JP2007269918A

JP2007269918A - 半導体デバイス用基板の洗浄液及びそれを用いた洗浄方法

Info

Publication number: JP2007269918A
Application number: JP2006095445A
Authority: JP
Inventors: Yoshinori Nishiwaki; 良典西脇
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2006-03-30
Filing date: 2006-03-30
Publication date: 2007-10-18
Anticipated expiration: 2026-03-30
Also published as: JP4804986B2; TW200801176A; US20070232512A1

Abstract

【課題】半導体デバイス製造工程における平坦化研磨工程後の洗浄工程に用いられる洗浄液であって、シリコンウエハなどの基材上に形成された金属膜等の表面に存在する不純物金属、不純物無機材料や有機材料、砥粒などのパーティクル等を効率的に除去することができる洗浄液及びそれを用いた洗浄方法を提供することにある。
【解決手段】半導体デバイス製造工程における化学的機械的研磨工程の後に用いられる洗浄液であって、下記一般式（Ｉ）で表されるノニオン性界面活性剤と有機酸と数平均分子量５０００以下のポリエチレングリコールとを含み、かつ、ｐＨが５以下である半導体デバイス用基板の洗浄液、及びそれを用いた洗浄方法。

【選択図】なし

Description

本発明は、半導体デバイスの製造工程である化学的機械的研磨（ＣｈｅｍｉｃａｌＭｅｃｈａｎｉｃａｌＰｏｌｉｓｈｉｎｇ：以後「ＣＭＰ」と呼ぶ）による平坦化工程後の半導体デバイス用基板の洗浄に使用される洗浄液、及び、それを用いる半導体基板表面の洗浄処理方法に関する。

半導体集積回路（以下ＬＳＩと記す）で代表される半導体デバイスの開発においては、一般的に基板上に先ず素子分離膜とも云われるシャロウトレンチアイソレーション（ＳＴＩ）膜を下部に形成する場合が多く、その上に絶縁膜や金属膜等の層を多層積層した多層積層構造が形成される。多層積層化の際には基板にｐ−ＴＥＯＳ、Ｏ₃−ＴＥＯＳ等の通常用いられる層間絶縁膜のほか、例えば比誘電率が３．５〜２．０程度の低誘電率層間膜（例えば、有機ポリマー系、メチル基含有シリカ系、Ｈ−Ｓｉ含有シリカ系、ＳｉＯＦ系、ポーラスシリカ系、ポーラス有機系等が挙げられ、通常、Ｌｏｗ−ｋ膜と略称される）を含む層間絶縁膜（ＩＬＤ膜）や金属膜を堆積後、生じた凹凸をＣＭＰによって平坦化処理を行い、平坦となった面の上に新たな配線を積み重ねて行く工程が一般に行われる。近年、半導体デバイスは微細化が進むにつれて、基板各層においてますます精度の高い平坦性が必要となっている。

そのため、ＣＭＰ工程に期待するところが大きく、半導体デバイス製造過程におけるＣＭＰによる平坦化工程の割合が増大し、その後の洗浄工程も重要な役割をなしている。
これら平坦化工程は、一つの基板についても研磨、平坦化しようとする被研磨物質の各膜質に応じた研磨スラリーを用いるため、複数の平坦化工程を、研磨条件や使用する研磨液を変えて実施されることが一般的であり、これに合わせてＣＭＰ後の洗浄液の構成もそれに応じ配合組成が多少異なってくる。

ＩＬＤ膜やＳＴＩ膜などシリカを主たる構成成分とする膜や、ｌｏｗ−ｋ膜の研磨液に含まれる砥粒として、煙霧状シリカ超微粒子粉末やコロイダルシリカ、酸化セリウムが挙げられ、これら砥粒を水中に分散させた研磨液が使用されている。このような研磨液には、添加剤として水溶性高分子、界面活性剤、無機塩、沈降防止剤などが併用される。また砥粒レスといわれる砥粒を全く用いない研磨液や極微量の砥粒を含む研磨液なども用いられる。
Ｃｕ、ＷやＡｌ等の金属膜、窒化膜には、過酸化水素や硝酸鉄、ハイドロキシアミンなどの酸化剤、微粒子アルミナ、煙霧状シリカ、コロイダルシリカなどの砥粒、キレート化剤を含み、さらに、防蝕剤、その他前記添加剤などを併用した研磨液が使用される。

これらの平坦化の為のＣＭＰ工程後には、ウエハ表面に研磨された金属や砥粒の一部が残存しており、これらの汚染粒子や汚染金属を目標値まで除去する目的で、通常は、洗浄液を使用した洗浄工程が実施される。この洗浄工程で用いられる洗浄液としては、特定の界面活性剤とアルカリ又は有機酸を含む洗浄液（例えば、特許文献１参照。）、有機酸、有機アルカリ、及び、界面活性剤を添加した洗浄液（例えば、特許文献２参照）が提案されている。
Ｃｕ−ＣＭＰ工程後の洗浄工程に於いて、従来、半導体用の洗浄液として通常用いられている酸性の洗浄液（塩酸やフッ酸など）を用いると、絶縁膜上に付着した酸化銅のみならず、配線の金属銅をも溶解してしまい、配線の腐蝕や断線を引き起こすため、当該酸性洗浄液の使用は好ましくない。不純物無機材料や有機材料、砥粒などのパーティクルの除去には半導体表面とパーティクルとが静電的に反発し合うアルカリ性の洗浄液が有効であるとされているが、アルカリ源として金属イオンを含んだ水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の洗浄液を用いた場合には、これらの金属が絶縁膜（酸化ケイ素）表面に吸着し、絶縁特性を劣化させてしまう。またアルカリ性の洗浄液のうち、金属イオンを含まない無機アルカリ（アンモニア水等）の洗浄液は、銅の溶解力が強い。四級アンモニウムを含む洗浄液は、絶縁膜に対するエッチング力が強く、ＣＭＰ工程で平坦化した表面を荒らしてしまうという欠点を有している。これらは基板表面に付着した、被研磨体に起因する金属や基板材料、さらには、有機物残渣や砥粒微粒子などを効率よく除去するといった観点からはなお改良の余地があった。例えば、洗浄工程にてノズル先端から噴出した高圧水は半導体基板表面で多量のミストを発生し、その大半は排気口より排出されるが、チャンバー内に浮遊するものも多く、それらの浮遊ミストが再度半導体基板表面に附着する。それらのミストには気相中のダストが吸着して含まれている場合があり、附着後にミストの水分が蒸発すると、半導体基板表面にダストが残留して固着してしまい、除去が困難になる。また、ダストが含まれていないミストが半導体基板表面に吸着し、水分が蒸発した場合でも、いわゆるウォーターマークとしてミストの痕跡が残存する場合がある。
特開２００３−２８９０６０号公報特開２００５−２６０２１３号公報

上記問題点を考慮してなされた本発明の目的は、半導体デバイス製造工程における平坦化研磨工程後の洗浄工程に用いられる洗浄液であって、シリコンウエハなどの基材上に形成された、配線などを含む金属膜、素子分離膜、層間絶縁膜、窒化膜等の表面に存在する不純物金属、不純物無機材料や有機材料、砥粒などのパーティクル等を効率的に除去することができる洗浄液及びそれを用いた洗浄方法を提供することにある。

本発明者は、上記のＣＭＰ工程後に用いられる洗浄液に係る問題点について鋭意検討した結果、以下に示す構成の洗浄液を用いることによって問題を解決できることを見出して本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記の通りである。

＜１＞半導体デバイス製造工程における化学的機械的研磨工程の後に用いられる洗浄液であって、下記一般式（Ｉ）で表されるノニオン性界面活性剤と有機酸と数平均分子量５０００以下のポリエチレングリコールとを含み、かつ、ｐＨが５以下であることを特徴とする半導体デバイス用基板の洗浄液。

（一般式（Ｉ）中、Ｒ¹〜Ｒ⁶は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｘ及びＹは、それぞれ独立にエチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基を表し、また、ｍ及びｎは、それぞれ独立に０〜２０の整数を表す。）

＜２＞前記一般式（Ｉ）で表されるノニオン性界面活性剤におけるｍ及びｎが、それぞれ独立に０〜２０であることを特徴とする上記＜１＞に記載の半導体デバイス用基板の洗浄液。
＜３＞前記ｐＨが１〜５であることを特徴とする上記＜１＞又は＜２＞に記載の半導体デバイス用基板の洗浄液。

＜４＞前記有機酸が有機カルボン酸である上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の半導体デバイス用基板の洗浄液。
＜５＞上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の洗浄液を使用することを特徴とする半導体デバイス用基板の洗浄方法。

本発明によれば、半導体デバイス製造工程における平坦化研磨工程後の洗浄工程に用いられる洗浄液であって、シリコンウエハなどの基材上に形成された、配線などを含む金属膜、素子分離膜、層間絶縁膜、窒化膜等の表面に存在する不純物金属、不純物無機材料や有機材料、砥粒などのパーティクル等を効率的に除去することができる洗浄液及びそれを用いた洗浄方法を提供することができる。

以下、本発明の具体的態様について説明する。
本発明の洗浄液は、（Ａ）一般式（Ｉ）で表されるノニオン性界面活性剤と（Ｂ）有機酸と（Ｃ）数平均分子量５０００以下のポリエチレングリコール（以下、単に「ポリエチレングリコール」ともいう。）とを含有することを特徴とし、半導体デバイス製造工程における化学的機械的研磨工程の後に、半導体デバイス用基板を洗浄するのに使用される。
以下、本発明の洗浄液に含まれる各成分について順次説明する。
〔一般式（Ｉ）で表されるノニオン性界面活性剤〕
本発明の洗浄液は、下記一般式（Ｉ）で表されるノニオン性界面活性剤〔以下、適宜、特定化合物と称する〕を含有する。

一般式（Ｉ）中、Ｒ¹〜Ｒ⁶は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｘ及びＹは、それぞれ独立にエチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基を表し、また、ｍ及びｎは、それぞれ独立に０〜２０の整数を表す。

また、一般式（Ｉ）中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基又はイソプロピル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
一般式（Ｉ）中、Ｒ³〜Ｒ⁶は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基又は２−メチルプロピル基であることが好ましく、メチル基又は２−メチルプロピル基であることがより好ましい。
一般式（Ｉ）中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、エチレンオキシ基（−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−）又はプロピレンオキシ基（−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ−又は−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ−）であり、−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ−又は−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ−であることがより好ましく、−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−であることがさらに好ましい。

また、後述のように対応するｍ又はｎが０の場合、Ｘ及びＹがそれぞれ独立に単結合である。また、Ｘ及び／又はＹがプロピレンオキシ基であり、対応するｍ又はｎが２以上である場合、上記オキシエチレン構造とプロピレンオキシ構造が混在していてもよい。なお、Ｘ又はＹにおけるエチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基は、Ｒ¹Ｏ−又はＲ²Ｏ−と炭素原子で結合するものとする。

一般式（Ｉ）中、ｍ及びｎは、それぞれ独立に０〜２０の整数であり、１〜１０であることが好ましく、１〜８であることがより好ましい。
一般式（Ｉ）中、ｍ及び／又はｎが０である場合は、対応するＸ及び／又はＹが単結合であることを表す。

前記ノニオン界面活性剤としては、以下の構造が好ましく例示できる。なお、下記Ｗ−２におけるｍ及びｎは、それぞれ独立に任意の１〜２０の整数を表す。

前記Ｗ−２におけるｍ及びｎは、それぞれ独立に、１〜１０の整数が好ましく、１〜８がより好ましい。
また、ｍ及びｎは同じ整数であることが好ましい。
本発明における一般式（Ｉ）で表される化合物は、前記好ましい態様の組合わせがより好ましい。

前記ノニオン性界面活性剤は、公知の方法により合成できるが、市販のものを用いてもよい。

一般式（Ｉ）で表される化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を任意の割合で併用してもよい。

一般式（Ｉ）で表される化合物の添加量は、洗浄液中の固形分質量に対して、好ましくは０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０５〜３質量％である。

前記一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、洗浄液質量に対して、通常０．０００１質量％以上１質量％以下であることが好ましく、０．０００３質量％以上０．１質量％以下であることがさらに好ましく、最も好ましくは、０．００１質量％以上０．０５質量％以下の範囲である。

〔（Ｂ）有機酸〕
本発明の洗浄液はエッチングを効果的に抑制する等のため有機酸を含有する。
本発明における有機酸とは、水中で酸性（ｐＨ＜７）を示す有機化合物を表し、カルボキシル基、スルホ基、フェノール性ヒドロキシル基、メルカプト基等の酸性の官能基を持つものを指す。
本発明の洗浄液に使用しうる有機酸には、特に制限はないが、分子内にカルボキシル基を有する有機カルボン酸が望ましく、以下の群から選ばれたものがより適している。

本発明における有機カルボン酸の好ましい具体例としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、蓚酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸等が挙げられる。
なかでも、酢酸、プロピオン酸、蓚酸、コハク酸、マロン酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸が本発明の有機酸として好適である。
前記有機酸は１種を単独で用いてもよいし、また２種以上を任意の割合で併用してもよい。

本発明の洗浄液中における有機酸の含有量は、洗浄液に対して通常０．０１質量％以上３０質量％以下、好ましくは０．０５質量％以上１０質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以上２質量％以下である。

〔（Ｃ）ポリエチレングリコール〕
本発明の洗浄液はウォーターマークとしてのミストの痕跡、研磨基板の表面荒れ等の防止のため、数平均分子量５０００以下のポリエチレングリコールを含有する。
ここでポリエチレングリコールとしては、ジエチレングリコール（分子量１０６．１２）、トリエチレングリコール（分子量１５０．１８）等の低分子も含む数平均分子量が１００〜５０００が好ましく、より好ましくは１００〜２０００、さらに好ましくは１００〜１０００の範囲にあるものが使用される。
この数平均分子量が５０００を超えるものではＴＥＯＳ等の酸化膜を表面に有する基板に適応させたときにウォーターマークを発生させる原因となり実用的でない。
前記（Ｃ）ポリエチレングリコールは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
本発明の洗浄液中における（Ｃ）ポリエチレングリコールの含有量は、洗浄液に対して通常０．０００１質量％以上１．０質量％以下、好ましくは０．０００５質量％以上０．５質量％以下、更に好ましくは０．００１質量％以上０．１質量％以下である。

本発明の洗浄液のｐＨは、５以下である。ｐＨ５を超える場合、金属汚染の除去を充分に行えない。ＰＨ５〜９の中性領域では、銅金属表面とパーティクルのゼータ電位が異符合になり、パーティクルが銅金属表面へ吸着しやすく、また、これが原因で除去しにくい。９以上のアルカリの場合、銅金属表面の腐食が起る。
上記の中でも、基板表面の腐食の防止、金属汚染の除去を充分行いうるとの観点から、ｐＨ１〜５が好ましい。
前記ｐＨ値とするためには、前記有機酸を添加することにより調整することができる。
また、本洗浄液には一般的なｐＨ調整剤を使用することも可能だが、使用しない場合に顕著な効果を発揮する。ここでいうｐＨ調整剤とは、例えば酸では硝酸、硫酸などの無機酸、アルカリでは水酸化カリウム、アンモニアなどである。

本発明の洗浄液は水溶液である。即ち、前記必須成分が水系の溶媒中に溶解してなるものが好ましい。溶媒として使用される水としては、効果の観点から、それ自体、不純物を含まないか、その含有量を極力低減させた脱イオン水や超純水を用いることが好ましい。また、同様の観点から、水の電気分解によって得られる電解イオン水や、水に水素ガスを溶存させた水素水などを使用することもできる。

〔その他の成分〕
本発明の洗浄液には、効果を損なわない範囲において、必須成分（Ａ）一般式（Ｉ）で表されるノニオン性界面活性剤、（Ｂ）有機酸、（Ｃ）数平均分子量５０００以下のポリエチレングリコール、及び溶媒としての水に加えて、目的に応じて種々の化合物を併用することができる。以下、本発明に用いうる各成分について説明する。

（界面活性剤）
本発明においては、上記一般式（Ｉ）で表される化合物とは異なる界面活性剤を添加することが好ましい。
本発明に使用しうる他の界面活性剤には特に制限はなく、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。

アニオン系界面活性剤としては、アルキルスルホン酸及びその塩、アルキルベンゼンスルホン酸及びその塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸及びその塩、アルキルメチルタウリン酸及びその塩、アルキル硫酸エステル及びその塩、アルキルエーテル硫酸エステル及びその塩、スルホコハク酸ジエステル及びその塩などが挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルなどのアルキレンオキサイド型界面活性剤などが挙げられる。
カチオン系界面活性剤としては、アミン塩型界面活性剤や第４級アンモニウム塩型界面活性剤が挙げられる。
両性界面活性剤としては、アミノ酸型両性界面活性剤やベタイン型両性界面活性剤などが挙げられる。

界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤を使用することが好ましい。更に好ましくは炭素数８〜１２のアルキルベンゼンスルホン酸及びその塩、炭素数８〜１２のアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸及びその塩、炭素数８〜１２のアルキルメチルタウリン酸及びその塩、炭素数８〜１２のアルキル硫酸エステル及びその塩、炭素数８〜１２のアルキルエーテル硫酸エステル及びその塩、炭素数８〜１２のスルホコハク酸ジエステル及びその塩などのアニオン界面活性剤が挙げられる。
これらの界面活性剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を任意の割合で併用してもよい。
本発明の洗浄液中における界面活性剤の含有量は、洗浄液に対して通常０．０００１質量％以上１質量％以下、好ましくは０．０００３質量％以上０．１質量％以下、さらに好ましくは０．００１質量％以上０．０５質量％以下である。

（キレート剤）
本発明の洗浄液は、混入する多価金属イオンなどの影響を低減させるために、必要に応じてキレート剤を含有する。キレート剤としては、カルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤である汎用の硬水軟化剤やその類縁化合物を用いることができ、必要に応じてこれらを２種以上併用しても良い。キレート剤の添加量は混入する多価金属イオンなどの金属イオンを封鎖するのに充分な量であればよく、一般的には、洗浄液中に、５ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍ程度である。

〔半導体デバイス用基板の洗浄方法〕
本発明の半導体デバイス用基板の洗浄方法は、半導体デバイス製造工程における化学的機械的研磨工程に引き続いて実施され、前記本発明の洗浄液を使用することを特徴とする。
前記本発明の洗浄液は、表面に金属又は金属化合物層、或いは、これらで形成された配線を有する半導体デバイス用基板の洗浄に好適に使用される。
本発明の洗浄液が適用される被洗浄物である半導体デバイス用基板は、半導体デバイス製造工程における化学的機械的研磨工程に付された基板であり、基材表面に金属配線が形成された単層基板、その表面に層間絶縁膜などを介して配線が形成されてなる多層配線基板のいずれでもよい。
通常、ＣＭＰ工程は、研磨液を研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨体である半導体デバイス用基板などの被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨する工程であり、その後、実施される洗浄工程では、研磨を終了した半導体デバイス用基板を、スピンナーに配置し、洗浄液を被研磨面及びその裏面に対し流量１００〜２０００ｍｌ／ｍｉｎ．の条件で基板表面に供給し、室温にて１０〜６０秒間にわたり、ブラシスクラブする洗浄方法をとることが一般的である。
洗浄は、市販の洗浄層を用いて行うこともでき、例えば、ＭＡＴ社製ウェハ洗浄機（商品名：ＺＡＢ８Ｗ２Ｍ）を使用し、該装置に内蔵しているスクラブ部でＰＶＡ製ロールブラシを接触するスクラブ洗浄をすることにより行うこともできる。

被研磨体である半導体デバイス用基板に用いられる金属としては、主としてＷ又はＣｕが挙げられる。近年、配線抵抗の低い銅を用いたＬＳＩが開発されるようになった。高密度化を目指す配線の微細化に伴って、銅配線の導電性や電子マイギュレート耐性などの向上が必要となり、これらの高精細で高純度の材料を汚染させることなく高生産性を発揮し得る技術が求められている。表面にＣｕを有する基板、さらには、層間絶縁膜として低誘電率絶縁膜を有し、その表面に銅配線を有する基板の洗浄を行う工程としては、特に、Ｃｕ膜に対してＣＭＰ（ＣｈｅｍｉｃａｌＭｅｃｈａｎｉｃａｌＰｏｌｉｓｈｉｎｇ）を行った後の洗浄工程、配線上の層間絶縁膜にドライエッチングによりホールを開けた後の洗浄工程が挙げられるが、これらの洗浄工程においては、表面に存在する不純物金属やパーティクル等を効率的に除去することが配線の純度、精度を保持するため特に重要であり、そのような観点からこれらの洗浄工程において本発明の洗浄液が好適に使用される。

なお、洗浄工程における不純物除去効果を確認するため、ウェハ上の異物を検出する必要があるが、本発明においては、異物を検出する装置として、光散乱式異物測定装置（例えば、ＫＬＡＴｅｎｃｏｒ社製ＳＰ１ＴＢＩ等）が好適に用いられる。この方式の装置では、ウェハ上の異物を検出するのに、レーザー光をウェハ表面に入射し、このレーザー光の正反射光を検出するのではなく、予め指定した方向に配置された光検知器で散乱されたレーザー光の光強度を測定することによって、ウェハ上の異物を検出する方式を採用している。レーザー光は、ウェハ面を順次走査するが、異物等の不均一部分がウェハ面に存在すると、散乱強度に変化が生じる。この装置においては、散乱光強度を、予め標準粒子で校正した散乱光強度と対比することによって、散乱光強度を標準粒子で換算した異物の大きさ及びその位置を表示することができる。

本発明の洗浄液を用いた洗浄方法によれば、ＣＭＰによる平坦化工程を完了した半導体デバイス用基板の表面における不純物金属やパーティクル等を効率よく除去することができ、特に、高精度の配線を要求されるデバイスや、単層基板の平坦化後、新たに層間絶縁膜、及び、配線を形成する多層配線基板などを平坦化する際に、各工程においてそれぞれの不純物を効率よく除去することが必要なデバイスの洗浄に好適である。またウォーターマークの発生もない。

以下、実施例により本発明を説明する。本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

（研磨液の調製）
・砥粒：コロイダルシリカ（平均粒子径３０ｎｍ）５ｇ／Ｌ
・ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）１ｇ／Ｌ
・３０質量％過酸化水素（酸化剤）１５ｇ／Ｌ
・グリシン１０ｇ／Ｌ
純水を加えて全量１０００ｍＬとし、硝酸及びアンモニアを用いてｐＨを６．８に調整した。

＜Ｃｕウエハの研磨＞
研磨装置としてラップマスター社製装置「ＬＧＰ−６１３」を使用し、下記の条件で、上記のようにして得られた研磨液を供給しながら各ウエハーに設けられた膜を研磨した。
・基板：８ｉｎｃｈ銅膜付きシリコンウエハ
・テ−ブル回転数：５０ｒｐｍ
・ヘッド回転数：５０ｒｐｍ
・研磨圧力：１６８ｈＰａ
・研磨パッド：ロデール・ニッタ株式会社製品番ＩＣ−１４００
・スラリー供給速度：２００ｍｌ／分

[実施例１〜７、比較例１〜９]
＜洗浄液の調製＞
（Ｂ）有機酸又は有機アルカリ（表１に示す化合物）（表１に記載の量）
（Ａ）一般式（Ｉ）で表されるノニオン性界面活性剤（特定化合物）、又は、比較界面活性剤（表１に示す化合物）（表１に記載の量）
（Ｃ）ポリエチレングリコール（表１に記載の量）
純水を加えて全量１０００ｍＬとした。
尚、下記表１において、Ｗ−１、Ｗ−２は（Ａ）特定化合物の例示化合物で、エチレンオキシド構造単位の付加数（ｍ，ｎ）を併記することによりその構造を明示している。また、表１中のＴＭＡＨは水酸化テトラメチルアンモニウムを、ＴＥＡＨは水酸化テトラエチルアンモニウムを表す。

＜洗浄試験＞
前記処方により調製された実施例１〜７、比較例１〜９の洗浄液を使用して、前記研磨液を用い、前記条件で研磨した銅膜付きシリコン基板を洗浄することにより洗浄試験を行った。
洗浄は、ＭＡＴ社製ウェハ洗浄機（ＺＡＢ８Ｗ２Ｍ）に内蔵しているスクラブ部でＰＶＡ製ロールブラシを接触されるスクラブ洗浄をすることにより行った。前記各洗浄液は、使用前に２０倍体積の純水と混合・希釈され、研磨基板上側に６５０ｍｌ／ｍｉｎ、下側に５００ｍｌ／ｍｉｎで２５秒間流し、その後、純水（脱イオン水）を研磨基板上側に６５０ｍｌ／ｍｉｎ、下側に５００ｍｌ／ｍｉｎで３５秒間流し、更に、上記装置に内臓しているスピンドライ装置で３０秒処理した。

＜表面荒れ評価＞
前記洗浄方法にて洗浄乾燥したＣｕウェハについて、ＡＦＭ測定を行い、表面荒れ評価を行った。これらの測定には、ＰａｃｉｆｉｃＮａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製Ｎａｎｏ-Ｒ^TMシステムを使用した。
測定されたＲａ（ｎｍ）が１．０以下の条件を○、１．０〜２．０を△、２．０以上を×として、表１にまとめた。

＜砥粒残り評価＞
前記洗浄方法にて洗浄乾燥したＣｕウェハの表面に残る０．２μｍ以上の大きさのパーティクル数の測定を行ない、砥粒残りの評価を行った。これらの測定には、ケーエルエー・テンコール（ＫＬＡ−ＴＥＮＣＯＲ）社製のＳＰ１−ＴＢ１を使用した。
測定された欠陥数が５００個以下の条件を○、５０１〜５０００を△、５００１以上を×として、表１にまとめた。

＜ウォーターマーク評価＞
前記＜砥粒のこり評価＞におけるのと同様にして、ＴＥＯＳウェハ（シリコンウェハ上に酸化層（ＳｉＯ₂）を１５００ｎｍ形成させたものを用いた）を洗浄乾燥し、表面の状態を観察し、ウォーターマーク評価を行った。
洗浄工程にてノズル先端から噴出した高圧水は半導体基板表面で多量のミストを発生し、その大半は排気口より排出されるが、チャンバー内に浮遊するものも多く、それらの浮遊ミストが再度半導体基板表面に附着する。該ミストには気相中のダストが吸着して含まれている場合があり、附着後にミストの水分が蒸発すると、半導体基板表面にダストが残留して固着してしまい、この場合、表面に目視で確認できる痕跡が残り、除去が困難になる。また、ダストが含まれていないミストが半導体基板表面に吸着し、水分が蒸発した場合でも、ミストの痕跡が残存する場合があり、これをいわゆるウォーターマークと称する。表面が清浄であるとウォーターマークが観察されないため、ウォーターマークの有無で不純物の残存の有無を推定することができ、ウォーターマークのないものを好ましいと評価する。
ウォーターマークが全く無い場合が○、明らかに有る場合が×、僅かに認められるが実用上問題がないものを△とした。
前記試験の結果を下記表１に併記した。

表１の結果より、本発明の洗浄液を用いることにより、研磨後のＣｕウェハ上の異物を効率よく除去することが可能であり、かつ、ウォーターマークの発生が抑制されるレベルの表面清浄が達成されることが分かった。

Claims

半導体デバイス製造工程における化学的機械的研磨工程の後に用いられる洗浄液であって、下記一般式（Ｉ）で表されるノニオン性界面活性剤と有機酸と数平均分子量５０００以下のポリエチレングリコールとを含み、かつ、ｐＨが５以下であることを特徴とする半導体デバイス用基板の洗浄液。

（一般式（Ｉ）中、Ｒ¹〜Ｒ⁶は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｘ及びＹは、それぞれ独立にエチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基を表し、また、ｍ及びｎは、それぞれ独立に０〜２０の整数を表す。）
前記一般式（Ｉ）で表されるノニオン性界面活性剤におけるｍ及びｎが、それぞれ独立に０〜２０であることを特徴とする請求項１に記載の半導体デバイス用基板の洗浄液。
前記有機酸が有機カルボン酸である請求項１又は請求項２に記載の半導体デバイス用基板の洗浄液。
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の洗浄液を使用することを特徴とする半導体デバイス用基板の洗浄方法。