)〜(IV)における各基の好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子(フッ素、塩素、臭素、ヨウ素)、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基が挙げられ、置換基の炭素数は8以下が好ましい。
Y1〜Y3は、前記一般式(I−1)又は(I−2)で表されることがより好ましい。
Ar1は、前記一般式(III)〜(IV)、X1 〜X3で示したアリーレン基と同様の置換基を有していても良いアリーレン基を表す。
R01は、水素原子、メチル基、クロロメチル基又はシアノ基を表す。
R02及びR021は、前記一般式(III)〜(IV)、X1 〜X3で示したものと同様の、単結合、アリーレン基、アルキレン基、シクロアルキレン基、−O−、−SO2 −、CO−、−N(R33)−又はこれらを組み合わせた2価の連結基を表す。
R03及びRは、各々独立に、水素原子、前記一般式(I)、R1及びR2に於けると同様のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Y4〜Y9は、前記一般式(I)で表されるオキシムスルホネート構造を有する基を表し、前記一般式(I−1)又は(I−2)で表されることがより好ましい。
繰り返し単位(A)に対応するモノマーの合成方法としては、特に制限されないが、例えば、オキシム化合物と、重合性基を含有するスルホニルハライド化合物とを0℃で反応させ、イオン交換水で洗浄して有機塩基を除去した後、再結晶あるいはカラムクロマトグラフィー精製する方法により合成することができる。また、オキシム化合物とスルホニルハライド化合物との反応生成物と、重合性基を有する化合物とを反応させる方法によっても合成することができる。
本発明に係る樹脂は、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる基(以下、「酸分解性基」ともいう)を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
酸分解性基としては、例えば、−COOH基、−OH基などのアルカリ可溶性基の水素原子を酸の作用により脱離する基で置換した基が好ましい。
酸の作用により脱離する基としては、例えば、−C(R36)(R37)(R38)、−C(=O)−O−C(R36)(R37)(R38)、−C(R01)(R02)(OR39)、−C(R01)(R02)−C(=O)−O−C(R36)(R37)(R38)、−CH(R36)(Ar)等を挙げることができる。
式中、R36〜R39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。R36とR37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
R01〜R02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
Arは、アリール基を表す。
R36〜R39、R01及びR02のアルキル基は、炭素数1〜8のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、へキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
R36〜R39、R01及びR02のシクロアルキル基は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数3〜8のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数6〜20のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
R36〜R39、R01、R02及びArのアリール基は、炭素数6〜10のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等を挙げることができる。
R36〜R39、R01及びR02のアラルキル基は、炭素数7〜12のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
R36〜R39、R01及びR02のアルケニル基は、炭素数2〜8のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロへキセニル基等を挙げることができる。
R36とR37とが、互いに結合して形成する環は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数3〜8のシクロアルカン構造が好ましく、例えば、シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロへキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造等を挙げることができる。多環型としては、炭素数6〜20のシクロアルカン構造が好ましく、例えば、アダマンタン構造、ノルボルナン構造、ジシクロペンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等を挙げることができる。尚、シクロアルカン構造中の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
R36〜R39、R01、R02及びArは、置換基を有していてもよい。R36〜R39、R01、R02及びArが有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができる。
Ar1は、芳香環基を表す。
n個のYは、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Yの少なくとも1つは、酸の作用により脱離する基を表す。
nは、1〜4の整数を表す。
シクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよいシクロアルキル基が挙げられる。好ましくは置換基を有していても良いシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数3〜8個の単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、
フッ素原子がより好ましい。
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記R01 〜R03におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
R03がアルキレン基を表す場合、アルキレン基としては、置換基を有していてもよく、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数1〜8個のものが挙げられる。
酸の作用により脱離する基Yとしては、例えば、前述した−C(R36)(R37)(R38)、−C(=O)−O−C(R36)(R37)(R38)、−C(R01)(R02)(OR39)、−C(R01)(R02)−C(=O)−O−C(R36)(R37)(R38)、−CH(R36)(Ar)等を挙げることができる。
Mは、単結合又は2価の連結基を表す。
Qは、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂環基、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香環基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。
Q、M、L1の少なくとも2つが結合して5員若しくは6員環を形成しても良い。
L1及びL2としてシクロアルキル基は、例えば炭素数3〜15個のシクロアルキル基であって、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマン
チル基を好ましく挙げることができる。
L1及びL2としてアリール基は、例えば炭素数6〜15個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基等を好ましく挙げることができる。
L1及びL2としてアラルキル基は、例えば、炭素数6〜20であって、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。
Qとしてのアルキル基、シクロアルキル基は、上述のL1及びL2としての各基と同様である。
Qとしてのヘテロ原子を含んでいてもよい脂環基及びヘテロ原子を含んでいてもよい芳香環基に於ける脂環基及び芳香環基としては、上述のL1及びL2としてのシクロアルキル基、アリール基などが挙げられ、好ましくは、炭素数3〜15である。
ヘテロ原子を含む脂環基及びヘテロ原子を含む芳香環基としては、例えば、チイラン、シクロチオラン、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール、ピロリドン等のヘテロ環構造を有する基が挙げられるが、一般にヘテロ環と呼ばれる構造(炭素とヘテロ原子で形成される環、あるいはヘテロ原子にて形成される環)であれば、これらに限定されない。
一般式(VI)におけるL1、L2、Q、M表される各基についても、置換基を有していてもよく、例えば、前述のR36〜R39、R01〜R03、Ar及びAr1が有していてもよい置換基として挙げたものが挙げられ、置換基の炭素数は8以下が好ましい。
樹脂中の繰り返し単位(A)と繰り返し単位(B)との比率(Aのモル数/ Bのモル数)は、0.04〜1.0が好ましく、0.05〜0.9がより好ましく、0.06〜0.8が特に好ましい。
本発明における樹脂には、更に、下記一般式(VII)で表される繰り返し単位(C)を有することが好ましい。
ン基を表し、Ar1と結合して5員若しくは6員環を形成していても良い。
Ar1は、芳香環基を表す。
nは、1〜4の整数を表す。
一般式(VII)におけるR01〜R03、Ar1は、置換基を有していても良い。R01〜R03、Ar1が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができる。置換基の炭素数は8以下が好ましい。
本発明の樹脂の形態としては、ランダム型、ブロック型、クシ型、スター型のいずれの形態でもよい。
上述の繰り返し単位(A)、(B)を含有する本発明に係わる樹脂、あるいは繰り返し単位(A)、(B)、(C)を含有する本発明に係わる樹脂は、例えば、各構造に対応する不飽和モノマーのラジカル、カチオン、又はアニオン重合により合成することができる
。また各構造の前駆体に相当する不飽和モノマーを用いて重合した後に、高分子反応を行うことにより目的とする樹脂を得ることも可能である。
また分散度(Mw/Mn)は、好ましくは1.00〜5.00、より好ましくは1.03〜3.50であり、更に好ましくは、1.05〜2.50である。
その他の重合性モノマーの樹脂中の含有量としては、全繰り返し単位に対して、一般的に50モル%以下、好ましくは30モル%以下である。使用することができるその他の重合性モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。例えば、(メタ)アクリル酸エステル類、(メタ)アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を1個有する化合物である。
具体的には、(メタ)アクリル酸エステル類としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸アミル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸−t−オクチル、(メタ)アクリル酸2−クロロエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸フェニルなどが挙げられる。
(メタ)アクリルアミド類としては、例えば、(メタ)アクリルアミド、N−アルキル(メタ)アクリルアミド、(アルキル基としては、炭素原子数1〜10のもの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、t−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基などがある。)、N−アリール(メタ)アクリルアミド(アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基などがある。)、N,N−ジアルキル(メタ)アクリルアミド(アルキル基としては、炭素原子数1〜10のもの、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。)、N,N−アリール(メタ)アクリルアミド(アリール基としては、例えばフェニル基などがある。)、N−メチル−N−フェニルアクリルアミド、N−ヒドロキシエチル−N−メチルアクリルアミド、N−2−アセトアミドエチル−N−アセチルアクリルアミドなどが挙げられる。
ビニルエーテル類としては、例えば、アルキルビニルエーテル(例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、1−メチル−2,2−ジメチルプロピルビニルエーテル、2−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど)、ビニルアリールエーテル(例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−2,4−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルなど)が挙げられる。
ビニルエステル類としては、例えば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、安息香酸ビニル、サルチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニルなどが挙げられる。
スチレン類としては、例えば、スチレン、アルキルスチレン(例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど)、アルコキシスチレン(例えば、メトキシスチレン、4−メトキシ−3−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど)、アルキルカルボニルオキシスチレン(例えば、4−アセトキシスチレン、4−シクロヘキシルカルボニルオキシスチレン)、アリールカルボニルオキシスチレン(例えば、4−フェニルカルボニルオキシスチレン)、ハロゲンスチレン(例えば、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、2−ブロム−4−トリフルオルメチルスチレン、4−フルオル−3−トリフルオルメチルスチレンなど)、シアノスチレン、カルボキシスチレンなどが挙げられる。
クロトン酸エステル類としては、例えば、クロトン酸アルキル(例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネートなど)が挙げられる。
イタコン酸ジアルキル類としては、例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなどが挙げられる。
マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエステル類としては、例えば、ジメチルマレレート、ジブチルフマレートなどが挙げられる。
その他にも、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等をあげることができる。また一般に前記本発明にかかわる繰り返し単位と共重合可能である付加重合性不飽和化合物であれば、特に制限されず用いることができる。
本発明のポジ型レジスト組成物には、樹脂(P)以外に、必要に応じて更に、塩基性化合物、酸の作用により分解してアルカリ水溶性に対する溶解速度が増大する樹脂、従来型の光酸発生剤、有機溶剤、界面活性剤、酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解促進性化合物、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物等を含有させることができる。
本発明のポジ型レジスト組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減あるいは、露光によって発生した酸の膜中拡散性を制御するために、塩基性化合物を含有してもよい。
これらは置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数1〜20のアミノアルキル基又は炭素数3〜20のアミノシクロアルキル基、炭素数1〜20のヒドロキシアルキル基又は炭素数3〜20のヒドロキシシクロアルキル基が好ましい。
また、これらはアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでも良い。
また、アミン化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に1つ以上、好ましくは3〜9個、さらに好ましくは4〜6個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基(−CH2CH2O−)もしくはオキシプロピレン基(−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−)が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
アンモニウム塩化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に1つ以上、好ましくは3〜9個、さらに好ましくは4〜6個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基(−CH2CH2O−)もしくはオキシプロピレン基(−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−)が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。アンモニウム塩化合物のアニオンとしては、ハロゲン原子、ハイドロキサイド、スルホネート、ボレート、フォスフェート等が挙げられるが、中でもハロゲン原子、ハイドロキサイド、スルホネートが好ましい。ハロゲン原子としてはクロライド、ブロマイド、アイオダイドが特に好ましく、スルホネートとしては、炭素数1〜20の有機スルホネートが特に好ましい。有機スルホネートとしては、炭素数1〜20のアルキルスルホネート、アリールスルホネートが挙げられる。アルキルスルホネートのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては例えばフッ素、塩素、臭素、アルコキシ基、アシル基、アリール基等が挙げられる。アルキルスルホネートとして、具体的にはメタンスルホネート、エタンスルホネート、ブタンスルホネート、ヘキサンスルホネート、オクタンスルホネート、ベンジルスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。アリールスルホネートのアリール基としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が挙げられる。ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環は置換基を有していてもよく、置換基としては炭素数1〜6の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素数3〜6のシクロアルキル基が好ましい。直鎖若しくは分岐アルキル基、シクロアルキル基として、具体的には、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、i−ブチル、t−ブチル、n−ヘキシル、シクロヘキシル等が挙げられる。他の置換基としては炭素数1〜6のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、アシル基、アシルオキシ基等が挙げられる。
塩基性化合物の含有量は、ポジ型レジスト組成物の全固形分に対して、0〜8.0質量%であることが好ましく、更に好ましくは0〜5.0質量%、特に好ましくは0〜4.0質量%である。
本発明のポジ型レジスト組成物は、樹脂(P)以外に、酸の作用により分解してアルカリ水溶性に対する溶解速度が増大する樹脂を含有していてもよい。
酸分解性基としては、例えば、−COOH基、−OH基などのアルカリ可溶性基を有する樹脂において、左記のアルカリ可溶性基の水素原子を酸の作用により脱離する基で置換した基が好ましい。
酸分解性基として具体的には、前述した本発明の樹脂で説明した酸分解性基(例えば、樹脂(P)における繰り返し単位(B)として説明した酸分解性基)と同様の基を好ましい例として挙げることができる。
その他の重合性モノマー由来の繰り返し単位の樹脂中の含有量としては、全繰り返し単位に対して一般的に50モル%以下、好ましくは30モル%以下である。使用することができるその他の共重合モノマー由来の繰り返し単位としては、前記のその他の重合性モノマー由来の繰り返し単位と同様の繰り返し単位を挙げることができる。
酸分解性樹脂の分散度(Mw/Mn)は、1.0〜3.0が好ましく、より好ましくは1.05〜2.0であり、更に好ましくは1.1〜1.7である。
本発明のポジ型レジスト組成物では、光酸発生構造を有する樹脂(P)を含有しているが、該樹脂(P)以外に、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する低分子の化合物(以下、「酸発生剤」ともいう)を含有してもよい。
そのような酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
R201〜R205は、前記一般式(ZI)及び(ZII)におけるR201〜R205と同義である。
X-は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス(アルキルスルホニル)アミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチドアニオン、BF4 −、PF6 −、SbF6 −などが挙げられ、好ましくは炭素原子を含有する有機アニオンである。
Rd1は水素原子、アルキル基を表し、結合しているアルキル基、アリール基と環構造
を形成してもよい。
Rc1の有機基としてより好ましくは1位がフッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子またはフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。Rc1において炭素原子を5個以上有する時、少なくとも1つの炭素原子は全ての水素原子がフッ素原子で置換されているのではなく、水素原子の一部が残されていることが好ましく、水素原子の数がフッ素原子より多いことがより好ましい。炭素数5以上のパーフロロアルキル基を有さないことにより生態への毒性が軽減する。
Rc1の最も好ましい様態としては、下記一般式で表される基である。
Rc6は、炭素数4以下、より好ましくは2〜4、更に好ましくは2〜3のパーフロロアルキレン基、又は1〜4個のフッ素原子及び/又は1〜3個のフロロアルキル基で置換されたフェニレン基を表す。
Axは連結基(好ましくは単結合、−O−、−CO2−、−S−、−SO3−、−SO2N(Rd1)−)を表す。Rd1は水素原子、アルキル基を表し、Rc7と結合して環構造を形成してもよい。
Rc7は、水素原子、フッソ原子、置換していてもよい、直鎖若しくは分岐状アルキル基、単環または多環のシクロアルキル基又はアリール基を表す。置換していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基は置換基としてフッソ原子を含有しないことが好ましい。
前記一般式(AN3)及び(AN4)に於いて、Rc3、Rc4及びRc5は、有機基を表す。
Rc3とRc4が結合して環を形成していてもよい。
Rc3とRc4が結合して形成される基としてはアルキレン基、アリーレン基が挙げられる。好ましくは炭素数2〜4のパーフロロアルキレン基である。Rc3とRc4が結合して環を形成することにより光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上し、好ましい。
R206〜R207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R206〜R207のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
R206〜R207としてのアルキル基は、直鎖、分岐状のいずれであってもよく、好ましく
は、炭素数1〜10の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。
R206〜R207としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数3〜10のシクロアルキル基(シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基)を挙げることができる。
R206〜R207が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基(例えば炭素数1〜15)、シクロアルキル基(例えば炭素数3〜15)、アリール基(例えば炭素数6〜15)、アルコキシ基(例えば炭素数1〜15)、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
Ar3及びAr4は、各々独立に、アリール基を表す。
R208は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
R209及びR210は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は電子吸引性基を表す。R209として好ましくは、アリール基である。R210として好ましくは、電子吸引性基であり、より好ましくはシアノ基、フロロアルキル基である。
Aは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
これらの基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、R204〜R207が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
また、一般式(ZVI´)で表される化合物以外に、本発明の樹脂(P)が含有していてもよい前記一般式(I−1)あるいは(I−2)から選択される構造を有するオキシムスルホネート化合物も好適に挙げることができる。
R1a〜R13aは、各々独立に、水素原子又は置換基を表し、R1a〜R13aのうち少なくとも1つはアルコール性水酸基を含む置換基である。
Zaは、単結合または2価の連結基である。
X-は、対アニオンを表す。
R1a〜R13aとしてのアルコール性水酸基を含む置換基は、アルコール性水酸基を2つ以上有しても良い。R1a〜R13aとしてのアルコール性水酸基を含む置換基の有するアルコール性水酸基の数としては1個から6個であり、好ましくは1個から3個が好ましく、更に好ましくは1個であることが好ましい。
一般式(A1)で表される化合物の有するアルコール性水酸基の数は、R1a〜R13aすべてあわせて1個から10個であり、好ましくは1個から6個であり、更に好ましくは1個から3個である。
原子又はハロゲン原子、アルキル基(シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む)、アルケニル基(シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む)、アルキニル基、アリール基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルファモイル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、シリル基、ウレイド基である。
更に、R1a〜R13aがアルコール性水酸基を含有しない場合、R1a〜R13aは、特に好ましくは水素原子又はアルキル基(シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む)、ハロゲン原子、アルコキシ基である。
に従って合成することができる。
酸発生剤の組成物中の含量は、レジスト組成物の全固形分を基準として、0〜20質量%が好ましく、より好ましくは0〜10質量%、更に好ましくは0〜7質量%である。
前記各成分を溶解させてポジ型レジスト組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン(好ましくは炭素数4〜10)、環を含有しても良いモノケトン化合物(好ましくは炭素数4〜10)、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルを好ましく挙げられる。
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチルを好ましく挙げられる。
2,4,4−トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、3−メチルシクロヘキサノン、4−メチルシクロヘキサノン、4−エチルシクロヘキサノン、2,2−ジメチルシクロヘキサノン、2,6−ジメチルシクロヘキサノン、2,2,6−トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、2−メチルシクロヘプタノン、3−メチルシクロヘプタノンが好ましく挙げられる。
アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸−2−メトキシエチル、酢酸−2−エトキシエチル、酢酸−2−(2−エトキシエトキシ)エチル、酢酸−3−メトキシ−3−メチルブチル、酢酸−1−メトキシ−2−プロピルが好ましく挙げられる。
ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピルが好ましく挙げられる。
本発明に於いては、上記溶剤を単独で使用してもよいし、2種類以上を併用してもよい。
本発明のポジ型レジスト組成物は、更に界面活性剤を含有することが好ましく、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤(フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤)のいずれか、あるいは2種以上を含有することがより好ましい。
フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤としては、例えば特開昭62−36663号公報、特開昭61−226746号公報、特開昭61−226745号公報、特開昭62−170950号公報、特開昭63−34540号公報、特開平7−230165号公報、特開平8−62834号公報、特開平9−54432号公報、特開平9−5988号公報、特開2002−277862号公報、米国特許第5405720号明細書、同5360692号明細書、同5529881号明細書、同5296330号明細書、同5436098号明細書、同5576143号明細書、同5294511号明細書、同5824451号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431、4430(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120、R08(大日本インキ化学工業(株)製)、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106(旭硝子(株)製)、トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)、GF−300、GF−150(東亜合成化学(株)製)、サーフロンS−393(セイミケミカル(株)製)、エフトップEF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、352、EF801、EF802、EF601((株)ジェムコ製)、PF636、PF656、PF6320、PF6520(OMNOVA社製)、FTX−204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D、222D((株)ネオス製)等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート及び/又は(ポリ(オキシアルキレン))メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ(オキシアルキレン)基としては、ポリ(オキシエチレン)基、ポリ(オキシプロピレン)基、ポリ(オキシブチレン)基などが挙げられ、また、ポリ(オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体)やポリ(オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体)など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体は2元共重合体ばかりでなく、異なる2種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる2種以上の(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)などを同時に共重合した3元系以上の共重合体でもよい。
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量3000以下の溶解阻止化合物(以下、「溶解阻止化合物」ともいう)を含有することができる。
溶解阻止化合物としては、Proceeding of SPIE, 2724, 355 (1996)に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。酸分解性基、脂環式構造としては、前記酸分解性樹脂のところで説明したものと同様のものが挙げられる。
本発明のポジ型レジスト組成物を、電子線で照射する場合には、フェノール化合物のフェノール性水酸基を酸分解基で置換した構造を含有するものが好ましい。フェノール化合物としてはフェノール骨格を1〜9個含有するものが好ましく、さらに好ましくは2〜6個含有するものである。
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー#101、オイルイエロー#103、オイルピンク#312、オイルグリーンBG、オイルブルーBOS,オイルブルー#603、オイルブラックBY、オイルブラックBS、オイルブラックT−505(以上オリエント化学工業株式会社製)、クリスタルバイオレット(CI42555)、メチルバイオレット(CI42535)、ローダミンB(CI45170B)、マラカイトグリーン(CI42000)、メチレンブルー(CI52015)等を挙げることができる。
することができる。好適な光増感剤としては、具体的にはベンゾフェノン、p,p’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、p,p’−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、2−クロロチオキサントン、アントロン、9−エトキシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−T、9,10−ジフェニルアントラセン、9−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレン、2−ニトロフルオレン、5−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、2−クロロ−4−ニトロアニリン、N−アセチル−p−ニトロアニリン、p−ニトロアニリン、N−アセチル−4−ニトロ−1−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−tert−ブチルアントラキノン1,2−ベンズアンスラキノン、3−メチル−1,3−ジアザ−1,9−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、1,2−ナフトキノン、3,3’−カルボニル−ビス(5,7−ジメトキシカルボニルクマリン)及びコロネン等であるがこれらに限定されるものではない。
本発明のポジ型レジスト組成物は、基板など支持体上に塗布され、レジスト膜を形成する。このレジスト膜の膜厚は、0.02〜0.1μmが好ましい。
当該レジスト膜に、通常はマスクを通して、電子線(EB)、X線又はEUV光を照射し、好ましくはベーク(加熱)を行い、現像する。これにより良好なパターンを得ることができる。
イ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、n−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−n−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常0.1〜20質量%である。
アルカリ現像液のpHは、通常10.0〜15.0である。
スチレンスルホニルクロリド10.1質量部、ベンゾイルアセトオキシム8.2質量部をアセトン/N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)(質量比5/1)180質量部に溶解した。この溶液にトリエチルアミン/N,N−ジメチルアミノピリジン=4.6質量部/0.6質量部(0.045モル/0.005モル)とアセトン/DMF(質量比5/1)30質量部の混合溶液を、室温にて撹拌下添加した。更に撹拌を5時間続けた後、反応溶液をイオン交換水1.5質量部に激しく撹拌しながら投入し、固体を析出させた。析出した固体を濾取、水洗した後、シリカゲルクロマトグラフィー(溶離液:ヘキサン/酢酸エチル=3/1(体積比))にて精製し、淡黄色粉体の下記モノマー(M−1)を9.9質量部得た。
ナトリウムメトキシド4.3質量部とメタノール35質量部の混合溶液に、トルエン7質量部中のメチル− 2−シアノメチルベンゾエート4.0質量部及びトルエン10質量部中の2−ニトロチオフェン2.9質量部を0℃で連続的に添加した。同じ温度で1.5時間攪拌した後、反応混合物を、水に注ぎ、酢酸で中和した。粗生成物を、酢酸エチルで3回抽出し、水で2回洗浄し、MgSO4で乾燥させた。MgSO4を濾過した後、濾液を減圧下で濃縮した。シリカゲルクロマトグラフィー(溶離液:ヘキサン/酢酸エチル(体積比))にて精製し、異性体混合物として2−〔シアノ−(5−ヒドロキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)−メチル〕−安息香酸メチルエステル6.5gを得た。生成物を更に、トルエンからの再結晶で精製し、生成物2.0gを得た。この生成物は、単一の異性体として、黄色固体であった。
テトラヒドロフラン(THF)10質量部中と上記で合成したオキシム2.0質量部(7.0mmol)の混合溶媒に、スチレンスルホニルクロリド1.56質量部及びトリエチルアミン1.06質量部を0℃で連続的に添加した。同じ温度で2.5時間攪拌した後、反応混合物を水に注いだ。粗生成物を酢酸エチルで2回抽出し、3%硫酸で2回洗浄し、水で3回洗浄し、そしてMgSO4で乾燥させた。MgSO4を濾過した後、濾液を減圧下濃縮した。シリカゲルクロマトグラフィー(溶離液:ヘキサン/酢酸エチル(体積比))にて精製し、淡黄色粉体の下記モノマー(M−2)を1.6質量部得た。
合成例2において、スチレンスルホニルクロリド1.56質量部の代わりにメタクリル酸3−スルホニルクロリド1.75質量部を用いた以外は、合成例2と同様にして反応させ、下記モノマー(M−3)を1.7質量部得た。
酢酸エチル80質量部に、p−ヒドロキシスチレン10質量部、p−トルエンスルホン酸・ピリジン塩0.01質量部を室温で溶解させた。この液を攪拌させながら、エチルビニルエーテル6.1質量部と酢酸エチル20質量部の混合液を室温で滴下した。滴下後、更に室温で24時間反応させた。
反応液にトリエチルアミンを加えて塩基性にし、イオン交換水で洗浄した後、有機層を濃縮し、ヘキサン/酢酸エチルでカラムクロマトグラフィー精製することにより、下記モノマー(M-1)を10.5質量部得た。
合成例4において、エチルビニルエーテルの代わりに2−シクロヘキシルエチルビニルエーテルを13.1質量部(85mmol)用いた以外は、合成例4と同様にして反応させ、下記モノマー(M−5)を14.7質量部得た。
1−メトキシー2−プロパノール4.66質量部を窒素気流下、80℃に加熱した。この液を攪拌しながら、4−ヒドロキシスチレン(以下、「HOST」ともいう)2.87質量部、上記合成例1にて得られたモノマー(M−1)0.59質量部、上記合成例4にて得られたモノマー(M−4)6.54質量部、1−メトキシー2−プロパノール18.6質量部、2,2’−アゾビスイソ酪酸ジメチル〔V−601、和光純薬工業(株)製〕1.37質量部の混合溶液を2時間かけて滴下した。滴下終了後、80℃で更に4時間攪拌した。反応液を放冷後、多量のヘキサン/酢酸エチルで再沈殿・真空乾燥を行うことで、本発明の樹脂(P−1)を6.0質量部得た。
得られた樹脂(P−1)のGPC(キャリア:N−メチル−2−ピロリドン(NMP))から求めた重量平均分子量(Mw:ポリスチレン換算)は、Mw=13700、分散度(Mw/Mn(以下、「MWD」ともいう))=1.71であった。
以下、合成例6と同様にして、本発明の樹脂(P−2)〜(P−8)を合成した。使用したモノマー、その仕込み(質量部)、合成した樹脂の組成比(モル比)、重合濃度(反応液濃度:質量%)、重合開始剤仕込み(質量部)、重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、分散度(MWD)を下記表1に示す。
<ポジ型レジスト組成物の調製>
下記表2に示した成分を、表2に示した混合溶剤に溶解させ、これを0.1μmのポアサイズを有するポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して表2に示す全固形分濃度(質量%)のポジ型レジスト組成物(レジスト溶液)を調製し、下記のとおり評価を行った。表2に記載した各成分の濃度(質量%)は、全固形分を基準とする。界面活性剤の添加量は、ポジ型レジスト組成物の全固形分に対して0.05質量%である。
<評価(EB)>
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、120℃で90秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、膜厚100nmのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜を、電子線照射装置((株)日立製作所製HL750、加速電圧50keV)を用いて電子線照射を行った。照射後直ぐに110℃で90秒間ホットプレート上て加熱した。更に濃度2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて23℃で60秒間現像し、30秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインアンドスペースパターンを形成し、得られたパターンを下記方法で評価した。
〔感度〕
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−9220)を用いて観察した。100nmライン(ライン:スペース=1:1)を解像する時の最小照射エネルギーを感度とした。
〔解像力〕
上記の感度を示す照射量における限界解像力(ラインとスペースが分離解像)を解像力とした。
〔ラインエッジラフネス(LER)〕
上記の感度を示す照射量における100nmラインパターンの長さ方向50μmにおける任意の30点について、走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−9220)を用いてエッジがあるべき基準線からの距離を測定し、標準偏差を求め、3σを算出した。
〔パターン形状〕
上記の感度を示す照射量における100nmラインパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−4300)を用いて観察し、矩形、ややテーパー、テーパーの3段階評価を行った。
W−1:メガファックF176(大日本インキ化学工業(株)製、フッ素系)
W−2:メガファックR08(大日本インキ化学工業(株)製、フッ素及びシリコン系)
W−3:ポリシロキサンポリマー(信越化学工業(株)製、シリコン系)
S1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
S2:プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)
表2から、本発明のポジ型レジスト組成物は、電子線照射に於いて、高感度、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネスを同時に満足することが明らかである。
下記表3に示した成分を、表3に示した混合溶剤に溶解させ、これを0.1μmのポアサイズを有するポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して表3に示す全固形分濃度(質量%)のポジ型レジスト溶液を調製し、下記のとおり評価を行った。表3に記載した各成分の濃度(質量%)は、全固形分を基準とする。界面活性剤の添加量は、ポジ型レジスト溶液の全固形分に対して0.05質量%である。
<評価(EUV光)>
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、120℃で90秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、膜厚100nmのレジスト膜を形成させた。
レジスト膜を、EUV露光装置(リソテックジャパン社製、波長13nm)で照射し、照射後直ぐに110℃で90秒間ホットプレート上て加熱した。更に濃度2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて23℃で60秒間現像し、30秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインアンドスペースパターンを形成し、得られたパターンを下記方法で評価した。
〔感度〕
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−9220)を用いて観察した。100nmライン(ライン:スペース=1:1)を解像する時の最小照射エネルギーを感度とした。
〔パターン形状〕
上記の感度を示す照射量における100nmラインパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−4300)を用いて観察し、矩形、ややテーパー、テーパーの3段階評価を行った。
Claims (9)
- 下記一般式(I)で表されるオキシムスルホネート構造を有する繰り返し単位(A)、および、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる基を有する繰り返し単位(B)を含有する樹脂(P)を含有することを特徴とする電子線、X線又はEUV光用ポジ型レジスト組成物。
R1及びR2は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ここで、アリール基、アラルキル基における芳香環は、芳香族複素環であってもよい。
X1及びX2は、各々独立に、単結合あるいは2価の連結基を表す。X1およびX2が2価の連結基である場合、互いに結合して環構造を形成していてもよい。 - 前記繰り返し単位(A)が、下記一般式(I−1)あるいは(I−2)のいずれかで表されるオキシムスルホネート構造を有する繰り返し単位であることを特徴とする請求項1に記載の電子線、X線又はEUV光用ポジ型レジスト組成物。
R1aは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アラルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基又はフェノキシカルボニル基を表す。
R2aは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アラルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、アルカノイル基、ベンゾイル基、ニトロ基、−S(O)p−アルキル基、−S(O)p−アリール基、−SO2O−アルキル基又は−SO2O−アリール基を表す。pは1又は2を表す。
R1a及びR2aは、結合して5〜7員環を形成してもよい。
mは、0又は1を表す。
R3a及びR4aは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、シクロアルケニル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、アルカノイル基、ベンゾイル基、ニトロ基、シアノ基、−S(O)p−アルキル基、−S(O)p−アリール基、−SO2O−アルキル基又は−SO2O−アリール基を表す。pは1又は2を表す。
R3a及びR4aは、結合して5〜7員環を形成してもよい。
R5a及びR6aは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。
Gは、エーテル基又はチオエーテル基を表す。 - 前記繰り返し単位(B)が、下記一般式(V)で表される繰り返し単位であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の電子線、X線又はEUV光用ポジ型レジスト組成物。
一般式(V)に於いて、
R01、R02及びR03は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。また、R03は、アルキレン基を表し、Ar1と結合して5員若しくは6員環を形成していても良い。
Ar1は、芳香環基を表す。
n個のYは、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、n個のYの内の少なくとも1つは、酸の作用により脱離する基を表す。
nは、1〜4の整数を表す。 - 前記一般式(V)中のYが、下記一般式(VI)で表される基であることを特徴とする請求項3に記載の電子線、X線又はEUV光用ポジ型レジスト組成物。
L1及びL2は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Mは、単結合又は2価の連結基を表す。
Qは、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂環基、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香環基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。
Q、M、L1の少なくとも2つが結合して5員若しくは6員環を形成しても良い。 - 前記樹脂が、更に、下記一般式(VII)で表される繰り返し単位(C)を有することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の電子線、X線又はEUV光用ポジ型レジスト組成物。
R01、R02及びR03は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。また、R03は、アルキレン基を表し、Ar1と結合して5員若しくは6員環を形成していても良い。
Ar1は、芳香環基を表す。
nは、1〜4の整数を表す。 - 前記樹脂の重量平均分子量が、1000〜100000の範囲であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の電子線、X線又はEUV光用ポジ型レジスト組成物。
- 前記樹脂が、繰り返し単位(A)を0.5〜80モル%、繰り返し単位(B)を3〜90モル%、繰り返し単位(C)を3〜90モル%有することを特徴とする請求項5又は6に記載の電子線、X線又はEUV光用ポジ型レジスト組成物。
- 更に、塩基性化合物を含有することを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の電子線、X線又はEUV光用ポジ型レジスト組成物。
- 請求項1〜8のいずれかに記載の電子線、X線又はEUV光用ポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成し、露光、現像する工程を有することを特徴とするパターン形成方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008251918A JP5325515B2 (ja) | 2008-09-29 | 2008-09-29 | 電子線、x線又はeuv光用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008251918A JP5325515B2 (ja) | 2008-09-29 | 2008-09-29 | 電子線、x線又はeuv光用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2010085499A true JP2010085499A (ja) | 2010-04-15 |
JP5325515B2 JP5325515B2 (ja) | 2013-10-23 |
Family
ID=42249540
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2008251918A Active JP5325515B2 (ja) | 2008-09-29 | 2008-09-29 | 電子線、x線又はeuv光用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5325515B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2013047396A1 (en) * | 2011-09-30 | 2013-04-04 | Fujifilm Corporation | Pattern forming method, electron beam-sensitive or extreme ultraviolet-sensitive composition, resist film, method for manufacturing electronic device using the same, and electronic device |
JP7438782B2 (ja) | 2019-02-26 | 2024-02-27 | 住友化学株式会社 | 化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0425847A (ja) * | 1990-05-21 | 1992-01-29 | Nippon Paint Co Ltd | ポジ型感光性樹脂組成物 |
JPH09189998A (ja) * | 1995-11-10 | 1997-07-22 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | パターン形成材料及びパターン形成方法 |
JPH10221852A (ja) * | 1997-02-06 | 1998-08-21 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポジ型感光性組成物 |
JPH11218926A (ja) * | 1998-02-02 | 1999-08-10 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | パターン形成方法 |
-
2008
- 2008-09-29 JP JP2008251918A patent/JP5325515B2/ja active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0425847A (ja) * | 1990-05-21 | 1992-01-29 | Nippon Paint Co Ltd | ポジ型感光性樹脂組成物 |
JPH09189998A (ja) * | 1995-11-10 | 1997-07-22 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | パターン形成材料及びパターン形成方法 |
JPH10221852A (ja) * | 1997-02-06 | 1998-08-21 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポジ型感光性組成物 |
JPH11218926A (ja) * | 1998-02-02 | 1999-08-10 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | パターン形成方法 |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2013047396A1 (en) * | 2011-09-30 | 2013-04-04 | Fujifilm Corporation | Pattern forming method, electron beam-sensitive or extreme ultraviolet-sensitive composition, resist film, method for manufacturing electronic device using the same, and electronic device |
JP2013080002A (ja) * | 2011-09-30 | 2013-05-02 | Fujifilm Corp | パターン形成方法、感電子線性又は感極紫外線性樹脂組成物、及び、レジスト膜、並びに、これらを用いた電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイス |
US9411230B2 (en) | 2011-09-30 | 2016-08-09 | Fujifilm Corporation | Pattern forming method, electron beam-sensitive or extreme ultraviolet-sensitive composition, resist film, method for manufacturing electronic device using the same, and electronic device |
JP7438782B2 (ja) | 2019-02-26 | 2024-02-27 | 住友化学株式会社 | 化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5325515B2 (ja) | 2013-10-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5841707B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物、該組成物を用いたパターン形成方法及び該組成物に用いられる樹脂 | |
JP5417150B2 (ja) | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、それを用いたパターン形成方法、及び樹脂 | |
JP5292078B2 (ja) | 感活性光線または感放射線性樹脂組成物及び該組成物を用いたパターン形成方法 | |
JP4961324B2 (ja) | 電子線、x線又はeuv用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 | |
JP5624833B2 (ja) | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、これを用いたレジスト膜、及び、パターン形成方法 | |
JP5066405B2 (ja) | 電子線、x線又はeuv用レジスト組成物及び該組成物を用いたパターン形成方法 | |
JP2010150234A (ja) | ポジ型感光性組成物 | |
JP2010061087A (ja) | 電子線、x線またはeuv用ポジ型レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法 | |
JP5292127B2 (ja) | 感活性光線性または感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法 | |
JP2009058949A (ja) | 新規なスルホニウム化合物を含有するポジ型レジスト組成物、該ポジ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法及び新規なスルホニウム化合物 | |
JP2011033839A (ja) | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、それを用いたパターン形成方法 | |
JP5150296B2 (ja) | 電子線、x線またはeuv用ポジ型レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法 | |
JP5520488B2 (ja) | リソグラフィ用基板被覆方法、及び該方法に用いられる感活性光線または感放射線性樹脂組成物 | |
TWI507816B (zh) | 圖案形成方法 | |
JP5470189B2 (ja) | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びにそれを用いたレジスト膜及びパターン形成方法 | |
JP5325515B2 (ja) | 電子線、x線又はeuv光用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 | |
JP5401221B2 (ja) | 感活性光線性または感放射線性組成物およびそれを用いたパターン形成方法 | |
JP2011186341A (ja) | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、該組成物を用いてなるレジスト膜、及び該組成物を用いたパターン形成方法 | |
JP5514448B2 (ja) | 感活性光線または感放射線性樹脂組成物、および該組成物を用いたパターン形成方法 | |
JP2010055083A (ja) | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 | |
JP5740441B2 (ja) | 感活性光線または感放射線性樹脂組成物、および該組成物を用いたパターン形成方法 | |
JP2010160355A (ja) | 感活性光線または感放射線性樹脂組成物、および該組成物を用いたパターン形成方法 | |
WO2016027546A1 (ja) | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法及び電子デバイス | |
JP5427447B2 (ja) | ポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法 | |
KR20120061057A (ko) | 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 그것을 사용한 레지스트막과 패턴 형성 방법 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20110131 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20111216 |
|
RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20120914 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20121003 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20121004 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20121009 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20121207 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130625 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130722 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5325515 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |