TWI721834B

TWI721834B - 阻劑剝離液

Info

Publication number: TWI721834B
Application number: TW109109818A
Authority: TW
Inventors: 淵上真一郎; 鬼頭佑典
Original assignee: 日商松下知識產權經營股份有限公司
Priority date: 2019-03-25
Filing date: 2020-03-24
Publication date: 2021-03-11
Also published as: CN113614648A; WO2020194419A1; TW202041985A; JP6688978B1; JPWO2020194419A1

Abstract

由於實施4K、8K等的高精細度的廣播格式，使得電視的畫面變大。因此，為了在元件形成時不會失敗，而提高光阻劑的燒製溫度，因而光阻劑變得難以剝離。此外，由於使用大量的阻劑剝離液，為了使其成本降低，而追求再生率高的阻劑剝離液。提供一種可將硬烘烤的阻劑剝離，也可蒸餾再生的阻劑剝離液，該阻劑剝離液，其特徵在於包含：三級多胺化合物；由選自N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺中的至少一種作為直鏈醯胺、2-吡咯啶酮以及水所形成的極性溶媒；以及0.0001~0.01質量%的金屬表面保護劑，上述直鏈醯胺的含量較上述2-吡咯啶酮的含量更多。

Description

阻劑剝離液

本發明關於一種用於將光刻時使用的光阻劑剝離時的阻劑剝離液。

廣播的傳輸格式已提出可提供4K、8K等的高畫質的格式，並且亦開始進行測試廣播。因此，電視也開始提供大型畫面。現今的電視以液晶電視為主流，對應於畫素的電晶體形成在大畫面用的透明基板(玻璃)上。該形成是利用光刻技術。

當在大畫面上以光刻形成元件時，要執行1個元件都不容許失敗的嚴格生產管理。因此，要求不會發生所塗佈的光阻劑膜的剝離，其與蝕刻錯誤直接相關。因此，曝光前的光阻劑的烘烤處理(亦稱為燒製處理)的溫度有上昇的傾向。

在專利文獻1，揭示一種光阻劑去除用去除劑組成物，其特徵在於包含腐蝕防止劑，其含有一種以上胺化合物；非質子性極性溶媒、伸烷二醇單烷基醚系溶媒或其混合物；選自由雙(2-羥乙基)醚、伸烷二醇雙(羥乙基)醚及[2-(2-羥乙氧基)乙氧基]乙醇所組成的群組中的一種以上的溶媒；以及三唑系化合物、四唑系化合物或特定結構的2種化合物，上述胺化合物包含一種以上的鏈狀胺化合物以及一種以上的環胺化合物。

該去除劑組成物可將以165℃硬烘烤10分鐘的光阻劑去除而不會發生剝離殘留。

在光刻的步驟，由光阻劑進行蝕刻，蝕刻結束後的光阻劑必須剝離。因此，大量消耗了光阻劑的剝離液。據估計，經常有阻劑剝離液的使用量超過1000t/月的情況，不僅有耗費阻劑剝離液的購買成本，也有使用後的阻劑剝離液的廢棄成本或無法分解而直接廢棄時造成環境負荷等課題。因此，在製造大畫面電視的工廠，會執行光阻劑剝離液的再生利用。

［先前技術文獻］［專利文獻］［專利文獻1］日本特表2016-511843號公報

［發明欲解決的課題］如上所述，雖然阻劑剝離液是再生利用，但是對於最有效的再生，期望為適用於蒸餾再生製程的材料。亦即，使用材料的大部分所占的材料需要在150~200℃程度的溫度範圍。因此，需要以將硬烘烤的光阻劑完全剝離的剝離能力，同時順利地適用於蒸餾再生製程的材料構成。

［解決課題的手段］本發明係有鑑於上述課題所思及，以提供充分剝離硬烘烤的光阻劑，同時可將剝離液大部分所占的極性溶媒的沸點設定於200℃以下的阻劑剝離液。

具體而言，本發明之阻劑剝離液，其特徵在於包含：選自四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-二胺丁烷、N,N,N’,N’’,N’’-五甲基二乙烯三胺、2-[[2-(二甲基胺)乙基]甲基胺]乙醇中的至少一種作為三級多胺化合物；由選自N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺中的至少一種作為直鏈醯胺、2-吡咯啶酮以及水所形成的極性溶媒；以及選自由苯并三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、2-巰苯并咪唑、2-巰苯并噻唑、2-巰基-5-甲基苯并咪唑、1-[N,N-雙(2-乙基己)胺基甲基]-1H-苯并三唑、2,2’-甲基-1H-苯并三唑-1-基-甲亞胺基雙-乙醇中的至少一種的金屬表面保護劑以0.0001~0.01質量%含有，上述直鏈醯胺的含量較上述2-吡咯啶酮的含量更多。

本發明之阻劑剝離液，為利用沸點200℃以下的極性溶媒的二甲基甲醯胺與2-吡咯啶酮以及水，並平衡阻劑剝離力強的胺類和由於胺類引起的金屬表面腐蝕的組成。因此，可充分地剝離硬烘烤後的阻劑膜，並且可將使用比例最多的極性溶媒的的大部分蒸餾再生，也能有助於降低生產成本。

以下示出關於本發明的阻劑剝離液的圖式及實施例並進行說明。再者，以下的說明，為例示本發明的一實施形態及一實施例者，但以下的說明不用於限定本發明。在不脫離本發明宗旨的範圍內，以下的說明亦可改變。再者，在以下說明，表示範圍時雖然有使用「~」的情況，其係指「以上(包含該值且較該值大)至以下(包含該值且較該值小)」的意思。

本發明之阻劑剝離液含有胺化合物、極性溶媒以及金屬表面保護劑。胺化合物使用三級多胺化合物。

三級多胺化合物為複數種三級胺的化合物。具體而言，可適當地使用選自四甲基乙二胺、四甲基-1,3-二胺丁烷、N,N,N’,N’’,N’’-五甲基二乙烯三胺、2-二伸乙基乙醇胺(2-diethylene amino ethanol)、2-二甲基乙醇胺、三甲基胺乙基乙醇胺、三(3-胺丙基)胺的化合物中的至少一種。三級多胺化合物為含有剝離液整體的3.0~6.0質量%，較佳為3.5~5.5質量%。

由於極性溶媒使用量最多，較佳為可以蒸餾再生，良好地溶解上述胺化合物者。特別是，較佳為有機極性溶媒的醯胺類與水的混合物。此外，較佳為醯胺類中的直鏈醯胺，且沸點200℃以下者。具體而言，較佳為可利用選自N-甲基甲醯胺(183℃)、N,N-二甲基甲醯胺(153℃)、N,N-二乙基甲醯胺(177℃)、N,N-二甲基乙醯胺(165℃)以及N,N-二乙基乙醯胺(185℃)的化合物中的至少一種。此外，括號的數字為沸點溫度。

此外，在本發明的阻劑剝離液的胺類與極性溶媒的組合，即使使用後述的金屬表面保護劑，也無法抑制金屬表面的腐蝕。因此，藉由混合比直鏈醯胺更少的量(更具體而言，為剝離液整體的8質量%~12質量%程度)2-吡咯啶酮，而抑制硬烘烤的阻劑剝離與金屬表面的腐蝕。

雖然2-吡咯啶酮的沸點為245℃，非常的高，但由於在阻劑剝離液整體中，為10質量%程度，因此在阻劑剝離液的再生的方面具有充分的效果。

水較佳為剝離液整體的10~30質量%。此外，2-吡咯啶酮以外的有機極性溶媒(直鏈醯胺)，可為上述的胺化合物、水、2-吡咯啶酮以及後述的金屬表面保護劑的剩餘。

金屬表面保護劑為由於胺類引起的阻劑剝離時也不會使銅層、鉬層、鋁層等金屬表面腐蝕的物質。金屬表面腐蝕的機制尚未解明。因此，需要藉由反覆試驗找到有效的物質。本發明的發明人已確認以下物質在上述胺類與極性溶媒的組合中能發揮效果。

具體而言，為苯并三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、2-巰苯并咪唑、2-巰苯并噻唑、2-巰基-5-甲基苯并咪唑、1-[N,N-雙(2-乙基己)胺基甲基]-1H-苯并三唑、2,2’-甲基-1H-苯并三唑-1-基-甲亞胺基雙-乙醇。因此，選自由該些化合物群中的至少一種的物質作為金屬表面保護劑使用。

金屬表面保護劑較佳為剝離液整體的0.0001~0.15質量%。金屬表面保護劑即使非常微量也具有效果。因此，過多會造成無法剝離。然而，過少會因剝離液而使金屬表面腐蝕。

本發明之阻劑剝離液，如上所述，雖含有胺化合物、極性溶媒以及金屬表面保護劑，但自不待言，將各成分量調整成總量為100質量%。

［實施例］以下示出關於本發明的阻劑剝離液之實施例。製作以下所示組成的實施例及比較例的樣本剝離液，並對阻劑剝離用試驗片進行阻劑剝離試驗。

＜阻劑剝離用試驗片＞在矽基板上沉積厚度30nm的鉬(Mo)，並在其上積層厚度500nm的銅(Cu)。在其上積層厚度300nm的二氧化矽(SiO₂ )。將其稱為矽積層片。

在矽積層片上的SiO₂ 層的預定位置形成直徑1µm的接觸孔。接著，進一步積層厚度30nm的鉬(Mo)，並在其上積層厚度500nm的銅(Cu)。

接著，對最上層的銅層塗佈正型阻劑，以預定溫度進行燒製(烘烤)。此外，通常烘烤在150℃進行2分鐘程度，但為了確認阻劑剝離液的剝離力，在170℃進行5分鐘的烘烤。藉此，阻劑膜被牢固地燒製處理而成。烘烤後，在以閘極線的圖案曝光並顯影之後，蝕刻上層的銅層及鉬層，以獲得阻劑剝離用試驗片。

亦即，在阻劑剝離用銅試驗片，具有蝕刻有閘極線圖案的鉬層及銅層，在其上沉積經燒製處理的阻劑膜。此外，該阻劑膜亦覆蓋接觸孔部分。

＜評價＞剝離阻劑的能力(以下稱為「剝離力」)，是將試驗片在加溫至預定溫度40℃的各樣本剝離液處理80秒，以光學顯微鏡確認阻劑的殘留狀態。並且，在表面明顯殘留阻劑的情況評價為「×」(表示不合格或失敗)，若阻劑剝離到沒有問題的狀態，則評價為「○」(表示合格或成功)。

此外，抑制金屬表面腐蝕的能力(以下稱為「金屬損傷」)，是在預定溫度(40℃~50℃)的樣本剝離液中浸漬處理4分鐘後的試驗片的金屬膜的腐蝕狀態以SEM(Scanning Electron Microscope)觀察。在該觀察，是觀察接觸孔部分的表面。這是因為接觸孔部分在接觸孔的邊緣與上層的銅/鉬層產生台階，並且最容易受到腐蝕的影響。

接著，觀察的結果，將判斷為製造上不合格的狀態評價為「×」(表示不合格或失敗)，將判斷為製造上合格的狀態評價為「○」(表示合格或成功)。

<樣本剝離液>

示出各樣本剝離液的組成。雖然以下示出各化合物，但有亦有使用以下縮寫的情況。

三甲基胺乙基乙醇胺(2-[[2-(Dimethylamino)ethyl]methylamino]ethanol)：TMEDA(CAS編號：2212-32-0)，N,N,N’,N”,N”-五甲基二乙烯三胺(N,N,N’,N”,N”-Pentamethyldiethylenetriamine)：PMDETA(CAS編號：3030-47-5)，N,N-二乙基甲醯胺(N,N-Diethylformamide)：DEF(CAS編號：617-84-5)，2-吡咯啶酮(2-Pyrrolidinone)：2P(CAS編號：616-45-5)，二伸乙三胺(Diethylenetriamine)：DETA(CAS編號：111-40-0)，1H-苯并三唑(1H-Benzotriazole)：BTA(CAS編號：95-14-7)，苯并咪唑(Benzimidazole)：BIZ(CAS編號：51-17-2)，5-甲基-1H-苯并咪唑(5-Methyl-1H-benzimidazole)：5M1H-BIZ(CAS編號：614-97-1)，單乙醇胺(Ethanolamine)：MEA(CAS編號：141-43-5)， γ-丁內酯(gamma-Butyrolactone)：γ-BL(CAS編號：96-48-0)，二乙二醇單丁醚(Diethylene Glycol Butyl Ether)：BDG。

(實施例1)

實施例1的樣本剝離液以以下組成調製。

將作為三級多胺化合物的TMEDA 4.5g、作為極性溶媒的DEF 58.50g、2P 10.0g、水27.0g、作為金屬表面保護劑的BTA 0.001g混合而成為實施例1的樣本剝離液。此外，由於金屬表面保護劑的份量些微，因此以金屬表面保護劑以外的成分合計100g表示。

(實施例2)

實施例2的樣本剝離液以以下組成調製。

將作為三級多胺化合物的PMDETA 4.5g、作為極性溶媒的DEF 58.50g、2P 10.0g、水27.0g、作為金屬表面保護劑的BTA 0.001g混合而成為實施例2的樣本剝離液。此外，由於金屬表面保護劑的份量些微，因此以金屬表面保護劑以外的成分合計100g表示。

(比較例1)

比較例1的樣本剝離液以以下組成調製。

將作為三級多胺化合物的TMEDA 4.5g、作為極性溶媒的BDG 58.50g、2P 10.0g、水27.0g、作為金屬表面保護劑的BTA 0.001g混合而成為比較例1的樣本剝離液。此外，由於金屬表面保護劑的份量些微，因此以金屬表面保護劑以外的成分合計100g表示。

(比較例2)

比較例2的樣本剝離液以以下組成調製。

將作為三級多胺化合物的TMEDA 4.5g、作為極性溶媒的DEF 58.49g、2P 10.0g、水27.0g、作為金屬表面保護劑的BIZ 0.010g混合而成為比較例2的樣本剝離液。

(比較例3)

比較例3的樣本剝離液以以下組成調製。

將作為三級多胺化合物的TMEDA 4.5g、作為極性溶媒的DEF 58.49g、2P 10.0g、水27.0g、作為金屬表面保護劑的5M1H-BIZ 0.010g混合而成為比較例3的樣本剝離液。

(比較例4)

比較例4的樣本剝離液以以下組成調製。

將作為三級多胺化合物的TMEDA 4.5g、作為極性溶媒的DEF 58.49g、2P 10.0g、水27.0g、作為金屬表面保護劑的尿酸0.010g混合而成為比較例4的樣本剝離液。

(比較例5)

比較例5的樣本剝離液以以下組成調製。

將作為三級多胺化合物的TMEDA 4.5g、作為極性溶媒的DEF 58.50g、2P 10.0g、水27.0g

混合而成為比較例5的樣本剝離液。比較例5的樣本剝離液不使用金屬表面保護劑。

(比較例6)

比較例6的樣本剝離液以以下組成調製。

將作為三級多胺化合物的TMEDA 4.5g、作為極性溶媒的DEF 68.50g、水27.0g

作為金屬表面保護劑的BTA 0.001g混合而成為比較例6的樣本剝離液。此外，由於金屬表面保護劑的份量些微，因此以金屬表面保護劑以外的成分合計100g表示。再者，比較例6的樣本剝離液中，不含有2P。

(比較例7)

比較例7的樣本剝離液以以下組成調製。

將作為三級多胺化合物的PMDETA 5.00g、DETA 10.0g、作為極性溶媒的MEA 5.0g、γ-BL 80.0g

混合而成為比較例7的樣本剝離液。比較例7的樣本剝離液不含有金屬表面保護劑。

準備以上的樣本剝離液，並進行剝離試驗。各樣本剝離液的組成及剝離試驗的結果示於表1。

參照表1，在本發明組成之實施例1及2，在50℃、80秒的處理條件下，可將施加170℃、5分鐘條件的熱處理之阻劑膜剝離。因此，在光學顯微鏡下評價為「○」。此外，以SEM的觀察，接觸孔中的銅膜狀態亦評價為「○」。

實施例1及2的剝離液，可將水、DEF及PMDETA、TMEDA以該溫度順序進行蒸餾分離。此外，蒸餾分離之際的蒸餾塔的溫度在200℃程度即充分，而可將幾乎所有的水、DEF及PMDETA、TMEDA回收。

另一方面，比較例1的溶劑為直鏈醚。雖然剝離力評價為「○」，但在接觸孔的腐蝕大而金屬損傷評價為「×」。

比較例2~4為更換金屬表面保護劑的種類。雖然該些的阻劑剝離力評價為「○」，但在接觸孔的腐蝕大而金屬損傷評價為「×」。

比較例5為沒有金屬表面保護劑的情況。與比較例1~3相同，雖然阻劑剝離力評價為「○」，但在接觸孔的腐蝕大而金屬損傷評價為「×」。

比較例6為極性溶媒內不含有2P的情況。由於三級多胺的TMEDA與金屬表面保護劑的BTA以預定量含有，因此在剝離力的項目評價為「○」，但在接觸孔的腐蝕大而金屬損傷評價為「×」。因此，可知極性溶媒中不僅需要直鏈醯胺，也需要加入環胺的2P。

比較例7為胺化合物的組合不同，極性溶媒也不同。比較例7最初就無法剝離阻劑，在剝離力評價為「×」。因此，並未評價金屬損傷的項目。

如上所述，本發明之阻劑剝離液為使用沸點較低、可蒸餾回收的材料，並且可充分剝離以高溫燒製成的阻劑膜，此外，還可抑制金屬膜表面的腐蝕。

［產業上的可利性］本發明可適用於大面積的顯示裝置的製造步驟中的阻劑剝離步驟。

無。

Claims

一種阻劑剝離液，其特徵在於包含：選自四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-二胺丁烷、N,N,N’,N’’,N’’-五甲基二乙烯三胺、2-[[2-(二甲基胺)乙基]甲基胺]乙醇中的至少一種作為三級多胺化合物；由選自N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺中的至少一種作為直鏈醯胺、2-吡咯啶酮以及水所形成的極性溶媒；以及選自由苯并三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、2-巰苯并咪唑、2-巰苯并噻唑、2-巰基-5-甲基苯并咪唑、1-[N,N-雙(2-乙基己)胺基甲基]-1H-苯并三唑、2,2’-甲基-1H-苯并三唑-1-基-甲亞胺基雙-乙醇中的至少一種的金屬表面保護劑以0.0001~0.01質量%含有，上述直鏈醯胺的含量較上述2-吡咯啶酮的含量更多。
如請求項1之所述之阻劑剝離液，其中上述三級多胺化合物為3~6質量%，水為10~30質量%，2-吡咯啶酮為8~12質量%，剩餘為其他極性溶媒。