CN112481691A

CN112481691A - 电解清洗剂和金属的清洗方法

Info

Publication number: CN112481691A
Application number: CN202010944740.6A
Authority: CN
Inventors: 中岛顺市
Original assignee: Nicca Chemical China Co ltd; Nicca Chemical Co Ltd
Current assignee: Nicca Chemical China Co ltd
Priority date: 2019-09-12
Filing date: 2020-09-10
Publication date: 2021-03-12
Anticipated expiration: 2040-09-10
Also published as: JP2021042326A; CN112481691B

Abstract

本发明涉及电解清洗剂和金属的清洗方法。所述电解清洗剂含有碱剂和下述通式(1)表示的化合物。

[式(1)中，A¹¹O和A¹²O各自独立地表示碳数2或3的亚烷氧基，分子内多个存在的A¹¹O和A¹²O可以相同或不同，n1和n2表示上述亚烷氧基的平均加成摩尔数，为1～5的整数，R¹¹表示碳数4～22的直链或支链状的饱和或不饱和的脂族烃基，R¹²表示碳数7～9的芳烷基或下述通式(I)表示的1价有机基团，X^‑表示1价阴离子。‑(A¹³O)_n3‑H(I){式(I)中，A¹³O表示碳数2或3的亚烷氧基，分子内多个存在的A¹³O可以相同或不同，n3表示上述亚烷氧基的平均加成摩尔数，为1～5的整数}]。

Description

电解清洗剂和金属的清洗方法

技术领域

本发明涉及电解清洗剂和金属的清洗方法。

背景技术

近年来，随着汽车、火车、飞机、机床等零部件市场的全球化，低价格的零部件出现在市场上，零部件制造商和材料制造商面临激烈的成本竞争。因此，各个公司为了保持竞争力，都在材料和零部件的制造过程中采取了各种各样的降低成本的措施。

作为制造过程中降低成本的一例，正在提高金属材料和金属零部件的清洗工序的效率。为了清洗金属材料和金属零部件，使用了各种清洗剂，例如，在下述的专利文献1中，为了提高清洗性(清洁性)，提出了一种水系金属清洗剂组合物，其含有阴离子系表面活性剂和/或非离子系表面活性剂、以及聚乙烯亚胺。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平8-311492号公报

发明内容

发明要解决的课题

如果在清洗工序中清洗后清洗液残留在材料和零部件上，则污染成分会再次附着，并且干燥材料和零部件的能源成本很高，因此，清洗液的被除去性(液切れ性)对于提高清洗工序的效率很重要。

本发明正是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种能够在金属的清洗中表现出优异的被除去性的电解清洗剂以及使用其的金属的清洗方法。

解决课题的手段

本发明人为了解决上述课题进行了深入的研究，结果发现，通过使用配合有特定的季铵盐和碱剂的清洗剂来对金属进行电解清洗，得到了优异的清洗剂的被除去性，至此完成了本发明。

即，本发明提供一种电解清洗剂，其含有碱剂和下述通式(1)表示的化合物。

上述式(1)中，A¹¹O和A¹²O各自独立地表示碳数2或3的亚烷氧基，分子内多个存在的A¹¹O和A¹²O可以相同或不同，n1和n2表示上述亚烷氧基的平均加成摩尔数，为1～5的整数，R¹¹表示碳数4～22的直链或支链状的饱和或不饱和的脂族烃基，R¹²表示碳数7～9的芳烷基或下述通式(I)表示的1价有机基团，X^-表示1价阴离子。

-(A¹³O)_n3-H (I)

{式(I)中，A¹³O表示碳数2或3的亚烷氧基，分子内多个存在的A¹³O可以相同或不同，n3表示上述亚烷氧基的平均加成摩尔数，为1～5的整数。}

本发明的电解清洗剂通过具有上述构成，能够在金属的电解清洗中表现出优异的被除去性。

本发明的电解清洗剂优选还含有选自下述通式(2)表示的化合物和下述通式(3)表示的化合物中的至少1种化合物。

上述式(2)中，R²¹表示直链或支链状的碳数8～22的脂族烃基、单苯乙烯化苯基、二苯乙烯化苯基、或三苯乙烯化苯基，A²¹O表示碳数2或3的亚烷氧基，分子内多个存在的A²¹O可以相同或不同，m表示上述亚烷氧基的平均加成摩尔数，为3～50的整数。

上述式(3)中，R³¹表示直链或支链状的碳数8～24的饱和或不饱和的脂族烃基，A³¹O和A³²O各自独立地表示碳数2或3的亚烷氧基，分子内多个存在的A³¹O和A³²O可以相同或不同，p1和p2表示上述亚烷氧基的平均加成摩尔数，p1和p2各自独立地表示1～30的整数，(p1+p2)为2～60的整数。

本发明的电解清洗剂优选还含有螯合剂。

本发明还提供金属的清洗方法，其包括将附着有污物的金属浸渍在含有上述本发明的电解清洗剂的清洗液中进行电解清洗的工序。

根据本发明的金属的清洗方法，上述本发明的电解清洗剂能够在金属的电解清洗中表现出优异的被除去性，因此能够提高清洗工序的效率。例如，能够降低在镀敷和涂装等的后加工中因污染成分的再附着而引起的不良率，以及抑制干燥材料和零部件的能源成本的上升。

上述金属也可以为钢板。钢板是各种金属零部件的基材，因此需要确保产量，它们是日夜连续生产的。在钢板的制造过程中，包括在基板上涂布轧制用油并通过轧辊薄薄地压延的压延工序以及清洗工序等，作为该清洗工序，通过应用本发明的金属的清洗方法，能够提高生产效率。另外，本发明的电解清洗剂即使在清洗槽的温度降低的情况下(40～80℃左右)，也能够得到优异的清洗性(以下，有时也称为“低温清洗性”)，因此，能够在生产过程中降低电解清洗工序的清洗槽的温度、抑制加热所需的电量。进而，由于连续地制造(连续的电解清洗)钢板，含有酯类和脂肪酸的轧制用油等作为污染成分逐渐蓄积在清洗槽内，但根据本发明的电解清洗剂，即使在含有这样的污染成分的状态下，也能够充分地维持清洗性(以下，有时也称为“清洗持续性”)，从而能够减少清洗剂的更换频率。

发明效果

根据本发明，可提供一种能够在金属的清洗中表现出优异的被除去性的电解清洗剂及使用其的金属的清洗方法。

具体实施方式

以下，详细说明本发明的优选实施方式。其中，本发明不限定于以下的实施方式。

本实施方式的电解清洗剂(以下，也简称为“清洗剂”)含有碱剂和下述通式(1)表示的化合物(以下，也简称为“化合物(1)”)。

在上述式(1)中，A¹¹O和A¹²O各自独立地表示碳数2或3的亚烷氧基，分子内多个存在的A¹¹O和A¹²O可以相同或不同，n1和n2表示上述亚烷氧基的平均加成摩尔数，为1～5的整数，R¹¹表示碳数4～22的直链或支链状的饱和或不饱和的脂族烃基，R¹²表示碳数7～9的芳烷基或下述通式(I)表示的1价有机基团，X^-表示1价阴离子。

-(A¹³O)_n3-H (I)

本实施方式的清洗剂通过具有上述构成，能够在金属的电解清洗中表现出优异的被除去性。另外，本实施方式的清洗剂可具有优异的低温清洗性和清洗持续性。

<化合物(1)>

从被除去性、低温清洗性和清洗持续性的观点考虑，对于化合物(1)而言，上述通式(1)中的n1～n3优选为1～3，更优选为1～2。

对于化合物(1)而言，作为上述通式(1)中的A¹¹O，既可以单独加成1种环氧烷，也可以嵌段加成或无规加成2种环氧烷。对于上述通式(1)中的A¹²O和上述通式(I)中的A¹³O也是同样的情况。

从被除去性、低温清洗性和清洗持续性的观点考虑，在化合物(1)中，亚乙氧基的含量相对于化合物(1)具有的亚烷氧基的加成摩尔的合计，优选为30mol％以上，更优选为100mol％(即，A¹¹O、A¹²O和A¹³O全部为亚乙氧基)。

从被除去性、低温清洗性和清洗持续性的观点考虑，对于化合物(1)而言，上述通式(1)中的R¹¹优选为碳数8～18的直链或支链状的饱和或不饱和的脂族烃基，更优选为碳数8～12的直链或支链状的饱和或不饱和的脂族烃基。

从被除去性、低温清洗性和清洗持续性的观点考虑，对于化合物(1)而言，上述通式(1)中的R¹¹优选为碳数4～22的直链或支链状的烷基、和碳数4～22的直链或支链状的烯基，更优选为碳数8～18的直链或支链状的烷基、和碳数8～18的直链或支链状的烯基，进一步优选为碳数8～12的直链或支链状的烷基、和碳数8～12的直链或支链状的烯基。

从被除去性、低温清洗性和清洗持续性的观点考虑，对于化合物(1)而言，上述通式(1)中的R¹²优选为碳数7～9的芳烷基，更优选为苄基。

对于化合物(1)而言，上述通式(1)中的X^-只要为1价阴离子，就没有特别限制。作为这样的1价阴离子，例如可举出卤离子(例如，氯离子和溴离子等)；烷基苯磺酸根离子(例如，对甲苯磺酸根离子和对二甲苯磺酸根离子等)、和碳数1～18的烷基磺酸根离子等磺酸阴离子；烷基硫酸酯离子(甲基硫酸酯离子和乙基硫酸酯离子等)、烯基硫酸酯离子、聚氧亚烷基烷基醚硫酸酯离子等硫酸酯阴离子等。从清洗性的观点考虑，1价阴离子优选为卤离子或烷基苯磺酸根离子。

化合物(1)可以单独使用1种或组合配合2种以上。

清洗剂中的化合物(1)的含量相对于碱剂100质量份，优选为0.20～15质量份，更优选为0.25～12质量份。当化合物(1)的含量在上述范围内时，清洗剂的被除去性、低温清洗性和清洗持续性可变得更加优异。

化合物(1)可以通过以往公知的制造方法获得，例如可以通过以下的方法制造。

(R¹²为碳数7～9的芳烷基的化合物)

这样的化合物例如可以通过如下所示的方法等获得。

(i)对作为原料的脂族胺(具有碳数4～22的直链或支链状的饱和或不饱和的脂族烃基的胺)，使用氢氧化钾等碱催化剂，一边在高压下加热一边加成规定的环氧烷，然后使用具有碳数7～9的芳烷基的季铵化剂(例如，苄基氯等卤代芳烷基)进行季铵化的方法。向脂族胺加成环氧烷时的温度例如可以为100～150℃。

(ii)对作为原料的脂族胺(具有碳数7～9的芳烷基的胺)，使用氢氧化钾等碱催化剂，一边在高压下加热一边加成规定的环氧烷，然后使用具有碳数4～22的直链或支链状的饱和或不饱和的脂族烃基的季铵化剂(例如，具有碳数4～22的直链或支链状的饱和或不饱和的脂族烃基的卤化物)进行季铵化的方法。向脂族胺加成环氧烷时的温度例如可以为100～150℃。

(R¹²为上述通式(I)表示的1价有机基团的化合物)

这样的化合物例如可以通过如下所示的方法等获得。

(i)向作为原料的三烷醇胺，使用氢氧化钾等碱催化剂，一边在高压下加热一边加成规定的环氧烷，然后使用具有碳数4～22的直链或支链状的饱和或不饱和的脂族烃基的季铵化剂(例如，具有碳数4～22的直链或支链状的饱和或不饱和的脂族烃基的卤化物)进行季铵化的方法。向三烷醇胺加成环氧烷时的温度例如可以为110～180℃。

(ii)将具有碳数4～22的直链或支链状的饱和或不饱和的脂族烃基且加成了规定的环氧烷的脂族胺用酸中和后，一边在高压下加温一边加成规定的环氧烷的方法。作为酸，可以使用烷基硫酸、对甲苯磺酸和盐酸等可生成1价阴离子的酸。另外，加成规定的环氧烷时的温度例如可以为100～150℃。

<碱剂>

作为用于本实施方式的清洗剂的碱剂，只要是水溶性的碱剂，就没有特殊限定。作为这样的碱剂，例如可举出：氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物，原硅酸钠、偏硅酸钠、倍半硅酸钠等碱金属的硅酸盐，磷酸三钠等碱金属的磷酸盐，碳酸钠、碳酸氢钠，碳酸钾等碱金属的碳酸盐、硼酸钠等碱金属的硼酸盐等。从确保油污的除去性并提高清洗性的观点考虑，碱剂优选为碱金属的氢氧化物和碱金属的硅酸盐，更优选为氢氧化钠、氢氧化钾、原硅酸钠和偏硅酸钠，进一步优选为氢氧化钠和氢氧化钾。

碱剂可以单独使用1种或组合配合2种以上。

本实施方式的清洗剂还可以含有选自下述通式(2)表示的化合物(以下，也简称为“化合物(2)”)和下述通式(3)表示的化合物(以下，也简称为“化合物(3)”)中的至少1种化合物。此时，清洗剂的被除去性、低温清洗性和清洗持续性可变得更加优异。

<化合物(2)>

从被除去性、低温清洗性和清洗持续性的观点考虑，对于化合物(2)而言，上述通式(2)中的R²¹优选为直链或支链状的碳数8～16的脂族烃基，更优选为直链或支链状的碳数8～12的脂族烃基，进一步优选为直链状的碳数8～12的脂族烃基。另外，从同样的观点考虑，上述脂族烃基优选为烷基或烯基。

对于化合物(2)而言，作为上述通式(2)中的A²¹O，既可以单独加成1种环氧烷，也可以嵌段加成或无规加成2种环氧烷。

从被除去性、低温清洗性和清洗持续性的观点考虑，在化合物(2)中，亚丙氧基的含量相对于化合物(2)具有的亚烷氧基的加成摩尔的合计，优选为10～50mol％，更优选为10～40mol％，进一步优选为15～35mol％。

从被除去性、低温清洗性和清洗持续性的观点考虑，对于化合物(2)而言，上述通式(2)中的m优选为5～40的整数，更优选为8～25的整数。

化合物(2)可以单独使用1种或组合配合2种以上。

化合物(2)可以通过以往公知的制造方法获得，例如可以通过以下的方法制造。

(i)向作为原料的具有直链或支链状的碳数8～22的脂族烃基的脂族醇或苯乙烯化苯酚，使用氢氧化钾、氢氧化钠和甲醇钠等碱催化剂，一边在高压下加热一边加成规定的环氧烷的方法。加成环氧烷时的温度例如可以为110～180℃。

<化合物(3)>

对于化合物(3)而言，作为上述通式(3)中的A³¹O，既可以单独加成1种环氧烷，也可以嵌段加成或无规加成2种环氧烷。对于上述通式(3)中的A³²O也是同样的。

从被除去性、低温清洗性和清洗持续性的观点考虑，在化合物(3)中，亚丙氧基的含量相对于化合物(3)具有的亚烷氧基的加成摩尔的合计，优选为10～50mol％，更优选为10～40mol％，进一步优选为15～35mol％。

从被除去性、低温清洗性和清洗持续性的观点考虑，对于化合物(3)而言，上述通式(3)中的R³¹优选为直链或支链状的碳数8～16的饱和或不饱和的脂族烃基，更优选为直链或支链状的碳数8～12的饱和或不饱和的脂族烃基。

从被除去性、低温清洗性和清洗持续性的观点考虑，对于化合物(3)而言，上述通式(3)中的R³¹优选为直链或支链状的碳数8～16的烷基、和直链或支链状的碳数8～16的烯基，更优选为直链或支链状的碳数8～12的烷基、和直链或支链状的碳数8～12的烯基。

从被除去性、低温清洗性和清洗持续性的观点考虑，对于化合物(3)而言，上述通式(3)中的p1和p2优选是使(p1+p2)为5～40的整数，更优选是使(p1+p2)为5～30的整数。

化合物(3)可以单独使用1种或组合配合2种以上。

化合物(3)可以通过以往公知的制造方法获得，例如可以通过以下的方法制造。

(i)对作为原料的具有直链或支链状的碳数8～24的饱和或不饱和的脂族烃基的脂族胺，使用氢氧化钾、氢氧化钠和甲醇钠等碱催化剂，一边在高压下加热一边加成规定的环氧烷的方法。加成环氧烷时的温度例如可以为110～180℃。

关于清洗剂中的化合物(2)和化合物(3)的含量，它们的合计相对于碱剂100质量份，优选为0.50～30质量份，更优选为0.75～10质量份。当化合物(2)和化合物(3)的含量在上述范围内时，清洗剂的被除去性、低温清洗性和清洗持续性可变得更加优异。

本实施方式的清洗剂还可以含有螯合剂。此时，螯合剂通过螯合铁离子等金属离子，不易发生金属皂等的污染，可提高油的清洗性。

<螯合剂>

作为螯合剂，可举出：葡糖酸、葡庚糖酸、甘油酸、特窗酸、戊糖酸、己糖酸、庚糖酸等糖醛酸或其碱金属盐或碳数1～4的低级胺盐；氮川三乙酸、乙二胺四乙酸、乙二胺二乙酸、四亚乙基四胺六乙酸等氨基羧酸的碱金属盐或低级胺盐；柠檬酸、苹果酸等或其羟基羧酸的碱金属盐或低级胺盐；氨基三亚甲基膦酸、羟基亚乙基二膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸等膦酸或其碱金属盐或低级胺盐；聚羧酸及其中和盐；以及，上述的单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺盐。从清洗性能的持续性的观点考虑，螯合剂优选为膦酸或其碱金属盐、聚羧酸及其中和盐，更优选为聚羧酸及其中和盐。

作为聚羧酸，可举出重均分子量为500～150,000的聚羧酸，从清洗性、处理性的观点考虑，优选为1,000～100,000的聚羧酸，更优选为1,000～50,000的聚羧酸。本说明书中，聚羧酸的重均分子量是指通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的值。

作为聚羧酸，例如可举出使用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸等具有羧基的乙烯基系单体，通过以往公知的自由基聚合法合成的均聚物和共聚物。聚羧酸也可以使用市售品。在自由基聚合中，只要不损害本发明的范围，除了上述单体以外，也可以并用不具有羧基的可共聚单体。

作为不具有羧基的可共聚单体，可举出乙烯、氯乙烯、乙酸乙烯酯等乙烯基系单体，丙烯酰胺，丙烯酸酯类，甲基丙烯酸酯类等。作为丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类，优选具有碳数1～3的烷基或碳数2～3的烯基的那些。这些烷基或烯基可具有羟基等取代基。作为这样的丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类，可举出丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯等。从清洗性的观点考虑，具有羧基的乙烯基系单体与不具有羧基的可共聚单体的重量比优选为100：0～50：50，更优选为100：0～70：30，进一步优选为100：0～90：10。上述可共聚单体可以单独使用1种或组合使用2种以上。

作为聚羧酸的中和盐，可举出将上述聚羧酸通过碱金属、铵、烷醇胺等中和而得到的中和盐。在此，作为碱金属，可举出钠、钾、锂等。作为烷醇胺，可举出单、二或三烷醇(碳数1～3)胺等。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。

螯合剂可以单独使用1种或组合配合2种以上。

清洗剂中的螯合剂的含量相对于碱剂100质量份，优选为0.050～3.5质量份，更优选为0.075～1.0质量份。当螯合剂的含量在上述范围内时，清洗剂的被除去性、低温清洗性和清洗持续性可变得更加优异。

<其他成分>

在不损害本发明效果的范围内，可以在本实施方式的清洗剂中配合泡沫抑制剂、防腐剂、防锈剂、抗氧化剂、着色剂、除臭剂、芳香剂、溶剂和化合物(1)～(3)以外的表面活性剂等。各成分可以单独使用或组合配合2种以上。

作为泡沫抑制剂，没有特殊限定，可举出有机硅系、聚乙二醇系、高级醇系、矿物油系等。

作为防腐剂，没有特殊限定，可举出芳族羧酸等，具体地，可举出苯甲酸、对甲基苯甲酸、对乙基苯甲酸、对异丙基苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、二甲基苯甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、水杨酸、肉桂酸、甲苯甲酸、连苯三酸、偏苯三酸、均苯三酸、羟基苯甲酸、二羟基苯甲酸、三羟基苯甲酸等。

作为防锈剂，例如可举出脂族二羧酸、烷基膦酸、苯并三唑类、苯并噻唑类、(2-苯并噻唑基硫代)乙酸或3-(2-苯并噻唑基硫代)丙酸。

作为溶剂，例如可举出水、醇、二醇醚、亚烷基二醇烷基醚等。作为醇，可举出碳数1～4的一元醇、碳数2～6的亚烷基二醇、甘油、苄醇等多元醇，作为二醇醚，可举出碳数2～4的二亚烷基二醇、碳数2～4的三亚烷基二醇、碳数2～4的四亚烷基二醇等，作为亚烷基二醇烷基醚，可举出碳数2～6的亚烷基二醇或碳数2～4的二亚烷基二醇、碳数2～4的三亚烷基二醇、碳数2～4的四亚烷基二醇与碳数1～4的烷基通过醚键键合而成的化合物等。

作为化合物(1)～(3)以外的表面活性剂，可举出脂肪酸环氧烷加成物、多元醇脂肪酸酯环氧烷加成物等非离子表面活性剂；烷基氨基脂肪酸盐、烷基甜菜碱、烷基氧化胺等两性表面活性剂。

<金属的清洗方法>

本实施方式的金属的清洗方法包括将附着有污物的金属浸渍在含有上述实施方式的清洗剂的清洗液中进行电解清洗的工序(以下，也简称为“电解清洗工序”)。

关于电解清洗方法，没有特别限定，适合采用阴极电解清洗方法、阳极电解清洗方法、PR电解清洗方法等。

可使用清洗剂来进行电解清洗的金属只要是具有金属成分的物质，就没有特别限制，例如可举出铁、铝、锌、镁、金、银、铜、铅和钛等金属以及它们的合金(例如，钢板、黄铜、不锈钢、硬铝·钛等合金等)；镀锌铁等经过镀敷加工的金属等。

电解清洗时的清洗剂的温度没有特别限制，可以为20～80℃，优选为40～80℃。清洗时间根据被清洗物的形状和大小、清洗方法、清洗条件而变化，没有特别限定，可适宜设定。

从防锈性、制品稳定性的观点考虑，清洗剂的pH优选为7.0以上，更优选为9.0以上，进一步优选为11.0以上。当pH小于7.0时，可通过上述碱剂来调节。当使用上述碱剂作为pH调节剂时，pH调节剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。清洗剂的pH可通过玻璃电极法等公知的方法测定。

清洗剂可直接用作清洗液，也可以将清洗剂用水稀释后使用。从清洗性和经济性的观点考虑，清洗液中含有的碱剂的含量以清洗液的总量为基准，优选为0.50～10质量％，更优选为0.75～5质量％，进一步优选为1.00～3质量％。

在本实施方式的金属的清洗方法中，金属可以为钢板。通过采用本实施方式的金属的清洗方法作为钢板制造中的清洗工序，能够降低在镀敷和涂装等的后加工中因污染成分的再附着而引起的不良率、抑制干燥钢板的能源成本的上升，并且能够提高钢板的制造效率。另外，本实施方式的电解清洗剂的低温清洗性优异，因此，能够降低生产过程中的电解清洗工序的清洗槽的温度，抑制加热所需的电量。进而，本实施方式的电解清洗剂的清洗持续性优异，因此，可减少清洗剂的更换频率，使得连续制造钢板变得容易。

本实施方式的钢板的制造方法还可以包括以下工序：将涂布有轧制用油的钢板基板通过压延辊压延的压延工序，以及，将压延后的钢板浸渍在含有上述实施方式的清洗剂的清洗液中进行电解清洗的工序。

实施例

以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限制。

<阳离子性表面活性剂的合成>

(合成例1)

向耐压反应容器(高压釜)中装入1mol椰油脂族胺，将高压釜内用氮气置换后，在120～130℃下吹入2mol的环氧乙烷。然后，进行4小时的熟化，得到月桂胺的环氧乙烷2mol加成物(中间体)。向带有回流冷凝器的四口烧瓶中添加中间体和与其质量比为等量的蒸馏水，在85～95℃下滴加1.1mol苄基氯。滴加结束后，通过进行4小时的熟化，使季铵化反应进行，得到组合物(A1)。将组合物(A1)通过¹H-NMR和¹³C-NMR[商品名：JMN-ECZ500R，日本电子(株)制]进行分析，确认含有60质量％的在上述通式(1)中R¹¹为来自椰油脂族胺的碳数为8～18的脂族烃基、R¹²为苄基、A¹¹O和A¹²O为亚乙氧基(“EO”)、n1和n2分别为1、X^-为氯离子的化合物(以下，也称为“椰油脂族胺EO(2)加成物的苄基氯季铵化物”)。

(合成例2)

向耐压反应容器(高压釜)中装入1mol椰油脂族胺，将高压釜内用氮气置换后，在120～130℃下吹入2mol的环氧乙烷。然后，进行4小时的熟化，得到月桂胺的环氧乙烷2mol加成物(中间体)。向中间体中添加与该中间体的质量比为等量的蒸馏水，进一步混合0.97mol当量的对甲苯磺酸进行中和。将高压釜内用氮气置换后，在85～95℃下向其中再次吹入1.1mol的环氧乙烷。通过进行4小时的熟化，使季铵化反应进行，得到组合物(A2)。将组合物(A2)通过¹H-NMR和¹³C-NMR[商品名：JMN-ECZ500R，日本电子(株)制]进行分析，确认含有64质量％的在上述通式(1)中R¹¹为来自椰油脂族胺的碳数为8～18的脂族烃基、R¹²为上述通式(I)表示的1价有机基团、A¹¹O～A¹³O分别为亚乙氧基(“EO”)、n1～n3分别为1、X^-为对甲苯磺酸根离子的化合物(以下，也称为“椰油脂族胺EO(2)加成物的环氧乙烷季铵化物”)。

(比较合成例1)

向带有回流冷凝器的四口烧瓶中装入1mol椰油脂族二甲胺和质量比为其两倍量的蒸馏水，在85～95℃下滴加1.1mol苄基氯。滴加结束后，通过进行4小时的熟化，使季铵化反应进行，得到组合物(A3)。将组合物(A3)通过¹H-NMR和¹³C-NMR[商品名：JMN-ECZ500R，日本电子(株)制]进行分析，确认含有62.5质量％的下述式(A)表示的化合物(以下，也称为“椰油脂族二甲胺的苄基氯季铵化物”)。

[式(A)中，R⁴¹表示来自椰油脂族胺的碳数为8～18的脂族烃基。]

<非离子性表面活性剂的合成>

(合成例3)

向耐压反应容器(高压釜)中装入1mol月桂醇和0.4质量％的氢氧化钾，将高压釜内用氮气置换后，在120～130℃下吹入8mol的环氧乙烷，进行熟化至内压降低至一定水平。然后，吹入3mol环氧乙烷和2mol环氧丙烷的混合物，进行熟化至高压釜的内压降低至一定水平。然后，吹入8mol的环氧乙烷，进行熟化至高压釜的内压降低至一定水平。然后，将高压釜内的温度降低至室温，得到组合物(C1)。将组合物(C1)通过¹H-NMR和¹³C-NMR[商品名：JMN-ECZ500R，日本电子(株)制]进行分析，确认含有99.2质量％的在上述通式(2)中R²¹为月桂基、(A²¹O)_m为(EO)₈-[(EO)₃/(PO)₂]-(EO)₈的化合物(以下，也称为“月桂醇的EO(8)-[EO(3)/PO(2)]-EO(8)加成物”)。

EO表示亚乙氧基、PO表示亚丙氧基，[(EO)₃/(PO)₂]表示相对于1mol的R²¹，无规加成平均3mol的环氧乙烷和平均2mol的环氧丙烷。

(合成例4)

向耐压反应容器(高压釜)中装入1mol月桂醇和0.4质量％的氢氧化钾，将高压釜内用氮气置换后，在120～130℃下吹入10mol的环氧乙烷，进行熟化至内压降低至一定水平，然后将高压釜内的温度降低至室温，得到组合物(C2)。将组合物(C2)通过¹H-NMR和¹³C-NMR[商品名：JMN-ECZ500R，日本电子(株)制]进行分析，确认含有99.3质量％的在上述通式(2)中R²¹为月桂基、A²¹O为亚乙氧基、m为10的化合物(以下，也称为“月桂醇的EO(10)加成物”)。

(合成例5)

向耐压反应容器(高压釜)中装入1mol的三苯乙烯化苯酚和0.4质量％的氢氧化钾，将高压釜内用氮气置换后，在120～130℃下吹入10mol的环氧乙烷，进行熟化至内压降低至一定水平。然后，将高压釜内的温度降低至室温，得到组合物(C3)。将组合物(C3)通过¹H-NMR和¹³C-NMR[商品名：JMN-ECZ500R，日本电子(株)制]进行分析，确认含有99.6质量％的在上述通式(2)中R²¹为三苯乙烯化苯基、A²¹O为亚乙氧基、m为10的化合物(以下，也称为“三苯乙烯化苯酚EO(10)加成物”)。

(合成例6)

向耐压反应容器(高压釜)中装入1mol的椰油脂族胺和0.4质量％的氢氧化钾，将高压釜内用氮气置换。接着，将高压釜内在110～120℃下减压脱水，在120～130℃下吹入10mol的环氧乙烷。然后，进行熟化至将内压降低至一定水平，接着，将高压釜内的温度降低至室温，得到组合物(C4)。将组合物(C4)通过¹H-NMR和¹³C-NMR[商品名：JMN-ECZ500R，日本电子(株)制]进行分析，确认含有99.3质量％的在上述通式(3)中R³¹为来自椰油脂族胺的碳数为8～18的脂族烃基、A³¹O和A³²O为亚乙氧基、p1+p2为10的化合物(以下，也称为“椰油脂族胺EO(10)加成物”)。

<清洗剂的调制>

[实施例1～11和比较例1～3]

将表1～3所示的材料按照这些表中所示的浓度(质量％)进行配合，调制清洗剂。表1～3中，关于阳离子性表面活性剂和非离子性表面活性剂的浓度，示出了组合物(A1)～(A3)、组合物(C1)～(C4)和Softanol-120中含有的有效成分相对于清洗剂总量的比例。作为化合物(2)所用的Softanol-120和作为螯合剂所用的聚马来酸的详情如下所示。

■Softanol-120((株)日本触媒公司制，商品名，为含有99.9质量％的在上述通式(2)中R²¹为支链状十二烷基、A²¹O为EO、m为12的化合物的组合物)

■聚马来酸(重均分子量：9300)

<评价方法>

关于实施例和比较例的清洗剂，通过下述评价方法，评价初始清洗性、清洗性能的持续性、和清洗剂的被除去性。

{初始清洗性}

将切割成50mm×50mm×1mm的两个市售冷轧钢板(SPCC-SB)用作试验片。用正己烷清洗试验片表面，分别涂布0.03g轧制用油(棕榈油)作为污染物质，得到污染样品。在调制的清洗剂中以相互10mm的距离浸渍污染样品。接着，将一个试验片连接正极，另一个试验片连接负极，通电2秒，然后，将正负极颠倒地与试验片连接，并通电2秒，合计通电4秒，进行电解清洗。通电后，用流水充分冲洗试验片，在80℃下干燥30分钟。测定干燥的试验片的重量，通过下述计算式计算清洗率。根据下述评价基准评价清洗率。结果示于表1～3。

(电解清洗条件)

电源：直流电源

电流密度：9A/dm²

电解时间：2秒

清洗液温度：40℃

(清洗率)

清洗率(质量％)＝[{清洗前的污染样品的重量(g)}-{清洗后的污染样品的重量(g)}]/[{清洗前的污染样品的重量(g)}-{试验片的重量(g)}]×100

(评价基准)

5：清洗率为70％以上(非常良好)

4：清洗率为60％以上且小于70％(良好)

3：清洗率为50％以上且小于60％(普通)

2：清洗率为40％以上且小于50％(稍差)

1：清洗率小于40％(差)

{清洗性能的持续性}

使用添加有480ppm棕榈油脂肪酸钠作为污染成分的清洗液(将其视为老化液)，除此以外，以与初始清洗性的评价同样的方式，评价清洗性能的持续性。结果示于表1～3。

{被除去性(电解清洗)}

使用在清洗性能的持续性的评价中使用的清洗液，没有在试验片上涂布污染物质，除此以外，以与初始清洗性的评价同样的方式，对试验片进行电解清洗。测定电解清洗前后的试验片的重量，通过下述计算式计算残留在试验片上的液量。根据下述评价基准，分5个等级评价残留量。予以说明，残留量越少，被除去性越良好。结果示于表1～3。

(残留的液量)

残留量(g/m²)＝[{清洗后的试验片重量(g)}-{清洗前的试验片重量(g)}]/{试验片的表面积(m²)}]

(评价基准)

5：残留量少于10g/m²(非常良好)

4：残留量为10g/m²以上且少于11g/m²(良好)

3：残留量为11g/m²以上且少于12g/m²(普通)

2：残留量为12g/m²以上且少于13g/m²(稍差)

1：残留量为13g/m²以上(差)

{被除去性(只浸渍)}

在清洗性能的持续性的评价中使用的清洗液中浸渍没有在试验片上涂布污染物质的试验片。测定浸渍前后的试验片的重量，通过下述计算式计算残留在试验片上的液量。基于与电解清洗后的被除去性的评价同样的基准，评价残留量。结果示于表1～3。

(残留的液量)

残留量(g/m²)＝[{浸渍后的试验片重量(g)}-{浸渍前的试验片重量(g)}]/{试验片的表面积(m²)}]

[表3]

如表1～3所示，确认实施例1～11的清洗剂的被除去性、初始清洗性和清洗性能的持续性优异。另外，将实施例1和2与比较例1相比时，确认：尽管在没有进行电解清洗的情况下清洗剂的被除去性得到了相同的结果，但是关于电解清洗后的清洗剂的被除去性，实施例1和2的清洗剂更优异。

Claims

1.电解清洗剂，其含有碱剂和下述通式(1)表示的化合物，

式(1)中，A¹¹O和A¹²O各自独立地表示碳数2或3的亚烷氧基，分子内多个存在的A¹¹O和A¹²O可以相同或不同，n1和n2表示上述亚烷氧基的平均加成摩尔数，为1～5的整数，R¹¹表示碳数4～22的直链或支链状的饱和或不饱和的脂族烃基，R¹²表示碳数7～9的芳烷基或下述通式(I)表示的1价有机基团，X^-表示1价阴离子，

-(A¹³O)_n3-H (I)

式(I)中，A¹³O表示碳数2或3的亚烷氧基，分子内多个存在的A¹³O可以相同或不同，n3表示上述亚烷氧基的平均加成摩尔数，为1～5的整数。

2.权利要求1所述的电解清洗剂，其还含有下述通式(2)表示的化合物和下述通式(3)表示的化合物中的至少1种化合物，

式(2)中，R²¹表示直链或支链状的碳数8～22的脂族烃基、单苯乙烯化苯基、二苯乙烯化苯基、或三苯乙烯化苯基，A²¹O表示碳数2或3的亚烷氧基，分子内多个存在的A²¹O可以相同或不同，m表示上述亚烷氧基的平均加成摩尔数，为3～50的整数，

式(3)中，R³¹表示直链或支链状的碳数8～24的饱和或不饱和的脂族烃基，A³¹O和A³²O各自独立地表示碳数2或3的亚烷氧基，分子内多个存在的A³¹O和A³²O可以相同或不同，p1和p2表示上述亚烷氧基的平均加成摩尔数，p1和p2各自独立地表示1～30的整数，(p1+p2)为2～60的整数。

3.权利要求1或2所述的电解清洗剂，其还含有螯合剂。

4.金属的清洗方法，其包括将附着有污物的金属浸渍在含有权利要求1～3任一项所述的电解清洗剂的清洗液中进行电解清洗的工序。

5.权利要求4所述的金属的清洗方法，其中，上述金属为钢板。