JP7211298B2

JP7211298B2 - 洗浄用組成物及びその製造方法

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Publication number: JP7211298B2
Application number: JP2019135969A
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Inventors: 清孝三ツ元
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Filing date: 2019-07-24
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Description

本発明は、洗浄用組成物及び該洗浄用組成物の製造方法に関する。

ＣＭＰ（ＣｈｅｍｉｃａｌＭｅｃｈａｎｉｃａｌＰｏｌｉｓｈｉｎｇ）は、半導体装置の製造における平坦化技術などで急速な普及を見せてきた。このＣＭＰに用いられる化学機械研磨用スラリーは、研磨粒子（砥粒）の他、エッチング剤等を含有している。そのため、半導体装置の製造においては、ＣＭＰの後に、研磨屑や有機残渣等の汚染を半導体基板の表面から除去する必要があり、ＣＭＰ後の半導体基板の洗浄は避けては通れない必須の工程となっている。

半導体基板の表面には、銅、タングステン、コバルト等の金属配線材料が露出しているため、ＣＭＰやその後の洗浄は、このような金属配線材料が露出している被研磨面に腐食などのダメージを与えないようにして行う必要がある。このような被研磨面へのダメージを抑制する技術としては、例えば、銅及びコバルトの腐食を抑制するための腐食防止剤としてベンゾトリアゾールを配合した洗浄用組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

特開２００７－１１９７８３号公報

特許文献１に開示されているように、銅やコバルト等の金属配線材料へのダメージを低減させるためには、ベンゾトリアゾール等の腐食防止剤の添加量を増大させることが有効である。しかしながら、腐食防止剤の添加量を増大させると、洗浄後の有機残渣を発生させる原因ともなり得る。さらに、ベンゾトリアゾール等の腐食防止剤は、比較的高いｐＨ領域でなければ所望の効果が得られにくく、好適に使用できる状況が限定的であった。

そこで、本発明に係る幾つかの態様は、上記課題の少なくとも一部を解決することで、洗浄処理に用いたときに、基板表面から汚染を効果的に低減又は除去でき、かつ、金属配線材料等に与えるダメージを抑制できる洗浄用組成物、及び該洗浄用組成物の製造方法を提供するものである。

本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下のいずれかの態様として実現することができる。

本発明に係る洗浄用組成物の一態様は、
（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物と、
（Ｂ）水と、
を含有する。

（式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表し、Ａは酸素原子を有する炭素数１～３の２価の有機基を表し、Ｒ^３はｕ価の脂肪族基又はヘテロ原子を含むｕ価の脂肪族基を表し、ｕは２～６の整数を表す。）

前記洗浄用組成物の一態様において、
前記一般式（１）中のＡが、下記式（２）～（７）のいずれか１種で表される構造であることができる。

（式（２）～（７）中の＊は、連結部を示す。）

前記洗浄用組成物のいずれかの態様において、
前記（Ａ）成分の分子量が２００以上１，０００以下であることができる。

前記洗浄用組成物のいずれかの態様において、
前記（Ａ）成分中の分子量対比での硫黄原子のモル質量の割合が０．０５以上０．４以下であることができる。

前記洗浄用組成物のいずれかの態様において、
さらに、（Ｃ）有機溶媒を含有することができる。

前記洗浄用組成物のいずれかの態様において、
さらに、（Ｄ）有機酸を含有することができる。

前記洗浄用組成物のいずれかの態様において、
さらに、（Ｅ）水溶性高分子を含有することができる。

前記洗浄用組成物のいずれかの態様において、
ｐＨが１１～１４であることができる。

前記いずれかの態様の洗浄用組成物は、
化学機械研磨後の基板を洗浄するために用いられることができる。

本発明に係る洗浄用組成物の製造方法の一態様は、
水系媒体に（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物を添加する工程（ｃ）を含む。

前記洗浄用組成物の製造方法の一態様において、
前記工程（ｃ）の前に、前記水系媒体のｐＨを１１～１４に調整する工程（ａ）を含むことができる。

前記洗浄用組成物の製造方法のいずれかの態様において、
前記工程（ｃ）の前に、前記水系媒体に（Ｃ）有機溶媒を添加する工程（ｂ）を含むことができる。

本発明に係る洗浄用組成物によれば、洗浄処理に用いたときに、基板表面から汚染を効果的に低減又は除去でき、かつ、金属配線材料等に与えるダメージを抑制できる。本発明に係る洗浄用組成物は、洗浄対象となる基板表面に銅やコバルト等の金属配線材料が含まれる場合に特に有効である。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、下記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含む。

本明細書において、「～」を用いて記載された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味である。

１．洗浄用組成物
本発明の一実施形態に係る洗浄用組成物は、（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物（本明細書において、「（Ａ）成分」ともいう。）と、（Ｂ）水（本明細書において、「（Ｂ）成分」ともいう。）と、を含有する。

本実施形態に係る洗浄用組成物は、必要に応じて純水などの水系媒体で希釈して、主にＣＭＰ終了後の半導体基板の表面に存在するパーティクルや金属不純物などを除去するための洗浄剤として使用することができる。以下、本実施形態に係る洗浄用組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。

１．１．（Ａ）成分
本実施形態に係る洗浄用組成物は、（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物を含有する。

（Ａ）成分は、上記一般式（１）に示すように、いわゆる多官能チオール化合物である。一般に、多官能チオール化合物は、チオール基をチオラートアニオンにイオン化しなければ水に溶解することが難しく、水への溶解性が低いという課題がある。しかしながら、（Ａ）成分は、チオール基の近傍に酸素原子を有する炭素数１～３の２価の有機基を有することにより、水への溶解性が向上し、少量でも高い防蝕効果を発現することができる。上記一般式（１）で表される化合物は、特にｐＨが１１～１４程度の塩基性領域において、水への溶解性が顕著に向上し、高い防蝕効果を発現するが、ｐＨが１～４程度の酸性領域においても水に溶解することができ、高い防蝕効果を発現することができる。

上記一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ^１及びＲ^２がアルキル基である場合、炭素数が１～４のアルキル基であることが好ましく、メチル基又はエチル基であることがより好ましく、メチル基であることが特に好ましい。また、Ｒ^１とＲ^２の組み合わせとしては、一方が水素原子であり、他方がアルキル基又は水素原子であることが好ましく、一方が水素原子であり、他方がメチル基又は水素原子であることがより好ましく、双方が水素原子であることが特に好ましい。このようなＲ^１及びＲ^２であれば、（Ａ）成分の（Ｂ）成分中への溶解性が向上するため、洗浄処理に用いたときに、基板表面から汚染を効果的に低減又は除去でき、かつ、金属配線材料等
に与えるダメージを抑制できる。

上記一般式（１）中、Ａは、酸素原子を有する炭素数１～３の２価の有機基を表す。Ａは、ケトン基、エステル結合及びヒドロキシ基から選択される少なくとも１種を有し、かつ、炭素数が１～３である２価の有機基であることが好ましく、下記一般式（２）～（７）のいずれか１種で表される構造であることがより好ましく、下記一般式（３）又は（５）で表される構造であることが特に好ましい。このような（Ａ）成分であれば、（Ｂ）成分中への溶解性がより向上するため、洗浄処理に用いたときに、基板表面から汚染を効果的に低減又は除去でき、かつ、金属配線材料等に与えるダメージを抑制できる。

（式（２）～（７）中の＊は、連結部を示す。）

上記一般式（１）中、Ｒ^３はｕ価の脂肪族基又はヘテロ原子を含むｕ価の脂肪族基を表す。Ｒ^３がヘテロ原子を含む場合、ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子等が挙げられる。また、Ｒ^３の脂肪族基の構造は、直鎖状、分岐鎖状、環状、又はこれらの構造を組み合わせた構造が挙げられる。

上記一般式（１）中、ｕは、２～６の整数であることが好ましく、３～６の整数であることがより好ましく、４～６の整数であることが特に好ましい。

（Ａ）成分の分子量（Ｍｗ）の下限は、好ましくは２００であり、より好ましくは２５０である。（Ａ）成分の分子量（Ｍｗ）の上限は、好ましくは１，０００であり、より好ましくは８５０である。（Ａ）成分の分子量が前記範囲にあると、（Ａ）成分は、（Ｂ）成分中により溶解しやすくなる他、金属配線材等の表面に吸着しやすくなるため、洗浄処理に用いたときに、基板表面から汚染をより効果的に低減又は除去でき、かつ、金属配線材料等に与えるダメージをより抑制できる場合がある。

（Ａ）成分中の分子量対比での硫黄原子のモル質量の割合の下限は、好ましくは０．０５であり、より好ましくは０．１である。（Ａ）成分中の分子量対比での硫黄原子のモル
質量の割合の上限は、好ましくは０．４であり、より好ましくは０．３である。（Ａ）成分中の分子量対比での硫黄原子の割合が前記範囲にあると、（Ａ）成分は（Ｂ）成分中により溶解しやすくなる他、金属配線材等の表面に吸着しやすくなるため、洗浄処理に用いたときに、基板表面から汚染をより効果的に低減又は除去でき、かつ、金属配線材料等に与えるダメージをより抑制できる場合がある。なお、（Ａ）成分中の分子量対比での硫黄原子のモル質量の割合は、式（（Ｓ原子の個数×Ｓ原子の原子量）／（Ａ）成分の分子量）によって計算される値である。

（Ａ）成分の含有量の下限値は、洗浄用組成物の全質量に対して、好ましくは０．０００１質量％であり、より好ましくは０．００１質量％であり、特に好ましくは０．０１質量％である。（Ａ）成分の含有量が前記下限値以上であると、十分な金属配線材等の腐食抑制効果が得られる場合がある。一方、（Ａ）成分の含有量の上限値は、洗浄用組成物の全質量に対して、好ましくは１質量％であり、より好ましくは０．５質量％であり、特に好ましくは０．０８質量％である。（Ａ）成分の含有量が前記上限値以下であると、基板表面から汚染を効果的に低減又は除去できる場合がある。

１．２．（Ｂ）水
本実施形態に係る洗浄用組成物は、主要な液状媒体として（Ｂ）水を含有する。（Ｂ）成分としては、特に制限されるものでないが、純水が好ましい。（Ｂ）成分は洗浄用組成物の構成材料の残部として配合されていれば良いが、各成分を均質に分散及び／又は溶解させるために、洗浄用組成物の全質量に対して、６０質量％以上含まれることが好ましく、７０質量％以上含まれることがより好ましく、８０質量％以上含まれることが特に好ましい。

１．３．（Ｃ）有機溶媒
本実施形態に係る洗浄用組成物は、（Ｃ）有機溶媒（本明細書において、「（Ｃ）成分」ともいう。）を含有してもよい。本実施形態に係る洗浄用組成物が（Ｃ）成分を含有することにより、（Ａ）成分等が洗浄用組成物中に分散及び／又は溶解しやすくなる場合がある。

（Ｃ）成分としては、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒等の極性有機溶媒；炭化水素系溶媒等の非極性有機溶媒等が挙げられるが、極性有機溶媒が好ましく、アルコール系溶媒がより好ましい。

アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、イソプロパノール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルが好ましく、プロピレングリコールがより好ましい。（Ｃ）成分は、１種単独で用いてもよいし、任意の割合で２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本実施形態に係る洗浄用組成物が（Ｃ）成分を含有する場合、（Ｃ）成分の含有量の下限は、洗浄用組成物の全質量に対して、好ましくは１質量％であり、より好ましくは３質量％である。（Ｃ）成分の含有量の上限は、洗浄用組成物の全質量に対して、好ましくは２０質量％であり、より好ましくは１５質量％である。（Ｃ）成分の含有量が前記範囲にあると、（Ａ）成分等が洗浄用組成物中に分散及び／又は溶解しやすくなる場合があり、その結果基板表面から汚染を効果的に低減又は除去できる場合がある。

１．４．（Ｄ）有機酸
本実施形態に係る洗浄用組成物は、前記（Ａ）成分、前記（Ｃ）成分及び後記（Ｅ）成分とは異なる、（Ｄ）有機酸を含有してもよい。本実施形態に係る洗浄用組成物が（Ｄ）成分を含有することにより、基板表面から汚染をより効果的に低減又は除去できる場合がある。

（Ｄ）成分としては、１つ以上のカルボキシ基を有する有機化合物であれば、特に制限されるものでないが、２つ以上のカルボキシ基を有する有機化合物であることが好ましく、下記一般式（８）で表される有機化合物であることがより好ましい。

上記式（８）中、Ｒ^４は、炭素数１～１２の二価の有機基であれば特に制限されないが、炭素数１～８の二価の有機基であることが好ましく、炭素数１～６の二価の有機基であることがより好ましい。また、Ｒ^４は、構造中にアミノ基（第二級アミノ基及び第三級アミノ基を含む。）、ヒドロキシ基、カルボキシ基等を有してもよい。

（Ｄ）成分の具体例としては、クエン酸、マロン酸、マレイン酸、酒石酸、リンゴ酸、コハク酸、フタル酸、グルタミン酸、アスパラギン酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、イミノジ酢酸等が挙げられる。これらの中でも、クエン酸、マロン酸、マレイン酸、酒石酸、リンゴ酸、及びコハク酸よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、クエン酸及びリンゴ酸よりなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましく、クエン酸であることが特に好ましい。このような（Ｄ）成分であれば、半導体材料元素からなるイオンに対し高い配位能力を有するため、基板表面から汚染を効果的に低減又は除去することができる場合がある。これらの（Ｄ）成分は、１種単独で用いてもよいし、任意の割合で２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本実施形態に係る洗浄用組成物が（Ｄ）成分を含有する場合、（Ｄ）成分の含有量の下限は、洗浄用組成物の全質量に対して、好ましくは０．００１質量％であり、より好ましくは０．０５質量％である。（Ｄ）成分の含有量の上限値は、洗浄用組成物の全質量に対して、好ましくは１質量％であり、より好ましくは０．５質量％である。（Ｄ）成分の含有量が前記範囲にあると、基板表面から汚染を効果的に低減又は除去でき、かつ、金属配線材等の金属を腐食させ難くすることができる場合がある。

１．５．（Ｅ）水溶性高分子
本実施形態に係る洗浄用組成物は、（Ｅ）水溶性高分子を含有してもよい。本実施形態に係る洗浄用組成物が、（Ｅ）成分を含有することにより、基板表面から汚染を効果的に低減又は除去できる場合がある。

（Ｅ）成分としては、ポリカルボン酸、ポリスチレンスルホン酸等が挙げられるが、ポリカルボン酸が好ましく、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリマレイン酸、及び（メタ）アクリル酸とマレイン酸との共重合体がより好ましい。（Ｅ）成分は、１種単独で用いてもよいし、任意の割合で２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（Ｅ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００以上１，０００，０００以下であり、より好ましくは３，０００以上８００，０００以下である。（Ｅ）成分の重量平均分子量が前記範囲にあると、金属配線材等の表面に吸着しやすくなり、金属配線材等の表面から汚染を効果的に低減又は除去できる場合がある。なお、本明細書中における「重量平均分子量（Ｍｗ）」とは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって測定されたポリエチレングリコール換算の重量平均分子量のことを指す。

本実施形態に係る洗浄用組成物が（Ｅ）成分を含有する場合、（Ｅ）成分の含有量は、洗浄用組成物の全質量に対して、０．００１～０．１質量％が好ましく、０．００５～０．０５質量％がより好ましい。

１．６．その他の成分
本実施形態に係る洗浄用組成物は、必要に応じて、界面活性剤、酸化剤、還元剤、及びｐＨ調整剤等を含有してもよい。これらの成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

＜界面活性剤＞
本実施形態に係る洗浄用組成物は、必要に応じて、前記（Ａ）成分、前記（Ｃ）成分、前記（Ｄ）成分、及び前記（Ｅ）成分とは異なる、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤が挙げられる。

アニオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸等のアルキルベンゼンスルホン酸；アルキルナフタレンスルホン酸；ラウリル硫酸等のアルキル硫酸エステル；ポリオキシエチレンラウリル硫酸等のポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸エステル；ナフタレンスルホン酸縮合物；リグニンスルホン酸等を挙げることができる。これらのアニオン性界面活性剤は、塩の形態で使用してもよい。

ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどを挙げることができる。

これらの界面活性剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。前記界面活性剤を用いることにより、本実施形態に係る洗浄用組成物を用いて半導体基板の金属配線材を含む面を処理する際に、基板表面に残存している汚染物質を液中へ分散させて除去することができ、洗浄用組成物の所期の効果をより効果的に発揮できる場合がある。

本実施形態に係る洗浄用組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は特に限定されないが、洗浄用組成物の全質量に対して、好ましくは０．００１～１質量％であり、より好ましくは０．００１～０．１質量％である。

＜酸化剤＞
本実施形態に係る洗浄用組成物は、必要に応じて酸化剤を含有してもよい。酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過酢酸、過安息香酸、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、過マンガン酸カリウム等の過マンガン酸化合物、重クロム酸カリ
ウム等の重クロム酸化合物、ヨウ素酸カリウム等のハロゲン酸化合物、硝酸、硝酸鉄等の硝酸化合物、過塩素酸等の過ハロゲン酸化合物、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、及びヘテロポリ酸が挙げられる。これらの酸化剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本実施形態に係る洗浄用組成物が酸化剤を含有する場合、酸化剤の含有量は特に限定されないが、洗浄用組成物の全質量に対して、好ましくは１～３０質量％であり、より好ましくは５～２０質量％である。

＜還元剤＞
本実施形態に係る洗浄用組成物は、必要に応じて還元剤を含有してもよい。還元剤を含有することにより、腐食抑制効果が高まる場合がある。還元剤としては、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン硫酸塩、ヒドロキシルアミン塩酸塩、ヒドロキシルアミン硝酸塩、ヒドロキシルアミンリン酸塩、Ｎ，Ｎ－ジメチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルヒドロキシルアミン硫酸塩、Ｎ，Ｎ－ジメチルヒドロキシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ－ジメチルヒドロキシルアミン硝酸塩、Ｎ，Ｎ－ジメチルヒドロキシルアミンリン酸塩、Ｎ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミン硫酸塩、Ｎ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミン硝酸塩、Ｎ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミンリン酸塩等のアミン系還元剤の他、亜硫酸、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸、アスコルビン酸アンモニウム、アスコルビン酸カリウム、アスコルビン酸ナトリウム等が挙げられる。これらの還元剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本実施形態に係る洗浄用組成物が還元剤を含有する場合、本発明の所望の腐食抑制効果がより高まるため、洗浄用組成物の全質量に対して、好ましくは０．００１～１０質量％であり、より好ましくは０．０１～５質量％であり、特に好ましくは０．０５～２．５質量％である。

＜ｐＨ調整剤＞
本実施形態に係る洗浄用組成物は、ｐＨを所望の値に調整するために、必要に応じてｐＨ調整剤を含有してもよい。ｐＨ調整剤としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、アンモニア等の塩基性物質が挙げられる。これらのｐＨ調整剤の中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムがより好ましい。前記のようなｐＨ調整剤であれば、本実施形態に係る洗浄用組成物は、（Ａ）成分等を含有しつつ、ｐＨを１１～１４に調整しやすくなる。そして、ｐＨが前記範囲であると、後述する理由等から、基板表面から汚染を効果的に低減又は除去でき、かつ、金属配線材等の金属を腐食させ難くすることができる場合がある。これらのｐＨ調整剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

１．７．ｐＨ
本実施形態に係る洗浄用組成物のｐＨは、好ましくは１１以上１４以下であり、より好ましくは１１．５以上１３以下である。ｐＨが前記範囲にあると、（Ａ）成分のチオール基をチオラートアニオンにイオン化しやすくなり、（Ａ）成分の（Ｂ）成分中への溶解性が向上する場合がある。これにより、基板表面から汚染を効果的に低減又は除去でき、かつ、金属配線材料等に与えるダメージを抑制できる場合がある。なお、本実施形態に係る洗浄用組成物は、ｐＨが１以上４以下のような酸性領域であっても、（Ａ）成分が（Ｂ）成分中に溶解することができるため、基板表面から汚染を低減又は除去でき、かつ、金属
配線材料等に与えるダメージを抑制できる。

本実施形態に係る洗浄用組成物のｐＨは、例えば、前記（Ａ）成分、前記（Ｃ）～（Ｅ）成分、前記ｐＨ調整剤等の添加量を適宜増減することにより調整することができる。

本発明において、ｐＨとは、水素イオン指数のことを指し、その値は、２５℃、１気圧の条件下で市販のｐＨメーター（例えば、株式会社堀場製作所製、卓上型ｐＨメーター）を用いて測定することができる。

１．８．用途
本実施形態に係る洗浄用組成物は、ＣＭＰ後の銅及びコバルトを含む配線基板を洗浄する場合に特に有効である。（Ａ）成分は、銅やコバルトなどの金属表面に配位結合によって吸着しやすく、特に（Ａ）成分中の分子量対比での硫黄原子のモル質量の割合が０．０５以上０．４以下であるときに銅やコバルトなどの金属表面を疎水的に被覆することができるため、水系の洗浄用組成物による金属配線の腐食を抑制することができる。

洗浄方法としては、特に限定されないが、配線基板に上述の洗浄用組成物を直接接触させる方法により行われることが好ましい。洗浄用組成物を配線基板に直接接触させる方法としては、洗浄槽に洗浄用組成物を満たして配線基板を浸漬させるディップ式；ノズルから配線基板上に洗浄用組成物を流下しながら配線基板を高速回転させるスピン式；配線基板に洗浄用組成物を噴霧して洗浄するスプレー式等の方法が挙げられる。また、このような方法を行うための装置としては、カセットに収容された複数枚の配線基板を同時に処理するバッチ式処理装置、１枚の配線基板をホルダーに装着して処理する枚葉式処理装置等が挙げられる。

このような洗浄方法において、洗浄用組成物の温度は、通常室温とされるが、性能を損なわない範囲で加温してもよく、例えば４０～７０℃程度に加温することができる。

また、上述の洗浄用組成物を配線基板に直接接触させる方法に加えて、物理力による処理方法を併用することも好ましい。これにより、配線基板に付着したパーティクルによる汚染の除去性が向上し、処理時間を短縮することができる。物理力による処理方法としては、洗浄ブラシを使用したスクラブ洗浄や超音波洗浄が挙げられる。

さらに、上述の洗浄方法による洗浄の前及び／又は後に、超純水または純水による洗浄を行うことが望ましい。

２．洗浄用組成物の製造方法
本発明の一実施形態に係る洗浄用組成物の製造方法は、水系媒体に（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物を添加する工程（ｃ）を含む。

（式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表し、Ａは酸素原子を有する炭素数１～３の２価の有機基を表し、Ｒ^３はｕ価の脂肪族基又はヘテロ原子
を含むｕ価の脂肪族基を表し、ｕは２～６の整数を表す。）

本実施形態に係る洗浄用組成物の製造方法は、前記工程（ｃ）の前に、前記水系媒体のｐＨを１１～１４に調整する工程（ａ）を含んでもよい。

本実施形態に係る洗浄用組成物の製造方法は、前記工程（ｃ）の前に、前記水系媒体に（Ｃ）有機溶媒を添加する工程（ｂ）を含んでもよい。

本実施形態に係る洗浄用組成物の製造方法が前記工程（ａ）及び前記工程（ｂ）を含む場合、工程（ａ）、工程（ｂ）、工程（ｃ）の順に行うことが好ましい。以下、本実施形態に係る洗浄用組成物の製造方法の各工程について説明する。

工程（ａ）は、水系媒体のｐＨを１１～１４に調整する工程である。水系媒体のｐＨを調整する方法は、特に制限されるものでないが、前記ｐＨ調整剤等の添加量を適宜増減することにより調整することが好ましい。工程（ｃ）の前に本工程を設けることにより、工程（ｃ）で添加する（Ａ）成分が水系媒体に溶解しやすくなる場合がある。

工程（ｂ）は、水系媒体に（Ｃ）有機溶媒を添加する工程である。工程（ｂ）は、工程（ｃ）の前であればいつ行われても構わないが、工程（ａ）の後に行われることが好ましい。本工程が、工程（ａ）の後、工程（ｃ）の前に行われることにより、工程（ｃ）で添加する（Ａ）成分が水系媒体に溶解しやすくなる場合がある。

工程（ｃ）は、水系媒体に（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物を添加する工程である。本工程では、（Ａ）成分以外の成分を添加してもよく、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、その他の成分等を添加してもよい。各成分を添加する順番は特に制限されないが、（Ａ）成分を添加した後に、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、その他の成分を添加することが好ましい。このような工程を設けることにより、各成分が水系媒体に分散及び／又は溶解しやすくなる。

３．実施例
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、本実施例における「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。

３．１．洗浄用組成物の調製
ポリエチレン製容器に、純水及び表１～表３に示す（Ｃ）成分を投入した後、ｐＨ調整剤として水酸化カリウム又はリン酸を用いて、調整完了後のｐＨが表１～表３に記載の値となるように予め計算された濃度として投入した。その後、ポリエチレン製容器に、表１～表３に示す（Ａ）成分又は（Ａ）成分以外の成分のいずれかを投入し１５分攪拌後、さらに残りの成分を投入して１５分間撹拌することで、実施例１～１９及び比較例１～５の洗浄用組成物を得た。

３．２．評価方法
３．２．１．エッチングレート（ＥＲ）の算出
銅膜及びコバルト膜のエッチングレート（ＥＲ、単位：Å／ｍｉｎ．）を評価した。なお、銅膜は銅膜２，０００Åが積層された直径８インチのウエハを、コバルト膜はコバルト膜２，０００Åが積層された直径８インチのウエハを、それぞれ１ｃｍ×３ｃｍに切断したものをそれぞれ金属ウエハ試験片とした。これらの金属ウエハ試験片について、ＮＰＳ株式会社製、金属膜厚計「Σ－５」を用いてシート抵抗値を測定し、シート抵抗値と金属膜の体積抵抗率から下記式によって膜厚をあらかじめ算出した。
膜の厚さ（Å）＝［金属膜の体積抵抗率（Ω・ｍ）÷シート抵抗値（Ω）］×１０^１０
次いで、上記で得られたいずれか１種の洗浄用組成物をポリエチレン製容器に１００ｍＬ入れ、２５℃に保ち、それらの洗浄用組成物に金属ウエハ試験片を６０分間浸漬処理した。その後、流水で１０秒間洗浄し乾燥した。浸漬処理後の金属ウエハ試験片について再度膜厚測定し、減少した膜厚量を浸漬時間の６０分間で割ることでエッチングレート（ＥＲ、単位：Å／ｍｉｎ．）を算出した。ＥＲの値は下記の基準で評価した。その結果を表１～表３に示す。
（銅膜の評価基準）
Ａ：ＥＲ＝５Å／ｍｉｎ.未満
Ｂ：ＥＲ＝５Å／ｍｉｎ.以上１０Å／ｍｉｎ.未満
Ｃ：ＥＲ＝１０Å／ｍｉｎ.以上
（コバルト膜の評価基準）
Ａ：ＥＲ＝３Å／ｍｉｎ.未満
Ｂ：ＥＲ＝３Å／ｍｉｎ.以上５Å／ｍｉｎ.未満
Ｃ：ＥＲ＝５Å／ｍｉｎ.以上

３．２．２．欠陥評価試験
化学機械研磨後の洗浄処理を、上記で得られたいずれか１種の洗浄用組成物を用いて行い、この処理に関して欠陥評価を行った。具体的な手順は以下の通りである。

まず、コロイダルシリカ水分散体ＰＬ－３（扶桑化学工業株式会社製）をシリカに換算して１質量％に相当する量になるようにポリエチレン製容器に投入し、全構成成分の合計が１００質量％となるようにイオン交換水、及びｐＨ調整剤としてマレイン酸を加え、ｐＨを３に調整した。さらに、酸化剤として３５質量％過酸化水素水を、過酸化水素に換算して１質量％となるように加えて１５分間撹拌し、化学機械研磨用組成物を得た。膜厚２，０００Åの銅膜が積層された８インチシリコン基板又は膜厚２，０００Åのコバルト膜が積層された８インチシリコン基板を３ｃｍ×３ｃｍにカットしウエハ試験片とした。このウエハ試験片を被研磨体として、以下の研磨条件で化学機械研磨処理を１５秒間実施した。
（研磨条件）
・研磨装置：ラップマスターＳＦＴ社製「ＬＭ－１５Ｃ」
・研磨パッド：ロデール・ニッタ株式会社製「ＩＣ１０００／Ｋ－Ｇｒｏｏｖｅ」
・定盤回転数：９０ｒｐｍ
・ヘッド回転数：９０ｒｐｍ
・ヘッド押し付け圧：３ｐｓｉ
・化学機械研磨用組成物の供給速度：１００ｍＬ／分

続いて、イオン交換水の供給速度が５００ｍＬ／分となる洗浄条件で、研磨パッド上でウエハ試験片の水洗浄処理を１０秒間実施した。上記の方法で化学機械研磨処理されたウエハ試験片を、ＢｒｕｋｅｒＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製の走査型原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）であるＤｉｍｅｎｓｉｏｎＦａｓｔＳｃａｎを用いてフレームサイズ１０μｍにて５か所観察し、５か所の算術平均粗さの平均値が０．５ｎｍ以下の平坦な表面であると確認できたウエハ試験片のみを選別し、次の欠陥評価に用いた。

上記で得られたいずれかの洗浄用組成物５０ｍＬをガラスピーカーに加え２５℃に保温し、これに上記で選別したウエハ試験片を１５分間浸漬処理し、流水で１０秒間洗浄し乾燥させた後、ＡＦＭを用いてフレームサイズ１０μｍにて５か所観察した。得られた５枚の画像について画像解析ソフトを用いて解析し、５．０ｎｍ以上の高さをもつ付着物の合計を欠陥数とした。評価基準は以下の通りである。欠陥数及びその評価結果を表１～表３に併せて示す。
（評価基準）
Ａ：欠陥数１００個未満
Ｂ：欠陥数１００個以上５００個未満
Ｃ：欠陥数５００個以上

３．３．評価結果
下表１～下表３に、各実施例及び各比較例の洗浄用組成物の組成、並びに各評価結果を示す。

上表１～上表３において、各成分の数値は質量％を表す。但し、各実施例及び各比較例において、各成分の合計量は１００質量％となり、残部は純水である。

なお、上表１～上表３中の各成分は、それぞれ下記の商品又は試薬を用いた。
＜（Ａ）成分＞
・Ａ－１：Ｃｏｇｎｉｓ社製、商品名「Ｃａｐｃｕｒｅ（登録商標）３－８００」、メルカプト末端基を有するポリオキシアルキレントリオールで、構造Ｒ［－Ｏ（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）ｎ－ＣＨ_２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ_２ＳＨ］_３［式中、Ｒは１～１２個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基を表し、ｎは１～２の整数である］を有するもの
・Ａ－２：昭和電工株式会社製、商品名「ＫａｒｅｎｚＭＴ（登録商標）ＢＤ１」、１，４－ブタンジオールビス（３－スルファニルブタノエート）で、構造式Ｒ［－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ_２－ＣＨ（ＣＨ_３）ＳＨ］_２［式中、Ｒは直鎖ブタン誘導体の２価の連結基である］を有するもの
・Ａ－３：昭和電工株式会社製、商品名「ＫａｒｅｎｚＭＴ（登録商標）ＮＲ１」、１，３，５－トリス（２－（３－スルファニルブタノイルオキシ）エチル）１，３，５－
トリアジナン２，４，６－トリオンで、構造式Ｒ［－Ｃ_２Ｈ_４－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ_２－ＣＨ（ＣＨ_３）ＳＨ］_３［式中、Ｒはイソシアヌル酸誘導体の３価の連結基である］を有するもの
・Ａ－４：昭和電工株式会社製、商品名「ＫａｒｅｎｚＭＴ（登録商標）ＰＥ１」、ペンタエリトリトールテトラキス（３－スルファニルブタノエート）で、構造式Ｒ［－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ_２－ＣＨ（ＣＨ_３）ＳＨ］_４［式中、Ｒはネオペンタン誘導体の４価の連結基である］を有するもの
・Ａ－５：ＳＣ有機化学株式会社製、商品名「ＴＥＭＰＩＣ」、１，３，５－トリス（２－（３－スルファニルプロパノイルオキシ）エチル）１，３，５－トリアジナン２，４，６－トリオンで、構造式Ｒ［－Ｃ_２Ｈ_４－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ_２－ＣＨ_２ＳＨ］_３［式中、Ｒはイソシアヌル酸誘導体の３価の連結基である］を有するもの
・Ａ－６：ＳＣ有機化学株式会社製、商品名「ＰＥＭＰ」、ペンタエリトリトールテトラキス（３－スルファニルプロピオネート）で、構造式Ｒ［－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ_２－ＣＨ_２ＳＨ］_４［式中、Ｒはネオペンタン誘導体の４価の連結基である］を有するもの
・Ａ－７：ＳＣ有機化学株式会社製、商品名「ＤＰＭＰ」、ジペンタエリトリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）で、構造式Ｒ［－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ_２－ＣＨ_２ＳＨ］_６［式中、Ｒはジネオペンチルエーテル誘導体の６価の連結基である］を有するもの
＜（Ａ）成分以外の成分＞
・Ｎ－アセチル－Ｌ－システイン：富士フイルム和光純薬株式会社製、商品名「Ｎ－アセチル－Ｌ－システイン」
・３－メルカプトプロピオン酸：東京化成工業株式会社製、商品名「３－ＭｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｉｏｎｉｃＡｃｉｄ」
・ベンゾトリアゾール：東京化成工業株式会社製、商品名「１，２，３－Ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ」
＜（Ｃ）成分＞
・イソプロパノール：東京化成工業株式会社製、商品名「ＩｓｏｐｒｏｐｙｌＡｌｃｏｈｏｌ」
・プロピレングリコール：東京化成工業株式会社製、商品名「１，２－Ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌ」
・ブチルカルビトール：東京化成工業株式会社製、商品名「ＤｉｅｔｈｙｌｅｎｅＧｌｙｃｏｌＭｏｎｏｂｕｔｙｌＥｔｈｅｒ」
＜（Ｄ）成分＞
・クエン酸：林純薬鉱業株式会社製、商品名「クエン酸（結晶）」
・マロン酸：十全株式会社製、商品名「マロン酸」
・エチレンジアミン四酢酸：キレスト株式会社製、商品名「キレスト３Ａ」
＜（Ｅ）成分＞
・ポリアクリル酸：東亜合成株式会社製、商品名「ＡＣ－１０Ｌ」、Ｍｗ＝５０，０００＜ｐＨ調整剤＞
・水酸化カリウム：関東化学株式会社製、商品名「ＫＯＨ(水酸化カリウム水溶液) ４８％」
・リン酸：ラサ工業株式会社製、商品名「リン酸」

上表１及び上表２から明らかなように、実施例１～１９の洗浄用組成物を用いた場合には、いずれも金属ウエハ試験片の腐食が抑制されており、かつ、ウエハ試験片の欠陥も少なく、基板表面の良好な洗浄性を実現することができた。一方、比較例１～５の洗浄用組成物を用いた場合には、（Ａ）成分を含有しないために、金属ウエハ試験片の腐食が認められるか、又はウエハ試験片の欠陥が認められる結果となった。

本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例
えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。

Claims

（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物と、
（Ｂ）水と、
を含有する、化学機械研磨後の金属配線材料が積層された半導体基板洗浄用組成物。

（式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表し、Ａは酸素原子を有する炭素数１～３の２価の有機基を表し、Ｒ^３はｕ価の脂肪族基又はヘテロ原子を含むｕ価の脂肪族基を表し、ｕは２～６の整数を表す。）
前記一般式（１）中のＡが、下記式（２）～（７）のいずれか１種で表される構造である、請求項１に記載の洗浄用組成物。

（式（２）～（７）中の＊は、連結部を示す。）
前記（Ａ）成分の分子量が２００以上１，０００以下である、請求項１または請求項２に記載の洗浄用組成物。
前記（Ａ）成分中の分子量対比での硫黄原子のモル質量の割合が０．０５以上０．４以下である、請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の洗浄用組成物。
さらに、（Ｃ）有機溶媒を含有する、請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の洗浄用組成物。
さらに、（Ｄ）有機酸を含有する、請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の洗浄用組成物。
さらに、（Ｅ）水溶性高分子を含有する、請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の洗浄用組成物。
ｐＨが１１～１４である、請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の洗浄用組成物。
水系媒体に（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物を添加する工程（ｃ）を含む、化学機械研磨後の金属配線材料が積層された半導体基板洗浄用組成物の製造方法。

（式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表し、Ａは酸素原子を有する炭素数１～３の２価の有機基を表し、Ｒ^３はｕ価の脂肪族基又はヘテロ原子を含むｕ価の脂肪族基を表し、ｕは２～６の整数を表す。）
前記工程（ｃ）の前に、前記水系媒体のｐＨを１１～１４に調整する工程（ａ）を含む、請求項９に記載の洗浄用組成物の製造方法。
前記工程（ｃ）の前に、前記水系媒体に（Ｃ）有機溶媒を添加する工程（ｂ）を含む、請求項９または請求項１０に記載の洗浄用組成物の製造方法。