TWI822871B - 藥液及藥液收容體 - Google Patents

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Abstract

本發明的課題為提供一種包含金屬雜質之缺陷的抑制性能優異之藥液及藥液收容體。本發明的藥液含有有機溶劑、有機雜質及金屬雜質，上述有機雜質包含磷酸酯及己二酸酯，上述磷酸酯的含量相對於上述己二酸酯的含量之質量比例為1以上。

Description

藥液及藥液收容體
本發明有關一種藥液及藥液收容體。
藉由包含光微影之配線形成步驟製造半導體器件時，作為預濕液、光阻液、顯影液、沖洗液、剝離液、化學機械研磨(CMP：Chemical Mechanical Polishing)漿料及CMP後的清洗液等，可使用含有水和/或有機溶劑之藥液。
在此，如專利文獻1所示，有時有機溶劑以抑制經時分解等為目的而含有抗氧化劑。亦即，例如多元醇系有機溶劑之情況下，若以純粹狀態使用有機溶劑，則存在分子中產生自由基而經由過氧化物將其轉換成有機酸等問題，為了抑制此問題而使用抗氧化劑。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開平9-049000號公報
有時藥液中所包含之各種雜質會成為半導體器件的缺陷的原因。有時該等缺陷會引起半導體器件的製造產量的降低及短 路等電氣異常。
作為該等雜質的具體例，可舉出從製造有機溶劑時所使用之製造裝置溶出之可塑劑、及如專利文獻1所示那樣為了有機溶劑的穩定化所加入之抗氧化劑等有機雜質、以及從製造有機溶劑時所使用之製造裝置溶出之金屬雜質等。
本發明人等在包含光微影之配線形成步驟中應用了含有有機溶劑之藥液之結果，明確了藉由有機雜質中的特定化合物彼此的含有比例，有時配線基板上的包含金屬雜質之缺陷增加。
因此，本發明的課題為提供一種包含金屬雜質之缺陷的抑制性能優異之藥液及藥液收容體。
本發明人等對上述課題進行深入研究之結果，發現含有有機溶劑、包含磷酸酯和己二酸酯之有機雜質及金屬雜質之藥液中，只要磷酸酯的含量相對於己二酸酯的含量之質量比例為特定值以上，則包含金屬雜質之缺陷的抑制性能優異，並完成了本發明。
亦即，本發明人等發現了藉由以下的構成能夠解決上述課題。
[1]一種藥液，其含有有機溶劑、有機雜質及金屬雜質，其中上述有機雜質包含磷酸酯及己二酸酯，上述磷酸酯的含量相對於上述己二酸酯的含量之質量比例為1以上。
[2]如[1]所述之藥液，其中上述磷酸酯的含量相對於上述藥液 的總質量為0.1質量ppt~100質量ppm。
[3]如[1]或[2]所述之藥液，其中上述己二酸酯的含量相對於上述藥液的總質量為0.1質量ppt~10質量ppm。
[4]如[1]~[3]中任一項所述之藥液，其中上述磷酸酯的含量相對於上述己二酸酯的含量之質量比例為1~104。
[5]如[1]~[4]中任一項所述之藥液，其中上述有機雜質進一步包含鄰苯二甲酸酯。
[6]如[5]所述之藥液，其中上述鄰苯二甲酸酯的含量相對於上述藥液的總質量為0.1質量ppt~10質量ppm。
[7]如[5]或[6]所述之藥液，其中上述磷酸酯的含量相對於上述鄰苯二甲酸酯的含量之質量比例為10-2~10。
[8]如[5]~[7]中任一項所述之藥液，其中上述己二酸酯的含量相對於上述鄰苯二甲酸酯的含量之質量比例為10-3~10。
[9]如[1]~[8]中任一項所述之藥液，其進一步含有水，上述水的含量相對於上述藥液的總質量為0.001~0.10質量%。
[10]如[1]~[9]中任一項所述之藥液，其中上述有機雜質進一步含有選自由醇及丙酮組成之群組中的至少1種。
[11]如[10]所述之藥液，其中上述醇為選自由甲醇、乙醇、正丁醇及環己醇組成之群組中的至少1種。
[12]如[10]或[11]所述之藥液，其中上述醇及上述丙酮的含量的合計相對於上述藥液的總質量為1質量ppt~3000質量ppm。
[13]如[10]~[12]中任一項所述之藥液，其中上述磷酸酯的含 量相對於上述醇及上述丙酮的含量的合計之質量比例為10-3~109。
[14]如[10]~[13]中任一項所述之藥液，其中上述己二酸酯的含量相對於上述醇及上述丙酮的含量的合計之質量比例為10-1~105。
[15]如[10]~[14]中任一項所述之藥液，其進一步含有水，上述水的含量相對於上述醇及上述丙酮的含量的合計之質量比例為1~109。
[16]如[1]~[15]中任一項所述之藥液，其中上述金屬雜質的含量相對於上述藥液的總質量為0.1~2000質量ppt。
[17]如[1]~[16]中任一項所述之藥液，其中上述金屬雜質包含含金屬的粒子及金屬離子。
[18]如[17]所述之藥液，其中上述含金屬的粒子包含粒徑為0.5~17nm的金屬奈米粒子。
[19]如[18]所述之藥液，其中上述金屬奈米粒子包含由氧化鐵組成之第1氧化鐵奈米粒子，上述藥液的每單位體積中上述第1氧化鐵奈米粒子的含有粒子數為10~1.0×1011個/cm3。
[20]如[19]所述之藥液，其中上述金屬奈米粒子含有包含氧化鐵及有機化合物之第2氧化鐵奈米粒子，在上述藥液的每單位體積中，上述第2氧化鐵奈米粒子的含有粒子數相對於上述第1氧化鐵奈米粒子的含有粒子數之比為10 ~108。
[21]如[1]~[20]中任一項所述之藥液，其中上述有機雜質進一步包含穩定化劑。
[22]如[21]所述之藥液，其中上述穩定化劑為抗氧化劑。
[23]如[21]或[22]所述之藥液，其進一步含有水，上述水的含量相對於上述穩定化劑的含量之質量比例為10~105。
[24]如[21]~[23]中任一項所述之藥液，其中上述有機雜質進一步包含選自由醇及丙酮組成之群組中的至少1種，上述醇及上述丙酮的含量的合計相對於上述穩定化劑的含量之質量比例為10-7~103。
[25]如[21]~[24]中任一項所述之藥液，其中上述穩定化劑為選自由二丁基羥基甲苯、氫醌、3,3’-硫代二丙酸雙十二烷基酯、3,3’-硫代二丙酸雙十八烷基酯、3,3’-硫代二丙酸雙十四烷基酯、4,4’-亞丁基雙-(6-第三丁基-3-甲基苯酚)、2,2’-亞甲基雙-(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、丁基羥基茴香醚、三(2-乙基己基)亞磷酸酯及亞磷酸三異癸酯組成之群組中的至少1種抗氧化劑。
[26]如[21]~[25]中任一項所述之藥液，其中上述穩定化劑的沸點為150~500℃。
[27]如[1]~[26]中任一項所述之藥液，其中藉由光散射型液中粒子計數器被計數之0.04μm以上的尺寸的被計數體的數量為100個/mL以下。
[28]如[1]~[27]中任一項所述之藥液，其用作選自包括顯影液、 沖洗液、預濕液及配管清洗液之群組中的至少1種液體的原料。
[29]一種藥液收容體，其具有容器及被收容在上述容器內之[1]~[28]中任一項所述之藥液。
[30]如[29]所述之藥液收容體，其中上述容器的接液部的至少一部分為氟樹脂、經電解研磨之不鏽鋼或玻璃。
[31]如[29]或[30]所述之藥液收容體，其中上述藥液收容體中的上述容器的孔隙率為5~30體積%。
如以下所示，依本發明，能夠提供一種包含金屬雜質之缺陷的抑制性能優異之藥液及藥液收容體。
以下，對本發明進行說明。
以下所記載之構成要件的說明有時基於本發明的代表性實施形態來進行，但本發明並不限定於該等實施形態。
另外，本說明書中，使用“~”表示之數值範圍是指將“~”前後所記載之數值作為下限值及上限值而包含之範圍。
又，本發明中，“ppm”是指“parts-per-million：百萬分之一(10-6)”，“ppb”是指“parts-per-billion：十億分之一(10-9)”，“ppt”是指“parts-per-trillion：一兆分之一(10-12)”，“ppq”是指“parts-per-quadrillion：千兆分之一(10-15)”。
又，本發明中的基團(原子團)的標記中，未標有經取代及未經取代之標記在不損害本發明的效果的範圍內，不僅包含不具有 取代基者，還包含具有取代基者。例如，“烴基”是指，不僅包含不具有取代基之烴基(未取代烴基)，還包含具有取代基之烴基(取代烴基)者。關於該方面，對於各化合物亦相同。
又，本發明中的“放射線”是指，例如遠紫外線、極紫外線(EUV；Extreme ultraviolet)、X射線或電子束等。又，本發明中“光”是指，光化射線或放射線。關於本發明中的“曝光”，除非另有說明，則不僅係利用遠紫外線、X射線或EUV等之曝光，利用電子束或離子束等粒子束之描繪亦包含在曝光中。
[藥液]
本發明的藥液(以下，亦稱為“本藥液”。)含有有機溶劑、有機雜質及金屬雜質，上述有機雜質包含磷酸酯及己二酸酯，上述磷酸酯的含量相對於上述己二酸酯的含量之質量比例為1以上。
將藥液使用於晶圓的處理等之情況下，有時包含金屬雜質之缺陷作為殘渣物而殘留於晶圓表面上。作為包含金屬雜質之缺陷，可舉出僅包含金屬雜質之缺陷及藥液中所包含之有機化合物(有機雜質)攝取藥液中所包含之金屬成分(金屬雜質)而形成之缺陷。
本發明人等對該等問題進行反覆研究之結果，發現如亦在後述的實施例欄中所示，只要磷酸酯的含量相對於作為有機雜質之己二酸酯的含量之質量比例為1以上，則能夠抑制包含金屬雜質之缺陷的發生。
更具體而言，發現藉由控制磷酸酯的含量相對於己二酸酯的 含量之質量比例，能夠控制由此引起之殘渣。其機制為推測，但認為係基於以下理由者。亦即，己二酸酯及磷酸酯均具有相對於金屬的配位能力。然而，該配位能力幾乎相等，但形成後的錯合物的狀態不同。己二酸酯容易經由來自於其羧基的骨格與其他元素(Si基板等)相互作用，其結果成為殘渣。另一方面，磷酸酯的磷酸基被烷基化，因此其骨格中與其他元素相互作用之能力小。亦即，磷酸酯具有與金屬相互作用之後難以作為錯合物殘留之性質。因此，推斷只要磷酸酯的含量相對於己二酸酯的含量之質量比例為1以上，則磷酸酯的錯合物量相對變多，其結果殘渣變少。
[有機溶劑]
藥液含有有機溶劑。在本說明書中，有機溶劑是指，相對於藥液的總質量，以超過10,000質量ppm之含量含有每1種成分之液態有機化合物。亦即，本說明書中，相對於藥液的總質量超過10,000質量ppm而含有之液狀的有機化合物相當於有機溶劑。
另外，在本說明書中，液態是指，在25℃且大氣壓下為液體。
作為有機溶劑的種類並無特別限制，可使用公知的有機溶劑。作為有機溶劑，例如可舉出伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯、伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、環狀內酯(較佳為碳數4~10)、可以具有環之單酮化合物(較佳為碳數4~10)、碳酸伸烷酯、烷氧基乙酸烷基酯及丙酮酸烷基酯等。
又，作為有機溶劑，例如可使用日本特開2016-057614號公報、日本特開2014-219664號公報、日本特開2016-138219號公報 及日本特開2015-135379號公報中所記載者。
作為有機溶劑，選自由丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚(PGME)、丙二醇單丙醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、乳酸乙酯(EL)、甲氧基丙酸甲酯、環戊酮、環己酮(CHN)、γ-丁內酯、二異戊醚、乙酸丁酯(nBA)、乙酸異戊酯(iAA)、異丙醇(IPA)、4-甲基-2-戊醇(MIBC)、二甲基亞碸、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、二乙二醇、乙二醇、二丙二醇、丙二醇、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯(PC)、環丁碸、環庚酮、1-己醇、癸烷及2-庚酮組成之群組中的至少1種為較佳。其中，從缺陷抑制性能更優異之方面而言，選自由nBA、CHN、IPA、EL、PGMEA、PGME及PC組成之群組中的至少1種為較佳。
作為藥液中的有機溶劑的含量並無特別限制，但通常相對於藥液的總質量為98.0質量%以上為較佳，99.0質量%以上為更佳，99.9質量%以上為進一步較佳，99.99質量%以上為特佳。上限並無特別限制，但多為小於100質量%。
有機溶劑可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。併用2種以上的有機溶劑的情況下，合計含量在上述範圍內。
另外，關於藥液中的有機溶劑的種類及含量，能夠使用氣相層析質譜儀來進行測量。
[有機雜質]
藥液含有有機雜質。有機雜質可以添加到藥液中，亦可以在藥液的製造步驟中無意間混入。作為在藥液的製造步驟中無意間混 入之情況，例如可舉出在製造藥液時所使用之原料(例如，有機溶劑)中含有有機雜質之情況及在藥液的製造步驟中混入(例如，污染)之情況等，但並不限制於上述。
關於藥液中的有機雜質的含量及種類，能夠使用GCMS(氣相層析質譜分析裝置；gas chromatography mass spectrometry)來進行測量。
<磷酸酯及己二酸酯>
本發明中的有機雜質包含磷酸酯及己二酸酯。該等成分可以添加到藥液中。
又，磷酸酯有時用作構成有機溶劑的製造裝置之O型環等橡膠構件的可塑劑，並可以從該等構件溶出到有機溶劑中而與有機溶劑一同包含於藥液中。
又，己二酸酯可以作為製造有機溶劑時產生之副產物而與有機溶劑一同包含於藥液中。
作為磷酸酯的具體例，可舉出磷酸三甲苯酯(TCP)及磷酸三丁酯(TBP)等，從對包含金屬雜質之缺陷的抑制更優異之方面而言，TBP為較佳。
作為己二酸酯的具體例，可舉出己二酸雙(2-乙基己基)(DOA，別稱：己二酸二辛基)及己二酸單甲酯(MMAD)等，從對包含金屬雜質之缺陷的抑制更優異之方面而言，己二酸雙(2-乙基己基)(DOA)為較佳。
磷酸酯的含量相對於己二酸酯的含量之質量比例(磷酸 酯的含量/己二酸酯的含量)為1以上，從對包含金屬雜質之缺陷(尤其，包含有機雜質及金屬雜質這兩者之缺陷以及包含金屬原子的氧化物之缺陷)的抑制更優異之方面而言，超過1為較佳，1.2以上為特佳，105以下為較佳，103以下為特佳。
磷酸酯及己二酸酯各自在本藥液中，可以單獨含有1種，亦可以含有2種以上。
在本說明書中，本藥液中含有2種以上的磷酸酯之情況下，磷酸酯的含量是指本藥液中所包含之磷酸酯的合計含量。己二酸酯亦同樣地，己二酸酯的含量是指本藥液中所包含之己二酸酯的合計含量。
磷酸酯的含量相對於本藥液的總質量為0.05質量ppt~150質量ppm為較佳，從對包含金屬雜質之缺陷的抑制更優異之方面而言，0.1質量ppt~100質量ppm為更佳，1質量ppt~100質量ppm為特佳。
磷酸酯包含磷酸三丁酯(TBP)之情況下，磷酸三丁酯的含量相對於本藥液的總質量為0.005質量ppt~60質量ppm為較佳，從滿足藥液的穩定性優異的情況及對包含金屬雜質之缺陷的抑制更優異的情況中的至少一種之方面而言，0.1質量ppt~40質量ppm為更佳，1質量ppt~20質量ppm為特佳。
己二酸酯的含量相對於本藥液的總質量為0.003質量ppt~40質量ppm為較佳，從對包含金屬雜質之缺陷的抑制更優異之方面而言，0.1質量ppt~10質量ppm為更佳，1質量ppt~10質量ppm 為特佳。
從缺陷抑制性能更優異之方面而言，磷酸酯包含磷酸三丁酯(TBP)之情況下，磷酸酯的含量相對於磷酸三丁酯的含量之質量比例(磷酸酯的含量/磷酸三丁酯的含量)為1~102為較佳，1~10為特佳。
<鄰苯二甲酸酯>
本發明中的有機雜質可以進一步含有鄰苯二甲酸酯。鄰苯二甲酸酯可以添加到藥液中。又，鄰苯二甲酸酯有時用作構成有機溶劑的製造裝置之O型環等橡膠構件的可塑劑，並可以從該等構件溶出到有機溶劑中而與有機溶劑一同包含於藥液中。
作為鄰苯二甲酸酯的具體例，可舉出鄰苯二甲酸二辛基(DOP)、鄰苯二甲酸雙(2-乙基己基)(DEHP)、鄰苯二甲酸雙(2-丙基庚酯)(DPHP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸苯甲基丁基(BBzP)、鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)、鄰苯二甲酸二異辛酯(DIOP)、鄰苯二甲酸二異乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)、鄰苯二甲酸二己基及鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)等。
鄰苯二甲酸酯的含量相對於本藥液的總質量為0.01質量ppt~50質量ppm為較佳，從對包含金屬雜質之缺陷的抑制更優異之方面而言，0.1質量ppt~10質量ppm為更佳，1質量ppt~10質量ppm為特佳。
在本說明書中，本藥液中含有2種以上的鄰苯二甲酸酯之情況下，鄰苯二甲酸酯的含量是指本藥液中所包含之鄰苯二甲酸酯 的合計含量。
磷酸酯的含量相對於鄰苯二甲酸酯的含量之質量比例(磷酸酯的含量/鄰苯二甲酸酯的含量)為10-3~102為較佳，10-2~10為更佳，10-1~10為特佳。只要上述質量比例為10-2以上，則藥液的穩定性優異。只要上述質量比例為10以下，則對包含金屬雜質之缺陷(尤其，包含金屬原子的氧化物之缺陷)的抑制更優異。
己二酸酯的含量相對於鄰苯二甲酸酯的含量之質量比例(己二酸酯的含量/鄰苯二甲酸酯的含量)為10-4~102為較佳，10-3~10為更佳，10-2~10為特佳。只要上述質量比例在10-3~10的範圍內，則對包含金屬雜質之缺陷(尤其，包含有機雜質及金屬雜質這兩者之缺陷以及包含金屬原子的氧化物之缺陷)的抑制更優異。
從缺陷抑制性能更優異之方面而言，磷酸酯包含磷酸三丁酯(TBP)之情況下，磷酸三丁酯的含量相對於鄰苯二甲酸酯的含量之質量比例(磷酸三丁酯的含量/鄰苯二甲酸酯的含量)為10-4~102為較佳，10-3~10為更佳，10-2~10為特佳。
<醇及丙酮>
本發明中的有機雜質可以進一步包含選自由醇及丙酮組成之群組中的至少1種。
在此，如上述，本藥液中所包含之有機溶劑是指，相對於藥液的總質量超過10,000質量ppm而含有之液狀的有機化合物。因此，被分類為有機雜質之醇及丙酮是指，每一成分的含量相對於本藥液的總質量為10,000質量ppm以下者。
作為有機雜質的醇，從對包含金屬雜質之缺陷的抑制更優異之方面而言，選自由甲醇、乙醇、正丁醇及環己醇組成之群組中的至少1種為較佳。
作為有機雜質之醇及丙酮的含量的合計相對於本藥液的總質量為0.1質量ppt~3500質量ppm為較佳，1質量ppt~3000質量ppm為更佳，100質量ppt~2800質量ppm為特佳。只要上述含量的合計為1質量ppt以上，則藥液的穩定性優異。只要上述含量的合計為3000質量ppm以下，則藥液的穩定性優異且對包含金屬雜質之缺陷(尤其，包含金屬原子之缺陷)的抑制更優異。
另外，本說明書中，關於作為有機雜質之醇及丙酮的含量的合計，在本藥液未含有丙酮之情況下，僅指醇的含量，在本藥液未含有醇之情況下，僅指丙酮的含量。
磷酸酯的含量相對於作為有機雜質之醇及丙酮的含量的合計之質量比例(磷酸酯的含量/醇及丙酮的含量的合計)為10-5~1012為較佳，10-3~109為更佳，10-3~108為特佳。只要上述質量比例為10-3以上，則藥液的穩定性優異且對包含金屬雜質之缺陷(尤其，包含金屬原子之缺陷)的抑制更優異。只要上述質量比例為109以下，則藥液的穩定性優異。
己二酸酯的含量相對於作為有機雜質之醇及丙酮的含量的合計之質量比例(己二酸酯的含量/醇及丙酮的含量的合計)為10-5~1012為較佳，10-1~105為更佳，10-1~104為特佳。只要上述質量比例為10-1以上，則對包含金屬雜質之缺陷(尤其，包含有機雜質 及金屬雜質這兩者之缺陷以及包含金屬原子的氧化物之缺陷)的抑制更優異。只要上述質量比例為105以下，則對包含金屬雜質之缺陷(尤其，包含有機雜質及金屬雜質這兩者之缺陷)的抑制更優異。
鄰苯二甲酸酯的含量相對於作為有機雜質之醇及丙酮的含量的合計之質量比例(鄰苯二甲酸酯的含量/醇及丙酮的含量的合計)為10-7~1013為較佳，10-5~1011為更佳，10-4~109為特佳。只要上述質量比例為10-5以上，則藥液的穩定性優異且對包含金屬雜質之缺陷(尤其，包含金屬原子之缺陷)的抑制更優異。只要上述質量比例為1011以下，則藥液的穩定性優異。
從缺陷抑制性能更優異之方面而言，磷酸酯包含磷酸三丁酯(TBP)之情況下，磷酸三丁酯的含量相對於作為有機雜質之醇及丙酮的含量的合計之質量比例(磷酸三丁酯的含量/醇及丙酮的含量的合計)為10-7~1012為較佳，10-4~102為更佳，10-3~10為進一步較佳，10-2~10為特佳。
<穩定化劑>
本發明中的有機雜質可以包含穩定化劑。穩定化劑為以抑制有機溶劑的經時分解等為目的而加入之成分，例如可舉出抗氧化劑。
另外，即使在上述磷酸酯作為穩定化劑(抗氧化劑)而發揮功能之情況下，亦不被分類為穩定化劑。
從藥液的穩定性進一步得到提高之方面而言，穩定化劑的沸點為150~500℃為較佳，200~480℃為特佳。另外，關於本說明 書中的沸點，除非另有說明，則為標準沸點。
關於穩定化劑，選自由二丁基羥基甲苯(BHT)、氫醌、3,3’-硫代二丙酸雙十二烷基酯、3,3’-硫代二丙酸雙十八烷基酯、3,3’-硫代二丙酸雙十四烷基酯、4,4’-亞丁基雙-(6-第三丁基-3-甲基苯酚)、2,2’-亞甲基雙-(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、丁基羥基茴香醚、三(2-乙基己基)亞磷酸酯及亞磷酸三異癸酯組成之群組中的至少1種抗氧化劑為較佳。
穩定化劑的含量相對於本藥液的總質量為0~10質量ppm為較佳，1質量ppt~5質量ppm為特佳。
在本說明書中，本藥液中含有2種以上的穩定化劑之情況下，穩定化劑的含量是指本藥液中所包含之穩定化劑的合計含量。
作為有機雜質之醇及丙酮的含量的合計相對於穩定化劑(尤其抗氧化劑)的含量之質量比例(醇及丙酮的含量的合計/穩定化劑的含量)為10-8~104為較佳，10-7~103為更佳，10-6~103為特佳。只要上述質量比例為10-7以上，則對包含金屬雜質之缺陷(尤其，包含有機雜質及金屬雜質這兩者之缺陷)的抑制更優異。只要上述質量比例為103以下，則藥液的穩定性優異且對包含金屬雜質之缺陷(尤其，包含金屬原子之缺陷)的抑制更優異。
從缺陷抑制性能更優異之方面而言，磷酸酯包含磷酸三丁酯(TBP)之情況下，磷酸三丁酯的含量相對於穩定化劑(尤其抗氧化劑)的含量之質量比例(磷酸三丁酯的含量/穩定化劑的含量)為10-3~108為較佳，10-2~107為更佳，1~107為特佳。
<除了上述以外的有機雜質>
有機雜質可以包含磷酸酯、己二酸酯、醇及丙酮以及除了穩定化劑以外的有機雜質。
該等有機雜質可以為隨著有機溶劑的合成而生成之副產物和/或未進行反應的原料(以下，亦稱為“副產物等”。)等。
作為上述副產物等，例如可舉出由下述式I~V表示之化合物等。
Figure 108135731-A0305-02-0018-1
式I中，R1及R2分別獨立地表示烷基或環烷基或彼此鍵結而形成環。
作為由R1及R2表示之烷基或環烷基，碳數1~12的烷基或碳數6~12的環烷基為較佳，碳數1~8的烷基或碳數6~8的環烷基為更佳。
R1及R2彼此鍵結而形成之環為內酯環，4~9員環的內酯環為較佳，4~6員環的內酯環為更佳。
另外，R1及R2滿足由式I表示之化合物的碳數成為8以上之關係為較佳。
式II中，R3及R4分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、環烷基或環烯基或彼此鍵結而形成環。但是，R3及R4該雙方不會 均為氫原子。
作為由R3及R4表示之烷基，例如碳數1~12的烷基為較佳，碳數1~8的烷基為更佳。
作為由R3及R4表示之烯基，例如碳數2~12的烯基為較佳，碳數2~8的烯基為更佳。
作為由R3及R4表示之環烷基，碳數6~12的環烷基為較佳，碳數6~8的環烷基為更佳。
作為由R3及R4表示之環烯基，例如碳數3~12的環烯基為較佳，碳數6~8的環烯基為更佳。
R3及R4彼此鍵結而形成之環為環狀酮結構，可以為飽和環狀酮，亦可以為不飽和環狀酮。該環狀酮為6~10員環為較佳，6~8員環為更佳。
另外，R3及R4滿足由式II表示之化合物的碳數成為8以上之關係為較佳。
式III中，R5表示烷基或環烷基。
由R5表示之烷基為碳數6以上的烷基為較佳，碳數6~12的烷基為更佳，碳數6~10的烷基為特佳。
上述烷基可以在鏈中具有醚鍵，亦可以具有羥基等取代基。
由R5表示之環烷基為碳數6以上的環烷基為較佳，碳數6~12的環烷基為更佳，碳數6~10的環烷基為特佳。
式IV中，R6及R7分別獨立地表示烷基或環烷基或彼此鍵結而形成環。
作為由R6及R7表示之烷基，碳數1~12的烷基為較佳，碳數1~8的烷基為更佳。
作為由R6及R7表示之環烷基，碳數6~12的環烷基為較佳，碳數6~8的環烷基為更佳。
R6及R7彼此鍵結而形成之環為環狀醚結構。該環狀醚結構為4~8員環為較佳，5~7員環為更佳。
另外，R6及R7滿足由式IV表示之化合物的碳數成為8以上之關係為較佳。
式V中，R8及R9分別獨立地表示烷基或環烷基或彼此鍵結而形成環。L表示單鍵或伸烷基。
作為由R8及R9表示之烷基，例如碳數6~12的烷基為較佳，碳數6~10的烷基為更佳。
作為由R8及R9表示之環烷基，碳數6~12的環烷基為較佳，碳數6~10的環烷基為更佳。
R8及R9彼此鍵結而形成之環為環狀二酮結構。該環狀二酮結構為6~12員環為較佳，6~10員環為更佳。
作為由L表示之伸烷基，例如碳數1~12的伸烷基為較佳，碳數1~10的伸烷基為更佳。
另外，R8、R9及L滿足由式V表示之化合物的碳數成為8以上之關係。
並無特別限制，但有機溶劑為醯胺化合物、醯亞胺化合物及亞碸化合物之情況下，可舉出一形態中碳數為6以上的醯胺化合物、 醯亞胺化合物及亞碸化合物。又，作為有機雜質，例如亦可舉出下記化合物。
Figure 108135731-A0305-02-0021-2
Figure 108135731-A0305-02-0021-3
又，作為有機雜質，亦可舉出未進行反應的原料、製造有機溶劑時產生之結構異構物及副產物等。
又，作為有機雜質，亦可舉出偏苯三甲酸三(2-乙基己基)(TEHTM)、偏苯三甲酸三(正辛基正癸酯)(ATM)、癸二酸二丁酯(DBS)、順丁烯二酸二丁酯(DBM)、順丁烯二酸二異丁酯(DIBM)、壬二酸酯、苯甲酸酯、對苯二甲酸乙二酯(例：二辛基對苯二甲酸乙二酯(DEHT))、1,2-環己烷二羧酸二異壬酯(DINCH)、環氧化植物油、磺醯胺(例：N-(2-羥基丙基)苯磺醯胺(HP BSA)、N-(正丁基)苯磺醯胺(BBSA-NBBS))、乙醯化甘油單酯、檸檬酸三乙酯(TEC)、乙醯基檸檬酸三乙酯(ATEC)、檸檬酸三丁酯(TBC)、乙醯基檸檬酸三丁酯(ATBC)、檸檬酸三辛酯(TOC)、乙醯基檸檬酸三辛酯(ATOC)、檸檬酸三己烷(THC)、乙醯基檸檬酸三己烷(ATHC)環氧化大豆油、乙烯丙烯橡膠、聚丁烯、5-亞乙基-2-降莰烯的加成聚合物及以下所例示之高分子可塑劑。
關於該等有機雜質，推斷從在純化步驟中所接觸之過濾器、配管、罐、O型環及容器等混入到被純化物或藥液中。尤其，除了烷基烯烴以外的化合物與橋接缺陷的產生有關。
Figure 108135731-A0305-02-0022-4
[金屬雜質]
本藥液含有金屬雜質(金屬成分)。作為金屬雜質，可舉出含金屬的粒子及金屬離子，例如為金屬雜質的含量等之情況下，是指含金屬的粒子及金屬離子的合計含量。
對藥液的製造方法的較佳形態進行後述，但通常藥液能夠對含有已經說明之溶劑及有機化合物之被純化物進行純化來製造。金屬雜質可以特意添加到藥液的製造步驟中，亦可以原本包含於被純化物中或亦可以為在藥液的製造過程中從藥液的製造裝置等遷移者(所謂之污染)。
金屬雜質的含量相對於本藥液的總質量為0.1~2000質量ppt為較佳，從藥液的穩定性優異之方面而言，0.1~1500質量ppt為更佳，1~1500質量ppt為特佳。
金屬雜質的含量藉由後述的ICP-MS法來進行測量。
<含金屬的粒子>
本藥液可以含有包含金屬原子之含金屬的粒子。
作為金屬原子並無特別限制，但可舉出Pb(鉛)原子、Na(鈉) 原子、K(鉀)原子、Ca(鈣)原子、Fe(鐵)原子、Cu(銅)原子、Mg(鎂)原子、Mn(錳)原子、Li(鋰)原子、Al(鋁)原子、Cr(鉻)原子、Ni(鎳)原子、Ti(鈦)原子、Zn(鋅)原子及Zr(鋯)原子。其中，Fe原子、Al原子、Cr原子、Ni原子、Pb原子及Ti原子等為較佳。
尤其，若嚴格控制包含Fe原子、Al原子及Ti原子之含金屬的粒子在藥液中的含量，則可容易獲得更優異之缺陷抑制性能，若嚴格控制包含Fe原子之含金屬的粒子在藥液中的含量，則可容易獲得更優異之缺陷抑制性能。
亦即，作為金屬原子，選自由Fe原子、Al原子、Cr原子、Ni原子、Pb原子及Ti原子等組成之群組中的至少1種為較佳，選自由Fe原子、Al原子及Ti原子組成之群組中的至少1種為更佳。
另外，含金屬的粒子可以單獨包含1種上述金屬原子，亦可以一併包含2種以上。
又，含金屬的粒子除了金屬原子以外可以包含有機化合物(例如，來自於上述有機雜質之成分)。
作為含金屬的粒子的粒徑並無特別限制，但例如，在半導體器件製造用藥液中，具有0.1~100nm左右的粒徑之粒子在藥液中的含量成為控制對象的情況較多。
其中，依本發明人等的研究中，已知尤其在應用於EUV(極紫外線)曝光的光刻膠製程之藥液中，藉由控制其粒徑為0.5~17nm的含金屬的粒子(以下，亦稱為“金屬奈米粒子”。)在藥液中 的含量，可容易獲得具有優異之缺陷抑制性能之藥液。EUV曝光的光刻膠製程中，多為要求微細的阻劑間隔、阻劑寬度及阻劑間隙。該等情況下，要求對習知之製程中沒有任何問題之更微細的粒子，以其個數單位進行控制。
作為含金屬的粒子的個數基準的粒徑分布並無特別限制，但在可獲得具有更優異之本發明的效果之藥液之方面而言，在選自包括粒徑小於5nm的範圍及粒徑超過17nm之範圍之群組中的至少一個具有極大值為較佳。
換言之，在粒徑為5~17nm的範圍內沒有極大值為較佳。藉由在粒徑為5~17nm的範圍內沒有極大值，藥液具有更優異之缺陷抑制性能，尤其具有更優異之橋接缺陷抑制性能。在此，橋接缺陷是指配線圖案彼此的交聯狀的不良。
又，在可獲得具有更優異之本發明的效果之藥液之方面而言，在個數基準的粒徑分布中粒徑為0.5nm以上且小於5nm的範圍內具有極大值為特佳。藉由上述，藥液具有更優異之橋接缺陷抑制性能。
含金屬的粒子的含量相對於本藥液的總質量為0.01~1000質量ppt為較佳，0.1~500質量ppt為更佳，0.1~100質量ppt為特佳。只要含金屬的粒子的含量在上述範圍內，則可獲得缺陷抑制性能優異之藥液。
藥液中的含金屬的粒子的種類及含量能夠藉由SP-ICP-MS法(Single Nano Particle Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry：單奈米粒子感應耦合電漿質譜法)來測量。
在此，SP-ICP-MS法使用與通常的ICP-MS法(感應耦合電漿質譜法)相同的裝置，且僅有資料分析不同。SP-ICP-MS法的資料分析能夠藉由市售的軟體來實施。
關於ICP-MS法，與其存在形態無關地測量作為測量對象之金屬雜質(金屬成分)的含量。因此，確定成為測量對象之含金屬的粒子和金屬離子的總質量來作為金屬雜質的含量。
另一方面，關於SP-ICP-MS法，能夠測量含金屬的粒子的含量。因此，若自試樣中的金屬雜質的含量減去含金屬的粒子的含量，則能夠計算試樣中的金屬離子的含量。
作為SP-ICP-MS法的裝置，例如可舉出Agilent Technologies公司製造，Agilent8800三重四極ICP-MS(inductively coupled plasma mass spectrometry：感應耦合電漿質譜法，用於半導體分析，選項#200)，能夠藉由實施例中所記載之方法來進行測量。作為除了上述以外的其他裝置，除了PerkinElmer Co.,Ltd.製造NexION 350S以外，還能夠使用Agilent Technologies公司製造Agilent 8900。
(金屬奈米粒子)
金屬奈米粒子是指含金屬的粒子中的其粒徑為0.5~17nm者。
本藥液的每單位體積中金屬奈米粒子的含有粒子數為1.0×10-1~1.0×1013個/cm3為較佳，1.0×10~1.0×1012個/cm3為更佳，1.0×10~1.0×1011個/cm3為特佳。只要金屬奈米粒子的含有粒子數為1.0×10個/cm3以上，則藥液的穩定性優異。只要金屬奈米粒子的 含有粒子數為1.0×1012個/cm3以下，則殘渣的抑制性能優異。
另外，藥液中的金屬奈米粒子的含量能夠藉由實施例中所記載之方法來測量，藥液的每單位體積中金屬奈米粒子的粒子數(個數)以有效數字成為兩位數之方式四捨五入而求出。
作為金屬奈米粒子中所含有之金屬原子並無特別限制，但與作為含金屬的粒子中所含有之金屬原子而已經說明之原子相同。其中，在可獲得具有更優異之本發明的效果之藥液之方面而言，作為金屬原子，選自由Fe原子、Al原子及Ti原子組成之群組中的至少1種為較佳，Fe原子為特佳。
在此，金屬奈米粒子可以包含複數個原子。例如，關於包含Fe原子、Al原子及Ti原子，典型地舉出藥液含有包含Fe原子之金屬奈米粒子、包含Al原子之金屬奈米粒子及包含Ti原子之金屬奈米粒子全部之形態。
金屬奈米粒子包含金屬原子即可，其形態並無特別限制。例如可舉出金屬原子的單體、包含金屬原子之化合物(以下亦稱為“金屬化合物”。)以及該等複合體等。又，金屬奈米粒子可以含有複數個金屬原子。另外，金屬奈米粒子含有複數個金屬之情況下，將上述複數個金屬中含量(atm%)最多的金屬原子作為主成分。因此，為鐵奈米粒子(Fe奈米粒子)時，是指在含有複數個金屬之情況下，複數個金屬中鐵原子(Fe原子)為主成分之情況。
作為複合體並無特別限制，但可舉出具有金屬原子的單體及覆蓋上述金屬原子的單體的至少一部分之金屬化合物之所謂 核-殼型粒子、包含金屬原子及其他原子之固溶體粒子、包含金屬原子及其他原子之共晶體粒子、金屬原子的單體與金屬化合物的聚集體粒子、種類不同之金屬化合物的聚集體粒子及從粒子表面朝向中心其組成連續或間斷地發生變化之金屬化合物等。
作為除了金屬化合物所含有之金屬原子以外的原子並無特別限制，但例如可舉出碳原子、氧原子、氮原子、氫原子、硫原子及磷原子等，其中，氧原子為較佳。作為金屬化合物含有氧原子之形態並無特別限制，但金屬原子的氧化物為更佳。
又，金屬奈米粒子除了金屬原子以外可以包含有機化合物(例如，來自於上述有機雜質之成分)。
在可獲得具有更優異之本發明的效果之藥液之方面而言，作為金屬奈米粒子，包括由金屬原子的單體組成之粒子、由金屬原子的氧化物組成之粒子、由金屬原子的單體及金屬原子的氧化物組成之粒子以及選自由包含金屬原子的氧化物及有機化合物之粒子組成之群組中的至少1種為較佳。
本藥液可以包含由氧化鐵組成之第1氧化鐵奈米粒子(亦即，由氧化鐵組成之粒徑為0.5~17nm的粒子)。在該情況下，藥液的每單位體積中第1氧化鐵奈米粒子的含有粒子數為1~1.0×1012個/cm3為較佳，10~1.0×1011個/cm3為更佳，102~1010個/cm3為特佳。只要上述含有粒子數為10個/cm3以上，則對包含金屬雜質之缺陷(尤其，包含金屬原子之缺陷)的抑制更優異。只要上述含有粒子數為1.0×1011個/cm3以下，則對包含金屬雜質之缺 陷(尤其，包含有機雜質及金屬雜質這兩者之缺陷)的抑制更優異。
本藥液可以含有包含氧化鐵及有機化合物之第2氧化鐵奈米粒子(亦即，包含氧化鐵及有機化合物之粒徑為0.5~17nm的粒子)。作為有機化合物，例如可舉出上述有機雜質及來自於該有機雜質之成分。
在該情況下，藥液的每單位體積中，第2氧化鐵奈米粒子的含有粒子數相對於第1氧化鐵奈米粒子的含有粒子數之比(第2氧化鐵奈米粒子的含有粒子數/第1氧化鐵奈米粒子的含有粒子數)為1~109為較佳，10~108為更佳，10~107為特佳。只要上述比在10~108的範圍內，則對包含金屬雜質之缺陷(尤其，包含金屬原子的氧化物之缺陷)的抑制更優異。
本藥液可以包括選自由包含鐵原子之鐵奈米粒子(以下，亦稱為“Fe奈米粒子”。)、包含鋁原子之鋁奈米粒子(以下，亦稱為“Al奈米粒子”。)及包含鈦原子之鈦奈米粒子(以下，亦稱為“Ti奈米粒子”。)組成之群組中的至少1種金屬奈米粒子。
在該情況下，藥液的每單位體積中Fe奈米粒子、Al奈米粒子及Ti奈米粒子的含有粒子數的合計為1~1.0×1015個/cm3為較佳，1~1.0×1013個/cm3為更佳。只要上述含有粒子數在上述範圍內，則殘渣抑制性能更優異。
<金屬離子>
本藥液可以含有金屬離子。
作為金屬離子，可舉出Pb(鉛)、Na(鈉)、K(鉀)、Ca(鈣)、Fe(鐵)、 Cu(銅)、Mg(鎂)、Mn(錳)、Li(鋰)、Al(鋁)、Cr(鉻)、Ni(鎳)、Ti(鈦)、Zn(鋅)及Zr(鋯)等金屬原子的離子。
金屬離子的含量相對於本藥液的總質量為0.01~2000質量ppt為較佳，0.1~1000質量ppt為更佳，0.1~300質量ppt為特佳。只要金屬離子的含量為0.01質量ppt以上，則對包含金屬雜質之缺陷(尤其，包含金屬原子之缺陷)的抑制更優異。只要金屬離子的含量為2000質量ppm以下，則藥液的穩定性優異。
如上述，藉由從利用ICP-MS法所測量之藥液中的金屬雜質的含量減去利用SP-ICP-MS法所測量之含金屬的粒子的含量來求出藥液中的金屬離子的含量。
<水>
本藥液可以含有水。作為水並無特別限制，例如可舉出蒸餾水、離子交換水及純水等。
水可以添加到藥液中，亦可以在藥液的製造步驟中無意間混入。作為在藥液的製造步驟中無意間混入之情況，例如可舉出在製造藥液時所使用之原料(例如，有機溶劑)中含有水之情況及在藥液的製造步驟中混合(例如，污染)水之情況等，但並不限制於上述。
水的含量相對於本藥液的總質量為0.001~0.10質量%為較佳，0.005~0.1質量%為更佳，0.01~0.1質量%為特佳。只要水的含量在上述範圍內，則對殘渣的抑制性能更優異。
本藥液中的水的含量是指，使用將Karl Fischer水分測量法作為測量原理之裝置所測量之水分含量。
水的含量相對於作為有機雜質之醇及丙酮的含量的合計之質量比例(水的含量/醇及丙酮的含量的合計)為0.1~1010為較佳，1~109為更佳，1~108為特佳。只要上述質量比例在1~109的範圍內，則藥液的穩定性及包含金屬雜質之缺陷的抑制中的至少一個更優異。
水的含量相對於上述穩定化劑的含量之質量比例(水的含量/穩定化劑的含量)為10~105為較佳，10~104為更佳，102~104為特佳。只要上述質量比例為10以上，則藥液的穩定性優異。只要上述質量比例為105以下，則缺陷抑制性能優異。
[其他成分]
藥液可以含有除了上述以外的其他成分。作為其他成分，例如可舉出樹脂等。
(樹脂)
本藥液可以含有樹脂。作為樹脂，具有藉由酸的作用進行分解而產生極性基之基團之樹脂P為更佳。作為上述樹脂，藉由酸的作用而對以有機溶劑為主成分之顯影液之溶解性減少之樹脂、亦即具有由後述之式(AI)表示之重複單元之樹脂為更佳。具有由後述之式(AI)表示之重複單元之樹脂具有藉由酸的作用進行分解而產生鹼可溶性基之基團(以下，亦稱為“酸分解性基”)。
作為極性基，可舉出鹼可溶性基。作為鹼可溶性基，例如可舉出羧基、氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)、酚性羥基及磺基。
在酸分解性基中，極性基被在酸的作用下脫離之基團(酸 脫離性基)保護。作為酸脫離性基，例如可舉出-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)及-C(R01)(R02)(OR39)等。
式中，R36~R39分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36與R37可以彼此鍵結而形成環。
R01及R02分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。
以下，對藉由酸的作用而相對於以有機溶劑為主成分之顯影液之溶解性減少之樹脂P進行詳述。
((式(AI)：具有酸分解性基之重複單元))
樹脂P含有由式(AI)表示之重複單元為較佳。
Figure 108135731-A0305-02-0031-5
式(AI)中，Xa1表示氫原子或可以具有取代基之烷基。
T表示單鍵或2價的連接基團。
Ra1~Ra3分別獨立地表示烷基(直鏈狀或支鏈狀)或環烷基(單環或多環)。
Ra1~Ra3中的2個可以鍵結而形成環烷基(單環或多環)。
作為由Xa1表示之可以具有取代基之烷基，例如可舉出 甲基及由-CH2-R11表示之基團。R11表示鹵素原子(氟原子等)、羥基或1價的有機基團。
Xa1為氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基為較佳。
作為T的2價的連接基團，可舉出伸烷基、-COO-Rt-基及-O-Rt-基等。式中，Rt表示伸烷基或環伸烷基。
T為單鍵或-COO-Rt-基為較佳。Rt為碳數1~5的伸烷基為較佳，-CH2-基、-(CH2)2-基或-(CH2)3-基為更佳。
作為Ra1~Ra3的烷基，碳數1~4的烷基為較佳。
作為Ra1~Ra3的環烷基，環戊基或環己基等單環的環烷基或降莰基、四環癸基、四環十二烷基或金剛烷基等多環的環烷基為較佳。
作為2個Ra1~Ra3鍵結而形成之環烷基，環戊基或環己基等單環的環烷基或降莰基、四環癸基、四環十二烷基或金剛烷基等多環的環烷基為較佳。碳數5~6的單環的環烷基為更佳。
2個Ra1~Ra3鍵結而形成之上述環烷基中，例如構成環之亞甲基中的1個可以經具有氧原子等雜原子或羰基等雜原子之基團取代。
由式(AI)表示之重複單元中，例如Ra1為甲基或乙基且Ra2與Ra3鍵結而形成上述環烷基之樣態為較佳。
上述各基團可以具有取代基，作為取代基，例如可舉出烷基(碳數1~4)、鹵素原子、羥基、烷氧基(碳數1~4)、羧基及烷氧羰基(碳數2~6)等，碳數8以下為較佳。
由式(AI)表示之重複單元的含量相對於樹脂P中的總重複單元為20~90莫耳%為較佳，25~85莫耳%為更佳，30~80莫耳%為特佳。
((具有內酯結構之重複單元))
又，樹脂P含有具有內酯結構之重複單元Q為較佳。
具有內酯結構之重複單元Q在側鏈具有內酯結構為較佳，來自於(甲基)丙烯酸衍生物單體之重複單元為更佳。
具有內酯結構之重複單元Q可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上，但單獨使用1種為較佳。
具有內酯結構之重複單元Q的含量相對於樹脂P中的總重複單元為3~80莫耳%為較佳，3~60莫耳%為更佳。
作為內酯結構，5~7員環的內酯結構為較佳，以在5~7員環的內酯結構形成雙環結構或螺結構之形式與其他環結構縮環之結構為更佳。
作為內酯結構，含有具有由下述式(LC1-1)~(LC1-17)中的任一個表示之內酯結構之重複單元為較佳。作為內酯結構，由式(LC1-1)、式(LC1-4)、式(LC1-5)或式(LC1-8)表示之內酯結構為較佳，由式(LC1-4)表示之內酯結構為更佳。
[化6]
Figure 108135731-A0305-02-0034-6
內酯結構部分可以具有取代基(Rb2)。作為較佳的取代基(Rb2)，可舉出碳數1~8的烷基、碳數4~7的環烷基、碳數1~8的烷氧基、碳數2~8的烷氧羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基及酸分解性基等。n2表示0~4的整數。n2為2以上時，存在複數個之取代基(Rb2)可以相同亦可以不同，又，存在複數個之取代基(Rb2)可以彼此鍵結而形成環。
((具有酚性羥基之重複單元))
又，樹脂P可以含有具有酚性羥基之重複單元。
作為具有酚性羥基之重複單元，例如可舉出由下述通式(I)表示之重複單元。
[化7]
Figure 108135731-A0305-02-0035-7
式中，R41、R42及R43分別獨立地表示氫原子、烷基、鹵素原子、氰基或烷氧羰基。但是，R42與Ar4可以鍵結而形成環，該情況下的R42表示單鍵或伸烷基。
X4表示單鍵、-COO-或-CONR64-，R64表示氫原子或烷基。
L4表示單鍵或伸烷基。
Ar4表示(n+1)價的芳香環基，與R42鍵結而形成環之情況下，表示(n+2)價的芳香環基。
n表示1~5的整數。
作為通式(I)中的R41、R42及R43的烷基，可以具有取代基，甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基及十二烷基等碳數20以下的烷基為較佳，碳數8以下的烷基為更佳，碳數3以下的烷基為特佳。
作為通式(I)中的R41、R42及R43的環烷基，可以為單環型，亦可以為多環型。作為環烷基，可以具有取代基之環丙基、環戊基及環己基等碳數3~8且單環型環烷基為較佳。
作為通式(I)中的R41、R42及R43的鹵素原子，可舉出 氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，氟原子為較佳。
作為通式(I)中的R41、R42及R43的烷氧羰基中所包含之烷基，與上述R41、R42及R43中的烷基相同者為較佳。
作為上述各基團中的取代基，例如可舉出烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧羰基、氰基及硝基等，取代基的碳數為8以下為較佳。
Ar4表示(n+1)價的芳香環基。n為1之情況下的2價的芳香環基可以具有取代基，例如可舉出伸苯基、甲伸苯基、伸萘基及蒽基等碳數6~18的伸芳基以及噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三
Figure 108135731-A0305-02-0036-36
、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑及噻唑等包含雜環之芳香環基。
作為n為2以上的整數之情況下的(n+1)價的芳香環基的具體例，可舉出從2價的芳香環基的上述之具體例去除(n-1)個任一氫原子而成之基團。
(n+1)價的芳香環基還可以具有取代基。
作為能夠具有上述之烷基、環烷基、烷氧羰基、伸烷基及(n+1)價的芳香環基之取代基，例如可舉出在通式(I)中的R41、R42及R43中舉出之烷基；甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基及丁氧基等烷氧基；苯基等芳基。
作為由X4表示之-CONR64-(R64表示氫原子或烷基)中的R64的烷基，可以具有取代基，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙 基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基及十二烷基等碳數20以下的烷基，碳數8以下的烷基為更佳。
作為X4，單鍵、-COO-或-CONH-為較佳，單鍵或-COO-為更佳。
作為L4中的伸烷基，可以具有取代基，亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基及伸辛基等碳數1~8的伸烷基為較佳。
作為Ar4，可以具有取代基之碳數6~18的芳香環基為較佳，苯環基、萘環基或聯伸苯基環基為更佳。
由通式(I)表示之重複單元具備羥基苯乙烯結構為較佳。亦即，Ar4為苯環基為較佳。
具有酚性羥基之重複單元的含量相對於樹脂P中的總重複單元為0~50莫耳%為較佳，0~45莫耳%為更佳，0~40莫耳%為特佳。
((含有具有極性基之有機基團之重複單元))
樹脂P可以含有如下重複單元，該重複單元含有具有極性基之有機基團；尤其還可以含有如下重複單元，該重複單元具有經極性基取代之脂環烴結構。藉此，提高基板密接性、顯影液親和性。
作為經極性基取代之脂環烴結構的脂環烴結構，金剛烷基、鑽石烷基或降莰烷基為較佳。作為極性基，羥基或氰基為較佳。
樹脂P含有包含具有極性基之有機基團之重複單元之情況下，其含量相對於樹脂P中的總重複單元為1~50莫耳%為較佳，1~30莫耳%為更佳，5~25莫耳%為進一步較佳，5~20莫耳 %為特佳。
(由(通式(VI)表示之重複單元))
樹脂P可以含有由下述通式(VI)表示之重複單元。
Figure 108135731-A0305-02-0038-8
通式(VI)中，R61、R62及R63分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧羰基。但是，R62與Ar6可以鍵結而形成環，該情況下的R62表示單鍵或伸烷基。
X6表示單鍵、-COO-或-CONR64-。R64表示氫原子或烷基。
L6表示單鍵或伸烷基。
Ar6表示(n+1)價的芳香環基，與R62鍵結而形成環之情況下，表示(n+2)價的芳香環基。
在n
Figure 108135731-A0305-02-0038-37
2的情況下，Y2分別獨立地表示氫原子或藉由酸的作用而脫離之基團。但是，Y2中的至少1個表示藉由酸的作用而脫離之基團。
n表示1~4的整數。
作為藉由酸的作用而脫離之基團Y2，由下述通式(VI-A)表示之結構為較佳。
Figure 108135731-A0305-02-0039-9
L1及L2分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或組合伸烷基與芳基而成之基團。
M表示單鍵或2價的連接基團。
Q表示烷基、可以包含雜原子之環烷基、可以包含雜原子之芳基、胺基、銨基、巰基、氰基或醛基。
Q、M、L1中的至少2個可以鍵結而形成環(較佳為5員或6員環)。
由上述通式(VI)表示之重複單元為由下述通式(3)表示之重複單元為較佳。
Figure 108135731-A0305-02-0039-10
通式(3)中，Ar3表示芳香環基。
R3表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、醯基或雜環基。
M3表示單鍵或2價的連接基團。
Q3表示烷基、環烷基、芳基或雜環基。
Q3、M3及R3中的至少兩個可以鍵結而形成環。
Ar3所表示之芳香環基與上述通式(VI)中的n為1之情況下的上述通式(VI)中的Ar6相同，伸苯基或伸萘基為較佳，伸苯基為更佳。
((在側鏈具有矽原子之重複單元))
樹脂P還可以含有在側鏈具有矽原子之重複單元。作為在側鏈具有矽原子之重複單元，例如可舉出具有矽原子之(甲基)丙烯酸酯系重複單元及具有矽原子之乙烯基系重複單元等。在側鏈具有矽原子之重複單元典型地為具有在側鏈具有矽原子之基團之重複單元，作為具有矽原子之基團，例如可舉出三甲基甲矽烷基、三乙基甲矽烷基、三苯基甲矽烷基、三環己基甲矽烷基、三-三甲基矽氧基甲矽烷基、三-三甲基甲矽烷基甲矽烷基、甲基雙三甲基甲矽烷基甲矽烷基、甲基雙三甲基矽氧基甲矽烷基、二甲基三甲基甲矽烷基甲矽烷基、二甲基三甲基矽氧基甲矽烷基及如下述的環狀或直鏈狀聚矽氧烷或籠型或者梯型或無規型倍半矽氧烷結構等。式中，R及R1分別獨立地表示1價的取代基。*表示鍵結鍵。
[化11]
Figure 108135731-A0305-02-0041-11
作為具有上述基團之重複單元，例如，具有上述基團之丙烯酸酯化合物或來自於甲基丙烯酸酯化合物之重複單元或來自於具有上述基團與乙烯基之化合物之重複單元為較佳。
樹脂P具有在上述側鏈具有矽原子之重複單元之情況下，其含量相對於樹脂P中的總重複單元為1~30莫耳%為較佳，5~25莫耳%為更佳，5~20莫耳%為特佳。
作為基於GPC(Gel permeation chromatography)法之聚苯乙烯換算值，樹脂P的重量平均分子量為1,000~200,000為較佳，3,000~20,000為更佳，5,000~15,000為特佳。藉由將重量平均分子量設為1,000~200,000，能夠防止耐熱性及乾式蝕刻耐性的劣化，並且能夠防止顯影性的劣化或因黏度變高而製膜性劣化的情形。
分散度(分子量分布)通常為1~5，1~3為較佳，1.2~3.0為更佳，1.2~2.0為特佳。
藥液中，在總固體成分中，樹脂P的含量為50~99.9質 量%為較佳，60~99.0質量%為更佳。
又，藥液中，樹脂P可以使用1種，亦可以併用複數種。
關於本藥液中所包含之其他成分(例如酸產生劑、鹼性化合物、猝滅劑、疏水性樹脂、界面活性劑及溶劑等)，均能夠使用公知者。例如，可舉出日本特開2013-195844號公報、日本特開2016-057645號公報、日本特開2015-207006號公報、國際公開第2014/148241號、日本特開2016-188385號公報及日本特開2017-219818號公報等中所記載之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物等中所含有之成分。
[藥液中的被計數體的數量]
關於本藥液，藉由光散射型液中粒子計數器被計數之0.04μm以上的尺寸的被計數體的數量為2000個/mL以下為較佳，從包含金屬雜質之缺陷(尤其，包含金屬原子的氧化物之缺陷)的抑制更優異之方面而言，100個/mL以下為更佳，50個/mL以下為特佳。
本說明書中，將藉由光散射型液中粒子計數器被計數之0.04μm以上的尺寸的被計數體亦稱為“粗粒子”。
另外，作為粗粒子，例如可舉出用於藥液的製造之原料(例如，有機溶劑)中所含有之粉塵、灰塵及有機固體物質和無機固體物質等粒子，以及藥液的製備中作為污染物被帶入之粉塵、灰塵及固體物質(由有機物、無機物和/或金屬組成)等，但並不制限於此。
又，作為粗粒子，亦含有包含金屬原子之膠體化之雜質。作為金屬原子，並無特別限定，但在選自由Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、 Mn、Li、Al、Cr、Ni、Zn及Pb組成之群組中的至少1種金屬原子的含量非常低之情況(例如，有機溶劑中的上述金屬原子的含量分別為1000質量ppt以下的情況)下，含有該等金屬原子之雜質容易膠體化。
[藥液的用途]
藥液用於半導體器件的製造為較佳。尤其，用於形成(例如，包括使用了EUV之圖案形成之步驟)節點10nm以下的微細圖案為更佳。
本藥液為用於圖案寬度和/或圖案間隔為17nm以下(較佳為15nm以下，更佳為12nm以下)和/或可獲得之配線寬度和/或配線間隔為17nm以下之阻劑製程之本藥液(預濕液、顯影液、沖洗液、光阻液的溶劑及剝離液等)，換言之，尤其較佳地用於使用圖案寬度和/或圖案間隔為17nm以下之光阻膜來製作之半導體器件的製造。
具體而言，在包括微影步驟、蝕刻步驟、離子植入步驟及剝離步驟等之半導體器件的製造步驟中，在結束各步驟之後或轉移至下一個步驟之前，用於處理有機物，具體而言，較佳地用作預濕液、顯影液、沖洗液及剝離液等。例如，亦能夠用於在阻劑塗佈前後沖洗半導體基板的邊緣線。
又，本藥液亦能夠用作光阻液中所含有之樹脂的稀釋液、光阻液中所含有之溶劑。又，亦可以藉由其他有機溶劑和/或水等而進行稀釋。
又，本藥液除了用於半導體器件的製造以外，亦能夠用於其他用途，亦能夠用作聚醯亞胺、感測器用阻劑、透鏡用阻劑等顯影液及沖洗液等。
又，本藥液亦能夠用作醫療用途或清洗用途的溶劑。尤其，能夠較佳地用於容器、配管及基板(例如，晶圓及玻璃等)等的清洗中。
其中，若本藥液用作選自包括顯影液、沖洗液、晶圓清洗液、線清洗液、預濕液、光阻液、下層膜形成用液、上層膜形成用液及硬塗形成用液之群組中的至少1種液體的原料，則更發揮效果。
其中，若本藥液用作選自包括顯影液、沖洗液、預濕液及配管清洗液之群組中的至少1種液體的原料，則更發揮效果。
[藥液的製造方法]
作為本藥液的製造方法並無特別限制，能夠使用公知的製造方法。其中，在可獲得顯現更優異之本發明的效果之藥液之方面而言，本藥液的製造方法具有使用過濾器對含有溶劑之被純化物進行過濾而獲得本藥液之過濾步驟為較佳。
在過濾步驟中使用之被純化物可以藉由購買等來採購，亦可以使原料進行反應而獲得。作為被純化物，雜質的含量少為較佳。作為該等被純化物的市售品，例如可舉出被稱為“高純度等級產品”之市售品。
作為使原料進行反應而獲得被純化物(典型地，含有有機溶劑之被純化物)之方法，並無特別限制，能夠使用公知的方法。 例如，可舉出在觸媒的存在下，使1種或複數種原料進行反應而獲得有機溶劑之方法。
更具體而言，例如可舉出使乙酸和正丁醇在硫酸的存在下進行反應而獲得乙酸丁酯之方法；使乙烯、氧及水在Al(C2H5)3的存在下進行反應而獲得1-己醇之方法；使順式-4-甲基-2-戊烯在Ipc2BH(Diisopinocampheylborane：二異松蒎烯基磞烷)的存在下進行反應而獲得4-甲基-2-戊醇之方法；使環氧丙烷、甲醇及乙酸在硫酸的存在下進行反應而獲得PGMEA(丙二醇1-單甲醚2-乙酸酯)之方法；使丙酮及氫在氧化銅-氧化鋅-氧化鋁的存在下進行反應而獲得IPA(isopropyl alcohol：異丙醇)之方法；及使乳酸及乙醇進行反應而獲得乳酸乙酯之方法；等。
<過濾步驟>
本發明的實施形態所涉及之本藥液的製造方法具有使用過濾器對上述被純化物進行過濾而得到本藥液之過濾步驟。作為使用過濾器對被純化物進行過濾之方法並無特別限制，但在加壓或未加壓下使被純化物通過(通液)具有殼體和容納於殼體中之過濾芯之過濾器單元為較佳。
(過濾器的細孔直徑)
作為過濾器的細孔直徑並無特別限制，能夠使用通常用於被純化物的過濾而使用之細孔直徑的過濾器。其中，在將本藥液所含有之粒子(含金屬的粒子等)的數量更容易控制在所期望的範圍內之方面而言，過濾器的細孔直徑為200nm以下為較佳，20nm以 下為更佳，10nm以下為進一步較佳，5nm以下為特佳，3nm以下為最佳。作為下限值並無特別限制，但從生產性的觀點而言，一般為1nm以上為較佳。
另外，在本說明書中，過濾器的細孔直徑及細孔直徑分布是指由異丙醇(IPA)或HFE-7200(“Novec 7200”，3M Company製造，氫氟醚、C4F9OC2H5)的泡點確定之細孔直徑及細孔直徑分布。
若過濾器的細孔直徑為5.0nm以下，則在更容易控制本藥液中的含有粒子數之方面而言為較佳。以下，將細孔直徑為5nm以下的過濾器亦稱為“微小孔徑過濾器”。
另外，微小孔徑過濾器可以單獨使用，亦可以與具有其他細孔直徑之過濾器一起使用。其中，從對生產性更優異之觀點而言，與具有更大的細孔直徑之過濾器一同使用為較佳。在該情況下，若使預先藉由具有更大的細孔直徑之過濾器進行過濾而得之被純化物通過微小孔徑過濾器，則可防止微小孔徑過濾器的堵塞。
亦即，作為過濾器的細孔直徑，在使用1個過濾器之情況下，細孔直徑為5.0nm以下為較佳，在使用2個以上的過濾器之情況下，具有最小的細孔直徑之過濾器的細孔直徑為5.0nm以下為較佳。
作為依次使用細孔直徑不同的2種以上的過濾器之形態並無特別限制，但可舉出沿著轉移被純化物之管路，依次配置已進行說明之過濾器單元之方法。此時，若作為管路整體而欲將被純化物的每單位時間的流量設為一定，則有時與細孔直徑更大的過濾 器單元相比，會對細孔直徑更小的過濾器單元施加更大的壓力。在該情況下，在過濾器單元之間配置壓力調節閥及阻尼器等，將對具有小的細孔直徑之過濾器單元施加之壓力設為一定或者沿著管路並排配置容納有相同的過濾器之過濾器單元，從而增加過濾面積為較佳。這樣，能夠更穩定地控制本藥液中的粒子的數量。
(過濾器的材料)
作為過濾器的材料並無特別限制，作為過濾器的材料，能夠使用公知的材料。具體而言，在為樹脂之情況下，可舉出尼龍(例如，6-尼龍及6,6-尼龍)等聚醯胺；聚乙烯及聚丙烯等聚烯烴；聚苯乙烯；聚醯亞胺；聚醯胺醯亞胺；聚(甲基)丙烯酸酯；聚四氟乙烯、全氟烷氧基烷烴、全氟乙烯丙烯共聚物、乙烯．四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、聚三氟氯乙烯、聚偏二氟乙烯及聚氟乙烯等聚氟碳化物；聚乙烯醇；聚酯；纖維素；醋酸纖維素等。其中，在具有更優異之耐溶劑性且所獲得之本藥液具有更優異之缺陷抑制性能之方面而言，選自由尼龍(其中，6,6-尼龍為較佳)、聚烯烴(其中，聚乙烯為較佳)、聚(甲基)丙烯酸酯及聚氟碳化物(其中，聚四氟乙烯(PTFE)、全氟烷氧基烷烴(PFA)為較佳。)組成之群組中的至少1種為較佳。該等聚合物能夠單獨使用或者組合2種以上來進行使用。
又，除了樹脂以外，亦可以為矽藻土及玻璃等。
除此以外，還可以將使聚醯胺(例如，尼龍-6或尼龍-6,6等尼龍)與聚烯烴(後述之UPE等)接枝共聚而得之聚合物(尼龍接 枝UPE等)設為過濾器的材料。
又，過濾器可以為經表面處理之過濾器。作為表面處理的方法並無特別限制，能夠使用公知的方法。作為表面處理的方法，例如可舉出化學修飾處理、電漿處理、疏水處理、塗層、氣體處理及燒結等。
電漿處理會使過濾器的表面親水化，因此為較佳。作為進行電漿處理而使其親水化之過濾材料的表面上的水接觸角並無特別限制，但利用接觸角度計測量在25℃下之靜態接觸角為60°以下為較佳，50°以下為更佳，30°以下為特佳。
作為化學修飾處理，將離子交換基導入到基材中之方法為較佳。
亦即，作為過濾器，將在上述中舉出之各材料作為基材，並將離子交換基導入到上述基材中之過濾器為較佳。典型地，包括包含在上述基材的表面上含有離子交換基之基材之層之過濾器為較佳。作為經表面修飾之基材並無特別限制，在更容易製造之方面而言，將離子交換基導入到上述聚合物中之過濾器為較佳。
關於離子交換基，作為陽離子交換基可舉出磺酸基、羧基及磷酸基等，作為陰離子交換基可舉出4級銨基等。作為將離子交換基導入到聚合物中之方法並無特別限制，可舉出使含有離子交換基和聚合性基之化合物與聚合物進行反應而典型地進行接枝化之方法。
作為離子交換基的導入方法並無特別限制，向上述樹脂 的纖維照射電離放射線(α射線、β射線、γ射線、X射線及電子束等)而在樹脂中生成活性部分(自由基)。將該照射後之樹脂浸漬於含有單體之溶液中，使單體接枝聚合於基材。其結果，該單體生成作為接枝聚合側鏈而鍵結聚烯烴纖維之聚合物。使將該所生成之聚合物作為側鏈而含有之樹脂與含有陰離子交換基或陽離子交換基之化合物接觸反應，將離子交換基導入到經接枝聚合之側鏈的聚合物中而可獲得最終產物。
又，過濾器亦可以為將藉由放射線接枝聚合法而形成有離子交換基之織布或不織布與以往的玻璃棉、織布或不織布的過濾材料組合之構成。
若使用含有離子交換基之過濾器，則將含有金屬原子之粒子在本藥液中的含量更容易控制在所期望的範圍內。作為含有離子交換基之過濾器的材料並無特別限制，但可舉出將離子交換基導入到聚氟碳化物及聚烯烴中之材料等，將離子交換基導入到聚氟碳化物中之材料為更佳。
作為含有離子交換基之過濾器的細孔直徑並無特別限制，但1~30nm為較佳，5~20nm為更佳。含有離子交換基之過濾器可以兼作已說明之具有最小的細孔直徑之過濾器，亦可以別於具有最小的細孔直徑之過濾器而使用。其中，在可獲得顯現更優異之本發明的效果之本藥液之方面而言，過濾步驟中使用含有離子交換基之過濾器及不具有離子交換基且具有最小的細孔直徑之過濾器之形態為較佳。
作為已說明之具有最小的細孔直徑之過濾器的材料並無特別限制，但從耐溶劑性等觀點而言，通常選自由聚氟碳化物及聚烯烴組成之群組中的至少1種為較佳，聚烯烴為更佳。
因此，作為在過濾步驟中所使用之過濾器，可以使用材料不同的2種以上的過濾器，例如，可以使用選自包括聚烯烴、聚氟碳化物、聚醯胺及將離子交換基導入到該等中之材料的過濾器之群組中的2種以上。
(過濾器的細孔結構)
作為過濾器的細孔結構並無特別限制，可以依據被純化物中的成分而適當選擇。在本說明書中，過濾器的細孔結構是指細孔直徑分布、過濾器中的細孔的位置分布及細孔的形狀等，典型地，能夠藉由過濾器的製造方法來進行控制。
例如，若對樹脂等粉末進行燒結來形成則可獲得多孔膜、以及若藉由電紡絲(electrospinning)、電吹(electroblowing)及熔吹(meltblowing)等方法來形成則可獲得纖維膜。該等的細孔結構分別不同。
“多孔膜”是指，保持凝膠、粒子、膠體、細胞及低聚物等被純化物中的成分，但實質上小於細孔的成分通過細孔之膜。有時基於多孔膜的被純化物中的成分的保持依賴於動作條件，例如面速度、界面活性劑的使用、pH及該等組合，且有可能依賴於多孔膜的孔徑、結構及應被去除之粒子的尺寸及結構(硬質粒子或凝膠等)。
在被純化物含有帶負電之粒子之情況下，為了去除該等粒子，聚醯胺製過濾器發揮非篩膜的功能。典型的非篩膜包括尼龍-6膜及尼龍-6,6膜等尼龍膜，但並不限制於該等。
另外，本說明書中所使用之基於“非篩”之保持機構是指，由與過濾器的壓力降低或細孔徑無關之妨礙、擴散及吸附等機構而產生之保持。
非篩保持包括與過濾器的壓力降低或過濾器的細孔徑無關地去除被純化物中的去除對象粒子之妨礙、擴散及吸附等保持機構。向過濾器表面吸附粒子例如能夠藉由分子間的範德華及靜電力等來介導。在具有蛇行狀的通路之非篩膜層中移動之粒子在無法充分迅速地改變方向來避免與非篩膜接觸時，產生妨礙效果。基於擴散的粒子輸送為由形成粒子與過濾材料碰撞之一定的概率之、主要由小粒子的無規運動或布朗運動產生。在粒子與過濾器之間不存在排斥力之情況下，非篩保持機構能夠變得活躍。
UPE(超高分子量聚乙烯)過濾器典型地為篩膜。篩膜主要是指通過篩保持機構捕獲粒子之膜或為了通過篩保持機構捕獲粒子而被最優化之膜。
作為篩膜的典型例，包括聚四氟乙烯(PTFE)膜和UPE膜，但並不限制於該等。
另外，“篩保持機構”是指，保持去除對象粒子大於多孔膜的細孔徑的結果的情況。關於篩保持力，藉由形成濾餅(膜的表面上的成為去除對象之粒子的凝聚)來得到提高。濾餅有效地發揮二級過 濾器的功能。
纖維膜的材質只要為能夠形成纖維膜之聚合物，則並無特別限制。作為聚合物，例如可舉出聚醯胺等。作為聚醯胺，例如可舉出尼龍6及尼龍6,6等。作為形成纖維膜之聚合物，可以為聚(醚碸)。在纖維膜位於多孔膜的一次側之情況下，纖維膜的表面能比位於二次側的多孔膜的材質之聚合物高為較佳。作為該等組合，例如可舉出纖維膜的材料為尼龍且多孔膜為聚乙烯(UPE)之情況。
作為纖維膜的製造方法並無特別限制，能夠使用公知的方法。作為纖維膜的製造方法，例如可舉出電紡絲、電吹及熔吹等。
作為多孔膜(例如，包含UPE及PTFE等之多孔膜)的細孔結構並無特別限制，作為細孔的形狀，例如可舉出蕾絲狀、串狀及節點狀等。
多孔膜中的細孔的大小分布和該膜中的位置分布並無特別限制。可以為大小分布更小且該膜中的分布位置對稱。又，可以為大小分布更大，且該膜中的分布位置不對稱(將上述膜亦稱為“非對稱多孔膜”。)。非對稱多孔膜中，孔的大小在膜中發生變化，典型地，孔徑從膜的一個表面朝向膜的另一個表面變大。此時，將孔徑大的細孔較多的一側表面稱為“開放(open)側”，將孔徑小的細孔較多的一側表面亦稱為“密集(tite)側”。
又，作為非對稱多孔膜，例如可舉出細孔的大小在膜的厚度內的某一位置上為最小之膜(亦將其稱為“沙漏形狀”。)。
若使用非對稱多孔膜將一次側設為更大尺寸的孔，換言 之，若將一次側設為開放側，則使其產生預過濾效果。
多孔膜可以包含PESU(聚醚碸)、PFA(全氟烷氧基烷烴、四氟化乙烯與全氟烷氧基烷烴的共聚物)、聚醯胺及聚烯烴等熱塑性聚合物，亦可以包含聚四氟乙烯等。
其中，作為多孔膜的材料，超高分子量聚乙烯為較佳。超高分子量聚乙烯是指具有極長的鏈之熱塑性聚乙烯，分子量為百萬以上、典型地200~600萬為較佳。
作為在過濾步驟中所使用之過濾器，可以使用細孔結構不同的2種以上的過濾器，亦可以併用多孔膜及纖維膜的過濾器。作為具體例，可舉出使用尼龍纖維膜的過濾器和UPE多孔膜的過濾器之方法。
又，關於過濾器，在使用之前進行充分清洗之後使用為較佳。
在使用未清洗的過濾器(或未進行充分清洗之過濾器)之情況下，過濾器所含有之雜質容易被帶入本藥液中。
作為過濾器所含有之雜質，例如可舉出上述有機雜質，若使用未清洗的過濾器(或未進行充分清洗之過濾器)來實施過濾步驟，則本藥液中的有機雜質的含量有時會超出作為本藥液的允許範圍。
例如，將UPE等聚烯烴及PTFE等聚氟碳用於過濾器之情況下，過濾器容易含有作為雜質的碳數12~50的烷烴。
又，將使聚醯胺(尼龍等)與尼龍等聚醯胺、聚醯亞胺及聚烯烴(UPE等)接枝共聚而成之聚合物用於過濾器之情況下，過濾 器容易含有作為雜質的碳數12~50的烯烴。
過濾器的清洗的方法例如可舉出將過濾器浸漬於雜質含量少的有機溶劑(例如，經蒸餾純化之有機溶劑(PGMEA等))1週以上之方法。在該情況下，上述有機溶劑的液溫為30~90℃為較佳。
可以如下進行調整：使用調整了清洗程度之過濾器對被純化物進行過濾，從而使可獲得之藥液以所期望的量來含有來自於過濾器的有機雜質。
過濾步驟可以為使被純化物通過選自包括過濾器的材料、細孔徑及細孔結構之群組中的至少1種不同之2種以上的過濾器之多級過濾步驟。
又，可以使被純化物經複數次通過相同的過濾器，亦可以使被純化物經複數次通過相同種類的過濾器。
作為在過濾步驟中所使用之純化裝置的接液部(是指有可能與被純化物及藥液接觸之內壁面等)的材料並無特別限制，但由選自包含非金屬材料(氟樹脂等)及經電解研磨之金屬材料(不鏽鋼等)之群組中的至少1種(以下，亦將該等統稱為“耐腐蝕材料”。)形成為較佳。例如，關於製造罐的接液部由耐腐蝕材料形成，可舉出製造罐本身由耐腐蝕材料形成或製造罐的內壁面等被耐腐蝕材料被覆之情況。
作為上述非金屬材料，並無特別限制，能夠使用公知的材料。
作為非金屬材料，例如可舉出選自由聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、 聚乙烯-聚丙烯樹脂以及氟樹脂(例如，四氟乙烯樹脂、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚合樹脂、四氟乙烯-六氟丙烯共聚合樹脂、四氟乙烯-乙烯共聚合樹脂、三氟氯乙烯-乙烯共聚合樹脂、偏二氟乙烯樹脂、三氟氯乙烯共聚合樹脂及氟乙烯樹脂等)組成之群組中的至少1種，但並不限制於此。
作為上述金屬材料，並無特別限制，能夠使用公知的材料。
作為金屬材料，例如可舉出鉻及鎳的含量的合計相對於金屬材料總質量超過25質量%之金屬材料，其中，30質量%以上為更佳。作為金屬材料中的鉻及鎳的含量的合計的上限值並無特別限制，但通常為90質量%以下為較佳。
作為金屬材料，例如可舉出不鏽鋼及鎳-鉻合金等。
作為不鏽鋼並無特別限制，能夠使用公知的不鏽鋼。其中，含有8質量%以上的鎳之合金為較佳，含有8質量%以上的鎳之奧氏體系不鏽鋼為更佳。作為奧氏體系不鏽鋼，例如可舉出SUS(Steel Use Stainless：鋼用不鏽鋼)304(Ni含量為8質量%，Cr含量為18質量%)、SUS304L(Ni含量為9質量%，Cr含量為18質量%)、SUS316(Ni含量為10質量%，Cr含量為16質量%)及SUS316L(Ni含量為12質量%，Cr含量為16質量%)等。
作為鎳-鉻合金，並無特別限制，能夠使用公知的鎳-鉻合金。其中，鎳含量為40~75質量%，且鉻含量為1~30質量%的鎳-鉻合金為較佳。
作為鎳-鉻合金，例如可舉出赫史特合金(產品名稱，以下相 同。)、蒙乃爾合金(產品名稱，以下相同)及英高鎳合金(產品名稱，以下相同)等。更具體而言，可舉出赫史特合金C-276(Ni含量為63質量%、Cr含量為16質量%)、赫史特合金-C(Ni含量為60質量%、Cr含量為17質量%)、赫史特合金C-22(Ni含量為61質量%、Cr含量為22質量%)等。
又，除了上述之合金以外，鎳-鉻合金依需要還可以含有硼、矽、鎢、鉬、銅及鈷等。
作為對金屬材料進行電解研磨之方法並無特別限制，能夠使用公知的方法。例如，能夠使用日本特開2015-227501號公報的[0011]~[0014]段及日本特開2008-264929號公報的[0036]~[0042]段等中所記載之方法。
關於金屬材料，推測藉由電解研磨而表面的鈍化層中的鉻的含量變得比母相的鉻的含量多。因此，推測若使用接液部由經電解研磨之金屬材料形成之純化裝置，則含金屬的粒子難以流出到被純化液中。
另外，金屬材料亦可以進行拋光。拋光的方法並無特別限制，能夠使用公知的方法。拋光的精拋中所使用之研磨粒的尺寸並無特別限制，在金屬材料表面的凹凸容易變得更小之方面而言，#400以下為較佳。另外，拋光在電解研磨之前進行為較佳。
<其他步驟>
本藥液的製造方法還可以具有除了過濾步驟以外的步驟。作為除了過濾步驟以外的步驟，例如可舉出蒸餾步驟、反應步驟及除 電步驟等。
(蒸餾步驟)
蒸餾步驟為對含有有機溶劑之被純化物進行蒸餾而獲得經蒸餾之被純化物之步驟。作為對被純化物進行蒸餾之方法並無特別限制，能夠使用公知的方法。典型地，可舉出在供於過濾步驟之純化裝置的一次側配置蒸餾塔，且將經蒸餾之被純化物導入到製造罐中之方法。
此時，作為蒸餾塔的接液部並無特別限制，但由已說明之耐腐蝕材料形成為較佳。
(反應步驟)
反應步驟為使原料進行反應而生成含有作為反應物之有機溶劑之被純化物之步驟。作為生成被純化物之方法並無特別限制，能夠使用公知的方法。典型地，可舉出在供於過濾步驟之純化裝置的製造罐(或蒸餾塔)的一次側配置反應槽，且將反應物導入到製造罐(或蒸餾塔)中之方法。
此時，作為製造罐的接液部並無特別限制，但由已說明之耐腐蝕材料形成為較佳。
(除電步驟)
除電步驟為對被純化物進行除電而使被純化物的帶電電位下降之步驟。
作為除電方法並無特別限制，能夠使用公知的除電方法。作為除電方法，例如可舉出使被純化物與導電性材料接觸之方法。
使被純化物與導電性材料接觸之接觸時間為0.001~60秒為較佳，0.001~1秒為更佳，0.01~0.1秒為特佳。作為導電性材料，可舉出不鏽鋼、金、鉑、金剛石及玻璃碳等。
作為使被純化物與導電性材料接觸之方法，例如可舉出如下方法等：將由導電性材料形成且經接地之網格(mesh)配置於管路內部，並使被純化物在其中通過。
關於被純化物的純化，隨附於其之容器的開封、容器及裝置的清洗、溶液的收容、以及分析等全部在無塵室中進行為較佳。無塵室為在國際標準化組織所規定之國際標準ISO14644-1：2015中規定之等級4以上的清潔度的無塵室為較佳。具體而言，滿足ISO等級1、ISO等級2、ISO等級3及ISO等級4中的任一個為較佳，滿足ISO等級1或ISO等級2為更佳，滿足ISO等級1為特佳。
作為本藥液的保管溫度並無特別限制，但在本藥液中微量含有之雜質等更難以溶出，其結果，在可獲得更優異之本發明的效果之方面而言，作為保管溫度為4℃以上為較佳。
又，作為除了上述以外的步驟，可以實施脫水步驟。脫水步驟例如能夠使用蒸餾及分子篩等來實施。
[藥液收容體]
本藥液可以收容在容器而保管至使用時為止。將該等容器及被收容在容器內之本藥液統稱為藥液收容體。從被保管之藥液收容體取出本藥液並進行使用。
作為保管本藥液之容器，對於半導體器件製造用途，容器內的清潔度高且雜質的溶出少者為較佳。
作為能夠使用的容器，具體而言，可舉出AICELLO CHEMICAL CO.,LTD.製造之“Clean Bottle”系列及KODAMA PLASTICS CO.,LTD.製造之“Pure Bottle”等，但並不限制於該等。
作為容器，以防止雜質混入(污染)藥液中為目的而使用將容器內壁設為基於6種樹脂之6層結構之多層瓶或設為基於6種樹脂之7層結構之多層瓶亦為較佳。作為該等容器，例如可舉出日本特開2015-123351號公報中所記載之容器。
容器的接液部的至少一部分可以為已經進行說明之耐腐蝕材料(較佳為被電解研磨之不鏽鋼或氟樹脂)或玻璃。在可獲得更優異之本發明的效果之方面而言，接液部的90%以上的面積由上述材料形成為較佳，整個接液部由上述材料形成為更佳。
藥液收容體中的容器內的孔隙率為50~99.99體積%為較佳，5~30體積%為更佳，5~25體積%為特佳。只要孔隙率在上述範圍內，則具有適當的空間，因此容易處理本藥液。
另外，上述孔隙率依據下式(X)來進行計算。
式(X)：孔隙率(體積%)={1-(容器內的藥液的體積/容器的容器體積)}×100
上述容器體積與容器的內部容積(容量)的含義相同。
[實施例]
以下，基於實施例對本發明進一步進行詳細的說明。以下 實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容及處理步驟等，只要不脫離本發明的主旨便能夠適當地變更。從而，本發明的範圍不應被以下所示之實施例做限定性解釋。
又，在製備實施例及比較例的藥液時，容器的處理、藥液的製備、填充、保管及分析測量全部在滿足ISO等級2或1之無塵室中進行。為了提高測量精度，在有機成分的含量的測量及金屬成分的含量的測量中，以通常的測量進行檢測極限以下的成分的測量時，濃縮藥液來進行測量，並將其換算成濃縮前的溶液的濃度而計算出了含量。
[藥液的純化]
[被純化物]
為了製造實施例及比較例的藥液，將以下有機溶劑用作被純化物。以下的有機溶劑均使用了市售品。然而，在使用複數種有機溶劑之情況下，購買各自混合前的有機溶劑，並以合計成為100質量%的方式進行混合來作為被純化物。
nBA：乙酸丁酯
CHN：環己酮
IPA：異丙醇
EL：乳酸乙酯
PGMEA：丙二醇單甲基醚乙酸酯
PGME：丙二醇單乙醚
PC：碳酸丙二酯
[純化]
使用上述被純化物，以後述表中記載的組合依次實施以下所示之預處理、蒸餾步驟、過濾步驟及脫水步驟，從而獲得了實施例及比較例的各藥液。
另外，適當變更各處理或步驟中的通液的次數來進行了被純化物的純化。又，一系列的純化過程中，轉移被純化物及藥液之配管使用了接液部為經電解研磨之不鏽鋼製的配管。
<預處理>
作為預處理，使用丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)，將過濾步驟中所使用之過濾器清洗了表中所記載的時間。另外，關於記載為“PGMEA 1週”之內容出現2次之例子，是指利用PGMEA將過濾器清洗1週之後，利用新的PGMEA將過濾器進一步清洗1週之情況。
表中，“PGMEA超音波*1”是指，浸漬於PGMEA中並以100Hz(振動數)清洗1分鐘之情況，“PGMEA超音波*2”是指，浸漬於PGMEA液中並以50Hz(振動數)清洗3分鐘之情況，“PGMEA超音波*3”是指，浸漬於PGMEA液中並以100Hz(振動數)清洗5分鐘之情況，“PGMEA超音波*4”是指，浸漬於PGMEA液中並以80Hz(振動數)清洗2分鐘之情況。
<蒸餾步驟>
使用A-1~A-7中的任一個蒸餾塔來進行了被純化物的蒸餾。
A-1：實施了2次使用了蒸餾塔(理論板數：30板)之常壓蒸餾。
A-2：實施了2次使用了蒸餾塔(理論板數：25板)之常壓蒸餾。
A-3：實施了2次使用了蒸餾塔(理論板數：20板)之常壓蒸餾。
A-4：實施了2次使用了蒸餾塔(理論板數：15板)之常壓蒸餾。
A-5：實施了2次使用了蒸餾塔(理論板數：10板)之常壓蒸餾。
A-6：實施了2次使用了蒸餾塔(理論板數：8板)之常壓蒸餾。
A-7：實施了1次使用了蒸餾塔(理論板數：8板)之常壓蒸餾。
<過濾步驟>
以被純化物依次通過過濾器1、過濾器2、過濾器3及過濾器4的方式配置了各過濾器。
過濾器1：PTFE 10nm(聚四氟乙烯製過濾器、Entegris,Inc.製造、孔徑10nm)或PTFE 20nm(聚四氟乙烯製過濾器、Entegris,Inc.製造、孔徑20nm)
過濾器2：IEX(聚四氟乙烯與聚乙烯磺酸的聚合物的纖維膜、Entegris,Inc.製造、孔徑15nm)或PTFE 10nm(聚四氟乙烯製過濾器、Entegris,Inc.製造、孔徑10nm)
過濾器3：PTFE 5nm(聚四氟乙烯製過濾器、Entegris,Inc.製造、孔徑10nm)、Nylon 5nm(尼龍製過濾器、Pall Corporation製造、孔徑5nm)或UPE 3nm(尼龍/超高分子量聚乙烯接枝共聚物製過濾器、Entegris,Inc.製造、孔徑3nm)
過濾器4：UPE 1nm(尼龍/超高分子量聚乙烯接枝共聚物製過濾器、Entegris,Inc.製造、孔徑1nm)
<脫水步驟>
作為脫水步驟，實施了以下的脫水1~3中的任一個。
脫水1：實施了1次使用了蒸餾塔(理論板數：30板)之減壓蒸餾。
脫水2：實施了2次使用了蒸餾塔(理論板數：30板)之減壓蒸餾。
脫水3：實施了3次使用了蒸餾塔(理論板數：30板)之減壓蒸餾。
Figure 108135731-A0305-02-0064-12
Figure 108135731-A0305-02-0065-13
Figure 108135731-A0305-02-0066-14
Figure 108135731-A0305-02-0067-15
Figure 108135731-A0305-02-0068-16
Figure 108135731-A0305-02-0069-17
[藥液收容體]
首先，在1,000L的容量的真空乾燥器內設置容器(後述的接液部為SUS的容器)，關於真空乾燥器、容器的接液部、用於使藥液流入容器內之配管等具有與藥液接觸之可能性之構件，利用半導體等級的過氧化氫水進行清洗之後，將真空乾燥器內的空氣置換成氮氣並進行了乾燥。
接著，使真空乾燥器內成為真空狀態之後，反覆進行填充氮氣之類的處理，使真空乾燥器內的環境成為清潔的狀態。
以容器的孔隙率(體積%)成為表中所示之值的方式，在設置於如上述成為清潔狀態之真空乾燥器內之容器中，收容了如上述那樣純化而得之藥液。而且，密閉容器，以免藥液流出容器內，從而得到了藥液收容體。而且，將藥液收容體在30℃下保管1年之後，從藥液收容體取出藥液並用於後述的有機雜質的測量、金屬雜質的測量及各種評價試驗。
[容器]
作為收納藥液之容器，使用了接液部為SUS(不鏽鋼)之容器。另外，作為上述SUS，使用了Cu含量相對於Fe含量之質量比例(Cu/Fe)為超過1且小於2的規格者。
[有機雜質]
關於各藥液中的有機雜質的種類及含量，使用氣相層析質譜分析裝置(產品名“GCMS-2020”、SHIMADZU CORPORATION製造、測量條件如下)來進行了測量。
<測量條件>
毛細管柱：InertCap 5MS/NP 0.25mmI.D.×30m df=0.25μm
試樣導入法：分流75kPa壓力恆定
氣化室溫度：230℃
管柱烘箱溫度：80℃(2min)-500℃(13min)升溫速度15℃/min
載氣：氦氣
隔墊吹掃流量：5mL/min
分流比：25：1
介面溫度：250℃
離子源溫度：200℃
測量模式：Scan m/z=85~500
試樣導入量：1μL
[金屬雜質]
<含金屬的粒子>
關於藥液中的含金屬的粒子的含量，藉由使用SP-ICP-MS之方法進行了測量。
使用裝置為如下。
．製造商：PerkinElmer Co.,Ltd.
．型號：NexION350S
在解析中使用了以下解析軟體。
．“SP-ICP-MS”專用Syngistix奈米應用模組
<金屬離子的含量及測量對象原子的含量>
首先，關於藥液中的金屬雜質的含量，使用Agilent 8800三重四極ICP-MS(半導體分析用、選項#200)，並依據以下的測量條件進行了測量。藉由從所測量之藥液中的金屬雜質的含量減去利用上述SP-ICP-MS法所測量之含金屬的粒子的含量來求出藥液中的金屬離子的含量。
關於藥液中的金屬雜質中所包含之測量對象原子(Fe原子、Cr原子、Ni原子及Pb原子)的含量及各原子的含量，使用Agilent 8800三重四極ICP-MS(半導體分析用、選項#200)，並依據以下的測量條件進行了測量。
(測量條件)
樣品導入系使用了石英的火炬、同軸型PFA(全氟烷氧基烷烴)霧化器(用於自吸)及鉑錐接口。冷電漿條件的測量參數為如下。
．RF(Radio Frequency：射頻)輸出(W)：600
．載氣流量(L/min)：0.7
．補充氣體流量(L/min)：1
．採樣深度(mm)：18
<金屬奈米粒子>
對藥液中的金屬奈米粒子(粒徑0.5~17nm的含金屬的粒子)的含有粒子數，藉由以下的方法進行了測量。
首先，在矽基板上形成100nm氧化膜，在其上塗佈各藥液來形成附藥液層的基板，旋轉乾燥後對附藥液層的基板進行乾式蝕刻之後，利用(使用日本特開2009-188333號公報的0015~0067段 中記載的方法來檢測)、KLA-Tencor Corporation製造的晶圓檢查裝置“SP-5”來確定了缺陷的位置。亦即，藉由CVD(化學氣相沉積)法在基板上形成SiOX層，並以覆蓋上述層上之方式形成了藥液層。接著，使用了如下方法，亦即，對具有上述SiOX層與塗佈於其上之藥液層之複合層進行乾式蝕刻，向所得到之突起物進行光照射，並檢測散射光，從上述散射光計算突起物的體積，並從上述突起物的體積計算粒子的粒徑。依該方法，原有殘渣物的粒子尺寸被擴大，所有缺陷變成晶圓檢查裝置“SP-5”的靈敏度以上的大小，從而利用晶圓檢查裝置“SP-5”來確定了存在於原有殘渣物的粒子尺寸為0.5nm以上之基板的表面上之缺陷的位置。另外，關於原有殘渣物的粒子尺寸，藉由掃描式電子顯微鏡(SEM)進行了測量。
接著，將其缺陷的位置作為基準而藉由EDX(能量分散型X射線)分析法進行元素分析，並調查缺陷的組成，藉此求出了粒徑0.5~17nm的含金屬的粒子(金屬奈米粒子)的個數。
<包含Fe、Al及Ti原子之金屬奈米粒子的個數>
關於藥液中的包含Fe、Al及Ti原子之金屬奈米粒子(粒徑0.5~17nm的粒子)的含量，藉由以下的方法進行了測量。
首先，在矽基板上塗佈一定量的藥液來形成附藥液層的基板，藉由雷射光對附藥液層的基板的表面進行掃描，檢測了散射光。藉此，確定了存在於附藥液層的基板的表面上之缺陷的位置及粒徑。接著，以其缺陷的位置為基準而藉由EDX(能量分散型X射線)分析法進行元素分析，並調查了缺陷的組成。依該方法，求出包含 Fe原子之Fe奈米粒子、包含Al原子之Al奈米粒子及包含Ti原子之Ti奈米粒子在基板上的粒子數，並將其換算成藥液的每單位體積的含有粒子數(個/cm3)來計算出其合計。
又，同樣地，僅包含氧化鐵之第1氧化鐵奈米粒子(粒徑0.5~17nm)及包含氧化鐵及有機化合物之第2氧化鐵奈米粒子(粒徑0.5~17nm)亦被確定。
另外，圖案分析中組合使用了KLA-Tencor Corporation製造的晶圓檢查裝置“SP-5”與Applied Materials公司的全自動缺陷檢查分類裝置“SEMVision G6”。
另外，關於利用測量裝置的分辨力等無法檢測所期望的粒徑的粒子之試樣，使用日本特開2009-188333號公報的0015~0067段中所記載之方法進行了檢測。亦即，藉由CVD(化學氣相沉積)法在基板上形成SiOX層，接著，以覆蓋上述層上之方式形成了藥液層。接著，使用了如下方法，亦即，對具有上述SiOX層與塗佈於其上之藥液層之複合層進行乾式蝕刻，向所得到之突起物進行光照射，並檢測散射光，從上述散射光計算突起物的體積，並從上述突起物的體積計算粒子的粒徑。
[粗粒子數]
關於藥液中所包含之粗粒子數(藉由光散射型液中粒子計數器被計數之0.04μm以上的尺寸的被計數體的數量：個/mL)，藉由以下的方法進行了測量。
首先，將被收容在儲存罐之藥液在收容後以室溫靜置1天。 關於靜置後的藥液，使用光散射型液中粒子計數器(Rion Co.,Ltd.製造、型號：KS-18F、光源：半導體雷射激發固體雷射(波長532nm、額定輸出500mW)、流量：10mL/分、測量原理為基於動態光散射法者。)，進行5次1mL中所包含之0.04μm以上的尺寸的粒子的計數，並將其平均值作為粗粒子數。
另外，關於上述光散射型液中粒子計數器，利用PSL(Polystyrene Latex：聚苯乙烯乳膠)標準粒子溶液進行校對之後進行使用。
[含水量]
使用將Karl Fische水分測量法作為測量原理之裝置來測量了藥液中的水的含量(含水量)。
[實施例A-1~A-22]
從藥液收容體取出藥液，並實施了以下的各種評價試驗。另外，實施例A-1~A-22的藥液能夠用作顯影液。
準備12英吋的矽晶圓，使用晶圓上表面檢查裝置(SP-5；KLA-Tencor Corporation製造)，計測了存在於上述基板上之直徑19nm以上的粒子(以下，將此稱為“缺陷”。)的數量(將此稱為初期值。)。接著，使用將規定量的各藥液吐出到上述基板之旋轉吐出裝置，將各藥液均勻地吐出到基板的表面上。之後，對基板進行了旋轉乾燥。計測了存在於藥液塗佈後的基板上之缺陷數(將此稱為計測值。)。計算了初期值與計測值之差(計測值-初期值)。關於所獲得之結果(缺陷數與缺陷坐標的資料)，組合使用Applied Materials公司的全自動缺陷檢查分類裝置“SEMVision G6”來進行解析，並計測出每單位面積的殘渣數。
另外，藉由G6(全自動缺陷檢查分類裝置“SEMVision G6”)的EDAX(能量分散型X射線分析裝置)來分析所有殘渣物，並計測了金屬殘渣物(僅包含金屬原子的單體之殘渣物)、氧化金屬殘渣物(包含金屬氧化物且不包含有機化合物之殘渣物)、有機金屬殘渣物(包含金屬原子及有機化合物之殘渣物)、有機物殘渣(包含有機化合物且不包含金屬原子之殘渣物)的殘渣數。
結果藉由以下的基準進行了評價。
AA：缺陷數小於100個。
A：缺陷數為100個以上且小於150個。
B：缺陷數為150個以上且小於200個。
C：缺陷數為200個以上且小於300個。
D：缺陷數為300個以上且小於500個。
E：缺陷數為500個以上。
[藥液的穩定性的評價]
從藥液收容體取出藥液之後，將其進一步在接液部為PFA(四氟乙烯與全氟烷氧乙稀的共聚物)製的容器(SUN FLUORO SYSTEM TAIWAN CO.,LTD製造)中在23℃下保存1年之後，進行了與上述“金屬殘渣物、氧化金屬殘渣物、有機金屬殘渣物及有機物殘渣的評價試驗”同樣的評價。計算保存前後的藥液中缺陷數的變化率，並藉由以下的基準評價了藥液的穩定性。另外，在表中 記載了上述各殘渣物中變化率最大之結果。
缺陷數的變化率(%)=100×(使用了保存後的藥液時的缺陷數-使用了保存前的藥液時的缺陷數)/(使用了保存前的藥液時的缺陷數)
AA：缺陷數的變化率小於5%
A：缺陷數的變化率為5%以上且小於8%
B：缺陷數的變化率為8%以上且小於10%
C：缺陷數的變化率為10%以上且小於15%
D：缺陷數的變化率為15%以上
[實施例B-1~B-22]
從藥液收容體取出藥液，並實施了與實施例A-1~A-22同樣的各種評價試驗。另外，實施例B-1~B-22的藥液能夠用作預濕液。
[實施例C-1~C-22]
從藥液收容體取出藥液，並實施了與實施例A-1~A-22同樣的各種評價試驗。另外，實施例C-1~C-22的藥液能夠用作預濕液。
[實施例D-1~D-22]
使從藥液收容體取出之後述比較例1的藥液10L流過配管(配管的長度20m、接液部的材質：EP-SUS)，有意地使其污染。接著，使從藥液收容體取出之實施例D1~D22的各藥液500L流過上述配管來進行了配管的清洗之後，回收了各藥液。如此，將實施例D1~D22的各藥液用作配管清洗液。
使用所回收之實施例D1~D22的各藥液，實施了與實施例A- 1~A-22同樣的各種評價試驗。
[實施例E-1~E-22]
從藥液收容體取出藥液，並實施了與實施例A-1~A-22同樣的各種評價試驗。另外，實施例E-1~E-22的藥液能夠用作預濕液。
[實施例F-1、實施例G-1、實施例H-1及比較例1]
從藥液收容體取出實施例F-1、實施例G-1及實施例H-1的藥液，並實施了與實施例A-1~A-22同樣的各種評價試驗。另外，實施例F-1、實施例G-1及實施例H-1的藥液能夠用作預濕液。
又，從藥液收容體取出比較例1的藥液，並實施了與實施例A-1~A-22同樣的各種評價試驗。另外，比較例1的藥液能夠用作顯影液。
以上的評價試驗的結果示於以下各表。
另外，各表中，“6.7E+00”、“2.5E+01”及“1.3E-02”等的記載為縮寫指數顯示者。作為其具體例，“6.7E+00”是指“6.7”，“2.5E+01”是指“2.5×101”，“1.3E-02”是指“1.3×10-2”。
又，各表中，“A/B”是指“磷酸酯的含量/己二酸酯的含量”，“A/C”是指“磷酸酯的含量/鄰苯二甲酸酯的含量”，“B/C”是指“己二酸酯的含量/鄰苯二甲酸酯的含量”，“A/D”是指“磷酸酯的含量/醇或丙酮的含量”，“B/D”是指“己二酸酯的含量/醇或丙酮的含量”，“C/D”是指“鄰苯二甲酸酯的含量/醇或丙酮的含量”，“水/D”是指“水的含量/醇或丙酮的含量”，“水/E”是指“水的含量/穩定化劑的含量”，“D/E”是指“醇或丙酮的含量/穩定化劑的含量”。又，“A/磷酸 三丁酯”是指“磷酸酯的含量/磷酸三丁酯的含量”，“磷酸三丁酯/C”是指“磷酸三丁酯的含量/鄰苯二甲酸酯的含量”，“磷酸三丁酯/D”是指“磷酸三丁酯的含量/醇或丙酮的含量”，“磷酸三丁酯/E”是指“磷酸三丁酯的含量/穩定化劑的含量”。
Figure 108135731-A0305-02-0080-18
Figure 108135731-A0305-02-0081-19
Figure 108135731-A0305-02-0081-20
Figure 108135731-A0305-02-0082-21
Figure 108135731-A0305-02-0083-22
Figure 108135731-A0305-02-0084-23
Figure 108135731-A0305-02-0084-24
Figure 108135731-A0305-02-0085-25
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Figure 108135731-A0305-02-0092-34
Figure 108135731-A0305-02-0093-35
如表所示，已知只要含有有機溶劑、有機雜質及金屬雜質之藥液中，磷酸酯的含量相對於己二酸酯的含量之質量比例為1以上，則包含金屬雜質之缺陷的抑制性能優異(實施例)。
相對於此，已知若藥液中的磷酸酯的含量相對於己二酸酯的含量之質量比例小於1，則包含金屬雜質之缺陷的抑制性能差(比較例)。
又，根據對比實施例A-3與實施例A-1及A-22，已知只要磷酸酯的含量相對於藥液的總質量為0.1質量ppt~100質量ppm，則對包含金屬雜質之缺陷的抑制更優異。
根據對比實施例A-3與實施例A-1、A-2、A-21及A-22，已知只要己二酸酯的含量相對於藥液的總質量為0.1質量ppt~10質量ppm，則對包含金屬雜質之缺陷的抑制更優異。
根據對比實施例A-3與實施例A-15，已知只要磷酸酯的含量相對於己二酸酯的含量之質量比例為1~104，則對包含金屬雜質之缺陷(尤其，包含有機雜質及金屬雜質這兩者之缺陷以及包含金屬原子的氧化物之缺陷)的抑制更優異。
根據對比實施例A-3與實施例A-1及A-2，已知只要鄰苯二甲酸酯的含量相對於藥液的總質量為0.1質量ppt~10質量ppm，則對包含金屬雜質之缺陷的抑制更優異。
根據對比實施例A-3與實施例A-9及A-17，已知只要磷酸酯的含量相對於鄰苯二甲酸酯的含量之質量比例為10-2~10，則對藥液的穩定性及包含金屬雜質之缺陷(尤其，包含金屬原子的氧化 物之缺陷)的抑制中的至少一個更優異。
根據對比實施例A-3與實施例A-15，已知只要己二酸酯的含量相對於鄰苯二甲酸酯的含量之質量比例為10-3~10，則對包含金屬雜質之缺陷(尤其，包含有機雜質及金屬雜質這兩者之缺陷以及包含金屬原子的氧化物之缺陷)的抑制更優異。
根據對比實施例A-3與實施例A-2及A-9，已知只要作為有機雜質之醇及丙酮的含量的合計相對於藥液的總質量為1質量ppt~3000質量ppm，則對藥液的穩定性及包含金屬雜質之缺陷(尤其，包含金屬原子之缺陷)的抑制中的至少一個更優異。
根據對比實施例A-3與實施例A-2及A-9，已知只要磷酸酯的含量相對於作為有機雜質之醇及丙酮的含量的合計之質量比例為10-3~109，則對藥液的穩定性及包含金屬雜質之缺陷(尤其，包含金屬原子之缺陷)的抑制中的至少一個更優異。
根據對比實施例A-3與實施例A-6~A-8及A-15，已知只要己二酸酯的含量相對於作為有機雜質之醇及丙酮的含量的合計之質量比例為10-1~105，則對包含金屬雜質之缺陷(尤其，包含有機雜質及金屬雜質這兩者之缺陷以及包含金屬原子的氧化物之缺陷中的至少一個)的抑制更優異。
根據對比實施例A-3與實施例A-1、A-2、A-8、A-16、A-20及A-222，已知只要作為有機雜質之醇及丙酮的含量的合計相對於水的含量的質量比例為1~109，則藥液的穩定性及包含金屬雜質之缺陷的抑制中的至少一個更優異。
根據對比實施例A-3與實施例A-4、A-5及A-8，已知只要藥液的每單位體積中第1氧化鐵奈米粒子的含有粒子數為10~1.0×1011個/cm3，則對包含金屬雜質之缺陷(尤其，包含金屬原子之缺陷以及包含有機雜質及金屬雜質這兩者之缺陷中的至少一個)的抑制更優異。
根據對比實施例A-3與實施例A-5及A-19，已知只要藥液的每單位體積中，第2氧化鐵奈米粒子的含有粒子數相對於第1氧化鐵奈米粒子的含有粒子數之比為10~108，則對包含金屬雜質之缺陷(尤其，包含金屬原子的氧化物之缺陷)的抑制更優異。
另外，已知關於實施例B-1~B-22的對比、實施例C-1~C-22的對比、實施例D-1~D-22的對比及實施例E-1~E-22的對比，亦顯現出與上述實施例A-1~A-22的對比同樣的趨勢。

Claims (28)

  1. 一種藥液，其含有有機溶劑、有機雜質及金屬雜質，其中該有機雜質包含磷酸酯及己二酸酯，該磷酸酯的含量相對於該己二酸酯的含量之質量比例為1~104，該磷酸酯的含量相對於該藥液的總質量為0.1質量ppt~100質量ppm，且該己二酸酯的含量相對於該藥液的總質量為0.1質量ppt~10質量ppm。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之藥液，其中該有機雜質進一步包含鄰苯二甲酸酯。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之藥液，其中該鄰苯二甲酸酯的含量相對於該藥液的總質量為0.1質量ppt~10質量ppm。
  4. 如申請專利範圍第2項所述之藥液，其中該磷酸酯的含量相對於該鄰苯二甲酸酯的含量之質量比例為10-2~10。
  5. 如申請專利範圍第2項所述之藥液，其中該己二酸酯的含量相對於該鄰苯二甲酸酯的含量之質量比例為10-3~10。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之藥液，其進一步含有水， 該水的含量相對於該藥液的總質量為0.001~0.10質量%。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之藥液，其中該有機雜質進一步含有選自由醇及丙酮組成之群組中的至少1種。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之藥液，其中該醇為選自由甲醇、乙醇、正丁醇及環己醇組成之群組中的至少1種。
  9. 如申請專利範圍第7項所述之藥液，其中該醇及該丙酮的含量的合計相對於該藥液的總質量為1質量ppt~3000質量ppm。
  10. 如申請專利範圍第7項所述之藥液，其中該磷酸酯的含量相對於該醇及該丙酮的含量的合計之質量比例為10-3~109。
  11. 如申請專利範圍第7項所述之藥液，其中該己二酸酯的含量相對於該醇及該丙酮的含量的合計之質量比例為10-1~105。
  12. 如申請專利範圍第7項所述之藥液，其進一步含有水，該水的含量相對於該醇及該丙酮的含量的合計之質量比例為1~109。
  13. 如申請專利範圍第1項所述之藥液，其中該金屬雜質的含量相對於該藥液的總質量為0.1~2000質量ppt。
  14. 如申請專利範圍第1項所述之藥液，其中該金屬雜質包含含金屬的粒子及金屬離子。
  15. 如申請專利範圍第14項所述之藥液，其中該含金屬的粒子包含粒徑為0.5~17nm的金屬奈米粒子。
  16. 如申請專利範圍第15項所述之藥液，其中該金屬奈米粒子包含由氧化鐵組成之第1氧化鐵奈米粒子，該藥液的每單位體積中該第1氧化鐵奈米粒子的含有粒子數為10~1.0×1011個/cm3。
  17. 如申請專利範圍第16項所述之藥液，其中該金屬奈米粒子含有包含氧化鐵及有機化合物之第2氧化鐵奈米粒子，該藥液的每單位體積中，該第2氧化鐵奈米粒子的含有粒子數相對於該第1氧化鐵奈米粒子的含有粒子數之比為10~108。
  18. 如申請專利範圍第1項所述之藥液，其中該有機雜質進一步包含穩定化劑。
  19. 如申請專利範圍第18項所述之藥液，其中該穩定化劑為抗氧化劑。
  20. 如申請專利範圍第18項所述之藥液，其進一步含有水，該水的含量相對於該穩定化劑的含量之質量比例為10~105。
  21. 如申請專利範圍第18項所述之藥液，其中該有機雜質進一步包含選自由醇及丙酮組成之群組中的至少 1種，該醇及該丙酮的含量的合計相對於該穩定化劑的含量之質量比例為10-7~103。
  22. 如申請專利範圍第18項所述之藥液，其中該穩定化劑為選自由二丁基羥基甲苯、氫醌、3,3’-硫代二丙酸雙十二烷基酯、3,3’-硫代二丙酸雙十八烷基酯、3,3’-硫代二丙酸雙十四烷基酯、4,4’-亞丁基雙-(6-第三丁基-3-甲基苯酚)、2,2’-亞甲基雙-(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、丁基羥基茴香醚、三(2-乙基己基)亞磷酸酯及亞磷酸三異癸酯組成之群組中的至少1種抗氧化劑。
  23. 如申請專利範圍第18項所述之藥液，其中該穩定化劑的沸點為150~500℃。
  24. 如申請專利範圍第1項所述之藥液，其中藉由光散射型液中粒子計數器被計數之0.04μm以上的尺寸的被計數體的數量為100個/mL以下。
  25. 如申請專利範圍第1項所述之藥液，其用作選自包括顯影液、沖洗液、預濕液及配管清洗液之群組中的至少1種液體的原料。
  26. 一種藥液收容體，其具有容器及被收容在該容器內之如申請專利範圍第1項至第25項中任一項所述之藥液。
  27. 如申請專利範圍第26項所述之藥液收容體，其中該容器的接液部的至少一部分為氟樹脂、經電解研磨之不鏽鋼或玻璃。
  28. 如申請專利範圍第26項或第27項所述之藥液收容體，其中該藥液收容體中的該容器的孔隙率為5~30體積%，該孔隙率依據下式(X)來進行計算，式(X)：孔隙率(體積%)={1-(該容器內的該藥液的體積/該容器的容器體積)}×100，該容器體積與該容器的內部容積的含義相同。
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