TWI624542B - 包含特定含硫化合物及糖醇或多元羧酸之化學機械拋光後之清洗組合物 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種化學機械拋光後(CMP後)清洗組合物，其包含：(A)至少一種化合物，其包含至少一個硫醇基(-SH)、硫醚基(-SR1)或硫羰基(>C=S)，其中R1係烷基、芳基、烷芳基或芳烷基；(B)至少一種糖醇，其包含至少3個羥基(-OH)且不包含任何羧酸基(-COOH)或羧酸酯(-COO-)基；及(C)水性介質。

Description

包含特定含硫化合物及糖醇或多元羧酸之化學機械拋光後之清洗組合物
本發明基本上係關於一種化學機械拋光後(CMP後)之清洗組合物及其用於自半導體基板之表面移除殘餘物及污染物之用途。此外，本發明係關於該CMP後清洗組合物於在CMP後移除包含苯并三唑之殘餘物及污染物之用途。特定言之，本發明係關於該CMP後清洗組合物於在CMP後自包含導電層(例如銅層)、電絕緣介電層(例如低k或超低k介電材料層)及阻擋層(例如鉭、氮化鉭、氮化鈦或釕層)之半導體基板之表面移除殘餘物及污染物之用途。
在半導體工業中，化學機械拋光(簡稱為CMP)係用於製造高級光子、微機電及微電子材料及裝置(例如半導體晶圓)之熟知技術。
在製造用於半導體工業之材料及裝置期間，採用CMP以使金屬及/或氧化物表面平坦化。CMP利用化學及機械作用之相互影響以實現待拋光表面之平坦化。該CMP方法本身包括使該半導體裝置之平坦薄基板於控制壓力及溫度下且於CMP漿液之存在下緊貼濕潤拋光墊並使其旋轉。該等CMP漿液包含適用於特定CMP方法及要求之研磨材料 及各種化學添加劑。在該CMP處理後，該拋光基板表面上殘留包含來自該CMP漿液、添加化學品及反應副產物之顆粒之污染物及殘餘物。經CMP處理後殘留在該等基板上之此等殘餘物亦可包括腐蝕抑制劑化合物(例如苯并三唑(BTA))，其可(若(例如)在CMP期間銅離子濃度超過銅-抑制劑錯合物之最大溶解度)自溶液沉澱並凝結成表面殘餘物。另外，拋光具有銅/低k或超低k介電材料之基板表面通常生成在CMP後固著於該表面上之富碳顆粒。
然而，在微電子裝置製造方法中進行任何其他步驟之前，必須移除所有殘餘物及污染物，以避免使該裝置可靠性下降及將缺陷引入該等微電子裝置中。
在當前技術發展水準中，包含糖醇或其衍生物之CMP後清洗組合物係已知且描述於(例如)以下參考文獻中。
US 7922823 B2揭示一種處理微電子裝置基板以自其移除非所欲材料之方法，該方法包括使CMP後之微電子裝置基板與有效量之組合物接觸，該組合物包含(i)烷醇胺、(ii)氫氧化四級銨及(iii)特定錯合劑，其中該錯合劑可尤其包括甘油、山梨糖醇、木糖醇，限制條件為該錯合劑不包括檸檬酸。US 7922823 B2中所述之組合物AP包含9%單乙醇胺、5%氫氧化四甲基銨、3.8%山梨糖醇、平衡水且顯示良好清洗效率。
在當前技術發展水準中，包含多元羧酸之CMP後清洗組合物係已知且描述於(例如)以下參考文獻中。
US 7087562 B2揭示一種CMP後清洗液體組合物，其係由一種或兩種或更多種脂族多元羧酸及選自由乙醛酸、抗壞血酸、葡萄糖、果糖、乳糖及甘露糖中之一者或兩者或更多者組成，該清洗液體組合物具有小於3.0的pH。
US 2010/0286014 A1揭示一種酸性組合物，其包含至少一種界面 活性劑、至少一種分散劑、至少一種含磺酸之烴及水，其中該酸性組合物係適用於自具有殘餘物及污染物之微電子裝置清洗該殘餘物及污染物。例如，該組合物包含調配物A、B或C中之一者：烷基苯磺酸、聚丙烯酸及甲磺酸(調配物A)；十二烷基苯磺酸、聚丙烯酸及甲磺酸(調配物B)；或十二烷基苯磺酸、聚丙烯酸、甲磺酸及檸檬酸(調配物C)。
在當前技術發展水準中，含有包含硫醇基、硫醚基或硫羰基之化合物之CMP後清洗組合物係已知且描述於(例如)以下參考文獻中。
US 2005/0197266 A1揭示一種用於清洗半導體工件之組合物，該組合物包含：(a)選自由以下組成之群之清洗劑：(i)檸檬酸銨、(ii)草酸銨、(iii)天冬胺酸、(iv)苯甲酸、(v)檸檬酸、(vi)半胱胺酸、(vii)甘胺酸、(viii)葡糖酸、(ix)麩胺酸、(x)組胺酸、(xi)馬來酸、(xii)草酸、(xiii)丙酸、(xiv)水楊酸、(xv)酒石酸、及(xvi)其混合物；及(b)選自由以下組成之群之腐蝕抑制劑：(i)抗壞血酸、(ii)苯并三唑、(iii)咖啡酸、(iv)肉桂酸、(v)半胱胺酸、(vi)葡萄糖、(vii)咪唑、(viii)巰基噻唑啉、(ix)巰基乙醇、(x)巰基丙酸、(xi)巰基苯并噻唑、(xii)巰基甲基咪唑、(xiii)鞣酸、(xiv)硫甘油、(xv)硫水楊酸、(xvi)三唑、(xvii)香蘭素、(xviii)香草酸、及(xix)其混合物。例如，該清洗組合物包含檸檬酸銨、抗壞血酸及半胱胺酸。
WO 2011/000694 A1揭示一種水性鹼性清洗組合物，其包含(a)具有至少一個一級胺基及至少一個巰基之至少一種硫胺基酸、(b)至少一種氫氧化四級銨、(c)至少一種特定螯合劑及/或腐蝕抑制劑及(d)至少一種具有潤濕性質且熔點低於0℃之有機溶劑。例如，該清洗組合物包含L-半胱胺酸、氫氧化四甲基銨(在下文中稱作TMAH)、乙二胺及二乙二醇單丁醚。
WO 2011/000758 A1揭示一種水性鹼性清洗組合物，其包含(a)具有至少一個二級或三級胺基及至少一個巰基之至少一種硫胺基酸、(b)至少一種氫氧化四級銨。例如，該清洗組合物包含N-乙醯半胱胺酸、TMAH、乙二胺及二乙二醇單丁醚。在另一實例中，該清洗組合物包含N-乙醯半胱胺酸、TMAH、二伸乙基三胺、1,2,4-三唑、檸檬酸及界面活性劑(例如3,5-二甲基-1-己炔-3-醇或聚氧乙烯山梨糖醇酐月桂酸酯)。
本發明之目標
本發明之一目標係欲提供一種適用於在CMP後清洗含銅微電子基板並顯示改良之清洗性能之CMP後清洗組合物及CMP後清洗方法，特定言之，該改良之清洗性能係：(i)有效防止含銅表面之非所欲腐蝕；或(ii)高效移除在CMP步驟後殘留之殘餘物及污染物；或(iii)自含銅表面高效移除鈍化薄膜(尤其係苯并三唑薄膜)；或(iv)在中等pH範圍(例如4至8)內之適用性；或(v)(i)至(iv)之組合。
另外，本發明之一目標係欲提供不含或含最低量之可引起環境及安全問題之有機溶劑之CMP後清洗組合物。此外，本發明之一目標係欲提供不會使含銅表面之表面粗糙度或使其上之缺陷增加之CMP後清洗組合物。最後，同樣重要的是尋求一種易於應用且需要儘可能少的步驟之CMP後清洗方法。
因此，發現一種CMP後清洗組合物，其包含：(A)至少一種化合物，其包含至少一個硫醇基(-SH)、硫醚基(-SR1)或硫羰基(>C=S)，其中R1係烷基、芳基、烷芳基或芳烷基；(B)至少一種糖醇，其包含至少3個羥基(-OH)且不包含任何羧酸 基(-COOH)或羧酸酯(-COO-)基，及(C)水性介質。
本發明之此CMP後清洗組合物在下文中係稱作(Q1)或組合物(Q1)。
根據本發明之另一態樣，發現一種CMP後清洗組合物，其包含：(A)至少一種化合物，其包含至少一個硫醇基(-SH)、硫醚基(-SR1)或硫羰基(>C=S)，其中R1係烷基、芳基、烷芳基或芳烷基；(L)至少一種寡聚或聚合多元羧酸，及(C)水性介質。
本發明之此CMP後清洗組合物在下文中係稱作(Q2)或組合物(Q2)。
(Q1)及/或(Q2)在下文中通常係稱作(Q)或組合物(Q)。
此外，發現一種該組合物(Q)於自用於製造微電子裝置之半導體基板之表面移除殘餘物及污染物之用途。
另外，發現一種用於自半導體基板製造微電子裝置之方法，其包括藉由使該等半導體基板與該組合物(Q)接觸至少一次以自該等半導體基板之表面移除殘餘物及污染物之步驟。本發明之此方法在下文中係稱作方法(P)。
較佳實施例係闡釋於申請專利範圍及本說明書中。應瞭解較佳實施例之組合係在本發明之範圍內。
本發明之優點
就上述先前技術而言，令熟習此項技術者驚訝且無法預料地，該組合物(Q)及該方法(P)可解決本發明之基本目標。
特別令人驚訝地，該組合物(Q)及該方法(P)係極適於後處理用於製造電子裝置(特定言之，半導體積體電路(IC)，更佳係具有LSI(大規 模整合)或VLSI(超大規模整合)之IC)之基板。甚至更令人驚訝地，該組合物(Q)及該方法(P)係最適於尤其包括表面處理、預鍍清洗、蝕刻後清洗及/或CMP後清洗步驟之高精度製造方法。該組合物(Q)及該方法(P)係最特別適於進行上述清洗步驟(特定言之，半導體晶圓之CMP後清洗)及製造具有LSI或VLSI之IC(特定言之，藉由銅鑲嵌或雙鑲嵌方法)。
該組合物(Q)及該方法(P)最有效地移除於該基板之表面處理、沈積、電鍍、蝕刻及CMP期間(特定言之於CMP期間)所生成之所有種類的殘餘物及污染物並確保該等基板(特定言之IC)不含原本將有害影響電子及光學裝置(特定言之IC)之功能或將使其等的預期功能甚至無效之殘餘物及污染物。特定言之，該組合物(Q)及該方法(P)可防止鑲嵌結構中之銅金屬化層之刮傷、蝕刻及粗糙化。另外，該組合物(Q)及該方法(P)亦可自該等含銅表面完全移除該鈍化薄膜(尤其係苯并三唑薄膜)。此外，該組合物(Q)及該方法(P)可防止腐蝕該等含銅表面。最後，同樣重要的是該組合物(Q)及該方法(P)可適用於中等pH範圍(例如4至8)。
圖1顯示使用清洗組合物S31、S32、S33、S34之1號浸漬測試之SEM分析結果及對照樣品Z之SEM分析結果。
圖2顯示使用清洗組合物S35、S36、S37、S38、S39、S40之2號浸漬測試之SEM分析結果及對照樣品Y之SEM分析結果。
圖3顯示使用清洗組合物S41、S42、S43、S44、S45及S46之2號浸漬測試之SEM分析結果。
該組合物(Q)係用於自製造微電子裝置用之半導體基板之表面移除殘餘物及污染物。該等殘餘物及污染物可係任何殘餘物及污染物， 包括(但不限於)研磨顆粒、處理殘餘物、包括氧化銅之金屬氧化物、金屬離子、鹽、鈍化薄膜及磨損或分解之低k或超低k介電材料。該等殘餘物及污染物較佳包含鈍化薄膜，更佳包含N-雜環化合物，最佳包含二唑、三唑、四唑或其衍生物，特別佳包含苯并三唑或其衍生物，例如包含苯并三唑。特定言之，(Q)係用於在CMP後自半導體基板之含銅表面移除包含苯并三唑或其衍生物之殘餘物及污染物。例如，(Q)係用於在CMP後自半導體基板之含銅表面移除包含苯并三唑之鈍化薄膜。
較佳地，該組合物(Q)係用於在CMP後自用於製造微電子裝置之半導體基板之表面移除殘餘物及污染物。更佳地，該組合物(Q)係用於在該表面已在CMP步驟中經拋光後自該表面移除殘餘物及污染物。
該等半導體基板較佳包含導電層、電絕緣介電層及阻擋層，更佳包含：-包含銅或由其組成之導電層；-由低k或超低k介電材料組成之電絕緣介電層；及-包含鉭、氮化鉭、氮化鈦、鈷、鎳、錳、釕、氮化釕、碳化釕或氮化釕鎢或由其組成之阻擋層。
雖然該組合物(Q)可有利地用於其他目的，但其特別適於該方法(P)。
可藉由該方法(P)自半導體基板製造微電子裝置，該方法(P)包括藉由使該等半導體基板與該組合物(Q)接觸至少一次以自該等半導體基板之表面移除殘餘物及污染物之步驟。該等殘餘物及污染物較佳包含鈍化薄膜，更佳包含N-雜環化合物，最佳包含二唑、三唑、四唑或其衍生物，特別佳包含苯并三唑或其衍生物，例如包含苯并三唑。特定言之，(P)包括藉由使該等半導體基板與(Q)接觸至少一次以自該等半導體基板之含銅表面移除包含苯并三唑或其衍生物之殘餘物及污染 物之步驟。
較佳地，該方法(P)包括藉由在CMP後使該等半導體基板與該組合物(Q)接觸至少一次以自該等半導體基板之表面移除殘餘物及污染物之步驟。更佳地，方法(P)包括藉由在半導體基板之表面已在CMP步驟中經拋光後使該等半導體基板與該組合物(Q)接觸至少一次以自該表面移除殘餘物及污染物之步驟。
該方法(P)不僅可用於CMP後清洗且亦可用於光阻劑剝離及蝕刻後殘餘物移除。然而，該方法(P)在上述半導體基板之CMP後清洗中顯示其特定優點。
該組合物(Q)包含至少一種化合物(A)，其包含至少一個硫醇基(-SH)、硫醚基(-SR1)或硫羰基(>C=S)，其中R1係烷基、芳基、烷芳基或芳烷基。較佳地，該組合物(Q)包含一種化合物(A)。
通常，該組合物(Q)可包含不同含量之化合物(A)，且可根據本發明之指定組合物、用途及方法之特定要求最有利地調整(A)之含量或濃度。(A)含量較佳係不大於1.5重量百分比(在下文中稱作「重量%」)，更佳不大於0.5重量%，最佳不大於0.1重量%，尤其不大於0.07重量%，例如不大於0.05重量%(基於該組合物(Q)之總重量計)。(A)含量較佳係至少0.0005重量%，更佳至少0.001重量%，最佳至少0.004重量%，尤其至少0.01重量%，例如至少0.03重量%(基於該組合物(Q)之總重量計)。
較佳地，該化合物(A)係包含以下之化合物：(A1)至少一個硫醇基(-SH)、硫醚基(-SR1)或硫羰基(>C=S)；及(A2)至少一個胺基(-NH2、-NHR2或-NR3R4)，其中R1、R2、R3及R4相互獨立地係烷基、芳基、烷芳基或芳烷基。就(A2)部分而言，通常以胺基-NH2及-NHR2更佳且以胺基-NH2最佳。
根據一實施例，該化合物(A)較佳係包含以下之化合物：(A1)至少一個硫羰基(>C=S)；及(A2)至少一個胺基(-NH2、-NHR2或-NR3R4)，其中R2、R3及R4相互獨立地係烷基、芳基、烷芳基或芳烷基。更佳地，(A)係包含以下之化合物：(A1)一個硫羰基(>C=S)；及(A2)至少兩個胺基(-NH2、-NHR2或-NR3R4)。
最佳地，(A)係硫脲或其衍生物。特定言之，(A)係硫脲。
根據另一實施例，該化合物(A)較佳係包含以下之化合物：(A1)至少一個硫醇基(-SH)或硫醚基(-SR1)；及(A2)至少一個胺基(-NH2、-NHR2或-NR3R4)，其中R1、R2、R3及R4相互獨立地係烷基、芳基、烷芳基或芳烷基。更佳地，(A)係包含至少一個硫醇基(-SH)或硫醚基(-SR1)之胺基酸或此胺基酸之衍生物，其中R1係烷基、芳基、烷芳基或芳烷基。最佳地，(A)係包含至少一個硫醇基(-SH)之胺基酸或此胺基酸之衍生物。特定言之，(A)係包含一個硫醇基(-SH)之胺基酸或此胺基酸之衍生物。特別佳地，(A)係半胱胺酸、胱胺酸、麩胱甘肽、N-乙醯半胱胺酸或其衍生物。例如，(A)係半胱胺酸或N-乙醯半胱胺酸。
R1通常可係任何經取代或未經取代之烷基、芳基、烷芳基或芳烷基。R1較佳係烷基，更佳係未經取代之烷基，最佳係C1至C20烷基，尤其係C1至C10烷基，例如C1至C4烷基。
R2通常可係任何經取代或未經取代之烷基、芳基、烷芳基或芳烷基。R2較佳係烷基，更佳係未經取代之烷基，最佳係C1至C20烷基，尤其係C1至C10烷基，例如C1至C4烷基。
R3通常可係任何經取代或未經取代之烷基、芳基、烷芳基或芳烷基。R3較佳係烷基，更佳係未經取代之烷基，最佳係C1至C20烷基， 尤其係C1至C10烷基，例如C1至C4烷基。
R4通常可係任何經取代或未經取代之烷基、芳基、烷芳基或芳烷基。R4較佳係烷基，更佳係未經取代之烷基，最佳係C1至C20烷基，尤其係C1至C10烷基，例如C1至C4烷基。
該組合物(Q1)包含含有至少三個羥基(-OH)且不包含任何羧酸基(-COOH)或羧酸酯基(-COO-)之至少一種糖醇。該組合物(Q2)可另外視需要包含含有至少三個羥基(-OH)且不包含任何羧酸基(-COOH)或羧酸酯基(-COO-)之至少一種糖醇。
通常，該組合物(Q)可包含不同含量之該糖醇(B)，且可根據本發明之指定組合物、用途及方法之特定要求最有利地調整(B)之含量或濃度。較佳地，(B)含量係不大於1.5重量%，更佳不大於0.5重量%，最佳不大於0.2重量%，特別不大於0.1重量%，例如不大於0.06重量%(基於該組合物(Q)之總重量計)。較佳地，(B)含量係至少0.0005重量%，更佳至少0.001重量%，最佳至少0.007重量%，尤其至少0.02重量%，例如至少0.04重量%(基於該組合物(Q)之總重量計)。
通常，糖醇係碳水化合物之氫化形式(其中羰基或縮醛基已被還原成一級或二級羥基)。
該糖醇(B)較佳包含至少四個羥基(-OH)，更佳4至18個羥基(-OH)，最佳4至9個羥基(-OH)，尤其4至6個羥基(-OH)，例如4個羥基(-OH)。
通常，該糖醇(B)所包含之羥基(-OH)可係任何羥基(-OH)。較佳地，該等羥基(-OH)係該等基本上不離解於水性介質中之羥基(-OH)，更佳地，該等羥基(-OH)係該等不離解於水性介質中之羥基(-OH)。
通常，該糖醇(B)可係飽和糖醇(即不包含任何C-C雙鍵或三鍵之糖醇)或不飽和糖醇(即包含至少一個任何C-C雙鍵或三鍵之糖醇)。較佳地，(B)係飽和糖醇。更佳地，(B)係包含至少四個羥基(-OH)之飽 和糖醇。
通常，該糖醇(B)可係經取代或未經取代之糖醇且較佳係O-經取代(即在該糖醇之氧原子中之至少一者上取代)或未經取代之糖醇，更佳係單-O-經取代(即在該糖醇之氧原子中之一者上經取代)或未經取代之糖醇，最佳係未經取代之糖醇。單-O-經取代之糖醇(B)之實例係異麥芽糖醇、麥芽糖醇或乳糖醇。未經取代之糖醇(B)之實例係赤藻糖醇、蘇糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、核糖醇、甘露糖醇、山梨糖醇、半乳糖醇、艾杜糖醇或肌醇。
較佳地，該糖醇(B)係：(B1)選自由由丁糖醇、戊糖醇、己糖醇、庚糖醇及辛糖醇或其二聚物或寡聚物組成之群之醛醇；或(B2)環多醇或其二聚物或寡聚物；或(B3)異戊四醇或其二聚物或寡聚物；或其混合物。更佳地，(B)係(B1)。最佳地，(B)係丁糖醇、戊糖醇或己糖醇或其混合物。特別佳地，(B)係赤藻糖醇、蘇糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、核糖醇、甘露糖醇、山梨糖醇、半乳糖醇、艾杜糖醇、異麥芽糖醇、麥芽糖醇、乳糖醇或其立體異構體或其混合物。極佳地，(B)係赤藻糖醇、蘇糖醇、木糖醇、甘露糖醇、山梨糖醇或其立體異構體或其混合物。特定言之，(B)係赤藻糖醇、蘇糖醇或其立體異構體或其混合物。例如，(B)係赤藻糖醇。
在其中該糖醇(B)係(B2)的實施例中，(B2)更佳係O-經取代或未經取代之肌醇或其立體異構體或其混合物，且(B2)最佳係未經取代之肌醇或其立體異構體或其混合物，且(B2)係(例如)肌醇。
根據本發明，該組合物(Q)包含水性介質(C)。(C)可係一種水性介質或不同類型水性介質之混合物。
通常，該水性介質(C)可係包含水之任何介質。較佳地，該水性 介質(C)係水及可與水混溶之有機溶劑(例如醇，較佳係C1至C3醇或烷二醇衍生物)之混合物。更佳地，該水性介質(C)係水。最佳地，水性介質(C)係去離子水。
若除(C)以外之組分之總含量係該組合物(Q)之y重量%，則(C)含量係該組合物(Q)之(100-y)重量%。
該組合物(Q)可另外視需要包含至少一種金屬螯合劑(D)(較佳一種金屬螯合劑(D))。通常，用於CMP後清洗組合物之金屬螯合劑係與某些金屬離子形成可溶性錯合分子之化合物，其使該等離子鈍化以使其等無法與其他元素或離子正常反應而生成沉澱物或積垢。
通常，該組合物(Q)可包含不同含量之該金屬螯合劑(D)，且可根據本發明之指定組合物、用途及方法之特定要求最有利地調整(D)之含量或濃度。較佳地，(D)含量係不大於1.5重量%，更佳不大於0.5重量%，最佳不大於0.2重量%，尤其不大於0.1重量%，例如不大於0.06重量%(基於該組合物(Q)之總重量計)。較佳地，(D)含量係至少0.0005重量%，更佳至少0.001重量%，最佳至少0.007重量%，尤其至少0.02重量%，例如至少0.04重量%(基於該組合物(Q)之總重量計)。
較佳地，該金屬螯合劑(D)係包含至少兩個羧酸基(-COOH)或羧酸酯基(-COO-)之化合物。更佳地，(D)係包含至少三個羧酸基(-COOH)或羧酸酯基(-COO-)之化合物。最佳地，該金屬螯合劑(D)係選自由以下組成之群：(D1)丙烷-1,2,3-三羧酸；(D2)檸檬酸；(D3)丁烷-1,2,3,4-四羧酸；(D4)戊烷-1,2,3,4,5-五羧酸；(D5)偏苯三甲酸；(D6)均苯三甲酸； (D7)均苯四甲酸；(D8)苯六甲酸；及(D9)寡聚及聚合多元羧酸。
特別佳地，(D)係選自由(D1)、(D2)、(D3)、(D4)、(D5)、(D6)、(D7)及(D8)組成之群。特定言之，(D)係選自由(D1)、(D2)、(D3)及(D4)組成之群。例如，該金屬螯合劑(D)係檸檬酸(D2)。
在其中該金屬螯合劑(D)係(D9)之實施例中，藉由凝膠滲透層析法測得之(D9)之重量平均分子量較佳係小於20,000道耳頓，更佳小於15,000道耳頓，最佳小於10,000道耳頓，尤其小於5,000道耳頓且較佳大於500道耳頓，更佳大於1,000道耳頓，最佳大於2,000道耳頓，尤其大於2,500道耳頓。(D9)可係均聚物(即聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸(較佳聚丙烯酸)均聚物)或共聚物。該等共聚物可包含基本上任何適宜之其他單體單元，較佳係包含至少一個羧酸基之單體單元，特定言之係衍生自富馬酸、馬來酸、衣康酸、烏頭酸、中康酸、檸康酸、亞甲基丙二酸或馬來酸酐之單體單元。最佳地，該共聚物係馬來酸/丙烯酸共聚物。例如，該共聚物係Sokalan®CP 12 S。
寡聚多元羧酸係具有至少7個羧酸基之多元羧酸。聚合多元羧酸係具有至少30個羧酸基之多元羧酸。
該組合物(Q2)包含至少一種寡聚或聚合多元羧酸(L)。
通常，該組合物(Q)可包含不同含量之該寡聚或聚合多元羧酸(L)，且可根據本發明之指定組合物、用途及方法之特定要求最有利地調整(L)之含量或濃度。較佳地，(L)含量係不大於1.5重量%，更佳不大於0.5重量%，最佳不大於0.2重量%，尤其不大於0.1重量%，例如不大於0.06重量%(基於該組合物(Q)之總重量計)。較佳地，(L)含量係至少0.0005重量%，更佳至少0.001重量%，最佳至少0.007重量%，尤其至少0.02重量%，例如至少0.04重量%(基於該組合物(Q)之總重量 計)。
(L)係具有至少7個(較佳至少9個，更佳至少12個，最佳至少16個，特別佳至少20個，尤其至少25個，例如至少30個)羧酸基之寡聚或聚合多元羧酸。
(L)較佳係包含丙烯酸及/或甲基丙烯酸單體單元之寡聚或聚合多元羧酸，更佳係包含丙烯酸單體單元之寡聚或聚合多元羧酸。藉由凝膠滲透層析法測得之(L)之重量平均分子量較佳係小於20,000道耳頓，更佳小於15,000道耳頓，最佳小於10,000道耳頓，尤其小於5,000道耳頓且較佳大於500道耳頓，更佳大於1,000道耳頓，最佳大於2,000道耳頓，尤其大於2,500道耳頓。(L)可係均聚物(即聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸(較佳聚丙烯酸)均聚物)或共聚物。更佳地，(L)係包含丙烯酸單體單元之共聚物。包含丙烯酸單體單元之該共聚物可包含基本上任何適宜之其他單體單元，較佳係包含至少一個羧酸基之單體單元，特定言之係衍生自富馬酸、馬來酸、衣康酸、烏頭酸、中康酸、檸康酸、亞甲基丙二酸或馬來酸酐之單體單元。最佳地，該共聚物係馬來酸/丙烯酸共聚物。例如，該共聚物係Sokalan®CP 12 S。
該組合物(Q)可另外視需要包含至少一種界面活性劑(E)，較佳一種界面活性劑(E)，更佳選自水溶性或水分散性(較佳水溶性)兩性非離子界面活性劑(E1)、(E2)及(E3)之群之一種界面活性劑(E)。
通常，用於CMP後清洗組合物之界面活性劑係減少液體表面張力、兩種液體間之界面張力或液體與固體間之界面張力之表面活性化合物。
通常，該組合物(Q)可包含不同含量之該界面活性劑(E)，且可根據本發明之指定組合物、用途及方法之特定要求最有利地調整(E)之含量或濃度。較佳地，(E)含量係不大於5重量%，更佳不大於2重量%，最佳不大於1重量%，尤其不大於0.5重量%，例如不大於0.3重量 %(基於該組合物(Q)之總重量計)。較佳地，(E)含量係至少0.0005重量%，更佳至少0.005重量%，最佳至少0.01重量%，尤其至少0.05重量%，例如至少0.1重量%(基於該組合物(Q)之總重量計)。
該兩性非離子界面活性劑(E1)包含至少一個疏水基(e11)。此意指(E1)可具有多於一個疏水基(e11)(例如2、3或更多個基團(e11)，其等被下文所述之至少一個親水基(e12)相互分開)。
該疏水基(e11)係選自由具有5至20個(較佳7至16個，最佳8至15個)碳原子之分支鏈烷基組成之群。
較佳地，該分支鏈烷基(e11)具有1至5(較佳1至4，最佳1至3)的平均分支度。
適宜之分支鏈烷基(e11)係衍生自異戊烷、新戊烷及分支鏈己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十九烷及二十烷異構體。
最佳地，該等分支鏈烷基(e11)係衍生自具有8至15個(較佳10個)碳原子之格爾伯特醇(Guerbet-alcohol)(參考Römpp Online 2011,「Guerbet-Reaktion」)。
(E1)包含至少一個親水基(e12)。此意指(E1)可包含多於一個基團(e12)(例如2、3或更多個基團(e12)，其等係被疏水基(e11)相互分開)。
該等親水基(e12)係由氧伸乙基單體單元組成。該等親水基(e12)之聚合度可廣泛變化且因此可根據本發明之指定組合物、用途及方法之特定要求最有利地經調整。較佳地，乙氧基化程度係在4至20(更佳6至16且最佳7至8)的範圍內。
(E1)可具有不同嵌段樣通式結構。該等嵌段樣通式結構之實例係：- e11-e12； - e11-e12-e11；- e12-e11-e12；- e12-e11-e12-e11；- e11-e12-e11-e12-e11；及- e12-e11-e12-e11-e12。
最佳地，使用該嵌段樣通式結構e11-e12。
較佳地，(E1)之重量平均分子量係在300至800道耳頓，較佳400至750道耳頓且最佳400至600道耳頓(藉由尺寸排除層析法測得)的範圍內。
較佳地，該親水性-親脂性平衡(HLB)值係在8至16(較佳9至15且最佳11至14)的範圍內。
該等兩性非離子界面活性劑(E1)係常用已知材料且可以商標Lutensol®購自BASF SE。特定言之，(E1)係Lutensol®XP80或Lutensol®XP70，例如Lutensol®XP80。
該兩性非離子界面活性劑(E2)亦包含至少一個疏水基(e21)及至少一個親水基(e22)。
此意指該兩性非離子界面活性劑(E2)包含多於一個基團(e22)(例如2、3或更多個基團(e22)，其等係被疏水基(e21)相互分開)或其包含多於一個基團(e22)(例如2、3或更多個基團(e22)，其等係被疏水基(e21)相互分開)。
該兩性非離子界面活性劑(E2)可具有不同嵌段樣通式結構。該等嵌段樣通式結構之實例係：- e21-e22；- e21-e22-e21；- e22-e21-e22；- e22-e21-e22-e21； - e21-e22-e21-e22-e21；及- e22-e21-e22-e21-e22。
最佳地，使用該嵌段樣通式結構e21-e22。
較佳地，使用上述疏水基(e11)作為疏水基(e21)。
該親水基(e22)包含氧伸乙基單體單元(e221)。
此外，該親水基(e22)包含至少一種經取代之氧伸烷基單體單元(e222)，其中該等取代基係選自由烷基、環烷基、芳基、烷基-環烷基、烷基-芳基、環烷基-芳基及烷基-環烷基-芳基組成之群。
較佳地，該等氧伸烷基單體單元(e222)係衍生自經取代之環氧乙烷，其中該等取代基係選自由烷基、環烷基、芳基、烷基-環烷基、烷基-芳基、環烷基-芳基及烷基-環烷基-芳基組成之群。
該等環氧乙烷之取代基係選自由以下組成之群：具有1至10個碳原子之烷基；具有5至10個呈螺環、環外及/或退火組態之碳原子之環烷基；具有6至10個碳原子之芳基；具有6至20個碳原子之烷基-環烷基；具有7至20個碳原子之烷基-芳基；具有11至20個碳原子之環烷基-芳基及具有12至30個碳原子之烷基-環烷基-芳基。
適宜烷基之實例係甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、正戊基及正己基。適宜環烷基之實例係環戊基及環己基。適宜芳基之實例係苯基及1-及2-萘基。
特別佳的經取代之環氧乙烷之實例係甲基環氧乙烷(環氧丙烷)及乙基環氧乙烷(環氧丁烷)。
較佳地，該親水基(e22)係由單體單元(e221)及(e222)組成。
該聚氧伸烷基包含呈無規、交替、梯度及/或嵌段分佈之單體單元(e221)及(e222)。此意指一個親水基(e22)僅具有一種分佈，即：- 無規：...-e221-e221-e222-e221-e222-e222-e222-e221-e222-...；- 交替：...-e221-e222-e221-e222-e221-...； - 梯度：...e221-e221-e221-e222-e221-e221-e222-e222-e221-e222-e222-e222-...；或- 嵌段：...-e221-e221-e221-e221-e222-e222-e222-e222-...。
或者，該親水基(e22)可包含至少兩種分佈，例如具有無規分佈之寡聚或聚合嵌段及具有交替分佈之寡聚或聚合嵌段。
較佳地，該親水基(e22)僅具有一種分佈。最佳地，該分佈係無規或嵌段型。
氧伸乙基單體單元(e221)對氧伸烷基單體單元(e222)之莫耳比可廣泛變化且因此可根據本發明之指定組合物、用途及方法之特定要求最有利地經調整。較佳地，該莫耳比(e221)：(e222)係100：1至1：1，更佳60：1至1.5：1且最佳50：1至1.5：1。
寡聚或聚合聚氧伸烷基(e22)之聚合度亦可廣發變化且因此可根據本發明之指定組合物、方法及用途之特定要求最有利地經調整。較佳地，該聚合度係在5至100(更佳5至90且最佳5至80)的範圍內。
該等兩性非離子界面活性劑(E2)係常用已知材料且可以商標PlurafacTM購自BASF SE或以商標TritonTM購自Dow。
該等兩性非離子界面活性劑(E3)係烷基多葡萄糖苷(APG)。該APG較佳具有1至5(較佳1.2至1.5)的平均聚合度。較佳地，該APG之烷基具有8至16個碳原子且最佳具有12至14個碳原子。該APG係常用已知材料且可以商標GlucoponTM購自Cognis。
較佳地，該界面活性劑(E)係選自由以下組成之群：(E1)兩性非離子型水溶性或水分散性界面活性劑，其具有：(e11)選自由具有5至20個碳原子之分支鏈烷基組成之群之至少一個疏水基；及(e12)由氧伸乙基單體單元組成之至少一個親水基；(E2)兩性非離子型水溶性或水分散性界面活性劑，其具有： (e21)選自由具有5至20個碳原子之分支鏈烷基組成之群之至少一個疏水基；及(e22)選自由包含以下各者之聚氧伸烷基組成之群之至少一個親水基：(e221)氧伸乙基單體單元；及(e222)至少一種經取代之氧伸烷基單體單元，其中該等取代基係選自由烷基、環烷基、芳基、烷基-環烷基、烷基-芳基、環烷基-芳基及烷基-環烷基-芳基組成之群；(e22)中之該聚氧伸烷基包含呈無規、交替、梯度及/或嵌段分佈之單體單元(e221)及(e222)；及(E3)兩性非離子型水溶性或水分散性烷基多葡萄糖苷界面活性劑。
更佳地，該界面活性劑(E)係：(E1)兩性非離子型水溶性或水分散性界面活性劑，其具有：(e11)選自由具有5至20個碳原子之分支鏈烷基組成之群之至少一個疏水基；及(e12)由氧伸乙基單體單元組成之至少一個親水基。
該組合物(Q)及該方法(P)之性質(例如一般清洗性能及鈍化薄膜移除效率)可取決於對應組合物之pH。該組合物(Q)之pH值較佳係至少2，更佳至少3，最佳至少4，尤其至少5，例如至少5.5。該組合物(Q)之pH值較佳係不大於11，更佳不大於10，最佳不大於9，特別佳不大於8，尤其不大於7，例如不大於6.5。
該組合物(Q)可另外視需要包含至少一種pH調節劑(G)。通常，該pH調節劑(G)係添加至該組合物(Q)中以將其pH值調節至所需值之化合物。較佳地，該組合物(Q)包含至少一種pH調節劑(G)。較佳pH調節劑(G)係無機酸、羧酸、胺鹼、鹼金屬氫氧化物、氫氧化銨(包括 氫氧化四烷基銨)。特定言之，該pH調節劑(G)係硝酸、硫酸、氨、氫氧化鈉或氫氧化鉀。例如，該pH調節劑(G)係硝酸或氫氧化鉀。
若該pH調節劑(G)存在，則其可以不同含量存在。若(G)存在，則其含量較佳係不大於10重量%，更佳不大於2重量%，最佳不大於0.5重量%，尤其不大於0.1重量%，例如不大於0.05重量%(基於該組合物(Q)之總重量計)。若(G)存在，則其含量較佳係至少0.0005重量%，更佳至少0.005重量%，最佳至少0.025重量%，尤其至少0.1重量%，例如至少0.4重量%(基於該組合物(Q)之總重量計)。
若需要，該組合物(Q)亦可包含各種其他添加劑，其包括(但不限於)安定劑、減摩劑、殺生物劑或防腐劑等。該等其他添加劑係(例如)彼等常用於CMP後清洗組合物且因此為熟習此項技術者已知者。該添加可(例如)使該等CMP後清洗組合物安定或改善清洗性能。
若該等其他添加劑存在，則其可以不同含量存在。較佳地，該等其他添加劑之總量係不大於10重量%，更佳不大於2重量%，最佳不大於0.5重量%，尤其不大於0.1重量%，例如不大於0.01重量%(基於該組合物(Q)之總重量計)。較佳地，該等其他添加劑之總量係至少0.0001重量%，更佳至少0.001重量%，最佳至少0.008重量%，尤其至少0.05重量%，例如至少0.3重量%(基於該組合物(Q)之總重量計)。
就以下較佳實施例(PE1)至(PE32)而言：(A-i)代表「包含至少一個硫醇基(-SH)、硫醚基(-SR1)或硫羰基(>C=S)及至少一個胺基(-NH2、-NHR2或-NR3R4)且其中R1、R2、R3及R4相互獨立地係烷基、芳基、烷芳基或芳烷基之化合物」；(A-ii)代表「半胱胺酸、胱胺酸、麩胱甘肽、N-乙醯半胱胺酸或其衍生物」；(B-i)代表「包含至少四個羥基(-OH)且不包含任何羧酸基(-COOH)或羧酸酯基(-COO-)之飽和糖醇」； (B-ii)代表「赤藻糖醇、蘇糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、核糖醇、甘露糖醇、山梨糖醇、半乳糖醇、艾杜糖醇、異麥芽糖醇、麥芽糖醇、乳糖醇、肌醇或其立體異構體或其混合物」；(D-i)代表「選自由丙烷-1,2,3-三羧酸、檸檬酸、丁烷-1,2,3,4-四羧酸、戊烷-1,2,3,4,5-五羧酸、偏苯三甲酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸、苯六甲酸及寡聚或聚合多元羧酸組成之群之金屬螯合劑」。
(L-i)代表「寡聚或聚合多元羧酸，其係包含以下單體單元之共聚物：(i)丙烯酸單體單元；及(ii)衍生自富馬酸、馬來酸、衣康酸、烏頭酸、中康酸、檸康酸、亞甲基丙二酸或馬來酸酐之單體單元」。
根據較佳實施例(PE1)，該組合物(Q)包含：(A)(A-i)；(B)(B-i)；及(C)水性介質。
根據另一較佳實施例(PE2)，該組合物(Q)包含：(A)(A-i)；(B)(B-ii)；及(C)水性介質。
根據另一較佳實施例(PE3)，該組合物(Q)包含：(A)硫脲或其衍生物；(B)(B-i)；及(C)水性介質。
根據另一較佳實施例(PE4)，該組合物(Q)包含：(A)(A-ii)；(B)(B-i)；及 (C)水性介質。
根據另一較佳實施例(PE5)，該組合物(Q)包含：(A)(A-ii)；(B)(B-i)；及(C)水性介質，其中該組合物(Q)具有4至8之pH值。
根據另一較佳實施例(PE6)，該組合物(Q)包含：(A)(A-ii)；(B)(B-ii)；及(C)水性介質。
根據另一較佳實施例(PE7)，該組合物(Q)包含：(A)(A-ii)；(B)(B-i)；(C)水性介質；及(D)(D-i)。
根據另一較佳實施例(PE8)，該組合物(Q)包含：(A)(A-i)；(B)(B-i)；(C)水性介質；及(D)(D-i)。
根據另一較佳實施例(PE9)，該組合物(Q)包含：(A)(A-ii)；(B)(B-i)；(C)水性介質；及(D)檸檬酸。
根據另一較佳實施例(PE10)，該組合物(Q)包含： (A)(A-i)；(B)(B-i)；(C)水性介質；及(D)包含丙烯酸單體單元之寡聚或聚合物多元羧酸。
根據另一較佳實施例(PE11)，該組合物(Q)包含：(A)(A-ii)；(B)(B-i)；(C)水性介質；及(D)馬來酸/丙烯酸共聚物。
根據另一較佳實施例(PE12)，該組合物(Q)包含：(A)(A-ii)；(B)(B-ii)；(C)水性介質；及(D)(D-i)。
根據另一較佳實施例(PE13)，該組合物(Q)包含：(A)(A-i)；(B)(B-i)；(C)水性介質；(D)金屬螯合劑；及(E)界面活性劑。
根據另一較佳實施例(PE14)，該組合物(Q)包含：(A)(A-i)；(B)(B-i)；(C)水性介質；(D)金屬螯合劑；及(E)水溶性或水分散性兩性非離子界面活性劑。
根據另一較佳實施例(PE15)，該組合物(Q)包含：(A)(A-ii)；(B)(B-i)；(C)水性介質；(D)作為金屬螯合劑之包含至少三個羧酸基(-COOH)或羧酸酯基(-COO-)之化合物；及(E)界面活性劑，其中該組合物(Q)具有4至8之pH值。
根據另一較佳實施例(PE16)，該組合物(Q)包含：(A)(A-ii)；(B)(B-i)；(C)水性介質；(D)金屬螯合劑；及(E)界面活性劑，其中(A)、(B)、(D)之含量係相互獨立地各佔該組合物(Q)總重量之0.001重量%至0.5重量%，且(E)含量係佔該組合物(Q)總重量之0.005重量%至2重量%。
根據較佳實施例(PE17)，該組合物(Q)包含：(A)(A-i)；(L)包含丙烯酸單體單元之寡聚或聚合多元羧酸；及(C)水性介質。
根據較佳實施例(PE18)，該組合物(Q)包含：(A)(A-i)；(L)具有至少20個羧酸基之寡聚或聚合多元羧酸；及(C)水性介質。
根據較佳實施例(PE19)，該組合物(Q)包含： (A)(A-i)；(L)(L-i)；及(C)水性介質。
根據較佳實施例(PE20)，該組合物(Q)包含：(A)(A-i)；(L)寡聚或聚合多元羧酸，其係馬來酸/丙烯酸共聚物；及(C)水性介質。
根據較佳實施例(PE21)，該組合物(Q)包含：(A)硫脲或其衍生物；(L)包含丙烯酸單體單元之寡聚或聚合多元羧酸；及(C)水性介質。
根據較佳實施例(PE22)，該組合物(Q)包含：(A)(A-ii)；(L)包含丙烯酸單體單元之寡聚或聚合多元羧酸；及(C)水性介質。
根據較佳實施例(PE23)，該組合物(Q)包含：(A)(A-ii)；(L)具有至少20個羧酸基之寡聚或聚合多元羧酸；及(C)水性介質。
根據較佳實施例(PE24)，該組合物(Q)包含：(A)(A-ii)；(L)(L-i)；及(C)水性介質。
根據較佳實施例(PE25)，該組合物(Q)包含：(A)(A-ii)；(L)馬來酸/丙烯酸共聚物；及 (C)水性介質。
根據較佳實施例(PE26)，該組合物(Q)包含：(A)(A-i)；(L)包含丙烯酸單體單元之寡聚或聚合多元羧酸；(C)水性介質，及(E)兩性非離子界面活性劑。
根據較佳實施例(PE27)，該組合物(Q)包含：(A)(A-ii)；(L)包含丙烯酸單體單元之寡聚或聚合多元羧酸；(C)水性介質，及(E)兩性非離子界面活性劑。
根據較佳實施例(PE28)，該組合物(Q)包含：(A)(A-i)；(L)(L-i)；(C)水性介質，及(E)兩性非離子界面活性劑。
根據較佳實施例(PE29)，該組合物(Q)包含：(A)(A-ii)；(L)(L-i)；(C)水性介質，及(E)兩性非離子界面活性劑。
根據較佳實施例(PE30)，該組合物(Q)包含：(A)(A-i)；(L)馬來酸/丙烯酸共聚物；(C)水性介質；及(D)兩性非離子界面活性劑。
根據較佳實施例(PE31)，該組合物(Q)包含：(A)(A-ii)；(L)馬來酸/丙烯酸共聚物；(C)水性介質；及(E)兩性非離子界面活性劑。
根據較佳實施例(PE32)，該組合物(Q)包含：(A)(A-ii)；(L)(L-i)；(C)水性介質；及(E)水溶性或水分散性兩性非離子界面活性劑，其中(A)及(L)之含量係相互獨立地各佔該組合物(Q)總重量之0.001重量%至0.5重量%，且(E)含量係佔該組合物(Q)總重量之0.005重量%至2重量%。
組合物(Q)之製法不顯示任何特性，而係可藉由使上述組分(A)及(B)及視需要之(D)及/或(E)及/或其他添加劑溶解或分散於水性介質(C)(特定言之係去離子水且最佳係超純水)中來進行。就此目的而言，可使用習知標準混合方法及混合裝置(例如攪拌槽、在線溶解器、高剪切葉輪、超音波混合器、均質器噴嘴或逆流混合器)。
可將各種習知清洗工具及方法用於方法(P)或用於在CMP後清洗步驟中施加該組合物(Q)。此等清洗工具包括超高頻音波清洗器、刷具清洗器及其組合。通常，該等刷具係由柔軟且多孔之聚乙烯醇材料製成。該等刷具可具有不同形狀，此取決於該處理工具之製造商。最常見形狀係滾筒、圓盤及鉛筆狀。
在使該等半導體基板與該組合物(Q)接觸後，自該組合物移除該等半導體基板並使其乾燥。該乾燥步驟可如(例如)美國專利申請案US 2009/02191873 A1，第4頁，段落[0022]中所述般進行。
可根據各種方法測定該組合物(Q)及該方法(P)之清洗或移除性能(即殘餘物及污染物之移除度)。較佳地，藉由比較未處理之半導體表面與已經該組合物(Q)及該方法(P)處理之各自半導體表面來評估該性能。為此，可進行掃描式電子顯微術(SCM)及/或原子力顯微術(AFM)且可將分別自經處理及未經處理之半導體表面獲得之影像相互比較。
實例及比較例
Ludox®TM50係呈含於H2O中之50重量%懸浮液形式之膠質矽石且係獲自Sigma-Aldrich。
Lutensol®XP80係由BASF SE提供之分支鏈兩性非離子界面活性劑。其係基於C10-格爾伯特醇及環氧乙烷之烷基聚乙二醇醚。
Sokalan®CP 12 S係由BASF SE提供之聚合多元羧酸。其係馬來酸/丙烯酸共聚物。
使用電化學電鍍銅試樣塊進行「浸漬測試」。在以下步驟中，矽石漿液係由0.5重量%Ludox®TM50(pH4)組成。首先將試樣塊浸漬於0.02重量%HNO3中35秒，用去離子水沖洗且隨後將其浸漬於矽石漿液中5分鐘，隨後用去離子水沖洗15秒。隨後將各試樣塊浸漬於該主體界面活性劑溶液中2分鐘，並用去離子水沖洗15秒。懸掛該等試樣塊以使其等於周圍條件下風乾。藉由掃描式電子顯微術(SEM)評估乾燥試樣塊之殘餘矽石磨料跡象。比較該等乾燥試樣塊。
使用JEOL 7400高解析度場發射掃描電子顯微鏡於15kV加速電位及50,000放大倍率下記錄SEM影像。
使用pH電極(Schott，藍線，pH0-14/-5...100℃/3mol/L氯化鈉)測量pH值。
接觸角測量
測量經處理及未經處理之銅晶圓表面上之去離子水(去離子水在下文中係稱作「DIW」)之接觸角。未經任何處理之電化學電鍍銅晶 圓銅表面具有約80°的DIW接觸角，此意味著銅表面上吸附有有機殘餘物。將銅試樣塊浸漬於0.02重量%HNO3中35秒且用DIW清洗以獲得新生表面。該新生銅表面具有約50°的DIW接觸角，此指示該表面係相對親水性。隨後將經HNO3預處理之銅試樣塊浸漬於0.2重量%苯并三唑溶液(苯并三唑在下文中係稱作「BTA」)中5分鐘，藉由DIW沖洗並進行壓縮空氣乾燥。該Cu-BTA表面具有約89°的DIW接觸角，此指示該表面係相對疏水性(即非潤濕性)。將該Cu-BTA表面浸漬於表A中所列示之各種組合物中5分鐘，用DIW沖洗15秒且接著進行壓縮空氣乾燥1分鐘，之後立即測定DIW之接觸角。為進行比較，亦測定經相同組合物處理之新生銅表面上之DIW接觸角。所檢測之表面係匯總於下表A中。
可知經檸檬酸、絲胺酸、脲處理之Cu-BTA表面分別具有約64°、75°、67°的接觸角，此指示該等處理表面仍係相對疏水性。相反地，經檸檬酸、絲胺酸、脲處理之新生Cu表面分別具有41°、46°、38°的接觸角，此表面該等處理表面係親水性。然而，經半胱胺酸處理之Cu-BTA表面及新生Cu表面均具有約34°及32°的DIW接觸角。有趣地，經乙醯半胱胺酸處理之Cu-BTA表面具有43°的DIW接觸角(其係與 經乙醯半胱胺酸處理之新生銅表面相同)。類似地，經硫脲處理之Cu-BTA表面具有約63°的DIW接觸角(其係與經硫脲處理之新生銅表面上之DIW接觸角相近)。該等結果顯示：在經含有包含至少一個硫醇基、硫醚基或硫羰基之化合物之組合物處理後，Cu-BTA及新生銅表面將具有幾乎相同的DIW接觸角。
銅表面上之BTA薄膜之清洗效率之塔菲爾曲線(Tafel plot)測量
藉由塔菲爾曲線測量評估Cu表面上之BTA薄膜之清洗效率。將新生Cu晶圓試樣塊浸漬於具有中性pH5.8之0.2%BTA溶液中15分鐘，藉由DIW沖洗且接著進行壓縮空氣乾燥。作為工作電極(相對於Ag/AgCl參照電極)，將經BTA處理之銅試樣塊浸漬於各種組合物中以進行測量。為進行比較，亦將新生銅試樣塊浸漬於各種組合物中以進行測量。含於不同溶液中之基板之腐蝕電位及腐蝕電流係匯總於下表B中。
可知經0.2重量%BTA處理之銅於DIW(pH6)中之腐蝕電流係0.018 μA/cm2，其比含於相同溶液中之新生銅之腐蝕電流低得多，此指示BTA薄膜在Cu表面上之高鈍化效率。作為螯合劑，含於檸檬酸及絲胺酸中之新生銅之腐蝕電流比含於空白溶液(DIW pH6)中之銅之腐蝕電流高得多。然而，含於檸檬酸及絲胺酸中之Cu-BTA表面之腐蝕電流係低於含於相同溶液中之Cu表面之腐蝕電流，但係相對高於含於空白溶液中之Cu-BTA表面。同時，Cu-BTA之腐蝕電位係高於Cu表面，此意味著檸檬酸及絲胺酸可移除一定量的BTA層，但銅表面上仍具有BTA薄膜。相反地，含於乙醯半胱胺酸、半胱胺酸及硫脲溶液中之Cu-BTA之腐蝕電流係與含於相同溶液中之Cu表面之腐蝕電流幾乎相等，此指示Cu-BTA薄膜經該等溶液完全移除。在另一態樣中，可藉由測量Cu-BTA及Cu表面之腐蝕電位及腐蝕電流簡單地預測BTA移除效率。
銅表面上之BTA薄膜之清洗效率之XPS測量
評估調配物於Cu基板上之BTA移除效率。使用0.02重量%HNO3預處理晶圓試樣塊35秒，用DIW沖洗且接著進行壓縮空氣乾燥。隨後將該試樣塊浸漬於0.2重量%BTA溶液中5分鐘，接著用DIW沖洗並進行壓縮空氣乾燥。之後，將經BTA處理之銅試樣塊浸漬於各種調配物(pH6)中5分鐘，用DIW沖洗且接著進行壓縮空氣乾燥。分析BTA處理及未經處理之樣品以進行比較。使用X射線光電子光譜法(XPS)於55°角下完成分析。表C包括相對於BTA及未處理樣品於不同組合物溶液中之BTA移除結果。
該氮銅比指示殘留在該銅表面上之BTA含量。如所預期，檸檬酸及絲胺酸可移除部分BTA層，但該晶圓表面上仍殘留BTA。相反地，包含至少一個硫醇基、硫醚基或硫羰基之化合物(例如乙醯半胱胺酸、半胱胺酸及硫脲)具有高BTA移除效率。
1號浸漬測試
進行測試以評估表D中所列示之不同調配物之相對清洗性能。將銅試樣塊浸漬於0.02重量%HNO3中35秒，用DIW沖洗且接著進行壓縮空氣乾燥。將該試樣塊浸漬於0.2重量%BTA中5分鐘，用DIW沖洗，之後將該Cu-BTA表面浸漬於0.5重量%Ludox®TM 50(pH4)中5分鐘。然後，將該試樣塊浸漬於清洗組合物中2分鐘，接著用DIW沖洗並進行空氣乾燥。將用於對照樣品Z之試樣塊浸漬於0.2重量%BTA中5分鐘，用DIW沖洗，然後將此試樣塊之Cu-BTA表面浸漬於0.5重量%Ludox®TM 50(pH4)中5分鐘。不對對照樣品Z進行任何清洗處理。SEM分析結果係匯總於圖1中。
圖1中之結果顯示未經包含至少一個硫醇基、硫醚基或硫羰基之化合物清洗之銅表面在表面上仍具有大量矽石顆粒，此可能係由於Cu表面上存在吸附之BTA。相反地，當使用含有包含至少一個硫醇 基、硫醚基或硫羰基之化合物(例如半胱胺酸或N-乙醯半胱胺酸)之組合物清洗該銅時，矽石顆粒之數量係顯著降低。
該等清洗組合物S32及S33顯示改良之清洗性能。
2號浸漬測試
進行測試以評估不同清洗組合物於不同pH條件下之清洗性能。如表E中所述製備此等測試組合物。藉由稀KOH或HNO3調節所有該等組合物。根據以下步驟，使用電化學電鍍銅晶圓評估所製得之該等清洗組合物。藉由包含矽石顆粒、H2O2、BTA之阻擋層用漿液拋光該晶圓。然後，將該拋光晶圓切割成試樣塊。將銅試樣塊浸漬於清洗組合物中5分鐘且隨後用DI水沖洗15秒，接著進行壓縮空氣乾燥1分鐘。藉由掃描式電子顯微術(SEM)評估乾燥試樣塊之殘餘矽石磨料及BTA鈍化層之跡象。為進行比較，亦藉由SEM評估未經清洗處理之拋光試樣塊(對照樣品Y)。結果係顯示於圖2及3中。
圖2及3中之結果指示：當藉由含有包含至少一個硫醇基、硫醚基或硫羰基之化合物(例如N-乙醯半胱胺酸)之清洗組合物清洗該等銅表面時，該等矽石顆粒被完全移除。相反地，藉由不包含該化合物之清洗組合物幾乎無法清洗該等矽石顆粒。該等結果顯示在阻擋層CMP 處理後銅表面上具有BTA鈍化層，其在清洗期間將抑制該等矽石顆粒之移除。該等結果亦顯示該等含有包含至少一個硫醇基、硫醚基或硫羰基之化合物(例如N-乙醯半胱胺酸)之清洗組合物於pH3.6及10.5下具有良好性能。因此，本發明之CMP後清洗組合物係適於在酸性、中性及鹼性條件下應用。
該等清洗組合物S35、S36、S37、S44、S45及S46顯示改良之清洗性能。

Claims (16)

  1. 一種化學機械拋光後(CMP後)之清洗組合物，其包含：(A)至少一種化合物，其包含至少一個硫醇基(-SH)、硫醚基(-SR1)或硫羰基(>C=S)，其中R1係烷基、芳基、烷芳基或芳烷基；(L)至少一種寡聚或聚合多元羧酸；及(C)水性介質；其中該組合物另外包含至少一種界面活性劑(E)，其係選自由以下組成之群：(E1)兩性非離子型水溶性或水分散性界面活性劑，其具有：(e11)選自由具有5至20個碳原子之分支鏈烷基組成之群之至少一個疏水基；及(e12)由氧伸乙基單體單元組成之至少一個親水基；(E2)兩性非離子型水溶性或水分散性界面活性劑，其具有：(e21)選自由具有5至20個碳原子之分支鏈烷基組成之群之至少一個疏水基；及(e22)選自由包含以下各者之聚氧伸烷基組成之群之至少一個親水基：(e221)氧伸乙基單體單元；及(e222)至少一種經取代之氧伸烷基單體單元，其中該等取代基係選自由烷基、環烷基、芳基、烷基-環烷基、烷基-芳基、環烷基-芳基及烷基-環烷基-芳基組成之群；(e22)中之該聚氧伸烷基包含呈無規、交替、梯度及/或嵌段分佈之單體單元(e221)及(e222)；及(E3)兩性非離子型水溶性或水分散性烷基多葡萄糖苷界面活性劑。
  2. 如請求項1之組合物，其中該化合物(A)係包含至少一個硫醇基(-SH)、硫醚基(-SR1)或硫羰基(>C=S)及至少一個胺基(-NH2、-NHR2或-NR3R4)之化合物，且其中R1、R2、R3及R4相互獨立地係烷基、芳基、烷芳基或芳烷基。
  3. 如請求項2之組合物，其中該化合物(A)係硫脲或其衍生物。
  4. 如請求項2之組合物，其中該化合物(A)係包含至少一個硫醇基(-SH)或硫醚基(-SR1)之胺基酸或此胺基酸之衍生物，其中R1係烷基、芳基、烷芳基或芳烷基。
  5. 如請求項4之組合物，其中該化合物(A)係半胱胺酸、胱胺酸、麩胱甘肽、N-乙醯半胱胺酸或其衍生物。
  6. 如請求項1至5中任一項之組合物，其中(L)係包含丙烯酸單體單元之寡聚或聚合多元羧酸。
  7. 如請求項1至5中任一項之組合物，其中(L)係具有至少20個羧酸基之寡聚或聚合多元羧酸。
  8. 如請求項1至5中任一項之組合物，其中該寡聚或聚合多元羧酸(L)之重量平均分子量係大於2,000道耳頓(藉由凝膠滲透層析法測得)。
  9. 如請求項1至5中任一項之組合物，其中(L)係寡聚或聚合多元羧酸，其係包含以下之共聚物：(i)丙烯酸單體單元；及(ii)衍生自富馬酸、馬來酸、衣康酸、烏頭酸、中康酸、檸康酸、亞甲基丙二酸或馬來酸酐之單體單元。
  10. 如請求項1至5中任一項之組合物，其中(L)係寡聚或聚合多元羧酸，其係馬來酸/丙烯酸共聚物。
  11. 一種如請求項1至10中任一項中所定義之CMP後清洗組合物之用途，其係用於自用於製造微電子裝置之半導體基板之表面移除殘餘物及污染物。
  12. 如請求項11之用途，其中該等殘餘物及污染物包含苯并三唑或其衍生物且其中該表面係含銅表面。
  13. 如請求項11之用途，其中該清洗組合物係用於在化學機械拋光後自包含以下層之半導體基板之表面移除殘餘物及污染物：包含銅或由其組成之導電層；由低k或超低k介電材料組成之電絕緣介電層；及包含鉭、氮化鉭、氮化鈦、鈷、鎳、錳、釕、氮化釕、碳化釕或氮化釕鎢或由其組成之阻擋層。
  14. 一種用於自半導體基板製造微電子裝置之方法，其包括藉由使該等半導體基板與如請求項1至10中任一項中所定義之CMP後清洗組合物接觸至少一次以自該等半導體基板之表面移除殘餘物及污染物之步驟。
  15. 如請求項14之方法，其中該等殘餘物及污染物包含苯并三唑或其衍生物且其中該表面係含銅表面。
  16. 如請求項14之方法，其中該等半導體基板包含：包含銅或由其組成之導電層；由低k或超低k介電材料組成之電絕緣介電層；及包含鉭、氮化鉭、氮化鈦、鈷、鎳、錳、釕、氮化釕、碳化釕或氮化釕鎢或由其組成之阻擋層。
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