KR20170039731A - Tft 기판의 제조 방법, 유기 el 표시 장치 및 그 제조 방법과, 액정 표시 장치, 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 유기막 상에 마련된 무기막 상의 레지스트층을 박리 제거한 후의 상기 유기막의 표면에 레지스트 잔사가 적은 TFT 기판의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 TFT 기판의 제조 방법은, 적어도, 공정 1: 하기 조성 a로 나타나는 경화성 조성물을 이용하여, TFT 기판 상에 유기막을 형성하는 공정, 공정 2: 상기 유기막 상의 적어도 일부에 무기막을 형성하는 공정, 공정 3: 상기 무기막 상에 레지스트층을 형성하는 공정, 공정 4: 상기 레지스트층을 노광 및 수성 현상액에 의하여 현상하는 공정, 공정 5: 현상된 상기 레지스트층을 통하여 상기 무기막을 에칭하는 공정, 및 공정 6: 상기 레지스트층을 하기 조성 b로 나타나는 박리액 조성물을 이용하여 박리 제거하는 공정을 이 순서로 포함하며, 조성 a는 특정 조성을 갖는 경화성 조성물이고, 조성 b는, 아민 화합물, 아마이드 화합물, 및 글라이콜류를 포함한다.

Description

TFT 기판의 제조 방법, 유기 EL 표시 장치 및 그 제조 방법과, 액정 표시 장치, 및 그 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING TFT SUBSTRATE, ORGANIC EL DISPLAY DEVICE, METHOD FOR MANUFACTURING ORGANIC EL DISPLAY DEVICE, LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE, AND METHOD FOR MANUFACTURING LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}

본 발명은, TFT 기판의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은, 또 유기 EL 표시 장치 및 그 제조 방법과, 액정 표시 장치, 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

유기 EL 표시 장치나, 액정 표시 장치 등에는, TFT(박막 트랜지스터) 소자를 구비하는 기판 상에 패턴 형성된 층간 절연막이 마련되어 있다. 이 층간 절연막의 형성에는, 필요로 하는 패턴 형상을 얻기 위한 공정 수가 적고, 또한 충분한 평탄성이 얻어진다는 점에서, 경화성 조성물이 널리 사용되고 있다.

상기 표시 장치에 있어서의 층간 절연막에는, 절연성, 내용제성, 내열성, 경도, 및 산화 인듐 주석(ITO) 스퍼터링 적성이 우수하다는 경화막의 물성에 더하여, 높은 투명성이 요망되고 있다. 또, TFT 기판의 제조 공정에 있어서의 택타임(Takt time) 향상을 위하여, 층간 절연막의 감도 향상이 요망되고 있다. 또한, 패널의 고정세(高精細)화가 진행됨에 따라 층간 절연막의 해상력 향상이 요구되고 있다. 이들 제특성을 만족시키기 위하여, 화학 증폭계의 층간 절연막을 유기 EL 표시 장치나, 액정 표시 장치에 적용하는 패널 제조 회사가 증가하고 있다. 상기 화학 증폭계의 층간 절연막에 이용되는 감광성 수지 조성물로서는, 예를 들면 특허문헌 1에 기재된 것이 알려져 있다.

층간 절연막의 형성 공정의 후공정에서는, 패터닝된 산화 인듐 주석(ITO)막이나 실리콘 질화막(SiN_x) 등의 무기막층을 형성한다. 이 후공정에서는, 일반적으로는, (1) 층간 절연막의 상층에 상기 무기막층을 CVD법, 스퍼터링법 등에 의하여 전체면 형성하는 공정, (2) 상기 무기막층 상에 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트층을 형성하고, 노광, 현상에 의하여 패터닝된 에칭 레지스트층을 형성하는 공정, (3) 상기 에칭 레지스트층을 통하여 상기 무기막을 웨트 에칭이나 드라이 에칭에 의하여 에칭하는 공정, (4) 상기 에칭 레지스트층을 아민계 박리액 조성물을 이용하여 박리 제거하는 공정을 거쳐, TFT 기판이 제조된다.

특허문헌 1의 단락 0237에는, 감광성 수지 조성물층을, 다이메틸설폭사이드(DMSO) 및 모노에탄올아민을 함유하는 박리액 조성물에 대한 내성 평가가 기재되어 있다.

다이메틸설폭사이드는 많은 유기 화합물·무기 화합물을 양호하게 용해시키는 안전성이 높은 용제인 한편, 난분해성 유기 황 화합물이며, 급성 독성은 낮지만, 세포 조직에 대한 침투성이 높은 것이 알려져 있다. 또 열분해나 미생물 분해에 의하여, 다이메틸설폭사이드는 독성이 높은 악취 물질 다이메틸설파이드(DMS)로 분해되는 경우가 있다. 다이메틸설파이드는 자연계에 저농도로 존재하지만, 다이메틸설폭사이드의 환원에 의하여 국소적으로 고농도로 다이메틸설파이드가 발생하면, 생체에 대한 높은 독성이 우려된다. 이들 배경에 의하여, 다이메틸설폭사이드를 사용하지 않는 박리액의 사용이 증가하고 있다.

다이메틸설폭사이드를 함유하지 않는 박리액 조성물로서는, 예를 들면 특허문헌 2에 기재된 박리액 조성물이 알려져 있다.

특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2013-210607호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2008-216296호

상기 특허문헌 2에 기재된 박리액 조성물을 층간 절연막 형성 공정의 후공정에 적용한 경우, 층간 절연막 상층에 형성되는 무기막 상에 형성된 에칭 레지스트막을 상기 박리액 조성물을 이용하여 박리 제거하는 공정에 있어서, 에칭 레지스트층은 양호하게 박리할 수 있지만, 박리된 에칭 레지스트막이 상기 층간 절연막(유기막)의 표면에 재부착되어, 에칭 레지스트 잔사로서 남게 되는 것이 문제가 되고 있었다.

본 발명이 해결하려는 과제는, 상기 무기막 상의 에칭 레지스트층을 박리액 조성물을 이용하여 박리 제거한 후의 경화막(유기막) 표면의 에칭 레지스트 잔사가 적은 TFT 기판의 제조 방법을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명은, 상기 경화성 조성물의 경화 감도가 우수하여, 얻어지는 경화막이 박리액 내성이 우수한, TFT 기판의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은, 또한 이와 같은 TFT 기판의 제조 방법을 이용한 유기 EL 표시 장치, 및 액정 표시 장치의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 상기 과제는, 이하의 <1>, <10>, <11>, <12>, 및 <13>에 기재된 수단에 의하여 해결되었다. 바람직한 실시형태인 <2> 내지 <9>와 함께 이하에 기재한다.

<1> 적어도 하기의 공정 1~공정 6을 이 순서로 포함하는 TFT 기판의 제조 방법.

공정 1: 하기 조성 a로 나타나는 경화성 조성물을 이용하여, TFT 소자를 구비하는 기판 상에 유기막을 형성하는 공정

공정 2: 상기 유기막 상의 적어도 일부에 무기막을 형성하는 공정

공정 3: 상기 무기막 상에 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트층을 형성하는 공정

공정 4: 상기 레지스트층을 노광 및 수성 현상액에 의하여 현상하는 공정

공정 5: 현상된 상기 레지스트층을 통하여 상기 무기막을 에칭하는 공정

공정 6: 상기 레지스트층을 하기 조성 b로 나타나는 박리액 조성물을 이용하여 박리 제거하는 공정

조성 a:

성분 A로서, 산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위 a1을 갖는 중합체 1을 함유하는 중합체 성분, 성분 B로서, 광산발생제, 성분 C로서, 분자량 1,000 이하의 가교제, 및 성분 D로서, 유기 용제를 함유하고, 성분 A가 가교성기를 갖는 구성 단위 a2를 전체 중합체 성분 중에 포함하지 않거나, 전체 중합체 성분 중의 전체 구성 단위에 대하여 5몰% 이하의 비율로 포함하며, 성분 C의 함유량이 조성물의 전체 유기 고형분 중의 7~30질량%임

조성 b:

성분 I로서, 아민 화합물과, 성분 II로서, 하기 식 II-1 및/또는 하기 식 II-2로 나타나는 화합물을 함유하고, 성분 I의 함유량이 박리액 조성물의 전체량에 대하여 5~70질량%이며, 성분 I 및 식 II-1로 나타나는 화합물의 함유량 합계가 박리액 조성물의 전체량에 대하여 50~100질량%임

[화학식 1]

식 중, R¹~R³은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R¹과 R², 또는 R¹과 R³은 연결되어 환을 형성해도 되며, R⁴는 알킬렌기를 나타내고, R⁵는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며, n은 1~4의 정수를 나타낸다.

<2> 상기 박리액 조성물에 있어서, 식 II-1로 나타나는 화합물이, N-메틸피롤리돈, 1-(하이드록시메틸)-2-피롤리딘온, 다이메틸아세트아마이드, N-메틸폼아마이드, 다이메틸폼아마이드, 또는 이들의 혼합물인, <1>에 기재된 TFT 기판의 제조 방법.

<3> 상기 박리액 조성물에 있어서, 식 II-2로 나타나는 화합물이, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 또는 이들의 혼합물인, <1> 또는 <2>에 기재된 TFT 기판의 제조 방법.

<4> 상기 박리액 조성물 중의 상기 아민 화합물이 하이드록시기를 갖는 아민 화합물인, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 TFT 기판의 제조 방법.

<5> 상기 하이드록시기를 갖는 아민 화합물이, 하기 식 I-1로 나타나는 화합물인, <4>에 기재된 TFT 기판의 제조 방법.

[화학식 2]

식 중, R⁶~R⁸은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 하이드록시기 또는 하이드록시알킬기를 나타내고, R⁶~R⁸ 중 적어도 하나는 하이드록시알킬기 또는 하이드록실기를 나타낸다.

<6> 상기 하이드록시기를 갖는 아민 화합물이, 모노에탄올아민, N-프로판올아민, 모노아이소프로판올아민, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 모노메틸에탄올아민, N,N-다이에틸하이드록실아민으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인, <4> 또는 <5>에 기재된 TFT 기판의 제조 방법.

<7> 상기 가교제가, 분자 내에 2개 이상의 에폭시기 또는 옥세탄일기를 갖는 화합물, 블록 아이소사이아네이트 화합물, 및 알콕시메틸기 함유 가교제로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 TFT 기판의 제조 방법.

<8> 상기 중합체 1의 구성 단위 a1이, 산기가 아세탈의 형태로 보호된 기를 갖는 구성 단위인, <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 TFT 기판의 제조 방법.

<9> 상기 광산발생제가, 옥심설포네이트 화합물, 이미드설포네이트 화합물 및 오늄염 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인, <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 TFT 기판의 제조 방법.

<10> <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 TFT 기판의 제조 방법을 포함하는, 유기 EL 표시 장치의 제조 방법.

<11> <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 TFT 기판의 제조 방법을 포함하는, 액정 표시 장치의 제조 방법.

<12> <10>에 기재된 유기 EL 표시 장치의 제조 방법에 의하여 제조된 유기 EL 표시 장치.

<13> <11>에 기재된 액정 표시 장치의 제조 방법에 의하여 제조된 액정 표시 장치.

본 발명에 의하면, 레지스트층의 박리 제거성이 향상되어, 유기막에 잔사로서 부착되지 않는 TFT 기판의 제조 방법을 제공할 수 있었다. 본 발명은, 또 레지스트층의 감도가 높고, 경화된 레지스트층의 박리액 내성이 우수한 TFT 기판의 제조 방법도 제공할 수 있었다. 아울러, 본 발명은 이와 같은 TFT 기판을 이용한 유기 EL 표시 장치, 및 액정 표시 장치의 제조 방법을 제공할 수 있었다.

도 1은 유기 EL 표시 장치의 일례의 구성 개념도를 나타낸다. 보텀 이미션형 유기 EL 표시 장치에 있어서의 TFT 소자를 갖는 기판의 모식적 단면도를 나타내며, 평탄화막(유기막)(4)을 갖고 있다.
도 2는 액정 표시 장치의 일례의 구성 개념도를 나타낸다. 액정 표시 장치에 있어서의 액티브 매트릭스 TFT 소자를 갖는 기판의 모식적 단면도를 나타내며, 층간 절연막인 경화막(유기막)(17)을 갖고 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 명세서에 있어서, 수치 범위가 "~"와 같이 나타나는 경우, 그 수치 범위는 그 전후에 기재되는 하한값 및 상한값을 포함하는 범위를 의미한다. 또, 본 발명에 있어서의 유기 EL 소자란, 유기 일렉트로 루미네선스 소자를 말한다.

본 명세서에 있어서의 화합물의 표기에 있어서, "기(원자단)"는, 치환 및 무치환의 기재가 없는 표기는, 무치환의 기와 함께 치환기를 갖는 기도 포함하는 것이다. 예를 들면 "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.

또, 본 명세서에 있어서의 화학 구조식은, 수소 원자를 생략한 간략 구조식으로 기재되는 경우도 있다.

또한, 본 명세서 중에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 나타내고, "(메트)아크릴"은 아크릴 및 메타크릴을 나타내며, "(메트)아크릴로일"은 아크릴로일 및 메타크릴로일을 나타낸다.

또, 본 발명에 있어서, "성분 A: 산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위 a1을 갖는 중합체 1을 함유하는 중합체 성분" 등을, 간단히 "성분 A" 등이라고도 한다.

또, 본 발명에 있어서, "질량%"와 "중량%"는 동의이며, "질량부"와 "중량부"는 동의이다.

또, 본 발명에 있어서, 바람직한 양태의 2 이상의 조합은, 보다 바람직한 양태이다.

본 발명에서는, 폴리머 성분의 분자량은, 테트라하이드로퓨란(THF)을 용제로 한 경우의 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정되는 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이다.

<TFT 기판의 제조 방법>

본 발명의 TFT 기판의 제조 방법은, 적어도 하기의 공정 1~공정 6을 이 순서로 포함하는 TFT 기판의 제조 방법이다.

공정 1: 하기 조성 a로 나타나는 경화성 조성물을 이용하여, TFT 소자를 구비하는 기판 상에 유기막층을 형성하는 공정

공정 2: 상기 유기막 상의 적어도 일부에 무기막을 형성하는 공정

공정 3: 상기 무기막 상에 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트층을 형성하는 공정

공정 4: 상기 레지스트층을 노광 및 수성 현상액에 의하여 현상하는 공정

공정 5: 현상된 상기 레지스트층을 통하여 상기 무기막을 에칭하는 공정

공정 6: 상기 레지스트층을 하기 조성 b로 나타나는 박리액 조성물을 이용하여 박리 제거하는 공정

공정 1에 있어서, 조성 a는, 성분 A로서, 산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위 a1을 갖는 중합체 1을 함유하는 중합체 성분, 성분 B로서, 광산발생제, 성분 C로서, 분자량 1,000 이하의 가교제, 및 성분 D로서, 유기 용제를 함유하고, 성분 A가 가교성기를 갖는 구성 단위 a2를 전체 중합체 성분 중에 포함하지 않거나, 전체 중합체 성분 중의 전체 구성 단위에 대하여 5몰% 이하의 비율로 포함하며, 성분 C의 함유량이 조성물의 전체 유기 고형분 중의 7~30질량%인, 경화성 조성물이고,

공정 6에 있어서, 조성 b는, 성분 I로서, 아민 화합물과, 성분 II로서, 하기 식 II-1 및/또는 하기 식 II-2로 나타나는 화합물을 함유하고, 성분 I의 함유량이 박리액 조성물의 전체량에 대하여 5~70질량%이며, 성분 I 및 식 II-1로 나타나는 화합물의 함유량 합계가 박리액 조성물의 전체량에 대하여 50~100질량%인, 박리액 조성물이다.

[화학식 3]

식 중, R¹~R³은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R¹과 R², 또는 R¹과 R³은 연결되어 환을 형성해도 되며, R⁴는 알킬렌기를 나타내고, R⁵는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며, n은 1~4의 정수를 나타낸다.

이하, 상기의 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명의 TFT 기판의 제조 방법은, 이하의 (공정 1)~(공정 6)의 6개의 제조 공정을 필수 공정으로서, 이 순서로 함유한다. 단, 이 이외의 공정이 도중에 포함되는 것을 배제하는 것은 아니다. 이하에 상기의 필수 공정을 순서대로 설명한다.

(공정 1) 하기 조성 a로 나타나는 경화성 조성물을 이용하여, TFT 소자를 구비하는 기판 상에 유기막층을 형성하는 공정

(조성 a로 나타나는 경화성 조성물)

"조성 a로 나타나는 경화성 조성물"은, 이른바 화학 증폭형의 감광성 포지티브형 경화성 조성물로서, 이하의 성분 A~D를 필수 성분으로서 함유한다.

성분 A로서, 산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위 a1을 갖는 중합체 1을 함유하는 중합체 성분,

성분 B로서, 광산발생제

성분 C로서, 분자량 1,000 이하의 가교제, 및

성분 D로서, 유기 용제

또한, 상기의 경화성 조성물에 있어서, 성분 A가 가교성기를 갖는 구성 단위 a2를 전체 중합체 성분 중에 포함하지 않거나, 전체 중합체 성분 중의 전체 구성 단위에 대하여 5몰% 이하의, 바람직하게는 0몰%를 초과하는 비율로 포함하고, 성분 C의 함유량이 조성물의 전체 유기 고형분 중의 7~30질량%이다.

이하 설명의 편의상, "성분 A로서의, 산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위 a1을 갖는 중합체 1을 함유하는 중합체 성분"을 "성분 A"와 같이 표기하고, "성분 B", "성분 C", 및 "성분 D"에 대해서도 동일하게 한다.

이하에, 상기의 성분 A~성분 D에 대하여 순서대로 설명한다.

본 발명의 메커니즘은 확실하지 않지만, 이하와 같이 추정된다. 유기막 상의 무기막을 에칭할 때에, 유기막 중의 중합체 성분 중의 가교성기가 많을수록, 유기막과 에칭 레지스트 잔사의 상호 작용이 강해진다고 추정된다. 박리액 조성물로 박리된 에칭 레지스트의 잔사가, 유기막에 재부착되면, 에칭 레지스트의 유기막에 대한 재부착 성분이 제거되지 않게 되어, 잔사가 발생한다고 추정된다. 한편, 유기막 중의 중합체 성분 중의 가교성기의 양을 단순히 저감시키는 것만으로는, 유기막 표면의 에칭 레지스트의 잔사는 적어지지만, 유기막 자체의 박리액 내성이 악화되게 되어, 양자가 트레이드오프 관계가 되어 버린다. 이로 인하여, 저분자 가교제를 가교 성분으로서 일정량 도입함으로써, 양자가 양립할 수 있었다고 추정된다. 또, 본 발명에서 사용하는 박리액 조성물의 성분을 규정함으로써, 유기막 표면의 에칭 레지스트의 잔사와 유기막의 박리액 내성의 양쪽 모두를 더 개선할 수 있다고 추정된다.

(성분 A: 산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위 a1을 갖는 중합체 1을 함유하는 중합체 성분)

성분 A는, 노광에 의하여 발생하는 촉매량의 산성 물질의 작용에 의하여, 그 중합체 성분에 포함되는 중합체 1 중의 산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위 a1이 탈보호 반응을 받아 산기가 된다. 이 산기에 의하여, 경화 반응이 가능해진다.

이하에 구성 단위 a1의 바람직한 양태에 대하여 설명한다.

(성분 A의 필수 성분인, 산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체 1)

본 발명에서 사용되는 경화성 조성물은, 중합체 성분을 함유하고, 이 중합체 성분은, 필수 성분으로서, (성분 A) 산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체 1을 함유한다.

또한, 본 발명에 있어서, "산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위 a1"을 "(a1) 산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위"라고도 한다.

본 발명에서 사용되는 경화성 조성물은, 산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체 1 이외의 중합체를 더 포함하고 있어도 된다.

본 발명에서 사용되는 경화성 조성물은, 하기 (1) 및 (2) 중 적어도 한쪽을 충족시키는 중합체를 포함하는 중합체 성분을 함유하는 것이 바람직하다.

(1) (a1) 산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위 및 (a2) 가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체

(2) (a1) 산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체, 및 (a2) 가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체

단, 성분 A는, 가교성기를 갖는 구성 단위 a2를 전체 중합체 성분 중에 포함하지 않거나, 또는 전체 중합체 성분에 포함되는 중합체의 전체 구성 단위에 대하여 5몰% 이하의, 바람직하게는 0몰%를 초과하는 비율로 포함한다.

본 발명에서 사용되는 경화성 조성물은, 이들 이외의 중합체를 더 포함하고 있어도 된다. 본 발명에 있어서의 성분 A는, 특별히 설명하지 않는 한, 상기 (1) 및/또는 (2)에 더하여, 필요에 따라 첨가되는 다른 중합체를 포함시킨 것을 의미하는 것으로 한다.

성분 A는, 부가 중합형 수지인 것이 바람직하고, (메트)아크릴산 및/또는 그 에스터에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 중합체인 것이 보다 바람직하다. 또한, (메트)아크릴산 및/또는 그 에스터에서 유래하는 구성 단위 이외의 구성 단위, 예를 들면 스타이렌에서 유래하는 구성 단위나, 바이닐 화합물에서 유래하는 구성 단위 등을 갖고 있어도 된다.

또한, "(메트)아크릴산 및/또는 그 에스터에서 유래하는 구성 단위"를 "아크릴계 구성 단위"라고도 한다. 또, "(메트)아크릴산"은, "메타크릴산 및/또는 아크릴산"을 의미하는 것으로 한다.

<구성 단위 (a1)>

성분 A는, (a1) 산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위를 적어도 갖는 중합체 1을 포함한다. 성분 A가 구성 단위 (a1)을 갖는 중합체를 포함함으로써, 매우 고감도인 화학 증폭형 경화성 조성물로 할 수 있다.

본 발명에 있어서의 "산기가 산분해성기로 보호된 기"는, 산기 및 산분해성기로서 공지의 것을 사용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 구체적인 산기로서는, 카복실기, 및 페놀성 수산기를 바람직하게 들 수 있다. 또, 산분해성기로서는, 산에 의하여 비교적 분해되기 쉬운 기(예를 들면, 후술하는 식 (a1-10)으로 나타나는 기의 에스터 구조, 테트라하이드로피란일에스터기, 또는 테트라하이드로퓨란일에스터기 등의 아세탈계 관능기)나 산에 의하여 비교적 분해되기 어려운 기(예를 들면, tert-뷰틸에스터기 등의 제3급 알킬기, tert-뷰틸카보네이트기 등의 제3급 알킬카보네이트기)를 이용할 수 있다.

(a1) 산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위는, 카복실기가 산분해성기로 보호된 보호 카복실기를 갖는 구성 단위("산분해성기로 보호된 보호 카복실기를 갖는 구성 단위"라고도 함), 또는 페놀성 수산기가 산분해성기로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위("산분해성기로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위"라고도 함)인 것이 바람직하다.

이하, 산분해성기로 보호된 보호 카복실기를 갖는 구성 단위 (a1-1)과, 산분해성기로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위 (a1-2)에 대하여, 순서대로 각각 설명한다.

<(a1-1) 산분해성기로 보호된 보호 카복실기를 갖는 구성 단위>

상기 산분해성기로 보호된 보호 카복실기를 갖는 구성 단위 (a1-1)은, 카복실기를 갖는 구성 단위의 카복실기가, 이하에서 상세히 설명하는 산분해성기에 의하여 보호된 보호 카복실기를 갖는 구성 단위이다.

상기 산분해성기로 보호된 보호 카복실기를 갖는 구성 단위 (a1-1)에 이용할 수 있는 상기 카복실기를 갖는 구성 단위로서는, 특별히 제한은 없고 공지의 구성 단위를 이용할 수 있다. 예를 들면, 불포화 모노카복실산, 불포화 다이카복실산, 불포화 트라이카복실산 등의, 분자 중에 적어도 하나의 카복실기를 갖는 불포화 카복실산 등에서 유래하는 구성 단위 (a1-1-1)이나, 에틸렌성 불포화기와 산무수물 유래의 구조를 함께 갖는 구성 단위 (a1-1-2)를 들 수 있다.

이하, 상기 카복실기를 갖는 구성 단위로서 이용되는 (a1-1-1) 분자 중에 적어도 하나의 카복실기를 갖는 불포화 카복실산 등에서 유래하는 구성 단위와, (a1-1-2) 에틸렌성 불포화기와 산무수물 유래의 구조를 함께 갖는 구성 단위에 대하여, 각각 순서대로 설명한다.

<(a1-1-1) 분자 중에 적어도 하나의 카복실기를 갖는 불포화 카복실산 등에서 유래하는 구성 단위>

상기 분자 중에 적어도 하나의 카복실기를 갖는 불포화 카복실산 등에서 유래하는 구성 단위 (a1-1-1)로서 본 발명에서 이용되는 불포화 카복실산으로서는 이하에 드는 것과 같은 것이 이용된다. 즉, 불포화 모노카복실산으로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸석신산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸프탈산 등을 들 수 있다. 또, 불포화 다이카복실산으로서는, 예를 들면 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 등을 들 수 있다. 또, 카복실기를 갖는 구성 단위를 얻기 위하여 이용되는 불포화 다가 카복실산은, 그 산무수물이어도 된다. 구체적으로는, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산 등을 들 수 있다. 또, 불포화 다가 카복실산은, 다가 카복실산의 모노(2-메타크릴로일옥시알킬)에스터여도 되고, 예를 들면 석신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 석신산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 등을 들 수 있다. 또한, 불포화 다가 카복실산은, 그 양 말단 다이카복시폴리머의 모노(메트)아크릴레이트여도 되고, 예를 들면 ω-카복시폴리카프로락톤모노아크릴레이트, ω-카복시폴리카프로락톤모노메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 또, 불포화 카복실산으로서는, 아크릴산-2-카복시에틸에스터, 메타크릴산-2-카복시에틸에스터, 말레산 모노알킬에스터, 푸마르산 모노알킬에스터, 4-카복시스타이렌 등도 이용할 수 있다.

그 중에서도, 현상성의 관점에서, 상기 분자 중에 적어도 하나의 카복실기를 갖는 불포화 카복실산 등에서 유래하는 구성 단위 (a1-1-1)을 형성하기 위해서는, 아크릴산, 메타크릴산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸석신산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸프탈산, 또는 불포화 다가 카복실산의 무수물 등을 이용하는 것이 바람직하고, 아크릴산, 메타크릴산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산을 이용하는 것이 보다 바람직하다.

상기 분자 중에 적어도 하나의 카복실기를 갖는 불포화 카복실산 등에서 유래하는 구성 단위 (a1-1-1)은, 1종 단독으로 구성되어 있어도 되고, 2종 이상으로 구성되어 있어도 된다.

<(a1-1-2) 에틸렌성 불포화기와 산무수물 유래의 구조를 함께 갖는 구성 단위>

에틸렌성 불포화기와 산무수물 유래의 구조를 함께 갖는 구성 단위 (a1-1-2)는, 에틸렌성 불포화기를 갖는 구성 단위 중에 존재하는 수산기와 산무수물을 반응시켜 얻어진 모노머에서 유래하는 단위인 것이 바람직하다.

상기 산무수물로서는, 공지의 것을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 무수 말레산, 무수 석신산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 무수 클로렌드산 등의 이염기산 무수물; 무수 트라이멜리트산, 무수 파이로멜리트산, 벤조페논테트라카복실산 무수물, 바이페닐테트라카복실산 무수물 등의 산무수물을 들 수 있다. 이들 중에서는, 현상성의 관점에서, 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 또는 무수 석신산이 바람직하다.

상기 산무수물의 수산기에 대한 반응률은, 현상성의 관점에서 바람직하게는 10~100몰%, 보다 바람직하게는 30~100몰%이다.

-구성 단위 (a1-1)에 이용할 수 있는 산분해성기-

상기 산분해성기로 보호된 보호 카복실기를 갖는 구성 단위 (a1-1)에 이용할 수 있는 상기 산분해성기로서는 상술한 산분해성기를 이용할 수 있다.

이들 산분해성기 중에서도 카복실기가 아세탈의 형태로 보호된 보호 카복실기인 것이, 감광성 수지 조성물의 기본 물성, 특히 감도나 패턴 형상, 콘택트 홀의 형성성, 감광성 수지 조성물의 보존 안정성의 관점에서 바람직하다. 또한 산분해성기 중에서도 카복실기가 하기 식 (a1-10)으로 나타나는 아세탈의 형태로 보호된 보호 카복실기인 것이, 감도의 관점에서 보다 바람직하다. 또한, 카복실기가 하기 식 (a1-10)으로 나타나는 아세탈의 형태로 보호된 보호 카복실기인 경우, 보호 카복실기의 전체로서는, -(C=O)-O-CR¹⁰¹R¹⁰²(OR¹⁰³)의 구조로 되어 있다.

[화학식 4]

식 (a1-10) 중, R¹⁰¹ 및 R¹⁰²는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 단, R¹⁰¹과 R¹⁰²가 모두 수소 원자인 경우를 제외한다. R¹⁰³은, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R¹⁰¹ 또는 R¹⁰²와, R¹⁰³이 연결되어 환상 에터를 형성해도 된다.

상기 식 (a1-10) 중, R¹⁰¹~R¹⁰³은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기는 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이어도 된다. 여기에서, R¹⁰¹ 및 R¹⁰² 쌍방이 수소 원자를 나타내는 경우는 없고, R¹⁰¹ 및 R¹⁰² 중 적어도 한쪽은 알킬기를 나타낸다.

상기 식 (a1-10)에 있어서, R¹⁰¹, R¹⁰² 및 R¹⁰³이 알킬기를 나타내는 경우, 상기 알킬기는 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상 중 어느 것이어도 된다.

상기 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기로서는, 탄소수 1~12인 것이 바람직하고, 탄소수 1~6인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 1~4인 것이 더 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-뷰틸기, i-뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 텍실기(2,3-다이메틸-2-뷰틸기), n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다.

상기 환상 알킬기로서는, 탄소수 3~12인 것이 바람직하고, 탄소수 4~8인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 4~6인 것이 더 바람직하다. 상기 환상 알킬기로서는, 예를 들면 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 노보닐기, 아이소보닐기 등을 들 수 있다.

상기 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 할로젠 원자, 아릴기, 알콕시기를 예시할 수 있다. 치환기로서 할로젠 원자를 갖는 경우, R¹⁰¹, R¹⁰², R¹⁰³은 할로알킬기가 되고, 치환기로서 아릴기를 갖는 경우, R¹⁰¹, R¹⁰², R¹⁰³은 아랄킬기가 된다.

상기 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자가 예시되고, 이들 중에서도, 불소 원자 또는 염소 원자가 바람직하다.

또, 상기 아릴기로서는, 탄소수 6~20의 아릴기가 바람직하고, 탄소수 6~12의 아릴기가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 페닐기, α-메틸페닐기, 나프틸기 등을 예시할 수 있고, 아릴기로 치환된 알킬기 전체, 즉 아랄킬기로서는, 벤질기, α-메틸벤질기, 펜에틸기, 나프틸메틸기 등을 예시할 수 있다.

상기 알콕시기로서는, 탄소수 1~6의 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1~4의 알콕시기가 보다 바람직하며, 메톡시기 또는 에톡시기가 더 바람직하다.

또, 상기 알킬기가 사이클로알킬기인 경우, 상기 사이클로알킬기는 치환기로서 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기를 갖고 있어도 되고, 알킬기가 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기인 경우에는, 치환기로서 탄소수 3~12의 사이클로알킬기를 갖고 있어도 된다.

이들 치환기는, 상기 치환기로 추가로 치환되어 있어도 된다.

상기 식 (a1-10)에 있어서, R¹⁰¹, R¹⁰² 및 R¹⁰³이 아릴기를 나타내는 경우, 상기 아릴기는 탄소수 6~12인 것이 바람직하고, 탄소수 6~10인 것이 보다 바람직하다. 상기 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 상기 치환기로서는 탄소수 1~6의 알킬기를 바람직하게 예시할 수 있다. 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 큐멘일기, 1-나프틸기 등을 예시할 수 있다.

또, R¹⁰¹, R¹⁰² 및 R¹⁰³은 서로 결합하여, 그것들이 결합하고 있는 탄소 원자와 하나가 되어 환을 형성할 수 있다. R¹⁰¹과 R¹⁰², R¹⁰¹과 R¹⁰³ 또는 R¹⁰²와 R¹⁰³이 결합한 경우의 환 구조로서는, 예를 들면 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 테트라하이드로퓨란일기, 아다만틸기 및 테트라하이드로피란일기 등을 들 수 있다.

또한, 상기 식 (a1-10)에 있어서, R¹⁰¹ 및 R¹⁰² 중 어느 한쪽이, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.

상기 식 (a1-10)으로 나타나는 보호 카복실기를 갖는 구성 단위를 형성하기 위하여 이용되는 라디칼 중합성 단량체는, 시판 중인 것을 이용해도 되고, 공지의 방법으로 합성한 것을 이용할 수도 있다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2011-221494호의 단락 0037~0040에 기재된 합성 방법 등으로 합성할 수 있다.

상기 산분해성기로 보호된 보호 카복실기를 갖는 구성 단위 (a1-1)의 제1 바람직한 양태는, 하기 식으로 나타나는 구성 단위이다.

[화학식 5]

식 중, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 적어도 R¹ 및 R² 중 어느 한쪽이 알킬기 또는 아릴기이며, R³은, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R¹ 또는 R²와, R³이 연결되어 환상 에터를 형성해도 되며, R⁴는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 단결합 또는 아릴렌기를 나타낸다.

R¹ 및 R²가 알킬기인 경우, 탄소수는 1~10인 알킬기가 바람직하다. R¹ 및 R²가 아릴기인 경우, 페닐기가 바람직하다. R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하다.

R³은, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 탄소수 1~10의 알킬기가 바람직하며, 1~6의 알킬기가 보다 바람직하다.

X는, 단결합 또는 아릴렌기를 나타내고, 단결합이 바람직하다.

상기 산분해성기로 보호된 보호 카복실기를 갖는 구성 단위 (a1-1)의 제2 바람직한 양태는, 하기 식으로 나타나는 구성 단위이다.

[화학식 6]

식 중, R¹²¹은 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, L¹은 카보닐기 또는 페닐렌기를 나타내며, R¹²²~R¹²⁸은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.

R¹²¹은 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.

L¹은 카보닐기가 바람직하다.

R¹²²~R¹²⁸은, 수소 원자가 바람직하다.

상기 산분해성기로 보호된 보호 카복실기를 갖는 구성 단위 (a1-1)의 바람직한 구체예로서는, 하기의 구성 단위를 예시할 수 있다. 또한, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.

[화학식 7]

<(a1-2) 산분해성기로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위>

상기 산분해성기로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위 (a1-2)는, 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위가, 이하에서 상세히 설명하는 산분해성기에 의하여 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위이다.

<(a1-2-1) 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위>

상기 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위로서는, 하이드록시스타이렌계 구성 단위나 노볼락계의 수지에 있어서의 구성 단위를 들 수 있는데, 이들 중에서는, 하이드록시스타이렌 또는 α-메틸하이드록시스타이렌에서 유래하는 구성 단위가, 감도의 관점에서 바람직하다. 또, 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위로서, 하기 식 (a1-20)으로 나타나는 구성 단위도, 감도의 관점에서 바람직하다.

[화학식 8]

식 (a1-20) 중, R²²⁰은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R²²¹은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, R²²²는 할로젠 원자 또는 탄소수 1~5의 직쇄 혹은 분기쇄상의 알킬기를 나타내고, a는 1~5의 정수를 나타내며, b는 0~4의 정수를 나타내고, a+b는 5 이하이다. 또한, R²²²가 2 이상 존재하는 경우, 이들 R²²²는 서로 상이해도 되고 동일해도 된다.

상기 식 (a1-20) 중, R²²⁰은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 메틸기인 것이 바람직하다.

또, R²²¹은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 단결합인 경우에는, 감도를 향상시킬 수 있고, 또한 경화막의 투명성을 향상시킬 수 있으므로 바람직하다. R²²¹의 2가의 연결기로서는 알킬렌기를 예시할 수 있고, R²²¹이 알킬렌기인 구체예로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 아이소프로필렌기, n-뷰틸렌기, 아이소뷰틸렌기, tert-뷰틸렌기, 펜틸렌기, 아이소펜틸렌기, 네오펜틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, R²²¹이 단결합, 메틸렌기, 또는 에틸렌기인 것이 바람직하다. 또, 상기 2가의 연결기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 할로젠 원자, 수산기, 알콕시기 등을 들 수 있다. 또, a는 1~5의 정수를 나타내는데, 본 발명의 효과의 관점이나, 제조가 용이하다는 점에서, a는 1 또는 2인 것이 바람직하고, a가 1인 것이 보다 바람직하다.

또, 벤젠환에 있어서의 수산기의 결합 위치는, R²²¹과 결합하고 있는 탄소 원자를 기준(1위)으로 했을 때, 4위에 결합하고 있는 것이 바람직하다.

R²²²는 각각 독립적으로 할로젠 원자 또는 탄소수 1~5의 직쇄 혹은 분기쇄상의 알킬기를 나타낸다. 구체적으로는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 아이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 제조가 용이하다는 점에서, 염소 원자, 브로민 원자, 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하다.

또, b는 0 또는 1~4의 정수를 나타낸다.

-구성 단위 (a1-2)에 이용할 수 있는 산분해성기-

상기 산분해성기로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위 (a1-2)에 이용할 수 있는 상기 산분해성기로서는, 상기 산분해성기로 보호된 보호 카복실기를 갖는 구성 단위 (a1-1)에 이용할 수 있는 상기 산분해성기와 마찬가지로, 공지의 것을 사용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 산분해성기 중에서도 아세탈로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위인 것이, 경화성 조성물의 기본 물성, 특히 감도나 패턴 형상, 경화성 조성물의 보존 안정성, 콘택트 홀의 형성성의 관점에서 바람직하다. 또한, 산분해성기 중에서도 페놀성 수산기가 상기 식 (a1-10)으로 나타나는 아세탈의 형태로 보호된 보호 페놀성 수산기인 것이, 감도의 관점에서 보다 바람직하다. 또한, 페놀성 수산기가 상기 식 (a1-10)으로 나타나는 아세탈의 형태로 보호된 보호 페놀성 수산기인 경우, 보호 페놀성 수산기의 전체로서는, -Ar-O-CR¹⁰¹R¹⁰²(OR¹⁰³)의 구조로 되어 있다. 또한, Ar은 아릴렌기를 나타낸다.

페놀성 수산기의 아세탈에스터 구조의 바람직한 예는, R¹⁰¹=R¹⁰²=R¹⁰³=메틸기인 조합이나 R¹⁰¹=R¹⁰²=메틸기이고 R¹⁰³=벤질기인 조합, 및 R¹⁰¹=H이고 R¹⁰²=메틸기이며 R¹⁰³=에틸기인 조합을 예시할 수 있다.

또, 페놀성 수산기가 아세탈의 형태로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위를 형성하기 위하여 이용되는 라디칼 중합성 단량체로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-215590호의 단락 0042에 기재된 것 등을 들 수 있다.

이들 중에서, 4-하이드록시페닐메타크릴레이트의 1-알콕시알킬 보호체, 4-하이드록시페닐메타크릴레이트의 테트라하이드로피란일 보호체가 투명성의 관점에서 바람직하다.

페놀성 수산기의 아세탈 보호기의 구체예로서는, 1-알콕시알킬기를 들 수 있고, 예를 들면 1-에톡시에틸기, 1-메톡시에틸기, 1-n-뷰톡시에틸기, 1-아이소뷰톡시에틸기, 1-(2-클로로에톡시)에틸기, 1-(2-에틸헥실옥시)에틸기, 1-n-프로폭시에틸기, 1-사이클로헥실옥시에틸기, 1-(2-사이클로헥실에톡시)에틸기, 1-벤질옥시에틸기 등을 들 수 있고, 이들은 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 산분해성기로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위 (a1-2)를 형성하기 위하여 이용되는 라디칼 중합성 단량체는, 시판 중인 것을 이용해도 되고, 공지의 방법으로 합성한 것을 이용할 수도 있다. 예를 들면, 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 산촉매의 존재하에서 바이닐에터와 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 상기의 합성은 페놀성 수산기를 갖는 모노머를 그 외의 모노머와 미리 공중합시켜 두고, 그 후에 산촉매의 존재하에서 바이닐에터와 반응시켜도 된다.

상기 산분해성기로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위 (a1-2)의 바람직한 구체예로서는, 하기의 구성 단위를 예시할 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 하기 구체예 중, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.

[화학식 9]

-구성 단위 (a1)의 바람직한 양태-

상기 구성 단위 (a1)을 갖는 중합체가, 실질적으로, 구성 단위 (a2)를 갖지 않는 경우, 구성 단위 (a1)은, 그 구성 단위 (a1)을 갖는 중합체 중, 20~100몰%가 바람직하고, 30~90몰%가 보다 바람직하다.

상기 구성 단위 (a1)을 갖는 중합체가, 하기 구성 단위 (a2)를 갖는 경우, 구성 단위 (a1)은, 그 구성 단위 (a1)과 구성 단위 (a2)를 갖는 중합체 중, 감도의 관점에서 3~70몰%가 바람직하고, 10~60몰%가 보다 바람직하다. 또, 특히 상기 구성 단위 (a1)이, 카복실기가 아세탈의 형태로 보호된 보호 카복실기를 갖는 구성 단위인 경우, 20~50몰%가 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서, "구성 단위"의 함유량을 몰비로 규정하는 경우, 당해 "구성 단위"는 "모노머 단위"와 동의인 것으로 한다. 또, 본 발명에 있어서 당해 "모노머 단위"는, 고분자 반응 등에 의하여 중합 후에 수식되어 있어도 된다. 이하에 있어서도 마찬가지이다.

상기 산분해성기로 보호된 보호 카복실기를 갖는 구성 단위 (a1-1)은, 상기 산분해성기로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위 (a1-2)에 비하면, 현상이 빠르다는 특징이 있다. 따라서, 빠르게 현상하고 싶은 경우에는 산분해성기로 보호된 보호 카복실기를 갖는 구성 단위 (a1-1)이 바람직하다. 반대로 현상을 느리게 하고 싶은 경우에는 산분해성기로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위 (a1-2)를 이용하는 것이 바람직하다.

<(a2) 가교성기를 갖는 구성 단위>

성분 A 중의 중합체 1은, 가교성기를 갖는 구성 단위 (a2)를 갖는 중합체여도 된다. 상기 가교성기는, 가열 처리로 경화 반응을 일으키는 기이면 특별히 한정은 되지 않는다. 바람직한 가교성기를 갖는 구성 단위의 양태로서는, 에폭시기, 옥세탄일기, -NH-CH₂-O-R(R은 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타냄)로 나타나는 기 및 에틸렌성 불포화기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 구성 단위를 들 수 있으며, 에폭시기, 및 옥세탄일기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 본 발명에서 사용되는 경화성 조성물은, 상기 중합체 1이, 에폭시기를 포함하는 구성 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 보다 상세하게는, 이하의 것을 들 수 있다.

<(a2-1) 에폭시기 및/또는 옥세탄일기를 갖는 구성 단위>

성분 A는, 에폭시기 및/또는 옥세탄일기를 갖는 구성 단위(구성 단위 (a2-1))를 갖는 중합체를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 3원환의 환상 에터기는 에폭시기라고도 불리고, 4원환의 환상 에터기는 옥세탄일기라고도 불린다.

상기 에폭시기 및/또는 옥세탄일기를 갖는 구성 단위 (a2-1)은, 하나의 구성 단위 중에 에폭시기 또는 옥세탄일기를 적어도 1개 갖고 있으면 되고, 1개 이상의 에폭시기 및 1개 이상의 옥세탄일기, 2개 이상의 에폭시기, 또는 2개 이상의 옥세탄일기를 갖고 있어도 되며, 특별히 한정되지 않지만, 에폭시기 및/또는 옥세탄일기를 합계 1~3개 갖는 것이 바람직하고, 에폭시기 및/또는 옥세탄일기를 합계 1 또는 2개 갖는 것이 보다 바람직하며, 에폭시기 또는 옥세탄일기를 1개 갖는 것이 더 바람직하다.

에폭시기를 갖는 구성 단위를 형성하기 위하여 이용되는 라디칼 중합성 단량체의 구체예로서는, 예를 들면 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, α-에틸아크릴산 글리시딜, α-n-프로필아크릴산 글리시딜, α-n-뷰틸아크릴산 글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시뷰틸, 메타크릴산-3,4-에폭시뷰틸, 아크릴산-3,4-에폭시사이클로헥실메틸, 메타크릴산-3,4-에폭시사이클로헥실메틸, α-에틸아크릴산-3,4-에폭시사이클로헥실메틸, o-바이닐벤질글리시딜에터, m-바이닐벤질글리시딜에터, p-바이닐벤질글리시딜에터, 일본 특허공보 제4168443호의 단락 0031~0035에 기재된 지환식 에폭시 골격을 함유하는 화합물 등을 들 수 있다.

옥세탄일기를 갖는 구성 단위를 형성하기 위하여 이용되는 라디칼 중합성 단량체의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2001-330953호의 단락 0011~0016에 기재된 옥세탄일기를 갖는 (메트)아크릴산 에스터 등을 들 수 있다.

상기 에폭시기 및/또는 옥세탄일기를 갖는 구성 단위 (a2-1)을 형성하기 위하여 이용되는 라디칼 중합성 단량체의 구체예로서는, 메타크릴산 에스터 구조를 함유하는 모노머, 아크릴산 에스터 구조를 함유하는 모노머인 것이 바람직하다.

이들 중에서도 바람직한 것은, 메타크릴산 글리시딜, 아크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실메틸, 메타크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실메틸, 아크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸, 및 메타크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸이다. 이들 구성 단위는, 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

에폭시기 및/또는 옥세탄일기를 갖는 구성 단위 (a2-1)의 바람직한 구체예로서는, 하기의 구성 단위를 예시할 수 있다. 또한, R은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.

[화학식 10]

<(a2-2) 에틸렌성 불포화기를 갖는 구성 단위>

상기 가교성기를 갖는 구성 단위 (a2)의 하나로서, 에틸렌성 불포화기를 갖는 구성 단위 (a2-2)를 들 수 있다(이하, "구성 단위 (a2-2)"라고도 한다). 상기 에틸렌성 불포화기를 갖는 구성 단위 (a2-2)로서는, 측쇄에 에틸렌성 불포화기를 갖는 구성 단위가 바람직하며, 말단에 에틸렌성 불포화기를 갖고, 탄소수 3~16의 측쇄를 갖는 구성 단위가 보다 바람직하며, 하기 식 (a2-2-1)로 나타나는 측쇄를 갖는 구성 단위가 더 바람직하다.

[화학식 11]

식 (a2-2-1) 중, R³⁰¹은 탄소수 1~13의 2가의 연결기를 나타내고, R³⁰²는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, 파선(波線) 부분은 가교성기를 갖는 구성 단위 (a2)의 주쇄에 연결되는 부위를 나타낸다.

R³⁰¹은, 탄소수 1~13의 2가의 연결기로서, 알켄일기, 사이클로알켄일기, 아릴렌기 또는 이들을 조합한 기를 포함하며, 에스터 결합, 에터 결합, 아마이드 결합, 유레테인 결합 등의 결합을 포함하고 있어도 된다. 또, 2가의 연결기는, 임의의 위치에 하이드록시기, 카복실기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다. R³⁰¹의 구체예로서는, 하기의 2가의 연결기를 들 수 있다.

[화학식 12]

상기 식 (a2-2-1)로 나타나는 측쇄 중에서도, 상기 R³⁰¹로 나타나는 2가의 연결기를 포함하여 지방족인 측쇄가 바람직하다.

그 외, (a2-2) 에틸렌성 불포화기를 갖는 구성 단위에 대해서는, 일본 공개특허공보 2011-215580호의 단락 0072~0090의 기재를 참조할 수 있다.

<(a2-3) -NH-CH₂-O-R(R은 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타냄)로 나타나는 기를 갖는 구성 단위>

본 발명에서 이용하는 공중합체는, -NH-CH₂-O-R(R은 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타냄)로 나타나는 기를 갖는 구성 단위 (a2-3)도 바람직하다. 구성 단위 (a2-3)을 가짐으로써, 완만한 가열 처리로 경화 반응을 일으킬 수 있어, 제특성이 우수한 경화막을 얻을 수 있다. 여기에서, R은 탄소수 1~20의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~9의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~4의 알킬기가 더 바람직하다. 또, 알킬기는, 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기 중 어느 것이어도 되는데, 직쇄 또는 분기의 알킬기인 것이 바람직하다. 구성 단위 (a2)는, 하기 식 (a2-30)으로 나타나는 기를 갖는 구성 단위인 것이 보다 바람직하다.

[화학식 13]

식 (a2-30) 중, R³¹은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R³²는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타낸다.

R³²는, 탄소수 1~9의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~4의 알킬기가 더 바람직하다. 또, 알킬기는, 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기 중 어느 것이어도 되는데, 바람직하게는 직쇄 또는 분기의 알킬기이다.

R³²의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-뷰틸기, i-뷰틸기, 사이클로헥실기, 및 n-헥실기를 들 수 있다. 그 중에서도, i-뷰틸기, n-뷰틸기, 메틸기가 바람직하다.

-구성 단위 (a2)의 바람직한 양태-

성분 A로서, 상기의 가교성기를 포함하는 구성 단위 (a2)는, 전체 중합체 성분 중에 포함되지 않거나, 전체 중합체 성분 중의 전체 구성 단위에 대하여 5몰% 이하의, 바람직하게는 0몰%를 초과하는 비율로밖에 포함되지 않는다.

상기의 수치의 범위 내이면, 특정 박리액 조성물과의 조합에 의하여, 에칭 레지스트 잔사의 발생이 억제된다.

<(a3) 그 외의 구성 단위>

본 발명에 있어서, 성분 A 중의 중합체 1은, 상기 구성 단위 (a1) 및/또는 (a2)에 더하여, 이들 이외의 다른 구성 단위 (a3)을 갖고 있어도 된다. 이들 구성 단위는, 상기 중합체 성분 (1) 및/또는 (2)가 포함되어 있어도 된다. 또, 상기 중합체 성분 (1) 또는 (2)와는 별개로, 실질적으로 구성 단위 (a1) 및 구성 단위 (a2)를 포함하지 않고 다른 구성 단위 (a3)을 갖는 중합체 성분을 갖고 있어도 된다.

그 외의 구성 단위 (a3)이 되는 모노머로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면 스타이렌류, (메트)아크릴산 알킬에스터, (메트)아크릴산 환상 알킬에스터, (메트)아크릴산 아릴에스터, 불포화 다이카복실산 다이에스터, 바이사이클로 불포화 화합물류, 말레이미드 화합물류, 불포화 방향족 화합물, 공액 다이엔계 화합물, 불포화 모노카복실산, 불포화 다이카복실산, 불포화 다이카복실산 무수물, 그 외의 불포화 화합물을 들 수 있다. 또, 후술하는 바와 같이, 산기를 갖는 구성 단위를 갖고 있어도 된다. 그 외의 구성 단위 (a3)이 되는 모노머는, 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

구성 단위 (a3)은, 구체적으로는, 스타이렌, tert-뷰톡시스타이렌, 메틸스타이렌, 하이드록시스타이렌, α-메틸스타이렌, 아세톡시스타이렌, 메톡시스타이렌, 에톡시스타이렌, 클로로스타이렌, 바이닐벤조산 메틸, 바이닐벤조산 에틸, 4-하이드록시벤조산(3-메타크릴로일옥시프로필)에스터, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 n-프로필, (메트)아크릴산 아이소프로필, (메트)아크릴산 2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산 2-하이드록시프로필, (메트)아크릴산 벤질, (메트)아크릴산 아이소보닐, 아크릴로나이트릴, 에틸렌글라이콜모노아세토아세테이트모노(메트)아크릴레이트 등에 의한 구성 단위를 들 수 있다. 이 외에, 일본 공개특허공보 2004-264623호의 단락 0021~0024에 기재된 화합물을 들 수 있다.

또, 그 외의 구성 단위 (a3)으로서는, 스타이렌류, 또는 지방족환식 골격을 갖는 모노머 유래의 구성 단위가, 전기 특성의 관점에서 바람직하다. 구체적으로는 스타이렌, tert-뷰톡시스타이렌, 메틸스타이렌, 하이드록시스타이렌, α-메틸스타이렌, 다이사이클로펜탄일(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 아이소보닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

또한, 그 외의 구성 단위 (a3)으로서는, (메트)아크릴산 알킬에스터 유래의 구성 단위가, 밀착성의 관점에서 바람직하다. 구체적으로는 (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 프로필, (메트)아크릴산 n-뷰틸 등을 들 수 있고, (메트)아크릴산 메틸이 보다 바람직하다. 중합체를 구성하는 구성 단위 중, 상기의 구성 단위 (a3)의 함유율은, 60몰% 이하가 바람직하고, 50몰% 이하가 보다 바람직하며, 40몰% 이하가 더 바람직하다. 하한값으로서는, 0몰%여도 되지만, 예를 들면 1몰% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 5몰% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 상기의 수치의 범위 내이면, 경화성 조성물로부터 얻어지는 경화막의 제특성이 양호해진다.

성분 A에 포함되는 중합체는, 그 외의 구성 단위 (a3)으로서, 산기를 갖는 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다. 중합체가 산기를 가짐으로써, 알칼리성 현상액에 용해되기 쉬워져, 본 발명의 효과가 보다 효과적으로 발휘된다. 본 발명에 있어서의 산기란, pKa가 10.5보다 작은 프로톤 해리성기를 의미한다. 산기는, 통상, 산기를 형성할 수 있는 모노머를 이용하여, 산기를 갖는 구성 단위로서, 중합체에 포함된다. 이와 같은 산기를 갖는 구성 단위를 중합체 중에 포함시킴으로써, 알칼리성 현상액에 대하여 용해되기 쉬워지는 경향이 있다.

본 발명에서 이용되는 산기로서는, 카복실산기, 설폰아마이드기, 포스폰산기, 설폰산기, 페놀성 수산기, 설폰아마이드기, 설폰일이미드기와, 이들 산기의 산무수물기, 및 이들 산기를 중화하여 염 구조로 한 기 등이 예시되며, 카복실산기 및/또는 페놀성 수산기를 적어도 갖는 것이 바람직하다. 상기 염으로서는, 특별히 제한은 없지만, 알칼리 금속염, 알칼리 토류 금속염, 및 유기 암모늄염을 바람직하게 예시할 수 있다.

본 발명에서 이용되는 산기를 갖는 구성 단위는, 스타이렌 화합물에서 유래하는 구성 단위나, 바이닐 화합물에서 유래하는 구성 단위, (메트)아크릴산 및/또는 그 에스터에서 유래하는 구성 단위인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에서는, 특히 카복실기를 갖는 구성 단위, 또는 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위를 함유하는 것이, 감도의 관점에서 바람직하다.

산기를 포함하는 구성 단위의 함유량은, 전체 중합체 성분의 구성 단위의 1~80몰%가 바람직하고, 1~50몰%가 보다 바람직하며, 5~40몰%가 더 바람직하고, 5~30몰%가 특히 바람직하며, 5~20몰%가 가장 바람직하다.

본 발명에서는, 상기 중합체 1과는 별개로, 실질적으로 구성 단위 (a1) 및 구성 단위 (a2)를 포함하지 않고 다른 구성 단위 (a3)을 갖는 중합체를 포함하고 있어도 된다.

이와 같은 중합체로서는, 측쇄에 카복실기를 갖는 수지가 바람직하다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 소59-44615호, 일본 공고특허공보 소54-34327호, 일본 공고특허공보 소58-12577호, 일본 공고특허공보 소54-25957호, 일본 공개특허공보 소59-53836호, 일본 공개특허공보 소59-71048호의 각 공보에 기재되어 있는 바와 같은, 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스터화 말레산 공중합체 등과, 측쇄에 카복실기를 갖는 산성 셀룰로스 유도체, 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것 등을 들 수 있고, 또한 측쇄에 (메트)아크릴로일기를 갖는 고분자 중합체도 바람직한 것으로서 들 수 있다.

예를 들면, 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체, 일본 공개특허공보 평7-140654호에 기재된, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/메틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 등을 들 수 있다.

그 외에도, 일본 공개특허공보 평7-207211호, 일본 공개특허공보 평8-259876호, 일본 공개특허공보 평10-300922호, 일본 공개특허공보 평11-140144호, 일본 공개특허공보 평11-174224호, 일본 공개특허공보 2000-56118호, 일본 공개특허공보 2003-233179호, 일본 공개특허공보 2009-52020호 등에 기재된 공지의 고분자 화합물을 사용할 수 있다.

이들 중합체는, 1종류만 포함되어 있어도 되고, 2종류 이상 포함되어 있어도 된다.

이들 중합체로서, 시판되고 있는, SMA 1000P, SMA 2000P, SMA 3000P, SMA 1440F, SMA 17352P, SMA 2625P, SMA 3840F(이상, 사토머사제), ARUFON UC-3000, ARUFON UC-3510, ARUFON UC-3900, ARUFON UC-3910, ARUFON UC-3920, ARUFON UC-3080(이상, 도아 고세이(주)제), JONCRYL 690, JONCRYL 678, JONCRYL 67, JONCRYL 586(이상, BASF사제) 등을 이용할 수도 있다.

-성분 A에 있어서의 중합체 1의 분자량-

성분 A에 있어서의 중합체 1의 분자량은, 폴리스타이렌 환산 중량 평균 분자량으로, 1,000~200,000인 것이 바람직하고, 2,000~50,000인 것이 보다 바람직하다. 상기의 수치 범위 내이면, 제특성이 양호하다. 수평균 분자량 Mn과 중량 평균 분자량 Mw의 비(분산도, Mw/Mn)는 1.0~5.0이 바람직하고, 1.5~3.5가 보다 바람직하다.

-성분 A에 있어서의 중합체 1의 제조 방법-

또, 성분 A에 있어서의 중합체 1의 합성법에 대해서도, 다양한 방법이 알려져 있는데, 일례를 들면, 적어도 상기 구성 단위 (a1) 및 상기 구성 단위 (a3)을 형성하기 위하여 이용되는 라디칼 중합성 단량체를 포함하는 라디칼 중합성 단량체 혼합물을 유기 용제 중, 라디칼 중합 개시제를 이용하여 중합함으로써 합성할 수 있다. 또, 이른바 고분자 반응으로 합성할 수도 있다.

본 발명에서 사용되는 경화성 조성물 중에 있어서의 성분 A의 함유량은, 경화성 조성물의 전체 유기 고형분에 대하여, 20~95질량%인 것이 바람직하고, 50~90질량%인 것이 보다 바람직하며, 55~85질량%인 것이 더 바람직하다. 함유량이 이 범위이면, 경화성이 양호한 유기막이 얻어진다.

(성분 B: 광산발생제)

본 발명에서 사용되는 경화성 조성물은, (성분 B) 광산발생제를 함유한다.

본 발명에서 사용되는 광산발생제로서는, 파장 300nm 이상, 바람직하게는 파장 300~450nm의 활성광선에 감응하여, 산을 발생시키는 화합물이 바람직하지만, 그 화학 구조로 제한되는 것은 아니다. 또, 파장 300nm 이상의 활성광선에 직접 감응하지 않는 광산발생제에 대해서도, 증감제와 병용함으로써 파장 300nm 이상의 활성광선에 감응하여, 산을 발생시키는 화합물이면, 증감제와 조합하여 바람직하게 이용할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 광산발생제로서는, pKa가 4 이하인 산을 발생시키는 광산발생제가 바람직하고, pKa가 3 이하인 산을 발생시키는 광산발생제가 보다 바람직하며, pKa가 2 이하인 산을 발생시키는 광산발생제가 가장 바람직하다.

광산발생제의 예로서, 트라이클로로메틸-s-트라이아진류, 설포늄염이나 아이오도늄염 등의 오늄염 화합물, 제4급 암모늄염류, 다이아조메테인 화합물, 이미드설포네이트 화합물, 및 옥심설포네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 감도의 관점에서, 옥심설포네이트 화합물, 이미드설포네이트 화합물 및 오늄염 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 옥심설포네이트 화합물을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 이들 광산발생제는, 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 트라이클로로메틸-s-트라이아진류, 다이아릴아이오도늄염류, 트라이아릴설포늄염류, 제4급 암모늄염류, 및 다이아조메테인 유도체의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2011-221494호의 단락 0083~0088에 기재된 화합물을 예시할 수 있다.

옥심설포네이트 화합물, 즉, 옥심설포네이트 구조를 갖는 화합물로서는, 하기 식 (B1)로 나타나는 옥심설포네이트 구조를 함유하는 화합물을 바람직하게 예시할 수 있다.

[화학식 14]

식 (B1) 중, R²¹은, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 파선 부분은 다른 기와의 결합 개소를 나타낸다.

어느 기도 치환되어도 되며, R²¹에 있어서의 알킬기는 직쇄상이어도 되고 분기상이어도 되며 환상이어도 된다. 허용되는 치환기는 이하에 설명한다.

R²¹의 알킬기로서는, 탄소수 1~10의, 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다. R²¹의 알킬기는, 탄소수 6~11의 아릴기, 탄소수 1~10의 알콕시기, 또는 사이클로알킬기(7,7-다이메틸-2-옥소노보닐기 등의 유교식(有橋式) 지환기를 포함하는, 바람직하게는 바이사이클로알킬기 등)로 치환되어도 된다.

R²¹의 아릴기로서는, 탄소수 6~11의 아릴기가 바람직하고, 페닐기 또는 나프틸기가 보다 바람직하다. R²¹의 아릴기는, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 알콕시기 또는 할로젠 원자로 치환되어도 된다.

상기 식 (B1)로 나타나는 옥심설포네이트 구조를 함유하는 상기 화합물은, 하기 식 (B2)로 나타나는 옥심설포네이트 화합물인 것도 바람직하다.

[화학식 15]

식 (B2) 중, R⁴²는, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, X는, 알킬기, 알콕시기 또는 할로젠 원자를 나타내며, m4는, 0~3의 정수를 나타내고, m4가 2 또는 3일 때, 복수의 X는 동일해도 되고 상이해도 된다.

X로서의 알킬기는, 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다.

X로서의 알콕시기는, 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 분기상 알콕시기가 바람직하다.

X로서의 할로젠 원자는, 염소 원자 또는 불소 원자가 바람직하다.

m4는, 0 또는 1이 바람직하다. 상기 식 (E2) 중, m4가 1이며, X가 메틸기이고, X의 치환 위치가 오쏘위이며, R⁴²가 탄소수 1~10의 직쇄상 알킬기, 7,7-다이메틸-2-옥소노보닐메틸기, 또는 p-톨루일기인 화합물이 특히 바람직하다.

상기 식 (B1)로 나타나는 옥심설포네이트 구조를 함유하는 화합물은, 하기 식 (B3)으로 나타나는 옥심설포네이트 화합물인 것도 바람직하다.

[화학식 16]

식 (B3) 중, R⁴³은 식 (B2)에 있어서의 R⁴²와 동의이며, X¹은, 할로젠 원자, 수산기, 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 1~4의 알콕시기, 사이아노기 또는 나이트로기를 나타내고, n4는 0~5의 정수를 나타낸다.

상기 식 (B3)에 있어서의 R⁴³으로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-뷰틸기, n-옥틸기, 트라이플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로-n-프로필기, 퍼플루오로-n-뷰틸기, p-톨릴기, 4-클로로페닐기 또는 펜타플루오로페닐기가 바람직하고, n-옥틸기가 특히 바람직하다.

X¹로서는, 탄소수 1~5의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기가 보다 바람직하다.

n4로서는, 0~2의 정수가 바람직하고, 0 또는 1이 특히 바람직하다.

상기 식 (B3)으로 나타나는 화합물의 구체예로서는, α-(메틸설폰일옥시이미노)벤질사이아나이드, α-(에틸설폰일옥시이미노)벤질사이아나이드, α-(n-프로필설폰일옥시이미노)벤질사이아나이드, α-(n-뷰틸설폰일옥시이미노)벤질사이아나이드, α-(4-톨루엔설폰일옥시이미노)벤질사이아나이드, α-〔(메틸설폰일옥시이미노)-4-메톡시페닐〕아세토나이트릴, α-〔(에틸설폰일옥시이미노)-4-메톡시페닐〕아세토나이트릴, α-〔(n-프로필설폰일옥시이미노)-4-메톡시페닐〕아세토나이트릴, α-〔(n-뷰틸설폰일옥시이미노)-4-메톡시페닐〕아세토나이트릴, α-〔(4-톨루엔설폰일옥시이미노)-4-메톡시페닐〕아세토나이트릴을 들 수 있다.

바람직한 옥심설포네이트 화합물의 구체예로서는, 하기 화합물 (i)~(viii) 등을 들 수 있고, 1종 단독으로 사용, 또는 2종류 이상을 병용할 수 있다. 화합물 (i)~(viii)은, 시판품으로서 입수할 수 있다. 또, 다른 종류의 (성분 B) 광산발생제와 조합하여 사용할 수도 있다.

[화학식 17]

상기 식 (B1)로 나타나는 옥심설포네이트 구조를 함유하는 화합물로서는, 하기 식 (OS-1)로 나타나는 화합물인 것도 바람직하다.

[화학식 18]

상기 식 (OS-1) 중, R¹⁰¹은, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 아실기, 카바모일기, 설파모일기, 설포기, 사이아노기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. R¹⁰²는, 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.

X¹⁰¹은 -O-, -S-, -NH-, -NR¹⁰⁵-, -CH₂-, -CR¹⁰⁶H-, 또는 -CR¹⁰⁵R¹⁰⁷-을 나타내고, R¹⁰⁵~R¹⁰⁷은 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.

R¹²¹~R¹²⁴는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 알켄일기, 알콕시기, 아미노기, 알콕시카보닐기, 알킬카보닐기, 아릴카보닐기, 아마이드기, 설포기, 사이아노기, 또는 아릴기를 나타낸다. R¹²¹~R¹²⁴ 중 2개는, 각각 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.

R¹²¹~R¹²⁴로서는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 또는 알킬기가 바람직하고, 또 R¹²¹~R¹²⁴ 중 적어도 2개가 서로 결합하여 아릴기를 형성하는 양태도 또한, 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도, R¹²¹~R¹²⁴가 모두 수소 원자인 양태가 감도의 관점에서 바람직하다.

앞서 설명한 관능기는, 모두 치환기를 더 갖고 있어도 된다.

상기 식 (OS-1)로 나타나는 화합물은, 하기 식 (OS-2)로 나타나는 화합물인 것이 보다 바람직하다.

[화학식 19]

상기 식 (OS-2) 중, R¹⁰¹, R¹⁰², R¹²¹~R¹²⁴는, 각각 식 (OS-1)에 있어서의 것과 동의이며, 바람직한 예도 또한 동일하다.

이들 중에서도, 상기 식 (OS-1) 및 상기 식 (OS-2)에 있어서의 R¹⁰¹이 사이아노기, 또는 아릴기인 양태가 보다 바람직하고, 상기 식 (OS-2)로 나타나며, R¹⁰¹이 사이아노기, 페닐기 또는 나프틸기인 양태가 가장 바람직하다.

또, 본 발명에 있어서의 옥심설포네이트 화합물에 있어서, 옥심이나 벤조싸이아졸환의 입체 구조(E, Z 등)에 대해서는 각각, 어느 한쪽이어도 되고, 혼합물이어도 된다.

본 발명에 적합하게 이용할 수 있는 상기 식 (OS-1)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2011-221494호의 단락 0128~0132에 기재된 화합물(예시 화합물 b-1~b-34)을 들 수 있지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.

본 발명에서는, 상기 식 (B1)로 나타나는 옥심설포네이트 구조를 함유하는 화합물로서는, 하기 식 (OS-3), 하기 식 (OS-4) 또는 하기 식 (OS-5)로 나타나는 옥심설포네이트 화합물인 것이 바람직하다.

[화학식 20]

식 (OS-3)~식 (OS-5) 중, R²², R²⁵ 및 R²⁸은 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R²³, R²⁶ 및 R²⁹는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 할로젠 원자를 나타내며, R²⁴, R²⁷ 및 R³⁰은 각각 독립적으로 할로젠 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 설폰산기, 아미노설폰일기 또는 알콕시설폰일기를 나타내고, X¹~X³은 각각 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자를 나타내며, n¹~n³은 각각 독립적으로 1 또는 2를 나타내고, m¹~m³은 각각 독립적으로 0~6의 정수를 나타낸다.

상기 식 (OS-3)~(OS-5) 중, R²², R²⁵ 및 R²⁸에 있어서의 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 된다.

상기 식 (OS-3)~(OS-5) 중, R²², R²⁵ 및 R²⁸에 있어서의 알킬기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는 총 탄소수 1~30의 알킬기인 것이 바람직하다.

또, 상기 식 (OS-3)~(OS-5) 중, R²², R²⁵ 및 R²⁸에 있어서의 아릴기로서는, 치환기를 가져도 되는 총 탄소수 6~30의 아릴기가 바람직하다.

또, 상기 식 (OS-3)~(OS-5) 중, R²², R²⁵ 및 R²⁸에 있어서의 헤테로아릴기로서는, 치환기를 가져도 되는 총 탄소수 4~30의 헤테로아릴기가 바람직하다.

상기 식 (OS-3)~(OS-5) 중, R²², R²⁵ 및 R²⁸에 있어서의 헤테로아릴기는, 적어도 하나의 환이 복소 방향환이면 되고, 예를 들면 복소 방향환과 벤젠환이 축환되어 있어도 된다.

상기 식 (OS-3)~(OS-5) 중, R²³, R²⁶ 및 R²⁹는, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 알킬기인 것이 보다 바람직하다.

상기 식 (OS-3)~(OS-5) 중, 화합물 중에 2 이상 존재하는 R²³, R²⁶ 및 R²⁹ 중, 1개 또는 2개가 알킬기, 아릴기 또는 할로젠 원자인 것이 바람직하고, 1개가 알킬기, 아릴기 또는 할로젠 원자인 것이 보다 바람직하며, 1개가 알킬기이고, 또한 나머지가 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.

R²³, R²⁶ 및 R²⁹에 있어서의 알킬기로서는, 치환기를 가져도 되는 총 탄소수 1~12의 알킬기인 것이 바람직하고, 치환기를 가져도 되는 총 탄소수 1~6의 알킬기인 것이 보다 바람직하다.

R²³, R²⁶ 및 R²⁹에 있어서의 아릴기로서는, 치환기를 가져도 되는 총 탄소수 6~30의 아릴기인 것이 바람직하다.

상기 식 (OS-3)~(OS-5) 중, X¹~X³은 각각 독립적으로 O 또는 S를 나타내고, O인 것이 바람직하다.

상기 식 (OS-3)~(OS-5)에 있어서, X¹~X³을 환원으로서 포함하는 환은, 5원환 또는 6원환이다.

상기 식 (OS-3)~(OS-5) 중, n¹~n³은 각각 독립적으로 1 또는 2를 나타내고, X¹~X³이 O인 경우, n¹~n³은 각각 독립적으로 1인 것이 바람직하며, 또 X¹~X³이 S인 경우, n¹~n³은 각각 독립적으로 2인 것이 바람직하다.

상기 식 (OS-3)~(OS-5) 중, R²⁴, R²⁷ 및 R³⁰은 각각 독립적으로 할로젠 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 설폰산기, 아미노설폰일기 또는 알콕시설폰일기를 나타낸다. 그 중에서도, R²⁴, R²⁷ 및 R³⁰은 각각 독립적으로 알킬기 또는 알킬옥시기인 것이 바람직하다.

R²⁴, R²⁷ 및 R³⁰에 있어서의 알킬기, 알킬옥시기, 설폰산기, 아미노설폰일기 및 알콕시설폰일기는, 치환기를 갖고 있어도 된다.

상기 식 (OS-3)~(OS-5) 중, R²⁴, R²⁷ 및 R³⁰에 있어서의 알킬기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는 총 탄소수 1~30의 알킬기인 것이 바람직하다.

상기 식 (OS-3)~(OS-5) 중, R²⁴, R²⁷ 및 R³⁰에 있어서의 알킬옥시기로서는, 치환기를 가져도 되는 총 탄소수 1~30의 알킬옥시기인 것이 바람직하다.

또, 상기 식 (OS-3)~(OS-5) 중, m¹~m³은 각각 독립적으로 0~6의 정수를 나타내고, 0~2의 정수인 것이 바람직하며, 0 또는 1인 것이 보다 바람직하고, 0인 것이 특히 바람직하다.

또, 상기 식 (OS-3)~(OS-5)의 각각의 치환기에 대하여, 일본 공개특허공보 2011-221494호의 단락 0092~0109에 기재된 (OS-3)~(OS-5)의 치환기의 바람직한 범위도 마찬가지로 바람직하다.

또, 상기 식 (B1)로 나타나는 옥심설포네이트 구조를 함유하는 화합물은, 하기 식 (OS-6)~(OS-11) 중 어느 하나로 나타나는 옥심설포네이트 화합물인 것이 특히 바람직하다.

[화학식 21]

식 (OS-6)~(OS-11) 중, R³⁰¹~R³⁰⁶은 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R³⁰⁷은, 수소 원자 또는 브로민 원자를 나타내며, R³⁰⁸~R³¹⁰, R³¹³, R³¹⁶ 및 R³¹⁸은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~8의 알킬기, 할로젠 원자, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 브로모에틸기, 메톡시메틸기, 페닐기 또는 클로로페닐기를 나타내고, R³¹¹ 및 R³¹⁴는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 메틸기 또는 메톡시기를 나타내며, R³¹², R³¹⁵, R³¹⁷ 및 R³¹⁹는 각각 독립적으로는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.

상기 식 (OS-6)~(OS-11)에 있어서의 바람직한 범위는, 일본 공개특허공보 2011-221494호의 단락 0110~0112에 기재되는 (OS-6)~(OS-11)의 바람직한 범위와 동일하다.

상기 식 (OS-3)~상기 식 (OS-5)로 나타나는 옥심설포네이트 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2011-221494호의 단락 0114~0120에 기재된 화합물을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에서 사용하는 경화성 조성물에 있어서, (성분 B) 광산발생제는, 경화성 조성물 중의 전체 유기 고형분 100질량부에 대하여, 0.1~10질량부 사용하는 것이 바람직하고, 0.5~5질량부 사용하는 것이 보다 바람직하다.

또, 성분 B는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

<증감제>

본 발명에서 사용하는 경화성 조성물에는, 광산발생제 외에, 증감제를 첨가할 수도 있다.

증감제는, 활성광선 또는 방사선을 흡수하여 여기 상태가 된다. 여기 상태가 된 증감제는, 성분 C와의 상호 작용에 의하여, 전자 이동, 에너지 이동, 발열 등의 작용이 발생하여 산발생을 개시·촉진할 수 있다.

본 발명에 있어서 이용할 수 있는 전형적인 증감제로서는, 크리벨로〔J. V. Crivello, Adv. in Polymer Sci., 62, 1(1984)〕에 개시되어 있는 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 피렌, 페릴렌, 아크리딘 오렌지, 싸이오잔톤, 2-클로로싸이오잔톤, 벤조플라빈, N-바이닐카바졸, 9,10-다이뷰톡시안트라센, 안트라퀴논, 쿠마린, 케토쿠마린, 페난트렌, 캄퍼퀴논, 페노싸이아진 유도체 등을 들 수 있다. 증감제는, 광산발생제에 대하여, 50~200질량%의 비율로 첨가하는 것이 바람직하다.

(성분 C: 분자량 1,000 이하의 가교제)

본 발명에 사용하는 경화성 조성물은, 성분 C로서, 분자량 1,000 이하, 바람직하게는 100 이상, 보다 바람직하게는 140 이상의 저분자 가교제를 포함한다. 가교제를 첨가함으로써, 본 발명에 있어서 사용하는 경화성 조성물에 의하여 얻어지는 유기막의 박리액 내성을 향상시킬 수 있다.

가교제로서는, 열에 의하여 가교 반응이 일어나는 것이면 제한 없이 사용할 수 있다(단, 성분 A는 제외된다). 예를 들면, 이하에 설명하는 분자 내에 2개 이상의 에폭시기 또는 옥세탄일기를 갖는 화합물, 블록 아이소사이아네이트 화합물(보호된 아이소시나토기를 갖는 화합물), 알콕시메틸기 함유 화합물, 또는 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 이중 결합(에틸렌성 불포화기)을 갖는 화합물 등을 예시할 수 있으며, 이들 중 어느 1종 이상의 가교제를 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서 사용하는 경화성 수지 조성물 중에 있어서의 가교제의 첨가량은, 경화성 수지 조성물의 전체 유기 고형분 100질량부에 대하여, 7~40질량부이며, 10~30질량부인 것이 바람직하다. 이 범위로 첨가함으로써, 박리액 내성이 우수한 경화막이 얻어짐과 함께, 경화막의 상층에 형성된 무기막 상의 에칭 레지스트를 조성 b를 갖는 박리액 조성물을 이용하여 박리한 후의 유기막(경화막) 표면의 에칭 레지스트 잔사가 적고 양호해진다. 가교제는 복수 종을 병용할 수도 있고, 그 경우는 가교제를 모두 합산한 전체 함유량에 의하여 첨가량을 계산한다.

본 발명에 있어서, 상기 가교제는, 분자 내에 2개 이상의 에폭시기 또는 옥세탄일기를 갖는 화합물, 블록 아이소사이아네이트 화합물, 및 알콕시메틸기 함유 가교제로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것이 바람직하다.

이하에, 본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 상기의 가교제에 대하여 설명한다.

<분자 내에 2개 이상의 에폭시기 또는 옥세탄일기를 갖는 화합물>

가교제로서, 다관능의 소원환 환상 에터 화합물을 들 수 있다. 즉, 1분자 내에, 에폭시기 및/또는 옥세탄일기를 2개 이상 갖는 화합물인 것을 의미한다. 이 화합물의 분자량은, 분자량 1,000 이하이며, 바람직하게는 100 이상, 보다 바람직하게는 140 이상이다. 이 저분자 가교제에, 분자량 1,000 이상 5,000 미만의 올리고머, 또는 분자량이 5,000 이상인 고분자 가교제를 소량 병용해도 된다.

분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 지방족 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.

이들은 시판품으로서 입수할 수 있다. 예를 들면, 데나콜 EX-611, EX-612, EX-614, EX-614B, EX-622, EX-512, EX-521, EX-411, EX-421, EX-313, EX-314, EX-321, EX-211, EX-212, EX-810, EX-811, EX-850, EX-851, EX-821, EX-830, EX-832, EX-841, EX-911, EX-941, EX-920, EX-931, EX-212L, EX-214L, EX-216L, EX-321L, EX-850L, DLC-201, DLC-203, DLC-204, DLC-205, DLC-206, DLC-301, DLC-402(이상 나가세 켐텍스제), 셀록사이드 2021P, 2081, 3000, EHPE3150, 에폴리드 GT400, 셀비너스 B0134, B0177((주)다이셀) 등을 들 수 있다.

이들은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

분자 내에 2개 이상의 옥세탄일기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 아론옥세테인 OXT-121, OXT-221, OX-SQ, PNOX(이상, 도아 고세이(주)제)를 이용할 수 있다.

또, 옥세탄일기를 포함하는 화합물은, 단독으로 또는 에폭시기를 포함하는 화합물과 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.

<블록 아이소사이아네이트 화합물>

본 발명에 있어서, 경화성 조성물에서는, 가교제로서 블록 아이소사이아네이트계 화합물도 바람직하게 채용할 수 있다. 블록 아이소사이아네이트 화합물은, 아이소사이아네이트기가 화학적으로 보호된 블록 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물이면 특별히 제한은 없지만, 경화성의 관점에서, 1분자 내에 2 이상의 블록 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 블록 아이소사이아네이트 화합물도 그 분자량이, 1,000 이하이며, 바람직하게는 100 이상, 보다 바람직하게는 140 이상인 화합물을 가교제로서 사용한다.

또한, 본 발명에 있어서의 블록 아이소사이아네이트기란, 열에 의하여 아이소사이아네이트기를 생성하는 것이 가능한 기이며, 예를 들면 블록제와 아이소사이아네이트기를 반응시켜 아이소사이아네이트기를 보호한 기를 바람직하게 예시할 수 있다. 또, 상기 블록 아이소사이아네이트기는, 90℃~250℃의 열에 의하여 아이소사이아네이트기를 생성하는 것이 가능한 기인 것이 바람직하다.

또, 블록 아이소사이아네이트 화합물로서는, 그 골격은 특별히 한정되는 것은 아니고, 1분자 중에 아이소사이아네이트기를 2개 갖는 것이면 어떠한 것이어도 되며, 지방족, 지환족 또는 방향족의 폴리아이소사이아네이트여도 되지만, 예를 들면 2,4-톨릴렌다이아이소사이아네이트, 2,6-톨릴렌다이아이소사이아네이트, 아이소포론다이아이소사이아네이트, 1,6-헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 1,3-트라이메틸렌다이아이소사이아네이트, 1,4-테트라메틸렌다이아이소사이아네이트, 2,2,4-트라이메틸헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 2,4,4-트라이메틸헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 1,9-노나메틸렌다이아이소사이아네이트, 1,10-데카메틸렌다이아이소사이아네이트, 1,4-사이클로헥세인다이아이소사이아네이트, 2,2'-다이에틸에터다이아이소사이아네이트, 다이페닐메테인-4,4'-다이아이소사이아네이트, o-자일렌다이아이소사이아네이트, m-자일렌다이아이소사이아네이트, p-자일렌다이아이소사이아네이트, 메틸렌비스(사이클로헥실아이소사이아네이트), 사이클로헥세인-1,3-다이메틸렌다이아이소사이아네이트, 사이클로헥세인-1,4-다이메틸렌다이아이소사이아네이트, 1,5-나프탈렌다이아이소사이아네이트, p-페닐렌다이아이소사이아네이트, 3,3'-메틸렌다이톨릴렌-4,4'-다이아이소사이아네이트, 4,4'-다이페닐에터다이아이소사이아네이트, 테트라클로로페닐렌다이아이소사이아네이트, 노보네인다이아이소사이아네이트, 수소화 1,3-자일릴렌다이아이소사이아네이트, 수소화 1,4-자일릴렌다이아이소사이아네이트 등의 아이소사이아네이트 화합물 및 이들 화합물로부터 파생하는 프리폴리머형 골격의 화합물을 적합하게 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 톨릴렌다이아이소사이아네이트(TDI)나 다이페닐메테인다이아이소사이아네이트(MDI), 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트(HDI), 아이소포론다이아이소사이아네이트(IPDI)가 특히 바람직하다.

본 발명에 사용되는 경화성 조성물에 있어서의 블록 아이소사이아네이트 화합물의 모구조로서는, 뷰렛형, 아이소사이아누레이트형, 어덕트형, 2관능 프리폴리머형 등을 들 수 있다.

상기 블록 아이소사이아네이트 화합물의 블록 구조를 형성하는 블록제로서는, 옥심 화합물, 락탐 화합물, 페놀 화합물, 알코올 화합물, 아민 화합물, 활성 메틸렌 화합물, 피라졸 화합물, 머캅탄 화합물, 이미다졸계 화합물, 이미드계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 옥심 화합물, 락탐 화합물, 페놀 화합물, 알코올 화합물, 아민 화합물, 활성 메틸렌 화합물, 피라졸 화합물로부터 선택되는 블록제가 특히 바람직하다.

상기 옥심 화합물로서는, 옥심, 및 케톡심을 들 수 있고, 구체적으로는, 아세톡심, 폼알독심, 사이클로헥세인옥심, 메틸에틸케톤옥심, 사이클로헥산온옥심, 벤조페논옥심 등을 예시할 수 있다.

상기 락탐 화합물로서는 ε-카프로락탐, γ-뷰티로락탐 등을 예시할 수 있다.

상기 페놀 화합물로서는, 페놀, 나프톨, 크레졸, 자일렌올, 할로젠 치환 페놀 등을 예시할 수 있다.

상기 알코올 화합물로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 뷰탄올, 사이클로헥산올, 에틸렌글라이콜모노알킬에터, 프로필렌글라이콜모노알킬에터, 락트산 알킬 등을 예시할 수 있다.

상기 아민 화합물로서는, 1급 아민 및 2급 아민을 들 수 있고, 방향족 아민, 지방족 아민, 지환족 아민 어느 것이어도 되며, 아닐린, 다이페닐아민, 에틸렌이민, 폴리에틸렌이민 등을 예시할 수 있다.

상기 활성 메틸렌 화합물로서는, 말론산 다이에틸, 말론산 다이메틸, 아세토아세트산 에틸, 아세토아세트산 메틸 등을 예시할 수 있다. 상기 피라졸 화합물로서는, 피라졸, 메틸피라졸, 다이메틸피라졸 등을 예시할 수 있다.

상기 머캅탄 화합물로서는, 알킬머캅탄, 아릴머캅탄 등을 예시할 수 있다.

본 발명에 사용되는 경화성 조성물에 사용할 수 있는 블록 아이소사이아네이트 화합물은, 시판품으로서 입수 가능하며, 예를 들면 코로네이트 AP 스테이블 M, 코로네이트 2503, 2515, 2507, 2513, 2555, 밀리오네이트 MS-50(이상, 닛폰 폴리유레테인 고교(주)제), 타케네이트 B-830, B-815N, B-820NSU, B-842N, B-846N, B-870N, B-874N, B-882N(이상, 미쓰이 가가쿠(주)제), 듀라네이트 17B-60PX, 17B-60P, TPA-B80X, TPA-B80E, MF-B60X, MF-B60B, MF-K60X, MF-K60B, E402-B80B, SBN-70D, SBB-70P, K6000(이상, 아사히 가세이 케미컬즈(주)제), 데스모듀어 BL1100, BL1265 MPA/X, BL3575/1, BL3272MPA, BL3370MPA, BL3475BA/SN, BL5375MPA, VPLS2078/2, BL4265SN, PL340, PL350, 스미듀어 BL3175(이상, 스미카 바이엘 유레테인(주)제) 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

<알콕시메틸기 함유 가교제>

알콕시메틸기 함유 화합물로서는, 알콕시메틸화 멜라민, 알콕시메틸화 벤조구아나민, 알콕시메틸화 글라이콜우릴 및 알콕시메틸화 요소 등이 바람직하다. 이들은, 각각 메틸올화 멜라민, 메틸올화 벤조구아나민, 메틸올화 글라이콜우릴, 또는 메틸올화 요소의 메틸올기를 알콕시메틸기로 변환함으로써 얻어진다. 이 알콕시메틸기의 종류에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 뷰톡시메틸기 등을 들 수 있는데, 아웃 가스의 발생량의 관점에서, 메톡시메틸기가 특히 바람직하다.

이들 화합물 중, 알콕시메틸화 멜라민, 알콕시메틸화 벤조구아나민, 알콕시메틸화 글라이콜우릴을 바람직한 화합물로서 들 수 있고, 투명성의 관점에서, 알콕시메틸화 글라이콜우릴이 특히 바람직하다.

알콕시메틸기 함유 가교제도 그 분자량이, 1,000 이하이며, 바람직하게는 100 이상, 보다 바람직하게는 140 이상인 화합물을 경화성 조성물로 사용한다.

이들 알콕시메틸기 함유 화합물은, 시판품으로서 입수 가능하고, 예를 들면 사이멜 300, 301, 303, 370, 325, 327, 701, 266, 267, 238, 1141, 272, 202, 1156, 1158, 1123, 1170, 1174, UFR65, 300(이상, 미쓰이 사이안아미드(주)제), 니카락 MX-750, -032, -706, -708, -40, -31, -270, -280, -290, 니카락 MS-11, 니카락 MW-30HM, -100LM, -390(이상, (주)산와 케미컬제) 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

(성분 D: 유기 용제)

본 발명에서 사용하는 조성 a를 갖는 경화성 조성물은, 성분 D로서, 유기 용제를 함유한다. 조성 a를 갖는 경화성 조성물은, 필수 성분인 성분 A, 성분 B, 및 성분 C와, 후술하는 임의의 성분을, 이들이 용해되는 유기 용제를 사용하여, 이들 성분이 용해된 용액으로서 조제하는 것이 바람직하다.

성분 D로서는, 공지의 유기 용제를 이용할 수 있고, 에틸렌글라이콜모노알킬에터류, 에틸렌글라이콜다이알킬에터류, 에틸렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류, 프로필렌글라이콜모노알킬에터류, 프로필렌글라이콜다이알킬에터류, 프로필렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류, 다이에틸렌글라이콜다이알킬에터류, 다이에틸렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류, 다이프로필렌글라이콜모노알킬에터류, 뷰틸렌글라이콜다이아세테이트류, 다이프로필렌글라이콜다이알킬에터류, 다이프로필렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류, 알코올류, 에스터류, 케톤류, 아마이드류, 락톤류 등을 예시할 수 있다. 이들 유기 용제의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2009-098616호의 단락 0062를 참조할 수 있다.

바람직한 구체예에는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터, 다이에틸렌글라이콜에틸메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 1,3-뷰틸렌글라이콜다이아세테이트, 메톡시프로필아세테이트, 사이클로헥산올아세테이트, 프로필렌글라이콜다이아세테이트, 테트라하이드로퓨퓨릴알코올을 들 수 있다.

유기 용제의 비점은, 도포성의 관점에서 100℃~300℃가 바람직하고, 120℃~250℃가 보다 바람직하다.

본 발명에 이용할 수 있는 용제는, 1종 단독, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 비점이 상이한 용제를 병용하는 것도 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 경화성 조성물에 있어서의 용제의 함유량은, 도포에 적합한 점도로 조정한다는 관점에서, 감광성 조성물의 전체 고형분 100질량부당, 100~3,000질량부인 것이 바람직하고, 200~2,000질량부인 것이 보다 바람직하며, 250~1,000질량부인 것이 더 바람직하다.

경화성 조성물의 고형분 농도로서는, 3~50질량%가 바람직하고, 20~40질량%인 것이 보다 바람직하다.

(염기성 화합물)

본 발명에 사용하는 경화성 조성물은, 염기성 화합물을 함유해도 된다.

염기성 화합물로서는, 화학 증폭 경화성 조성물로 이용되는 것 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 지방족 아민, 방향족 아민, 복소환식 아민, 제4급 암모늄하이드록사이드, 카복실산의 제4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2011-221494호의 단락 0204~0207에 기재된 화합물을 들 수 있다.

구체적으로는, 지방족 아민으로서는, 예를 들면 트라이메틸아민, 다이에틸아민, 트라이에틸아민, 다이-n-프로필아민, 트라이-n-프로필아민, 다이-n-펜틸아민, 트라이-n-펜틸아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, 다이사이클로헥실아민, 다이사이클로헥실메틸아민 등을 들 수 있다.

방향족 아민으로서는, 예를 들면 아닐린, 벤질아민, N,N-다이메틸아닐린, 다이페닐아민 등을 들 수 있다.

복소환식 아민으로서는, 예를 들면 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, N-메틸-4-페닐피리딘, 4-다이메틸아미노피리딘, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 4-메틸이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸, 2,4,5-트라이페닐이미다졸, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산 아마이드, 퀴놀린, 8-옥시퀴놀린, 피라진, 피라졸, 피리다진, 퓨린, 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 모폴린, 4-메틸모폴린, N-사이클로헥실-N'-[2-(4-모폴린일)에틸]싸이오 요소, 1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-다이아자바이사이클로[5.3.0]-7-운데센, 뷰테인-1,2,3,4-테트라카복실산 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딘일) 등을 들 수 있다.

제4급 암모늄하이드록사이드로서는, 예를 들면 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라-n-뷰틸암모늄하이드록사이드, 테트라-n-헥실암모늄하이드록사이드 등을 들 수 있다.

카복실산의 제4급 암모늄염으로서는, 예를 들면 테트라메틸암모늄아세테이트, 테트라메틸암모늄벤조에이트, 테트라-n-뷰틸암모늄아세테이트, 테트라-n-뷰틸암모늄벤조에이트 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 복소환식 아민이 바람직하고, N-사이클로헥실-N'-[2-(4-모폴린일)에틸]싸이오 요소가 특히 바람직하다.

본 발명에 이용할 수 있는 염기성 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

경화성 조성물에 있어서의 염기성 화합물의 함유량은, 경화성 조성물 중의 전체 유기 고형분 100질량부에 대하여, 0.001~3질량부인 것이 바람직하고, 0.05~0.5질량부인 것이 보다 바람직하다.

<계면활성제>

본 발명에서 사용하는 경화성 조성물은, 그 외의 성분으로서 계면활성제를 함유해도 된다.

계면활성제로서는, 음이온계, 양이온계, 비이온계, 또는 양성(兩性) 중 어느 것이라도 사용할 수 있는데, 바람직한 계면활성제는 비이온계 계면활성제이다. 계면활성제로서는, 비이온계 계면활성제가 바람직하고, 불소계 계면활성제가 보다 바람직하다.

본 발명에 이용할 수 있는 계면활성제로서는, 예를 들면 시판품인, 메가팍 F142D, 동 F172, 동 F173, 동 F176, 동 F177, 동 F183, 동 F479, 동 F482, 동 F554, 동 F780, 동 F781, 동 F781-F, 동 R30, 동 R08, 동 F-472SF, 동 BL20, 동 R-61, 동 R-90(DIC(주)제), 플루오라드 FC-135, 동 FC-170C, 동 FC-430, 동 FC-431, Novec FC-4430(스미토모 3M(주)제), 아사히가드 AG7105, 7000, 950, 7600, 서프론 S-112, 동 S-113, 동 S-131, 동 S-141, 동 S-145, 동 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106(아사히 글라스(주)제), 에프톱 EF351, 동 352, 동 801, 동 802(미쓰비시 머티리얼 덴시 가세이(주)제), 프터젠트 250(네오스(주)제)을 들 수 있다. 또, 상기 이외에도, KP(신에쓰 가가쿠 고교(주)제), 폴리플로(교에이샤 가가쿠(주)제), 에프톱(미쓰비시 머티리얼 덴시 가세이(주)제), 메가팍(DIC(주)제), 플루오라드(스미토모 3M(주)제), 아사히가드, 서프론(아사히 글라스(주)제), PolyFox(OMNOVA사제) 등의 각 시리즈를 들 수 있다.

또, 계면활성제로서는, 하기 식 W로 나타나는 구성 단위 A 및 구성 단위 B를 포함하며, 테트라하이드로퓨란을 용매로 하여 젤 퍼미에이션 크로마토그래피로 측정되는 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000 이상 10,000 이하인 공중합체를 바람직한 예로서 들 수 있다.

[화학식 22]

식 W 중, R^W1 및 R^W3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R^W2는 탄소수 1 이상 4 이하의 직쇄 알킬렌기를 나타내며, R^W4는 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내고, L^W는 탄소수 3 이상 6 이하의 알킬렌기를 나타내며, p 및 q는 중합비를 나타내는 질량 백분율이고, p는 10질량% 이상 80질량% 이하의 수치를 나타내며, q는 20질량% 이상 90질량% 이하의 수치를 나타내고, r은 1 이상 18 이하의 정수를 나타내며, s는 1 이상 10 이하의 정수를 나타낸다.

상기 L^W는, 하기 식 W-2로 나타나는 분기 알킬렌기인 것이 바람직하다. 식 W-2에 있어서의 R^W5는, 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내고, 상용성과 피도포면에 대한 습윤성의 점에서, 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기가 바람직하며, 탄소수 2 또는 3의 알킬기가 보다 바람직하다.

식 W에 있어서의 p와 q의 합(p+q)은, p+q=100, 즉, 100질량%인 것이 바람직하다.

상기 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 1,500 이상 5,000 이하가 보다 바람직하다.

[화학식 23]

본 발명에서 사용하는 경화성 조성물에 있어서의 계면활성제의 함유량은, 배합하는 경우, 감광성 조성물의 전체 고형분 중 100질량부에 대하여, 0.001~5.0질량부가 바람직하고, 0.01~2.0질량부가 보다 바람직하다.

계면활성제는, 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

<산화 방지제>

본 발명에서 사용하는 경화성 조성물은, 상기의 성분 외에, 산화 방지제를 함유해도 된다. 또한, 산화 방지제는, 상술한 성분 K 이외의 화합물이다. 산화 방지제로서는, 공지의 산화 방지제를 함유할 수 있다. 산화 방지제를 첨가함으로써, 경화막의 착색을 방지할 수 있거나, 또는 분해에 의한 막두께 감소를 저감시킬 수 있고, 또 내열 투명성이 우수하다는 이점이 있다.

이와 같은 산화 방지제로서는, 예를 들면 인계 산화 방지제, 아마이드류, 하이드라자이드류, 힌더드 페놀계 산화 방지제, 아스코브산류, 황산 아연, 당류, 아질산염, 아황산염, 싸이오 황산염, 하이드록실아민 유도체 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 경화막의 착색, 막두께 감소의 관점에서 특히 힌더드 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제가 바람직하고, 힌더드 페놀계 산화 방지제가 가장 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합해도 된다.

바람직한 시판품으로서, 아데카스타브 AO-60, 아데카스타브 AO-80(이상, (주)ADEKA제), 이르가녹스 1098 및 이르가녹스 1035(이상, BASF사제)를 들 수 있다.

산화 방지제의 함유량은, 특별히 제한은 없지만, 감광성 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1~10질량%인 것이 바람직하고, 0.2~5질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.5~4질량%인 것이 더 바람직하다.

<바인더 폴리머>

본 발명에서 사용하는 경화성 조성물은, 해상성 및 피막 특성 향상 등의 관점에서, 바인더 폴리머를 함유하고 있어도 된다.

바인더 폴리머로서는, 특별히 제한은 없고, 공지의 것을 이용할 수 있는데, 선상 유기 폴리머를 이용하는 것이 바람직하다. 이들 선상 유기 폴리머로서는, 공지의 것을 임의로 사용할 수 있다. 바람직하게는 수현상(水現像) 혹은 약알칼리수현상을 가능하게 하기 위하여, 물 혹은 약알칼리수에 가용성 또는 팽윤성인 선상 유기 폴리머가 선택된다. 선상 유기 폴리머는, 피막 형성제로서뿐만 아니라, 물, 약알칼리수 혹은 유기 용제 현상제로서의 용도에 따라 선택 사용된다. 예를 들면, 수가용성 유기 폴리머를 이용하면 수현상이 가능해진다. 이들 선상 유기 폴리머로서는, 측쇄에 카복실산기를 갖는 라디칼 중합체, 예를 들면 일본 공개특허공보 소59-44615호, 일본 공고특허공보 소54-34327호, 일본 공고특허공보 소58-12577호, 일본 공고특허공보 소54-25957호, 일본 공개특허공보 소54-92723호, 일본 공개특허공보 소59-53836호, 일본 공개특허공보 소59-71048호에 기재되어 있는 것, 즉, 카복시기를 갖는 모노머를 단독 혹은 공중합시킨 수지, 산무수물을 갖는 모노머를 단독 혹은 공중합시켜 산무수물 유닛을 가수분해 혹은 하프 에스터화 혹은 하프 아마이드화시킨 수지, 에폭시 수지를 불포화 모노카복실산 및 산무수물로 변성시킨 에폭시아크릴레이트 등을 들 수 있다. 카복시기를 갖는 모노머로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 4-카복시스타이렌 등을 들 수 있고, 산무수물을 갖는 모노머로서는, 무수 말레산 등을 들 수 있다.

또, 마찬가지로 측쇄에 카복실산기를 갖는 산성 셀룰로스 유도체가 있다. 이 외에 수산기를 갖는 중합체에 환상 산무수물을 부가시킨 것 등이 유용하다.

본 발명에서 사용하는 경화성 조성물 중에 있어서의 바인더 폴리머의 함유량은, 특별히 제한은 없지만, 감광성 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0~25질량%인 것이 바람직하고, 0~10질량%인 것이 보다 바람직하며, 0~2질량%인 것이 보다 바람직하다.

또, 본 발명에서 사용하는 경화성 조성물 중에 있어서의, 중량 평균 분자량이 10,000을 초과하는 폴리머 성분의 함유량은, 경화막의 경도의 관점에서, 경화성 조성물의 전체 유기 고형분량에 대하여, 25질량% 이하인 것이 바람직하고, 10질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 2질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 폴리머 성분을 전혀 포함하지 않는 것이 특히 바람직하다.

<그 외의 성분>

본 발명에서 사용하는 경화성 조성물에는, 필요에 따라, 상술한 것 이외에도, 가소제, 열산발생제, 산증식제 등의 그 외의 성분을 첨가할 수 있다. 이들 성분에 대해서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2009-98616호, 일본 공개특허공보 2009-244801호에 기재된 것, 그 외 공지의 것을 이용할 수 있다. 또, "고분자 첨가제의 신전개((주)닛칸 고교 신분)"에 기재된 각종 자외선 흡수제나, 금속 불활성화제 등을 본 발명에서 사용하는 경화성 조성물에 첨가해도 된다.

<TFT 기판의 제조 방법>

TFT 기판이란, TFT 소자를 구비하는 기판을 의미한다. TFT 기판에는, 유기 EL 표시 장치, 액정 표시 장치에 사용되는 TFT 기판이 포함된다.

본 발명의 TFT 기판의 제조 방법은, 하기의 공정 1~공정 6의 공정을 이 순서로 포함한다. 어느 공정의 전 또는 후에 임의의 공정을 포함해도 된다.

공정 1: 상기 조성 a로 나타나는 경화성 조성물을 이용하여, TFT 소자를 구비하는 기판 상에 유기막층을 형성하는 공정

공정 2: 상기 유기막 상의 적어도 일부에 무기막층을 형성하는 공정

공정 3: 상기 무기막 상에 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트층을 형성하는 공정

공정 4: 상기 레지스트층을 노광 및 수성 현상액에 의하여 현상하는 공정

공정 5: 현상된 상기 레지스트층을 통하여 상기 무기막을 에칭하는 공정

공정 6: 상기 레지스트층을 하기 조성 b로 나타나는 박리액 조성물을 이용하여 박리 제거하는 공정

상기의 각 공정을 순서대로 이하에 설명한다.

<공정 1: 상기 조성 a로 나타나는 경화성 조성물을 이용하여, TFT 소자를 구비하는 기판 상에 유기막층을 형성하는 공정>

공정 1은, 유기막을 형성하는 공정이며, "유기막 형성 공정"이라고도 한다.

"TFT 소자를 구비하는 기판"은 상술한 바와 같다. "상기 조성 a로 나타나는 경화성 조성물을 이용하여"란, 상기의 "경화성 조성물을 도설(塗設)함으로써"를 의미한다. 유기막이란, 탄소 원자를 포함하는 경화성 조성물로부터 얻어지는 박막을 의미하고, 연속된 막 및 패턴화된 막의 양자를 포함하며, 층간 절연막이나 보호막 등도 포함된다.

본 발명에 있어서 유기막층 형성 공정은, 이하의 (1)~(5)의 서브 공정을 포함하는 것이 바람직하다.

(서브 공정 1) 상기 조성 a로 나타나는 경화성 조성물을 TFT 소자를 구비하는 기판 상에 도포하는 공정

(서브 공정 2) 도포된 경화성 조성물로부터 용제를 제거하는 공정

(서브 공정 3) 용제가 제거된 경화성 조성물을 활성광선에 의하여 노광하는 공정

(서브 공정 4) 노광된 경화성 조성물을 수성 현상액에 의하여 현상하는 공정

(서브 공정 5) 현상된 경화성 조성물을 열경화하는 포스트베이크 공정

상기의 (서브 공정 1)~(서브 공정 5)를 이하에 순서대로 설명한다.

(서브 공정 1)의 도포 공정에서는, 상기 조성 a로 나타나는 경화성 조성물을 TFT 소자를 구비하는 기판 상에 도포하여, 용제를 포함하는 습윤막으로 한다. 경화성 조성물을 기판에 도포하기 전에 알칼리 세정이나 플라즈마 세정과 같은 기판의 세정을 행하는 것이 바람직하고, 또한 기판 세정 후에 헥사메틸다이실라제인으로 기판 표면을 처리하는 것이 보다 바람직하다. 이 처리를 행함으로써, 경화성 조성물의 기판에 대한 밀착성이 향상되는 경향이 있다. 헥사메틸다이실라제인으로 기판 표면을 처리하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 헥사메틸다이실라제인 증기 중에 기판을 노출시켜 두는 방법 등을 들 수 있다.

기판으로의 도포 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 슬릿 코트법, 스프레이법, 롤 코트법, 회전 도포법, 유연 도포법, 슬릿 앤드 스핀법 등의 방법을 이용할 수 있다. 또한, 일본 공개특허공보 2009-145395호에 기재되어 있는 바와 같은, 이른바 프리웨트법을 적용하는 것도 가능하다.

적용했을 때의 습윤막의 막두께는 특별히 한정되지 않고, 용도에 따른 막두께로 도포할 수 있는데, 0.5~10μm의 범위인 것이 바람직하다.

(서브 공정 2)의 용제 제거 공정에서는, 적용된 상기의 경화성 조성물의 습윤막으로부터, 감압(배큐엄) 및/또는 가열에 의하여, 용제를 제거하여 기판 상에 건조 도막을 형성한다. 용제 제거 공정의 가열 조건은, 적절히 선택할 수 있는데, 온도 범위 70~130℃에서, 가열 시간 30~300초가 바람직하다. 온도와 시간이 상기 범위인 경우, 패턴의 기판에 대한 밀착성이 보다 양호하고, 또한 잔사도 보다 저감시킬 수 있는 경향이 있다.

(서브 공정 3)의 노광 공정에서는, 도막을 마련한 기판에 소정의 패턴을 갖는 마스크를 통하여, 활성광선을 조사한다. 이 공정에서는, 노광 영역에 광산발생제가 분해됨으로써 산이 발생한다. 발생한 산의 촉매 작용에 의하여, 도막 성분 중에 포함되는 산분해성기가 분해되어, 카복실기 또는 페놀성 수산기 등의 산성기가 생성된다.

활성광선의 노광 광원으로서는, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 케미컬 램프, LED 광원 엑시머 레이저 발생 장치 등을 이용할 수 있고, g선(436nm), i선(365nm), h선(405nm) 등의 300nm 이상 450nm 이하의 파장을 갖는 활성광선을 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 필요에 따라 장파장 차단 필터, 단파장 차단 필터, 밴드 패스 필터와 같은 분광 필터를 통하여 조사광을 조정할 수도 있다.

노광 장치로서는, 미러 프로젝션 얼라이너, 스테퍼, 스캐너, 프록시미티, 콘택트, 마이크로 렌즈 어레이, 레이저 노광 등 각종 방식의 노광기를 이용할 수 있다.

산촉매가 생성된 영역에 있어서, 상기의 분해 반응을 가속시키기 위하여, 노광 후 가열 처리: Post Exposure Bake(이하, "PEB"라고도 함)를 행할 수 있다. PEB에 의하여, 산분해성기로부터의 카복실기 또는 페놀성 수산기의 생성을 촉진시킬 수 있다. PEB를 행하는 경우의 온도 범위는, 30℃ 이상 130℃ 이하인 것이 바람직하고, 40℃ 이상 110℃ 이하가 보다 바람직하며, 50℃ 이상 100℃ 이하가 특히 바람직하다.

단, 본 발명에 있어서의 산분해성기는, 산분해의 활성화 에너지가 낮고, 노광에 의한 산발생제 유래의 산에 의하여 용이하게 분해되며, 카복실기 또는 페놀성 수산기 등을 발생시키기 때문에, 반드시 PEB를 행하지 않아도, 현상에 의하여 포지티브 화상이 형성된다.

(서브 공정 4)의 현상 공정에서는, 유리(遊離)된 카복실기 또는 페놀성 수산기 등을 갖는 중합체 1 등을, 알칼리성 현상액에 의하여 현상한다. 알칼리성 현상액에 용해되기 쉬운 카복실기 또는 페놀성 수산기 등을 갖는 조성물을 포함하는 노광부 영역을 제거함으로써, 포지티브 화상이 형성된다.

현상 공정에서 사용하는 현상액에는, 염기성 화합물이 포함되는 것이 바람직하다. 염기성 화합물로서는, 예를 들면 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물류; 탄산 나트륨, 탄산 칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염류; 중탄산 나트륨, 중탄산 칼륨 등의 알칼리 금속 중탄산염류; 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 콜린하이드록사이드 등의 암모늄하이드록사이드류; 규산 나트륨, 메타규산 나트륨 등의 수용액을 사용할 수 있다. 또, 상기 알칼리류의 수용액에 메탄올이나 에탄올 등의 수용성 유기 용제나 계면활성제를 적당량 첨가한 수용액을 현상액으로서 사용할 수도 있다.

바람직한 현상액으로서, 테트라에틸암모늄하이드록사이드의 0.4% 수용액, 0.5% 수용액, 0.7% 수용액, 2.38% 수용액을 들 수 있다.

현상액의 pH는, 바람직하게는 10.0~14.0이다.

현상 시간은, 적절히 선택할 수 있으며, 바람직하게는 30~500초간이고, 또 현상의 수법은 액 융기법, 딥법 등 중 어느 것이어도 된다. 현상 후에는, 유수(流水) 세정을, 통상, 30~300초간 행하여, 원하는 패턴을 형성시킬 수 있다. 현상 후에, 린스 공정을 행할 수도 있다. 린스 공정에서는, 현상 후의 기판을 순수 등으로 세정함으로써, 부착되어 있는 현상액의 제거, 현상 잔사의 제거를 행한다. 린스 방법은 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면 샤워 린스나 딥 린스 등을 들 수 있다.

(서브 공정 5)의 포스트베이크 공정에서는, 얻어진 포지티브 화상을 가열함으로써, 산분해성기를 열분해하여 카복실기 또는 페놀성 수산기를 생성시키고, 가교성기, 가교제 등과 가교시킴으로써, 경화막인 유기막층을 형성할 수 있다. 이 가열은, 핫플레이트나 오븐 등의 가열 장치를 이용하여, 소정의 온도, 예를 들면 180~250℃로 소정의 시간에 걸쳐 가열한다. 예를 들면 핫플레이트 상이면 5~90분간, 오븐이면 30~120분간, 가열 처리를 하는 것이 바람직하다. 이와 같은 가교 반응을 진행시킴으로써, 내열성, 경도 등에 의하여 우수한 보호막이나 층간 절연막을 형성할 수 있다. 또, 가열 처리를 행할 때는 질소 분위기하에서 행함으로써, 투명성을 보다 향상시킬 수도 있다.

포스트베이크 전에, 비교적 저온에서 베이크를 행한 후에 포스트베이크할 수도 있다(미들베이크 공정의 추가). 미들베이크 공정을 행하는 경우는, 90~150℃에서 1~60분 가열한 후에, 200℃ 이상의 고온에서 포스트베이크하는 것이 바람직하다. 또, 미들베이크, 포스트베이크를 3단계 이상의 다단계로 나누어 실시할 수도 있다. 이와 같은 미들베이크, 포스트베이크의 고안에 의하여, 패턴의 테이퍼각을 조정할 수 있다. 이들 가열에는, 핫플레이트, 오븐, 적외선 히터 등, 공지의 가열 방법을 사용할 수 있다.

또한, 포스트베이크에 앞서, 패턴을 형성한 기판에 활성광선에 의하여 전체면 재노광(포스트 노광)한 후, 포스트베이크함으로써 미노광 부분에 존재하는 광산발생제로부터 산을 발생시켜, 가교 공정을 촉진하는 촉매로서 기능시킬 수 있어, 막의 경화 반응을 촉진할 수 있다. 포스트 노광 공정을 포함하는 경우의 바람직한 노광량으로서는, 100~3,000mJ/cm²가 바람직하고, 100~500mJ/cm²가 특히 바람직하다.

<공정 2: 상기 유기막 상의 적어도 일부에 무기막을 형성하는 공정(무기막 형성 공정)>

본 발명에 있어서 무기막 형성 공정에는, 공지의 성막법, 진공 증착법, 분자선 에피택셜 성장법, 이온 클러스터빔법, 저에너지 이온빔법, 이온 플레이팅법, CVD(화학 기상 성장; chemical vapor deposition)법, 스퍼터링법, 대기압 플라즈마법 등을 이용할 수 있다.

또, 이 무기막 형성 공정에 사용되는 무기막은, 상기 유기막층 상의 적어도 일부에 형성되며, 예를 들면 크로뮴막, 몰리브데넘막, 몰리브데넘 합금막, 탄탈럼막, 탄탈럼 합금막, 텅스텐막, 텅스텐 합금막, 산화 주석을 도프한 산화 인듐(ITO, IZO)막이나 산화 주석막, Ni, Cu, Fe, Al, Ti 등의 메탈막; 석영(SiOx), 유리, 질화 규소막, 실리콘, 질화 실리콘, 폴리실리콘, 산화 실리콘, 어모퍼스 실리콘막, IGZO(이그조; Indium Gallium Zinc Oxygen) 등의 산화물 반도체막 등을 이용할 수 있다.

이와 같이, "무기막"은, 탄소 원자를 포함하지 않고, 무기 원자에 의해서만 구성된 박층을 의미하고, 산화 인듐 주석(ITO)막, 메탈막, 실리콘 질화막(SiN_x) 및 산화 규소막으로 이루어지는 군으로부터 선택된 무기막층인 것이 바람직하며, ITO막 또는 SiNx막인 것이 보다 바람직하다.

<공정 3: 상기 무기막 상에 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트층을 형성하는 공정(레지스트층 형성 공정)>

무기막 상으로의 레지스트 형성 공정은, 무기막층 상에 레지스트 조성물을 적용하는 공정 및 적용된 레지스트 조성물로부터 용제를 제거하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.

무기막 상에 레지스트 조성물을 적용하는 공정에서는, 무기막 상에 상기 레지스트 조성물을 도포하여 용제를 포함하는 습윤막으로 하는 것이 바람직하다. 기판으로의 도포 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 잉크젯법, 슬릿 코트법, 스프레이법, 롤 코트법, 회전 도포법, 유연 도포법, 슬릿 앤드 스핀법 등의 방법을 이용할 수 있다. 또한, 일본 공개특허공보 2009-145395호에 기재되어 있는 바와 같은, 이른바 프리웨트법을 적용하는 것도 가능하다.

도포했을 때의 웨트막 두께는 특별히 한정되는 것은 아니고, 용도에 따른 막두께로 도포할 수 있는데, 통상은 0.5~10μm의 범위에서 사용된다.

또, 적용된 레지스트 조성물로부터 용제를 제거하는 공정에서는, 적용된 상기의 막으로부터, 감압(배큐엄) 및/또는 가열에 의하여, 용제를 제거하여 기판 상에 건조 도막을 형성시킨다. 용제 제거 공정의 가열 조건은, 바람직하게는 70~130℃에서 30~300초간 정도이다. 온도와 시간이 상기 범위인 경우, 패턴의 밀착성이 보다 양호하고, 또한 잔사도 보다 저감시킬 수 있는 경향이 있다.

<공정 4: 상기 레지스트층을 노광하는 공정(노광 공정) 및 수성 현상액에 의하여 현상하는 공정(현상 공정)>

본 발명의 무기막 상의 레지스트층의 노광 공정에서는, 얻어진 도막에 파장 300nm~450nm의 활성광선을 조사한다. 활성광선에 의한 노광 광원으로서는, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 케미컬 램프, LED 광원, 엑시머 레이저 발생 장치 등을 이용할 수 있고, g선(436nm), i선(365nm), h선(405nm) 등의 파장 300nm 이상 450nm 이하의 파장을 갖는 활성광선을 바람직하게 사용할 수 있으며, 파장 300~440nm를 보다 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 필요에 따라 장파장 차단 필터, 단파장 차단 필터, 밴드 패스 필터와 같은 분광 필터를 통하여 조사광을 조정할 수도 있다. 노광 장치로서는, 미러 프로젝션 얼라이너, 스테퍼, 스캐너, 프록시미티, 콘택트, 마이크로 렌즈 어레이, 레이저 노광 등 각종 방식의 노광기를 이용할 수 있다. 또한 본 발명에서는, 필요에 따라, 노광 후 가열 처리: Post Exposure Bake(이하, "PEB"라고도 함)를 행할 수도 있다.

또, 본 발명의 무기막 상의 레지스트층의 현상 공정은, 상술한 방법으로 행할 수 있다. 또한, 상기 현상 공정 후, 하기 에칭 공정 전에, 상기 레지스트 패턴을 포스트베이크하여 열경화시키는 공정을 행하는 것도 가능하다.

본 발명의 무기막 상에 적용되는 레지스트 재료는 특별히 한정되지 않으며, 공지의 레지스트 재료가 사용된다. 예를 들면, 포지티브형, 네거티브형, 및 포지티브-네거티브 겸용형의 포토레지스트를 들 수 있고, 포지티브형 레지스트 재료가 바람직하다. 포지티브형 레지스트의 구체예는, 신남산 바이닐계, 환화(環化) 폴리아이소뷰틸렌계, 아조-노볼락 수지계, 다이아조케톤-노볼락 수지계, 일본 공개특허공보 2013-15694호 등에 기재된 레지스트 등을 들 수 있다. 또, 네거티브형 레지스트의 구체예는, 아자이드-환화 폴리아이소프렌계, 아자이드-페놀 수지계, 클로로메틸폴리스타이렌계 등을 들 수 있다. 또한, 포지티브-네거티브 겸용형 레지스트의 구체예는, 폴리(p-뷰톡시카보닐옥시스타이렌)계 등을 들 수 있다. 상기 수지의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량에 있어서, 통상 1,000~100만, 바람직하게는 2,000~10만, 보다 바람직하게는 3,000~5만이다.

<공정 5: 현상된 상기 레지스트층을 통하여 무기막을 에칭하는 공정>

본 발명의 TFT 기판의 제조 방법은, 상기에서 형성된 레지스트 패턴을 마스크로 하여 무기막층을 에칭하는 공정을 포함한다. 상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 무기막층을 에칭하는 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 웨트 에칭, 드라이 에칭 등 공지의 방법을 이용할 수 있다.

<공정 6: 상기 레지스트층을 하기 조성 b로 나타나는 박리액 조성물에 의하여 박리 제거하는 공정(박리 제거 공정)>

무기막층 상의 레지스트층의 박리 제거 공정에서는, 아민 화합물(성분 I)과 하기 식 (II-1) 및/또는 하기 식 (II-2)로 나타나는 화합물을 특정 비율로 함유하는 박리액 조성물에 의하여, 무기막 상의 레지스트층을 박리 제거한다.

[화학식 24]

식 중, R¹~R³은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R¹과 R², 또는 R¹과 R³은 연결되어 환을 형성해도 되며, R⁴는 알킬렌기를 나타내고, R⁵는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며, n은 1~4의 정수를 나타낸다.

(성분 I: 아민 화합물)

레지스트층의 박리 제거 공정에서 사용되는 박리액 조성물은, 성분 I로서 아민 화합물을 함유한다. 그 중에서도, 레지스트층의 박리 제거성 및 하층 무기막의 신뢰성의 관점에서, 하이드록시기를 갖는 아민 화합물인 것이 바람직하다. 상기 하이드록시기를 갖는 아민 화합물로서는, 이하의 (I-1)로 나타나는 구조를 갖는 아민 화합물인 것이 특히 바람직하다.

[화학식 25]

식 중, R⁶~R⁸은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 하이드록시기 또는 하이드록시알킬기를 나타내고, R⁶~R⁸ 중 적어도 하나는 하이드록시알킬기 또는 하이드록실기를 나타낸다. 또한, R⁶~R⁸이 알킬기일 때, 또는 하이드록시알킬기의 알킬기의 바람직한 탄소수 범위는, 상기 R¹~R⁵와 동일하게, 1~5이다.

하이드록시알킬기의 하이드록실기는 몇개 있어도 되지만, 1개의 치환기 중에, 1개 또는 2개가 바람직하고, 1개가 보다 바람직하다. R⁶~R⁸이 알킬기 또는 하이드록시알킬기일 때, 인접하는 것끼리가 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. 상기의 환은, 5원환 또는 6원환이 바람직하다. 또, R⁶~R⁸ 중의 하이드록시알킬기의 수는, 1개 또는 2개인 것이 바람직하다.

상기 (I-1)로 나타나는 아민 화합물로서는, 모노에탄올아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, N-프로판올아민, 모노아이소프로판올아민, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, N,N-다이에틸에탄올아민, N,N-다이뷰틸에탄올아민, N-메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민, N-뷰틸에탄올아민, N-메틸다이에탄올아민, N,N-다이에틸하이드록실아민, 다이아이소프로판올아민, 트라이아이소프로판올아민 등을 들 수 있고, 특히 모노에탄올아민, N-프로판올아민, 모노아이소프로판올아민, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 모노메틸에탄올아민, N,N-다이에틸하이드록실아민으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다.

성분 I의 아민 화합물은, 박리액 조성물 중, 5~70질량% 함유되고, 5~50질량% 함유되는 것이 바람직하다. 상기의 하한값 이상으로 함으로써, 무기막 상의 레지스트에 대한 반응을 촉진시켜, 용해 거동을 가속할 수 있어, 레지스트층의 박리성이 향상된다. 한편, 상기의 상한값 이하로 함으로써, 하층의 경화막(유기막)의 박리액에 의한 영향이 작아져 박리액 내성이 향상됨과 함께, 무기막 상의 레지스트층을 박리한 후의 경화막 표면의 레지스트층의 잔사를 줄일 수 있다. 또, 아민 화합물은 복수 종을 병용할 수도 있고, 그 경우는 아민 화합물을 모두 합산하여 함유량을 계산한다.

<하기 식 (II-1) 및/또는 하기 식 (II-2)로 나타나는 화합물>

레지스트층의 박리 제거 공정에서 사용되는 박리액 조성물은, 성분 II로서 하기 식 (II-1) 및/또는 하기 식 (II-2)로 나타나는 화합물을 함유한다.

[화학식 26]

식 중, R¹~R³은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R¹과 R², 또는 R¹과 R³은 연결되어 환을 형성해도 되며, R⁴는 알킬렌기를 나타내고, R⁵는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며, n은 1~4의 정수를 나타낸다.

상기의 알킬기의 탄소수는, 1~5인 것이 바람직하고, 또 알킬렌기의 탄소수는, 2~5인 것이 바람직하다. 상기의 환은, 5~6원환인 것이 바람직하고, 피롤리돈환인 것이 더 바람직하다.

<상기 식 (II-1)로 나타나는 화합물>

식 (II-1)로 나타나는 화합물로서는, N-메틸피롤리돈, 1-(하이드록시메틸)-2-피롤리딘온, 아세트아마이드, N-메틸아세트아마이드, 다이메틸아세트아마이드, N-에틸아세트아마이드, N,N-다이에틸아세트아마이드, N-메틸폼아마이드, 다이메틸폼아마이드, N-에틸폼아마이드, N,N-다이에틸폼아마이드가 바람직하고, N-메틸피롤리돈, 1-(하이드록시메틸)-2-피롤리딘온, 다이메틸아세트아마이드, N-메틸폼아마이드, 다이메틸폼아마이드, 또는 이들의 혼합물이 보다 바람직하다.

상기 식 (II-1)로 나타나는 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 복수 종을 병용할 수도 있으며, 그 경우는 상기 식 (II-1)로 나타나는 화합물을 모두 합산하여 함유량을 계산한다.

<식 (II-2)로 나타나는 화합물>

식 (II-2)로 나타나는 화합물로서는, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 에틸렌글라이콜모노프로필에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노프로필에터, 프로필렌글라이콜모노뷰틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노프로필에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노에틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노프로필에터, 다이프로필렌글라이콜모노뷰틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노프로필에터, 트라이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 트라이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 트라이프로필렌글라이콜모노에틸에터, 트라이프로필렌글라이콜모노프로필에터, 및 트라이프로필렌글라이콜모노뷰틸에터 등을 들 수 있지만, 이들 예시에 한정되는 것은 아니다. 그 중에서도, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 또는 이들의 혼합물이, 고방식능(高 防蝕能)인 등의 관점에서 더 바람직하다.

상기 식 (II-2)로 나타나는 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 복수 종을 병용할 수도 있으며, 그 경우는 상기 식 (II-2)로 나타나는 화합물을 모두 합산하여 함유량을 계산한다.

레지스트층의 박리 제거 공정에서 사용되는 박리액 조성물에서는, 성분 I과 식 (II-1)로 나타나는 화합물의 함유량 합계가, 박리액 조성물의 전체량에 대하여 50~100질량%이고, 70~100질량%인 것이 바람직하다. 상기 하한값 이상 함유시킴으로써, 하층의 경화막(유기막)의 박리액에 의한 영향이 작아져 박리액 내성이 향상됨과 함께, 무기막 상의 에칭 레지스트를 박리액 조성물을 이용하여 박리한 후의 경화막 표면의 에칭 레지스트 잔사를 줄일 수 있기 때문에 바람직하다.

<그 외의 화합물>

본 발명에서 사용하는 레지스트층의 박리 제거 공정에서 사용되는 박리액 조성물에 포함되는 그 외의 화합물로서는, 물, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 메틸프로필케톤, 2-하이드록시아이소뷰티르산 메틸, γ-뷰티로락톤 등이 바람직하고, 물이 보다 바람직하다.

또, 본 발명의 박리액은, 상기 성분 이외에, 반도체 기판 상의 금속에 대한 인히비터(방식제), 계면활성제, 소포제 등을 포함해도 된다. 계면활성제로서는, 공지의 비이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 양성 계면활성제 등으로부터, 적절히 선택하여 이용할 수 있다. 방식제로서는, 아졸류 등의 함질소 화합물, 함황계 방식제, 당계 방식제, 에틸렌다이아민 4아세트산 등의 킬레이트제로서 공지의 화합물 등을 적절히 선택하여 이용할 수 있다. 소포제로서는, 아세틸렌알코올, 실리콘 오일 등의 공지의 것이 적절히 사용 가능하다.

(액정 표시 장치)

본 발명의 액정 표시 장치는, 본 발명의 TFT 기판의 제조 방법을 함유하는 것을 특징으로 한다. 또, 본 발명의 유기 EL 표시 장치는, 본 발명의 TFT 기판의 제조 방법을 함유하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 제조 방법에 의하여 제조되는 액정 표시 장치로서는, 상기의 경화성 조성물에 의하여 형성되는 평탄화막이나 층간 절연막 등의 유기막을 포함하며, 상기의 박리액 조성물을 이용하여 레지스트층이 박리 제거되는 것 이외에는 특별히 제한되지 않고, 다양한 구조를 취하는 공지의 액정 표시 장치를 들 수 있다.

예를 들면, 본 발명의 제조 방법이 대상으로 하는 액정 표시 장치가 구비하는 TFT(Thin-Film Transistor; 박막 트랜지스터)의 구체예로서는, 어모퍼스 실리콘-TFT, 저온 폴리실리콘-TFT, 산화물 반도체 TFT 등을 들 수 있다.

또, 본 발명의 액정 표시 장치가 취할 수 있는 액정 구동 방식으로서는 TN(Twisted Nematic) 방식, VA(Vertically Alignment) 방식, IPS(In-Plane-Switching) 방식, FFS(Fringe Field Switching) 방식, OCB(Optical Compensated Bend) 방식 등을 들 수 있다.

패널 구성에 있어서는, COA(Color Filter on Array) 방식의 액정 표시 장치에서도 본 발명의 경화막을 이용할 수 있고, 예를 들면 일본 공개특허공보 2005-284291호의 유기 절연막(115)이나, 일본 공개특허공보 2005-346054호의 유기 절연막(212)으로서 이용할 수 있다.

또, 본 발명의 액정 표시 장치가 취할 수 있는 액정 배향막의 구체적인 배향 방식으로서는 러빙 배향법, 광배향법 등을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2003-149647호나 일본 공개특허공보 2011-257734호에 기재된 PSA(Polymer Sustained Alignment) 기술에 의하여 폴리머 배향 지지되어 있어도 된다.

또, 본 발명에서 사용하는 경화성 수지 조성물 및 본 발명의 경화막은, 상기 용도에 한정되지 않고 다양한 용도로 사용할 수 있다. 예를 들면, 평탄화막이나 층간 절연막 이외에도, 컬러 필터의 보호막이나, 액정 표시 장치에 있어서의 액정층 두께를 일정하게 유지하기 위한 스페이서나 고체 촬상 소자에 있어서 컬러 필터 상에 마련되는 마이크로 렌즈 등에 적합하게 이용할 수 있다.

도 1은, 유기 EL 표시 장치의 일례의 구성 개념도이다. 보텀 이미션형 유기 EL 표시 장치에 있어서의 기판의 모식적 단면도를 나타내며, 평탄화막(4)을 갖고 있다.

유리 기판(6) 상에 보텀 게이트형 TFT(1)를 형성하고, 이 TFT(1)를 덮는 상태로 Si₃N₄로 이루어지는 절연막(3)이 형성되어 있다. 절연막(3)에, 여기에서는 도시를 생략한 콘택트 홀을 형성한 후, 이 콘택트 홀을 통하여 TFT(1)에 접속되는 배선(2)(높이 1.0μm)이 절연막(3) 상에 형성되어 있다. 배선(2)은, TFT(1)간 또는, 후의 공정에서 형성되는 유기 EL 소자와 TFT(1)를 접속하기 위한 것이다.

또한, 배선(2)의 형성에 의한 요철을 평탄화시키기 위하여, 배선(2)에 의한 요철을 메우는 상태로 절연막(3) 상에 평탄화층(4)이 형성되어 있다.

평탄화막(4) 상에는, 보텀 이미션형 유기 EL 소자가 형성되어 있다. 즉, 평탄화막(4) 상에, ITO로 이루어지는 제1 전극(5)이, 콘택트 홀(7)을 통하여 배선(2)에 접속되어 형성되어 있다. 또, 제1 전극(5)은, 유기 EL 소자의 양극에 상당한다.

제1 전극(5)의 둘레 가장자리를 덮는 형상의 절연막(8)이 형성되어 있고, 이 절연막(8)을 마련함으로써, 제1 전극(5)과 이후의 공정에서 형성하는 제2 전극의 사이의 쇼트를 방지할 수 있다.

또한, 도 1에는 도시하고 있지 않지만, 원하는 패턴 마스크를 통하여, 정공 수송층, 유기 발광층, 전자 수송층을 순차 증착하여 마련하고, 이어서, 기판 상방의 전체면에 Al로 이루어지는 제2 전극을 형성하여, 밀봉용 유리판과 자외선 경화형 에폭시 수지를 이용하여 첩합시킴으로써 밀봉하며, 각 유기 EL 소자에 이를 구동하기 위한 TFT(1)가 접속되어 이루어지는 액티브 매트릭스형 유기 EL 표시 장치가 얻어진다.

도 2는, 액티브 매트릭스 방식의 액정 표시 장치(10)의 일례를 나타내는 개념적 단면도이다. 이 컬러 액정 표시 장치(10)는, 배면에 백라이트 유닛(12)을 갖는 액정 패널로서, 액정 패널은, 편광 필름이 첩부된 2매의 유리 기판(14, 15)의 사이에 배치된 모든 화소에 대응하는 TFT(16)의 소자가 배치되어 있다. 유리 기판 상에 형성된 각 소자에는, 경화막(17) 중에 형성된 콘택트 홀(18)을 통하여, 화소 전극을 형성하는 ITO 투명 전극(19)이 배선되어 있다. ITO 투명 전극(19) 상에는, 액정(20)의 층과 블랙 매트릭스를 배치한 RGB 컬러 필터(22)가 마련되어 있다.

백라이트의 광원으로서는, 특별히 한정되지 않으며 공지의 광원을 이용할 수 있다. 예를 들면 백색 LED, 청색·적색·녹색 등의 다색 LED, 형광등(냉음극관), 유기 EL 등을 들 수 있다.

또, 액정 표시 장치는, 3D(입체시)형인 것으로 하거나 터치, 패널형인 것으로 하거나 하는 것도 가능하다. 또한 플렉시블형으로 하는 것도 가능하고, 일본 공개특허공보 2011-145686호의 제2 상간 절연막(48)이나, 일본 공개특허공보 2009-258758호의 상간 절연막(520)으로서 이용할 수 있다.

(유기 EL 표시 장치)

본 발명의 유기 EL 표시 장치는, 상기와 같이, 본 발명의 TFT 기판의 제조 방법을 포함하는 제조 방법에 의하여 제조되는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 유기 EL 표시 장치의 제조 방법은, 상기의 TFT 기판의 제조 방법으로 제조되는 유기막 및 무기막을 함유하는 것 이외에는 특별히 제한되지 않고, 유기막으로서 바람직하게는, 화학 증폭형의 포지티브형 경화성 조성물을 이용하여 형성되는 평탄화막이나 층간 절연막을 가지며, 무기막으로서 바람직하게는, 산화 인듐 주석(ITO)막, 메탈막, 실리콘 질화막(SiN_x) 및 산화 규소막으로 이루어지는 군으로부터 선택된 무기막층을 갖는 것 이외에는 특별히 제한되지 않고, 다양한 구조를 취하는 공지의 각종 유기 EL 표시 장치의 제조 방법에 적용된다.

예를 들면, 본 발명의 유기 EL 표시 장치의 제조 방법을 적용하는 대상에 있어서, TFT(Thin-Film Transistor; 박막 트랜지스터)의 구체예로서는, 어모퍼스 실리콘-TFT, 저온 폴리실리콘-TFT, 산화물 반도체 TFT 등을 들 수 있다.

본 발명에서 사용하는 경화성 수지 조성물은, 경화성 및 경화막 특성이 우수하기 때문에, MEMS(멤스, Micro Electro Mechanical Systems) 디바이스의 구조 부재로서, 본 발명에서 사용하는 경화성 수지 조성물을 이용하여 형성된 레지스트 패턴을 격벽으로 하거나, 기계 구동 부품의 일부로서 도입하여 사용된다. 이와 같은 MEMS용 디바이스로서는, 예를 들면 SAW(표면 탄성파; surface acoustic wave) 필터, BAW(보; bulk acoustic wave) 필터, 자이로 센서, 디스플레이용 마이크로 셔터, 이미지 센서, 전자 페이퍼, 잉크젯 헤드, 바이오 칩, 밀봉제 등의 부품을 들 수 있다. 보다 구체적인 예는, 일본 공표특허공보 2007-522531호, 일본 공개특허공보 2008-250200호, 일본 공개특허공보 2009-263544호 등에 예시되어 있다.

본 발명에서 사용하는 경화성 수지 조성물은, 평탄성이나 투명성이 우수하기 때문에, 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-107476호의 도 2에 기재된 뱅크층(16) 및 평탄화막(57), 일본 공개특허공보 2010-9793호의 도 4(a)에 기재된 격벽(12) 및 평탄화막(102), 일본 공개특허공보 2010-27591호의 도 10에 기재된 뱅크층(221) 및 제3 층간 절연막(216b), 일본 공개특허공보 2009-128577호의 도 4(a)에 기재된 제2 층간 절연막(125) 및 제3 층간 절연막(126), 일본 공개특허공보 2010-182638호의 도 3에 기재된 평탄화막(12) 및 화소 분리 절연막(14) 등의 형성에 이용할 수도 있다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 설명이 없는 한, "부", "%"는 질량 기준이다.

이하의 합성예에 있어서, 이하의 부호는 각각 이하의 화합물을 나타낸다.

MATHF: 메타크릴산 테트라하이드로퓨란-2-일(합성품)

MAEVE: 메타크릴산 1-에톡시에틸(와코 준야쿠 고교(주)제)

MACHOE: 1-(사이클로헥실옥시)에틸메타크릴레이트(합성품)

MATHP: 메타크릴산 테트라하이드로-2H-피란-2-일(신나카무라 가가쿠 고교(주)제)

PHSEVE: p-하이드록시스타이렌의 1-에톡시에틸기 보호체(합성품)

GMA: 글리시딜메타크릴레이트(와코 준야쿠 고교(주)제)

OXE-30: 메타크릴산 (3-에틸옥세탄-3-일)메틸(오사카 유키 가가쿠 고교(주)제)

NBMA: n-뷰톡시메틸아크릴아마이드(미쓰비시 레이온(주)제)

MAA: 메타크릴산(와코 준야쿠 고교(주)제)

HOMeSt: p-하이드록시-α-메틸스타이렌(미쓰이 가가쿠(주)제)

HEMA: 메타크릴산 2-하이드록시에틸(와코 준야쿠 고교(주)제)

MMA: 메타크릴산 메틸(와코 준야쿠 고교(주)제)

St: 스타이렌(와코 준야쿠 고교(주)제)

DCPM: 다이사이클로펜탄일메타크릴레이트(히타치 가세이 고교(주)제)

V-601: 다이메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(와코 준야쿠 고교(주)제)

V-65: 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴)(와코 준야쿠 고교(주)제)

MEDG: 다이에틸렌글라이콜에틸메틸에터(도호 가가쿠 고교(주)제, 하이솔브 EDM-S)

PGMEA: 메톡시프로필아세테이트(쇼와 덴코(주)제)

<MATHF의 합성>

메타크릴산(86g, 1mol)을 15℃로 냉각해 두고, 캄퍼설폰산(4.6g, 0.02mol)을 첨가했다. 그 용액에, 2-다이하이드로퓨란(71g, 1mol, 1.0당량)을 적하했다. 1시간 교반한 후에, 포화 탄산 수소 나트륨(500mL)을 첨가하여 아세트산 에틸(500mL)로 추출하고, 황산 마그네슘으로 건조 후, 불용물을 여과 후 40℃ 이하로 감압 농축하여, 잔사의 황색 유상물을 감압 증류하여 비점(bp.) 54~56℃/3.5mmHg 유분(留分)의 메타크릴산 테트라하이드로-2H-퓨란-2-일(MATHF) 125g을 무색 유상물로서 얻었다(수율 80%).

또한, MACHOE 및 PHSEVE는, MATHF와 동일한 방법으로 합성했다.

<중합체 A-1의 합성예>

3구 플라스크에 MEDG(89g)를 넣고, 질소 분위기하에 있어서 90℃로 승온했다. 그 용액에 MAA(전체 단량체 성분 중의 10mol%가 되는 양), HEMA(전체 단량체 성분 중의 15mol%가 되는 양), MATHF(전체 단량체 성분 중의 40mol%가 되는 양), MMA(전체 단량체 성분 중의 15mol%가 되는 양), GMA(전체 단량체 성분 중의 3mol%에 상당), St(전체 단량체 성분 중의 17mol%에 상당), V-65(전체 단량체 성분의 합계 100mol%에 대하여 3mol%에 상당)를 용해시켜, 2시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후 2시간 교반하여, 반응을 종료시켰다. 이로써 중합체 A-1을 얻었다. 또한, MEDG와 그 외의 성분의 합계량의 비를 60:40으로 했다. 즉, 고형분 농도 40질량%의 중합체 용액을 조제했다.

사용하는 모노머의 종류, 중합 개시제 등을 하기 표에 나타내는 바와 같이 변경하고, 다른 중합체 A2~A18을 합성했다. 도입 단량체의 조성을 표 1 및 표 2에 나타낸다.

[표 1]

[표 2]

상기 표 중의 특히 단위를 붙이지 않은 수치는, mol%를 단위로 한다. 또, 중합 개시제의 수치는, 단량체 성분을 100mol%로 한 경우의 mol%이다.

고형분 농도는, 이하의 식에 의하여 산출할 수 있다.

고형분 농도: 모노머 중량/(모노머 중량+용제 중량)×100(단위: 질량%)

또, 개시제로서 V-601을 이용한 경우는 반응 온도를 90℃로 하고, V-65를 이용한 경우는 반응 온도를 70℃로 했다.

<경화성 조성물의 조제>

하기 표에 기재된 고형분비가 되도록, 중합체 성분, 광산발생제, 가교제, 증감제, 염기성 화합물, 알콕시실레인 화합물, 계면활성제, 및 그 외의 성분을 용제(MEDG)에 고형분 농도 20%가 될 때까지 용해 혼합하고, 구경 0.2μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터로 여과하여, 각종 실시예 및 비교예의 경화성 조성물을 얻었다. 또한, 표 중의 첨가량은 질량%이다.

실시예 및 비교예에 이용한 각 화합물을 나타내는 약호의 상세한 설명은, 이하와 같다.

<중합체 성분>

A-1~A-18: 상기 합성예에 따라 합성한 중합체

<광산발생제>

B-1: 하기에 나타내는 구조(합성예를 후술함)

[화학식 27]

B-2: 하기에 나타내는 구조(합성예를 후술함)

[화학식 28]

B-3: 하기에 나타내는 구조(일본 공표특허공보 2002-528451호의 단락 0108에 기재된 방법에 따라 합성함)

[화학식 29]

B-4: PAG-103(상품명, 하기에 나타내는 구조, BASF제)

[화학식 30]

B-5: 하기에 나타내는 구조(합성예를 후술함)

[화학식 31]

B-6: 하기에 나타내는 구조(WO2011/087011호의 단락 번호 0128에 기재된 방법에 따라 합성함)

[화학식 32]

B-7: GSID-26-1, 트라이아릴설포늄염(BASF제)

[화학식 33]

B-8: 4,7-다이-n-뷰톡시-1-나프틸테트라하이드로싸이오페늄트라이플루오로메테인설포네이트

<B-1의 합성>

1-아미노-2-나프톨 염산염 4.0g을 N-메틸피롤리돈 16g에 현탁시켜, 탄산 수소 나트륨 3.4g을 첨가 후, 4,4-다이메틸-3-옥소발레르산 메틸 4.9g을 적하하고, 질소 분위기하 120℃에서 2시간 가열했다. 방랭 후, 반응 혼합액에 물, 아세트산 에틸을 첨가하고 분액하여, 유기상을 황산 마그네슘으로 건조하고, 여과, 농축하여 조(粗) B-1A를 얻었다. 조 B-1A를 실리카젤 칼럼 크로마토그래피 정제하여, 중간체 B-1A를 1.7g 얻었다.

B-1A(1.7g)와 p-자일렌(6mL)을 혼합하고, p-톨루엔설폰산-수화물 0.23g을 첨가하여 140℃에서 2시간 가열했다. 방랭 후, 반응 혼합액에 물, 아세트산 에틸을 첨가하고 분액하여, 유기상을 황산 마그네슘으로 건조 후, 여과, 농축하여 조 B-1B를 얻었다.

THF(2mL)와 조 B-1B 전체량을 혼합하고, 빙랭하 2M 염산/THF 용액 6.0mL, 이어서 아질산 아이소펜틸(0.84g)을 적하하여, 실온(25℃)까지 승온 후 2시간 교반했다. 얻어진 반응 혼합물에 물, 아세트산 에틸을 첨가하고 분액하여, 유기층을 물로 세정 후, 황산 마그네슘으로 건조하여, 여과, 농축하여 중간체 조 B-1C를 얻었다.

중간체 조 B-1C 전체량을 아세톤(10mL)과 혼합하고, 빙랭하에서 트라이에틸아민(1.2g), p-톨루엔설폰일 클로라이드(1.4g)를 첨가 후, 실온까지 승온하여 1시간 교반했다. 얻어진 반응 혼합액에 물, 아세트산 에틸을 첨가하고 분액하여, 유기상을 황산 마그네슘으로 건조 후, 여과, 농축하여 조 B-1을 얻었다. 조 B-1을 냉메탄올로 리슬러리 후, 여과, 건조하여 B-1(1.2g)을 얻었다.

또한, B-1의 ¹H-NMR 스펙트럼(300MHz, CDCl₃)은, δ=8.5-8.4(m, 1H), 8.0-7.9(m, 4H), 7.7-7.6(m, 2H), 7.6-7.5(m, 1H), 7.4(d, 2H), 2.4(s, 3H), 1.4(s, 9H)였다.

<B-2의 합성>

2-나프톨(10g), 클로로벤젠(30mL)의 현탁 용액에 염화 알루미늄(10.6g), 2-클로로프로피온일 클로라이드(10.1g)를 첨가하고, 혼합액을 40℃로 가열하여 2시간 반응시켰다. 빙랭하, 반응액에 4NHCl 수용액(60mL)을 적하하고, 아세트산 에틸(50mL)을 첨가하여 분액했다. 유기층에 탄산 칼륨(19.2g)을 첨가하여, 40℃에서 1시간 반응시킨 후, 2NHCl 수용액(60mL)을 첨가하고 분액하여, 유기층을 농축 후, 결정을 다이아이소프로필에터(10mL)로 리슬러리하고, 여과, 건조하여 케톤 화합물(6.5g)을 얻었다.

얻어진 케톤 화합물(3.0g), 메탄올(30mL)의 현탁 용액에 아세트산(7.3g), 50질량% 하이드록실아민 수용액(8.0g)을 첨가하여, 가열 환류했다. 방랭 후, 물(50mL)을 첨가하여 석출된 결정을 여과, 냉메탄올 세정 후, 건조하여 옥심 화합물(2.4g)을 얻었다.

얻어진 옥심 화합물(1.8g)을 아세톤(20mL)에 용해시켜, 빙랭하 트라이에틸아민(1.5g), p-톨루엔설폰일 클로라이드(2.4g)를 첨가하고, 실온으로 승온하여 1시간 반응시켰다. 반응액에 물(50mL)을 첨가하여, 석출된 결정을 여과 후, 메탄올(20mL)로 리슬러리하고, 여과, 건조하여 B-2(2.3g)를 얻었다.

또한, B-2의 ¹H-NMR 스펙트럼(300MHz, CDCl₃)은, δ=8.3(d, 1H), 8.0(d, 2H), 7.9(d, 1H), 7.8(d, 1H), 7.6(dd, 1H), 7.4(dd, 1H), 7.3(d, 2H), 7.1(d, 1H), 5.6(q, 1H), 2.4(s, 3H), 1.7(d, 3H)이었다.

<B-5의 합성>

교반기 및 온도계를 장착한 세퍼러블 플라스크에 N-하이드록시나프탈이미드나트륨염 33.6g, 4-다이메틸아미노피리딘 0.72g, 테트라하이드로퓨란 300밀리리터를 투입하여, 실온 25℃하에서 교반하여 용해시켰다. 이어서, (+)10-캄퍼설폰일 클로라이드 42g을 첨가하여 3시간 교반한 후, 트라이에틸아민 15g을 첨가한 후, 실온하에서 10시간 교반했다. 이어서, 증류수 300밀리리터 중에 반응 용액을 넣어, 석출한 침전을 여과 분리했다. 이 침전을 아세톤과 헥세인을 이용하여 재침전 처리를 수회 반복하여, B-5(12g)를 얻었다.

[(C) 가교제]

C-1: 데나콜 EX-321L(나가세 켐텍스(주)제)

C-2: 셀록사이드 2021P((주)다이셀제)

C-3: 아론옥세테인 OXT-221(도아 고세이(주)제)

C-4: 듀라네이트 17B-60P(아사히 가세이 케미컬즈(주)제)

C-5: 타케네이트 B-870N(미쓰이 가가쿠(주)제)

C-6: 니카락 MW-100LM((주)산와 케미컬제)

[그 외의 성분]

(증감제)

E-1: 9,10-다이뷰톡시안트라센(가와사키 가세이 고교(주)제)

(염기성 화합물)

F-1: 하기 구조의 화합물(DSP 고쿄 푸드&케미컬(주)제)

[화학식 34]

F-2: 다이아자바이사이클로노넨(도쿄 가세이 고교(주)제)

F-3: 2,4,5-트라이페닐이미다졸(도쿄 가세이 고교(주)제)

F-4: 아데카스타브 LA-52((주)ADEKA제)

(알콕시실레인 화합물)

G-1: γ-글리시독시프로필트라이메톡시실레인(KBM-403: 신에쓰 가가쿠 고교(주)제)

G-2: 비스(트라이에톡시실릴프로필)테트라설파이드(KBE-846, 신에쓰 가가쿠 고교(주)제)

G-3: 데실트라이메톡시실레인(KBM-3103, 신에쓰 가가쿠 고교(주)제)

(계면활성제)

H-1: 하기 구조식으로 나타나는 퍼플루오로알킬기 함유 비이온 계면활성제(F-554, DIC(주)제)

[화학식 35]

(그 외 첨가제)

I-1: 이르가녹스 1035(BASF제)

<실시예 1~84 및 비교예 1~68>

표 3~표 10에 나타내는 경화성 조성물에 의하여, TFT 기판 상에 유기막을 형성한 후, 무기막으로서 ITO 또는 SiNx 중 어느 하나를 형성하고, 또한 레지스트층을 형성한, 실시예 1~84 및 비교예 1~68의 시료를 조제했다. 계속해서 이들 각 실시예 또는 각 비교예의 시료에 대하여, 표 11~18에 나타내는 조성을 갖는 박리액 조성물에 의하여, 레지스트층의 박리 제거를 행하고, 레지스트층 잔사(에칭 잔사)의 평가를 행했다.

사용한 박리액 조성물은 하기와 같이 조제했다. 또, 감도, 박리액 내성, 및 에칭 잔사는, 하기와 같이 평가했다.

[표 3]

[표 4]

[표 5]

[표 6]

[표 7]

[표 8]

[표 9]

[표 10]

<박리액 조성물의 조제>

하기 표에 기재된 비율이 되도록, 아민 화합물, (II-1)로 나타나는 화합물, 하기 식 (II-2)로 나타나는 화합물, 물을 혼합하여, 각종 실시예 및 비교예의 박리액 조성물을 얻었다. 또한, 표 중의 첨가량은 질량%이다.

실시예 및 비교예에 이용한 각 화합물을 나타내는 약호의 상세한 설명은, 이하와 같다.

S-1-1: 모노에탄올아민

S-1-2: N-프로판올아민

S-1-3: 모노아이소프로판올아민

S-1-4: 2-(2-아미노에톡시에탄올)

S-1-5: 모노메틸에탄올아민

S-1-6: N,N-다이에틸하이드록실아민

S-1-7: 트라이에틸렌테트라민

S-2-1: N-메틸피롤리돈

S-2-2: 1-(하이드록시메틸)-2-피롤리딘온

S-2-3: 다이메틸아세트아마이드

S-2-4: N-메틸폼아마이드

S-2-5: 다이메틸폼아마이드

S-3-1: 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터

S-3-2: 다이프로필렌글라이콜메틸에터

<감도의 평가>

유리 기판(EAGLE XG, 10cm×10cm, 0.7mm 두께(코닝사제))을, 헥사메틸다이실라제인(HMDS) 증기하에 30초 노출시키고, 각 경화성 조성물을 스핀 코트 도포한 후, 90℃/120초 핫플레이트 상에서 프리베이크하여 용제를 휘발시켜, 막두께 3.0μm의 경화성 조성물층을 형성했다.

다음으로, 얻어진 경화성 조성물층을, 캐논(주)제 MPA 5500CF(고압 수은등)를 이용하여, 소정의 마스크를 통하여 노광했다. 그리고, 노광 후의 경화성 조성물층을, 알칼리 현상액(0.4%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액)으로 23℃/60초간 현상한 후, 초순수로 20초 린스했다. 이들 조작에 의하여 5μm의 홀을 해상할 때의 최적 i선 노광량(Eopt)을 감도로 했다. 감도의 수치가 작을수록 바람직하고, A, B 및 C가 실용상 문제가 없는 레벨이다.

A: 150mJ/cm² 미만

B: 150mJ/cm² 이상, 250mJ/cm² 미만

C: 250mJ/cm² 이상, 450mJ/cm² 미만

D: 450mJ/cm² 이상, 800mJ/cm² 미만

E: 800mJ/cm² 이상, 혹은 홀을 해상할 수 없었음

<박리액 내성의 평가>

유리 기판(EAGLE XG, 10cm×10cm, 0.7mm 두께(코닝사제))을, 헥사메틸다이실라제인(HMDS) 증기하에 30초 노출시키고, 각 경화성 조성물을 스핀 코트 도포한 후, 90℃/120초 핫플레이트 상에서 프리베이크하여 용제를 휘발시켜, 막두께 3μm의 경화성 조성물층을 형성했다. 계속해서 초고압 수은등을 이용하여 적산 조사량이 300mJ/cm²(조도: 20mW/cm², i선)가 되도록 전체면 노광시키고, 그 후, 이 기판을 오븐에서 230℃로 30분 가열하여 경화막을 얻었다.

얻어진 경화막의 막두께(T¹)를 측정했다. 그리고, 이 경화막이 형성된 기판을 60℃로 온도 제어된 표 11~표 18에 기재된 박리액 중에 2분간 침지시킨 후, 침지 후의 경화막의 막두께(t¹)를 측정하여, 침지에 의한 막두께 변화율 {|t¹-T¹|/T¹}×100〔%〕를 산출했다. 결과를 하기 표에 나타낸다. 변화율은 작을수록 바람직하고, A, B 및 C가 실용상 문제가 없는 레벨이다.

A: 2% 미만

B: 2% 이상 3% 미만

C: 3% 이상 4% 미만

D: 4% 이상 6% 미만

E: 6% 이상

<에칭 레지스트 잔사(에칭 잔사)와 박리성의 평가: ITO>

유리 기판(EAGLE XG, 10cm×10cm, 0.7mm 두께(코닝사제))을, 헥사메틸다이실라제인(HMDS) 증기하에 30초 노출시키고, 각 경화성 조성물을 스핀 코트 도포한 후, 90℃/120초 핫플레이트 상에서 프리베이크하여 용제를 휘발시켜, 막두께 3μm의 경화성 조성물층을 형성했다. 계속해서 초고압 수은등을 이용하여 적산 조사량이 300mJ/cm²(조도: 20mW/cm², i선)가 되도록 전체면 노광시키고, 그 후, 이 기판을 오븐에서 230℃로 30분 가열하여 경화막을 얻었다.

또한 상기 경화성 조성물층 위에 투명 전극(ITO) 박막을 성막하고, 또한 ITO 위에 에칭 레지스트 조성물(AZ ELECTRONIC MATERIALS제 AZ-1500)을 스핀 코트 도포한 후, 90℃/120초 핫플레이트 상에서 프리베이크하여 용제를 휘발시켜, 막두께 1.3μm의 에칭 레지스트층을 형성했다. 다음으로, 얻어진 에칭 레지스트층을, 10μm 라인/10μm 스페이스를 재현할 수 있는 마스크를 통하여, 초고압 수은등을 이용하여 적산 조사량 40mJ/cm²(조도: 20mW/cm², i선) 노광한 후, 알칼리 현상액(2.38%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액)으로 23℃/60초간 현상하고, 계속해서 초순수로 60초 린스했다. 또한 얻어진 기판을 ITO 에천트(3.4% 옥살산 수용액)에 50℃/120초 침지했다. 얻어진 기판을 40℃로 온도 제어된 표 11~표 18에 기재된 박리액 중에 120초간 침지시킨 후, 초순수로 10초 린스했다. 이들 조작에 의하여 얻어진 기판을 광학 현미경으로 관찰하여, 상기 경화성 조성물층 표면의 에칭 레지스트의 잔사를 관찰했다. 그 결과를 하기 표에 나타냈다. 잔사의 개수가 적을수록 바람직하고, A, B 및 C가 실용상 문제가 없는 레벨이다.

A: 에칭 레지스트를 박리할 수 있고, 10cm×10cm 기판 내의 상기 경화성 조성물층 표면의 에칭 레지스트의 잔사가 없음

B: 에칭 레지스트를 박리할 수 있고, 10cm×10cm 기판 내의 상기 경화성 조성물층 표면의 에칭 레지스트의 잔사가 1~2개

C: 에칭 레지스트를 박리할 수 있고, 10cm×10cm 기판 내의 상기 경화성 조성물층 표면의 에칭 레지스트의 잔사가 3~5개

D: 에칭 레지스트를 박리할 수 있고, 10cm×10cm 기판 내의 상기 경화성 조성물층 표면의 에칭 레지스트의 잔사가 6~9개

E: 에칭 레지스트를 박리할 수 있고, 10cm×10cm 기판 내의 상기 경화성 조성물층 표면의 에칭 레지스트의 잔사가 10개 이상

F: 에칭 레지스트를 박리할 수 없음

<에칭 레지스트 잔사(에칭 잔사)와 박리 제거성의 평가: SiNx>

유리 기판(EAGLE XG, 10cm×10cm, 0.7mm 두께(코닝사제))을, 헥사메틸다이실라제인(HMDS) 증기하에 30초 노출시키고, 각 경화성 조성물을 스핀 코트 도포한 후, 90℃/120초 핫플레이트 상에서 프리베이크하여 용제를 휘발시켜, 막두께 3μm의 경화성 조성물층을 형성했다. 계속해서 초고압 수은등을 이용하여 적산 조사량이 300mJ/cm²(조도: 20mW/cm², i선)가 되도록 전체면 노광시키고, 그 후, 이 기판을 오븐에서 230℃로 30분 가열하여 경화막을 얻었다.

또한 상기 경화성 조성물층 위에 무기 절연막(SiNx) 박막을 성막하고, 또한 SiNx 위에 에칭 레지스트 조성물(AZ ELECTRONIC MATERIALS제 AZ-1500)을 스핀 코트 도포한 후, 90℃/120초 핫플레이트 상에서 프리베이크하여 용제를 휘발시켜, 막두께 1.3μm의 에칭 레지스트층을 형성했다. 다음으로, 얻어진 에칭 레지스트층을, 10μm 라인/10μm 스페이스를 재현할 수 있는 마스크를 통하여, 초고압 수은등을 이용하여 적산 조사량 40mJ/cm2(조도: 20mW/cm², i선) 노광한 후, 알칼리 현상액(2.38%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액)으로 23℃/60초간 현상하고, 계속해서 초순수로 60초 린스했다. 또한 얻어진 기판을 ITO 에천트(3.4% 옥살산 수용액)에 50℃/120초 침지했다. 얻어진 기판을 40℃로 온도 제어된 표 11~표 18에 기재된 박리액 중에 120초간 침지시킨 후, 초순수로 10초 린스했다. 이들 조작에 의하여 얻어진 기판을 광학 현미경으로 관찰하여, 상기 경화성 조성물층 표면의 에칭 레지스트의 잔사를 관찰했다. 그 결과를 상기의 표에 나타냈다. 잔사의 개수가 적을수록 바람직하고, A, B 및 C가 실용상 문제가 없는 레벨이다. A~F의 레벨은, ITO에 대한 상기의 A~F와 같다.

얻어진 평가 결과를, 이하의 표 11~표 18에 나타낸다.

[표 11]

[표 12]

[표 13]

[표 14]

[표 15]

[표 16]

[표 17]

[표 18]

상기 결과로부터 분명한 바와 같이, 경화성 조성물과 박리액 조성물의 조합에 의하여, 경화성 조성물의 경화막(유기 절연막)의 박리액 내성이 우수하고, 무기막 상의 에칭 레지스트를 박리액 조성물에 의하여 박리한 후의 경화막 표면에 에칭 레지스트 잔사가 적으며, 에칭 레지스트도 양호하게 박리할 수 있는 것을 알 수 있었다.

또한, 본 발명의 TFT 기판의 제조 방법에서는, 경화성 조성물로부터 얻어지는 경화막은, 감도도 높고, 박리액 내성이 우수하다는 메리트가 있다.

<실시예 101>

일본 특허공보 제3321003호의 도 1에 기재된 액티브 매트릭스형 액정 표시 장치에 있어서, 층간 절연막으로서 경화막(17)을 이하와 같이 하여 형성하여, 실시예 101의 액정 표시 장치를 얻었다. 즉, 실시예 1의 경화성 조성물을 이용하여, 층간 절연막으로서 경화막(17)을 형성했다. 또한 경화막(17)의 상층의 화소 전극(4)을 에칭 레지스트를 통하여 패터닝을 행하고, 상기 에칭 레지스트를 실시예 1의 박리액 조성물을 이용하여 박리 제거했다.

얻어진 액정 표시 장치에 대하여, 구동 전압을 인가한바, 양호한 표시 특성을 나타내어, 신뢰성이 높은 액정 표시 장치인 것을 알 수 있었다.

<실시예 102>

실시예 101과 이하의 도포 프로세스만 변경하여, 동일한 액정 표시 장치를 얻었다. 즉, 실시예 1의 경화성 조성물을 슬릿 코트법으로 도포한 후, 90℃/120초 핫플레이트 상에서 가열에 의하여 용제를 제거하여, 막두께 3.0μm의 경화성 조성물층을 형성했다. 얻어진 도막은, 평탄하고 불균일이 없는 양호한 면 형상이었다. 또 액정 표시 장치로서의 성능도 실시예 103과 마찬가지로 양호했다.

<실시예 103>

박막 트랜지스터(TFT)를 이용한 유기 EL 표시 장치를 이하의 방법으로 제작했다(도 1 참조).

유리 기판(6) 상에 보텀 게이트형 TFT(1)를 형성하고, 이 TFT(1)를 덮는 상태로 Si₃N₄로 이루어지는 절연막(3)을 형성했다. 다음으로, 이 절연막(3)에, 여기에서는 도시를 생략한 콘택트 홀을 형성한 후, 이 콘택트 홀을 통하여 TFT(1)에 접속되는 배선(2)(높이 1.0μm)을 절연막(3) 상에 형성했다. 이 배선(2)은, TFT(1)간 또는, 후의 공정에서 형성되는 유기 EL 소자와 TFT(1)를 접속하기 위한 것이다.

또한 배선(2)의 형성에 의한 요철을 평탄화시키기 위하여, 배선(2)에 의한 요철을 메우는 상태로 절연막(3) 상으로 평탄화막(4)을 형성했다. 절연막(3) 상으로의 평탄화막(4)의 형성은, 실시예 1의 경화성 조성물을 기판 상에 스핀 도포하여, 핫플레이트 상에서 프리베이크(90℃/120초)한 후, 마스크 상으로부터 고압 수은등을 이용하여 i선(365nm)을 45mJ/cm2(조도 20mW/cm2) 조사한 후, 알칼리 수용액에서 현상하여 패턴을 형성하고, 230℃/30분간의 가열 처리를 행했다.

경화성 조성물을 도포할 때의 도포성은 양호하며, 노광, 현상, 소성 후에 얻어진 경화막에는, 주름이나 크랙의 발생은 확인되지 않았다. 또한, 배선(2)의 평균 단차는 500nm, 제작한 평탄화막(4)의 막두께는 2,000nm였다.

다음으로, 얻어진 평탄화막(4) 상에, 보텀 이미션형 유기 EL 소자를 형성했다. 먼저, 평탄화막(4) 상에, ITO로 이루어지는 제1 전극(5)을, 콘택트 홀(7)을 통하여 배선(2)에 접속시켜 형성했다. 그 후, 레지스트를 도포, 프리베이크하여, 원하는 패턴의 마스크를 통하여 노광하여, 현상했다. 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여, ITO 에천트를 이용한 웨트 에칭에 의하여 패턴 가공을 행했다. 그 후, 레지스트 박리액(리무버 100, AZ 일렉트로닉 머티리얼즈사제)을 이용하여 상기 레지스트 패턴을 50℃에서 박리했다. 이렇게 하여 얻어진 제1 전극(5)은, 유기 EL 소자의 양극에 상당한다.

다음으로, 제1 전극(5)의 둘레 가장자리를 덮는 형상의 절연막(8)을 형성했다. 절연막(8)에는, 실시예 1의 경화성 조성물을 이용하여, 상기와 동일한 방법으로 절연막(8)을 형성했다. 이 절연막(8)을 마련함으로써, 제1 전극(5)과 이후의 공정에서 형성하는 제2 전극의 사이의 쇼트를 방지할 수 있다.

또한, 진공 증착 장치 내에서 원하는 패턴 마스크를 통하여, 정공 수송층, 유기 발광층, 전자 수송층을 순차 증착하여 마련했다. 이어서, 기판 상방의 전체면에 Al로 이루어지는 제2 전극을 형성했다. 얻어진 상기 기판을 증착기로부터 취출하여, 밀봉용 유리판과 자외선 경화형 에폭시 수지를 이용하여 첩합시킴으로써 밀봉했다.

이상과 같이 하여, 각 유기 EL 소자에 이를 구동하기 위한 TFT(1)가 접속되어 이루어지는 액티브 매트릭스형 유기 EL 표시 장치가 얻어졌다. 구동 회로를 통하여 전압을 인가한바, 양호한 표시 특성을 나타내어, 신뢰성이 높은 유기 EL 표시 장치인 것을 알 수 있었다.

1: TFT(박막 트랜지스터)
2: 배선
3: 절연막
4: 평탄화막
5: 제1 전극
6: 유리 기판
7: 콘택트 홀
8: 절연막
10: 액정 표시 장치
12: 백라이트 유닛
14, 15: 유리 기판
16: TFT
17: 경화막
18: 콘택트 홀
19: ITO 투명 전극
20: 액정
22: 컬러 필터

Claims (13)

1. 적어도 하기의 공정 1~공정 6을 이 순서로 포함하는 TFT 기판의 제조 방법.
   공정 1: 하기 조성 a로 나타나는 경화성 조성물을 이용하여, TFT 소자를 구비하는 기판 상에 유기막을 형성하는 공정
   공정 2: 상기 유기막 상의 적어도 일부에 무기막을 형성하는 공정
   공정 3: 상기 무기막 상에 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트층을 형성하는 공정
   공정 4: 상기 레지스트층을 노광 및 수성 현상액에 의하여 현상하는 공정
   공정 5: 현상된 상기 레지스트층을 통하여 상기 무기막을 에칭하는 공정
   공정 6: 상기 레지스트층을 하기 조성 b로 나타나는 박리액 조성물을 이용하여 박리 제거하는 공정
   조성 a:
   성분 A로서, 산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위 a1을 갖는 중합체 1을 함유하는 중합체 성분,
   성분 B로서, 광산발생제,
   성분 C로서, 분자량 1,000 이하의 가교제, 및
   성분 D로서, 유기 용제를 함유하고,
   성분 A가 가교성기를 갖는 구성 단위 a2를 전체 중합체 성분 중에 포함하지 않거나, 전체 중합체 성분 중의 전체 구성 단위에 대하여 5몰% 이하의 비율로 포함하며,
   성분 C의 함유량이 경화성 조성물의 전체 유기 고형분 중의 7~30질량%임
   조성 b:
   성분 I로서, 아민 화합물과,
   성분 II로서, 하기 식 II-1 및/또는 하기 식 II-2로 나타나는 화합물을 함유하고,
   성분 I의 함유량이 박리액 조성물의 전체량에 대하여 5~70질량%이며,
   성분 I 및 식 II-1로 나타나는 화합물의 함유량 합계가 박리액 조성물의 전체량에 대하여 50~100질량%임
   [화학식 1]
   

   

   
   식 중, R¹~R³은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 또는 하이드록시알킬기를 나타내고, R¹과 R², 또는 R¹과 R³은 연결되어 환을 형성해도 되며, R⁴는 알킬렌기를 나타내고, R⁵는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며, n은 1~4의 정수를 나타낸다.
2. 청구항 1에 있어서,
   상기 박리액 조성물에 있어서, 식 II-1로 나타나는 화합물이, N-메틸피롤리돈, 1-(하이드록시메틸)-2-피롤리딘온, 다이메틸아세트아마이드, N-메틸폼아마이드, 다이메틸폼아마이드, 또는 이들의 혼합물인, TFT 기판의 제조 방법.
3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
   상기 박리액 조성물에 있어서, 식 II-2로 나타나는 화합물이, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 또는 이들의 혼합물인, TFT 기판의 제조 방법.
4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 박리액 조성물 중의 상기 아민 화합물이 하이드록시기를 갖는 아민 화합물인, TFT 기판의 제조 방법.
5. 청구항 4에 있어서,
   상기 하이드록시기를 갖는 아민 화합물이, 하기 식 I-1로 나타나는 화합물인, TFT 기판의 제조 방법.
   [화학식 2]
   

   

   
   식 중, R⁶~R⁸은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 하이드록시기 또는 하이드록시알킬기를 나타내고, R⁶~R⁸ 중 적어도 하나는 하이드록시알킬기 또는 하이드록실기를 나타낸다.
6. 청구항 4 또는 청구항 5에 있어서,
   상기 하이드록시기를 갖는 아민 화합물이, 모노에탄올아민, N-프로판올아민, 모노아이소프로판올아민, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 모노메틸에탄올아민, 및 N,N-다이에틸하이드록실아민으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인, TFT 기판의 제조 방법.
7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 가교제가, 분자 내에 2개 이상의 에폭시기 또는 옥세탄일기를 갖는 화합물, 블록 아이소사이아네이트 화합물, 및 알콕시메틸기 함유 가교제로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인, TFT 기판의 제조 방법.
8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 중합체 1의 구성 단위 a1이, 산기가 아세탈의 형태로 보호된 기를 갖는 구성 단위인, TFT 기판의 제조 방법.
9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 광산발생제가, 옥심설포네이트 화합물, 이미드설포네이트 화합물 및 오늄염 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인, TFT 기판의 제조 방법.
10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 기재된 TFT 기판의 제조 방법을 포함하는, 유기 EL 표시 장치의 제조 방법.
11. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 기재된 TFT 기판의 제조 방법을 포함하는, 액정 표시 장치의 제조 방법.
12. 청구항 10에 기재된 유기 EL 표시 장치의 제조 방법에 의하여 제조된 유기 EL 표시 장치.
13. 청구항 11에 기재된 액정 표시 장치의 제조 방법에 의하여 제조된 액정 표시 장치.

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