CN108424500A - 基于星型倍半硅氧烷聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚邻硝基苄酯嵌段共聚物及制备方法 - Google Patents

基于星型倍半硅氧烷聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚邻硝基苄酯嵌段共聚物及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种基于星型倍半硅氧烷聚甲基丙烯酸甲酯‑b‑聚邻硝基苄酯嵌段共聚物和光响应多孔薄膜及制备方法，以八官能度POSS为核，利用原子转移自由基聚合(ATRP)的方法合成星型倍半硅氧烷聚甲基丙烯酸甲酯‑b‑聚邻硝基苄酯嵌段共聚物(POSS‑(PMMA‑b‑PNBM)8)；利用该星型杂化高聚物通过呼吸图案法制备蜂窝状多空薄膜；其中甲基丙烯酸甲酯作为亲水嵌段来提高材料的成膜性，邻硝基苄酯嵌段作为疏水嵌段赋予多空薄膜光响应性；通过控制成膜过程中紫外光照量可以对制备的多孔膜孔径大小进行调节。其中合成的星型嵌段聚合物POSS‑(PMMA‑b‑PNBM)8并利用该聚合物在紫外光下制备孔径可调的蜂窝状多孔膜是具有鲜明的创新性的。这一技术在生物开关、润湿性转换、设备检测等方面有着巨大的应用潜力。

Description

基于星型倍半硅氧烷聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚邻硝基苄酯嵌 段共聚物及制备方法
技术领域
本发明属于星型倍半硅氧烷聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚邻硝基苄酯嵌段共聚物，涉及一种基于星型倍半硅氧烷聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚邻硝基苄酯嵌段共聚物和光响应多孔薄膜及制备方法。
背景技术
在众多的刺激类型中，由于光易被远程或定时控制，光响应性聚合物受到了研究者的广泛关注。其中，邻硝基苄酯及其衍生物因其合成方法简短、种类较多、断裂效果更明显的优势，被研究者们广泛青睐。紫外光照可以使得邻硝基苯基团发生裂解重排反应，生成等当量的小分子邻硝基苯甲醛，并从聚合物链上脱落，同时生成的羧基基团甚至可以带来聚合物链亲水性的变化。因此，光响应聚合物在纳米科技、催化剂、生物技术、控制释放等领域有着非常广阔的应用前景。
多面体低聚倍半硅氧烷(Polyhedral Oligomeric Silsequioxane,POSS)是近年来出现的一类新型有机-无机杂化材料。POSS结构通式可写为(RSiO1.5)2n(n≥4)，由高度对称的 Si-O-Si笼型骨架组成无机内核，每个硅原子上键接有有机取代基R。Si-O-Si笼型骨架结构三维尺寸一般为1-3nm，具有类似无机二氧化硅结构与耐温性的特点，同时具有极低的表面能。POSS分子中每个硅原子上键接有有机R基团的存在，使其具有很好的相容性；其次是R基具有很大的选择性，可以是具有反应活性的乙烯基、羟基等，也可以是惰性的苯基和烷基等，从而赋予分子结构很强的设计性；POSS分子很容易通过物理混合、共聚等多种方式引入到聚合物体系中，并可与有机高分子链发生键合作用而相互连接在一起，形成具有纳米尺度分散的有机-无机杂化材料，在纳米杂化材料领域受到了极大的关注。
而在组装方式上，除了溶液自组装广受关注外，近年来人们也对分子的表面组装方式进行了研究。其中，与其他模板法相比，呼吸图案法制备的蜂窝状聚合物多孔膜具有操作简单、成本低、实验条件温和的优点，且所得膜干燥之后水滴模板就自行挥发，不需后序处理。
将具有响应性的共聚物通过呼吸图案法制备蜂窝状多孔薄膜,该膜对光、温度、湿度、电和pH等刺激产生响应，将大大丰富多孔膜的功能性，以满足人们更多的需求。而其中通过聚合物光响应行为来调控多孔膜孔形貌，则为制备特定孔径的多孔膜提供了新的思路和策略。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种基于星型倍半硅氧烷聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚邻硝基苄酯嵌段共聚物和光响应多孔薄膜及制备方法，提供一种反应条件温和、操作简单、步骤减少、产物结构规整、分子量分布窄的星型倍半硅氧烷聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚邻硝基苄酯嵌段共聚物(POSS-(PMMA-b-PNBM)8)的一锅法逐步加料及其紫外光下蜂窝状有序多孔薄膜的制备方法。该方法简单易行，途径方便，条件可控，得到的星型杂化共聚物结构和分子量可控，制备的多孔薄膜孔结构规整，具有优良的性能。
技术方案
一种基于星型倍半硅氧烷聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚邻硝基苄酯嵌段共聚物，其特征在于结构式如下：
其中：n为聚甲基丙烯酸甲酯的聚合度，n＝200～300，m为聚邻硝基苄酯的聚合度，m＝1～10，8为星型嵌段共聚物的臂数。
一种制备所述基于星型倍半硅氧烷聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚邻硝基苄酯嵌段共聚物的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1、引发剂POSS-(Cl)8的合成：无水甲醇、浓盐酸和γ-氯丙基三甲氧基硅烷以100:4:5～100:5:5的体积比依次加入反应瓶中，在35～45℃下反应5-7天，得白色固体粉末，用无水甲醇洗涤数次，置于35～45℃真空烘箱中干燥至恒重；
步骤2、光活性单体甲基丙烯酸邻硝基苄酯NBM的合成：
(a)在氮气气氛下冰水浴中，以二氯甲烷为溶剂，按摩尔比计，将2-硝基苄醇:三乙胺:甲基丙烯酰氯＝1:1:1～1:1.2:1加入到100ml三口烧瓶中，其中甲基丙烯酰氯通过恒压滴液漏斗逐滴加入反应体系；在室温下反应20～30h，反应结束后将得到的产物通过抽滤除去不溶盐，再经过旋蒸除掉溶剂，得到粗产物；
(b)粗产物溶解在少量乙酸乙酯中，以正己烷与乙酸乙酯混合溶剂为洗脱剂，过硅胶柱除去其它杂质。再次通过旋蒸出去多余溶剂，得到的产物在真空干燥箱中烘干至恒重；所述正己烷与乙酸乙酯的体积比为6:1～7:1；
步骤3、具备光响应性的星型倍半硅氧烷聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚邻硝基苄酯嵌段共聚物的合成：
(a)在氮气气氛保护下，采用以POSS-(Cl)8为大分子引发剂，以氯化亚铜为催化剂，以N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺PMDETA为催化剂配体，与甲基丙烯酸甲酯按摩尔比为引发剂：催化剂：催化剂配体：甲基丙烯酸甲酯＝1:8:8:400～1:8:8:800的比例，以苯甲醚为溶剂，进行原子转移自由基聚合反应，反应混合物经过至少三次抽真空- 充氮气循环后，加热反应物，100-110℃下反应20～30h，然后加入邻硝基苄酯，继续在100-110℃下反应20～30h；所述引发剂POSS-(Cl)8与邻硝基苄酯摩尔比为1:40～1:80；
(b)将步骤(a)所得到的产物用二氯甲烷溶解，并通过中性氧化铝柱除去催化剂，再将其用无水甲醇沉淀，反复沉淀-溶解-沉淀数次后，将产物在真空干燥箱中40～50℃烘干至恒重，得到基于星型倍半硅氧烷聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚邻硝基苄酯嵌段共聚物。
所述苯甲醚采用分析纯10～20mL。
一种利用所述基于星型倍半硅氧烷聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚邻硝基苄酯嵌段共聚物制备的光响应多孔薄膜方法，其特征在于：将聚合物与选择性溶剂搅拌溶解，将溶液于洁净基片上，置于30～40℃下的饱和湿度环境中，并利用波长为365nm的紫外光照射小于180s，待溶剂和水挥发完全后，溶液变成固体薄膜即得蜂窝状结构多孔膜；所述聚合物在溶液中的浓度为10～20mg/mL。
所述选择性溶剂二氯甲烷、三氯甲烷或四氢呋喃。
有益效果
本发明提出的一种基于星型倍半硅氧烷聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚邻硝基苄酯嵌段共聚物和光响应多孔薄膜及制备方法，以八官能度POSS为核，利用原子转移自由基聚合(ATRP)的方法合成星型倍半硅氧烷聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚邻硝基苄酯嵌段共聚物(POSS-(PMMA-b-PNBM)8)；利用该星型杂化高聚物通过呼吸图案法制备蜂窝状多空薄膜；其中甲基丙烯酸甲酯作为亲水嵌段来提高材料的成膜性，邻硝基苄酯嵌段作为疏水嵌段赋予多空薄膜光响应性；通过控制成膜过程中紫外光照量可以对制备的多孔膜孔径大小进行调节。其中合成的星型嵌段聚合物POSS-(PMMA-b-PNBM)8并利用该聚合物在紫外光下制备孔径可调的蜂窝状多孔膜是具有鲜明的创新性的。这一技术在生物开关、润湿性转换、设备检测等方面有着巨大的应用潜力。
有益效果在于：
1.采用原子转移自由基聚合，不仅反应条件温和，简单易行，产物收率高，相比较于一般的自由基聚合还能得到结构规整，分子量分布窄的聚合物。2.POSS的引入能够提高聚合物的热稳定性、力学性能，在新型纳米材料领域有着巨大的潜力。3.利用呼吸图案法制备有序多孔结构，是一种高效、简单和廉价的方法，其模板廉价、无毒，制备过程中水滴自然挥发，不需要复杂苛刻的模板除去工艺。4.本发明制备的星型嵌段聚合物多孔薄膜，其孔径大小可以通过成膜过程中紫外光照量的多少进行调节。
附图说明
图1：为本发明的八氯丙基倍半硅氧烷的合成工艺流程图；
图2：为本发明的邻硝基苄酯的合成工艺流程图；
图3：为本发明的星型倍半硅氧烷聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚邻硝基苄酯嵌段共聚物的合成工艺流程图；
图4：为本发明邻硝基苄酯、星型倍半硅氧烷聚甲基丙烯酸甲酯、星型倍半硅氧烷聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚邻硝基苄酯嵌段共聚物的红外谱图及其核磁表征，以及最终产物星型倍半硅氧烷聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚邻硝基苄酯嵌段共聚物的凝胶色谱表征；
图5：为本发明的基于星型倍半硅氧烷聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚邻硝基苄酯嵌段共聚物的呼吸图案法制备多孔薄膜的流程图；
图6：为本发明的基于星型倍半硅氧烷聚甲基丙烯酸甲酯和星型倍半硅氧烷聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚邻硝基苄酯嵌段共聚物，利用呼吸图案法在硅片基板上制备多孔薄膜的扫描电镜图；
成膜材质分别为(a)POSS-(PMMA)8；(b)POSS-(PMMA-b-PNBM)8
图7为本发明的基于星型倍半硅氧烷聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚邻硝基苄酯嵌段共聚物，利用呼吸图案法分别在玻片和硅片基板上制备多孔薄膜的形貌图；
(a)玻片表面制备多孔膜的光学显微镜图(1000倍)；(b)硅片表面制备多孔膜的扫描电镜图。
图8为本发明的基于星型倍半硅氧烷聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚邻硝基苄酯嵌段共聚物，利用呼吸图案法制备的多孔薄膜在成膜后经过紫外光照的光学显微镜图；
(a)紫外光照射前；(b)紫外光照射后
图9：为本发明的星型倍半硅氧烷聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚邻硝基苄酯嵌段共聚物在不同紫外光照时长下制备的多孔薄膜形貌和孔径变化图。
紫外光照时间分别为(a)0s，(b)30s,(c)60s,(d)90s,(e)120s,(f)150s,(g)180s
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
实施例1：
(1)在20L的反应釜中依次加入10000mL无水甲醇，400～500mL浓盐酸，500 mLγ-氯丙基三甲氧基硅烷，在35～45℃下反应5-7天，得白色固体粉末，用无水甲醇洗涤数次，置于35～45℃真空烘箱中干燥至恒重，得到POSS-(Cl)8。
(2)在100mL三口烧瓶中依次加入5.0g 2-硝基苄醇，30mL二氯甲烷，3.5～4.0g 三乙胺中，在氮气保护下冰水浴中向三口烧瓶中缓慢滴加3.66g甲基丙烯酰氯，滴加完毕后移至室温下反应20～30h。反应完毕后得到的产物通过抽滤除去不溶盐，再旋蒸除掉溶剂，粗产物过硅胶柱除去其它杂质，洗脱剂为体积比为6:1～7:1的正己烷/乙酸乙酯混合溶剂。得到的混合溶液通过旋蒸出去多余溶剂得亮黄色油状液体NBM。
(3)在100mL三口烧瓶中加入0.2g POSS-(Cl)8和15mL苯甲醚。将溶液置于冰水浴中，并加入20mL甲基丙烯酸甲酯和267.64mg PMDETA。冷冻—抽真空—通氮气循环三次，除尽空气后，加入153.67mg氯化亚铜作为催化剂，在氮气保护下，升温至100～110℃反应20～30h。之后在氮气气流保护下打开反应体系加入第二聚合单体3.43g NBM，继续在100～110℃反应20～30h。反应结束后，将产物用四氢呋喃溶解，所得产物过中性氧化铝柱以除去铜盐，旋蒸除去多余溶剂后，在无水甲醇中沉淀，在真空烘箱中于40～50℃烘干至恒重，得到白色固体星型倍半硅氧烷聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚邻硝基苄酯嵌段共聚物POSS-(PMMA-b-PNBM)8。
(4)首先称取15mg POSS-(PMMA-b-PNBM)8于玻璃瓶中，加入1mL三氯甲烷，搅拌充分溶解，配成浓度为15mg/mL的聚合物溶液，静置。用微量进样器取10μL 上述溶液于洁净硅片上，置于30～40℃下的饱和水蒸气氛围中。并利用波长为365nm 的紫外光照射0～180s，待溶剂和水挥发完全后，溶液变成固体薄膜即得蜂窝状结构多孔膜。
实施例2：
(1)在20L的反应釜中依次加入10000mL无水甲醇，400～500mL浓盐酸，500 mLγ-氯丙基三甲氧基硅烷，在35～45℃下反应5-7天，得白色固体粉末，用无水甲醇洗涤数次，置于35～45℃真空烘箱中干燥至恒重，得到POSS-(Cl)8。
(2)在100mL三口烧瓶中依次加入5.0g 2-硝基苄醇，30mL二氯甲烷，3.5～4.0g 三乙胺中，在氮气保护下冰水浴中向三口烧瓶中缓慢滴加3.66g甲基丙烯酰氯，滴加完毕后移至室温下反应20～30h。反应完毕后得到的产物通过抽滤除去不溶盐，再旋蒸除掉溶剂，粗产物过硅胶柱除去其它杂质，洗脱剂为体积比为6:1～7:1的正己烷/乙酸乙酯混合溶剂。得到的混合溶液通过旋蒸出去多余溶剂得亮黄色油状液体NBM。
(3)在100mL三口烧瓶中加入0.2g POSS-(Cl)8和15mL苯甲醚。将溶液置于冰水浴中，并加入10mL甲基丙烯酸甲酯和267.64mg PMDETA。冷冻—抽真空—通氮气循环三次，除尽空气后，加入153.67mg氯化亚铜作为催化剂，在氮气保护下，升温至100～110℃反应20～30h。之后在氮气气流保护下打开反应体系加入第二聚合单体3.43g NBM，继续在100～110℃反应20～30h。反应结束后，将产物用四氢呋喃溶解，所得产物过中性氧化铝柱以除去铜盐，旋蒸除去多余溶剂后，在无水甲醇中沉淀，在真空烘箱中于40～50℃烘干至恒重，得到白色固体星型倍半硅氧烷聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚邻硝基苄酯嵌段共聚物POSS-(PMMA-b-PNBM)8。
(4)首先称取15mg POSS-(PMMA-b-PNBM)8于玻璃瓶中，加入1mL三氯甲烷，搅拌充分溶解，配成浓度为15mg/mL的聚合物溶液，静置。用微量进样器取10 μL上述溶液于洁净硅片上，置于30～40℃下的饱和水蒸气氛围中。并利用波长为365nm的紫外光照射0～180s，待溶剂和水挥发完全后，溶液变成固体薄膜即得蜂窝状结构多孔膜。
实施例3：
(1)在20L的反应釜中依次加入10000mL无水甲醇，400～500mL浓盐酸，500 mLγ-氯丙基三甲氧基硅烷，在35～45℃下反应5-7天，得白色固体粉末，用无水甲醇洗涤数次，置于35～45℃真空烘箱中干燥至恒重，得到POSS-(Cl)8。
(2)在100mL三口烧瓶中依次加入5.0g 2-硝基苄醇，30mL二氯甲烷，3.5～4.0g 三乙胺中，在氮气保护下冰水浴中向三口烧瓶中缓慢滴加3.66g甲基丙烯酰氯，滴加完毕后移至室温下反应20～30h。反应完毕后得到的产物通过抽滤除去不溶盐，再旋蒸除掉溶剂，粗产物过硅胶柱除去其它杂质，洗脱剂为体积比为6:1～7:1的正己烷/乙酸乙酯混合溶剂。得到的混合溶液通过旋蒸出去多余溶剂得亮黄色油状液体NBM。
(3)在100mL三口烧瓶中加入0.4g POSS-(Cl)8和15mL苯甲醚。将溶液置于冰水浴中，并加入20mL甲基丙烯酸甲酯和535.28mg PMDETA。冷冻—抽真空—通氮气循环三次，除尽空气后，加入307.34mg氯化亚铜作为催化剂，在氮气保护下，升温至100～110℃反应20～30h。之后在氮气气流保护下打开反应体系加入第二聚合单体3.43g NBM，继续在100～110℃反应20～30h。反应结束后，将产物用四氢呋喃溶解，所得产物过中性氧化铝柱以除去铜盐，旋蒸除去多余溶剂后，在无水甲醇中沉淀，在真空烘箱中于40～50℃烘干至恒重，得到白色固体星型倍半硅氧烷接枝聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚邻硝基苄酯嵌段共聚物POSS-(PMMA-b-PNBM)8。
(4)首先称取15mg POSS-(PMMA-b-PNBM)8于玻璃瓶中，加入1mL三氯甲烷，搅拌充分溶解，配成浓度为15mg/mL的聚合物溶液，静置。用微量进样器取10μL 上述溶液于洁净硅片上，置于30～40℃下的饱和水蒸气氛围中。并利用波长为365nm 的紫外光照射0～180s，待溶剂和水挥发完全后，溶液变成固体薄膜即得蜂窝状结构多孔膜。

Claims (5)

1.一种基于星型倍半硅氧烷聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚邻硝基苄酯嵌段共聚物，其特征在于结构式如下：
其中：n为聚甲基丙烯酸甲酯的聚合度，n＝200～300，m为聚邻硝基苄酯的聚合度，m＝1～10，8为星型嵌段共聚物的臂数。
2.一种制备权利要求1所述基于星型倍半硅氧烷聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚邻硝基苄酯嵌段共聚物的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1、引发剂POSS-(Cl)8的合成：无水甲醇、浓盐酸和γ-氯丙基三甲氧基硅烷以100:4:5～100:5:5的体积比依次加入反应瓶中，在35～45℃下反应5-7天，得白色固体粉末，用无水甲醇洗涤数次，置于35～45℃真空烘箱中干燥至恒重；
步骤2、光活性单体甲基丙烯酸邻硝基苄酯NBM的合成：
(a)在氮气气氛下冰水浴中，以二氯甲烷为溶剂，按摩尔比计，将2-硝基苄醇:三乙胺:甲基丙烯酰氯＝1:1:1～1:1.2:1加入到100ml三口烧瓶中，其中甲基丙烯酰氯通过恒压滴液漏斗逐滴加入反应体系；在室温下反应20～30h，反应结束后将得到的产物通过抽滤除去不溶盐，再经过旋蒸除掉溶剂，得到粗产物；
(b)粗产物溶解在少量乙酸乙酯中，以正己烷与乙酸乙酯混合溶剂为洗脱剂，过硅胶柱除去其它杂质。再次通过旋蒸出去多余溶剂，得到的产物在真空干燥箱中烘干至恒重；所述正己烷与乙酸乙酯的体积比为6:1～7:1；
步骤3、具备光响应性的星型倍半硅氧烷聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚邻硝基苄酯嵌段共聚物的合成：
(a)在氮气气氛保护下，采用以POSS-(Cl)8为大分子引发剂，以氯化亚铜为催化剂，以N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺PMDETA为催化剂配体，与甲基丙烯酸甲酯按摩尔比为引发剂：催化剂：催化剂配体：甲基丙烯酸甲酯＝1:8:8:400～1:8:8:800的比例,以苯甲醚为溶剂，进行原子转移自由基聚合反应，反应混合物经过至少三次抽真空-充氮气循环后，加热反应物，100-110℃下反应20～30h，然后加入邻硝基苄酯，继续在100-110℃下反应20～30h；所述引发剂POSS-(Cl)8与邻硝基苄酯摩尔比为1:40～1:80；
(b)将步骤(a)所得到的产物用二氯甲烷溶解，并通过中性氧化铝柱除去催化剂，再将其用无水甲醇沉淀，反复沉淀-溶解-沉淀数次后，将产物在真空干燥箱中40～50℃烘干至恒重，得到基于星型倍半硅氧烷聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚邻硝基苄酯嵌段共聚物。
3.根据权利要求2所述方法，其特征在于：所述苯甲醚采用分析纯10～20mL。
4.一种利用权利要求1所述基于星型倍半硅氧烷聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚邻硝基苄酯嵌段共聚物制备光响应多孔薄膜方法，其特征在于：将聚合物与选择性溶剂搅拌溶解，将溶液于洁净基片上，置于30～40℃下的饱和湿度环境中，并利用波长为365nm的紫外光照射小于180s，待溶剂和水挥发完全后，溶液变成固体薄膜即得蜂窝状结构多孔膜；所述聚合物在溶液中的浓度为10～20mg/mL。
5.根据权利要求3所述方法，其特征在于：所述选择性溶剂二氯甲烷、三氯甲烷或四氢呋喃。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110028899A (zh) * 2019-04-30 2019-07-19 天津大学 一种图案化聚硅氧烷防覆冰涂层及其制备方法
CN111494340A (zh) * 2020-05-09 2020-08-07 山东大学 一种光触发可控释放药物的聚倍半硅氧烷基纳米载药系统及其制备方法
CN113637126A (zh) * 2021-08-03 2021-11-12 西北工业大学 一种掺杂星型聚合物的钙钛矿太阳能电池及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009209206A (ja) * 2008-02-29 2009-09-17 Sumitomo Chemical Co Ltd 新規の重合体、当該重合体から得られる構造体、及び構造体の製造方法
CN101875708A (zh) * 2009-04-30 2010-11-03 南京理工大学 含笼形倍半硅氧烷聚甲基丙烯酸甲酯杂化材料的制备方法
CN103198879A (zh) * 2013-03-06 2013-07-10 东南大学 一种正性感光电极浆料及其制备方法
CN103980417A (zh) * 2014-04-24 2014-08-13 东南大学 新型树枝状聚合物类正性光刻胶树脂及其制备方法与应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009209206A (ja) * 2008-02-29 2009-09-17 Sumitomo Chemical Co Ltd 新規の重合体、当該重合体から得られる構造体、及び構造体の製造方法
CN101875708A (zh) * 2009-04-30 2010-11-03 南京理工大学 含笼形倍半硅氧烷聚甲基丙烯酸甲酯杂化材料的制备方法
CN103198879A (zh) * 2013-03-06 2013-07-10 东南大学 一种正性感光电极浆料及其制备方法
CN103980417A (zh) * 2014-04-24 2014-08-13 东南大学 新型树枝状聚合物类正性光刻胶树脂及其制备方法与应用

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110028899A (zh) * 2019-04-30 2019-07-19 天津大学 一种图案化聚硅氧烷防覆冰涂层及其制备方法
CN111494340A (zh) * 2020-05-09 2020-08-07 山东大学 一种光触发可控释放药物的聚倍半硅氧烷基纳米载药系统及其制备方法
CN113637126A (zh) * 2021-08-03 2021-11-12 西北工业大学 一种掺杂星型聚合物的钙钛矿太阳能电池及其制备方法

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