KR20210129049A - 세륨 화합물 제거용 세정액, 세정 방법 및 반도체 웨이퍼의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 세륨 화합물 제거용 세정액, 세정 방법 및 반도체 웨이퍼의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 목적은, 세륨 화합물의 제거성이 우수한 세정액을 제공하는 것에 있다. 본 발명의 세륨 화합물 제거용 세정액은, 배위수가 7 이상인 아미노폴리카르복실산 화합물을 포함한다.
Description
본 발명은, 세륨 화합물 제거용 세정액, 세정 방법 및 반도체 웨이퍼의 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 웨이퍼는, 실리콘 기판 상에, 배선이 되는 금속막이나 층간 절연막의 퇴적층을 형성한 후에, 연마 미립자를 포함하는 수계 슬러리로 이루어지는 연마제를 사용하는 화학적 기계적 연마 (Chemical Mechanical Polishing. 이하, 「CMP」 라고 약기하는 경우가 있다) 공정에 의해 표면의 평탄화 처리를 실시하고, 평탄해진 면 위에 새로운 층을 겹쳐 쌓아감으로써 제조된다. 반도체 웨이퍼의 미세 가공은, 각 층에 있어서 정밀도가 높은 평탄성이 필요하여, CMP 에 의한 평탄화 처리의 중요성은 매우 높다.
반도체 디바이스 제조 공정에서는, 트랜지스터 등의 소자를 전기적으로 분리하기 위해서, 종래의 LOCOS (Local Oxidation of Silicon) 대신에, 보다 미세화에 적합한 STI (Shallow Trench Isolation) 에 의한 소자 분리 구조가 이용되고 있다. 또한, 배선층 사이에는, ILD (Inter Layer Dielectric) 가 이용되고 있다. STI 및 ILD 는, TEOS (Tetraethyl Orthosilicate) 등을 원료로 하여 이산화규소를 제막하고, CMP 공정으로 평탄화를 실시함으로써 만들어진다.
CMP 공정 후의 반도체 웨이퍼의 표면에는, CMP 공정에서 이용된 연마제의 연마 미립자나 슬러리 중에 포함되는 유기 화합물 유래의 유기 잔류물 등이 다량으로 존재하는 것으로부터, 이들을 제거하기 위해서, CMP 공정 후의 반도체 웨이퍼는, 세정 공정에 제공된다.
최근, 이산화규소의 CMP 공정에서는, 연마 속도를 빠르게 하기 위해서, 산화세륨 등의 세륨계의 연마 미립자가 이용되고 있지만, 세륨계의 연마 미립자는, CMP 공정 중에 이산화규소의 표면과 결합을 형성하기 때문에, 세정 공정에 있어서 제거가 곤란하다.
그 때문에, 종래에는, 희석 불화수소산이나 황산과 과산화수소의 혼합액 (SPM) 등의 강력한 약품을 사용하여 세정이 실시되고 있었지만, 안전성이나 폐액 처리 등의 문제로부터, 희석 불화수소산이나 SPM 을 대신하는 세정액으로서, 여러 가지 세정액이 제안되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 환원제를 포함하는 세정액이 개시되어 있다.
그러나, 특허문헌 1 에서 개시되어 있는 세정액은, 산성이기 때문에, 수용액 중에서 세륨 화합물이 정 (正) 으로, 반도체 웨이퍼 표면이 부 (負) 로 대전하여, 세륨 화합물과 반도체 웨이퍼 표면 사이에 정전적인 인력이 작용하기 때문에, 세륨 화합물의 제거성이 불충분하였다.
또한, 희석 암모니아수와 같은 알칼리성 세정제를 사용하는 것도 생각할 수 있다. 희석 암모니아수와 같은 알칼리성 세정제를 사용함으로써, 수용액 중에서 세륨 화합물도 반도체 웨이퍼 표면도 부로 대전하여, 세륨 화합물을 포함하는 미립자와 반도체 웨이퍼 표면 사이에 정전적인 척력이 작용하기 때문에, 세륨 화합물을 포함하는 미립자의 반도체 웨이퍼 표면으로의 재부착은 억제할 수 있다. 그러나, 희석 암모니아수와 같은 알칼리성 세정제는, 세륨 화합물과 이산화규소의 결합을 끊는 능력이 낮아, 세륨 화합물의 제거성이 불충분하였다.
본 발명은, 이와 같은 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 본 발명의 목적은, 세륨 화합물의 제거성이 우수한 세정액을 제공하는 것에 있다.
종전, 여러 가지 성분을 포함하는 세정액이 검토되고 있었지만, 본 발명자들은, 예의 검토를 거듭한 결과, 후술하는 성분 (A) 를 포함하는 세정액을 알아내고, 이 세정액이, 세륨 화합물의 제거성이 우수한 것을 알아냈다.
즉, 본 발명의 요지는, 이하와 같다.
[1] 이하의 성분 (A) 를 포함하는, 세륨 화합물 제거용 세정액.
성분 (A) : 배위수가 7 이상인 아미노폴리카르복실산 화합물
[2] 상기 성분 (A) 가, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 및 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인, [1] 에 기재된 세륨 화합물 제거용 세정액.
[화학식 1]
(상기 일반식 (1) 에 있어서, X11 ∼ X15 및 X21 ∼ X22 는, 각각 독립적으로 CH2, C2H4 또는 C3H6 을 나타낸다.)
[화학식 2]
(상기 일반식 (2) 에 있어서, X31 ∼ X36 및 X41 ∼ X43 은, 각각 독립적으로 CH2, C2H4 또는 C3H6 을 나타낸다.)
[3] 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물이, 디에틸렌트리아민오아세트산을 포함하는, [1] 또는 [2] 에 기재된 세륨 화합물 제거용 세정액.
[4] 상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물이, 트리에틸렌테트라민육아세트산을 포함하는, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 세륨 화합물 제거용 세정액.
[5] 추가로, 이하의 성분 (B) 를 포함하는, [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 세륨 화합물 제거용 세정액.
성분 (B) : pH 조정제
[6] 상기 성분 (B) 가, 제 4 급 암모늄 수산화물을 포함하는, [5] 에 기재된 세륨 화합물 제거용 세정액.
[7] 추가로, 이하의 성분 (C) 를 포함하는, [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 세륨 화합물 제거용 세정액.
성분 (C) : 환원제
[8] 상기 성분 (C) 가, 아스코르브산을 포함하는, [7] 에 기재된 세륨 화합물 제거용 세정액.
[9] 추가로, 이하의 성분 (D) 를 포함하는, [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 세륨 화합물 제거용 세정액.
성분 (D) : 물
[10] 화학적 기계적 연마 후 세정에 사용하는, [1] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 세륨 화합물 제거용 세정액.
[11] 이산화규소가 노출되어 있는 면의 세정에 사용하는, [1] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 세륨 화합물 제거용 세정액.
[12] [1] ∼ [11] 중 어느 하나에 기재된 세륨 화합물 제거용 세정액을 사용하여 세륨 화합물을 제거하는 공정을 포함하는, 세정 방법.
[13] 반도체 웨이퍼 상의 세륨 화합물을 제거하는 공정을 포함하는, [12] 에 기재된 세정 방법.
[14] [1] ∼ [11] 중 어느 하나에 기재된 세륨 화합물 제거용 세정액을 사용하여 세륨 화합물을 제거하는 공정을 포함하는, 반도체 웨이퍼의 제조 방법.
[15] 추가로, 세륨 화합물을 포함하는 연마제를 사용하여 화학적 기계적 연마를 실시하는 공정을 포함하는, [14] 에 기재된 반도체 웨이퍼의 제조 방법.
본 발명의 세정액은, 세륨 화합물의 제거성이 우수하다.
또한, 본 발명의 세정 방법은, 세륨 화합물의 제거성이 우수하다.
또한, 본 발명의 반도체 웨이퍼의 제조 방법은, 세륨 화합물의 제거성이 우수한 세정 공정을 포함하기 때문에, 반도체 디바이스의 동작 불량을 억제할 수 있다.
이하에 본 발명에 대하여 상세히 서술하지만, 본 발명은, 이하의 실시형태로 한정되는 것이 아니고, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지로 변경하여 실시할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 「∼」 라는 표현을 사용하는 경우, 그 전후의 수치 또는 물성값을 포함하는 표현으로서 사용하는 것으로 한다.
(세정액)
(성분 (A))
본 발명의 세정액 (이하, 간단히 「세정액」 이라고 칭하는 경우가 있다) 은, 세륨 화합물 제거용이며, 이하의 성분 (A) 를 포함한다. 성분 (A) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
성분 (A) : 배위수가 7 이상인 아미노폴리카르복실산 화합물
아미노폴리카르복실산 화합물이란, 분자 중에 적어도 1 개의 아미노기와 복수의 카르복실기를 갖는 화합물을 의미한다. 당해 아미노기는, 치환되어 있어도 된다.
본 발명에서는, 아미노폴리카르복실산 화합물의 배위수는 7 이상이다. 아미노폴리카르복실산 화합물의 배위수란, 금속 (세륨) 과 배위 결합이 가능한 부위의 수를 의미하고, 예를 들어, 후술하는 일반식 (1) 이면, 3 개의 아미노기와 5 개의 카르복실기의 합계로 배위수가 8, 후술하는 일반식 (2) 이면, 4 개의 아미노기와 6 개의 카르복실기의 합계로 배위수가 10 이 된다.
아미노폴리카르복실산 화합물의 배위수가 7 이상이면, 세륨 이온의 배위수를 만족하여, 본 발명의 세정액이 세륨 화합물의 제거성이 우수하다.
본 발명의 세정액은, 배위수가 7 이상인 아미노폴리카르복실산 화합물을 포함함으로써, 세륨 이온에 선택적으로 작용하여, 이산화규소에 데미지를 주지 않고 세륨 화합물과 이산화규소의 결합을 끊을 수 있어, 세륨 화합물의 제거성과 이산화규소의 저데미지성이 우수하다.
아미노폴리카르복실산 화합물의 배위수는, 세륨에 대한 배위력의 관점에서, 8 이상이 바람직하다. 또한, 아미노폴리카르복실산 화합물의 배위수는, 세륨에 대한 배위력의 관점에서, 14 이하가 바람직하고, 12 이하가 보다 바람직하고, 10 이하가 더욱 바람직하다.
아미노폴리카르복실산 화합물이 갖는 금속 (세륨) 과 배위 결합이 가능한 부위로는, 예를 들어, 아미노기, 카르복실기, 하이드록실기, 포스피노기, 티올기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 세륨에 대한 배위력의 관점에서, 아미노기, 카르복실기가 바람직하다.
또한, 배위수가 7 이상인 아미노폴리카르복실산 화합물은, 세륨에 대한 배위력의 관점에서, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 및 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 것이 바람직하고, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 3]
상기 일반식 (1) 에 있어서, X11 ∼ X15 및 X21 ∼ X22 는, 각각 독립적으로 CH2, C2H4 또는 C3H6 을 나타낸다. 또한, X11 ∼ X15 는, 세륨에 대한 배위력의 관점에서, 각각 독립적으로 CH2, C2H4 인 것이 바람직하고, CH2 인 것이 보다 바람직하다. X21 ∼ X22 는, 세륨에 대한 배위력의 관점에서, 각각 독립적으로 CH2, C2H4 인 것이 바람직하고, CH2 인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 4]
상기 일반식 (2) 에 있어서, X31 ∼ X36 및 X41 ∼ X43 은, 각각 독립적으로 CH2, C2H4 또는 C3H6 을 나타낸다. 또한, X31 ∼ X36 은, 세륨에 대한 배위력의 관점에서, 각각 독립적으로 CH2, C2H4 인 것이 바람직하고, CH2 인 것이 보다 바람직하다. X41 ∼ X43 은, 세륨에 대한 배위력의 관점에서, 각각 독립적으로 CH2, C2H4 인 것이 바람직하고, CH2 인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물로는, 예를 들어, 디에틸렌트리아민오아세트산, 디프로필렌트리아민오아세트산, 디부틸렌트리아민오아세트산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 세륨에 대한 배위력의 관점에서, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은, 디에틸렌트리아민오아세트산을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물로는, 예를 들어, 트리에틸렌테트라민육아세트산, 트리프로필렌테트라민육아세트산, 트리부틸렌테트라민육아세트산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 세륨에 대한 배위력의 관점에서, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물은, 트리에틸렌테트라민육아세트산을 포함하는 것이 바람직하다.
(성분 (B))
본 발명의 세정액은, 세정액의 pH 를 조정할 수 있는 것으로부터, 성분 (A) 이외에, 이하의 성분 (B) 를 포함하는 것이 바람직하다.
성분 (B) : pH 조정제
성분 (B) 로는, 예를 들어, 산, 알칼리 등을 들 수 있다. 이들 성분 (B) 중에서도, 제타 전위를 조정하여, 성분 (A) 의 효과를 충분히 발휘시킬 수 있는 것으로부터, 알칼리가 바람직하다.
산으로는, 예를 들어, 무기산, 유기산 등을 들 수 있다. 이들 산은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 산 중에서도, 금속 불순물이 적은 것으로부터, 무기산, 유기산이 바람직하고, 유기산이 보다 바람직하다.
무기산으로는, 예를 들어, 황산, 염산, 질산, 인산 등을 들 수 있다. 이들 무기산은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 무기산 중에서도, 휘발성이 낮은 것으로부터, 황산, 인산이 바람직하고, 황산이 보다 바람직하다.
유기산으로는, 예를 들어, 아미노기, 카르복실기, 술폰산기, 포스폰산기를 갖는 유기 화합물 등을 들 수 있다. 이들 유기산은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 유기산 중에서도, 킬레이트력이 우수한 것으로부터, 아미노기를 갖는 유기 화합물, 카르복실기를 갖는 유기 화합물이 바람직하고, 카르복실기를 갖는 유기 화합물이 보다 바람직하다.
알칼리로는, 예를 들어, 무기 알칼리, 유기 알칼리 등을 들 수 있다. 이들 알칼리는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 알칼리 중에서도, 제조가 용이한 것으로부터, 무기 알칼리, 유기 알칼리가 바람직하고, 금속 성분을 포함하지 않는 것으로부터, 암모니아, 제 4 급 암모늄 수산화물, 알칸올아민 화합물이 보다 바람직하고, 세정 후의 반도체 웨이퍼 상에 잔존하는 것을 억제할 수 있는 것으로부터, 제 4 급 암모늄 수산화물, 알칸올아민 화합물이 더욱 바람직하고, 테트라메틸암모늄하이드록시드, 테트라에틸암모늄하이드록시드, 에탄올아민, 프로판올아민, 이소프로판올아민이 특히 바람직하다.
(성분 (C))
본 발명의 세정액은, 세륨 화합물을 환원하여, 세륨 화합물의 제거성을 높일 수 있는 것으로부터, 성분 (A) 이외에, 이하의 성분 (C) 를 포함하는 것이 바람직하다.
성분 (C) : 환원제
성분 (C) 로는, 예를 들어, L-아스코르브산, D-아스코르브산, 이소아스코르브산, 갈산, 갈산메틸, 히드라진, 하이드록실아민, 이산화티오우레아, 하이드로설파이트나트륨 등을 들 수 있다. 이들 성분 (C) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 성분 (C) 중에서도, 환원력이 우수한 것으로부터, L-아스코르브산, D-아스코르브산, 이소아스코르브산 등의 아스코르브산이 바람직하고, L-아스코르브산, D-아스코르브산이 보다 바람직하고, L-아스코르브산이 더욱 바람직하다.
(성분 (D))
본 발명의 세정액은, 미립자 제거성이 우수한 것으로부터, 성분 (A) 이외에, 이하의 성분 (D) 를 포함하는 것이 바람직하다.
성분 (D) : 물
물로는, 예를 들어, 이온 교환수, 증류수, 초순수 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 세륨 화합물의 제거성을 보다 높이는 관점에서, 초순수가 바람직하다.
(다른 성분)
본 발명의 세정액은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 성분 (A) ∼ 성분 (D) 이외의 다른 성분을 포함해도 된다.
다른 성분으로는, 예를 들어, 계면 활성제, 에칭 억제제 등을 들 수 있다.
(세정액의 물성)
세정액의 pH 는, 9 ∼ 14 가 바람직하고, 10 ∼ 13.5 가 보다 바람직하고, 11 ∼ 13 이 더욱 바람직하다. pH 가 9 이상이면, 성분 (A) 유래의 수소 이온이 충분히 해리하여, 성분 (A) 의 효과를 충분히 발휘시킬 수 있음과 함께, 세륨 화합물을 포함하는 미립자도 반도체 웨이퍼 표면도 부로 대전하여, 세륨 화합물을 포함하는 미립자의 반도체 웨이퍼 표면으로의 재부착을 억제할 수 있다. 또한, pH 가 14 이하이면, 반도체 웨이퍼의 데미지를 억제할 수 있다.
(각 성분의 질량비)
본 발명의 세정액이 성분 (B) 를 포함하는 경우, 성분 (B) 에 대한 성분 (A) 의 질량비 (성분 (A) 의 질량/성분 (B) 의 질량) 는, 0.1 ∼ 60 이 바람직하고, 0.2 ∼ 10 이 보다 바람직하다. 성분 (B) 에 대한 성분 (A) 의 질량비가 0.1 이상이면, 세정액은 세륨 화합물의 제거성이 보다 우수하다. 또한, 성분 (B) 에 대한 성분 (A) 의 질량비가 60 이하이면, 세정액의 pH 를 용이하게 조정할 수 있다.
본 발명의 세정액이 성분 (C) 를 포함하는 경우, 성분 (C) 에 대한 성분 (A) 의 질량비 (성분 (A) 의 질량/성분 (C) 의 질량) 는, 1 ∼ 200 이 바람직하고, 5 ∼ 150 이 보다 바람직하다. 성분 (C) 에 대한 성분 (A) 의 질량비가 1 이상이면, 세정액은 세륨 화합물의 제거성이 보다 우수하다. 또한, 성분 (C) 에 대한 성분 (A) 의 질량비가 200 이하이면, 세정액은 세륨 화합물의 제거성이 보다 우수하다.
본 발명의 세정액이 성분 (B) 및 성분 (C) 를 포함하는 경우, 성분 (B) 에 대한 성분 (C) 의 질량비 (성분 (C) 의 질량/성분 (B) 의 질량) 는, 0.01 ∼ 5 가 바람직하고, 0.05 ∼ 1 이 보다 바람직하다. 성분 (B) 에 대한 성분 (C) 의 질량비가 0.01 이상이면, 세정액은 세륨 화합물의 제거성이 보다 우수하다. 또한, 성분 (B) 에 대한 성분 (C) 의 질량비가 5 이하이면, 세정액의 pH 를 용이하게 조정할 수 있다.
(세정액 중의 각 성분의 함유율)
성분 (A) 의 함유율 (질량%) 은, 세정액 100 질량% 중, 0.001 질량% ∼ 30 질량% 가 바람직하고, 0.005 질량% ∼ 20 질량% 가 보다 바람직하고, 0.01 질량% ∼ 15 질량% 가 더욱 바람직하다. 성분 (A) 의 함유율이 0.001 질량% 이상이면, 세정액은 세륨 화합물의 제거성이 보다 우수하다. 또한, 성분 (A) 의 함유율이 30 질량% 이하이면, 성분 (A) 를 성분 (D) 에 용해시킬 수 있어, 세정액의 제조 비용을 억제할 수 있다.
성분 (A) 의 함유율 (m㏖/ℓ) 은, 0.025 m㏖/ℓ ∼ 750 m㏖/ℓ 가 바람직하고, 0.125 m㏖/ℓ ∼ 500 m㏖/ℓ 가 보다 바람직하고, 0.25 m㏖/ℓ ∼ 375 m㏖/ℓ 가 더욱 바람직하다. 성분 (A) 의 함유율이 0.025 m㏖/ℓ 이상이면, 세정액은 세륨 화합물의 제거성이 보다 우수하다. 또한, 성분 (A) 의 함유율이 750 m㏖/ℓ 이하이면, 성분 (A) 를 성분 (D) 에 용해시킬 수 있어, 세정액의 제조 비용을 억제할 수 있다.
본 발명의 세정액이 성분 (B) 를 포함하는 경우, 성분 (B) 의 함유율은, 세정액 100 질량% 중, 0.001 질량% ∼ 30 질량% 가 바람직하고, 0.005 질량% ∼ 20 질량% 가 보다 바람직하고, 0.01 질량% ∼ 15 질량% 가 더욱 바람직하다. 성분 (B) 의 함유율이 0.001 질량% 이상이면, 세정액의 pH 를 용이하게 조정할 수 있다. 또한, 성분 (B) 의 함유율이 30 질량% 이하이면, 본 발명의 효과를 저해하지 않고, 세정액의 pH 를 조정할 수 있다.
본 발명의 세정액이 성분 (C) 를 포함하는 경우, 성분 (C) 의 함유율은, 세정액 100 질량% 중, 0.0005 질량% ∼ 10 질량% 가 바람직하고, 0.001 질량% ∼ 5 질량% 가 보다 바람직하고, 0.002 질량% ∼ 2.5 질량% 가 더욱 바람직하다. 성분 (C) 의 함유율이 0.0005 질량% 이상이면, 세정액은 세륨 화합물의 제거성이 보다 우수하다. 또한, 성분 (C) 의 함유율이 10 질량% 이하이면, 성분 (C) 를 성분 (D) 에 용해시킬 수 있어, 세정액의 제조 비용을 억제할 수 있다.
본 발명의 세정액이 다른 성분을 포함하는 경우, 다른 성분의 함유율은, 세정액 100 질량% 중, 20 질량% 이하가 바람직하고, 0.001 질량% ∼ 10 질량% 가 보다 바람직하고, 0.01 질량% ∼ 5 질량% 가 더욱 바람직하다. 다른 성분의 함유율이 20 질량% 이하이면, 본 발명의 효과를 저해하지 않고, 다른 성분의 효과를 부여할 수 있다.
본 발명의 세정액이 성분 (D) 를 포함하는 경우, 성분 (D) 의 함유율은, 성분 (D) 이외의 성분 (성분 (A) ∼ 성분 (C) 및 다른 성분) 의 잔부로 하는 것이 바람직하다.
(세정액의 제조 방법)
본 발명의 세정액의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 성분 (A), 그리고, 필요에 따라, 성분 (B) ∼ 성분 (D) 및 다른 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있다.
혼합의 순서는, 특별히 한정되지 않고, 한 번에 모든 성분을 혼합해도 되고, 일부의 성분을 미리 혼합한 후에 나머지 성분을 혼합해도 된다.
본 발명의 세정액의 제조 방법은, 세정에 적합한 함유율이 되도록, 각 성분을 배합해도 되지만, 수송이나 보관 등의 비용을 억제할 수 있는 것으로부터, 성분 (D) 이외의 각 성분을 고함유율로 포함하는 세정액을 조제한 후, 세정 전에 성분 (D) 로 희석하여 세정액을 조제해도 된다.
희석하는 배율은, 세정 대상에 따라 적절히 설정할 수 있지만, 30 배 ∼ 150 배가 바람직하고, 40 배 ∼ 120 배가 보다 바람직하다.
(세정 대상)
본 발명의 세정액의 세정 대상으로는, 예를 들어, 반도체 웨이퍼, 유리, 금속, 세라믹스, 수지, 자성체, 초전도체 등을 들 수 있다. 이들 세정 대상 중에서도, 본 발명의 효과가 현저하게 우수한 것으로부터, 이산화규소가 노출되어 있는 면을 갖는 것이 바람직하고, 이산화규소가 노출되어 있는 면을 갖는 반도체 웨이퍼가 보다 바람직하다.
이산화규소가 노출되어 있는 면을 갖는 반도체 웨이퍼의 표면에서는, 이산화규소 이외에, 질화규소나 금속이 공존해도 된다.
(세정 공정의 종류)
본 발명의 세정액은, 세륨 화합물의 제거성이 우수한 것으로부터, 화학적 기계적 연마 후 세정에 바람직하게 사용할 수 있다.
화학적 기계적 연마 (CMP) 공정이란, 반도체 웨이퍼의 표면을 기계적으로 가공하여, 평탄화하는 공정을 말한다. 통상적으로, CMP 공정에서는, 전용의 장치를 이용하여, 반도체 웨이퍼의 이면을 플래턴이라고 불리는 지그에 흡착시켜, 반도체 웨이퍼의 표면을 연마 패드에 가압하고, 연마 패드 상에 연마 입자를 포함하는 연마제를 흘려 보내, 반도체 웨이퍼의 표면을 연마한다.
(CMP)
CMP 는, 연마제를 사용하여, 피연마체를 연마 패드에 대고 문질러 시행된다.
연마제는, 물에 불용이고 피연마체를 연마할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 세정액의 효과를 충분히 발휘시킬 수 있는 것으로부터, 연마 미립자가 바람직하고, 세륨 화합물의 연마 미립자가 보다 바람직하다.
연마 미립자는, 세륨 화합물의 연마 미립자 이외에, 콜로이달 실리카 (SiO2) 나 퓸드 실리카 (SiO2) 나 알루미나 (Al2O3) 를 함유해도 된다.
세륨 화합물로는, 예를 들어, 산화세륨, 수산화세륨 등을 들 수 있다. 이들 세륨 화합물은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 세륨 화합물 중에서도, 연마 속도, 저스크래치성이 우수한 것으로부터, 산화세륨, 수산화세륨이 바람직하고, 산화세륨이 보다 바람직하다.
연마제에는, 연마 미립자 이외에도, 산화제, 분산제 등의 첨가제가 포함되는 경우가 있다. 특히, 금속이 노출되어 있는 면을 갖는 반도체 웨이퍼에 있어서의 CMP 에서는, 금속이 부식하기 쉽기 때문에, 방식제가 포함되는 경우가 많다.
본 발명의 세정액은, 이와 같은 세륨 화합물의 연마 미립자를 포함하는 연마제로 연마한 후의 이산화규소가 노출되어 있는 면을 갖는 반도체 웨이퍼에 적용하면, 세륨 화합물에서 유래한 반도체 웨이퍼의 오염을 매우 효과적으로 제거할 수 있다.
(세정 조건)
세정 대상에 대한 세정 방법은, 본 발명의 세정액을 세정 대상에 직접 접촉시키는 방법이 바람직하다.
본 발명의 세정액을 세정 대상에 직접 접촉시키는 방법으로는, 예를 들어, 세정조에 본 발명의 세정액을 채워 세정 대상을 침지시키는 딥식 ; 세정 대상 위에 노즐로부터 본 발명의 세정액을 흘리면서 세정 대상을 고속 회전시키는 스핀식 ; 세정 대상에 본 발명의 세정액을 분무하여 세정하는 스프레이식 등을 들 수 있다. 이들 방법 중에서도, 단시간에 보다 효율적인 오염 제거를 할 수 있는 것으로부터, 스핀식, 스프레이식이 바람직하다.
이와 같은 세정을 실시하기 위한 장치로는, 예를 들어, 카세트에 수용된 복수 장의 세정 대상을 동시에 세정하는 배치식 세정 장치, 1 개의 세정 대상을 홀더에 장착하여 세정하는 매엽식 세정 장치 등을 들 수 있다. 이들 장치 중에서도, 세정 능력이 우수한 것으로부터, 매엽식 세정 장치가 바람직하다.
세정 대상에 대한 세정 방법은, 세정 대상에 부착된 미립자에 의한 오염의 제거성이 더욱 향상되어, 세정 시간을 단축할 수 있는 것으로부터, 물리력에 의한 세정 방법이 바람직하고, 세정 브러쉬를 사용하는 스크러브 세정, 주파수 0.5 메가헤르츠 이상의 초음파 세정이 보다 바람직하고, CMP 후의 세정이 보다 바람직한 것으로부터, 수지제 브러쉬를 사용하는 스크러브 세정이 더욱 바람직하다.
수지제 브러쉬의 재질은, 특별히 한정되지 않지만, 수지제 브러쉬 자체의 제조가 용이한 것으로부터, 폴리비닐알코올, 폴리비닐포르말이 바람직하다.
세정 온도는, 실온이어도 되고, 반도체 웨이퍼의 성능을 저해하지 않는 범위에서 30 ∼ 70 ℃ 로 가온해도 된다.
(세정 방법)
본 발명의 세정 방법은, 본 발명의 세정액을 사용하여 세륨 화합물 (예를 들어, 반도체 웨이퍼 상의 세륨 화합물) 을 제거하는 공정을 포함하는 방법으로, 전술한 바와 같다.
(반도체 웨이퍼의 제조 방법)
본 발명의 반도체 웨이퍼의 제조 방법은, 본 발명의 세정액을 사용하여 세륨 화합물을 제거하는 공정을 포함하는 방법으로, 전술한 바와 같이, 세륨 화합물을 포함하는 연마제를 사용하여 화학적 기계적 연마를 실시하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
실시예
이하, 실시예를 사용하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 그 요지를 일탈하지 않는 한, 이하의 실시예의 기재에 한정되는 것은 아니다.
(원료)
성분 (A-1) : 디에틸렌트리아민오아세트산 (도쿄 화성 공업 주식회사 제조)
성분 (A-2) : 트리에틸렌테트라민육아세트산 (도쿄 화성 공업 주식회사 제조)
성분 (A'-1) : 모노에탄올아민 (도쿄 화성 공업 주식회사 제조)
성분 (B-1) : 테트라에틸암모늄하이드록시드 (도쿄 화성 공업 주식회사 제조)
성분 (C-1) : L-아스코르브산 (도쿄 화성 공업 주식회사 제조)
성분 (D-1) : 물
(pH 측정)
실시예 1 ∼ 6 및 비교예 1 ∼ 2 에서 얻어진 세정액을, 마그네틱 스터러를 사용하여 교반하면서, pH 계 (기종명 「D-74」, 주식회사 호리바 제작소 제조) 에 의해, pH 를 측정하였다.
(산화세륨 잔류량 측정)
테트라에톡시실란 (TEOS) 을 사용하여 플라즈마 CVD (Chemical Vapor Deposition) 법에 의해 이산화규소막을 성막한 실리콘 기판을 30 ㎜ × 30 ㎜ 로 절단하였다. 이어서, 산화세륨을 포함하는 연마제 (입자경이 200 ㎚ 이하인 산화세륨 미립자의 수분산액) 와 연마 패드 (상품명 「IC1000」, 니타·하스 주식회사 제조) 를 사용하여, 실리콘 기판을 30 초간 화학적 기계적 연마 (CMP) 하였다.
이어서, 실리콘 기판을 실시예 1 ∼ 6 및 비교예 1 ∼ 2 에서 얻어진 세정액 안에 넣고, 5 분간 초음파 세정하였다. 이어서, 실리콘 기판을 물로 헹구고, 건조시켜, 형광 X 선 분석 장치 (기종명 「ZSX100e」, 주식회사 리가쿠 제조) 를 사용하여, 실리콘 기판의 표면에 잔류한 산화세륨의 양 (㎍/㎠) 을 측정하였다.
[실시예 1]
세정액 100 질량% 중, 성분 (A-1) 이 0.39 질량%, 성분 (B-1) 이 0.88 질량%, 성분 (D-1) 이 잔부가 되도록, 각 성분을 혼합하여, 세정액을 얻었다.
얻어진 세정액의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 2 ∼ 6, 비교예 1 ∼ 2]
원료의 종류 및 함유율을 표 1 에 나타내는 것으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 조작을 실시하여, 세정액을 얻었다.
얻어진 세정액의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
표 1 로부터 알 수 있는 바와 같이, 성분 (A) 를 포함하는 실시예 1 ∼ 6 에서 얻어진 세정액은, 산화세륨의 잔류량을 억제할 수 있었다.
한편, 비교예 1 및 2 에서 얻어진 세정액은, 성분 (A) 를 포함하지 않았기 때문에, 산화세륨의 잔류량을 억제할 수 없었다.
본 발명을 상세하게 그리고 특정한 실시양태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러 가지 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 분명하다. 본 출원은 2019년 2월 19일 출원된 일본 특허출원 (특원 2019-27048) 에 기초하는 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.
산업상 이용가능성
본 발명의 세정액은, 세륨 화합물의 제거성이 우수한 것으로부터, 화학적 기계적 연마 후 세정에 바람직하게 사용할 수 있다.
Claims (15)
- 이하의 성분 (A) 를 포함하는, 세륨 화합물 제거용 세정액.
성분 (A) : 배위수가 7 이상인 아미노폴리카르복실산 화합물 - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물이, 디에틸렌트리아민오아세트산을 포함하는, 세륨 화합물 제거용 세정액. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물이, 트리에틸렌테트라민육아세트산을 포함하는, 세륨 화합물 제거용 세정액. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
추가로, 이하의 성분 (B) 를 포함하는, 세륨 화합물 제거용 세정액.
성분 (B) : pH 조정제 - 제 5 항에 있어서,
상기 성분 (B) 가, 제 4 급 암모늄 수산화물을 포함하는, 세륨 화합물 제거용 세정액. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
추가로, 이하의 성분 (C) 를 포함하는, 세륨 화합물 제거용 세정액.
성분 (C) : 환원제 - 제 7 항에 있어서,
상기 성분 (C) 가, 아스코르브산을 포함하는, 세륨 화합물 제거용 세정액. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
추가로, 이하의 성분 (D) 를 포함하는, 세륨 화합물 제거용 세정액.
성분 (D) : 물 - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
화학적 기계적 연마 후 세정에 사용하는, 세륨 화합물 제거용 세정액. - 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
이산화규소가 노출되어 있는 면의 세정에 사용하는, 세륨 화합물 제거용 세정액. - 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 세륨 화합물 제거용 세정액을 사용하여 세륨 화합물을 제거하는 공정을 포함하는, 세정 방법.
- 제 12 항에 있어서,
반도체 웨이퍼 상의 세륨 화합물을 제거하는 공정을 포함하는, 세정 방법. - 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 세륨 화합물 제거용 세정액을 사용하여 세륨 화합물을 제거하는 공정을 포함하는, 반도체 웨이퍼의 제조 방법.
- 제 14 항에 있어서,
추가로, 세륨 화합물을 포함하는 연마제를 사용하여 화학적 기계적 연마를 실시하는 공정을 포함하는, 반도체 웨이퍼의 제조 방법.
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