CN112673316A - 抗蚀剂组合物及抗蚀剂图案形成方法 - Google Patents

抗蚀剂组合物及抗蚀剂图案形成方法 Download PDF

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Abstract

一种抗蚀剂组合物，含有对显影液的溶解性因酸的作用而变化的基材成分(A)，所述基材成分(A)含有具有由下述式(a1‑1)表示的结构单元(a1)的高分子化合物(A1)。式中，R为氢原子、碳数为1～5的烷基或碳数为1～5的卤代烷基，Vax1为单键或2价的连接基团，na0为0～2的整数，R01为甲基或乙基。

Description

抗蚀剂组合物及抗蚀剂图案形成方法
技术领域
本发明涉及抗蚀剂组合物及使用了抗蚀剂组合物的抗蚀剂图案形成方法。
本申请基于2018年9月14日在大韩民国申请的韩国专利申请第10-2018-0110031号主张优先权，将其内容援引于此。
背景技术
在基板上形成微细的图案并将其作为掩模进行蚀刻从而对该图案的下层进行加工的技术(图案形成技术)在半导体元件、液晶显示元件的制造中被广泛采用。通常使用由有机材料构成的抗蚀剂组合物并通过光刻法、纳米压印法等技术来形成微细的图案。例如，在光刻法中进行如下工序：在基板等支承体上，使用包含树脂等基材成分的抗蚀剂材料形成抗蚀剂膜，对该抗蚀剂膜使用ArF曝光装置、电子束描绘装置、EUV曝光装置等曝光装置进行选择性曝光，进行显影处理，由此在所述抗蚀剂膜上形成规定形状的抗蚀剂图案。然后，经过将该抗蚀剂图案作为掩模且通过蚀刻对基板进行加工的工序，来制造半导体元件等。
所述抗蚀剂材料分为正型和负型，将显影液对曝光部分的溶解性增大的抗蚀剂材料称为正型，将显影液对曝光部分的溶解性减小的抗蚀剂材料称为负型。
作为所述显影液，通常使用四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液等碱性水溶液(碱性显影液)。此外，还使用芳香族类溶剂、脂肪族烃类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、酰胺类溶剂、醇类溶剂等有机溶剂作为显影液。
近年来，随着光刻技术的进步图案的微细化得到发展。
作为微细化的方法，一般来说，进行曝光光源的短波长化(高能量化)。具体来说，以往使用以g线、i线为代表的紫外线，而如今已经开始进行使用KrF准分子激光、ArF准分子激光的半导体元件的批量生产。此外，也正在对波长比这些准分子激光短(高能量)的EB(电子射线)、EUV(极紫外线)、X射线等进行研究。
随着曝光光源的短波长化，要求在抗蚀剂材料中提高对曝光光源的灵敏度、可再现微细图案的分辨率等光刻特性。作为满足所述要求的抗蚀剂材料，已知化学放大型抗蚀剂组合物。
作为化学放大型抗蚀剂组合物，一般来说使用含有对显影液的溶解性因酸的作用而变化的基材成分、和通过曝光而产生酸的产酸剂成分的化学放大型抗蚀剂组合物。例如，在显影液为碱性显影液(碱性显影工艺)的情况下，作为基材成分，使用对碱性显影液的溶解性因酸的作用而增大的基材成分。
以往，作为化学放大型抗蚀剂组合物的基材成分，主要使用树脂(基体树脂)。如今，作为在ArF准分子激光光刻等中使用的化学放大型抗蚀剂组合物的基体树脂，从在193nm附近的透明性优异来看，在主链上具有由(甲基)丙烯酸酯衍生的结构单元的树脂(丙烯酸类树脂)为主流。
一般来说，化学放大型抗蚀剂组合物的基体树脂为了提高光刻特性等而具有多种结构单元。在此，在基体树脂为丙烯酸类树脂的情况下，作为上述酸分解性基团，一般使用由叔烷基或缩醛基等酸解离性基团保护(甲基)丙烯酸等中的羧基的酸分解性基团。
例如，已知在抗蚀剂图案的形成中，为了赋予高分辨率及良好的图案形状，使用含有通过酸而使碱可溶性提高的树脂、光产酸剂及溶剂的正型抗蚀剂组合物，所述树脂具有在叔碳中包含金刚烷的甲基丙烯酸类重复单元及叔碳形成环状结构的甲基丙烯酸类重复单元。(例如，参照专利文献1及2)。
但是，特别是为了在集成电路的芯片中增加电路集中度，不仅微细图案的形成是重要的，而且在微细图案的形成中使抗蚀剂图案均匀地微细化也是重要的。与此相关，临界尺寸(Critical Dimension，CD)是指在半导体器件的制造中能够形成的最小的几何学特征(feature)的尺寸(互连(interconnect)线、接触孔(contact)、沟槽(trench)等的宽度)，要求高效地控制CD的偏差以形成均匀的抗蚀剂图案的方案。
此外，现有的抗蚀剂组合物不能充分地满足要达成更优异的光刻特性这样的一直以来的要求。具体来说，近来孔图案的微细化等的需求急剧增加，其结果，要求对EOP(最佳曝光量)及CDU(邻界尺寸的均匀性；Critical Dimension Uniformity)等性能的进一步改善。但是，由于EOP与CDU处于权衡取舍(trade-off)的关系中，若提高EOP则CDU劣化。因此，存在不易于使EOP及CDU均变得良好，现有的抗蚀剂组合物不能充分地满足所述一直以来的要求这一问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-241385号公报
专利文献2：日本特开2010-152068号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明是鉴于所述情况而完成，技术问题在于提供EOP及CDU特性均优异且能够形成抗蚀剂图案的抗蚀剂组合物、使用该抗蚀剂组合物的抗蚀剂图案形成方法、及该抗蚀剂组合物中使用的高分子化合物。
用于解决上述技术问题的方案
本发明人等反复研究的结果发现，在抗蚀剂组合物含有具有特定的结构单元的高分子化合物作为对显影液的溶解性因酸的作用而变化的成分(A)的情况下，能够解决所述技术问题，从而完成了本发明。
本发明的第1方案是通过曝光产生酸且对显影液的溶解性因酸的作用而变化的抗蚀剂组合物，其特征在于，
含有对显影液的溶解性因酸的作用而变化的基材成分(A)，所述基材成分(A)含有具有由下述式(a1-1)表示的结构单元(a1)的高分子化合物(A1)。
[化1]
Figure BDA0002967907420000041
[式中，R为氢原子、碳数为1～5的烷基或碳数为1～5的卤代烷基，Vax1为单键或2价的连接基团，na0为0～2的整数。R01为甲基或乙基。]
本发明的第2方案是一种抗蚀剂图案形成方法，包括：使用所述本发明的第1方案的抗蚀剂组合物在支承体上形成抗蚀膜的工序；将所述抗蚀剂膜曝光的工序；及将所述曝光后的抗蚀剂膜显影而形成抗蚀剂膜图案的工序。
发明效果
根据本发明，能够提供示出EOP及CDU特性双方优异效果的、能够形成抗蚀剂膜图案的抗蚀剂膜组合物、使用该抗蚀剂膜的抗蚀剂膜图案形成方法、及该抗蚀剂膜组合物中使用的高分子化合物。
具体实施方式
本说明书及本发明权利要求中，“脂肪族”是相对于芳香族的相对概念，定义为表示不具有芳香族性的基团、化合物等。
只要没有特别说明，“烷基”就包括直链状、支链状及环状的1价饱和烃基。
只要没有特别说明，“亚烷基”就包括直链状、支链状及环状的2价饱和烃基。烷氧基中的烷基也同样。
“卤代烷基”是烷基的一部分或全部的氢原子被卤素原子取代而得的基团，作为该卤素原子，可以例举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
“氟代烷基”或“氟代亚烷基”是指，烷基或亚烷基的一部分或全部的氢原子被氟原子取代而得的基团。
“2价连接基团”是指可具有取代基的包含2价饱和或不饱和的烃基、杂原子的2价连接基团等。
“结构单元”是指，构成高分子化合物(树脂、聚合物、共聚物)的单体单元(单基物单元)。
“由丙烯酸酯衍生的结构单元”是指，丙烯酸酯的烯属性双键开裂而构成的结构单元。
“丙烯酸酯”是丙烯酸(CH2＝CH-COOH)的羧基末端的氢原子被有机基团取代而得的化合物。
丙烯酸酯的与α位的碳原子键合的氢原子可被取代基取代。取代该α位的碳原子上键合的氢原子的取代基(Rα)是氢原子以外的原子或基团，例如可以例举碳数为1～5的烷基、碳数为1～5的卤代烷基、羟烷基等。此外，只要没有特别说明，丙烯酸酯的α位的碳原子是指键合有羰基的碳原子。
以下，有时将与α位的碳原子键合的氢原子被取代基取代而得的丙烯酸酯称为α取代丙烯酸酯。此外，有时将丙烯酸酯和α取代丙烯酸酯统称为“(α取代)丙烯酸酯”。
“由羟基苯乙烯衍生物衍生的结构单元”是指，羟基苯乙烯或羟基苯乙烯衍生物的烯属性双键开裂而构成的结构单元。
“羟基苯乙烯衍生物”是指，包括羟基苯乙烯的α位的氢原子被烷基、卤代烷基等其它取代基取代而得的化合物、以及它们的衍生物的概念。作为它们的衍生物，可以例举用有机基团取代α位的氢原子可被取代基取代的羟基苯乙烯的羟基的氢原子而得的化合物、α位的氢原子可被取代基取代的羟基苯乙烯的苯环上键合有羟基以外的取代基而得的化合物等。另外，只要没有特别说明，α位(α位的碳原子)是指苯环键合的碳原子。
作为取代羟基苯乙烯的α位的氢原子的取代基，可以例举与上述α取代丙烯酸酯中作为α位的取代基所例举的基团相同的基团。
“由乙烯基苯甲酸或乙烯基苯甲酸衍生物衍生的结构单元”是指，乙烯基苯甲酸或乙烯基苯甲酸衍生物的烯属性双键开裂而构成的结构单元。
“乙烯基苯甲酸衍生物”是指，包括乙烯基苯甲酸的α位的氢原子被烷基、卤代烷基等其它取代基取代而得的化合物、以及它们的衍生物的概念。作为它们的衍生物，可以例举用有机基团取代α位的氢原子可被取代基取代的乙烯基苯甲酸的羧基的氢原子而得的化合物、α位的氢原子可被取代基取代的乙烯基苯甲酸的苯环上键合有羟基及羧基以外的取代基而得的化合物等。另外，只要没有特别说明，α位(α位的碳原子)是指苯环键合的碳原子。
“苯乙烯衍生物”是指，苯乙烯的α位的氢原子被烷基、卤代烷基等其它取代基取代而得的化合物。
“由苯乙烯衍生的结构单元”、“由苯乙烯衍生物衍生的结构单元”是指，苯乙烯或苯乙烯衍生物的烯属性双键开裂而构成的结构单元。
所述作为α位的取代基的烷基优选直链状或支链状的烷基，具体来说，可以例举碳数为1～5的烷基(甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基)等。
此外，作为α位的取代基的卤代烷基具体来说可以例举将所述“作为α位的取代基的烷基”的一部分或全部的氢原子用卤素原子取代而得的基团。作为该卤素原子，可以例举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特别优选为氟原子。
此外，作为α位的取代基的羟烷基具体来说可以例举将所述“作为α位的取代基的烷基”的一部分或全部的氢原子用羟基取代而得的基团。该羟烷基中的羟基的数量优选为1～5，最优选为1。
在记载为“可具有取代基”的情况下，包括将氢原子(-H)用1价的基团取代的情况、和将亚甲基(-CH2-)用2价的基团取代的情况这两种情况。
“曝光”是指包括所有放射线的照射的概念。
<抗蚀剂组合物>
本发明的第1方案是通过曝光产生酸且对显影液的溶解性因酸的作用而变化的抗蚀剂组合物，其特征在于，
含有对显影液的溶解性因酸的作用而变化的基材成分(A)，所述基材成分(A)含有具有由下述式(a1-1)表示的结构单元(a1)的高分子化合物(A1)。
[化2]
Figure BDA0002967907420000071
[式中，R为氢原子、碳数为1～5的烷基或碳数为1～5的卤代烷基，Vax1为单键或2价的连接基团，na0为0～2的整数。R01为甲基或乙基。]
本发明中，抗蚀剂组合物含有对显影液的溶解性因酸的作用而变化的基材成分(A)(以下也称“(A)成分”)。
若使用所述抗蚀剂组合物形成抗蚀剂膜，并对该抗蚀剂膜进行选择性曝光，则在曝光部产生酸，(A)成分对显影液的溶解性因该酸的作用而变化，另一方面，在未曝光部，(A)成分对显影液的溶解性不发生变化，因此在曝光部与未曝光部之间产生对显影液的溶解性的差异。因此，若将该抗蚀剂膜显影，则在该抗蚀剂组合物为正型的情况下，曝光部被溶解去除，从而形成正型的抗蚀剂图案，在该抗蚀剂组合物为负型的情况下，未曝光部被溶解去除，从而形成负型的抗蚀剂图案。
本说明书中，将曝光部被溶解去除而形成正型抗蚀剂图案的抗蚀剂组合物称为正型抗蚀剂组合物，将未曝光部被溶解去除而形成负型抗蚀剂图案的抗蚀剂组合物称为负型抗蚀剂组合物。
在本发明中抗蚀剂组合物可以是正型抗蚀剂组合物，也可以是负型抗蚀剂组合物。另外，本发明的抗蚀剂组合物可以在双调显影(DTD)工序中使用。
此外，在本发明中，抗蚀剂组合物可以是在抗蚀剂图案形成时的显影处理中使用碱性显影液的碱性显影工艺用，也可以是在该显影处理中使用含有有机溶剂的显影液(有机类显影液)的溶剂显影工艺用，优选为溶剂显影工艺用。
为了形成抗蚀剂图案而使用的抗蚀剂组合物具有通过曝光而产生酸的产酸能力，(A)成分可以是通过曝光而产生酸的成分，也可以含有产酸剂成分(B)。
在(A)成分是通过曝光而产生酸的成分的情况下，(A)成分成为“通过曝光而产生酸且对显影液的溶解性因酸的作用而变化的基材成分”。在(A)成分是通过曝光而产生酸且对显影液的溶解性因酸的作用而变化的基材成分的情况下，优选后述的(A1)成分为通过曝光而产生酸且对显影液的溶解性因酸的作用而变化的高分子化合物。作为所述高分子化合物，能够使用具有通过曝光而产生酸的结构单元的树脂。作为通过曝光而产生酸的结构单元，能够使用公知的结构单元。
在本发明中，对于对显影液的溶解性因酸的作用而变化的基材成分(A)的说明如下。
[基材成分：(A)成分]
在本发明中，“基材成分”是指具有膜形成能力的有机化合物，优选使用分子量为500以上的有机化合物。通过使该有机化合物的分子量为500以上，膜形成能力提高，此外容易形成纳米级的感光性树脂图案。
被用作基材成分的有机化合物大致分为非聚合物和聚合物。
作为非聚合物，通常使用分子量为500以上且小于4000的非聚合物。以下，在提到“低分子化合物”的情况下，表示分子量为500以上且小于4000的非聚合物。
作为聚合物，通常使用分子量为1000以上的聚合物。以下，在提到“树脂”的情况下，表示分子量为1000以上的聚合物(高分子化合物)。
作为聚合物的分子量，使用基于GPC(凝胶渗透色谱法)进行聚苯乙烯换算的质均分子量。
作为(A)成分，可以使用树脂，也可以使用低分子化合物，还可以并用树脂与低分子化合物。
(A)成分是对显影液的溶解性因酸的作用而变化的成分。
此外，在本发明中，(A)成分可以是通过曝光而产生酸的成分。
在本发明中，(A)成分含有高分子化合物(A1)，所述高分子化合物(A1)具有含有极性因酸的作用而增大的酸分解性基团的结构单元(以下，有时称为“结构单元(a1)”)。
(结构单元(a1))
结构单元(a1)是含有极性因酸的作用而增大的酸分解性基团的结构单元。
“酸分解性基团”是具有在酸的作用下该酸分解性基团的结构中的至少一部分键可以开裂的酸分解性的基团。
本发明中，(A)成分中含有的高分子化合物(A1)包含由下述式(a1-1)表示的结构单元作为含有极性因酸的作用而增大的酸分解性基团的结构单元(a1)。
[化3]
Figure BDA0002967907420000091
[式中，R为氢原子、碳数为1～5的烷基或碳数为1～5的卤代烷基，Vax1为单键或2价的连接基团，na0为0～2的整数。R01为甲基或乙基。]
所述式(a1-1)中，R的碳数为1～5的烷基优选碳数为1～5的直链状或支链状烷基，具体来说，可以例举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等。
碳数为1～5的卤代烷基是所述碳数为1～5的烷基的一部分或全部的氢原子被卤素原子取代而得的基团。作为该卤素原子，可以例举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特别优选为氟原子。
作为R，优选为氢原子、碳数为1～5的烷基或碳数为1～5的氟代烷基，从工业上的易获得性的观点来看，最优选氢原子或甲基。
作为Vax1优选单键，在Vax1为2价的连接基团的情况下，可以为直链状或支链状的碳数为1～5的亚烷基、碳数为2～5的亚烯基、碳数为2～5的亚炔基；或-O-、-COO-、-CON(R’)-、-OCO-、-CONHCO-、-CONHCS-；或这些基团的键合，其中优选碳数为1～5的直链状或支链状的亚烷基。
更优选na0为0。
作为R01更优选为甲基。
以下例举所述式(a1-1)的优选具体例。
[化4]
Figure BDA0002967907420000101
所述式(a1-11)及(a1-12)中，各个R与式(a1-1)的R的定义相同。
在本发明中，(A)成分中含有的高分子化合物(A1)能够进一步包含结构单元(a1)，所述结构单元(a1)含有以所述式(a1-1)表示的结构单元以外的酸分解性基团。
作为极性因酸的作用而增大的酸分解性基团，例如可以例举通过酸的作用分解而生成极性基团的基团。
作为极性基团，例如可以例举羧基、羟基、氨基、磺酸基(-SO3H)等。这些之中，优选磺酸基或结构中含有-OH的极性基团(以下有时称为“含OH的极性基团”)，优选磺酸基、羧基、或羟基，特别优选羧基或羟基。
作为酸分解性基团，更具体来说可以例举所述极性基团由酸解离性基团保护的基团(例如由酸解离性基团保护含OH的极性基团的氢原子的基团)。
在此，“酸解离性基团”是指以下二者：
(i)具有通过酸的作用而使该酸解离性基团和邻接于该酸解离性基团的原子之间的键可以开裂的酸解离性的基团；或
(ii)通过酸的作用而一部分键开裂后进一步发生脱碳酸反应，由此该酸解离性基团和邻接于该酸解离性基团的原子之间的键可以开裂的基团。
构成酸分解性基团的酸解离性基团必须是比通过该酸解离性基团的解离而生成的极性基团的极性低的基团，由此，该酸解离性基团通过酸的作用而解离时，生成比该酸解离性基团的极性高的极性基团，极性增大。其结果是，高分子化合物(A1)成分整体的极性增大。通过使极性增大，从而相对地使其对显影液的溶解性变化，在显影液为有机类显影液的情况下溶解性减小。
作为酸解离性基团没有特别限定，能够使用至今为止作为化学放大型抗蚀剂用的基体树脂的酸解离性基团而提出的基团。
在所述极性基团之中，作为保护羧基或羟基的酸解离性基团，例如可以例举由下述式(a1-r-1)表示的酸解离性基团(以下，有时为了方便称为“缩醛型酸解离性基团”)。
[化5]
Figure BDA0002967907420000111
[式中，Ra’1、Ra’2为氢原子或烷基，Ra’3为烃基，Ra’3可以与Ra’1、Ra’2中的任一个键合而形成环。*表示键合位置。]
式(a1-r-1)中，作为Ra’1、Ra’2的烷基可以例举与在关于所述α取代丙烯酸酯的说明中作为可与α位的碳原子键合的取代基而例示的烷基同样的基团，优选甲基或乙基，最优选甲基。
作为Ra’3的烃基，优选碳数为1～20的烷基，更优选碳数为1～10的烷基，且优选直链状或支链状的烷基，具体来说，可以例举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、1，1-二甲基乙基、1，1-二乙基丙基、2，2-二甲基丙基、2，2-二甲基丁基等。
在Ra’3为环状烃基的情况下，可以为脂肪族也可以为芳香族，此外，可以为多环式也可以为单环式。作为单环式的脂环式烃基，优选从单环烷烃去除1个氢原子而得的基团。作为该单环烷烃，优选碳数为3～8的单环烷烃，具体来说，可以例举环戊烷、环己烷、环辛烷等。作为多环式的脂环式烃基，优选从多环烷烃中去除1个氢原子而得的基团，作为该多环烷烃，优选碳数为7～12的多环烷烃，具体来说，可以例举金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等。
在为芳香族烃基的情况下，作为所含的芳香环，具体来说，可以例举苯、联苯、芴、萘、蒽、菲等芳香族烃环；构成所述芳香族烃环的碳原子的一部分被杂原子取代而得的芳香族杂环等。作为芳香族杂环中的杂原子，可以例举氧原子、硫原子、氮原子等。
作为该芳香族烃基，具体来说，可以例举从所述芳香族烃环中去除1个氢原子而得的基团(芳基)；所述芳基的1个氢原子被亚烷基取代而得的基团(例如苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等芳烷基)等。所述亚烷基(芳烷基中的烷基链)的碳数优选为1～4，更优选为1～2，特别优选为1。
在Ra’3与Ra’1、Ra’2的任一个键合而形成环的情况下，作为该环式基，优选为四～七元环，更优选为四～六元环。作为该环式基的具体例，可以例举四氢吡喃基、四氢呋喃基等。
所述极性基之中，作为保护羧基的酸解离性基团，例如可以例举由下述式(a1-r-2)表示的酸解离性基团(以下，有时为了方便称为“缩醛型酸解离性基团”)。
[化6]
Figure BDA0002967907420000121
[式中，Ra’4～Ra’6为烃基，Ra’5、Ra’6可以相互键合而形成环。*表示键合位置。]
式(a1-r-2)中，作为Ra’4～Ra’6的烃基，可以例举与所述Ra’3同样的烃基。Ra’4优选碳数为1～5的烷基。在Ra’5、Ra’6相互键合而形成环的情况下，可以例举由下述式(a1-r2-1)表示的基团。
在Ra’4～Ra’6相互不键合而为独立的烃基的情况下，可以例举由下述式(a1-r2-2)表示的基团。
[化7]
Figure BDA0002967907420000131
[式中，Ra’10表示碳数为1～10的烷基，Ra’11表示与Ra’10所键合的碳原子一起形成脂肪族环式基的基团，Ra’12～Ra’14分别独立地表示烃基。*表示键合位置。]
式(a1-r2-1)中，Ra’10的碳数为1～10的烷基优选是作为式(a1-r-1)中的Ra’3的直链状或支链状烷基而例举的基团。Ra’11构成的脂肪族环式基优选是作为式(a1-r-1)中的Ra’3的环状烷基而例示的基团。
式(a1-r2-2)中，Ra’12及Ra’14优选分别独立地为碳数为1～10的烷基，该烷基更优选为作为式(a1-r-1)中的Ra’3的直链状或支链状烷基而例示的基团，进一步优选为碳数为1～5的直链状烷基，特别优选为甲基或乙基。
Ra’13优选为作为式(a1-r-1)中的Ra’3的烃基而例示的直链状、支链状或环状的烷基。这些之中，更优选为作为Ra’3的环状的烷基而例示的基团。
以下例举所述式(a1-r2-1)的具体例。
[化8]
Figure BDA0002967907420000132
[化9]
Figure BDA0002967907420000141
[式中，*表示键合位置。]
以下例举所述式(a1-r2-2)的具体例。
[化10]
Figure BDA0002967907420000142
[式中，*表示键合位置。]
此外，作为所述极性基团中的保护羟基的酸解离性基团，例如可以例举由下述式(a1-r-3)表示的酸解离性基团(以下，有时为了方便称为“叔烷基氧羰基酸解离性基团”)。
[化11]
Figure BDA0002967907420000151
[式中，Ra’7～Ra’9表示烷基。*表示键合位置。]
式(a1-r-3)中，Ra’7～Ra’9优选碳数为1～5的烷基，更优选碳数为1～3。
此外，各烷基的合计碳数优选为3～7，更优选为3～5，最优选为3～4。
作为具有酸分解性基团的结构单元，是由α位的碳原子上键合的氢原子可被取代基取代的丙烯酸酯衍生的结构单元，可以例举：含有极性因酸的作用而增大的酸分解性基团的结构单元；由羟基苯乙烯或羟基苯乙烯衍生物衍生的结构单元的羟基中的氢原子的至少一部分由含有所述酸分解性基团的取代基保护的结构单元；由乙烯基苯甲酸或乙烯基苯甲酸衍生物衍生的结构单元的-C(＝O)-OH中的氢原子的至少一部分由含有所述酸分解性基团的取代基保护的结构单元等。
具有由所述式(a1-1)表示的结构单元以外的酸分解性基团的结构单元能够使用公知的结构单元，优选由下述式(a1-2)表示的结构单元。
[化12]
Figure BDA0002967907420000152
[式中，R’表示氢原子、烷基或卤代烷基；Z’表示单键或亚烷基；Cp’选自所述式(a1-r-1)或(a1-r-2)构成的组中。]
所述式(a1-2)中，R’与所述式(a1-1)的定义相同。
作为Z’，优选单键或碳数为1～10的亚烷基。作为所述碳数为1～10的亚烷基，优选直链状或支链状的碳数为1～10的亚烷基，更优选直链状或支链状的碳数为1～5的亚烷基，具体来说，可以例举亚甲基、亚乙基、亚丙基、异亚丙基、正亚丁基等。
作为Z’，更优选单键或碳数为1～5的亚烷基，最优选单键。
含有本发明的结构单元(a1)的高分子化合物(A1)能够进一步包含由下述(a1-3)或(a1-4)表示的结构单元作为具有由式(a1-1)表示的结构单元以外的酸分解性基团的结构单元。
[化13]
Figure BDA0002967907420000161
[式中，各个R与式(a1-1)的R的定义相同。Va1为可具有醚键、氨酯键或酰胺键的2价烃基，na1为0～2，Ra1为由所述式(a1-r-1)～(a1-r-2)表示的酸解离性基团。Wa1为na2+1价的烃基，na2为1～3，Ra2为由所述式(a1-r-1)或(a1-r-3)表示的酸解离性基团。]
所述式(a1-3)中，Va1中的烃基可以为脂肪族烃基，也可以为芳香族烃基。脂肪族烃基是指不具有芳香族性的烃基。作为Va1中的2价烃基的脂肪族烃基可以是饱和的脂肪族烃基，也可以是不饱和的脂肪族烃基，通常优选是饱和的脂肪族烃基。
作为该脂肪族烃基，更具体来说，可以例举直链状或支链状的脂肪族烃基、结构中含有环的脂肪族烃基等。
此外，作为Va1可以例举经由醚键、氨酯键或酰胺键键合所述2价烃基而得的基团。
所述直链状或支链状的脂肪族烃基的碳数优选为1～10，更优选为1～6，进一步优选为1～4，最优选为1～3。
作为直链状的脂肪族烃基，优选为直链状的亚烷基，具体来说，可以例举亚甲基[-CH2-]、亚乙基[-(CH2)2-]、亚丙基[-(CH2)3-]、亚丁基[-(CH2)4-]、亚戊基[-(CH2)5-]等。
作为支链状的脂肪族烃基，优选为支链状的亚烷基，具体而言，可以例举-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等烷基亚甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等烷基亚乙基；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等烷基亚丙基；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等烷基亚丁基等烷基亚烷基等。作为烷基亚烷基中的烷基，优选碳数为1～5的直链状的烷基。
作为所述结构中含有环的脂肪族烃基，可以例举脂环式烃基(从脂肪族烃环去除2个氢原子的基团)、脂环式烃基在直链状或支链状的脂肪族烃基的末端键合的基团、脂环式烃基介于直链状或支链状的脂肪族烃基的中途的基团等。作为所述直链状或支链状的脂肪族烃基，可以例举与所述相同的脂肪族烃基。
所述脂环式烃基的碳数优选为3～20，更优选为3～12。
所述脂环式烃基可以是多环式，也可以是单环式。作为单环式的脂环式烃基，优选从单环烷烃中去除2个氢原子而得的基团。作为该单环烷烃优选碳数为3～6的单环烷烃，具体来说可以例举环戊烷、环己烷等。作为多环式的脂环式烃基，优选从多环烷烃中去除2个氢原子而得的基团，作为该多环烷烃优选碳数为7～12的多环烷烃，具体来说可以例举金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等。
芳香族烃基是具有芳香环的烃基。
作为所述Va1中的2价烃基的芳香族烃基优选碳数为3～30，更优选为5～30，进一步优选为5～20，特别优选为6～15，最优选为6～10。其中，该碳数中，不含取代基中的碳数。
作为芳香族烃基所具有的芳香环，具体来说，可以例举苯、联苯、芴、萘、蒽、菲等芳香族烃环；构成所述芳香族烃环的碳原子的一部分被杂原子取代而得的芳香族杂环等。作为芳香族杂环中的杂原子，可以例举氧原子、硫原子、氮原子等。
作为该芳香族烃基，具体来说，可以例举从所述芳香族烃环中去除2个氢原子而得的基团(亚芳基)；从所述芳香族烃环中去除1个氢原子而得的基团(芳基)的1个氢原子被亚烷基取代而得的基团(例如，从苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等芳烷基中的芳基中进一步去除1个氢原子而得的基团)等。所述亚烷基(芳烷基中的烷基链)的碳数优选为1～4，更优选为1～2，特别优选为1。
所述式(a1-4)中，Wa1中的na2+1价的烃基可以是脂肪族烃基，也可以是芳香族烃基。该脂肪族烃基是指不具有芳香族性的烃基，可以是饱和的脂肪族烃基，也可以是不饱和的脂肪族烃基，通常优选为饱和的脂肪族烃基。作为所述脂肪族烃基，可以例举直链状或支链状的脂肪族烃基、结构中含有环的脂肪族烃基、或将直链状或支链状的脂肪族烃基与结构中含有环的脂肪族烃基组合的基团，具体来说，可以例举与上述的式(a1-3)的Va1同样的基团。
所述na2+1价优选为2～4价，更优选为2价或3价。
作为所述式(a1-4)，特别优选由下述式(a1-4-01)表示的结构单元。
[化14]
Figure BDA0002967907420000181
[式(a1-4-01)中，Ra2是由所述式(a1-r-1)或(a1-r-3)表示的酸解离性基团。na2是1～3的整数，优选为1或2，更优选为1。c是0～3的整数，优选为0或1，更优选为1。R与上述相同。]
以下示出所述式(a1-3)、(a1-4)的具体例。以下的各式中，Rα表示氢原子、甲基或三氟甲基。
[化15]
Figure BDA0002967907420000191
[化16]
Figure BDA0002967907420000192
[化17]
Figure BDA0002967907420000201
[化18]
Figure BDA0002967907420000202
[化19]
Figure BDA0002967907420000211
(A)成分中的结构单元(a1)的比例相对于构成(A)成分的全部结构单元优选为20～80摩尔％，更优选为20～75摩尔％，进一步优选为25～70摩尔％。通过设为下限值以上，灵敏度、分辨率、LWR等光刻特性也提高。此外，通过设为上限值以下，能够取得与其它结构单元的平衡。
(结构单元(a2))
本发明中，(A)成分中含有的高分子化合物(A1)能够含有结构单元(a2)，所述结构单元(a2)具有含-SO2-的环式基、含内酯环式基、含碳酸酯环式基或这些以外的杂环式基。
在将(A)成分用于形成抗蚀剂膜的情况下，结构单元(a2)的含-SO2-的环式基、含内酯环式基、含碳酸酯环式基或这些以外的杂环式基在提高抗蚀剂膜对基板的密合性、或提高与含有水的显影液之间的亲和性上是有效的。
另外，结构单元(a1)在其结构中具有含-SO2-的环式基、含内酯环式基、含碳酸酯环式基或这些以外的杂环式基的情况下，该结构单元也属于结构单元(a2)，但将这样的结构单元设为属于结构单元(a1)但不属于结构单元(a2)的结构单元。
结构单元(a2)优选为由下述式(a2-1)表示的结构单元。
[化20]
Figure BDA0002967907420000221
[式中，R为氢原子、碳数为1～5的烷基或碳数为1～5的卤代烷基，Ya21为单键或2价的连接基团，La21为-O-、-COO-、-CON(R’)-、-OCO-、-CONHCO-或-CONHCS-，R’表示氢原子或甲基。其中，在La21为-O-的情况下，Ya21未成为-CO-。Ra21是含-SO2-的环式基、含内酯环式基、含碳酸酯环式基或这些以外的杂环式基。]
所述式(a2-1)中，Ra21优选为含-SO2-的环式基、含内酯环式基、杂环式基或含碳酸酯的环式基。
“含-SO2-的环式基”表示在其环骨架中含有包含-SO2-的环的环式基，具体来说，是-SO2-中的硫原子(S)形成环式基的环骨架的一部分的环式基。在该环骨架中将含-SO2-的环计作第一个环，在只有该环的情况下称为单环式基，在还具有其它环结构的情况下不论其结构如何均称作多环式基。含-SO2-环式基可以是单环式基也可以是多环式基。
含-SO2-环式基特别优选为其环骨架中含有-O-SO2-的环式基，即含有-O-SO2-中的-O-S-形成环骨架的一部分的磺酸内酯(sultone)环的环式基。作为含-SO2-环式基，更具体来说，可以例举分别由下述式(a5-r-1)～(a5-r-4)表示的基团。
[化21]
Figure BDA0002967907420000222
[式中，Ra’51分别独立地为氢原子、烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基、-COOR”、-OC(＝O)R”、羟烷基或氰基；R”为氢原子或烷基；A”为可含有氧原子或硫原子的碳数为1～5的亚烷基、氧原子或硫原子，n’为0～2的整数；*表示键合位置。]
所述式(a5-r-1)～(a5-r-4)中，A”与后述的式(a2-r-1)～(a2-r-7)中的A”相同。作为Ra’51中的烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、-COOR”、-OC(＝O)R”、羟烷基，与后述的式(a2-r-1)～(a2-r-7)中的Ra’21同样。
以下例举分别由式(a5-r-1)～(a5-r-4)表示的基团的具体例。式中的“Ac”表示乙酰基。
[化22]
Figure BDA0002967907420000231
[化23]
Figure BDA0002967907420000232
[化24]
Figure BDA0002967907420000241
[式中，*表示键合位置。]
在本发明中，在结构单元(a2)含有含-SO2-的环式基的情况下，只要含有含-SO2-的环式基的丙烯酸酯单体的logP值小于1.2则没有特别限定，但在上述之中，优选由所述式(a5-r-1)表示的基团，更优选使用选自由所述式(r-sl-1-1)、(r-sl-1-18)、(r-sl-3-1)及(r-sl-4-1)的任一个表示的基团构成的组中的至少1种，最优选由所述式(r-sl-1-1)表示的基团。
“含内酯环式基”表示在其环骨架中含有含-O-C(＝O)-的环(内酯环)的环式基。将内酯环记作第一个环，在仅有内酯环的情况下称为单环式基，在还具有其它环结构的情况下，无论其结构如何均称为多环式基。含内酯环式基可以为单环式基，也可以为多环式基。
作为含内酯环式基，没有特别限定，可以使用任意的含内酯环式基。具体来说，可以例举由下述式(a2-r-1)～(a2-r-7)表示的基团。
[化25]
Figure BDA0002967907420000242
[式中，Ra’21分别独立地为氢原子、烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基、-COOR”、-OC(＝O)R”、羟烷基或氰基；R”为氢原子或烷基；A”为可含有氧原子或硫原子的碳数为1～5的亚烷基、氧原子或硫原子，n’为0～2的整数，m’为0或1；*表示键合位置。]
所述式(a2-r-1)～(a2-r-7)中，A”为可含有氧原子(-O-)或硫原子(-S-)的碳数为1～5的亚烷基、氧原子或硫原子。作为A”中的碳数为1～5的亚烷基，优选为直链状或支链状的亚烷基，可以例举亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基等。在该亚烷基含有氧原子或硫原子的情况下，作为其具体例，可以例举在所述亚烷基的末端或碳原子之间介有-O-或-S-的基团，例如可以例举-O-CH2-、-CH2-O-CH2-、-S-CH2-、-CH2-S-CH2-等。作为A”，优选碳数为1～5的亚烷基或-O-，更优选碳数为1～5的亚烷基，最优选亚甲基。Ra’21分别独立地为烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、-COOR”、-OC(＝O)R”、羟烷基或氰基。
作为Ra’21中的烷基，优选碳数为1～5的烷基。
作为Ra’21中的烷氧基，优选碳数为1～6的烷氧基。该烷氧基优选为直链状或支链状。具体来说，可以例举作为所述Ra’21中的烷基而例举的烷基与氧原子(-O-)连接而得的基团。
作为Ra’21中的卤素原子，可以例举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选氟原子。
作为Ra’21中的卤代烷基，可以例举所述Ra’21中的烷基的一部分或全部的氢原子被所述卤素原子取代而得的基团。作为该卤代烷基，优选为氟代烷基，特别优选为全氟烷基。
以下例举分别由式(a2-r-1)～(a2-r-7)表示的基团的具体例。
[化26]
Figure BDA0002967907420000261
[化27]
Figure BDA0002967907420000262
[式中，*表示键合位置。]
在本发明中，结构单元(a2)优选分别由所述式(a2-r-1)或(a2-r-2)表示的基团，更优选分别由所述式(r-lc-1-1)或(r-lc-2-7)表示的基团。
“含碳酸酯环式基”表示在其环骨架中含有含-O-C(＝O)-O-的环(碳酸酯环)的环式基。将碳酸酯环记作第一个环，在只有碳酸酯环的情况下称为单环式基，在还具有其它环结构的情况下，无论其结构如何都称为环式基。含碳酸酯环式基可以为单环式基，也可以为多环式基。
具体来说，可以例举由下述式(ax3-r-1)～(ax3-r-3)表示的基团。
[化28]
Figure BDA0002967907420000271
[式中，Ra’x31分别独立地为氢原子、烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基、-COOR”、-OC(＝O)R”、羟烷基或氰基；R”为氢原子或烷基；A”为可含有氧原子或硫原子的碳数为1～5的亚烷基、氧原子或硫原子，q’为0或1；*表示键合位置。]
所述式(ax3-r-1)～(ax3-r-3)中，A”的具体例与所述式(a2-r-1)～(a2-r-7)中的A”相同。作为Ra’x31中的烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、-COOR”、-OC(＝O)R”、羟烷基，可以分别例举与在关于所述式(a2-r-1)～(a2-r-7)中的Ra’21的说明中例示的基团同样的基团。
以下例举由式(ax3-r-1)～(ax3-r-3)表示的基团的具体例。
[化29]
Figure BDA0002967907420000272
[式中，*表示键合位置。]
“杂环式基”是指在碳的基础上还包含1个以上碳以外的原子的环式基，可以例举在下述(r-hr-1)～(r-hr-16)分别例示的杂环式基、含氮杂环式基等。作为含氮杂环式基，可以例举可被1个或2个氧代基取代的碳数为3～8的环烷基。作为该环烷基，例如，能够将2，5-二氧杂吡咯烷、2，6-二氧杂哌啶作为适宜的例子例示。
[化30]
Figure BDA0002967907420000281
[式中，*表示键合位置。]
所述结构单元(a2)优选具有含内酯环式基，更优选具有由所述式(a2-r-1)～(a2-r-7)分别表示的含内酯环式基。
在将具有含内酯环式基的结构单元(a2)与所述结构单元(a1)一起用于高分子化合物的情况下，能够提供能够形成具有改善后的CDU及EOP的抗蚀剂图案的抗蚀剂组合物及抗蚀剂图案形成方法。
以下例举具有含内酯环式基的结构单元(a2)的具体例。以下的各式中，Rα为氢原子、甲基或三氟甲基。
[化31]
Figure BDA0002967907420000291
在高分子化合物(A1)成分具有结构单元(a2)的情况下，高分子化合物(A1)成分所具有的结构单元(a2)可以为1种，也可以为2种以上。
结构单元(a2)的比例相对于构成该(A)成分的全部结构单元的合计优选为1～60摩尔％，更优选为5～50摩尔％。
通过将结构单元(a2)的比例设为下限值以上，能够充分地得到含有结构单元(a2)而带来的效果，通过将结构单元(a2)的比例设为上限值以下，能够取得与其它结构单元的平衡，各种光刻特性及图案形状变得良好。
(结构单元(a3))
结构单元(a3)是含有含极性基团的脂肪族烃基的结构单元(其中，不包括属于上述的结构单元(a1)、(a2)的结构单元)。
可认为通过使高分子化合物(A1)成分具有结构单元(a3)，基材成分(A)的亲水性提高，有助于分辨率的提高。
作为极性基团，可以例举羟基、氰基、羧基、烷基的氢原子的一部分被氟原子取代而得的羟烷基等，特别优选羟基。
作为脂肪族烃基，可以例举碳数为1～10的直链状或支链状的烃基(优选亚烷基)、环状的脂肪族烃基(环式基)。作为该环式基，可以为单环式基也可以为多环式基，例如，能够从在ArF准分子激光用抗蚀剂组合物用的树脂中提出的多种树脂中适当选择来使用。作为该环式基，优选为多环式基，更优选碳数为7～30。
其中，更优选由含有包含羟基、氰基、羧基、或烷基的氢原子的一部分被氟原子取代而得的羟烷基的脂肪族多环式基的丙烯酸酯衍生的结构单元。作为该多环式基，能够例示从双环烷烃、三环烷烃、四环烷烃等中去除2个以上氢原子而得的基团等。具体来说，能够例示从金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等多环烷烃中去除2个以上氢原子而得的基团等。这些多环式基之中，工业上优选是从金刚烷中去除2个以上氢原子而得的基团、从降冰片烷中去除2个以上氢原子而得的基团、从四环十二烷中去除2个以上氢原子而得的基团。
作为结构单元(a3)，若含有含极性基团的脂肪族烃基，则没有特别限定而可以使用任意的结构单元。
作为结构单元(a3)，是由α位的碳原子上键合的氢原子可被取代基取代的丙烯酸酯衍生的结构单元，优选含有含极性基团的脂肪族烃基的结构单元。
作为结构单元(a3)，在含极性基团的脂肪族烃基中的烃基为碳数为1～10的直链状或支链状的烃基时，优选由丙烯酸的羟乙基酯衍生的结构单元，该烃基为多环式基时，优选由下述式(a3-1)至式(a3-5)表示的结构单元，更优选由下述式(a3-1)表示的结构单元。
[化32]
Figure BDA0002967907420000311
[式中，R与所述同样，j为1～3的整数，k为1～3的整数，t’为1～3的整数，l为1～5的整数，s为1～3的整数]。
式(a3-1)中，j优选为1或2，进一步优选为1。在j为2的情况下，优选羟基在金刚烷基的3位和5键合。在j为1的情况下，优选羟基在金刚烷基的3位键合。
j优选为1，特别优选羟基在金刚烷基的3位键合。
式(a3-2)中，k优选为1。优选氰基与降冰片基的5位或6位键合。
式(a3-3)中，t’优选为1。l优选为1。s优选为1。优选它们在丙烯酸的羧基的末端键合有2-降冰片基或3-降冰片基。氟代烷基醇优选与降冰片基的5或6位键合。
高分子化合物(A1)成分所含有的结构单元(a3)可以为1种，也可以为2种以上。
高分子化合物(A1)成分中结构单元(a3)的比例相对于构成该树脂成分(A1)的全部结构单元的合计优选为5～50摩尔％，更优选为5～40摩尔％，进一步优选为5～25摩尔％。
通过将结构单元(a3)的比例设为下限值以上，可以充分得到含有结构单元(a3)带来的效果，通过设为上限值以下，容易取得与其它结构单元的平衡。
高分子化合物(A1)成分除了所述结构单元(a1)、(a2)、(a3)之外，还可以具有以下的结构单元(a4)。
(结构单元(a4))
结构单元(a4)是含有酸非解离性环式基的结构单元。通过使高分子化合物(A1)成分具有结构单元(a4)，所形成的抗蚀剂图案的干式蚀刻抗性提高。此外，高分子化合物(A1)成分的疏水性得到提高。可认为疏水性的提高尤其在有机溶剂显影的情况下，有助于分辨率、抗蚀剂图案形状等的提高。
结构单元(a4)中的“酸非解离性环式基”是在通过曝光而由后述的(B)成分产生酸时即使在该酸的作用下也不解离而保持原样地在该结构单元中残留的环式基。
作为结构单元(a4)，例如优选由含有酸非解离性的脂肪族环式基的丙烯酸酯衍生的结构单元等。该环式基例如能够例示与在所述的结构单元(a1)的情况下例示的基团同样的基团，可以使用目前已知的多种作为ArF准分子激光用、KrF准分子激光用(优选ArF准分子激光用)等的抗蚀剂组合物的树脂成分中使用的基团。
从工业上的易获得性等方面来看，特别优选是选自三环癸基、金刚烷基、四环十二烷基、异冰片基、降冰片基的至少1种。这些多环式基可具有碳数为1～5的直链状或支链状的烷基作为取代基。
作为结构单元(a4)，具体来说，能够例示下述式(a4-1)～(a4-7)的结构的结构单元。
[化33]
Figure BDA0002967907420000321
[式中，Rα表示氢原子、甲基或三氟甲基。]
高分子化合物(A1)成分所含有的结构单元(a4)可以为1种，也可以为2种以上。
使高分子化合物(A1)成分中含有结构单元(a4)时，结构单元(a4)的比例相对于构成(A1)成分的全部结构单元的合计优选为1～30摩尔％，更优选为10～20摩尔％。
高分子化合物(A1)成分优选为具有结构单元(a1)和(a2)的共聚物、或具有结构单元(a1)、(a2)及(a3)的共聚物。
例如能够通过使用了偶氮双异丁腈(AIBN)、偶氮双异丁酸二甲酯这样的自由基聚合引发剂的公知的自由基聚合等使衍生出各结构单元的单体聚合而得到高分子化合物(A1)成分。
此外，在所述聚合时，例如可以通过在高分子化合物(A1)中并用HS-CH2-CH2-CH2-C(CF3)2-OH这样的链转移剂来使用，从而在末端引入-C(CF3)2-OH基。这样，导入了烷基的氢原子的一部分被氟原子取代而得的羟烷基的共聚物对显影缺陷的减少、LER(线边缘粗糙度：线侧壁的不均匀的凹凸)的减少是有效的。
本发明中，高分子化合物(A1)成分的质均分子量(Mw)(基于凝胶渗透色谱法的聚苯乙烯换算基准)没有特别限定，优选为1000～50000，更优选为1500～30000，进一步优选为2000～20000，最优选为5000～16000。若为该范围的上限值以下，则具有对于作为抗蚀剂使用而言充分的对抗蚀剂溶剂的溶解性，若为该范围的优选的下限值以上，则耐干法蚀刻性、抗蚀剂图案截面形状良好。
高分子化合物(A1)成分可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
基材成分(A)中的高分子化合物(A1)成分的比例相对于基材成分(A)的总质量优选为25质量％以上，更优选为50质量％，进一步优选为75质量％，可以为100质量％。若该比例为25质量％以上，则光刻特性进一步提高。
在本发明中，(A)成分可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
在本发明中，(A)成分的含量根据想要形成的抗蚀剂膜厚等进行调整即可。
[产酸剂成分:(B)成分]
本发明的抗蚀剂组合物除了(A)成分以外，能够进一步含有产酸剂成分(B)(以下称为“(B)成分”)。
作为(B)成分，没有特别限定，可以使用至今为止作为化学放大型抗蚀剂用的产酸剂而提出的化合物。
作为所述产酸剂，可以例举碘鎓盐、锍盐等鎓盐类产酸剂、磺酸肟酯类产酸剂；双烷基或双芳基磺酰基重氮甲烷类、聚(双磺酰基)重氮甲烷类等重氮甲烷类产酸剂；硝基苄基磺酸盐类产酸剂、亚氨基磺酸盐类产酸剂、二砜类产酸剂等多种产酸剂。其中，优选使用鎓盐类产酸剂。
作为鎓盐类产酸剂，例如可以例举由下述式(b-1)表示的化合物(以下，也称“(b-1)成分”)、由式(b-2)表示的化合物(以下，也称“(b-2)成分”)或由式(b-3)表示的化合物(以下，也称“(b-3)成分”)。
[化34]
Figure BDA0002967907420000341
[式中，R101、R104～R108分别独立地为可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基、或可具有取代基的链状烯基。R104、R105可以相互键合而形成环。R102为氟原子或碳数为1～5的氟代烷基。Y101为单键或包含氧原子的2价的连接基团。V101～V103分别独立地为单键、亚烷基或氟代亚烷基。L101～L102分别独立地为单键或氧原子。L103～L105分别独立地为单键、-CO-或-SO2-。m为1以上的整数，M’m+为m价的鎓阳离子。]
{阴离子部}
·(b-1)成分的阴离子部
式(b-1)中，R101为可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基、或可具有取代基的链状烯基。
可具有取代基的环式基：
该环式基优选为环状烃基，该环状烃基可以为芳香族烃基，也可以为脂肪族烃基。脂肪族烃基是指不具有芳香族性的烃基。此外，脂肪族烃基可以是饱和的脂肪族烃基，也可以不饱和的脂肪族烃基，通常优选为饱和的脂肪族烃基。
R101中的芳香族烃基是具有芳香环的烃基。该芳香族烃基的碳数优选为3～30，更优选为5～30，进一步优选为5～20，特别优选为6～15，最优选为6～10。其中，该碳数中，不包含取代基中的碳数。
作为R101中的芳香族烃基所具有的芳香环，具体来说，可以例举苯、芴、萘、蒽、菲、联苯、或构成这些芳香环的碳原子的一部分被杂原子取代而得的芳香族杂环等。作为芳香族杂环中的杂原子，可以例举氧原子、硫原子、氮原子等。
作为R101中的芳香族烃基，具体来说，可以例举从所述芳香环中去除1个氢原子而得的基团(芳基：例如苯基、萘基等)、所述芳香环的1个氢原子被亚烷基取代而得的基团(例如苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等芳烷基等)等。所述亚烷基(芳烷基中的烷基链)的碳数优选为1～4，更优选为1～2，特别优选为1。
R101中的环状的脂肪族烃基可以例举在结构中含环的脂肪族烃基。
作为该在结构中含环的脂肪族烃基，可以例举脂环式烃基(从脂肪族烃环中去除1个氢原子而得的基团)、脂环式烃基在直链状或支链状的脂肪族烃基的末端键合而得的基团、脂环式烃基介于直链状或支链状的脂肪族烃基之间的基团等。
所述脂环式烃基的碳数优选为3～20，更优选为3～12。
所述脂环式烃基可以为多环式基，也可以为单环式基。作为单环式的脂环式烃基，优选从单环烷烃去除1个以上氢原子而得的基团。作为该单环烷烃，优选碳数为3～6的单环烷烃，具体来说，可以例举环戊烷、环己烷等。作为多环式的脂环式烃基，优选从多环烷烃中去除1个以上的氢原子而得的基团，作为该多环烷烃，优选碳数为7～30的多环烷烃。其中，作为该多环烷烃，更优选金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等具有交联环类的多环式骨架的多环烷烃；具有类固醇骨架的环式基等具有稠环类的多环式骨架的多环烷烃。
其中，作为R101中的环状的脂肪族烃基，优选从单环烷烃或多环烷烃中去除1个以上氢原子而得的基团，更优选从多环烷烃中去除1个氢原子而得的基团，特别优选金刚烷基、降冰片基，最优选金刚烷基。
可键合于脂环式烃基的直链状或支链状的脂肪族烃基的碳数优选为1～10，更优选为1～6，进一步优选为1～4，最优选为1～3。
作为直链状的脂肪族烃基，优选为直链状的亚烷基，具体来说，可以例举亚甲基[-CH2-]、亚乙基[-(CH2)2-]、亚丙基[-(CH2)3-]、亚丁基[-(CH2)4-]、亚戊基[-(CH2)5-]等。
作为支链状的脂肪族烃基，优选为支链状的亚烷基，具体而言，可以例举-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等烷基亚甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等烷基亚乙基；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等烷基亚丙基；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等烷基亚丁基等烷基亚烷基等。作为烷基亚烷基中的烷基，优选碳数为1～5的直链状的烷基。
此外，R101中的环状烃基可以像杂环等那样含杂原子。具体来说，可以例举分别由所述式(a2-r-1)～(a2-r-7)表示的含内酯环式基、分别由所述式(a5-r-1)～(a5-r-2)表示的含-SO2-的环式基、其它分别由下述式的(r-hr-1)～(r-hr-16)表示的杂环式基。
[化35]
Figure BDA0002967907420000361
[式中，*表示键合位置。]
作为R101的环式基中的取代基，例如可以例举烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基、羰基、硝基等。
作为取代基的烷基优选碳数为1～5的烷基，最优选甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基。
作为取代基的烷氧基优选碳数为1～5的烷氧基，更优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基，最优选甲氧基、乙氧基。
作为取代基的卤素原子可以例举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选氟原子。
作为取代基的卤代烷基可以例举碳数为1～5的烷基例如甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基等的一部分或全部氢原子被所述卤素原子取代而得的基团。
作为取代基的羰基是取代构成环状烃基的亚甲基(-CH2-)的基团。
可具有取代基的链状烷基：
作为R101的链状烷基，可以是直链状或支链状的任一种。
作为直链状的烷基，碳数优选为1～20，更优选为1～15，最优选为1～10。具体来说，例如可以例举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、异十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、异十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。
作为支链状的烷基，碳数优选为3～20，更优选为3～15，最优选为3～10。具体来说，例如可以例举1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
可具有取代基的链状烯基：
作为R101的链状烯基，可以是直链状或支链状的任一种，碳数优选为2～10，更优选为2～5，进一步优选为2～4，特别优选为3。作为直链状的烯基，例如可以例举乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁炔基等。作为支链状的烯基，例如可以例举1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。
作为链状烯基，在上述之中，优选为直链状的烯基，更优选为乙烯基、丙烯基，特别优选为乙烯基。
作为R101的链状烷基或链状烯基中的取代基，例如可以例举烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基、羰基、硝基、氨基、所述R101中的环式基等。
其中，R101优选为可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基，更优选为可具有取代基的环式基，进一步优选为可具有取代基的环状烃基。
其中，优选苯基、萘基、从多环烷烃去除1个以上氢原子而得的基团、由所述式(a2-r-1)～(a2-r-7)分别表示的含内酯环式基、由所述式(a5-r-1)～(a5-r-2)分别表示的含-SO2-的多环式基，这些之中，更优选从多环烷烃去除1个以上氢原子而得的基团、由所述式(a5-r-1)～(a5-r-2)分别表示的含-SO2-的多环式基。
式(b-1)中，Y101为单键或包含氧原子的2价的连接基团。
在Y101为包含氧原子的2价的连接基团的情况下，该Y101可以含有除氧原子以外的原子。作为氧原子以外的原子，例如可以例举碳原子、氢原子、硫原子、氮原子等。
作为包含氧原子的2价的连接基团，例如可以例举氧原子(醚键：-O-)、酯键(-C(＝O)-O-)、氧羰基(-O-C(＝O)-)、酰胺键(-C(＝O)-NH-)、羰基(-C(＝O)-)、碳酸酯键(-O-C(＝O)-O-)等非烃类的含氧原子的连接基团；该非烃类的含氧原子的连接基团和亚烷基的组合等。在该组合中，也可以进一步连接磺酰基(-SO2-)。作为包含所述氧原子的2价的连接基团，例如可以例举分别由下述式(y-al-1)～(y-al-7)表示的连接基团。
[化36]
Figure BDA0002967907420000381
[式中，V’101为单键或碳数为1～5的亚烷基，V’102为碳数为1～30的2价的饱和烃基。]
V’102中的2价的饱和烃基优选碳数为1～30的亚烷基，更优选为碳数为1～10的亚烷基，进一步优选碳数为1～5的亚烷基。
作为V’101及V’102中的亚烷基，可以为直链状的亚烷基，也可以为支链状的亚烷基，优选为直链状的亚烷基。
作为V’101及V’102中的亚烷基，具体来说，可以例举亚甲基[-CH2-]；-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等烷基亚甲基；亚乙基[-CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-等烷基亚乙基；亚丙基(正亚丙基)[-CH2CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等烷基亚丙基；亚丁基[-CH2CH2CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等烷基亚丁基；亚戊基[-CH2CH2CH2CH2CH2-]等。
此外，V’101或V’102中的所述亚烷基中的一部分亚甲基可被碳数为5～10的2价的脂肪族环式基取代。
作为Y101，优选包含酯键的2价的连接基团、或包含醚键的2价的连接基团，更优选分别由所述式(y-al-1)～(y-al-5)表示的连接基团，进一步优选分别由所述式(y-al-1)～(y-al-3)表示的连接基团。
式(b-1)中，V101为单键、亚烷基或氟代亚烷基。V101中的亚烷基、氟代亚烷基优选碳数为1～4。作为V101中的氟代亚烷基，可以例举V101中的亚烷基的一部分或全部氢原子被氟原子取代而得的基团。其中，V101优选为单键、或碳数为1～4的氟代亚烷基。
式(b-1)中，R102为氟原子或碳数为1～5的氟代烷基。R102优选为氟原子或碳数为1～5的全氟烷基，更优选为氟原子。
作为(b-1)成分的阴离子部的具体例，例如，在Y101为单键的情况下，可以例举三氟甲烷磺酸盐阴离子或全氟丁烷磺酸盐阴离子等氟代烷基磺酸盐阴离子；在Y101为包含氧原子的2价的连接基团的情况下，可以例举由下述式(an-1)～(an-3)中的任一个表示的阴离子。
[化37]
Figure BDA0002967907420000391
[式中，R”101为可具有取代基的脂肪族环式基、分别由所述式(r-hr-1)～(r-hr-6)表示的基团、或可具有取代基的链状烷基；R”102为可具有取代基的脂肪族环式基、分别由所述式(a2-r-1)～(a2-r-7)表示的含内酯环式基、或分别由所述式(a5-r-1)～(a5-r-2)表示的含-SO2-的环式基；R”103为可具有取代基的芳香族环式基、可具有取代基的脂肪族环式基、或可具有取代基的链状烯基；v”分别独立地为0～3的整数，q”分别独立地为1～20的整数，t”为1～3的整数，n”为0或1。]
R”101、R”102及R”103的可具有取代基的脂肪族环式基优选为作为所述R101中的环状的脂肪族烃基而例示的基团。作为所述取代基，可以例举与R101中的可取代环状的脂肪族烃基的取代基同样的基团。
R”103中的可具有取代基的芳香族环式基优选为作为所述R101中的环状烃基中的芳香族烃基而例示的基团。作为所述取代基，可以例举与R101中的可取代该芳香族烃基的取代基同样的基团。
R”101中的可具有取代基的链状烷基优选为作为所述R101中的链状烷基而例示的基团。R”103中的可具有取代基的链状烯基优选为作为所述R101中的链状烯基而例示的基团。
·(b-2)成分的阴离子部
式(b-2)中，R104、R105分别独立地为可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基、或可具有取代基的链状烯基，可以分别例举与所述式(b-1)中的R101同样的基团。其中，R104、R105可以相互键合而形成环。
R104、R105优选为可具有取代基的链状烷基，更优选为直链状或支链状的烷基、或直链状或支链状的氟代烷基。
该链状烷基的优选碳数为1～10，更优选碳数为1～7，进一步优选碳数为1～3。出于对抗蚀剂用溶剂的溶解性也良好等理由，R104、R105的链状烷基的碳数在所述碳数的范围内越小越为优选。此外，R104、R105的链状烷基中，被氟原子取代的氢原子的数量越多，则酸的强度越强而且对200nm以下的高能量光和电子射线的透明性提高，因而优选。
所述链状烷基中的氟原子的比例、即氟化率优选为70～100％，进一步优选为90～100％，最优选为全部氢原子被氟原子取代而得的全氟烷基。
式(b-2)中，V102、V103分别独立地为单键、亚烷基或氟代亚烷基，可以分别例举与所述式(b-1)中的V101同样的基团。
式(b-2)中，L101、L102分别独立地为单键或氧原子。
·(b-3)成分的阴离子部
式(b-3)中，R106～R108分别独立地为可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基、或可具有取代基的链状烯基，可以分别例举与所述式(b-1)中的R101相同的基团。
L103～L105分别独立地为单键、-CO-或-SO2-。
{阳离子部}
式(b-1)、(b-2)及(b-3)中，m为1以上的整数，M’m+为m价的鎓阳离子，可以适宜地例举锍阳离子、碘鎓阳离子，特别优选分别由下述式(ca-1)～(ca-4)表示的有机阳离子。
[化38]
Figure BDA0002967907420000411
[式中，R201～R207、及R211～R212分别独立地表示可具有取代基的芳基、烷基或烯基，R201～R203、R206～R207、R211～R212可以相互键合而与式中的硫原子一起形成环。R208～R209分别独立地表示氢原子或碳数为1～5的烷基，R210为可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烯基、或可具有取代基的含-SO2-的环式基，L201表示-C(＝O)-或-C(＝O)-O-，Y201分别独立地表示亚芳基、亚烷基或亚烯基，x为1或2，W201表示(x+1)价的连接基团。]
作为R201～R207及R211～R212中的芳基，可以例举碳数为6～20的无取代的芳基，优选苯基、萘基。
作为R201～R207及R211～R212中的烷基，优选为链状或环状的烷基且碳数为1～30的烷基。
作为R201～R207及R211～R212中的烯基，优选碳数为2～10。
作为R201～R207及R210～R212可具有的取代基，例如可以例举烷基、卤素原子、卤代烷基、羰基、氰基、氨基、芳基、分别由下述式(ca-r-1)～(ca-r-7)表示的基团。
[化39]
Figure BDA0002967907420000421
[式中，R’201分别独立地为氢原子、可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基、或可具有取代基的链状烯基。]
R’201的可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基或可具有取代基的链状烯基可以例举与所述式(b-1)中的R101同样的基团。此外，作为R’201的可具有取代基的环式基或可具有取代基的链状烷基，可以例举与上述的结构单元(a1)中的酸解离性基团同样的基团。
在R201～R203、R206～R207、R211～R212相互键合而与式中的硫原子一起形成环的情况下，可以经由硫原子、氧原子、氮原子等杂原子、羰基、-SO-、-SO2-、-SO3-、-COO-、-CONH-或-N(RN)-(该RN为碳数为1～5的烷基)等官能团而键合。作为所形成的环，优选为在其环骨架中包含式中的硫原子的1个环包括硫原子在内为三～十元环，特别优选为五～七元环。作为形成的环的具体例，例如可以例举噻吩环、噻唑环、苯并噻吩环、噻蒽环、苯并噻吩环、二苯并噻吩环、9H-噻吨环、噻吨酮环、噻蒽环、吩噁噻(phenoxathiin)环、四氢噻吩鎓环、四氢噻喃鎓环等。
R208～R209分别独立地表示氢原子或碳数为1～5的烷基，优选氢原子或碳数为1～3的烷基，在R208～R209为烷基的情况下，可以相互键合而形成环。
R210为可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烯基、或可具有取代基的含-SO2-的环式基。
作为R210中的芳基，可以例举碳数为6～20的无取代的芳基，优选苯基、萘基。
作为R210中的烷基，优选链状或环状的烷基且碳数为1～30的烷基。
作为R210中的烯基，优选碳数为2～10。
作为R210中的可具有取代基的含-SO2-的环式基，优选所述的“含-SO2-的多环式基”，更优选由式(a5-r-1)表示的基团。
Y201分别独立地表示亚芳基、亚烷基或亚烯基。
Y201中的亚芳基可以例举从作为所述式(b-1)中的R101中的芳香族烃基例示的芳基中去除1个氢原子而得的基团。
Y201中的亚烷基、亚烯基可以例举从作为所述式(b-1)中的R101中的链状烷基、链状烯基例示的基团中去除1个氢原子而得的基团。
所述式(ca-4)中，x为1或2。
W201为(x+1)价、即2价或3价的连接基团。
作为W201中的2价的连接基团，优选可具有取代基的2价烃基，能够例示与上述式(a01-1)中的La011的Va01同样的、可具有取代基的2价烃基。W201中的2价的连接基团可以为直链状、支链状、环状的任一种，优选为环状。其中，优选在亚芳基的两端组合2个羰基而得的基团。作为亚芳基，可以例举亚苯基、亚萘基等，特别优选为亚苯基。
作为W201中的3价的连接基团，可以例举从所述W201中的2价的连接基团中去除1个氢原子而得的基团、在所述2价的连接基团上进一步键合所述2价的连接基团而得的基团等。作为W201中的3价的连接基团，优选在亚芳基上键合2个羰基而得的基团。
作为由所述式(ca-1)表示的适宜的阳离子，具体来说，可以例举分别由下述式(ca-1-1)～(ca-1-67)表示的阳离子。
[化40]
Figure BDA0002967907420000431
[化41]
Figure BDA0002967907420000441
[化42]
Figure BDA0002967907420000451
[式中，g1、g2、g3表示重复数，g1为1～5的整数，g2为0～20的整数，g3为0～20的整数。]
[化43]
Figure BDA0002967907420000461
[式中，R”201为氢原子或取代基，作为该取代基，与作为所述R201～R207及R210～R212可具有的取代基例示的基团同样。]
作为由所述式(ca-2)表示的适宜的阳离子，具体来说，可以例举二苯碘鎓阳离子、双(4-叔丁基苯基)碘鎓阳离子等。
作为由所述式(ca-3)表示的适宜的阳离子，具体来说，可以例举分别由下述式(ca-3-1)～(ca-3-6)表示的阳离子。
[化44]
Figure BDA0002967907420000462
作为由所述式(ca-4)表示的适宜的阳离子，具体来说，可以例举分别由下述式(ca-4-1)～(ca-4-2)表示的阳离子。
[化45]
Figure BDA0002967907420000471
所述之中，阳离子部[(M’m+)1/m]优选由式(ca-1)表示的阳离子，更优选分别由式(ca-1-1)～(ca-1-67)表示的阳离子。
所述产酸剂成分(B)能够包含1种或2种以上由式(b1)表示的化合物(B1)以外的产酸剂。
在抗蚀剂组合物含有(B)成分的情况下，(B)成分的含量相对于(A)成分100质量份优选为0.5～60质量份，更优选为1～50质量份，进一步优选为1～40质量份。
通过将(B)成分的含量设为所述范围，能够充分地进行图案形成。此外，将抗蚀剂组合物的各成分溶解于有机溶剂时，容易得到均匀的溶液，作为抗蚀剂组合物的保存稳定性变得良好，因而优选。
本发明的抗蚀剂组合物可以在上述的(A)成分之外、或(A)成分及(B)成分之外进一步含有其它成分。作为其它成分，例如可以例举以下所示的(D)成分、(E)成分、(F)成分、(S)成分等。
[酸扩散控制剂成分：(D)成分]
本发明的抗蚀剂组合物可以在(A)成分之外、或(A)成分及(B)成分之外进一步含有酸扩散控制剂成分(以下，称为“(D)成分”)。(D)成分是作为捕获在抗蚀剂组合物中因曝光产生的酸的淬灭剂(酸扩散控制剂)发挥作用的成分。
(D)成分可以是通过曝光分解而失去酸扩散控制性的可光降解的碱(D1)(以下称为“(D1)成分”)，也可以是不属于该(D1)成分的含氮有机化合物(D2)(以下称为“(D2)成分”)。
·有关(D1)成分
通过为含有(D1)成分的抗蚀剂组合物，在形成抗蚀剂图案时，能够使曝光部与未曝光部的对比度提高。
作为(D1)成分，若为通过曝光分解而失去酸扩散控制性的成分则没有特别限定，优选选自下述式(d1-1)表示的化合物(以下，称为“(d1-1)成分”)、下述式(d1-2)表示的化合物(以下，称为“(d1-2)成分”)及下述式(d1-3)表示的化合物(以下，称为“(d1-3)成分”)构成的组的1种以上的化合物。
(d1-1)～(d1-3)成分在抗蚀剂膜的曝光部中分解而失去酸扩散控制性(碱性)因而不作为淬灭剂发挥作用而在未曝光部作为淬灭剂发挥作用。
[化46]
Figure BDA0002967907420000481
[式中，Rd1～Rd4为可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基或可具有取代基的链状烯基。其中，式(d1-2)中的Rd2中的与S原子邻接的碳原子上没有键合氟原子。Yd1为单键或2价的连接基团。m为1以上的整数，且Mm+分别独立地为m价的有机阳离子。]
{(d1-1)成分}
··阴离子部
式(d1-1)中，Rd1为可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基或可具有取代基的链状烯基，可以分别例举与所述式(b-1)中的R101同样的基团。
这些之中，作为Rd1，优选为可具有取代基的芳香族烃基、可具有取代基的脂肪族环式基或可具有取代基的链状烷基。作为这些基团可具有的取代基，可以例举羟基、氧代基、烷基、芳基、氟原子、氟代烷基、分别由所述式(a2-r-1)～(a2-r-6)表示的含内酯环式基、醚键、酯键、或它们的组合。在包含醚键、酯键作为取代基的情况下，可以介有亚烷基。
作为所述芳香族烃基，更优选苯基或萘基。
作为所述脂肪族环式基，更优选为从金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等多环烷烃中去除1个以上氢原子而得的基团。
作为所述链状烷基，优选碳数为1～10，具体来说，可以例举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等直链状的烷基；1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等支链状的烷基。
所述链状烷基能够具有氟原子或氟代烷基作为取代基，其中，氟代烷基的碳数优选为1～11，更优选为1～8，进一步优选为1～4。该氟代烷基可以含有氟原子以外的原子。作为氟原子以外的原子，例如可以例举氧原子、硫原子、氮原子等。
作为Rd1，优选为构成直链状的烷基的一部分或全部的氢原子被氟原子取代而得的氟代烷基，特别优选为构成直链状的烷基的氢原子全部被氟原子取代而得的氟代烷基(直链状的全氟烷基)。
以下，示出(d1-1)成分的阴离子部的优选的具体例。
[化47]
Figure BDA0002967907420000501
··阳离子部
式(d1-1)中，Mm+为m价的有机阳离子。
作为Mm+的有机阳离子，可以适宜地例举与分别由所述式(ca-1)～(ca-4)表示的阳离子同样的有机阳离子，更优选是由所述式(ca-1)表示的阳离子，进一步优选是分别由所述式(ca-1-1)～(ca-1-67)表示的阳离子。
(d1-1)成分可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
{(d1-2)成分}
··阴离子部
式(d1-2)中，Rd2为可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基或可具有取代基的链状烯基，可以分别例举与所述式(b-1)中的R101同样的基团。
其中，Rd2中的与S原子邻接的碳原子上未键合氟原子(无氟取代)。由此，(d1-2)成分的阴离子成为适度的弱酸阴离子，作为(D)成分的淬灭能力提高。
作为Rd2，优选为可具有取代基的链状烷基或可具有取代基的脂肪族环式基。作为链状烷基，优选碳数为1～10，更优选为3～10。作为脂肪族环式基，更优选为从金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等中去除1个以上氢原子而得的基团(可具有取代基)；从樟脑等中去除1个以上氢原子而得的基团。
Rd2的烃基可具有取代基，作为该取代基，可以例举与所述式(d1-1)的Rd1中的烃基(芳香族烃基、脂肪族环式基、链状烷基)可具有的取代基同样的基团。
以下，示出(d1-2)成分的阴离子部的优选的具体例。
[化48]
Figure BDA0002967907420000511
··阳离子部
式(d1-2)中，Mm+为m价的有机阳离子，与所述式(d1-1)中的Mm+同样。
(d1-2)成分可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
{(d1-3)成分}
··阴离子部
式(d1-3)中，Rd3为可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基或可具有取代基的链状烯基，可以例举与所述式(b-1)中的R101同样的基团，优选为包含氟原子的环式基、链状烷基或链状烯基。其中，优选为氟代烷基，更优选为与所述Rd1的氟代烷基同样的氟代烷基。
Rd4为可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基或可具有取代基的链状烯基，可以分别例举与所述式(b-1)中的R101同样的基团。
其中，优选为可具有取代基的烷基、烷氧基、烯基、环式基。
Rd4中的烷基优选碳数为1～5的直链状或支链状的烷基，具体来说，可以例举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等。Rd4的烷基的一部分氢原子可以被羟基、氰基等取代。
Rd4中的烷氧基优选为碳数为1～5的烷氧基，作为碳数为1～5的烷氧基，具体而言，可以例举甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基。其中，优选甲氧基、乙氧基。
Rd4中的烯基可以例举与所述式(b-1)中的R101同样的基团，优选乙烯基、丙烯基(烯丙基)、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基。这些基团可以进一步具有碳数为1～5的烷基或碳数为1～5的卤代烷基作为取代基。
Rd4中的环式基可以例举与所述式(b-1)中的R101同样的基团，优选从环戊烷、环己烷、金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等环烷烃中去除1个以上氢原子而得的脂环式基或苯基、萘基等芳香族基团。在Rd4为脂环式基的情况下，通过使抗蚀剂组合物良好地溶解于有机溶剂，光刻特性变得良好。此外，在Rd4为芳香族基的情况下，在将EUV等作为曝光光源的光刻中，该抗蚀剂组合物的光吸收效率优异，灵敏度、光刻特性变得良好。
式(d1-3)中，Yd1为单键或2价的连接基团。
作为Yd1中的2价的连接基团，没有特别限定，可以例举可具有取代基的2价烃基(脂肪族烃基、芳香族烃基)、包含杂原子的2价的连接基团等。
作为Yd1，优选为羰基、酯键、酰胺键、亚烷基或它们的组合。作为亚烷基，更优选直链状或支链状的亚烷基，进一步优选亚甲基或乙烯基。
以下示出(d1-3)成分的阴离子部的优选的具体例。
[化49]
Figure BDA0002967907420000531
[化50]
Figure BDA0002967907420000541
··阳离子部
式(d1-3)中，Mm+为m价的有机阳离子，与所述式(d1-1)中的Mm+同样。
(d1-3)成分可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
(D1)成分可以仅使用所述(d1-1)～(d1-3)成分中的任一种，也可以将2种以上组合进行使用。
所述之中，作为(D1)成分，优选至少使用(d1-1)成分。
在抗蚀剂组合物含有(D1)成分的情况下，(D1)成分的含量相对于(A)成分100质量份优选为0.5～10质量份，更优选为0.5～8质量份，进一步优选为1～8质量份。
若(D1)成分的含量为优选下限值以上，则容易得到特别良好的光刻特性及抗蚀剂图案形状。另一方面，若为上限值以下，则能够良好地维持灵敏度，产量(throughput)也优异。
(D1)成分的制造方法：
所述的(d1-1)成分、(d1-2)成分的制造方法没有特别限定，能够通过公知的方法制造。
此外，(d1-3)成分的制造方法没有特别限定，例如可以与US2012-0149916号公报记载的方法同样地制造。
·关于(D2)成分
作为酸扩散控制剂成分，也可以含有不属于所述(D1)成分的含氮有机化合物成分(以下称为“(D2)成分”)。
作为(D2)成分，若为作为酸扩散控制剂发挥作用且不属于(D1)成分的成分，则没有特别限定，从公知的成分中任意使用即可。其中，优选脂肪族胺，其中，特别更优选脂肪族仲胺、脂肪族叔胺。
脂肪族胺是指具有1个以上脂肪族基的胺，该脂肪族基优选碳数为1～12。
作为脂肪族胺，可以例举将氨NH3的氢原子的至少1个用碳数12以下的烷基或羟烷基取代而得的胺(烷基胺或烷基醇胺)或环状胺。
作为烷基胺及烷基醇胺的具体例，可以例举正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺等单烷基胺；二乙胺、二正丙胺、二正庚胺、二正辛胺、二环己胺等二烷基胺；三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三正戊胺、三正己胺、三正庚胺、三正辛胺、三正壬胺、三正癸胺、三正十二烷基胺等三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、二正辛醇胺、三正辛醇胺等烷基醇胺。这些之中，进一步优选碳数为5～10的三烷基胺，特别优选三正戊胺或三正辛胺。
作为环状胺，例如，可以例举包含氮原子作为杂原子的杂环化合物。作为该杂环化合物，可以是单环式的化合物(脂肪族单环式胺)，也可以是多环式的化合物(脂肪族多环式胺)。
作为脂肪族单环式胺，具体来说，可以例举哌啶、哌嗪等。
作为脂肪族多环式胺，优选碳数为6～10，具体来说，可以例举1，5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯、1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯、六亚甲基四胺、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷等。
作为其它脂肪族胺，可以例举三(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、三{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、三[2-{2-(2-羟基乙氧基)乙氧基}乙基]胺、三乙醇胺三乙酸酯等，优选三乙醇胺三乙酸酯。
此外，作为(D2)成分，可以使用芳香族胺。
作为芳香族胺，可以例举4-二甲氨基吡啶、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑或它们的衍生物、三苄基胺、2，6-二异丙基苯胺、正叔丁氧基羰基吡咯烷等。
(D2)成分可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在抗蚀剂组合物含有(D2)成分的情况下，相对于(A)成分100质量份，(D2)成分通常以0.01～5质量份的范围使用。通过设在所述范围内，抗蚀剂图案形状、静置历时稳定性等提高。
[选自有机羧酸和磷的含氧酸及其衍生物构成的组中的至少1种的化合物：(E)成分]
出于防止灵敏度劣化或提高抗蚀剂图案形状、静置历时稳定性等目的，能够使本发明的抗蚀剂组合物中含有选自有机羧酸和磷的含氧酸及其衍生物构成的组中的至少1种的化合物(E)(以下称为“(E)成分”)作为任意成分。
作为有机羧酸，例如乙酸、丙二酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、苯甲酸、水杨酸等是适宜的。
作为磷的含氧酸，可以例举磷酸、膦酸、次膦酸等，这些之中，特别优选膦酸。
作为磷的含氧酸的衍生物，例如，可以例举将所述含氧酸的氢原子用烃基取代而得的酯等，作为所述烃基，可以例举碳数为1～5的烷基、碳数为6～15的芳基等。
作为磷酸的衍生物，可以例举磷酸二正丁酯、磷酸二苯酯等磷酸酯等。
作为膦酸的衍生物，可以例举膦酸二甲酯、膦酸二正丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等膦酸酯等。
作为次膦酸的衍生物，可以例举次膦酸酯或苯基次膦酸等。
(E)成分可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
在抗蚀剂组合物含有(E)成分的情况下，相对于(A)成分100质量份，(E)成分通常以0.01～5质量份的范围使用。
[氟添加剂成分:(F)成分]
本发明的抗蚀剂组合物为了对抗蚀剂膜赋予防水性，可含有氟添加剂成分(以下称为“(F)成分”)。
作为(F)成分，例如能够使用日本特开2010-002870号公报、日本特开2010-032994号公报、日本特开2010-277043号公报、日本特开2011-13569号公报、日本特开2011-128226号公报记载的含氟高分子化合物。作为(F)成分，更具体来说，可以例举具有由下述式(f1-1)表示的结构单元(f1)的聚合物。但是，不包括属于上述的(A)成分的高分子化合物。
作为具有所述的结构单元(f1)的聚合物，优选仅由结构单元(f1)构成的聚合物(均聚物)；该结构单元(f1)与由下述式(m-1)表示的结构单元的共聚物；该结构单元(f1)、由丙烯酸或甲基丙烯酸衍生的结构单元、与由下述式(m-1)表示的结构单元的共聚物。
在此，作为由该式(m-1)表示的结构单元，优选由1-乙基-1-环辛基(甲基)丙烯酸酯衍生的结构单元、由1-甲基-1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯衍生的结构单元。
[化51]
Figure BDA0002967907420000571
[式中，多个R分别独立地为氢原子、碳数为1～5的烷基或碳数为1～5的卤代烷基。式(f1-1)中，Rf102及Rf103分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳数为1～5的烷基或碳数为1～5的卤代烷基，Rf102及Rf103可以相同也可以不同。nf1为0～5的整数，Rf101为包含氟原子的有机基团。式(m-1)中，R21为烷基，R22为与该R22所键合的碳原子一起形成脂肪族环式基的基团。]
所述式(f1-1)中，R分别独立地为氢原子、碳数为1～5的烷基或碳数为1～5的卤代烷基。所述式(f1-1)中的R与上述的所述式(a1-1)中的R同样。
作为R，优选氢原子、碳数为1～5的烷基或碳数为1～5的氟代烷基，从工业上的易获得性来看，更优选氢原子、碳数为1～5的烷基，进一步优选碳数为1～5的烷基，特别优选甲基。
式(f1-1)中，作为Rf102及Rf103的卤素原子，可以例举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特别优选氟原子。作为Rf102及Rf103的碳数为1～5的烷基，可以例举与所述R的碳数为1～5的烷基同样的基团，优选甲基或乙基。作为Rf102及Rf103的碳数为1～5的卤代烷基，具体来说，可以例举碳数为1～5的烷基的氢原子的一部分或全部被卤素原子取代而得的基团。
作为该卤素原子，可以例举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特别优选为氟原子。其中，作为Rf102及Rf103，优选氢原子、氟原子、或碳数为1～5的烷基，优选氢原子、氟原子、甲基或乙基。
式(f1-1)中，nf1为0～5的整数，优选为0～3的整数，更优选为0或1。
式(f1-1)中，Rf101为包含氟原子的有机基团，优选为包含氟原子的烃基。
作为包含氟原子的烃基，可以是直链状、支链状或环状中的任一种，优选碳数为1～20，更优选碳数为1～15，特别优选碳数为1～10。
此外，包含氟原子的烃基优选该烃基中的氢原子的25％以上被氟化，更优选50％以上被氟化，从提高浸渍曝光时的抗蚀剂膜的疏水性来看，特别优选是60％以上被氟化。
其中，作为Rf101，更优选碳数为1～5的氟代烃基，特别优选为-CF3、-CH2-CF3、-CH2-CF2-CF3、-CH(CF3)2、-CH2-CH2-CF3、-CH2-CH2-CF2-CF2-CF2-CF3。
式(m-1)中，R21中的烷基可以是直链状、支链状、环状的任一种，优选直链状或支链状。该直链状的烷基的碳数优选为1～5，更优选为1～4，进一步优选为1或2。具体来说，可以例举甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基等，这些之中优选甲基、乙基或正丁基，更优选甲基或乙基。该支链状的烷基的碳数优选为3～10，更优选为3～5。具体来说，可以例举异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基等，特别优选异丙基。
式(m-1)中，R22为与该R22所键合的碳原子一起形成脂肪族环式基的基团。R22形成的脂肪族环式基可以为多环式，也可以为单环式。作为单环式的脂肪族环式基，优选从单环烷烃去除1个以上氢原子而得的基团。作为该单环烷烃，优选碳数为3～10的单环烷烃，例如可以例举环戊烷、环己烷、环辛烷等。作为多环式的脂肪族环式基，优选从多环烷烃去除1个以上氢原子而得的基团，作为该多环烷烃，优选碳数为7～12的多环烷烃，例如可以例举金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等。
(F)成分的质均分子量(Mw)(基于凝胶渗透色谱法的聚苯乙烯换算基准)优选为1000～50000，更优选为5000～40000，最优选为10000～30000。若为该范围的上限值以下，则具有足以用作抗蚀剂的对抗蚀剂溶剂的溶解性，若为该范围的下限值以上，则耐干法蚀刻性、抗蚀剂图案截面形状良好。
(F)成分的分子量分布系数(Mw/Mn)优选为1.0～5.0，更优选为1.0～3.0，最优选为1.2～2.5。
(F)成分可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
在抗蚀剂组合物含有(F)成分的情况下，相对于(A)成分100质量份，(F)成分通常以0.5～10质量份的比例使用。
本发明的抗蚀剂组合物中，可以进一步根据期望适当添加含有具有混合性的添加剂，例如用于改良抗蚀剂膜的性能的附加树脂、溶解抑制剂、增塑剂、稳定剂、着色剂、光晕防止剂、染料等。
[有机溶剂成分：(S)成分]
本发明的抗蚀剂组合物能够使抗蚀剂材料溶解于有机溶剂成分(以下称为“(S)成分”)来制造。
作为(S)成分，若为能够将所使用的各成分溶解而形成均匀的溶液的成分即可，可以从以往作为化学放大型抗蚀剂组合物的溶剂公知的物质中适当选择任意的成分来使用。
例如，可以例举γ-丁内酯等内酯类；丙酮、甲乙酮、环己酮、甲基正戊基酮、甲基异戊基酮、2-庚酮等酮类；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等多元醇类；乙二醇单乙酸酯、二乙二醇单乙酸酯、丙二醇单乙酸酯、或二丙二醇单乙酸酯等具有酯键的化合物、所述多元醇类或所述具有酯键的化合物的单甲基醚、单乙基醚、单丙基醚、单丁基醚等单烷基醚或单苯基醚等具有醚键的化合物等多元醇类的衍生物[这些之中，优选丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲醚(PGME)]；二氧六环之类的环状醚类、乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯类；苯甲醚、乙基苄基醚、甲苯基甲基醚、二苯基醚、二苄基醚、苯乙醚、丁基苯基醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、异丙基苯、甲苯、二甲苯、异丙基甲苯、三甲苯等芳香族系有机溶剂；二甲亚砜(DMSO)；碳酸丙烯酯等。
(S)成分可以单独使用1种，也可以以2种以上的混合溶剂的形式使用。
其中，优选PGMEA、PGME、γ-丁内酯、EL(乳酸乙酯)、环己酮、碳酸丙烯酯。
此外，也优选将PGMEA与极性溶剂混合的混合溶剂。其掺混比(质量比)考虑PGMEA与极性溶剂的相溶性等适当决定即可，优选设为1：9～9：1，更优选设为2：8～8：2的范围内。
更具体来说，在掺混EL或环己酮作为极性溶剂的情况下，PGMEA：EL(乳酸乙基)或环己酮的质量比优选为1:9～9:1，更优选为2:8～8:2。此外，在掺混PGME作为极性溶剂的情况下，PGMEA：PGME的质量比优选为1:9～9:1，更优选为2:8～8:2，进一步优选为3:7～7:3。此外，也优选PGMEA与PGME与环己酮的混合溶剂。
此外，作为(S)成分，除此以外，也优选从PGMEA和EL(乳酸乙酯)中选择的至少1种与γ-丁内酯的混合溶剂。该情况下，作为混合比例，前者与后者的质量比优选设为70:30～95:5。
(S)成分的使用量没有特别地限定，以可涂布于基板等的浓度而根据涂布膜厚进行适当设定。一般来说，按照抗蚀剂组合物的固体含量浓度成为1～20质量％、优选成为2～15质量％的范围内的方式使用(S)成分。
根据使用以上说明的实施方式的抗蚀剂组合物的抗蚀剂图案形成方法，可以得到如下效果：能够形成具有更加良好的EOP及CDU的抗蚀剂图案。
＜抗蚀剂图案形成方法＞
本发明的第2方案的抗蚀剂图案形成方法包括：使用第1方案所记载的抗蚀剂组合物形成抗蚀剂膜的工序；将所述抗蚀剂膜曝光的工序；及将所述抗蚀剂膜显影而形成抗蚀剂图案的工序。
进一步具体来说，抗蚀剂图案的形成方法包括：使用通过曝光产生酸且对显影液的溶解性因酸的作用而变化的抗蚀剂组合物，在支承体上形成抗蚀剂膜的工序；将所述抗蚀剂膜曝光的工序；及通过使用显影液的显影将所述曝光后的抗蚀剂膜图案化来形成抗蚀剂图案的工序。
所述抗蚀剂图案形成方法例如可以按照以下方式进行。
首先，在支承体上，用旋涂器等涂布通过曝光产生酸且对显影液的溶解性因酸的作用而变化的抗蚀剂组合物，例如，在80～150℃的温度条件下实施烘焙(前烘焙(postapply bake，PAB))处理20～120秒钟、优选40～90秒钟来形成抗蚀剂膜。
此处的抗蚀剂组合物使用上述的抗蚀剂组合物。
接着，例如使用ArF曝光装置、电子束描绘装置、EUV曝光装置等曝光装置，通过经由形成了规定图案的光掩模(掩模图案)的曝光、或不经由掩模的基于电子射线的直接照射的描绘等对该抗蚀剂膜进行选择性曝光。
其后，例如在80～150℃的温度条件下实施烘焙(曝光后烘焙(PEB))处理20～120秒钟、优选40～90秒钟。
接着，将所述的曝光、烘焙(PEB)处理后的抗蚀剂膜显影。在碱性显影工艺的情况下，使用碱性显影液来进行，在溶剂显影工艺的情况下，使用含有有机溶剂的显影液(有机类显影液)来进行。
显影后，优选实施漂洗处理。在碱性显影工艺的情况下，漂洗处理优选使用纯水的水漂洗，在溶剂显影工艺的情况下，漂洗处理优选使用含有有机溶剂的漂洗液。
在溶剂显影工艺的情况下，可以在所述显影处理或漂洗处理之后，实施将图案上附着的显影液或漂洗液通过超临界流体去除的处理。
在显影处理后或漂洗处理后进行干燥。此外，根据情况可以在所述显影处理后实施烘烤处理(后烘烤)。按照这种方式能够得到抗蚀剂图案。
通过进行所述那样的操作，能够形成微细的抗蚀剂图案。
作为所述支承体，没有特别限定，能够使用以往公知的支承体，例如，能够例示电子零件用的基板、在其上形成了规定布线图案的支承体等。更具体来说，可以例举硅晶圆、铜、铬、铁、铝等金属制的基板或玻璃基板等。作为布线图案的材料，例如，可使用铜、铝、镍、金等。
此外，作为支承体，可以是在上述那样的基板上设有无机类及/或有机类的膜的支承体。作为无机类的膜，可以例举无机防反射膜(无机BARC)。作为有机类的膜，可以例举有机防反射膜(有机BARC)、多层抗蚀剂法中的下层有机膜等有机膜。
在此，多层抗蚀剂法是在基板上设置至少1层有机膜(下层有机膜)与至少1层抗蚀剂膜(上层抗蚀剂膜)，将形成于上层抗蚀剂膜的抗蚀剂图案作为掩模进行下层有机膜的图案化的方法，能够形成高纵横比比的图案。即，根据多层抗蚀剂法，能够利用下层有机膜来确保所需的厚度，因此能够使抗蚀剂膜薄膜化，从而可形成高纵横比的微细图案。
多层抗蚀剂法中，基本上分为设为上层抗蚀剂膜与下层有机膜这2层结构的方法(2层抗蚀剂法)、设为在上层抗蚀剂膜与下层有机膜之间设置1层以上的中间层(金属薄膜等)的3层以上的多层结构的方法(3层抗蚀剂法)。
曝光中使用的波长没有特别限定，能够使用ArF准分子激光、KrF准分子激光、F2准分子激光、EUV(极紫外线)、VUV(真空紫外线)、EB(电子射线)、X射线、软X射线等放射线来进行。本发明的抗蚀剂图案形成方法作为KrF准分子激光、ArF准分子激光、EB或EUV用的有用性高，作为ArF准分子激光、EB或EUV用特别有用。
抗蚀剂膜的曝光方法可以是在空气、氮气等惰性气体中进行的通常的曝光(干法曝光)，也可以是浸液曝光(Liquid Immersion Lithography)。
浸液曝光是事先用具有比空气的折射率大的折射率的溶剂(浸液介质)填满抗蚀剂膜与曝光装置的最低位置的透镜间，在该状态下进行曝光(浸渍曝光)的曝光方法。
作为浸液介质，优选具有比空气的折射率大且比曝光的抗蚀剂膜所具有的折射率小的折射率的溶剂。作为所述溶剂的折射率，若为所述范围内则没有特别限制。
作为具有比空气的折射率大、且比所述抗蚀剂膜的折射率小的折射率的溶剂，例如可以例举水、氟类惰性液体、硅类有机溶剂、烃类有机溶剂等。
作为氟类惰性液体的具体例，可以例举以C3HCl2F5、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、C5H3F7等氟类化合物为主要成分的液体等，优选沸点为70～180℃的液体，更优选沸点为80～160℃的液体。若氟类惰性液体具有所述范围的沸点，则可以在曝光结束后用简便的方法进行用于浸液的介质的去除，因而优选。
作为氟类惰性液体，特别优选烷基的全部氢原子被氟原子取代而得的全氟烷基化合物。作为全氟烷基化合物，具体来说，可以例举全氟烷基醚化合物、全氟烷基胺化合物。
进而，具体来说，作为所述全氟烷基醚化合物，可以例举全氟(2-丁基-四氢呋喃)(沸点102℃)，作为所述全氟烷基胺化合物，可以例举全氟三丁基胺(沸点174℃)。
作为浸液介质，从成本、安全性、环境问题、通用性等观点出发，优选使用水。
在碱性显影工艺中，作为显影处理中使用的碱性显影液，只要能够溶解上述的成分(A)(曝光前的成分(A))即可，能够从公知的碱性显影液中适当选择。例如，可以例举0.1～10质量％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液。
溶剂显影工艺中，作为显影处理中使用的有机类显影液所含有的有机溶剂，只要能够溶解上述的成分(A)(曝光前的成分(A))即可，能够从公知的有机溶剂中适当选择。具体来说，可以例举酮类有机溶剂、酯类有机溶剂、醇类有机溶剂、腈类有机溶剂、酰胺类有机溶剂、醚类有机溶剂等极性溶剂、烃类有机溶剂等。此外，可以在显影液中含有80质量％以上有机溶剂。
酮类有机溶剂是在结构中包含C-C(＝O)-C的有机溶剂。酯类有机溶剂是在结构中包含C-C(＝O)-O-C的有机溶剂。醇类有机溶剂是在结构中包含醇性羟基的有机溶剂，“醇羟基”是指在脂肪族烃基的碳原子上键合的羟基。腈类有机溶剂是在结构中包含腈基的有机溶剂。酰胺类有机溶剂是在结构中包含酰胺基的有机溶剂。醚类有机溶剂是在结构中包含C-O-C的有机溶剂。
有机溶剂中，还存在在结构中含多种赋予所述各溶剂特征的官能团的有机溶剂，该情况下，该有机溶剂属于含该有机溶剂所具有的官能团的任一溶剂种类。例如，二乙二醇单甲醚属于所述分类中的醇类有机溶剂或醚类有机溶剂中的任一种。
烃类有机溶剂由可被卤代的烃构成，是不具有卤素原子以外的取代基的烃溶剂。作为卤素原子，可以例举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选氟原子。
所述之中，从容易得到高分辨率的抗蚀剂图案来看，溶剂显影工艺的显影中使用的显影液优选含有选自酯类有机溶剂及酮类有机溶剂构成的组的1种以上的有机溶剂，更优选含有酯类有机溶剂。
作为酯类有机溶剂，例如可以例举乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单苯基醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单丙基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单苯基醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯等。
所述之中，作为酯类有机溶剂，优选乙酸丁酯。
作为酮类有机溶剂，例如可以例举1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二异丁酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙酰基丙酮、丙酮基丙酮、紫罗兰酮、二丙酮醇、乙酰基甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、异佛尔酮、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、甲基戊基酮(2-庚酮)等。
所述之中，作为酮类有机溶剂，优选甲基戊基酮(2-庚酮)。
有机类显影液中，可以根据需要掺混公知的添加剂。作为该添加剂，例如可以例举表面活性剂。作为表面活性剂，没有特别限定，例如，能够使用离子性、非离子性的氟类及/或硅类表面活性剂等。
作为表面活性剂，优选非离子性的表面活性剂，更优选氟类表面活性剂或硅类表面活性剂。
在有机类显影液中掺混表面活性剂的情况下，相对于有机类显影液的总量，其掺混量通常为0.001～5质量％，优选为0.005～2质量％，更优选为0.01～0.5质量％。
显影处理可通过公知的显影方法来实施，例如，可以例举将支承体在显影液中浸渍一定时间的方法(浸渍法)、将显影液通过表面张力承载于支承体表面并静止一定时间的方法(搅动(puddle)法)、向支承体表面喷雾显影液的方法(喷涂法)、以一定速度使显影液喷出喷嘴扫描的同时将显影液连续喷出至以一定速度旋转的支承体上的方法(动态分配法)等。
作为溶剂显影工序的显影后的漂洗处理中使用的漂洗液所含有的有机溶剂，例如能够在作为所述有机类显影液中使用的有机溶剂而例示的有机溶剂之中，适当选择难以溶解抗蚀剂图案的有机溶剂来使用。通常使用选自烃类有机溶剂、酮类有机溶剂、酯类有机溶剂、醇类有机溶剂、酰胺类有机溶剂和醚类有机溶剂的至少1种溶剂。这些之中，优选选自烃类有机溶剂、酮类有机溶剂、酯类有机溶剂、醇类有机溶剂和酰胺类有机溶剂的至少1种，更优选选自酯类有机溶剂和酮类有机溶剂的至少1种，特别优选酯类有机溶剂。
这些有机溶剂可以单独使用任一种，也可以混合使用2种以上。此外，可以与所述以外的有机溶剂或水混合使用。但是，若考虑显影特性，则漂洗液中的水的含量相对于漂洗液的总量优选为30质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下，特别优选为3质量％以下。
能够在漂洗液中根据需要添加公知的添加剂。作为该添加剂，例如可以例举表面活性剂。表面活性剂可以例举与上述同样的表面活性剂，优选非离子性的表面活性剂，更优选氟类表面活性剂或硅类表面活性剂。
在添加表面活性剂的情况下，相对于漂洗液的总量，其添加量通常为0.001～5质量％，优选为0.005～2质量％，更优选为0.01～0.5质量％。
使用漂洗液的漂洗处理(清洗处理)能够通过公知的漂洗方法来实施。作为该方法，例如，可以例举在以一定速度旋转的支承体上连续喷出漂洗液的方法(旋涂法)、将支承体浸渍于漂洗液中一定时间的方法(浸渍法)、向支承体表面喷雾漂洗液的方法(喷涂法)等。
实施例
以下，虽然通过实施例对本发明进行更详细地说明，但是本发明并不限定于这些实施例。
＜抗蚀剂组合物的制备＞
通过将下述表1所示出的各成分混合并溶解，来制备各例的抗蚀剂组合物。
[表1]
Figure BDA0002967907420000661
所述表1中，各缩写分别具有以下的意思，[]内的数值是掺混量(质量份)。
(A)成分
下述表2的高分子化合物
[表2]
Figure BDA0002967907420000671
高分子化合物R-(1)～R-(4)分别是通过按照所述表2示出的规定的摩尔比使用提供构成各高分子化合物的结构单元的下述单体M1-(1)至M1-(4)及M2，使它们自由基聚合而得到的。
[化52]
Figure BDA0002967907420000672
所述表2中，通过13C-NMR求出各高分子化合物的共聚组成比(高分子化合物中的各结构单元的摩尔比)，使用基于GPC(凝胶渗透色谱法)的聚苯乙烯换算的质均分子量示出分子量(Mw)。
(B)成分
由下述式表示的产酸剂。
[化53]
Figure BDA0002967907420000681
(D)成分
由下述的化学式表示的酸扩散控制剂
[化54]
Figure BDA0002967907420000682
(F)成分
由下述的化学式表示的含氟高分子化合物。通过GPC测量求出的换算成聚苯乙烯标准的质均分子量(Mw)为15000，分子量分布系数(Mw/Mn)为1.61。通过13C-NMR求出的共聚组成比(结构式中的各结构单元的比例(摩尔比))为l/m＝50/50。
[化55]
Figure BDA0002967907420000691
(S)成分
PGMEA：丙二醇单甲醚乙酸酯
PGME：丙二醇单甲醚
＜负型抗蚀剂图案的形成＞
在实施了HMDS(六甲基二硅氮烷)处理的12英寸的硅晶圆上，使用旋涂器涂布有机类防反射膜组合物“ARC95”(商品名，Brewer Science公司制造)，在加热板上以205℃烧制60秒钟，使其干燥，从而形成膜厚98nm的有机类防反射膜。
接着，将所述[表1]的组合物分别使用旋涂器涂布在该有机类防反射膜上，在加热板上以温度100℃、50秒钟的条件进行预烘烤(PAB)处理，使其干燥，从而形成膜厚85nm的抗蚀剂膜。
接着，通过ArF液浸曝光装置NSR-S610C[尼康公司制；NA(开口数)＝1.30、Crosspole(0.98/0.78)w/A－pol.]，经由光掩模[att-PSM6％透明度]，分别选择性地照射ArF准分子激光(193nm)。
其后，以90℃进行50秒钟的曝光后加热(PEB)处理。接着，进行30秒钟的搅动(puddle)显影，不漂洗而进行干燥，以110℃进行50秒钟的后烘烤处理。显影液使用乙酸丁酯。
其结果是，形成了负型抗蚀剂图案(靶：69nm×48nm掩膜/100nm×90nm间距/48nm×36nm)
＜负型抗蚀剂图案的评价＞
(实施例1及比较例1、2)
[CDU(图案尺寸的面内均匀性)]
对于通过所述的＜负型抗蚀剂图案的形成＞形成的CH图案，通过测长SEM(扫描型电子显微镜、加速电压300V、商品名：CG5000、日立高新技术公司制)，从上空观察该CH图案，测量该CH图案中的100个孔的孔径(nm)。求出根据其测量结果计算出的标准偏差(σ)的3倍值(3σ)。将其作为“CDU(nm)”示于表。按照这种方式求出的3σ的值越小，意味着该抗蚀剂膜上形成的孔的尺寸(CD)均匀性越高。
通过所述方法对实施例1及比较例1、2测量了CDU。此外，在各例的抗蚀剂图案的形成中，求出形成各图案的最佳曝光量(灵敏度)EOP(mJ/cm2)。其结果如下述表3所示。
[表3]
EOP(mJ/cm<sup>2</sup>) CDU
实施例1 35 4.8
比较例1 42 5.1
比较例2 37 5.0
比较例3 41 5.3
实施例2 33 4.6
实施例3 39 4.7
实施例4 37 4.7
如所述结果所示的那样，若使用本发明的抗蚀剂组合物，则能够形成CDU值及EOP特性均优异的抗蚀剂图案。
以上，对本发明的适宜的实施例进行了说明，但本发明受这些实施例限定。在不脱离本发明的主旨的范围内，可以进行构成的附加、省略、替代、及其它变更。本发明不由上述说明限定而仅由所附权利要求书限定。

Claims (5)

1.一种抗蚀剂组合物，是通过曝光产生酸且对显影液的溶解性因酸的作用而变化的抗蚀剂组合物，其特征在于，
含有对显影液的溶解性因酸的作用而变化的基材成分(A)，所述基材成分(A)含有具有由下述式(a1-1)表示的结构单元(a1)的高分子化合物(A1)，
[化1]
Figure FDA0002967907410000011
式中，R为氢原子、碳数为1～5的烷基或碳数为1～5的卤代烷基，Vax1为单键或2价的连接基团，na0为0～2的整数，R01为甲基或乙基。
2.如权利要求1所述的抗蚀剂组合物，其特征在于，所述高分子化合物(A1)还具有包含含内酯环式基的结构单元(a2)。
3.如权利要求1或2所述的抗蚀剂组合物，其特征在于，na0为0。
4.如权利要求1～3的任一项所述的抗蚀剂组合物，其特征在于，包含选自产酸剂、酸扩散控制剂、添加剂及溶剂构成的组的1种以上的成分。
5.一种抗蚀剂图案形成方法，其特征在于，包含：在支承体上使用权利要求1～4的任一项所述的抗蚀剂组合物形成抗蚀剂膜的工序；将所述抗蚀剂膜曝光的工序；及将所述曝光后的抗蚀剂膜显影而形成抗蚀剂图案的工序。
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