CN102043356B

CN102043356B - 清洗基板用洗净液组成物

Info

Publication number: CN102043356B
Application number: CN200910207224A
Authority: CN
Inventors: 施俊安
Original assignee: Chi Mei Industrial Co Ltd
Current assignee: Chi Mei Corp; Chi Mei Industrial Co Ltd
Priority date: 2009-10-13
Filing date: 2009-10-13
Publication date: 2012-09-26
Anticipated expiration: 2029-10-13
Also published as: CN102043356A

Abstract

本发明涉及一种清洗基板用洗净液组成物，特别是提供一种洗净力强、洗净后光阻膜形状佳的清洗基板用洗净液组成物。该洗净液组成物的含水率在200ppm以下。

Description

清洗基板用洗净液组成物

技术领域

本发明涉及一种运用于积体电路及/或薄膜电晶体液晶显示器(以下称LCD)等领域的清洗基板用洗净液组成物，特别是一种适合用来清洗积体电路及/或LCD基板的周边、边缘及背面不必要部分的光阻剂的洗净液组成物。

背景技术

一般用于半导体元件或LCD元件等的制造技术，迄今仍使用光刻技术。该技术乃经由将光阻剂涂布于硅晶圆或玻璃基板上，通过烘烤除去溶剂后，再藉由紫外线、远紫外线、电子线束、X射线等各种放射线曝光、显影而形成光阻图案。

上述光阻剂的涂布通常采用旋转涂布、辊涂布、逆辊涂布、浸渍涂布等各种公认的方法，例如在液晶显示元件的制造中，主要使用旋转涂布作为光阻剂涂布法。旋转涂布过程中，在玻璃基板上滴入光阻剂溶液，所滴入的光阻剂溶液则藉由基板的旋转而向基板外周方向扩散，从而形成具有所希望膜厚的光阻膜。

然而，旋转涂布过程中，如图1所示，过剩的光阻剂溶液易从基板11外围飞散除去，此时除了形成中心处涂布层12外，一部分的光阻剂溶液极易附着在基板11的边缘形成边缘处涂布层14及基板11的背面形成背面处涂布层15，或是在基板11的周边形成周边处涂布层13，而周边处涂布层13、边缘处涂布层14及背面处涂布层15的形成即会造成所谓珠粒的缺点。这些部位的光阻剂在预烤热处理后会变脆，容易在基板搬运过程剥离成小鳞片状，上述剥离的小鳞片状光阻剂将成为装置内异物的来源，并导致LCD制造上良率下降，或于曝光过程中沾附于光罩上，使光罩的清洗频率提高，降低产能。

有鉴于此，上述光阻膜于曝光显影之前必须预先将基板周边、边缘及背面的不需要的光阻剂清除。此过程不仅应用于半导体元件的制造，在彩色滤光片、液晶显示元件等的制造中亦有相同的重要性。

上述问题点的解决方法，如参考文献1(日本公告专利特公平4-49938)中实施例的记载，使用由丙二醇单甲基醚与丙二醇单甲基醚醋酸酯为1∶1的混合物所构成的剥离液来剥离光阻膜的范例。另外，如参考文献2(日本公开专利特开平6-324499)则揭示使用β型丙二醇单甲基醚醋酸酯作为改善树脂溶解性的光阻膜洗净除去用溶剂。

然而，参考文献1或参考文献2所揭示的基板洗净液组成物，若应用于光阻膜洗净除去时，仍有洗净力不足及洗净后光阻膜形状不佳等问题存在。

参考文献1：日本公告专利特公平4-49938

参考文献2：日本公开专利特开平6-324499

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有洗净力强、洗净后光阻膜形状佳的清洗基板用洗净液组成物，特别是一种适合用来清洗基板周边、边缘及背面不必要部分的光阻剂的洗净液组成物，其中，该组成物含水率在200ppm以下。

以下逐一对本发明各组成成分做详细的说明：

本发明清洗基板用洗净液组成物主要以二醇单烷醚类(A-1)及二醇单烷醚醋酸酯类(A-2)等有机溶剂混合而成，并可视需要添加其他有机溶剂(A-3)。

本发明的二醇单烷醚类(A-1)的具体例如乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单苯基醚等例。其中以丙二醇单烷醚较佳，又以丙二醇单甲基醚(以下简称PGME)更佳。可单独一种使用或者混合复数种使用。

本发明的二醇单烷醚醋酸酯类(A-2)的具体例如乙二醇单甲基醚醋酸酯、乙二醇单乙基醚醋酸酯、乙二醇单丙基醚醋酸酯、乙二醇单丁基醚醋酸酯、乙二醇单苯基醚醋酸酯、丙二醇单甲基醚醋酸酯、丙二醇单乙基醚醋酸酯、丙二醇单丙基醚醋酸酯、丙二醇单丁基醚醋酸酯、二乙二醇单甲基醚醋酸酯、二乙二醇单乙基醚醋酸酯、二乙二醇单丙基醚醋酸酯、二乙二醇单丁基醚醋酸酯、二乙二醇单苯基醚醋酸酯等例。其中以丙二醇单烷醚醋酸酯较佳，又以丙二醇单甲基醚醋酸酯(以下简称PGMEA)更佳。可单独一种使用或者混合复数种使用。

本发明的其他有机溶剂(A-3)的具体例如2-甲氧基丁基醋酸酯、3-甲氧基丁基醋酸酯、4-甲氧基丁基醋酸酯、2-甲基-3-甲氧基丁基醋酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基醋酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基醋酸酯、2-乙氧基丁基醋酸酯、4-乙氧基丁基醋酸酯、4-丙氧基丁基醋酸酯、2-甲氧基戊基醋酸酯、3-甲氧基戊基醋酸酯、4-甲氧基戊基醋酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基醋酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基醋酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基醋酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基醋酸酯、丙酮、甲乙酮、二乙酮、甲基异丁酮、乙基异丁酮、四氢呋喃、环己酮、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸脂、乙基-3-丙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯、异丙基-3-甲氧基丙酸酯、乙氧基醋酸乙酯、含氧醋酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、醋酸异戍酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸乙基己酯、苄基甲醚、苄基乙醚、二己醚、醋酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、γ-丁内酯、苯、甲苯、二甲苯、丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、二乙二醇、甘油等例。可单独一种使用或者混合复数种使用。

本发明有机溶剂(A)中，以二醇单烷醚类(A-1)、二醇单烷醚醋酸酯类(A-2)两者并用较佳。其中，二醇单烷醚类(A-1)以及二醇单烷醚醋酸酯类(A-2)的使用量重量比例通常为10/90～90/10，较佳为15/85～85/15，更佳为20/80～80/20。基于二醇单烷醚类(A-1)以及二醇单烷醚醋酸酯类(A-2)的合计使用量100重量份，其他有机溶剂(A-3)的使用量为0～50重量份，较佳为0～30重量份，更佳为0～20重量份。

本发明清洗基板用洗净液组成物，基于该组成物100wt％，其含水率通常在200ppm以下，较佳为180ppm以下，更佳为150ppm以下。当该组成物含水率大于200ppm时，则洗净液组成物与基板的接触角较高，导致湿润性不佳，易产生洗净力下降的问题，且清洗后得到的光阻膜形状不佳。另外，本发明清洗基板用洗净液组成物的含水率通常在10ppm以上，较佳为20ppm以上，更佳为30ppm以上。当该组成物含水率大于10ppm时，则可于清洗后得到较佳的光阻膜形状。

本发明中，控制洗净液组成物含水率的方法可采用分子筛或蒸馏等除水方法，但不以此法为限。前述方法乃先以分子筛或蒸馏等分离步骤除去各有机溶剂(A-1、A-2或A-3)的水份含量，待调节至所需含水率时，再将之混合，其目的为得到含水率为200ppm以下的清洗基板用洗净液组成物。上述方法中，分子筛或蒸馏等除水步骤的处理次数无特别之限制，亦即次数可为一次或二次或二次以上。

本发明所适用的光阻剂并无特别的限制，可任意选用业者所经常使用者。其中较佳的光阻剂，包含感光剂与碱可溶性树脂，且其可经由碱性水溶液予以显影。

上述所使用的光阻剂中，较佳者为具备超微细加工所需特性的正型光阻剂。其中，该正型光阻剂尤以包含醌二迭氮系(Quinone diazide)感光剂与碱可溶性树脂的光阻剂为较佳。

醌二迭氮系感光剂的具体例，如邻-苯醌二迭氮、邻-萘醌二迭氮、邻-蒽醌二迭氮等醌二迭氮磺酸系与酚性羟基或氨基化合物的酯化物或胺化物。上述化合物可完全酯化或部份酯化，亦可完全胺化或部份胺化。前述酚性羟基或氨基化合物如2，3，4-三羟基二苯甲酮、2，2，4，4’-四羟基二苯甲酮、2，3，4，4’-四羟基二苯甲酮等多羟基二苯甲酮，或是苯酚、对-甲氧基苯酚、二甲基苯酚、对苯二酚、双酚A型、萘酚、邻苯二酚、苯三酚、苯三酚甲醚、苯三酚-1，3-二甲醚、没食子酸、部份酯化或部份醚化的没食子酸、苯胺、对-氨基二苯氨等。而该等含醌二迭氮基化合物，以聚羟基二苯甲酮与萘醌-1，2-二迭氮基-5-磺酸氯化物或萘醌-1，2-二迭氮基-4-磺酸氯化物的完全酯化物或部份酯化物为较佳，特别是平均酯化度为70％以上者更佳。

碱可溶性树脂的具体例，如苯酚、甲酚、二甲苯酚等与醛类缩合而得的酚醛清漆树脂、丙烯酸系树脂、苯乙烯与丙烯酸的共聚合物、羟基苯乙烯的聚合物、聚乙烯羟基苯甲酯、聚乙烯羟基亚苄等。其中，以甲基酚醛清漆树脂为较佳，其重量平均分子量一般为2000～20000，较佳为5000～150000。

适用于本发明清洗基板用洗净液组成物的正型光阻剂，基于100重量份的碱可溶性树脂，前述感光剂的使用量通常为10～40重量份，较佳为12～35重量份，更佳为15～30重量份。若感光剂的使用量介于10～40重量份，则可得较佳的感度及良好的图案化轮廓。

此外，上述光阻剂组成物中，可进一步添加其他相容性佳的染料，如香豆素系染料、偶氮染料等；此外，亦可依需要添加其他添加剂，如可塑剂、安定剂等。

本发明清洗基板用洗净液组成物除可适用于正型光阻剂外，亦可适用于负型光阻剂。该负型光阻剂通常包含有：碱可溶性粘结树脂、感光性化合物、光引发剂及溶剂等成份。上述碱可溶性粘结树脂可为热塑性酚醛树脂、丙烯酸系树脂、顺丁烯二酐或其半酯之聚合物、聚羟基苯乙烯等，其中以丙烯酸系树脂为佳。

举凡积体电路及薄膜电晶体等液晶显示器的制造过程中，可先于旋转涂布机的旋转板上置放基板，该基板包含硅晶圆、玻璃基板、含金属层的玻璃基板、含氧化硅层的玻璃基板(SiOx on glass)、含氮化硅层的玻璃基板(SiNx film on glass)和含硅层的玻璃基板(Si film on glass)等，接着于基板中央处滴入光阻剂，并利用旋转板的离心力以放射方向将光阻剂扩散并涂布于基板上。但是上述过程因基板周边的涂布液膜厚较中央处厚，甚至会附着在基板边缘及背面，此时，可使用前述光阻剂洗净液组成物将基板周边、边缘及背面的不必要部分的光阻剂除去。洗净时，洗净液组成物的供给方式可以喷嘴器于基板周边部分进行喷雾，或直接将基板周边部分浸渍于洗净液组成物中，当清洗完后再行干燥处理。

附图说明

图1是现有技术中用旋转涂膜法在基板上形成光阻膜的剖视图。

符号说明

11基板； 12中心处涂布层；13周边处涂布层

14边缘处涂布层；15背面处涂布层

具体实施方式

以下，经由实施例对本发明进行更具体的说明，但是本发明并不局限于这些实施例。在以下实施例及比较例中，按照下述方法对所调制的洗净液组成物进行性能评价。

[正型光阻剂的合成例]

将甲基酚醛清漆树脂100重量份，2，3，4，4’-四羟基苯二甲酮与萘醌-1，2-二迭氮基-5-磺酸氯化物的酯化反应生成物(平均酯化度90％)23重量份，溶解于75重量份的乙二醇单乙醚醋酸酯溶剂中，即可制得正型光阻剂。

[实施例及比较例]

实施例1

取丙二醇单甲基醚(PGME)30重量份，丙二醇单甲基醚醋酸酯(PGMEA)70重量份，分别加入分子筛4A(颗粒状)，搅拌6小时作预先处理，其中，分子筛与PGME或PGMEA的重量比皆为2/100。接着分别再于干燥氮气下进行过滤，分离出分子筛后，以摇动式搅拌器将该二溶剂混合均匀成为洗净液组成物，再以下述各评价方式进行评价，所得结果如表1所示。

【评价方式】

含水率

将本发明洗净液组成物放入水分含量滴定仪(Mettler社制，型号E665)，然后藉由Karl Fischer试剂SS(以下简称KF试剂SS，滴定当量＝0.7～1.0mgH₂O/milliliter)加以滴定，该洗净液组成物之含水率可以下列之公式计算而得。

含水率(ppm)＝[KF试剂SS之滴定当量(mg H₂O/ml)×KF试剂SS之滴定量(ml)/洗净液组成物之总量(mg)]×10⁶

光阻膜形状

将合成例之正型光阻剂以0.2μm之过滤器过滤后，以旋转涂布方式涂布在6英时之LCD用玻璃基板上，可得到约3μm之涂膜，然后以110℃进行预烤(prebake)120秒，即可于基板表面形成一1.5μm光阻膜层。接着于基板之边缘部分以洗净液组成物浸渍10秒钟，再以水冲洗，然后以目视观察基板边缘之光阻膜层经过洗净后是否为直线。

○：直线性佳

△：直线性差

×：洗边不良

洗净力

以50倍之显微镜观察上述LCD玻璃基板上经洗净后之洗净部位是否有残渣。

○：干净

△：少许残渣

×：明显残渣

实施例2

取丙二醇单甲基醚(PGME)20重量份，丙二醇单甲基醚醋酸酯(PGMEA)80重量份，先分别以蒸馏装置进行蒸馏(蒸馏条件：常压下加热至110℃，维持1小时后冷却至室温)，然后个别加入分子筛4A(颗粒状)，搅拌6小时作预先处理，其中，分子筛与P6ME或P6MEA之重量比皆为2/100。接着再分别于干燥之氮气下进行过滤，分离出分子筛后以摇动式搅拌器将该二溶剂混合均匀成为洗净液组成物，再以上述各评价方式进行评价，所得结果如表1所示。

实施例3

同实施例1之操作方法，不同之处系PGME及PGMEA于分别加入分子筛4A(颗粒状)后，搅拌12小时作预先处理，再以上述各评价方式进行评价，所得结果如表1所示。

实施例4

同实施例2之操作方法，不同之处系PGME及PGMEA于分别加入分子筛4A(颗粒状)后，搅拌12小时作预先处理，再以上述各评价方式进行评价，所得结果如表1所示。

实施例5

取丙二醇单甲基醚(PGME)30重量份，丙二醇单甲基醚醋酸酯(PGMEA)70重量份，分别加入分子筛4A(颗粒状)，搅拌6小时作预先处理，其中，分子筛与PGME或PGMEA之重量比皆为2/100。接着分别于干燥之氮气下进行过滤，分离出分子筛后，再加入分子筛3A(颗粒状)进行第二次的分子筛除水程序，搅拌6小时作预先处理，其中，分子筛与PGME或PGMEA之重量比皆为2/100。接着再分别于干燥之氮气下进行过滤，分离出分子筛后以摇动式搅拌器将该二溶剂混合均匀成为洗净液组成物，再以上述各评价方式进行评价，所得结果如表1所示。

实施例6

取丙二醇单甲基醚(PGME)30重量份，丙二醇单甲基醚醋酸酯(PGMEA)70重量份，先分别以蒸馏装置进行蒸馏(蒸馏条件：常压下加热至110℃，维持1小时后冷却至室温)，然后分别加入分子筛4A(颗粒状)，搅拌6小时作预先处理，其中，分子筛与PGME或PGMEA之重量比皆为2/100。接着分别于干燥之氮气下进行过滤，分离出分子筛后，再加入分子筛3A(颗粒状)进行第二次的分子筛除水程序，搅拌6小时作预先处理，其中，分子筛与PGME或PGMEA之重量比皆为2/100。然后分别于干燥之氮气下进行过滤，分离出分子筛后，以摇动式搅拌器将该二溶剂混合均匀成为洗净液组成物再以上述各评价方式进行评价，所得结果如表1所示。

比较例1

同实施例1的操作方法，不同之处是该二溶剂皆未经过分子筛处理，其评价结果载于表1。

比较例2

同实施例2的操作方法，不同之处是使用丙二醇单乙基醚(PGEE)20重量份及丙二醇单甲基醚醋酸酯(PGMEA)80重量份，且该二溶剂皆未经过蒸馏或分子筛处理，其评价结果载于表1。

表1实施例与比较例

洗净液	洗净液组成物(质量部)	含水率(ppm)	光阻膜形状	洗净力
					实施例1	PGME/PGMEA＝30∶70	197	○	○
实施例2	PGME/PGMEA＝20∶80	160	○	○
					实施例3	PGME/PGMEA＝30∶70	125	○	○
实施例4	PGME/PGMEA＝20∶80	82	○	○

实施例5	PGME/PGMEA＝30∶70	47	○	○
					实施例6	PGME/PGMEA＝30∶70	17	△	○
比较例1	PGME/PGMEA＝30∶70	271	×	×
					比较例2	PGEE/PGMEA＝20∶80	266	×	×

PGME：丙二醇单甲基醚

PGMEA：丙二醇单甲基醚醋酸酯

PGEE：丙二醇单乙基醚

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并不能以此限定本发明的实施范围，即凡依本发明申请专利范围及发明说明书内容所作的简单等效变化与修饰，皆应仍属于本发明专利的涵盖范围。

Claims

1.一种清洗基板用洗净液组成物，其特征在于，所述洗净液组成物的含水率在10ppm以上、200ppm以下；

所述洗净液组成物由二醇单烷醚类及二醇单烷醚醋酸酯类的有机溶剂混合而成。

2.根据权利要求1所述的清洗基板用洗净液组成物，其特征在于，所述洗净液组成物的含水率在180ppm以下。

3.根据权利要求1所述的清洗基板用洗净液组成物，其特征在于，所述洗净液组成物的含水率在150ppm以下。

4.根据权利要求1所述的清洗基板用洗净液组成物，其特征在于，所述洗净液组成物的含水率在20ppm以上。

5.根据权利要求1所述的清洗基板用洗净液组成物，其特征在于，所述洗净液组成物的含水率在30ppm以上。