CN116806215A - (甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法 - Google Patents

(甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法 Download PDF

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Abstract

提供一种(甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法，其可以以高导入率进行酯化，并且可以有效地回收得到的酯化合物。一种(甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法，其包括：在碳酸钾、碳酸铷和碳酸铯中的至少1种的存在下，使具有式(1)所示结构的聚合物与(甲基)丙烯酸酐反应。式(1)中，R1、R2、R3、R4和R5分别独立地选自氢原子以及烷基，并且，R1、R2、R3、R4和R5中的至少一者选自单键、‑O‑*、‑S‑*、‑S(＝O)‑*、‑S(＝O)2‑*以及亚烷基‑*，X为氢原子，其至少一部分与(甲基)丙烯酸酐反应而成为(甲基)丙烯酰基。

Description

(甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法
技术领域
本发明涉及一种(甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法。
背景技术
以往，研究了将苯酚化合物酯化而制造酯化合物。
例如，专利文献1公开了一种苯基酯的制造方法，其特征在于，其为在与水共沸的溶剂中，将苯酚与下述通式(I)所示的羧酸通过酸催化剂进行酯化的苯基酯的制造方法，
(式(I)中，R1表示氢或甲基)
在前述酯化反应的反应体系内分别添加相对于前述通式(I)所示的羧酸为2～50摩尔％的硼酸及下述通式(II)所示的2,2-二烷基丙二酸。
(式(II)中，R2或R3表示直链或支链状的碳数2～10的烷基)。
另外，专利文献2中公开了一种固化性组合物，其包含非封端聚(亚芳基醚)与酸酐封端剂的反应而制造的封端聚(亚芳基醚)及烯属不饱和单体，固化后的前述组合物在85℃及相对湿度85％下7日后的吸水量小于1重量％。此处记载了：非封端聚(亚芳基醚)与酸酐封端剂的反应在包含4-二烷基氨基吡啶的封端催化剂的存在下进行。
进而，专利文献3中记载了：在乙酸钠的存在下，将规定的聚苯醚低聚物与2-甲基丙烯酸酐(甲基丙烯酸酐)反应，得到末端基团被官能化的聚苯醚低聚物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-105667号公报
专利文献2：日本特表2007-507592号公报
专利文献3：日本特开2019-210451号公报
发明内容
发明要解决的问题
如上所述，公开了将苯酚化合物酯化的方法。然而，本发明人在进行研究时，按照专利文献1的实施例的记载，尝试了两末端具有羟基的低聚苯醚的酯化，但酯的导入率极低。另外，按照专利文献2的实施例的记载，尝试了作为催化剂使用4-二甲基氨基吡啶(DMAP)，两末端具有羟基的低聚苯醚的酯化，但将催化剂从产物分离较为困难，另外，也较多地残留有副产物。原本DMAP价格高，在成本方面也存在问题。另一方面，已知将专利文献3的实施例中使用的乙酸钠作为催化剂使用时，对于(甲基)丙烯酸酐，若不使用过剩量，则(甲基)丙烯酰基的导入较为困难。
本发明用以解决这些课题，目的在于提供一种(甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法，该制造方法为将苯酚化合物酯化并得到生成的酯化合物的方法，可以以高导入率进行酯化，并且可以有效地回收得到的酯化合物。
用于解决问题的方案
基于上述课题，发现通过在规定的碱性催化剂的存在下使用(甲基)丙烯酸酐进行酯化，可以解决上述课题。具体而言，通过下述手段解决了上述课题。
<1>一种(甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法，其包括：
在碳酸钾、碳酸铷和碳酸铯中的至少1种的存在下，使具有式(1)所示结构的聚合物与(甲基)丙烯酸酐反应，
式(1)中，R1、R2、R3、R4和R5分别独立地选自氢原子以及烷基，并且，R1、R2、R3、R4和R5中的至少一者选自单键、-O-*、-S-*、-S(＝O)-*、-S(＝O)2-*以及亚烷基-*，*为与其他部位的键合位置，X为氢原子，其至少一部分与(甲基)丙烯酸酐反应而成为(甲基)丙烯酰基。
<2>根据<1>所述的(甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法，其中，前述具有式(1)所示结构的聚合物之中，与(甲基)丙烯酸酐反应后的X为氢原子的比例为10摩尔％以下。
<3>根据<1>或<2>所述的(甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法，其中，使前述具有式(1)所示结构的聚合物进一步与酰基化合物反应，前述反应后的X的一部分为酰基。
<4>根据<1>～<3>中任一项所述的(甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法，其中，前述具有式(1)所示结构的聚合物的数均分子量为1,000～10,000。
<5>根据<1>～<4>中任一项所述的(甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法，其中，每1摩尔前述具有式(1)所示结构的聚合物的羟基的质量即羟值为100～5,000g/mol。
<6>根据<1>～<5>中任一项所述的(甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法，其中，每1摩尔所述具有式(1)所示结构的聚合物的羟基，使用：总计1.0～10.0摩尔的碳酸钾、碳酸铷和碳酸铯中的至少1种、和1.0～10.0摩尔的(甲基)丙烯酸酐。
<7>根据<1>～<6>中任一项所述的(甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法，其中，前述具有式(1)所示结构的聚合物包含式(2)或式(3)所示的聚合物，
式(2)中，R11～R18分别独立地选自氢原子以及烷基，Y1为单键、-O-、-S-、-S(＝O)-、-S(＝O)2-、-C(＝O)-、或-C(R9)(R10)-，R9以及R10分别独立地为氢原子、烷基、炔基、羟基、氨基、芳基、或杂环基，R9以及R10任选相互键合而形成环结构，X为氢原子，其至少一部分与(甲基)丙烯酸酐反应而成为(甲基)丙烯酰基，n为0以上的整数，m为0以上的整数，m+n为1以上的整数，
式(3)中，R21为烷基、羟基、或芳基，Y2为-CH2-、-CH2O-、或-CH2OCH2-，X为氢原子，其至少一部分与(甲基)丙烯酸酐反应而成为(甲基)丙烯酰基，l为1以上的整数，k为2以上的整数，z为0～3的整数，*为与其他构成单元或末端基的键合部位。
<8>根据<1>～<7>中任一项所述的(甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法，其中，前述反应在芳香族烃溶剂以及醚溶剂的至少1种的存在下进行。
发明的效果
通过本发明，可以提供一种(甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法，其为将苯酚化合物酯化而得到酯化合物的方法，可以以高导入率进行酯化，并且可以有效地回收得到的酯化合物。
附图说明
图1示出原料树脂(SA90)化合物的1H NMR谱图。
图2示出实施例5中得到的(甲基)丙烯酸酯化合物的1H NMR谱图。
图3示出比较例1中得到的(甲基)丙烯酸酯化合物的1H NMR谱图。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式(以下仅称为“本实施方式”)进行详细说明。需要说明的是，以下的本实施方式是用于说明本发明的例示，本发明不仅仅限定于本实施方式。
需要说明的是，本说明书中“～”是以包含其前后记载的数值并作为下限值及上限值的意义来使用的。
本说明书中，对于各种物性值及特性值，只要没有特别记载，就设为23℃下者。
本说明书中的基团(原子团)的记载中，对于未标明取代及无取代的记载，其包含不具有取代基的基团(原子团)，也包含具有取代基的基团(原子团)。例如，“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(无取代烷基)，也包含具有取代基的烷基(取代烷基)。本说明书中，对于未标明取代及无取代的记载，优选无取代者。
本说明书中，“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基及甲基丙烯酰基二者、或任一者。本发明中，优选为甲基丙烯酰基。
本说明书所示的规格由于年度，测定方法等不同时，若无特别记载则设为基于申请时的规格者。
本实施方式的(甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法(以下，有时仅称为“本实施方式的制造方法”)的特征在于，包括：在碳酸钾、碳酸铷和碳酸铯中的至少1种的存在下，使具有式(1)所示结构的聚合物与(甲基)丙烯酸酐反应。通过设为这样的构成，可以以高导入率进行酯化，并且，可以有效地回收得到的(甲基)丙烯酸酯化合物。例如，本实施方式的制造方法中，通过反应后1次过滤几乎可以全部除去剩余的反应试剂及副产物，并以高收率回收目标物即(甲基)丙烯酸酯化合物。
本实施方式中，在碳酸钾、碳酸铷和碳酸铯中的至少1种的存在下进行酯化反应。即，推定钾离子、铷离子或铯离子将式(1)中的酚性羟基(OX)部位变成O-，并进行反应。特别是推定钾离子、铷离子、铯离子作为阳离子尺寸较大，因此苯氧基阴离子容易变成自由态，可以提高对酰基化剂的亲核攻击性。另一方面，推定对于钠离子、锂离子，将OH离子化并成为O-的能力小，即使离子化，O-与钠离子或锂离子的离子结合力强，与酰基化剂的反应性变低。另外，推定对于碳酸氢钾等，由于氢(H)的影响，与碳酸钾相比离子半径及碱性低，变为O-的能力小，因此反应性低。另外，本实施方式中使用碳酸盐。若采用比碳酸盐碱性更强的催化剂，则推定催化剂攻击甲基丙烯酸酐。例如氢氧化钾、氢氧化铯使甲基丙烯酸酐分解为甲基丙烯酸。本实施方式中，为了优先地将式(1)具有的酚性羟基(OX)部位活性化，选择了碳酸盐。进而，碳酸盐价格便宜，工业上的利用价值高。
进而，通过本实施方式的制造方法得到的(甲基)丙烯酸酯化合物可以为具有与以往的低介电树脂同等的性能者。进而，可以得到玻璃化转变温度也高的树脂、可以得到耐热性优异的材料。
以下，对本实施方式的制造方法的详细内容进行叙述。
本实施方式的制造方法中，使具有式(1)所示结构的聚合物与(甲基)丙烯酸酐反应，进行酯化反应。结果得到在具有式(1)所示结构的聚合物具备的酚性羟基、即式(1)的X部位上导入了(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯化合物。
本实施方式的制造方法中，使用具有式(1)所示结构的聚合物作为原料。通过使用这样的树脂，可以制造低介电性与耐热性优异的热固化性树脂。
式(1)
(式(1)中，R1、R2、R3、R4和R5分别独立地选自氢原子以及烷基，并且，R1、R2、R3、R4和R5中的至少一者选自单键、-O-*、-S-*、-S(＝O)-*、-S(＝O)2-*及亚烷基-*，*为与其他部位的键合位置。X为氢原子，其至少一部分与(甲基)丙烯酸酐反应而成为(甲基)丙烯酰基。)
R1、R2、R3、R4和R5分别独立地选自氢原子以及烷基。对于烷基，优选为碳数1～10的烷基，更优选为碳数1～5的烷基。对于烷基，可以为直链、支链、环状的任意者，但优选为直链或支链，进一步优选为直链。烷基可以具有也可以不具有取代基，但优选不具有取代基。具有取代基时，作为取代基，例示出卤素原子、烯基、炔基、芳基。对于烷基，具体而言，优选甲基、乙基、丙基，进一步优选甲基。
对于前述单键、-O-*、-S-*、-S(＝O)-*、-S(＝O)2-*或亚烷基-*，优选-O-*、-S-*、-S(＝O)-*、-S(＝O)2-*或亚烷基-*，更优选-O-*。
本实施方式中，对于R1、R2、R3、R4和R5，优选其中2个或3个为氢原子、2个或3个为烷基(优选甲基)、剩余部分为单键、-O-*、-S-*、-S(＝O)-*、-S(＝O)2-*或亚烷基-*(优选-O-*)，更优选R2及R4为氢原子、R1和R5为烷基(优选甲基)、R3为单键、-O-*、-S-*、-S(＝O)-*、-S(＝O)2-*或亚烷基-*。
式(1)中，*表示与其他部位的键合位置，但通常结合于聚合物的主链。然而，对于式(1)所示的结构，也可以结合于聚合物的侧链。
具有式(1)所示结构的聚合物(原料)中，X为氢原子，其至少一部分与(甲基)丙烯酸酐反应而成为(甲基)丙烯酰基。本实施方式中，与(甲基)丙烯酸酐反应后的X为氢原子的比例优选为15摩尔％以下，更优选为10摩尔％以下，进一步优选为7摩尔％以下，更加优选为3摩尔％以下。X为氢原子的比例的下限值优选为0摩尔％以上。需要说明的是，详细事项如后所述，X的一部分可以与酰基化合物等发生反应而成为酰基等。
对于具有式(1)所示结构的聚合物，只要具有式(1)所示的结构就没有特别限定。对于式(1)所示的结构，可以在聚合物的末端具有，也可以在聚合物的末端以外的部分上具有。作为具有式(1)所示结构的聚合物的一个实施方式，可以举出至少在末端(优选为两末端)上具有式(1)所示的结构。另外，作为具有式(1)所示结构的聚合物的一个实施方式，例示出具有式(1)所示结构的聚亚苯基醚化合物。
对于具有式(1)所示结构的聚合物，具体而言，优选为下述式(2)或式(3)所示的聚合物。
(式(2)中，R11～R18分别独立地选自氢原子以及烷基、Y1为单键、-O-、-S-、-S(＝O)-、-S(＝O)2-、-C(＝O)-、或-C(R9)(R10)-，R9及R10分别独立地为氢原子、烷基、炔基、羟基、氨基、芳基、或杂环基，R9及R10任选相互键合而形成环结构，X为氢原子，其至少一部分与(甲基)丙烯酸酐反应而成为(甲基)丙烯酰基。n为0以上的整数，m为0以上的整数，m+n为1以上的整数。)
R11～R18分别独立地选自氢原子以及烷基。对于烷基，优选为碳数1～10的烷基，更优选为碳数1～5的烷基。对于烷基，可以为直链、支链、环状的任意者，但优选为直链或支链，进一步优选为直链。烷基可以具有或不具有取代基，但优选不具有取代基。具有取代基时，作为取代基，例示出卤素原子、烯基、炔基、芳基。对于烷基，具体而言，优选甲基、乙基、丙基，进一步优选甲基。
对于R11、R12、R13及R14，优选其中1～3个为氢原子、剩余部分为烷基(优选甲基)，更优选R13及R14为氢原子、R11及R12为烷基(优选甲基)。
对于R15、R16、R17及R18，优选其中1～3个为氢原子、剩余部分为烷基(优选甲基)，更优选其中1个或2个为氢原子、剩余部分为烷基。
Y1为单键、-O-、-S-、-S(＝O)-、-S(＝O)2-、-C(＝O)-、或、-C(R9)(R10)-，优选为单键、-O-或-C(R9)(R10)-，更优选为单键或-C(R9)(R10)-。
R9及R10分别独立地为氢原子、烷基、炔基、羟基、氨基、芳基、或杂环基，R9及R10任选相互键合而形成环结构。对于烷基、炔基、芳基、及杂环基，可以具有或不具有取代基，但优选不具有取代基。作为取代基，例示出卤素原子、烯基、炔基、及芳基。
R9及R10分别独立地优选为氢原子、碳数1～10的烷基、碳数2～10的炔基、羟基、氨基、碳数6～12的芳基、或者5元环或6元环的杂环基，更优选为氢原子、碳数1～5的烷基或羟基，进一步优选为氢原子或甲基，更加优选为甲基。
对于X，与式(1)为相同含义。
n为0以上的整数，优选为1以上的整数，更优选为5以上的整数，另外，优选为50以下的整数，更优选为20以下的整数。
m为0以上的整数，优选为1以上的整数，更优选为5以上的整数，另外，优选为50以下的整数，更优选为20以下的整数。
m+n为1以上的整数，优选为10以上的整数，更优选为11以上的整数，另外，优选为100以下的整数，更优选为30以下的整数。
(式(3)中，R21为烷基、羟基、或芳基，Y2为-CH2-、-CH2O-、或-CH2OCH2-，X为氢原子，其至少一部分与(甲基)丙烯酸酐反应而成为(甲基)丙烯酰基。l为1以上的整数，k为2以上的整数，z为0～3的整数。*为与其他构成单元或末端基团的键合部位。)
R21为烷基、羟基、或芳基，优选烷基。
烷基优选为碳数1～15的烷基，更优选为碳数2～10的烷基，更优选为碳数3～7的烷基。对于烷基，可以为直链、支链、环状的任意者，但优选为直链或支链，进一步优选为支链。烷基可以具有或不具有取代基，但优选不具有取代基。具有取代基时，作为取代基，例示出卤素原子、烯基、炔基、芳基。对于烷基，具体而言，优选甲基、乙基、丁基，进一步优选叔丁基。
对于芳基，优选苯基。
Y2为-CH2-、-CH2O-、或-CH2OCH2-，优选为-CH2-。
X与式(1)为相同含义。
l为1以上的整数，优选为4以上的整数，更优选为5以上的整数，另外，优选为50以下的整数，更优选为20以下的整数。
k为2以上的整数，优选为3以上的整数，更优选为6以上的整数，另外，优选为50以下的整数，更优选为20以下的整数。
z为0～3的整数，优选为0以上的整数，更优选为1以上的整数，另外，优选为3以下的整数，更优选为1以下的整数。
*为与其他构成单元或末端基团的键合部位。作为末端基团，例示出氢原子、羟基，优选氢原子。
对于上述式(2)所示的聚合物及式(3)所示的聚合物，在不脱离本发明的主旨的范围内，也可以包含其他构成单元。上述式(2)所示的聚合物及式(3)所示的聚合物不包含其他构成单元，或其他构成单元的比例优选为式(2)所示的聚合物及式(3)所示的聚合物的3质量％以下(优选为1质量％以下)。
本实施方式的制造方法中，具有式(1)所示结构的聚合物(进而式(2)、式(3)所示的聚合物)通常占据原料即聚合物成分的90质量％以上，优选占据95质量％以上。
本实施方式的制造方法中，可以仅使用1种具有式(1)所示结构的聚合物(进而式(2)、式(3)所示的聚合物)，也可以使用2种以上。
对于具有式(1)所示结构的聚合物，每1摩尔羟基的聚合物的质量即羟值优选为100～5,000g/mol。通过设为前述下限值以上，可以降低得到的(甲基)丙烯酸酯化合物的介电特性。另外，通过设为上述上限值以下，可以在得到的(甲基)丙烯酸酯化合物中导入充分量的(甲基)丙烯酰基，可以变成耐热性更优异的(甲基)丙烯酸酯化合物。前述羟值更优选为2000g/mol以下，进一步优选为1200g/mol以下，另外，更优选为200g/mol以上，进一步优选为300g/mol以上。
前述羟值按照后述的实施例的记载测定。
具有式(1)所示结构的聚合物的数均分子量优选为1,000～10,000。通过设为前述范围，在将得到的(甲基)丙烯酸酯化合物固化时有性能均衡且优异的倾向。具体而言，有低介电性、耐热性、易固化性、均一的成膜性等更优异的倾向。前述数均分子量更优选为1,200以上，进一步优选为1,500以上，另外，更优选为6,000以下，进一步优选为5,000以下，更加优选为小于4,000，进而更加优选为3,500以下。
前述数均分子量(Mn)按照后述的实施例的记载测定。
对于本实施方式中使用的具有式(1)所示结构的聚合物，优选满足上述数均分子量与羟值二者。在该情况下，更有效地发挥本发明的效果。
另外，分子量分布(Mw/Mn)更优选为1.01以上，进一步优选为1.10以上，另外，更优选为10.0以下，进一步优选为5.00以下，更加优选为3.00以下。特别是，本实施方式中，分子量分布(Mw/Mn)即使为1.50以上，也可以恰当地对羟基进行酯化。
前述重均分子量(Mw)按照后述的实施例的记载测定。
接着，对本实施方式的制造方法中使用的催化剂进行说明。本实施方式中使用碳酸钾、碳酸铷和碳酸铯中的至少1种催化剂。通过使用这些催化剂，可以有效地促进具有式(1)所示结构的聚合物与(甲基)丙烯酸酐的反应。进而，可以以高收率回收得到的(甲基)丙烯酸酯化合物。
本实施方式中，在碳酸钾、碳酸铷和碳酸铯之中，优选碳酸钾及碳酸铯，更优选碳酸钾。
对于碳酸钾、碳酸铷和碳酸铯的形态，没有特别限定，但优选为粉末状。另外，碳酸钾、碳酸铷和碳酸铯的形态优选微粉(平均粒径10～200μm左右)者。若使用粉末状者，则比表面积变大，可以提高反应性。
本实施方式的制造方法中，每1摩尔具有式(1)所示结构的聚合物的羟基、优选将碳酸钾、碳酸铷和碳酸铯的至少1种总计使用1.0摩尔(mol/mol-OH)以上，更优选使用3.0摩尔以上，另外，优选使用10.0摩尔以下，更优选使用7.0摩尔以下。通过设为前述下限值以上，具有式(1)所示结构的聚合物的羟基与(甲基)丙烯酸酐的反应性具有更加提高的倾向。通过设为前述上限值以下，制造成本的降低效果具有更加提高的倾向。
本实施方式的制造方法中，碳酸钾、碳酸铷和碳酸铯之中可以仅使用1种，也可以使用2种以上。使用2种以上时，优选总计量在上述范围内。
本实施方式的制造方法中，可以不使用以往通常使用的4-二甲基氨基吡啶(DMAP)而进行酯化反应。即，本实施方式的制造方法中，可以在DMAP实质上不存在的状态下进行酯化反应。实质上不存在是指，相对于碳酸钾、碳酸铷和碳酸铯的总计量1.0摩尔，DMAP的存在量优选为0.1摩尔以下，更优选为0.05摩尔以下，进一步优选为0.03摩尔以下，更加优选为0.01摩尔以下。下限值为0摩尔。
另外，本实施方式的制造方法中，优选在碳酸钾、碳酸铷和碳酸铯以外的酯化催化剂实质上不存在的状态下进行酯化反应。实质上不存在是指，相对于碳酸钾、碳酸铷和碳酸铯的总计量1.0摩尔，碳酸钾、碳酸铷和碳酸铯以外的酯化催化剂的存在量优选为0.1摩尔以下，更优选为0.05摩尔以下，进一步优选为0.03摩尔以下，更加优选为0.01摩尔以下。下限值为0摩尔。通过设为这样的范围，可以以更高收率分离(甲基)丙烯酸酯化合物。
本实施方式中，使具有式(1)所示结构的聚合物与(甲基)丙烯酸酐反应。(甲基)丙烯酸酐是指甲基丙烯酸酐和/或丙烯酸酐，优选甲基丙烯酸酐。通过使用甲基丙烯酸酐，更有效地发挥制作热固化性树脂时的耐热性提高效果。
本实施方式的制造方法中，具有式(1)所示结构的聚合物的X之中由(甲基)丙烯酰基取代的比例(酚性羟基中(甲基)丙烯酰基的导入率)优选为85摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上，进一步优选为93摩尔％以上，更加优选为97摩尔％以上。对于上限，100摩尔％是理想的，但99.9摩尔％以下较为实际。
另外，酯化反应中，每1摩尔具有式(1)所示结构的聚合物的羟基，优选使用(甲基)丙烯酸酐1.0摩尔以上，更优选使用1.1摩尔以上。通过设为前述下限值以上，有以更高比例将具有式(1)所示结构的聚合物的羟基转化为(甲基)丙烯酰基的倾向。另外，每1摩尔具有式(1)所示结构的聚合物的羟基，优选(甲基)丙烯酸酐为10.0摩尔以下，更优选为8.0摩尔以下，进一步优选为5.0摩尔以下，更加优选为4.5摩尔以下，进而更加优选为3.0摩尔以下，进一步更加优选为2.0摩尔以下。通过设为前述上限值以下，纯化变得更容易，可以更有效地降低制造成本。
本实施方式的制造方法中，使用甲基丙烯酸酐及丙烯酸酐这二者时，总计量为上述范围。
本实施方式的制造方法可以为如下构成：使具有式(1)所示结构的聚合物进而与酰基化合物反应，前述反应后的X的一部分为酰基。本实施方式的制造方法中使用的具有式(1)所示结构的聚合物含有较多酚性羟基时，仅使(甲基)丙烯酸酐反应则会导入较多(甲基)丙烯酰基。然而，将通过本实施方式的制造方法得到的(甲基)丙烯酸酯化合物用作低介电材料时，若在(甲基)丙烯酸酯化合物中导入多出需要的(甲基)丙烯酰基，则介电常数、介电损耗角正切有时变高。另外，作为原料低聚物(具有式(1)所示结构的聚合物)，有时难以仅选择酚性羟基的量少者。在该情况下，通过为将具有式(1)所示结构的聚合物不只与(甲基)丙烯酸酐，也与酰基化合物反应，前述反应后的X的一部分为(甲基)丙烯酰基，另一部分为酰基的构成，可以得到期望的低介电材料。
本实施方式的制造方法中，除(甲基)丙烯酸酐外，还与酰基化合物反应时，可以使(甲基)丙烯酸酐与酰基化合物同时反应，也可以使任一者预先反应。本实施方式的制造方法中，在使(甲基)丙烯酸酐反应后，使酰基化合物反应是优选的。通过在使(甲基)丙烯酸酐反应后使酰基化合物反应，可以得到具有适宜于低介电材料的制造的量的(甲基)丙烯酰基、且残存羟基率低的聚合物。另外，使用了酰基化合物的酰基化反应也在同一反应体系内进行是优选的，但也可以在碳酸钾、碳酸铷和碳酸铯实质上不存在的反应体系内进行。例如，可以使具有式(1)所示结构的聚合物与(甲基)丙烯酸酐反应后，将反应物回收，在其他反应体系内使酰基化合物反应。
对于酰基化合物，其种类等没有特别限定，出于制造成本的观点，优选乙酸酐。本实施例9中使乙酸酐反应，并以甲基丙烯酰基与乙酰基为摩尔比率的1:1的比例置换，但可以考虑反应的原料树脂的羟基当量的多少而以任意的比例置换。
本实施方式的制造方法中，与酰基化合物反应时，具有式(1)所示结构的聚合物的X之中由酰基置换的比例优选为5摩尔％以上，更优选为10摩尔％以上。通过设为前述下限值以上，有可以得到具有更良好的介电特性的树脂的倾向。另外，具有式(1)所示结构的聚合物的X之中由酰基置换的比例优选为90摩尔％以下，更优选为80摩尔％以下。通过设为前述上限值以下，可以更良好地保持具有式(1)所示结构的聚合物的热固化性。
另外，酯化反应中，每1摩尔具有式(1)所示结构的聚合物的羟基，优选使用酰基化合物0.1摩尔以上，更优选使用0.2摩尔以上。通过设为前述下限值以上，可以有效地降低具有式(1)所示结构的聚合物的羟基残存率。每1摩尔具有式(1)所示结构的聚合物的羟基，酰基化合物优选为10摩尔以下，更优选为5摩尔以下。通过设为前述上限值以下，有纯化更容易进行、制造成本降低的倾向。
酰基化合物可以仅使用1种，也可以使用2种以上。使用2种以上时，总计量满足上述范围是优选的。
本实施方式的制造方法中，优选在溶剂的存在下进行酯化反应。本实施方式的制造方法中，具有式(1)所示结构的聚合物为液状时可以不使用溶剂，但具有式(1)所示结构的聚合物为非液状时通常使用溶剂。通过使用溶剂，可以使碳酸钾、碳酸铷和碳酸铯的离子化、具有式(1)所示结构的聚合物具有的酚性羟基的离子化有效地进行。
对于本实施方式的制造方法中使用的溶剂，只要具有式(1)所示结构的聚合物溶解，且不显著阻碍本实施方式中的酯化反应，就可以没有特别限制使用，但优选非质子性溶剂，更优选芳香族烃溶剂及醚溶剂中的至少1种。通过使用非质子性溶剂，对源自酚性羟基的O-的作用具有有效地进行的倾向。
作为溶剂，具体而言，例示出甲苯(Toluene)、二甲基乙酰胺(DMAC)、环戊基甲基醚(CPME)、4-甲基四氢吡喃(MTHP)、1,4-二氧六环(Dioxane)。对于溶剂，出于为低极性且是具有式(1)所示结构的聚合物的良溶剂，并且具有适合酯化反应的沸点的观点，优选甲苯。另外，出于将溶剂有效地回收/再利用的观点，优选疏水性高且难以生成过氧化物的环戊基甲基醚(CPME)。
对于溶剂，优选脱水溶剂。通过使用脱水溶剂，可以提高得到的(甲基)丙烯酸酯化合物的收率。
本实施方式的制造方法中，在使用溶剂的情况下，其量相对于具有式(1)所示结构的聚合物1g，优选为0.1mL以上，更优选为1.0mL以上，进一步优选为2.0mL以上。通过设为前述下限值以上，可以有效地确保为了使酯化反应顺利进行的流动性。另外，相对于具有式(1)所示结构的聚合物1g，前述溶剂量优选为200mL以下，更优选为100mL以下，进一步优选为50mL以下。通过设为前述上限值以下，可以维持为了使酯化反应顺利进行的浓度，并且有制造成本的降低效果更加提高的倾向。
本实施方式的制造方法中，溶剂可以仅使用1种，也可以使用2种以上。使用2种以上时，总计量优选在上述范围内。
通过本实施方式得到的(甲基)丙烯酸酯化合物可以为甲基丙烯酸酯化合物，也可以为丙烯酸酯化合物，但优选甲基丙烯酸酯化合物。
本实施方式中，酯化反应的反应温度优选为-20℃以上，更优选为0℃以上，进一步优选为20℃以上。通过设为前述下限值以上，具有如下倾向：使酯化反应顺利进行，且以高比例使具有式(1)所示结构的聚合物的羟基变换为(甲基)丙烯酰基。另外，酯化反应的反应温度优选为200℃以下，更优选为180℃以下，进一步优选为150℃以下。通过设为前述上限值以下，具有如下倾向：可以防止(甲基)丙烯酰基引起聚合等副反应，并且提高制造的安全性。
本实施方式中，酯化反应的反应时间优选为0.5小时以上，更优选为1.0小时以上，进一步优选为2.0小时以上。通过设为前述下限值以上，具有以高比例使具有式(1)所示结构的聚合物的羟基变换为(甲基)丙烯酰基的倾向。另外，酯化反应的反应时间优选为120小时以下，更优选为72小时以下，进一步优选为48小时以下。通过设为前述上限值以下，具有制造成本的降低效果更加提高的倾向。
本实施方式中，酯化可以在通常的气氛下(空气存在下)进行，也可以在非活性气体气氛下进行。通过在通常的气氛下进行，可以更加削减制造成本。若在非活性气体气氛下进行，则可以在非水系、脱氧系下进行酯化反应，可以使酯化更有效地进行。
本实施方式的制造方法中，优选在酯化反应后进行过滤。本实施方式的制造方法中，可以通过1次过滤以高回收率回收(甲基)丙烯酸酯化合物。本实施方式中用于过滤的过滤器的直径优选为0.2～7.0μm。对于过滤，在酯化反应后、冷却至室温的程度(例如20～40℃)后进行是优选的。过滤后的反应液优选进行真空干燥，更优选在馏出大部分反应溶剂后进行真空干燥。
如上所述，本实施方式的制造方法中，可以仅通过过滤操作将(甲基)丙烯酸酯化合物以高回收率分离，但为了进一步高纯度化可以实施分液操作、重结晶等其他纯化操作是不言而喻的。
本实施方式的制造方法中，对于杂质即(甲基)丙烯酸的量，相对于具有式(1)所示结构的聚合物1摩尔，优选为小于1摩尔％，更优选为0.8摩尔％以下，进一步优选为0.6摩尔％以下，更加优选为0.4摩尔％以下。对于前述杂质即(甲基)丙烯酸的量的下限值，0摩尔％是理想的，但0.01摩尔％以上较为实际。
本实施方式的制造方法中，使具有式(1)所示结构的聚合物除了与(甲基)丙烯酸酐反应之外，还与酰基化合物反应时，源自酰基化合物的杂质的量相对于具有式(1)所示结构的聚合物1摩尔，优选为小于1摩尔％，更优选为0.8摩尔％以下，进一步优选为0.6摩尔％以下，更加优选为0.4摩尔％以下。对于前述杂质即源自酰基化合物的杂质的量的下限值，0摩尔％是理想的，但0.01摩尔％以上较为实际。源自酰基化合物的杂质是指，例如，酰基化合物为乙酸酐时，为乙酸。
<用途>
对于通过本实施方式的制造方法得到的(甲基)丙烯酸酯化合物，可以直接使用，也可以以配混其他固化性化合物、添加剂而成的树脂组合物的形式使用。作为其他固化性化合物，例示出具有碳碳不饱和键基团的化合物及环氧树脂。作为添加剂，可以举出阻燃剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、光聚合引发剂、荧光增白剂、光敏剂、染料、颜料、增稠剂、流动调整剂、润滑剂、消泡剂、分散剂、流平剂、光亮剂、阻聚剂等。
对于通过本实施方式的制造方法得到的(甲基)丙烯酸酯化合物或包含前述(甲基)丙烯酸酯化合物的树脂组合物，使之固化而作为固化物使用是优选的。对于这样的固化物，出于耐热性优异、且介电特性优异的观点，可以适宜用作印刷电路板的绝缘层、半导体封装用材料。
实施例
以下举出实施例并对本发明进行进一步具体的说明。对于以下实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理顺序等，只要不脱离本发明的主旨，就可以适宜变更。因此，本发明的范围并不限定于以下所示的具体例。
实施例中使用的测定设备等由于停产等难以入手时，可以采用其他具有同等性能的设备进行测定。
对于原料树脂的数均分子量(Mn)及分子量分布(Mw/Mn)，使用凝胶渗透色谱(GPC)通过标准聚苯乙烯换算而算出。使用的装置为一体型LC(SHIMADZU公司制LC-2010HT)与RI检测器(SHIMADZU公司制RID-20A)，色谱柱为将Shodex制保护柱(KF-G 4A)及Shodex制GPC用标准色谱柱(KF-801、KF-802、KF-803、KF-804)4根串联连接而成者。将THF(四氢呋喃)中溶解的样品，以溶解液为THF、流速1.0mL、40℃的条件下通液测定。
实施例1
按照下述方案,作为溶剂使用甲苯(8mL)，将两末端具有羟基的低聚苯醚(SABIC公司制、SA-90，基团Ra中，na+ma约为12。)828mg(羟基量1mmol)在691mg(5mmol)的碳酸钾(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制、平均粒径150μm以下)存在下，与185mg(1.2mmol)的甲基丙烯酸酐(MAA)在100℃下反应6小时。
将反应液0.5mL空气冷却后，通过0.45μm过滤器过滤，用1小时进行真空干燥(压力小于1hPa、40℃)。将其溶解于氘代氯仿中，通过质子核磁共振谱图(1H NMR)分析，按照下述所述的要领算出甲基丙烯酰化率(OH改性率)与甲基丙烯酸残存率(杂质)。确认到在两末端具有羟基的低聚苯醚具有的羟基上以甲基丙烯酰基94摩尔％的高转化率导入了甲基丙烯酰基。
对于聚合物的甲基丙烯酰化率(OH改性率)及甲基丙烯酸残存率(杂质的比例)，基于质子核磁共振谱图(1H NMR)分析结果而算出。核磁共振装置使用BRUKER公司制AVANCEIII500(500MHz)。具体而言，将反应液0.5mL空气冷却后通过0.45μm过滤器过滤，将滤液用1小时进行真空干燥(压力小于1hPa、40℃)。将其溶解于氘代氯仿并在25℃下进行1HNMR分析。此处，将两末端羟基低聚苯醚的SA-90的1H NMR谱图(4ppm～7ppm的范围)示于图1。图1中，相对于6.8～7.0ppm附近的核的芳香环上结合的质子(c)的积分比(4.0)，4.1～4.6ppm附近的羟基的质子(a)的积分比的理论值应为2.0但实际上观测到为1.8。对此，羟基的质子在溶液中容易引起质子交换，峰变宽并且观测变难是原因之一。在1H NMR以外的分析法中羟基容易发生分子间氢键等，难以定量的情况多。因此，与聚合物的重复结构单元的芳香环上结合的质子(b)的积分比(24.1)相比较，从而算出甲基丙烯酰化率与甲基丙烯酸残存率。
另外，原料树脂的羟值也效仿上述方法通过NMR分析(质子(b)与质子(c)的积分比)求出。算出的羟值与原料树脂的制品的标准值为同等的值。
实施例2
实施例1中，将催化剂由5mmol的碳酸钾变更为5mmol的碳酸铯(1.63g)，除此之外同样地进行。确认到在两末端具有羟基的低聚苯醚具有的羟基上以甲基丙烯酰基96摩尔％的高转化率导入了甲基丙烯酰基。对于甲基丙烯酰化率与甲基丙烯酸残存率，效仿实施例1进行测定。
实施例3
实施例1中，将溶剂变更为二甲基乙酰胺(DMAC)，除此之外同样地进行。确认到在两末端具有羟基的低聚苯醚具有的羟基上以甲基丙烯酰基90摩尔％的高转化率导入了甲基丙烯酰基。对于甲基丙烯酰化率与甲基丙烯酸残存率，效仿实施例1进行测定。
实施例4
实施例1中，将溶剂变更为1,4-二氧六环(Dioxane)，除此之外同样地进行。确认到在两末端具有羟基的低聚苯醚具有的羟基上以甲基丙烯酰基99摩尔％的高转化率导入了甲基丙烯酰基。对于甲基丙烯酰化率与甲基丙烯酸残存率，效仿实施例1进行测定。
实施例5
实施例1中，将溶剂变更为环戊基甲基醚(CPME)，除此之外同样地进行。确认到在两末端具有羟基的低聚苯醚具有的羟基上以甲基丙烯酰基大于99摩尔％的高转化率导入了甲基丙烯酰基。
将得到的两末端甲基丙烯酰基低聚苯醚的1H NMR谱图(4ppm～7ppm的范围)示于图2。图2的5.7～5.8ppm附近与6.3～6.4ppm附近的甲基丙烯酰基的双键的质子(d1，d2)的积分比若分别设为2.0，则甲基丙烯酰化率算出为24.1/(26.2-2.0)×100＝大于99％。由4.1～4.6ppm附近的羟基的质子(a)的积分比(0.012)算出羟基残存率的情况下为0.012/(2.0+0.012)×100＝0.6％，与甲基丙烯酰化率(大于99％)几乎取得整合性。另外，通过5.5～5.6ppm附近与6.1～6.2ppm附近的甲基丙烯酸的双键的质子(e1，e2)的积分比(0.002，0.002)算出聚合物每1分子的甲基丙烯酸残存率为0.002×24.1/(26.2-2.0)×100＝0.2％。
实施例6
实施例1中，将溶剂变更为4-甲基四氢吡喃(MTHP)，除此之外同样地进行。确认到在两末端具有羟基的低聚苯醚具有的羟基上以甲基丙烯酰基99摩尔％的高转化率导入了甲基丙烯酰基。对于甲基丙烯酰化率与甲基丙烯酸残存率，效仿实施例1进行测定。
实施例7
实施例1中，将两末端具有羟基的低聚苯醚(SABIC公司制、SA-90)变更为OPE-2000(三菱瓦斯化学株式会社制、基团Rb中、nb+mb约为12。)821mg(羟基量1mmol)，除此之外同样地进行。确认到在低聚苯醚的羟基上以甲基丙烯酰基95摩尔％的高转化率导入了甲基丙烯酰基。对于甲基丙烯酰化率与甲基丙烯酸残存率，效仿实施例1进行测定。
实施例8
实施例7中，将溶剂变更为环戊基甲基醚(CPME)，除此之外同样地进行。确认到在低聚苯醚的羟基上以甲基丙烯酰基98摩尔％的高转化率导入了甲基丙烯酰基。对于甲基丙烯酰化率与甲基丙烯酸残存率，效仿实施例1进行测定。
实施例9
按照下述方案，作为溶剂使用环戊基甲基醚(CPME)(8mL)，使对叔丁基改性二甲苯树脂(Xy-PTBP)(三菱瓦斯化学株式会社制、nc约为6，mc约为4。)3.46g(羟基量10mmol在50mmol(6.91g)的碳酸钾存在下与6mmol(925mg)的甲基丙烯酸酐(MAA)在100℃下进行6小时反应，进而，与32mmol(3.27g)的乙酸酐(Ac2O)在100℃下进行6小时反应。
将反应液0.5mL空气冷却后，通过0.45μm过滤器过滤，用1小时进行真空干燥(压力小于1hPa、40℃)。将其溶解于氘代氯仿，通过质子核磁共振谱图(1H NMR)分析算出甲基丙烯酰化率与甲基丙烯酸残存率。在Xy-PTBP具有的羟基上，将甲基丙烯酰基与乙酰基以1:1的比例(摩尔比)、总计导入大于99摩尔。Xy-PTBP-MA-Ac中nd约为6，md约为2，ld约为2。对于甲基丙烯酰化率与甲基丙烯酸残存率，效仿实施例1进行测定。
比较例1
实施例1中，将碳酸钾变更为0.2mmol的4-二甲基氨基吡啶(DMAP)，除此之外同样地进行。羟基低聚苯醚具有的羟基中的甲基丙烯酰基的导入率为92摩尔％。
与实施例的情况不同，在反应后即使进行过滤，也残留有大部分的DMAP(相对于聚合物1分子为37％)及副生的甲基丙烯酸(相对于聚合物1分子为137％)。
另外，DMAP价格高，因此相比碳酸钾法在成本上也不利。
将比较例1中得到的两末端甲基丙烯酰基低聚苯醚的1H NMR谱图(4ppm-7ppm的范围)示于图3。图3的5.7～5.8ppm附近与6.3～6.4ppm附近的甲基丙烯酰基的双键的质子(d1，d2)的积分比若分别设为2.0，则算出甲基丙烯酰化率为24.1/(28.2-2.0)×100＝92％。对于4.1～4.6ppm附近的羟基的质子(a)，由于与溶液中大量存在的甲基丙烯酸的质子交换，并未观测到。取而代之，观测到数个结构不确定的峰。另外，通过5.5～5.6ppm附近与6.1～6.2ppm附近的甲基丙烯酸的双键的质子(e1，e2)的积分比(1.49，1.49)，算出聚合物每1分子的甲基丙烯酸残存率为1.49×24.1/(28.2-2.0)×100＝137％。通过6.6ppm附近的DMAP的杂环上结合的质子(g1)的积分比(0.6)，算出聚合物每1分子的DMAP残存率为(0.6/2)×24.1/(28.2-2.0)×100＝28％。通过6.7ppm附近的DMAP/甲基丙烯酸盐的杂环上结合的质子(g2)的积分比(0.2)，算出聚合物每1分子的甲基丙烯酸附加的DMAP残存率为(0.2/2)×24.1/(28.2-2.0)×100＝9％。另外，通过5.8ppm附近与6.2ppm附近的甲基丙烯酸酐的双键的质子(f1，f2)的积分比(0.09，0.09)，算出聚合物每1分子的甲基丙烯酸酐的残存率为(0.09/2)×24.1/(28.2-2.0)×100＝4％。
比较例2
实施例1中，将碳酸钾变更为5mmol的碳酸钠，除此之外同样地进行。羟基低聚苯醚具有的羟基中的甲基丙烯酰基的导入率为21摩尔％。对于甲基丙烯酰化率与甲基丙烯酸残存率，效仿比较例1进行测定。
比较例3
实施例1中，将碳酸钾变更为5mmol的碳酸锂，除此之外同样地进行。羟基低聚苯醚具有的羟基中的甲基丙烯酰基的导入率为5摩尔％。对于甲基丙烯酰化率与甲基丙烯酸残存率，效仿比较例1进行测定。
比较例4
实施例1中，将碳酸钾变更为5mmol的碳酸钙，除此之外同样地进行。羟基低聚苯醚具有的羟基中的甲基丙烯酰基的导入率为3摩尔％。对于甲基丙烯酰化率与甲基丙烯酸残存率，效仿比较例1进行测定。
比较例5
实施例1中，将碳酸钾变更为5mmol的碳酸氢钾，除此之外同样地进行。羟基低聚苯醚具有的羟基中的甲基丙烯酰基的导入率为7摩尔％。对于甲基丙烯酰化率与甲基丙烯酸残存率，效仿比较例1进行测定。
比较例6
实施例1中，将碳酸钾变更为5mmol的氢氧化钾，除此之外同样地进行。无法确认羟基低聚苯醚具有的羟基中的甲基丙烯酰基的导入。对于甲基丙烯酰化率与甲基丙烯酸残存率，效仿比较例1进行测定。
通过实施例及比较例2、3，可以看出碱金属碳酸盐的离子半径与甲基丙烯酰化的反应性相关，可以认为若使用比碳酸钾离子半径小的碳酸钠，则转化率大幅降低。推测金属阳离子的离子半径越大则将酚性羟基活性化时苯氧基阴离子成为裸露状态，对MAA的亲核攻击性变高。
碱土类金属的碳酸盐也同样地，若使用与碳酸锂同等的离子半径的碳酸钙，则甲基丙烯酰化的转化率为非常低的3摩尔％(比较例4)。另外，即使使用碳酸氢盐即碳酸氢钾，甲基丙烯酰化的转化率也为非常低的5摩尔％(比较例5)。氢氧化钾碱性强，但在其氢氧根离子的影响下MAA分解，反应完全不进行(比较例6)。
比较例7
实施例1中，将甲基丙烯酸酐(MAA)变更为甲基丙烯酰氯(MAC)1.2mmol(125mg)，除此之外同样地进行。对两末端具有羟基的低聚苯醚具有的羟基的甲基丙烯酰基的导入率为46摩尔％。甲基丙烯酰氯(MAC)相比MAA反应性高，但反应体系中的微量水分等导致的分解性也高，因此以一半左右的转化率消耗了全部的MAC。对于甲基丙烯酰化率与甲基丙烯酸残存率，效仿比较例1进行测定。
比较例8
按照下述方案，使用附加有迪安·斯塔克装置的反应器，作为溶剂使用对二甲苯(20mL)，使两末端具有羟基的低聚苯醚(SABIC公司制、SA-90)2.07g(羟基量2.5mmol)在0.5mmol的B(OH)3/H2SO4的存在下，与5mmol的甲基丙烯酸(MA)边共沸蒸馏，边在130℃下进行24小时反应。
将反应液0.5mL空气冷却后，通过0.45μm过滤器过滤，用1小时进行真空干燥(压力小于1hPa、40℃)。将其溶解于氘代氯仿，通过质子核磁共振谱图(1H NMR)分析算出甲基丙烯酰化率与甲基丙烯酸残存率。对两末端具有羟基的低聚苯醚具有的羟基的甲基丙烯酰基的导入率为4摩尔％。对于甲基丙烯酰化率与甲基丙烯酸残存率，效仿比较例1进行测定。
比较例9
比较例8中，代替B(OH)3/H2SO4，使用p-Me-C6H4SO3H·H2O(对甲苯磺酸一水合物，PTSA-H2O)0.25mmol，将甲基丙烯酸(MA)的量由5mmol变更为12.5mmol，除此之外同样地进行。对两末端具有羟基的低聚苯醚具有的羟基的甲基丙烯酰基的导入率为6摩尔％。对于甲基丙烯酰化率与甲基丙烯酸残存率，效仿比较例1进行测定。
比较例10
比较例8中，代替B(OH)3/H2SO4，将AMBERLYST(注册商标)15(Sigma-Aldrich公司制)以相对于两末端具有羟基的低聚苯醚(SABIC公司制、SA-90)的质量为10质量％的量使用，将甲基丙烯酸(MA)的量由5mmol变更为12.5mmol，除此之外同样地进行。对两末端具有羟基的低聚苯醚具有的羟基的甲基丙烯酰基的导入率为6摩尔％。
比较例8中，在B(OH)3/H2SO4共催化剂体系中实施基于MA的SA-90的甲基丙烯酰基改性。结果在二甲苯溶剂中，认为将反应温度设为130℃时反应进行，但与日本特开2011-105667号公报记载的实施例相比，即使使用1.7倍的MA与3倍以上的B(OH)3/H2SO4，转化率也为非常低的4％。作为与日本特开2011-105667号公报记载的实施例相比，甲基丙烯酰化反应效率低的原因，推测为SA-90末端的酚性羟基相邻的2，6-二甲基的空间位阻导致的反应性降低、及B(OH)3/H2SO4与SA-90主链的低聚苯醚基的相互作用导致的催化活性的阻碍。此外，使用通常用作酯化的酸催化剂的对甲苯磺酸、固体酸的AMBERLYST15时，即使将MA大量(12.5mmol)使用，也为6％左右的低转化率(比较例9、10)。
实施例10
如下述方案所示，实施例8中，以25倍的规模同样地进行。确认到在低聚苯醚的羟基上以甲基丙烯酰基95摩尔％的高转化率导入了甲基丙烯酰基。
得到的化合物为米色粉末状，残存羟基量为5摩尔％。
比较例11～13
实施例1中，将催化剂的种类变更为乙酸钠(AcONa)，将催化剂的量、溶剂的种类如表5所示变更，除此之外同样地进行。将结果示于表5。
将实施例1～9及比较例1～13的结果总结如下。下述表中，若不特别示出杂质，则表示甲基丙烯酸(MA)。AcOH表示乙酸。杂质的量有时超过100摩尔％是因为，例如相对于羟基1mmol使用1.2mmol的甲基丙烯酸酐时，相当于聚合物1分子添加了240摩尔％的甲基丙烯酸酐。若想算出相对于羟基、甲基丙烯酰基的杂质量，则由于残存羟基、导入甲基丙烯酰基的值在每个实施例/比较例中不同，比较变得困难，因此设为相对于聚合物1分子的值。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
表1～表5中，“100-OH改性率”相当于“式(1)的X为氢原子的比例(摩尔％)”。
N.D.表示未检出。
羟值的单位(g/mol)表示羟基每1摩尔的聚合物(原料树脂)的质量。
mol/mol-OH表示相对于原料树脂(具有式(1)所示结构的聚合物)羟基每1摩尔的添加量(摩尔)。
实施例11
将实施例10中得到的(甲基)丙烯酸酯化合物(OPE-2MA)进行热固化并制作树脂。
具体而言，添加相对于实施例10中得到的OPE-2MA 1质量份的パーブチル(注册商标)P，以3℃/分钟的速度升温，以1.92MPa的压力、在200℃下进行2小时真空热压，得到厚度1.2mm的固化物。
对于得到的树脂，测定介电常数、介电损耗角正切、玻璃化转变温度。
<玻璃化转变温度的测定>
对于固化物的玻璃化转变温度，对将得到的固化物切成横5mm、纵40mm而得者进行动态粘弹性测定，设为得到的动态弹性模量的峰温度。单位以℃表示。
使用设备:Seiko Instruments Inc制DMS6100、EXSTAR6000
升温速度:5℃/min
频率:正弦波、10Hz
<介电特性的测定>
对于固化物的介电常数及介电损耗角正切，对将得到的固化物切成厚度1.2mm、横0.8mm、纵100mm者通过空腔谐振腔微扰法测定在10GHz下的值。
使用设备:Agilent Technologies，Inc制8722ESNetworkAnalyzer
对于得到的固化物，介电常数(Dk)为2.461(10GHz)，介电损耗角正切(Df)为0.00423(10GHz)，玻璃化转变温度(Tg)为155℃(10Hz)。对于OPE-2MA的热固化树脂的物性(Dk、Df、Tg)，与通常的两末端甲基丙烯酰基聚亚苯基醚的固化物为同等的性能值。
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Claims (8)

1.一种(甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法，其包括：
在碳酸钾、碳酸铷和碳酸铯中的至少1种的存在下，使具有式(1)所示结构的聚合物与(甲基)丙烯酸酐反应，
式(1)中，R1、R2、R3、R4和R5分别独立地选自氢原子以及烷基，并且，R1、R2、R3、R4和R5中的至少一者选自单键、-O-*、-S-*、-S(＝O)-*、-S(＝O)2-*以及亚烷基-*，*为与其他部位的键合位置，X为氢原子，其至少一部分与(甲基)丙烯酸酐反应而成为(甲基)丙烯酰基。
2.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法，其中，所述具有式(1)所示结构的聚合物之中，与(甲基)丙烯酸酐反应后的X为氢原子的比例为10摩尔％以下。
3.根据权利要求1或2所述的(甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法，其中，使所述具有式(1)所示结构的聚合物进一步与酰基化合物反应，所述反应后的X的一部分为酰基。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的(甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法，其中，所述具有式(1)所示结构的聚合物的数均分子量为1,000～10,000。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的(甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法，其中，每1摩尔所述具有式(1)所示结构的聚合物的羟基的质量即羟值为100～5,000g/mol。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的(甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法，其中，每1摩尔所述具有式(1)所示结构的聚合物的羟基，使用：总计1.0～10.0摩尔的碳酸钾、碳酸铷和碳酸铯中的至少1种、和1.0～10.0摩尔的(甲基)丙烯酸酐。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的(甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法，其中，所述具有式(1)所示结构的聚合物包含式(2)或式(3)所示的聚合物，
式(2)中，R11～R18分别独立地选自氢原子以及烷基，Y1为单键、-O-、-S-、-S(＝O)-、-S(＝O)2-、-C(＝O)-、或-C(R9)(R10)-，R9以及R10分别独立地为氢原子、烷基、炔基、羟基、氨基、芳基、或杂环基，R9以及R10任选相互键合而形成环结构，X为氢原子，其至少一部分与(甲基)丙烯酸酐反应而成为(甲基)丙烯酰基，n为0以上的整数，m为0以上的整数，m+n为1以上的整数，
式(3)中，R21为烷基、羟基、或芳基，Y2为-CH2-、-CH2O-、或-CH2OCH2-，X为氢原子，其至少一部分与(甲基)丙烯酸酐反应而成为(甲基)丙烯酰基，l为1以上的整数，k为2以上的整数，z为0～3的整数，*为与其他构成单元或末端基的键合部位。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的(甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法，其中，所述反应在芳香族烃溶剂以及醚溶剂的至少1种的存在下进行。
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JPS5224940B2 (zh) * 1974-04-27 1977-07-05
US7148296B2 (en) 2003-10-03 2006-12-12 General Electric Company Capped poly(arylene ether) composition and process
JP5439133B2 (ja) 2009-11-19 2014-03-12 三菱レイヨン株式会社 フェニルエステルの製造方法
TWI698460B (zh) * 2018-06-05 2020-07-11 台灣中油股份有限公司 含雙環戊二烯之官能化聚(２,６-二甲基苯醚)寡聚物、其製造方法及其用途
CN110437439A (zh) * 2019-08-27 2019-11-12 广东省石油与精细化工研究院 一种烯基封端聚苯醚的合成方法
CN110628013B (zh) * 2019-08-28 2022-06-24 河北健馨生物科技有限公司 双官能化含磷聚苯醚及其制备方法与应用
TWI736247B (zh) * 2020-05-04 2021-08-11 台灣中油股份有限公司 磷系（2,6-二甲基苯醚）寡聚物及其製備方法與固化物
TWI740485B (zh) * 2020-05-04 2021-09-21 台灣中油股份有限公司 寡聚（2,6-二甲基苯醚）、其製備方法與固化物

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