JP5143731B2 - ストリッピング組成物、ｔｆｔ基板の製造方法及びストリッピング組成物のリサイクル方法 - Google Patents

ストリッピング組成物、ｔｆｔ基板の製造方法及びストリッピング組成物のリサイクル方法 Download PDF

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Description

本発明は、ストリッピング組成物、ＴＦＴ基板の製造方法及びストリッピング組成物のリサイクル方法に関する。
ＬＣＤ（液晶表示装置）、プラズマ表示パネル装置（ＰＤＰ）や有機ＥＬ表示装置は、表示性能、省エネルギー等の理由から広く利用されている。特に、携帯電話やＰＤＡ（個人向け携帯情報端末）、パソコンやラップトップパソコン、テレビ等の表示装置として、ほぼ主流を占めるに至っている。これらの表示装置には、一般に、ＴＦＴ基板が用いられている。
例えば、液晶表示装置は、ＴＦＴ基板と対向基板との間に液晶などの表示材料を充填している。また、液晶表示装置は、この表示材料に対して画素ごとに選択的に電圧を印加する。ここで、ＴＦＴ基板とは、半導体薄膜（半導体膜とも呼ばれる）などからなるＴＦＴ（薄膜トランジスタ）が配置されている基板をいう。一般に、ＴＦＴ基板は、アレイ状にＴＦＴが配置されているので、「ＴＦＴアレイ基板」とも呼ばれる。
なお、液晶表示装置などに用いられるＴＦＴ基板は、ＴＦＴと液晶表示装置の画面の１画素との組（これを１ユニットと呼ぶ）が、ガラス基板上に縦横に配設されている。ＴＦＴ基板は、ガラス基板上に、ゲート配線が例えば縦方向に等間隔で配置されており、ソース配線又はドレイン配線が横方向に等間隔で配置されている。また、ゲート電極，ソース電極及びドレイン電極が、各画素を構成する上記ユニット中にそれぞれ設けられている。
ところで、このＴＦＴ基板の製造方法としては、通常、複数のマスクを使用する。このことから、その製造プロセスは工程数が多くなりがちである。このように工程数が多くなると、製造歩留りが低下する恐れがある。また、工程数が多いと工程が複雑となりがちであり、製造費用が増大する恐れもある。
このため、最近では、ＴＦＴ基板を製造するのに必要な工程数を大幅に減少させて、製造費用を低減させるための様々な技術開発が行われている。
（従来例）
たとえば、特許文献１には、薄膜トランジスタ基板の製造方法及びストリッピング組成物の技術が記載されている。この技術によれば、ストリッピング組成物中に存在する導電膜を、貯蔵タンク内に貯蔵中に加熱溶解させることにより、ストリッピング組成物を再使用している。具体的には、上記加熱溶解を行うために、チオ安息香酸、チオール酸等のチオール系化合物をストリッピング組成物中に混在させ、導電膜を溶解している。また、上記チオール系化合物を含むストリッピング組成物は、レジストとともに導電膜をも溶解させる。このため、不要な導電膜を基板から剥離させるのに必要な第１時間と、必要な画素電極が完全に溶解してしまう第２時間との間には、第１時間＜第２時間の関係が必要である。
特開２００６−７４０３９号公報
しかしながら、上記特許文献１に記載された技術は、ストリッピング組成物が、導電膜用ストリッピング添加剤を含んでおり、たとえば、酸化インジウム・酸化亜鉛（ＩＺＯ）などからなる必要な導電膜を溶解する。このため、不要な導電膜をストリッピングする際、画素電極などの必要な導電膜をも微量ながら溶解させてしまう。このことから、製造歩留りを低下させる要素を含んでいるといった問題があった。
また、導電膜が、たとえば、結晶化した酸化インジウム・酸化スズ（ＩＴＯ）などからなる場合には、ストリッピング組成物（弱酸）への溶解速度が遅く、実質的に実際の製造ラインへの適用は困難なものであるといった問題があった。また、導電膜が、完全に溶解したことを保証することが困難であり、製造歩留りを低下させる要素を含んでいるといった問題があった。
また、上記特許文献１に記載された技術は、チオール系化合物が、第１時間中に導電膜をも溶解し、画素電極へダメージを与える。このことから、製造歩留り及び信頼性を向上させる観点から好ましくないといった問題があった。
さらに、チオグリコール酸などの硫黄を含む化合物は、悪臭を放つことが多く、作業環境を劣悪なものにする。そのため、周辺環境への負荷も大きく工業的に使用するには、非常に大きなリスクを伴うものであった。
さらに、ストリッピング組成物をリサイクルすることにより、製造原価のコストダウンを図れる。また、ストリッピング工程における作業効率を改善し、生産性を向上させることが要望されている。
本発明は、係る課題に鑑みなされたものであり、品質及び生産性を向上させることができ、また、作業環境を改善することのできる、ストリッピング組成物、ＴＦＴ基板の製造方法及びストリッピング組成物のリサイクル方法の提供を目的とする。
上記目的を達成するために、本発明のストリッピング組成物は、半導体装置の製造に用いられ、レジストを溶解して、前記レジスト上に積層された導電体膜を剥離させるストリッピング組成物である。また、前記ストリッピング組成物は、２０〜７９．５重量％のアミン系化合物と、２０〜７９．５重量％の非プロトン性極性化合物と、０．５〜５重量％のカルボン系化合物とを含んでいる。
このように、カルボン系化合物を含むことにより、チオール系化合物を含む場合と比べて、レジストを溶解する際、ほとんど導電体膜が溶解されない。これによって、画素電極などの必要な導電体膜へダメージを与えることもなく、製造歩留り及び信頼性を向上させることができる。また、悪臭を放つといったこともなく、作業環境を改善できる。
また、前記アミン系化合物が、モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、メチルメタノールアミン、エチルエタノールアミン、ジメタノールアミン、アミノエトキシエタノールアミン、ジエタノールアミン、及び、これらの組合せからなる群から選択された少なくとも一つの化合物を含むとよい。
また、前記非プロトン性極性化合物が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾール、ジメチルスルホキシド、及び、これらの組合せからなる群から選択された少なくとも一つの化合物を含むとよい。
また、上記目的を達成するために、本発明のストリッピング組成物は、半導体装置の製造に用いられ、レジストを溶解して、前記レジスト上に積層された導電体膜を剥離させるストリッピング組成物である。また、前記ストリッピング組成物は、エチレンカーボネートと、０．５〜５重量％のカルボン系化合物とを含んでいる。
このように、アミン系化合物と非プロトン性極性化合物の代わりにエチレンカーボネートを用いてもよい。このようにすると、製造歩留り及び信頼性を向上させるとともに、作業環境を改善することができる。
また、上記目的を達成するために、本発明のストリッピング組成物は、半導体装置の製造に用いられ、レジストを溶解して、前記レジスト上に積層された導電体膜を剥離させるストリッピング組成物である。また、前記ストリッピング組成物は、アルコキシアクリルアミド化合物と、０．５〜５重量％のカルボン系化合物とを含んでいる。
このように、アミン系化合物と非プロトン性極性化合物の代わりにアルコキシアクリルアミド化合物を用いてもよい。このようにすると、製造歩留り及び信頼性を向上させるとともに、作業環境を改善することができる。
また、前記アルコキシアクリルアミド化合物が、下記一般式１で表される化合物、及びこれらの組合せからなる群から選択された少なくとも一つの化合物を含むとよい。
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素数１から１０のアルキル基とする。
また、前記カルボン系化合物が、下記一般式２，３で表されるカルボン酸、及び、これらの組合せからなる群から選択された少なくとも一つの化合物を含むとよい。
Ｒ−ＣＯＯＨ （一般式２）
ここで、Ｒは炭素数１から１０のアルキル基、アリール基とする。
ＨＯＯＣ−Ｒ４−ＣＯＯＨ （一般式３）
ここで、Ｒ４は炭素数１から１０のアルキレン基、アリーレン基とする。
また、前記カルボン系化合物のｐＫａ（酸解離定数）を、４．０以上５．２以下とするとよい。
このようにすると、必要な導電体膜へダメージを与えることもなく、かつ、使用済みストリッピング組成物を効率よく溶解させることができる。
上記目的を達成するために、本発明のＴＦＴ基板の製造方法は、基板上に薄膜トランジスタを形成する工程と、前記基板及び薄膜トランジスタ上に保護用絶縁膜を積層する工程と、前記保護用絶縁膜上にレジストを積層する工程と、前記レジストを所定の形状に形成し、該レジストの周縁下部にアンダーカット部を形成する工程と、前記保護用絶縁膜及びレジスト上に導電性物質を蒸着させ、前記アンダーカット部によって互いに分離された画素電極及びレジスト上の導電体膜を形成する工程と、前記基板上に、上記のストリッピング組成物を供給し、前記レジスト上の導電体膜を前記基板から剥離させるストリッピング工程とを有する方法としてある。
このようにすると、マスク数を削減することができる。これによって、製造工程が削減され、生産性を向上させることができる。また、カルボン系化合物を含むことにより、チオール系化合物を含む場合と比べて、レジストを溶解する際、ほとんど導電体膜が溶解されないので、画素電極などの必要な導電体膜へダメージを与えることもない。これによって、製造歩留り及び信頼性を向上させることができる。また、悪臭を放つといったこともなく、作業環境を改善できる。
また、前記基板から剥離されたレジスト上の導電体膜が含まれた使用済みストリッピング組成物を回収する。さらに、前記レジスト上の導電体膜を前記使用済みストリッピング組成物内に溶解させ、該使用済みストリッピング組成物を再利用するリサイクル工程を有するとよい。
このようにすると、製造歩留り及び信頼性を向上させることができるとともに、使用済みストリッピング組成物を再利用することができる。これによって、製造原価のコストダウンを図ることができる。
また、前記基板に供給されるストリッピング組成物の温度を３０℃以上６０℃未満とし、前記回収された使用済みストリッピング組成物の温度を６０℃以上１００℃未満とするとよい。
このようにすると、製造歩留り及び信頼性を向上させるとともに、使用済みストリッピング組成物を効率よく再利用することができる。
また、前記画素電極及びレジスト上の導電体膜が、酸化インジウム・酸化亜鉛（ＩＺＯ）、酸化インジウム・酸化スズ・酸化亜鉛（ＩＴＺＯ）、酸化スズ・酸化亜鉛（ＺＴＯ）、及び、これらの組合せからなる群から選択された少なくとも一つの物質を含むとよい。
このようにすると、カルボン系化合物が導電体膜を容易に溶解することができる。これによって、生産性を向上させることができる。
上記目的を達成するために、本発明のＴＦＴ基板の製造方法は、基板上に薄膜トランジスタを形成する工程と、前記基板及び薄膜トランジスタ上に保護用絶縁膜を積層する工程と、前記保護用絶縁膜上にレジストを積層する工程と、前記レジストを所定の形状に形成し、該レジストの周縁下部にアンダーカット部を形成する工程と、前記保護用絶縁膜及びレジスト上に導電性物質を蒸着させ、前記アンダーカット部によって互いに分離された画素電極及びレジスト上の導電体膜を形成する工程と、前記基板上にストリッピング組成物を供給して、前記レジスト上の導電体膜を前記基板から剥離させるストリッピング工程と、前記基板から剥離されたレジスト上の導電体膜が含まれた使用済みストリッピング組成物から、前記レジスト上の導電体膜を分離し、該使用済みストリッピング組成物を再利用するリサイクル工程とを有する方法としてある。
このようにすると、マスク数を削減することができる。これによって、製造工程が削減され、生産性を向上させることができる。また、基板から剥離したレジスト上の導電体膜を、使用済みストリッピング組成物からほぼ完全に分離することができる。これによって、歩留まりを低下させることなく、使用済みストリッピング組成物を再利用することができる。
また、上記目的を達成するために、本発明のＴＦＴ基板の製造方法は、基板上に薄膜トランジスタを形成する工程と、前記基板及び薄膜トランジスタ上に保護用絶縁膜を積層する工程と、前記保護用絶縁膜上にレジストを積層する工程と、
前記レジストを所定の形状に形成し、該レジストの周縁下部にアンダーカット部を形成する工程と、前記保護用絶縁膜及びレジスト上に導電性物質を蒸着させ、前記アンダーカット部によって互いに分離された画素電極及びレジスト上の導電体膜を形成する工程と、前記基板上にストリッピング組成物を供給し、前記レジスト上の導電体膜を前記基板から剥離させるストリッピング工程とを有するＴＦＴ基板の製造方法であって、前記ストリッピング組成物が、２０〜８０重量％のアミン系化合物と、２０〜８０重量％の非プロトン性極性化合物とを含む方法としてある。
このようにすると、レジストだけを溶解し、画素電極にダメージを与えない。これによって、歩留り及び信頼性を向上させることができる。
なお、ストリッピング組成物に、該ストリッピング組成物の性能に悪影響を与えない範囲で、供給する際の泡立ちを抑える溶剤や、粘度を低減するための希釈剤などを添加してもよい。
また、前記アミン系化合物が、モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、メチルメタノールアミン、エチルエタノールアミン、ジメタノールアミン、アミノエトキシエタノールアミン、ジエタノールアミン、及び、これらの組合せからなる群から選択された少なくとも一つの化合物を含むとよい。
また、前記非プロトン性極性化合物が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾール、ジメチルスルホキシド、及び、これらの組合せからなる群から選択された少なくとも一つの化合物を含むとよい。
また、上記目的を達成するために、本発明のＴＦＴ基板の製造方法は、基板上に薄膜トランジスタを形成する工程と、前記基板及び薄膜トランジスタ上に保護用絶縁膜を積層する工程と、前記保護用絶縁膜上にレジストを積層する工程と、
前記レジストを所定の形状に形成し、該レジストの周縁下部にアンダーカット部を形成する工程と、前記保護用絶縁膜及びレジスト上に導電性物質を蒸着させ、前記アンダーカット部によって互いに分離された画素電極及びレジスト上の導電体膜を形成する工程と、前記基板上にストリッピング組成物を供給し、前記レジスト上の導電体膜を前記基板から剥離させるストリッピング工程とを有するＴＦＴ基板の製造方法であって、前記ストリッピング組成物が、下記一般式１で表されるアルコキシアクリルアミド化合物を含む方法としてある。
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素数１から１０のアルキル基とする。
このようにすると、レジストだけを溶解し、画素電極にダメージを与えない。これによって、歩留り及び信頼性を向上させることができる。また、アルコキシアクリルアミド化合物は水溶性を有しており、引火性のない安全なストリッピング組成物を提供することができる。
また、上記目的を達成するために、本発明のＴＦＴ基板の製造方法は、基板上に薄膜トランジスタを形成する工程と、前記基板及び薄膜トランジスタ上に保護用絶縁膜を積層する工程と、前記保護用絶縁膜上にレジストを積層する工程と、
前記レジストを所定の形状に形成し、該レジストの周縁下部にアンダーカット部を形成する工程と、前記保護用絶縁膜及びレジスト上に導電性物質を蒸着させ、前記アンダーカット部によって互いに分離された画素電極及びレジスト上の導電体膜を形成する工程と、前記基板上にストリッピング組成物を供給し、前記レジスト上の導電体膜を前記基板から剥離させるストリッピング工程とを有するＴＦＴ基板の製造方法であって、前記ストリッピング組成物が、エチレンカーボネートを含む方法としてある。
このようにすると、レジストだけを溶解し、画素電極にダメージを与えない。これによって、歩留り及び信頼性を向上させることができる。
また、好ましくは、前記基板から剥離されたレジスト上の導電体膜が含まれた使用済みストリッピング組成物から、前記レジスト上の導電体膜を分離し、該使用済みストリッピング組成物を再利用するリサイクル工程を有するとよい。
このようにすると、基板から剥離したレジスト上の導電体膜を、使用済みストリッピング組成物からほぼ完全に分離することができる。したがって、歩留まりを低下させることなく、使用済みストリッピング組成物を再利用することができる。
また、好ましくは、沈降式分離、遠心式分離、及び／又は、ろ過式分離によって、前記使用済みストリッピング組成物から、前記レジスト上の導電体膜を分離するとよい。
このようにすると、容易かつ確実にレジスト上の導電体膜を分離することができる。
また、好ましくは、前記導電体膜が、酸化インジウム・酸化亜鉛（ＩＺＯ）、酸化インジウム・酸化スズ（ＩＴＯ）、アモルファス酸化インジウム・酸化スズ（ａ−ＩＴＯ）、酸化チタン・酸化ニオブ、酸化スズ・酸化亜鉛、酸化スズ・酸化アンチモン、フッ素ドープ酸化スズ、及び、これらの組合せからなる群から選択された少なくとも一つの物質を含むとよい。
これらの導電体膜は、ストリッピング組成物に全く溶解しないので、必要な画素電極を微量ながら溶解させてしまうといった、製造歩留りを低下させる心配を排除することができる。さらに、導電体膜の比重は、ストリッピング組成物の比重より約５倍以上あるため、容易かつ精度よく沈降式分離や遠心式分離を行うことができる。
また、前記ストリッピング工程において、前記ストリッピング組成物が、スプレー方式により、前記基板上に供給されるとよい。
このようにすると、ストリッピング組成物がアンダーカット部に入り込みやすくなるので、レジスト上の導電体膜を基板から効果的に剥離させることができる。また、スプレー時間を短縮することができるので、生産性を向上させることができる。
また、好ましくは、前記レジストの下層部が、該レジストの上層部より、現像液に対して溶解性が高いとよい。
このようにすると、アンダーカット部がより確実に形成できる。これによって、歩留りを向上させることができる。
また、上記目的を達成するために、本発明のストリッピング組成物のリサイクル方法は、基板上に薄膜トランジスタを形成する工程と、前記基板及び薄膜トランジスタ上に保護用絶縁膜を積層する工程と、前記保護用絶縁膜上にレジストを積層する工程と、前記レジストを所定の形状に形成し、該レジストの周縁下部にアンダーカット部を形成する工程と、前記保護用絶縁膜及びレジスト上に導電性物質を蒸着させ、前記アンダーカット部によって互いに分離された画素電極及びレジスト上の導電体膜を形成する工程と、前記基板上に、上記のストリッピング組成物を供給し、前記レジスト上の導電体膜を前記基板から剥離させるストリッピング工程と、前記基板から剥離されたレジスト上の導電体膜が含まれた使用済みストリッピング組成物を回収して、前記レジスト上の導電体膜を前記使用済みストリッピング組成物内に溶解させ、該使用済みストリッピング組成物を再利用するリサイクル工程とを有する方法としてある。
このようにすると、レジストを溶解する際、ほとんど導電体膜が溶解されないので、画素電極などの必要な導電体膜へダメージを与えることもない。これによって、歩留まりを低下させることなく、使用済みストリッピング組成物を再利用することができる。また、悪臭を放つといったこともなく、作業環境を改善できる。
上記目的を達成するために、本発明のストリッピング組成物のリサイクル方法は、基板上に薄膜トランジスタを形成する工程と、前記基板及び薄膜トランジスタ上に保護用絶縁膜を積層する工程と、前記保護用絶縁膜上にレジストを積層する工程と、前記レジストを所定の形状に形成し、該レジストの周縁下部にアンダーカット部を形成する工程と、前記保護用絶縁膜及びレジスト上に導電性物質を蒸着させ、前記アンダーカット部によって互いに分離された画素電極及びレジスト上の導電体膜を形成する工程と、前記基板上にストリッピング組成物を供給して、前記レジスト上の導電体膜を前記基板から剥離させるストリッピング工程と、前記基板から剥離されたレジスト上の導電体膜が含まれた使用済みストリッピング組成物から、前記レジスト上の導電体膜を分離し、該使用済みストリッピング組成物を再利用するリサイクル工程とを有する方法としてある。
このようにすると、基板から剥離したレジスト上の導電体膜を、使用済みストリッピング組成物からほぼ完全に分離することができる。これによって、歩留まりを低下させることなく、使用済みストリッピング組成物を再利用することができる。
図１は、本発明の第一実施形態にかかるストリッピング組成物において、ストリッピング組成物に含まれるアミン系化合物の例を説明するための構造式を示している。 図２は、本発明の第一実施形態にかかるストリッピング組成物において、ストリッピング組成物に含まれるアミン系化合物の例を説明するための構造式を示している。 図３は、本発明の第一実施形態にかかるストリッピング組成物において、ストリッピング組成物に含まれる非プロトン性極性化合物の例を説明するための構造式を示している。 図４は、本発明の第一実施形態にかかるＴＦＴ基板の製造方法を説明するための概略フローチャート図を示している。 図５は、本発明の第一実施形態にかかるＴＦＴ基板の製造方法を説明するための概略図を示しており、（ａ）はゲート配線及びゲート電極が形成され、ゲート絶縁膜が積層された平面図を示しており、（ｂ）はＡ−Ａ拡大断面図を示している。 図６は、本発明の第一実施形態にかかるＴＦＴ基板の製造方法を説明するための概略図を示しており、（ａ）は薄膜トランジスタが形成され、保護用絶縁膜が積層された平面図を示しており、（ｂ）はＢ−Ｂ拡大断面図を示している。 図７は、本発明の第一実施形態にかかるＴＦＴ基板の製造方法を説明するための概略図を示しており、（ａ）は保護用絶縁膜上のレジストが所定の形状に形成された平面図を示しており、（ｂ）はＣ−Ｃ拡大断面図を示している。 図８は、本発明の第一実施形態にかかるＴＦＴ基板の製造方法を説明するための概略図を示しており、（ａ）はコンタクトホールの形成された拡大断面図を示しており、（ｂ）はレジストが再形成され、アンダーカット部の形成された拡大断面図を示しており、（ｃ）はＤ部詳細図を示している。 図９は、本発明の第一実施形態にかかるＴＦＴ基板の製造方法を説明するための、導電体膜の形成された概略図を示しており、（ａ）は拡大断面図を示しており、（ｂ）はＥ部詳細図を示している。 図１０は、本発明の第一実施形態にかかるＴＦＴ基板の製造方法において、レジスト上の導電体膜を剥離させるストリッピング工程、及び、使用済みストリッピング組成物を再利用するリサイクル工程を説明するための概略断面図を示している。 図１１は、本発明の第一実施形態にかかるＴＦＴ基板の製造方法を説明するための概略図を示しており、（ａ）は画素電極の形成された平面図を示しており、（ｂ）はＦ−Ｆ拡大断面図を示している。 図１２は、実施例１〜３のストリッピング組成物に溶解せずに残っていたレジスト上の導電体膜の写真を示している。 図１３は、本発明の第二実施形態にかかるＴＦＴ基板の製造方法を説明するための概略フローチャート図を示している。 図１４は、本発明の第二実施形態にかかるＴＦＴ基板の製造方法を説明するための概略図を示しており、（ａ）はゲート配線及びゲート電極が形成され、ゲート絶縁膜が積層された平面図を示しており、（ｂ）はＡ´−Ａ´拡大断面図を示している。 図１５は、本発明の第二実施形態にかかるＴＦＴ基板の製造方法を説明するための概略図を示しており、（ａ）は薄膜トランジスタが形成され、保護用絶縁膜が積層された平面図を示しており、（ｂ）はＢ´−Ｂ´拡大断面図を示している。 図１６は、本発明の第二実施形態にかかるＴＦＴ基板の製造方法を説明するための概略図を示しており、（ａ）は保護用絶縁膜上のレジストが所定の形状に形成された平面図を示しており、（ｂ）はＣ´−Ｃ´拡大断面図を示している。 図１７は、本発明の第二実施形態にかかるＴＦＴ基板の製造方法を説明するための概略図を示しており、（ａ）はコンタクトホールの形成された拡大断面図を示しており、（ｂ）はレジストが再形成され、アンダーカット部の形成された拡大断面図を示しており、（ｃ）はＤ´部詳細図を示している。 図１８は、本発明の第二実施形態にかかるＴＦＴ基板の製造方法を説明するための、導電体膜の形成された概略図を示しており、（ａ）は拡大断面図を示しており、（ｂ）はＥ´部詳細図を示している。 図１９は、本発明の第二実施形態にかかるＴＦＴ基板の製造方法において、レジスト上の導電体膜を剥離させるストリッピング工程、及び、使用済みストリッピング組成物を再利用するリサイクル工程を説明するための概略断面図を示している。 図２０は、本発明の第二実施形態にかかるＴＦＴ基板の製造方法において、ストリッピング組成物に含まれるアミン系化合物の例を説明するための構造式を示している。 図２１は、本発明の第二実施形態にかかるＴＦＴ基板の製造方法において、ストリッピング組成物に含まれるアミン系化合物の例を説明するための構造式を示している。 図２２は、本発明の第二実施形態にかかるＴＦＴ基板の製造方法において、ストリッピング組成物に含まれる非プロトン性極性化合物の例を説明するための構造式を示している。 図２３は、本発明の第二実施形態にかかるＴＦＴ基板の製造方法を説明するための概略図を示しており、（ａ）は画素電極の形成された平面図を示しており、（ｂ）はＦ´−Ｆ´拡大断面図を示している。 図２４は、実施例４のストリッピング組成物に溶解せずに残っていたレジスト上の導電体膜の写真を示している。
[ストリッピング組成物の第一実施形態]
本発明のストリッピング組成物は、半導体装置の製造に用いられるストリッピング組成物である。このストリッピング組成物は、後述するアンダーカット部の形成されたレジストと、このレジスト上に積層された導電体膜に対して用いられる。また、このストリッピング組成物は、レジストを溶解することによって、不必要な導電体膜を基板から剥離させる。このように、不必要な導電体膜が基板から剥離されることによって、所定の形状を有する必要な導電体膜(たとえば、ＴＦＴ基板における画素電極)が基板に形成される。
なお、半導体装置とは、ウエハやガラス板などの基板と、トランジスタや受光素子などの半導体を用いた電気素子及び／又は光学素子とを備えた装置をいう。
本実施形態のストリッピング組成物は、２０〜７９．５重量％のアミン系化合物と、２０〜７９．５重量％の非プロトン性極性化合物と、０．５〜５重量％のカルボン系化合物とを含んでいる。
上記アミン系化合物と非プロトン性極性化合物は、レジストを溶解するためのレジスト用ストリッピング剤として機能する。また、カルボン系化合物は、導電体膜を溶解するための導電体膜用溶解添加剤として機能する。
アミン系化合物の例としては、モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、メチルメタノールアミン、エチルエタノールアミン、ジメタノールアミン、アミノエトキシエタノールアミン、ジエタノールアミン、等が挙げられる（図１，２参照）。また、上記各アミン系化合物は、単独又は二つ以上の組合せで使用してもよい。
非プロトン性極性化合物の例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾール、ジメチルスルホキシド等が挙げられる（図３参照）。また、上記非プロトン性極性化合物は、単独又は二つ以上の組合せで使用してもよい。
また、ストリッピング組成物は、レジスト用ストリッピング剤が、アミン系化合物を約２０〜７９．５重量％含み、かつ、非プロトン性極性化合物を約２０〜７９．５重量％含む構成としてある。このようにすると、レジストだけを溶解し、必要とする導電体膜を溶解せず、この導電体膜にダメージを与えない。これによって、歩留り及び信頼性を向上させることができる。
ストリッピング組成物に、アミン系化合物を約２０〜７９．５重量％含ませる理由は、アミン系化合物の含量が約２０重量％未満であると、レジストを短時間内に充分に溶解することができないからである。また、アミン系化合物の含量が約７９．５重量％を超過すると、レジストが溶解されている間に、必要とする導電体膜が急激に腐食され損傷を誘発するからである。また、アミン系化合物が約７９．５重量％を超過すると、ストリッピング組成物の揮発量が増加して、ストリッピング組成物の成分比が変化する心配もある。したがって、本発明のストリッピング組成物において、アミン系化合物の含量は約２０〜７９．５重量％が好ましく、より好ましくは３０〜７０重量％とするとよい。
また、ストリッピング組成物に、非プロトン性極性化合物を約２０〜７９．５重量％含ませる理由は、非プロトン性極性化合物の含量が約２０重量％未満であると、レジストのストリッピング時間が増加したり、再利用する場合の液寿命が短くなる場合があるからである。また、非プロトン性極性化合物の含量が約７９．５重量％を超過すると、レジストをストリッピングするときに、必要とする導電体膜を腐食する心配があるからである。したがって、本発明のストリッピング組成物において、非プロトン性極性化合物の含量は約２０〜７９．５重量％が好ましく、より好ましくは約３０〜７０重量％とするとよい。
なお、ストリッピング組成物に、該ストリッピング組成物の性能に悪影響を与えない範囲で、供給する際の泡立ちを抑える溶剤や、粘度を低減するための希釈剤などを添加してもよい。
また、カルボン系化合物として、下記一般式２，３で表されるカルボン酸、及び、これらの組合せからなる群から選択された少なくとも一つの化合物を含むとよい。
Ｒ−ＣＯＯＨ （一般式２）
ここで、Ｒは炭素数１から１０のアルキル基、アリール基とする。
ＨＯＯＣ−Ｒ４−ＣＯＯＨ （一般式３）
ここで、Ｒ４は炭素数１から１０のアルキレン基、アリーレン基とする。
たとえば、カルボン酸の例としては、酢酸(ＣＨ３ＣＯＯＨ、ｐＫａ(解離定数)＝４．７４)、プロピオン酸(ＣＨ３ＣＨ２ＣＯＯＨ、ｐＫａ＝４．８８)、イソ酪酸((ＣＨ３)２ＣＨＣＯＯＨ、ｐＫａ＝４．８６)、ジメチルプロピオン酸((ＣＨ３)３ＣＣＯＯＨ、ｐＫａ＝５．０５)、酪酸(ＣＨ３(ＣＨ２)２ＣＯＯＨ、ｐＫａ＝４．８２)、吉草酸(ＣＨ３(ＣＨ２)３ＣＯＯＨ、ｐＫａ＝４．８６)等が挙げられる。また、上記各カルボン酸は、単独又は二つ以上の組合せで使用してもよい。
また、ストリッピング組成物は、カルボン系化合物を約０．５〜５重量％含む構成としてある。このようにすると、ストリッピング工程において、レジストだけを溶解し、必要とする導電体膜を溶解せず、この導電体膜にダメージを与えない。これによって、歩留り及び信頼性を向上させることができる。また、リサイクル工程において、使用済みストリッピング組成物に導電体膜を溶解させ、使用済みストリッピング組成物を再利用することができる。
なお、使用済みストリッピング組成物とは、基板から剥離されたレジスト上の導電体膜が含まれたストリッピング組成物をいう。
また、ストリッピング組成物に、カルボン系化合物を約０．５〜５重量％含ませる理由は、カルボン系化合物の含量が約０．５重量％未満であると、リサイクル工程において、使用済みストリッピング組成物に導電体膜を溶解させるための時間が増加したり、再利用する場合の液寿命が短くなる場合があるからである。また、カルボン系化合物の含量が約５重量％を超過すると、レジストをストリッピングするときに、必要とする導電体膜を腐食する心配があるからである。したがって、本発明のストリッピング組成物において、カルボン系化合物の含量は約０．５〜５重量％が好ましく、より好ましくは約２〜４重量％とするとよい。
ここで、好ましくは、上記カルボン系化合物のｐＫａ（酸解離定数）を、４．０以上５．２以下とするとよい。このようにすると、ストリッピング工程において、必要な導電体膜へダメージを与えることがない。また、使用済みストリッピング組成物を効率よく溶解させることができる。
たとえば、従来例において、導電体膜用溶解添加剤として使用されるチオグリコール酸が、ｐＫａ＝３．８２であるの対して、上記酢酸、プロピオン酸、イソ酪酸、ジメチルプロピオン酸、酪酸、吉草酸等は、ｐＫａ（酸解離定数）が、約４．０以上約５．２以下となっている。すなわち、上記カルボン酸は、チオグリコール酸に比べて、大きな値を示しており、カルボン酸の方がチオグリコール酸より弱酸である。これにより、ストリッピング工程において、ストリッピング組成物がレジストを溶解しているとき、必要な導電体膜が溶解するといった不具合を回避することができる。
また、ｐＫａを約４．０以上約５．２以下とする理由は、ｐＫａが４．０未満であると、必要な導電体膜を溶解し、品質に悪影響を及ぼす可能性が高くなるからである。また、ｐＫａが５．２を超えると、剥離させた不要な導電体膜を溶解させるための時間が長くなり、効率が低下するからである。
このように本実施形態にかかるストリッピング組成物は、カルボン系化合物を含むことにより、従来例のチオール系化合物を含む場合と比べて、レジストを溶解する際、ほとんど導電体膜が溶解されないので、画素電極などの必要な導電体膜へダメージを与えることがない。これによって、製造歩留り及び信頼性を向上させることができる。また、悪臭を放つといったこともなく、作業環境を改善できる。
[ストリッピング組成物の第二実施形態]
本実施形態のストリッピング組成物は、エチレンカーボネートと、０．５〜５重量％のカルボン系化合物とを含む構成としてある。すなわち、上記第一実施形態と比べて、アミン系化合物及び非プロトン性極性化合物の代わりに、エチレンカーボネートを含んでいる点が相違する。
なお、その他の構成は、ほぼ第一実施形態のストリッピング組成物とほぼ同様としてある。
本実施形態のストリッピング組成物は、ほぼ第一実施形態のストリッピング組成物と同様の効果を有しており、製造歩留り及び信頼性を向上させることができる。
[ストリッピング組成物の第三実施形態]
本実施形態のストリッピング組成物は、アルコキシアクリルアミド化合物と、０．５〜５重量％のカルボン系化合物とを含む構成としてある。すなわち、上記第一実施形態と比べて、アミン系化合物及び非プロトン性極性化合物の代わりに、アルコキシアクリルアミド化合物を含んでいる点が相違する。
なお、その他の構成は、ほぼ第一実施形態のストリッピング組成物と同様としてある。
また、アルコキシアクリルアミド化合物が、下記一般式１で表される化合物、及びこれらの組合せからなる群から選択された少なくとも一つの化合物を含むとよい。
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素数１から１０のアルキル基とする。
たとえば、アルコキシアクリルアミド化合物の例としては、Ｎ，Ｎ-ジメチル−ｎ-ブトキシアクリルアミド、Ｎ，Ｎ-ジエチル−ｎ-ブトキシアクリルアミド等が挙げられる。また、上記各アルコキシアクリルアミド化合物は、単独又は二つ以上の組合せで使用してもよい。
本実施形態のストリッピング組成物は、ほぼ第一実施形態のストリッピング組成物と同様の効果を有しており、製造歩留り及び信頼性を向上させることができる。また、アルコキシアクリルアミド化合物は水溶性を有しており、本実施形態のストリッピング組成物は、水溶液としても使用可能である。この場合、水の含有量は、約５０重量％未満、好ましくは、約１０〜４０重量％、より好ましくは、約２０〜３０重量％である。このようにすることにより、本実施形態のストリッピング組成物は、引火性がないので安全性が向上する。
［ＴＦＴ基板の製造方法における第一実施形態］
図４は、本発明の第一実施形態にかかるＴＦＴ基板の製造方法を説明するための概略フローチャート図を示している。
図４において、まず、基板１０１０上に、薄膜トランジスタ１０５０を形成する（ステップＳ１００１）。
次に、薄膜トランジスタ１０５０の形成方法について、図面を参照して説明する。
図５は、本発明の第一実施形態にかかるＴＦＴ基板の製造方法を説明するための概略図を示しており、（ａ）はゲート配線及びゲート電極が形成され、ゲート絶縁膜が積層された平面図を示しており、（ｂ）はＡ−Ａ拡大断面図を示している。
図５において、まず、ガラス基板１０１０が用意され、ホトリソグラフィー法により、Ａｌ（アルミニウム）などの導電体薄膜からなるゲート配線１０２１及びゲート電極１０２２を形成する。続いて、露出したガラス基板１０１０、ゲート配線１０２１及びゲート電極１０２２上に、ゲート絶縁膜１０２３が積層される。
なお、図示してないが、ゲート配線１０２１及びゲート電極１０２２を形成するために、第一のマスクが使用される。
図６は、本発明の第一実施形態にかかるＴＦＴ基板の製造方法を説明するための概略図を示しており、（ａ）は薄膜トランジスタが形成され、保護用絶縁膜が積層された平面図を示しており、（ｂ）はＢ−Ｂ拡大断面図を示している。
図６において、まず、ゲート絶縁膜１０２３上に、ソース配線１０３１、ソース電極１０３２、チャンネル部１０５１、及び、ドレイン電極１０４２が形成される。これによって、ガラス基板１０１０上に薄膜トランジスタ１０５０が形成される（ステップＳ１００１）。次に、ガラス基板１０１０及び薄膜トランジスタ１０５０上に、保護用絶縁膜１０５４が積層されている（ステップＳ１００２）。
本実施形態では、ソース配線１０３１、ソース電極１０３２、チャンネル部１０５１、及び、ドレイン電極１０４２を形成する際、ハーフトーン露光技術（及び第二のハーフトーンマスク（図示せず））を用いている。すなわち、まず、ゲート絶縁膜１０２３上に、アモルファスシリコン薄膜１０５２、ｎ型アモルファスシリコン薄膜１０５３、モリブデン／アルミニウム／モリブデン薄膜などの導電体薄膜１０３３、及び、レジスト（図示せず）を順次積層する。次に、図示してないが、ハーフトーン露光技術を用いて、レジストを形成し、第一のエッチングにより、ソース配線１０３１を形成する。さらに、ソース電極１０３２、チャンネル部１０５１及びドレイン電極１０４２となる部分を形成する。続いて、レジストを再形成し、第二の選択的エッチングにより、チャンネル部１０５１の上方の導電体薄膜１０３３及びｎ型アモルファスシリコン薄膜１０５３をエッチングし、チャンネル部１０５１、ソース電極１０３２及びドレイン電極１０４２を形成する。次に、ソース配線１０３１、薄膜トランジスタ１０５０及びゲート絶縁膜１０２３上に、保護用絶縁膜１０５４が積層される（ステップＳ１００２）。
次に、図４に示すように、保護用絶縁膜１０５４上にレジスト１０５５を積層する（ステップＳ１００３）。続いて、ハーフトーン露光技術（及び第三のハーフトーンマスク（図示せず））を用いて、積層したレジスト１０５５を所定の形状に形成しエッチングを行う。さらに、レジスト１０５５を再形成し、再形成されたレジスト（再形成レジスト１５５３）の周縁下部にアンダーカット部１５５４を形成する（ステップＳ１００４）。
次に、レジスト１０５５及びアンダーカット部１５５４の形成方法について、図面を参照して説明する。
図７は、本発明の第一実施形態にかかるＴＦＴ基板の製造方法を説明するための概略図を示しており、（ａ）は保護用絶縁膜上のレジストが所定の形状に形成された平面図を示しており、（ｂ）はＣ−Ｃ拡大断面図を示している。
図７において、まず、保護用絶縁膜１０５４上にレジスト１０５５が積層される（ステップＳ１００３）。続いて、ハーフトーン露光技術により、レジスト１０５５が所定の形状に形成される。すなわち、レジスト１０５５は、ドレイン電極１０４２の上方に、コンタクトホール１５４１を形成するための開口部１０５６が形成される。さらに、画素電極１６１２が形成される部分（図１１参照）に、厚さの薄いハーフトーン露光レジスト１５５２が形成され、画素電極１６１２が形成されない部分には、厚さの厚い全露光レジスト１５５１が形成される。
図８は、本発明の第一実施形態にかかるＴＦＴ基板の製造方法を説明するための概略図を示しており、（ａ）はコンタクトホールの形成された拡大断面図を示しており、（ｂ）はレジストが再形成され、アンダーカット部の形成された拡大断面図を示しており、（ｃ）はＤ部詳細図を示している。
図８（ａ）において、まず、ハーフトーン露光技術により形成されたレジスト１０５５を用いて、保護用絶縁膜１０５４に対してエッチング（通常、ドライエッチング）を行う。さらに、画素電極１６１２とドレイン電極１０４２を接続させるためのコンタクトホール１５４１を形成する。
次に、図８（ｂ）に示すように、レジスト１０５５に対して再形成を行う。すなわち、レジスト１０５５を酸素プラズマアッシングによって徐々に除去し、ハーフトーン露光レジスト１５５２を全て除去する。このとき、全露光レジスト１５５１は、上方から徐々に除去され、厚さが薄くなった再形成レジスト１５５３となるが、レジストとして機能するための厚さを有している。また、再形成レジスト１５５３の上面は、所定の形状を維持している。続いて、現像液にて、再現像することにより、上記所定形状の周縁下部にアンダーカット部１５５４が形成される（ステップＳ１００４）。
ここで、好ましくは、図８（ｃ）に示すように、再形成レジスト１５５３を、上層レジスト１５５１ａと下層レジスト１５５１ｂとからなる二層構造とするとよい。上層レジスト１５５１ａと下層レジスト１５５１ｂは、それぞれ現像液に対する溶解性が異なる。また、上層レジスト１５５１ａに比べて下層レジスト１５５１ｂの方が溶解しやすくなるよう設定されている。これにより、アンダーカット部１５５４をより確実に形成することができ、歩留りを向上させることができる。
また、上層レジスト１５５１ａと下層レジスト１５５１ｂに溶解性の差を付けるためには、たとえば、２種類以上のレジスト樹脂をブレンドするなどして成分を調整する。あるいは、光反応を利用して、硬化度に差を設けて溶解性に差を付けることができる。
次に、図４に示すように、ガラス基板１０１０の上方に、透明な導電性物質を蒸着され、互いに分離された画素電極１６１２及びレジスト上の導電体膜１６１１を形成する（ステップＳ１００５）。
次に、画素電極１６１２及びレジスト上の導電体膜１６１１の形成方法について、図面を参照して説明する。
図９は、本発明の第一実施形態にかかるＴＦＴ基板の製造方法を説明するための、導電体膜の形成された概略図を示しており、（ａ）は拡大断面図を示しており、（ｂ）はＥ部詳細図を示している。
図９において、ガラス基板１０１０の上方に、透明な導電性物質が蒸着され、導電体膜１０６１（互いに分離された画素電極１６１２及びレジスト上の導電体膜１６１１）が形成される（ステップＳ１００５）。すなわち、ガラス基板１０１０の上方に透明な導電性物質が蒸着されるにつれて、再形成レジスト１５５３上に、レジスト上の導電体膜１６１１が形成される。また、露出したドレイン電極１０４２及び保護用絶縁膜１０５４上に、画素電極１６１２が形成される。画素電極１６１２は、アンダーカット部１５５４によって、レジスト上の導電体膜１６１１から離れており、電気的に接続されていない。この画素電極１６１２は、コンタクトホール１５４１を介してドレイン電極１０４２と電気的に接続されている。
上記導電性物質として、通常、酸化インジウム・酸化亜鉛（ＩＺＯ）、酸化インジウム・酸化スズ・酸化亜鉛（ＩＴＺＯ）、酸化亜鉛・酸化スズ（ＺＴＯ）、及び、これらの組合せからなる群を含むものが用いられる。このようにすると、ストリッピング組成物がリサイクル工程において昇温されると、カルボン系化合物が導電体膜を容易に溶解することができる。これによって、生産性を向上させることができる。
なお、導電性物質としては、上記のものが好ましいが、これらに限定されるものではなく、たとえば、ストリッピング工程において、ストリッピング組成物によってほとんど溶解されず、かつ、リサイクル工程において、ストリッピング組成物に溶解されるものであればよい。
また、酸化インジウム・酸化スズ（ＩＴＯ）、アモルファス酸化インジウム・酸化スズ（ａ−ＩＴＯ）、酸化チタン・酸化ニオブ、酸化スズ・酸化亜鉛、酸化スズ・酸化アンチモン、フッ素ドープ酸化スズ、及びこれらの組合せからなる群から選択された、これらの導電体膜は、本発明にかかるストリッピング組成物には全く溶解しない。
次に、図１０に示すように、ガラス基板１０１０にストリッピング組成物を供給し、レジスト上の導電体膜１６１１をガラス基板１０１０から剥離させる（ステップＳ１００６）。続いて、使用済みストリッピング組成物に、レジスト上の導電体膜１６１１を溶解させ、再利用する（ステップＳ１００７）。
次に、レジスト上の導電体膜１６１１をガラス基板１０１０から剥離させる方法、及び、使用済みストリッピング組成物にレジスト上の導電体膜１６１１を溶解させ、その後使用済みストリッピング組成物を再利用する方法について、図面を参照して説明する。
図１０は、本発明の第一実施形態にかかるＴＦＴ基板の製造方法において、レジスト上の導電体膜を剥離させるストリッピング工程、及び、使用済みストリッピング組成物を再利用するリサイクル工程を説明するための概略断面図を示している。
図１０において、導電体膜１０６１が積層されたガラス基板１０１０は、ストリッピング工程として、ストリッピング装置１００７によって再形成レジスト１５５３が溶解され、レジスト上の導電体膜１６１１が剥離される（ステップＳ１００６）。
ストリッピング装置１００７は、ストリッピング組成物を含む剥離液１０７０が貯留される貯留槽１０７１ａ，１０７１ｂ、ガラス基板１０１０に剥離液１０７０をスプレー状に噴射するスプレーノズル１０７２、ポンプ１０７３、吸込みパイプ１０７４、噴射された剥離液１０７０を回収する回収槽１０７５及び回収パイプ１０７６とからなっている。また、回収パイプ１０７６は、一端が回収槽１０７５に接続されており、電磁バルブ１７６１，１７６２がそれぞれ設けられた２本の分岐管を介して、他端が貯留槽１０７１ａ，１０７１ｂにつながっている。したがって、たとえば、電磁バルブ１７６１が閉じられ電磁バルブ１７６２が開かれると、回収槽１０７５の剥離液１０７０は、貯留槽１０７１ｂに流れ落ちる。さらに、吸込みパイプ７４は、一端がポンプ７３に接続されており、電磁バルブ１７１１，１７１２がそれぞれ設けられた２本の分岐管を介して、他端が貯留槽１０７１ａ，１０７１ｂにつながっている。したがって、たとえば、電磁バルブ１７１２が閉じられ電磁バルブ１７１１が開かれると、貯留槽１０７１ａの剥離液１０７０がポンプ１０７３に吸い込まれる。
ストリッピング装置１００７は、ストリッピング組成物として、上述した各実施形態のストリッピング組成物のいずれか一つを使用する。これにより、再形成レジスト１５５３を溶解する際、ほとんど画素電極１６１２が溶解されないので、画素電極１６１２へダメージを与えることもない。これによって、製造歩留り及び信頼性を向上させることができる。また、悪臭を放つといったこともなく、作業環境を改善できる。
次に、上記構成のストリッピング装置１００７の動作について、説明する。
まず、ストリッピング装置１００７は、貯留槽１０７１ａに低温（通常、約５０℃未満）の剥離液１０７０が蓄えられる。さらに、電磁バルブ１７１１が開、電磁バルブ１７６１が閉、電磁バルブ１７６２が開、電磁バルブ１７１２が閉の状態にある。ここで、貯留槽１０７１ａに蓄えられた剥離液１０７０は、レジスト上の導電体膜１６１１が全てストリッピング組成物に溶解している。
次に、ポンプ１０７３が作動すると、貯留槽１０７１ａの剥離液１０７０が、電磁バルブ１７１１及び吸込みパイプ１０７４を介してポンプ１０７３に吸い込まれ、スプレーノズル１０７２からガラス基板１０１０に吹き付けられる。
本実施形態のストリッピング工程では、剥離液１０７０がスプレーノズル１０７２からスプレー状に噴射される。このようにすると、微小な隙間を通ってアンダーカット部１５５４に剥離液１０７０が入り込む。これによって、レジスト上の導電体膜１６１１をガラス基板１０１０から効果的に剥離させることができる（ステップＳ１００６）。ここで、ガラス基板１０１０に吹き付けられた剥離液１０７０は、ストリッピング組成物のカルボン系化合物が弱酸であること、さらに、低温であることによって、必要な画素電極１６１２を溶解させてしまうといった不具合を防止する。
なお、図１０は、ストリッピング中の状態を示しており、再形成レジスト１５５３及びレジスト上の導電体膜１６１１が部分的に残っている。
このように、上記ストリッピング組成物は、再形成レジスト１５５３を溶解し、再形成レジスト１５５３の上面に形成されたレジスト上の導電体膜１６１１を全てガラス基板１０１０より分離させることができる。
また、ストリッピング組成物は、導電体膜１０６１を溶解しない。したがって、最適なストリッピング条件（スプレー圧力やスプレー噴射時間など）を選ぶことができる。一般的に、本実施形態のストリッピング組成物を使用する場合、スプレー噴射時間は、約０．５〜５分であり、好ましくは、約１〜３分である。また、再形成レジスト１５５３の溶解は、ストリッピング組成物の温度が、約３０℃以上６０℃未満の温度範囲で行われることが好ましく、さらに、約４０℃以上５０℃以下が好ましい。
ストリッピング工程におけるストリッピング組成物の温度を、約３０℃以上６０℃未満とする理由は、約３０℃より低温の場合、再形成レジスト１５５３を溶解する時間が長くなり、生産効率が低下するからである。また、約６０℃以上の高温の場合、カルボン系化合物の溶解速度が上昇し、画素電極１６１２を溶解し、製造歩留りを低下させる心配があるからである。
次に、ガラス基板１０１０に吹き付けられた剥離液１０７０は、ガラス基板１０１０の再形成レジスト１５５３を溶解し、剥離されたレジスト上の導電体膜１６１１を含んだ状態で、回収槽１０７５、回収パイプ１０７６及び電磁バルブ１７６２を介して、貯留槽１７１ｂに流れ落ちる。この際、剥離されたレジスト上の導電体膜１６１１は、剥離液１０７０中に粒子やひも状体などの微小片として混入している。そして、レジスト上の導電体膜１６１１を含む剥離液１０７０（適宜、使用済みストリッピング組成物と呼称する。）が貯留槽１０７１ｂに流入すると、貯留槽１０７１ｂにおいて、レジスト上の導電体膜１６１１が沈降し、カルボン系化合物が、レジスト上の導電体膜１６１１の溶解を開始する。
ここで、好ましくは、貯留槽１０７１ｂに温度制御手段及び撹拌手段（図示せず）を設けて、剥離液１０７０の温度を高温にするとよい。すなわち、レジスト上の導電体膜１６１１の溶解は、ストリッピング組成物の温度が、約６０℃以上１００℃未満の温度範囲で行われることが好ましく、さらに、約７０℃以上８０℃以下が好ましい。一般的に、上記実施形態のストリッピング組成物を使用する場合、レジスト上の導電体膜１６１１を溶解させるのに要する時間は、約１０〜３０分である。
リサイクル工程におけるストリッピング組成物の温度を、約６０℃以上１００℃未満とする理由は、約６０℃より低温の場合、カルボン系化合物が弱酸であるために、レジスト上の導電体膜１６１１を溶解することができないからである。また、約１００℃以上の高温の場合、ストリッピング組成物中の成分が蒸発し、組成の変動をきたす場合があるからである。
このように、リサイクル工程において、ストリッピング組成物を昇温させると、溶解速度が速くなる。したがって、レジスト上の導電体膜１６１１をより短時間で溶解させることができる。特に、ストリッピング組成物の温度が、約７０℃以上となると、カルボン系化合物における酸の活性が向上し、強酸にほぼ等しい挙動を示す。これによって、レジスト上の導電体膜１６１１を容易に溶解する。
次に、ポンプ１０７３が停止し電磁バルブ１７６２が閉じられ、所定時間が経過すると、貯留槽１０７１ｂ内でレジスト上の導電体膜１６１１が完全に溶解され、レジスト上の導電体膜１６１１を含んでいない剥離液１０７０が、貯留槽１０７１ｂに蓄えられる。この再生された剥離液１０７０は、電磁バルブ１０７１が閉、電磁バルブ１７６１が開、電磁バルブ１７６２が閉、電磁バルブ１７６２が開とされた後、ポンプ１０７３によって、吸込みパイプ１０７４から吸い込まれ、スプレーノズル１０７２からガラス基板１０１０に吹き付けられる。すなわち、使用済みストリッピング組成物から、レジスト上の導電体膜１６１１を溶解させ、再利用する（ステップＳ１００７）。
図１１は、本発明の第一実施形態にかかるＴＦＴ基板の製造方法を説明するための概略図を示しており、（ａ）は画素電極の形成された平面図を示しており、（ｂ）はＦ−Ｆ拡大断面図を示している。
図１１において、ＴＦＴ基板１００１は、ストリッピング工程により、再形成レジスト１５５３及びレジスト上の導電体膜１６１１が除去され、画素電極１６１２及び保護用絶縁膜１０５４が露出している。
なお、本実施形態のＴＦＴ基板１００１の製造方法は、第一のマスク、第二のハーフトーンマスク及び第三のハーフトーンマスクの三枚のマスクを使用している。これによって、本実施形態のＴＦＴ基板１００１の製造方法は、製造工程が削減され、生産性に優れている。
このように本実施形態のＴＦＴ基板１００１の製造方法によれば、マスク数を削減することができる。これによって、製造工程が削減され、生産性を向上させることができる。また、カルボン系化合物を含むことにより、チオール系化合物を含む場合と比べて、レジストを溶解する際、ほとんど導電体膜１０６１が溶解されない。これによって、画素電極１６１２へダメージを与えることもなく、製造歩留り及び信頼性を向上させることができる。また、悪臭を放つといったこともなく、作業環境を改善できる。さらに、ストリッピング工程において使用された、使用済みストリッピング組成物のリサイクルを、確実かつ効率よく行うことによって、品質及び生産性を向上させることができる。
次に、上記ＴＦＴ基板の製造方法の実施例及び比較例について説明する。
まず、上記第一実施形態にかかるストリッピング組成物として、表１に示す剥離液ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅを用意した。
ガラス基板として、約１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．７ｍｍの正方形状のガラス基板を用意し、純水シャワーにて洗浄した後、レジストをスピンコーターにて塗布形成した。レジストは日本ゼオン製ネガ型レジスト：ＺＴＮ２４６４−２７を用いた。続いて、約８０℃にて、約１５分間オーブンで加熱した後、露光強度３００ｍＪ／ｃｍ２にて露光した。使用するマスクとしては、約２０μｍのラインと約９０μｍのスペースを順に配設したストライプマスクを用いた。
次に、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの約２．８ｗｔ%の水溶液にて、現像し、上記ライン・スペースのストライプパターンを得た。現像後、純水シャワー洗浄、エアーブローにより洗浄水を飛ばした後、約１３０℃にて、約１５分オーブンにて加熱した。
次に、上記ガラス基板上に、ＩＺＯ（Ｉｎ２Ｏ３：ＺｎＯ=約９０：１０ｗｔ%）のターゲットを用いて、厚さ約１００ｎｍの薄膜をスパッタ法にて成膜した。
剥離液ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅを約４０℃に加温した後に、上記で得られたガラス基板を、上記剥離液中に２分間浸漬し、レジスト剥離を行い、純水洗浄、エアーブローした後、乾燥器にて乾燥させた。これにより、ＩＺＯからなる薄膜（幅約９０μｍ）、及び、約２０μｍのスペースの形成されたガラス基板を得た。
使用済み剥離液ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅの内容物を光学顕微鏡にて観察すると、剥離された幅約２０μｍのコイル状のＩＺＯ薄膜が存在することが確認された（図１２参照）。
上記使用済み剥離液ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅを、約７０℃にて、約１０分間攪拌すると、上記コイル状のＩＺＯ薄膜は、溶解し、コイル状のＩＺＯ薄膜は観察されなかった。この剥離液ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅにて、再度レジスト剥離を行い、レジスト剥離できることを確認した。また、剥離された基板上には、コイル状ＩＺＯや、粉末状ＩＺＯは観察されなかった。
まず、上記第二実施形態にかかるストリッピング組成物として、表２に示す剥離液ｆ，ｇを用意した。
次に、剥離液ｆ，ｇを約４０℃に加温した後に、上記実施例１と同様のガラス基板を、上記剥離液中に２分間浸漬し、レジスト剥離を行い、純水洗浄、エアーブローした後、乾燥器にて乾燥させた。これにより、ＩＺＯからなる薄膜（幅約９０μｍ）、及び、約２０μｍのスペースの形成されたガラス基板を得た。
使用済み剥離液ｆ，ｇの内容物を光学顕微鏡にて観察すると、剥離された幅約２０μｍのコイル状のＩＺＯ薄膜が存在することが確認された（図１２参照）。
上記使用済み剥離液ｆ，ｇを、約７０℃にて、約１０分間攪拌すると、上記コイル状のＩＺＯ薄膜は、溶解し、コイル状のＩＺＯ薄膜は観察されなかった。この剥離液ｆ，ｇにて、再度レジスト剥離を行い、レジスト剥離できることを確認した。また、剥離された基板上には、コイル状ＩＺＯや、粉末状ＩＺＯは観察されなかった。
まず、上記第三実施形態にかかるストリッピング組成物として、表３に示す剥離液ｈ，ｉ，ｊを用意した。
次に、剥離液ｈ，ｉ，ｊを約４０℃に加温した後に、上記実施例１と同様のガラス基板を、上記剥離液中に２分間浸漬し、レジスト剥離を行い、純水洗浄、エアーブローした後、乾燥器にて乾燥させた。これにより、ＩＺＯからなる薄膜（幅約９０μｍ）、及び、約２０μｍのスペースの形成されたガラス基板を得た。
使用済み剥離液ｈ，ｉ，ｊの内容物を光学顕微鏡にて観察すると、剥離された幅約２０μｍのコイル状のＩＺＯ薄膜が存在することが確認された（図１２参照）。
上記使用済み剥離液ｈ，ｉ，ｊを、約７０℃にて、約１０分間攪拌すると、上記コイル状のＩＺＯ薄膜は、溶解し、コイル状のＩＺＯ薄膜は観察されなかった。この剥離液にて、再度レジスト剥離を行い、レジスト剥離できることを確認した。また、剥離された基板上には、コイル状ＩＺＯや、粉末状ＩＺＯは観察されなかった。
また、上記ＩＺＯ（Ｉｎ２Ｏ３：ＺｎＯ=約９０：１０ｗｔ%）に代えて、ＩＴＺＯ（Ｉｎ２Ｏ３：ＳｎＯ２：ＺｎＯ=約６０：２０：２０ｗｔ%）やＺＴＯ（ＺｎＯ：ＳｎＯ２=約６０：４０ｗｔ%）を用いていも、同様に問題なく剥離することができた。また、使用済み剥離液ａ〜ｊを、約７０℃にて、約１０分間攪拌すると、上記コイル状のＩＴＺＯ薄膜やＺＴＯ薄膜は、溶解し、コイル状のＩＴＺＯ薄膜やＺＴＯ薄膜は観察されなかった。この剥離液にて、再度レジスト剥離を行い、レジスト剥離できることを確認した。また、剥離された基板上には、コイル状のＩＴＺＯやＺＴＯ、及び、粉末状のＩＴＺＯやＺＴＯは観察されなかった。
また、ＩＺＯの組成としては、Ｉｎ２Ｏ３を約６０〜９５ｗｔ%、ＺｎＯを約５〜４０ｗｔ%とするのが好ましい。より好ましくは、Ｉｎ２Ｏ３を約７０〜９５ｗｔ%、ＺｎＯを約５〜３０ｗｔ%とするとよい。
さらに、ＩＴＺＯの組成としては、Ｉｎ２Ｏ３を約２０〜９０ｗｔ%、ＳｎＯ２を約５〜４０ｗｔ%、ＺｎＯを約５〜４０ｗｔ%とするのが好ましい。より好ましくは、Ｉｎ２Ｏ３を約４０〜８０ｗｔ%、ＳｎＯ２を約１０〜３０ｗｔ%、ＺｎＯを約１０〜３０ｗｔ%とするとよい。
また、ＺＴＯの組成は、ＺｎＯを約５０〜９０ｗｔ%、ＳｎＯ２を約１０〜５０ｗｔ%とするのが好ましい。より好ましくは、ＺｎＯを約５５〜８０ｗｔ%、ＳｎＯ２を約２０〜４５ｗｔ%とするとよい。
「比較例１」
各実施例で使用したＩＺＯターゲットに代えて、ＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３：ＳｎＯ２=約９０：１０ｗｔ%）ターゲットを用いた以外、上記各実施例と同様の操作を行った。
得られた使用済み剥離液ａ〜ｊの内容物を光学顕微鏡にて観察すると、剥離された２０μｍのコイル状のＩＴＯ薄膜が存在することを確認した。当該使用済み剥離液を、約７０℃にて、約３０分間攪拌したが、上記コイル状のＩＴＯ薄膜は、溶解せず、コイル状のＩＴＯ薄膜及び微粉化したＩＴＯが観察された。この剥離液にて、再度レジスト剥離を行い、レジスト剥離できることを確認したが、剥離された基板上には、微粉末状ＩＴＯが付着しているのが観察された。
これら、付着物は、後工程の配向膜塗布や配向処理、液晶注入、封止工程を経て、液晶パネルが完成する。しかし、付着物は、当該後工程中に配向膜中に拡散したり、液晶中に拡散したりし、表示欠陥や表示不良の原因になる。
［ストリッピング組成物のリサイクル方法における第一実施形態］
また、本発明は、ストリッピング組成物のリサイクル方法としても有効である。
本実施形態にかかるストリッピング組成物のリサイクル方法は、上述した第一実施形態のＴＦＴ基板の製造方法とほぼ同様な方法としてある。
すなわち、基板１０１０上に、薄膜トランジスタ１０５０を形成する（ステップＳ１００１）。続いて、ガラス基板１０１０及び薄膜トランジスタ１０５０上に、保護用絶縁膜１０５４が積層される（ステップＳ１００２）。次に、保護用絶縁膜１０５４上にレジスト１０５５を積層する（ステップＳ１００３）。続いて、ハーフトーン露光技術（第三のハーフトーンマスク（図示せず））を用いて、積層したレジスト１０５５を所定の形状に形成しエッチングを行い、さらに、レジスト１０５５を再形成し、再形成されたレジスト（再形成レジスト１５５３）の周縁下部にアンダーカット部１５５４を形成する（ステップＳ１００４）。次に、ガラス基板１０１０の上方に、透明な導電性物質を蒸着され、互いに分離された画素電極１６１２及びレジスト上の導電体膜１６１１を形成する（ステップＳ１００５）。さらに、ガラス基板１０１０にストリッピング組成物を供給し、レジスト上の導電体膜１６１１をガラス基板１０１０から剥離させ（ステップＳ１００６）、続いて、使用済みストリッピング組成物に、レジスト上の導電体膜１６１１を溶解させ、再利用する（ステップＳ１００７）。
［ＴＦＴ基板の製造方法における第二実施形態］
図１３は、本発明の第二実施形態にかかるＴＦＴ基板の製造方法を説明するための概略フローチャート図を示している。
図１３において、まず、基板２０１０上に、薄膜トランジスタ２０５０を形成する（ステップＳ２００１）。
次に、薄膜トランジスタ２０５０の形成方法について、図面を参照して説明する。
図１４は、本発明の第二実施形態にかかるＴＦＴ基板の製造方法を説明するための概略図を示しており、（ａ）はゲート配線及びゲート電極が形成され、ゲート絶縁膜が積層された平面図を示しており、（ｂ）はＡ´−Ａ´拡大断面図を示している。
図１４において、まず、ガラス基板２０１０が用意され、ホトリソグラフィー法により、Ａｌ（アルミニウム）などの導電体薄膜からなるゲート配線２０２１及びゲート電極２０２２を形成し、続いて、露出したガラス基板２０１０、ゲート配線２０２１及びゲート電極２０２２上に、ゲート絶縁膜２０２３が積層される。
なお、図示してないが、ゲート配線２０２１及びゲート電極２０２２を形成するために、第一のマスクが使用される。
図１５は、本発明の第二実施形態にかかるＴＦＴ基板の製造方法を説明するための概略図を示しており、（ａ）は薄膜トランジスタが形成され、保護用絶縁膜が積層された平面図を示しており、（ｂ）はＢ´−Ｂ´拡大断面図を示している。
図１５において、まず、ゲート絶縁膜２０２３上に、ソース配線２０３１、ソース電極２０３２、チャンネル部２０５１、及び、ドレイン電極２０４２が形成されることによって、ガラス基板２０１０上に薄膜トランジスタ２０５０が形成され（ステップＳ２００１）、次に、ガラス基板２０１０及び薄膜トランジスタ２０５０上に、保護用絶縁膜２０５４が積層される（ステップＳ２００２）。
本実施形態では、ソース配線２０３１、ソース電極２０３２、チャンネル部２０５１、及び、ドレイン電極２０４２を形成する際、ハーフトーン露光技術（第二のハーフトーンマスク（図示せず））を用いている。すなわち、まず、ゲート絶縁膜２０２３上に、アモルファスシリコン薄膜２０５２、ｎ型アモルファスシリコン薄膜２０５３、モリブデン／アルミニウム／モリブデン薄膜などの導電体薄膜２０３３、及び、レジスト（図示せず）を順次積層する。次に、図示してないが、ハーフトーン露光技術を用いて、レジストを形成し、第一のエッチングにより、ソース配線２０３１を形成するとともに、ソース電極２０３２、チャンネル部２０５１及びドレイン電極２０４２となる部分を形成する。続いて、レジストを再形成し、第二の選択的エッチングにより、チャンネル部２０５１の上方の導電体薄膜２０３３及びｎ型アモルファスシリコン薄膜２０５３をエッチングし、チャンネル部２０５１、ソース電極２０３２及びドレイン電極２０４２を形成する。次に、ソース配線２０３１、薄膜トランジスタ２０５０及びゲート絶縁膜２０２３上に、保護用絶縁膜２０５４を積層する（ステップＳ２００２）。
次に、図１３に示すように、保護用絶縁膜２０５４上にレジスト２０５５を積層し（ステップＳ２００３）、続いて、ハーフトーン露光技術（第三のハーフトーンマスク（図示せず））を用いて、積層したレジスト２０５５を所定の形状に形成しエッチングを行い、さらに、レジスト２０５５を再形成し、再形成されたレジスト（再形成レジスト２５５３）の周縁下部にアンダーカット部２５５４を形成する（ステップＳ２００４）。
次に、レジスト２０５５及びアンダーカット部２５５４の形成方法について、図面を参照して説明する。
図１６は、本発明の第二実施形態にかかるＴＦＴ基板の製造方法を説明するための概略図を示しており、（ａ）は保護用絶縁膜上のレジストが所定の形状に形成された平面図を示しており、（ｂ）はＣ´−Ｃ´拡大断面図を示している。
図１６において、まず、保護用絶縁膜２０５４上にレジスト２０５５が積層される（ステップＳ２００３）。続いて、ハーフトーン露光技術により、レジスト２０５５が所定の形状に形成される。すなわち、レジスト２０５５は、ドレイン電極２０４２の上方に、コンタクトホール２５４１を形成するための開口部２０５６が形成され、さらに、画素電極２６１２が形成される部分（図２３参照）に、厚さの薄いハーフトーン露光レジスト２５５２が形成され、画素電極２６１２が形成されない部分には、厚さの厚い全露光レジスト２５５１が形成される。
図１７は、本発明の第二実施形態にかかるＴＦＴ基板の製造方法を説明するための概略図を示しており、（ａ）はコンタクトホールの形成された拡大断面図を示しており、（ｂ）はレジストが再形成され、アンダーカット部の形成された拡大断面図を示しており、（ｃ）はＤ´部詳細図を示している。
図１７（ａ）において、まず、ハーフトーン露光技術により形成されたレジスト２０５５を用いて、保護用絶縁膜２０５４に対してエッチング（通常、ドライエッチング）を行い、画素電極２６１２とドレイン電極２０４２を接続させるためのコンタクトホール２５４１を形成する。
次に、図１７（ｂ）に示すように、レジスト２０５５に対して再形成を行う。すなわち、レジスト２０５５を酸素プラズマアッシングによって徐々に除去し、ハーフトーン露光レジスト２５５２を全て除去する。このとき、全露光レジスト２５５１は、上方から徐々に除去され、厚さが薄くなった再形成レジスト２５５３となるが、レジストとして機能するための厚さを有している。また、再形成レジスト２５５３の上面は、所定の形状を維持している。続いて、現像液にて、再現像することにより、上記所定形状の周縁下部にアンダーカット部２５５４が形成される（ステップＳ２００４）。
ここで、好ましくは、図１７（ｃ）に示すように、再形成レジスト２５５３を、上層レジスト２５５１ａと下層レジスト２５５１ｂとからなる二層構造とするとよい。上層レジスト２５５１ａと下層レジスト２５５１ｂは、それぞれ現像液に対する溶解性が異なり、下層レジスト２５５１ｂが、上層レジスト２５５１ａより、現像液に対して溶解性が高くなるように設定されている。これにより、アンダーカット部２５５４をより確実に形成することができ、歩留りを向上させることができる。
また、上層レジスト２５５１ａと下層レジスト２５５１ｂに溶解性の差を付けるためには、たとえば、２種類以上のレジスト樹脂をブレンドするなどして成分を調整したり、あるいは、光反応を利用して、硬化度に差を設けて溶解性に差を付けることができる。
次に、図１３に示すように、ガラス基板２０１０の上方に、透明な導電性物質を蒸着され、互いに分離された画素電極２６１２及びレジスト上の導電体膜２６１１を形成する（ステップＳ２００５）。
次に、画素電極２６１２及びレジスト上の導電体膜２６１１の形成方法について、図面を参照して説明する。
図１８は、本発明の第二実施形態にかかるＴＦＴ基板の製造方法を説明するための、導電体膜の形成された概略図を示しており、（ａ）は拡大断面図を示しており、（ｂ）はＥ´部詳細図を示している。
図１８において、ガラス基板２０１０の上方に、透明な導電性物質が蒸着され、導電体膜２０６１（互いに分離された画素電極２６１２及びレジスト上の導電体膜２６１１）が形成される（ステップＳ２００５）。すなわち、ガラス基板２０１０の上方に透明な導電性物質が蒸着されるにつれて、再形成レジスト２５５３上に、レジスト上の導電体膜２６１１が形成される。また、露出したドレイン電極２０４２及び保護用絶縁膜２０５４上に、画素電極２６１２が形成される。画素電極２６１２は、アンダーカット部２５５４によって、レジスト上の導電体膜２６１１から離れており、電気的に接続されていない。この画素電極２６１２は、コンタクトホール２５４１を介してドレイン電極２０４２と電気的に接続されている。
上記導電性物質として、通常、酸化インジウム・酸化亜鉛（ＩＺＯ）、酸化インジウム・酸化スズ（ＩＴＯ）、アモルファス酸化インジウム・酸化スズ（ａ−ＩＴＯ）、酸化チタン・酸化ニオブ、酸化スズ・酸化亜鉛、酸化スズ・酸化アンチモン、フッ素ドープ酸化スズ、及び、これらの組み合わせからなる群を含むものが用いられる。これらの導電体膜は、ストリッピング組成物に全く溶解しないので、必要な画素電極２６１２を微量ながら溶解させてしまうといった、製造歩留りを低下させる心配を排除することができる。さらに、導電体膜の比重は、ストリッピング組成物の比重より約５倍以上あるため、容易かつ精度よく沈降式分離や遠心式分離を行うことができる。
次に、図１３に示すように、ガラス基板２０１０にストリッピング組成物を供給し、レジスト上の導電体膜２６１１をガラス基板２０１０から剥離させ（ステップＳ２００６）、続いて、使用済みストリッピング組成物から、レジスト上の導電体膜２６１１を分離し、再利用する（ステップＳ２００７）。
次に、レジスト上の導電体膜２６１１をガラス基板２０１０から剥離させる方法、及び、剥離されたレジスト上の導電体膜２６１１を使用済みストリッピング組成物から分離し、該使用済みストリッピング組成物を再利用する方法について、図面を参照して説明する。
図１９は、本発明の第二実施形態にかかるＴＦＴ基板の製造方法において、レジスト上の導電体膜を剥離させるストリッピング工程、及び、使用済みストリッピング組成物を再利用するリサイクル工程を説明するための概略断面図を示している。
図１９において、導電体膜２０６１が積層されたガラス基板２０１０は、ストリッピング工程として、ストリッピング装置２００７によって再形成レジスト２５５３が溶解され、レジスト上の導電体膜２６１１が剥離される（ステップＳ２００６）。ストリッピング装置２００７は、ストリッピング組成物を含む剥離液２０７０が貯留される貯留槽２０７１、ガラス基板２０１０に剥離液２０７０をスプレー状に噴射するスプレーノズル２０７２、ポンプ２０７３及び吸込みパイプ２０７４とからなっている。
本実施形態のストリッピング工程では、剥離液２０７０がスプレーノズル２０７２からスプレー状に噴射されており、このようにすると、微小な隙間を通ってアンダーカット部２５５４に剥離液２０７０が入り込むので、レジスト上の導電体膜２６１１をガラス基板２０１０から効果的に剥離させることができる。
なお、図１９は、ストリッピング中の状態を示しており、再形成レジスト２５５３及びレジスト上の導電体膜２６１１が部分的に残っている。
また、剥離液２０７０に含まれるストリッピング組成物は、再形成レジスト２５５３をストリッピングするためのフォトレジスト用ストリッピング剤よりなる。このフォトレジスト用ストリッピング剤は、アミン系化合物及び非プロトン性極性化合物を含んでいる。
アミン系化合物の例としては、モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、メチルメタノールアミン、エチルエタノールアミン、ジメタノールアミン、アミノエトキシエタノールアミン、ジエタノールアミン等が挙げられる（図２０，２１参照）。また、上記各アミン系化合物は、単独又は二つ以上の組合せで使用してもよい。
非プロトン性極性化合物の例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾール、ジメチルスルホキシド等が挙げられる（図２２参照）。また、上記非プロトン性極性化合物は、単独又は二つ以上の組合せで使用してもよい。
また、レジスト用ストリッピング剤が、アミン系化合物を約２０〜８０重量％含み、かつ、非プロトン性極性化合物を約２０〜８０重量％含むとよい。このようにすると、再形成レジスト２５５３だけを溶解し、必要とする画素電極２６１２にダメージを与えないので、歩留り及び信頼性を向上させることができる。
レジスト用ストリッピング剤に、アミン系化合物を約２０〜８０重量％含ませる理由は、アミン系化合物の含量が約２０重量％未満であると、再形成レジスト２５５３を短時間内に充分に溶解することができないからであり、また、アミン系化合物の含量が約８０重量％を超過すると、再形成レジスト２５５３が溶解されている間に、画素電極２６１２を形成する導電体膜が急激に腐食され画素電極２６１２の損傷を誘発するからである。また、アミン系化合物が約８０重量％を超過すると、ストリッピング組成物の揮発量が増加して、ストリッピング組成物の成分比が変化する心配もある。したがって、本発明のストリッピング組成物において、アミン系化合物の含量は約２０〜８０重量％が好ましく、より好ましくは３０〜７０重量％とするとよい。
また、レジスト用ストリッピング剤に、非プロトン性極性化合物を約２０〜８０重量％含ませる理由は、非プロトン性極性化合物の含量が約２０重量％未満であると、再形成レジスト２５５３のストリッピング時間が増加したり、再利用する場合の液寿命が短くなる場合があるからである。また、非プロトン性極性化合物の含量が約８０重量％を超過すると、再形成レジスト２５５３をストリッピングするときに、画素電極２６１２の腐食を招来する心配があるからである。したがって、本発明のストリッピング組成物において、非プロトン性極性化合物の含量は約２０〜８０重量％が好ましく、より好ましくは約３０〜７０重量％とするとよい。
また、ストリッピング組成物は、上記組成に限定されるものではなく、たとえば、レジスト用ストリッピング剤として、下記一般式１で表されるアルコキシアクリルアミド化合物、又は、エチレンカーボネートを含むとよい。
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素数１から１０のアルキル基とする。
このようにすると、再形成レジスト２５５３だけを溶解し、画素電極２６１２にダメージを与えないので、歩留り及び信頼性を向上させることができる。また、アルコキシアクリルアミド化合物は水溶性を有しており、引火性のない安全なストリッピング組成物を提供することができる。
このように、上記ストリッピング組成物は、再形成レジスト２５５３を溶解し、再形成レジスト２５５３の上面に形成されたレジスト上の導電体膜２６１１を全てガラス基板２０１０より分離させることができる。
また、ストリッピング組成物は、導電体膜２０６１を溶解しないので、画素電極２６１２が溶解するといった心配を排除することができる。すなわち、画素電極２６１２がストリッピング組成物によって損傷されないので、最適なストリッピング条件を選ぶことができる。一般的に、本実施形態のストリッピング組成物を使用する場合、スプレー噴射時間は、約０．５〜５分であり、好ましくは、約１〜３分である。また、再形成レジスト２５５３のエッチング及び導電膜の溶解は、約３０℃〜６０℃の温度範囲で行われることが好ましく、さらに、約４０〜５０℃が好ましい。
次に、ガラス基板２０１０から分離されたレジスト上の導電体膜２６１１は、剥離液２０７０とともに貯留槽２０７１に流入する。この際、剥離されたレジスト上の導電体膜２６１１は、剥離液２０７０中に粒子やひも状体などの微小片として混入している。そして、レジスト上の導電体膜２６１１を含む剥離液２０７０（適宜、使用済みストリッピング組成物と呼称する。）が貯留槽２０７１に流入すると、貯留槽２０７１において、レジスト上の導電体膜２６１１が沈降する。
ここで、上記微小片は、密度が大きい方が好ましい。すなわち、使用済みストリッピング組成物中に存在する微小片の比重は、ストリッピング組成物の比重より遥かに大きいので、貯留槽２０７１内で、容易に沈降し、分離することができ、微小片の含まれない剥離液２０７０を容易かつ効率よく再利用することができる。
また、本実施形態では、貯留槽２０７１に、使用済みストリッピング組成物を一方の端に導く案内板２７１１と、吸込みパイプ７４が位置する他方の端に、微小片（レジスト上の導電体膜２６１１）が移動しないように遮る仕切り板２７１２を設けることによって、吸込みパイプ２０７４にレジスト上の導電体膜２６１１が吸い込まれることをより確実に防止している。
なお、使用済みストリッピング組成物に含まれるレジスト上の導電体膜２６１１を分離する方法は、上記方法に限定されるものではなく、たとえば、専用の沈殿槽に約１０〜３０分間静置し、デカンテーションにより上澄み液を集める方法としてもよい。
次に、貯留槽２０７１内でレジスト上の導電体膜２６１１が完全に沈降され、レジスト上の導電体膜２６１１を含んでいない剥離液２０７０は、ポンプ２０７３によって、吸込みパイプ２０７４から吸い込まれ、スプレーノズル２０７２から再びガラス基板２０１０に吹き付けられる。すなわち、使用済みストリッピング組成物から、レジスト上の導電体膜２６１１を分離し再利用する（ステップＳ２００７）。
図２３は、本発明の第二実施形態にかかるＴＦＴ基板の製造方法を説明するための概略図を示しており、（ａ）は画素電極の形成された平面図を示しており、（ｂ）はＦ´−Ｆ´拡大断面図を示している。
図２３において、ＴＦＴ基板２００１は、ストリッピング工程により、再形成レジスト２５５３及びレジスト上の導電体膜２６１１が除去され、画素電極２６１２及び保護用絶縁膜２０５４が露出している。
なお、本実施形態のＴＦＴ基板２００１の製造方法は、第一のマスク、第二のハーフトーンマスク及び第三のハーフトーンマスクの三枚のマスクを使用しており、製造工程が削減され、生産性に優れている。
このように本実施形態のＴＦＴ基板２００１の製造方法によれば、ストリッピング工程において使用されるストリッピング組成物のリサイクルを、確実かつ効率よく行うことによって、品質及び生産性を向上させることができる。
次に、上記ＴＦＴ基板の製造方法の実施例及び比較例について説明する。
まず、ストリッピング組成物として、約３０ｗｔ％のアミノ化合物及び約７０ｗｔ％の非プロトン性極性溶媒からなる剥離液Ｉと、約７０ｗｔ％のアミノ化合物及び約３０ｗｔ％の非プロトン性極性溶媒からなる剥離液ＩＩを用意した（表４参照）。
なお、アミノ化合物として、モノエタノールアミンを使用し、非プロトン性極性溶媒として、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を使用した。
ガラス基板として、約１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．７ｍｍの正方形状のガラス基板を用意し、純水シャワーにて洗浄した後、レジストをスピンコーターにて塗布形成した。レジストは日本ゼオン製ネガ型レジスト：ＺＴＮ２４６４−２７を用いた。続いて、約８０℃にて、約１５分間オーブンで加熱した後、露光強度３００ｍＪ／ｃｍ２にて露光した。使用するマスクとしては、約２０μｍのラインと約９０μｍのスペースを順に配設したのストライプマスクを用いた。
次に、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの約２．８ｗｔ%の水溶液にて、現像し、上記ライン・スペースのストライプパターンを得た。現像後、純水シャワー洗浄、エアーブローにより洗浄水を飛ばした後、約１３０℃にて、約１５分オーブンにて加熱した。
次に、上記ガラス基板上に、ＩＺＯ（Ｉｎ２Ｏ３：ＺｎＯ=約９０：１０ｗｔ%）のターゲットを用いて、厚さ約１００ｎｍの薄膜をスパッタ法にて成膜した。
剥離液Ｉ及び剥離液ＩＩを約３５℃に加温した後に、上記で得られたガラス基板を、上記剥離液中に２分間浸漬し、レジスト剥離を行い、純水洗浄、エアーブローした後、乾燥器にて乾燥させ、ＩＺＯからなる薄膜（幅約９０μｍ）、及び、約２０μｍのスペースの形成されたガラス基板を得た。
使用済み剥離液Ｉ、及び、使用済み剥離液ＩＩの内容物を光学顕微鏡にて観察すると、剥離された幅約２０μｍのコイル状のＩＺＯ薄膜が存在することが確認された（図２４参照）。
また、使用済み剥離液Ｉ、及び、使用済み剥離液ＩＩを、約３５℃にて、約１０分間静置すると、上記コイル状のＩＺＯ薄膜は、沈殿し、底部に沈降することが確認され、上澄み中には、コイル状のＩＺＯ薄膜は観察されなかった。さらに、上記使用済み剥離液Ｉ、及び、使用済み剥離液ＩＩの上澄みからなる上澄み剥離液にて、新たなガラス基板に対してレジスト剥離を行ったところ、正常にレジスト剥離できることを確認した。また、剥離されたガラス基板上には、コイル状ＩＺＯや、粉末状ＩＺＯは観察されなかった。
さらに、上記使用済み剥離液Ｉ及び使用済み剥離液ＩＩを遠心分離器により、個液分離し、分離された再生剥離液Ｉ及び再生剥離液ＩＩにより、新たなガラス基板に対してレジスト剥離を行ったところ、正常にレジスト剥離できることを確認した。また、剥離されたガラス基板上には、コイル状ＩＺＯや、粉末状ＩＺＯは観察されなかった。
また、上記剥離液Ｉの代わりに、ｎ−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドを用いて、同様に操作すると、剥離操作ができることを確認した。この使用済み剥離液を約１０分間静置すると、コイル状のＩＺＯ薄膜が沈殿し、底部に沈降することが確認された。さらに、上澄み中に、コイル状のＩＺＯ薄膜は観察されなかった。
また、上記ｎ−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドに約３０重量％の水を添加して、同様の操作を実施した。水を添加しない場合と比べて、ほぼ同様の剥離効果が得られ、また、コイル状ＩＺＯ薄膜の沈降状態に変化が無いことを確認した。このように水を添加した剥離液は、引火性がないので、安全性を向上させることができる。
また、上記剥離液Ｉの代わりに、エチレンカーボネートを用いて、同様に操作すると、剥離操作ができることを確認した。この使用済み剥離液を約１０分間静置すると、コイル状のＩＺＯ薄膜が沈殿し、底部に沈降することが確認された。さらに、上澄み中に、コイル状のＩＺＯ薄膜は観察されなかった。
ここで、ＩＺＯは、酸化インジウム・酸化亜鉛からなるアモルファスの導電膜であり、酸化亜鉛を約１０ｗｔ％添加した酸化インジウムからなる非晶質の膜である。酸化亜鉛の添加量は、適宜選択されるが、酸化亜鉛を約５〜４０ｗｔ％添加すると、良好な結果が得られる。
また、上記ＩＺＯに代えて、酸化インジウム・酸化スズ（ＩＴＯ）、アモルファス酸化インジウム・酸化スズ（ａ−ＩＴＯ）、酸化チタン・酸化ニオブ、酸化スズ・酸化亜鉛、酸化スズ・酸化アンチモン、フッ素ドープ酸化スズを用いていも、同様に問題なく剥離することができた。使用済み剥離液Ｉ，ＩＩを約１０分静置することにより、剥離液Ｉ，ＩＩ中の導電体膜を沈降させ、剥離液Ｉ，ＩＩを再使用しても、問題なくレジストを剥離することができ、かつ、基板上に導電体膜の粒子等は観察されなかった。
ここで、酸化インジウム・酸化スズ（ＩＴＯ）は、酸化スズを約５〜１５ｗｔ％添加した酸化インジウムである。アモルファス酸化インジウム・酸化スズ（ａ−ＩＴＯ）は、アモルファス化したＩＴＯ膜である。酸化チタン・酸化ニオブは、酸化ニオブを約０．１〜５ｗt％添加した酸化チタンである。酸化スズ・酸化亜鉛は、酸化スズ：約６０〜９５ｗｔ％、酸化亜鉛：約５〜４０ｗｔ％からなる複合酸化物である。酸化スズ・酸化アンチモンは、酸化アンチモンを約０．５〜５ｗｔ％添加した酸化スズである。フッ素ドープ酸化スズは、フッ素を約０．０１〜１ｗｔ％添加した酸化スズである。これら酸化スズ系の導電膜は、蓚酸などの弱酸では、エッチング加工によるパターニングが困難であり、当該実施例にあるようにリフトオフによるパターニング加工は有効である。
「比較例２」
実施例で使用した使用済み剥離液Ｉ及び使用済み剥離液ＩＩをそのまま使用して、新たなガラス基板に対してレジスト剥離を行ったところ、正常にレジスト剥離できることを確認した。ただし、剥離されたガラス基板上に、粉末状ＩＺＯが付着していることが確認された。
液晶パネルは、後工程の配向膜塗布や配向処理、液晶注入、封止工程を経て、完成するが、上記付着物は、後工程において配向膜中に拡散したり、液晶中に拡散したりして、表示欠陥や表示不良の原因となる。
［ストリッピング組成物のリサイクル方法における第二実施形態］
また、本発明は、ストリッピング組成物のリサイクル方法としても有効である。
本実施形態にかかるストリッピング組成物のリサイクル方法は、上述した第二実施形態のＴＦＴ基板の製造方法とほぼ同様な方法としてある。
すなわち、基板２０１０上に、薄膜トランジスタ２０５０を形成し（ステップＳ２００１）、続いて、ガラス基板２０１０及び薄膜トランジスタ２０５０上に、保護用絶縁膜２０５４が積層される（ステップＳ２００２）。次に、保護用絶縁膜２０５４上にレジスト２０５５を積層し（ステップＳ２００３）、続いて、ハーフトーン露光技術（第三のハーフトーンマスク（図示せず））を用いて、積層したレジスト２０５５を所定の形状に形成しエッチングを行い、さらに、レジスト２０５５を再形成し、再形成されたレジスト（再形成レジスト２５５３）の周縁下部にアンダーカット部２５５４を形成する（ステップＳ２００４）。次に、ガラス基板２０１０の上方に、透明な導電性物質を蒸着され、互いに分離された画素電極２６１２及びレジスト上の導電体膜２６１１を形成する（ステップＳ２００５）。さらに、ガラス基板２０１０にストリッピング組成物を供給し、レジスト上の導電体膜２６１１をガラス基板２０１０から剥離させ（ステップＳ２００６）、続いて、使用済みストリッピング組成物から、レジスト上の導電体膜２６１１を分離し、再利用する（ステップＳ２００７）。
このように、本実施形態のストリッピング組成物のリサイクル方法によれば、ガラス基板２０１０から剥離したレジスト上の導電体膜２６１１を、使用済みストリッピング組成物からほぼ完全に分離することができるので、歩留まりを低下させることなく、使用済みストリッピング組成物を再利用することができる。
以上、本発明のストリッピング組成物、ＴＦＴ基板の製造方法及びストリッピング組成物のリサイクル方法について、好ましい実施形態を示して説明したが、本発明に係るストリッピング組成物、ＴＦＴ基板の製造方法及びストリッピング組成物のリサイクル方法は、上述した実施形態にのみ限定されるものではなく、本発明の範囲で種々の変更実施が可能であることは言うまでもない。
例えば、上記ストリッピング組成物の各実施形態では、ストリッピング組成物に、該ストリッピング組成物の性能に悪影響を与えない範囲で、供給する際の泡立ちを抑える溶剤や、粘度を低減するための希釈剤などを添加してもよい。
また、ＴＦＴ基板の製造方法の第二実施形態では、貯留槽２０７１において、剥離されたレジスト上の導電体膜２６１１を沈降させて分離する沈降式分離法を採用しているが、分離する方法は、これに限定されるものではない。たとえば、遠心分離器やサイクロトンなどによる遠心式分離法や、フィルターなどによるろ過式分離法を採用してもよい。さらに、沈降式分離法、遠心式分離法、及び、ろ過式分離法のいずれか一つを採用する方法に限定されるものではない。たとえば、上記各分離法を組み合わせて採用してもよい。

Claims (13)

  1. 半導体装置の製造に用いられ、レジストを溶解して、前記レジスト上に積層された導電体膜を剥離させるストリッピング組成物であって、
    前記ストリッピング組成物が、２０〜７９．５重量％のアミン系化合物と、２０〜７９．５重量％の非プロトン性極性化合物と、０．５〜５重量％のカルボン系化合物とを含み、
    前記カルボン系化合物が、下記一般式２，３で表されるカルボン酸、及び、これらの組合せからなる群から選択された少なくとも一つの化合物を含み、
    Ｒ−ＣＯＯＨ （一般式２）
    （ここで、Ｒは炭素数１から１０のアルキル基、アリール基とする。）
    ＨＯＯＣ−Ｒ４−ＣＯＯＨ （一般式３）
    （ここで、Ｒ４は炭素数１から１０のアルキレン基、アリーレン基とする。）
    さらに、前記導電体膜が、酸化インジウム・酸化亜鉛（ＩＺＯ）、酸化インジウム・酸化スズ・酸化亜鉛（ＩＴＺＯ）、酸化スズ・酸化亜鉛（ＺＴＯ）、及び、これらの組合せからなる群から選択された少なくとも一つの物質を含むことを特徴とするストリッピング組成物。
  2. 前記アミン系化合物が、モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、メチルメタノールアミン、エチルエタノールアミン、ジメタノールアミン、アミノエトキシエタノールアミン、ジエタノールアミン、及び、これらの組合せからなる群から選択された少なくとも一つの化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載のストリッピング組成物。
  3. 前記非プロトン性極性化合物が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾール、ジメチルスルホキシド、及び、これらの組合せからなる群から選択された少なくとも一つの化合物を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のストリッピング組成物。
  4. 半導体装置の製造に用いられ、レジストを溶解して、前記レジスト上に積層された導電体膜を剥離させるストリッピング組成物であって、
    前記ストリッピング組成物が、エチレンカーボネートと、０．５〜５重量％のカルボン系化合物とを含み、
    前記カルボン系化合物が、下記一般式２，３で表されるカルボン酸、及び、これらの組合せからなる群から選択された少なくとも一つの化合物を含み、
    Ｒ−ＣＯＯＨ （一般式２）
    （ここで、Ｒは炭素数１から１０のアルキル基、アリール基とする。）
    ＨＯＯＣ−Ｒ４−ＣＯＯＨ （一般式３）
    （ここで、Ｒ４は炭素数１から１０のアルキレン基、アリーレン基とする。）
    さらに、前記導電体膜が、酸化インジウム・酸化亜鉛（ＩＺＯ）、酸化インジウム・酸化スズ・酸化亜鉛（ＩＴＺＯ）、酸化スズ・酸化亜鉛（ＺＴＯ）、及び、これらの組合せからなる群から選択された少なくとも一つの物質を含むことを特徴とするストリッピング組成物。
  5. 半導体装置の製造に用いられ、レジストを溶解して、前記レジスト上に積層された導電体膜を剥離させるストリッピング組成物であって、
    前記ストリッピング組成物が、アルコキシアクリルアミド化合物と、０．５〜５重量％のカルボン系化合物とを含み、
    前記カルボン系化合物が、下記一般式２，３で表されるカルボン酸、及び、これらの組合せからなる群から選択された少なくとも一つの化合物を含み、
    Ｒ−ＣＯＯＨ （一般式２）
    （ここで、Ｒは炭素数１から１０のアルキル基、アリール基とする。）
    ＨＯＯＣ−Ｒ４−ＣＯＯＨ （一般式３）
    （ここで、Ｒ４は炭素数１から１０のアルキレン基、アリーレン基とする。）
    さらに、前記導電体膜が、酸化インジウム・酸化亜鉛（ＩＺＯ）、酸化インジウム・酸化スズ・酸化亜鉛（ＩＴＺＯ）、酸化スズ・酸化亜鉛（ＺＴＯ）、及び、これらの組合せからなる群から選択された少なくとも一つの物質を含むことを特徴とするストリッピング組成物。
  6. 前記アルコキシアクリルアミド化合物が、下記一般式１で表される化合物、及びこれらの組合せからなる群から選択された少なくとも一つの化合物を含むことを特徴とする請求項５に記載のストリッピング組成物。
    ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素数１から１０のアルキル基とする。
  7. 前記カルボン系化合物のｐＫａ（酸解離定数）を、４．０以上５．２以下としたことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のストリッピング組成物。
  8. 基板上に薄膜トランジスタを形成する工程と、
    前記基板及び薄膜トランジスタ上に保護用絶縁膜を積層する工程と、
    前記保護用絶縁膜上にレジストを積層する工程と、
    前記レジストを所定の形状に形成し、該レジストの周縁下部にアンダーカット部を形成する工程と、
    前記保護用絶縁膜及びレジスト上に導電性物質を蒸着させ、前記アンダーカット部によって互いに分離された画素電極及びレジスト上の導電体膜を形成する工程と、
    前記基板上に、上記請求項１〜７のいずれか一項に記載されたストリッピング組成物を供給し、前記レジスト上の導電体膜を前記基板から剥離させるストリッピング工程と
    を有することを特徴とするＴＦＴ基板の製造方法。
  9. 前記基板から剥離されたレジスト上の導電体膜が含まれた使用済みストリッピング組成物を回収して、前記レジスト上の導電体膜を前記使用済みストリッピング組成物内に溶解させ、該使用済みストリッピング組成物を再利用するリサイクル工程を有することを特徴とする請求項８に記載のＴＦＴ基板の製造方法。
  10. 前記基板に供給されるストリッピング組成物の温度を３０℃以上６０℃未満とし、前記回収された使用済みストリッピング組成物の温度を６０℃以上１００℃未満としたことを特徴とする請求項９に記載のＴＦＴ基板の製造方法。
  11. 前記ストリッピング工程において、前記ストリッピング組成物が、スプレー方式により、前記基板上に供給されることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか一項に記載のＴＦＴ基板の製造方法。
  12. 前記レジストの下層部が、該レジストの上層部より、現像液に対して溶解性が高いことを特徴とする請求項８〜１１のいずれか一項に記載のＴＦＴ基板の製造方法。
  13. 基板上に薄膜トランジスタを形成する工程と、
    前記基板及び薄膜トランジスタ上に保護用絶縁膜を積層する工程と、
    前記保護用絶縁膜上にレジストを積層する工程と、
    前記レジストを所定の形状に形成し、該レジストの周縁下部にアンダーカット部を形成する工程と、
    前記保護用絶縁膜及びレジスト上に導電性物質を蒸着させ、前記アンダーカット部によって互いに分離された画素電極及びレジスト上の導電体膜を形成する工程と、
    前記基板上に、上記請求項１〜７のいずれか一項に記載されたストリッピング組成物を供給し、前記レジスト上の導電体膜を前記基板から剥離させるストリッピング工程と、
    前記基板から剥離されたレジスト上の導電体膜が含まれた使用済みストリッピング組成物を回収して、前記レジスト上の導電体膜を前記使用済みストリッピング組成物内に溶解させ、該使用済みストリッピング組成物を再利用するリサイクル工程と
    を有することを特徴とするストリッピング組成物のリサイクル方法。
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