CN102858824B - 自由基固化性树脂组合物、使用其的被覆材料、土木建筑结构体及其施工方法 - Google Patents

自由基固化性树脂组合物、使用其的被覆材料、土木建筑结构体及其施工方法 Download PDF

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Abstract

一种自由基固化性树脂组合物，其特征在于，其是含有氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯树脂(A)和聚酯甲基丙烯酸酯树脂(B)、具有(甲基)丙烯酰基的烯键式不饱和单体(C)的自由基固化性树脂组合物，其中，上述氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯树脂(A)是使多异氰酸酯(a)与聚醚多元醇(b)反应，接着与甲基丙烯酸羟基烷基酯反应而得到的，上述聚酯甲基丙烯酸酯树脂(B)是作为酸成分使用了40摩尔％以上的己二酸的数均分子量2000～4000的树脂，相对于上述树脂(A)和上述树脂(B)的合计100质量份，作为相溶化剂含有5～25质量份的二环戊二烯系不饱和聚酯树脂(D)。

Description

自由基固化性树脂组合物、使用其的被覆材料、土木建筑结构体及其施工方法
技术领域
本发明涉及通过相溶性相溶性改善而保存稳定性优异、且常温及低温下的固化物的拉伸强度和拉伸伸长率均衡地优异、低温下的粘度优异、且骨料沉降性优异的自由基固化性树脂组合物、使用其的被覆材料、土木建筑结构体及其施工方法。
背景技术
在土木建筑领域，为了缩短工期及应对冬季施工，使用不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯树脂、聚酯甲基丙烯酸酯树脂等自由基固化性不饱和树脂。但是，在室外使用时，由于空气中的氧阻碍自由基聚合，所以存在涂膜表面的干燥性差、容易附着污垢的缺点。因此，提出了以环状脂肪族不饱和二元酸作为空气干燥性成分的不饱和树脂、乙烯基酯树脂及聚酯甲基丙烯酸酯树脂的混合物。(参照专利文献1的实施例5、6)
但是，这种树脂混合物由于混合了乙烯基酯树脂，所以固化物的强度得到改善，但产生低温下的拉伸伸长率变差的问题。因此，提出在氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯树脂中混合空气干燥性不饱和聚酯树脂和不饱和聚酯甲基丙烯酸酯树脂的混合树脂。(专利文献2)
但是，这种混合树脂组合物根据聚合性不饱和单体的种类，存在相溶性差在保存中发生层分离的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-160943号公报
专利文献2：日本特开2008-106169号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的课题在于，通过将氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯树脂与聚酯甲基丙烯酸酯树脂混合时的相溶性相溶性改善而保存稳定性优异、且常温及低温下的固化物的拉伸强度和拉伸伸长率均衡地优异、低温下的粘度优异、骨料沉降性优异的自由基固化性树脂组合物、使用其的被覆材料、土木建筑结构体及其施工方法。
用于解决问题的方案
本发明者们为了解决上述课题，着眼于含有氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯树脂(A)和聚酯甲基丙烯酸酯树脂(B)、具有(甲基)丙烯酰基的烯键式不饱和单体(C)的自由基固化性树脂组合物，进行了深入研究。
在进行研究的过程中，首先本发明者等认为为了改善相溶性，相溶化剂的使用很重要，对其种类进行了研究。结果发现，在各种相溶化剂中，使用二环戊二烯系不饱和聚酯树脂时，氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯树脂与聚酯甲基丙烯酸酯树脂的相溶性提高。此外同时还发现，将上述二环戊二烯系不饱和聚酯树脂的使用量分割进行实验时，氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯树脂与聚酯甲基丙烯酸酯树脂的相溶性不佳。此外，还发现，拉伸物性、特别是低温下的拉伸伸长率变得不佳。
因此，本发明者等连同作为相溶化剂使用的上述二环戊二烯系不饱和聚酯树脂的使用量一起，对氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯树脂与聚酯甲基丙烯酸酯树脂的组成的组合反复进行深入研究。
其结果发现，相对于特定的氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯树脂(A)和特定的聚酯甲基丙烯酸酯树脂(B)，添加特定量的二环戊二烯系不饱和聚酯树脂(D)，从而得到在保存中不发生层分离的相溶性、进而常温及低温下的拉伸物性、低温下的粘度、耐流挂性、骨料沉降性全部满意的树脂组合物，从而完成本发明。
即，本发明提供一种自由基固化性树脂组合物、使用其的被覆材料、土木建筑结构体及其施工方法，所述自由基固化性树脂组合物的特征在于，其是含有氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯树脂(A)和聚酯甲基丙烯酸酯树脂(B)、具有(甲基)丙烯酰基的烯键式不饱和单体(C)的自由基固化性树脂组合物，其中，上述氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯树脂(A)是使多异氰酸酯(a)与聚醚多元醇(b)反应，接着与甲基丙烯酸羟基烷基酯反应而得到的，上述聚酯甲基丙烯酸酯树脂(B)是作为酸成分使用了40摩尔％以上的己二酸的数均分子量2000～4000的树脂，相对于上述树脂(A)与上述树脂(B)的合计100质量份，作为相溶化剂含有5～25质量份的二环戊二烯系不饱和聚酯树脂(D)。
发明效果
本发明通过在将特定的氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯树脂(A)和特定的聚酯甲基丙烯酸酯树脂(B)混合时添加特定量的二环戊二烯系不饱和聚酯树脂(D)，从而提供相溶性优异、常温及低温下的拉伸伸长率和拉伸强度优异、进而低温下的粘度优异、且耐流挂性及骨料沉降性优异的自由基固化性树脂组合物、使用其的被覆材料、土木建筑结构体及其施工方法。
具体实施方式
首先，对本发明中使用的氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯树脂(A)进行说明。
上述氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯树脂(A)是使多异氰酸酯(a)与聚醚多元醇(b)反应，接着与甲基丙烯酸羟基烷基酯(c)反应而得到的。
作为上述氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯树脂(A)的数均分子量，从能够进一步提高与后述的聚酯甲基丙烯酸酯树脂(B)的相溶性、特别是低温时的拉伸物性、低温下的粘度等的观点出发，优选为800～50000，进一步优选为1000～20000。另外，上述氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯树脂(A)的数均分子量是使用凝胶渗透色谱法(GPC)，通过聚苯乙烯换算求出的值。
作为上述多异氰酸酯(a)，可列举出2，4-甲苯二异氰酸酯和其异构体或异构体的混合物(以下简称为甲苯二异氰酸酯或TDI。)、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、Burnock D-750、Crisvon NX(DIC(株)制品)、Desmodur L(住友BAYER(株)制品)、CoronateL(日本聚氨酯(株)制品)等，特别优选使用TDI。
上述聚醚多元醇(b)优选数均分子量为400以上的多元醇，特别优选为400～3000的多元醇，例如可列举出聚丙二醇(以下简称为PPG)、聚四亚甲基二醇(以下简称为PTMG)、聚氧乙烯二醇等。作为上述聚醚多元醇(b)，从能够进一步提高与后述的聚酯甲基丙烯酸酯树脂(B)的相溶性、特别低温时的拉伸物性、低温下的粘度等的观点出发，优选使用PPG、PTMG。另外，上述聚醚多元醇(b)的数均分子量是使用凝胶渗透色谱法(GPC)，通过聚苯乙烯换算求出的值。
作为上述甲基丙烯酸羟基烷基酯(c)，可列举出甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯。
上述氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯树脂(A)中，为了改良固化时的异味(日文：嫌気)(臭气)性，可以在聚合物中导入烯丙基醚基。树脂合成上优选来自含羟基的烯丙基醚化合物的烯丙基醚基。
作为上述含羟基的烯丙基醚化合物，可以使用公知惯用的物质，其中作为代表性的化合物，例如可列举出乙二醇单烯丙基醚、二乙二醇单烯丙基醚、三乙二醇单烯丙基醚、聚乙二醇单烯丙基醚、丙二醇单烯丙基醚、二丙二醇单烯丙基醚、三丙二醇单烯丙基醚、聚丙二醇单烯丙基醚、1，2-丁二醇单烯丙基醚、1，3-丁二醇单烯丙基醚、己二醇单烯丙基醚、辛二醇单烯丙基醚、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、甘油二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚等多元醇类的烯丙基醚化合物等，优选具有1个羟基的烯丙基醚化合物。
作为上述氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯树脂(A)的制造方法，例如，可列举出使上述多异氰酸酯(a)与聚醚多元醇(b)优选以NCO/OH＝2～1.5反应，生成高分子量多异氰酸酯，接着使其与2～2.1摩尔的甲基丙烯酸羟基烷基酯(c)反应，从而制造在末端具有甲基丙烯酰基的氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯树脂(A)的方法。
此外，作为其它的方法，例如，可列举出使上述甲基丙烯酸羟基烷基酯(c)与多异氰酸酯(a)反应，得到含甲基丙烯酰基的单异氰酸酯，接着，使所得到的含甲基丙烯酰基的单异氰酸酯根据情况在多异氰酸酯共存下与上述聚醚多元醇(b)反应，从而得到在末端具有甲基丙烯酰基的氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯树脂(A)的方法。
此外，作为上述含烯丙基醚基的氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯树脂的制造方法，例如，可列举出使上述多异氰酸酯(a)与聚醚多元醇(b)优选以NCO/OH＝2～1.5反应，生成含末端异氰酸酯基的化合物，接着按照相对于异氰酸酯基羟基大致当量的方式使其与含羟基的丙烯基化合物及含羟基的烯丙基醚化合物反应的方法。此时的含羟基的甲基丙烯基化合物/含羟基的烯丙基醚化合物的摩尔比率优选为90/10～20/80，更优选为70/30～40/60。
此外，作为其它的方法，例如，可列举出使上述含羟基的甲基丙烯基化合物及含羟基的烯丙基醚化合物与多异氰酸酯反应，接着使得到的含异氰酸酯基的化合物与聚醚多元醇(b)反应，制造含烯丙基醚基的聚醚氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯树脂的方法。
上述氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯树脂(A)也可以预先混合后述的(C)成分的具有(甲基)丙烯酰基的烯键式不饱和单体。这种情况下，上述氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯树脂(A)与上述烯键式不饱和单体(C)的质量比例优选为(A)/(C)＝10～90/90～10，从拉伸物性或低温时的粘度等观点出发，更优选为30～70/70～30。
此外，可以在制造上述氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯树脂(A)时，或者在制造后添加阻聚剂。
作为上述阻聚剂，例如可以使用甲基氢醌、氢醌、苯醌、甲基氢醌、对叔丁基儿茶酚、2，6-叔丁基-4-甲基苯酚。
此外，作为上述阻聚剂的使用量，相对于上述氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯树脂(A)100质量份，优选添加100～200ppm。
接着，对本发明中使用的聚酯甲基丙烯酸酯树脂(B)进行说明。
上述聚酯甲基丙烯酸酯树脂(B)是在由二醇成分和酸成分合成的饱和聚酯树脂的末端具有1个以上的甲基丙烯酰基的树脂，优选在两末端分别具有1个甲基丙烯酰基。
作为上述聚酯甲基丙烯酸酯树脂(B)，作为上述酸成分使用40摩尔％以上的己二酸是为了解决本发明的课题所必须的。作为上述酸成分，不使用40摩尔％以上的己二酸时，特别是骨料沉降性变得不佳。另外，作为上述酸成分，更优选采用使用了50～100摩尔％的己二酸的酸成分。
此外，作为上述聚酯甲基丙烯酸酯树脂(B)的数均分子量，为2000～4000是为了解决本发明的课题所必须的。
上述(B)的数均分子量低于2000时，耐流挂性或低温时的拉伸伸长率变得不佳，此外，超过4000时，骨料沉降性或低温时的粘度变得不佳。另外，上述聚酯甲基丙烯酸酯树脂(B)的数均分子量是使用凝胶渗透色谱法(GPC)，通过聚苯乙烯换算求出的值。
由上述二醇成分和酸成分合成的饱和聚酯树脂是通过含有饱和二元酸的酸成分与含有二醇的多元醇成分的缩聚反应而得到的。此时，作为聚酯结构的酸成分，可以使用脂肪族二元酸(B1)、脂环式二元酸(B2)及芳香族二元酸(B3)。本发明中，作为酸成分，使用40摩尔％以上的己二酸，优选使用50摩尔％～100摩尔％，作为其它的酸成分，使用60摩尔％以下、优选50摩尔％以下己二酸以外的脂肪族二元酸、脂环式二元酸(B2)、芳香族二元酸(B3)。
作为上述己二酸以外的脂肪族二元酸，例如可列举出草酸、琥珀酸、丙二酸、戊二酸、癸二酸、1，12-十二烷二酸等。
作为上述脂环式二元酸(B2)，例如可列举出六氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐、六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸等。作为芳香族二元酸(B3)，例如可列举出邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、卤代邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸等。
作为上述多元醇，优选具有2个羟基的脂肪族或脂环式醇，例如可列举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、四乙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、新戊二醇、氢化双酚A、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，2，3，4-四羟基丁烷、甘油、三羟甲基丙烷、1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-环己二醇、1，3-环己二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、对二甲苯二醇、双环己基-4，4’-二醇、2，6-十氢化萘二醇、2，7-十氢化萘二醇等，可以单独或组合使用。此外环氧乙烷、环氧丙烷等的加成物也同样可以使用。
作为上述聚酯甲基丙烯酸酯树脂(B)的制造方法，例如，通过使上述饱和聚酯的末端的官能团(羟基和/或羧基)与含有与该官能团反应的官能团和甲基丙烯酰基的化合物反应而得到。作为上述反应的化合物，例如可列举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸或甲基丙烯酸那样的各种的不饱和一元酸、及其缩水甘油酯类等，这些当中，从与上述饱和聚酯的反应性或原料获得的容易性的观点出发，优选甲基丙烯酸缩水甘油酯。
关于上述氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯树脂(A)和聚酯甲基丙烯酸酯树脂(B)，从能够进一步提高拉伸物性、粘度、相溶性、特别是耐流挂性的观点出发，(A)/(B)的质量比率优选为90/10～20/80，更优选为70/30～40/60。
此外，作为上述聚酯甲基丙烯酸酯树脂(B)，也可以是使用了含空气干燥性赋予基的化合物的空气干燥性聚酯甲基丙烯酸酯树脂。上述空气干燥性聚酯甲基丙烯酸酯树脂是通过由饱和二元酸组成的酸成分、由二醇组成的多元醇成分及含空气干燥性赋予基的化合物成分的缩聚反应而得到的。
接着，对本发明中使用的具有(甲基)丙烯酰基的烯键式不饱和单体(C)进行说明。
上述烯键式不饱和单体(C)能够与氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯树脂(A)及聚酯甲基丙烯酸酯树脂(B)进行交联反应，优选为具有甲基丙烯酰基的单体。特别优选使用甲基丙烯酸酯单体。也可以使用不具有甲基丙烯酰基的烯键式不饱和单体，但当(C)成分中其量变多时，与氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯树脂(A)的共聚性变差，固化时间延长，所以不优选。
作为上述烯键式不饱和单体(C)，从与上述(A)及(B)的相溶性或粘度的方面出发，优选使用例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等分子量为150以下的单体。
当然也可以使用分子量大于150的具有(甲基)丙烯酰基的烯键式不饱和单体，但优选在单体(C)成分中含有0～低于50质量％、0～20质量％左右。作为分子量大于150的具有(甲基)丙烯酰基的烯键式不饱和单体，例如有(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸β-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-氰基乙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)甲基丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、苯基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、聚己内酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯、(甲基)丙烯酰氧基琥珀酸酯、苯酚EO改性(n＝2～4)(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚EO改性(n＝1～4)(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚PO改性(n＝2.5)(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、ω-羧基-聚己内酯(n＝2)单(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸单羟基乙基(甲基)丙烯酸酯等。
此外，作为上述烯键式不饱和单体(C)，也可以使用一分子中至少具有2个聚合性双键的化合物，出于提高固化物表面的耐磨损性、耐擦伤性、耐化学药品性等的目的，也可以在单体(C)成分中并用0～低于50质量％、优选0～20质量％左右。可列举出其一分子中至少具有2个聚合性双键的化合物，优选为多官能的(甲基)丙烯酸酯单体，例如可列举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯那样的链烷二醇二-(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等聚氧亚烷基-二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、二烯丙基邻苯二甲酸酯、三烯丙基邻苯二甲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、烯丙基(甲基)丙烯酸酯、二烯丙基富马酸酯等，它们可以单独使用或2种以上组合使用。
进而，只要是不损害本发明的效果的范围，也可以将上述以外的烯键式不饱和单体与烯键式不饱和单体(C)组合使用。例如可列举出苯乙烯、醋酸乙烯酯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、二烯丙基邻苯二甲酸酯、二烯丙基间苯二甲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、二烯丙基四溴邻苯二甲酸酯等烯丙基单体类；丙烯腈、甲基丙烯酸缩水甘油酯、正羟甲基丙烯酰胺-丁基醚、正羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺等硬质单体类。
此外，作为烯键式不饱和单体(C)，也可以组合使用具有空干性的聚合性不饱和单体，可以在单体(C)成分中使用0～低于50质量％、优选0～20质量％。例如可列举出二环戊二烯、三环癸烷、环癸烷、三嗪等丙烯酸衍生物；例如二环戊烯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、三环[5-2-1-02，6]癸基(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸基(甲基)丙烯酸酯等，后述的干性油、环氧反应性稀释剂等也同样可以使用。
此外，作为上述烯键式不饱和单体(C)成分，不饱和醇单体也同样地，可以在(C)单体成分中组合使用0～低于50质量％、优选0～20质量％左右。该不饱和醇单体是具有(甲基)丙烯酰基和羟基的单体，作为具体例，可列举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯等。它们以赋予亲水性功能或提高树脂相溶性为目的在采用本发明组合物时使用。
作为上述氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯树脂(A)和聚酯甲基丙烯酸酯树脂(B)加在一起的聚合物成分(A)+(B)与上述烯键式不饱和单体(C)的配合比率〔(A+B)/(C)〕，从能够进一步提高固化性或粘度的观点出发，以质量比计优选2/8～8/2，更优选4/6～7/3。
接着，对本发明中使用的二环戊二烯系不饱和聚酯树脂(D)进行说明。
上述二环戊二烯系不饱和聚酯树脂(D)作为提高上述氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯树脂(A)及上述聚酯甲基丙烯酸酯树脂(B)及上述烯键式不饱和单体(C)的相溶性的相溶化剂而发挥功能。
上述二环戊二烯系不饱和聚酯树脂(D)是使α，β-不饱和羧酸和/或饱和羧酸、多元醇以及二环戊二烯反应而得到的。
作为上述α，β-不饱和羧酸，例如可列举出富马酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、柠康酸、中康酸、氯马来酸、或它们的二甲酯类等，它们可以单独使用或组合使用2种以上。其中，从能够进一步提高相溶性的观点出发，更优选使用马来酸酐。
作为上述饱和羧酸，例如可列举出邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、氯桥酸、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、己二酸、癸二酸、壬二酸等，它们可以单独使用或组合使用2种以上。
另外，作为上述多元醇，可以单独使用前述的多元醇或组合使用2种以上。其中，从能够进一步提高相溶性的观点出发，更优选乙二醇、二乙二醇。
作为上述二环戊二烯系不饱和聚酯树脂(D)的制造方法，例如，可列举出以下方法：将上述α，β-不饱和羧酸和/或饱和羧酸、上述多元醇以及上述二环戊二烯一起投入反应体系中进行缩合反应的方法；使上述α，β-不饱和羧酸和/或饱和羧酸与上述二环戊二烯先反应，接着供给上述多元醇，进行缩合反应。
上述缩合反应优选在惰性气体气氛下，在150～250℃的温度下进行反应。
相对于上述α，β-不饱和羧酸和/或饱和羧酸1摩尔，作为上述α，β-不饱和羧酸和/或饱和羧酸、上述多元醇、以及上述二环戊二烯的反应比率，优选在上述多元醇为0.3～0.7摩尔、上述二环戊二烯为0.7～1.3摩尔的范围内进行反应。
作为通过以上的方法得到的二环戊二烯系不饱和聚酯树脂(D)的酸值，优选为10～40mgKOH/g，更优选为10～30mgKOH/g。另外，上述二环戊二烯系不饱和聚酯树脂(D)的酸值表示依据JIS K1557-5进行测定的值。
此外，作为上述二环戊二烯系不饱和聚酯树脂(D)的数均分子量，从能够进一步提高固化性或粘度、相溶性等的观点出发，优选为1000～40000，更优选为1000～10000，特别优选为1000～3000。
此外，关于上述二环戊二烯系不饱和聚酯树脂(D)添加量，相对于上述树脂(A)及上述树脂(B)的合计100质量份，使用5～25质量份是为了解决本发明的课题所必须的。上述添加量低于5质量份时或超过25质量份时，相溶性、特别是低温时的拉伸伸长率变得不佳。
另外，作为上述添加量，从能够进一步提高相溶性、特别是低温时的拉伸伸长率的观点出发，更优选为10～20质量份，特别优选为15～20质量份。
接着，对本发明的自由基固化性树脂组合物进行说明。
本发明的自由基固化性树脂组合物含有上述氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯树脂(A)、上述聚酯甲基丙烯酸酯树脂(B)、上述烯键式不饱和单体(C)、上述二环戊二烯系不饱和聚酯树脂(D)、及其它的添加剂。
本发明的自由基固化性树脂组合物在低温下的低粘度性优异，5℃下的粘度为1000～2500mPa·s，优选为1500～2000mPa·s。另外，上述粘度表示将本发明的自由基固化性树脂组合物调整到5℃后，依据JISK6901-5.5，使用旋转式粘度计测定的值。
作为上述其它的添加剂，例如可列举出热塑性树脂、石蜡和/或蜡类、自由基固化剂、光自由基聚合引发剂、阻聚剂、固化促进剂、填充剂、骨料、颜料、染料等着色剂、纤维强化材料等。
上述热塑性树脂可以出于改良树脂固化物的空气固化性的目的、和降低固化收缩的目的而使用。作为上述热塑性树脂的具体例，除了甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸乙酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的低级烷基酯类；苯乙烯、氯乙烯、醋酸乙烯酯等单体的均聚物或共聚物类；由上述乙烯基单体的至少1种和甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸异乙烯酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟基烷基酯或甲基丙烯酸羟基烷基酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、鲸蜡基硬脂基甲基丙烯酸酯构成的聚合物中的至少1种的共聚物等，除此以外，可列举出乙酸丁酸纤维素及乙酸丙酸纤维素、聚乙烯、聚丙烯、饱和聚酯等聚合物。其添加量相对于上述(A)+(B)+(C)的合计100质量份优选为0～50质量份，特别优选为0～35质量份。
此外，石蜡和/或蜡类可以出于进一步提高自由基固化性树脂组合物的常温干燥性的目的而使用。
作为上述石蜡和/或蜡，可列举出石蜡、聚乙烯蜡或硬脂酸、1，2-羟基硬脂酸等高级脂肪酸等，优选使用石蜡。该石蜡是出于提高涂膜表面的固化反应中的空气阻断作用、耐污垢性的目的而添加的。作为添加量，相对于上述(A)+(B)+(C)的合计100质量份为0.1～5质量份，优选为0.2～2质量份。
此外，上述自由基固化剂、光自由基聚合引发剂、阻聚剂可以出于调整树脂组合物的固化速度的目的而使用。作为上述自由基固化剂，优选可列举出有机过氧化物。具体而言可使用二酰基过氧化物系、过氧化酯系、过氧化氢系、二烷基过氧化物系、酮过氧化物系、过氧化缩酮系、烷基过酸酯系、过碳酸酯系等公知的有机过氧化物，可以单独使用或组合使用2种以上，根据混炼条件、熟化温度等适当选择。优选为苯甲酰过氧化物。
上述自由基固化剂添加量优选相对于上述(A)+(B)+(C)的合计100质量份为0.01～4质量份。
此外，上述固化促进剂能够将上述自由基固化剂的有机过氧化物通过氧化还原反应而分解，使活性自由基的产生变得容易。上述固化促进剂有例如叔胺类、季铵盐、硫醇类等。此外，作为干燥性辅助剂，有钴系、钒系、锰系等金属皂类，优选为钴系金属皂。
上述叔胺类是胺化合物，例如可列举出苯胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、对甲苯胺、N，N-二甲基-对甲苯胺、N，N-双(2-羟基乙基)-对甲苯胺(简称为PTD-2EO)、N-甲基-N-(2-羟基乙基)-对甲苯胺、N-乙基-N-(2-羟基乙基)-对甲苯胺、N-甲基-N-(2-羟基乙基)-间甲苯胺、N-乙基-N-(2-羟基乙基)-间甲苯胺、4-(N，N-二甲基氨基)苯甲醛、4-[N，N-双(2-羟基乙基)氨基]苯甲醛、4-(N-甲基-N-羟基乙基氨基)苯甲醛、N，N-双(2-羟基丙基)-对甲苯胺、N-乙基-间甲苯胺、三乙醇胺、间甲苯胺、二乙烯三胺、吡啶、苯基吗啉、哌啶、N，N-双(羟基乙基)苯胺、二乙醇苯胺等N，N-取代苯胺、N，N-取代-对甲苯胺、4-(N，N-取代氨基)苯甲醛等。更优选为N，N-取代-对甲苯胺，特别是PTD-2EO。作为其添加量，相对于上述(A)+(B)+(C)的合计100质量份优选为0.1～3质量份，更优选为0.1～1质量份。
上述钴系金属皂例如可列举出环烷酸钴、辛酸钴、辛酸锌、辛酸钒、环烷酸铜、环烷酸钡等。
此外，作为上述纤维强化材料，例如可使用玻璃纤维、酰胺、芳族聚酰胺、维尼纶、聚酯、苯酚等有机纤维、碳纤维、金属纤维、陶瓷纤维或将它们组合使用。考虑施工性、经济性时，优选为玻璃纤维、有机纤维。此外，纤维的形态有平织、缎纹组织、无纺布、席纹组织(日文：マツト)状等，根据施工法、厚度保持等优选席纹组织状，此外，也可以将玻璃纤维粗纱切割成10～100mm制成短切原丝来使用。
作为上述填充材料，可列举出碳酸钙粉、粘土、氧化铝粉、硅石粉、滑石、硫酸钡、二氧化硅粉、玻璃粉、玻璃珠、云母、氢氧化铝、纤维素丝、硅砂、河砂、寒水石、大理石、碎石、玻璃球等。其中在赋予防滑性的铺砌材料用途中，优选使用碎石、着色磁器质骨料等。
进而，本发明的组合物中，出于隔热性的目的，优选使用JIS A 5759中定义的在350～2100nm的波长区域的日照反射率为15％以上且在CIE1976L*a*b*色空间中的L*值为30以下、更优选L*值为24以下的颜料。进而，也优选将JIS A 5759中定义的350～2100nm的波长区域的日照反射率为12％以上的着色颜料根据需要与白色颜料组合使用。作为满足该条件的着色颜料的例子，可列举出单偶氮系黄(商品名Hostaperm Yellow H3G：Hoechst AG制)等黄色系颜料、氧化铁(商品名Toda Color 120ED：户田工业(株)制)、喹吖啶酮红(商品名Hostaperm Red E2B70：Hoechst AG制)等红色系颜料、酞菁蓝(商品名Cyanine Blue SPG-8：DIC(株)制)等蓝色系颜料、酞菁绿(商品名Cyanine Green 5310：大日精化工业(株)制)等绿色系颜料等。
本发明的被覆材料是低温柔软性且低温固化性优异的土木建筑材料，例如作为涂料、地板材料及墙面涂敷材料、防水材料、衬砌材料、道路标识、防滑铺砌材料等使用，优选为防滑用被覆材料。此外也可以用于铸塑品、层叠品、波平板等成形品、粘接剂等广泛的用途中。
本发明的土木建筑结构体是在由木、金属、混凝土、沥青等构成的土木建筑物基体、例如铺砌道路、地板、人行道等上涂布有本发明的被覆材料的结构体。
本发明的施工方法是，在本发明的树脂组合物中添加固化剂等，对土木建筑物的表面、例如沥青面或混凝土面等进行喷雾涂装、刷子涂装、辊涂布等涂布作业。为了制成防滑铺砌材料，紧接着涂布将碎石等骨料散布到表面，由此可以形成防滑层。本发明中，由于特定的氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯树脂与聚酯甲基丙烯酸酯树脂相容，从而使碎石适度地沉降至固化，所以碎石的剥离少。
实施例
以下通过实施例对本发明进一步详细说明。此外，文中“份”“％”表示质量份、质量％。
合成例1：氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯树脂(UMA1)的合成
向具备温度计、搅拌机、惰性气体导入口、空气导入口及回流冷凝器的1升的四口烧瓶中投入数均分子量1000的聚四亚甲基二醇(简称为PTMG)500g和甲苯二异氰酸酯(简称为TDI)174g，在氮气流下80℃下反应4小时。由于NCO当量达到600的大致理论当量值，所以冷却至50℃。在空气气流下，添加氢醌0.07g，添加甲基丙烯酸2-羟基乙酯(简称为HEMA)130g，在90℃下反应5小时。在NCO％达到0.1％以下的时刻，添加叔丁基儿茶酚(简称为TBC)0.07g，得到数均分子量1608的氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯树脂(UMA1)。
合成例2：氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯树脂(UMA2)的合成
与上述合成例1同样地，使用数均分子量1000的PPG、TDI、HEMA，以与合成例1相同的摩尔比配方，合成数均分子量1608的氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯树脂(UMA2)。
合成例3：氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯树脂(UMA3)的合成
与上述合成例1同样地，使用数均分子量2000的PPG、TDI、HEMA，以与合成例1相同的摩尔比配方，合成数均分子量2608的氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯树脂(UMA3)。
合成例4：聚酯甲基丙烯酸酯树脂(B-1)的合成
将己二酸9摩尔、二乙二醇8摩尔投入具备温度计、搅拌机、惰性气体导入口及回流冷凝器的四口烧瓶中，添加0.5质量％作为酯化催化剂的单丁基氧化锡，在205℃下反应11小时。然后，冷却至140℃，接着投入甲基丙烯酸缩水甘油酯2摩尔，反应10小时，得到数均分子量2,150、比重1.05的聚酯甲基丙烯酸酯树脂(B-1)。
合成例5：聚酯甲基丙烯酸酯树脂(B-2)的合成
将己二酸10摩尔、二乙二醇9摩尔投入具备温度计、搅拌机、惰性气体导入口及回流冷凝器的四口烧瓶中，添加0.5质量％作为酯化催化剂的单丁基氧化锡，在205℃下反应11小时。然后，冷却至140℃，接着投入甲基丙烯酸缩水甘油酯2摩尔，反应10小时，得到数均分子量2,374、比重1.05的聚酯甲基丙烯酸酯树脂(B-2)。
合成例6：聚酯甲基丙烯酸酯树脂(B-3)的合成
将己二酸7.5摩尔、邻苯二甲酸酐7.5摩尔、二乙二醇14摩尔投入具备温度计、搅拌机、惰性气体导入口及回流冷凝器的四口烧瓶中，添加0.5质量％作为酯化催化剂的单丁基氧化锡，在205℃下反应11小时。然后，冷却至140℃，接着投入甲基丙烯酸缩水甘油酯2摩尔，反应10小时，得到数均分子量3,650、比重1.05的聚酯甲基丙烯酸酯树脂(B-3)。
合成例7：聚酯甲基丙烯酸酯树脂(B-4)的合成
将己二酸5摩尔、二乙二醇4摩尔投入具备温度计、搅拌机、惰性气体导入口及回流冷凝器的四口烧瓶中，添加0.5质量％作为酯化催化剂的单丁基氧化锡，在205℃下反应11小时。然后，冷却至140℃，接着投入甲基丙烯酸缩水甘油酯2摩尔，反应10小时，得到数均分子量1,300、比重1.04的聚酯甲基丙烯酸酯树脂(B-4)。
合成例8：聚酯甲基丙烯酸酯树脂(B-5)的合成
将己二酸20摩尔、二乙二醇19摩尔投入具备温度计、搅拌机、惰性气体导入口及回流冷凝器的四口烧瓶中，添加0.5质量％作为酯化催化剂的单丁基氧化锡，在205℃下反应11小时。然后，冷却至140℃，接着投入甲基丙烯酸缩水甘油酯2摩尔，反应10小时，得到数均分子量4,534、比重1.10的聚酯甲基丙烯酸酯树脂(B-5)。
合成例9：聚酯甲基丙烯酸酯树脂(B-6)的合成
将邻苯二甲酸酐15摩尔、二乙二醇14摩尔投入具备温度计、搅拌机、惰性气体导入口及回流冷凝器的四口烧瓶中，添加0.5质量％作为酯化催化剂的单丁基氧化锡，在205℃下反应11小时。然后，冷却至140℃，接着投入甲基丙烯酸缩水甘油酯2摩尔，反应10小时，得到数均分子量3,660、比重1.05的聚酯甲基丙烯酸酯树脂(B-6)。
合成例10：二环戊二烯系不饱和聚酯树脂(D-1)的合成
将水2摩尔、二环戊二烯2摩尔投入具备温度计、搅拌机、惰性气体导入口及回流冷凝器的四口烧瓶中，升温至80℃后，滴加马来酸酐2摩尔，反应至酸值达到210mgKOH/g为止。然后，投入乙二醇1摩尔，升温至205℃，反应至酸值达到20mgKOH/g为止，得到数均分子量1460的二环戊二烯系不饱和聚酯树脂(D-1)。
合成例11：二环戊二烯系不饱和聚酯树脂(D-2)的合成
将水2摩尔、二环戊二烯2摩尔投入具备温度计、搅拌机、惰性气体导入口及回流冷凝器的四口烧瓶中，升温至80℃后，滴加马来酸酐2摩尔，反应至酸值达到210mgKOH/g为止。然后，投入二乙二醇1摩尔，升温至205℃，反应至酸值达到20mgKOH/g为止，得到数均分子量1950的二环戊二烯系不饱和聚酯树脂(D-2)。
实施例1～6及比较例1～6
在表1及表2记载的(A)～(D)的配方的树脂组合物中添加0.4质量份作为固化促进剂的PTD-2EO、2质量份作为固化剂的Nyper NS(BPO：苯甲酰过氧化物40％含有物、日本油脂制)，制作固化涂膜。
◆数均分子量的测定方法
合成例、实施例及比较例中的多元醇、氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯树脂、聚酯甲基丙烯酸酯树脂、二环戊二烯系不饱和聚酯树脂的数均分子量如下所述测定。
(测定装置·条件)
东曹(株)制一体型GPC装置
装置：HLC-8220GPC
检测器：RI(示差折射计)
柱子：TSK-gel G5000HxL(7.8×300mm)×1
G4000HxL(7.8×300mm)×1
G3000HxL(7.8×300mm)×1
G2000HxL(7.8×300mm)×1
流动相：THF(四氢呋喃)
流速：1.0mL/min
设定温度：40℃
注入量：100μL(试样浓度：0.4％)
利用聚苯乙烯(※)换算测定数均分子量。
※聚苯乙烯：东曹(株)制TSK标准聚苯乙烯
◆相溶性(保存稳定性)
配合表1、2的(A)～(D)，在23℃条件下放置1个月。
(评价)
○：1个月后目视确认没有浑浊、层分离。
×：1个月后目视确认有浑浊或层分离。
◆密度(比重)
(金属制比重瓶法)通过JISK5600-2-4来测定。
◆骨料沉降性
骨料沉降性：在按1.6kg/m2涂布的树脂上，散布6.5kg/m2着色磁器质骨料(B粒)，观察树脂固化后的该骨料的沉降状态。
○：骨料(B粒)沉降涂膜厚的2/3以上。
△：骨料(B粒)发生涂膜厚的1/3～2/3左右的沉降。
×：骨料(B粒)沉降至涂膜厚的1/3。
着色磁器质骨料：将硅砂、长石、陶石等与颜料一起在约1300℃以上烧成而制造。标准的化学组成为SiO2：75.3％、Al2O3：20.6％、Na2O：1.1％、K2O3：2.3％
◆拉伸强度·拉伸伸长率
在树脂组合物中混合添加2份40％苯甲酰过氧化物(40％BPO)。在23℃下熟化3天后，依据JIS K6911-5.18，测定拉伸物性。另外，试验速度：5mm/min、测定温度：23℃及-10℃。
◆粘度
将树脂组合物的温度调整为5℃后，依据JIS K6901-5.5，通过旋转式粘度计测定粘度。
◆耐流挂性
在室温25℃下在2％倾斜的石板上涂布1.6kg/m2树脂组合物。
○：流挂达到10cm以下
×：流挂长于10cm
[表1]
[表2]
(表中的说明)
MMA：甲基丙烯酸甲酯

Claims (8)

1.一种自由基固化性树脂组合物，其特征在于，其是含有氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯树脂(A)和聚酯甲基丙烯酸酯树脂(B)、具有(甲基)丙烯酰基的烯键式不饱和单体(C)的自由基固化性树脂组合物，
所述氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯树脂(A)是使多异氰酸酯(a)与聚醚多元醇(b)反应，接着再与甲基丙烯酸羟基烷基酯(c)反应而得到的，
所述聚酯甲基丙烯酸酯树脂(B)是作为酸成分使用了40摩尔％以上的己二酸的数均分子量2000～4000的树脂，
所述(A)/(B)的质量比率为90/10～20/80，
相对于所述树脂(A)和所述树脂(B)的合计100质量份，作为相溶化剂含有5～25质量份的二环戊二烯系不饱和聚酯树脂(D)。
2.根据权利要求1所述的自由基固化性树脂组合物，其中，所述多异氰酸酯(a)是甲苯二异氰酸酯。
3.根据权利要求1所述的自由基固化性树脂组合物，其中，所述聚醚多元醇(b)是聚丙二醇和/或聚四亚甲基二醇。
4.根据权利要求1所述的自由基固化性树脂组合物，其中，所述聚酯甲基丙烯酸酯树脂(B)的酸成分为使用50～100摩尔％的己二酸的物质。
5.根据权利要求1所述的自由基固化性树脂组合物，其特征在于，所述(A)+(B)/(C)的质量比率为2/8～8/2。
6.一种被覆材料，其特征在于，其使用权利要求1～5中任一项的自由基固化性树脂组合物。
7.一种土木建筑结构体，其特征在于，其使用权利要求1～5中任一项的自由基固化性树脂组合物。
8.一种土木建筑物的施工方法，其特征在于，其使用权利要求6所述的被覆材料。
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