CN101523300A - 一种低蚀刻性光刻胶清洗剂及其清洗方法 - Google Patents
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Abstract
提供了一种低蚀刻性的光刻胶清洗剂及其清洗方法。这种低蚀刻性的光刻胶清洗剂包含二甲基亚砜、季铵氢氧化物,通式为R1O-[-(-CHmH2m-)-O-]n-R2的烷基二醇芳基醚或其衍生物,其中R1为芳基,R2为H或芳基,m=2-6,n=1-6。该清洗剂可用于除去金属、金属合金或电介质基材上的光刻胶和其它残留物,同时对于二氧化硅、Cu等金属以及低k材料等具有较低的蚀刻速率。
Description
一种低蚀刻性光刻胶清洗剂及其清洗方法 技术领域
本发明涉及半导体制造中清洗工艺领域,具体涉及一种低蚀刻性的光刻 胶清洗剂及其清洗方法。
在通常的半导体制造工艺中, 先在二氧化硅、铜等金属或低 k材料等的 表面上形成光刻胶的掩模, 曝光后利用湿法或干法刻蚀进行图形转移。在半 导体晶片进行光刻胶的化学清洗过程中, 较高 pH的清洗剂会造成晶片基材 的腐蚀。特别是在利用化学清洗剂除去金属刻蚀残余物的过程中, 金属腐蚀 是较为普遍而且非常严重的问题,往往导致晶片良率的显著降低。 此外, 使 清洗工艺实现低温快速是本领域发展的重要方向。
因此,减少清洗过程中的金属腐蚀,同时还要保证清洗工艺的低温快速, 是本领域亟待解决的问题。 专利文献 WO03104901 利用四甲基氢氧化铵 (TMAH)、 环丁砜(SFL)、 反 -1,2-环己垸二胺四乙酸 (CyDTA)和水等组 成碱性清洗剂, 将晶片浸入该清洗剂中, 于 50〜70°C下浸没 20〜30πώι, 除去 金属和电介质基材上的光刻胶。 但该清洗剂对半导体晶片基材的腐蚀略高, 且不能完全去除半导体晶片的光刻胶,清洗能力不足。专利文献 WO04059700 利用四甲基氢氧化铵 (ΤΜΑΗ)、 Ν-甲基吗啡啉 -Ν-氧化物 (ΜΟ)、 2-巯基苯 并咪唑(ΜΒΙ)和水等组成碱性清洗剂, 将晶片浸入该清洗剂中, 于 7CTC下 浸没 15〜60min, 除去金属和电介质基材上的光刻胶。 但其清洗温度较高, 且清洗速度相对较慢, 不利于提高半导体晶片的清洗效率。 专利文献
1
确认本
JP1998239865利用 TMAH、 二甲基亚砜(DMSO)、 1,3,-二甲基 -2-咪唑烷酮 (DMI)和水等组成碱性清洗剂,将晶片浸入该清洗剂中, 于 50~10(rC下除 去金属和电介质基材上的 20μιη以上的厚膜光刻胶。 但其较高的清洗温度会 造成半导体晶片基材的腐蚀。 JP2001215736利用四甲基氢氧化铵(ΤΜΑΗ)、 二甲基亚砜(DMSO)、 乙二醇 (EG) 和水等组成碱性清洗剂, 将晶片浸入 该清洗剂中, 于 50~70°C下除去金属和电介质基材上的光刻胶。 同样, 其较 高的清洗温度会造成半导体晶片基材的腐蚀。 JP200493678利用 TMAH、 N- 甲基吡咯垸酮 (NMP)、 水或甲醇等组成碱性清洗剂, 将晶片浸入该清洗剂 中, 于 25〜85°C下除去金属和电介质基材上的光刻胶。 但其清洗温度的升高 使得半导体晶片基材的腐蚀明显增强。
发明概要
本发明的目的是减少半导体制造工艺中清洗过程中的金属腐蚀, 同时还 要保证清洗工艺的低温快速, 提供一种低蚀刻性光刻胶清洗剂。
本发明的上述目的是通过下列技术方案来实现的:本发明的低蚀刻性光 刻胶清洗剂包含二甲基亚砜、季铵氢氧化物, 其特征在于还包含通式为 (1 )
其中, 为芳基, R2为 H或芳基, m=2~6, n=l〜6。
本发明中, 所述的烷基二醇芳基醚或其衍生物为乙二醇单苯基醚、丙二 醇单苯基醚、 异丙二醇单苯基醚、 二乙二醇单苯基醚、 二丙二醇单苯基醚、 二异丙二醇单苯基醚、 乙二醇单苄基醚、 丙二醇单苄基醚、 异丙二醇单苄基 醚、 己二醇单萘基醚或六缩乙二醇二苯基醚。 其中, 较佳的为乙二醇单苯基
醚、丙二醇单苯基醚、异丙二醇单苯基醚。其含量较佳的为 0.01〜9S.99wt%, 更佳的为 5.0〜40.0wt%。
本发明中, 所述的二甲基亚砜的含量较佳的为 l~99.98wt%, 更佳的为 60〜95wt%。
本发明中, 所述的季铵氢氧化物为四甲基氢氧化铵、 四乙基氢氧化铵、 四丙基氢氧化铵、 四丁基氢氧化铵或苄基三甲基氢氧化铵。其中, 较佳的为 四甲基氢氧化铵、 四乙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵, 更较佳的为四甲基氢 氧化铵 9 其含量较佳的为 0.01~15wt%, 更佳的为 0.5〜10.0wt%。
本发明中, 所述的低蚀刻性光刻胶清洗剂还可包含极性有机共溶剂、缓 蚀剂、 表面活性剂及 /或水。 所述的极性有机共溶剂含量较佳的为 0〜98.98wt%, 更佳的为 10~50wt%; 所述的缓蚀剂含量较佳的为 0~15wt%, 更佳的为 0.05~5.0wt%; 所述的表面活性剂含量较佳的为 0~15wt%, 更佳的 为 0.05~5.0wt%; 所述的水含量较佳的为 0~95wt%, 更佳的为 0.5~25wt%。
本发明中,所述的极性有机共溶剂为亚砜、砜、咪唑垸酮和 /或垸基二醇 单垸基醚。
其中, 所述的亚砜为二乙基亚砜或甲乙基亚砜; 所述的砜为甲基砜、 乙 基砜或环丁砜, 较佳的为环丁砜; 所述的咪唑烷酮为 2-咪唑烷酮、 1,3-二甲 基 -2-咪唑垸酮或 1,3-二乙基 -2-咪唑垸酮, 较佳的为 1,3-二甲基 -2-咪唑垸酮; 所述的垸基二醇单烷基醚为乙二醇单甲醚、 乙二醇单乙醚、 乙二醇单丁醚、 二乙二醇单甲醚、 二乙二醇单乙醚、 二乙二醇单丁醚、 丙二醇单甲醚、 丙二 醇单乙醚、 丙二醇单丁醚、 二丙二醇单甲醚、 二丙二醇单乙醚或二丙二醇单 丁醚, 较佳的为乙二醇单甲醚、 二乙二醇单甲醚、 丙二醇单甲醚或二丙二醇 单甲醚。 '
本发明中, 所述的表面活性剂为聚乙烯醇、 聚乙烯吡咯垸酮、 聚氧乙烯 醚或聚硅氧烷。
本发明中, 所述的缓蚀剂为酚类、 羧酸(酯)类、 酸酐类或膦酸 (酯) 类缓蚀剂。
其中, 所述的酚类为 1,2-二羟基苯酚、 对羟基苯酚或连苯三酚, 较佳的 为连苯三酚; 所述的羧酸(酯)类为苯甲酸、 对氨基苯甲酸、 邻苯二甲酸、 没食子酸或没食子酸丙酯,较佳的为对氨基苯甲酸、邻苯二甲酸或没食子酸; 所述的酸酐类为乙酸酐、 丙酸酐、 己酸酐或(聚)马来酸酐, 较佳的为聚马 来酸軒; 所述的膦酸 (酯)类为 1,3- (羟乙基) -2,4,6-三膦酸、 氨基三亚甲 基膦酸或 2-膦酸丁垸 -1,2,4-三羧酸, 较佳的为 1,3- (羟乙基) -2,4,6-三膦酸。
本发明中,所述的低蚀刻性光刻胶清洗剂由上面所述组分简单混合即可 制得。
本发明的另一目的是提供使用上述低蚀刻性光刻胶清洗剂的清洗方法, 具体步骤为:室温至 85°C下,将含有光刻胶的半导体晶片浸入本发明所述的 低蚀刻性光刻胶清洗剂进行清洗, 然后吹干即可。
本发明实例中, 若清洗温度高于 45°C, 晶片用清洗剂清洗后, 再用异 丙醇洗涤晶片。
在本发明实例中, 清洗方式可采用缓慢振荡清洗, 时间较佳的为 10〜30 分钟。
本发明实例中, 低蚀刻性光刻胶清洗剂清洗后, 可再用去离子水清洗。 在本发明实例中, 吹干步骤较佳的在高纯氮气下进行。
本发明的积极进步效果在于:所述的低蚀刻性光刻胶清洗剂由于其中包
含的烷基二醇芳基醚或其衍生物能够在晶片基材表面形成一层保护膜, 阻止 卤素原子、 氢氧根离子等对基材的攻击, 从而降低基材的腐蚀。 该清洗剂可 用于除去金属、 金属合金或电介质基材上 30μιη以上厚度的光刻胶 (光阻) 和其它残留物, 同时对于二氧化硅、 Cu (铜)等金属以及低 k材料等具有较 低的蚀刻速率, 在半导体晶片清洗等微电子领域具有良好的应用前景。其效 果将通过实施例中的对比实验进一步说明。 发明内容
下面通过实施例的方式进一步说明本发明,并不因此将本发明限制在所 述的实施例范围之中。
实施例 1~34及对比实施例 1
低蚀刻性光刻胶清洗剂实施例 1~34及对比实施例 1
烷基二醇芳基醚及其衍
季铵氢氧化物 其它 亚砜 生物
施
含量 含量
例 含量
具体物质 具体物质 具体物质 wt% wt% wt% wt%
1 10 四甲基氢氧化铵 89 乙二醇单苯基醚 \ \
2 四乙基氢氧化
99.98 0.01 0.01 丙二醇单苯基醚 \ \ 铵
3 1 0.01 四丙基氢氧化铵 98.99 异丙二醇单苯基醚 \ \
4 5 15 四甲基氢氧化铵 65 二乙二醇单苯基醚 15 苯甲酸
5 60 5 苯基醚
四丁基氢氧化铵 20 二丙二醇单 15 聚 烯吡咯烷酮
6 1 2 苄基三甲基氢氧化铵 2 二异丙二醇单苯基醚 95 水
7 10 2 四甲基氢氧化铵 80 丙二醇单苄基醚 8 二乙基亚砜
4.5 甲乙基亚砜
0.25 1,2-二羟基苯酚
8 60 2 单 基醚
四甲基氢氧化铰 8 乙二醇
0.25 聚乙烯醇
7.5 甲基砜
1 对羟基苯酚
5 3 四甲基氢氧化铵 82 异丙一醇单苄基醚
1 聚氧乙烯醚
0.5 水
4 乙基砜
25 3 四甲基氢氧化铵 62 乙二醇单苯基醚 1 连苯三酚
5 聚硅氧垸
9 环丁砜
35 3 四甲基氢氧化铵 52 乙一醇单苯基醚
1 对氨基苯甲酸
9 2-咪唑烷酮
45 5 四甲基氢氧化铵 40 乙二醇单苯基醚
1 邻苯二甲酸
9 1,3-二甲基 -2-咪唑垸酮
55 3 四甲基氢氧化钹 32 乙一醇单苯基醚
1 没食子酸
9 1 ,3-二乙基 -2-咪唑烷酮
65 3 四甲基氢氧化铵 22 乙二醇单苯基醚
1 没食子酸丙酯
9 乙二醇单甲醚
75 3 四甲基氢氧化铵 12 己二醇单萘基醚
1 - 乙酸酐
1 乙二醇单乙醚
95 0.5 四甲基氢氧化铵 2.5 六缩乙二醇二苯基醚
1 丙酸酐
6 乙二醇单丁醚
70 3 四甲基氢氧化铵 20 乙二醇单苯基醚
1 己酸酐
4
15 3 四甲基氢氧化铵 77 乙二醇单笨基醚 二乙二醇单甲醚
1 马来酸西干
4 二乙二醇单乙醚
20 3 四乙基氢 ft化铵 72 乙二醇单苯基醚
1 聚马来酸酐
4
10 5 四乙基氢氧化铵 80 乙二醇单苯基醚 二乙二醇单丁醚
1 1,3- (羟乙基) -2,4,6-三膦酸
1 0.01 四乙基氢氧化铵 0.01 乙二醇单苯基醚 98.98 丙二醇单甲醚
10 丙二醇单乙醚
79.95 2 四乙基氢氧化铵 8 乙二醇单苯基醚
0.05 氨基三亚甲基膦酸
5 丙二醇单丁醚
80 2 四乙基氢氧化铵 8 乙二醇单苯基醚
5 2-膦酸丁烷 -1 ,2,4-三羧酸
40 2 四乙基氢氧化铵 8 乙二醇单苯基醚 50 二丙二醇单甲醚
80 2 四丙基氢氧化铵 8 乙二醇单苯基醚 10 二丙二醇单乙醚
5 二丙二醇单丁醚
26 80 2 四丁基氢氧化铵 8 乙二醇单苯基醚 2 2-咪唑烷酮
3 .甲基砜
27 87 1 四甲基氢氧化铵 5 乙二醇单苯基醚 7 水
28 82 1 四甲基氢氧化铰 10 乙二醇单苯基醚 7 水
0.15 聚氧乙烯醚
29 81.35 1.25 四甲基氢氧化铵 10 乙二醇单苯基醚
7.25 水
0.15 聚氧乙烯醚
30 87.35 1.75 四甲基氢氧化铵 5 乙二醇单苯基醚
5.75 水
0.15 聚氧乙烯醚
31 84.35 2.5 四甲基氢氧化铰 8 乙二醇单苯基醚
5 水
0.05 聚乙烯吡咯垸酮
32 84.35 2.5 四甲基氧氧化铵 8 糊 0.1 - 邻苯二甲酸
5 . 水
0.15 没食子酸
33 84.35 2.5 四甲基氢氧化铵 8 乙一醇单苯基醚
5 水
0.15 聚氧乙烯醚
34 83.05 2.75 四甲基氢氧化铰 8 乙二醇单苯基醚 0.15 1 ,3- (羟乙基) -2,4,6-三膦酸
5.9 水 对
比
实
92 1 四甲基氢氧化铵 \ \ 7 水 施
例
1
效果实施例 1-9
将表 1中实施例 27〜34的清洗剂和对比实施例 1的清洗剂用于清洗空白 Cu晶片, 测定其对金属 Cu的蚀刻速率, 结果列于表 2。 测试方法和条件- 将空白 Cu晶片浸入清洗剂, 在表 2所列的特定温度下, 用恒温振荡器缓慢 振荡 30分钟, 然后经去离子水洗涤后用高纯氮气吹干, 利用四极探针仪测
定空白 Cu晶片蚀刻前后表面电阻的变化计算得到上述清洗剂对金属 Cu的 蚀刻速率。
表 2实施例 27〜34及对比实施例 1的清洗剂 对空白 Cu晶片的蚀刻速率及其对光刻胶的清洗能力
由表 2结果显示, 与对比实施例 1的清洗剂相比, 实施例 27〜34的清洗 剂对于金属 Cu表现出低蚀刻性及良好的光刻胶清洗能力。
方法实施例 1
低蚀刻性光刻胶清洗剂: 84.35wt%二甲基亚砜, 2.50wt% 四甲基氢氧 化铵, 8.00 wt % 乙二醇单苯基醚, 0.15 wt %聚氧乙烯醚和 5.00 wt %水。
室温下,将含有光刻胶的半导体晶片浸入低蚀刻性光刻胶清洗剂缓慢振 荡清洗 30min, 用去离子水清洗, 之后高纯氮气下吹干。
方法实施例 2
低蚀刻性光刻胶清洗剂: 84.35 wt %二甲基亚砜, 2.50 wt % 四甲基氢 氧化铵, 8.00 wt % 乙二醇单苯基醚, 0.15 wt %聚氧乙烯醚和 5.00 wt %水。
45°C下,将含有光刻胶的半导体晶片浸入低蚀刻性光刻胶清洗剂缓慢振
荡清洗 20min, 经异丙醇洗涤后用去离子水清洗, 之后高纯氮气下吹干。 方法实施例 3
低蚀刻性光刻胶清洗剂: 84.35 wt %二甲基亚砜, 2.50 wt % 四甲基氢 氧化铵, 8.00 wt % 乙二醇单苯基醚, 0.15 wt %聚氧乙烯醚和 5.00 %水。
85Ό下,将含有光刻胶的半导体晶片浸入低蚀刻性光刻胶清洗剂缓慢振 荡清洗 lOmin, 经异丙醇洗涤后用去离子水清洗, 之后高纯氮气下吹干。
本发明所使用的原料和试剂均为市售产品。
Claims (35)
- 权利要求1. 一种低蚀刻性光刻胶清洗剂,包含二甲基亚砜、季铵氢氧化物,其特征在 于还包含通式为 (1 ) 的垸基二醇芳基醚或其衍生物:R,0-{irCmH2m^O- -R2 Q ) 其中, 为芳基, R2为 H或芳基, m=2~6, n=l〜6。
- 2. 根据权利要求 1所述的低蚀刻性光刻胶清洗剂,其特征在于:所述的垸基 二醇芳基醚或其衍生物为乙二醇单苯基醚、丙二醇单苯基醚、异丙二醇单 苯基醚、 二乙二醇单苯基醚、 二丙二醇单苯基醚、 二异丙二醇单苯基醚、 乙二醇单苄基醚、丙二醇单苄基醚、异丙二醇单苄基醚、 己二醇单萘基醚 或六缩乙二醇二苯基醚。
- 3. 根据权利要求 1所述的低蚀刻性光刻胶清洗剂,其特征在于:所述的垸基 二醇芳基醚或其衍生物的含量为 0.01〜98.99wt%。
- 4. 根据权利要求 3所述的低蚀刻性光刻胶清洗剂,其特征在于:所述的烷基 二醇芳基醚或其衍生物的含量为为 5.0~40.0wt%。
- 5. 根据权利要求 1所述的低蚀刻性光刻胶清洗剂,其特征在于:所述的二甲 基亚砜的含量为 1.0〜99.98wt%。
- 6. 根据权利要求 5所述的低蚀刻性光刻胶清冼剂,其特征在于:所述的二甲 基亚砜的含量为 60〜95wt%。
- 7. 根据权利要求 1所述的低蚀刻性光刻胶清洗剂,其特征在于:所述的季铵 氢氧化物的含量为 0.01〜15wt%。
- 8. 根据权利要求 7所述的低蚀刻性光刻胶清洗剂,其特征在于:所述的季铵 氢氧化物的含量为 0.5〜10.0wt%。
- 9. 根据权利要求 1所述的低蚀刻性光刻胶清洗剂,其特征在于:所述的季铵 氢氧化物为四甲基氢氧化铵、 四乙基氢氧化铵、 四丙基氢氧化铵、 四丁基 氢氧化铵或苄基三甲基氢氧化铵。
- 10.根据权利要求 1所述的低蚀刻性光刻胶清洗剂,其特征在于:所述的低蚀 刻性光刻胶清洗剂还包含极性有机共溶剂、缓蚀剂、表面活性剂及 /或水。
- 11.根据权利要求 10所述的低蚀刻性光刻胶清洗剂, 其特征在于: 所述的极 性有机共溶剂含量为 0〜98.98wt%。
- 12.根据权利要求 11所述的低蚀刻性光刻胶清洗剂, 其特征在于: 所述的极 性有机共溶剂含量为 10~50wt%。
- 13.根据权利要求 10所述的低蚀刻性光刻胶清洗剂, 其特征在于: 所述的缓 蚀剂含量为 0~15wt%。
- 14.根据权利要求 13所述的低蚀刻性光刻胶清洗剂, 其特征在于: 所述的缓 蚀剂含量为 0.05~5.0wt%。
- 15.根据权利要求 10所述的低蚀刻性光刻胶清洗剂, 其特征在于: 所述的表 面活性剂含量为 0〜15wt%。
- 16.根据权利要求 15所述的低蚀刻性光刻胶清洗剂, 其特征在于: 所述的表 面活性剂含量为 0.05〜5.0wt%。
- 17.根据权利要求 10所述的低蚀刻性光刻胶清洗剂, 其特征在于: 所述的水 含量为 0〜95wt%。
- 18.根据权利要求 17所述的低蚀刻性光刻胶清洗剂, 其特征在于: 所述的水 含量为 0.5〜25wt%。
- 19.根据权利要求 10所述的低蚀刻性光刻胶清洗剂, 其特征在于: 所述的极 性有机共溶剂为亚砜、 砜、 咪唑烷酮和 /或垸基二醇单烷棊醚。
- 20.根据权利要求 19所述的低蚀刻性光刻胶清洗剂, 其特征在于: 所述的亚 砜为二乙基亚砜或甲乙基亚砜。
- 21.根据权利要求 19所述的低蚀刻性光刻胶清洗剂, 其特征在于: 所述的砜 为甲基砜、 乙基砜或环丁砜。
- 22.根据权利要求 19所述的低蚀刻性光刻胶清洗剂, 其特征在于: 所述的咪 唑垸酮为 2-咪唑垸酮、 1,3-二甲基 -2-咪唑垸酮或 1 ,3-二乙基 -2-咪唑烷酮。
- 23.根据权利要求 19所述的低蚀刻性光刻胶清洗剂, 其特征在于: 所述的烷 基二醇单烷基醚为乙二醇单甲醚、 乙二醇单乙醚、 乙二醇单丁醚、二乙二 醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单 乙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚或二丙二醇单丁 醚。
- 24.根据权利要求 10所述的低蚀刻性光刻胶清洗剂, 其特征在于: 所述的表 ' 面活性剂为聚乙烯醇、 聚乙烯吡咯烷酮、 聚氧乙烯醚或聚硅氧烷。
- 25.根据权'利要求 10所述的低蚀刻性光刻胶清洗剂, 其特征在于: 所述的缓 蚀剂为酚类、 羧酸 (酯)类、 酸酐类或膦酸 (酯)类缓蚀剂。
- 26.根据权利要求 25所述的低蚀刻性光刻胶清洗剂, 其特征在于: 所述的酚 类为 1,2-二羟基苯酚、 对羟基苯酚或连苯三酚。
- 27.根据权利要求 25所述的低蚀刻性光刻胶清洗剂, 其特征在于: 所述的羧 酸(酯)类为苯甲酸、对氨基苯甲酸、邻苯二甲酸、没食子酸或没食子酸 丙酯。
- 28.根据权利要求 25所述的低蚀刻性光刻胶清洗剂, 其特征在于: 所述的酸 酐类为乙酸酐、 丙酸酐、 己酸酐或(聚) 马来酸酐。
- 29.根据权利要求 25所述的低蚀刻性光刻胶清洗剂, 其特征在于: 所述的膦 酸(酯)类为 1,3- (羟乙基) -2,4,6-三膦酸、 氨基三亚甲基膦酸或 2-膦酸 丁垸 -1,2,4-三羧酸。
- 30.—种用权利要求 1 所述的低蚀刻性光刻胶清洗剂清洗半导体晶片上光刻 胶的方法, 其特征在于: 室温至 85°C下, 将含有光刻胶的半导体晶片浸 入低蚀刻性光刻胶清洗剂清洗, 之后吹干。
- 31.根据权利要求 30所述的方法, 其特征在于: 当清洗温度高于 45°C时, 晶 片经清洗剂清洗后, 再用异丙醇洗搽晶片, 然后再用去离子水清洗。
- 32.根据权利要求 30所述的方法, 其特征在于: 所述的低蚀刻性光刻胶清洗 剂清洗步骤的方式为缓慢振荡。
- 33.根据权利要求 30所述的方法, 其特征在于: 所述的低蚀刻性光刻胶清洗 剂清洗步骤的时间为 10〜30分钟。
- 34.根据权利要求 30所述的方法, 其特征在于: 低蚀刻性光刻胶清洗剂清洗 后, 再用去离子水洗涤。
- 35.根据权利要求 30所述的方法,其特征在于:吹干步骤在高纯氮气下进行。
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