JP4376022B2 - シリカスケール除去剤 - Google Patents

Description

本発明は、半導体ウエハー表面に付着したシリカスケールを洗浄・除去するためのシリカスケール除去剤に関し、取り分け、シリコンウエハーに付着したＣＭＰ（ケミカル・メカニカル・ポリッシング）スラリー由来のシリカスケールの洗浄・除去のためのシリカスケール除去剤に関するものである。

半導体製造プロセスでは配線パターンの微細化に伴い、ウエハーの平坦化が重要な技術的課題となっている。半導体ウエハーの平坦化を行うには、一般にＣＭＰ装置と呼ばれる一種の精密研磨装置が使われている。そして、ＣＭＰ用の研磨剤として、酸やアルカリ成分を持つ水溶液にアルミナ、シリカ、セリア、ジルコニアなどの微細砥粒を分散したもの（スラリー）が用いられる。

ＣＭＰ処理後のウエハーや半導体基板上には、研磨用スラリー等が残存しており、これらを洗浄除去する必要がある。特に、研磨剤としてシリカスラリーを用いた場合には、付着するシリカ成分（シリカスケール）は洗浄除去し難いという問題点が有る。

シリカスケールそのものはフッ酸で溶解し除去することができるが、シリカスケールの除去にフッ酸等を用いると、不均一に固着したシリカスケールを除去しようとしてウエハーや半導体基板までも腐食する危険性がある。

ＣＭＰスラリーに由来する、シリコンウエハー等に固着したシリカスケールを、そのシリコンウエハー等を腐食することなく完全に除去する方法はこれまで知られておらず、シリコンウエハー等の表面を腐食することなく、固着したシリカスケールを除去する方法が求められていた。

一方、クエン酸を含む水溶液にキレート剤を添加した液を基板洗浄液として用いることが知られているが（特許文献１参照）、該洗浄液は、鉄、タングステン、アルミニウム等の金属イオンを除去するためのものであり、固着したシリカスケールの除去には効果がなく、利用できない。また、半導体製造工程で剥離液あるいは洗浄液として用いられ、ＣＭＰ用の研磨液やその後処理洗浄液としても用い得る、水酸化第四アンモニウム塩基を含んだ半導体表面処理剤や（特許文献２参照）、特定の分子構造を有する非イオン性化合物を含有してなる半導体基板用又は半導体素子用洗浄剤組成物が知られているが（特許文献３参照）、シリカスケールの除去には何れも効果がない。
特開平１１−２２２６００号公報 特開平１１−２１４３７３号公報 特開平１１−１２１４１８号公報

上記背景において、本発明の目的はＣＭＰに際して、シリコンウエハーや半導体基板等に固着した研磨液由来のシリカスケールを、シリコンウエハーや半導体基板等を腐食することなく、しかも粉塵として再飛散させることなく、簡便に除去・清浄化できるシリカスケール除去剤及び除去方法を提供することにある。

本発明者は、上記目的に沿って、シリカス系ケールの化学洗浄について検討を重ねてきた結果、１，２−エタンジオールその他の、隣接する少なくとも２個の隣接炭素原子にヒドロキシル基が結合した低分子量の多価アルコールが、触媒量の強酸の存在下に、シリコンウエハーに固着したＣＭＰ由来のシリカスケールを、ウエハーを腐食させることなく洗浄・除去することができることを見い出し、更に検討を加えて本発明を完成させるに至った。

すなわち本発明は、以下を提供するものである。
（１）炭素数２〜４のアルカンの少なくとも２個の隣接炭素原子にそれぞれ結合したヒドロキシル基を有してなる多価アルコール１種又は２種以上と、強酸性化合物と、そして０〜９５重量％の疎水性有機溶媒とを含んでなり、水を５重量％以上含まず、且つ金属イオン不含であることを特徴とする、シリカスケール除去剤、
（２）該多価アルコールの該強酸性物質に対する重量比が、１００：１〜９９．９９９９：０．０００１である、上記（１）に記載のシリカスケール除去剤、
（３）該強酸性物質が硫酸である、上記（１）又は（２）に記載のシリカスケール除去剤、
（４）該疎水性の有機溶媒がトルエンである、上記（１）〜（３）の何れかに記載のシリカスケール除去剤、
（５）該多価アルコールを少なくとも５重量％含有するものである、上記（１）〜（４）の何れかに記載のシリカスケール除去剤、
（６）炭素数２〜４のアルカンの少なくとも２個の隣接炭素原子にそれぞれ結合したヒドロキシル基を有してなる多価アルコール１種又は２種以上と、強酸性化合物と、そして０〜９５重量％の疎水性有機溶媒とを含んでなり、水を５重量％以上含まず、且つ金属イオン不含であることを特徴とする処理液にシリカスケールの付着した被処理物を接触させることを特徴とする、シリカスケール除去方法、
（７）該処理液における該多価アルコールの該強酸性物質に対する重量比が、１００：１〜９９．９９９９：０．０００１である、上記（６）に記載のシリカスケール除去方法、
（８）該強酸性物質が硫酸である、上記（６）又は（７）に記載のシリカスケール除去方法、
（９）該疎水性の有機溶媒がトルエンである、上記（６）〜（８）の何れかに記載のシリカスケール除去方法、
（１０）該処理液が該多価アルコールを少なくとも５重量％含有するものである、上記（６）〜（９）の何れかに記載のシリカスケール除去方法。

本発明のシリカスケール除去剤及び除去方法によれば、シリコンウエハー等の表面を腐食することなしに、ＣＭＰスラリー由来の乾燥固着したスケールを簡単に洗浄、除去できる。このため、フッ酸等の環境汚染源となる物質を使用する必要もなく、人的労力も削減でき、粉塵等による２次汚染も防止でき、作業環境を改善しつつシリコンウエハー等の洗浄精度を向上させることができる。

本発明のシリカスケール除去剤は、金属イオン不含でなければならない。その理由は、半導体ウエハー上にアルカリ金属イオンその他の金属種が移行して付着すると、それが微量であっても、ウエハー上に形成される半導体素子の性能に致命的欠陥を与える虞があるためである。なお本発明において、「金属イオン不含」とは、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ等の金属イオン濃度が、何れも０．０１ｐｐｍ以下であることをいう。この条件を満たせば、半導体素子への金属種の移行の虞は実質的に除去できる。

本発明のシリカスケール除去剤においては、１，２−エタンジオール等のような、隣接する少なくとも２個の炭素原子にヒドロキシル基が結合した低分子量の多価アルコールが、微量の強酸性物質存在下に、ＣＭＰスラリー由来の固着物であるシリカスケールを迅速に溶解し又は剥離させる。しかも、シリコンウエハー等を腐食することもない。

本発明において、炭素数２〜４のアルカンの少なくとも２個の隣接炭素原子にそれぞれ結合したヒドロキシル基を有してなる多価アルコールとしては、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、及び２，３−ブタンジオールが挙げられる。

本発明のシリカスケール除去剤おいて、上記多価アルコールの含有割合は、通常は５〜９９．９９９９重量％、好ましくは３０〜９９．９９９９重量％、更に好ましくは５０〜９９．９９９９重量％、尚も更に好ましくは９０〜９９．９９９９重量％である。５重量％未満ではシリカスケールを除去する速度が低下する傾向がある。

本発明において、疎水性有機溶媒を含有させないこともできる。含有させる場合には、用いる多価アルコールと混和性のもので、且つ、強酸に対し安定なものから適宜選択すればよい。そのような有機溶媒の例としては、トルエン、キシレン、ベンゼン、ヘキサン、ペンタン等が挙げられる。これらのうち、特に好ましい一例はトルエンである。

本発明のシリカスケール除去剤中の水の含有量は最大でも５重量％未満に止めることが好ましく、より好ましくは２重量％未満、更に好ましくは１重量％未満、尚も更に好ましくは０．５重量％未満、特に好ましくは０．１重量％未満である。

本発明のシリカスケール除去剤における強酸性物質は、触媒としてのプロトンを供給するものであればよいから、無機又は有機の各種の強酸、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等を用いることができる、これらのうち硫酸は特に好ましい一例である。硫酸を用いる場合、水の含有量をできるだけ少なくするためには、濃硫酸を使用することが好ましい。硫酸等の強酸性物質の含有量は、触媒量でよく、１ｐｐｍ以上含有していれば十分であり、好ましくは１００〜１００００ｐｐｍである。

本発明のシリカスケール除去剤を使用する温度は、シリカスケールの固着状態に応じて適宜選択されるものであり特に限定されないが、通常２０〜２００℃である。２０℃未満の温度ではシリカスケールの溶解速度が遅くなり、２００℃を超える温度では１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオールが揮発しやすくなるからである。

本発明のシリカスケール除去剤を使用して行う洗浄時間は、シリカスケールの固着状態に応じて適宜選択されるものであり特に限定されないが、通常は１０分〜７２時間の範囲である。本発明のシリカスケール除去剤に長時間接触又は浸漬させておいてもシリコンウエハー等の表面に影響を及ぼさないため、固着物が洗浄・除去された後長期間液をそのままにしておいても問題はない。

金属種の混入が防止される限り、本発明のシリカスケール除去剤に研磨剤を添加する等して併用してもよく、またそうすることによりシリカスケールの洗浄・除去の効率が良くなる場合がある。研磨剤の例としては、酸化アルミニウム、ダイヤモンド、チタニア、ジルコニア等の無機研磨剤、ポリエチレン、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂等の樹脂研磨剤が挙げられる。

金属種の混入が防止される限り、本発明のシリカスケール除去剤に界面活性剤を添加する等して併用してもよい。例えば、本発明のシリカスケール除去剤によりシリカスケールを溶解又は剥離させた後、水で濯いで清浄化する場合等には、界面活性剤の存在は、シリカスケール中に存在していた有機物の除去に役立ちうる。界面活性剤としては、金属を含まないアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤が挙げられる。アニオン界面活性剤の具体例としては、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等のカルボン酸系の界面活性剤、ドデカンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルフェノールポリエチレンオキサイドエチルスルホン酸、石油スルホン酸、アルキルスルホ酢酸エステル等のスルホン酸系活性剤、アルキル硫酸エステル、アルキルポリオキシエチレン硫酸エステル、アルキルフェノールポリオキシエチレン硫酸エステル、硫酸化ひまし油等の硫酸エステル系界面活性剤、アルキル燐酸エステル、アルキルポリオキシエチレン燐酸エステル等の燐酸エステル系界面活性剤が挙げられる。これらの対カチオンとしては、アンモニウムカチオン（ＮＨ₄ ⁺やアルキルアンモニウムカチオン）を用いることができる。ノニオン系界面活性剤の具体例としては、アルキルポリエチレンオキサイドエーテル、ノニルフェノールポリエチレンオキサイドエーテル、アルキルポリプロピレンオキサイドポリエチレンオキサイドエーテル、プルロニック、テトロニック、等のポリエチレンオキサイドエーテル系界面活性剤、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸シュガーエステル、グリセリン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル等の多価アルコール脂肪酸エステル系界面活性剤、ポリエチレンオキサイド脂肪酸エステル、ソルビタンポリエチレンオキサイド脂肪酸エステル、ソルビトールポリエチレンオキサイド脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールポリエチレンオキサイド脂肪酸エステル、ひまし油ポリエチレンオキサイド等のポリエチレンオキサイドエステル系界面活性剤、アルカノールアミン脂肪酸アミド、アルカノールアミンポリエチレンオキサイド脂肪酸アミド等のアミド系界面活性剤が挙げられる。

金属種の混入が防止される限り、本発明のシリカスケール除去剤にキレート剤を添加する等して併用してもよく、またそうすることにより、被洗浄物上の金属不純物の洗浄の効率が良くなる場合がある。キレート剤の具体例としては、グリシン、アラニン、フェニルアラニン、チロシン等のアミノ酸、シュウ酸、クエン酸、等の短鎖脂肪酸、エチレンジアミン四酢酸塩、ニトリロ三酢酸塩等が挙げられる。

金属種の混入が防止される限り、本発明の除去剤に増粘剤を添加する等して併用してもよく、そうすることにより、被洗浄物上の形状に沿って液剤が維持できるようになって洗浄の効率が良くなる場合がある。増粘剤としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。

金属種の混入が防止される限り、本発明の除去剤に湿潤促進剤を添加する等して併用してもよく、そうすることにより、被洗浄物の表面製剤が馴染んで留まり洗浄の効率が良くなる場合がある。湿潤促進剤の例としてはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類が挙げられる。

本発明のシリカスケール除去剤による洗浄方法は特に限定されず、本発明のシリカスケール除去剤を流しつつ行う洗浄、浸漬洗浄、揺動洗浄、スピナーのような回転を利用した洗浄パドル洗浄、気中または液中スプレー洗浄及び超音波洗浄、ブラシ洗浄などの公知の手段を、単独で又は適宜組み合わせて用いることができる。

以下、本発明を製剤実施例および比較例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明がそれら製剤実施例に限定されることは意図しない。

［ＣＭＰ用スラリー］
ＣＭＰ用スラリー（シリカスラリー）として次のものを用いた。
シリカ平均粒径： 約０．２μｍ
シリカ含量： 約３０重量％
媒質： 水
ｐＨ： １１．１（２５℃）

［試験用固着物の調整］
鏡面のシリコンウエハーにＣＭＰ用スラリー（シリカスラリー）をディッピングすることによりシリカを付着させ、室温で２時間乾燥させた。更にシリカを付着させ室温で２時間乾燥させる工程を５回繰り返した。最後に、室温で５０時間乾燥させて試験用固着物とした。表１（製剤実施例１〜３、比較例１〜３）に示す溶液を調整した。製剤実施例１〜３及び比較例１の製剤を１００℃に加熱し、試験用固着物を入れ、攪拌し５時間後の固着物の状態とシリコンウエハーの鏡面状態を比較した。比較例２、３については同じ操作を、但し室温で行った。

［固着物除去の評価］
◎：完全に除去されている。
○：軽く水洗するだけで完全に除去できる。
△：ほとんど取れているがわずかに白い固着物が確認できる。
×：はっきり白い固着物が残っている

［シリコンウエハー表面の評価］
Ａ：鏡面状態を保持。
Ｂ：わずかにくすむ。
Ｃ：くもり発生。
Ｄ：凸凹になる。

以上の結果より、各製剤実施例の製剤はいずれもシリカスケールに対して高い除去効果を有すると共に、シリコンウエハー表面を全く侵さないものであることが判明した。これに対し、比較例の製剤は、シリカスケールに対する除去効果がないか（比較例１）又はシリコンウエハー表面を著しく侵すものであった（比較例２及び３）。

Claims (10)

1. 炭素数２〜４のアルカンの少なくとも２個の隣接炭素原子にそれぞれ結合したヒドロキシル基を有してなる多価アルコール１種又は２種以上と、強酸性化合物と、そして０〜９５重量％の疎水性有機溶媒とを含んでなり、水を５重量％以上含まず、且つ金属イオン不含であることを特徴とする、シリカスケール除去剤。
2. 該多価アルコールの該強酸性物質に対する重量比が、１００：１〜９９．９９９９：０．０００１である、請求項１に記載のシリカスケール除去剤。
3. 該強酸性物質が硫酸である、請求項１又は２に記載のシリカスケール除去剤。
4. 該疎水性の有機溶媒がトルエンである、請求項１ないし３の何れかに記載のシリカスケール除去剤。
5. 該多価アルコールを少なくとも５重量％含有するものである、請求項１ないし４の何れかに記載のシリカスケール除去剤。
6. 炭素数２〜４のアルカンの少なくとも２個の隣接炭素原子にそれぞれ結合したヒドロキシル基を有してなる多価アルコール１種又は２種以上と、強酸性化合物と、そして０〜９５重量％の疎水性有機溶媒とを含んでなり、水を５重量％以上含まず、且つ金属イオン不含であることを特徴とする処理液にシリカスケールの付着した被処理物を接触させることを特徴とする、シリカスケール除去方法。
7. 該処理液における該多価アルコールの該強酸性物質に対する重量比が、１００：１〜９９．９９９９：０．０００１である、請求項６に記載のシリカスケール除去方法。
8. 該強酸性物質が硫酸である、請求項６又は７に記載のシリカスケール除去方法。
9. 該疎水性の有機溶媒がトルエンである、請求項６ないし８の何れかに記載のシリカスケール除去方法。
10. 該処理液が該多価アルコールを少なくとも５重量％含有するものである、請求項６ないし９の何れかに記載のシリカスケール除去方法。