KR20110137742A - 포지티브형 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법 - Google Patents
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Abstract
산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 기재 성분 (A), 및 증감제 (G) 를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물로서,
상기 증감제 (G) 가 2 가 이상의 탄화수소기 또는 복소고리로 이루어지는 코어부와, 상기 코어부에 결합되고, 또한, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 적어도 1 개의 아암부를 갖는 고분자 화합물 (G1) ; 및
분자량 500 이상, 20000 이하의 폴리머로 이루어지는 코어부와, 상기 코어부에 결합되고, 또한, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 적어도 1 개의 아암부를 갖는 고분자 화합물 (G2) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이고,
이 기재 성분 (A) 가 노광에 의해 산을 발생시키고, 또한, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 수지 성분 (A1) 을 함유하거나, 또는 이 포지티브형 레지스트 조성물이 추가로 노광에 의해 산을 발생시키는 화합물로 이루어지는 산발생제 성분 (B) 를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물.
[화학식 1]
[X 는 산해리성기를 갖는 2 가의 연결기이고 ; Y 는 폴리머 사슬이다]
상기 증감제 (G) 가 2 가 이상의 탄화수소기 또는 복소고리로 이루어지는 코어부와, 상기 코어부에 결합되고, 또한, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 적어도 1 개의 아암부를 갖는 고분자 화합물 (G1) ; 및
분자량 500 이상, 20000 이하의 폴리머로 이루어지는 코어부와, 상기 코어부에 결합되고, 또한, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 적어도 1 개의 아암부를 갖는 고분자 화합물 (G2) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이고,
이 기재 성분 (A) 가 노광에 의해 산을 발생시키고, 또한, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 수지 성분 (A1) 을 함유하거나, 또는 이 포지티브형 레지스트 조성물이 추가로 노광에 의해 산을 발생시키는 화합물로 이루어지는 산발생제 성분 (B) 를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물.
[화학식 1]
[X 는 산해리성기를 갖는 2 가의 연결기이고 ; Y 는 폴리머 사슬이다]
Description
본 발명은 포지티브형 레지스트 조성물, 및 상기 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하는 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
본원은 2010년 6월 17일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2010-138536호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
리소그래피 기술에 있어서는, 예를 들어 기판 상에 레지스트 재료로 이루어지는 레지스트막을 형성하고, 상기 레지스트막에 대하여 소정의 패턴이 형성된 마스크를 통해 광, 전자선 등의 방사선으로 선택적 노광을 실시하고, 현상 처리를 실시함으로써, 상기 레지스트막에 소정 형상의 레지스트 패턴을 형성하는 공정이 실시된다.
노광된 부분이 현상액에 용해되는 특성으로 변화하는 레지스트 재료를 포지티브형, 노광된 부분이 현상액에 용해되지 않는 특성으로 변화하는 레지스트 재료를 네거티브형이라고 한다.
최근, 반도체 소자나 액정 표시 소자의 제조에 있어서는, 리소그래피 기술의 진보에 따라 급속히 패턴의 미세화가 진행되고 있다.
미세화 수법으로는, 일반적으로 노광 광원의 단파장화 (고에너지화) 가 실시되고 있다. 구체적으로는, 종래에는 g 선, i 선으로 대표되는 자외선이 사용되고 있었는데, 현재는 KrF 엑시머 레이저나, ArF 엑시머 레이저를 사용한 반도체 소자의 양산이 개시되고 있다. 또, 이들 엑시머 레이저보다 단파장 (고에너지) 의 전자선, EUV (극자외선) 나 X 선 등에 대하여 검토가 이루어지고 있다.
레지스트 재료에는, 이들 노광 광원에 대한 감도, 미세한 치수의 패턴을 재현할 수 있는 해상성 등의 리소그래피 특성이 요구된다.
이러한 요구를 만족시키는 레지스트 재료로서, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화되는 기재 성분과, 노광에 의해 산을 발생시키는 산발생제를 함유하는 화학 증폭형 레지스트 조성물이 사용되고 있다.
예를 들어 포지티브형의 화학 증폭형 레지스트 조성물로는, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 수지 성분 (베이스 수지) 과, 산발생제 성분을 함유하는 레지스트 조성물이 일반적으로 사용되고 있다. 이러한, 레지스트 조성물을 사용하여 형성되는 레지스트막은 레지스트 패턴 형성시에 선택적 노광을 실시하면, 노광부에 있어서 산발생제로부터 산이 발생하고, 상기 산의 작용에 의해 수지 성분의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되어, 노광부가 알칼리 현상액에 대해 가용 (可溶) 으로 된다.
현재, ArF 엑시머 레이저 리소그래피 등에 있어서 사용되는 레지스트의 베이스 수지로는, 193 ㎚ 부근에서의 투명성이 우수하다는 점에서, (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 주사슬에 갖는 수지 (아크릴계 수지) 등이 일반적으로 사용되고 있다 (예를 들어 특허 문헌 1 참조). 여기서, 「(메트)아크릴산」이란, α 위치에 수소 원자가 결합된 아크릴산과, α 위치에 메틸기가 결합된 메타크릴산의 일방 혹은 양방을 의미한다. 「(메트)아크릴산에스테르」란, α 위치에 수소 원자가 결합된 아크릴산에스테르와, α 위치에 메틸기가 결합된 메타크릴산에스테르의 일방 혹은 양방을 의미한다. 「(메트)아크릴레이트」란, α 위치에 수소 원자가 결합된 아크릴레이트와, α 위치에 메틸기가 결합된 메타크릴레이트의 일방 혹은 양방을 의미한다.
또, 현재 화학 증폭형 레지스트용의 베이스 수지로서는, 리소그래피 특성 등의 향상을 위해 복수의 구성 단위를 함유하는 수지가 사용되고 있다. 예를 들어 포지티브형의 경우에는, 통상, 산발생제로부터 발생한 산의 작용에 의해 해리되는 산해리성 용해 억제기를 갖는 구성 단위를 함유하고, 또한, 수산기 등의 극성기를 갖는 구성 단위, 락톤 구조를 갖는 구성 단위 등을 함유하는 수지가 사용되고 있다. 이들 중, 락톤 구조를 갖는 구성 단위는 일반적으로 레지스트막의 기판에 대한 밀착성, 알칼리 현상액과의 친화성 등을 향상시켜, 리소그래피 특성의 향상에 기여하는 것으로 생각되고 있다.
최근에는, 산발생제 기능을 갖는 구성 단위를 함유하는 베이스 수지도 사용되고 있다 (예를 들어 특허문헌 1 ∼ 2 참조).
또, 상기와 같은 노광 광원에 대한 감도의 향상을 목적으로 하여, 폴리페놀 화합물 등의 증감제가 알려져 있다 (예를 들어 특허문헌 3 참조).
상기 특허문헌 1 ∼ 2 에 기재된 바와 같은 베이스 수지를 함유하는 화학 증폭형 레지스트 조성물의 경우, 아울러 증감제를 사용하는 경우가 있다 (특허문헌 1 의 단락 [0124]). 그러나, 상기 특허문헌 1 및 3 에 기재된 바와 같은 종래의 증감제로는, 감도의 향상 효과가 여전히 불충분하였다. 또, 종래의 증감제를 사용한 경우, 해상성이 저하된다는 문제도 있었다.
또한, 상기와 같은 종래의 증감제는, 화학 증폭형 레지스트 조성물의 노광부 에 있어서, 산의 작용에 의한 극성 변화가 일어나지 않는다. 그 때문에, 종래의 증감제는, 증감 작용은 갖지만, 리소그래피 특성에 중요해지는 용해 콘트라스트 (미노광부와 노광부의 현상액에 대한 용해성의 차이) 에는 기여하지 않아, 증감제의 첨가에 의한 리소그래피 특성의 향상은 기대할 수 없다. 그래서, 증감 작용을 갖고, 또한, 용해 콘트라스트의 향상에 공헌할 수 있는 증감제가 바람직하다.
향후 리소그래피 기술의 더 나은 진보, 응용 분야의 확대 등이 예상되는 가운데, 리소그래피 용도로 사용할 수 있는 신규 재료에 대한 요구가 있다. 예를 들어 패턴의 미세화가 진행됨에 따라서, 레지스트 재료에도 감도의 향상이나, 해상성, EL 마진, LER (라인 에지 러프니스) 등의 여러 가지 리소그래피 특성의 향상이 요구된다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 감도 및 리소그래피 특성이 우수한 포지티브형 레지스트 조성물, 및 상기 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하는 레지스트 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 이하의 구성을 채용하였다.
즉, 본 발명의 제 1 양태는 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 기재 성분 (A), 및 증감제 (G) 를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물로서, 상기 증감제 (G) 가 2 가 이상의 탄화수소기 또는 복소고리로 이루어지는 코어부와, 상기 코어부에 결합되고, 또한, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 적어도 1 개의 아암부를 갖는 고분자 화합물 (G1), 및 분자량 500 이상, 20000 이하의 폴리머로 이루어지는 코어부와, 상기 코어부에 결합되고, 또한, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 적어도 1 개의 아암부를 갖는 고분자 화합물 (G2) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이고, 상기 기재 성분 (A) 가 노광에 의해 산을 발생시키고, 또한, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 수지 성분 (A1) 을 함유하거나, 또는 상기 포지티브형 레지스트 조성물이 추가로 노광에 의해 산을 발생시키는 화합물로 이루어지는 산발생제 성분 (B) 를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물이다.
[화학식 1]
[X 는 산해리성기를 갖는 2 가의 연결기이고, Y 는 폴리머 사슬이다]
본 발명의 제 2 양태는 상기 제 1 양태의 레지스트 조성물을 사용하여 지지체 상에 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 레지스트막을 알칼리 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법이다.
본 명세서 및 본 청구범위에 있어서, 「지방족」이란, 방향족에 대한 상대적인 개념으로서, 방향족성을 갖지 않는 기, 화합물 등을 의미하는 것으로 정의한다.
「알킬기」는, 특별히 언급하지 않는 한, 직사슬형, 분기사슬형 및 고리형의 1 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 정의한다.
「알킬렌기」는, 특별히 언급하지 않는 한, 직사슬형, 분기사슬형 및 고리형의 2 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 정의한다. 「알콕시기 중의 알킬기」도 동일한 의미이다.
「할로겐화 알킬기」는 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이고, 상기 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
「불소화 알킬기」또는 「불소화 알킬렌기」는 알킬기 또는 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 말한다.
「구성 단위」란, 고분자 화합물 (수지, 중합체, 공중합체) 을 구성하는 모노머 단위 (단량체 단위) 를 의미한다.
「아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위」란, 아크릴산에스테르의 에틸렌성 이중 결합이 개열되어 구성되는 구성 단위를 의미한다.
「아크릴산에스테르」는, α 위치의 탄소 원자에 수소 원자가 결합되어 있는 아크릴산에스테르 이외에, α 위치의 탄소 원자에 치환기 (수소 원자 이외의 원자 또는 기) 가 결합되어 있는 아크릴산에스테르도 포함하는 개념으로 한다. 상기 α 위치의 탄소 원자에 결합되는 치환기로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 하이드록시알킬기 등을 들 수 있다.
또한, 아크릴산에스테르의 α 위치의 탄소 원자란, 특별히 언급하지 않는 한, 카르보닐기가 결합되어 있는 탄소 원자를 의미한다.
「하이드록시스티렌 유도체」란, 하이드록시스티렌, 및 하이드록시스티렌의 α 위치의 수소 원자가 알킬기, 할로겐화 알킬기 등의 치환기로 치환된 것, 그리고, 그들의 유도체를 포함하는 개념으로 한다. 또한, 하이드록시스티렌의 α 위치의 탄소 원자란, 특별히 언급하지 않는 한, 벤젠고리가 결합되어 있는 탄소 원자이다.
「하이드록시스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위」란, 하이드록시스티렌 유도체의 에틸렌성 이중 결합이 개열하여 구성되는 구성 단위를 의미한다.
「스티렌」이란, 스티렌 및 스티렌의 α 위치의 수소 원자가 알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것도 포함하는 개념으로 한다.
「스티렌으로부터 유도되는 구성 단위」란, 스티렌의 에틸렌성 이중 결합이 개열하여 구성되는 구성 단위를 의미한다. 스티렌은 페닐기의 수소 원자가 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다.
「노광」이란, ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, EUV (극자외선), VUV (진공 자외선), EB (전자선), X 선, 연(軟) X 선 등의 방사선의 조사 전반을 포함하는 개념으로 한다.
본 발명에 의하면, 감도 및 리소그래피 특성이 우수한 포지티브형 레지스트 조성물, 및 상기 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하는 레지스트 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.
≪포지티브형 레지스트 조성물≫
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물 (이하, 간단히 레지스트 조성물이라고 하는 경우가 있다) 은 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 기재 성분 (A) (이하, (A) 성분이라고 한다), 및 증감제 (G) (이하, 「(G) 성분」이라고 한다) 를 함유한다.
또한, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 상기 (A) 성분이 노광에 의해 산을 발생시키고, 또한, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 수지 성분 (A1) (이하, 「(A1) 성분」이라고 한다) 을 함유하거나, 또는 상기 포지티브형 레지스트 조성물이 추가로 노광에 의해 산을 발생시키는 화합물로 이루어지는 산발생제 성분 (B) (이하, 「(B) 성분」이라고 한다) 를 함유한다.
이러한 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서는, 방사선이 조사 (노광) 되면, (A1) 성분 및 (B) 성분 중 어느 것으로부터 산이 발생하고, 상기 산의 작용에 의해 (A) 성분 ((A1) 성분) 의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대된다. 그 때문에, 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 이 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 얻어지는 레지스트막에 대해 선택적 노광을 실시하면, 이 레지스트막의, 노광부의 알칼리 현상액에 대한 가용성이 증대되는 한편, 미노광부의 알칼리 현상액에 대한 용해성은 변화되지 않기 때문에, 알칼리 현상을 실시함으로써 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
여기서, 「기재 성분」이란, 막 형성능을 갖는 유기 화합물이다. 기재 성분으로서는, 바람직하게는 분자량이 500 이상인 유기 화합물이 사용된다. 상기 유기 화합물의 분자량이 500 이상임으로써, 막 형성능이 향상되고, 또한, 나노 레벨의 레지스트 패턴을 형성하기 쉽다.
상기 기재 성분으로서 사용되는 「분자량이 500 이상인 유기 화합물」은 비중합체와 중합체로 크게 나뉜다.
비중합체로서는, 통상, 분자량이 500 이상 4000 미만인 것이 사용된다. 이하, 분자량이 500 이상 4000 미만인 비중합체를 저분자 화합물이라고 한다.
중합체로서는, 통상, 분자량이 1000 이상인 것이 사용된다. 이하, 분자량이 1000 이상인 중합체를 고분자 화합물이라고 한다. 고분자 화합물의 경우, 「분자량」으로는 GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의한 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량을 사용한다. 이하, 고분자 화합물을 간단히 「수지」라고 하는 경우가 있다.
＜(A) 성분＞
(A) 성분으로서는, 통상, 지금까지 포지티브형 레지스트 조성물의 기재 성분으로서 사용되고 있는 유기 화합물을 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
그 중에서도, 본 발명에 있어서의 (A) 성분으로서는, 노광에 의해 산을 발생시키고, 또한, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 수지 성분 (A1), 및 노광에 의해 산을 발생시키지 않고, 또한, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 수지 성분 (A2) (이하, 「(A2) 성분」이라고 한다) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 (A1) 성분 및 (A2) 성분은, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 수지 성분이면, 후술하는 (G) 성분의 고분자 화합물 (G1) 이나 고분자 화합물 (G2) 와 동일한 구조를 가지고 있어도 상관없지만, (A1) 성분, (A2) 성분은, 후술하는 (G) 성분의 구조와는 상이한 것이 바람직하고, (G) 성분에 있어서의 아암부와 코어부를 갖고, 산의 작용에 의해 아암부의 산해리성기가 개열하는 주사슬 분해형의 고분자 화합물이 아닌 것이 바람직하다.
[(A1) 성분]
(A1) 성분으로서는, 노광에 의해 산을 발생시키고, 또한, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 수지 성분을 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 (A1) 성분으로서는, 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 갖는 수지 성분이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 특히 (A1) 성분이 노광에 의해 산을 발생시키는 구성 단위 (a0-2), 및 산해리성 용해 억제기를 포함하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a1) 을 갖는 것이 바람직하다.
또, (A1) 성분은, 구성 단위 (a0-2) 및 (a1) 에 더하여, 추가로 -SO2- 함유 고리형기를 포함하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위, 및 락톤 함유 고리형기를 포함하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구성 단위 (a2) 를 가지고 있어도 된다.
또한, (A1) 성분은, 구성 단위 (a0-2) 및 (a1) 에 더하여, 또는 구성 단위 (a0-2), (a1) 및 (a2) 에 더하여, 추가로 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 포함하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a3) 을 가지고 있어도 된다.
본 명세서 및 청구범위에 있어서, 「아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위」란, 아크릴산에스테르의 에틸렌성 이중 결합이 개열하여 구성되는 구성 단위를 의미한다.
「아크릴산에스테르」는, α 위치의 탄소 원자에 수소 원자가 결합되어 있는 아크릴산에스테르 이외에, α 위치의 탄소 원자에 치환기 (수소 원자 이외의 원자 또는 기) 가 결합되어 있는 아크릴산에스테르도 포함하는 개념으로 한다. 상기 α 위치의 탄소 원자에 결합되는 치환기로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 하이드록시알킬기 등을 들 수 있다.
또한, 아크릴산에스테르의 α 위치의 탄소 원자란, 특별히 언급하지 않는 한, 카르보닐기가 결합되어 있는 탄소 원자를 의미한다.
아크릴산에스테르에 있어서, α 위치의 치환기로서의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등의 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기를 들 수 있다.
α 위치의 치환기로서의 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기로서, 구체적으로는, 상기 「α 위치의 치환기로서의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기」의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 상기 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.
아크릴산에스테르의 α 위치에 결합되어 있는 것은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 공업상 입수가 용이하다는 점에서, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 가장 바람직하다.
(구성 단위 (a0-2))
구성 단위 (a0-2) 는 노광에 의해 산을 발생시키는 구성 단위이다.
구성 단위 (a0-2) 로서는, 노광에 의해 산을 발생시키는 구성 단위이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 후술하는 구성 단위 (a1) 과 공중합 가능한 구성 단위에, 종래 화학 증폭형 레지스트용의 산발생제로서 제안되어 있는 화합물을 도입한 구성 단위를 사용할 수 있다.
구성 단위 (a1) 과 공중합 가능한 구성 단위로서는, (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위, 하이드록시스티렌으로부터 유도되는 구성 단위 등을 바람직한 구성 단위로서 들 수 있다.
종래 화학 증폭형 레지스트용의 산발생제로서 제안되어 있는 화합물로서는, 후술하는 (B) 성분을 바람직한 화합물로서 들 수 있다.
그 중에서도, 본 발명의 구성 단위 (a0-2) 는 하기 일반식 (a0-2-10) 또는 (a0-2-20) 으로 나타내는 기를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 2]
[식 중, A 는 단결합 또는 2 가의 연결기이고 ; R4 는 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴렌기이고 ； R5, R6 은 각각 독립적으로 유기기이고, R5, R6 은 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 되고 ; X- 는 카운터 아니온이고 ； Rf1, Rf2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 불소 원자, 또는 불소화 알킬기이고, Rf1, Rf2 중 적어도 1 개는 불소 원자 또는 불소화 알킬기이고 ； n 은 1 ∼ 8 의 정수이고 ； Mm ＋ 는 카운터 카티온이고 ； m 은 1 ∼ 3 의 정수이다]
식 (a0-2-10) 및 (a0-2-20) 중, A 는 단결합 또는 2 가의 연결기이다.
A 의 2 가의 연결기로서는, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기, 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기 등을 바람직한 연결기로서 들 수 있다.
상기 탄화수소기가 「치환기를 갖는」이란, 상기 탄화수소기에 있어서의 수소 원자의 일부 또는 전부가 수소 원자 이외의 기 또는 원자로 치환되어 있는 것을 의미한다.
상기 탄화수소기는 지방족 탄화수소기이어도 되고, 방향족 탄화수소기이어도 된다. 「지방족 탄화수소기」란, 방향족성을 갖지 않는 탄화수소기를 의미한다.
상기 지방족 탄화수소기는 포화이어도 되고, 불포화이어도 되고, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다.
상기 지방족 탄화수소기로서 보다 구체적으로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기, 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 8 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 5 가 더욱 바람직하고, 1 ∼ 2 가 가장 바람직하다.
직사슬형의 지방족 탄화수소기로서는, 직사슬형 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸렌기 [-CH2-], 에틸렌기 [-(CH2)2-], 트리메틸렌기 [-(CH2)3-], 테트라메틸렌기 [-(CH2)4-], 펜타메틸렌기 [-(CH2)5-] 등을 들 수 있다.
분기사슬형의 지방족 탄화수소기로서는, 분기사슬형 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기 ; -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -C(CH2CH3)2-CH2- 등의 알킬에틸렌기 ; -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기 ; -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬알킬렌기에 있어서의 알킬기로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬기가 바람직하다.
사슬형의 지방족 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 상기 치환기로서는, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기로서는, 고리형의 지방족 탄화수소기 (지방족 탄화수소고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기), 상기 고리형의 지방족 탄화수소기가 전술한 사슬형의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합되거나 또는 사슬형의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재되는 기 등을 들 수 있다.
고리형의 지방족 탄화수소기는 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.
고리형의 지방족 탄화수소기는 다고리형기이어도 되고, 단고리형기이어도 된다. 단고리형기로서는, 탄소수 3 ∼ 6 의 모노시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 상기 모노시클로알칸으로서는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 예시할 수 있다.
다고리형기로서는, 탄소수 7 ∼ 12 의 폴리시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 상기 폴리시클로알칸으로서 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
고리형의 지방족 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 상기 치환기로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어, 페닐기, 비페닐 (biphenyl) 기, 플루오레닐 (fluorenyl) 기, 나프틸기, 안트릴 (anthryl) 기, 페난트릴기 등의, 1 가의 방향족 탄화수소기의 방향족 탄화수소의 핵으로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 2 가의 방향족 탄화수소기 ;
이 2 가의 방향족 탄화수소기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 방향족 탄화수소기 ;
벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기 등으로, 또한, 그 방향족 탄화수소의 핵으로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 상기 치환기로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
「헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기」에 있어서의 헤테로 원자란, 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자이고, 예를 들어 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기로서 구체적으로는, -O-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, 카보네이트 결합 (-O-C(=O)-O-), -NH-, -NR04 (R04 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기)-, -NH-C(=O)-, =N- 등을 들 수 있다. 또, 이들 「헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기」와 2 가의 탄화수소기의 조합 등을 들 수 있다. 2 가의 탄화수소기로서는, 상기 서술한 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기와 동일한 기를 들 수 있고, 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하다.
상기 2 가의 연결기는 그 구조 중에 산해리성 부위를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 「산해리성 부위」란, 이 유기기 내에 있어서의, 노광에 의해 발생하는 산이 작용하여 해리되는 부위를 말한다. 상기 2 가의 연결기가 산해리성 부위를 갖는 경우, 바람직하게는 제 3 급 탄소 원자를 갖는 산해리성 부위를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, A 의 2 가의 연결기로서는, 알킬렌기, 2 가의 지방족 고리형기 또는 또는 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기가 바람직하다. 이들 중에서도, 알킬렌기가 특히 바람직하다.
A 가 알킬렌기인 경우, 상기 알킬렌기는 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 인 것이 특히 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 인 것이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 상기에서 예시한 직사슬형 알킬렌기, 분기사슬형 알킬렌기와 동일한 알킬렌기를 들 수 있다.
A 가 2 가의 지방족 고리형기인 경우, 상기 지방족 고리형기로서는, 상기 「구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기」에서 예시한 고리형의 지방족 탄화수소기와 동일한 기를 들 수 있다.
상기 지방족 고리형기로서는, 시클로펜탄, 시클로헥산, 노르보르난, 이소보르난, 아다만탄, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸으로부터 수소 원자가 2 개 이상 제거된 기인 것이 특히 바람직하다.
A 가 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기인 경우, 상기 연결기로서 바람직한 것으로서, -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH- (H 는 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다), -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O-, 식 -A1-O-B1- 로 나타내는 기, 식 -[A1-C(=O)-O]m-B1- 로 나타내는 기 등을 들 수 있다. 여기서, A1 및 B1 은 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이고, m 은 0 ∼ 3 의 정수이다.
A 가 -NH- 인 경우, 그 H 는 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 상기 치환기 (알킬기, 아실기 등) 는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 8 인 것이 더욱 바람직하고, 1 ∼ 5 인 것이 특히 바람직하다.
-A1-O-B1- 또는 -[A1-C(=O)-O]m-B1- 에 있어서, A1 및 B1 은 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이다.
A1 및 B1 에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기로서는, 상기로 A 에 있어서의 「치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기」로서 예시한 것과 동일한 기를 들 수 있다.
A1 로서는, 직사슬형 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 직사슬형 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬렌기가 더욱 바람직하고, 메틸렌기 또는 에틸렌기가 특히 바람직하다.
B1 로서는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기 또는 알킬메틸렌기가 보다 바람직하다. 상기 알킬메틸렌기에 있어서의 알킬기는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 직사슬형 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.
또, 식 -[A1-C(=O)-O]m-B1- 로 나타내는 기에 있어서, m 은 0 ∼ 3 의 정수이고, 0 ∼ 2 의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다.
식 (a0-2-10) 중, R4 는 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴렌기이다. 상기 치환기는 1 개이어도 되고, 복수이어도 된다.
R4 의 아릴렌기로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴렌기로서, 상기 아릴렌기는 그 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환되어 있어도 된다. 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 수산기 등으로 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 된다.
이와 같은 아릴렌기로서는, 저렴하게 합성할 수 있는 점에서, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴렌기가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 페닐렌기, 나프틸렌기를 들 수 있고, 페닐렌기가 특히 바람직하다.
상기 아릴렌기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 알킬기로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
상기 아릴렌기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 알콕시기로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기인 것이 보다 바람직하다.
상기 아릴렌기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 할로겐 원자로서는, 불소 원자인 것이 바람직하다.
식 (a0-2-10) 중, R5, R6 은 각각 독립적으로 유기기이다.
R5, R6 의 유기기는 탄소 원자를 포함하는 기로서, 탄소 원자 이외의 원자 (예를 들어 수소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자 등) 등) 를 가지고 있어도 된다.
R5, R6 의 유기기로서는, 아릴기 또는 알킬기가 바람직하다.
R5, R6 의 아릴기로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기로서, 상기 아릴기는 그 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환되어 있어도 된다. 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 수산기 등으로 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 된다.
이와 같은 아릴기로서는, 저렴하게 합성할 수 있는 점에서, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기를 들 수 있고, 페닐기가 특히 바람직하다.
상기 아릴기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자로서는, 상기 R4 의 아릴렌기가 치환되어 있어도 되는 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자와 동일한 기를 들 수 있다.
R5, R6 의 알킬기로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기 등을 들 수 있다. 해상성이 우수한 점에서, 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 노닐기, 데카닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 보다 해상성이 우수하고, 또 저렴하게 합성할 수 있는 점에서 바람직한 것으로서 메틸기를 들 수 있다.
식 (a0-2-10) 중, R5, R6 은 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 된다.
이러한 경우, 황 원자를 포함하여 3 ∼ 10 원자 고리를 형성하고 있는 것이 바람직하고, 5 ∼ 7 원자 고리를 형성하고 있는 것이 특히 바람직하다.
이 황 원자와 함께 형성되는 고리 구조에는, 황 원자, 산소 원자 (-O-, =O) 등의 헤테로 원자가 포함되어 있어도 된다.
형성되는 고리의 구체예로서는, 예를 들어 벤젠고리, 나프탈렌고리, 안트라센고리, 페난트렌고리, 플루오렌고리, 트리페닐렌고리, 나프타센고리, 비페닐고리, 피롤고리, 푸란고리, 티오펜고리, 이미다졸고리, 옥사졸고리, 티아졸고리, 피리딘고리, 피라진고리, 피리미딘고리, 피리다진고리, 인돌리딘고리, 인돌고리, 벤조푸란고리, 벤조티오펜고리, 이소벤조푸란고리, 퀴놀리딘고리, 퀴놀린고리, 프탈라진 고리, 나프틸리딘고리, 퀴녹살린고리, 퀴녹사졸린고리, 이소퀴놀린고리, 카르바졸 고리, 페난트리딘고리, 아크리딘고리, 페난트롤린고리, 티안트렌고리, 크로멘고리, 잔텐고리, 페녹사티인고리, 페노티아진고리, 페나진고리 등을 들 수 있다.
식 (a0-2-10) 중, X- 는 카운터 아니온이다.
X- 의 카운터 아니온으로서는, 특별히 한정되지 않고, 후술하는 (B) 성분 중의, 일반식 (b-1) 또는 (b-2) 로 나타내는 오늄염계 산발생제의 아니온부 (R4 "SO3 -) ; 후술하는 (B) 성분 중의, 일반식 (b-3) 또는 (b-4) 로 나타내는 아니온 등을 들 수 있다. X- 의 카운터 아니온으로서는, 특히 R4 "SO3 - 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 의 불소화 알킬술폰산 이온 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4) 또는 후술하는 일반식 (b1) ∼ (b8) 에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.
식 (a0-2-20) 중, Rf1, Rf2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 불소 원자, 또는 불소화 알킬기이고, Rf1, Rf2 중 적어도 1 개는 불소 원자 또는 불소화 알킬기이다.
Rf1, Rf2 의 알킬기로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다.
Rf1, Rf2 의 불소화 알킬기로서는, 상기 Rf1, Rf2 의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기가 바람직하다.
본 발명에 있어서 Rf1, Rf2 로서는, 불소 원자인 것이 바람직하다.
식 (a0-2-20) 중, n 은 1 ∼ 8 의 정수이고, 1 ∼ 4 의 정수인 것이 바람직하고, 1 또는 2 인 것이 더욱 바람직하다.
식 (a0-2-20) 중, Mm ＋ 는 카운터 카티온이고, m 은 1 ∼ 3 의 정수이다.
Mm ＋ 의 카운터 카티온으로서는, 금속 카티온 또는 오늄 카티온을 들 수 있다.
Mm＋ 의 금속 이온으로서는, 나트륨, 칼륨, 리튬 등의 알칼리 금속 이온 ； 마그네슘, 칼슘 등의 알칼리 토금속 이온 ； 철 이온 ； 알루미늄 이온 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 술포네이트에 대한 이온 교환이 용이하기 때문에, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 및 리튬 이온이 바람직하다.
Mm ＋ 의 오늄 카티온으로서는, 술포늄 카티온, 요오드늄 카티온, 포스포늄 카티온, 디아조늄 카티온, 암모늄 카티온, 피리디늄 카티온 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 후술하는 (B) 성분 중의 일반식 (b-1) 또는 (b-2) 로 나타내는 오늄염계 산발생제의 카티온부와 동일한 카티온인 것이 바람직하다.
이하에, 식 (a0-2-10) 또는 (a0-2-20) 으로 나타내는 기의 구체예를 나타낸다.
[화학식 3]
[화학식 4]
본 발명의 구성 단위 (a0-2) 는 하기 일반식 (a0-2-1) 로 나타내는 구성 단위 (a0-2-1), 또는 하기 일반식 (a0-2-2) 로 나타내는 구성 단위 (a0-2-2) 인 것이 바람직하다.
[화학식 5]
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이고 ； A 는 단결합 또는 2 가의 연결기이고 ; R4 는 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴렌기이고 ； R5, R6 은 각각 독립적으로 유기기이고, R5, R6 은 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 되고 ; X- 는 카운터 아니온이고 ； Rf1, Rf2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 불소 원자, 또는 불소화 알킬기이고, Rf1, Rf2 중 적어도 1 개는 불소 원자 또는 불소화 알킬기이고 ； n 은 1 ∼ 8 의 정수이고 ； Mm ＋ 는 카운터 카티온이고 ； m 은 1 ∼ 3 의 정수이다]
식 (a0-2-1), (a0-2-2) 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이다.
R 의 알킬기는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다.
R 의 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기는 상기 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이다. 상기 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.
R 로서는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기가 바람직하고, 공업상 입수가 용이하다는 점에서, 수소 원자 또는 메틸기가 가장 바람직하다.
식 (a0-2-1) 및 (a0-2-2) 중, A, R4, R5, R6, X-, Rf1, Rf2, n, Mm ＋, m 은 각각 상기 식 (a0-2-10), (a0-2-20) 중의 A, R4, R5, R6, X-, Rf1, Rf2, n, Mm ＋, m 과 동일하다.
(A1) 성분 중, 구성 단위 (a0-2) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(A1) 성분 중, 구성 단위 (a0-2) 의 비율은, (a0-2) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대해, 1 ∼ 40 몰％ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 35 몰％ 가 보다 바람직하고, 3 ∼ 30 몰％ 가 더욱 바람직하다. 구성 단위 (a0-2) 의 비율이 상기 범위 내이면, 본원 발명의 효과가 보다 향상된다.
(구성 단위 (a1))
구성 단위 (a1) 은 산해리성 용해 억제기를 포함하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위이다.
「산해리성 용해 억제기」는 해리 전에는 (A1) 성분 전체를 알칼리 현상액에 대해 난용으로 하는 알칼리 용해 억제성과, 노광에 의해 (A1) 성분 및 (B) 성분으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로부터 발생하는 산의 작용에 의해 해리될 수 있는 산해리성을 갖는 기이다. 구성 단위 (a1) 에 있어서의 산해리성 용해 억제기가 해리되면, (A1) 성분 전체의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대된다.
구성 단위 (a1) 에 있어서의 산해리성 용해 억제기로서는, 지금까지 화학 증폭형 레지스트용의 베이스 수지의 산해리성 용해 억제기로서 제안되어 있는 기를 사용할 수 있다. 일반적으로는, (메트)아크릴산 등에 있어서의 카르복시기와 고리형 또는 사슬형의 제 3 급 알킬에스테르를 형성하는 기 ; 알콕시알킬기 등의 아세탈형 산해리성 용해 억제기 등이 널리 알려져 있다. 또한, 「(메트)아크릴산에스테르」란, α 위치에 수소 원자가 결합된 아크릴산에스테르와, α 위치에 메틸기가 결합된 메타크릴산에스테르의 일방 또는 양방을 의미한다.
여기서, 「제 3 급 알킬에스테르」란, 카르복시기의 수소 원자가 사슬형 또는 고리형의 알킬기로 치환됨으로써 에스테르를 형성하고 있어, 그 카르보닐옥시기 (-C(O)-O-) 말단의 산소 원자에, 상기 사슬형 또는 고리형 알킬기의 제 3 급 탄소 원자가 결합되어 있는 구조를 나타낸다. 이 제 3 급 알킬에스테르에 있어서는, 산이 작용하면, 산소 원자와 제 3 급 탄소 원자 사이에서 결합이 절단된다.
또, 상기 사슬형 또는 고리형의 알킬기는 치환기를 가지고 있어도 된다.
이하, 카르복시기와 제 3 급 알킬에스테르를 구성함으로써 산해리성으로 되어 있는 기를, 편의상 「제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기」라고 한다.
제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기로서는, 지방족 분기사슬형 산해리성 용해 억제기, 지방족 고리형기를 함유하는 산해리성 용해 억제기를 들 수 있다.
여기서, 「지방족 분기사슬형」이란, 방향족성을 갖지 않는 분기사슬형의 구조를 갖는 것을 나타낸다. 「지방족 분기사슬형 산해리성 용해 억제기」의 구조는 탄소 및 수소로 이루어지는 기 (탄화수소기) 인 것에 한정되지는 않지만, 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또한, 「탄화수소기」는 포화 또는 불포화 중 어느 것이어도 되지만, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다.
지방족 분기사슬형 산해리성 용해 억제기로서는, 예를 들어 -C(R71)(R72)(R73) 으로 나타내는 기를 들 수 있다. 식 중, R71 ∼ R73 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬기이다. -C(R71)(R72)(R73) 으로 나타내는 기는 탄소수가 4 ∼ 8 인 것이 바람직하고, 구체적으로는 tert-부틸기, 2-메틸-2-부틸기, 2-메틸-2-펜틸기, 3-메틸-3-펜틸기 등을 들 수 있다. 특히 tert-부틸기가 바람직하다.
「지방족 고리형기」는 방향족성을 갖지 않는 단고리형기 또는 다고리형기인 것을 나타낸다.
「지방족 고리형기를 함유하는 산해리성 용해 억제기」에 있어서의 지방족 고리형기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 상기 치환기로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
상기 지방족 고리형기의 치환기를 제외한 기본적인 고리의 구조는 탄소 및 수소로 이루어지는 기 (탄화수소기) 인 것에 한정되지는 않지만, 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또한, 탄화수소기는 포화 또는 불포화 중 어느 것이어도 되지만, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다.
지방족 고리형기는 단고리형이어도 되고, 다고리형이어도 된다.
지방족 고리형기로서는, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 불소 원자 또는 불소화 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 ; 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등의 지환식 탄화수소기를 들 수 있다. 또한, 이들 지환식 탄화수소기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 에테르기 (-O-) 로 치환된 것이어도 된다.
지방족 고리형기를 함유하는 산해리성 용해 억제기로서는, 예를 들어,
(ⅰ) 1 가의 지방족 고리형기의 고리 골격 상, 이 산해리성 용해 억제기에 인접하는 원자 (예를 들어 -C(=O)-O- 에 있어서의 -O-) 와 결합하는 탄소 원자에 치환기 (수소 원자 이외의 원자 또는 기) 가 결합하여 제 3 급 탄소 원자가 형성되어 있는 기 ;
(ⅱ) 1 가의 지방족 고리형기와, 이것에 결합하는 제 3 급 탄소 원자를 갖는 분기사슬형 알킬렌을 갖는 기 등을 들 수 있다.
상기 (ⅰ) 의 기에 있어서, 지방족 고리형기의 고리 골격 상, 이 산해리성 용해 억제기에 인접하는 원자와 결합하는 탄소 원자에 결합하는 치환기로서는, 예를 들어 알킬기를 들 수 있다. 상기 알킬기로서는, 예를 들어 후술하는 식 (1-1) ∼ (1-9) 중의 R14 와 동일한 기를 들 수 있다.
상기 (ⅰ) 의 기의 구체예로서는, 예를 들어, 하기 일반식 (1-1) ∼ (1-9)로 나타내는 기 등을 들 수 있다.
상기 (ⅱ) 의 기의 구체예로서는, 예를 들어, 하기 일반식 (2-1) ∼ (2-6) 으로 나타내는 기 등을 들 수 있다.
[화학식 6]
[식 중, R14 는 알킬기이고 ； g 는 0 ∼ 8 의 정수이다]
[화학식 7]
[식 중, R15 및 R16 은 각각 독립적으로 알킬기이다]
상기 R14 의 알킬기로서는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 바람직하다.
상기 직사슬형 알킬기는 탄소수가 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 4 가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기 또는 n-부틸기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다.
상기 분기사슬형 알킬기는 탄소수가 3 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 5 가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있고, 이소프로필기인 것이 가장 바람직하다.
g 는 0 ∼ 3 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 3 의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하다.
상기 R15 ∼ R16 의 알킬기로서는, R14 의 알킬기와 동일한 기를 들 수 있다.
상기 식 (1-1) ∼ (1-9), 및 (2-1) ∼ (2-6) 중, 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 에테르성 산소 원자 (-O-) 로 치환되어 있어도 된다.
또, 식 (1-1) ∼ (1-9), 및 (2-1) ∼ (2-6) 중, 고리를 구성하는 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 상기 치환기로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 불소 원자, 불소화 알킬기를 들 수 있다.
「아세탈형 산해리성 용해 억제기」는 일반적으로 카르복시기, 수산기 등의 알칼리 가용성기 말단의 수소 원자와 치환되어 산소 원자와 결합되어 있다. 그리고, 노광에 의해 산이 발생하면, 이 산이 작용하여, 아세탈형 산해리성 용해 억제기와, 이 아세탈형 산해리성 용해 억제기가 결합된 산소 원자 사이에 결합이 절단된다.
아세탈형 산해리성 용해 억제기로서는, 예를 들어, 하기 일반식 (p1) 로 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 8]
[식 중, R1' 및 R2' 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고 ； n 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고 ； Y 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 지방족 고리형기를 나타낸다]
식 (p1) 중, n 은 0 ∼ 2 의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 바람직하고, 0 이 가장 바람직하다.
R1' 및 R2' 의 알킬기로서는, 상기 아크릴산에스테르에 대한 설명에서, α 위치의 치환기로서 예시한 알킬기와 동일한 기를 들 수 있고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서는, R1' 및 R2' 중 적어도 1 개가 수소 원자인 것이 바람직하다. 즉, 산해리성 용해 억제기 (p1) 이 하기 일반식 (p1-1) 로 나타내는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 9]
[식 중, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고 ； n 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고 ； Y 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 지방족 고리형기를 나타낸다]
Y 의 알킬기로서는, 상기 아크릴산에스테르에 대한 설명에서, α 위치의 치환기로서 예시한 알킬기와 동일한 기를 들 수 있다.
Y 의 지방족 고리형기로서는, 종래 ArF 레지스트 등에 있어서 다수 제안되어 있는 단고리 또는 다고리형의 지방족 고리형기 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있고, 예를 들어 상기 「지방족 고리형기를 함유하는 산해리성 용해 억제기」에서 든 지방족 고리형기와 동일한 기를 예시할 수 있다.
아세탈형 산해리성 용해 억제기로서는, 하기 일반식 (p2) 로 나타내는 기도 들 수 있다.
[화학식 10]
[식 중, R17 및 R18 은 각각 독립적으로 직사슬형 혹은 분기사슬형의 알킬기 또는 수소 원자이고 ； R19 는 직사슬형, 분기사슬형 혹은 고리형의 알킬기이고 ； 또는 R17 및 R19 가 각각 독립적으로 직사슬형 혹은 분기사슬형의 알킬렌기로서, R17 과 R19 가 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다]
R17, R18 에 있어서, 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1 ∼ 15 이고, 직사슬형, 분기사슬형 중 어느 것이어도 되고, 에틸기, 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.
특히 R17 또는 R18 의 일방이 수소 원자이고, 타방이 메틸기인 것이 바람직하다.
R19 는 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기이고, 탄소수는 바람직하게는 1 ∼ 15 이고, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 중 어느 것이어도 된다.
R19 가 직사슬형, 분기사슬형인 경우에는 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 에틸기, 메틸기가 더욱 바람직하고, 에틸기가 가장 바람직하다.
R19 가 고리형인 경우에는 탄소수 4 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 12 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 불소 원자 또는 불소화 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 되는, 모노시클로알칸 ； 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나 ; 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아다만탄으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다.
또, 상기 식 (p2) 에 있어서는, R17 및 R19 가 각각 독립적으로 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기) 로서, R19 와 R17 이 결합하고 있어도 된다.
이 경우, R17 과, R19 와, R19 가 결합한 산소 원자와, 상기 산소 원자 및 R17 이 결합한 탄소 원자에 의해 고리형기가 형성되어 있다. 상기 고리형기로서는, 4 ∼ 7 원자 고리가 바람직하고, 4 ∼ 6 원자 고리가 보다 바람직하다. 상기 고리형기의 구체예로서는, 테트라하이드로피라닐기, 테트라하이드로푸라닐기 등을 들 수 있다.
아세탈형 산해리성 용해 억제기의 구체예로서는, 예를 들어, 하기 식 (p3-1) ∼ (p3-12) 로 나타내는 기 등을 들 수 있다.
[화학식 11]
[식 중, R13 은 수소 원자 또는 메틸기이고 ； g 는 0 ∼ 8 의 정수이다]
구성 단위 (a1) 로서 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (a1-0-1) 로 나타내는 구성 단위, 하기 일반식 (a1-0-2) 로 나타내는 구성 단위 등을 들 수 있다.
[화학식 12]
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이고 ; X1 은 산해리성 용해 억제기이고 ; Y2 는 2 가의 연결기이고 ; X2 는 산해리성 용해 억제기이다]
일반식 (a1-0-1) 에 있어서, R 의 알킬기, 할로겐화 알킬기는, 각각 상기 아크릴산에스테르에 대한 설명에서, α 위치의 치환기로서 예시한 알킬기, 할로겐화 알킬기와 동일한 기를 들 수 있다. R 로서는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 가장 바람직하다.
X1 은 산해리성 용해 억제기이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 상기 서술한 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기, 아세탈형 산해리성 용해 억제기 등을 들 수 있고, 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기가 바람직하다.
일반식 (a1-0-2) 에 있어서, R 은 식 (a1-0-1) 중의 R 과 동일하다.
X2 는 식 (a1-0-1) 중의 X1 과 동일하다.
Y2 의 2 가의 연결기로서는, 상기 식 (a0-2) 중의 A 의 2 가의 연결기와 동일한 기를 들 수 있다. 그 중에서도, Y2 의 2 가의 연결기로서는, 식 -A1-O-B1- 또는 -[A1-C(=O)-O]m-B1- 로 나타내는 기가 바람직하고, 식 -[A1-C(=O)-O]m-B1- 로 나타내는 기가 보다 바람직하고, 상기 식 중의 m 이 1 인 기가 더욱 바람직하고, -(CH2)a-C(=O)-O-(CH2)b- 로 나타내는 기가 특히 바람직하다.
a 는 1 ∼ 10 의 정수이고, 1 ∼ 8 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 5 의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다.
b 는 1 ∼ 10 의 정수이고, 1 ∼ 8 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 5 의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다.
구성 단위 (a1) 로서 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (a1-1) ∼ (a1-4) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 13]
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이고 ; R1' 및 R2' 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고 ； n 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고 ； Y 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 지방족 고리형기를 나타내고 ； Y2 는 2 가의 연결기이고 ; X' 는 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기를 나타낸다]
식 중, X' 는 상기 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기와 동일한 기를 들 수 있다.
R1', R2', n, Y 로서는, 각각 상기 서술한 「아세탈형 산해리성 용해 억제기」의 설명에서 예시한 일반식 (p1) 에 있어서의 R1', R2', n, Y 와 동일한 기를 들 수 있다.
Y2 로서는, 상기 서술한 일반식 (a1-0-2) 에 있어서의 Y2 와 동일한 기를 들 수 있다.
이하에, 상기 일반식 (a1-1) ∼ (a1-4) 로 나타내는 구성 단위의 구체예를 나타낸다.
이하의 각 식 중, Rα 는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
[화학식 14]
[화학식 15]
[화학식 16]
[화학식 17]
[화학식 18]
[화학식 19]
[화학식 20]
구성 단위 (a1) 로서는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
구성 단위 (a1) 로서는, 상기 중에서도, 일반식 (a1-1) 또는 (a1-3) 으로 나타내는 구성 단위가 바람직하고, 구체적으로는 상기 식 (a1-1-1) ∼ (a1-1-4), (a1-1-20) ∼ (a1-1-23), 및 (a1-3-25) ∼ (a1-3-32) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 구성 단위 (a1) 로서는, 식 (a1-1-1) ∼ (a1-1-3) 으로 나타내는 구성 단위를 포괄하는 하기 일반식 (a1-1-01) 로 나타내는 구성 단위 ; 식 (a1-1-16) ∼ (a1-1-17), 및 (a1-1-20) ∼ (a1-1-23) 으로 나타내는 구성 단위를 포괄하는 하기 일반식 (a1-1-02) 로 나타내는 구성 단위 ； 식 (a1-3-25) ∼ (a1-3-26) 으로 나타내는 구성 단위를 포괄하는 하기 일반식 (a1-3-01) 로 나타내는 구성 단위 ； 식 (a1-3-27) ∼ (a1-3-28) 로 나타내는 구성 단위를 포괄하는 하기 일반식 (a1-3-02) 로 나타내는 구성 단위 ； 식 (a1-3-29) ∼ (a1-3-32) 의 구성 단위를 포괄하는 하기 일반식 (a1-3-03) 으로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.
[화학식 21]
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기를 나타내고 ； R11 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고 ； R12 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고 ； h 는 1 ∼ 6 의 정수를 나타낸다]
일반식 (a1-1-01) 에 있어서, R 에 대해서는 상기 식 (a1-0-1) 중의 R 과 동일하다.
R11 의 알킬기는 상기 식 (a1-0-1) 중의 R 에 있어서의 알킬기와 동일한 기 를 들 수 있고, 메틸기, 에틸기 또는 이소프로필기가 바람직하다.
일반식 (a1-1-02) 에 있어서, R 에 대해서는 상기 식 (a1-0-1) 중의 R 과 동일하다.
R12 의 알킬기는 상기 R 에 있어서의 알킬기와 동일한 기를 들 수 있고, 메틸기, 에틸기 또는 이소프로필기가 바람직하다.
h 는 1 또는 2 가 바람직하고, 2 가 가장 바람직하다.
[화학식 22]
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기를 나타내고 ； R14 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고 ; R13 은 수소 원자 또는 메틸기이고 ; a 는 1 ∼ 10 의 정수이고 ; n' 는 1 ∼ 6 의 정수이다]
식 (a1-3-01) 또는 (a1-3-02) 중, R 에 대해서는 상기 식 (a1-0-1) 중의 R 과 동일하다.
R13 은 수소 원자가 바람직하다.
R14 의 알킬기는 상기 식 (1-1) ∼ (1-9) 중의 R14 와 동일하고, 메틸기, 에틸기 또는 이소프로필기가 바람직하다.
a 는 1 ∼ 8 의 정수가 바람직하고, 2 ∼ 5 의 정수가 특히 바람직하고, 2 가 가장 바람직하다.
n' 는 1 또는 2 가 가장 바람직하다.
[화학식 23]
[식 중, R 은 탄소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기를 나타내고 ； Y2' 및 Y2 " 는 각각 독립적으로 2 가의 연결기이고 ; X' 는 산해리성 용해 억제기이고 ; n 은 0 ∼ 3 의 정수이다]
식 (a1-3-03) 중, Y2', Y2 " 에 있어서의 2 가의 연결기로서는, 상기 일반식 (a1-3) 에 있어서의 Y2 와 동일한 기를 들 수 있다.
Y2' 로서는, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기가 바람직하고, 직사슬형의 지방족 탄화수소기가 보다 바람직하고, 직사슬형 알킬렌기가 더욱 바람직하다. 그 중에서도, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기가 가장 바람직하다.
Y2" 로서는, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기가 바람직하고, 직사슬형의 지방족 탄화수소기가 보다 바람직하고, 직사슬형 알킬렌기가 더욱 바람직하다. 그 중에서도, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기가 가장 바람직하다.
X' 에 있어서의 산해리성 용해 억제기는 상기와 동일한 기를 들 수 있고, 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기인 것이 바람직하고, 상기 서술한(ⅰ) 1 가의 지방족 고리형기의 고리 골격 상에 제 3 급 탄소 원자를 갖는 기가 보다 바람직하고, 그 중에서도, 상기 일반식 (1-1) 로 나타내는 기가 바람직하다.
n 은 0 ∼ 3 의 정수이고, n 은 0 ∼ 2 의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다.
(A1) 성분 중, 구성 단위 (a1) 의 비율은, 이 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위에 대해, 10 ∼ 80 몰％ 가 바람직하고, 20 ∼ 70 몰％ 가 보다 바람직하고, 25 ∼ 60 몰％ 가 더욱 바람직하다. 하한치 이상으로 함으로써, 레지스트 조성물로 했을 때에 용이하게 패턴을 얻을 수 있고, 상한치 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 밸런스를 잡을 수 있다.
(구성 단위 (a2))
구성 단위 (a2) 는 -SO2- 함유 고리형기를 포함하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (이하, 구성 단위 (a2S) 라고 한다) 및 락톤 함유 고리형기를 포함하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (이하, 구성 단위 (a2L) 이라고 한다) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구성 단위이다.
구성 단위 (a2) 는, -SO2- 함유 고리형기 또는 락톤고리형기를 포함함으로써, 이 (A1) 성분을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 형성되는 레지스트막의 기판에 대한 밀착성을 높이거나, 물을 함유하는 현상액과의 친화성을 높이거나 함으로써 리소그래피 특성의 향상에 기여한다.
·구성 단위 (a2S) ：
구성 단위 (a2S) 는 -SO2- 함유 고리형기를 포함하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위이다.
여기서, 「-SO2- 함유 고리형기」란, 그 고리 골격 중에 -SO2- 를 포함하는 고리를 함유하는 고리형기를 나타내고, 구체적으로는, -SO2- 에 있어서의 황 원자 (S) 가 고리형기의 고리 골격의 일부를 형성하는 고리형기이다. 그 고리 골격 중에 -SO2- 를 포함하는 고리를 첫번째의 고리로서 세어, 상기 고리만의 경우에는 단고리형기, 추가로 다른 고리 구조를 갖는 경우에는, 그 구조에 관계없이 다고리형기라고 칭한다. -SO2- 함유 고리형기는 단고리형이어도 되고, 다고리형이어도 된다.
-SO2- 함유 고리형기는 특히 그 고리 골격 중에 -O-SO2- 를 포함하는 고리형기, 즉 -O-SO2- 중의 -O-S- 가 고리 골격의 일부를 형성하는 술톤 (sultone) 고리를 함유하는 고리형기인 것이 바람직하다.
-SO2- 함유 고리형기는 탄소수가 3 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 4 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 4 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하고, 4 ∼ 12 인 것이 특히 바람직하다. 단, 상기 탄소수는 고리 골격을 구성하는 탄소 원자의 수이고, 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.
-SO2- 함유 고리형기는 -SO2- 함유 지방족 고리형기이어도 되고, -SO2- 함유 방향족 고리형기이어도 된다. 바람직하게는 -SO2- 함유 지방족 고리형기이다.
-SO2- 함유 지방족 고리형기로서는, 그 고리 골격을 구성하는 탄소 원자의 일부가 -SO2- 또는 -O-SO2- 로 치환된 지방족 탄화수소고리로부터 수소 원자를 적어도 1 개 제거한 기를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 그 고리 골격을 구성하는 -CH2- 가 -SO2- 로 치환된 지방족 탄화수소고리로부터 수소 원자를 적어도 1 개 제거한 기, 그 고리를 구성하는 -CH2-CH2- 가 -O-SO2- 로 치환된 지방족 탄화수소고리로부터 수소 원자를 적어도 1 개 제거한 기 등을 들 수 있다.
상기 지환식 탄화수소기는 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.
상기 지환식 탄화수소기는 다고리형이어도 되고, 단고리형이어도 된다. 단고리형의 지환식 탄화수소기로서는, 탄소수 3 ∼ 6 의 모노시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 상기 모노시클로알칸으로서는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 예시할 수 있다. 다고리형의 지환식 탄화수소기로서는, 탄소수 7 ∼ 12 의 폴리시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 상기 폴리시클로알칸으로서 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
-SO2- 함유 고리형기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 상기 치환기로서는, 예를 들어 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 산소 원자 (=O), -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기, 시아노기 등을 들 수 있다.
상기 치환기로서의 알킬기로서는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 바람직하다. 상기 알킬기는 직사슬형 또는 분기사슬형인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
상기 치환기로서의 알콕시기로서는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기가 바람직하다. 상기 알콕시기는 직사슬형 또는 분기사슬형인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 치환기로서의 알킬기로서 예시한 알킬기에 산소 원자 (-O-) 가 결합한 기를 들 수 있다.
상기 치환기로서의 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
상기 치환기의 할로겐화 알킬기로서는, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
상기 치환기로서의 할로겐화 알킬기로서는, 상기 치환기로서의 알킬기로서 예시한 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 상기 할로겐화 알킬기로서는 불소화 알킬기가 바람직하고, 특히 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.
상기 -COOR", -OC(=O)R" 에 있어서의 R" 는 모두 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 15 의 직사슬형, 분기사슬형 혹은 고리형의 알킬기이다.
R" 가 직사슬형 혹은 분기사슬형의 알킬기인 경우에는, 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 더욱 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기인 것이 특히 바람직하다.
R" 가 고리형 알킬기인 경우에는, 탄소수 3 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 12 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 불소 원자 또는 불소화 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸이나, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
상기 치환기로서의 하이드록시알킬기로서는, 탄소수가 1 ∼ 6 인 기가 바람직하고, 구체적으로는, 상기 치환기로서의 알킬기로서 예시한 알킬기의 수소 원자 중 적어도 1 개가 수산기로 치환된 기를 들 수 있다.
-SO2- 함유 고리형기로서 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (3-1) ∼ (3-4) 로 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 24]
[식 중, A' 는 산소 원자 혹은 황 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이고 ; z 는 0 ∼ 2 의 정수이고 ; R27 은 알킬기, 알콕시기, 할로겐화 알킬기, 수산기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기 또는 시아노기이고 ; R" 는 수소 원자 또는 알킬기이다]
상기 일반식 (3-1) ∼ (3-4) 중, A' 는 산소 원자 (-O-) 혹은 황 원자 (-S-) 를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이다.
A' 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기로서는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기 등을 들 수 있다.
상기 알킬렌기가 산소 원자 또는 황 원자를 포함하는 경우, 그 구체예로서는, 상기 알킬렌기의 말단 또는 탄소 원자간에 -O- 또는 -S- 가 개재되는 기를 들 수 있고, 예를 들어 -O-CH2-, -CH2-O-CH2-, -S-CH2-, -CH2-S-CH2- 등을 들 수 있다.
A' 로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기 또는 -O- 가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 메틸렌기가 가장 바람직하다.
z 는 0 ∼ 2 중 어느 것이어도 되고, 0 이 가장 바람직하다.
z 가 2 인 경우, 복수의 R27 은 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
R27 에 있어서의 알킬기, 알콕시기, 할로겐화 알킬기, -COOR", -OC(=O)R", 및 하이드록시알킬기로서는, 각각 상기에서 -SO2- 함유 고리형기가 가지고 있어도 되는 치환기로서 예시한 알킬기, 알콕시기, 할로겐화 알킬기, -COOR", -OC(=O)R", 및 하이드록시알킬기와 동일한 기를 들 수 있다.
이하에, 상기 일반식 (3-1) ∼ (3-4) 로 나타내는 구체적인 고리형기를 예시한다. 또한, 식 중의 「Ac」는 아세틸기를 나타낸다.
[화학식 25]
[화학식 26]
[화학식 27]
[화학식 28]
[화학식 29]
-SO2- 함유 고리형기로서는, 상기 중에서도, 상기 일반식 (3-1) 로 나타내는 기가 바람직하고, 상기 화학식 (3-1-1), (3-1-18), (3-3-1) 및 (3-4-1) 중 어느 것으로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 상기 화학식 (3-1-1) 로 나타내는 기가 가장 바람직하다.
구성 단위 (a2S) 의 예로서 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (a2-0) 으로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 30]
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이고 ; R28 은 -SO2- 함유 고리형기이고 ; R29 는 단결합 또는 2 가의 연결기이다]
식 (a2-0) 중, R 은 상기 식 (a1-0-1) 중의 R 과 동일하다.
R28 은 상기에서 예시한 -SO2- 함유 고리형기와 동일하다.
R29 는 단결합, 또는 2 가의 연결기 중 어느 것이어도 된다. 본 발명의 효과가 우수한 점에서, 2 가의 연결기인 것이 바람직하다.
R29 에 있어서의 2 가의 연결기로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기 구성 단위 (a1) 의 설명 중에서 예시한 일반식 (a1-0-2) 중의 Y2 에 있어서의 2 가의 연결기로서 예시한 기와 동일한 기를 들 수 있다. 그들 중에서도, 알킬렌기, 또는 에스테르 결합 (-C(=O)-O-) 을 포함하는 2 가의 연결기가 바람직하다.
상기 알킬렌기는 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기가 바람직하다. 구체적으로는, 상기 Y2 에 있어서의 지방족 탄화수소기로서 예시한 직사슬형 알킬렌기, 분기사슬형 알킬렌기와 동일한 기를 들 수 있다.
에스테르 결합을 포함하는 2 가의 연결기로서는, 특히 일반식 : -R30-C(=O)-O- [식 중, R30 은 2 가의 연결기이다] 로 나타내는 기가 바람직하다. 즉, 구성 단위 (a2S) 는 하기 일반식 (a2-0-1) 로 나타내는 구성 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 31]
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이고 ; R28 은 -SO2- 함유 고리형기이고 ; R30 은 2 가의 연결기이다]
R30 으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기 구성 단위 (a1) 의 설명 중에서 예시한 일반식 (a1-0-2) 중의 Y2 에 있어서의 2 가의 연결기로서 예시한 기와 동일한 기를 들 수 있다.
R30 의 2 가의 연결기로서는, 직사슬형 혹은 분기사슬형의 알킬렌기, 2 가의 지환식 탄화수소기, 또는 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기가 바람직하다.
상기 직사슬형 혹은 분기사슬형의 알킬렌기, 2 가의 지환식 탄화수소기, 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기로서는, 각각 상기 일반식 (a1-0-2) 중의 Y2 에서 바람직한 기로서 예시한 직사슬형 혹은 분기사슬형의 알킬렌기, 2 가의 지환식 탄화수소기, 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기와 동일한 기를 들 수 있다.
상기 중에서도, 직사슬형 혹은 분기사슬형의 알킬렌기, 또는 헤테로 원자로서 산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기가 바람직하다.
직사슬형 알킬렌기로서는, 메틸렌기 또는 에틸렌기가 바람직하고, 메틸렌기가 특히 바람직하다.
분기사슬형 알킬렌기로서는, 알킬메틸렌기 또는 알킬에틸렌기가 바람직하고, -CH(CH3)-, -C(CH3)2- 또는 -C(CH3)2CH2- 가 특히 바람직하다.
산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기로서는, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함하는 2 가의 연결기가 바람직하고, -A1-O-B1- 또는 -[A1-C(=O)-O]m-B1- 로 나타내는 기가 보다 바람직하다. 식 중, A1, B1 은 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이고, 상기 구성 단위 (a0-2) 의 A 의 설명에서 예시한 -A1-O-B1- 또는 -[A1-C(=O)-O]m-B1- 에 있어서의 A1, B1 과 동일한 기를 들 수 있다.
이들 중에서도, 식 -A1-C(=O)-O-B1- 로 나타내는 기가 바람직하고, -(CH2)c-C(=O)-O-(CH2)d- 로 나타내는 기가 특히 바람직하다. c 는 1 ∼ 5 의 정수이고, 1 또는 2 가 바람직하다. d 는 1 ∼ 5 의 정수이고, 1 또는 2 가 바람직하다.
구성 단위 (a2S) 로서는, 특히 하기 일반식 (a0-1-11) 또는 (a0-1-12) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하고, 식 (a0-1-12) 로 나타내는 구성 단위가 보다 바람직하다.
[화학식 32]
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이고 ; A' 는 산소 원자 혹은 황 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이고 ; z 는 0 ∼ 2 의 정수이고 ; R27 은 알킬기, 알콕시기, 할로겐화 알킬기, 수산기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기 또는 시아노기이고 ； R30 은 2 가의 연결기이다]
식 (a0-1-11) 중, A' 는 메틸렌기, 산소 원자 (-O-) 또는 황 원자 (-S-) 인 것이 바람직하다.
R30 으로서는, 직사슬형 혹은 분기사슬형의 알킬렌기, 또는 산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기가 바람직하다. R30 에 있어서의 직사슬형 혹은 분기사슬형의 알킬렌기, 산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기로서는, 각각 상기에서 예시한 직사슬형 혹은 분기사슬형의 알킬렌기, 산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기와 동일한 기를 들 수 있다.
식 (a0-1-12) 로 나타내는 구성 단위로서는, 특히 하기 일반식 (a0-1-12a) 또는 (a0-1-12b) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.
[화학식 33]
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이고 ; A' 는 산소 원자 혹은 황 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이고 ; c ∼ e 는 각각 독립적으로 1 ∼ 3 의 정수이다]
·구성 단위 (a2L) :
구성 단위 (a2L) 은 락톤 함유 고리형기를 포함하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위이다.
여기서, 락톤 함유 고리형기란, 그 고리 골격 중에 -O-C(O)- 를 포함하는 고리 (락톤고리) 를 함유하는 고리형기를 나타낸다. 락톤고리를 첫번째의 고리로서 세어, 락톤고리만의 경우에는 단고리형기, 추가로 다른 고리 구조를 갖는 경우에는, 그 구조에 관계없이 다고리형기라고 칭한다. 락톤 함유 고리형기는 단고리형기이어도 되고, 다고리형기이어도 된다.
구성 단위 (a2L) 에 있어서의 락톤고리형기로서는, 특별히 한정되지 않고 임의의 구성 단위를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 락톤 함유 단고리형기로서는, 4 ∼ 6 원자 고리 락톤으로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기, 예를 들어 β-프로피오락톤으로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기, γ-부티로락톤으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기, δ-발레로락톤으로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 등을 들 수 있다. 또, 락톤 함유 다고리형기로서는, 락톤고리를 갖는 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸으로부터 수소 원자 하나를 제거한 기를 들 수 있다.
구성 단위 (a2L) 의 예로서는, 예를 들어 상기 일반식 (a2-0) 중의 R28 을 락톤 함유 고리형기로 치환한 구성 단위를 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (a2-1) ∼ (a2-5) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 34]
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이고 ; R' 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기 또는 -COOR" 이고, 상기 R" 는 수소 원자 또는 알킬기이고 ; R29 는 단결합 또는 2 가의 연결기이고 ; s" 는 0 ∼ 2 의 정수이고 ; A" 는 산소 원자 혹은 황 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이고 ; m 은 0 또는 1 이다]
일반식 (a2-1) ∼ (a2-5) 에 있어서의 R 은 상기 구성 단위 (a1) 에 있어서의 R 과 동일하다.
R' 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다.
R' 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기로서는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기 등을 들 수 있다.
R' 는, 공업상 입수가 용이한 점 등을 고려하면, 수소 원자가 바람직하다.
R" 에 있어서의 알킬기는 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 중 어느 것이어도 된다.
R" 가 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기인 경우에는, 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 더욱 바람직하다.
R" 가 고리형 알킬기인 경우에는, 탄소수 3 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 12 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 불소 원자 또는 불소화 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸이나, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
A" 로서는, 상기 일반식 (3-1) 중의 A' 와 동일한 기를 들 수 있다. A" 는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 (-O-) 또는 황 원자 (-S-) 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기 또는 -O- 가 보다 바람직하다. 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기로서는, 메틸렌기 또는 디메틸메틸렌기가 보다 바람직하고, 메틸렌기가 가장 바람직하다.
R29 는 상기 일반식 (a2-0) 중의 R29 와 동일하다.
식 (a2-1) 중, s" 는 1 ∼ 2 인 것이 바람직하다.
이하에, 상기 일반식 (a2-1) ∼ (a2-5) 로 나타내는 구성 단위의 구체예를 예시한다. 이하의 각 식 중, Rα 는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
[화학식 35]
[화학식 36]
[화학식 37]
[화학식 38]
[화학식 39]
구성 단위 (a2L) 로서는, 상기 일반식 (a2-1) ∼ (a2-5) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 일반식 (a2-1) ∼ (a2-3) 으로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 보다 바람직하고, 상기 일반식 (a2-1) 또는 (a2-2) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 특히 바람직하다.
그 중에서도, 상기 식 (a2-1-1), (a2-1-2), (a2-2-1), (a2-2-7), (a2-2-12), (a2-2-14), (a2-3-1) 및 (a2-3-5) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.
(A1) 성분에 있어서, 구성 단위 (a2) 로서는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 예를 들어 구성 단위 (a2) 로서 구성 단위 (a2S) 만을 사용해도 되고, 구성 단위 (a2L) 만을 사용해도 되고, 그것들을 병용해도 된다. 또, 구성 단위 (a2S) 또는 구성 단위 (a2L) 로서 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명에 있어서는, 특히 구성 단위 (a2) 로서, 적어도 구성 단위 (a2S) 를 갖는 것이, 본 발명의 효과가 우수하기 때문에 바람직하다.
(A1) 성분 중, 구성 단위 (a2) 의 비율은, 이 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대해, 1 ∼ 80 몰％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 70 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 10 ∼ 65 몰％ 인 것이 더욱 바람직하고, 10 ∼ 60 몰％ 가 특히 바람직하다. 하한치 이상으로 함으로써 구성 단위 (a2) 를 함유시키는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지고, 상한치 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 밸런스를 잡을 수 있어, DOF, CDU 등의 여러 가지의 리소그래피 특성 및 패턴 형상이 양호해진다.
(구성 단위 (a3))
구성 단위 (a3) 은 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 포함하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a3) 이다. (A1) 성분이 구성 단위 (a3) 을 가짐으로써, (A) 성분의 친수성이 높아지고, 현상액과의 친화성이 높아져, 노광부에서의 알칼리 용해성이 향상되고, 해상성의 향상에 기여한다.
극성기로서는, 수산기, 시아노기, 카르복시기, 불소화 알코올기 (알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 하이드록시알킬기) 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 수산기, 카르복시기가 바람직하고, 수산기가 특히 바람직하다.
구성 단위 (a3) 에 있어서, 지방족 탄화수소기에 결합하는 극성기의 수는 특별히 한정되지 않지만, 1 ∼ 3 개가 바람직하고, 1 개가 가장 바람직하다.
상기 극성기가 결합하는 지방족 탄화수소기는 포화이어도 되고, 불포화이어도 되고, 포화인 것이 바람직하다.
지방족 탄화수소기로서 보다 구체적으로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기, 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 「직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기」는 탄소수가 1 ∼ 12 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 10 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 8 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 6 이 더욱 바람직하다.
상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기는, 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 극성기 이외의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 상기 치환기로서는, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다. 또, 상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기는 탄소 원자간에 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 기가 개재되어도 된다. 상기 「헤테로 원자를 포함하는 2 가의 기」로서는, 상기 구성 단위 (a1) 의 설명에서, 일반식 (a1-0-2) 중의 Y2 의 2 가의 연결기로서 예시한 「헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기」와 동일한 기를 들 수 있다.
상기 지방족 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기사슬형인 경우, 구성 단위 (a3) 으로서는, 하기 일반식 (a3-1) 또는 (a3-2) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.
[화학식 40]
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이고 ; R81 은 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기이고 ; R82 는 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 기가 개재되어도 되는 알킬렌기이다]
식 (a3-1) 중, R81 에 있어서의 알킬렌기는 탄소수가 1 ∼ 12 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 10 인 것이 보다 바람직하다.
식 (a3-2) 중, R82 에 있어서의 알킬렌기는 탄소수가 1 ∼ 12 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 10 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 6 이 특히 바람직하다.
상기 알킬렌기가 탄소수 2 이상의 알킬렌기인 경우, 상기 알킬렌기의 탄소 원자간에, 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 기가 개재되어도 된다. 상기 「헤테로 원자를 포함하는 2 가의 기」로서는, 상기 구성 단위 (a1) 의 설명에서, 일반식 (a1-0-2) 중의 Y2 의 2 가의 연결기로서 예시한 「헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기」와 동일한 기를 들 수 있다.
R82 로서는, 특히 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 기가 개재되지 않는 알킬렌기, 또는 헤테로 원자로서 산소 원자를 포함하는 2 가의 기가 개재되는 알킬렌기가 바람직하다.
산소 원자를 포함하는 2 가의 기가 개재되는 알킬렌기로서는, -A1-O-B1- 또는 -A1-O-C(=O)-B1- 로 나타내는 기가 바람직하다. 식 중, A1, B1 은 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이고, 상기 구성 단위 (a0-2) 의 A 의 설명에서 든 -A1-O-B1- 또는 -[A1-C(=O)-O]m-B1- 에 있어서의 A1, B1 과 동일한 기를 들 수 있다.
이들 중에서도, -A1-O-C(=O)-B1- 로 나타내는 기가 바람직하고, -(CH2)f-O-C(=O)-(CH2)g- [식 중, f 및 g 는 각각 독립적으로 1 ∼ 3 의 정수이다] 가 바람직하다.
상기 「구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기」로서는, 고리형의 지방족 탄화수소기, 상기 고리형의 지방족 탄화수소기가 전술한 사슬형의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합되거나 또는 사슬형의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재되는 기 등을 들 수 있다.
고리형의 지방족 탄화수소기는 탄소수가 3 ∼ 30 인 것이 바람직하다. 또, 상기 고리형의 지방족 탄화수소기는 다고리형이어도 되고, 단고리형이어도 되며, 다고리형이 바람직하다.
고리형의 지방족 탄화수소기로서 구체적으로는, 예를 들어 ArF 엑시머 레이저용 레지스트 조성물용의 수지에 있어서, 다수 제안되어 있는 수지 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어 단고리형의 지방족 탄화수소기로서는, 탄소수 3 ∼ 20 의 모노시클로알칸으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 상기 모노시클로알칸으로서는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 예시할 수 있다. 다고리형의 지방족 탄화수소기로서는, 탄소수 7 ∼ 30 의 폴리시클로알칸으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 상기 폴리시클로알칸으로서 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
상기 고리형의 지방족 탄화수소기는, 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 극성기 이외의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 상기 치환기로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
상기 지방족 탄화수소기가, 구조 중에 고리를 포함하는 경우, 구성 단위 (a3) 로서는, 하기 일반식 (a3-3), (a3-4) 또는 (a3-5) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.
[화학식 41]
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이고 ; j 는 1 ∼ 3 의 정수이고 ; k' 는 1 ∼ 3 의 정수이고 ; t' 는 1 ∼ 3 의 정수이고 ; l' 는 1 ∼ 5 의 정수이고 ; s' 는 1 ∼ 3 의 정수이다]
식 (a3-3) 중, j 는 1 또는 2 인 것이 바람직하고, 1 인 것이 더욱 바람직하다. j 가 2 인 경우에는, 수산기가 아다만틸기의 3 위치와 5 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다. j 가 1 인 경우에는, 수산기가 아다만틸기의 3 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
식 (a3-4) 중, k' 는 1 인 것이 바람직하다. 시아노기는 노르보르닐기의 5 위치 또는 6 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
식 (a3-5) 중, t' 는 1 인 것이 바람직하다. l' 는 1 인 것이 바람직하다.
s' 는 1 인 것이 바람직하다.
식 (a3-5) 중, 카르보닐옥시기의 산소 원자 (-O-) 는 노르보르난 고리의 2 위치 또는 3 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다. 불소화 알킬알코올기는 노르보르닐기의 5 위치 또는 6 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
구성 단위 (a3) 은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
구성 단위 (a3) 으로서는, 상기 일반식 (a3-1) ∼ (a3-5) 중 어느 것으로 나타내는 구성 단위를 갖는 것이 바람직하고, 일반식 (a3-2) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 것이 특히 바람직하다.
구성 단위 (a3) 을 (A1) 성분에 함유시키는 경우, 구성 단위 (a3) 의 비율은, 이 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위에 대해, 1 ∼ 50 몰％ 가 바람직하고, 5 ∼ 40 몰％ 가 보다 바람직하고, 5 ∼ 25 몰％ 가 더욱 바람직하다.
(그 밖의 구성 단위)
(A1) 성분은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 상기 구성 단위 (a0-1), (a1), (a2), (a3) 이외의 다른 구성 단위 (이하, 구성 단위 (a4) 라고 한다) 를 포함하고 있어도 된다.
구성 단위 (a4) 는 상기 서술한 구성 단위 (a0-1), (a1), (a2), (a3) 으로 분류되지 않는 그 밖의 구성 단위이면 특별히 한정되지 않고, ArF 엑시머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용 (바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 레지스트용 수지에 사용되는 구성 단위로서 종래부터 알려져 있는 다수의 구성 단위를 사용할 수 있다.
구성 단위 (a4) 로서는, 예를 들어 산비해리성의 지방족 다고리형기를 포함하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 등이 바람직하다. 상기 다고리형기는, 예를 들어, 상기의 구성 단위 (a1) 의 경우에 예시한 기와 동일한 기를 예시할 수 있고, ArF 엑시머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용 (바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 레지스트 조성물의 수지 성분에 사용되는 기로서 종래부터 알려져 있는 다수의 기를 사용할 수 있다.
특히 트리시클로데카닐기, 아다만틸기, 테트라시클로도데카닐기, 이소보르닐기, 및 노르보르닐기에서 선택되는 적어도 1 종이면, 공업상 입수하기 쉽거나 한 점에서 바람직하다. 이들 다고리형기는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기를 치환기로서 가지고 있어도 된다.
구성 단위 (a4) 로서 구체적으로는, 하기 일반식 (a4-1) ∼ (a4-5) 의 구조의 구성 단위를 예시할 수 있다.
[화학식 42]
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이다]
구성 단위 (a4) 로서는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
구성 단위 (a4) 를 (A1) 성분에 함유시키는 경우, 구성 단위 (a4) 의 비율은, (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대해, 1 ∼ 20 몰％ 가 바람직하고, 1 ∼ 15 몰％ 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 10 몰％ 가 더욱 바람직하다.
(A1) 성분은 구성 단위 (a0-1) 및 (a1) 을 갖는 공중합체인 것이 바람직하고, 구성 단위 (a0-1), (a1) 및 (a2) 를 갖는 공중합체인 것이 바람직하다.
상기 공중합체로서는, 예를 들어, 구성 단위 (a0-1) 및 (a1) 로 이루어지는 공중합체, 구성 단위 (a0-1), (a1) 및 (a2) 로 이루어지는 공중합체, 구성 단위 (a0-1), (a1), (a2) 및 (a3) 으로 이루어지는 공중합체, 구성 단위 (a0-1), (a1), (a2) 및 (a4) 로 이루어지는 공중합체, 구성 단위 (a0-1), (a1), (a2), (a3) 및 (a4) 로 이루어지는 공중합체 등을 들 수 있다.
바람직한 (A1) 성분으로서는, 하기 식 (A1-11), (A1-12) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 공중합체를 들 수 있다.
[화학식 43]
[식 중, R, R30, A', R11, j, Rf1, Rf2, n, Mm ＋ 및 m 은 각각 상기와 동일하고 ; 식 중의 복수의 R 은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다]
(A1) 성분의 질량 평균 분자량 (Mw) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은 특별히 한정되지 않고, 1000 ∼ 50000 이 바람직하고, 1500 ∼ 30000 이 보다 바람직하고, 2000 ∼ 20000 이 더욱 바람직하다. 이 범위의 상한치 이하이면, 레지스트로서 사용하는 데에 충분한 레지스트 용제에 대한 용해성이 있고, 이 범위의 하한치 이상이면, 내드라이 에칭성이나 레지스트 패턴 단면 형상이 양호하다.
또, (A1) 성분의 분산도 (Mw/Mn) 는 특별히 한정되지 않고, 1.0 ∼ 5.0 이 바람직하고, 1.0 ∼ 3.0 이 보다 바람직하고, 1.0 ∼ 2.5 가 가장 바람직하다. 또한, Mn 은 수평균 분자량을 나타낸다.
(A1) 성분은 각 구성 단위를 유도하는 모노머를, 예를 들어 디메틸-2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 아조비스이소부티로니트릴과 같은 라디칼 중합 개시제를 사용한 공지된 라디칼 중합 등에 의해 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
또, (A1) 성분에는, 상기 중합시에, 예를 들어 HS-CH2-CH2-CH2-C(CF3)2-OH 와 같은 연쇄 이동제를 병용하여 사용함으로써, 말단에 -C(CF3)2-OH 기를 도입해도 된다. 이와 같이, 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 하이드록시알킬기가 도입된 공중합체는 디펙트의 저감이나 LER (라인 에지 러프니스 : 라인 측벽의 불균일한 요철) 의 저감에 유효하다.
각 구성 단위를 유도하는 모노머는 각각 시판되는 모노머를 사용해도 되고, 공지된 방법으로 제조한 모노머를 사용해도 된다.
예를 들어, 상기 일반식 (a2-0-1) 로 나타내는 구성 단위를 유도하는 모노머로서는, 하기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물 (이하, 화합물 (Ⅱ) 이라고 한다) 을 들 수 있다.
이러한 화합물 (Ⅱ) 의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 염기의 존재하, 하기 일반식 (Ⅱ-1) 로 나타내는 화합물 (Ⅱ-1) 이 반응 용매에 용해된 용액에, 하기 일반식 (Ⅱ-2) 로 나타내는 화합물 (Ⅱ-2) 를 첨가하여 반응시킴으로써, 상기 화합물 (Ⅱ) 가 얻어진다.
염기로서는, 예를 들어 수소화나트륨, K2CO3, Cs2CO3 등의 무기 염기 ; 트리에틸아민, 4-디메틸아미노피리딘 (DMAP), 피리딘 등의 유기 염기 등을 들 수 있다. 축합제로서는, 예를 들어 에틸디이소프로필아미노카르보디이미드 (EDCI) 염산 염, 디시클로헥실카르복시이미드 (DCC), 디이소프로필카르보디이미드, 카르보디이미다졸 등의 카르보디이미드 시약이나 테트라에틸피로포스페이트, 벤조트리아졸-N-하이드록시트리스디메틸아미노포스포늄헥사플루오로인화물염 (Bop 시약) 등을 들 수 있다.
상기 반응시, 필요에 따라 산을 사용해도 된다. 산으로서는, 탈수 축합 등으로 통상 사용되는 산을 사용할 수 있고, 구체적으로는 염산, 황산, 인산 등의 무기산류나 ； 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산 등의 유기산류를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
R28 이 락톤 함유 고리형기인 화합물도 동일한 방법에 의해 제조할 수 있다.
[화학식 44]
[식 중의 R, R30, R28 은 각각 상기 식 (a2-0-1) 중의 R, R30, R28 과 동일하다]
상기와 같이 하여 얻어지는 화합물의 구조는 1H-핵자기 공명 (NMR) 스펙트럼법, 13C-NMR 스펙트럼법, 19F-NMR 스펙트럼법, 적외선 흡수 (IR) 스펙트럼법, 질량 분석 (MS) 법, 원소 분석법, X 선 결정 회절법 등의 일반적인 유기 분석법에 의해 확인할 수 있다.
(A) 성분에 있어서, (A1) 성분으로서는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(A) 성분 중의 (A1) 성분의 비율은, (A) 성분의 총 질량에 대해, 50 질량％ 가 바람직하고, 80 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 100 질량％ 이어도 된다.
[(A2) 성분]
(A2) 성분으로서는, 노광에 의해 산을 발생시키지 않고, 또한, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 수지 성분을 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 (A2) 성분으로서는, 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 특히 (A2) 성분이 노광에 의해 산을 발생시키는 구성 단위 (a0-2) 를 함유하지 않고, 산해리성 용해 억제기를 포함하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a1) 을 갖는 것이 바람직하다.
또, (A2) 성분은, (a1) 에 더하여, 추가로 -SO2- 함유 고리형기를 포함하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위, 및 락톤 함유 고리형기를 포함하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구성 단위 (a2) 를 가지고 있어도 된다.
또한, (A2) 성분은, (a1) 에 더하여, 또는 (a1) 및 (a2) 에 더하여, 추가로 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 포함하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a3) 을 가지고 있어도 된다.
각 구성 단위는 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
구성 단위 (a1), (a2), (a3) 은 각각 상기 구성 단위 (a1), (a2), (a3) 과 동일하다.
(A2) 성분은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 상기 구성 단위 (a1) ∼ (a3) 이외의 다른 구성 단위를 포함하고 있어도 된다.
상기 다른 구성 단위로서는, 상기 서술한 구성 단위 (a1) ∼ (a3) 으로 분류되지 않는 다른 구성 단위이면 특별히 한정되지 않고, ArF 엑시머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용 (바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 레지스트용 수지에 사용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 상기 (A1) 성분의 설명에서 예시한 구성 단위 (a4) 등을 들 수 있다.
(A2) 성분은 구성 단위 (a1) 을 갖는 공중합체인 것이 바람직하다.
상기 공중합체로서는, 예를 들어, 구성 단위 (a1) 로 이루어지는 공중합체, 구성 단위 (a1) 및 (a2) 로 이루어지는 공중합체, 구성 단위 (a1), (a2) 및 (a3) 으로 이루어지는 공중합체, 구성 단위 (a1), (a2) 및 (a4) 로 이루어지는 공중합체, 구성 단위 (a1), (a2), (a3) 및 (a4) 로 이루어지는 공중합체 등을 들 수 있다.
(A) 성분에 있어서, (A2) 성분으로서는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(A) 성분이 (A2) 성분을 함유하는 경우, (A) 성분 중의 (A2) 성분의 비율은, (A) 성분의 총 질량에 대해, 50 질량％ 가 바람직하고, 80 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 100 질량％ 이어도 된다.
[(A3) 성분]
(A3) 성분으로서는, 분자량이 500 이상 4000 미만으로서, 상기 서술한 (A1) 성분의 설명에서 예시한 산해리성 용해 억제기와, 친수성기를 갖는 저분자 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 복수의 페놀 골격을 갖는 화합물의 수산기의 수소 원자의 일부가 상기 산해리성 용해 억제기로 치환된 것을 들 수 있다.
(A3) 성분은, 예를 들어, 비화학 증폭형의 g 선이나 i 선 레지스트에 있어서의 증감제나, 내열성 향상제로서 알려져 있는 저분자량 페놀 화합물의 수산기의 수소 원자의 일부를 상기 산해리성 용해 억제기로 치환한 것이 바람직하고, 그러한 것으로부터 임의로 사용할 수 있다.
이러한 저분자량 페놀 화합물로서는, 예를 들어, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(2,3,4-트리하이드록시페닐)메탄, 2-(4-하이드록시페닐)-2-(4'-하이드록시페닐)프로판, 2-(2,3,4-트리하이드록시페닐)-2-(2',3',4'-트리하이드록시페닐)프로판, 트리스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)-2-하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-2,5-디메틸페닐)-2-하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)-3,4-디하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-2,5-디메틸페닐)-3,4-디하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)-3,4-디하이드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-4-하이드록시-6-메틸페닐)-4-하이드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-4-하이드록시-6-메틸페닐)-3,4-디하이드록시페닐메탄, 1-[1-(4-하이드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-하이드록시페닐)에틸]벤젠, 페놀, m-크레졸, p-크레졸 또는 자일레놀 등의 페놀류의 포르말린 축합물의 2 ∼ 6 핵체 등을 들 수 있다. 물론 이들에 한정되는 것은 아니다. 특히, 트리페닐메탄 골격을 2 ∼ 6 개 갖는 페놀 화합물이 해상성, LWR 이 우수한 점에서 바람직하다.
산해리성 용해 억제기도 특별히 한정되지 않고, 상기한 기를 들 수 있다.
(A3) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서, (A) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 중에서도, (A) 성분으로서는, (A1) 성분 또는 (A2) 성분을 함유하는 것이 바람직하고, (A1) 성분을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물 중, (A) 성분의 함유량은 형성하고자 하는 레지스트막 두께 등에 따라 조정하면 된다.
＜(G) 성분＞
(G) 성분은 2 가 이상의 탄화수소기 또는 복소고리로 이루어지는 코어부와 상기 코어부에 결합되고, 또한, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 적어도 1 개의 아암부를 갖는 고분자 화합물 (G1) (이하, 「(G1) 성분」이라고 한다) ； 및 분자량 500 이상, 20000 이하의 폴리머로 이루어지는 코어부와, 상기 코어부에 결합되고, 또한, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 적어도 1 개의 아암부를 갖는 고분자 화합물 (G2) (이하, 「(G2) 성분」이라고 한다) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이다.
[화학식 45]
[X 는 산해리성기를 갖는 2 가의 연결기이고 ; Y 는 폴리머 사슬이다]
[(G1) 성분]
본 발명의 (G1) 성분은 2 가 이상의 탄화수소기 또는 복소고리로 이루어지는 코어부와, 상기 코어부에 결합되고, 또한, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 적어도 1 개의 아암부를 갖는 고분자 화합물이다.
《코어부》
본 발명의 (G1) 성분에 있어서, 코어부는 2 가 이상의 탄화수소기 또는 복소고리로 이루어진다.
상기 탄화수소기는 지방족 탄화수소기이어도 되고, 방향족 탄화수소기이어도 되고, 탄소 원자만인 경우이어도 된다.
상기 지방족 탄화수소기로서는, 사슬형이어도 되고, 고리형이어도 되고, 이들의 조합이어도 된다. 또, 포화이어도 되고, 불포화이어도 된다.
방향족 탄화수소기로서는, 방향족 탄화수소고리를 갖는 탄화수소기를 들 수 있고, 예를 들어 방향족 탄화수소고리로 이루어지는 기이어도 되고, 방향족 탄화수소고리와 상기 지방족 탄화수소기의 조합이어도 된다.
상기 탄화수소기에 있어서의 탄소 원자수는 1 ∼ 20 이 바람직하다.
상기 탄화수소기로서는, 예를 들어, 하기 식으로 나타내는 구조의 기를 들 수 있다.
[화학식 46]
[화학식 47]
상기 복소고리는 고리 골격 중에 헤테로 원자를 포함하는 지방족 복소고리이어도 되고, 고리 골격 중에 헤테로 원자를 포함하는 방향족 복소고리이어도 되고, 고리 골격 중에 헤테로 원자를 포함하는 방향족 복소고리인 것이 바람직하다.
상기 복소고리는 단고리이어도 되고, 다환고리이어도 된다.
상기 헤테로 원자란, 탄소 원자 이외의 원자이고, 예를 들어, 질소 원자, 황 원자, 산소 원자 등을 들 수 있다.
상기 복소고리에 있어서의 탄소 원자수는 1 ∼ 20 이 바람직하다.
상기 복소고리로서는, 예를 들어, 하기 식으로 나타내는 구조의 기를 들 수 있다. 식 중, 결합 부위는 임의의 탄소 원자로 한다.
[화학식 48]
(G1) 성분은 코어부를 1 개만 가지고 있어도 되고, 2 개 이상 가지고 있어도 되고, 2 개 이상 가지고 있는 것이 바람직하다.
(G1) 성분이 복수의 코어부를 갖는 경우, 상기 복수의 코어부는 서로 동일해도 되고, 상이해도 되고, 본 발명의 효과가 특히 양호한 점에서, 서로 동일한 것이 바람직하다.
(G1) 성분이 복수의 코어부를 갖는 경우, 상기 복수의 코어부는 서로 연결부를 통해 결합되어 있는 것이 바람직하다.
《연결부》
상기 연결부로서는, 원자, 또는 2 가의 연결기인 것이 바람직하다.
상기 연결부의 원자로서는, 탄소 원자, 산소 원자, 질소 원자 등을 들 수 있고, 탄소 원자 또는 산소 원자가 바람직하다.
상기 연결부의 2 가의 연결기로서는, 상기 식 (a0-2) 중의 A 의 2 가의 연결기와 동일한 연결기를 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 2 가의 연결기로서는, 알킬렌기, 2 가의 지방족 고리형기 또는 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기가 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기가 가장 바람직하다. 이들 알킬렌기로서 구체적으로는, 상기에서 예시한 직사슬형 알킬렌기, 분기사슬형 알킬렌기와 동일한 기를 들 수 있다.
또, 본 발명에 있어서의 상기 2 가의 연결기는 2 가의 중합체이어도 된다. 2 개의 코어간의 상기 중합체의 평균 중합도는 50 이하가 바람직하고, 또한 20 이하가 바람직하다.
《아암부》
본 발명의 (G1) 성분에 있어서, 아암부는 상기 코어부에 결합되고, 또한, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 것이다.
〔Y : 폴리머 사슬〕
식 (1) 중, Y 는 폴리머 사슬 (이하, 「폴리머 사슬 Y」라고 한다) 이다.
폴리머 사슬 Y 로서는, 상기 (G1) 성분 중의 복수의 아암부에 있어서 서로 동일해도 되고, 상이해도 되고, 본 발명의 효과가 특히 양호한 점에서, 서로 동일한 것이 바람직하다.
폴리머 사슬 Y 는 하이드록시스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위 (이하, 구성 단위 (g5) 라고 한다) 를 포함하는 것이 바람직하다.
또, 폴리머 사슬 Y 는 하이드록시스티렌으로부터 유도되는 구성 단위의 수산기에 있어서의 수소 원자의 적어도 일부, 또는 비닐벤조산으로부터 유도되는 구성 단위의 -C(=O)OH 의 수소 원자가 치환기에 의해 보호된 구성 단위 (이하, 구성 단위 (g7) 이라고 한다) 를 포함하는 것이 바람직하다.
폴리머 사슬 Y 는 추가로 스티렌으로부터 유도되는 구성 단위 (이하, 구성 단위 (g6) 이라고 한다) 를 포함하고 있어도 되고, 산해리성 용해 억제기를 갖는 구성 단위 등의 그 밖의 구성 단위 (후술하는 구성 단위 (g1), (g2), (g3), (g4) 등) 를 포함하고 있어도 된다.
(구성 단위 (g5))
구성 단위 (g5) 는 하이드록시스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위이다.
폴리머 사슬 Y 가 이 구성 단위 (g5) 를 가짐으로써, 드라이 에칭내성이 향상된다. 또한, 구성 단위 (g5) 는 원료인 하이드록시스티렌을 용이하게 입수할 수 있고 저렴하거나 하는 등의 이점도 갖는다.
구성 단위 (g5) 의 바람직한 것으로서는, 하기 일반식 (g5-1) 로 나타내는 구성 단위를 예시할 수 있다.
[화학식 49]
[식 (g5-1) 중, R1 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이고 ; R2 는 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이고 ; p 는 1 ∼ 3 의 정수이고, q 는 0 ∼ 4 의 정수이고, 단, p ＋ q 는 1 이상 5 이하이다]
상기 일반식 (g5-1) 중, R1 로서는 상기 식 (a0-2) 중의 R 과 동일한 기를 들 수 있고, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 특히 바람직하다.
p 는 1 ∼ 3 의 정수이고, 1 인 것이 바람직하다.
수산기의 결합 위치는 페닐기의 o-위치, m-위치, p-위치 중 어느 것이어도 된다. p 가 1 인 경우는, 용이하게 입수할 수 있고 저렴한 점에서 p-위치가 바람직하다. p 가 2 또는 3 인 경우에는, 임의의 치환 위치를 조합할 수 있다.
q 는 0 ∼ 4 의 정수이고, 0 또는 1 인 것이 바람직하고, 특히 공업상, 0 인 것이 바람직하다.
R2 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기로서는, R1 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기와 동일한 기를 들 수 있다.
R2 의 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
R2 의 치환 위치는 q 가 1 인 경우는 o-위치, m-위치, p-위치 중 어느 것이어도 된다.
q 가 2 인 경우에는, 임의의 치환 위치를 조합할 수 있다.
단, 1 ≤ p＋q ≤ 5 이다.
구성 단위 (g5) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
구성 단위 (g5) 의 비율은, 폴리머 사슬 Y 를 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대해, 50 ∼ 90 몰％ 인 것이 바람직하고, 55 ∼ 90 몰％ 가 보다 바람직하고, 60 ∼ 90 몰％ 가 더욱 바람직하다. 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 적당한 알칼리 용해성이 얻어지고, 상한치 이하로 함으로써, 다른 구성 단위와의 밸런스를 잡을 수 있다.
또, (G1) 성분이 하이드록시스티렌 골격을 갖는 구성 단위 (g5) 를 함유함으로써, (G1) 성분의 증감능이 향상된다.
(구성 단위 (g6))
구성 단위 (g6) 은 스티렌으로부터 유도되는 구성 단위이다.
본 발명에 있어서 구성 단위 (g6) 는 필수는 아니지만, 이것을 함유시키면, 알칼리 현상액에 대한 용해성을 조정할 수 있다. 또, 드라이 에칭내성이 향상되기 때문에 바람직하다.
구성 단위 (g6) 중에서 바람직한 것으로서는, 하기 일반식 (g6-1) 로 나타내는 구성 단위를 예시할 수 있다.
[화학식 50]
[식 (g6-1) 중, R1 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이고 ; R7 은 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이고 ; r 은 0 ∼ 3 의 정수이다]
상기 일반식 (g6-1) 중, R1 은 상기 식 (g5-1) 에 있어서의 R1 과 동일하다.
R7 은 상기 식 (g5-1) 에 있어서의 R2 와 동일한 기를 들 수 있다.
r 은 0 ∼ 3 의 정수이고, 0 또는 1 인 것이 바람직하고, 공업상, 0 인 것이 특히 바람직하다.
r 이 1 인 경우, R7 의 치환 위치는 페닐기의 o-위치, m-위치, p-위치 중 어느 것이어도 된다.
r 이 2 또는 3 인 경우에는, 임의의 치환 위치를 조합할 수 있다. 복수의 R7 은 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
구성 단위 (g6) 은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
폴리머 사슬 Y 가 구성 단위 (g6) 을 갖는 경우, 폴리머 사슬 Y 에 있어서의 구성 단위 (g6) 의 비율은, 폴리머 사슬 Y 를 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대해, 1 ∼ 20 몰％ 가 바람직하고, 3 ∼ 15 몰％ 가 보다 바람직하고, 5 ∼ 15 몰％ 가 더욱 바람직하다. 상기 범위의 하한치 이상이면, 구성 단위 (g6) 을 갖는 것에 의한 효과가 높고, 상기 범위의 상한치 이하이면, 다른 구성 단위와의 밸런스가 양호하다.
(구성 단위 (g7))
구성 단위 (g7) 은 하이드록시스티렌으로부터 유도되는 구성 단위의 수산기 에 있어서의 수소 원자의 적어도 일부, 또는 비닐벤조산으로부터 유도되는 구성 단위의 -C(=O)OH 의 수소 원자가 치환기에 의해 보호된 구성 단위이다.
구성 단위 (g7) 에 있어서, 상기 치환기로서는, 예를 들어, 제 3 급 알킬기 함유기, 알콕시알킬기, 산해리성 용해 억제기, 산해리성 용해 억제기를 포함하는 유기기를 들 수 있다.
· 제 3 급 알킬기 함유기에 대하여
본 명세서에 있어서 「제 3 급 알킬기」는 제 3 급 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다. 「알킬기」는, 상기 서술한 바와 같이, 1 가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 사슬형 (직사슬형, 분기사슬형) 의 알킬기 및 고리형 구조를 갖는 알킬기를 포함한다.
「제 3 급 알킬기 함유기」는 그 구조 중에 제 3 급 알킬기를 포함하는 기를 나타낸다. 제 3 급 알킬기 함유기는 제 3 급 알킬기만으로 구성되어 있어도 되고, 제 3 급 알킬기와 제 3 급 알킬기 이외의 다른 원자 또는 기로 구성되어 있어도 된다.
제 3 급 알킬기와 함께 제 3 급 알킬기 함유기를 구성하는 상기 「제 3 급 알킬기 이외의 다른 원자 또는 기」로서는, 카르보닐옥시기, 카르보닐기, 알킬렌기, 산소 원자 등을 들 수 있다.
구성 단위 (g7) 에 있어서, 제 3 급 알킬기 함유기로서는, 고리형 구조를 갖지 않는 제 3 급 알킬기 함유기, 고리형 구조를 갖는 제 3 급 알킬기 함유기 등을 들 수 있다.
고리형 구조를 갖지 않는 제 3 급 알킬기 함유기는 제 3 급 알킬기로서 분기사슬형의 제 3 급 알킬기를 함유하고, 또한, 그 구조 내에 고리형 구조를 갖지 않는 기이다.
분기사슬형의 제 3 급 알킬기로서는, 예를 들어 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 51]
식 (Ⅰ) 중, R21 ∼ R23 은 각각 독립적으로 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기이다. 상기 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 5 가 바람직하고, 1 ∼ 3 이 보다 바람직하다.
또, 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 기의 전체 탄소수는, 4 ∼ 7 인 것이 바람직하고, 4 ∼ 6 인 것이 보다 바람직하고, 4 ∼ 5 인 것이 가장 바람직하다.
일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 기로서는, tert-부틸기, tert-펜틸기 등이 바람직하고, tert-부틸기가 보다 바람직하다.
고리형 구조를 갖지 않는 제 3 급 알킬기 함유기로서는, 상기 서술한 분기사슬형의 제 3 급 알킬기 ; 상기 서술한 분기사슬형의 제 3 급 알킬기가 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기에 결합하여 이루어지는 제 3 급 알킬기 함유 사슬형 알킬기 ; 제 3 급 알킬기로서 상기 서술한 분기사슬형의 제 3 급 알킬기를 갖는 제 3 급 알킬옥시카르보닐기 ; 제 3 급 알킬기로서 상기 서술한 분기사슬형의 제 3 급 알킬기를 갖는 제 3 급 알킬옥시카르보닐알킬기 등을 들 수 있다.
제 3 급 알킬기 함유 사슬형 알킬기에 있어서의 알킬렌기로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 2 의 알킬렌기가 더욱 바람직하다.
사슬형의 제 3 급 알킬옥시카르보닐기로서는, 예를 들어 하기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 기를 들 수 있다. 식 (Ⅱ) 중의 R21 ∼ R23 은 상기 식 (Ⅰ) 중의 R21 ∼ R23 과 동일하다. 사슬형의 제 3 급 알킬옥시카르보닐기로서는, tert-부틸옥시카르보닐기 (t-boc), tert-펜틸옥시카르보닐기가 바람직하다.
[화학식 52]
사슬형의 제 3 급 알킬옥시카르보닐알킬기로서는, 예를 들어 하기 일반식 (Ⅲ) 으로 나타내는 기를 들 수 있다. 식 (Ⅲ) 중의 R21 ∼ R23 은 상기 식 (Ⅰ) 중의 R21 ∼ R23 과 동일하다. f 는 1 ∼ 3 의 정수이고, 1 또는 2 가 바람직하다. 사슬형의 제 3 급 알킬옥시카르보닐알킬기로서는, tert-부틸옥시카르보닐메틸기, tert-부틸옥시카르보닐에틸기가 바람직하다.
이들 중에서, 고리형 구조를 갖지 않는 제 3 급 알킬기 함유기로서는, 제 3 급 알킬옥시카르보닐기 또는 제 3 급 알킬옥시카르보닐알킬기가 바람직하고, 제 3 급 알킬옥시카르보닐기가 보다 바람직하고, tert-부틸옥시카르보닐기 (t-boc) 가 가장 바람직하다.
[화학식 53]
고리형 구조를 갖는 제 3 급 알킬기 함유기는, 그 구조 내에, 제 3 급 탄소 원자와 고리형 구조를 갖는 기이다.
고리형 구조를 갖는 제 3 급 알킬기 함유기에 있어서, 고리형 구조는 고리를 구성하는 탄소수가 4 ∼ 12 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 10 인 것이 보다 바람직하고, 6 ∼ 10 인 것이 가장 바람직하다. 고리형 구조로서는, 예를 들어 모노시클로알칸이나, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
고리형 구조를 갖는 제 3 급 알킬기 함유기로서는, 예를 들어, 제 3 급 알킬기로서 하기 (1) 또는 (2) 의 기를 갖는 기 등을 들 수 있다.
(1) 고리형 알킬기 (시클로알킬기) 의 고리를 구성하는 탄소 원자에, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 결합되어, 상기 탄소 원자가 제 3 급 탄소 원자가 되어 있는 기.
(2) 시클로알킬기의 고리를 구성하는 탄소 원자에, 제 3 급 탄소 원자를 갖는 알킬렌기 (분기사슬형 알킬렌기) 가 결합되어 있는 기.
상기 (1) 의 기에 있어서의 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기의 탄소수는, 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 4 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 3 인 것이 가장 바람직하다.
(1) 의 기로서는, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기, 1-메틸-1-시클로알킬기, 1-에틸-1-시클로알킬기 등을 들 수 있다.
즉, 일반식으로 나타내면, 상기 (1) 에 관련된 고리형 구조를 갖는 제 3 급 알킬기 함유기로서는, 하기 식 (p0) 으로 나타내는 것이 바람직하고, 하기 식 (p0-1) 로 나타내는 것이 보다 바람직하고, 하기 식 (p0-1-1) 로 나타내는 것이 더욱 바람직하다.
[화학식 54]
[식 중, Y2 는 단결합, 또는 전술한 복수의 코어부를 연결하는 연결부의 2 가의 연결기와 동일한 2 가의 연결기이고 ; R14 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고 ; Rc 는 이 Rc 가 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 지방족 고리형기를 형성하는 기이다]
Rc 로서는, 상기 지방족 고리형기와 동일한 기를 들 수 있고, 바람직하게는 다고리형의 지방족 고리형기이다.
[화학식 55]
[식 중, R13 은 수소 원자 또는 메틸기이고 ; R14 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고 ; Rc 는 이 Rc 가 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 지방족 고리형기를 형성하는 기이다]
[화학식 56]
[식 중, R13 은 수소 원자 또는 메틸기이고 ; R14 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다]
상기 (2) 에 있어서, 분기사슬형의 알킬렌기가 결합되어 있는 시클로알킬기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 상기 치환기로서는, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
(2) 의 기로서는, 예를 들어 하기 화학식 (Ⅳ) 로 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 57]
식 (Ⅳ) 중, R24 는 치환기를 가지고 있어도 되고 가지고 있지 않아도 되는 시클로알킬기이다. 상기 시클로알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기로서는, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
R25, R26 은 각각 독립적으로 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기이다.
상기 알킬기로서는, 상기 식 (Ⅰ) 중의 R21 ∼ R23 의 알킬기와 동일한 기를 들 수 있다.
·알콕시알킬기에 대하여
구성 단위 (g7) 에 있어서, 알콕시알킬기로서는, 예를 들어 하기 일반식 (Ⅴ) 로 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 58]
식 (Ⅴ) 중, R51 은 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기이다.
R51 이 직사슬형, 분기사슬형인 경우에는, 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 에틸기, 메틸기가 더욱 바람직하고, 특히 에틸기가 가장 바람직하다.
R51 이 고리형인 경우에는 탄소수 4 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 12 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 예를 들어, 불소 원자 또는 불소화 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸이나, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아다만탄으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다.
R52 는 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기이다. 상기 알킬렌기는 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 2 인 것이 더욱 바람직하다.
상기 중에서도, 알콕시알킬기로서는, 특히 하기 일반식 (Ⅵ) 으로 나타내는 기가 바람직하다.
[화학식 59]
식 (Ⅵ) 중, R51 은 상기 식 (Ⅴ) 중의 R51 과 동일하고, R53, R54 는 각각 독립적으로 직사슬형 혹은 분기사슬형의 알킬기, 또는 수소 원자이다.
R53, R54 에 있어서, 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1 ∼ 15 이고, 직사슬형, 분기사슬형 중 어느 것이어도 되고, 에틸기, 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.
특히 R53, R54 의 일방이 수소 원자이고, 타방이 메틸기인 것이 바람직하다.
·산해리성 용해 억제기에 대하여
구성 단위 (g7) 에 있어서, 산해리성 용해 억제기로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 KrF 엑시머 레이저용, ArF 엑시머 레이저용 등의 레지스트 조성물용 수지에 있어서, 다수 제안되어 있는 기 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 구체적으로는, 하기 산해리성 용해 억제기 (Ⅶ) 에 예시하는 기 등을 들 수 있다.
산해리성 용해 억제기 (Ⅶ) 로서는, 하기 일반식 (Ⅶ-a) 로 나타내는 기, 하기 일반식 (Ⅶ-b) 로 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 60]
[식 (Ⅶ-a) 중, R27 은 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기를 나타내고 ；X0 은 지방족 고리형기, 방향족 고리형 탄화수소기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고 ； n 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고 ； 식 (Ⅶ-b) 중, X0 은 지방족 고리형기, 방향족 고리형 탄화수소기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고 ； R84 는 수소 원자 혹은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고 ； 또는 X0 및 R84 가 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기로서, X0 과 R84 가 결합하고 있어도 되고 ; R85 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고 ； n 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다]
상기 일반식 (Ⅶ-a) 중, R27 은 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기를 나타낸다.
상기 알킬렌기는 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 2 인 것이 더욱 바람직하다.
상기 식 (Ⅶ-a) 및 (Ⅶ-b) 중, n 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, 0 ∼ 2 의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 바람직하고, 0 이 가장 바람직하다.
상기 식 (Ⅶ-a) 및 (Ⅶ-b) 중, X0 은 각각 독립적으로 지방족 고리형기, 방향족 고리형 탄화수소기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다.
X0 에 있어서의 지방족 고리형기는 1 가의 지방족 고리형기이다. 지방족 고리형기는, 예를 들어, 종래의 ArF 레지스트에 있어서 다수 제안되어 있는 기 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 지방족 고리형기의 구체예로서는, 예를 들어, 탄소수 5 ∼ 7 의 지방족 단고리형기, 탄소수 10 ∼ 16 의 지방족 다고리형기를 들 수 있다.
상기 지방족 고리형기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 치환기로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
상기 지방족 고리형기의 치환기를 제외한 기본 고리의 구조는 탄소 및 수소로 이루어지는 기 (탄화수소기) 인 것에 한정되지 않고, 상기 고리 구조 중에 산소 원자 등을 가지고 있어도 된다.
탄소수 5 ∼ 7 의 지방족 단고리형기로서는, 모노시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기를 예시할 수 있고, 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
탄소수 10 ∼ 16 의 지방족 다고리형기로서는, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 아다만틸기, 노르보르닐기, 테트라시클로도데실기가 공업상 바람직하고, 특히 아다만틸기가 바람직하다.
X0 의 방향족 고리형 탄화수소기로서는, 탄소수 10 ∼ 16 의 방향족 다고리형기를 들 수 있다. 구체적으로는, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌 등으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 1-피레닐기 등을 들 수 있고, 2-나프틸기가 공업상 특히 바람직하다.
X0 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기로서는, 상기 아크릴산에스테르의 α 위치에 결합되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기와 동일한 기를 들 수 있고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하고, 에틸기가 가장 바람직하다.
상기 식 (Ⅶ-b) 중, R84 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기로서는, 상기 X0 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기와 동일한 기를 들 수 있다. 공업적으로는 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 특히 메틸기가 바람직하다.
R85 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 수소 원자를 나타낸다. R85 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기로서는, R84 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기와 동일한 기를 들 수 있다. R85 는 공업적으로는 수소 원자인 것이 바람직하다.
특히 R84 및 R85 중 어느 일방이 수소 원자이고, 타방이 메틸기인 것이 바람직하다.
또, 상기 일반식 (Ⅶ-b) 에 있어서는, X0 및 R84 가 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기로서, X0 과 R84 가 결합하고 있어도 된다.
이 경우, 상기 일반식 (Ⅶ-b) 에 있어서는, R84 와, X0 과, X0 이 결합한 산소 원자와, 상기 산소 원자 및 R4R84 가 결합한 탄소 원자에 의해 고리형기가 형성되어 있다.
상기 고리형기로서는, 4 ∼ 7 원자 고리가 바람직하고, 4 ∼ 6 원자 고리가 보다 바람직하다. 상기 고리형기의 구체예로서는, 테트라하이드로피라닐기, 테트라하이드로푸라닐기 등을 들 수 있다.
산해리성 용해 억제기 (Ⅶ) 로서는, 레지스트 패턴 형상 등이 우수한 점에서, R85 가 수소 원자이고, 또한, R84 가 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기인 것이 바람직하다.
산해리성 용해 억제기 (Ⅶ) 의 구체예로서는, 예를 들어 X0 이 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기인 기, 즉 1-알콕시알킬기로서는, 1-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 1-iso-프로폭시에틸기, 1-n-부톡시에틸기, 1-tert-부톡시에틸기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, iso-프로폭시메틸기, n-부톡시메틸기, tert-부톡시메틸기 등을 들 수 있다.
또, X0 이 지방족 고리형기인 기로서는, 예를 들어, 하기 식 (11) ∼ (24) 로 나타내는 것을 들 수 있다.
[화학식 61]
·산해리성 용해 억제기를 포함하는 유기기에 대하여
본 명세서에 있어서, 「산해리성 용해 억제기를 포함하는 유기기」란, 산해리성 용해 억제기와, 산으로 해리되지 않는 기 또는 원자 (즉 산에 의해 해리되지 않고, 산해리성 용해 억제기가 해리된 후에도 (G1) 성분에 결합한 채로의 기 또는 원자) 로 구성되는 기를 의미한다.
산해리성 용해 억제기를 포함하는 유기기로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 KrF 엑시머 레이저용, ArF 엑시머 레이저용 등의 레지스트 조성물용 수지에 있어서, 다수 제안되어 있는 기 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 구체적으로는, 상기에서 든 산해리성 용해 억제기를 갖는 유기기를 들 수 있고, 예를 들어, 산해리성 용해 억제기 (Ⅶ) 을 갖는 유기기로서 하기 산해리성 용해 억제기를 갖는 유기기 (Ⅷ) 을 들 수 있다.
산해리성 용해 억제기를 갖는 유기기 (Ⅷ) 로서는, 하기 일반식 (Ⅷ) 로 나타내는 기를 들 수 있다.
이러한 구조를 갖는 유기기 (Ⅷ) 에 있어서는, 노광에 의해 (A1) 성분 또는 후술하는 (B) 성분으로부터 산이 발생하면, 상기 산에 의해, Q 에 결합한 산소 원자와, R84 및 R85 가 결합한 탄소 원자 사이의 결합이 끊어져, -C(R84)(R85)-OX0 이 해리된다.
[화학식 62]
[식 (Ⅷ) 중, X0 은 지방족 고리형기, 방향족 고리형 탄화수소기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고 ； R84 는 수소 원자 혹은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고 ； 또는 X0 및 R84 가 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기로서, X0 과 R84 가 결합하고 있어도 되고 ; R85 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 수소 원자를 나타내고 ； q 는 2 가의 지방족 고리형기를 나타낸다]
상기 일반식 (Ⅷ) 중, X0, R84, R85 로서는, 상기 일반식 (Ⅶ-b) 중의 X0, R84, R85 와 각각 동일하다.
Q 에 있어서의 2 가의 지방족 고리형기로서는, 상기 X0 에 있어서의 지방족 고리형기로부터 추가로 수소 원자 1 개를 제거한 기를 들 수 있다.
상기 중에서도, 구성 단위 (g7) 의 수산기에 있어서의 수소 원자는 제 3 급 알킬기 함유기로 치환됨으로써 보호되고 있는 것이 바람직하고, 상기 일반식 (Ⅱ) 또는 (p0) 으로 나타내는 기로 치환됨으로써 보호되고 있는 것이 보다 바람직하다.
구성 단위 (g7) 중에서 바람직한 것으로서는, 하기의 일반식 (g7-1) 로 나타내는 구성 단위, 일반식 (g7-2) 로 나타내는 구성 단위, 일반식 (g7-3) 으로 나타내는 구성 단위, 일반식 (g7-4) 로 나타내는 구성 단위, 일반식 (g7-5) 로 나타내는 구성 단위 등을 예시할 수 있다.
[화학식 63]
[식 (g7-1) ∼ (g7-5) 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이고； R11 은 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이고 ; q 는 0 ∼ 4 의 정수이고 ; R1' 는 수소 원자 혹은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고 ; n 은 0 ∼ 3 의 정수이고 ; W 는 지방족 고리형기, 방향족 고리형 탄화수소기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고 ; m 은 1 ∼ 3 이고 ; R21, R22, R23 은 각각 독립적으로 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기이고 ; X1 은 산해리성 용해 억제기이다]
상기 식 (g7-1) ∼ (g7-5) 중, 「-O-CHR1'-O-(CH2)n-W」, 「-O-C(O)-O-C(R21)(R22)(R23)」, 「-O-C(O)-O-X1」, 「-O-(CH2)m-C(O)-O-X1」, 및 「-C(O)-O-X1」의 페닐기와의 결합 위치는 페닐기의 o-위치, m-위치, p-위치 중 어느 것이어도 되고, 본 발명의 효과가 양호한 점에서, p-위치가 가장 바람직하다.
R21 ∼ R23 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 구체예로서는, 상기 R 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기에서 예시한 것과 동일하다.
X1 은 상기 서술한 제 3 급 알킬에스테르기 함유기 또는 알콕시알킬기에 대한 설명에서 예시한 기와 동일한 기를 들 수 있다.
m 은 바람직하게는 1 또는 2 이고, 보다 바람직하게는 1 이다.
상기 중에서도, 구성 단위 (g7) 로서는, 상기 일반식 (g7-1), (g7-4) 로 나타내는 구성 단위가 특히 바람직하다.
구성 단위 (g7) 의 바람직한 구체예를 이하에 든다.
[화학식 64]
구성 단위 (g7) 로서는, 상기 중에서도 본 발명의 효과가 양호한 점에서, 화학식 (g7-1-1) ∼ (g7-1-8) 에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고 ; 화학식 (g7-1-1) ∼ (g7-1-2) 및 (g7-1-5) ∼ (g7-1-8) 에서 선택되는 적어도 1 종이 가장 바람직하다.
구성 단위 (g7) 은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
폴리머 사슬 Y 가 구성 단위 (g7) 을 갖는 경우, 폴리머 사슬 Y 에 있어서의 구성 단위 (g7) 의 비율은, 폴리머 사슬 Y 를 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대해, 1 ∼ 40 몰％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 40 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 10 ∼ 40 몰％ 인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써 유기 용제에 대한 용해성이 향상되고, 상기 범위의 상한치 이하이면 다른 구성 단위와의 밸런스가 양호하다.
또, (G1) 성분이 스티렌 골격을 갖는 구성 단위 (g7) 을 함유함으로써, (G1) 성분의 증감능이 향상된다.
(구성 단위 (g1))
구성 단위 (g1) 로서는, 상기 구성 단위 (a1) 과 동일한 구성 단위를 들 수 있다.
구성 단위 (g1) 은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이러한 구성 단위 (g1) 을 폴리머 사슬 Y 에 함유시키는 경우, 폴리머 사슬 Y 에 있어서, 구성 단위 (g1) 의 비율은 폴리머 사슬 Y 를 구성하는 전체 구성 단위에 대해, 10 ∼ 80 몰％ 가 바람직하고, 20 ∼ 70 몰％ 가 보다 바람직하고, 25 ∼ 60 몰％ 가 더욱 바람직하다. 하한치 이상으로 함으로써, 레지스트 조성물로 했을 때에 용이하게 패턴을 얻을 수 있고, 상한치 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 밸런스를 잡을 수 있다.
(구성 단위 (g2))
구성 단위 (g2) 로서는, 상기 구성 단위 (a2) 와 동일한 구성 단위를 들 수 있다.
구성 단위 (g2) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이러한 구성 단위 (g2) 를 폴리머 사슬 Y 에 함유시키는 경우, 폴리머 사슬 Y 에 있어서의 구성 단위 (g2) 의 비율은, 이 폴리머 사슬 Y 를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 형성되는 레지스트막의 기판 등의 지지체에 대한 밀착성, 현상액과의 친화성 등이 우수한 점에서, 폴리머 사슬 Y 를 구성하는 전체 구성 단위에 대해, 1 ∼ 65 몰％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 60 몰％ 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 55 몰％ 가 더욱 바람직하다.
(구성 단위 (g3))
구성 단위 (g3) 으로는, 상기 구성 단위 (a3) 과 동일한 것을 들 수 있다.
구성 단위 (g3) 은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이러한 구성 단위 (g3) 을 폴리머 사슬 Y 에 함유시키는 경우, 폴리머 사슬 Y 에 있어서의 구성 단위 (g3) 의 비율은, 이 폴리머 사슬 Y 를 구성하는 전체 구성 단위에 대해, 5 ∼ 50 몰％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 40 몰％ 가 보다 바람직하고, 5 ∼ 25 몰％ 가 더욱 바람직하다.
(그 밖의 구성 단위)
폴리머 사슬 Y 는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 상기 구성 단위 (g1), (g2), (g3), (g5), (g6) 및 (g7) 이외의 다른 구성 단위를 포함하고 있어도 된다.
이 밖의 구성 단위로서는, 상기 서술한 구성 단위 (g1), (g2), (g3), (g5), (g6) 및 (g7) 로 분류되지 않는 그 밖의 구성 단위이면 특별히 한정되지 않고, ArF 엑시머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용 (바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 레지스트용 수지에 사용되는 구성 단위로서 종래부터 알려져 있는 다수의 구성 단위를 사용할 수 있다.
예를 들어, 산비해리성의 지방족 다고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (이하, 구성 단위 (g4) 라고 한다), 비닐나프탈렌 단량체로부터 유도되는 구성 단위 (보다 바람직하게는 비닐나프톨계의 구성 단위) 등이 바람직하다. 상기 다고리형기는 예를 들어 상기 구성 단위 (a1) 의 경우에 예시한 기와 동일한 기를 예시할 수 있고, ArF 엑시머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용 (바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 레지스트 조성물의 수지 성분에 사용되는 기로서 종래부터 알려져 있는 다수의 기를 사용할 수 있다.
특히, 트리시클로데실기, 아다만틸기, 테트라시클로도데실기, 이소보르닐기, 노르보르닐기에서 선택되는 적어도 1 종이면, 공업상 입수하기 쉽거나 한 점에서 바람직하다. 이들 다고리형기는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기를 치환기로서 가지고 있어도 된다.
구성 단위 (g4) 로는 상기 구성 단위 (a4) 와 동일한 구성 단위를 들 수 있다.
이러한 구성 단위 (g4) 를 폴리머 사슬 Y 에 함유시키는 경우, 구성 단위 (g4) 의 비율은 폴리머 사슬 Y 를 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대해, 1 ∼ 30 몰％ 가 바람직하고, 10 ∼ 20 몰％ 가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 폴리머 사슬 Y 는 구성 단위 (g5) 및 (g7) 을 갖는 것이 바람직하고, 추가로 (g1), (g2), (g3), (g6) 을 가지고 있어도 된다.
이러한 공중합체로는, 예를 들어,
구성 단위 (g5) 및 (g7) 로 이루어지는 공중합체 ；
구성 단위 (g5), (g6) 및 (g7) 로 이루어지는 공중합체 등을 예시할 수 있다.
이러한 폴리머 사슬 Y 로는, 특히 하기 일반식 (g-11) 로 나타내는 2 종의 구성 단위를 포함하는 폴리머 사슬이 바람직하다.
[화학식 65]
［식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이고 ； 식 중의 복수의 R 은 동일해도 되고 상이해도 된다］
식 (g-11) 중, R 은 상기 식 (a0-2) 중의 R 과 동일하다.
(G1) 성분의 아암부에서의 폴리머 사슬 Y 의 질량 평균 분자량 (Mw) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은 특별히 한정되지는 않지만, 300 ∼ 50000 이 바람직하고, 500 ∼ 10000 이 보다 바람직하고, 500 ∼ 8000 이 가장 바람직하다.
또, 아암부를 구성하는 평균 구성 단위수 (평균 단량체수) 는 2 ∼ 50 량체가 바람직하고, 3 ∼ 30 량체가 바람직하다. 이 범위의 상한보다 작으면 레지스트로서 사용하는 데에 충분한 레지스트 용제에 대한 용해성이 있고, 이 범위의 하한보다 크면 내드라이 에칭성이나 레지스트 패턴 단면 형상이 양호하다.
또, 분산도 (Mw/Mn) 는 1.0 ∼ 5.0 이 바람직하고, 1.0 ∼ 3.0 이 보다 바람직하고, 1.0 ∼ 2.5 가 가장 바람직하다. 또한, Mn 은 수평균 분자량을 나타낸다.
〔X ： 2 가의 연결기〕
식 (1) 중, X 는 산해리성기를 갖는 2 가의 연결기이다.
X 의 산해리성기로는, 제 3 급 알킬기 함유기로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 알콕시알킬기로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
제 3 급 알킬기 함유기로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기로는, 상기 서술한 (g7) 의 제 3 급 알킬기 함유기로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 ; 상기 서술한 (a1) 의 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다.
보다 구체적으로는,
상기 식 (Ⅲ) 의 R21 ∼ R23 의 알킬기로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 ;
상기 식 (p0) 또는 (p0-1) 의 RC 의 지방족 고리형기로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 ;
상기 식 (p0-1-1) 의 아다만탄으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 ;
상기 식 (1-1) ∼ (1-9), 식 (2-1) ∼ (2-6) 의 지방족 고리형기로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
알콕시알킬기로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기로는, 상기 서술한 (g7) 의 알콕시알킬기로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 ; 상기 서술한 (a1) 의 아세탈형 산해리성 용해 억제기로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다.
보다 구체적으로는,
상기 식 (Ⅶ-a) 의 X0 으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 ;
상기 식 (Ⅶ-b) 의 X0 으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 ;
상기 식 (p3-3) ∼ (p3-12) 의 지방족 고리형기로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
또, (G1) 성분의 아암부에 있어서의 X 의 산해리성기를 갖는 2 가의 연결기로서는, 상기 서술한 바와 같은 산해리성와, 상기 복수의 코어부를 연결하는 연결부의 2 가의 연결기와 동일한 연결기를 조합하여 사용할 수 있다.
(G1) 성분의 Mw/Mn 은 1.01 ∼ 5.00 이 바람직하고, 1.01 ∼ 2.00 이 더욱 바람직하다. 이 범위의 상한치 이하이면 레지스트로서 사용하는 데에 충분한 레지스트 용제에 대한 용해성이 있다.
(G1) 성분의 Mn 은 1000 ∼ 1000000 이 바람직하고, 1500 ∼ 500000 이 보다 바람직하고, 1500 ∼ 50000 이 더욱 바람직하고, 2000 ∼ 20000 이 특히 바람직하다. 상기 범위이면 본 발명의 효과가 향상된다.
(G) 성분에 있어서, (G1) 성분으로서는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(G) 성분이 (G1) 성분을 갖는 경우, 상기 (G) 성분 중의 (G1) 성분의 비율은 (G) 성분의 총 질량에 대해, 10 질량％ 이상이 바람직하고, 15 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 20 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 100 질량％ 이어도 된다. 상기 비율이 10 질량％ 이상이면 리소그래피 특성 등의 본 발명의 효과가 향상된다.
[(G2) 성분]
《코어부》
본 발명의 (G2) 성분에 있어서, 코어부는 분자량 500 이상, 20000 이하의 폴리머 (이하, 「코어 폴리머 P」라고 한다) 로 이루어진다.
코어 폴리머 P 에 적어도 1 개의 상기 일반식 (1) 로 나타내는 -(X)-Y 가 도입된 것이 (G2) 이다. 요컨대, 코어 폴리머 P 는 (G2) 성분으로부터 상기 일반식 (1) 로 나타내는 -(X)-Y 를 제거한 것을 말한다.
코어 폴리머 P 로는 특별히 한정되지 않고, 통상, 화학 증폭형 레지스트용의 기재 성분으로서 사용되고 있는 폴리머를 들 수 있다.
코어 폴리머 P 로는 하기 일반식 (gp1) 으로 나타내는 구성 단위 (gp1) 을 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 66]
［식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이고 ； R0 는 2 가의 연결기이고 ; Z0 은 -OH, -COOH 또는 상기 식 (1) 의 결합수이다］
(구성 단위 (gp1))
식 (gp1) 중, R 은 상기와 동일하고, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
식 (gp1) 중, R0 은 2 가의 연결기이고, 상기 복수의 코어부의 연결부의 2 가의 연결기와 동일한 연결기를 들 수 있다.
본 발명에 있어서, R0 의 2 가의 연결기로서는, 2 가의 방향족기 또는 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기인 것이 바람직하고 ; 2 가의 방향족기 또는 2 가의 방향족기와 -C(=O)-O- 의 조합, -C(=O)- 가 보다 바람직하고 ; 2 가의 방향족기 (예를 들어, 페닐기로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 방향족 탄화수소기, 나프틸기로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 방향족 탄화수소기) 가 가장 바람직하다.
식 (gp1) 중, Z0 은 -OH, -COOH 또는 상기 식 (1) 의 결합수이고, -OH 또는 상기 식 (1) 의 결합수인 것이 바람직하다.
구성 단위 (gp1) 로서는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
코어 폴리머 P 중의 구성 단위 (gp1) 의 비율은, 코어 폴리머 P 를 구성하는 전체 구성 단위에 대해, 5 몰％ 이상 100 몰％ 이하인 것이 바람직하다.
코어 폴리머 P 중의 구성 단위 (gp1) 에 있어서의 Z0 이 상기 식 (1) 의 결합수인 경우의 비율에 대해서는, 5 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 10 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 25 몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 100 몰％ 이어도 된다.
코어 폴리머 P 는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 상기 구성 단위 (gp1) 이외의 다른 구성 단위를 함유하고 있어도 된다.
다른 구성 단위로는, 후술하는 (g1) ∼ (g4), (g6), (g7) 등을 들 수 있다 (단 (gp1) 에 상기에 해당하는 구성 단위를 제외한다).
본 발명의 (G2) 성분에 있어서, 코어 폴리머 P 로서는, 구성 단위 (gp1) 을 갖는 중합체인 것이 바람직하고, 하기 일반식 (P1) 또는 하기 일반식 (P2) 인 것이 보다 바람직하고, 하기 일반식 (P11) 또는 하기 일반식 (P21) 인 것이 특히 바람직하다.
[화학식 67]
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이고 ； Z0 은 -OH, -COOH, 또는 상기 식 (1) 의 결합수이고 ； R01 은 2 가의 방향족기이고 ； Xa1 은 전술한 구성 단위 (a1) 에 기재한 산해리성 용해 억제기와 동일한 기이다]
식 (P1) 및 (P2) 에 있어서, R01 의 2 가의 방향족기로는, 상기 식 (gp1) 중의 R0 의 방향족기와 동일하고, 페닐기로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 방향족 탄화수소기, 나프틸기로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 방향족 탄화수소기가 특히 바람직하다.
식 (P2) 및 (P21) 에 있어서, Xa1 로서 바람직하게는 상기 식 (p0), (p0-1), (p1), (p1-1), (p2) 를 들 수 있다.
코어 폴리머 P 의 질량 평균 분자량 (Mw) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은 500 ∼ 20000 이고, 500 ∼ 10000 이 바람직하고, 500 ∼ 4000 이 보다 바람직하다. 이 범위의 상한치 이하이면 레지스트로서 사용하는 데에 충분한 레지스트 용제에 대한 용해성이 있고, 이 범위의 하한치 이상이면 내드라이 에칭성이나 레지스트 패턴 단면 형상이 양호하다.
또, 코어 폴리머 P 의 분산도 (Mw/Mn) 는 특별히 한정되지 않고, 1.0 ∼ 5.0 이 바람직하고, 1.0 ∼ 3.5 가 보다 바람직하다. 또한, Mn 은 수평균 분자량을 나타낸다.
《아암부》
본 발명의 (G2) 성분에 있어서, 아암부는 상기 코어부에 결합되고, 또한 상기 일반식 (1) 로 나타내는 것이다.
(G2) 성분의 아암부에 있어서의 X 의, 산해리성기를 갖는 2 가의 연결기로는, 상기 서술한 (G1) 성분의 아암부에 있어서의 X 와 동일한 기를 들 수 있다. 그 중에서도, 알콕시알킬기로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기를 갖는 것이 바람직하다.
(G2) 성분의 아암부에 있어서의 폴리머 사슬 Y 로는, 상기 서술한 (G1) 성분의 아암부에 있어서의 폴리머 사슬 Y 과 동일한 폴리머 사슬을 들 수 있다. 폴리머 사슬 Y 는 (G2) 성분 중의 복수의 아암부에 있어서 서로 동일해도 되고, 상이해도 되며, 본 발명의 효과가 특히 양호한 점에서, 서로 동일한 것이 바람직하다.
(G2) 성분의 아암부에 있어서의 폴리머 사슬 Y 의 질량 평균 분자량 (Mw) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은 100 ∼ 5000 이 바람직하고, 200 ∼ 4000 이 보다 바람직하고, 300 ∼ 3000 이 더욱 바람직하다. 이 범위의 상한치 이하이면 레지스트로서 사용하는 데에 충분한 레지스트 용제에 대한 용해성이 있고, 이 범위의 하한치 이상이면 내드라이 에칭성이나 레지스트 패턴 단면 형상이 양호하다.
또한, 폴리머 사슬 Y 의 분산도 (Mw/Mn) 는 특별히 한정되지 않고, 1.0 ∼ 5.0 이 바람직하고, 1.0 ∼ 3.5 가 보다 바람직하다. 또한, Mn 은 수평균 분자량을 나타낸다.
본 발명에 있어서, 고분자 화합물 (G2) 로서는, 하기 일반식 (G2-1) 로 나타내는 고분자 화합물이 바람직하다.
[화학식 68]
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이고 ； R01 은 2 가의 방향족기이고 ； Z 는 -OH, -COOH, 상기 식 (1) 로 나타내는 기, 또는 -OH 또는 -COOH 에 있어서의 수소 원자가 산해리성 용해 억제기로 치환된 기 (단, 상기 식 (1) 로 나타내는 기를 제외한다) 이고 ； 고분자 화합물 (G2) 중의 복수의 아암부에 있어서, R, Z 는 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 1 개 이상의 Z 는 상기 식 (1) 로 나타내는 기이다]
고분자 화합물 (G2) 중의 복수의 아암부에 있어서, Z 가 -OH 와 -COOH 의 양방을 갖는 경우, 그 일방만의 수소 원자의 일부 또는 전부가 산해리성 용해 억제기로 치환되어 있어도 되고, 그 양방의 수소 원자의 일부 또는 전부가 산해리성 용해 억제기로 치환되어 있어도 된다.
상기 식 (G2-1) 로 나타내는 고분자 화합물로서 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (G2-11) ∼ (G2-12) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 고분자 화합물이 바람직하다.
[화학식 69]
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이고 ； R1, R2 는 각각 독립적으로 직사슬형 혹은 분기사슬형의 알킬기 또는 수소 원자이고 ； m 은 1 ∼ 3 의 정수이고 ； R14 는 알킬기이고 ； u 는 0 ∼ 10 의 정수이고 ； V 는 식 중에 나타내는 바와 같고 ； 식 중의 복수의 R 은 동일해도 되고 상이해도 된다]
[화학식 70]
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이고, R1, R2 는 각각 독립적으로 직사슬형 혹은 분기사슬형의 알킬기 또는 수소 원자이고 ； m 은 1 ∼ 3 의 정수이고 ； R14 는 알킬기이고 ； u 는 0 ∼ 10 의 정수이고 ； V 는 식 중에 나타내는 바와 같고 ； 식 중의 복수의 R 은 동일해도 되고 상이해도 된다]
식 (G2-11) ∼ (G2-12) 중, R 은 상기 식 (a0-2) 중의 R 과 동일하다.
R1, R2 는 각각 상기 식 (Ⅵ) 에 있어서의 R53, R54 와 동일한 기를 들 수 있다.
R14 는 상기 구성 단위 (a1) 의 설명에서 예시한 R14 와 동일하다.
u 는 0 ∼ 10 의 정수이고, 0 ∼ 5 의 정수인 것이 바람직하고, 0 ∼ 2 의 정수인 것이 보다 바람직하다.
(G2) 성분은 코어부에 산해리성 용해 억제기를 가지고 있어도 되고, 아암부에 있어서의 폴리머 사슬 Y 에 산해리성 용해 억제기를 가지고 있어도 된다. 바람직하게는 아암부에 있어서의 폴리머 사슬 Y 에 산해리성 용해 억제기를 갖는 것, 또는 코어부와 아암부에 있어서의 폴리머 사슬 Y 의 양방에 산해리성 용해 억제기를 갖는 것이다. (G2) 성분에 있어서의, 산해리성 용해 억제기를 갖는 구성 단위의 비율은 (G2) 성분의 전체 구성 단위에 대해 5 ∼ 50 몰％ 가 바람직하고, 10 ∼ 40 몰％ 가 보다 바람직하고, 12 ∼ 40 몰％ 가 더욱 바람직하고, 14 ∼ 35 몰％ 가 특히 바람직하다. 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 포지티브형 레지스트 조성물로 했을 때에 패턴을 얻을 수 있고, 상한치 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 밸런스를 잡을 수 있다.
(G2) 성분은 코어부에 OH 함유기를 가지고 있어도 되고, 아암부에 있어서의 폴리머 사슬 Y 에 OH 함유기를 가지고 있어도 된다. 바람직하게는 아암부에 있어서의 폴리머 사슬 Y 에 OH 함유기를 갖는 것, 또는 코어부와 아암부에 있어서의 폴리머 사슬 Y 의 양방에 OH 함유기를 갖는 것이다. (G2) 성분에 있어서의 OH 함유기를 갖는 구성 단위 (상기 (gp1) 에 있어서의 Z0 이 -OH 또는 -COOH 인 경우 ； (g3) 에 있어서의 극성기가 -OH 인 경우 ； (g5)) 의 비율은 (G2) 성분의 전체 구성 단위에 대해 50 ∼ 90 몰％ 인 것이 바람직하고, 55 ∼ 90 몰％ 가 보다 바람직하고, 60 ∼ 88 몰％ 가 더욱 바람직하다. 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써 적당한 알칼리 용해성이 얻어지고, 상한치 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 밸런스를 잡을 수 있다.
(G2) 성분의 질량 평균 분자량 (Mw) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은 특별히 한정되지 않고, 1000 ∼ 50000 이 바람직하고, 1500 ∼ 30000 이 보다 바람직하고, 2500 ∼ 20000 이 가장 바람직하다. 이 범위의 상한치 이하이면 레지스트로서 사용하는 데에 충분한 레지스트 용제에 대한 용해성이 있고, 이 범위의 하한치 이상이면 내드라이 에칭성이나 레지스트 패턴 단면 형상이 양호하다.
또, (G2) 성분의 분산도 (Mw/Mn) 는 특별히 한정되지 않고, 1.0 ∼ 5.0 이 바람직하고, 1.0 ∼ 3.0 이 보다 바람직하고, 1.0 ∼ 2.5 가 가장 바람직하다.
또한, Mn 은 수평균 분자량을 나타낸다.
(G) 성분에 있어서, (G2) 성분으로서는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(G) 성분이 (G2) 성분을 갖는 경우, 상기 (G) 성분 중의 (G2) 성분의 비율은 (G) 성분의 총 질량에 대해 25 질량％ 이상이 바람직하고, 50 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 75 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 100 질량％ 이어도 된다. 상기 비율이 25 질량％ 이상이면 리소그래피 특성 등의 효과가 향상된다.
((G2) 성분의 제조 방법)
(G2) 성분의 제조 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 이하와 같은 방법을 들 수 있다.
상기 코어 폴리머를 제공하는 원료에, 아니온 중합용 커플링제로서 기능하는 폴리머 (이하, 폴리머 (P0) 라고 한다) 를 사용하여, 상기 폴리머 (P0) 와 아암부를 제공하는 폴리머 (이하, 폴리머 (Y0) 라고 한다) 를 반응시켜 폴리머 (G2') 를 합성한다. 이어서, 상기 폴리머 (G2') 에 있어서의 페놀성 하이드록시기 등을 보호하는 보호기의 전부 또는 일부를 탈리시키고, 바람직하게는 산해리성 용해 억제기 등을 도입하여 (G2) 성분을 제조한다.
이러한 방법이면, 각 반응의 제어가 용이하여, (G2) 성분의 구조를 컨트롤하기 쉬으므로 바람직하다.
먼저, 폴리머 (P0) 로서 구체적으로는, 폴리머 (Y0) 와의 반응이 양호하여, (G2) 성분을 용이하게 제조할 수 있다는 점에서, 하기 일반식 (P00) 으로 나타내는 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 71]
［식 (P00) 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이고 ； R01 은 2 가의 방향족기이고 ； X 는 산해리성기를 갖는 2 가의 연결기이고 ; Xh 는 할로겐 원자 또는 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 에폭시기를 나타낸다］
[화학식 72]
［식 (6) 중, R7, R8 및 R9 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타낸다］
Xh 는 할로겐 원자 또는 상기 일반식 (6) 으로 나타내는 에폭시기를 나타낸다. 상기 할로겐 원자로는 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있고, 염소 원자, 브롬 원자가 바람직하고, 브롬 원자가 가장 바람직하다.
상기 일반식 (6) 중, R7, R8 및 R9 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (P00) 으로 나타내는 구성 단위를 갖는 폴리머의 제조 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 폴리하이드록시스티렌과 클로로메틸할로겐 치환 알킬에테르의 반응에 의해 제조할 수 있고, 그 후 필요에 따라 Cl 원자를 Br 화하거나, 미치환의 하이드록시스티렌에 대해 에톡시에틸기를 도입해도 된다.
식 (P00) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 것 중에서, 바람직하게는 (P0-1) ∼ (P0-3) 으로 나타내는 폴리머를 들 수 있다.
[화학식 73]
다음으로, 폴리머 (Y0) 로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 아니온 중합 개시제의 존재하, 상기 구성 단위 (g5) 를 제공하는 모노머 (하이드록시스티렌 유도체 화합물) 와, 원하는 바에 따라 추가로 아니온 중합 가능한 그 밖의 구성 단위를 제공하는 모노머를 아니온 중합 반응시켜 얻어진 폴리머가 바람직하다.
아니온 중합 개시제로는 알칼리 금속 원자 또는 유기 알칼리 금속 화합물을 예시할 수 있다.
알칼리 금속 원자로는 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘 등을 예시할 수 있다.
유기 알칼리 금속 화합물로는 상기 알칼리 금속 원자의 알킬화물, 알릴화물, 아릴화물 등을 예시할 수 있고, 구체적으로는 에틸리튬, n-부틸리튬, s-부틸리튬, t-부틸리튬, 에틸나트륨, 리튬비페닐, 리튬나프탈렌, 리튬트리페닐, 나트륨나프탈렌, α-메틸스티렌나트륨디아니온, 1,1-디페닐헥실리튬, 1,1-디페닐-3-메틸펜틸리튬 등을 예시할 수 있다.
아암부를 제공하는 폴리머 (Y0) 를 합성하는 아니온 중합법으로는, 모노머 용액 또는 모노머 혼합 용액 중에 아니온 중합 개시제를 적하하는 방법, 아니온 중합 개시제를 함유하는 용액에 모노머 용액 또는 모노머 혼합 용액을 적하하는 방법 중 어느 방법으로도 실시할 수 있다. 분자량 및 분자량 분포를 제어하는 것이 용이한 점에서, 아니온 중합 개시제를 함유하는 용액에 모노머 용액 또는 모노머 혼합 용액을 적하하는 방법이 바람직하다.
폴리머 (Y0) 를 합성하는 아니온 중합법은, 통상, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하, 유기 용매 중에서, -100 ∼ 50 ℃ 의 온도하에서 실시하는 것이 바람직하고, -100 ∼ 40 ℃ 의 온도하에서 실시하는 것이 보다 바람직하다.
폴리머 (Y0) 를 합성하는 아니온 중합법에 사용되는 유기 용매로는, n-헥산, n-헵탄 등의 지방족 탄화수소류 ； 시클로헥산, 시클로펜탄 등의 지환족 탄화수소류 ； 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류 ； 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 (THF), 디옥산 등의 에테르류 이외에, 아니솔, 헥사메틸포스포르아미드 등의 아니온 중합법에 있어서 통상적으로 사용되는 유기 용매를 들 수 있고, 톨루엔, n-헥산, THF 가 바람직하다.
유기 용매는 1 종 단독으로 또는 2 종 이상의 혼합 용매로 사용할 수 있다.
아암부를 제공하는 폴리머 (Y0) 가 공중합체인 경우, 랜덤 공중합체, 부분 블록 공중합체, 완전 블록 공중합체 중 어느 중합 형태이어도 가능하다. 이들은 중합에 사용하는 모노머의 첨가 방법을 선택함으로써 적절히 합성할 수 있다.
폴리머 (Y0) 를, 폴리머 (P0) 에 연결시켜 폴리머 (G2') 를 합성하는 반응은 폴리머 (Y0) 를 합성하는 아니온 중합 반응 종료 후, 상기 중합 반응액 중에 폴리머 (P0) 를 첨가시킴으로써 실시할 수 있다.
이러한 반응은, 통상, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하에서, 유기 용매 중에서 -100 ∼ 50 ℃ 의 온도하에서 실시하는 것이 바람직하고, -80 ∼ 40 ℃ 의 온도하에서 실시하는 것이 보다 바람직하다. 이로써, 폴리머 (G2') 의 구조가 제어되고, 또한 분자량 분포가 좁은 중합체를 얻을 수 있다.
또한, 이러한 폴리머 (G2') 의 합성 반응은, 아암부를 제공하는 폴리머 (Y0) 를 합성하는 아니온 중합 반응에 사용한 유기 용매 중에서 연속으로 실시할 수도 있는 것 이외에, 새롭게 용매를 첨가하여 조성을 변경하고, 또는 용매를 다른 용매 로 치환하여 실시할 수도 있다. 여기서 사용 가능한 용매로는 아암부를 제공하는 폴리머 (Y0) 를 합성하는 아니온 중합 반응에 사용되는 유기 용매와 동일한 용매를 사용할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 폴리머 (G2') 로부터 페놀성 하이드록시기 등을 보호하는 보호기를 제거하는 반응은, 상기 중합 반응에서 예시한 용매의 이외에, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류 ； 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 (MIBK) 등의 케톤류 ； 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등의 다가 알코올 유도체류 ； 혹은 물 등의 1 종 단독 또는 2 종 이상의 혼합 용매의 존재하, 염산, 황산, 옥살산, 염화수소 가스, 브롬화 수소산, p-톨루엔술폰산, 1,1,1-트리플루오로아세트산, LiHSO4, NaHSO4 또는 KHSO4 로 나타내는 중황산염 등의 산성 시제를 촉매로 하여, 실온 이상 150 ℃ 이하의 온도하에서 실시되는 것이 바람직하다. 이 반응에 있어서 용매의 종류와 농도, 촉매의 종류와 첨가량, 및 반응 온도와 반응 시간을 적절히 조합함으로써, 페놀성 하이드록시기 등을 보호하는 보호기의 전부 또는 일부를 제거할 수 있다.
또한, 폴리머 (G2') 의 아암부에 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 포함되는 경우, 이 구성 단위의 에스테르기를 가수분해함으로써 카르복실기로 유도할 수 있다.
이 가수분해는 이 기술 분야에 있어서 알려진 방법으로 실시할 수 있고, 예를 들어 상기 서술한 보호기를 제거하기 위한 조건과 동일한 조건에 의한 산가수분해에 의해 실시할 수 있다. 바람직하게는, 이 에스테르기의 가수분해는 페놀성 수산기의 제거와 동시에 실시된다. 이와 같이 하여 얻어지는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 아암부에 포함하는 폴리머 (G2') 는 높은 알칼리 용해성을 가지므로 레지스트 재료로서 특히 바람직하다.
또, 폴리머 (G2') 로부터 페놀성 하이드록시기 등을 보호하는 보호기를 제거한 후, 상기 구성 단위 (a1) 의 설명에서 예시한 산해리성 용해 억제기 등의 보호기를 새롭게 도입해도 된다.
이러한 보호기는 공지된 방법 (예를 들어, 염기성 촉매하에서 할로겐 원자를 갖는 보호기 전구체 화합물을 반응시키는 방법 등) 에 의해 도입할 수 있다.
이상의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리머 (G2') 는 특별히 정제하지 않고 이용할 수 있고, 필요하면 정제하여 이용해도 된다.
이 정제는 이 기술 분야에 있어서 통상적으로 사용되는 방법에 의해 실시할 수 있고, 예를 들어 분별 재침법에 의해 실시할 수 있다. 분별 재침법에 있어서는, 폴리머 용해성이 높은 용매와 낮은 용매의 혼합 용매를 사용하여 재침을 실시하는 것이 바람직하고, 예를 들어 혼합 용매 중에서 폴리머 (G2') 를 가열 용해시켜 냉각시키는 방법이나, 폴리머 용해성이 높은 용매에 폴리머 (G2') 를 용해시킨 후에 폴리머 용해성이 낮은 용매를 첨가하여 상기 폴리머 (G2') 를 석출시킴으로써 정제를 실시할 수 있다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서의, (G) 성분의 함유량은 고형분 전체에 대해 1 ∼ 50 질량％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 30 질량％ 인 것이 바람직하다. 상기 범위로 함으로써 본 발명의 효과가 향상된다.
또, (A) 성분으로서 (A1) 성분을 사용하는 경우에는, (A) 성분과 (G) 성분의 전체에 대해 (G) 성분이 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 25 질량％ 가 보다 바람직하다. (A1) 성분과 (G) 성분을 조합하는 경우, 상기 범위로 함으로써 (A1) 성분으로부터 노광에 의해 발생되는 산과, (G) 성분에 의한 증감능의 밸런스가 양호해지므로 바람직하고, 또한 이 조합에 있어서 (B) 성분을 배합시키지 않는 경우에는, 산해리 반응의 막내 균일성 향상도 기대할 수 있으므로, 여러 가지 리소그래피 특성이 양호해진다고 생각할 수 있는 점에서, 특히 바람직하다.
＜(B) 성분＞
본 발명의 레지스트 조성물이 (A) 성분으로서, 노광에 의해 산을 발생시키는 (A1) 성분을 갖는 경우, 상기 레지스트 조성물은 (B) 성분을 함유하고 있어도 되고, 함유하고 있지 않아도 된다. 또, 본 발명의 레지스트 조성물이 (A) 성분으로서, 노광에 의해 산을 발생시키는 (A1) 성분을 갖지 않는 경우, 상기 레지스트 조성물은 (B) 성분을 함유할 필요가 있다.
(B) 성분으로서는 특별히 한정되지 않고, 지금까지 화학 증폭형 레지스트용 산발생제로서 제안되어 있는 산발생제를 사용할 수 있다. 이러한 산발생제로서는 지금까지 요오드늄염이나 술포늄염 등의 오늄염계 산발생제 ； 옥심술포네이트계 산발생제 ； 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류 등의 디아조메탄계 산발생제 ； 니트로벤질술포네이트계 산발생제 ； 이미노술포네이트계 산발생제 ； 디술폰계 산발생제 등 다종의 산발생제가 알려져 있다.
오늄염계 산발생제로서, 예를 들어 하기 일반식 (b-1) 또는 (b-2) 로 나타내는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 74]
［식 중, R1 " ∼ R3 ", R5 " ∼ R6 " 는 각각 독립적으로 아릴기 또는 알킬기를 나타내고 ； 식 (b-1) 에 있어서의 R1 " ∼ R3 " 중 어느 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 되고 ； R4 " 는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기 또는 알케닐기를 나타내고 ； R1 " ∼ R3 " 중 적어도 1 개는 아릴기를 나타내고, R5 " ∼ R6 " 중 적어도 1 개는 아릴기를 나타낸다］
식 (b-1) 중, R1 " ∼ R3 " 는 각각 독립적으로 아릴기 또는 알킬기를 나타낸다. 또한, 식 (b-1) 에 있어서의 R1 " ∼ R3 " 중 어느 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 된다.
또한, R1 " ∼ R3 " 중 적어도 1 개는 아릴기를 나타낸다. R1 " ∼ R3 " 중 2 이상이 아릴기인 것이 바람직하고, R1 " ∼ R3 " 가 모두 아릴기인 것이 가장 바람직하다.
R1 " ∼ R3" 의 아릴기로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기이고, 상기 아릴기는 그 수소 원자의 일부 또는 전부가 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 수산기 등으로 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 된다.
아릴기로서는, 저렴하게 합성할 수 있는 점에서 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기가 바람직하다. 구체적으로는 예를 들어 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 아릴기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 알킬기로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
상기 아릴기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 알콕시기로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
상기 아릴기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 할로겐 원자로서는 불소 원자가 바람직하다.
R1 " ∼ R3" 의 알킬기로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기 등을 들 수 있다. 해상성이 우수한 점에서 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 바람직하다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있고, 해상성이 우수하고, 또한 저렴하게 합성할 수 있는 점에서 바람직한 것으로서 메틸기를 들 수 있다.
식 (b-1) 에 있어서의 R1 " ∼ R3 " 중 어느 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하는 경우, 황 원자를 포함하여 3 ∼ 10 원자 고리를 형성하고 있는 것이 바람직하고, 5 ∼ 7 원자 고리를 형성하고 있는 것이 특히 바람직하다.
식 (b-1) 에 있어서의 R1 " ∼ R3 " 중 어느 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하는 경우, 나머지 1 개는 아릴기인 것이 바람직하다. 상기 아릴기는 상기 R1 " ∼ R3" 의 아릴기와 동일한 기를 들 수 있다.
식 (b-1) 로 나타내는 화합물의 카티온부로서 바람직한 것으로는, 하기 식 (I-1-1) ∼ (I-1-10) 으로 나타내는 카티온부를 들 수 있다. 이들 중에서도, 식 (I-1-1) ∼ (I-1-8) 로 나타내는 카티온부 등의 트리페닐메탄 골격을 갖는 것이 바람직하다.
하기 식 (I-1-9) ∼ (I-1-10) 중, R9, R10 은 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기, 나프틸기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 수산기이다.
u 는 1 ∼ 3 의 정수이고, 1 또는 2 가 가장 바람직하다.
[화학식 75]
R4 " 는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기 또는 알케닐기를 나타낸다.
R4 " 에 있어서의 알킬기는 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어떤 것이어도 된다.
상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기로서는, 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 인 것이 가장 바람직하다.
상기 고리형 알킬기로서는, 탄소수 4 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 10 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 10 인 것이 가장 바람직하다.
R4 " 에 있어서의 할로겐화 알킬기로서는, 상기 직사슬형, 분기사슬형 혹은 고리형 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 상기 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
할로겐화 알킬기에 있어서는, 이 할로겐화 알킬기에 함유되는 할로겐 원자 및 수소 원자의 합계 수에 대한 할로겐 원자의 수의 비율 (할로겐화율 (％)) 이 10 ∼ 100 ％ 인 것이 바람직하고, 50 ∼ 100 ％ 인 것이 바람직하고, 100 ％ 가 가장 바람직하다. 상기 할로겐화율이 높을수록 산의 강도가 강해지기 때문에 바람직하다.
상기 R4 " 에 있어서의 아릴기는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기인 것이 바람직하다.
상기 R4 " 에 있어서의 알케닐기는 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기인 것이 바람직하다.
상기 R4 " 에 있어서, 「치환기를 가지고 있어도 되는」 이란, 상기 직사슬형, 분기사슬형 혹은 고리형의 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기 또는 알케닐기에 있어서의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기 (수소 원자 이외의 다른 원자 또는 기) 로 치환되어 있어도 됨을 의미한다.
R4 " 에 있어서의 치환기의 수는 1 개이어도 되고, 2 개 이상이어도 된다.
상기 치환기로서는, 예를 들어 할로겐 원자, 헤테로 원자, 알킬기, 식 ： X-Q1-［식 중, Q1 은 산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기이고, X 는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 30 의 탄화수소기이다］ 로 나타내는 기 등을 들 수 있다.
상기 할로겐 원자, 알킬기로서는, R4" 에서 예시한 할로겐화 알킬기에 있어서의 할로겐 원자, 알킬기를 들 수 있다.
상기 헤테로 원자로서는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 들 수 있다.
X-Q1- 로 나타내는 기에 있어서, Q1 은 산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기이다.
Q1 은 산소 원자 이외의 원자를 함유해도 된다. 산소 원자 이외의 원자로서는, 예를 들어 탄소 원자, 수소 원자, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.
산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기로서는, 예를 들어 산소 원자 (에테르 결합 ； -O-), 에스테르 결합 (-C(=O)-O-), 아미드 결합 (-C(=O)-NH-), 카르보닐기 (-C(=O)-), 카보네이트 결합 (-O-C(=O)-O-) 등의 비탄화수소계의 산소 원자 함유 연결기 ; 상기 비탄화수소계의 산소 원자 함유 연결기와 알킬렌기의 조합 등을 들 수 있다.
상기 조합으로서는, 예를 들어 -R91-O-, -R92-O-C(=O)-, -C(=O)-O-R93-O-C(=O)- (식 중, R91 ∼ R93 은 각각 독립적으로 알킬렌기이다) 등을 들 수 있다.
R91 ∼ R93 에 있어서의 알킬렌기로서는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 상기 알킬렌기의 탄소수는 1 ∼ 12 가 바람직하고, 1 ∼ 5 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 3 이 특히 바람직하다.
상기 알킬렌기로서 구체적으로는, 예를 들어 메틸렌기 ［-CH2-］ ； -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기 ; 에틸렌기 ［-CH2CH2-］ ； -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2- 등의 알킬에틸렌기 ; 트리메틸렌기 (n-프로필렌기) ［-CH2CH2CH2-］ ； -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기 ; 테트라메틸렌기 ［-CH2CH2CH2CH2-］ ； -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 ; 펜타메틸렌기 ［-CH2CH2CH2CH2CH2-］등을 들 수 있다.
Q1 로서는, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 포함하는 2 가의 연결기가 바람직하고, 그 중에서도 -R91-O-, -R92-O-C(=O)- 또는 -C(=O)-O-R93-O-C(=O)- 이 바람직하다.
X-Q1- 로 나타내는 기에 있어서, X 의 탄화수소기는 방향족 탄화수소기이어도 되고, 지방족 탄화수소기이어도 된다.
방향족 탄화수소기는 방향고리를 갖는 탄화수소기이다. 상기 방향족 탄화수소기의 탄소수는 3 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 30 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 20 이 더욱 바람직하고, 6 ∼ 15 가 특히 바람직하고, 6 ∼ 12 가 가장 바람직하다. 단, 상기 탄소수에는, 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.
방향족 탄화수소기로서, 구체적으로는 페닐기, 비페닐 (biphenyl) 기, 플루오레닐 (fluorenyl) 기, 나프틸기, 안트릴 (anthryl) 기, 페난트릴기 등의 방향족 탄화수소고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 아릴기 ; 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기 등을 들 수 있다. 상기 아릴알킬기 중의 알킬 사슬의 탄소수는 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하고, 1 인 것이 특히 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 예를 들어 이 방향족 탄화수소기가 갖는 방향고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되고, 이 방향족 탄화수소기가 갖는 방향고리에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다.
전자의 예로서는, 상기 아릴기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 헤테로아릴기 ; 상기 아릴알킬기 중의 방향족 탄화수소고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 상기 헤테로 원자로 치환된 헤테로아릴알킬기 등을 들 수 있다.
후자의 예에 있어서의 방향족 탄화수소기의 치환기로서는, 예를 들어 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소기의 치환기로서의 알킬기로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소기의 치환기로서의 알콕시기로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소기의 치환기로서의 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소기의 치환기로서의 할로겐화 알킬기로서는, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
X 에 있어서의 지방족 탄화수소기는 포화 지방족 탄화수소기이어도 되고, 불포화 지방족 탄화수소기이어도 된다. 또, 지방족 탄화수소기는 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 된다.
X 에 있어서, 지방족 탄화수소기는 이 지방족 탄화수소기를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자를 함유하는 치환기로 치환되어 있어도 되고, 이 지방족 탄화수소기를 구성하는 수소 원자의 일부 또는 전부가 헤테로 원자를 함유하는 치환기로 치환되어 있어도 된다.
X 에 있어서의 지방족 탄화수소기 중의 「헤테로 원자」 로는, 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 할로겐 원자, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 요오드 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다.
헤테로 원자를 함유하는 치환기는 상기 헤테로 원자만으로 이루어지는 치환기이어도 되고, 상기 헤테로 원자 이외의 기 또는 원자를 함유하는 기이어도 된다.
탄소 원자의 일부를 치환하는 치환기로서 구체적으로는, 예를 들어 -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH- (H 가 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 되고, 상기 알킬기, 아실기 등은 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 8 인 것이 더욱 바람직하고, 1 ∼ 5 인 것이 특히 바람직하다), -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O- 등을 들 수 있다. 지방족 탄화수소기가 고리형 인 경우, 이들 치환기를 고리 구조 중에 함유하고 있어도 된다.
수소 원자의 일부 또는 전부를 치환하는 치환기로서 구체적으로는, 예를 들어 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 산소 원자 (=O), 시아노기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시기로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
상기 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
상기 할로겐화 알킬기로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
지방족 탄화수소기로서는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 포화 탄화수소기, 직사슬형 또는 분기사슬형의 1 가의 불포화 탄화수소기, 또는 고리형 지방족 탄화수소기 (지방족 고리형기) 가 바람직하다.
직사슬형의 포화 탄화수소기 (알킬기) 로서는, 탄소수가 1 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 이소트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 이소헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기, 헨이코실기, 도코실기 등을 들 수 있다.
분기사슬형의 포화 탄화수소기 (알킬기) 로서는, 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하고, 3 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 1-메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기 등을 들 수 있다.
불포화 탄화수소기로서는, 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 5 가 바람직하고, 2 ∼ 4 가 바람직하고, 3 이 특히 바람직하다. 직사슬형의 1 가의 불포화 탄화수소기로서는, 예를 들어 비닐기, 프로페닐기 (알릴기), 부티닐기 등을 들 수 있다. 분기사슬형의 1 가의 불포화 탄화수소기로서는, 예를 들어 1-메틸프로페닐기, 2-메틸프로페닐기 등을 들 수 있다.
불포화 탄화수소기로서는, 상기 중에서도 특히 프로페닐기가 바람직하다.
지방족 고리형기로서는, 단고리형기이어도 되고, 다고리형기이어도 된다. 그 탄소수는 3 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 30 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 20 이 더욱 바람직하고, 6 ∼ 15 가 특히 바람직하고, 6 ∼ 12 가 가장 바람직하다.
구체적으로는, 예를 들어 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 ; 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 ; 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
지방족 고리형기가 그 고리 구조 중에 헤테로 원자를 함유하는 치환기를 함유하지 않는 경우에는, 지방족 고리형기로서는 다고리형기가 바람직하고, 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 아다만탄으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 가장 바람직하다.
지방족 고리형기가 그 고리 구조 중에 헤테로 원자를 함유하는 치환기를 함유하는 기인 경우, 상기 헤테로 원자를 함유하는 치환기로서는, -O-, -C(=O)-O-, -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O- 가 바람직하다. 이러한 지방족 고리형기의 구체예로서는, 예를 들어 하기 식 (L1) ∼ (L5), (S1) ∼ (S4) 등을 들 수 있다.
[화학식 76]
［식 중, Q" 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, -O-, -S-, -O-R94- 또는 -S-R95- 이고, R94 및 R95 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이고 ； m 은 0 또는 1 의 정수이다］
식 중, Q", R94 및 R95 에 있어서의 알킬렌기로서는, 각각, 상기 Q1 의 설명에서 예시한 R91 ∼ R93 에 있어서의 알킬렌기와 동일한 기를 들 수 있다.
이들 지방족 고리형기는 그 고리 구조를 구성하는 탄소 원자에 결합된 수소 원자의 일부가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 상기 치환기로서는, 예를 들어 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
상기 알킬기로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 특히 바람직하다.
상기 알콕시기, 할로겐 원자는 각각 상기 「수소 원자의 일부 또는 전부를 치환하는 치환기」 로서 예시한 기와 동일한 기를 들 수 있다.
본 발명에 있어서, X 는 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기인 것이 바람직하다. 상기 고리형기는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기이어도 되고, 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기이어도 되고, 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기인 것이 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소기로서는, 치환기를 가지고 있어도 되는 나프틸기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기가 바람직하다.
치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기로서는, 치환기를 가지고 있어도 되는 다고리형 지방족 고리형기가 바람직하다. 상기 다고리형 지방족 고리형기로서는, 상기 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 상기 (L2) ∼ (L5), (S3) ∼ (S4) 등이 바람직하다.
본 발명에 있어서, R4 " 는 치환기로서 X-Q1- 을 갖는 것이 바람직하다. 이 경우, R4" 로서는, X-Q1-Y1- ［식 중, Q1 및 X 는 상기와 동일하고 ; Y1 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 불소화 알킬렌기이다] 로 나타내는 기가 바람직하다.
X-Q1-Y1- 로 나타내는 기에 있어서, Y1 의 알킬렌기로서는, 상기 Q1 에서 예시한 알킬렌기 중 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기와 동일한 알킬렌기를 들 수 있다.
불소화 알킬렌기로서는, 상기 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
Y1 로서 구체적으로는, -CF2-, -CF2CF2-, -CF2CF2CF2-, -CF(CF3)CF2-, -CF(CF2CF3)-, -C(CF3)2-, -CF2CF2CF2CF2-, -CF(CF3)CF2CF2-, -CF2CF(CF3)CF2-, -CF(CF3)CF(CF3)-, -C(CF3)2CF2-, -CF(CF2CF3)CF2-, -CF(CF2CF2CF3)-, -C(CF3)(CF2CF3)- ; -CHF-, -CH2CF2-, -CH2CH2CF2-, -CH2CF2CF2-, -CH(CF3)CH2-, -CH(CF2CF3)-, -C(CH3)(CF3)-, -CH2CH2CH2CF2-, -CH2CH2CF2CF2-, -CH(CF3)CH2CH2-, -CH2CH(CF3)CH2-, -CH(CF3)CH(CF3)-, -C(CF3)2CH2- ; -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH(CH3)CH2-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -CH(CH2CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH3)- 등을 들 수 있다.
Y1 로서는 불소화 알킬렌기가 바람직하고, 특히, 인접하는 황 원자에 결합하는 탄소 원자가 불소화되어 있는 불소화 알킬렌기가 바람직하다. 이러한 불소화 알킬렌기로서는, -CF2-, -CF2CF2-, -CF2CF2CF2-, -CF(CF3)CF2-, -CF2CF2CF2CF2-, -CF(CF3)CF2CF2-, -CF2CF(CF3)CF2-, -CF(CF3)CF(CF3)-, -C(CF3)2CF2-, -CF(CF2CF3)CF2- ; -CH2CF2-, -CH2CH2CF2-, -CH2CF2CF2- ; -CH2CH2CH2CF2-, -CH2CH2CF2CF2-, -CH2CF2CF2CF2- 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, -CF2-, -CF2CF2-, -CF2CF2CF2-, 또는 -CH2CF2CF2- 가 바람직하고, -CF2-, -CF2CF2- 또는 -CF2CF2CF2- 가 보다 바람직하고, -CF2- 가 특히 바람직하다.
상기 알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기가 「치환기를 갖는다」 란, 이 알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기에 있어서의 수소 원자 또는 불소 원자의 일부 또는 전부가 수소 원자 및 불소 원자 이외의 원자 또는 기로 치환되어 있는 것을 의미한다.
알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기가 가지고 있어도 되는 치환기로서는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 수산기 등을 들 수 있다.
식 (b-2) 중, R5 " ∼ R6 " 는 각각 독립적으로 아릴기 또는 알킬기를 나타낸다. R5 " ∼ R6 " 중 적어도 1 개는 아릴기를 나타낸다. R5 " ∼ R6 " 가 모두 아릴기인 것이 바람직하다.
R5 " ∼ R6" 의 아릴기로서는, R1 " ∼ R3 "의 아릴기와 동일한 기를 들 수 있다.
R5 " ∼ R6" 의 알킬기로서는, R1 " ∼ R3 "의 알킬기와 동일한 기를 들 수 있다.
이들 중에서, R5 " ∼ R6 " 는 모두 페닐기인 것이 가장 바람직하다.
식 (b-2) 중의 R4" 로서는 상기 식 (b-1) 의 R4 " 와 동일한 기를 들 수 있다.
식 (b-1), (b-2) 로 나타내는 오늄염계 산발생제의 구체예로서는, 디페닐요오드늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트 ; 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트 ; 트리페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 트리(4-메틸페닐)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 디메틸(4-하이드록시나프틸)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 모노페닐디메틸술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 디페닐모노메틸술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; (4-메틸페닐)디페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; (4-메톡시페닐)디페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 트리(4-tert-부틸)페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 디페닐(1-(4-메톡시)나프틸)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 디(1-나프틸)페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-페닐테트라하이드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(4-메틸페닐)테트라하이드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)테트라하이드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(4-메톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(4-에톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-페닐테트라하이드로티오피라늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(4-하이드록시페닐)테트라하이드로티오피라늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)테트라하이드로티오피라늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(4-메틸페닐)테트라하이드로티오피라늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 등을 들 수 있다.
또한, 이들 오늄염의 아니온부를 메탄술포네이트, n-프로판술포네이트, n-부탄술포네이트, n-옥탄술포네이트 등의 알킬술포네이트로 치환한 오늄염도 사용할 수 있다.
또한, 이들 오늄염의 아니온부를 하기 식 (b1) ∼ (b8) 중 어느 것으로 나타내는 아니온부로 치환한 오늄염도 사용할 수 있다.
[화학식 77]
［식 중, p 는 1 ∼ 3 의 정수이고, q1 ∼ q2 는 각각 독립적으로 1 ∼ 5 의 정수이고, q3 은 1 ∼ 12 의 정수이고, t3 은 1 ∼ 3 의 정수이고, r1 ∼ r2 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고, g 는 1 ∼ 20 의 정수이고, R7 은 치환기이고, n1 ∼ n5 는 각각 독립적으로 0 또는 1 이고, v0 ∼ v5 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고, w1 ∼ w5 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고, Q" 는 상기와 동일하다］
R7 의 치환기로는, 상기 X 에 있어서, 지방족 탄화수소기가 가지고 있어도 되는 치환기, 방향족 탄화수소기가 가지고 있어도 되는 치환기로서 예시한 기와 동일한 것을 들 수 있다.
R7 에 부여된 부호 (r1 ∼ r2, w1 ∼ w5) 가 2 이상의 정수인 경우, 이 화합물 중의 복수의 R7 은 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
또한, 오늄염계 산발생제로는, 상기 일반식 (b-1) 또는 (b-2) 에 있어서, 아니온부를 하기 일반식 (b-3) 또는 (b-4) 로 나타내는 아니온부로 치환한 오늄염계 산발생제도 사용할 수 있다 (카티온부는 (b-1) 또는 (b-2) 와 동일).
[화학식 78]
［식 중, X" 는 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타내고 ; Y", Z" 는 각각 독립적으로 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타낸다］
X" 는 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기이고, 그 알킬렌기의 탄소수는 2 ∼ 6 이고, 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 5, 가장 바람직하게는 탄소수 3 이다.
Y", Z" 는 각각 독립적으로 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기이고, 상기 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 10 이고, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 7, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 이다.
X" 의 알킬렌기의 탄소수 또는 Y", Z" 의 알킬기의 탄소수는, 상기 탄소수의 범위 내에 있어서, 레지스트 용매에 대한 용해성도 양호하다는 등의 이유에서 작을수록 바람직하다.
또한, X" 의 알킬렌기 또는 Y", Z" 의 알킬기에 있어서, 불소 원자로 치환되어 있는 수소 원자의 수가 많을수록 산의 강도가 강해지고, 또한 200 ㎚ 이하의 고에너지광이나 전자선에 대한 투명성이 향상되기 때문에 바람직하다. 상기 알킬렌기 또는 알킬기 중의 불소 원자의 비율 즉 불소화율은 바람직하게는 70 ∼ 100 ％, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 100 ％ 이고, 가장 바람직하게는 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬렌기 또는 퍼플루오로알킬기이다.
또한, 하기 일반식 (b-5) 또는 (b-6) 으로 나타내는 카티온부를 갖는 술포늄염을 오늄염계 산발생제로서 사용할 수도 있다.
[화학식 79]
[식 중, R41 ∼ R46 은 각각 독립적으로 알킬기, 아세틸기, 알콕시기, 카르복시기, 수산기 또는 하이드록시알킬기이고 ; n1 ∼ n5 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고, n6 은 0 ∼ 2 의 정수이다］
R41 ∼ R46 에 있어서, 알킬기는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 그 중에서도 직사슬 또는 분기사슬형의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 또는 tert-부틸기인 것이 특히 바람직하다.
알콕시기는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 그 중에서도 직사슬 또는 분기사슬형의 알콕시기가 보다 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 특히 바람직하다.
하이드록시알킬기는 상기 알킬기 중의 한 개 또는 복수 개의 수소 원자가 하이드록시기로 치환된 기가 바람직하고, 하이드록시메틸기, 하이드록시에틸기, 하이드록시프로필기 등을 들 수 있다.
R41 ∼ R46 에 부여된 부호 n1 ∼ n6 이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R41 ∼ R46 은 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
n1 은 바람직하게는 0 ∼ 2 이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1 이고, 더욱 바람직하게는 0 이다.
n2 및 n3 은 바람직하게는 각각 독립적으로 0 또는 1 이고, 보다 바람직하게는 0 이다.
n4 는 바람직하게는 0 ∼ 2 이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1 이다.
n5 는 바람직하게는 0 또는 1 이고, 보다 바람직하게는 0 이다.
n6 은 바람직하게는 0 또는 1 이고, 보다 바람직하게는 1 이다.
식 (b-5) 또는 (b-6) 으로 나타내는 카티온부를 갖는 술포늄염의 아니온부는 특별히 한정되지 않고, 지금까지 제안되어 있는 오늄염계 산발생제의 아니온부와 동일한 아니온부이어도 된다. 이러한 아니온부로서는, 예를 들어 상기 일반식 (b-1) 또는 (b-2) 로 나타내는 오늄염계 산발생제의 아니온부 (R4 "SO3 -) 등의 불소화 알킬술폰산 이온 ; 상기 일반식 (b-3) 또는 (b-4) 로 나타내는 아니온부 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 옥심술포네이트계 산발생제란, 하기 일반식 (B-1) 로 나타내는 기를 적어도 1 개 갖는 화합물로서, 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 특성을 갖는 것이다. 이러한 옥심술포네이트계 산발생제는 화학 증폭형 레지스트 조성물용으로서 다용되고 있기 때문에, 임의로 선택하여 사용할 수 있다.
[화학식 80]
[식 (B-1) 중, R31, R32 는 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.]
R31, R32 의 유기기는 탄소 원자를 함유하는 기이고, 탄소 원자 이외의 원자 (예를 들어 수소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자 등) 등) 를 가지고 있어도 된다.
R31 의 유기기로서는, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기 또는 아릴기가 바람직하다. 이들 알킬기, 아릴기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 상기 치환기로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기 등을 들 수 있다. 여기서, 「치환기를 갖는다」란, 알킬기 또는 아릴기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있는 것을 의미한다.
알킬기로서는, 탄소수 1 ∼ 20 이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 10 이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 이 특히 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 4 가 가장 바람직하다. 알킬기로서는, 특히, 부분적 또는 완전히 할로겐화된 알킬기 (이하, 할로겐화 알킬기라고 하는 경우가 있다) 가 바람직하다. 또한, 「부분적으로 할로겐화된 알킬기」란, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환된 알킬기를 의미하고, 「완전히 할로겐화된 알킬기」란, 수소 원자의 전부가 할로겐 원자로 치환된 알킬기를 의미한다. 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다. 즉, 할로겐화 알킬기는 불소화 알킬기인 것이 바람직하다.
아릴기는 탄소수 4 ∼ 20 이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 10 이 보다 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 아릴기로서는, 특히 부분적 또는 완전히 할로겐화된 아릴기가 바람직하다. 또한, 「부분적으로 할로겐화된 아릴기」란, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환된 아릴기를 의미하고, 「완전히 할로겐화된 아릴기」란, 수소 원자의 전부가 할로겐 원자로 치환된 아릴기를 의미한다.
R31 로서는, 특히 치환기를 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 불소화 알킬기가 바람직하다.
R32 의 유기기로서는, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기, 아릴기 또는 시아노기가 바람직하다. R32 의 알킬기, 아릴기로서는, 상기 R31 에서 예시한 알킬기, 아릴기와 동일한 기를 들 수 있다.
R32 로서는, 특히 시아노기, 치환기를 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 불소화 알킬기가 바람직하다.
옥심술포네이트계 산발생제로서 더욱 바람직한 것으로는, 하기 일반식 (B-2) 또는 (B-3) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 81]
[식 (B-2) 중, R33 은 시아노기, 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이고 ； R34 는 아릴기이고 ； R35 는 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다］
[화학식 82]
［식 (B-3) 중, R36 은 시아노기, 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이고 ； R37 은 2 또는 3 가의 방향족 탄화수소기이고 ； R38 은 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이고 ； p" 는 2 또는 3 이다］
상기 일반식 (B-2) 에 있어서, R33 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기는 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 이 가장 바람직하다.
R33 으로서는, 할로겐화 알킬기가 바람직하고, 불소화 알킬기가 보다 바람직하다.
R33 에 있어서의 불소화 알킬기는 알킬기의 수소 원자가 50 ％ 이상 불소화되어 있는 것이 바람직하고, 70 ％ 이상 불소화되어 있는 것이 보다 바람직하고, 90 ％ 이상 불소화되어 있는 것이 특히 바람직하다.
R34 의 아릴기로서는, 페닐기, 비페닐 (biphenyl) 기, 플루오레닐 (fluorenyl) 기, 나프틸기, 안트릴 (anthryl) 기, 페난트릴기 등의, 방향족 탄화수소의 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기, 및 이들 기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 헤테로아릴기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 플루오레닐기가 바람직하다.
R34 의 아릴기는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 할로겐화 알킬기, 알콕시기 등의 치환기를 가지고 있어도 된다. 상기 치환기에 있어서의 알킬기 또는 할로겐화 알킬기는 탄소수가 1 ∼ 8 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하다. 또한, 상기 할로겐화 알킬기는 불소화 알킬기인 것이 바람직하다.
R35 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기는 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 이 가장 바람직하다.
R35 로서는, 할로겐화 알킬기가 바람직하고, 불소화 알킬기가 보다 바람직하다.
R35 에 있어서의 불소화 알킬기는 알킬기의 수소 원자가 50 ％ 이상 불소화되어 있는 것이 바람직하고, 70 ％ 이상 불소화되어 있는 것이 보다 바람직하고, 90 ％ 이상 불소화되어 있는 것이, 발생하는 산의 강도가 높아지기 때문에 특히 바람직하다. 가장 바람직하게는, 수소 원자가 100 ％ 불소 치환된 완전 불소화 알킬기이다.
상기 일반식 (B-3) 에 있어서, R36 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기로서는, 상기 R33 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기와 동일한 기를 들 수 있다.
R37 의 2 또는 3 가의 방향족 탄화수소기로서는, 상기 R34 의 아릴기로부터 추가로 1 또는 2 개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다.
R38 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기로서는, 상기 R35 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기와 동일한 기를 들 수 있다.
p" 는 바람직하게는 2 이다.
옥심술포네이트계 산발생제의 구체예로서는, α-(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드, α-(p-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드, α-(4-니트로벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드, α-(4-니트로-2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-클로로벤질시아나이드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,4-디클로로벤질시아나이드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,6-디클로로벤질시아나이드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아나이드, α-(2-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아나이드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-티엔-2-일아세토니트릴, α-(4-도데실벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드, α-[(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-[(도데실벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-(토실옥시이미노)-4-티에닐시아나이드, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헵테닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로옥테닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-시클로헥실아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-에틸아세토니트릴, α-(프로필술포닐옥시이미노)-프로필아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-시클로펜틸아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-시클로헥실아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(프로필술포닐옥시이미노)-p-메틸페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-브로모페닐아세토니트릴 등을 들 수 있다.
또한, 일본 공개특허공보 평9-208554호 (단락 [0012] ∼ [0014] 의 [화학식 18] ∼ [화학식 19]) 에 개시되어 있는 옥심술포네이트계 산발생제, WO2004/074242A2 (65 ∼ 85 페이지의 Example 1 ∼ 40) 에 개시되어 있는 옥심술포네이트계 산발생제도 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 바람직한 옥심술포네이트계 산발생제로서 이하의 화합물을 예시할 수 있다.
[화학식 83]
디아조메탄계 산발생제 중, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류의 구체예로는, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄 등을 들 수 있다.
또한, 일본 공개특허공보 평11-035551호, 일본 공개특허공보 평11-035552호, 일본 공개특허공보 평11-035573호에 개시되어 있는 디아조메탄계 산발생제도 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평11-322707호에 개시되어 있는, 1,3-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)프로판, 1,4-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)부탄, 1,6-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)헥산, 1,10-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)데칸, 1,2-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)에탄, 1,3-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)프로판, 1,6-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)헥산, 1,10-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)데칸 등을 들 수 있다.
(B) 성분으로서는, 이들 산발생제를 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명에 있어서 (B) 성분을 사용하는 경우, 상기 (B) 성분으로서, 불소화 알킬술폰산 이온을 아니온으로 하는 오늄염계 산발생제를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물이 (B) 성분을 함유하는 경우에 있어서의 (B) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대해, 0.5 ∼ 50 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 40 질량부가 보다 바람직하다. 상기 범위로 함으로써 패턴 형성이 충분히 이루어진다. 또한, 균일한 용액이 얻어지고, 보존 안정성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
＜임의 성분·(D) 성분＞
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은 임의의 성분으로서 추가로 함질소 유기 화합물 (D) (이하, (D) 성분이라고 한다) 를 함유해도 된다.
(D) 성분으로서는, 산확산 제어제, 즉 노광에 의해 상기 (A1) 성분 및 상기 (B) 성분으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로부터 발생하는 산을 트랩하는 켄처 (quencher) 로서 작용하는 함질소 유기 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 이미 다종 다양한 함질소 유기 화합물이 제안되어 있기 때문에, 공지된 함질소 유기 화합물에서 임의로 사용하면 되고, 그 중에서도 지방족 아민, 특히 제 2 급 지방족 아민이나 제 3 급 지방족 아민이 바람직하다. 여기서 「지방족 아민」이란, 1 개 이상의 지방족기를 갖는 아민으로, 상기 지방족기는 탄소수가 1 ∼ 20 인 것이 바람직하다.
지방족 아민으로는, 예를 들어 암모니아 NH3 의 수소 원자의 적어도 1 개를, 탄소수 20 이하의 알킬기 또는 하이드록시알킬기로 치환한 아민 (알킬아민 또는 알킬알코올아민) 또는 고리형 아민을 들 수 있다.
알킬아민 및 알킬알코올아민의 구체예로서는, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민 등의 모노알킬아민 ; 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디시클로헥실아민 등의 디알킬아민 ; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데실아민, 트리-n-도데실아민 등의 트리알킬아민 ; 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 디-n-옥탄올아민, 트리-n-옥탄올아민, 스테아릴디에탄올아민, 라우릴디에탄올아민 등의 알킬알코올아민을 들 수 있다. 이들 중에서도, 트리알킬아민 및 알킬알코올아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.
고리형 아민으로는, 예를 들어 헤테로 원자로서 질소 원자를 함유하는 복소고리 화합물을 들 수 있다. 상기 복소고리 화합물로는, 단고리형의 복소고리 화합물 (지방족 단고리형 아민) 이어도 되고 다고리형의 복소고리 화합물 (지방족 다고리형 아민) 이어도 된다.
지방족 단고리형 아민으로서 구체적으로는, 피페리딘, 피페라진 등을 들 수 있다.
지방족 다고리형 아민으로는, 탄소수가 6 ∼ 10 인 지방족 다고리형 아민이 바람직하고, 구체적으로는, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 헥사메틸렌테트라민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.
방향족 아민으로는, 아닐린, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 피롤, 인돌, 피라졸, 이미다졸 또는 이들의 유도체, 디페닐아민, 트리페닐아민, 트리벤질아민 등을 들 수 있다.
그 밖의 지방족 아민으로는, 트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{2-(2-하이드록시에톡시)에톡시}에틸아민 등을 들 수 있다.
이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(D) 성분은, (A) 성분 100 질량부에 대해, 통상, 0.01 ∼ 5.0 질량부의 범위로 사용된다. 상기 범위로 함으로써, 레지스트 패턴 형상, 노광 후 시간 경과적 안정성 (post exposure stability of the latent image formed by the pattern-wise exposure of the resist layer) 등이 향상된다.
＜임의 성분·(E) 성분＞
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에는, 감도 열화의 방지나, 레지스트 패턴 형상, 노광 후 시간 경과적 안정성 등의 향상 목적에서, 임의의 성분으로서 유기 카르복실산, 그리고 인의 옥소산 및 그 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (E) (이하, (E) 성분이라고 한다) 를 함유시킬 수 있다.
유기 카르복실산으로는, 예를 들어 아세트산, 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등이 바람직하다.
인의 옥소산으로는, 인산, 포스폰산, 포스핀산 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 특히 포스폰산이 바람직하다.
인의 옥소산의 유도체로는, 예를 들어 상기 옥소산의 수소 원자를 탄화수소기로 치환한 에스테르 등을 들 수 있고, 상기 탄화수소기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 15 의 아릴기 등을 들 수 있다.
인산의 유도체로는, 인산디-n-부틸에스테르, 인산디페닐에스테르 등의 인산에스테르 등을 들 수 있다.
포스폰산의 유도체로는, 포스폰산디메틸에스테르, 포스폰산-디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산디페닐에스테르, 포스폰산디벤질에스테르 등의 포스폰산에스테르 등을 들 수 있다.
포스핀산의 유도체로는, 페닐포스핀산 등의 포스핀산에스테르 등을 들 수 있다.
(E) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(E) 성분은, (A) 성분 100 질량부에 대해, 통상, 0.01 ∼ 5.0 질량부의 범위로 사용된다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에는, 추가로 원한다면 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어 레지스트막의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 도포성을 향상시키기 위한 계면 활성제, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 헐레이션 방지제, 염료 등을 적절히 첨가 함유시킬 수 있다.
＜임의 성분·(S) 성분＞
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은 재료를 유기 용제 (이하, (S) 성분이라고 하는 경우가 있다) 에 용해시켜 제조할 수 있다.
(S) 성분으로서는, 사용하는 각 성분을 용해시켜 균일한 용액으로 할 수 있는 용제이면 되고, 종래 화학 증폭형 레지스트의 용제로서 공지된 용제 중에서 임의의 용제를 1 종 또는 2 종 이상 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
예를 들어, γ-부티로락톤 등의 락톤류 ;
아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헵타논, 시클로헥사논, 메틸-n-펜틸케톤, 메틸이소펜틸케톤, 2-헵타논 등의 케톤류 ;
에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류 ;
에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트 등의 에스테르 결합을 갖는 화합물, 상기 다가 알코올류 또는 상기 에스테르 결합을 갖는 화합물의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 등의 모노알킬에테르 또는 모노페닐에테르 등의 에테르 결합을 갖는 화합물 등의 다가 알코올류의 유도체 [이들 중에서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 가 바람직하다] ;
디옥산과 같은 고리형 에테르류 ; 락트산메틸, 락트산에틸 (EL), 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류 ;
아니솔, 에틸벤질에테르, 크레실메틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 페네톨, 부틸페닐에테르, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 펜틸벤젠, 이소프로필벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시멘, 메시틸렌 등의 방향족계 유기 용제 등을 들 수 있다.
이들 유기 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합 용제로서 사용해도 된다.
그 중에서도, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME), 및 EL 이 바람직하다.
또한, PGMEA 와 극성 용제를 혼합한 혼합 용매도 바람직하다. 그 배합비 (질량비) 는 PGMEA 와 극성 용제의 상용성 등을 고려하여 적절히 결정하면 되는데, 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2 의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 극성 용제로서 EL 을 배합하는 경우에는, PGMEA : EL 의 질량비는, 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2 이다. 또한, 극성 용제로서 PGME 를 배합하는 경우에는, PGMEA : PGME 의 질량비는 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2, 더욱 바람직하게는 3 : 7 ∼ 7 : 3 이다.
또한, (S) 성분으로서, 그 밖에는 PGMEA 및 EL 중에서 선택되는 적어도 1 종과 γ-부티로락톤의 혼합 용제도 바람직하다. 이 경우, 혼합 비율로는, 전자와 후자의 질량비가 바람직하게는 70 : 30 ∼ 95 : 5 로 된다.
(S) 성분의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 기판 등에 도포 가능한 농도로, 도포 막 두께에 따라 적절히 설정되고, 일반적으로는 레지스트 조성물의 고형분 농도가 1 ∼ 20 질량％, 바람직하게는 2 ∼ 15 질량％ 의 범위 내가 되도록 사용된다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 의하면, 감도나, LER, EL 마진, 해상성 등의 리소그래피 특성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
상기 효과가 얻어지는 이유는 분명하지 않지만, 본 발명의 레지스트 조성물이 증감제로서 (G) 성분을 함유함으로써, 양호하게 감도가 향상되기 때문이라고 생각된다.
또한, 상기 (G) 성분은, 코어부에, 아암부의 폴리머가 연결기에 의해 결합된, 별형 또는 빗살형의 (G1) 성분 또는 (G2) 성분을 갖기 때문에, 노광 전의 분자량이 종래의 리니어형 증감제 폴리머와 비교하여 큰 것으로 되어 있다. 그리고, 노광부에서는, 노광에 의해 (A1) 성분 및 (B) 성분으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로부터 발생한 산에 의해, 아암부의 연결기의 산해리성기가 해열 (解裂) 되기 때문에, 노광 전과 비교하여 노광 후의 분자량이 매우 작은 것으로 되어, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 현격히 높아진다. 이와 같이, (G) 성분의 분자량이 노광부와 미노광부에서 크게 상이하고, 노광부와 미노광부의 알칼리 현상액에 대한 용해성의 차이 (이른바 콘트라스트) 가 크기 때문에, 상기와 같은 리소그래피 특성의 효과가 얻어진다고 추측된다.
또한, 본 발명의 레지스트 조성물에 있어서의 (G) 성분은, 아암부의 폴리머를 아니온 중합법에 의해 얻을 수 있기 때문에, 분자량 제어가 용이하고, 라디칼 중합법으로 얻어지는 (G) 성분에 비해 분자량 분포가 좁은, 단분산계의 고분자 화합물이기 때문에, 상기 효과가 얻어진다고 생각된다.
또한, 본 발명의 레지스트 조성물이, (A) 성분으로서 노광에 의해 산을 발생시키는 (A1) 성분을 갖는 경우, 구성 단위 (a0-2) 는 (A) 성분과 함께 레지스트막 내에서 균일하게 분포되고, 노광부에서는 상기 구성 단위 (a0-2) 로부터 균일하게 산이 발생함으로써, 노광부의 (A) 성분 중의 산해리성 용해 억제기가 균일하게 해리되기 때문에, 상기와 같이 양호한 리소그래피 특성이 얻어진다고 추측된다.
또한, 본 발명에서는, 산해리성 용해 억제기를 갖는 구성 단위 (a1) 과, 노광에 의해 산을 발생시키는 구성 단위 (a0-2) 가 공중합되어 있기 때문에, 노광에 의해 발생하는 산의 확산을 제어할 수 있게 되어, 양호한 리소그래피 특성이 얻어진다고 추측된다.
≪레지스트 패턴 형성 방법≫
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은, 지지체 상에, 상기 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함한다.
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은 예를 들어 이하와 같이 하여 실시할 수 있다.
즉, 먼저 지지체 상에, 상기 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을 스피너 등으로 도포하고, 80 ∼ 150 ℃ 의 온도 조건하에서 프레베이크 (포스트 어플라이 베이크 (PAB)) 를 40 ∼ 120 초간, 바람직하게는 60 ∼ 90 초간 실시하여 레지스트막을 형성한다. 이것에 예를 들어 ArF 노광 장치, 전자선 묘화 장치, EUV 노광 장치 등의 노광 장치를 사용하여, 마스크 패턴을 개재시킨 노광, 또는 마스크 패턴을 개재하지 않은 전자선의 직접 조사에 의한 묘화 등에 의해 선택적으로 노광한다. 그 후, k 의 레지스트막에 대해, 80 ∼ 150 ℃ 의 온도 조건하에서 PEB (노광 후 가열) 를 40 ∼ 120 초간, 바람직하게는 60 ∼ 90 초간 실시한다. 이어서 이것을 알칼리 현상액, 예를 들어 0.1 ∼ 10 질량％ 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (TMAH) 수용액을 사용하여 현상 처리하고, 바람직하게는 순수를 사용하여 물 린스를 실시하고, 건조시킨다. 또한, 경우에 따라서는, 상기 현상 처리 후에 베이크 처리 (포스트 베이크) 를 실시해도 된다. 이렇게 하여, 마스크 패턴에 충실한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
지지체로는 특별히 한정되지 않고 종래 공지된 지지체를 사용할 수 있으며, 예를 들어 전자 부품용의 기판이나, 이것에 소정의 배선 패턴이 형성된 지지체 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 실리콘 웨이퍼, 구리, 크롬, 철, 알루미늄 등의 금속제 기판이나, 유리 기판 등을 들 수 있다. 배선 패턴의 재료로는 예를 들어 구리, 알루미늄, 니켈, 금 등을 사용할 수 있다.
또한, 지지체로는, 전술한 바와 같은 기판 상에, 무기계 및/또는 유기계로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 막이 형성된 지지체이어도 된다. 무기계 막으로는, 무기 반사 방지막 (무기 BARC) 을 들 수 있다. 유기계 막으로는, 유기 반사 방지막 (유기 BARC) 을 들 수 있다.
노광에 사용하는 파장은 특별히 한정되지 않고, ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, EUV (극자외선), VUV (진공 자외선), EB (전자선), X 선, 연 X 선 등의 방사선을 사용하여 실시할 수 있다. 상기 레지스트 조성물은 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EB 또는 EUV, 특히 ArF 엑시머 레이저에 대하여 유효하다.
레지스트막의 노광 방법은 공기나 질소 등의 불활성 가스 중에서 실시하는 통상적인 노광 (드라이 노광) 이어도 되고, 액침 노광 (Liquid Immersion Lithography) 이어도 된다.
액침 노광은 미리 레지스트막과 노광 장치의 가장 아래 위치의 렌즈 사이를 공기의 굴절률보다 큰 굴절률을 갖는 용매 (액침 매체) 로 채우고, 그 상태로 노광 (침지 노광) 을 실시하는 노광 방법이다.
액침 매체로는, 공기의 굴절률보다도 크고, 또한 노광되는 레지스트막이 갖는 굴절률보다 작은 굴절률을 갖는 용매가 바람직하다. 이러한 용매의 굴절률로는, 상기 범위 내이면 특별히 제한되지 않는다.
공기의 굴절률보다 크고, 또한 상기 레지스트막의 굴절률보다 작은 굴절률을 갖는 용매로는, 예를 들어 물, 불소계 불활성 액체, 실리콘계 용제, 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다.
불소계 불활성 액체의 구체예로는, C3HCl2F5, C4F9OCH3, C4F9OC2H5, C5H3F7 등의 불소계 화합물을 주성분으로 하는 액체 등을 들 수 있고, 비점이 70 ∼ 180 ℃ 인 액체가 바람직하고, 80 ∼ 160 ℃ 인 액체가 보다 바람직하다. 불소계 불활성 액체가 상기 범위의 비점을 갖는 것이면, 노광 종료 후에, 액침에 사용한 매체의 제거를 간편한 방법으로 실시할 수 있는 점에서 바람직하다.
불소계 불활성 액체로는, 특히 알킬기의 수소 원자가 모두 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬 화합물이 바람직하다. 퍼플루오로알킬 화합물로는, 구체적으로는, 퍼플루오로알킬에테르 화합물이나 퍼플루오로알킬아민 화합물을 들 수 있다.
또한 구체적으로는, 상기 퍼플루오로알킬에테르 화합물로는, 퍼플루오로(2-부틸-테트라하이드로푸란) (비점 102 ℃) 을 들 수 있고, 상기 퍼플루오로알킬아민 화합물로는, 퍼플루오로트리부틸아민 (비점 174 ℃) 을 들 수 있다.
액침 매체로는, 비용, 안전성, 환경 문제, 범용성 등의 관점에서 물이 바람직하게 사용된다.
실시예
다음으로, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하는데, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다.
본 실시예에서는, 화학식 (1) 로 나타내는 단위를 「화합물 (1)」 또는 「고분자 화합물 (1)」로 기재하고, 다른 식으로 나타내는 화합물에 대해서도 동일하게 기재한다.
또한, NMR 에 의한 분석에 있어서, 1H-NMR 의 내부 표준 및 13C-NMR 의 내부 표준은 테트라메틸실란 (TMS) 이다. 19F-NMR 의 내부 표준은 헥사플루오로벤젠이다 (단, 헥사플루오로벤젠의 피크를 -160 ppm 으로 하였다).
또한, 고분자 화합물 (G)-1 ∼ (G)-13 은 미국 특허 출원 공개 제 2010/55606호 명세서의 실시예에 기재된 방법에 따라 여러 가지 합성하였다.
고분자 화합물 (G)-14 ∼ (G)-16 의 합성 방법은 이하에 나타낸다.
［폴리머 합성예 (고분자 화합물 (G)-14 ∼ (G)-16 의 합성)］
［제조예 1］줄기 폴리머 (폴리머 (G0)-1 의 제조)
［제조예 1-1 ： 클로로에틸아세탈기의 도입］
질소 분위기에서, Mn = 2700, Mw/Mn = 1.06 의 단분산의 p-하이드록시스티렌 폴리머 (이하 PHS 로 약기한다) 30.0 g 에 테트라하이드로푸란 (이하 THF 로 약기한다) 270.0 g 과 수소화나트륨 9.0 g 을 첨가하였다. 상기 혼합물에, 교반하에서 빙랭하면서 2-클로로에틸클로로메틸에테르 35.4 g 을 20 분에 걸쳐 적하하고, 추가로 교반하 30 ℃ 에서 4 시간 유지하였다. 그 후, 이 반응 혼합물에 아세트산에틸을 첨가하고, 유기층을 옥살산 수용액과 이온 교환수로 5 회 세정을 실시하였다. 얻어진 유기층을 감압하에서 농축 조작에 의해 50 wt％ 의 메틸이소부틸케톤 (이하 MIBK 로 약기한다) 용액으로 하여 이하의 식 (01) 로 나타내는 폴리머를 얻었다.
[화학식 84]
［제조예 1-2 ： 브롬으로의 변환］
질소 분위기하에서 제조예 1-1 에 의해 얻어진 폴리머 용액 48.0 g 에 헥사메틸인산트리아미드 (이하 HMPA 로 약기한다) 552.0 g 과 브로모에탄 123.0 g 과 브롬화나트륨 2.3 g 을 첨가하고, 교반하 80 ℃ 에서 4 시간 유지하였다. 그 후, 이 반응 혼합물을 감압하에서 농축하였다. 얻어진 농축 혼합물에 새롭게 브로모에탄 123.0 g 을 첨가하고, 교반하 80 ℃ 에서 4 시간 유지하였다. 그 후, 이 반응 혼합물을 감압하에서 농축하고, 얻어진 농축 혼합물에 톨루엔을 첨가하고, 유기층을 이온 교환수로 4 회 세정하였다. 그 후, 유기층에 무수 황산마그네슘을 첨가하고 건조시켰다. 여과를 실시한 후, 감압하에서 농축을 실시하여, 이하의 식 (G0)-1 로 나타내고, 빗살형 폴리머의 줄기부가 되는 폴리머 (G0)-1 을 40 wt％ 톨루엔 용액으로서 얻었다.
[화학식 85]
［제조예 2］빗살형 폴리머 (폴리머 (G)-14 의 제조)
［제조예 2-1 ： 가지 폴리머의 합성 및 산분해성 폴리머의 합성］
질소 분위기하에서 THF 384.2 g 을 -60 ℃ 로 냉각시켰다. 이것에, 교반하에서 -60 ℃ 를 유지하면서 s-부틸리튬을 74 밀리몰 첨가하였다. 또한 교반하에서 -60 ℃ 를 유지하면서 p-(1-에톡시에톡시)스티렌 (이하 PEES 로 약기한다) 73.3 g 을 50 분에 걸쳐 적하하고, 추가로 반응을 1 시간 계속하였다. 이 단계에서 반응액을 소량 채취하고, 메탄올에 의해 반응을 정지시킨 후, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (이하 GPC 로 약기한다) 에 의해 분석한 결과, 얻어진 PEES 폴리머는 폴리스티렌 환산으로 Mn = 990, Mw/Mn = 1.24 의 단분산 폴리머였다.
이어서, 반응계를 -60 ℃ 로 유지하면서, 제조예 1-2 로부터 얻어진 폴리머 (G0)-1 의 용액 56.9 g 을 40 분에 걸쳐 적하하였다.
또한 반응을 1 시간 계속하며, 이어서 이 반응계에 메탄올을 첨가하고, 반응을 정지시킨 후 GPC 에 의해 분석한 결과, 얻어진 산분해성 폴리머는 폴리스티렌 환산으로 Mn = 14500, Mw/Mn = 1.03 의 단분산 폴리머였다.
식 (G0)-1 로 나타내는 폴리머와의 반응 전후에 있어서, 폴리머가 단분산을 유지한 채로 분자량의 증가가 관측된 점에서 설계대로 빗살형 형상을 갖는 폴리머가 얻어진 것을 확인하였다.
［제조예 2-2 ： PEES 의 가수분해 (보호기의 제거)］
제조예 2-1 에 의해 얻어진 중합액에 MIBK 를 첨가하고, 유기층을 이온 교환수로 2 회 세정하였다. 그 후, 이 유기층을 감압하에서 농축 조작에 의해 폴리머분(分) 40 중량％ 의 MIBK 용액으로 하고, 또한 이소프로필알코올 (이하, IPA 로 약기한다) 에 의해 폴리머분 20 중량％ 의 용액으로 하였다.
이 용액의 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부의 옥살산 2 수화물과 9 중량부의 이온 교환수를 첨가하고 50 ℃ 로 가열하였다. 교반하에서 50 ℃ 를 유지하면서, 추가로 반응을 7 시간 계속하였다. 이 반응에 있어서, 반응 전후의 폴리머의 13C-NMR 을 비교하였다. 117 ppm 및 100 ppm 부근에 관측되는 PEES 폴리머 유래의 흡수가 반응 후에 있어서는 소실되고, 새롭게 115 ppm 부근에 PHS 유래의 흡수가 관측되었다. 또한 94 ppm 부근에 관측되는 O-CH2-O 에서 유래하는 피크가 가수분해 전후에서 유지되고 있는 것을 확인하였다. 또한 반응 후의 폴리머에 대하여 GPC 를 측정한 결과 폴리스티렌 환산으로 Mn = 10900 이며, 반응 전후에 있어서 피크 형상에 큰 변화가 보이지 않았다. 이상으로부터, 가수분해 반응은 설정대로 실시되어, PHS 세그먼트를 주골격으로 하는 알케닐페놀형 폴리머가 얻어지고, 또한 주사슬 골격 중에 도입된 O-CH2-O 결합은 유지되고 있으며, 빗살형 형상을 유지하고 있는 것을 확인하였다.
［제조예 2-3 ： 아세트산메틸아다만틸기의 도입］
제조예 2-2 에 의해 얻어진 폴리머 용액에 MIBK 를 첨가하고, 유기층을 이온 교환수로 3 회 세정하였다. 그런 후, 이 유기층을 감압하에서 농축하여 폴리머분 40 중량％ 의 용액으로 한 후, 아세톤에 의해 폴리머분 10 중량％ 의 용액으로 하였다.
얻어진 폴리머 용액 160.0 g 에 탄산칼륨 5.1 g 을 첨가하고, 교반하, 50 ℃ 에서 30 분간 유지하였다. 그 후, 이 용액에 요오드아세트산메틸아다만틸 7.97 g 을 첨가하고, 추가로 50 ℃ 에서 반응을 5 시간 계속하였다.
이 반응계에 MIBK 를 첨가하고, 유기층을 옥살산 수용액으로 1 회 세정한 후, 추가로 이온 교환수로 3 회 세정하였다. 그 후, 이 유기층을 감압하에서 농축 조작에 의해 PGMEA 용액으로 치환하였다.
얻어진 폴리머를 13C-NMR 에 의한 측정을 실시한 결과, PHS 에 아세트산메틸아다만틸기가 도입된 유닛 (이하, PHS-OAdE 라고 칭한다) 에서 유래하는 흡수가 새롭게 89 ppm 부근, 114 ppm 부근, 그리고 169 ppm 부근에 관측되었다.
또한 PHS 유닛과 PHS-OAdE 의 비율이 75/25 였다. 또한 주사슬 골격 중에 도입된 O-CH2-O 에서 유래하는 94 ppm 부근의 피크는 유지되고 있는 것을 확인하였다. 또한 반응 후의 폴리머에 대하여 GPC 를 측정한 결과, 폴리스티렌 환산으로 Mn = 12800, Mw/Mn = 1.03 의 단분산 폴리머이며, 반응 전후에 있어서 피크 형상에 변화가 보이지 않았다. 이상으로부터, 아세트산메틸아다만틸기의 도입은 설정대로 실시되어, PHS/PHS-OAdE 세그먼트를 주골격으로 하는 알케닐페놀형 폴리머가 얻어지고, 주사슬 골격 중에 도입된 O-CH2-O 결합은 유지되고 있으며, 빗살형 형상을 유지하고 있는 것을 확인하였다.
상기 제조예 2-3 에서 얻어진 폴리머 (이후 폴리머 (G)-14 로 약기한다) 의 구조를 이하에 나타낸다. 하기 화학식 중, ( ) 의 우측 아래에 부여한 부호는 이 폴리머의 가지부인 폴리머 사슬을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대한 각 구성 단위의 비율 (몰％ ; 조성비) 을 나타내고, 13C-NMR 에 의해 산출하였다. 하기 식 (G)-14 는 줄기 폴리머인 에틸렌기의 탄소 원자와, 가지 폴리머인 (a1), (a2) 단위에 있어서의 주사슬 말단이 결합되어 있는 것을 나타내고 있다.
[화학식 86]
［n = 100 ; (a1)/(a2) = 75/25 (몰비) ; Mn = 12800, Mw/Mn = 1.08］
［제조예 3] 줄기 폴리머 (폴리머 (G0)-2 ∼ (G0)-3 의 제조)
［제조예 3-1 ∼ 3-2 ： 클로로에틸아세탈기의 도입］
질소 분위기에서, Mn = 2700, Mw/Mn = 1.06 의 단분산의 PHS 40.0 g 에 THF 360.0 g 과 이하의 표 1 로 나타내는 바와 같은 수소화나트륨을 첨가하였다. 이것에, 교반하에서 빙랭하면서 이하의 표 1 로 나타내는 바와 같은 2-클로로에틸클로로메틸에테르를 20 분에 걸쳐 적하하고, 추가로 교반하 30 ℃ 에서 4 시간 유지하였다.
| 수소화나트륨 첨가량 | 2-클로로에틸클로로메틸에테르 적하량 | |
| 제조예 3-1 | 3.6 g | 13.8 g |
| 제조예 3-2 | 8.4 g | 32.6 g |
그 후, 반응 혼합물에 MIBK 를 첨가하고, 유기층을 옥살산 수용액과 이온 교환수로 5 회 세정하였다. 얻어진 유기층을 감압하에서 농축 조작에 의해 50 wt％ 의 MIBK 용액으로 하여 이하의 식 (03) 및 표 2 로 나타내는 폴리머를 얻었다.
[화학식 87]
| Mn | Mw/Mn | m/n (몰비) | |
| 제조예 3-1 | 3900 | 1.07 | 30/70 |
| 제조예 3-2 | 5200 | 1.06 | 70/30 |
［제조예 3-3 ∼ 3-4 ： 브롬으로의 변환］
질소 분위기하에서 제조예 3-1 또는 제조예 3-2 에 의해 얻어진 폴리머 용액 50.0 g 에 이하의 표 3 으로 나타내는 바와 같은 HMPA 와 브로모에탄과 브롬화나트륨을 첨가하고, 교반하 80 ℃ 에서 6 시간 유지하였다.
| 사용한 폴리머 용액 |
HMPA 첨가량 |
브로모에탄 첨가량 |
브롬화나트륨 첨가량 |
|
| 제조예 3-3 | 제조예 3-1 | 575.0 g | 184.2 g | 3.5 g |
| 제조예 3-4 | 제조예 3-1 | 575.0 g | 147.3 g | 2.8 g |
그 후, 반응 혼합물을 감압하에서 농축하였다. 얻어진 농축 혼합물에 새롭게 이하의 표 4 로 나타내는 바와 같은 브로모에탄을 첨가하고, 교반하 80 ℃ 에서 6 시간 유지하였다.
| 브로모에탄 첨가량 | |
| 제조예 3-3 | 184.2 g |
| 제조예 3-4 | 147.3 g |
그 후, 반응 혼합물을 감압하에서 농축하고, 얻어진 농축 혼합물에 MIBK 를 첨가하고, 유기층을 이온 교환수로 4 회 세정하였다. 그 후, 감압하에서 농축을 실시하고, 얻어진 폴리머 용액을 n-헥산에 의해 재침전시켰다. 얻어진 폴리머 분체를 감압 건조시킴으로써 이하의 식 (04) 및 표 5 로 나타내는 폴리머를 얻었다.
[화학식 88]
| Mn | Mw/Mn | m/n (몰비) | |
| 제조예 3-3 | 2900 | 1.36 | 30/70 |
| 제조예 3-4 | 3800 | 1.40 | 70/30 |
［제조예 3-5 ∼ 3-6 ： 에톡시에틸기의 도입］
질소 분위기하에서 제조예 3-3 또는 제조예 3-4 에 의해 얻어진 폴리머 20.0 g 에 이하의 표 6 에 나타내는 바와 같은 THF 와 트리플루오로아세트산과 에틸비닐 에테르를 첨가하고, 교반하 30 ℃ 에서 5 시간 유지하였다.
| 사용한 폴리머 |
THF 첨가량 |
트리플루오로아세트산 첨가량 |
에틸비닐에테르 첨가량 |
|
| 제조예 3-5 | 제조예 3-3 | 46.7 g | 1.1 g | 8.0 g |
| 제조예 3-6 | 제조예 3-4 | 46.7 g | 0.7 g | 4.0 g |
그 후, 반응액에 트리에틸아민을 첨가하고 반응을 정지시킨 후, 톨루엔을 첨가하고, 유기층을 이온 교환수로 4 회 세정하였다. 그 후, 이 유기층에 무수 황산마그네슘을 첨가하고 건조시켰다. 여과를 실시한 후, 감압하에서 농축을 실시하여, 이하의 식 (G0)-2 ∼ (G0)-3 및 표 7 로 나타내고, 빗살형 폴리머의 줄기부가 되는 폴리머 (G0)-2 ∼ (G0)-3 을 40 wt％ 톨루엔 용액으로서 얻었다.
[화학식 89]
| 폴리머 명칭 | Mn | Mw/Mn | m/n (몰비) | |
| 제조예 3-5 | (G0)-2 | 5700 | 1.64 | 30/70 |
| 제조예 3-6 | (G0)-3 | 3200 | 1.94 | 70/30 |
［제조예 4］빗살형 폴리머 (폴리머 (G)-15 ∼ (G)-16 의 제조)
［제조예 4-1 ∼ 4-2 ： 가지 폴리머의 합성 및 산분해성 폴리머의 합성］
질소 분위기하에서 THF 179.8 g 을 -60 ℃ 로 냉각시켰다. 교반하에서 이것에, -60 ℃ 를 유지하면서 s-부틸리튬을 42 밀리몰 첨가하였다. 또한, 이 반응액에, 교반하에서 -60 ℃ 를 유지하면서 PEES 40.5 g 을 30 분간에 걸쳐 적하하고, 추가로 반응을 1 시간 계속하였다. 이 단계에서 반응액을 소량 채취하고, 메탄올에 의해 반응을 정지시킨 후, GPC 에 의해 분석한 결과, 얻어진 PEES 폴리머는 폴리스티렌 환산으로 Mn = 970, Mw/Mn = 1.22 의 단분산 폴리머였다.
이어서, 반응계를 -60 ℃ 로 유지하면서, 제조예 3-5 또는 제조예 3-6 에 의해 얻어진 폴리머 (G0)-2 또는 (G0)-3 의 용액을 40 분간에 걸쳐 이하의 표 8 로 나타내는 양 적하하였다.
| 사용한 폴리머 | 폴리머 용액 적하량 | |
| 제조예 4-1 | (G0)-2 | 86.4 g |
| 제조예 4-2 | (G0)-3 | 42.7 g |
추가로 반응을 1 시간 계속하고, 이어서 반응계에 메탄올을 첨가하고, 반응을 정지시킨 후 GPC 에 의해 분석한 결과, 이하의 표 9 에 나타내는 단분산의 산분해성 폴리머를 얻었다.
| Mn | Mw/Mn | |
| 제조예 4-1 | 9500 | 1.08 |
| 제조예 4-2 | 12900 | 1.05 |
줄기 폴리머와의 반응 전후에 있어서, 폴리머가 단분산을 유지한 채 분자량의 증가가 관측된 점에서 설계대로 빗살형 형상을 갖는 폴리머가 얻어진 것을 확인하였다.
［제조예 4-3 ∼ 4-4 ： PEES 의 가수분해 (보호기의 제거)］
실시예 4-1 또는 제조예 4-2 에 의해 얻어진 중합액에 MIBK 를 첨가하고, 유기층을 이온 교환수로 2 회 세정한 후, 이 유기층을 감압하에서 농축 조작에 의해 폴리머분 40 중량％ 의 MIBK 용액으로 하고, 추가로 IPA 에 의해 폴리머분 20 중량％ 의 용액으로 하였다.
이들 용액 100.0 g 에 0.5 g 의 옥살산 2 수화물과 10.0 g 의 이온 교환수를 첨가하고 50 ℃ 로 가열하였다. 교반하에서 이 반응액을 50 ℃ 를 유지하면서, 추가로 반응을 1 시간 계속하였다. 반응 후의 폴리머를 GPC 분석한 결과, 이하의 표 10 에 나타내는 폴리머가 얻어진 것을 확인하였다.
| 사용한 중합액 | Mn | Mw/Mn | |
| 제조예 4-3 | 제조예 4-1 | 6400 | 1.10 |
| 제조예 4-4 | 제조예 4-2 | 9500 | 1.09 |
또한 이들 반응에 있어서, 반응 전후의 폴리머의 13C-NMR 을 비교하였다. 117 ppm 및 100 ppm 부근에 관측되는 PEES 폴리머 유래의 흡수가 반응 후에 있어서는 소실되고, 새롭게 115 ppm 부근에 p-하이드록시스티렌 폴리머 유래의 흡수가 관측되었다. 또한 94 ppm 부근에 관측되는 O-CH2-O 에서 유래하는 피크가 가수분해 전후에서 유지되고 있는 것을 확인하였다. 또한 반응 후의 폴리머에 대하여 GPC 피크 형상에 큰 변화가 보이지 않았다. 이상으로부터, 가수분해 반응은 설정대로 실시되어, PHS 세그먼트를 주골격으로 하는 알케닐페놀형 폴리머가 얻어졌다. 또한 주사슬 골격 중에 도입된 O-CH2-O 결합은 유지되고 있으며, 빗살형 형상을 유지하고 있는 것을 확인하였다.
［제조예 4-5 ∼ 4-6 ： 아세트산메틸아다만틸기의 도입］
실시예 4-3 또는 제조예 4-4 에 의해 얻어진 폴리머 용액에 MIBK 를 첨가하고, 유기층을 이온 교환수로 3 회 세정하였다. 그 후, 이 유기층을 감압하에서 농축하여 폴리머분 40 wt％ 의 용액으로 한 후, 아세톤에 의해 폴리머분 10 wt％ 의 용액으로 하였다.
얻어진 폴리머 용액 200.0 g 에 이하의 표 11 에 나타내는 바와 같은 탄산칼륨을 첨가하고, 교반하 55 ℃ 에서 30 분 유지하였다. 그 후, 이 용액에, 표 11 에 나타내는 바와 같은 요오드아세트산메틸아다만틸을 첨가하고, 추가로 55 ℃ 에서 반응을 5 시간 계속하였다.
| 사용한 폴리머 용액 |
탄산칼륨 첨가량 |
요오드아세트산메틸아다만틸 첨가량 |
|
| 제조예 4-5 | 제조예 4-3 | 6.0 g | 9.5 g |
| 제조예 4-6 | 제조예 4-4 | 5.8 g | 9.0 g |
반응계에 MIBK 를 첨가하고, 유기층을 옥살산 수용액으로 1 회 세정한 후, 추가로 이온 교환수로 3 회 세정하였다. 그 후, 이 유기층을 감압하에서 농축 조작에 의해 PGMEA 용액으로 치환하였다.
얻어진 폴리머를 13C-NMR 에 의한 측정을 실시한 결과, PHS-OAdE 유닛에서 유래하는 흡수가 새롭게 89 ppm 부근, 114 ppm 부근, 그리고 169 ppm 부근에 관측되었다.
또한 주사슬 골격 중에 도입된 O-CH2-O 에서 유래하는 94 ppm 부근의 피크는 유지되고 있는 것을 확인하였다. 또한 PHS 유닛과 PHS-OAdE 의 비율은 이하의 표 12 에 나타내는 바와 같았다. 또한 반응 후의 폴리머에 대하여 GPC 를 측정한 결과, 표 12 에 나타내는 바와 같은 단분산 폴리머이며, 반응 전후에 있어서 피크 형상에 변화가 보이지 않았다.
| PHS/PHS-OAdE | Mn | Mw/Mn | |
| 제조예 4-5 | 75/25 | 7100 | 1.18 |
| 제조예 4-6 | 75/25 | 10000 | 1.21 |
이상으로부터, 아세트산메틸아다만틸기의 도입은 설정대로 실시되어, PHS/PHS-OAdE 세그먼트를 주골격으로 하는 알케닐페놀형폴리머가 얻어지고, 주사슬 골격 중에 도입된 O-CH2-O 결합은 유지되고 있으며, 빗살형 형상을 유지하고 있는 것을 확인하였다.
얻어진 빗살형 폴리머의 구조를 이하에 나타낸다. 하기 화학식 중, ( ) 의 우측 아래에 부여한 부호는 이 폴리머의 각 구성 단위의 비율 (몰％ ; 조성비) 을 나타내고, 13C-NMR 에 의해 산출하였다. 하기 식은, 줄기 폴리머인 (b3) 단위의 에틸렌기의 탄소 원자와, 가지 폴리머인 (a1), (a2) 단위에 있어서의 주사슬의 말단이 결합되어 있는 것을 나타내고 있다.
[화학식 90]
［(a1 ＋ b1)/(a2 ＋ b2) = (몰비 ； 표 13 참조)］
［(b1 ＋ b2)/b3 = (몰비 ； 표 13 참조)］
| 폴리머 명칭 | (a1 ＋ b1)/(a2 ＋ b2) | b3/(b1 ＋ b2) | |
| 제조예 4-5 | (G)-15 | 75/25 | 30/70 |
| 제조예 4-6 | (G)-16 | 75/25 | 70/30 |
＜레지스트 조성물의 조제＞
(실시예 1 ∼ 27, 비교예 1 ∼ 5)
표 14 에 나타내는 각 성분을 혼합하고, 용해시켜 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하였다.
표 14 중의 각 약호는 각각 이하의 의미를 갖는다. 또한,［ ］내의 수치는 배합량 (질량부) 이다. 또한, 「아암의 길이 평균」이란, 13C-NMR 스펙트럼에 의해 귀속되는 것으로, 4 개 또는 6 개의 아암을 각각 형성하는 2 종의 구성 단위의 합계수의 평균값을 말한다.
(A)-1 ： 하기 식 (A)-1 로 나타내는 고분자 화합물 (A)-1. ［Mw = 약 4000, Mw/Mn = 약 1.9, l/m/n/o = 34.9/36.0/16.8/12.3］
(A)-2 ： 하기 식 (A)-2 로 나타내는 고분자 화합물 (A)-2. ［Mw = 약 4000, Mw/Mn = 약 1.9, l/m/n = 45.0/42.0/13.0］
(A)-3 ： 하기 식 (A)-3 으로 나타내는 고분자 화합물 (A)-3. ［Mw = 약 4000, Mw/Mn = 약 1.9, l/m/n/o = 36.1/39.6/16.1/8.2］
(G)-1 ： 하기 식 (G1-7) 에 있어서, 보호율 24.3 몰％, 아암의 길이 평균 6.6 량체, Mw = 3700, Mw/Mn = 1.13.
(G)-2 ： 하기 식 (G1-7) 에 있어서, 보호율 25.3 몰％, 아암의 길이 평균 4.2 량체, Mw = 2800, Mw/Mn = 1.13.
(G)-3 ： 하기 식 (G1-7) 에 있어서, 보호율 26.1 몰％, 아암의 길이 평균 8.8 량체, Mw = 4600, Mw/Mn = 1.18.
(G)-4 ： 하기 식 (G1-7) 에 있어서, 보호율 14.7 몰％, 아암의 길이 평균 9.5 량체, Mw = 4200, Mw/Mn = 1.13.
(G)-5 ： 하기 식 (G1-7) 에 있어서, 보호율 28.0 몰％, 아암의 길이 평균 11.6 량체, Mw = 5400, Mw/Mn = 1.16.
(G)-6 ： 하기 식 (G1-7) 에 있어서, 보호율 27.4 몰％, 아암의 길이 평균 20.0 량체, Mw = 7000, Mw/Mn = 1.19.
(G)-7 ： 하기 식 (G1-7) 에 있어서, 보호율 26.4 몰％, 아암의 길이 평균 24.7 량체, Mw = 8700, Mw/Mn = 1.21.
(G)-8 ： 하기 식 (G8-13) 에 있어서, 보호율 15.7 몰％, 아암의 길이 평균 6.8 량체, Mw = 4800, Mw/Mn = 1.12.
(G)-9 ： 하기 식 (G8-13) 에 있어서, 보호율 26.2 몰％, 아암의 길이 평균 7.1 량체, Mw = 5200, Mw/Mn = 1.10.
(G)-10 ： 하기 식 (G8-13) 에 있어서, 보호율 35.5 몰％, 아암의 길이 평균 7.8 량체, Mw = 5600, Mw/Mn = 1.11.
(G)-11 ： 하기 식 (G8-13) 에 있어서, 보호율 15.0 몰％, 아암의 길이 평균 5.1 량체, Mw = 3900, Mw/Mn = 1.12.
(G)-12 ： 하기 식 (G8-13) 에 있어서, 보호율 24.4 몰％, 아암의 길이 평균 5.3 량체, Mw = 4300, Mw/Mn = 1.11.
(G)-13 ： 하기 식 (G8-13) 에 있어서, 보호율 35.3 몰％, 아암의 길이 평균 5.3 량체, Mw = 4600, Mw/Mn = 1.10.
(G)-14 ∼ 16 ： 상기 고분자 화합물 (G)-14 ∼ (G)-16.
(G)-17 ： 하기 식 (G)-17 로 나타내는 고분자 화합물. ［Mw = 7300, Mw/Mn = 1.06］
(G)-18 ： 하기 식 (G)-18 로 나타내는 고분자 화합물. ［Mw = 8000, Mw/Mn = 1.80］
(S)-1 ： γ-부티로락톤.
(S)-2 ： PGMEA/PGME/시클로헥사논 = 41/36/23 (질량비) 의 혼합 용제.
[화학식 91]
[화학식 92]
[화학식 93]
[화학식 94]
［(b11 ＋ b12 ＋ b13 ＋ b14)/(b21 ＋ b22 ＋ b23 ＋ b24) = (몰비) ; (b21 ＋ b22 ＋ b23 ＋ b24) 의 비율 쪽이 보호율을 나타낸다］
[화학식 95]
［(c11 ＋ c12 ＋ c13 ＋ c14 ＋ c15 ＋ c16)/(c21 ＋ c22 ＋ c23 ＋ c24 ＋ c25 ＋ c26) = (몰비) ; (c21 ＋ c22 ＋ c23 ＋ c24 ＋ c25 ＋ c26) 쪽이 보호율을 나타낸다］
[화학식 96]
[화학식 97]
＜레지스트 패턴의 형성＞［감도］
얻어진 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 해상성의 평가를 실시하였다.
각 예의 포지티브형 레지스트 조성물을, 90 ℃ 에서 36 초간의 헥사메틸디실라잔 (HMDS) 처리를 실시한 8 인치 실리콘 기판 상에, 스피너를 사용하여 균일하게 각각 도포하고, 표 15 에 나타내는 온도에서 60 초간의 베이크 처리 (PAB) 를 실시하여 레지스트막 (막 두께 60 ㎚) 을 막형성하였다.
상기 레지스트막에 대하여, 전자선 묘화기 HL-800D (VSB) (Hitachi 사 제조) 를 사용하여, 가속 전압 70 ㎸ 로 묘화 (노광) 를 실시하고, 표 15 에 나타내는 온도에서 60 초간의 베이크 처리 (PEB) 를 실시하였다. 또한, 상기 레지스트막에 대하여, 23 ℃ 에서 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (TMAH) 의 2.38 질량％ 수용액 (상품명 ： NMD-3, 토쿄 오카 공업 (주) 제조) 을 사용하여 30 초간의 현상을 실시한 후, 순수로 15 초간 린스하고, 털어내어 건조를 실시하였다.
그 결과, 어느 예에 있어서도, 상기 레지스트막에, 스페이스폭 100 ㎚, 피치 200 ㎚ 의 1 : 1 스페이스 스페이스 앤드 라인 (S/L) 패턴이 형성되었다. 또한, 이 때의 최적 노광량 (Eop) (μC/㎠) 을 구하였다. 결과를 표 15 에 나타낸다.
［라인 에지 러프니스 (LER)］
S/L 패턴의 라인마다의 치수 편차를 평가하였다.
구체적으로는, 측장 SEM (주사형 전자 현미경, 가속 전압 800 V, 상품명 ： S-9220, 히타치 제작소사 제조) 에 의해, 16 개 라인의 라인폭을 계측하고, 그 결과로부터 산출한 표준 편차 (s) 의 3 배값 (3s) 을 구하였다.
이와 같이 하여 구해지는 3s 는, 그 값이 작을수록 러프니스가 작으며, 균일한 폭의 S/L 패턴이 얻어진 것을 의미한다.
［노광 여유도 (EL 마진) 의 평가］
상기 Eop 에 의해, S/L 패턴의 라인이 타깃 치수 (라인폭 100 ㎚) 의 ± 10 ％ (90 ㎚ ∼ 110 ㎚) 의 범위 내에서 형성될 때의 노광량을 구하고, 다음 식에 의해 EL 마진 (단위 ： ％) 을 구하였다. 그 결과를 표 15 에 나타낸다.
EL 마진 (％) = (｜E1 - E2｜／EOP) × 100
E1 ： 스페이스폭 90 ㎚ 의 S/L 패턴이 형성되었을 때의 노광량 (μC/㎠)
E2 ： 스페이스폭 110 ㎚ 의 S/L 패턴이 형성되었을 때의 노광량 (μC/㎠)
또한, EL 마진은, 그 값이 클수록, 노광량의 변동에 수반하는 패턴 사이즈의 변화량이 작은 것을 나타낸다.
[해상성]
상기 Eop 에 있어서의 한계 해상도 (㎚) 를 주사형 전자 현미경 S-9220 (Hitachi 사 제조) 을 사용하여 구하였다. 그 결과를 표 15 에 나타낸다.
상기 결과로부터, 본 발명에 관련된 실시예 1 ∼ 27 의 포지티브형 레지스트 조성물은, 비교예 1 ∼ 5 와 비교하여, 감도 및 해상성이 우수하고, 비교예 1 ∼ 5 와 동등한 LER 및 EL 마진을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
Claims (4)
- 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 기재 성분 (A), 및 증감제 (G) 를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물로서,
상기 증감제 (G) 가 2 가 이상의 탄화수소기 또는 복소고리로 이루어지는 코어부와, 상기 코어부에 결합되고, 또한, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 적어도 1 개의 아암부를 갖는 고분자 화합물 (G1) ; 및
분자량 500 이상, 20000 이하의 폴리머로 이루어지는 코어부와, 상기 코어부에 결합되고, 또한, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 적어도 1 개의 아암부를 갖는 고분자 화합물 (G2) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이고,
상기 기재 성분 (A) 가 노광에 의해 산을 발생시키고, 또한, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 수지 성분 (A1) 을 함유하거나, 또는 상기 포지티브형 레지스트 조성물이 추가로 노광에 의해 산을 발생시키는 화합물로 이루어지는 산발생제 성분 (B) 를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물.
[화학식 1]
[X 는 산해리성기를 갖는 2 가의 연결기이고 ; Y 는 폴리머 사슬이다] - 제 1 항에 있어서,
상기 (A1) 이 하기 일반식 (a0-2-10) 또는 (a0-2-20) 으로 나타내는 기를 갖는 노광에 의해 산을 발생시키는 구성 단위 (a0-2) 를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물.
[화학식 2]
[식 중, A 는 단결합 또는 2 가의 연결기이고 ; R4 는 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴렌기이고 ; R5, R6 은 각각 독립적으로 유기기이고, R5, R6 은 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 되고 ; X- 는 카운터 아니온이고 ； Rf1, Rf2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 불소 원자, 또는 불소화 알킬기이고, Rf1, Rf2 중 적어도 1 개는 불소 원자 또는 불소화 알킬기이고 ； n 은 1 ∼ 8 의 정수이고 ； Mm ＋ 는 카운터 카티온이고 ； m 은 1 ∼ 3 의 정수이다] - 제 2 항에 있어서,
상기 구성 단위 (a0-2) 가 하기 일반식 (a0-2-1) 또는 (a0-2-2) 로 나타내는 구성 단위인 포지티브형 레지스트 조성물.
[화학식 3]
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이고 ； A 는 단결합 또는 2 가의 연결기이고 ; R4 는 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴렌기이고 ； R5, R6 은 각각 독립적으로 유기기이고, R5, R6 은 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 되고 ; X- 는 카운터 아니온이고 ； Rf1, Rf2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 불소 원자, 또는 불소화 알킬기이고, Rf1, Rf2 중 적어도 1 개는 불소 원자 또는 불소화 알킬기이고 ； n 은 1 ∼ 8 의 정수이고 ; Mm ＋ 는 카운터 카티온이고 ； m 은 1 ∼ 3 의 정수이다] - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 지지체 상에 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 레지스트막을 알칼리 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.
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Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8795948B2 (en) * | 2012-03-22 | 2014-08-05 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Resist composition, method of forming resist pattern and polymeric compound |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10221852A (ja) | 1997-02-06 | 1998-08-21 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポジ型感光性組成物 |
| JP2001051411A (ja) | 1999-08-10 | 2001-02-23 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | ポジ型ホトレジスト組成物およびポリフェノール化合物の合成方法 |
| JP2006045311A (ja) | 2004-08-03 | 2006-02-16 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | 高分子化合物、酸発生剤、ポジ型レジスト組成物、およびレジストパターン形成方法 |
| KR20100025488A (ko) * | 2008-08-27 | 2010-03-09 | 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 | 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3798458B2 (ja) | 1996-02-02 | 2006-07-19 | 東京応化工業株式会社 | オキシムスルホネート化合物及びレジスト用酸発生剤 |
| JP3865473B2 (ja) | 1997-07-24 | 2007-01-10 | 東京応化工業株式会社 | 新規なジアゾメタン化合物 |
| JP3854689B2 (ja) | 1997-07-24 | 2006-12-06 | 東京応化工業株式会社 | 新規な光酸発生剤 |
| US5945517A (en) | 1996-07-24 | 1999-08-31 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Chemical-sensitization photoresist composition |
| JP3980124B2 (ja) | 1997-07-24 | 2007-09-26 | 東京応化工業株式会社 | 新規ビススルホニルジアゾメタン |
| JPH1135652A (ja) | 1997-07-16 | 1999-02-09 | Mitsubishi Chem Corp | 注型用ポリウレタン系エラストマー組成物及びその成形品 |
| US6153733A (en) | 1998-05-18 | 2000-11-28 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | (Disulfonyl diazomethane compounds) |
| JP3935267B2 (ja) | 1998-05-18 | 2007-06-20 | 東京応化工業株式会社 | 新規なレジスト用酸発生剤 |
| US6492085B1 (en) | 1999-08-10 | 2002-12-10 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Positive photoresist composition and process and synthesizing polyphenol compound |
| JP3991213B2 (ja) * | 2002-08-09 | 2007-10-17 | 信越化学工業株式会社 | 新規スルホニルジアゾメタン化合物、光酸発生剤、並びにそれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法 |
| EP1595182B1 (en) | 2003-02-19 | 2015-09-30 | Basf Se | Halogenated oxime derivatives and the use thereof as latent acids |
| JP2005300998A (ja) * | 2004-04-13 | 2005-10-27 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 |
| JP2006018229A (ja) * | 2004-05-31 | 2006-01-19 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法 |
| US7423102B2 (en) * | 2004-07-05 | 2008-09-09 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Star polymer |
| JP4421614B2 (ja) * | 2004-08-13 | 2010-02-24 | 日本曹達株式会社 | スターポリマー、酸分解性樹脂組成物、レジスト組成物およびジ（メタ）アクリレート化合物 |
| JP2006091762A (ja) * | 2004-09-27 | 2006-04-06 | Maruzen Petrochem Co Ltd | ポジ型感光性樹脂及び新規ジチオール化合物 |
| US7932334B2 (en) * | 2005-12-27 | 2011-04-26 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Resin suitable for an acid generator |
| JP2010250278A (ja) * | 2009-03-26 | 2010-11-04 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法 |
-
2010
- 2010-06-17 JP JP2010138536A patent/JP5645495B2/ja active Active
-
2011
- 2011-06-08 US US13/156,159 patent/US8586281B2/en active Active
- 2011-06-14 KR KR1020110057242A patent/KR101708063B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10221852A (ja) | 1997-02-06 | 1998-08-21 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポジ型感光性組成物 |
| JP2001051411A (ja) | 1999-08-10 | 2001-02-23 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | ポジ型ホトレジスト組成物およびポリフェノール化合物の合成方法 |
| JP2006045311A (ja) | 2004-08-03 | 2006-02-16 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | 高分子化合物、酸発生剤、ポジ型レジスト組成物、およびレジストパターン形成方法 |
| KR20100025488A (ko) * | 2008-08-27 | 2010-03-09 | 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 | 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 |
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| US8586281B2 (en) | 2013-11-19 |
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