TWI387858B - 光阻清洗劑 - Google Patents

Description

光阻清洗劑

本發明係關於一種半導體製造的清洗劑，特別是一種光阻清洗劑。

一般而言在半導體製造技術中，通過在二氧化矽、Cu(銅)等金屬以及低介電常數材料等表面上形成光阻的光罩，曝光後利用濕式或乾式蝕刻進行圖形轉移。低溫快速的清洗技術是半導體晶片製造技術發展的重要方向。20μm以上厚度的負性光阻正逐漸應用於半導體晶片製造技術中，而目前工業上大部分的光阻清洗劑對正性光阻的清洗能力較好，但不能徹底去除晶片上經曝光和蝕刻後的具有交聯網狀結構的負性光阻。另外，在半導體晶片進行光阻的化學清洗過程中，清洗劑常會造成晶片圖案和基材的腐蝕。特別是在利用化學清洗劑除去光阻和蝕刻殘留物的過程中，金屬(尤其是鋁和銅等較活潑金屬)腐蝕是較為普遍而且非常嚴重的問題，往往導致晶片良率顯著的降低。

目前，光阻清洗劑主要由極性有機溶劑、強鹼及/或水等組成，通過將半導體晶片浸入清洗劑中或者利用清洗劑沖洗半導體晶片，去除半導體晶片上的光阻。

專利文獻WO03104901利用四甲基氫氧化銨(TMAH)、環丁碸(SFL)、水和反-1,2-環己烷二胺四乙酸(CyDTA)等組成鹼性清洗劑，將晶片浸入該清洗劑中，於50~70℃下浸入20~30min，除去金屬和電介質基材上的光阻。該鹼性清洗劑對半導體晶片基材的腐蝕略高，而且不能完全去除半導體晶片的光阻，清洗能力不足。

WO04059700係利用四甲基氫氧化銨(TMAH)、N-甲基嗎啡啉-N-氧化物(MO)、水和2-巰基苯並咪唑(MBI)等組成鹼性清洗劑，將晶片浸入該清洗劑中，於70℃下浸入15~60min，去除金屬和電介質基材上的光阻。該鹼性清洗劑的清洗溫度較高，對半導體晶片基材的腐蝕略高，且清洗速度相對較慢，不利於提高半導體晶片的清洗效率。

JP1998239865係利用TMAH、二甲基亞碸(DMSO)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)和水等組成鹼性清洗劑，將晶片浸入該清洗劑中，於50~100℃下去除金屬和電介質基材上的20μm以上的厚膜光阻。該鹼性清洗劑在較高的清洗溫度下對半導體晶片基材的腐蝕較嚴重。

JP2001215736係利用TMAH、二甲基亞碸(DMSO)、乙二醇(EG)和水等組成鹼性清洗劑，將晶片浸入該清洗劑中，於50~70℃下去除金屬和電介質基材上的光阻。該鹼性清洗劑在較高的清洗溫度下對半導體晶片基材的腐蝕較嚴重。

JP200493678係利用TMAH、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、水或甲醇等組成鹼性清洗劑，將晶片浸入該清洗劑中，於25~85℃下去除金屬和電介質基材上的光阻。該鹼性清洗劑隨著清洗溫度的升高，對半導體晶片基材的腐蝕明顯增強。

以上清洗劑或者清洗能力不足，或者對半導體晶片基材腐蝕較強，不能滿足工業需要。

根據本發明之一較佳具體實施例提供一種具有較高的光阻清洗能力和較低的基材腐蝕性的光阻清洗劑，以解決現有技術中的光阻清洗劑對光阻的清洗能力不足和對半導體晶片 基材的腐蝕性較強的問題。

根據本發明之一具體實施例中，光阻清洗劑含有季銨氫氧化物、水、烷基二醇芳基醚、二甲基亞碸和聚羧酸類緩蝕劑，其中烷基二醇芳基醚中烷基二醇的碳原子數目為3~18。

其中，所述的季銨氫氧化物較佳的為四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨或苄基三甲基氫氧化銨，較佳的為四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨或四丁基氫氧化銨，最佳的為四甲基氫氧化銨。該季銨氫氧化物的含量較佳的為重量百分比0.1~15%，更佳的為重量百分比0.5~10%。

其中，所述的水的含量較佳的為重量百分比0.1~40%，更佳的為重量百分比0.5~25%。

其中，所述的烷基二醇芳基醚較佳的為丙二醇單苯基醚、異丙二醇單苯基醚、二乙二醇單苯基醚、二丙二醇單苯基醚、二異丙二醇單苯基醚、三乙二醇單苯基醚、三丙二醇單苯基醚、三異丙二醇單苯基醚、六縮乙二醇單苯基醚、六縮丙二醇單苯基醚、六縮異丙二醇單苯基醚、丙二醇單苄基醚、異丙二醇單苄基醚或己二醇單萘基醚，更佳的為丙二醇單苯基醚、二丙二醇單苯基醚或丙二醇單苄基醚。所述的烷基二醇芳基醚的含量較佳的為重量百分比1~50%，更佳的為重量百分比5~30%。烷基二醇芳基醚可以提高季銨氫氧化物在二甲基亞碸中的溶解度，且對環境的危害低於乙二醇烷基醚和乙二醇芳基醚等，更利於環境的保護。

其中，所述的二甲基亞碸的含量較佳的為重量百分比1~98%，更佳的為重量百分比50~90%。

其中，所述的聚羧酸類緩蝕劑較佳的為聚丙烯酸或其共 聚物、聚甲基丙烯酸或其共聚物、聚丙烯酸醇胺鹽、聚甲基丙烯酸醇胺鹽、聚氧乙烯醚改性聚丙烯酸或其衍生物、聚氧乙烯醚改性聚甲基丙烯酸或其衍生物、聚環氧琥珀酸、聚天冬氨酸、聚馬來酸、含羧基的聚己內酯或含羧基的聚丙交酯，更佳的為聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸醇胺鹽、聚甲基丙烯酸醇胺鹽、含羧基的聚己內酯或含羧基的聚丙交酯。所述的聚羧酸類緩蝕劑的分子量較佳的為500~100000，更佳的為1000~50000。所述的聚羧酸類緩蝕劑的含量較佳的為重量百分比0.01~5%，更佳的為重量百分比0.05~2.5%。所述的聚羧酸類緩蝕劑對鋁的腐蝕表現出很好的抑制作用。

本發明中，所述的光阻清洗劑還可含有極性有機共溶劑、表面活性劑和除聚羧酸類以外的其他緩蝕劑中的一種或多種。

其中，所述的極性有機共溶劑的含量較佳的為重量百分比0~50%，更佳的為重量百分比5~30%；所述的表面活性劑的含量較佳的為重量百分比0~5%，更佳的為重量百分比0.05~3%；所述的除聚羧酸類以外的其他緩蝕劑的含量較佳的為重量百分比0~10%，更佳的為重量百分比0.1~5%。

其中，所述的極性有機共溶劑較佳的為亞碸、碸、咪唑啉酮、醇胺、芳基醇和烷基二醇單烷基醚中的一種或多種；烷基二醇單烷基醚中烷基二醇的碳原子數目為3~18。其中，所述的亞碸較佳的為二乙基亞碸或甲乙基亞碸；所述的碸較佳的為甲基碸、乙基碸或環丁碸，更佳的為環丁碸；所述的咪唑啉酮較佳的為2-咪唑啉酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮或1,3-二乙基-2-咪唑啉酮，更佳的為1,3-二甲基-2-咪唑啉酮；所述的醇胺較佳的為一乙醇胺、三乙醇胺、異丙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺或羥乙基乙二胺，更佳的為一乙醇 胺、三乙醇胺或甲基二乙醇胺；所述的芳基醇較佳的為苯甲醇、苯乙醇、二苯甲醇、對氨基苯甲醇、鄰氨基苯甲醇、甲基苯甲醇、二甲基苯甲醇、三甲基苯甲醇、鄰苯二甲醇、間苯二甲醇、對苯二甲醇、甲基苯乙醇、對氨基苯乙醇、苯丙醇、苯丁醇、苯戊醇或苯己醇，更佳的為苯甲醇、苯乙醇、鄰苯二甲醇或甲基苯乙醇；所述的烷基二醇單烷基醚較佳的為二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單丁醚、三乙二醇單甲醚、三丙二醇單甲基醚、三丙二醇單乙醚、三丙二醇單丁醚、六縮乙二醇單甲醚、六縮丙二醇單甲醚、六縮異丙二醇單甲醚，更佳的為二乙二醇單甲醚或二丙二醇單甲醚。

其中，所述的表面活性劑較佳的為聚乙烯醇(PVG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚氧乙烯醚(POE)。所述的表面活性劑的分子量較佳的為500~20000，更佳的為1000~10000。

其中，所述的除聚羧酸類以外的其他緩蝕劑較佳的為醇胺類、唑類、羧酸類或膦酸類緩蝕劑。其中，所述的醇胺類緩蝕劑較佳的為一乙醇胺、三乙醇胺、異丙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺或羥乙基乙二胺，更佳的為一乙醇胺、三乙醇胺或甲基二乙醇胺；所述的唑類緩蝕劑較佳的為苯並三氮唑、甲基苯並三氮唑、3-氨基-1,2,4-三氮唑、4-氨基-1,2,4-三氮唑、5-氨基-四氮唑、1-甲基-5-氨基-四氮唑、3-氨基-5-巰基-1,2,4-三氮唑、2-氨基咪唑、2-氨基苯並咪唑、2-氨基噻唑、2-氨基苯並噻唑、2-氨基噁唑、2-氨基苯並噁唑、3-氨基吡唑、3-氨基哢唑、6-氨基吲唑、2-氨基-1,3,4-噻二唑、2-氨基-5-巰基-1,3,4-噻二唑、5-氨基-1,2,3-噻二唑、苯並三氮唑三乙醇胺鹽、1-苯基-5-巰基四氮唑、2-巰基苯並咪唑、2-巰基苯並噻唑、2-巰基苯並噁唑或二巰基噻二唑，更佳的為 苯並三氮唑、甲基苯並三氮唑、3-氨基-1,2,4三氮唑、4-氨基-1,2,4-三氮唑、5-氨基-四氮唑、1-甲基-5-氨基-四氮唑、3-氨基-5-巰基-1,2,4-三氮唑或苯並三氮唑三乙醇胺鹽；所述的羧酸類緩蝕劑較佳的為鄰苯二甲酸、沒食子酸、檸檬酸、蘋果酸或乙醇酸，更佳的為沒食子酸、檸檬酸或羥基乙酸；所述的膦酸類緩蝕劑較佳的為1,3-(羥乙基)-2,4,6-三膦酸、氨基三亞甲基膦酸、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸、乙二胺四亞甲基膦酸或二乙烯三胺五亞甲基膦酸，更佳的為2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸、乙二胺四亞甲基膦酸或二乙烯三胺五亞甲基膦酸。

本發明的光阻清洗劑由上面所述組分簡單混合均勻即可製得。本發明所用試劑及原料均市售可得。本發明的光阻清洗劑可在較大的溫度範圍內使用(室溫至85℃之間)。清洗方法可參照如下步驟：將含有光阻的半導體晶片浸入清洗劑中，在室溫至85℃下利用恆溫振盪器緩慢振盪，然後經去離子水洗滌後用高純氮氣吹乾。

本發明的較為顯著的效果在於該清洗劑可以在室溫至85℃下較為迅速地清洗除去金屬、金屬合金或電介質基材上20μm以上厚度的光阻和其他蝕刻殘留物；同時，所含的烷基二醇芳基醚和聚羧酸類緩蝕劑能夠在晶片圖形和基材表面形成一層保護膜，阻止鹵素原子、氫氧根離子等對晶片圖形和基材的侵蝕，從而降低對晶片圖形和對鋁和銅等金屬，以及二氧化矽等非金屬基材的腐蝕，尤其是其含有的聚羧酸類緩蝕劑對金屬鋁的腐蝕表現出良好的抑制作用。本發明的光阻清洗劑在半導體晶片清洗等微電子領域具有良好的應用前景。

關於本發明之優點與精神可以藉由以下的發明詳述及所 附圖式得到進一步的瞭解。

本發明之範疇旨在提供一種光阻清洗劑。下面通過實施例的方式進一步說明本發明，但並不因此將本發明限制在所述的實施例範圍之中。

實施例1~29

表1提出根據本發明之光阻清洗劑之實施例1~29的配方，按表1中所列組分及其含量，簡單混合均勻，即製得各清洗劑。

對比清洗劑1'~6'和本發明的光阻清洗劑1~16

表2為對比清洗劑1'~6'和本發明的光阻清洗劑1~16的配方，按表1中所列組分及其含量，簡單混合均勻，即製得 各清洗劑。

將表2中的各組分按照比例混合均勻，製得對比清洗劑1'~6'和清洗劑1~16。其中，除對比清洗劑6'中有少量四甲基氫氧化銨不能溶解以外，對比清洗劑1'~5'和清洗劑1~16均為澄清透明的均相溶液。

將對比清洗劑1'~5'和清洗劑1~16用於清洗空白Cu晶片，測定其對於金屬Cu的腐蝕情況。測試方法和條件：將4×4cm空白Cu晶片浸入清洗劑，在23~85℃下利用恆溫振盪器以約60轉/分的振動頻率振盪60分鐘，然後經去離子水洗滌後用高純氮氣吹乾，利用四極探針儀測定空白Cu晶片蝕刻前後表面電阻的變化計算得到。結果如表3所示。

將對比清洗劑1'~5'和清洗劑1~16用於清洗空白Al晶片，測定其對於金屬Al的腐蝕情況。測試方法和條件：將4×4cm空白Al晶片浸入清洗劑，在23~85℃下利用恆溫振盪器以約60轉/分的振動頻率振盪60分鐘，然後經去離子水洗滌後用高純氮氣吹乾，利用四極探針儀測定空白Al晶片蝕刻前後表面電阻的變化計算得到。結果如表3所示。

將對比清洗劑1'~5'和清洗劑1~16用於清洗空白的四乙氧基矽烷(TEOS)晶片，測定其對於非金屬TEOS的腐蝕情 況。測試方法和條件：將4×4cm空白TEOS晶片浸入清洗劑，在23~85℃下利用恆溫振盪器以約60轉/分的振動頻率振盪60分鐘，然後經去離子水洗滌後用高純氮氣吹乾。利用Nanospec6100測厚儀測定空白TEOS晶片清洗前後TEOS厚度的變化計算得到，結果如表3所示。

本發明中，利用光阻清洗劑清洗半導體晶片上光阻的方法如下：將含有負性丙烯酸酯類光阻(厚度約為50微米，且經過曝光和刻蝕)的半導體晶片(含有圖案)浸入清洗劑中，在23~85℃下利用恆溫振盪器以約60轉/分的振動頻率振盪1~30分鐘，然後經去離子水洗滌後用高純氮氣吹乾。光阻的清洗效果和清洗劑對晶片圖案的腐蝕情況如表3所示。

從表3可以看出，與對比清洗劑1'~5'相比，本發明的光阻清洗劑1~16對負性丙烯酸酯類光阻具有良好的清洗能力，使用溫度範圍廣，同時對金屬Cu和Al以及非金屬TEOS的腐蝕性低，對晶片圖案無損壞。

藉由以上較佳具體實施例之詳述，係希望能更加清楚描述本發明之特徵與精神，而並非以上述所揭露的較佳具體實施例來對本發明之範疇加以限制。相反地，其目的是希望能 涵蓋各種改變及具相等性的安排於本發明所欲申請之專利範圍的範疇內。

Claims (14)

1. 一種光阻清洗劑，包含：季銨氫氧化物；水；烷基二醇芳基醚，其中烷基二醇的碳原子數目為3~18；二甲基亞碸；以及聚羧酸類緩蝕劑，其中，該烷基二醇芳基醚係選自由丙二醇單苯基醚、異丙二醇單苯基醚、二乙二醇單苯基醚、二丙二醇單苯基醚、二異丙二醇單苯基醚、三乙二醇單苯基醚、三丙二醇單苯基醚、三異丙二醇單苯基醚、六縮乙二醇單苯基醚、六縮丙二醇單苯基醚、六縮異丙二醇單苯基醚、丙二醇單苄基醚、異丙二醇單苄基醚以及己二醇單萘基醚所組成之一群中之其一，其中，該烷基二醇芳基醚的含量為重量百分比1~50%。
2. 如申請專利範圍第1項所述之光阻清洗劑，其中該季銨氫氧化物為四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨或苄基三甲基氫氧化銨。
3. 如申請專利範圍第1項所述之光阻清洗劑，其中該季銨氫氧化物的含量為重量百分比0.1~15%。
4. 如申請專利範圍第1項所述之光阻清洗劑，其中該水的含量為重量百分比0.1~40%。
5. 如申請專利範圍第1項所述之光阻清洗劑，其中該二甲基亞碸的含量為重量百分比1~98%。
6. 如申請專利範圍第1項所述之光阻清洗劑，其中該聚羧酸類緩蝕劑係選自由聚丙烯酸或其共聚物、聚甲基丙烯酸或其共 聚物、聚丙烯酸醇胺鹽、聚甲基丙烯酸醇胺鹽、聚氧乙烯醚改性聚丙烯酸或其衍生物、聚氧乙烯醚改性聚甲基丙烯酸或其衍生物、聚環氧琥珀酸、聚天冬氨酸、聚馬來酸、含羧基的聚己內酯以及含羧基的聚丙交酯所組成之一群組中之其一。
7. 如申請專利範圍第1項所述之光阻清洗劑，其中該聚羧酸類緩蝕劑的含量為重量百分比0.01~5%。
8. 如申請專利範圍第1項所述之光阻清洗劑，進一步包含極性有機共溶劑、表面活性劑以及一種或多種除聚羧酸類以外的其它緩蝕劑。
9. 如申請專利範圍第8項所述之光阻清洗劑，其中該極性有機共溶劑的含量為重量百分比0~50%，該表面活性劑的含量為重量百分比0~5%，該除聚羧酸類以外的其它緩蝕劑的含量為重量百分比0~10%。
10. 如申請專利範圍第8項所述之光阻清洗劑，其中該極性有機共溶劑係選自由亞碸、碸、咪唑啉酮、醇胺、芳基醇以及烷基二醇單烷基醚所組成之一群體中之至少其一，該烷基二醇單烷基醚中烷基二醇的碳原子數目為3~18，該表面活性劑係選自由聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮以及聚氧乙烯醚所組成之一群組中之其一，該除聚羧酸類以外的其它緩蝕劑係選自由醇胺類緩蝕劑、唑類緩蝕劑、羧酸類緩蝕劑以及膦酸類緩蝕劑所組成之一群組中之其一。
11. 如申請專利範圍第10項所述之光阻清洗劑，其中該亞碸為二乙基亞碸或甲乙基亞碸，該碸為甲基碸、乙基碸或環丁碸，該咪唑啉酮為2-咪唑烷峒、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮或1,3-二乙基-2-咪唑啉酮，該醇胺為一乙醇胺、三乙醇胺、異丙醇胺、 甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺或羥乙基乙二胺，該芳基醇為苯甲醇、苯乙醇、二苯甲醇、對氨基苯甲醇、鄰氨基苯甲醇、甲基苯甲醇、二甲基苯甲醇、三甲基苯甲醇、鄰苯二甲醇、間苯二甲醇、對苯二甲醇、甲基苯乙醇、對氨基苯乙醇、苯丙醇、苯丁醇、苯戊醇或苯己醇，該烷基二醇單烷基醚為二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單丁醚、三乙二醇單甲醚、三丙二醇單甲基醚、三丙二醇單乙醚、三丙二醇單丁醚、六縮乙二醇單甲醚、六縮丙二醇單甲醚或六縮異丙二醇單甲醚。
12. 如申請專利範圍第10項所述之光阻清洗劑，其中該醇胺類緩蝕劑係選自由一乙醇胺、三乙醇胺、異丙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺以及羥乙基乙二胺所組成之一群組中之其一。
13. 如申請專利範圍第10項所述之光阻清洗劑，其中該唑類緩溶劑係選自由苯並三氮唑、甲基苯並三氮唑、3-氨基-1,2,4-三氮唑、4-氨基-1,2,4-三氮唑、5-氨基-四氮唑、1-甲基-5-氨基-四氮唑、3-氨基-5-巰基-1,2,4-三氮唑、2-氨基咪唑、2-氨基苯並咪唑、2-氨基噻唑、2-氨基苯並噻唑、2-氨基噁唑、2-氨基苯並噁唑、3-氨基吡唑、3-氨基哢唑、6-氨基吲唑、2-氨基-1,3,4-噻二唑、2-氨基-5-巰基-1,3,4-噻二唑、5-氨基-1,2,3-噻二唑、苯並三氮唑三乙醇胺鹽、1-苯基-5-巰基四氮唑、2-巰基苯並咪唑、2-巰基苯並噻唑、2-巰基苯並噁唑以及二巰基噻二唑所組成之一群組中之其一。
14. 如申請專利範圍第10項所述之光阻清洗劑，其中該羧酸類緩蝕劑為鄰苯二甲酸、沒食子酸、檸檬酸、蘋果酸或羥基乙酸，該膦酸類緩蝕劑為1,3-(羥乙基)-2,2,6-三膦酸、氨基三亞 甲基膦酸、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸、乙二胺四亞甲基膦酸或二乙烯三胺五亞甲基膦酸。