KR20000063048A - 페놀 관능성 유기 규소 화합물 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명에 따라 화학식 1의 페놀 관능성 유기 규소 화합물이 제조된다.
화학식 1
위의 화학식 1에서,
A는 수소, 또는 m가 알콜로부터 n개의 하이드록실 그룹을 제거함으로써 제공된 잔기이고,
R은 각각 독립적으로 지방족 불포화가 없는 1가 탄화수소 그룹이며,
R1은 독립적으로 탄소수 2 이상의 2가 탄화수소 그룹이고,
m 및 n은 각각 1 내지 5의 정수(단, m은 n 이상이다)이며,
p는 0 또는 1의 정수이고,
Y는 화학식 2의 페놀 그룹이다.
화학식 2
위의 화학식 2에서,
R3은 알킬이고,
q는 0 내지 4의 정수이다.
또한, 페놀 관능성 유기 규소 화합물의 제조방법도 기재되어 있다.
Description
본 발명은, 이후 페놀 관능성 유기 규소 화합물로 언급되는 페놀 그룹 함유 유기 규소 화합물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
다수의 페놀 관능성 유기 규소 화합물과 이들의 합성 방법이 공지되어 있다. 예를 들면, 미국 특허 제3,622,609호에는, 2-알릴페놀 중의 하이드록실 그룹을 디메틸실릴화하고, 반응 생성물을 하이드로실릴화 중합시킨 다음, 수산화나트륨을 사용하여 개환시키고, 황산으로 처리하여 1,3-비스-γ-(o-하이드록시페닐)프로필-1,1,3,3-테트라메틸디실록산을 합성하는 방법이 교시되어 있다. 그러나, 이러한 방법으로는 페놀 그룹과 페놀 그룹 이외의 관능성 그룹을 둘 다 함유하는 화합물을 제공할 수 없다. 일본 공개특허공보 제(평)2-166123호(166,123/1990) 및 제(평)2-225524호(225,524/1990)에는, SiH 관능성 유기 실록산과 t-부톡시스티렌(t-부틸 그룹에 의해 보호된 페놀성 하이드록실)간의 부가 반응을 수행하고, 강산의 존재하에 탈t-부틸화를 수행하여 페놀 관능성 유기 실록산을 합성하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이러한 방법은 동일한 분자에 페놀 그룹과 알케닐을 함유하는 화합물을 제조할 수 없으며, 실록산 쇄가 강산에 의해 분열될 수도 있다는 단점이 있다. 또한, 일본 공개특허공보 제(소)62-275116호(275,116/1987) 및 제(소)61-84022호(84,022/1986)에는 페놀 관능성 실란이 기재되어 있지만, 이들 화합물은 페놀 관능성 트리알킬실란에 대해 제한적이며 알콕시실릴 관능성 종류와 실라놀 관능성 종류를 포함하지 않는다. 또한, 이에 기재되어 있는 합성 방법은 매우 복잡하며 수율이 높지 않다.
본 발명자들은 알케닐 그룹과 페놀 그룹을 둘 다 함유하는 유기 실록산과 이의 합성 방법을 이미 기재하였다[참조: 일본 공개특허공보 제(평)10-294580(294,580/1998)]. 불행하게도, 이러한 방법의 수행에는 알케닐 그룹 함유 유기 규소 생성물이 정제 단계 동안 중합될 것이라는 위험이 따른다. 또한, 이러한 방법은 동일한 분자에 페놀 그룹과 알콕시실릴 그룹 또는 실라놀 그룹을 둘다 함유하는 화합물을 합성하는 데 사용할 수 없다.
특히, 본 발명의 목적은 동일한 분자에 페놀 그룹과 알콕시실릴, 알케닐 또는 실라놀 그룹을 둘 다 함유하는 신규한 페놀 관능성 유기 규소 화합물을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 신규한 페놀 관능성 유기 규소 화합물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 화학식 1의 페놀 관능성 유기 규소 화합물에 관한 것이다.
위의 화학식 1에서,
A는 수소, 또는 m가 알콜로부터 n개의 하이드록실 그룹을 제거함으로써 제공된 잔기이고,
R은 각각 독립적으로 지방족 불포화가 없는 1가 탄화수소 그룹이며,
R1은 독립적으로 탄소수 2 이상의 2가 탄화수소 그룹이고,
m 및 n은 각각 1 내지 5의 정수(단, m은 n 이상이다)이며,
p는 0 또는 1의 정수이고,
Y는 화학식 2의 페놀 그룹이다.
위의 화학식 2에서,
R3은 알킬이고,
q는 0 내지 4의 정수이다.
또한, 본 발명은 화학식 3의 지방족 불포화 SiH 관능성 유기 규소 화합물을 하이드로실릴화 촉매의 존재하에 반응시켜 부가 반응 생성물을 형성하는 단계(A)와 부가 반응 생성물을 화학식 A(OH)n의 알콜(여기서, A는 수소, 또는 m가 알콜로부터 n개의 하이드록실 그룹을 제거함으로써 제공된 잔기이고, m 및 n은 1 내지 5의 정수이며, m은 n 이상이다) 또는 물과 반응시켜 페놀 관능성 유기 규소 화합물을 제조하는 단계(B)를 포함하는, 페놀 관능성 유기 규소 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
위의 화학식 3에서,
R은 각각 독립적으로 지방족 불포화가 없는 1가 탄화수소 그룹이고,
R2는 지방족 불포화 1가 탄화수소 그룹이며,
R3은 알킬이고,
p는 0 또는 1의 정수이며,
q는 0 내지 4의 정수이다.
본 발명의 페놀 관능성 유기 규소 화합물은 동일한 분자에 페놀 그룹과 알콕시실릴, 알케닐 또는 실라놀 그룹을 둘 다 함유한다. 그 결과, 이들 페놀 관능성 유기 규소 화합물을 함유하는 경화성 실리콘 조성물은 유리, 유기 수지(예: 페놀성 수지 및 에폭시 수지) 및 금속(예: 구리, 알루미늄 및 스테인레스 스틸)에 대한 접착력이 우수하다. 본 발명의 방법은 신규한 페놀 관능성 유기 규소 화합물을 제조하기 위한 매우 생산적인 방법이다.
본 발명의 페놀 관능성 유기 규소 화합물은 경화성 실리콘 조성물에서 접착 촉진제로서 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 페놀 관능성 유기 규소 화합물은 접착 촉진제 및 반응 경화 실리콘 조성물로서 사용하기에 매우 적합하다. 또한, 본 발명의 페놀 관능성 유기 규소 화합물은 광학 매칭 오일과 중합 정지제로서 사용할 수 있다.
본 발명에 따르는 페놀 관능성 유기 규소 화합물은 화학식 1이다.
화학식 1
위의 화학식 1에서,
A는 수소, 또는 m가 알콜로부터 n개의 하이드록실 그룹을 제거함으로써 제공된 잔기이고,
R은 각각 독립적으로 지방족 불포화가 없는 1가 탄화수소 그룹이며,
R1은 독립적으로 탄소수 2 이상의 2가 탄화수소 그룹이고,
m 및 n은 각각 1 내지 5의 정수(단, m은 n 이상이다)이며,
p는 0 또는 1의 정수이고,
Y는 화학식 2의 페놀 그룹이다.
화학식 2
위의 화학식 2에서,
R3은 알킬이고,
q는 0 내지 4의 정수이다.
본 발명의 페놀 관능성 유기 규소 화합물의 화학식에서, 아래첨자 m 및 n은 전형적으로 1 내지 5이며, m은 n 이상이어야 한다.
A로 나타낸 알콜 유도된 잔사의 예로 다음의 1가, 2가 및 3가 그룹인 치환되지 않은 하이드로카빌, 알킬옥시알킬렌, 알케닐옥시알킬렌, 페닐옥시알킬렌, 하이드록시 관능성 하이드로카빌, 하이드록시 관능성 알킬옥시알킬렌 및 하이드록시 관능성 알케닐옥시알킬렌을 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다. 다음은 1가 알콜로부터 하이드록시 그룹을 제거함으로써 제공된 잔사의 예이다: 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 알릴, 부테닐, 헥세닐 및 프로필렌 옥사이드. 2가 알콜로부터 한 개의 하이드록실 그룹을 제거함으로써 제공된 잔사의 예는 2-하이드록시에틸, 2-하이드록시프로필, 3-하이드록시프로필, 2-하이드록시부틸, 3-하이드록시부틸 및 3-알릴옥시-2-하이드록시프로필이다. 2가 알콜로부터 두 개의 하이드록시 그룹을 제거함으로써 제공된 잔사의 예는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 헥실렌 및 에틸렌옥시프로필렌이다. 3가 알콜로부터 한 개의 하이드록실 그룹을 제거함으로써 제공된 잔사의 예는 디하이드록시프로필, 디하이드록시부틸 및 디하이드록시헥실이다. 3가 알콜로부터 두 개의 하이드록실 그룹을 제거함으로써 제공된 잔사의 예는 하이드록시프로필렌, 하이드록시부틸렌 및 하이드록시에틸렌이다.
그룹 A의 바람직한 양태는 다음과 같다: 수소원자; 알킬(예: 메틸 및 에틸) 및 지방족 불포화 그룹(예: 1가 알콜로부터 하이드록실 그룹을 제거함으로써 제공된 잔사 중의 알킬, 부테닐 및 헥세닐); 및 하이드록실 관능성 알케닐옥시알킬렌 그룹(예: 2가 알콜로부터 한 개의 하이드록실 그룹을 제거함으로써 제공된 잔사 중의 3-알릴옥시-2-하이드록시프로필). 지방족 불포화 그룹은 이들의 접착 촉진 성능의 관점에서 특히 바람직하다.
R로 나타낸 1가 탄화수소 그룹의 예로 알킬(예: 메틸, 에틸, 부틸, 펜틸 및 헥실); 아릴(예: 페닐, 톨릴 및 크실릴); 및 아르알킬(예: 벤질 및 펜에틸)을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. R1로 나타낸 2가 탄화수소 그룹의 예로 알킬렌 그룹(예: 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 및 헥실렌) 및 아릴렌 그룹(예: 페닐렌)을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.
Y로 나타낸 페놀 그룹에서, 하이드록실과 알콕시의 결합 위치는 중요하지 않다. 페놀 그룹의 예로 2-하이드록시페닐, 4-하이드록시페닐, 4-하이드록시-3-메톡시페닐 및 3,5-디메톡시-4-하이드록시페닐을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. Y는 유용성을 기준으로 하여, 2-하이드록시페닐 또는 4-하이드록시-3-메톡시페닐이 바람직하다. 아래첨자 q는 전형적으로 0 또는 1이다.
페놀 그룹의 화학식에서 R3으로 나타낸 알킬 그룹의 예로 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸을 포함하고, 메틸이 특히 바람직하지만 이에 제한되지는 않는다.
본 발명의 페놀 관능성 유기 규소 화합물의 예로 다음의 실란들을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다:
본 발명의 페놀 관능성 유기 규소 화합물은, 예를 들면, 하이드로실릴화 촉매의 존재하에 지방족 불포화 SiH 관능성 유기 규소 화합물의 분자내 또는 분자간 부가 반응으로 합성할 수 있다. 특히, 본 발명에 따르는 페놀 관능성 유기 규소 화합물의 제조방법은 화학식 3의 지방족 불포화 SiH 관능성 유기 규소 화합물을 하이드로실릴화 촉매의 존재하에 반응시켜 부가 반응 생성물을 형성하는 단계(A)와 부가 반응 생성물을 화학식 A(OH)n의알콜(여기서, A는 수소, 또는 m가 알콜로부터 n개의 하이드록실 그룹을 제거함으로써 제공된 잔기이고, m 및 n은 각각 1 내지 5의 정수이며, m은 n 이상이다) 또는 물과 반응시켜 페놀 관능성 유기 규소 화합물을 제조하는 단계(B)를 포함하는, 페놀 관능성 유기 규소 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
화학식 3
위의 화학식 3에서,
R은 각각 독립적으로 지방족 불포화가 없는 1가 탄화수소 그룹이고,
R2는 지방족 불포화 1가 탄화수소 그룹이며,
R3은 알킬이고,
p는 0 또는 1의 정수이며,
q는 0 내지 4의 정수이다.
화학식 3에서 R2로 나타낸 지방족 불포화 1가 탄화수소 그룹의 예로 비닐, 알릴, 부테닐 및 헥세닐을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 알릴은 비용과 유용성 면에서 바람직하다. 바람직한 SiH 관능성 유기 규소 화합물은 2-알릴페놀의 디메틸실릴 에테르와 유게놀의 디메틸실릴 에테르이다. A, R. R3, m, n, p 및 q는 본 발명의 페놀 관능성 유기 규소 화합물에 대해 위에서 정의한 바와 같고, 예시되어 있다.
본 발명의 하이드로실릴화 촉매는, 예를 들면, 주기율표의 8족 전이 금속의 촉매 착물일 수 있다. 백금계 촉매는 이러한 촉매 그룹내에서 특히 효과적이고, 특정 예로는 백금 화합물(예: 클로로플라틴산과 이의 알콜 용액, 백금의 올레핀 착물 및 백금/비닐 관능성 실록산 착물)이 있다. 이들 촉매를 충분량 사용하여 각각 SiH 관능성 유기 규소 화합물 및 합한 알콜 또는 물의 100중량부당 백금 금속을 각각 0.001 내지 10,000중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 100중량부 수득한다.
본 발명의 방법에 사용하기에 적합한 알콜의 예로 알릴 알콜, 글리세롤 α-모노알릴 에테르, 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 에틸렌 글리콜을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 본 발명의 단계(B)에서 사용한 알콜 또는 물은 SiH 관능성 유기 규소 화합물 속의 실릴 페닐 에테르 그룹의 당량당 알콜 또는 물 속의 OH 당량수의 비가 1.0 이상, 바람직하게는 1.0 내지 50, 보다 바람직하게는 1.5 내지 10으로 되는 양이면 충분하다.
SiH 관능성 유기 규소 화합물의 분자내와 분자간 부가 반응이 발열이기 때문에, 갑작스런 가열을 방지하기 위해 본 발명의 방법은 우선 하이드로실릴화 촉매를 용매와 함께 혼합하여 혼합물을 형성한 다음, SiH 관능성 유기 규소 화합물을 당해 혼합물에 점차적으로 적가하여 수행하는 것이 바람직하다. 이러한 목적에 유용한 용매의 예는 방향족 용매(예: 벤젠, 톨루엔 및 크실렌); 지방족 용매(예: 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 데칸); 에테르(예: 테트라하이드로푸란, 디에틸 에테르 및 디부틸 에테르); 케톤(예: 아세톤 및 메틸 에틸 케톤); 에스테르(예: 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트); 및 염소화 탄화수소(예: 사염화탄소, 트리클로로에탄, 메틸렌 디클로라이드 및 클로로포름)이다. 반응은 실온에서 수행할 수 있지만, 일반적으로 반응 속도의 관점에서 50 내지 200℃에서 반응이 실시하는 것이 바람직하다. 반응 기간 동안, 반응 혼합물을, 예를 들면, 기체 크로마토그래피(GLC) 또는 적외선 분광분석법(IR)으로 분석할 수 있고, 예를 들면, SiH 관능성 유기 규소 화합물에서 규소 결합 수소의 흡착 특성이 다소 완전히 사라지는 경우, 반응이 완결된 것으로 간주할 수 있다. 그 후, 물 또는 알콜을 탈실릴화 반응에서 생성된 부가 반응 생성물에 첨가한다. 탈실릴화 반응은 당해 분야에서 공지된 방법을 사용하여 수행할 수 있지만, 염기성 촉매(예: 아민 등)의 존재하의 가열에 의한 알콜 교환은 부반응이 발생하지 않으면서 고수율로 바람직한 유기 규소 화합물을 제조할 것이다[참조: 일본 공개특허공보 제(평)10-259258호(259,258/1998)]. 탈실릴화 반응의 완결 후, 본 발명의 페놀 관능성 유기 규소 화합물은 저비점 물질(예: 미반응 물 또는 알콜 및, 예를 들면, 감압하에 가열하여 증류시킨 용매)을 제거하여 회수할 수 있다. 생성된 유기 규소 화합물을 증류시켜 정제하는 것이 바람직하다.
본 발명의 페놀 관능성 유기 규소 화합물 속에 존재하는 페놀 그룹은 다양한 관능성 그룹과 쉽게 반응한다. 그 결과, 본 발명의 유기 규소 화합물을 경화성 실리콘 조성물 속으로 블렝딩시키고, 당해 조성물을 기판에 적용하여, 경화시키는 경우, 경화된 실리콘은 기판에 강하게 접착된다. 이를 다양한 기판, 예를 들면, 유기 수지(예: 페놀성 수지, 에폭시 수지, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 및 폴리카보네이트 수지), 금속(예: 구리, 알루미늄 및 스테인레스 스틸), 유리 등에 적용한다. 또한, 경화된 실리콘은 열경화 수지(예: 페놀성 수지 및 에폭시 수지)에 강하게 접착한다.
본 발명의 페놀 관능성 유기 규소 화합물은 동일한 분자에 페놀 그룹과 알콕시실릴, 알케닐 또는 실라놀 그룹을 둘 다 함유한다. 그 결과, 이들 페놀 관능성 유기 규소 화합물을 함유하는 경화성 실리콘 조성물은 유리, 유기 수지(예: 페놀성 수지 및 에폭시 수지) 및 금속(예: 구리, 알루미늄 및 스테인레스 스틸)에 강하게 접착한다. 본 발명의 방법은 페놀 관능성 유기 규소 화합물을 제조하기 위한 매우 생산적인 방법이다.
본 발명의 페놀 관능성 유기 규소 화합물은 경화성 실리콘 조성물에서 접착 촉진제로서 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 페놀 관능성 유기 규소 화합물은 부가 반응 경화 실리콘 조성물에 접착 촉진제로서 사용하기에 매우 적합하다. 또한, 본 발명의 페놀 관능성 유기 규소 화합물은 광학 매칭 오일과 중합 정지제로서 사용할 수 있다.
실시예
다음 실시예는 청구항에 기재한 본 발명의 페놀 관능성 유기 규소 화합물 및 이의 제조방법을 추가로 설명한다.
참조실시예 1
1,1,3,3-테트라메틸디실라잔 10.0g(75.0mmol)과 유게놀 16.4g(99.9mol)을 온도계, 콘덴서 및 적가 깔대기를 갖춘 100mL들이 3구 플라스크에 도입한다. 유게놀의 GLC 시그날이 사라지는 지점인 80℃에서 내용물을 1시간 동안 교반한다. 그 후, 아스퍼레이터를 사용하여 저비점 물질을 반응 혼합물로부터 증류시켜 무색의 투명한 액체를 19.9g 수득한다. 이러한 액체를 핵자기 공명 분석법(NMR)과 IR로 분석하여 화학식의 알릴 및 SiH 관능성 실란임을 확인한다. GLC에 의한 이러한 실란의 순도는 98%이다.
참조실시예 2
1,1,3,3-테트라메틸디실라잔 10.0g(75.0mmol)과 2-알릴페놀 8.4g(62.6mol)을 온도계, 콘덴서 및 적가 깔대기를 갖춘 100mL들이 3구 플라스크에 도입한다. 2-알릴페놀의 GLC 시그날이 사라지는 지점인 80℃에서 내용물을 1시간 동안 교반한다. 그 후, 아스퍼레이터를 사용하여 저비점 물질을 반응 혼합물로부터 증류시켜 무색의 투명한 액체를 11.8g 수득한다. 이러한 액체를 NMR과 IR로 분석하여 화학식의 알릴 및 SiH 관능성 실란임을 확인한다. GLC에 의한 이러한 실란의 순도는 98%이다.
실시예 1
톨루엔 100g 및 클로로플라틴산과 1,3-디비닐테트라메틸디실록산으로부터 제조한 백금/비닐실록산 착물의 톨루엔 용액(백금 금속 함량 = 2중량%) 50μL를 환류 콘덴서, 온도계 및 적가 깔대기를 갖춘 300mL들이 4구 플라스크에 도입한다. 내용물을 90℃로 가열한 후, 참조실시예 1에서 기재한 바와 같이 합성된 실란 113.80g(0.4774mol)을 적가한다. 실란 첨가를 완결한 후, 반응 용액을 100℃에서 3시간 동안 추가로 교반하는데, IR로 분석하면 SiH 시그널이 거의 완전히 사라졌었음을 나타내기 때문에, 반응이 완결된 것으로 간주한다. 그 후, 반응 용액을 환류 콘덴서, 온도계 및 교반 패들을 갖춘 500mL들이 4구 플라스크로 옮긴 다음, 알릴 알콜 101g, 테트라하이드로푸란 40g 및 디에틸아민 20mL를 첨가하고, 90℃에서 14시간 동안 교반한다. 교반을 완결한 후, 저비점 물질을 감압하에 가열하여 반응 혼합물로부터 증류시켜, 반응 생성물을 116.50g 수득한다. 이러한 액체를 NMR과 IR로 분석하여 화학식의 페놀 관능성 프로페녹시실란임을 확인한다. GLC에 의한 이러한 실란의 순도는 93.4%이다.
실시예 2
톨루엔 100g 및 클로로플라틴산과 1,3-디비닐테트라메틸디실록산으로부터 제조한 백금/비닐실록산 착물의 톨루엔 용액(백금 금속 함량 = 2중량%) 35μL를 환류 콘덴서, 온도계 및 적가 깔대기를 갖춘 300mL들이 4구 플라스크에 도입한다. 내용물을 90℃로 가열한 후, 참조실시예 1에서 기재한 바와 같이 합성된 실란 40.00g(179.9mmol)을 적가한다. 실란 첨가를 완결한 후, 반응 용액을 100℃에서 5시간 동안 추가로 교반하는데, IR로 분석하면 SiH 시그널이 거의 완전히 사라졌었음을 나타내기 때문에, 반응이 완결된 것으로 간주한다. 이러한 시점에서 톨루엔 용액의 중량은 120.01g이다. 이러한 톨루엔 용액을 IR로 분석하면 참조실시예 1에서 실란의 분자간 하이드로실릴화 중합에 의해 형성된 화학식의 반응 생성물의 톨루엔 용액임을 나타낸다.
그 후, 이러한 부가 반응 생성물의 톨루엔 용액 13.04g을 환류 콘덴서와 온도계를 갖춘 100mL들이 3구 플라스크로 옮긴 다음, 글리세롤 α-모노알킬 에테르 10.00g, 테트라하이드로푸란 10g 및 디에틸아민 2.0mL를 이에 첨가하고, 80 내지 90℃에서 9시간 동안 교반한다. 교반을 완결한 후, 저비점 물질을 감압하에 가열하여 증류시켜, 반응 생성물을 4.587g 수득한다. 이러한 반응 생성물을 NMR과 IR로 분석하여 화학식의 페놀 관능성 실란임을 확인한다. GLC에 의한 이러한 실란의 순도는 80%이다. 나머지 20%는 출발 글리세롤 α-모노알킬 에테르이다.
실시예 3
톨루엔 100g 및 클로로플라틴산과 1,3-디비닐테트라메틸디실록산으로부터 제조한 백금/비닐실록산 착물의 톨루엔 용액(백금 금속 함량 = 2중량%) 35μL를 환류 콘덴서, 온도계 및 적가 깔대기를 갖춘 300mL들이 4구 플라스크에 도입한다. 내용물을 90℃로 가열한 후, 참조실시예 1에서 기재한 바와 같이 합성된 실란을 40.00g(179.9mmol) 적가한다. 실란 첨가를 완결한 후, 반응 용액을 100℃에서 5시간 동안 추가로 교반하는데, IR로 분석하면 SiH 시그널이 거의 완전히 사라졌었음을 나타내기 때문에, 반응이 완결된 것으로 간주한다. 이러한 시점에서 톨루엔 용액의 중량은 120.01g이다. 이러한 톨루엔 용액을 IR로 분석하면 참조실시예 1에서 실란의 분자간 하이드로실릴화 중합에 의해 형성된 화학식의 반응 생성물의 톨루엔 용액임을 나타낸다.
그 후, 이러한 부가 반응 생성물의 톨루엔 용액 10.11g을 환류 콘덴서를 갖춘 50mL들이 배(pear) 모양의 플라스크로 옮긴 다음, 메탄올 10.12g, 테트라하이드로푸란 5.00g 및 디에틸아민 1.0mL를 이에 첨가하고, 108℃의 오일 욕 온도에서 가열하면서 8시간 동안 교반한다. 교반을 완결한 후, 저비점 물질을 감압하에 가열하여 반응 혼합물로부터 증류시켜, 반응 생성물을 2.9471g 수득한다. 이러한 반응 생성물을 NMR과 IR로 분석하여 화학식의 페놀 관능성 메톡시실란임을 확인한다. GLC에 의한 이러한 실란의 순도는 94.9%이다.
실시예 4
톨루엔 100g 및 클로로플라틴산과 1,3-디비닐테트라메틸디실록산으로부터 제조한 백금/비닐실록산 착물의 톨루엔 용액(백금 금속 함량 = 2중량%) 35μL를 환류 콘덴서, 온도계 및 추가 깔대기를 갖춘 300mL들이 4구 플라스크에 도입한다. 내용물을 90℃로 가열한 후, 참조실시예 1에서 기재한 바와 같이 합성된 실란 40.00g(179.9mmol)을 적가한다. 실란 첨가를 완결한 후, 반응 용액을 100℃에서 5시간 동안 추가로 교반하는데, IR로 분석하면 SiH 시그널이 거의 완전히 사라졌었음을 나타내기 때문에, 반응이 완결된 것으로 간주한다. 이러한 시점에서 톨루엔 용액의 중량은 120.01g이다. 이러한 톨루엔 용액을 IR로 분석하면 참조실시예 1에서 실란의 분자간 하이드로실릴화 중합에 의해 형성된 화학식의 반응 생성물의 톨루엔 용액임을 나타낸다.
그 후, 이러한 부가 반응 생성물의 톨루엔 용액 10.10g을 환류 콘덴서를 갖춘 100mL들이 배 모양의 플라스크로 옮긴 다음, 물 20g, 테트라하이드로푸란 10g 및 디에틸아민 1.0mL를 이에 첨가하고, 108℃의 오일 욕 온도에서 가열하면서 8시간 동안 교반한다. 교반을 완결한 후, 층을 분리하고, 회수된 유기 층을 물로 세척한 다음, 아세트산으로 중화시키고, 물로 다시 세척한 다음, 황산나트륨으로 건조시킨다. 건조제를 분리하기 위해 여과한 후, 저비점 물질을 감압하에 실온에서 반응 혼합물로부터 증류시켜, 반응 생성물을 2.46g 수득한다. 이러한 반응 생성물을 NMR과 IR로 분석하여 화학식의 페놀 관능성 실란임을 확인한다. GLC에 의한 이러한 실란의 순도는 88%이다.
실시예 5
톨루엔 50g 및 클로로플라틴산과 1,3-디비닐테트라메틸디실록산으로부터 제조한 백금/비닐실록산 착물의 톨루엔 용액(백금 금속 함량 = 2중량%) 30μL를 환류 콘덴서, 온도계 및 추가 깔대기를 갖춘 300mL들이 4구 플라스크에 도입한다. 내용물을 90℃로 가열한 후, 참조실시예 2에서 기재한 바와 같이 합성된 실란 50.3g(262mmol)을 적가한다. 실란 첨가를 완결한 후, 반응 용액을 100℃에서 5시간 동안 추가로 교반하는데, IR로 분석하면 SiH 시그널이 거의 완전히 사라졌었음을 나타내기 때문에, 반응이 완결된 것으로 간주한다. 65℃/3mmHg에서 증류한 분획을 44.8g 수득한다. 이러한 분획을 NMR과 IR로 분석하면 참조실시예 2에서 실란의 분자내 하이드로실릴화 중합에 의해 형성된 화학식의 반응 생성물인 유기 규소 화합물임을 나타낸다.
이러한 유기 규소 화합물 4.26g을 환류 콘덴서를 갖춘 50mL들이 배 모양의 플라스크로 옮긴다. 교반 막대기, 알릴 알콜 11.15g, 디에틸아민 1.00g을 첨가한 다음, 112℃의 오일 욕 온도에서 7시간 동안 가열하면서 교반한다. 교반을 완결한 후, 반응 용액을 분리 깔대기로 옮긴다. 물과 헥산을 첨가하고, 아세트산을 첨가하여 중화시킨 다음, 물로 세척한다. 이를 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하여 건조제를 제거한다. 감압하에 가열시킨 반응 혼합물로부터 저비점 물질을 증류시켜, 반응 생성물을 1.664g 수득한다. 이러한 반응 생성물을 NMR과 IR로 분석하여 화학식의 페놀 관능성 프로펜옥시실란임을 확인한다. GLC에 의한 이러한 실란의 순도는 67%이다. 잔사는 위에서 기재한 바와 같은 출발 유기 규소 화합물이다.
실시예 6
경화성 유기폴리실록산 조성물은 다음을 혼합하여 제조한다:
화학식의 비닐디메틸실록시 말단 차단된 디메틸실록산 메틸하이드로겐실록산 공중합체 31.59g(규소 결합된 수소 함량 = 4.2mmol, 비닐 함량 = 1.9mmol), 헥사메틸디실라잔 처리된 훈증 실리카[에어로실(Aerosil) 200BX, 닛뽄 에어로실(Nippon Aerosil)에서 제조] 4.01g, 페닐부티놀 5.5mg, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란과 실라놀 말단 차단된 디메틸실록산-메틸비닐실록산 공중합체와의 반응 생성물 0.121g(비닐 함량 = 0.3mmol), 화학식의 실시예 1에서의 페놀 관능성 유기 규소 화합물 4.42g(비닐 함량 = 15.8mmol), 트리메틸실록시 말단 차단된 메틸하이드로겐폴리실록산(규소 결합된 수소 함량 = 17.5mmol) 1.11g 및 대개 당해 조성물에 대해 백금 금속을 1.7ppm 제공하기에 충분량의 클로로플라틴산/1,3-디비닐테트라메틸디실록산 착물. 페놀 관능성 유기 규소 화합물에서의 지방족 불포화 결합에 대한 트리메틸실록시 말단 차단된 메틸하이드로겐폴리실록산에서의 Si 결합된 수소의 이러한 조성물에서의 몰비는 1.2이다. 생성된 경화성 유기폴리실록산 조성물을 규소 칩(10mm×10mm×1mm)으로 피복하여 디스크를 형성하고, 180℃의 오븐에서 30분 동안 방치한다. 그 후, 경화성 에폭시 수지 조성물을 적용하여 경화된 실리콘을 피복시키고, 이를 180℃의 오븐에서 1시간 동안 방치하여 경화시킨다. 이러한 경화성 에폭시 수지 조성물은 에포토테(Epotote) YDF8170[도토 가세이 가카부시키가이샤(Toto Kasei Kabushiki Kaisha)에서 제조] 50부, 노바큐어(Novacure) HX-3721[아사히 가세이 고교 가부시키가이샤(Asahi Kasei Kogyo kabushiki Kaisha)에서 제조] 20부, 노클락(Noclac) NS5[오우치 신코 가가쿠 고교 가부시키가이샤(Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha)] 30부로 이루어진다. 생성된 경화된 생성물을 초음파 유동 검출기로 조사하는 경우, 박리는 에폭시 수지, 경화된 실리콘 및 규소 칩에 의해 형성된 각각의 접촉면과 세 개의 물질이 접촉한 접촉면에서 관찰되지 않으며, 따라서, 경화된 실리콘은 단단하게 결합되어 있음을 확인한다.
비교실시예 1
경화성 유기 규소 조성물은 실시예 1에서와 같이 반복하지만, 이러한 경우, 페놀 관능성 유기 규소를 뺀다. 실시예 1의 방법에 따라, 이러한 조성물을 경화시키고, 에폭시 수지를 생성된 경황된 생성물에 넣은 다음, 접착 시험을 수행한다. 그러나, 이러한 경우, 에폭시 수지에 대한 경화된 실리콘의 불만족스러운 접착을 나타내는 박리가 에폭시 수지/경화된 실리콘 접촉면에서 관찰된다.
본 발명의 페놀 관능성 유기 규소 화합물은 경화성 실리콘 조성물에서 접착 촉진제로서, 부가반응 경화 실리콘 조성물에서 접착 촉진제로서 적합하고, 광학 매칭 오일 및 중합 정지제로서도 사용할 수 있다.
Claims (9)
- 화학식 3의 지방족 불포화 SiH 관능성 유기 규소 화합물을 하이드로실릴화 촉매의 존재하에 반응시켜 부가 반응 생성물을 형성하는 단계(A)와부가 반응 생성물을 화학식 A(OH)n의 알콜(여기서, A는 수소, 또는 m가 알콜로부터 n개의 하이드록실 그룹을 제거함으로써 제공된 잔기이고, m 및 n은 각각 1 내지 5의 정수이며, m은 n 이상이다) 또는 물과 반응시켜 페놀 관능성 유기 규소 화합물을 제조하는 단계(B)를 포함하는, 페놀 관능성 유기 규소 화합물의 제조방법.화학식 3위의 화학식 3에서,R은 각각 독립적으로 지방족 불포화가 없는 1가 탄화수소 그룹이고,R2는 지방족 불포화 1가 탄화수소 그룹이며,R3은 알킬이고,p는 0 또는 1의 정수이며,q는 0 내지 4의 정수이다.
- 제1항에 있어서, 알콜의 화학식에서 A가 수소, 알킬, 지방족 불포화 그룹 또는 하이드록실 관능성 알케닐옥시알킬렌 그룹인 방법.
- 제1항에 있어서, SiH 관능성 유기 규소 화합물이 알릴 페놀의 디메틸실릴 에테르 또는 유게놀의 디메틸실릴 에테르인 방법.
- 제1항에 있어서, 하이드로실릴화 촉매가 백금 화합물인 방법.
- 제1항에 있어서, SiH 관능성 유기 규소 화합물 속의 실릴 에테르 그룹의 당량수에 대한 알콜 또는 물 속의 하이드록실 그룹의 당량수의 비가 1.0 내지 50.0으로 되는 양으로 알콜 또는 물이 사용되는 방법.
- 제1항에 있어서, 단계(A)가 하이드로실릴화 촉매를 용매와 혼합하여 혼합물을 형성하고, 이어서 SiH 관능성 유기 규소 화합물을 혼합물에 서서히 적가함으로써 수행되는 방법.
- 제1항에 있어서, 단계(A)가 50 내지 200℃의 온도에서 수행되는 방법.
- 제1항에 있어서, 페놀 관능성 유기 규소 화합물을 증류하여 정제하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항의 방법에 따라 제조한 화학식 1의 페놀 관능성 유기 규소 화합물.화학식 1위의 화학식 1에서,A는 수소, 또는 m가 알콜로부터 n개의 하이드록실 그룹을 제거함으로써 제공된 잔기이고,R은 각각 독립적으로 지방족 불포화가 없는 1가 탄화수소 그룹이며,R1은 독립적으로 탄소수 2 이상의 2가 탄화수소 그룹이고,m 및 n은 각각 1 내지 5의 정수(단, m은 n 이상이다)이며,p는 0 또는 1의 정수이고,Y는 화학식 2의 페놀 그룹이다.화학식 2위의 화학식 2에서,R3은 알킬이고,q는 0 내지 4의 정수이다.
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