TW202405091A - 可固化的基於聚矽氧之凝膠組成物、其固化凝膠、封裝劑、電子物品、及用於半導體晶片之保護方法 - Google Patents

可固化的基於聚矽氧之凝膠組成物、其固化凝膠、封裝劑、電子物品、及用於半導體晶片之保護方法 Download PDF

Info

Publication number
TW202405091A
TW202405091A TW112126658A TW112126658A TW202405091A TW 202405091 A TW202405091 A TW 202405091A TW 112126658 A TW112126658 A TW 112126658A TW 112126658 A TW112126658 A TW 112126658A TW 202405091 A TW202405091 A TW 202405091A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
component
alternatively
mass
organopolysiloxane
group
Prior art date
Application number
TW112126658A
Other languages
English (en)
Inventor
萊恩 湯馬士
明培 李
麥克 惠特布羅特
Original Assignee
美商陶氏有機矽公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 美商陶氏有機矽公司 filed Critical 美商陶氏有機矽公司
Publication of TW202405091A publication Critical patent/TW202405091A/zh

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04Polysiloxanes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04Polysiloxanes
    • C08G77/12Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04Polysiloxanes
    • C08G77/20Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups

Abstract

[課題] 提供一種可固化的基於聚矽氧之凝膠組成物,以形成具有極佳的高溫下熱穩定性及用於保護半導體晶片免於機械衝擊及振動的阻尼特性之基於聚矽氧之凝膠。 [解決方案] 一種可固化的基於聚矽氧之凝膠組成物,其包含: (A)  有機聚矽氧烷樹脂,其在組分(A)在200℃下暴露1小時時具有2.0質量%或更小之質量損失,該(A)有機聚矽氧烷樹脂不具有矽氫化反應性基團; (B)   直鏈有機聚矽氧烷,其具有烯基末端; (C)   SiH末端直鏈有機氫聚矽氧烷; (D)  Q支鏈有機聚矽氧烷,其在其分子末端上具有至少三個矽鍵結之烯基;及 (E)   矽氫化反應催化劑。

Description

可固化的基於聚矽氧之凝膠組成物、其固化凝膠、封裝劑、電子物品、及用於半導體晶片之保護方法
[相關申請案之交互參照]
本申請案主張在2022年7月21日申請之美國臨時專利申請案第63/391,137號之優先權及所有優勢,該臨時專利申請案之內容以引用的方式併入本文中。
本揭露大體上係關於一種用於作為用於電子物品之封裝劑來密封或填充電氣或電子部件的可固化的基於聚矽氧之凝膠組成物及基於聚矽氧之凝膠,且更特定言之,係關於一種可形成基於聚矽氧之凝膠之可固化的基於聚矽氧之凝膠組成物,該基於聚矽氧之凝膠與習知已知聚矽氧凝膠相比,具有極佳熱穩定性,其可抑制由持續數百小時的超過200℃之高溫或熱衝擊所導致之聚矽氧凝膠中裂痕之出現,且具有用於保護半導體晶片免受機械衝擊及振動之極佳阻尼特性,其係來源於固化的基於聚矽氧之凝膠中之減小之交聯密度。
聚矽氧凝膠係所屬技術領域中已知且可保護電子組件免受濕氣、污跡、衝擊、振動、及其他惡劣環境因素影響,因此延長使用壽命及可靠性。因此,聚矽氧凝膠常用於密封及保護電子系統總成,尤其係具有精密組件之總成。聚矽氧凝膠可商購為1部分或2部分液體調配物,其隨後經分配且固化就位以形成網路化彈性聚矽氧凝膠。矽氫化化學反應一般係用於聚矽氧凝膠之首選現有反應,且因此固化可在室溫下實現或利用熱加速。聚矽氧凝膠組合了流體之應力釋放品質與彈性體之尺寸穩定性且在無溶劑及無副產物溶液中收縮率極小。
聚矽氧凝膠組成物已廣泛地用於製備用作電氣或電子部件之密封劑及填料的聚矽氧凝膠。鑑於利用此類電氣或電子部件之多種條件及行業,愈來愈需要聚矽氧凝膠具有極佳的熱穩定性,包括在200℃之溫度下之熱穩定性。然而,習知聚矽氧凝膠在長期暴露於此類高溫時易於開裂,此係不合需要的。
改良習知聚矽氧凝膠之熱穩定性的一項工作係併入非官能性聚二甲基矽氧烷,其降低交聯密度。然而,儘管使用非官能性聚二甲基矽氧烷可降低習知聚矽氧凝膠之交聯密度,但其使用亦不合需要地影響習知聚矽氧凝膠之其他效能特性,諸如模數。另一項工作係將官能性樹脂併入至聚矽氧凝膠組成物中,該等樹脂變成藉由固化形成之聚矽氧凝膠之交聯基質的一部分。儘管使用官能性樹脂提供所需模數,但其使用尚未提供足夠的在高溫下之熱穩定性及對開裂之抗性。
揭示一種可固化的基於聚矽氧之凝膠組成物,其包含(A)有機聚矽氧烷樹脂,其在組分(A)在200℃下暴露1小時時具有2.0質量%或更小之質量損失,且由下式表示: (R 1 3SiO 1/2) a(R 1 2SiO 2/2) b(R 1SiO 3/2) c(SiO 4/2) d(R 2O 1/2) e其中各R 1獨立地係在基團中具有1至10個碳原子且不具有脂族不飽和之單價烴基;各R 2獨立地係氫原子或具有1至10個碳原子之烷基;且a、b、c、d、及e係滿足以下條件之數字:0.10 ≤ a ≤ 0.60,0.0 ≤ b ≤ 0.70,0.0 ≤ c ≤ 0.80,0.10 ≤ d ≤ 0.65,0 ≤ e ≤ 0.05,及a + b + c + d = 1)。該組成物進一步包含(B)直鏈有機聚矽氧烷,其僅在其分子末端上具有二個矽鍵結之烯基,且由下式表示: (R 3R 1 2SiO 1/2)(R 1 2SiO 2/2) n(R 3R 1 2SiO 1/2) 其中各R 1經獨立地選擇且如上文定義;各R 3獨立地係具有2至10個碳原子之烯基;且下標n係10至1000之數字。該組成物另外包含(C)直鏈有機氫聚矽氧烷,其僅在其分子末端上具有二個矽鍵結之氫原子且在25℃下具有2至10,000 mPa·s之黏度。此外,該組成物包含(D) Q支鏈有機聚矽氧烷,其在其分子末端上具有至少三個矽鍵結之烯基,且由下式表示: (SiO 4/2)[(R 1 2SiO 2/2) m(R 4 3SiO 1/2)] 4其中各R 1經獨立地選擇且如上文定義;各R 4獨立地係R 1或具有2至10個碳原子之烯基,其限制條件係R 4中之至少三者係烯基;且各m獨立地係5至200之數字。最後,該組成物包含(E)矽氫化反應催化劑,其量滿足組分(A)至組分(D)當中之固化反應。
亦揭示一種用於電子物品之封裝劑,其包含可固化的基於聚矽氧之凝膠組成物,以及藉由固化可固化的基於聚矽氧之凝膠組成物製備之基於聚矽氧之凝膠。
進一步提供一種包含封裝劑或基於聚矽氧之凝膠之電子物品。
最後,提供用於半導體晶片之保護方法,其特徵在於使用可固化的基於聚矽氧之凝膠組成物、封裝劑、或基於聚矽氧之凝膠以保護半導體晶片。 待解決之課題
因為電子組裝單元逐漸變得愈來愈複雜且功率密度需求上升,所以對聚矽氧凝膠材料之更佳的阻尼特性及熱穩定性要求的需求增加。
大多數習知的聚矽氧凝膠材料可確保至多150℃之可靠效能,但行業正更多地尋求在高達200℃之溫度下具有穩定性的聚矽氧凝膠材料。習知的聚矽氧凝膠材料展示在此類條件下失效之跡象,包括形成裂痕或空隙,其可損害效能。
聚矽氧凝膠之阻尼特性提供防止機械衝擊及振動之一定程度的保護。可藉由降低聚矽氧凝膠之交聯密度來改良阻尼特性。併入非官能性成分,諸如三甲基矽氧基封端之聚二甲基矽氧烷係降低交聯密度之技術方法之一;然而,技術方法通常伴隨著對諸如儲存模數(G')的其他特性之損害,儲存模數表示材料的剛度。因此,改良阻尼特性之工作導致對儲存模數及其他效能特性之不合需要的影響。 解決問題之手段
作為充分研究的結果,本發明人已發現,上文所描述之問題可藉由包含以下之組成物來解決:(A)有機聚矽氧烷樹脂,其不具有矽氫化反應性基團且在200℃下暴露1小時時具有2.0質量%或更小之質量損失,以及(B)直鏈有機聚矽氧烷,其僅在其分子末端上具有二個矽鍵結之烯基;(C)直鏈有機氫聚矽氧烷,其僅在其分子末端上具有二個矽鍵結之氫原子且在25℃下具有2至10,000 mPa·s之黏度;(D) Q支鏈有機聚矽氧烷,其在其分子末端上具有至少三個矽鍵結之烯基;及(E)矽氫化反應催化劑。 本發明之效果
本發明之可固化的基於聚矽氧之凝膠組成物可固化成基於聚矽氧之凝膠,其在高溫下之熱穩定性及保護半導體晶片免受機械衝擊或振動的阻尼特性極佳。因此,此可固化的基於聚矽氧之凝膠組成物可用作施加至或應用於電子物品之封裝劑,且提供具有封裝劑或基於聚矽氧之凝膠之電子物品。此外,本發明可提供用於半導體晶片之保護方法,其特徵在於使用可固化的基於聚矽氧之凝膠組成物、應用於電子物品之封裝劑或基於聚矽氧之凝膠。
本揭露提供一種可固化的基於聚矽氧之凝膠組成物。組成物可經固化以得到具有極佳的包括熱穩定性及阻尼特性的物理特性之基於聚矽氧之凝膠。因此,該組成物尤其較適用於供電子組件及物品所用之封裝劑中,或適用作該封裝劑。然而,組成物及用其形成之基於聚矽氧之凝膠之最終用途不限於此。此外,本揭露之組成物的特徵亦在於整體上具有熱熔特性。在本揭露中,除非另外說明,否則「具有熱熔特性(having hot-melt properties)」意謂具有50至200℃之軟化點,具有150℃之熔融黏度(適當地,小於1,000 Pa·s之熔融黏度),且具有流動特性。
本發明之組成物含有(A)由下式表示之有機聚矽氧烷樹脂: (R 1 3SiO 1/2) a(R 1 2SiO 2/2) b(R 1SiO 3/2) c(SiO 4/2) d(R 2O 1/2) e其中各R 1獨立地係在基團中具有1至10個碳原子且不具有脂族不飽和之單價烴基;各R 2獨立地係氫原子或具有1至10個碳原子之烷基;且a、b、c、d、及e係滿足以下條件之數字:0.10 ≤ a ≤ 0.60,0.0 ≤ b ≤ 0.70,0.0 ≤ c ≤ 0.80,0.10 ≤ d ≤ 0.65,0 ≤ e ≤ 0.05,及a + b + c + d = 1)。
如所屬技術領域中具有通常知識者所理解,有機聚矽氧烷樹脂包含無機矽-氧-矽基團(亦即,-Si-O-Si-),且有機矽及/或有機側基連接至M、D、及T矽氧基單元中之矽原子。有機聚矽氧烷樹脂之特徵一般在於各自表示存在於有機聚矽氧烷樹脂中之個別官能性之結構單元的[M]、[D]、[T]、及/或[Q]單元/矽氧基之數目、類型、及/或比例。特定言之,[M]表示通式R" 3SiO 1/2之單官能性單元;[D]表示通式R" 2SiO 2/2之雙官能性單元;[T]表示通式R"SiO 3/2之三官能性單元;且[Q]表示通式SiO 4/2之四官能性單元,藉由以下通用結構部分所示: 。 在此等通用結構部分中,各R"獨立地係單價或多價取代基。如所屬技術領域中所理解,適用於各R"的具體取代基不受特定限制(例如可係單原子或多原子、有機或無機、直鏈或支鏈、經取代或未經取代、芳族、脂族、飽和或不飽和等,以及其各種組合)。
所屬技術領域中具有通常知識者瞭解[M]、[D]、[T]、及[Q]單元及其相對比例(亦即莫耳分率)如何影響及控制矽氧烷之結構,且聚矽氧烷通常可視其中[M]、[D]、[T]、及/或[Q]單元之選擇而係單體、聚合、寡聚、直鏈、支鏈、環狀、及/或樹脂的。舉例而言,[T]單元及/或[Q]單元存在於有機聚矽氧烷樹脂中,而直鏈有機聚矽氧烷一般不含此類[T]單元及/或[Q]單元。
在(A)有機聚矽氧烷樹脂中,各R 1獨立地係在基團中具有1至10個碳原子且不具有脂族不飽和之單價烴基。因此,各R 1不係烯基或炔基。(A)有機聚矽氧烷通常不含可矽氫化之官能基(亦即矽鍵結之烯系不飽和基團及矽鍵結之氫原子)。通常而言,適用於R 1之單價烴基可獨立地係直鏈、支鏈、環狀、或其組合。環狀烴基涵蓋芳基以及飽和或非共軛環狀基團。環狀烴基可獨立地係單環或多環。直鏈烴基與環狀烴基之組合的一個實例係芳烷基(aralkyl)。不含脂族不飽和度之單價烴基的通常實例包括烷基、芳基、鹵烴基、及其類似基團,以及其衍生物、改質物、及組合。合適烷基之實例包括甲基、乙基、丙基(例如異丙基及/或正丙基)、丁基(例如異丁基、正丁基、三級丁基、及/或二級丁基)、戊基(例如異戊基、新戊基、及/或三級戊基)、己基、庚基、辛基等。合適非共軛環狀基團之實例包括環丁基、環己基、及環庚基。合適的芳基之實例包括苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、苄基、及二甲基苯基。合適的單價鹵化烴基(亦即鹵碳基)之實例包括鹵化烷基、芳基、及其組合。鹵化烷基之實例包括上述烷基,其中一或多個氫原子經鹵素原子(諸如F或Cl)置換。鹵化烷基的具體實例包括氟甲基、2-氟丙基、3,3,3-三氟丙基、4,4,4-三氟丁基、4,4,4,3,3-五氟丁基、5,5,5,4,4,3,3-七氟戊基、6,6,6,5,5,4,4,3,3-九氟己基、及8,8,8,7,7-五氟辛基、2,2-二氟環丙基、2,3-二氟環丁基、3,4-二氟環己基、及3,4-二氟-5-甲基環庚基、氯甲基、氯丙基、2-二氯環丙基、及2,3-二氯環戊基、以及其衍生物。鹵化芳基之實例包括上述芳基,其中一或多個氫原子經鹵素原子(諸如F或Cl)置換。鹵化芳基之具體實例包括氯苄基及氟苄基。在具體實施例中,各R 1獨立地選自具有1至10個,替代地1至8個,替代地1至6個,替代地1至4個,替代地1至2個,替代地1個碳原子之烷基。
當(A)有機聚矽氧烷樹脂係經由矽烷之水解及縮合製備時,由(R 2O 1/2)表示之部分一般固有地存在。舉例而言,Q矽氧基單元前驅體可在製備(A)有機聚矽氧烷樹脂時不完全縮合,藉以產生包括Si-OR 2部分而非四個矽氧烷鍵之T矽氧基單元。由(R 2O 1/2)表示之部分可視其製備方法而定不存在於(A)有機聚矽氧烷樹脂中。
如上文所描述,下標a、b、c、d、及e係滿足以下條件之數字:0.10 ≤ a ≤ 0.60,0.0 ≤ b ≤ 0.70,0.0 ≤ c ≤ 0.80,0.10 ≤ d ≤ 0.65,0 ≤ e ≤ 0.05,及a + b + c + d = 1。在具體實施例中,0.10 ≤ a ≤ 0.60,替代地0.15 ≤ a ≤ 0.60,替代地0.20 ≤ a ≤ 0.60,替代地0.25 ≤ a ≤ 0.60,替代地0.30 ≤ a ≤ 0.60,替代地0.35 ≤ a ≤ 0.60,替代地0.40 ≤ a ≤ 0.60,替代地0.40 ≤ a ≤ 0.55。在此等或其他實施例中,0.0 ≤ b ≤ 0.70,替代地0.0 ≤ b ≤ 0.60,替代地0.0 ≤ b ≤ 0.50,替代地0.0 ≤ b ≤ 0.40,替代地0.0 ≤ b ≤ 0.30,替代地0.0 ≤ b ≤ 0.20,替代地0.0 ≤ b≤ 0.10,替代地0.0 ≤ b ≤ 0.05,替代地0.0 < b ≤ 0.05,替代地b係0。在此等或其他實施例中,0.0 ≤ c ≤ 0.80,替代地0.0 ≤ c ≤ 0.70,替代地0.0 ≤ c ≤ 0.60,替代地0.0 ≤ c ≤ 0.50,替代地0.0 ≤ c ≤ 0.40,替代地0.0 ≤ c ≤ 0.30,替代地0.0 ≤ c ≤ 0.20,替代地0.0 ≤ c ≤ 0.10,替代地0.0 ≤ c ≤ 0.05,替代地0.0 < c ≤ 0.05,替代地c係0。在此等或其他實施例中,0.10 ≤ d ≤ 0.65,替代地0.15 ≤ d ≤ 0.65,替代地0.20 ≤ d ≤ 0.65,替代地0.25 ≤ d ≤ 0.65,替代地0.30 ≤ d ≤ 0.65,替代地0.35 ≤ d ≤ 0.65,替代地0.40 ≤ d ≤ 0.60,替代地0.45 ≤ d ≤ 0.55。在此等或其他實施例中,0.0 ≤ e ≤ 0.05,替代地0.0 < e ≤ 0.05,替代地e係0。
如鑑於本文中之描述應瞭解,在具體實施例中,(A)有機聚矽氧烷樹脂可分類為或另外稱作MQ樹脂,其中如上文所介紹,M表示單官能矽氧基單元且Q表示四官能矽氧基單元(亦即,SiO 4/2)。此類MQ樹脂在所屬技術領域中已知為主要由M及Q單元及可選地有限數目之D及/或T單元(例如總計≤ 20,替代地≤ 15,替代地≤ 10,替代地≤ 5莫耳%)構成之大分子聚合物,且除非設置於溶劑中,否則一般以/呈固體(例如粉末或薄片)形式存在。此等MQ樹脂通常簡單地藉由通式[M] x[Q]來表示,其中下標x係指Q矽氧基單元莫耳數正規化為1時,M矽氧基單元相對於Q矽氧基單元之莫耳比。在此類情況下,x之值愈大,MQ樹脂之交聯密度愈小。相反情況亦成立,當x值減小時,M矽氧基單元的數目減小,且因此更多Q矽氧基單元在不經由M矽氧基單元封端之情況下經網路化。然而,應瞭解,Q矽氧基單元之正規化含量並不暗示或將MQ樹脂限於僅一個Q單元。實情係,MQ樹脂一般包括聚集或鍵結在一起之複數個Q矽氧基單元。在某些實施例中,當(A)有機聚矽氧烷樹脂係MQ樹脂時,x係0.5至1.5,替代地0.6至1.4,替代地0.7至1.3,替代地0.8至1.2,替代地0.9至1.1。
在某些實施例中,(A)有機聚矽氧烷具有之重量平均分子量(M w)大於1,000至100,000,替代地大於5,000至50,000,替代地10,000至30,000,替代地14,000至20,000 g/mol。重量平均分子量可容易地使用基於聚苯乙烯標準物之凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography, GPC)技術測定。
組分(A)在200℃下暴露1小時時具有2.0質量%或更小之質量損失。組分(A)在200℃下暴露1小時時2.0質量%或更小的質量損失率意謂組分(A)之揮發性組分之量較低。(A)有機聚矽氧烷樹脂具有高含量之特定支鏈矽氧烷單元(SiO 4/2)或Q矽氧基單元,其中組分(A)中之揮發性組分的量極低。特定言之,當暴露於200℃1小時時,組分(A)之質量損失率係2.0質量%或更小,替代地1.5質量%或更小,替代地1.0質量%或更小。質量損失簡單地基於在使組分(A)暴露於200℃之溫度1小時之前組分(A)的質量,相比於在使組分(A)暴露於200℃之溫度1小時之後的質量來測量。換言之,質量損失係在使組分(A)暴露於200℃溫度1小時之後組分(A)的總質量損失(若存在)。一般而言,使習知有機聚矽氧烷樹脂暴露於高溫會導致質量減少。不存在將組分(A)暴露於200℃之溫度1小時以測定質量損失之具體要求。可利用任何熱源,例如烘箱。可另外利用環境條件,例如組分(A)可暴露於空氣、大氣壓力、相對濕度等,同時加熱組分(A)。在具體實施例中,當測量組分(A)之質量損失時,除溫度以外之環境條件不受控制。組分(A)之質量損失係基於呈純淨形式之組分(A)之有機聚矽氧烷樹脂來測量,亦即,存在於組分(A)中之任何媒劑或溶劑在測量或測定質量損失之前經移除,因為不認為任何媒劑或溶劑之揮發影響組分(A)之質量損失。在具體實施例中,組分(A)之質量損失僅基於基於矽之化合物,其在暴露於200℃之溫度下1小時時自組分(A)揮發。基於矽之化合物係任何包括矽原子之化合物。
舉例而言,通常而言,在含有大量支鏈矽氧烷單元之習知有機聚矽氧烷樹脂之生產過程中,揮發性低分子量組分係以來自矽烷化合物之縮合的副產物形式產生,該等副產物以物理方式混合至習知有機聚矽氧烷樹脂中且與其混合。舉例而言,習知有機聚矽氧烷樹脂通常充當含有副產物之實體基質。此等副產物,尤其具有很少矽氧基單元之小分子,被視為揮發性組分。然而,因為揮發性組分不有助於固化或交聯密度,此等揮發性組分具有極大地降低自固化含有此類習知有機聚矽氧烷樹脂之組成物獲得之固化產物的硬度之影響。因此,當固化產物長期暴露於超過150℃之溫度時,含於習知有機聚矽氧烷樹脂中或與其一起含有之副產物將揮發且因此固化產物之硬度顯著降低。此外,當固化產物之網狀結構含有大量由SiO 4/2表示之矽氧烷單元時,固化產物在硬度方面往往極脆,且因此亦發生脆化。
藉由在組成物中採用(A)有機聚矽氧烷樹脂,可提供即使在長期暴露於超過150℃之溫度時仍不易於增加硬度及脆化的固化產物。因此,當在200℃下暴露1小時時組分(A)之質量損失超過上限時,所獲得之固化產物尤其在高溫下的硬度顯著增加,且往往會發生脆化。應注意,組分(A)之質量損失率之下限一般係0.0質量%或不含揮發性低分子量組分,但固化產物之硬度變化可在實際使用中充分抑制在0.1至2.0質量%範圍內、0.2至1.5質量%範圍內、及0.3至0.8質量%範圍內。當組分(A)之質量損失率係0.0質量%時,組分(A)可基本上由有機聚矽氧烷樹脂組成、替代地由其組成。
揮發性低分子量組分之物種不受特定限制,但由於本發明之有機聚矽氧烷樹脂含有大量表示為SiO 4/2之支鏈矽氧烷單元(Q單元),由M 4Q表示之揮發性矽氧烷組分容易藉由與表示為R 3SiO 1/2的矽氧烷單元(M單元)之反應作為副產物產生,其中R一般係烴基,一般係烷基。在本發明中,一般而言,前述質量減少率藉由自(A)有機聚矽氧烷樹脂移除揮發性低分子量組分或揮發性矽氧烷組分以得到組分(A)來達成。
組分(A)可包含組合或二種或更多種不同有機聚矽氧烷樹脂,該等有機聚矽氧烷樹脂不同之處在於至少一種特性,諸如結構、分子量、鍵結至矽原子之單價基團等。
在某些實施例中,組分(A)可進一步包含攜載、溶解、或部分溶解有機聚矽氧烷樹脂之媒劑。若利用,則媒劑一般係有機流體,其通常包含包括揮發性及/或半揮發性烴、酯、及/或醚之有機油。此類有機流體之通常實例包括揮發性烴油,諸如C 6-C 16烷烴,C 8-C 16異烷烴(例如,異癸烷、異十二烷、異十六烷等),C 8-C 16支鏈酯(例如新戊酸異己酯、新戊酸異癸酯等)及其類似者,以及其衍生物、改質物、及組合。合適有機流體之額外實例包括芳族烴、脂族烴、具有超過3個碳原子之醇、醛、酮、胺、酯、醚、二醇、二醇醚、烷基鹵化物、芳族鹵化物、及其組合。烴包括異十二烷、異十六烷、Isopar L (C 11-C 13)、Isopar H (C 11-C 12)、氫化聚癸烯。醚及酯包括新戊酸異癸酯、新戊二醇庚酸酯、乙二醇二硬脂酸酯、碳酸二辛醯酯、碳酸二乙基己酯、丙二醇正丁基醚、乙基-3乙氧基丙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、新戊酸十三酯、丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇甲基醚(PGME)、新戊酸辛基十二酯、己二酸二異丁酯、己二酸二異丙酯、丙二醇二辛酸酯/二癸酸酯、辛基醚、棕櫚酸辛酯、及其組合。
在一些實施例中,媒劑包含、替代地係有機溶劑。有機溶劑之實例包括包含醇之有機溶劑,該醇諸如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、及正丙醇;酮,諸如丙酮、甲基乙基酮、及甲基異丁基酮;芳族烴,諸如苯、甲苯、及二甲苯;脂族烴,諸如庚烷、己烷、及辛烷;二醇醚,諸如丙二醇甲基醚、二丙二醇甲基醚、丙二醇正丁基醚、丙二醇正丙基醚、及乙二醇正丁基醚;鹵化烴,諸如二氯甲烷(dichloromethane)、1,1,1-三氯乙烷、及二氯甲烷(methylene chloride);氯仿;二甲基亞碸;二甲基甲醯胺、乙腈;四氫呋喃;白油溶劑;礦油精;石腦油(naphtha);n-甲基吡咯啶酮;及其類似者,以及其衍生物、改質物、及組合。
存在於組分(A)中之媒劑之量視各種因素(例如,有機聚矽氧烷樹脂之選擇、意欲暴露組成物之固化條件等)而定,且可容易地由所屬技術領域中具有通常知識者判定。通常而言,當存在時,組分(A)包含以組分(A)之總重量計1至50,替代地20至50,替代地30至40 wt.%之量的媒劑。然而,一般而言,組分(A)不含媒劑且有機聚矽氧烷樹脂以純或無水形式用於組成物中。仍替代地,組分(A)最初可包括媒劑,且媒劑可在組成物製備期間在其最終使用之前自組分(A)及/或組成物移除。
組成物一般包含以組成物之總重量計1至40,替代地2至40,替代地3至40,替代地4至40,替代地5至40,替代地6至40,替代地3至30,替代地4至30,替代地5至30,替代地6至30重量百分比之量的組分(A)。此等重量範圍一般僅基於組分(A)之有機聚矽氧烷樹脂,而不基於組分(A)中可能存在之任何媒劑。
組成物進一步包含(B)直鏈有機聚矽氧烷,其僅在其分子末端上具有二個矽鍵結之烯基。換言之,組分(B)不包括在側接位,亦即鍵結至D矽氧基單元中之矽原子的矽鍵結之烯基。直鏈有機聚矽氧烷由以下式表示: (R 3R 1 2SiO 1/2)(R 1 2SiO 2/2) n(R 3R 1 2SiO 1/2), 其中各R 1經獨立地選擇且如上文定義;各R 3獨立地係具有2至10個碳原子之烯基;且n係10至1000之數字。如由上式所展示,組分(B)之直鏈有機聚矽氧烷之各末端M單元包括一個烯基,亦即,直鏈有機聚矽氧烷具有並非在各分子末端處之總計二個矽鍵結之烯基。
關於R 3,「烯基(alkenyl)」意謂具有一或多個碳-碳雙鍵之非環狀、支鏈、或非支鏈的單價烴基。其具體實例包括乙烯基、烯丙基、己烯基、及辛烯基。烯系不飽和基團之各種實例包括CH 2=CH-、CH 2=CHCH 2-、CH 2=CH(CH 2) 4-、CH 2=CH(CH 2) 6-、CH 2=C(CH 3)CH 2-、H 2C=C(CH 3)-、H 2C=C(CH 3)-、H 2C=C(CH 3)CH 2-、H 2C=CHCH 2CH 2-、及H 2C=CHCH 2CH 2CH 2-。一般而言,雙鍵或烯系不飽和性在各R 3之末端。
在具體實施例中,組分(B)之各R 1獨立地選自具有1至10個,替代地1至8個,替代地1至6個,替代地1至4個,替代地1至2個,替代地1個碳原子之烷基。
下標n定義存在於組分(B)之直鏈有機聚矽氧烷中之D矽氧基單元之數目,且可替代地稱為直鏈有機聚矽氧烷之聚合度。在某些實施例中,下標n係10至1000,替代地50至750,替代地100至500,替代地150至450,替代地200至400,替代地250至350。
組分(B)之直鏈有機聚矽氧烷可藉由以下例示:在二個分子末端經二甲基乙烯基矽氧基封端之二甲基聚矽氧烷、在二個分子末端經二甲基乙烯基矽氧基封端之甲基苯基聚矽氧烷、及/或在二個分子末端經二甲基乙烯基矽氧基封端之甲基苯基矽氧烷與二甲基矽氧烷之共聚物。
替代地,作為組分(B)之直鏈有機聚矽氧烷之具體實例,直鏈有機聚矽氧烷可包含具有以下平均式之有機聚矽氧烷或由其組成:Vi(CH 3) 2SiO[(CH 3) 2SiO] nSi(CH 3) 2Vi,其中Vi指示乙烯基且下標n如上文所定義。關於此平均式,任何甲基可經不同單價烴基置換,且任何乙烯基可經任何烯基置換。
在具體實施例中,組分(B)在25℃下之黏度係10至100,000 mPa·s,替代地10至10,000 mPa·s,替代地50至10,000 mPa·s。黏度可在25℃下,經由具有經選擇為適合於實質上直鏈聚有機矽氧烷黏度之軸(亦即RV-1至RV-7)的Brookfield LV DV-E黏度計測量。
組分(B)可包含組合或二種或更多種不同的直鏈有機聚矽氧烷,該等直鏈有機聚矽氧烷不同之處在於至少一種特性,諸如結構、分子量、聚合度、黏度等。
組成物一般包含以組成物之總重量計1至60,替代地2至55,替代地5至50,替代地5至40,替代地7.5至35重量百分比之量的組分(B)。
組成物另外包含(C)直鏈有機氫聚矽氧烷,其僅在其分子末端上具有二個矽鍵結之氫原子。換言之,組分(C)不包括在側接位,亦即鍵結至D矽氧基單元中之矽原子的矽鍵結之氫原子。組分(C)的僅在其分子末端上具有鍵結至矽原子之氫原子之直鏈有機氫聚矽氧烷充當組成物之交聯劑。
在具體實施例中,直鏈有機氫聚矽氧烷具有以下平均單元式:(HR 1 2SiO 1/2)(R 1 2SiO 2/2) n '(HR 1 2SiO 1/2),其中各R 1經獨立地選擇且如上文定義,且下標n'經選擇以得到在25℃下2至10,000 mPa·s,替代地10至10,000 mPa·s之直鏈有機氫聚矽氧烷之黏度。在具體實施例中,下標n'係1至500,替代地1至200,替代地1至150,替代地1至100,替代地1至50,替代地5至40,替代地10至30。
在另一具體實施例中,直鏈有機氫聚矽氧烷具有以下平均式: H(CH 3) 2SiO[(CH 3) 2SiO] n 'Si(CH 3) 2H 其中n'如上文所定義。組分(C)可包含組合或二種或更多種不同直鏈有機氫聚矽氧烷,該等直鏈有機氫聚矽氧烷不同之處在於至少一種特性,諸如結構、分子量、聚合度、黏度等。
組成物一般包含以組成物之總重量計1至40,替代地2至30,替代地5至25重量百分比之量的組分(C)。組分(C)一般以提供以下的量存在:0.2:1至5:1的組分(C)中之矽鍵結之氫原子相對於組分(B)及組分(D)(下文描述)之矽鍵結之烯基的莫耳比,替代地,0.8:1至1.2:1的組分(C)的矽鍵結之氫原子之莫耳相對於組成物之其他組分中所存在的矽鍵結之烯基之總莫耳。
另外,組成物包含(D) Q支鏈有機聚矽氧烷,其在其分子末端上具有至少三個矽鍵結之烯基。關於組分(D),「Q支鏈(Q-branched)」意謂組分(D)中之支鏈由Q矽氧基單元,亦即SiO 4/2賦予。組分(D)之Q支鏈有機聚矽氧烷由下式表示: (SiO 4/2)[(R 1 2SiO 2/2) m(R 4 3SiO 1/2)] 4其中各R 1經獨立地選擇且如上文定義;各R 4獨立地係R 1或具有2至10個碳原子之烯基,其限制條件係R 4中之至少三者係烯基;且各下標m獨立地係5至200之數字。上文描述R 1之合適實例,連同R 4之烯基的例示性實例。
Q支鏈有機聚矽氧烷通常包含M矽氧基單元(亦即,(R 4 3SiO 1/2)矽氧基單元)、D矽氧基單元(亦即,(R 1 2SiO 2/2)矽氧基單元)、及Q矽氧基單元(亦即,(SiO 4/2)矽氧基單元)。儘管Q支鏈有機聚矽氧烷包括一個Q矽氧基單元,但歸因於Q支鏈有機聚矽氧烷中之聚合度(degree of polymerization, DP)及存在於其中之較低莫耳分率之Q矽氧基單元,Q支鏈有機聚矽氧烷被所屬技術領域中具有通常知識者視為支鏈聚矽氧聚合物,而非聚矽氧樹脂。
Q支鏈有機聚矽氧烷具有20至800,替代地50至600,替代地100至400,替代地150至350,替代地175至325之聚合度(DP)。如所屬技術領域中所理解,Q支鏈有機聚矽氧烷之DP係各m之總和或集合,m指示Q支鏈有機聚矽氧烷之各直鏈分支中的D矽氧基單元之數目。Q支鏈有機聚矽氧烷包括具有四個由用M矽氧基單元封端的D矽氧基單元組成之直鏈的Q單元。各直鏈具有獨立選擇之下標m,且因此亦獨立地選擇各直鏈中之矽氧基單元之長度或數目。在某些實施例中,各下標m不同。在其他實施例中,各下標m相同。
組分(D)之Q支鏈有機聚矽氧烷亦可由下式表示: Si-[[OSiR 1 2] m[OSiR 4 3]] 4其中各R 1及R 4經獨立地選擇且如上文定義,且各下標m經獨立地選擇且如上文定義。
在具體實施例中,各R 1係甲基(Me),且各R 4係乙烯基(Vi)。在此等實施例中,組分(D)之Q支鏈有機聚矽氧烷具有以下通式: Si-[[OSiMe 2] m[OSiMe 2Vi]] 4其中m經獨立地選擇且如上文定義。然而,如上所指明,M矽氧基單元及/或D矽氧基單元可彼此不同。
無關於組分(D)之Q支鏈有機聚矽氧烷的選擇,Q支鏈有機聚矽氧烷具有至少三個由R 4表示之矽鍵結之烯基。在某些實施例中,以Q支鏈有機聚矽氧烷之總重量計,Q支鏈有機聚矽氧烷具有大於0至7,替代地0.1至6 wt.%的由R 4表示之烯基的含量。各R 4係乙烯基且各R 1係甲基時,一般係此情況。然而,如所屬技術領域中所理解,當R 1係除甲基之外的基團(例如乙基、芳基)時及/或當R 2係除乙烯基之外的基團(例如烯丙基、己烯基)時,相同數目個烯基可構成較小總體wt.%,此影響Q支鏈有機聚矽氧烷之分子量。如所屬技術領域中所理解,可使用矽29核磁共振光譜( 29Si NMR)解釋及計算R 4的含量。
不同Q支鏈有機聚矽氧烷之組合可一起用作組分(D)。
在某些實施例中,Q支鏈有機聚矽氧烷在25℃下具有大於0至小於12,000,替代地大於50至10,000,替代地大於50至7,500,替代地大於50至5,000,替代地大於50至2,500,替代地大於50至小於1,000 mPa·s之黏度。
組成物一般包含以組成物之總重量計20至90,替代地30至80,替代地40至75重量百分比之量的組分(D)。
組成物進一步包含(E)矽氫化反應催化劑。(E)矽氫化反應催化劑不受限制且可係用於催化矽氫化反應之任何已知矽氫化反應催化劑。可使用不同矽氫化反應催化劑之組合。
(E)矽氫化反應催化劑可在固體載體中或其上。載劑之實例包括活性碳、二氧化矽、二氧化矽氧化鋁(silica alumina)、氧化鋁、沸石和其他無機粉末/粒子(例如,硫酸鈉)、及類似者。(E)矽氫化反應催化劑亦可設置於媒劑中,例如使(E)矽氫化反應催化劑溶解之溶劑,替代地僅攜載但不溶解(E)矽氫化反應催化劑之媒劑。此等媒劑在所屬技術領域中係已知的。
在具體實施例中,(E)矽氫化反應催化劑包含鉑。在此等實施例中,(E)矽氫化反應催化劑由例如以下例示:鉑黑、諸如氯鉑酸、氯鉑酸六水合物之化合物、氯鉑酸與一元醇之反應產物、雙(乙基乙醯乙酸)鉑、雙(乙醯丙酮酸)鉑、氯化鉑、及此類化合物與烯烴或有機聚矽氧烷之錯合物,以及微囊封於基質或核-殼型化合物中之鉑化合物。微囊封矽氫化催化劑及其製備方法在所屬技術領域中亦係已知的,如美國專利第4,766,176號及第5,017,654號中所例示,該等專利以全文引用之方式併入本文中。
適用作(E)矽氫化反應催化劑之鉑與有機聚矽氧烷的錯合物包括1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷與鉑之錯合物。此等錯合物可微囊封於樹脂基質中。替代地,(E)矽氫化反應催化劑可包含1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷與鉑之錯合物。(E)矽氫化反應催化劑可藉由包含使氯鉑酸與脂族不飽和有機矽化合物(諸如二乙烯基四甲基二矽氧烷,或烯烴-鉑-矽基錯合物)反應之方法來製備。
(E)矽氫化反應催化劑亦可係或替代地係光可活化矽氫化反應催化劑,其可經由照射及/或熱來起始固化。光可活化矽氫化反應催化劑可係能夠催化矽氫化反應之任何矽氫化反應催化劑,尤其係在暴露於具有150至800奈米(nm)波長之輻射時。
適用於(E)矽氫化反應催化劑之光可活化矽氫化反應催化劑的具體實例包括但不限於β-二酮酸鉑(II)錯合物(platinum(II) β-diketonate complex),諸如雙(2,4-戊二酸)鉑(II)、雙(2,4-己二酸)鉑(II)、雙(2,4-庚二酸)鉑(II)、雙(1-苯基-1,3-丁二酸)鉑(II)、雙(1,3-二苯基-1,3-丙二酸)鉑(II)、雙(1,1,1,5,5,5-六氟-2,4-戊二酸)鉑(II);(η-環戊二烯基)三烷基鉑錯合物,諸如(Cp)三甲基鉑、(Cp)乙基二甲基鉑、(Cp)三乙基鉑、(氯-Cp)三甲基鉑、及(三甲基矽基-Cp)三甲基鉑,其中Cp表示環戊二烯基;三氮烯氧化物-過渡金屬錯合物,諸如Pt[C 6H 5NNNOCH 3] 4、Pt[p-CN-C 6H 4NNNOC 6H 11] 4、Pt[p-H 3COC 6H 4NNNOC 6H 11] 4、Pt[p-CH 3(CH 2) x-C 6H 4NNNOCH 3] 4、1,5-環辛二烯.Pt[p-CN-C 6H 4NNNOC 6H 11] 2、1,5-環辛二烯.Pt[p-CH 3O-C 6H 4NNNOCH 3] 2、[(C 6H 5) 3P] 3Rh[p-CN-C 6H 4NNNOC 6H 11]、及Pd[p-CH 3(CH 2) x-C 6H 4NNNOCH 3] 2,其中x係1、3、5、11、或17;(η-二烯烴)(σ-芳基)鉑錯合物,諸如(η 4-1,5-環辛二烯基)二苯基鉑、η 4-1,3,5,7-環辛四烯基)二苯基鉑、(η 4-2,5-降冰片二烯基)二苯基鉑、(η 4-1,5-環辛二烯基)雙-(4-二甲胺基苯基)鉑、(η 4-1,5-環辛二烯基)雙-(4-乙醯基苯基)鉑、及(η 4-1,5-環辛二烯基)雙-(4-四氟甲基苯基)鉑。一般而言,光可活化矽氫化反應催化劑係β-二酮酸鉑(II)錯合物,而更一般而言催化劑係雙(2,4-戊二酸)鉑(II)。
(E)矽氫化反應催化劑以催化量,亦即足以促進其在所要條件下固化之量或數量存在於組成物中。矽氫化反應催化劑可係單一矽氫化反應催化劑或包含二種或更多種不同矽氫化反應催化劑之混合物。
(E)矽氫化反應催化劑之催化量可係>0.01 ppm至10,000 ppm;替代地>1,000 ppm至5,000 ppm。替代地,(E)矽氫化反應催化劑之一般催化量係0.1 ppm至5,000 ppm,替代地1 ppm至2,000 ppm,替代地>1 ppm至1,000 ppm。替代地,(E)矽氫化反應催化劑之催化量可係0.01 ppm至1,000 ppm,替代地0.01 ppm至100 ppm,替代地20 ppm至200 ppm,及替代地0.01 ppm至50 ppm之鉑系金屬;其以組成物之總重量計。
在某些實施例中,組成物進一步包含(F)助黏劑。合適的助黏劑可包含氫羰氧基矽烷,諸如烷氧基矽烷、烷氧基矽烷與羥基官能性聚有機矽氧烷、胺基官能性矽烷、環氧基官能性矽烷、巰基官能性矽烷、或其組合之組合。助黏劑係所屬技術領域中已知的且可包含具有下式之矽烷:R 5 aR 6 bSi(OR 7) 4-(a+b),其中各R 5獨立地係具有至少3個碳原子之單價有機基團;R 6含有至少一個具有助黏基團,諸如胺基、環氧基、巰基、或丙烯酸酯基的SiC鍵結取代基;各R 7獨立地係單價有機基團(例如甲基、乙基、丙基、丁基等);下標a具有0至2範圍內之值;下標b係1或2;且(a+b)之總和不大於3。在某些實施例中,(F)助黏劑包含上文矽烷之部分縮合物。在此等或其他實施例中,(F)助黏劑包含烷氧基矽烷與羥基官能性聚有機矽氧烷之組合。
在一些實施例中,(F)助黏劑包含不飽和或環氧基官能性化合物。在此類實施例中,(F)助黏劑可係或包含不飽和或環氧基官能性烷氧基矽烷,諸如具有下式(XIII)之烷氧基矽烷:R 8 cSi(OR 9) (4-c),其中下標c係1、2、或3,替代地下標c係1。各R 8獨立地係單價有機基團,其限制條件係至少一個R 8係不飽和有機基團或環氧基官能性有機基團。R 8之環氧基官能性有機基團由3-縮水甘油氧基丙基及(環氧環己基)乙基例示。R 8之不飽和有機基團由3-甲基丙烯醯氧基丙基、3-丙烯醯氧基丙基、及諸如乙烯基、烯丙基、己烯基、十一烯基的不飽和單價烴基例示。各R 9獨立地係具有1至4個碳原子,替代地1至2個碳原子之飽和烴基。R 9由甲基、乙基、丙基、及丁基例示。
合適環氧基官能性烷氧矽烷之具體實例包括3-縮水甘油氧基丙基三甲氧矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧矽烷、(環氧環己基)乙基二甲氧矽烷、(環氧環己基)乙基二乙氧矽烷、及其組合。合適不飽和烷氧基矽烷之實例包括乙烯基三甲氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、己烯基三甲氧基矽烷、十一烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯基氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯基氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯基氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯基氧基丙基三乙氧基矽烷、及其組合。
在一些實施例中,(F)助黏劑包含環氧基官能性矽氧烷,諸如羥基封端之聚有機矽氧烷與環氧基官能性烷氧基矽烷(例如上文所述者中之一者)之反應產物,或羥基封端之聚有機矽氧烷與環氧基官能性烷氧基矽烷之物理摻合物。(F)助黏劑可包含環氧基官能性烷氧基矽烷與環氧基官能性矽氧烷之組合。舉例而言,(F)助黏劑由以下例示:3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷與羥基封端之甲基乙烯基矽氧烷與3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷之反應產物之混合物,或3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷與羥基封端之甲基乙烯基矽氧烷之混合物,或3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷與羥基封端之甲基乙烯基/二甲基矽氧烷共聚物之混合物。
在某些實施例中,(F)助黏劑包含胺基官能性矽烷,諸如由以下例示之胺基官能性烷氧基矽烷:H 2N(CH 2) 2Si(OCH 3) 3、H 2N(CH 2) 2Si(OCH 2CH 3) 3、H 2N(CH 2) 3Si(OCH 3) 3、H 2N(CH 2) 3Si(OCH 2CH 3) 3、CH 3NH(CH 2) 3Si(OCH 3) 3、CH 3NH(CH 2) 3Si(OCH 2CH 3) 3、CH 3NH(CH 2) 5Si(OCH 3) 3、CH 3NH(CH 2) 5Si(OCH 2CH 3) 3、H 2N(CH 2) 2NH(CH 2) 3Si(OCH 3) 3、H 2N(CH 2) 2NH(CH 2) 3Si(OCH 2CH 3) 3、CH 3NH(CH 2) 2NH(CH 2) 3Si(OCH 3) 3、CH 3NH(CH 2) 2NH(CH 2) 3Si(OCH 2CH 3) 3、C 4H 9NH(CH 2) 2NH(CH 2) 3Si(OCH 3) 3、C 4H 9NH(CH 2) 2NH(CH 2) 3Si(OCH 2CH 3) 3、H 2N(CH 2) 2SiCH 3(OCH 3) 2、H 2N(CH 2) 2SiCH 3(OCH 2CH 3) 2、H 2N(CH 2) 3SiCH 3(OCH 3) 2、H 2N(CH 2) 3SiCH 3(OCH 2CH 3) 2、CH 3NH(CH 2) 3SiCH 3(OCH 3) 2、CH 3NH(CH 2) 3SiCH 3(OCH 2CH 3) 2、CH 3NH(CH 2) 5SiCH 3(OCH 3) 2、CH 3NH(CH 2) 5SiCH 3(OCH 2CH 3) 2、H 2N(CH 2) 2NH(CH 2) 3SiCH 3(OCH 3) 2、H 2N(CH 2) 2NH(CH 2) 3SiCH 3(OCH 2CH 3) 2、CH 3NH(CH 2) 2NH(CH 2) 3SiCH 3(OCH 3) 2、CH 3NH(CH 2) 2NH(CH 2) 3SiCH 3(OCH 2CH 3) 2、C 4H 9NH(CH 2) 2NH(CH 2) 3SiCH 3(OCH 3) 2、C 4H 9NH(CH 2) 2NH(CH 2) 3SiCH 3(OCH 2CH 3) 2、N-(3-(三甲氧基矽基)丙基)乙二胺、及其類似者、以及其組合。在此等或其他實施例中,(F)助黏劑包含巰基官能性烷氧基矽烷,諸如3-巰基丙基三甲氧基矽烷或3-巰基丙基三乙氧基矽烷。
助黏劑之額外實例包括環氧烷基烷氧基矽烷,諸如3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷,與經胺基取代之烷氧基矽烷,諸如3-胺基丙基三甲氧基矽烷,可選地與烷基烷氧基矽烷,諸如甲基三甲氧基矽烷之反應產物。
例示性助黏劑包含含有胺基之有機烷氧基矽烷與含有環氧基之有機烷氧基矽烷的反應混合物。此類反應混合物揭示於日本專利申請公開案S52-8854 B及日本未審查專利申請公開案H10-195085 A中。
就莫耳比而言,具有含有胺基之有機基團的烷氧基矽烷相對於具有含有環氧基之有機基團的烷氧基矽烷的比率一般在(1:1.5)至(1:5)範圍內,替代地在(1:2)至(1:4)範圍內。此組分可容易地藉由將如上文所提及之具有含有胺基之有機基團的烷氧基矽烷與具有含有環氧基之有機基團的烷氧基矽烷混合,以使其在室溫下或藉由加熱反應來合成。
特定言之,當藉由日本未審查專利申請案H10-195085A中所描述之方法使具有含有胺基之有機基團的烷氧基矽烷與具有含有環氧基之有機基團的烷氧基矽烷反應時,本發明可含有由藉由醇交換反應之環化獲得之碳環毒鼠矽(carbasilatrane)衍生物,且其由以下通式表示: 其中R 1係烷基、烯基、或烷氧基,且R 2係選自由以下通式所表示之基團組成之群組的相同或不同基團: 其中R 4係伸烷基或伸烷基氧基伸烷基,R 5係單價烴基,R 6係烷基,且a係0、1、或2),或 其中R 7係伸烷基,R 8係烷基、烯基、或醯基,且R 3係相同或不同的氫原子或烷基。碳環毒鼠矽衍生物之實例可包括每分子具有矽鍵結之烷氧基或矽鍵結之烯基的由以下結構表示之碳環毒鼠矽衍生物。 其中Rc係選自甲氧基、乙氧基、乙烯基、烯丙基、及己烯基之基團。
此外,在本發明中,如由以下結構式表示之毒鼠矽衍生物可用作賦黏劑: 其中式中之R 1係相同或不同氫原子或烷基,且R 1一般係氫原子或甲基。此外,前述式中之R 2係選自由以下組成之集合的相同或不同基團:氫原子、烷基、及如由以下通式表示之含有烷氧基矽基的有機基團: -R 4-Si(OR 5) xR 6 (3-x)其中R 2中之至少一者係含有烷氧基矽基之有機基團。R 2的烷基的實例包括甲基及其類似基團。此外,在R 2之含有烷氧基矽基之有機基團中,式中R 4係二價有機基團,且實例包括伸烷基或伸烷基氧基伸烷基。一般係伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸甲基氧基伸丙基、及伸甲基氧基伸戊基。此外,式中之R 5係具有1至10個碳原子之烷基,且通常係甲基或乙基。此外,式中之R 6係經取代或未經取代之單價烴基,且一般係甲基。此外,式中之x係1、2、或3,且一般係3。
R 2之含有烷氧基矽基之此類有機基團之實例包括以下基團。 -(CH 2) 2Si(OCH 3) 3-(CH 2) 2Si(OCH 3) 2CH 3-(CH 2) 3Si(OC 2H 5) 3-(CH 2) 3Si(OC 2H 5)(CH 3) 2-CH 2O(CH 2) 3Si(OCH 3) 3-CH 2O(CH 2) 3Si(OC 2H 5) 3-CH 2O(CH 2) 3Si(OCH 3) 2CH 3-CH 2O(CH 2) 3Si(OC 2H 5) 2CH 3-CH 2OCH 2Si(OCH 3) 3-CH 2OCH 2Si(OCH 3)(CH 3) 2
當利用時,(F)助黏劑以按組成物之總重量計大於0至3,替代地0.001至2.0重量百分比之量存在於組成物中。
在某些實施例中,組成物進一步包含(G) (g1)鹼金屬矽醇化物與(g2)至少一種選自由M 1Cl y表示之氯化物鹽及由(R 5COO) yM 1表示之羧酸鹽之鹽之間的反應產物,其中各R 5係相同或不同的單價烴基,M 1係鈰或包含鈰作為主要組分之稀土金屬混合物,且取決於M 1之價數y在1至3範圍內。「主要組分(major component)」意謂稀土金屬混合物以大於存在於混合物中之任何其他稀土金屬之量包含鈰。
若利用,則組分(G)係用於增強組成物及由其形成之固化產物的耐熱性。在具體實施例中,組分(G)含有0.5至5.0質量%之鈰(金屬)。鹼金屬矽醇化物(g1)一般係藉由使用鹼金屬氫氧化物使至少一種環狀有機聚矽氧烷經歷開環反應,且隨後使所得產物與在25℃下具有在10至1,000,000,替代地100至10,000 mPa·s範圍內的黏度之有機聚矽氧烷進一步反應獲得的鹼金屬矽醇化物化合物。環狀有機聚矽氧烷不受特定限制,且一般包括3至8個矽氧基單元。環狀有機聚矽氧烷之實例包括六甲基環三矽氧烷(D3)、八甲基環四矽氧烷(D4)、十甲基環五矽氧烷(D5)、十二甲基-環六矽氧烷(D6)、1,1-二乙基六甲基環四矽氧烷、苯基七甲基環四矽氧烷、1,1-二苯基六甲基環四矽氧烷、1,3,5,7-四乙烯基四甲基環四矽氧烷、1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷、1,3,5,7-四環己基四甲基環四矽氧烷、參(3,3,3-三氟丙基)三甲基環三矽氧烷、1,3,5,7-四(3-甲基丙烯醯氧基丙基)四甲基環四矽氧烷、1,3,5,7-四(3-丙烯醯氧基丙基)四甲基環四矽氧烷、1,3,5,7-四(3-羧基丙基)四甲基環四矽氧烷、1,3,5,7-四(3-乙烯基氧基丙基)四甲基環四矽氧烷、1,3,5,7-四(對乙烯基苯基)四甲基環四矽氧烷、1,3,5,7-四[3-(對乙烯基苯基)丙基]四甲基環四矽氧烷、1,3,5,7-四(N-丙烯醯基-N-甲基-3-胺基丙基)四甲基環四矽氧烷、1,3,5,7-四(N,N-雙(月桂基)-3-胺基丙基)四甲基環四矽氧烷、及其類似物。此外,可利用不同環狀有機聚矽氧烷之混合物。
鹼金屬氫氧化物不受特定限制,且其實例包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、及其類似物。鹼金屬氫氧化物之量一般每100質量份之環狀有機聚矽氧烷係0.1至10.0質量份。
在25℃下具有在100至1,000,000 mPa·s範圍內的黏度之任何習知已知有機聚矽氧烷均可用作有機聚矽氧烷以形成鹼金屬矽醇化物(g1),且該有機聚矽氧烷實質上係在室溫下係液體且具有重複二有機聚矽氧烷單元(直鏈結構)作為主要成分的直鏈或支鏈有機聚矽氧烷。鍵結至矽原子之有機基團(亦即,經取代或未經取代之單價烴基)可係上文所例示之相同有機基團。有機聚矽氧烷之實例包括具有經三有機矽氧基,包括諸如三甲基矽氧基的三烷基矽氧基、諸如乙烯基二甲基矽氧基的烯基二烷基矽氧基、諸如二乙烯基甲基矽氧基的二烯基烷基矽氧基、諸如三乙烯基矽氧基的三烯基矽氧基、及其類似基團封端之分子末端的有機聚矽氧烷,或具有經羥基、烷氧基、或其類似基團封端之分子末端的有機聚矽氧烷。
組分(g2)之鹽係由M 1Cl y表示之氯化物鹽或由(R 5COO) yM 1表示之羧酸鹽,其中各R 5係相同或不同的單價烴基,M 1係鈰或包含鈰作為主要組分之稀土金屬混合物,且取決於M 1之價數y在1至3範圍內。M 1表示鈰或含有鈰作為主要組分的稀土元素混合物,且實例包括2-乙基己酸、環烷酸、油酸、月桂酸、硬脂酸、及其類似物的鈰鹽。羧酸鹽可用作有機溶劑溶液。有機溶劑之實例包括基於石油之溶劑,諸如標準溶劑、礦油精、石油英、及石油醚,及芳族溶劑,諸如甲苯及二甲苯。
組分(g2)之鹽的量不受特定限制,但一般以提供每100總質量份之上文所描述之組分(g1),0.05至5質量份,替代地0.1至3質量份之M 1含量的量利用。組分(G)可藉由混合組分(g1)與(g2)且隨後在150℃或更高之溫度下熱處理混合物獲得。熱處理之加熱溫度一般係150至310℃,替代地200至305℃,替代地250至300℃。
當利用時,組分(G)以按組成物之總重量計大於0至3,替代地0.001至2.0重量百分比之量存在於組成物中。
本發明之可固化聚矽氧組成物可進一步含有(H)填料及/或(I)顏料。(H)填料不受限制且可係例如補強填料、增量填料、導熱填料、導電填料、阻燃填料、酸接受填料、流變改質填料、磷光體、著色填料、礦物填料、玻璃填料、碳填料、或其組合。(H)填料之選擇一般隨待由組成物形成之固化產物及固化產物之最終用途應用而變。
(H)填料可未經處理、經預處理、或與下文所述之可選的填料處理劑結合添加,當其如此添加時可原位或在組成物中併入(H)填料之前處理(H)填料。(H)填料可係單一填料或二種或更多種填料之組合,該等二種或更多種填料之不同之處在於至少一種特性,諸如填料類型、製備方法、處理或表面化學、填料組成、填料形狀、填料表面積、平均粒度、及/或粒度分布。
(H)填料及/或(I)顏料之形狀及尺寸亦不受特定限制。舉例而言,(H)填料可係球形、矩形、卵形、不規則的,且可呈例如粉末、細粉、纖維、薄片、碎片、碎屑、股、紗、圓片、毛、桿、粒子、及其組合之形式。尺寸及形狀一般基於所利用之(H)填料之類型、包括於組成物內之其他組分之選擇、及用其形成之固化產物之最終用途應用來選擇。
可充當補強填料之填料的非限制性實例包括補強矽土填料,諸如發煙二氧化矽、矽氣凝膠、矽乾凝膠、及沉澱二氧化矽。發煙二氧化矽在所屬技術領域中係已知的並且可商購,例如,由Massachusetts, U.S.A之Cabot Corporation販售之名為CAB-O-SIL的發煙二氧化矽。
可充當增量填料或補強填料之填料的非限制性實例包括石英及/或碎石英、氧化鋁、氧化鎂、二氧化矽(例如發煙二氧化矽、研磨二氧化矽、沉澱二氧化矽)、水合矽酸鎂、碳酸鎂、白雲石、聚矽氧樹脂、矽灰石、皂石、高嶺石、高嶺土、雲母白雲母、金雲母、多水高嶺土(halloysite)(水合矽酸鋁(alumina silicate))、矽酸鋁(aluminum silicate)、鋁矽酸鈉、玻璃(纖維、珠粒或顆粒,包括再生玻璃,例如來自風力渦輪機或其他來源)、黏土、磁鐵礦、赤鐵礦、碳酸鈣(諸如沉澱碳酸鈣、發煙碳酸鈣、及/或研磨碳酸鈣)、硫酸鈣、硫酸鋇、偏矽酸鈣、氧化鋅、滑石、矽藻土、氧化鐵、黏土、雲母、白堊、二氧化鈦(titanium dioxide)(二氧化鈦(titania))、氧化鋯、沙石、碳黑、石墨、無煙煤、煤、褐煤(lignite)、木炭、活性碳、非功能性聚矽氧樹脂、氧化鋁、銀、金屬粉末、氧化鎂、氫氧化鎂、含氧硫酸鎂纖維(magnesium oxysulfate fiber)、三水合鋁、氫氧化鋁(aluminum oxyhydrate)、塗佈填料、碳纖維(包括再生碳纖維,例如來自飛機及/或汽車行業)、聚芳醯胺(poly-aramid)(諸如碎KEVLAR 或Twaron )、尼龍纖維、礦物填料或顏料(例如二氧化鈦、鈉、鉀、鎂、鈣、及鋇的非水合、部分水合或水合氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、鉻酸鹽、碳酸鹽、氫氧化物、磷酸鹽、磷酸氫鹽、硝酸鹽、氧化物、及硫酸鹽;氧化鋅、五氧化銻、二氧化二銻、氧化鈹、氧化鉻、鋅鋇白、硼酸、或硼酸鹽(諸如硼酸鋅、偏硼酸鋇、或硼酸鋁)、混合金屬氧化物(諸如蛭石、膨潤土、浮石、珍珠岩、飛灰、黏土)、及矽膠;稻殼灰分、陶瓷、及沸石、金屬(諸如鋁薄片或粉末、青銅粉末、銅、金、鉬、鎳、銀粉或薄片、不鏽鋼粉末、鎢、鈦酸鋇)、矽-碳黑複合物、官能化碳奈米管、水泥、板岩粉、葉蠟石、海泡石、錫酸鋅、硫化鋅)、及其組合。替代地,增量或補強填料可選自由碳酸鈣、滑石、及其組合組成之群組。
如所屬技術領域中已知,某些填料可充當顏料。舉例而言,白色顏料可包含包括金屬氧化物,諸如氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅、氧化鋯、氧化鎂、及其類似物;中空填料,諸如玻璃球、玻璃珠、及其類似物;且另外,硫酸鋇、硫酸鋅、鈦酸鋇、氮化鋁、氮化硼、及氧化銻。此類組分可視為填料及/或顏料。
增量填料在所屬技術領域中係已知的並且可商購,諸如由Berkeley Springs, WV之U.S. Silica販售之名為MIN-U-SIL的研磨二氧化矽。適合的沉澱碳酸鈣包括來自Solvay之Winnofil SPM及來自SMI之Ultra-pflex 及Ultra-pflex 100。
當(H)填料包含導熱填料時,(H)填料可係導熱且導電的。替代地,(H)填料可係導熱且電絕緣的。導熱填料亦可具有其他有益特性,諸如但不限於補強填料、增量填料、或如上文所述之另一特性。導熱填料可選自但不限於由以下組成之群組:氮化鋁、氧化鋁、三水合鋁、氫氧化鋁、鈦酸鋇、硫酸鋇、氧化鈹、碳纖維、金剛石、石墨、氫氧化鎂、氧化鎂、氧硫酸鎂纖維、金屬顆粒、彩紋瑪瑙、碳化矽、碳化鎢、氧化鋅、包覆填料、及其組合。
當(H)填料包含導熱填料時,導熱填料可包含金屬填料、無機填料、可熔性填料、或其組合。金屬填料包括金屬粒子、金屬粉末、及在粒子表面上具有層之金屬粒子。此等層可為例如金屬氮化物層或金屬氧化物層。適合的金屬填料之例子有選自於由鋁、銅、金、鎳、銀及其組合所組成之群組的金屬粒子,或鋁。合適金屬填料進一步由表面上具有多層之上文所列金屬粒子例示,該等層選自由氮化鋁、氧化鋁、氧化銅、氧化鎳、氧化銀、及其組合組成之群組。例如,該金屬填料可包含其表面上具有氧化鋁層之鋁粒子。無機填料例示為縞瑪瑙;三水合鋁、氧水合鋁、諸如氧化鋁、氧化鈹、氧化鎂、及氧化鋅之金屬氧化物;氮化物,諸如氮化鋁;碳化物(諸如碳化矽及碳化鎢);及其組合。或者,無機填料由氧化鋁、氧化鋅、及其組合例示。可熔性填料可包含Bi、Ga、In、Sn、或其合金。可熔性填料可以可選地進一步包含Ag、Au、Cd、Cu、Pb、Sb、Zn、或其組合。適合的可熔性填料之實例包括Ga、In-Bi-Sn合金、Sn-In-Zn合金、Sn-In-Ag合金、Sn-Ag-Bi合金、Sn-Bi-Cu-Ag合金、Sn-Ag-Cu-Sb合金、Sn-Ag-Cu合金、Sn-Ag合金、Sn-Ag-Cu-Zn合金、及其組合。可熔性填料可具有50℃至250℃之熔點。可熔性填料可係共熔合金、非共熔合金、或純金屬。多種合適可熔性填料可購得。
替代地或另外,(H)填料可包含除組分(A)以外之非反應性聚矽氧樹脂。舉例而言,(H)填料可包含T樹脂、TD樹脂、TDM樹脂、TDMQ樹脂、或任何其他非反應性聚矽氧樹脂。一般而言,此類非反應性聚矽氧樹脂包括至少30莫耳百分比之T矽氧基及/或Q矽氧基單元。如所屬技術領域中已知,D矽氧基單元由R 0 2SiO 2/2表示,且T矽氧基單元由R 0SiO 3/2表示,其中R 0係獨立選擇之取代基。
非反應性聚矽氧樹脂的重量平均分子量M w將至少部分取決於聚矽氧樹脂的分子量及存在於非反應性聚矽氧樹脂中的取代基(例如烴基)的類型。如本文所用之M w表示使用習知凝膠滲透層析(GPC)測量之重量平均分子量,其中利用窄分子量分布聚苯乙烯(polystyrene, PS)標準物校準,此時自該測量排除表示新五聚體(neopentamer)之峰。非反應性聚矽氧樹脂的PS等效M w可係12,000至30,000 g/莫耳,一般17,000至22,000 g/莫耳。該非反應性聚矽氧樹脂可由任何合適方法製備。此類型之聚矽氧樹脂已經藉由相應矽烷之共水解或藉由所屬技術領域中一般已知之矽石水溶膠加蓋方法製備。
磷光體係當組成物之固化產物用作波長轉換材料時,可轉化來自光源(光學半導體裝置)之發射波長的填料類型。對此磷光體不存在特定限制,且磷光體之實例包括黃光、紅光、綠光、及藍光磷光體,其包括氧化物磷光體、氮氧化物磷光體、氮化物磷光體、硫化物磷光體、硫氧化物磷光體、及其類似物,其廣泛用於發光二極體(light emitting diode, LED)。
在某些實施例中,(H)填料可包含酸接受劑。該酸接受劑可包含金屬氧化物,諸如氧化鎂。酸接受劑一般為所屬技術領域中已知的並且可以包括Rhenofit F、Star Mag CX-50、Star Mag CX-150、BLP-3、以及MaxOx98LR之商標名購得。Rhenofit F係來自Chardon, Ohio, USA之Rhein Chemie Corporation之氧化鈣。Star Mag CX-50係來自Portsmouth, N.H., USA之Merrand International Corp.之氧化鎂。MagOX 98LR係來自W. Conshohocken, Pa., USA之Premier Chemicals LLC的氧化鎂。BLP-3係Cincinnati, Ohio, USA之Omya Americas之碳酸鈣。
無關於(H)填料的選擇,(H)填料可未經處理、經預處理、或與可選的填料處理劑一起添加以形成組成物,當其如此添加時可在組成物中原位處理(H)填料。
填料處理劑可包含矽烷,諸如烷氧基矽烷、烷氧基官能性寡聚矽氧烷、環狀聚有機矽氧烷、諸如二甲基矽氧烷或甲基苯基矽氧烷的羥基官能性寡聚矽氧烷,有機矽化合物、硬脂酸酯、或脂肪酸。填料處理劑可包含單一填料處理劑,或選自類似或不同類型分子之二種或更多種填料處理劑之組合。
填料處理劑可包含烷氧基矽烷,其可係單烷氧基矽烷、二烷氧基矽烷、三烷氧基矽烷、或四烷氧基矽烷。烷氧基矽烷填料處理劑由以下例示:己基三甲氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、十二基三甲氧基矽烷、十四基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯乙基三甲氧基矽烷、十八基三甲氧基矽烷、十八基三乙氧基矽烷、及其組合。在某些態樣中,烷氧基矽烷可與矽氮烷組合使用,該等矽氮烷催化較少反應性烷氧基矽烷與表面羥基之反應。此類反應一般在高於100℃下在高剪切下進行,其中移除諸如氨、甲醇、及水的揮發性副產物。
合適之填料處理劑亦包括烷氧基矽基官能性烷基甲基聚矽氧烷,或其中可水解基團可包含例如矽氮烷、醯氧基、或肟基之類似材料。
烷氧基官能性寡聚矽氧烷亦可用作填料處理劑。烷氧基官能性寡聚矽氧烷及其製備方法在所屬技術領域中通常已知。其他填料處理劑包括單封端烷氧基官能性聚二有機矽氧烷,亦即一端具有烷氧基官能性之聚有機矽氧烷。
替代地,填料處理劑可係一般用於處理二氧化矽填料之有機矽化合物中之任一者。有機矽化合物之實例包括有機氯矽烷,諸如甲基三氯矽烷、二甲基二氯矽烷、及三甲基單氯矽烷;有機矽氧烷,諸如經羥基封端之二甲基矽氧烷寡聚物、氫化矽官能性矽氧烷、六甲基二矽氧烷、及四甲基二乙烯基二矽氧烷;有機矽氮烷,諸如六甲基二矽氮烷和六甲基環三矽氮烷(hexamethylcyclotrisilazane);及有機烷氧基矽烷,諸如具有甲基、丙基、正丁基、異丁基、正己基、正辛基、異辛基、正癸基、十二基、十四基、十六基、或十八基取代基之烷基烷氧基矽烷。有機反應性烷氧基矽烷可包括胺基、甲基丙烯醯氧基、乙烯基、縮水甘油氧基、環氧環己基、異氰尿酸基、異氰酸基、巰基、硫離子基、乙烯基-苯甲基-胺基、苯甲基-胺基、或苯基-胺基取代基。替代地,填料處理劑可包含有機聚矽氧烷。使用此類填料處理劑來處理(H)填料之表面可利用多個聚集或分散或二者之氫鍵,作為將有機矽氧烷鍵結至(H)填料表面之方法。能夠進行氫鍵結的有機矽氧烷平均每分子具有至少一個能夠進行氫鍵結的矽鍵結基團。該基團可選自:具有多個羥基官能性之單價有機基團或具有至少一個胺基官能基之單價有機基團。氫鍵結可係有機矽氧烷與(H)填料之鍵結之主模式。有機矽氧烷可能不能與(H)填料形成共價鍵。能夠進行氫鍵結的有機矽氧烷可選自由醣-矽氧烷聚合物、胺基官能性有機矽氧烷、及其組合所組成之群組。或者,能夠進行氫鍵結的聚有機矽氧烷可為一醣-矽氧烷聚合物。
替代地,填料處理劑可包含烷基硫醇,諸如十八基硫醇及其他;及諸如油酸、硬脂酸的脂肪酸、鈦酸酯、鈦酸酯偶合劑、鋯酸酯偶合劑、及其組合。所屬技術領域中具有通常知識者可最佳化填料處理劑以在無不當實驗的情況下輔助(H)填料分散。
若利用,則基於所利用之特定填料以及填料處理劑、及所要作用或其特性來選擇填料處理劑及(H)填料之相對量。
組分(H)之量並不受限,但當利用時,相對於組分(A)至組分(D)之總和(100質量份),組成物一般包含10至2,000質量份,替代地10至1500質量份,替代地10至1000質量份之量的組分(H)。
在某些實施例中,組成物進一步包含抑制劑。抑制劑可用於相較於含有相同起始材料但其中省去抑制劑之組成物,改變組成物之反應速率或固化速率。抑制劑由以下例示:炔醇,諸如甲基丁炔醇、乙炔基環己醇、二甲基己炔醇、及3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、1-丁炔-3-醇、1-丙炔-3-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3-苯基-1-丁炔-3-醇、4-乙基-1-辛炔-3-醇、及1-乙炔基-1-環己醇、及其組合;環烯基矽氧烷,諸如甲基乙烯基環矽氧烷,由以下例示:1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環四矽氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7四己烯基環四矽氧烷、及其組合;烯炔化合物,諸如3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔;三唑,諸如苯并三唑;膦;硫醇;肼;胺,諸如四甲基乙二胺、反丁烯二酸二烷酯、反丁烯二酸二烯酯、反丁烯二酸二烷氧烷酯、順丁烯二酸酯如順丁烯二酸二烯丙酯;腈;醚;一氧化碳;烯烴,諸如環辛二烯、二乙烯基四甲基二矽氧烷;醇,諸如苄醇;及其組合。替代地,抑制劑可選自由以下組成之群組:炔醇(例如1-乙炔基-1-環己醇)、及順丁烯二酸酯(例如順丁烯二酸二烯丙酯、雙順丁烯二酸酯、或順丁烯二酸正丙酯)、及其中二者或更多者之組合。
替代地,抑制劑可為矽烷化炔屬化合物。不希望受理論所束縛,認為相比於來自不含矽烷化炔屬化合物或含有有機炔醇抑制劑(諸如上文所描述之彼等者)之組成物之矽氫化的反應產物,添加矽烷化炔屬化合物會降低由組成物之矽氫化反應製備之反應產物的黃化。
矽烷化炔屬化合物係由以下例示:(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)三甲基矽烷、((1,1-二甲基-2-丙炔基)氧基)三甲基矽烷、雙(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)二甲基矽烷、雙(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)矽烷甲基乙烯基矽烷、雙((1,1-二甲基-2-丙炔基)氧基)二甲基矽烷、甲基(參(1,1-二甲基-2-丙炔基氧基))矽烷、甲基(參(3-甲基-1-丁炔-3-氧基))矽烷、(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)二甲基苯基矽烷、(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)二甲基己烯基矽烷、(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)三乙基矽烷、雙(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)甲基三氟丙基矽烷、(3,5-二甲基-1-己炔-3-氧基)三甲基矽烷、(3-苯基-1-丁炔-3-氧基)二苯基甲基矽烷、(3-苯基-1-丁炔-3-氧基)二甲基苯基矽烷、(3-苯基-1-丁炔-3-氧基)二甲基乙烯基矽烷、(3-苯基-1-丁炔-3-氧基)二甲基己烯基矽烷、(環己基-1-乙炔-1-氧基)二甲基己烯基矽烷、(環己基-1-乙炔-1-氧基)二甲基乙烯基矽烷、(環己基-1-乙炔-1-氧基)二苯基甲基矽烷、(環己基-1-乙炔-1-氧基)三甲基矽烷及其組合。替代地,抑制劑係例示為甲基(參(1,1-二甲基-2-丙炔基氧基))矽烷、((1,1-二甲基-2-丙炔基)氧基)三甲矽烷、或其組合。可用作抑制劑之矽烷化炔屬化合物可藉由所屬技術領域中已知的方法製備,諸如藉由在酸接受劑存在下使上述炔醇與氯矽烷反應而使其矽烷化。
存在於組成物中之抑制劑之量將視各種因素而定,該等因素包括組成物之所要適用期、組成物係單部分組成物抑或係多部分組成物、所使用之特定抑制劑、及組分(A)至組分(D)之選擇及量。然而,當存在時,以組成物之總重量計,抑制劑之量可係0%至1%,替代地0%至5%,替代地0.001%至1%,替代地0.01%至0.5%,且替代地0.0025%至0.025%。
組成物可進一步包含(K)除組分(A)以外之有機聚矽氧烷或有機矽氧烷寡聚物,其中(K)有機聚矽氧烷或有機矽氧烷寡聚物不包括矽氫化反應性官能基。如所屬技術領域中已知,矽氫化反應性官能基係具有脂族不飽和之矽鍵結之有機基團(亦即烯基及炔基)及矽鍵結之氫原子。當利用時,組分(K)可係寡聚物、聚合物、部分分支聚合物、分支聚合物、或三維網狀物質(亦即樹脂)。組分(K)可包含M、D、T、及Q矽氧基單元之任何組合。若利用,則組分(K)如同組分(A)不參與固化組成物且得到固化產物,亦即聚矽氧凝膠的矽氫化反應。
在某些實施例中,組成物包含除組分(B)至組分(D)以外且具有矽氫化反應性官能基之有機聚矽氧烷,其量以組成物之總重量計係小於10,替代地小於9.5,替代地小於9.0,替代地小於8.5,替代地小於8.0,替代地小於7.5,替代地小於7.0,替代地小於6.5,替代地小於6.0,替代地小於5.5,替代地小於5.0,替代地小於4.5,替代地小於4.0,替代地小於3.5,替代地小於3.0,替代地小於2.5,替代地小於2.0,替代地小於1.5,替代地小於1.0,替代地小於0.5,替代地0 wt.%。
在一些實施例中,組成物進一步包含除組分(G)以外的耐熱性改良劑。其他耐性改良劑藉由以下例示:氧化鐵(紅色氧化鐵)、氧化鈰、二甲基矽醇化鈰、脂肪酸鈰鹽、氫氧化鈰、鋯化合物、銅(Cu)酞菁、或其組合。
在一些實施例中,組成物進一步包含一或多種添加劑。可存在於組成物中之合適添加劑之實例包括填料、處理劑(例如填料處理劑)、交聯劑、助黏劑、表面改質劑、乾燥劑、增量劑、殺生物劑、阻燃劑、塑化劑、末端阻斷劑、黏合劑、抗老化添加劑、水釋放劑、顏料、染料、流變改質劑、載劑、增黏劑、腐蝕抑制劑、催化劑抑制劑、黏度調節劑、UV吸收劑、抗氧化劑、光穩定劑、及其類似物,以及其組合。
在某些實施例中,組成物及藉由固化組成物形成之聚矽氧凝膠係實質上透明的。
可固化組成物以得到具有極佳的物理特性,包括在長期暴露於高溫時之開裂抗性之聚矽氧凝膠形式之固化產物。由於可抑制氣泡及裂痕之出現,因此聚矽氧凝膠對電氣或電子部件具有極佳黏合特性。
固化產物或聚矽氧凝膠一般具有10至100,替代地50至90,替代地70至90之蕭氏000硬度。蕭氏000剛度可根據ASTM D2240測量。
組成物一般藉由使組成物暴露於高溫來固化。高溫不受特定限制,但通常係60℃至150℃,替代地70℃至130℃。替代地,組成物可在諸如室溫之環境條件下固化,亦即,不使組成物暴露於高溫下。
聚矽氧凝膠在180℃及更高之高溫下具有極佳耐熱性,且當在高溫下長期使用時,聚矽氧凝膠不傾向於劣化。此外,當用於保護諸如半導體晶片、SiC半導體晶片、IC、混合IC、及功率裝置之電子組件的應用中時,即使在高溫條件下亦可抑制聚矽氧凝膠中氣泡及裂痕之出現,且此外,因為聚矽氧凝膠具有與電氣或電子部件之良好黏合,所以聚矽氧凝膠具有能夠提供具有高可靠性及穩定性的電氣或電子部件的優勢。此外,由於本發明之聚矽氧凝膠係透明的,因此諸如LED之發光半導體元件可包括於上述半導體晶片中。因此,聚矽氧凝膠尤其適合用作用於電子物品之封裝劑。
用於用組成物密封或填充電氣或電子部件以形成用於電氣或電子部件之封裝劑的方法不受限制,但實例係使待保護之電氣或電子部件的部分與組成物接觸,且隨後藉由對組成物進行加熱,使其在室溫下靜置,或用紫外光照射來使組成物固化,藉以產生具有係由組成物形成之聚矽氧凝膠的封裝劑的電氣或電子部件。
由本發明之聚矽氧凝膠密封、填充、或封裝之電氣或電子部件不受限制,但由於本發明之聚矽氧凝膠即使在高溫條件下亦可抑制氣泡及裂痕之出現且展現與電氣或電子部件之良好黏合,因此其可有利地用於在高溫條件下使用之功率裝置,尤其諸如電動機控制器、用於傳輸之電動機控制器、發電系統、或空間傳輸系統之功率裝置。此外,由於除SiC半導體晶片中需要的耐熱性(例如,180℃或更高之耐熱性)之外,本發明之聚矽氧凝膠具有一定程度之耐寒性,因此其可有利地用於需要耐受急劇溫度差異能力之功率裝置,且可改良此類功率裝置之耐久性及可靠性。需要耐熱性及耐寒性的此類電力裝置之實例包括在寒冷地區使用之馬達控制(諸如通用反向器控制、伺服馬達控制、機器工具或電梯、電動汽車、混合汽車、或在寒冷地區使用之用於軌道運輸的馬達控制)、在寒冷地區使用的發電系統(諸如太陽能、風力、或燃料電池發電機)、在太空中使用的太空運輸系統、及類似者。「寒冷地區(cold regions)」係溫度降至低於0℃之地區。此外,本發明之用於電氣或電子部件之封裝劑在具有以下結構之電氣或電子部件中亦係有效的:在電極之間、在電氣元件之間、或在電氣元件與電氣或電子部件的包裝之間的空間狹窄的結構,或其中此等結構不能追隨聚矽氧凝膠發生膨脹及收縮的結構。例如,其可用於電路或模組,並且該等電路或模組上安裝有電氣元件諸如半導體元件、電容器、及電阻器,亦即各種感測器(諸如通常密封或填充有聚矽氧凝膠的壓力感測器)、以及汽車點火器、調節器、及其類似者。舉例而言,電子物品可係光電裝置,且電子物品可以安裝在一般照明裝置、顯示物品、光學物品、或光電物品上。
此類電氣或電子部件之實例與上文所描述之電氣或電子部件相同,尤其諸如電動機控制器、用於傳輸之電動機控制器、發電系統、或空間傳輸系統之功率裝置。
根據本發明之用於半導體晶片的保護方法係一種藉由使用本發明之聚矽氧凝膠保護半導體晶片的方法,其實例係使用本發明之用於電氣或電子部件之密封劑作為密封劑之用於半導體晶片的保護方法。藉由用於半導體晶片之此保護方法,由於其使用本發明之聚矽氧凝膠,因此可提供即使在高溫條件下亦具有高可靠性及穩定性之電氣或電子部件,尤其功率裝置。
以下實例意圖說明本發明,而且不應被以任何方式視為限制本發明的範圍。
實例中使用之某些組分闡述於下表1中。
表1:利用之組分/化合物:
縮寫 含義/定義
有機聚矽氧烷樹脂 (A1) 於二甲苯(35 wt. %)中的平均式M 0.47T oz 0.03Q 0.50之分子量係14,000至20,000 g/mol之三甲基矽基MQ樹脂(65 wt. %),其中Z係烷基或氫原子。
有機聚矽氧烷樹脂 (A2) 平均式 M 0.47T oz 0.03Q 0.50之分子量係14,000至20,000 g/mol之三甲基矽基MQ樹脂,其中Z係烷基或氫原子。
MQ摻合物 平均式M 0.47T oz 0.03Q 0.50之分子量係14,000至20,000 g/mol之MQ樹脂(40 wt.%) 與直鏈有機聚矽氧烷(B1) (60 wt. %)混配之摻合物,其中Z係烷基或氫原子,按製備實例1中所製備。
直鏈有機聚矽氧烷 (B1) 平均式M viD 310M vi之乙烯基封端矽氧烷
直鏈有機氫聚矽氧烷(C1) 平均式M HD 20M H之SiH封端矽氧烷
Q支鏈有機聚矽氧烷(D1) 平均式Q(D- 55M vi) 4之乙烯基封端Q支鏈矽氧烷
矽氫化反應催化劑(E1) 卡斯特催化劑
助黏劑(F1) 雙(三甲氧基矽基)己烷
熱穩定劑(G1) 與聚二甲基矽氧烷之二甲基矽氧烷鈰鹽
比較矽氧烷(X1)    與直鏈有機聚矽氧烷(B1) (64 wt. %)混配的平均式M vi 0.05M 0.37Q 0.58之分子量係14,000至20,000 g/mol之乙烯基MQ樹脂(36 wt. %)
比較矽氧烷(X2) 在25℃下之黏度係1000 mPa·s之聚二甲基矽氧烷(PDMS)
製備實例1
提供配備有攪拌機構、氮氣吹掃、熱電偶、及水冷冷凝器之三頸圓底燒瓶。藉由在燒瓶中合併50.6重量份有機聚矽氧烷樹脂(A1)與49.4重量份直鏈有機聚矽氧烷(B1)製備有機聚矽氧烷樹脂直鏈混合物。將有機聚矽氧烷樹脂直鏈混合物加熱至80℃且摻合直至形成均勻混合物。將均勻混合物冷卻至室溫,且隨後轉移至刮膜式蒸發器之加料漏斗中。將刮膜式蒸發器之夾套加熱至150℃且施加<1 mmHg之抽真空。隨後打開刮膜式蒸發器之轉葉,且經由計量添加使均勻混合物逐漸進料通過刮膜式蒸發器。隨後丟棄揮發物且收集非揮發物。所收集之非揮發物被稱為MQ摻合物。MQ摻合物含有小於2 wt. %之揮發性含量,且尤其小於0.3 wt. %之QM 4新五聚體,其經由GC分析確認。
通用程序1:實例1至實例5
根據通用程序1製備實例1至實例5之組成物。在通用程序1中,提供動態軸向離心(Dynamic Axial Centrifuge,DAC混合器)及與其相容的塑膠容器。以下中間物以指定量(如下表中所示)裝載至塑膠容器中:MQ摻合物、Q支鏈有機聚矽氧烷(D1)、及直鏈有機氫聚矽氧烷(C1)。中間物隨後在DAC混合器中以2,000轉/分鐘(revolutions per minute, RPM)混合30秒。隨後刮擦塑膠容器之壁以自壁移走中間物。重複混合步驟直至達成均勻摻合物為止。隨後將矽氫化反應催化劑(E1)添加至塑膠容器中且與其他中間物在DAC混合器中在2,000 RPM下混合30秒。重複混合步驟直至達成均勻摻合物,得到可固化的基於聚矽氧之凝膠組成物。
通用程序2:實例6至實例7
根據通用程序2製備實例6至實例7之組成物。在通用程序2中,提供動態軸向離心(DAC混合器)及與其相容的塑膠容器。以下中間物以指定量(如下表中所示)裝載至塑膠容器中:MQ摻合物、Q支鏈有機聚矽氧烷(D1)、及直鏈有機氫聚矽氧烷(C1)。中間物隨後在DAC混合器中在2,000 RPM下混合30秒。隨後刮擦塑膠容器之壁以自壁移走中間物。重複混合步驟直至達成均勻摻合物為止。隨後將助黏劑(F1)、熱穩定劑(G1)、及矽氫化反應催化劑(E1)添加至塑膠容器且與其他中間物在DAC混合器中在2,000 RPM下混合30秒。重複混合步驟直至達成均勻摻合物,得到可固化的基於聚矽氧之凝膠組成物。
表2:實例1至實例4之組成物
   實例1 實例2 實例3 實例4
有機聚矽氧烷樹脂(A2)(在MQ摻合物中) 6.00 10.00 13.20 15.00
直鏈有機聚矽氧烷(B1)(在MQ摻合物中) 9.00 15.00 19.80 12.50
直鏈有機氫聚矽氧烷(C1) 11.80 10.80 10.00 9.50
Q支鏈有機聚矽氧烷(D1) 73.00 64.00 56.80 52.80
矽氫化反應催化劑(E1) 0.20 0.20 0.20 0.20
總份數: 100.00 100.00 100.00 100.00
SiH: SiVi莫耳比: 0.846 0.851 0.855 0.853
表3:實例5至實例7之組成物
   實例5 實例6 實例7
有機聚矽氧烷樹脂(A2)(在MQ摻合物中) 20.00 10.00 13.20
直鏈有機聚矽氧烷(B1)(在MQ摻合物中) 30.00 15.00 19.80
直鏈有機氫聚矽氧烷(C1) 8.20 10.75 9.90
Q支鏈有機聚矽氧烷(D1) 41.60 63.30 56.15
矽氫化反應催化劑(E1) 0.20 0.20 0.20
助黏劑(F1) - 0.20 0.20
熱穩定劑(G1) - 0.55 0.55
總份數: 100.00 100.00 100.00
SiH: SiVi莫耳比 0.855 0.855 0.855
通用程序3:比較例1至比較例4
根據通用程序3製備比較例1至比較例4之組成物。在通用程序3中,提供動態軸向離心(DAC混合器)及與其相容的塑膠容器。以下中間物以指定量(如下表4中所示)裝載至塑膠容器中:可選的比較矽氧烷(X1)、可選的比較矽氧烷(X2)、可選的MQ摻合物、Q支鏈有機聚矽氧烷(D1)、及直鏈有機氫聚矽氧烷(C1)。中間物隨後在DAC混合器中在2,000 RPM下混合30秒。隨後刮擦塑膠容器之壁以自壁移走中間物。重複混合步驟直至達成均勻摻合物為止。隨後將矽氫化反應催化劑(E1)添加至塑膠容器中且與其他中間物在DAC混合器中在2,000 RPM下混合30秒。重複混合步驟直至達成均勻摻合物,得到比較性可固化的基於聚矽氧之凝膠組成物。
表4:比較例1至比較例4之組成物
   比較例1 比較例2 比較例3 比較例4
有機聚矽氧烷樹脂(A2)(在MQ摻合物中) - - 3.00 -
直鏈有機聚矽氧烷(B1)(在MQ摻合物中) - - 4.50 -
直鏈有機氫聚矽氧烷(C1) 14.50 12.00 12.60 10.10
Q支鏈有機聚矽氧烷(D1) 57.50 87.80 79.70 64.70
矽氫化反應催化劑(E1) 0.20 0.20 0.20 0.20
比較矽氧烷(X1) 27.80 - - -
比較矽氧烷(X2) - - - 25.00
總份數: 100.00 100.00 100.00 100.00
使實例1至實例7及比較例1至比較例4之組成物固化,得到固化聚矽氧凝膠且如下文所描述進行分析。
固化及熱穩定性測試
在DAC混合器上以500 RPM將實例1至實例7及比較例1至比較例4之組成物混合30秒以消除任何氣泡。對於各組成物,將20 g等分試樣小心地倒入乾淨且乾燥的Pyrex 皮氏培養皿中,且將七個10 g等分試樣小心地倒入乾淨的Al培養皿中。使各組成物在水平面上在環境條件(22℃及48%相對濕度)下固化48小時,得到固化凝膠。
收集固化凝膠之初始(T0)觀測結果。根據ASTM D2240測量蕭氏000剛度,且檢驗固化凝膠之澄清度及任何裂痕、氣泡、或其他缺陷的存在。將Al培養皿中之固化凝膠樣本置於150℃對流烘箱中,且將Pyrex 皮氏培養皿中之固化凝膠樣本置於表面溫度係200℃之加熱板上。在研究過程中週期性監測樣本:測試樣本之蕭氏000剛度且觀測裂痕、氣泡、及其他缺陷;使用攝影機捕獲圖像且如圖1至圖3展示,其繪示最初及在熱老化744小時之後的實例1至實例7及比較例1至比較例3之固化凝膠。經744小時(31天)之時段進行熱穩定性研究。
流變測試方法
使用Anton Paar MCR-302流變儀獲得流變資料。在25℃下使用25 mm並行板進行凝膠固化及流變測試。先前所描述之固化凝膠在DAC混合器上以500 rpm混合30秒以消除氣泡。將等分試樣裝載至流變儀上。藉由監測黏彈特性確保凝膠配方之固化;一旦凝膠配方固化,黏彈特性便不展示顯著變化。隨後,在1 Hz下藉由在線性黏彈區域內施加應變來獲得黏彈資料集。
下文表5至表7中所概述之熱穩定性測試之結果展現實例1至實例7優於比較例1至比較例3之熱穩定性。不同於實例1至實例7之固化凝膠,在以下情況下,比較例1至比較例3之固化凝膠熱穩定性測試不合格,且到744 hr時展示形成裂痕:如同比較例1中,用比較矽氧烷(X1)取代MQ摻合物;如同比較例2中,去除有機聚矽氧烷樹脂(A2);或如同比較例3中,不足的3 wt. %負載量的有機聚矽氧烷樹脂(A2)。在下表5至表7中,T0指示在形成時(亦即,在時間零時)的凝膠品質,且T744hr指示在加熱板上在200℃下老化744小時後的凝膠品質。
使用流變特性Tan δ評估阻尼特性。Tan δ表示材料之黏性相對於彈性回應之比率(G"/G'),或材料之能量耗散潛能。Tan δ值愈大,阻尼特性愈高。流變特性概述於下表5至表7中。添加有機聚矽氧烷樹脂(A2)系統地提高了阻尼特性;隨著如比較例3及實例1至實例5中所示,有機聚矽氧烷樹脂(A2)的含量自3增加至20 wt.%,Tan δ值自0.10增加至0.19。比較例4具有25 wt.%之比較矽氧烷(X2)作為非官能性成分,而實例5具有類似含量(20 wt. %)之非官能性MQ樹脂(亦即有機聚矽氧烷樹脂(A2))。儘管類似地添加非官能性成分,但實例5之Tan δ值高於比較例4之Tan δ值,而不存在對G'的任何顯著損害。
表5:實例1至實例4之特性
測量/觀測 標準 實例1 實例2 實例3 實例4
凝膠品質- T0 無裂痕 合格 合格 合格 合格
凝膠品質- T744hr 無裂痕 合格 合格 合格 合格
蕭氏000 - T0 N/A 80.4 76.8 78.4 76.2
蕭氏000 - T744hr N/A 75.0 79.6 75.2 73.6
蕭氏000變化% < +5% -6.7% 3.6% -4.1% -3.4%
G' [Pa] N/A 36,843 35,705 33,663 30,996
G" [Pa] > 3,000 3,788 4,061 4,218 4,294
Tan δ [-] ≥ 0.10 0.10 0.11 0.13 0.14
表6:實例5至實例7之特性
測量/觀測 標準 實例5 實例6 實例7
凝膠品質- T0 無裂痕 合格 合格 合格
凝膠品質- T744hr 無裂痕 合格 合格 合格
蕭氏000 - T0 N/A 75.6 78.2 79.0
蕭氏000 - T744hr N/A 73.4 76.8 79.0
蕭氏000變化% < +5% -2.9% -1.8% 0.0%
G' [Pa] N/A 24,104 36,187 31,633
G" [Pa] > 3,000 4,501 3,991 3,957
Tan δ [-] ≥ 0.10 0.19 0.11 0.13
表7:比較例1至比較例4之特性
測量/觀測 標準 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4
凝膠品質- T0 無裂痕 合格 合格 合格 合格
凝膠品質- T744hr 無裂痕 不合格 不合格 不合格 合格
蕭氏000 - T0 N/A 77.2 68.0 82.2 74.2
蕭氏000 - T744hr N/A 86.8 73.4 78.6 73.4
蕭氏000變化% < +5% 12.4% 7.9% -4.4% -1.1%
G' [Pa]    70,622 10,205 38,633 24,570
G" [Pa] > 3,000 4,104 2,020 3,635 2,203
Tan δ [-] > 0.10 0.06 0.20 0.09 0.09
可鑑於以下實施方式在結合隨附圖式考慮時來理解本揭露之各種優勢及態樣,其中:
[圖1]展示實例1至實例3之固化聚矽氧凝膠(如藉由「INV1」至「INV3」所示),其最初及在熱老化744小時之後均呈無裂痕狀態;
[圖2]展示實例4至實例7之固化聚矽氧凝膠(如藉由「INV4」至「INV7」所示),其最初及在熱老化744小時之後均呈無裂痕狀態;及
[圖3]展示最初及在熱老化744小時之後的比較例1至比較例3之固化聚矽氧凝膠(如由「Comp1」至「Comp3」所示)(在老化之後呈開裂狀態)。

Claims (14)

  1. 一種可固化的基於聚矽氧之凝膠組成物,其包含: (A)  有機聚矽氧烷樹脂,其在組分(A)在200℃下暴露1小時時具有2.0質量%或更小之質量損失,且由下式表示: (R 1 3SiO 1/2) a(R 1 2SiO 2/2) b(R 1SiO 3/2) c(SiO 4/2) d(R 2O 1/2) e其中各R 1獨立地係在基團中具有1至10個碳原子且不具有脂族不飽和之單價烴基;各R 2獨立地係氫原子或具有1至10個碳原子之烷基;且a、b、c、d、及e係滿足以下條件之數字:0.10 ≤ a ≤ 0.60,0.0 ≤ b ≤ 0.70,0.0 ≤ c ≤ 0.80,0.10 ≤ d ≤ 0.65,0 ≤ e ≤ 0.05,及a + b + c + d = 1; (B)   直鏈有機聚矽氧烷,其僅在其分子末端上具有二個矽鍵結之烯基,且由下式表示: (R 3R 1 2SiO 1/2)(R 1 2SiO 2/2) n(R 3R 1 2SiO 1/2) 其中各R 1經獨立地選擇且如上文定義;各R 3獨立地係具有2至10個碳原子之烯基;且下標n係10至1000之數字; (C)   直鏈有機氫聚矽氧烷,其僅在其分子末端上具有二個矽鍵結之氫原子且在25℃下具有2至10,000 mPa·s之黏度; (D)  Q支鏈有機聚矽氧烷,其在其分子末端上具有至少三個矽鍵結之烯基,且由下式表示: (SiO 4/2)[(R 1 2SiO 2/2) m(R 4 3SiO 1/2)] 4其中各R 1經獨立地選擇且如上文定義;各R 4獨立地係R 1或具有2至10個碳原子之烯基,其限制條件係R 4中之至少三者係烯基;且各下標m獨立地係5至200之數字;及 (E)   矽氫化反應催化劑,其量滿足組分(A)至組分(D)當中之固化反應。
  2. 如請求項1之可固化的基於聚矽氧之凝膠組成物,其中當該組成物中組分(A)至組分(E)之總質量係100質量%時,組分(A)之量在5至25質量%範圍內, 組分(B)之量在5至50質量%範圍內, 組分(C)之量在5至25質量%範圍內, 組分(D)之量在30至80質量%範圍內,且 作為鉑系金屬,組分(E)之量在0.001至1.0質量%範圍內。
  3. 如請求項1或請求項2之可固化的基於聚矽氧之凝膠組成物,其進一步包含選自由以下組成之群組的至少一者: (F)   助黏劑;或 (G)  (g1)鹼金屬矽醇化物與(g2)至少一種選自由M 1Cl y表示之氯化物鹽或由(R 5COO) yM 1表示之羧酸鹽之鹽之間的反應產物,其中各R 5係相同或不同的單價烴基,M 1係鈰或包含鈰作為主要組分之稀土金屬混合物,取決於M 1之價數y在1至3範圍內; 其中該組成物中,組分(F)或組分(G)之量相對於組分(A)至組分(E)作為100質量%之總質量係0.001至2.0質量%。
  4. 如前述請求項中任一項之可固化的基於聚矽氧之凝膠組成物,其進一步包含選自由以下組成之群組的至少一者: (H)  無機填料,其可選地用至少一種表面處理劑處理及/或可選地與其他組分混配; (I)    顏料;或 (J)    不同於組分(A)之有機聚矽氧烷或有機矽氧烷寡聚物,其中組分(K)之該有機聚矽氧烷或有機矽氧烷寡聚物在該分子中不包括其包括脂族不飽和的矽氫化反應性官能基。
  5. 如前述請求項中任一項之可固化的基於聚矽氧之凝膠組成物,其除組分(B)至組分(D)以外包含具有矽氫化反應性官能基之有機聚矽氧烷的含量,在該組成物中該含量相對於組分(A)至組分(E)作為100質量%之總質量係0.0至10.0質量%。
  6. 一種用於電子物品之封裝劑,其包含如請求項1至5中任一項之可固化的基於聚矽氧之凝膠組成物。
  7. 如請求項6之用於電子物品之封裝劑,其係實質上透明的。
  8. 一種藉由固化如請求項1至5中任一項之可固化的基於聚矽氧之凝膠組成物而製備之基於聚矽氧之凝膠,該基於聚矽氧之凝膠具有在10至100範圍內之蕭氏000硬度。
  9. 如請求項8之基於聚矽氧之凝膠,其係實質上透明的。
  10. 一種電子物品,其包含如請求項6或請求項7之封裝劑或如請求項8或請求項9之基於聚矽氧之凝膠。
  11. 如請求項10之電子物品,其安裝於功率裝置上。
  12. 如請求項10之電子物品,其中該電子物品係光電裝置。
  13. 如請求項12之電子物品,其安裝於一般照明裝置、顯示物品、光學物品、或光電物品上。
  14. 一種用於半導體晶片之保護方法,其特徵在於使用如請求項1至5中任一項之可固化的基於聚矽氧之凝膠組成物、如請求項6或請求項7之封裝劑、或如請求項8或請求項9之基於聚矽氧之凝膠。
TW112126658A 2022-07-21 2023-07-18 可固化的基於聚矽氧之凝膠組成物、其固化凝膠、封裝劑、電子物品、及用於半導體晶片之保護方法 TW202405091A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US202263391137P 2022-07-21 2022-07-21
US63/391,137 2022-07-21

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW202405091A true TW202405091A (zh) 2024-02-01

Family

ID=87696168

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW112126658A TW202405091A (zh) 2022-07-21 2023-07-18 可固化的基於聚矽氧之凝膠組成物、其固化凝膠、封裝劑、電子物品、及用於半導體晶片之保護方法

Country Status (2)

Country Link
TW (1) TW202405091A (zh)
WO (1) WO2024020137A1 (zh)

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS528854B2 (zh) 1972-01-13 1977-03-11
US4766176A (en) 1987-07-20 1988-08-23 Dow Corning Corporation Storage stable heat curable organosiloxane compositions containing microencapsulated platinum-containing catalysts
JPH0214244A (ja) 1988-06-30 1990-01-18 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd 加熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物
JP3831481B2 (ja) 1996-11-18 2006-10-11 東レ・ダウコーニング株式会社 カルバシラトラン誘導体、その製造方法、接着促進剤、および硬化性シリコーン組成物
CN113286863B (zh) * 2018-12-13 2023-04-04 陶氏东丽株式会社 有机硅粘合剂组合物及其用途
JP2022042170A (ja) * 2020-09-02 2022-03-14 デュポン・東レ・スペシャルティ・マテリアル株式会社 熱硬化性シリコーン組成物

Also Published As

Publication number Publication date
WO2024020137A1 (en) 2024-01-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11555118B2 (en) Curable organopolysiloxane composition and a protectant or adhesive composition of electric/electronic parts
JP5669815B2 (ja) シリコーンで封入された光放出装置及び前記シリコーンを調製するための硬化性シリコーン組成物
JP4636242B2 (ja) 光半導体素子封止材及び光半導体素子
TWI734899B (zh) 晶粒黏著用聚矽氧樹脂組成物及硬化物
EP2892953B1 (en) Curable silicone composition and cured product thereof
EP1776420A1 (en) Curable organopolysiloxane composition
KR20130126946A (ko) 봉지재의 형성에 적합한 이산화티타늄 나노입자 함유 실록산 조성물
WO2011148896A1 (ja) ポリシロキサン系組成物、硬化物、及び、光学デバイス
KR102384435B1 (ko) 금속-폴리오르가노실록산
TWI782014B (zh) 矽氧組成物及其製造方法
JP5643009B2 (ja) オルガノポリシロキサン系組成物を用いた光学デバイス
EP2733160A1 (en) Organo polysiloxane, and method for producing same
KR20130140815A (ko) 봉지재의 형성에 적합한 실록산 조성물
JP7444856B2 (ja) 多成分型硬化性オルガノポリシロキサン組成物、熱伝導性部材および放熱構造体
EP4004117A1 (en) Curable organopolysiloxane composition, cured product, and electric/electronic equipment
KR101570753B1 (ko) 전력 컨버터에서 사용하기 위한 연성 점착성 겔
CN115612446B (zh) 灌封用导热加成型有机硅组合物
TW202108681A (zh) 導熱聚矽氧組成物
TW202104439A (zh) 室溫固化性有機聚矽氧烷組成物及電氣、電子零件之保護劑或黏合劑組成物
TW202405091A (zh) 可固化的基於聚矽氧之凝膠組成物、其固化凝膠、封裝劑、電子物品、及用於半導體晶片之保護方法
JP2020070402A (ja) 付加硬化型シリコーン樹脂組成物、その硬化物、及び光半導体装置
TW202206549A (zh) 抗硫化被覆材料、抗硫化被覆材料的硬化物及電子器件
JP5996858B2 (ja) オルガノポリシロキサン系組成物を用いたイメージセンサー
JP6378379B2 (ja) 電力変換装置で使用するための軟質粘着性ゲル
JP7270574B2 (ja) 付加硬化型シリコーン組成物、シリコーン硬化物、及び、光学素子