CN108300143A - 固化性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种固化性树脂组合物，其能够获得如下固化物，该固化物具有优异的柔软性和涂膜硬度，并且，即使对涂膜实施压制工序也能抑制光泽而具有消光外观。固化性树脂组合物的特征在于，包含：(A)酸改性后的含羧基环氧树脂；(B)环氧当量为400g/eq以上的不含羧基的2官能环氧化合物；(C)环氧当量为220g/eq以下的不含羧基的2官能环氧化合物；以及(D)(甲基)丙烯酸系聚合物粒子。

Description

固化性树脂组合物
技术领域
本发明涉及固化性树脂组合物以及具有固化性树脂组合物的固化膜的柔性基板，所述固化性树脂组合物例如为可用作柔性印刷电路板等柔性基板的保护膜的固化性树脂组合物。
背景技术
绝缘膜等保护膜包覆于柔性印刷电路板等柔性基板。另外，对于上述保护膜的外观，有时要求通过抑制光泽来实现消光。对于抑制光泽而实现消光的保护膜，例如有时通过在表面形成有凹凸的支承膜上涂布固化性树脂组合物，并将涂布后的固化性树脂组合物粘贴于基板上，然后进行快速热压处理(例如，170℃、3MPa、3分钟左右)，然后，将支承膜从涂布的固化性树脂组合物剥离，从而在基板上形成表面形成有凹凸的固化涂膜、即具有消光外观的固化涂膜。
另外，作为能够形成具有良好的消光外观的固化物的树脂组合物，例如提出了下述的光固化性树脂组合物，其包含：具有自由基聚合性不饱和基团的热塑性树脂(A)、平均粒径为0.5μm～7.0μm且真比重为1.25～1.9的球状微粒(B)、平均粒径为0.001μm～0.2μm的无机微粒(C)以及光聚合引发剂(D)(专利文献1)。
另一方面，对于具有消光外观的固化涂膜的柔性基板，有时实施压制工序。如果对在表面形成有凹凸的固化涂膜进行压制，则有时会使凹凸变得平坦化而导致消光外观受损。因此，在专利文献1等的树脂组合物中，进一步配合聚氨酯珠粒等具有柔软性的粒子作为消光剂，从而，即使对固化涂膜进行压制，也能获得固化涂膜的柔软性，同时能防止涂膜表面的凹凸的平坦化而抑制消光外观的劣化。
但是，即使配合有聚氨酯珠粒，在压制时，聚氨酯珠粒也容易被压碎，因此存在如下问题：有时不能充分抑制消光外观的劣化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-36977号公报
发明内容
发明要解决的课题
鉴于上述情形，本发明的目的在于提供能够获得如下固化物的固化性树脂组合物，该固化物具有优异的柔软性和涂膜硬度，并且，即使对涂膜实施压制工序也能抑制光泽而具有消光外观。
用于解决课题的手段
本发明的方式为固化性树脂组合物，其特征在于，包含：(A)酸改性后的含羧基环氧树脂；(B)环氧当量为400g/eq以上的不含羧基的2官能环氧化合物；(C)环氧当量为220g/eq以下的不含羧基的2官能环氧化合物；以及(D)(甲基)丙烯酸系聚合物粒子。
(甲基)丙烯酸系聚合物粒子为丙烯酸系聚合物粒子或甲基丙烯酸系聚合物粒子，且是有机填料。丙烯酸系聚合物粒子是作为主成分的丙烯酸和/或丙烯酸酯聚合而成的聚合物，甲基丙烯酸系聚合物粒子是作为主成分的甲基丙烯酸和/或甲基丙烯酸酯聚合而成的聚合物。
本发明的技术方案为固化性树脂组合物，其特征在于，相对于100质量份上述(B)环氧当量为400g/eq以上的不含羧基的2官能环氧化合物，含有50质量份～200质量份的上述(C)环氧当量为220g/eq以下的不含羧基的2官能环氧化合物。
本发明的技术方案为固化性树脂组合物，其特征在于，还包含(E)黑色着色剂。
本发明的技术方案为上述固化性树脂组合物的固化物。
本发明的技术方案为具有上述固化性树脂组合物的固化膜的柔性基板。
发明的效果
根据本发明的技术方案，固化性树脂组合物包含(A)酸改性后的含羧基环氧树脂、(B)环氧当量为400g/eq以上的不含羧基的2官能环氧化合物、(C)环氧当量为220g/eq以下的不含羧基的2官能环氧化合物、以及(D)(甲基)丙烯酸系聚合物粒子，从而能够获得如下固化物，该固化物具有优异的柔软性和涂膜硬度，并且，即使实施压制工序，也抑制了光泽而具有消光外观。
根据本发明的技术方案，相对于100质量份(B)环氧当量为400g/eq以上的不含羧基的2官能环氧化合物，含有50质量份～200质量份的(C)环氧当量为220g/eq以下的不含羧基的2官能环氧化合物，从而均衡地提高柔软性与涂膜硬度。
具体实施方式
接下来，对本发明的固化性树脂组合物进行如下说明。本发明的固化性树脂组合物包含：(A)酸改性后的含羧基环氧树脂、(B)环氧当量为400g/eq以上的不含羧基的2官能环氧化合物、(C)环氧当量为220g/eq以下的不含羧基的2官能环氧化合物、以及(D)(甲基)丙烯酸系聚合物粒子。
(A)酸改性后的含羧基环氧树脂
例如能够如下得到酸改性后的含羧基环氧树脂：通过使1个分子中具有2个以上环氧基的多官能环氧树脂的环氧基的至少一部分与丙烯酸、甲基丙烯酸(以下有时称为“(甲基)丙烯酸”。)等自由基聚合性不饱和单羧酸反应而获得环氧(甲基)丙烯酸酯等自由基聚合性不饱和单羧酸化环氧树脂，并使生成的羟基与多元酸或其酸酐反应。
上述多官能性环氧树脂只要为2官能以上的环氧树脂，则可以使用任何环氧树脂。对于多官能性环氧树脂的环氧当量并无特别限定，其上限值优选为2000g/eq，更优选为1000g/eq，特别优选为500g/eq。另外，环氧当量的下限值优选为100g/eq，特别优选为400g/eq。
对于多官能性环氧树脂，例如可以举出联苯型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、苯基芳烷基型环氧树脂、萘型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、有机硅改性环氧树脂等橡胶改性环氧树脂、ε-己内酯改性环氧树脂、双酚A型、双酚F型、双酚AD型等苯酚酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型等甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、环状脂肪族多官能环氧树脂、缩水甘油酯型多官能环氧树脂、缩水甘油胺型多官能环氧树脂、杂环式多官能环氧树脂、双酚改性酚醛清漆型环氧树脂、多官能改性酚醛清漆型环氧树脂、酚类与具有酚性羟基的芳香族醛的缩合物型环氧树脂等。另外，可以使用在上述树脂中导入有Br、Cl等卤素原子的产物。可以单独使用上述环氧树脂，也可以混合使用2种以上的上述环氧树脂。
对于自由基聚合性不饱和单羧酸并无特别限定，例如可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等，优选丙烯酸、甲基丙烯酸。可以单独使用上述自由基聚合性不饱和单羧酸，也可以混合使用2种以上的上述自由基聚合性不饱和单羧酸。
对于环氧树脂与自由基聚合性不饱和单羧酸的反应方法并无特别限定，例如可以通过将环氧树脂与自由基聚合性不饱和单羧酸在适当的稀释剂中加热而使它们反应。
多元酸或多元酸酐用于与通过上述环氧树脂与自由基聚合性不饱和单羧酸的反应所生成的羟基反应而将游离的羧基导入树脂中。对于多元酸或其酸酐并无特别限定，饱和、不饱和的多元酸或其酸酐均可使用。对于多元酸，例如可以举出琥珀酸、马来酸、己二酸、柠檬酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、3-甲基四氢邻苯二甲酸、4-甲基四氢邻苯二甲酸、3-乙基四氢邻苯二甲酸、4-乙基四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、3-甲基六氢邻苯二甲酸、4-甲基六氢邻苯二甲酸、3-乙基六氢邻苯二甲酸、4-乙基六氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸、甲基桥亚甲基四氢邻苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四甲酸以及二甘醇酸等，作为多元酸酐，可举出上述多元酸的酸酐。可以单独使用上述化合物，也可以混合使用2种以上的上述化合物。
对于酸改性后的含羧基环氧树脂的酸值并无特别限定，从耐热性的方面考虑，其下限值优选为30mgKOH/g，特别优选为40mgKOH/g。另一方面，从防止固化物的耐湿性和电特性的劣化的方面考虑，酸值的上限值优选为200mgKOH/g，特别优选为150mgKOH/g。
另外，对于酸改性后的含羧基环氧树脂的质均分子量并无特别限定，从固化物的强韧性和指触干燥性的方面考虑，其下限值优选为3000，特别优选为5000。另一方面，从进一步配合其他树脂时与该其他树脂的相容性的方面考虑，质均分子量的上限值优选为200000，特别优选为50000。
对于酸改性后的含羧基环氧树脂，可以使用上述各原料并通过上述反应工序而合成，也可以使用已市售的酸改性后的含羧基环氧树脂。作为已市售的酸改性后的含羧基环氧树脂，例如可以举出“SP-4621”(昭和电工株式会社)、“ZAR-2000”、“ZFR-1122”、“FLX-2089”(以上为日本化药株式会社)、“CYCLOMER P(ACA)Z-250”(Daicel-Allnex Ltd.)等。另外，可以单独使用上述树脂，也可以混合使用2种以上的上述树脂。
(B)环氧当量为400g/eq以上的不含羧基的2官能环氧化合物
对于环氧当量为400g/eq以上的不含羧基的2官能环氧化合物，例如可举出环氧当量为400g/eq以上的不含羧基的2官能环氧树脂。作为上述环氧树脂，例如可举出联苯型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、苯基芳烷基型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂(苯酚酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂、对叔丁基苯酚酚醛清漆型等)、使双酚F、双酚S与表氯醇反应而得到的双酚F型、双酚S型环氧树脂、以及具有氧化环己烯基、氧化三环癸烷基、氧化环戊烯基等的脂环式环氧树脂、异氰脲酸三(2,3-环氧丙基)酯、三缩水甘油基三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯等具有三嗪环的异氰脲酸三缩水甘油酯、双环戊二烯型环氧树脂、金刚烷型环氧树脂。可以单独使用上述化合物，也可以混合使用2种以上的上述化合物。
(B)成分的不含羧基的2官能环氧化合物的环氧当量只要为400g/eq以上即可，并无特别限定，但从可靠地防止涂膜硬度和机械强度降低的方面考虑，优选为400g/eq～600g/eq，从获得涂膜硬度和机械强度且获得更优异的柔软性的方面考虑，特别优选为410g/eq～500g/eq。
对于环氧当量为400g/eq以上的不含羧基的2官能环氧化合物的含量并无特别限定，例如，相对于100质量份(固体成分)酸改性后的含羧基环氧树脂，从对固化物赋予更优异的柔软性的方面考虑，其下限值优选为5.0质量份，从进一步提高柔软性的方面考虑，其下限值更优选为10质量份，特别优选为15质量份。另一方面，相对于100质量份(固体成分)酸改性后的含羧基环氧树脂，从对固化物赋予更优异的涂膜硬度的方面考虑，其上限值优选为50质量份，从进一步提高涂膜硬度的方面考虑，其上限值更优选为40质量份，特别优选为30质量份。
(C)环氧当量为220g/eq以下的不含羧基的2官能环氧化合物
对于环氧当量为220g/eq以下的不含羧基的2官能环氧化合物，例如可以举出环氧当量为220g/eq以下的不含羧基的2官能环氧树脂。作为上述环氧树脂种，例如可以举出针对上述环氧当量为400g/eq以上的不含羧基的2官能环氧化合物所列举的环氧树脂。另外，环氧当量为220g/eq以下的不含羧基的2官能环氧树脂的树脂种可以与环氧当量为400g/eq以上的不含羧基的2官能环氧树脂的树脂种类相同，也可以不同。
(C)成分的不含羧基的2官能环氧化合物的环氧当量只要为220g/eq以下即可，并无特别限定，从可靠地防止固化物的柔软性降低的方面考虑，优选为100g/eq～220g/eq，从获得柔软性且获得更优异的涂膜硬度的方面考虑，特别优选为150g/eq～200g/eq。
对于环氧当量为220g/eq以下的不含羧基的2官能环氧化合物的含量并无特别限定，例如，相对于100质量份(固体成分)酸改性后的含羧基环氧树脂，从对固化物赋予更优异的涂膜硬度的方面考虑，其下限值优选为5.0质量份，从进一步提高涂膜硬度的方面考虑，其下限值更优选为10质量份，特别优选为15质量份。另一方面，相对于100质量份(固体成分)酸改性后的含羧基环氧树脂，从对固化物赋予更优异的柔软性的方面考虑，其上限值优选为50质量份，从进一步提高柔软性的方面考虑，其上限值更优选为40质量份，特别优选为30质量份。
相对于100质量份(B)环氧当量为400g/eq以上的不含羧基的2官能环氧化合物，(C)环氧当量为220g/eq以下的不含羧基的2官能环氧化合物的含量并无特别限定，从均衡地提高柔软性和涂膜硬度的方面考虑，优选为25质量份～400质量份，更优选为50质量份～200质量份，特别优选为75质量份～125质量份。
(D)(甲基)丙烯酸系聚合物粒子
(甲基)丙烯酸系聚合物粒子为粒子状的有机填料，例如可以举出作为主成分的丙烯酸和/或丙烯酸酯聚合而成的粒子状聚合物即丙烯酸系珠粒、作为主成分的甲基丙烯酸和/或甲基丙烯酸酯聚合而成的聚合物即甲基丙烯酸系珠粒等。如果通过配合(甲基)丙烯酸系聚合物粒子而使涂膜固化，则会在涂膜表面产生凹凸，从而获得抑制了光泽而具有消光外观的固化涂膜，即使对具有固化涂膜的柔性基板进行压制，也能够防止固化涂膜的凹凸的平坦化。另外，配合有(甲基)丙烯酸系聚合物粒子的固化涂膜具有优异的柔软性。因此，通过配合(甲基)丙烯酸系聚合物粒子，能够获得具有消光外观且柔软性优异的固化物。
(甲基)丙烯酸系聚合物粒子的形状优选为球形。另外，对于(甲基)丙烯酸系聚合物粒子的平均粒径并无特别限定，从分散性的方面考虑，优选为1.0μm～50μm，从均衡地提高消光性和分散性的方面考虑，更优选为3.0μm～40μm，特别优选为5.0μm～30μm。
对于(甲基)丙烯酸系聚合物粒子的含量并无特别限定，例如，相对于100质量份(固体成分)酸改性后的含羧基环氧树脂，从可靠地抑制光泽而获得消光外观的方面考虑，其下限值优选为10质量份，从获得更优异的消光外观的方面考虑，其下限值更优选为30质量份，特别优选为40质量份。另一方面，相对于100质量份(固体成分)酸改性后的含羧基环氧树脂，从获得涂布性的方面考虑，上限值优选为150质量份，从获得更优异的涂布性的方面考虑，上限值更优选为100质量份，特别优选为80质量份。
在本发明的固化性树脂组合物中，除了(A)～(D)的成分以外，可以根据需要而进一步配合着色剂，例如(E)黑色着色剂。对于黑色着色剂并无特别限定，例如可以举出乙炔黑、炉法炭黑等炭黑系颜料、石墨系颜料、锰系颜料等无机颜料、苝系颜料、苯胺系颜料、蒽醌系颜料等有机颜料。
对于黑色着色剂的含量并无特别限定，例如，相对于100质量份(固体成分)酸改性后的含羧基环氧树脂，优选为10质量份～150质量份，特别优选为20质量份～80质量份。
另外，在本发明的固化性树脂组合物中，除了(A)～(D)的成分、(E)成分以外，可以根据需要而进一步配合各种添加剂、阻燃剂等。
对于各种添加剂，例如可以举出有机硅系、烃系、丙烯酸系等消泡剂、硅烷系、钛酸酯系、氧化铝系等偶联剂、三氟化硼-胺络合物、双氰胺(DICY)及其衍生物、有机酸酰肼、二氨基马来腈(DAMN)及其衍生物、胍胺及其衍生物、三聚氰胺及其衍生物、胺化酰亚胺(AI)以及多胺等潜在性固化剂、乙酰丙酮Zn和乙酰丙酮Cr等乙酰丙酮的金属盐、烯胺、辛酸锡、季锍盐、三苯基膦、2-巯基苯并咪唑等咪唑类、咪唑鎓盐类以及三乙醇胺硼酸盐等热固化促进剂、聚羧酸酰胺等触变剂、颜料分散剂等。
对于阻燃剂并无特别限定，可以使用公知的阻燃剂。作为阻燃剂，例如可以举出含有磷元素的化合物。作为含有磷元素的化合物的具体例，可举出磷酸三(氯乙基)酯、磷酸三(2,3-二氯丙基)酯、磷酸三(2-氯丙基)酯、磷酸三(2,3-溴丙基)酯、磷酸三(溴氯丙基)酯、磷酸2,3-二溴丙基-2,3-氯丙酯、磷酸三(三溴苯基)酯、磷酸三(二溴苯基)酯、磷酸三(三溴新戊基)酯等含卤素系磷酸酯；磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三(丁氧基乙基)酯等非卤素系脂肪族磷酸酯；磷酸三苯酯、磷酸甲苯基二苯基酯、磷酸二(甲苯基)苯基酯、磷酸三(甲苯)酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸二甲苯基二苯基酯、磷酸三(异丙基苯基)酯、磷酸异丙基苯基二苯基酯、磷酸二(异丙基苯基)苯基酯、磷酸三(三甲基苯基)酯、磷酸三(叔丁基苯基)酯、磷酸羟基苯基二苯基酯、磷酸辛基二苯基酯、3-缩水甘油醚氧基丙基二苯基氧化膦、3-缩水甘油醚氧基二苯基氧化膦、二苯基乙烯基氧化膦、10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、2-(9,10-二氢-9-氧杂-10-氧化-10-磷杂菲-10-基)甲基琥珀酸双-(2-羟基乙基)-酯聚合物等非卤素系芳香族磷酸酯；三(二乙基次磷酸)铝、二乙基次磷酸铝、三(甲基乙基次磷酸)铝、三(二苯基次磷酸)铝、双(二乙基次磷酸)锌、双(甲基乙基次磷酸)锌、双(二苯基次磷酸)锌、双(二乙基次磷酸)氧钛、四(二乙基次磷酸)钛、双(甲基乙基次磷酸)氧钛、四(甲基乙基次磷酸)钛、双(二苯基次磷酸)氧钛、四(二苯基次磷酸)钛等次磷酸的金属盐、环状苯氧基磷腈、环状氰基苯氧基磷腈等具有取代或未取代的苯氧基或者取代或未取代的萘氧基的环状或链状的磷腈系化合物、三烯丙基膦等。
上述的本发明的固化性树脂组合物的制造方法并不限定于特定的方法，例如可以在以规定比例配合上述各成分之后，在室温下利用三联辊使各成分混合分散而进行制造。
接下来，对于本发明的固化性树脂组合物的使用方法例进行说明。在此，以将本发明的固化性树脂组合物作为柔性配线板的绝缘保护膜(例如阻焊膜等)而涂布的方法为例进行说明。
利用丝网印刷、喷涂机、棒涂机、涂布器、刮板涂布机、刮刀涂布机、辊涂机、照相凹版涂布机等公知的涂布方法，将以上述方式得到的本发明的固化性树脂组合物以所需的厚度、例如干膜厚为3μm～40μm的厚度涂布于例如具有对铜箔进行蚀刻而形成的电路图案的基板、即柔性印刷电路板上。在对固化性树脂组合物进行涂布之后，利用干燥机等在120℃～140℃的温度下加热2～5分钟左右，由此使得涂布后的固化性树脂组合物干燥。通过上述干燥而获得在表面形成有凹凸、且抑制了光泽而具有消光外观的涂膜。
对于具有在表面形成有凹凸的涂膜的柔性印刷电路板，利用压制装置以3MPa左右的压力在150～180℃的温度下压制2～5分钟左右。在压制之后，利用热风循环式干燥机等在130～170℃下进行20～80分钟的后固化(热固化)。在后固化之后，进一步利用压制装置以3MPa左右的压力在150～180℃的温度下再次压制20～60分钟左右，由此能够在柔性印刷电路板上形成作为目标的阻焊膜等绝缘保护膜。即使在上述的再次压制之后，固化涂膜也能防止表面的凹凸的平坦化而使之具有消光外观。
实施例
接下来，对本发明的实施例进行说明，但只要未超出其主旨范围，本发明并不限定于这些实例。
实施例1～5、比较例1～5
以下述表1中所示的配合比例对下述表1中所示的各成分进行配合，利用三联辊在室温下使其混合分散，由此调配出实施例1～5、比较例1～5中所使用的固化性树脂组合物。然后，以下述方式涂布调配后的固化性树脂组合物而制成试验片。下述表1中的数字表示质量份。另外，下述表1中的空栏表示未配合。
【表1】
应予说明，表1中的各成分的详细情况如下所述。
(A)酸改性后的含羧基环氧树脂
·ZAR-2000：日本化药株式会社
(B)环氧当量为400g/eq以上的不含羧基的2官能环氧化合物
·JER871：三菱化学株式会社
·YX7400：三菱化学株式会社
(C)环氧当量为220g/eq以下的不含羧基的2官能环氧化合物
·EPICLON 850-S：DIC株式会社
(D)(甲基)丙烯酸系聚合物粒子
·GS-850TC：根上工业株式会社
(E)黑色着色剂
·MA14：三菱化学株式会社
·DENKA BLACK：电气化学工业株式会社
不含羧基的3官能以上的环氧化合物
·EPICLON N-770：DIC株式会社
聚氨酯系填料
·RHC-730：大日精化工业株式会社
无机填料
·ACEMATT OK-607：赢创-德固赛(Evonik-Degussa)公司
添加剂
·Disperbyk-103：颜料分散剂，毕克化学公司
阻燃剂
·Rabitle FP-110：株式会社伏见制药所
试验片制作工序
利用棒涂机将如上所述那样调配出的固化性树脂组合物以得到的干膜厚达到10μm的方式涂布于基板(“KAPTON 300H”，杜邦公司，聚酰亚胺膜：厚度为75μm)之后，在130℃下干燥3分钟。在干燥之后，在170℃、3MPa下压制3分钟。在压制之后，在150℃下热固化60分钟，在热固化之后，在170℃、3MPa下再次压制30分钟，由此制成试验片。
评价项目如下。
(1)光泽值(消光外观)
对于涂布固化性树脂组合物之后在130℃下干燥3分钟的涂膜表面，以及干燥后在170℃、3MPa下压制3分钟并在150℃下热固化60分钟之后以170℃、3MPa再次压制30分钟之后的涂膜表面，利用光泽计VG-2000(日本电色工业株式会社)测定60度镜面反射率。若光泽值不足1.0％，则评价为获得了消光外观。
(2)弯曲性(柔软性)
对于以上述方式制成的试验片，在基板处于外侧的状态下将其弯折180°并施加2kN/m的载荷，然后使其恢复为平坦，进而，对于该弯折后的部分，以基板处于内侧的状态弯折180°并施加2kN/m的载荷，反复进行20次这样的循环。然后，通过目视以及利用×200的光学显微镜观察试验片的涂膜是否存在裂痕、裂纹等异常。
(3)涂膜硬度
对于以上述方式制成的试验片，按照JIS K-5600-5-4的试验方法评价了固化涂膜的铅笔硬度。
上述表1中示出了上述评价的结果。
如上述表1所示，在实施例1～5中，干燥后的光泽值为0.5～0.6，再次压制后的光泽值为0.6～0.7，即使进行压制处理也能获得优异的消光外观。另外，在实施例1～5中获得了优异的弯曲性(柔软性)和涂膜硬度。
另一方面，在未配合环氧当量为220g/eq以下的不含羧基的2官能环氧化合物的比较例1中，涂膜硬度(铅笔硬度)为F，并未获得涂膜硬度。在未配合环氧当量为400g/eq以上的不含羧基的2官能环氧化合物的比较例2中，在固化涂膜中产生裂纹，并未获得弯曲性(柔软性)。即使在代替环氧当量为220g/eq以下的不含羧基的2官能环氧化合物而配合有环氧当量为186g/eq(即，220g/eq以下)的不含羧基的3官能以上的环氧化合物的比较例3中，也在固化涂膜中产生裂纹，并未获得弯曲性(柔软性)。在代替作为(甲基)丙烯酸系聚合物粒子的(甲基)丙烯酸系珠粒而配合有聚氨酯系填料的比较例4中，干燥后的光泽值为0.5，但再次压制后的光泽值上升到3.1，因压制工序而使得消光外观显著劣化。在代替作为(甲基)丙烯酸系聚合物粒子的(甲基)丙烯酸系珠粒而配合有无机填料的比较例5中，在固化涂膜中产生裂纹，并未获得弯曲性(柔软性)。
产业上的可利用性
本发明的固化性树脂组合物具有优异的柔软性和涂膜硬度，并且，即使对涂膜实施压制工序也能获得抑制了光泽而具有消光外观的固化物，因此，例如在实施压制工序的柔性基板中作为具有消光外观的保护膜而利用的领域中，利用价值较高。

Claims (5)

1.一种固化性树脂组合物，其特征在于包含：(A)酸改性后的含羧基环氧树脂；(B)环氧当量为400g/eq以上的不含羧基的2官能环氧化合物；(C)环氧当量为220g/eq以下的不含羧基的2官能环氧化合物；以及(D)(甲基)丙烯酸系聚合物粒子。
2.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其特征在于，相对于100质量份所述(B)环氧当量为400g/eq以上的不含羧基的2官能环氧化合物，含有50质量份～200质量份的所述(C)环氧当量为220g/eq以下的不含羧基的2官能环氧化合物。
3.根据权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其特征在于，还包含(E)黑色着色剂。
4.一种固化物，其是权利要求1～3中任一项所述的固化性树脂组合物的固化物。
5.一种柔性基板，其具有权利要求1～3中任一项所述的固化性树脂组合物的固化膜。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1326939C (zh) * 2002-07-12 2007-07-18 太阳油墨制造株式会社 光固化性·热固化性树脂组合物及其固化物
CN101373332A (zh) * 2007-08-21 2009-02-25 日本油漆株式会社 Ctp用平版印刷版材、其制法及由此得到的平版印刷版
CN104115066A (zh) * 2012-04-27 2014-10-22 太阳油墨制造株式会社 光固化热固化性树脂组合物、固化物、以及印刷电路板
JP2015092228A (ja) * 2013-09-30 2015-05-14 株式会社タムラ製作所 感光性樹脂組成物
CN105467760A (zh) * 2014-09-30 2016-04-06 株式会社田村制作所 黑色固化性树脂组合物、及具有使其固化而成的皮膜的柔性基板

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5111695B2 (ja) * 2001-04-03 2013-01-09 株式会社リコー インクジェットヘッド製造用エポキシ樹脂組成物及びインクジェットヘッドの製造方法
TW200630447A (en) * 2004-11-19 2006-09-01 Showa Denko Kk Resin cured film for flexible printed wiring board and production process thereof
US20130128435A1 (en) * 2010-07-29 2013-05-23 Yasushi Mizuta Composition, composition being for end-face sealing display devices and consisting of the composition, display devices, and process for producing same
JP5855405B2 (ja) * 2011-09-26 2016-02-09 株式会社タムラ製作所 感光性樹脂組成物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1326939C (zh) * 2002-07-12 2007-07-18 太阳油墨制造株式会社 光固化性·热固化性树脂组合物及其固化物
CN101373332A (zh) * 2007-08-21 2009-02-25 日本油漆株式会社 Ctp用平版印刷版材、其制法及由此得到的平版印刷版
CN104115066A (zh) * 2012-04-27 2014-10-22 太阳油墨制造株式会社 光固化热固化性树脂组合物、固化物、以及印刷电路板
JP2015092228A (ja) * 2013-09-30 2015-05-14 株式会社タムラ製作所 感光性樹脂組成物
CN105467760A (zh) * 2014-09-30 2016-04-06 株式会社田村制作所 黑色固化性树脂组合物、及具有使其固化而成的皮膜的柔性基板

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