KR101153512B1 - 레지스트 재료 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 산에 의해서 알칼리 용해성이 향상 또는 저하되는 기재 수지가 되는 고분자 화합물과, 고분자 첨가제로서 화학식 1의 (a), (b)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 포함하는 레지스트 재료를 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112008067465875-pat00001
(식 중, R1은 F 또는 CF3를 나타내고, R2, R3은 H 또는 알킬기를 나타내고, R2와 R3은 각각 결합하여 환을 형성할 수도 있고, 그 경우 R2와 R3은 알킬렌기를 나타내며, R4는 H 또는 산 불안정기이다.
R5 내지 R8은 H, F 또는 알킬기이며, 에테르기 또는 에스테르기를 1개 이상 가질 수도 있고, 불소로 치환될 수도 있고, 히드록시기를 가질 수도 있고, R5 내지 R8 중 어느 2개가 환을 형성할 수도 있으며, m은 0 또는 1, 0.2≤a≤0.8, 0.1≤b≤0.6)
본 발명의 레지스트 재료를 이용하여 형성한 레지스트막은 물에 대한 양호한 배리어 성능을 갖기 때문에, 레지스트막의 물로의 용출을 억제할 수 있고, 이 때문에 용출물에 의한 패턴 형상 변화를 감소시킬 수 있다.
레지스트 재료, 고분자 화합물, 반복 단위, 알칼리 용해성, 기재 수지.

Description

레지스트 재료 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법{RESIST COMPOSITION AND PATTERNING PROCESS}
본 발명은 반도체 소자 등의 제조 공정에서의 미세 가공, 예를 들면 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저를 광원으로 하고, 투영 렌즈와 웨이퍼 사이에 물을 삽입하는 액침 포토리소그래피에서 이용되는 레지스트 재료, 및 이것을 이용한 레지스트 패턴의 형성 방법에 관한 것이다.
최근에 LSI의 고집적화와 고속도화에 따라서 패턴 룰의 미세화가 요구되고 있는 가운데, 현재 범용 기술로서 이용되고 있는 광 노광에서는, 광원의 파장에서 유래하는 본질적인 해상도의 한계에 근접하고 있다.
지금까지 레지스트 패턴 형성시에 사용되는 노광광으로서, 수은등의 g선(436 nm) 또는 i선(365 nm)을 광원으로 하는 광 노광이 널리 이용되었다. 한층 더 미세화하기 위한 수단으로서, 노광 파장을 단파장화하는 방법이 유효해져, 64 M 비트(가공 치수가 0.25 ㎛ 이하) DRAM(다이나믹ㆍ랜덤ㆍ엑세스ㆍ메모리) 이후의 양산 공정에는, 노광 광원으로서 i선(365 nm) 대신에 단파장의 KrF 엑시머 레이저(248 nm)가 이용되었다.
그러나, 더욱 미세한 가공 기술(가공 치수가 0.2 ㎛ 이하)을 필요로 하는 집적도 256 M 및 1 G 이상의 DRAM의 제조에는, 보다 단파장의 광원이 필요하게 되어, 10 년 정도 전부터 ArF 엑시머 레이저(193 nm)를 이용한 포토리소그래피가 본격적으로 검토되어 왔다.
당초 ArF 리소그래피는 180 nm 노드의 디바이스 제조부터 적용되어야 했지만, KrF 엑시머 리소그래피는 130 nm 노드 디바이스의 양산까지 연명되어, ArF 리소그래피의 본격적인 적용은 90 nm 노드부터이다. 또한, NA를 0.9까지 높인 렌즈와 조합하여 65 nm 노드 디바이스의 검토가 행해졌다.
다음의 45 nm 노드 디바이스에는 노광 파장의 단파장화가 추진되어 파장 157 nm의 F2 리소그래피가 후보로 등장했다. 그러나, 투영 렌즈에 고가의 CaF2 단결정을 대량으로 이용하는 것으로 인한 스캐너 비용의 상승, 소프트 펠리클의 내구성이 매우 낮음으로 인한 하드 펠리클 도입에 따른 광학계의 변경, 레지스트막의 에칭 내성 저하 등의 다양한 문제로 인해, F2 리소그래피를 대신하여 ArF 액침 리소그래피를 조기 도입하였다(비특허 문헌 1: Proc. SPIE Vol. 4690 xxix 참조).
ArF 액침 리소그래피에 있어서 투영 렌즈와 웨이퍼 사이에 물을 함침시키는 것이 제안되었다. 193 nm에서의 물의 굴절률은 1.44이고, NA 1.0 이상의 렌즈를 사용하더라도 패턴 형성이 가능하며, 이론상으로는 NA를 1.35까지 올릴 수 있다. NA의 향상만큼 해상력이 향상되고, NA 1.2 이상의 렌즈와 강한 초해상 기술의 조합으로 45 nm 노드의 가능성이 개시되었다(비특허 문헌 2: Proc. SPIE Vol. 5040 p724 참조).
여기서, 레지스트막 위에 물이 존재하는 것으로 인한 다양한 문제가 지적되었다. 즉, 레지스트막 중의 광산 발생제나 광 조사에 의해 발생한 산, 억제제(quencher)로서 레지스트막에 첨가되어 있는 아민 화합물이 접촉된 물에 용출되는 것(침출)에 의한 패턴 형상 변화, 레지스트막의 수팽윤에 의한 패턴 붕괴 등을 들 수 있다.
특히, 레지스트 재료의 물로의 용출에 대해서는, 당초에는 노광 장치의 투영 렌즈에의 오염 방지의 관점에서 검토가 개시되고, 복수개의 노광 장치 제조사로부터 용출량 규격이 제안되었다.
이러한 문제를 해결하는 방법으로서, 레지스트막과 물 사이에 퍼플루오로알킬 화합물로 이루어지는 보호막을 설치하는 것이 효과적인 것으로 제안되었다(비특허 문헌 3: 2nd Immersion Work Shop, July 11, 2003, Resist and Cover Material Investigation for Immersion Lithography 참조).
이들 보호막을 형성함으로써 포토레지스트막과 물과의 직접적인 접촉을 피할 수 있기 때문에, 레지스트막이 물로 용출하는 것을 억제하는 것이 가능해진다.
그러나, 상기 퍼플루오로알킬 화합물로 이루어지는 보호막은, 도포막 두께를 제어하기 위한 희석액으로는 프레온 등이 이용되었고, 주지된 바와 같이 프레온은 현재 환경 보전의 관점에서 그의 사용이 문제가 되었다. 또한, 레지스트막의 현상 전에, 이 보호막을 프레온으로 박리해야만 하기 때문에, 종래 장치에 보호막 전용의 도포, 및 박리용 유닛을 증설해야만 하는 것, 또는 프레온계 용제의 비용이 커 지는 것 등 실용면에서의 문제가 컸다.
이들 용제 박리형 보호막 사용에 따른 실용면에서의 결점을 경감시키는 수단으로서 알칼리 현상액 가용형 보호막이 제안되었다(특허 문헌 1: 일본 특허 공개 제2005-264131호 공보 참조).
이러한 알칼리 현상액 가용형 보호막은 포토레지스트막의 현상 공정에서 동시에 용해 제거할 수 있기 때문에, 보호막 박리 공정의 추가나 전용 박리 유닛을 필요로 하지 않는다고 하는 점에서 획기적이라고 할 수 있었다. 그러나, 이러한 알칼리 현상액 가용형 보호막의 사용시에도 여전히 보호막의 도포 공정은 필요하였다. 또한, 보호막 재료의 도포 용액을 구성하는 희석 용매는 그 바탕막이 되는 포토레지스트막을 침범해서는 안된다고 하는 제약 때문에, 포토레지스트막이 용이하게 용해되지 않는 것에서 선택할 필요가 있고, 두 약물의 혼화에 의한 수지 석출 등의 트러블을 피하기 위해서는 보호막 도포 전용의 유닛이 필요하였다.
이와 같이, 액침 리소그래피에 있어서 보호막을 사용하는 것에 의한 비용 상승 등의 결점이 문제가 되었다. 이에 대하여, 물에 대한 배리어 성능을 부여함으로써 보호막을 필요로 하지 않는 액침 리소그래피용 레지스트 재료의 개발이 진행되었다. 이에 의해, 비용의 감소를 도모한다고 하는 것이었다.
한편, 현재까지 상시(上市)되었던 ArF 액침 노광 장치는 모두, 레지스트막이 도포된 기판 전체를 물 중에 침지하는 것은 아니며, 투영 렌즈와 웨이퍼 사이에 부분적으로 물을 유지하고, 웨이퍼가 적재된 스테이지를 초당 300 내지 550 mm의 속도로 주사하면서 노광하는 방식으로 되어 있었다. 이와 같이 고속 주사에 의해, 투영 렌즈와 웨이퍼 사이에 물을 유지할 수 없어, 주사 후의 레지스트막 표면 또는 보호막 표면에 액적이 남겨진다고 하는 문제가 발생하였다. 이와 같이 액적을 남기면 패턴 형성 불량을 유발한다고 생각되었다.
주사 후의 레지스트막 표면 또는 보호막 표면에 액적이 남는 문제를 해소하기 위해서는, 이들 도포막 상에서의 물의 유동 용이성을 개선할 필요가 있었다. 액침 노광에 의한 결함수를 감소시키기 위해서는, 레지스트막 또는 보호막의 물에 대한 후퇴 접촉각을 높이는 것이 효과적인 것으로 개시되었다(비특허 문헌 4: 2nd International Symposium on Immersion Lithography, 12-15/Sept., 2005, Defectivity data taken with a full-field immersion exposure tool, Nakano et., a1. 참조).
포토레지스트 재료에 헥사플루오로알코올기를 갖는 고분자형 계면 활성제를 첨가하고, 스핀 코팅 후의 레지스트 표면의 발수성를 올리는 검토가 행해졌다. 일본 특허 공개 제2006-48029호 공보(특허 문헌 3), 일본 특허 공개 제2006-309245호 공보(특허 문헌 4), 일본 특허 공개 제2007-187887호 공보(특허 문헌 5)에 메타크릴 중합체를 기재로 한 헥사플루오로알코올기 함유 계면 활성제의 첨가가 제안되었다.
한편, 157 nm 레지스트 재료의 개발에 있어서 α-트리플루오로메틸아크릴레이트와 노르보르넨과의 공중합 중합체가 검토되었다(Proc. SPIE Vol.4690 p18 2002). α-트리플루오로메틸아크릴레이트와 노르보르넨과의 공중합 중합체는 α-트리플루오로메틸아크릴레이트가 2, 노르보르넨이 1의 비율인 공중합 중합체이고, 규칙적으로 분자 배열이 배열되는 특징을 갖는 교대 공중합체이다.
플루오로알킬기는 마이너스 전하를 띠고 있기 때문에 물의 수소 원자와 배위하고, 알킬기는 물의 산소 원자와 배위하는 것이 보고되었다(Progress in Organic Coatings, 31, p97-104(1997)). 또한, 여기서 플루오로알킬기보다 알킬기를 갖는 화합물의 경우가 활수성(滑水性)이 우수한 것은 물과의 배위 거리가 알킬기 쪽이 길기 때문이라고 설명되었다. 알킬기보다 규소 원자에 결합된 알킬기는 물과의 배위 거리가 더욱 신장되고, 디메틸실록시기와 플루오로알킬기를 공존시킴으로써 활수성이 향상된다. 이 기술은 차체의 창 유리의 코팅제로서 응용되었다. 플루오로알킬기와 알킬기를 교대로 배위시킴으로써 물의 배향성을 혼란시켜 물과의 배향 거리를 늘리고, 활수성이 비약적으로 향상되는 액침용 보호막이 일본 특허 공개 제2007-140446호 공보(특허 문헌 6)에 보고되었다. 이 때의 보호막으로서, α-트리플루오로메틸아크릴레이트와 노르보르넨과의 공중합 중합체가 가장 우수한 활수 성능을 나타내었다.
액침 리소그래피에 있어서 작업 처리량의 향상이 요구되었다. 생산성 향상을 위해서는 노광 시간의 단축화가 필요하고, 그를 위해서는 스테이지의 고속 스캔 동작이 요구되었다. 렌즈 아래의 물을 유지하면서 고속으로 이동하는 스테이지에 추종하기 위해서는, 보다 활수 성능이 높은 레지스트 재료의 개발이 요망되었다.
고속으로 스캔을 달성하기 위해서는, 레지스트 표면을 코팅한 웨이퍼 상에 물방울을 늘어뜨리고, 웨이퍼를 기울였을 때에 물방울이 전락하기 시작할 때의 물방울의 후퇴 접촉각이 큰 것이 요구되었다. 구체적으로는, 50 마이크로리터의 물 방울을 늘어뜨렸을 때의 후퇴 접촉각이 70도 이상, 바람직하게는 80도 이상인 것이 요구되었다. 한편, 에어 커튼으로 물을 유지하는 노즐 기구를 갖는 노광기의 경우, 스캔 전방에서 기포가 말려 들어가 버블 결함이 발생하는 경우가 있었다. 버블이 말려 들어가는 것을 막기 위해서는 전진 접촉각이 95도 이하인 것이 요구되었다. 후퇴 접촉각이 70도 이상, 특히 80도 이상, 또한 전진 접촉각이 95도 이하인 특성을 갖는 우수한 활수 성능이 요구되었던 것이다.
마스크 블랭크용 레지스트 재료에 있어서는, 장시간의 진공 중 노광에 있어서 감도가 변화되는 것이 문제가 되었다. 또한, 도포 후의 장기간의 안정성이 요구되었다.
진공 중의 안정성 향상에 대해서는, 산 불안정기의 아세탈과 3급 에스테르를 조합하는 것에 의한 개선 방법이 개시되었다(특허 문헌 2: 미국 특허 6869744호 명세서).
레지스트 재료의 도포 후에 아민 성분이 레지스트막 표면에 흡착됨으로써 감도나 형상이 변동된다고 생각되어, 도포 후의 안정성 향상을 위해서는 아민 성분의 흡착을 방지하는 방법이나, 레지스트막의 표면 개질을 생각할 수 있다.
라인 앤드 스페이스 패턴 주변부가 노광되는 명(明) 패턴과, 주변부가 노광되지 않는 암 패턴으로 패턴 형상이 다른 것이 보고되었다. 패턴 주변부가 노광되어 있으면 주변부에서 발생한 산이 PEB 중에 증발되어 패턴 부분까지도 다 덮음으로써 라인 패턴의 막 감소가 발생하였다. 한편, 주변부가 노광되지 않은 경우에는 주변부에서의 산의 공급이 없어, 반대로 아민 증발에 의해서 라인 패턴이 역테이 퍼(頭張) 형상이 되는 것이었다.
이 형상의 차이는 다크 브라이트차라 불리고, 액침 리소그래피뿐만 아니라 건식 리소그래피나 전자선 등의 진공 중의 리소그래피에 있어서도 동일한 현상이 발생한다. 레지스트 상에 보호막을 붙임으로써 다크 브라이트차를 감소시킬 수 있었다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 제2005-264131호 공보
[특허 문헌 2] 미국 특허 6869744호 명세서
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 제2006-48029호 공보
[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 제2006-309245호 공보
[특허 문헌 5] 일본 특허 공개 제2007-187887호 공보
[특허 문헌 6] 일본 특허 공개 제2007-140446호 공보
[비특허 문헌 1] Proc. SPIE Vol.4690 xxix
[비특허 문헌 2] Proc. SPIE Vol.5040 p724
[비특허 문헌 3] 2nd Immersion Work Shop, July 11, 2003, Resist and Cover Material Investigation for Immersion Lithography
[비특허 문헌 4] 2nd International Symposium on Immersion Lithography, 12-15/Sept., 2005, Defectivity data taken with a full-field immersion exposure tool, Nakano et., al.
[비특허 문헌 5] Proc. SPIE Vol.4690 p18
[비특허 문헌 6] Progress in Organic Coatings, 31, p97-104(1997)
본 발명은 이러한 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 물에 대한 양호한 배리어 성능을 가져 레지스트막의 물로의 용출을 억제할 수 있으며, 물에 대하여 높은 후퇴 접촉각을 가져 액적 잔여물을 해소할 수 있으며, 보호막을 필요로 하지 않고 우수한 공정 적용성을 갖는 액침 리소그래피용으로서 효과적인 레지스트 재료, 및 이러한 재료를 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, 본 발명에 도달한 것이다.
즉, 본 발명은 하기 화학식 1의, (a), (b)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료를 제공한다(청구항 1).
Figure 112008067465875-pat00002
(식 중, R1은 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R2, R3은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, R2와 R3은 각각 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 그 경우 R2와 R3은 합계하여 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기를 나타내며, R4는 수소 원자 또는 산 불안정기이다.
R5 내지 R8은 수소 원자, 불소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이며, 에테르기 또는 에스테르기를 1개 이상 가질 수도 있고, 불소로 치환될 수도 있고, 히드록시기를 가질 수도 있고, R5 내지 R8 중 어느 2개가 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있으며, m은 0 또는 1이고, 0.2≤a≤0.8, 0.1≤b≤0.6이다.)
상기 레지스트 재료를 이용하여 형성한 레지스트막은 물에 대한 양호한 배리어 성능을 갖기 때문에, 액침 노광시의 레지스트막의 물로의 용출을 억제할 수 있다. 이 때문에, 용출물에 의한 패턴 형상 변화를 감소시킬 수 있다. 따라서, 종래 액침 리소그래피에 있어서 용출을 막기 위해서 설치되는 보호막을 필요로 하지 않기 때문에, 보호막의 형성 등에 소요되는 비용을 삭감시킬 수 있다.
또한, 상기 레지스트막은 물에 대하여 높은 후퇴 접촉각을 갖기 때문에, 액침 노광의 주사 후에 레지스트막 표면에 액적이 남기 어려워, 막 표면에 잔존하는 액적이 유발하는 패턴 형성 불량을 감소시킬 수 있다.
따라서, 본 발명의 레지스트 재료는 우수한 공정 적용성을 가지고, 액침 리소그래피에 있어서의 비용을 삭감하며 결함이 적은 미세한 패턴을 고정밀도로 형성 할 수 있다.
이 경우, 상기 레지스트 재료가 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료이거나(청구항 2), 또는 화학 증폭형 네가티브형 레지스트 재료이고(청구항 3), 적어도 산 불안정기를 갖는 반복 단위, 및 히드록시기 및/또는 락톤환의 밀착성기를 갖는 반복 단위를 갖는 기재 수지를 포함하는 것이 바람직하다(청구항 4).
이러한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료이면, 기재 수지가 히드록시기 및/또는 락톤환의 밀착성기를 갖는 반복 단위를 포함함으로써 기판과의 높은 밀착성을 실현할 수 있다. 또한, 기재 수지가 산 불안정기를 갖는 반복 단위를 가짐으로써, 노광시에 산 발생제가 발생하는 산에 의해 산 불안정기를 이탈시켜, 레지스트 노광부를 현상액에 용해시키도록 변환함으로써 매우 고정밀도의 패턴을 얻을 수 있다.
또한, 상기 레지스트 재료가 유기 용제, 염기성 화합물, 용해 제어제, 계면 활성제 중 어느 하나 이상을 더 함유하는 것이 바람직하다(청구항 5).
이와 같이, 유기 용제를 더 배합함으로써, 예를 들면 레지스트 재료의 기판 등에의 도포성을 향상시킬 수 있고, 염기성 화합물을 배합함으로써 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도를 억제하여 해상도를 한층 향상시킬 수 있으며, 용해 제어제를 배합함으로써 노광부와 미노광부와의 용해 속도차를 한층 크게 할 수 있고, 해상도를 한층 향상시킬 수 있으며, 계면 활성제를 첨가함으로써 레지스트 재료의 도포성을 한층 향상 또는 제어할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정, 가열 처리 후에 고에너지선으로 노광하는 공정, 및 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법이 제공된다(청구항 6).
물론 노광 후, 가열 처리를 부가한 후에 현상될 수도 있고, 에칭 공정, 레지스트 제거 공정, 세정 공정 등 그 밖의 각종 공정이 행해질 수 있음은 물론이다.
이 경우, 상기 고에너지선을 파장 180 내지 250 nm 범위의 것으로 하는 것이 바람직하다(청구항 7).
이와 같이, 상기 고에너지선을 파장 180 내지 250 nm 범위의 것으로서 노광을 행하면, 보다 미세한 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 상기 고에너지선으로 노광하는 공정을 액체를 통해 노광하는 액침 노광에 의해 행할 수 있고(청구항 8), 상기 액침 노광에 있어서 180 내지 250 nm 범위의 노광 파장을 이용하여, 상기 레지스트 재료를 도포한 기판과 투영 렌즈 사이에 액체를 삽입하고, 상기 액체를 통해 상기 기판을 노광할 수 있다(청구항 9).
이와 같이, 액침 노광을 행함으로써 해상력이 향상되고, 보다 미세한 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 상기 액체로서 물을 사용할 수 있다(청구항 10).
또한, 고에너지선으로서 전자빔을 이용할 수도 있다(청구항 11).
전자빔을 이용하는 노광 방법으로서, 마스크 블랭크 기판 상에 본 발명의 레지스트 화합물을 도포하는 공정, 가열 처리 후에 고에너지선으로 노광하는 공정, 및 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 들 수 있다(청구항 12).
본 발명의 레지스트 재료를 이용하여 형성한 레지스트막은 물에 대한 양호한 배리어 성능을 갖기 때문에, 레지스트막의 물로의 용출을 억제할 수 있고, 이 때문에 용출물에 의한 패턴 형상 변화를 감소시킬수 있다. 따라서, 종래 액침 리소그래피에 있어서 용출을 막기 위해서 설치되는 보호막을 필요로 하지 않기 때문에, 보호막의 형성 등에 소요되는 비용을 삭감할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료는 코팅 후의 레지스트막 표면을 산이나 아민에 안정하며 알칼리 가용성인 막으로 덮고, 건식 노광에 있어서도 산이나 아민의 증발을 억제함으로써 액침 노광뿐만 아니라 건식 노광에 두어도 명 패턴을 암 패턴의 형상과 치수차(다크 브라이트차)를 작게 하거나, 전자선 노광과 같은 진공 중의 노광에 있어서의 치수 안정성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 레지스트막은 물에 대하여 높은 후퇴 접촉각을 갖기 때문에, 액침 노광시의 주사 후에 레지스트막 표면에 액적이 남기 어려워, 막 표면에 잔존하는 액적이 유발하는 패턴 형성 불량을 감소시킬 수 있다.
따라서, 본 발명의 레지스트 재료를 이용하면, 액침 리소그래피에 있어서의 비용을 삭감하며 결함이 적은 미세한 패턴을 고정밀도로 형성할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다.
액침 노광에 대해서는, 상술한 바와 같이 배리어 성능과 높은 후퇴 접촉각을 양립시킨 레지스트 재료의 개발이 요구되었지만, 본 발명자들은 이 문제를 해결하기 위해서 예의 검토 및 연구를 거듭한 결과, 보호막을 사용하지 않고 레지스트막과 물이 직접 접촉하는 액침 리소그래피 공정에 있어서, 특정 고분자 첨가제를 배합하여 이루어지는 레지스트막이 (1) 레지스트막의 물로의 용출을 억제하는 것, 및 (2) 물에 대한 후퇴 접촉각의 상승을 달성하는 것을 발견하고, 고분자 첨가제의 조성, 배합을 여러 가지 검토한 결과, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 하기 화학식 1의 (a), (b)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료를 제안한다.
<화학식 1>
Figure 112008067465875-pat00003
(식 중, R1은 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R2, R3은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, R2와 R3은 각각 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 그 경우 R2와 R3은 합계하여 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기를 나타내며, R4는 수소 원자 또는 산 불안정기이다.
R5 내지 R8은 수소 원자, 불소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이며, 에테르기 또는 에스테르기를 1개 이상 가질 수도 있고, 불소로 치환될 수도 있고, 히드록시기를 가질 수도 있고, R5 내지 R8 중 어느 2개(예를 들면 R5와 R6, R6과 R8)가 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환, 바람직하게는 탄소수 2 내지 12의 환(단, 방향환을 제외함)을 형성할 수도 있으며, m은 0 또는 1이고, 0.2≤a≤0.8, 0.1≤b≤0.6이다.)
상기 화학식 1의 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 첨가한 레지스트 재료를 이용하여 형성한 레지스트막은, 물에 대한 양호한 배리어 성능을 갖기 때문에, 액침 노광시의 레지스트막의 물로의 용출을 억제할 수 있다. 이 때문에, 용출물에 의한 패턴 형상 변화를 감소시킬 수 있다. 따라서, 종래 액침 리소그래피에 있어서 용출을 막기 위해서 설치된 보호막을 필요로 하지 않기 때문에, 보호막의 형성 등에 소요되는 비용을 삭감할 수 있다.
또한, 상기 레지스트막은 스캔 노광 중의 동작에 있어서의 물에 대하여 높은 후퇴 접촉각을 갖기 때문에, 액침 노광시의 주사 후에 레지스트막의 표면에 액적이 남기 어려워, 막 표면에 잔존하는 액적이 유발하는 패턴 형성 불량을 감소시킬 수 있다.
따라서, 본 발명의 레지스트 재료를 이용하면, 액침 리소그래피에 있어서의 비용을 삭감하며 결함이 적은 미세한 패턴을 고정밀도로 형성할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위(a)는 특별히 한정되지 않지만, 하기의 구체적인 예를 들 수 있다.
Figure 112008067465875-pat00004
(식 중, R1, R4는 상술한 것과 동일하다.)
상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위(b)는 특별히 한정되지 않지만, 하기의 구체적인 예를 들 수 있다.
Figure 112008067465875-pat00005
Figure 112008067465875-pat00006
Figure 112008067465875-pat00007
Figure 112008067465875-pat00008
Figure 112008067465875-pat00009
상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위(a), (b) 이외에, 카르복실기를 갖는 반복 단위(c)를 공중합시킬 수도있다. 카르복실기는 α-트리플루오로메틸아크릴레이 트측에 붙을 수도, 노르보르넨측에 붙을 수도 있고, 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
Figure 112008067465875-pat00010
(식 중, R1은 상술한 것과 동일하다.)
상기 레지스트 재료에 첨가되는 상기 화학식 1의 반복 단위(a), (b), (c)를 갖는 고분자 화합물의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량으로서는, 각각 1,000 내지 100,000, 바람직하게는 2,000 내지 30,000을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 분자량이 1,000 이상이면 액침 노광시에 물에 대한 충분한 배리어 성능을 발휘할 수 있어, 레지스트막의 물로의 용출을 충분히 억제할 수 있다. 또한, 분자량이 100,000 이하이면, 상기 고분자 화합물의 알칼리 현상액에의 용해 속도가 충분히 크기 때문에, 이것을 함유한 레지스트막을 이용하여 패턴 형성한 경우에, 수지 잔사가 기판에 부착될 우려가 적다.
또한, 상기 화학식 1에 나타내어지는 반복 단위(a), (b), (c)를 갖는 고분자 화합물은 각각 1 종류의 고분자 화합물로서 레지스트 재료에 배합될 수도 있고, 2종 이상의 고분자 화합물을 임의의 비율로 혼합하여 레지스트 재료에 배합될 수도 있다.
반복 단위(a), (b), (c)의 공중합 비율(몰비)은 그 각각의 비율을 a, b, c라 하면, 0.2≤a≤0.8, 0.1≤b≤0.6, 0≤c≤0.3, 바람직하게는 0.3≤a≤0.7, 0.15≤b≤0.5, 0≤c≤0.25, 보다 바람직하게는 0.35≤a≤0.65, 0.20≤b≤0.45, 0≤c≤0.20이다. a+b+c는 0.6≤a+b+c≤1, 특히 0.7≤a+b+c≤1이다.
한편, 여기서, 예를 들면 a+b+c=1이란, 반복 단위(a), (b), (c)를 포함하는 고분자 화합물에 있어서 반복 단위(a), (b), (c)의 합계량이 전체 반복 단위의 합계량에 대하여 100 몰％인 것을 나타내고, a, b, c<1이란, 반복 단위(a), (b), (c)의 합계량이 전체 반복 단위의 합계량에 대하여 100 몰％ 미만으로 반복 단위(a), (b), (c) 이외에 다른 반복 단위를 가지는 것을 나타낸다. 다른 반복 단위로서는 비닐에테르류, 노르보르나디엔류, 말레이미드류, 비닐술폰류 등을 들 수 있다.
화학식 1 중의 산 불안정기로서의 R4는 후술한다.
상기 고분자 화합물의 레지스트 재료에의 배합비는, 첨가하는 고분자 화합물의 합계 질량이 레지스트 재료의 기재 수지 100 질량부에 대하여 0.1 내지 50 질량부, 바람직하게는 0.5 내지 10 질량부가 좋다. 이것이 0.1 질량부 이상이면, 포토레지스트막 표면과 물과의 후퇴 접촉각이 충분히 향상된다. 또한, 이것이 50 질량부 이하이면, 포토레지스트막의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도가 작아, 형성된 미세 패턴의 높이가 충분히 유지된다.
상술한 일본 특허 공개 제2007-140446호 공보에 개지된 바와 같이, α-트리플루오로메틸아크릴레이트와 노르보르넨과의 교대 공중합 중합체를 이용한 액침 리소그래피 레지스트 보호막은 우수한 활수성을 나타낸다. 메틸기는 물 분자의 산소 원자와 배위하지만, 트리플루오로메틸기는 물의 수소 원자와 배위한다. 물 분자는 빙산 구조의 클러스터를 형성하기 때문에, 메틸기 근방에 트리플루오로메틸기가 존재하면 척력이 기능하기 때문에, 물과의 배위 거리가 신장된다. 교대 공중합 중합체는 메틸기와 트리플루오로메틸기가 규칙적으로 존재하기 때문에, 큰 척력을 발생시킬 수 있다.
일본 특허 공개 제2007-140446호 공보에 보호막용으로 개시된 교대 공중합 중합체를 레지스트에 첨가함으로써, 스핀 코팅에 의한 성막 후의 레지스트 표면을 활수성이 높은 교대 공중합 중합체로 덮을 수 있고, 이에 의해 활수성이 우수한 액 침 노광용 레지스트를 달성하는 것이 가능해진다.
후퇴 접촉각 70도 이상, 특히 80도 이상, 전진 접촉각 95도 이하의 활수 성능을 달성하기 위해서는, 발수성을 높이는 것만으로는 한계가 있다. 발수성을 높인 중합체는 후퇴 접촉각이 높지만, 동시에 전진 접촉각도 높아진다. 상기 특성을 달성하기 위해서는, 액적 변형을 되도록이면 억제하여 물방울을 전락시킬 필요가 있기 때문에, 전락각을 작게 할 필요가 있다. 교대 공중합 중합체는 전락각이 작은 특징이 있고, 상기 특성을 달성할 수 있는 유망한 재료이다.
또한, 상기 레지스트 재료는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료인 것이 바람직하고, 적어도 산 불안정기를 갖는 반복 단위, 또한 히드록시기 및/또는 락톤환의 밀착성기를 갖는 반복 단위를 갖는 기재 수지를 더 포함하는 것이 바람직하다.
이러한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료이면, 기재 수지가 히드록시기 및/또는 락톤환의 밀착성기를 갖는 반복 단위를 포함함으로써 기판과의 높은 밀착성을 실현할 수 있다. 또한, 기재 수지가 산 불안정기를 갖는 반복 단위를 가짐으로써, 노광시에 산 발생제가 발생하는 산에 의해 산 불안정기를 이탈시켜, 레지스트 노광부를 현상액에 용해시키도록 변환함으로써 매우 고정밀도의 패턴을 얻을 수 있다.
상기 기재 수지로서는, 하기 화학식(R1) 및/또는 하기 화학식(R2)로 표시되는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 1,000 내지 100,000, 바람직하게는 3,000 내지 30,000의 고분자 화합물을 예로 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112008067465875-pat00011
상기 식 중, R001은 수소 원자, 메틸기 또는 -CH2CO2R003을 나타낸다.
R002는 수소 원자, 메틸기 또는 -CO2R003을 나타낸다.
R003은 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 에틸시클로펜틸기, 부틸시클로펜틸기, 에틸시클로헥실기, 부틸시클로헥실기, 아다만틸기, 에틸아다만틸기, 부틸아다만틸기 등을 예시할 수 있다.
R004는 수소 원자, 탄소수 1 내지 15의 불소 함유 치환기 및/또는 카르복시기, 수산기를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 수소 원자, 카르복시에틸, 카르복시부틸, 카르복시시클로펜틸, 카르복시시클로헥실, 카르복시노르보르닐, 카르복시아다만틸, 히드록시에틸, 히드록시부틸, 히드록시시클로펜틸, 히드록시시클로헥실, 히드록시노르보르닐, 히드록시아다만틸, 히드록시헥사플루오로이소프로필시클로헥실, 디(히드록시헥사플루오로이소프로필)시클로헥실 등을 예시할 수 있다.
R005 내지 R008 중 1개 이상은 탄소수 1 내지 15의 불소 함유 치환기 및/또는 카르복시기, 또는 수산기를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 15의 불소 함유 치환기 및/또는 카르복시기, 또는 수산기를 함유하는 1가의 탄화수소기로서는, 구체적으로는 카르복시, 카르복시메틸, 카르복시에틸, 카르복시부틸, 히드록시메틸, 히드록시에틸, 히드록시부틸, 2-카르복시에톡시카르보닐, 4-카르복시부톡시카르보닐, 2-히드록시에톡시카르보닐, 4-히드록시부톡시카르보닐, 카르복시시클로펜틸옥시카르보닐, 카르복시시클로헥실옥시카르보닐, 카르복시노르보르닐옥시카르보닐, 카르복시아다만틸옥시카르보닐, 히드록시시클로펜틸옥시카르보닐, 히드록시시클로헥실옥시카르보닐, 히드록시노르보르닐옥시카르보닐, 히드록시아다만틸옥시카르보닐, 히드록시헥사플루오로이소프로필시클로헥실옥시카르보닐, 디(히드록시헥사플루오로이소프로필)시클로헥실옥시카르 보닐 등을 예시할 수 있다.
탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상, 환상 알킬기로서는, 구체적으로는 R003으로 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있다.
R005 내지 R008(예를 들면 R005와 R006, R006과 R007)은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 그 경우에는 환을 형성하는 R005 내지 R008 중 1개 이상은 탄소수 1 내지 15의 불소 함유 치환기 및/또는 카르복시기, 수산기를 함유하는 2가의 탄화수소기를 나타내고, 환을 형성하는 다른 기는 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 각각 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 15의 불소 함유 치환기 및/또는 카르복시기, 또는 수산기를 함유하는 2가의 탄화수소기로서는, 구체적으로는 상기 불소 함유 치환기 및/또는 카르복시기, 또는 수산기를 함유하는 1가의 탄화수소기로 예시한 것으로부터 수소 원자를 1개 제거한 것 등을 예시할 수 있다. 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기로서는, 구체적으로는 R003으로 예시한 것으로부터 수소 원자를 1개 제거한 것 등을 예시할 수 있다.
R009는 탄소수 3 내지 15의 -CO2- 부분 구조를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 2-옥소옥솔란-3-일, 4,4-디메틸-2-옥소옥솔란-3-일, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일, 2-옥소-1,3-디옥솔란-4-일메틸, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일 등 을 예시할 수 있다.
R010 내지 R013 중 1개 이상은 탄소수 2 내지 15의 -CO2- 부분 구조를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다. 탄소수 2 내지 15의 -CO2- 부분 구조를 함유하는 1가의 탄화수소기로서는, 구체적으로는 2-옥소옥솔란-3-일옥시카르보닐, 4,4-디메틸-2-옥소옥솔란-3-일옥시카르보닐, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일옥시카르보닐, 2-옥소-1,3-디옥솔란-4-일메틸옥시카르보닐, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일옥시카르보닐 등을 예시할 수 있다. 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상, 환상 알킬기로서는, 구체적으로는 R003으로 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있다.
R010 내지 R013(예를 들면 R010과 R011, R011과 R012)은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 그 경우에는 환을 형성하는 R010 내지 R013 중 1개 이상은 탄소수 1 내지 15의 -CO2- 부분 구조를 함유하는 2가의 탄화수소기를 나타내고, 환을 형성하는 다른 기는 각각 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 15의 -CO2- 부분 구조를 함유하는 2가의 탄화수소기로서는, 구체적으로는 1-옥소-2-옥사프로판-1,3-디일, 1,3-디옥소-2-옥사프로판-1,3-디일, 1-옥소-2-옥사부탄-1,4- 디일, 1,3-디옥소-2-옥사부탄-1,4-디일 등 외에, 상기 -CO2- 부분 구조를 함유하는 1가의 탄화수소기로 예시한 것으로부터 수소 원자를 1개 제거한 것 등을 예시할 수 있다. 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상, 환상 알킬렌기로서는, 구체적으로는 R003으로 예시한 것으로부터 수소 원자를 1개 제거한 것 등을 예시할 수 있다.
R014는 탄소수 7 내지 15의 다환식 탄화수소기 또는 다환식 탄화수소기를 함유하는 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 노르보르닐, 비시클로[3.3.1]노닐, 트리시클로[5.2.1.02,6]데실, 아다만틸, 에틸아다만틸, 부틸아다만틸, 노르보르닐메틸, 아다만틸메틸 등을 예시할 수 있다.
R015는 산 불안정기를 나타내고, 구체적인 예에 대해서는 후술한다.
X는 -CH2 또는 산소 원자를 나타낸다.
k는 0 또는 1이다.
상기 (R2) 중, R006은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R017은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다.
상기한 R4 및 R015의 산 불안정기로서는 여러 가지를 사용할 수 있지만, 구체적으로는 하기 화학식(L1) 내지 (L4)로 표시되는 기, 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15의 다른 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 등을 들 수 있다.
Figure 112008067465875-pat00012
상기 식 중, 파선은 결합수를 나타낸다. 또한, RL01, RL02는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기, 아다만틸기 등을 예시할 수 있다. RL03은 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 가질 수 있는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 이들 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환된 것을 들 수 있고, 구체적으로는 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기로서는 상기 RL01, RL02와 동일한 것을 예시할 수 있고, 치환 알킬기로서는 하기 기 등을 예시할 수 있다.
Figure 112008067465875-pat00013
RL01과 RL02, RL01과 RL03, RL02와 RL03은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원 자나 산소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는 RL01, RL02, RL03은 각각 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기를 나타낸다.
RL04는 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 탄소수 4 내지 15의 3급 알킬기이고, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 또는 상기 화학식(L1)로 표시되는 기를 나타내고, 3급 알킬기로서는 구체적으로는 tert-부틸기, tert-아밀기, 1,1-디에틸프로필기, 2-시클로펜틸프로판-2-일기, 2-시클로헥실프로판-2-일기, 2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)프로판-2-일기, 2-(아다만탄-1-일)프로판-2-일기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기 등을 예시할 수 있고, 트리알킬실릴기로서는 구체적으로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등을 예시할 수 있고, 옥소알킬기로서는 구체적으로는 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일기 등을 예시할 수 있다. y는 0 내지 6의 정수이다.
RL05는 탄소수 1 내지 10의 치환될 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수도 있는 아릴기를 나타내고, 치환될 수도 있는 알킬기로서는 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸 기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 비시클로[2.2.1]헵틸기 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 이들 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것, 또는 이들 메틸렌기의 일부가 산소 원자 또는 황 원자로 치환된 것 등을 예시할 수 있고, 치환될 수도 있는 아릴기로서는 구체적으로는 페닐기, 메틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기 등을 예시할 수 있다. 화학식(L3)에 있어서 m은 0 또는 1이고, n은 0, 1, 2, 3 중 어느 것이고, 2m+n=2 또는 3을 만족시키는 수이다.
RL06은 탄소수 1 내지 10의 치환될 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수도 있는 아릴기를 나타내고, 구체적으로는 RL05와 동일한 것 등을 예시할 수 있다. RL07 내지 RL16은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 1가의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 이들 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것 등을 예시할 수 있다. RL07 내지 RL16은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고(예를 들면, RL07과 RL08, RL07과 RL09, RL08과 RL10, RL09와 RL10, RL11과 RL12, RL13과 RL14 등), 그 경우에는 탄소수 1 내지 15의 2가 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 상기 1가 탄화수소기로 예시한 것으로부터 수소 원자를 1개 제거한 것 등을 예시할 수 있다. 또한, RL07 내지 RL16은 인접하는 탄소에 결합하는 것끼리 아무것도 개재하지 않고 결합하고, 2중 결합을 형성할 수도 있다(예를 들면, RL07과 RL09, RL09와 RL15, RL13과 RL15 등).
상기 화학식(L1)로 표시되는 산 불안정기 중 직쇄상 또는 분지상의 것으로서는, 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure 112008067465875-pat00014
상기 화학식(L1)로 표시되는 산 불안정기 중 환상의 것으로서는, 구체적으로는 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식(L2)의 산 불안정기로서는, 구체적으로는 tert-부톡시카르보닐 기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식(L3)의 산 불안정기로서는, 구체적으로는 1-메틸시클로펜틸, 1-에틸시클로펜틸, 1-n-프로필시클로펜틸, 1-이소프로필시클로펜틸, 1-n-부틸시클로펜틸, 1-sec-부틸시클로펜틸, 1-시클로헥실시클로펜틸, 1-(4-메톡시-n-부틸)시클로펜틸, 1-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)시클로펜틸, 1-(7-옥사비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)시클로펜틸, 1-메틸시클로헥실, 1-에틸시클로헥실, 3-메틸-1-시클로펜텐-3-일, 3-에틸-1-시클로펜텐-3-일, 3-메틸-1-시클로헥센-3-일, 3-에틸-1-시클로헥센-3-일 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식(L4)의 산 불안정기로서는, 하기 화학식(L4-1) 내지 (L4-4)로 표시되는 기가 특히 바람직하다.
Figure 112008067465875-pat00015
상기 화학식(L4-1) 내지 (L4-4) 중, 파선은 결합 위치 및 결합 방향을 나타낸다. RL41은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬 기 등의 1가 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식(L4-1) 내지 (L4-4)에는, 에난티오 이성체(enantiomer)나 디아스테레오 이성체(diastereomer)가 존재할 수 있지만, 상기 화학식(L4-1) 내지 (L4-4)는 이들 입체 이성체 모두를 대표하여 나타낸다. 이들 입체 이성체는 단독으로 이용할 수도 있고, 혼합물로서 이용할 수도 있다.
예를 들면, 상기 화학식(L4-3)은 하기 화학식(L4-3-1), (L4-3-2)로 표시되는 기로부터 선택되는 1종 또는 2종의 혼합물을 대표하여 나타내는 것으로 한다.
Figure 112008067465875-pat00016
(식 중, RL41은 상술한 것과 동일하다.)
또한, 상기 화학식(L4-4)는 하기 화학식(L4-4-1) 내지 (L4-4-4)로 표시되는 기로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 대표하여 나타내는 것으로 한다.
Figure 112008067465875-pat00017
(식 중, RL41은 상술한 것과 동일하다.)
상기 화학식(L4-1) 내지 (L4-4), (L4-3-1), (L4-3-2), 및 화학식(L4-4-1) 내 지 (L4-4-4)는 이들의 에난티오 이성체 및 에난티오 이성체 혼합물도 대표하여 나타내는 것으로 한다.
또한, 화학식(L4-1) 내지 (L4-4), (L4-3-1), (L4-3-2), 및 화학식(L4-4-1) 내지 (L4-4-4)의 결합 방향이 각각 비시클로[2.2.1]헵탄환에 대하여 엑소측이기 때문에, 산 촉매 이탈 반응에 있어서의 고반응성이 실현된다(일본 특허 공개 제2000-336121호 공보 참조). 이들 비시클로[2.2.1]헵탄 골격을 갖는 3급 엑소-알킬기를 치환기로 하는 단량체의 제조에 있어서, 하기 화학식(L4-1-엔도) 내지 (L4-4-엔도)로 표시되는 엔도-알킬기로 치환된 단량체를 포함하는 경우가 있지만, 양호한 반응성의 실현을 위해서는 엑소 비율이 50 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 엑소 비율이 80 몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
Figure 112008067465875-pat00018
(식 중, RL41은 상술한 것과 동일하다.)
상기 화학식(L4)의 산 불안정기로서는, 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure 112008067465875-pat00019
또한, 탄소수 4 내지 20의 다른 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내 지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기로서는 구체적으로는 RL04로 열거된 것 등을 예시할 수 있다.
상기 (R1)에 있어서, a1', a2', a3', b1', b2', b3', c1', c2', c3', d1', d2', d3', e'는 0 이상 1 미만의 수이고, a1'+a2'+a3'+b1'+b2'+b3'+c1'+c2'+c3'+d1'+d2'+d3'+e'=1을 만족시킨다. 상기 (R2)에 있어서, f', g', h', i', j', k', l', m'는 0 이상 1 미만의 수이고, f'+g'+h'+i'+j'+k'+l'+m'=1을 만족시킨다. x', y', z'는 0 내지 3의 정수이고, 1≤x'+y'+z'≤5, 1≤y'+z'≤3을 만족시킨다.
또한, 인덴류, 노르보르나디엔류, 아세나프틸렌류, 비닐에테르류를 공중합할 수도 있다.
상기 화학식(R1)에 있어서 조성비 a1'로 도입되는 반복 단위로서 구체적으로는 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112008067465875-pat00020
Figure 112008067465875-pat00021
Figure 112008067465875-pat00022
상기 화학식(R1)에 있어서 조성비 b1'로 도입되는 반복 단위로서 구체적으로는 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112008067465875-pat00023
Figure 112008067465875-pat00024
Figure 112008067465875-pat00025
상기 화학식(R1)에 있어서 조성비 d1'로 도입되는 반복 단위로서 구체적으로는 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112008067465875-pat00026
Figure 112008067465875-pat00027
Figure 112008067465875-pat00028
Figure 112008067465875-pat00029
Figure 112008067465875-pat00030
Figure 112008067465875-pat00031
상기 화학식(R1)에 있어서 조성비 a3', b3', c3', d3'의 반복 단위로 구성되는 고분자 화합물로서 구체적으로는 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112008067465875-pat00032
Figure 112008067465875-pat00033
또한, 상기 기재 수지를 구성하는 고분자 화합물은 1종으로 한정되지 않고 2종 이상을 첨가할 수 있다. 복수종의 고분자 화합물을 이용함으로써 레지스트 재료의 성능을 조정할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료로서 기능하기 위해서 산 발생제를 포함할 수도 있고, 예를 들면 활성 광선 또는 방사선에 감응하여 산을 발생하는 화합물(광산 발생제)를 함유할 수도 있다. 광산 발생제의 성분으로서는, 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이면 어느 것이라도 상관없다. 바람직한 광산 발생제로서는 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트형 산 발생제 등이 있다. 이하에 상술하지만 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
술포늄염은 술포늄 양이온과 술포네이트 또는 비스(치환 알킬술포닐)이미드, 트리스(치환 알킬술포닐)메티드의 염이고, 술포늄 양이온으로서 트리페닐술포늄, (4-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(4-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)술포늄, (3-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(3-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3-tert-부톡시페닐)술포늄, (3,4-디-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(3,4-디-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3,4-디-tert-부톡시페닐)술포늄, 디페닐(4-티오페녹시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)디페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시페닐)비스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 트리스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 2-나프틸디페닐술포늄, 디메틸-2-나프틸술포늄, 4-히드록시페닐디메틸술포늄, 4-메톡시페닐디메틸술포늄, 트리메틸술포늄, 2-옥소시클로헥실시클로헥실메틸술포늄, 트리나프틸술포늄, 트리벤질술포늄, 디페닐메틸술포늄, 디메틸페닐술포늄, 2-옥소-2-페닐에틸티아시클로펜타늄, 4-n-부톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄, 2-n-부톡시나프 틸-1-티아시클로펜타늄 등을 들 수 있고, 술포네이트로서는 트리플루오로메탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 도데카플루오로헥산술포네이트, 펜타플루오로에틸퍼플루오로시클로헥산술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 메시틸렌술포네이트, 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 4-(4'-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트, 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-프로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아다만탄카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 1,1-디플루오로-2-나프틸-에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔-8-일)에탄술포네이트 등을 들 수 있고, 비 스(치환 알킬술포닐)이미드로서는 비스트리플루오로메틸술포닐이미드, 비스펜타플루오로에틸술포닐이미드, 비스헵타플루오로프로필술포닐이미드, 1,3-프로필렌비스술포닐이미드 등을 들 수 있고, 트리스(치환 알킬술포닐)메티드로서는 트리스트리플루오로메틸술포닐메티드를 들 수 있고, 이들의 조합의 술포늄염을 들 수 있다.
요오도늄염은 요오도늄 양이온과 술포네이트 또는 비스(치환 알킬술포닐)이미드, 트리스(치환 알킬술포닐)메티드의 염이고, 디페닐요오도늄, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄, 4-tert-부톡시페닐페닐요오도늄, 4-메톡시페닐페닐요오도늄 등의 아릴요오도늄 양이온과 술포네이트로서 트리플루오로메탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 도데카플루오로헥산술포네이트, 펜타플루오로에틸퍼플루오로시클로헥산술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 메시틸렌술포네이트, 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 4-(4-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트, 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-프로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2- 아다만탄카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 1,1-디플루오로-2-나프틸-에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔-8-일)에탄술포네이트 등을 들 수 있고, 비스(치환 알킬술포닐)이미드로서는 비스트리플루오로메틸술포닐이미드, 비스펜타플루오로에틸술포닐이미드, 비스헵타플루오로프로필술포닐이미드, 1,3-프로필렌비스술포닐이미드 등을 들 수 있고, 트리스(치환 알킬술포닐)메티드로서는 트리스트리플루오로메틸술포닐메티드를 들 수 있고, 이들의 조합의 요오도늄염을 들 수 있다.
술포닐디아조메탄으로서는 비스(에틸술포닐)디아조메탄, 비스(1-메틸프로필술포닐)디아조메탄, 비스(2-메틸프로필술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(퍼플루오로이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2-나프틸술포닐)디아조메탄, 비스(4-아세틸옥시페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-메탄술포닐옥시페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-(4-톨루엔술포닐옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-n-헥실옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2-메틸-4-(n-헥실옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2,5-디메틸-4-(n-헥실옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 비스(3,5-디메틸-4-(n-헥실 옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2-메틸-5-이소프로필-4-(n-헥실옥시)페닐술포닐)디아조메탄 4-메틸페닐술포닐벤조일디아조메탄, tert-부틸카르보닐-4-메틸페닐술포닐디아조메탄, 2-나프틸술포닐벤조일디아조메탄, 4-메틸페닐술포닐-2-나프토일디아조메탄, 메틸술포닐벤조일디아조메탄, tert-부톡시카르보닐-4-메틸페닐술포닐디아조메탄 등의 비스술포닐디아조메탄과 술포닐-카르보닐디아조메탄을 들 수 있다.
N-술포닐옥시이미드형 광산 발생제로서는 숙신산이미드, 나프탈렌디카르복실산이미드, 프탈산이미드, 시클로헥실디카르복실산이미드, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산이미드, 7-옥사비시클로[2.2.1]-5-헵텐-2,3-디카르복실산이미드 등의 이미드 골격과 트리플루오로메탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 도데카플루오로헥산술포네이트, 펜타플루오로에틸퍼플루오로시클로헥산술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 메시틸렌술포네이트, 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트, 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-프로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시- 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아단만탄카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 1,1-디플루오로-2-나프틸-에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔-8-일)에탄술포네이트 등의 조합의 화합물을 들 수 있다.
벤조인술포네이트형 광산 발생제로서는, 벤조인토실레이트, 벤조인메실레이트, 벤조인부탄술포네이트 등을 들 수 있다.
피로갈롤트리술포네이트형 광산 발생제로서는, 피로갈롤, 플루오로글리시놀, 카테콜, 레조르시놀, 히드로퀴논의 히드록실기 전부를 트리플루오로메탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 도데카플루오로헥산술포네이트, 펜타플루오로에틸퍼플루오로시클로헥산술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트, 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판 술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-프로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아다만탄카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 1,1-디플루오로-2-나프틸-에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔-8-일)에탄술포네이트 등으로 치환한 화합물을 들 수 있다.
니트로벤질술포네이트형 광산 발생제로서는 2,4-디니트로벤질술포네이트, 2-니트로벤질술포네이트, 2,6-디니트로벤질술포네이트를 들 수 있고, 술포네이트로서는, 구체적으로 트리플루오로메탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 도데카플루오로헥산술포네이트, 펜타플루오로에틸퍼플루오로시클로헥산술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트, 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3- 펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-프로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아다만탄카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 1,1-디플루오로-2-나프틸-에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔-8-일)에탄술포네이트 등을 들 수 있다. 또한, 벤질측의 니트로기를 트리플루오로메틸기로 치환한 화합물도 동일하게 사용할 수 있다.
술폰형 광산 발생제의 예로서는 비스(페닐술포닐)메탄, 비스(4-메틸페닐술포닐)메탄, 비스(2-나프틸술포닐)메탄, 2,2-비스(페닐술포닐)프로판, 2,2-비스(4-메틸페닐술포닐)프로판, 2,2-비스(2-나프틸술포닐)프로판, 2-메틸-2-(p-톨루엔술포닐)프로피오페논, 2-시클로헥실카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2,4-디메틸-2-(p-톨루엔술포닐)펜탄-3-온 등을 들 수 있다.
글리옥심 유도체형 광산 발생제는 일본 특허 제2906999호 공보나 일본 특허 공개 (평)9-301948호 공보에 기재된 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 비스-O- (p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(2,2,2-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(10-캄포술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-트리플루오로메틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(트리플루오로메탄술포닐)-니옥심, 비스-O-(2,2,2-트리플루오로에탄술포닐)-니옥심, 비스-O-(10-캄포술포닐)-니옥심, 비스-O-(벤젠술포닐)-니옥심, 비스-O-(p-플루오로벤젠술포닐)-니옥심, 비스-O-(p-트리플루오로메틸벤젠술포닐)-니옥심, 비스-O-(크실렌술포닐)-니옥심 등을 들 수 있다.
또한, 미국 특허 제6004724호 명세서 기재된 옥심술포네이트, 특히 (5-(4-톨루엔술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)페닐아세토니트릴, (5-(10-캄포술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-티오펜-2-일리덴)페닐아세토니트릴, (5-n-옥탄술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)페닐아세토니트릴, (5-(4-톨루엔술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-(10-캄포술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-n-옥탄술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)(2-메틸페닐)아세토니트릴 등을 들 수 있고, 또한 미국 특허 제6916591호 명세서에 기재된 (5-(4-(4-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)페닐아세토니트릴, (5-(2,5-비스(4-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)페닐아세토니트릴 등을 들 수 있다.
미국 특허 제6261738호 명세서, 일본 특허 공개 제2000-314956호 공보에 기재된 옥심술포네이트, 특히 2,2,2-트리플루오로-1-페닐-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-페닐-에타논옥심-O-(10-캄포릴술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-페닐-에타논옥심-O-(4-메톡시페닐술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-페닐-에타논옥심-O-(1-나프틸술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-페닐-에타논옥심-O-(2-나프틸술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-페닐-에타논옥심-O-(2,4,6-트리메틸페닐술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸페닐)-에타논옥심-O-(10-캄포릴술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸페닐)-에타논옥심-O-(메틸술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(2-메틸페닐)-에타논옥심-O-(10-캄포릴술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4-디메틸페닐)-에타논옥심-O-(10-캄포릴술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4-디메틸페닐)-에타논옥심-O-(1-나프틸술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4-디메틸페닐)-에타논옥심-O-(2-나프틸술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4,6-트리메틸페닐)-에타논옥심-O-(10-캄포릴술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4,6-트리메틸페닐)-에타논옥심-O-(1-나프틸술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4,6-트리메틸페닐)-에타논옥심-O-(2-나프틸술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸티오페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(3,4-디메톡시페 닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로-1-페닐-부타논옥심-O-(10-캄포릴술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(페닐)-에타논옥심-O-10-캄포릴술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(페닐)-에타논옥심-O-(4-메톡시페닐)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(페닐)-에타논옥심-O-(1-나프틸)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(페닐)-에타논옥심-O-(2-나프틸)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(페닐)-에타논옥심-O-(2,4,6-트리메틸페닐)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸페닐)-에타논옥심-O-(10-캄포릴)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(2-메틸페닐)-에타논옥심-O-(10-캄포릴)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4-디메틸페닐)-에타논옥심-O-(1-나프틸)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4-디메틸페닐)-에타논옥심-O-(2-나프틸)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4,6-트리메틸페닐)-에타논옥심-O-(10-캄포릴)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4,6-트리메틸페닐)-에타논옥심-O-(1-나프틸)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4,6-트리메틸페닐)-에타논옥심-O-(2-나프틸)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-티오메틸페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(3,4-디메톡시페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)-에타논옥심-O-(4-메틸페닐)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)-에타논옥심-O-(4-메톡시페닐)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)-에타논옥심-O-(4-도데실페닐)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페 닐)-에타논옥심-O-옥틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-티오메틸페닐)-에타논옥심-O-(4-메톡시페닐)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-티오메틸페닐)-에타논옥심-O-(4-도데실페닐)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-티오메틸페닐)-에타논옥심-O-옥틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-티오메틸페닐)-에타논옥심-O-(2-나프틸)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(2-메틸페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸페닐)-에타논옥심-O-페닐술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-클로로페닐)-에타논옥심-O-페닐술포네이트, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로-1-(페닐)-부타논옥심-O-(10-캄포릴)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-나프틸-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-2-나프틸-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-[4-벤질페닐]-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-[4-(페닐-1,4-디옥사-부트-1-일)페닐]-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-나프틸-에타논옥심-O-프로필술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-2-나프틸-에타논옥심-O-프로필술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-[4-벤질페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-[4-메틸술포닐페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트, 1,3-비스[1-(4-페녹시페닐)-2,2,2-트리플루오로에타논옥심-O-술포닐]페닐, 2,2,2-트리플루오로-1-[4-메틸술포닐옥시페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-[4-메틸카르보닐옥시페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-[6H,7H-5,8-디옥소나프토-2-일]-에타논옥심-O-프로필술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-[4-메톡시카르보닐메톡시페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-[4-(메톡시카르보 닐)-(4-아미노-1-옥사-펜타-1-일)-페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-[3,5-디메틸-4-에톡시페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-[4-벤질옥시페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-[2-티오페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트 및 2,2,2-트리플루오로-1-[1-디옥사-티오펜-2-일]-에타논옥심-O-프로필술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-(3-(4-(2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메탄술포닐옥시이미노)-에틸)-페녹시)-프로폭시)-페닐)에타논옥심(트리플루오로메탄술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(4-(3-(4-(2,2,2-트리플루오로-1-(1-프로판술포닐옥시이미노)-에틸)-페녹시)-프로폭시)-페닐)에타논옥심(1-프로판술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(4-(3-(4-(2,2,2-트리플루오로-1-(1-부탄술포닐옥시이미노)-에틸)-페녹시)-프로폭시)-페닐)에타논옥심(1-부탄술포네이트) 등을 들 수 있고, 또한 미국 특허 제6916591호 명세서에 기재된 2,2,2-트리플루오로-1-(4-(3-(4-(2,2,2-트리플루오로-1-(4-(4-메틸페닐술포닐옥시)페닐술포닐옥시이미노)-에틸)-페녹시)-프로폭시)-페닐)에타논옥심-(4-(4-메틸페닐술포닐옥시)페닐술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(4-(3-(4-(2,2,2-트리플루오로-1-(2,5-비스(4-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술포닐옥시)페닐술포닐옥시이미노)-에틸)-페녹시)-프로폭시)-페닐)에타논옥심(2,5-비스(4-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술포닐옥시)페닐술포네이트) 등을 들 수 있다.
일본 특허 공개 (평)9-95479호 공보, 일본 특허 공개 (평)9-230588호 공보 또는 명세서 중의 종래 기술로서 기재된 옥심술포네이트로서, α-(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(p-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-페닐아세토니 트릴, α-(4-니트로벤젠술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(4-니트로-2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-클로로페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,4-디클로로페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,6-디클로로페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴, α-(2-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2-티에닐아세토니트릴, α-(4-도데실벤젠술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-[(4-톨루엔술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-[(도데실벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-(토실옥시이미노)-3-티에닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴 등을 들 수 있다.
하기 화학식으로 표시되는 옥심술포네이트(예를 들면 국제 공개 제2004/074242호 팜플렛에 구체적인 예가 기재됨)도 들 수 있다.
Figure 112008067465875-pat00034
(상기 식 중, RS1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 할로알킬술포닐 또는 할로벤젠술포닐기를 나타낸다. RS2는 탄소수 1 내지 11의 할로알킬기를 나타낸다. ArS1은 치환 또는 비치환된 방향족기 또는 헤테로 방향족기를 나타낸다.)
구체적으로는 2-[2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)-펜틸]-플루오렌, 2-[2,2,3,3.4.4-펜타플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)-부틸]-플루오렌, 2-[2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)-헥실]-플루오렌, 2-[2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)-펜틸]-4-비페닐, 2-[2,2.3,3,4,4-펜타플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)-부틸]-4-비페닐, 2-[2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)-헥실]-4-비페닐 등을 들 수 있다.
또한, 비스옥심술포네이트로서 일본 특허 공개 (평)9-208554호 공보에 기재된 화합물, 특히 비스(α-(4-톨루엔술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(벤젠술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(메탄술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(부탄술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(10-캄포술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(4-톨루엔술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(트리플루오로메탄술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(4-메톡시벤젠술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(4-톨루엔술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(벤젠술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(메탄술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(부탄술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(10-캄포술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(4-톨루엔술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(트리플루오로메탄술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(4-메톡시벤젠술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴 등을 들 수 있다
그 중에서도 바람직하게 사용되는 광산 발생제로서는, 술포늄염, 비스술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트, 글리옥심 유도체이다. 보다 바람직하게 사용되는 광산 발생제로서는, 술포늄염, 비스술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트이다. 구체적으로는 트리페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄 캄포술포네이트, 트리페닐술포늄 펜타플루오로벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄 노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄-4-(4'-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄-2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄 캄포술포네이트, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄 4-(4'-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 트리스(4-메틸페닐)술포늄, 캄포술포네이트, 트리스(4-tert-부틸페닐)술포늄 캄포술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄 캄포술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄 노나플루오로-1-부탄술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄 펜타플루오로에틸퍼플루오로시클로헥산술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄퍼플루오로-1-옥탄술포네이트, 트리페닐술포늄-1,1-디플루오로-2-나프틸-에탄술포네이트, 트리페닐술포늄-1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄 술포네이트, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-n-헥실옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2-메틸-4-(n-헥실옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2,5-디메틸-4-(n-헥실옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 비스(3,5-디메틸-4-(n-헥실옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2-메틸-5-이소프로필-4-(n-헥실옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-tert-부틸페닐술포닐)디아조메탄, N-캄포술포닐옥시-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산이미드, N-p-톨루엔술포닐옥시-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산이미드, 2-[2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)-펜틸]-플루오렌, 2-[2,2,3,3,4,4-펜타플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)-부틸]-플루오렌, 2-[2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)-헥실]-플루오렌 등을 들 수 있다.
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 재료에 있어서의 광산 발생제의 첨가량은 임의의 것일 수 있지만, 레지스트 재료 중 기재 수지 100 질량부에 대하여 0.1 내지 20 질량부, 바람직하게는 0.1 내지 10 질량부이다. 광산 발생제가 20 질량부 이하이면, 포토레지스트막의 투과율이 충분히 크고 해상 성능의 열화가 발생할 우려가 적다. 상기 광산 발생제는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수도 있다. 또한, 노광 파장에 있어서의 투과율이 낮은 광산 발생제를 이용하고, 그의 첨가량으로 레지스트막 중의 투과율을 제어할 수도 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료에, 산에 의해 분해되어 산을 발생하는 화합물(산 증식 화합물)을 첨가할 수도 있다.
이들 화합물에 대해서는 문헌[J. Photopolym. Sci. and Tech. 8. 43-44, 45-46(1995)], [J. Photopolym. Sci. and Tech. 9. 29-30(1996)]에 기재되어 있다.
산 증식 화합물의 예로서는, tert-부틸-2-메틸-2-토실옥시메틸아세토아세테이트, 2-페닐-2-(2-토실옥시에틸)-1,3-디옥솔란 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 공지된 광산 발생제 중에서 안정성, 특히 열 안정성이 열악한 화합물은 산 증식 화합물적인 성질을 나타내는 경우가 많다.
본 발명의 레지스트 재료에 있어서의 산 증식 화합물의 첨가량으로서는, 레지스트 재료 중 기재 수지 100 질량부에 대하여 2 질량부 이하, 바람직하게는 1 질량부 이하이다. 2 질량부 이하이면, 확산이 제어되어 해상성의 열화, 패턴 형상의 열화가 발생할 우려가 적다.
본 발명의 레지스트 재료는 유기 용제, 염기성 화합물, 용해 제어제, 계면 활성제 중 어느 하나 이상을 더 함유할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 유기 용제로서는, 기재 수지, 산 발생제, 그 밖의 첨가제 등이 용해 가능한 유기 용제라면 어느 것일 수도 있다. 이러한 유기 용제로서는, 예를 들면 시클로헥사논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜 모노-tert-부틸에테르 아세테이트 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류를 들 수 있고, 이들 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서는, 이들 유기 용제 중에서도 레지스트 성분 중 산 발생제의 용해성이 가장 우수한 디에틸렌글리콜 디메틸에테르나 1-에톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 및 그의 혼합 용제가 바람직하게 사용된다.
유기 용제의 사용량은 기재 수지 100 질량부에 대하여 200 내지 3,000 질량부, 특히 400 내지 2,500 질량부인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료에는 염기성 화합물로서 질소 함유 유기 화합물을 1종 또는 2종 이상 배합할 수 있다.
질소 함유 유기 화합물로서는, 산 발생제로부터 발생하는 산이 레지스트막 중에 확산될 때의 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물이 적합하다. 질소 함유 유기 화합물의 배합에 의해, 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도가 억제되어 해상도가 향상되고, 노광 후의 감도 변화를 억제하거나, 기판이나 환경 의존성을 적게 하며, 노광 여유도나 패턴 프로파일 등을 향상시킬 수 있다.
이러한 질소 함유 유기 화합물로서는, 1급, 2급, 3급 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드류, 이미드류, 카 바메이트류 등을 들 수 있다.
구체적으로, 1급 지방족 아민류로서는 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 2급 지방족 아민류로서는 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 3급 지방족 아민류로서는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
또한, 혼성 아민류로서는, 예를 들면 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민 등이 예시된다. 방향족 아민류 및 복소환 아민류의 구체적인 예로서는 아닐린 유도체(예를 들어 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메 틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체(예를 들어 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체(예를 들어 옥사졸, 이소옥사졸 등), 티아졸 유도체(예를 들어 티아졸, 이소티아졸 등), 이미다졸 유도체(예를 들어 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 푸라잔 유도체, 피롤린 유도체(예를 들어 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체(예를 들어 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체(예를 들어 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 4-피롤리디노피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체(예를 들어 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 푸린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도 체, 페나진 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등이 예시된다.
또한, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물로서는, 예를 들면 아미노벤조산, 인돌카르복실산, 아미노산 유도체(예를 들어 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산, 글루탐산, 글리신, 히스티딘, 이소로이신, 글리실로이신, 로이신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리신, 3-아미노피라진-2-카르복실산, 메톡시알라닌) 등이 예시되고, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물로서는 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산 피리디늄 등이 예시되고, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물로서는 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올히드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘에탄올, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-히드록시유롤리딘, 3-퀴누클리딘올, 3-트로판올, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아지리딘에탄올, N-(2-히드록시에틸)프탈이미드, N-(2-히드록시에틸)이소니코틴아미드 등이 예시된다. 아미드류로서는 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 1-시클로헥실피롤 리돈 등이 예시된다. 이미드류로서는 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등이 예시된다. 카바메이트류로서는, N-t-부톡시카르보닐-N,N-디시클로헥실아민, N-t-부톡시카르보닐벤즈이미다졸, 옥사졸리디논 등이 예시된다.
또한, 하기 화학식(B)-1로 표시되는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.
Figure 112008067465875-pat00035
(식 중, n=1, 2 또는 3이다. 측쇄 X는 동일하거나 상이할 수도 있고, 하기 화학식(X1) 내지 (X3)으로 표시할 수 있다. 측쇄 Y는 동종 또는 이종의, 수소 원자, 또는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, 에테르기 또는 히드록실기를 포함할 수도 있다. 또한, X끼리 결합하여 환을 형성할 수도 있다.)
Figure 112008067465875-pat00036
상기 화학식(X1) 내지 (X3) 중, R300, R302, R305는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기이고, R301, R304는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 히드록시기, 에테르기, 에스테르기 또는 락톤환을 1개 또는 복수개 포함할 수도 있다.
R303은 단일 결합, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기이고, R306은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 히드록시기, 에테르 기, 에스테르기 또는 락톤환을 1개 또는 복수개 포함할 수도 있다.
화학식(B)-1로 표시되는 화합물로서 구체적으로는, 트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{2-(2-히드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-디아자비시클로[8.8.8]헥사코산, 4,7,13,18-테트라옥사-1,10-디아자비시클로[8.5.5]에이코산, 1,4,10,13-테트라옥사-7,16-디아자비시클로옥타데칸, 1-아자-12-크라운-4, 1-아자-15-크라운-5, 1-아자-18-크라운-6, 트리스(2-포르밀옥시에틸)아민, 트리스(2-아세톡시에틸)아민, 트리스(2-프로피오닐옥시에틸)아민, 트리스(2-부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-이소부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-발레릴옥시에틸)아민, 트리스(2-피발로일옥시옥시에틸)아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-(아세톡시아세톡시)에틸아민, 트리스(2-메톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스(2-tert-부톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스[2-(2-옥소프로폭시)에틸]아민, 트리스[2-(메톡시카르보닐메틸)옥시에틸]아민, 트리스[2-(tert-부톡시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스[2-(시클로헥실옥시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스(2-메톡시카르보닐에틸)아민, 트리스(2-에톡시카르보닐에틸)아민, N,N-비스(2-히드록시에틸) 2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸) 2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸) 2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에 틸) 2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸) 2-(2-히드록시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-(2-아세톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸) 2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸) 2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸) 2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸) 2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸) 2-(4-히드록시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸) 2-(4-포르밀옥시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸) 2-(2-포르밀옥시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-메톡시에틸) 2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-히드록시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-아세톡시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-메톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸]아민, N-메틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-에틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-메틸비스(2-피발로일 옥시에틸)아민, N-에틸비스[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]아민, N-에틸비스[2-(tert-부톡시카르보닐옥시)에틸]아민, 트리스(메톡시카르보닐메틸)아민, 트리스(에톡시카르보닐메틸)아민, N-부틸비스(메톡시카르보닐메틸)아민, N-헥실비스(메톡시카르보닐메틸)아민, β-(디에틸아미노)-δ-발레로락톤이 예시된다.
또한, 하기 화학식(B)-2로 표시되는 환상 구조를 갖는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.
Figure 112008067465875-pat00037
(식 중, X는 상술한 바와 같고, R307은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기이고, 카르보닐기, 에테르기, 에스테르기 또는 술피드기를 1개 또는 복수개 포함할 수도 있다.)
화학식(B)-2로 표시되는 화합물로서 구체적으로는, 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]피롤리딘, 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]피페리딘, 4-[2-(메톡시메톡시)에틸]모르폴린, 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]피롤리딘, 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]피페리딘, 4-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]모르폴린, 아세트산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 아세트산 2-피페리디노에틸, 아세트산 2-모르폴리노에틸, 포름산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 프로피온산 2-피페리디노에틸, 아세톡시아세트산 2-모르폴리노에틸, 메톡시아세트산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 4-[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]모르폴린, 1-[2-(t-부톡시카르보닐옥시)에틸]피페리딘, 4-[2-(2-메톡시에톡시카르보닐옥시)에틸]모르폴린, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산메틸, 3-피페리디노프로피온산 메틸, 3-모르폴리노프로피온산메틸, 3-(티오모르폴리노)프로피온산메틸, 2-메틸-3-(1-피롤리디닐)프로피온산메틸, 3-모르폴리노프로피온산에틸, 3-피페리디노프로피온산 메톡시카르보닐메틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산 2-히드록시에틸, 3-모르폴리노프로피온산 2-아세톡시에틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산 2-옥소테트라히드로푸란-3-일, 3-모르폴리노프로피온산 테트라히드로푸르푸릴, 3-피페리디노프로피온산 글리시딜, 3-모르폴리노프로피온산 2-메톡시에틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산 2-(2-메톡시에톡시)에틸, 3-모르폴리노프로피온산부틸, 3-피페리디노프로피온산 시클로헥실, α-(1-피롤리디닐)메틸-γ-부티로락톤, β-피페리디노-γ-부티로락톤, β-모르폴리노-δ-발레로락톤, 1-피롤리디닐아세트산메틸, 피페리디노아세트산메틸, 모르폴리노아세트산메틸, 티오모르폴리노아세트산메틸, 1-피롤리디닐아세트산에틸, 모르폴리노아세트산 2-메톡시에틸, 2-메톡시아세트산 2-모르폴리노에틸, 2-(2-메톡시에톡시)아세트산 2-모르폴리노에틸, 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]아세트산 2-모르폴리노에틸, 헥산산 2-모르폴리노에틸, 옥탄산 2-모르폴리노에틸, 데칸산 2-모르폴리노에틸, 라우르산 2-모르폴리노에틸, 미리스트산 2-모르폴리노에틸, 팔미트산 2-모르폴리노에틸, 스테아르산 2-모르폴리노에틸이 예시된다.
또한, 화학식(B)-3 내지 (B)-6으로 표시되는 시아노기를 포함하는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.
Figure 112008067465875-pat00038
(식 중, X, R307, n은 상술한 바와 같고, R308, R309는 동종 또는 이종의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기이다.)
상기 화학식(B)-3 내지 (B)-6으로 표시되는 시아노기를 포함하는 질소 함유 유기 화합물로서 구체적으로는, 3-(디에틸아미노)프로피오노니트릴, N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-시아노에틸)-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-아세톡시에틸)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-시아노에틸)-N-에틸-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오노니트 릴, N-(2-아세톡시에틸)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(3-히드록시-1-프로필)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(3-아세톡시-1-프로필)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(3-포르밀옥시-1-프로필)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-테트라히드로푸르푸릴-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, 디에틸아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-히드록시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-아세톡시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-메톡시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-시아노메틸-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-아세톡시에틸)-N-시아노메틸-3-아미노프로피온산메틸, N-시아노메틸-N-(2-히드록시에틸)아미노아세토니트릴, N-(2-아세톡시에틸)-N-(시아노메틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-포르밀옥시에틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-메톡시에틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-[2-(메톡시메톡시)에틸]아미노아세토니트릴, N-(시아노메틸)-N-(3-히드록시-1-프로필)아미노아세토니트릴, N-(3-아세톡시-1-프로필)-N-(시아노메틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(3-포르밀옥시-1-프로필)아미노아세토니트릴, N,N-비스(시아노메틸)아미노아세토니트릴, 1-피롤리딘프로피오노니트릴, 1-피페리딘프로피오노니 트릴, 4-모르폴린프로피오노니트릴, 1-피롤리딘아세토니트릴, 1-피페리딘아세토니트릴, 4-모르폴린아세토니트릴, 3-디에틸아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피온산시아노메틸, 3-디에틸아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), 1-피롤리딘프로피온산시아노메틸, 1-피페리딘프로피온산시아노메틸, 4-모르폴린프로피온산시아노메틸, 1-피롤리딘프로피온산(2-시아노에틸), 1-피페리딘프로피온산(2-시아노에틸), 4-모르폴린프로피온산(2-시아노에틸) 등이 예시된다.
또한, 하기 화학식(B)-7로 표시되는 이미다졸 골격 및 극성 관능기를 갖는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.
Figure 112008067465875-pat00039
(식 중, R310은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 극성 관능기를 갖는 알킬기이고, 극성 관능기로서는 수산기, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르 기, 술피드기, 카르보네이트기, 시아노기, 아세탈기 중 어느 것을 1개 또는 복수개 포함한다. R311, R312, R313은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기이다.)
또한, 하기 화학식(B)-8로 표시되는 벤즈이미다졸 골격 및 극성 관능기를 갖는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.
Figure 112008067465875-pat00040
(식 중, R314는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기이다. R315는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 극성 관능기를 갖는 알킬기이며, 극성 관능기로서 에스테르기, 아세탈기, 시아노기 중 어느 것을 1개 이상 포함하고, 그 외에 수산기, 카르보닐기, 에테르기, 술피드기 또는 카르보네이트기 중 어느 것을 1개 이상 포함할 수도 있다.)
또한, 하기 화학식(B)-9 및 (B)-10으로 표시되는 극성 관능기를 갖는 질소 함유 복소환 화합물이 예시된다.
Figure 112008067465875-pat00041
(식 중, A는 질소 원자 또는 ≡C-R322이다. B는 질소 원자 또는 ≡C-R323이다. R316은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 극성 관능기를 갖는 알킬기이고, 극성 관능기로서는 수산기, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 술피드기, 카르보네이트기, 시아노기 또는 아세탈기를 1개 이상 포함한다. R317, R318, R319, R320은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 또는 아릴기이거나, 또는 R317과 R318, R319와 R320은 각각 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 벤젠환, 나프탈렌환 또는 피리딘환을 형성할 수도 있다. R321은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 또는 아릴기이다. R322, R323은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 또는 아릴기이다. R321과 R323은 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 벤젠환 또는 나프탈렌환을 형성할 수도 있다.)
또한, 하기 화학식(B)-11 내지 (B)-14로 표시되는 방향족 카르복실산에스테르 구조를 갖는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.
Figure 112008067465875-pat00042
(식 중, R324는 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 4 내지 20의 헤테로 방향족기며, 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 아실옥시기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬티오기로 치환될 수도 있다. R325는 CO2R326, OR327 또는 시아노기이다. R326은 일부 메틸렌기가 산소 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다. R327은 일부 메틸렌기가 산소 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 아실기이다. R328은 단일 결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 황 원자 또는 -O(CH2CH2O)n-기이다. n은 0, 1, 2, 3 또는 4이다. R329는 수소 원자, 메틸 기, 에틸기 또는 페닐기이다. X는 질소 원자 또는 CR330이다. Y는 질소 원자 또는 CR331이다. Z는 질소 원자 또는 CR332이다. R330, R331, R332는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 페닐기이거나, 또는 R330과 R331 또는 R331과 R332가 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 6 내지 20의 방향환 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로 방향환을 형성할 수도 있다.)
또한, 하기 화학식(B)-15로 표시되는 7-옥사노르보르난-2-카르복실산에스테르 구조를 갖는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.
Figure 112008067465875-pat00043
(식 중, R333은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이다. R334 및 R335는 각각 독립적으로 에테르, 카르보닐, 에스테르, 알코올, 술피드, 니트릴, 아민, 이민, 아미드 등의 극성 관능기를 1개 또는 복수개 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기이며, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환될 수도 있다. R334와 R335는 상호 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 탄소수 2 내지 20의 헤테로환 또는 헤테로 방향환을 형성할 수도 있다.)
또한, 질소 함유 유기 화합물의 배합량은 기재 수지 100 질량부에 대하여 0.001 내지 2 질량부, 특히 0.01 내지 1 질량부인 것이 바람직하다. 배합량이 0.001 질량부 이상이면 충분한 배합 효과가 얻어지고, 2 질량부 이하이면 감도가 저하될 우려가 적다.
본 발명의 레지스트 재료에는 상기 성분 이외에 임의 성분으로서 도포성을 향상시키기 위해서 관용되는 계면 활성제를 첨가할 수 있다. 또한, 임의 성분의 첨가량은 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 통상량으로 할 수 있다.
여기서, 계면 활성제로서는 비이온성의 것이 바람직하고, 퍼플루오로알킬폴리옥시에틸렌에탄올, 불소화 알킬에스테르, 퍼플루오로알킬아민옥시드, 퍼플루오로알킬 EO 부가물, 불소 함유 오르가노실록산계 화합물 등을 들 수 있다. 예를 들면 플로라드 「FC-430」, 「FC-431」(모두 스미또모 쓰리엠(주) 제조), 사프레온 「S-141」, 「S-145」, 「KH-10」, 「KH-20」, 「KH-30」, 「KH-40」(모두 아사히 글래스(주) 제조), 유니다인「DS-401」, 「DS-403」, 「DS-451」(모두 다이킨 고교(주) 제조), 메가팩「F-8151」(다이닛본 잉크 고교(주) 제조), 「X-70-092」, 「X-70-093」(모두 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다. 바람직하게는 플로라드 「FC-430」(스미또모 쓰리엠(주) 제조), 「KH-20」, 「KH-30」(모두 아사히 글래스(주) 제조), 「X-70-093」(신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조)를 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료에는, 필요에 따라서 임의 성분으로서, 용해 제어제, 카르복실산 화합물, 아세틸렌알코올 유도체 등의 다른 성분을 더 첨가할 수도 있다. 또한, 임의 성분의 첨가량은 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 통상량으로 할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료에 첨가할 수 있는 용해 제어제로서는, 질량 평균 분자량이 100 내지 1,000, 바람직하게는 150 내지 800이면서, 분자 내에 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물의 상기 페놀성 수산기의 수소 원자를 산 불안정기에 의해 전체로서 평균 0 내지 100 몰％의 비율로 치환한 화합물 또는 분자 내에 카르복시기를 갖는 화합물의 상기 카르복시기의 수소 원자를 산 불안정기에 의해 전체적으로 평균 50 내지 100 몰％의 비율로 치환한 화합물을 배합한다.
또한, 페놀성 수산기의 수소 원자의 산 불안정기에 의한 치환율은 평균으로 페놀성 수산기 전체의 0 몰％ 이상, 바람직하게는 30 몰％ 이상이고, 그의 상한은 100 몰％, 보다 바람직하게는 80 몰％이다. 카르복시기의 수소 원자의 산 불안정기에 의한 치환율은 평균으로 카르복시기 전체의 50 몰％ 이상, 바람직하게는 70 몰％ 이상이고, 그의 상한은 100 몰％이다.
이 경우, 이러한 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물 또는 카르복시기를 갖는 화합물로서는, 하기 화학식(D1) 내지 (D14)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112008067465875-pat00044
상기 식 중, R201과 R202는 각각 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, 예를 들면 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 프로필기, 에티닐기, 시클로헥실기를 들 수 있다.
R203은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상 알킬기 또는 알케닐기, 또는 -(R207)hCOOH(식 중, R207은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기를 나타낸다. h는 0 또는 1이다.)를 나타내고, 예를 들면 R201, R202와 동일한 것, 또는 -COOH, -CH2COOH를 들 수 있다.
R204는 -(CH2)i-(i=2 내지 10), 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, 예를 들면 에틸렌기, 페닐렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자, 황 원자 등을 들 수 있다.
R205는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, 예를 들면 메틸렌기, 또는 R204와 동일한 것을 들 수 있다.
R206은 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 알케닐기, 또는 각각 수산기로 치환된 페닐기 또는 나프틸기를 나타내고, 예를 들면 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 프로필기, 에티닐기, 시클로헥실기, 각각 수산기로 치환된 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
R208은 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다.
j는 0 내지 5의 정수이다. u, h는 0 또는 1이다. s, t, s', t', s", t"는 각각 s+t=8, s'+t'=5, s"+t"=4를 만족시키면서 각 페닐 골격 중에 1개 이상의 수산기를 갖는 수이다. α는 화학식(D8), (D9)의 화합물의 질량 평균 분자량을 100 내지 1,000으로 하는 수이다.
용해 제어제의 산 불안정기로서는 여러 가지 사용할 수 있지만, 구체적으로는 상기 화학식(L1) 내지 (L4)로 표시되는 기, 탄소수 4 내지 20의 다른 3급 알킬기, 각 알킬기의 탄소수가 각각 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 등을 들 수 있다. 또한, 각각의 기의 구체적인 예에 대해서는, 앞서 설명한 것과 동일하다.
상기 용해 제어제의 배합량은 레지스트 재료 중 기재 수지 100 질량부에 대하여 0 내지 50 질량부, 바람직하게는 0 내지 40 질량부, 보다 바람직하게는 0 내지 30 질량부이고, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 배합량이 50 질량부 이하이면, 패턴의 막 감소가 발생하고, 해상도가 저하될 우려가 적다.
또한, 상기와 같은 용해 제어제는 페놀성 수산기 또는 카르복시기를 갖는 화합물에 대하여 유기 화학적 처방을 이용하여 산 불안정기를 도입함으로써 합성된다.
본 발명의 레지스트 재료에 첨가할 수 있는 카르복실산 화합물로서는, 예를 들면 하기 [I 군] 및 [II 군]으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 사용할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 본 성분의 배합에 의해 레지스트의 PED(노광후 지연) 안정성이 향상되고, 질화막 기판 상에서의 엣지 조도가 개선된다.
[I 군]
하기 화학식(A1) 내지 (A10)으로 표시되는 화합물의 페놀성 수산기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 -R401-COOH (R401은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기)에 의해 치환하여 이루어지며, 분자 중의 페놀성 수산기 (C)와 ≡C-COOH로 표시되는 기 (D)와의 몰 비율이 C/(C+D)=0.1 내지 1.0인 화합물.
Figure 112008067465875-pat00045
[II 군]
하기 화학식(A11) 내지 (A15)로 표시되는 화합물.
Figure 112008067465875-pat00046
상기 식 중, R408은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
R402, R403은 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 또는 알케닐기를 나타낸다. R404는 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 또는 알케닐기, 또는 -(R409)h-COOR'기(R'는 수소 원자 또는 -R409-COOH)를 나타낸다.
R405는 -(CH2)i-(i=2 내지 10), 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
R406은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
R407은 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 알케닐기, 각각 수산기로 치환된 페닐기, 또는 나프틸기를 나타낸다.
R409는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기를 나타낸다.
R410은 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상 알킬기 또는 알케닐기, 또는 -R411-COOH기(식 중, R411은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기를 나타냄)를 나타낸다.
R412는 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다.
j는 0 내지 3의 수이고, s1, t1, s2, t2, s3, t3, s4, t4는 각각 s1+t1=8, s2+t2=5, s3+t3=4, s4+t4=6을 만족시키면서, 각 페닐 골격 중에 1개 이상의 수산기를 갖도록 하는 수이다.
s5, t5는 s5≥0, t5≥0이며, s5+t5=5를 만족시키는 수이다.
u는 1≤u≤4를 만족시키는 수이고, h는 1≤h≤4를 만족시키는 수이다
κ는 화학식(A6)의 화합물을 중량 평균 분자량 1,000 내지 5,000으로 하는 수이다.
λ는 화학식(A7)의 화합물을 중량 평균 분자량 1,000 내지 10,000으로 하는 수이다.
본 성분으로서, 구체적으로는 하기 화학식(AI-1) 내지 (AI-14) 및 (AII-1) 내지 (AII-10)으로 표시되는 화합물을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
Figure 112008067465875-pat00047
Figure 112008067465875-pat00048
(상기 식 중, R"는 수소 원자 또는 CH2COOH기를 나타내고, 각 화합물에 있어서 R"의 10 내지 100 몰％는 CH2COOH기이다. κ와 λ는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
또한, 상기 분자 내에 ≡C-COOH로 표시되는 기를 갖는 화합물의 첨가량은 기재 수지 100 질량부에 대하여 0 내지 5 질량부, 바람직하게는 0.1 내지 5 질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3 질량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2 질량부이다. 5 질량부 이하이면 레지스트 재료의 해상도가 저하될 우려가 적다.
본 발명의 레지스트 재료에 첨가할 수 있는 아세틸렌알코올 유도체로서는, 하기 화학식(S1), (S2)로 표시되는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
Figure 112008067465875-pat00049
(상기 식 중, R501, R502, R503, R504, R505는 각각 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, X, Y는 0 또는 양수를 나타내고, 하기 값을 만족시킨다. 0≤X≤30, 0≤Y≤30, 0≤X+Y≤40이다.)
아세틸렌알코올 유도체로서 바람직하게는, 사피놀 61, 사피놀 82, 사피놀 104, 사피놀 104E, 사피놀 104H, 사피놀 104A, 사피놀 TG, 사피놀 PC, 사피놀 440, 사피놀 465, 사피놀 485(에어 프로덕츠 앤드 케미칼즈 인크.(Air Products and Chemicals Inc.) 제조), 사피놀 E1004(닛신 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.
상기 아세틸렌알코올 유도체의 첨가량은 레지스트 조성물 100 질량％ 중 0.01 내지 2 질량％, 보다 바람직하게는 0.02 내지 1 질량％이다. 0.01 질량％ 이상이면 도포성 및 보존 안정성의 개선 효과가 충분히 얻어지고, 2 질량％ 이하이면 레지스트 재료의 해상성이 저하될 우려가 적다.
또한, 본 발명은 상기 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정, 가열 처리 후에 고에너지선으로 노광하는 공정, 및 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다. 이 때, 고에너지선을 파장 180 내지 250 nm 범위의 것으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 고에너지선으로 노광하는 공정을 액체를 통해 노광하는 액침 노광에 의해 행할 수 있고, 예를 들면 180 내지 250 nm 범위의 노광 파장을 이용하여, 상기 레지스트 재료를 도포한 기판과 투영 렌즈 사이에 액체를 삽입하고, 상기 액체를 통해 상기 기판을 노광할 수 있다. 한편, 액침 노광에 이용되는 액체로서는, 물 등을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료를 사용하여 패턴을 형성하기 위해서는, 공지된 리소그래피 기술을 채용하여 행할 수 있다.
예를 들면, 실리콘 웨이퍼 등의 기판 상에 스핀 코팅 등의 수법으로 막 두께가 0.1 내지 2.0 ㎛가 되도록 레지스트 재료를 도포하고, 이것을 핫 플레이트 상에서 60 내지 150 ℃, 1 내지 10 분간, 바람직하게는 80 내지 140 ℃, 1 내지 5 분간 예비 베이킹하여 포토레지스트막을 형성한다.
레지스트막을 형성 후, KrF 또는 ArF 액침 리소그래피에 의해서 수 중에서 노광한다. 노광 후, 노광후 베이킹(PEB)을 행하고, 알칼리 현상액으로 10 내지 300 초간 현상을 행한다. 알칼리 현상액은 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액이 일반적으로 널리 이용되고 있고, 본 발명의 레지스트막의 현상을 행한다. PEB 전에, 레지스트막 상에 물이 남아 있는 경우가 있다. 물이 남아 있는 상태로 PEB를 행하면, 물이 레지스트 중의 산을 흡출하여 패턴을 형성할 수 없게 된다. PEB 전에 레지스트막 상의 물을 완전히 제거하기 위해서, PEB 전의 스핀 건조, 막 표면의 건조 공기나 질소에 의한 퍼지, 또는 노광 후의 스테이지 상의 물 회수 노즐 형상이나 물 회수 공정의 최적화 등에 의해서 막 상의 물을 건조 또는 회수할 필요가 있다. 또한, 본 발명에 나타내어지는 발수성이 높은 레지스트막은, 물 회수성이 우수한 특징이 있다.
기재가 되는 레지스트 재료의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 포지티브형일 수도 네가티브형일 수도 있고, 통상적인 탄화수소계 단층 레지스트 재료일 수도 있으며, 규소 원자 등을 포함한 바이 레이어 레지스트 재료일 수도 있다. KrF 노광에 있어서의 레지스트 재료는 기재 수지로서 폴리히드록시스티렌 또는 폴리히드록시스티렌-(메트)아크릴레이트 공중합체의, 히드록시기 또는 카르복실기의 수소 원자의 일부 또는 모두가 산 불안정기로 치환된 중합체가 바람직하게 이용된다.
ArF 노광에 있어서의 레지스트 재료는, 기재 수지로서 방향족을 포함하지 않는 구조가 필수이고, 구체적으로는 폴리아크릴산 및 그의 유도체, 노르보르넨 유도체-무수 말레산 교대 중합체 및 폴리아크릴산 또는 그의 유도체와의 3 또는 4원 공중합체, 테트라시클로도데센 유도체-무수 말레산 교대 중합체 및 폴리아크릴산 또는 그의 유도체와의 3- 또는 4원 공중합체, 노르보르넨 유도체-말레이미드 교대 중합체 및 폴리아크릴산 또는 그의 유도체와의 3 또는 4원 공중합체, 테트라시클로도데센 유도체-말레이미드 교대 중합체 및 폴리아크릴산 또는 그의 유도체와의 3 또는 4원 공중합체, 및 이들 2개 이상의, 또는 폴리노르보르넨 및 복분해 개환 중합체로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 고분자 중합체가 바람직하게 이용된다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 레지스트 재료를 이용하여 형성한 포토레지스트막은 물에 대한 양호한 배리어 성능을 가지고, 레지스트막의 물로의 용출을 억제하기 때문에, 액침 리소그래피에 있어서 보호막을 필요로 하지 않아, 보호막의 형 성 등에 소요되는 비용을 삭감할 수 있다.
또한, 상기 포토레지스트막은 물에 대하여 높은 후퇴 접촉각을 갖기 때문에, 액침 노광의 주사 후에 포토레지스트막 표면에 액적이 남기 어려워, 막 표면에 잔존하는 액적이 유발하는 패턴 형성 불량을 감소시킬 수 있다.
마스크 블랭크용 레지스트 재료로서는, 노볼락, 히드록시스티렌 기재의 수지가 주로 이용된다.
이들 수지의 히드록시기를 산 불안정기로 치환된 것이 포지티브형으로서, 가교제를 첨가한 것이 네가티브형으로서 이용된다.
가교제로서는, 메틸올기, 알콕시메틸기, 아실옥시메틸기로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환된 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물 또는 우레아 화합물, 에폭시 화합물, 티오에폭시 화합물, 이소시아네이트 화합물, 아지드 화합물, 알케닐에테르기 등의 2중 결합을 포함하는 화합물을 들 수 있다. 이들은 첨가제로서 이용될 수도 있지만, 중합체 측쇄에 팬던트기로서 도입될 수도 있다. 또한, 히드록시기를 포함하는 화합물도 가교제로서 이용된다. 구체적으로는 히드록시스티렌과 (메트)아크릴 유도체, 스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 비닐피렌, 히드록시비닐나프탈렌, 히드록시비닐안트라센, 인덴, 히드록시인덴, 아세나프틸렌, 노르보르나디엔류를 공중합한 중합체를 기재로 할 수도 있다.
마스크 블랭크용 레지스트막으로서 이용하는 경우, SiO2, Cr, CrO, CrN, MoSi 등의 마스크 블랭크 기판 상에 본 발명의 레지스트 재료를 도포하여 레지스트 막을 형성한다.
레지스트막과 블랭크 기판 사이에 SOG막과 유기 하층막을 형성하여 3층 구조를 형성할 수도 있다.
레지스트막을 형성한 후, 전자빔 묘화기로 노광시킨다. 노광 후, 노광후 베이킹(PEB)을 행하고, 알칼리 현상액으로 10 내지 300 초간 현상을 행한다.
<실시예>
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 기재에 의해서 한정되는 것은 아니다.
(고분자 화합물의 제조)
레지스트 재료에 첨가되는 고분자 화합물(고분자 첨가제)로서, 각각의 단량체를 조합하여 이소프로필알코올 용매하에 공중합 반응을 행하고, 헥산으로 정출시키며, 헥산으로 세정을 반복한 후에 단리, 건조시켜, 이하에 나타내는 조성의 고분자 화합물을 얻었다. 얻어진 고분자 화합물의 조성은 1H-NMR로, 분자량 및 분산도는 겔 투과 크로마토그래프에 의해 확인하였다.
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(레지스트 재료의 제조)
하기에 나타낸 조성으로 기재 수지, 광산 발생제, 염기성 화합물 및 유기 용제를 혼합, 용해 후에 이들을 테플론(등록 상표) 제조 필터(공경 0.2 ㎛)로 여과하여 레지스트 재료(레지스트 1 내지 3)를 제조하였다.
레지스트 1
혼합 조성: 기재 수지 1(100 질량부), 광산 발생제(5 질량부), 염기성 화합물(1 질량부), 유기 용제(1,800 질량부)
기재 수지 1(하기 구조식 참조)
Figure 112008067465875-pat00092
광산 발생제(PAG): 노나플루오로부탄술폰산트리페닐술포늄
염기성 화합물(억제제): 2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸모르폴린
유기 용제: 아세트산 1-메톡시이소프로필
레지스트 2
혼합 조성: 기재 수지 2(100 질량부), 광산 발생제(7 질량부), 염기성 화합물(0.8 질량부), 유기 용제 1(1,330 질량부), 유기 용제 2(570 질량부)
기재 수지 2(하기 구조식 참조)
Figure 112008067465875-pat00093
광산 발생제(PAG): 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-벤조일옥시프로판술폰산 4-t-부톡시페닐디페닐술포늄
염기성 화합물(억제제): 2-시클로헥실카르복시에틸모르폴린
유기 용제 1: 아세트산 1-메톡시이소프로필
유기 용제 2: 시클로헥사논
레지스트 3
혼합 조성: 기재 수지 3(100 질량부), 광산 발생제(5 질량부), 염기성 화합물(1 질량부), 유기 용제(1,800 질량부)
기재 수지 3(하기 구조식 참조)
Figure 112008067465875-pat00094
광산 발생제(PAG): 노나플루오로부탄술폰산트리페닐술포늄
염기성 화합물(억제제): 2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸모르폴린
유기 용제: 아세트산 1-메톡시이소프로필
이들 모재가 되는 레지스트 재료에 상기 제조한 고분자 화합물(중합체 1 내지 16, 비교 중합체 1 내지 5)을 임의의 비율로 배합하여 레지스트 재료의 용액(실시예 1 내지 25, 비교예 1 내지 7)을 제조하였다. 하기 표 1에 고분자 화합물과 모재 레지스트 재료의 조합, 및 배합 비율을 나타낸다. 한편, 고분자 화합물의 배합 비율은 레지스트의 기재 수지 100 질량부에 대한 혼합 질량부로 표기한다.
Figure 112008067465875-pat00095
(전락각, 전진 접촉각, 후퇴 접촉각의 측정)
상기에서 제조한 레지스트 용액(실시예 1 내지 25, 비교예 1 내지 7)을 각각 스핀 코팅법에 의해서 실리콘 기판 상에 도포하고, 120 ℃에서 60 초간 베이킹하여 두께 200 nm의 포토레지스트막을 제조하였다.
경사법 접촉각계 드롭 매스터(Drop Master) 500(교와 가이멘 가가꾸사 제조)을 이용하여 상기 방법으로 제조한 포토레지스트막을 형성한 웨이퍼를 수평으로 유지하고, 포토레지스트막 상에 50 μL의 초순수를 적하하여 물방울을 형성하였다. 다음에 이 웨이퍼를 서서히 경사지게 하여, 물방울이 전락하기 시작하는 웨이퍼의 각도(전락각)와 전진 접촉각 및 후퇴 접촉각을 측정하였다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
Figure 112008067465875-pat00096
전락각이 작은 것은, 레지스트막 상에서 물이 유동하기 쉬운 것을 나타내고, 전진 접촉각이 작은 것은, 미세 버블이 말려 들어가기 어렵고, 후퇴 접촉각이 큰 것은 고속 주사 노광에 있어서도 레지스트막 상에 액적이 남기 어려운 것을 나타낸다. 본 발명에 의한 고분자 화합물을 배합한 레지스트 용액으로부터 형성된 포토레지스트막(실시예 1 내지 25)은, 상기 고분자 화합물을 배합하지 않은 포토레지스트막(비교예 1, 2)과 비교하여 후퇴 접촉각이 크고, 전락각은 작았다. 비교예 4, 7과 비교하더라도 전진 접촉각이 작았다. 이 결과로부터, 본 발명에 의한 고분자 화합물을 배합함으로써 포토레지스트막의 후퇴 접촉각을 비약적으로 향상시킬 수 있고, 전락각은 악화시키지 않는 것을 확인할 수 있었다.
(레지스트막 용출량의 측정)
상기에서 제조한 레지스트 용액(실시예 1 내지 25, 비교예 1 내지 7)을 각각 스핀 코팅법에 의해서 실리콘 기판 상에 도포하고, 120 ℃에서 60 초간 베이킹하여 두께 200 nm의 포토레지스트막을 제조하였다. 이 포토레지스트막 전체면에 (주)니콘 제조 ArF 스캐너 S305B를 이용하여 오픈 프레임으로 50 mJ/cm2의 에너지를 조사하였다.
이어서 이 조사된 포토레지스트막 상에 내경 10 cm의 진원 형상 테플론(등록 상표) 링을 두고, 그 안에 10 mL의 순수를 주의깊게 부어 실온에서 60 초간 레지스트막과 순수를 접촉시켰다.
그 후, 순수를 회수하고, 순수 중의 광산 발생제(PAG)의 음이온 성분 농도를 애질런트(Agilent)사 제조 LC-MS 분석 장치로 정량하였다.
측정한 음이온 농도로부터 60 초간의 음이온 용출량의 측정 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
Figure 112008067465875-pat00097
실시예 1, 2, 비교예 4, 5의 레지스트 용액을 0.02 ㎛ 크기의 고밀도 폴리에틸렌 필터로 3회 여과한 레지스트 용액을 제조하였다.
8 인치의 Si 기판 상에 제조한 닛산 가가꾸 고교(주) 제조 반사 방지막 ARC-29A의 87 nm 막 두께 상에 레지스트 용액을 도포하고, 110 ℃에서 60 초간 베이킹하여 막 두께 150 nm의 레지스트막을 제조하였다. (주)니콘 제조 ArF 스캐너 S307E(NA 0.85 σ 0.93, 2/3 륜대(輪帶) 조명, 6 ％ 하프톤 위상 시프트 마스크)로 웨이퍼 전체면에 100 nm 라인 앤드 스페이스 패턴을 노광하고, 110 ℃에서 60 초간 노광후 베이킹(PEB)을 행하고, 2.38 질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액으로 30 초간 현상을 행하였다.
결함 개수를 도꾜 정밀성 결함 검사 장치 윈윈(WinWin)-50-1200을 이용하여 픽셀 크기 0.125 ㎛에서 계측하였다.
결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112008067465875-pat00098
전자빔 묘화 평가
묘화 평가에서는, 라디칼 중합으로 합성한 하기 EB 레지스트 중합체를 이용하고, 표 5에 나타내어지는 조성으로 용해시킨 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 락트산에틸(EL) 용액을 0.2 ㎛ 크기의 필터로 여과하여 포지티브형 레지스트 재료를 제조하였다.
얻어진 포지티브형 레지스트 재료를 직경 6 인치φ의 Si 기판 상에, 클린 트랙 마크(Mark)5(도꾜 일렉트론(주) 제조)를 이용하여 스핀 코팅하고, 핫 플레이트 상에서 110 ℃에서 60 초간 예비 베이킹하여 200 nm의 레지스트막을 제조하였다. 이것에, (주)히따찌 세이사꾸쇼 제조 HL-800D를 이용하여 HV 전압 50 keV에서 진공 챔버 내 묘화를 행하였다.
그 후 진공 챔버 내에 20 시간 방치하고, 묘화 장소를 바꾸어 또한 추가로 묘화를 행하였다.
묘화 후 즉시 클린 트랙 마크5(도꾜 일렉트론(주)제조)를 이용하여 핫 플레이트 상에서 90 ℃에서 60 초간 노광후 베이킹(PEB)을 행하고, 2.38 질량％의 TMAH 수용액으로 30 초간 퍼들 현상을 행하여 포지티브형 패턴을 얻었다. 얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가하였다.
(주)히따찌 세이사꾸쇼 제조 SEM(S-7280)을 이용하여 현상 직전에 노광한 장소에 있어서, 0.12 ㎛의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상하는 노광량에 있어서의 0.12 ㎛의 라인 앤드 스페이스의 라인 치수를 측정하고, 이로부터 20 시간 전에 노광한 장소의 동일 노광량의 0.12 ㎛ 라인 앤드 스페이스의 라인 치수를 긋고, 진공 방치에 있어서의 치수 변동량을 구하였다.
치수 변동량에 있어서 플러스는 진공 중 방치에 의해서 레지스트 감도가 고감도화, 마이너스는 저감도화로 변동된 것을 나타낸다.
Figure 112008067465875-pat00099
Figure 112008067465875-pat00100
상기 표 3으로부터 분명한 바와 같이, 본 발명에 의한 고분자 화합물을 배합한 레지스트 용액으로부터 형성된 포토레지스트막(실시예 1 내지 25)에서는, 광산 발생제 성분의 포토레지스트막으로부터 물로의 용출을 억제하는 효과가 확인되었다.
또한, 본 발명에 의한 고분자 화합물을 EB 레지스트 중합체에 첨가한 경우에는, 진공 중의 안정성을 개선하는 효과가 확인된 것이다.
또한, 본 발명은 상기 실시 형태로 한정되지 않는다. 상기 실시 형태는 예시이고, 본 발명의 특허 청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지며 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
예를 들면, 상기에서는 본 발명의 레지스트 재료를 액침 리소그래피에서 이용하는 경우를 중심으로 서술하였지만, 액침이 아닌 통상적인 리소그래피에 있어서도 본 발명의 레지스트 재료를 당연히 사용할 수 있다.

Claims (12)

  1. 산에 의해서 알칼리 용해성이 향상 또는 저하되는 기재 수지가 되는 고분자 화합물과, 고분자 첨가제로서 하기 화학식 1의 (a), (b)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 기재 수지 100 질량부에 대하여 0.5 내지 10 질량부 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
    <화학식 1>
    Figure 112012016468170-pat00101
    (식 중, R1은 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R2, R3은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, R4는 산 불안정기이다.
    R5 내지 R8은 수소 원자, 불소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이며, 에테르기 또는 에스테르기를 1개 이상 가질 수도 있고, 불소로 치환될 수도 있고, 히드록시기를 가질 수도 있고, R5 내지 R8 중 어느 2개가 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있으며, m은 0 또는 1이고, 0.2≤a≤0.8, 0.1≤b≤0.6이다.)
  2. 제1항에 있어서, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료인 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  3. 제1항에 있어서, 화학 증폭 네가티브형 레지스트 재료인 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  4. 제2항에 있어서, 적어도 산 불안정기를 갖는 반복 단위, 및 히드록시기 및 락톤환 중 하나 이상의 밀착성기를 갖는 반복 단위를 갖는 기재 수지와, 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 용제, 염기성 화합물, 용해 제어제, 가교제, 계면 활성제 중 어느 하나 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  6. 제1항에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정, 가열 처리 후에 고에너지선으로 노광하는 공정, 및 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 고에너지선을 파장 180 nm 내지 250 nm 범위의 것으로 하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 고에너지선으로 노광하는 공정을 액체를 통해 노광하는 액침 노광에 의해 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 액침 노광에 있어서 180 내지 250 nm 범위의 노광 파장을 이용하여, 상기 레지스트 재료를 도포한 기판과 투영 렌즈 사이에 액체를 삽입하고, 상기 액체를 통해 상기 기판을 노광하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 액체로서 물을 이용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  11. 제6항에 있어서, 상기 고에너지선이 전자빔인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  12. 제11항에 있어서, 제1항에 기재된 레지스트 재료를 마스크 블랭크 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리 후에 고에너지선으로 노광하는 공정, 및 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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