TW201609978A - 硬化性有機聚矽氧烷組合物及電氣、電子零件之保護劑或接著劑組合物 - Google Patents

硬化性有機聚矽氧烷組合物及電氣、電子零件之保護劑或接著劑組合物 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種對各種基材之初期接著性之改善效果優異且硬化後接著耐久性尤其優異及可實現較高之接著強度之硬化性有機聚矽氧烷組合物、及電氣、電子零件之保護劑或接著劑組合物。 本發明之硬化性有機聚矽氧烷組合物係含有下列而成：(A)(a1)具有含特定之烷氧基矽烷基之基、及至少平均0.5個烯基之有機聚矽氧烷、或該(a1)成分與(a2)一分子中具有至少2個烯基且不具有上述含烷氧基矽烷基之基之有機聚矽氧烷之混合物{該混合物中，(a1)成分之含量為10~100質量%(但，不包括100質量%)}、(B)一分子中具有至少2個與矽原子鍵結之氫原子之有機聚矽氧烷、(C)矽氫化反應用觸媒、及(D)含有縮合反應用觸媒。

Description

硬化性有機聚矽氧烷組合物及電氣、電子零件之保護劑或接著劑組合物
本發明係關於一種藉由室溫~50度以下之加熱而容易地進行硬化，對各種基材之接著性優異之硬化性有機聚矽氧烷組合物，進而，本發明係關於一種包含該硬化性有機聚矽氧烷組合物之電氣、電子零件之保護劑或接著劑組合物、藉由該等硬化性有機聚矽氧烷組合物將電氣、電子零件封閉或密封而成之電氣、電子機器。本案基於2014年4月9日於日本提出申請之日本專利特願2014-079825號而主張優先權，並將其內容引用至本文中。
硬化性有機聚矽氧烷組合物被廣泛用作電氣、電子零件之保護劑組合物，就作為保護材之可靠性及耐久性之觀點而言，要求對在硬化中途進行接觸之基材顯示出優異之自我接著性。例如，本案申請人等提出如下矽氫化反應硬化型之硬化性有機聚矽氧烷組合物，其對未洗淨之壓鑄鋁等之接著性優異，藉由100℃左右之加熱進行硬化，且含有1分子中具有特定之烷氧基矽烷基及烯基之有機聚矽氧烷(專利文獻1)。又，於同一文獻中記載有可使用鈦化合物等作為接著促進用觸媒。然而，上述硬化性有機聚矽氧烷組合物為矽氫化反應硬化型之組合物，若未加熱至100℃左右則不會硬化，又，關於對各種基材之接 著性，尚有改善之餘地。
另一方面，本案申請人等提出包含具有含三甲氧基矽烷基乙基之基等特定之烷氧基矽烷基之二有機聚矽氧烷、不具有該烷氧基矽烷基及羥基之有機聚矽氧烷、作為交聯劑之烷氧基矽烷或其水解物、及縮合反應觸媒之室溫硬化性聚矽氧橡膠組合物作為藉由與空氣中之水分接觸而於室溫下硬化，對在硬化中途進行接觸之基材顯示出良好之接著性之室溫硬化性聚矽氧橡膠組合物(專利文獻2)。然而，專利文獻2之室溫硬化性聚矽氧橡膠組合物於室溫下之硬化速度不充分，且關於對各種基材之接著性尚有改善之餘地。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2006-348119號公報
專利文獻2：日本專利特開2012-219113號公報
本發明係為了解決上述課題而成者，本發明之目的在於提供一種硬化性有機聚矽氧烷組合物，其與先前之硬化性有機聚矽氧烷組合物不同，藉由室溫~50度以下之加熱而容易地進行硬化，對在硬化中途進行接觸之各種基材、尤其是未洗淨之壓鑄鋁、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT，Polybutylece Terephthalat)樹脂、聚苯硫醚(PPS，Polyphenylene Sulfide)樹脂等有機樹脂之初期接著成果優異，且硬化後可實現較高之接著強度。
本發明之目的尤其在於提供一種藉由使用上述硬化性有機聚矽氧烷組合物，而於室溫~50度以下進行硬化，對壓鑄鋁或樹脂材料之初期接著性及接著耐久性優異，可長時間維持電氣、電子零件之可靠性、耐久性之電氣、電子零件之保護劑或接著劑組合物。又，本發明 之目的在於提供一種此種可靠性、耐久性優異之電氣、電子零件。
本發明者等人進行努力研究，結果發現藉由含有以下之(A)~(D)成分而成之硬化性有機聚矽氧烷組合物，可解決上述課題，從而完成本發明。
(A)(a1)於一分子中，具有至少1個鍵結於矽原子之通式：
(式中，R1為相同或不同之不具有脂肪族不飽和鍵之一價烴基，R2為烷基，R3為相同或不同之伸烷基，a為0~2之整數，p為1~50之整數)
所表示之含烷氧基矽烷基之基、及至少平均0.5個烯基之有機聚矽氧烷、或該(a1)成分與(a2)一分子中具有至少2個烯基且不具有上述含烷氧基矽烷基之基之有機聚矽氧烷之混合物{該混合物中，(a1)成分之含量為10~100質量%(其中，不包括100質量%)}100質量份、(B)一分子中具有至少2個與矽原子鍵結之氫原子之有機聚矽氧烷{相對於(A)成分中之1個烯基，本成分中之與矽原子鍵結之氫原子成為0.3~20個之量}、(C)觸媒量之矽氫化反應用觸媒、及(D)觸媒量之縮合反應用觸媒。
進而，本發明者等人發現，藉由除含有上述成分以外，亦含有包含以下之(e1)~(e3)之(E)接著促進劑之硬化性有機聚矽氧烷組合物，可更適宜地解決上述課題，從而完成本發明。
(e1)含胺基之有機烷氧基矽烷與含環氧基之有機烷氧基矽烷之反應混合物100質量份、(e2)一分子中具有至少兩個烷氧基矽烷基且於該等矽烷基之間含有矽-氧鍵以外之鍵之有機化合物10~800質量份、及(e3)通式：Ra nSi(ORb)4-n
(式中，Ra為一價含環氧基之有機基，Rb為碳原子數1~6之烷基或氫原子；n為1~3之範圍之數)
所表示之含環氧基之矽烷或其部分水解縮合物10~800質量份。
即，本發明之目的係藉由以下之硬化性有機聚矽氧烷組合物而達成。
[1]一種硬化性有機聚矽氧烷組合物，其係含有以下之(A)~(D)成分而成：(A)(a1)於一分子中，具有至少1個鍵結於矽原子之通式：
(式中，R1為相同或不同之不具有脂肪族不飽和鍵之一價烴基，R2為烷基，R3為相同或不同之伸烷基，a為0~2之整數，p為1~50之整數)
所表示之含烷氧基矽烷基之基、及至少平均0.5個烯基之有機聚矽氧烷、或該(a1)成分與(a2)一分子中具有至少2個烯基且不具有上述含烷氧基矽烷基之基之有機聚矽氧烷之混合物{該混合物中，(a1)成分之含量為10~100質量%(其中，不包括100質量%)}100質量份、 (B)一分子中具有至少2個與矽原子鍵結之氫原子之有機聚矽氧烷{相對於(A)成分中之1個烯基，本成分中之與矽原子鍵結之氫原子成為0.3~20個之量}、(C)觸媒量之矽氫化反應用觸媒、及(D)觸媒量之縮合反應用觸媒。
[2]如上述[1]中所記載之硬化性有機聚矽氧烷組合物，其進而包含含有以下之(e1)~(e3)之(E)接著促進劑：(e1)含胺基之有機烷氧基矽烷與含環氧基之有機烷氧基矽烷之反應混合物100質量份、(e2)一分子中具有至少兩個烷氧基矽烷基且於該等矽烷基之間含有矽-氧鍵以外之鍵之有機化合物10~800質量份、及(e3)通式：Ra nSi(ORb)4-n
(式中，Ra為一價含環氧基之有機基，Rb為碳原子數1~6之烷基或氫原子；n為1~3之範圍之數)
所表示之含環氧基之矽烷或其部分水解縮合物10~800質量份。
[3]如上述[1]或[2]中所記載之硬化性有機聚矽氧烷組合物，其特徵在於：(a1)成分係使分子鏈兩末端與分子鏈側鏈之矽原子與上述含烷氧基矽烷基之基鍵結之直鏈狀的有機聚矽氧烷。
[4]如上述[1]至[3]中任一項所記載之硬化性有機聚矽氧烷組合物，其特徵在於：(a1)成分中之含烷氧基矽烷基之基為式：
所表示之基。
[5]如上述[1]至[4]中任一項所記載之硬化性有機聚矽氧烷組合物，其進而含有(F)無機填料。
[6]如上述[1]至[5]中任一項所記載之硬化性有機聚矽氧烷組合物，其為室溫硬化性。
[7]如上述[1]至[6]中任一項所記載之硬化性有機聚矽氧烷組合物，其為二液型之硬化性有機聚矽氧烷組合物。
[8]如上述[7]中所記載之二液型之硬化性有機聚矽氧烷組合物，其特徵在於：I液成分至少含有上述(C)成分及(D)成分，且任意包含(a2)成分，並且 II液成分至少含有上述(A)成分、(B)成分。
又，本發明之目的係藉由如下而達成。
[9]一種電氣、電子零件之保護劑或接著劑組合物，其包含如上述[1]至[8]中任一項所記載之硬化性有機聚矽氧烷組合物。
[10]一種電氣、電子機器，其係使電氣、電子零件利用如上述[1]至[8]中任一項所記載之硬化性有機聚矽氧烷組合物進行封閉或密封而成。
再者，本發明之目的可藉由使用上述硬化性有機聚矽氧烷組合物作為電氣、電子零件之保護劑或接著劑而達成。同樣地，本發明之目的亦可藉由利用上述硬化性有機聚矽氧烷組合物對電氣、電子零件進行保護或接著之方法、或提供上述硬化性有機聚矽氧烷組合物之硬化物之電氣、電子機器而達成。
藉由本發明之硬化性有機聚矽氧烷組合物，可提供一種硬化性有機聚矽氧烷組合物，其藉由室溫~50度以下之加熱而容易地進行硬化，對在硬化中途進行接觸之各種基材、尤其是未洗淨之壓鑄鋁、聚 對苯二甲酸丁二酯(PBT)樹脂、聚苯硫醚(PPS)樹脂等有機樹脂之初期接著性優異，且硬化後可實現較高之接著強度。
又，藉由使用本發明之硬化性有機聚矽氧烷組合物，可提供一種於室溫~50度以下進行硬化，對壓鑄鋁或樹脂材料之初期接著性及接著耐久性優異，可長時間維持電氣、電子零件之可靠性、耐久性之電氣、電子零件之保護劑或接著劑組合物。又，可提供一種此種可靠性、耐久性優異之電氣、電子零件。
本發明之硬化性有機聚矽氧烷組合物之特徵在於：其係含有1分子中具有特定之烷氧基矽烷基及烯基之有機聚矽氧烷、作為其交聯劑之一分子中具有至少2個與矽原子鍵結之氫原子之有機聚矽氧烷而成，且係包含矽氫化反應用觸媒與縮合反應用觸媒之兩者之雙硬化型之組合物。上述烷氧基矽烷基具有縮合反應硬化性，烯基係可藉由矽氫化反應和與矽原子鍵結之氫原子進行硬化之官能基，藉由使1分子中包含該等官能基之有機聚矽氧烷於兩種不同之觸媒下進行反應，藉由室溫~50度以下之加熱而容易地進行硬化，且可改善對壓鑄鋁或樹脂材料之初期接著性及接著耐久性。以下，詳細地進行說明。
成分(A)為(a1)於一分子中，具有至少1個鍵結於矽原子通式：
(式中，R1為相同或不同之不具有脂肪族不飽和鍵之一價烴基，R2為烷基，R3為相同或不同之伸烷基，a為0~2之整數，p為1~50之整數)
所表示之含烷氧基矽烷基之基、及至少平均0.5個烯基之有機聚矽氧烷、或該(a1)成分與(a2)一分子中具有至少2個烯基且不具有上述含烷氧基矽烷基之基之有機聚矽氧烷之混合物{該混合物中，(a1)成分之含量為10~100質量%(其中，不包括100質量%)}。因此，雖然可為(a1)成分單獨，亦可為與(a2)成分之混合物，但必須包含整體之10質量%以上之(a1)成分。又，於使用雖然具有上述烷氧基矽烷基，但分子中不具有烯基之有機聚矽氧烷之情形時，即便暫時於與(a2)成分併用之情形時，亦無法實現本發明之技術效果。
成分(a1)為對本組合物提供優異之低溫接著性之成分，係於一分子中具有至少1個鍵結於矽原子之上述通式所表示之含烷氧基矽烷基之基及至少平均0.5個烯基的有機聚矽氧烷。上式中，R1為相同或不同之不具有脂肪族不飽和鍵之一價烴基，可例示：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十八烷基等烷基；環戊基、環己基等環烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基、苯基丙基等芳烷基；3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等鹵化烷基，較佳為烯基、芳基，尤佳為甲基、苯基。又，上式中，R2為烷基，可例示：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基，較佳為甲基。R3為相同或不同之二價有機基，可例示：伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基等伸烷基；伸乙氧基伸乙基、伸丙氧基伸乙基、伸丙氧基伸丙基等伸烷氧基伸烷基，較佳為伸烷基，尤佳為伸乙基。又，上式中，p為1~50之整數，較佳為1~10之整數，尤佳為1~5之整數。又，上式中，a為0~2之整數，較佳為0。
作為上述通式所表示之含烷氧基矽烷基之基，例如可例示：式：
所表示之基、式：
所表示之基、式：
所表示之基、式：[化8]
所表示之基、式：
所表示之基、式：
所表示之基、式：
所表示之基。
又，作為(a1)成分中之烯基，可例示：乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基，較佳為乙烯基。又，作為(a1)成分中之其他鍵結於矽原子之有機基，可例示與上述R2相同之烷基、環烷基、芳基、芳烷基、鹵化烷基等不具有脂肪族不飽和鍵之一價烴基，較佳為烷基、芳基，尤佳為甲基、苯基。
(a1)成分係於一分子中具有至少1個上述含烷氧基矽烷基之基，本組合物為了表現出更高之接著性，較佳為一分子中具有至少2個。又，一分子中之含烷氧基矽烷基之基之個數的上限並無特別限定，較佳為20個以下。其原因在於，即便一分子中之含烷氧基矽烷基之基之個數超過20個，亦無法期待接著性之明顯提高。又，該含烷氧基矽烷基之基之鍵結位置並無限定，亦可為分子鏈末端、分子鏈側鏈之任一者。又，(a1)成分需要於一分子中至少具有平均0.5個烯基，其原因在於，若一分子中之烯基之個數未達平均0.5個，則有所獲得之組合物未充分地進行硬化，或所獲得之硬化物之物理特性降低之虞。一分子中之烯基之個數之上限並無特別限定，較佳為20個以下。其原因在於，即便一分子中之烯基之個數超過20個，亦無法期待接著性或物理特性之明顯提高。又，該烯基之鍵結位置並無限定，亦可為分子鏈末端、分子鏈側鏈之任一者。
(a1)成分之分子結構並無特別限定，例如可例示：直鏈狀、一部分具有支鏈之直鏈狀、支鏈狀、網狀、樹枝狀。(a1)成分亦可為具有此種分子結構之有機聚矽氧烷之混合物。尤佳為(a1)成分係使分子鏈兩末端與分子鏈側鏈之矽原子與上述含烷氧基矽烷基之基鍵結之直鏈狀的有機聚矽氧烷。又，(a1)成分之25℃下之黏度並無特別限定，較佳為20mPa‧s以上，尤佳為100~1,000,000mPa‧s之範圍內。其原因在於，若黏度降低，則所獲得之硬化物之物理性質、尤其是柔軟性 與伸長率明顯降低。
作為此種(a1)成分，可例示：平均式：
所表示之有機聚矽氧烷、平均式：
所表示之有機聚矽氧烷、平均式：
所表示之有機聚矽氧烷、平均單元式：[(CH3)3SiO1/2]b[(CH3)2(CH2=CH)SiO1/2]c[(CH3)2XSiO1/2]d(SiO4/2)e
所表示之有機聚矽氧烷。再者，式中，X為上述例示之含烷氧基矽烷基之基，n'、n"、及n'''分別為1以上之整數，又，b、c、d、及e 為正數。
此種(a1)成分可藉由在矽氫化反應用觸媒之存在下，使含烯基之有機聚矽氧烷與相對於該烯基未達當量之通式：
所表示之含烷氧基矽烷基的矽氧烷進行矽氫化反應而製備。再者，上式中之R1、R2、R3、p、及a與上述相同。再者，對含烯基之有機聚矽氧烷，於使烯基與當量以上之上述含烷氧基矽烷基之矽氧烷進行反應之情形時，無法獲得具有含烷氧基矽烷基之基、及至少平均0.5個烯基之有機聚矽氧烷。於使用具有含烷氧基矽烷基之基且不具有烯基之有機聚矽氧烷代替本發明之(a1)成分之情形時，即便於暫時與(a2)成分併用之情形時，亦無法實現本發明之技術效果。
(a2)成分係於僅藉由(a1)成分未能使本組合物充分地進行硬化之情形時用於對本組合物之硬化進行補充之任意成分，為一分子中具有至少2個烯基且不具有上述含烷氧基矽烷基之基之有機聚矽氧烷。作為(a2)成分中之烯基，可例示：乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基，較佳為乙烯基。該烯基之鍵結位置並無特別限定，可例示：分子鏈末端、或分子鏈側鏈。又，作為(a2)成分中之烯基以外之鍵結於矽原子之有機基，可例示與上述R1相同之烷基、環烷基、芳基、芳烷基、鹵化烷基等不具有脂肪族不飽和鍵之一價烴基，較佳為烷基、芳基，尤佳為甲基、苯基。(a2)成分之分子結構並無特別限定，可例示：直鏈狀、一部分具有支鏈之直鏈狀、支鏈狀、環狀、網狀、樹枝 狀。(a2)成分亦可為具有該等分子結構之兩種以上之混合物。尤佳為(a2)成分之分子結構為直鏈狀。又，(a2)成分之25℃下之黏度並無特別限定，例如較佳為20~1,000,000mPa‧s之範圍內，尤佳為100~100,000mPa‧s之範圍內。其原因在於，若25℃下之黏度未達上述範圍之下限，則有所獲得之硬化物之物理性質、尤其是柔軟性與伸長率明顯降低之虞，另一方面，若超過上述範圍之上限，則有所獲得之組合物之黏度增高，操作作業性明顯惡化之虞。
作為此種(a2)成分，可例示：分子鏈兩末端經三甲基矽烷氧基封端之二甲基矽氧烷-甲基乙烯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端經三甲基矽烷氧基封端之二甲基矽氧烷-甲基乙烯基矽氧烷-甲基苯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端經二甲基乙烯基矽烷氧基封端之二甲基聚矽氧烷、分子鏈兩末端經二甲基乙烯基矽烷氧基封端之甲基苯基聚矽氧烷、分子鏈兩末端經二甲基乙烯基矽烷氧基封端之二甲基矽氧烷-甲基乙烯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端經二甲基苯基矽烷氧基封端之二甲基矽氧烷-甲基乙烯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端經甲基乙烯基苯基矽烷氧基封端之二甲基聚矽氧烷。
(a2)成分由於係於僅藉由(a1)成分而本組合物未充分地進行硬化之情形時用於對本組合物之硬化進行補充之任意成分，因此其調配量為任意，於與(a1)成分併用之情形時，(a2)成分之含量於(a1)成分與(a2)成分之混合物中，為0~90質量%(其中，不包括0質量%)之範圍內，即，(a1)成分之含量為成為10~100質量%(其中，不包括100質量%)之範圍內之量。
(B)成分為本組合物之交聯劑，係一分子中具有至少2個與矽原子鍵結之氫原子之有機聚矽氧烷。作為(B)成分中之鍵結於矽原子之有機基，可例示與上述R2相同之烷基、環烷基、芳基、芳烷基、鹵化烷基等不具有脂肪族不飽和鍵之一價烴基，較佳為烷基、芳基，尤佳為 甲基、苯基。(B)成分之分子結構並無特別限定，可例示：直鏈狀、一部分具有支鏈之直鏈狀、支鏈狀、環狀、網狀、樹枝狀，較佳為直鏈狀。又，(B)成分之25℃下之黏度並無特別限定，較佳為1~10,000mPa‧s之範圍內。
作為此種(B)成分，可例示：分子鏈兩末端經三甲基矽烷氧基封端之甲基氫聚矽氧烷、分子鏈兩末端經三甲基矽烷氧基封端之甲基氫矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端經二甲基氫矽烷氧基封端之甲基氫矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端經二甲基氫矽烷氧基封端之二甲基聚矽氧烷、及該等有機聚矽氧烷之兩種以上之混合物。於本發明中，就改善對壓鑄鋁或樹脂材料之初期接著性及接著耐久性之觀點而言，尤佳為(B)成分為分子鏈兩末端經三甲基矽烷氧基封端之甲基氫矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物及分子鏈兩末端經二甲基氫矽烷氧基封端之二甲基聚矽氧烷之混合物。
(B)成分之含量係相對於(A)成分中之1個烯基，本成分中之與矽原子鍵結之氫原子成為0.3~20個之範圍內之量。其原因在於，若(B)成分之含量未達上述範圍之下限，則所獲得之組合物未充分地進行硬化，另一方面，其原因在於，若超過上述範圍之上限，則有所獲得之組合物於硬化中途產生氫氣，或所獲得之硬化物之耐熱性明顯降低之虞。通常，藉由相對於(A)成分100質量份於0.5~50質量份之範圍內調配(B)成分，可達成上述條件。
本發明之硬化性有機聚矽氧烷組合物除包含上述(A)成分、作為交聯劑之(B)成分以外，亦包含兩種不同之硬化觸媒：(C)觸媒量之矽氫化反應用觸媒及(D)觸媒量之縮合反應用觸媒。藉由將該兩種觸媒與上述(A)、(B)成分併用，實現藉由室溫~50度以下之加熱而容易地進行硬化，對各種基材之接著性優異之技術效果。
(C)成分為觸媒量之矽氫化反應用觸媒，係用於促進矽氫化反應 而使本組合物硬化之成分。作為此種成分，可例示：鉑黑、鉑擔載活性碳、鉑擔載二氧化矽微粉末、氯鉑酸、氯鉑酸之醇溶液、鉑之烯烴錯合物、鉑之乙烯基矽氧烷錯合物等鉑系觸媒；四(三苯基膦)鈀等鈀系觸媒；銠系觸媒。尤佳為(C)成分為鉑系矽氫化反應用觸媒。其使用量為觸媒量，可根據所需之硬化條件而進行適當選擇，相對於上述有機聚矽氧烷，通常為1~1000ppm左右之範圍。
(D)成分藉由與上述(C)成分併用，可改善本發明之組合物之室溫~50度以下之加熱下的硬化性及對各種基材之接著性。具體而言，(D)成分為觸媒量之縮合反應觸媒，促進上述有機聚矽氧烷之上述縮合反應而使之硬化。作為此種(D)成分，例如可例示：二新癸酸二甲基錫及辛酸亞錫等錫化合物；四(異丙氧基)鈦、四(正丁氧基)鈦、四(第三丁氧基)鈦、二(異丙氧基)雙(乙醯乙酸乙酯)鈦、二(異丙氧基)雙(乙醯乙酸甲酯)鈦、及二(異丙氧基)雙(乙醯丙酮酸)鈦等鈦化合物。其使用量為觸媒量，可根據所需之硬化條件而進行適當選擇，相對於組合物整體中之有機聚矽氧烷之合計100質量份，通常為0.01~5質量份範圍。
本發明之組合物可適當調配2-甲基-3-丁炔-2-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇、1-乙炔基環己醇等乙炔系化合物；3-甲基-3-戊烯-1-炔，3,5-二甲基-3-己烯-1-炔等烯炔化合物；1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環四矽氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四己烯基環四矽氧烷、苯并三唑等三唑類、膦類、硫醇類、肼類等硬化抑制劑作為用以提高儲藏穩定性及操作作業性之任意成分。該等硬化抑制劑之含量應根據本組合物之硬化條件而進行適當選擇，例如，相對於具有反應性官能基之有機聚矽氧烷之合計100質量份，較佳為0.001~5質量份之範圍內。再者，於室溫下使本組合物硬化之情形時，較佳為不含有。
較佳為本發明之硬化性有機聚矽氧烷組合物進而含有(F)無機填料。該無機填料較佳為選自補強性填料、導熱性填料及導電性填料中之一種以上，尤佳為於本發明組合物用於保護劑或接著劑用途之情形時，含有補強性填料。
補強性填料係用於對使本組合物硬化而獲得之聚矽氧橡膠硬化物賦予機械強度，提高作為保護劑或接著劑之性能之成分。作為此種補強性填料，例如可列舉：燻製二氧化矽微粉末、沈澱性二氧化矽微粉末、煅燒二氧化矽微粉末、燻製二氧化鈦微粉末、石英微粉末、碳酸鈣微粉末、矽藻土微粉末、氧化鋁微粉末、氫氧化鋁微粉末、氧化鋅微粉末、碳酸鋅微粉末等無機質填充劑，亦可含有利用甲基三甲氧基矽烷等有機烷氧基矽烷、三甲基氯矽烷等有機鹵矽烷、六甲基二矽氮烷等有機矽氮烷、經α,ω-矽烷醇基封端之二甲基矽氧烷低聚物、經α,ω-矽烷醇基封端之甲基苯基矽氧烷低聚物、經α,ω-矽烷醇基封端之甲基乙烯基矽氧烷低聚物等矽氧烷低聚物等處理劑對該等無機質填充劑進行表面處理而成之無機質填充劑。尤其是藉由利用分子鏈兩末端具有矽烷醇基之低聚合度之有機聚矽氧烷、較適宜為分子中不具有該末端矽烷醇基以外之反應性官能基之經α,ω-矽烷醇基封端之二甲基聚矽氧烷對成分(F)的表面預先進行處理，存在可於低溫且短時間內實現優異之初期接著性、接著耐久性及接著強度，進而可確保充分之可使用時間(保存期限及操作作業時間)之情形。
補強性填料之微粉末之粒徑並無特別限定，例如以利用雷射繞射散射式粒度分佈測定所獲得之中值粒徑計可為0.01μm~1000μm之範圍內。
補強性填料之含量並無特別限定，相對於上述有機聚矽氧烷100質量份，較佳為0.1~200質量份之範圍內。
導熱性填料或導電性填料係視需要對使本組合物硬化而獲得之 聚矽氧橡膠硬化物賦予導熱性或導電性之成分，可例示：金、銀、鎳、銅等金屬微粉末；對陶瓷、玻璃、石英、有機樹脂等微粉末表面蒸鍍或鍍敷金、銀、鎳、銅等金屬而成之微粉末；氧化鋁、氮化鋁、氧化鋅等金屬化合物、及該等之兩種以上之混合物。尤其適宜為銀粉末、鋁粉末、氧化鋁粉末、氧化鋅粉末、氮化鋁粉末或石墨。又，於對本組合物要求電氣絕緣性之情形時，較佳為金屬氧化物系粉末、或金屬氮化物系粉末，尤佳為氧化鋁粉末、氧化鋅粉末、或氮化鋁粉末。又，該等導熱性填料或導電性填料較佳為於減壓下，於100~200℃之溫度下，與上述(A)成分加熱混合。尤其是(A)成分係具有含烷氧基矽烷基之基之有機聚矽氧烷，存在藉由導熱性填料或導電性填料之表面處理，可獲得即便進行高填充亦為低黏度且操作作業性優異之組合物之情形。
作為此種導熱性填料或導電性填料之平均粒徑，以中值粒徑計較佳為1~100μm之範圍內，尤佳為1~50μm之範圍內。
本發明之組合物係包含上述(A)~(D)成分及作為(F)成分之任意無機填料等者，較佳為進而包含含有以下之成分(e1)~(e3)之(E)接著促進劑。該等成分(e1)~(e3)係即便為單獨或僅兩種，亦改善使本組合物硬化而獲得之聚矽氧橡膠硬化物之接著性者，藉由併用以下之3種成分，對未洗淨之壓鑄鋁或樹脂材料之初期接著性優異，即便於在嚴苛之環境下使用之情形時，亦對接著耐久性與接著強度進一步進行改善，可長時間維持電氣、電子零件之可靠性、耐久性。
(e1)含胺基之有機烷氧基矽烷與含環氧基之有機烷氧基矽烷之反應混合物100質量份、(e2)一分子中具有至少兩個烷氧基矽烷基且於該等矽烷基之間含有矽-氧鍵以外之鍵之有機化合物10~800質量份、及(e3)通式： Ra nSi(ORb)4-n
(式中，Ra為一價含環氧基之有機基，Rb為碳原子數1~6之烷基或氫原子；n為1~3之範圍之數)
所表示之含環氧基之矽烷或其部分水解縮合物10~800質量份。
成分(e1)為含胺基之有機烷氧基矽烷與含環氧基之有機烷氧基矽烷的反應混合物。此種成分(e1)係用於對在硬化中途進行接觸之各種基材賦予初期接著性、尤其對未洗淨被接著體亦賦予低溫接著性之成分。又，根據調配有本接著促進劑之硬化性組合物之硬化系統，亦存在作為交聯劑亦起作用之情形。此種反應混合物係揭示於日本專利特公昭52-8854號公報或日本專利特開平10-195085號公報中。
作為構成此種成分(e1)之具有含胺基之有機基之烷氧基矽烷，可例示：胺基甲基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)胺基甲基三丁氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-苯胺基丙基三乙氧基矽烷。
又，作為含環氧基之有機烷氧基矽烷，可例示：3-縮水甘油氧基脯胺醯基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基甲基二甲氧基矽烷。
關於該等具有含胺基之有機基之烷氧基矽烷與具有含環氧基之有機基之烷氧基矽烷的比率，以莫耳比計較佳為處於(1：1.5)~(1：5)之範圍內，尤佳為處於(1：2)~(1：4)之範圍內。該成分(e1)可藉由將如上所述之具有含胺基之有機基之烷氧基矽烷與具有含環氧基之有機基之烷氧基矽烷加以混合，於室溫下或加熱下使之反應而容易地合成。
尤其是於本發明中，於藉由日本專利特開平10-195085號公報中所記載之方法，使具有含胺基之有機基之烷氧基矽烷與具有含環氧基之有機基之烷氧基矽烷進行反應時，尤佳為含有尤其是藉由醇交換反應進行環化而成之通式：
{式中，R1為烷基或烷氧基，R2為相同或不同之選自由通式：
(式中，R4為伸烷基或伸烷氧基伸烷基，R5為一價烴基，R6為烷基，R7為伸烷基，R8為烷基、烯基、或醯基，a為0、1、或2)
所表示之基所組成之群中之基，R3為相同或不同之氫原子或者烷基}
所表示之碳雜氮矽環(carbasilatrane)衍生物。作為此種碳雜氮矽環衍生物，可例示以下之結構所表示之1分子中具有烯基及與矽原子鍵結之烷氧基之雜氮矽三環(silatrane)衍生物。
[化18]
成分(e2)係於一分子中具有至少兩個烷氧基矽烷基，且於該等矽烷基之間含有矽-氧鍵以外之鍵之有機化合物，即便單獨使用亦改善初期接著性，此外尤其是藉由與上述成分(e1)及成分(e3)併用，而發揮使含有本接著促進劑而成之硬化物提高嚴苛之條件下的接著耐久性之功能。
尤佳為成分(e2)為下述通式：
(式中，RC為經取代或未經取代之碳原子數2~20之伸烷基，RD分別獨立為烷基或烷氧基烷基，RE分別獨立為一價烴基，b分別獨立為0或1)所表示之二矽雜烷烴化合物。關於該成分(e2)，各種化合物作為試劑或製品而於市面上有售，又，若需要可使用格林納反應或矽氫化反應等公知之方法合成。例如可藉由使二烯與三烷氧基矽烷或有機二烷氧基矽烷進行矽氫化反應之眾所周知之方法合成。
式中，RE為甲基、乙基、丙基等烷基；乙烯基、烯丙基等烯基；苯基等芳基所例示之一價烴基，較佳為低級烷基。RD為甲基、乙基、丙基等烷基；甲氧基乙基等烷氧基烷基，較佳為其碳原子數為4 以下者。RC為經取代或未經取代之伸烷基，可並無限制地使用直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，亦可為該等之混合物。就改善接著性之觀點而言，較佳為碳數為2~20之直鏈及/或支鏈狀之伸烷基，較佳為碳原子數5~10之直鏈及/或支鏈狀之伸烷基，尤佳為碳原子數6之伸己基。未經取代伸烷基為伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基或該等之支鏈狀體，其氫原子亦可經甲基、乙基、丙基、丁基、環戊基、環己基、乙烯基、烯丙基、3,3,3-三氟丙基、3-氯丙基取代。
作為成分(e2)之具體例，可列舉：雙(三甲氧基矽烷基)乙烷、1,2-雙(三甲氧基矽烷基)乙烷、1,2-雙(三乙氧基矽烷基)乙烷、1,2-雙(甲基二甲氧基矽烷基)乙烷、1,2-雙(甲基二乙氧基矽烷基)乙烷、1,1-雙(三甲氧基矽烷基)乙烷、1,4-雙(三甲氧基矽烷基)丁烷、1,4-雙(三乙氧基矽烷基)丁烷、1-甲基二甲氧基矽烷基-4-三甲氧基矽烷基丁烷、1-甲基二乙氧基矽烷基-4-三乙氧基矽烷基丁烷、1,4-雙(甲基二甲氧基矽烷基)丁烷、1,4-雙(甲基二乙氧基矽烷基)丁烷、1,5-雙(三甲氧基矽烷基)戊烷、1,5-雙(三乙氧基矽烷基)戊烷、1,4-雙(三甲氧基矽烷基)戊烷、1,4-雙(三乙氧基矽烷基)戊烷、1-甲基二甲氧基矽烷基-5-三甲氧基矽烷基戊烷、1-甲基二乙氧基矽烷基-5-三乙氧基矽烷基戊烷、1,5-雙(甲基二甲氧基矽烷基)戊烷、1,5-雙(甲基二乙氧基矽烷基)戊烷、1,6-雙(三甲氧基矽烷基)己烷、1,6-雙(三乙氧基矽烷基)己烷、1,4-雙(三甲氧基矽烷基)己烷、1,5-雙(三甲氧基矽烷基)己烷、2,5-雙(三甲氧基矽烷基)己烷、1-甲基二甲氧基矽烷基-6-三甲氧基矽烷基己烷、1-苯基二乙氧基矽烷基-6-三乙氧基矽烷基己烷、1,6-雙(甲基二甲氧基矽烷基)己烷、1,7-雙(三甲氧基矽烷基)庚烷、2,5-雙(三甲氧基矽烷基)庚烷、2,6-雙(三甲氧基矽烷基)庚烷、1,8-雙(三甲氧基矽烷基)辛烷、2,5-雙(三甲氧基矽烷基)辛烷、2,7-雙(三甲氧基矽烷基)辛烷、1,9-雙 (三甲氧基矽烷基)壬烷、2,7-雙(三甲氧基矽烷基)壬烷、1,10-雙(三甲氧基矽烷基)癸烷、3,8-雙(三甲氧基矽烷基)癸烷。該等可單獨使用，又，亦可混合兩種以上。於本發明中，可適宜地例示：1,6-雙(三甲氧基矽烷基)己烷、1,6-雙(三乙氧基矽烷基)己烷、1,4-雙(三甲氧基矽烷基)己烷、1,5-雙(三甲氧基矽烷基)己烷、2,5-雙(三甲氧基矽烷基)己烷、1-甲基二甲氧基矽烷基-6-三甲氧基矽烷基己烷、1-苯基二乙氧基矽烷基-6-三乙氧基矽烷基己烷、1,6-雙(甲基二甲氧基矽烷基)己烷。
成分(e3)為通式：Ra nSi(ORb)4-n
(式中，Ra為一價含環氧基之有機基，Rb為碳原子數1~6之烷基或氫原子；n為1~3之範圍之數)
所表示之含環氧基之矽烷或其部分水解縮合物，即便單獨使用亦改善初期接著性，此外尤其是藉由與上述成分(e1)及成分(e2)併用，而使含有本接著促進劑而成之硬化物發揮出提高鹽水浸漬等嚴苛之條件下之接著耐久性的功能。再者，成分(e3)為成分(e1)之構成成分之一，但就發明之技術效果之觀點而言，需要與作為反應物之成分(e1)(典型而言為經環化之反應物之碳雜氮矽環衍生物)之質量比處於特定之範圍內，且需要作為與成分(e1)不同之成分而進行添加。
作為此種含環氧基之矽烷，可例示：3-縮水甘油氧基脯胺醯基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基甲基二甲氧基矽烷。
上述成分(e1)~(e3)較佳為處於特定之質量比之範圍內。具體而言，相對於上述成分(e1)100質量份，成分(e2)為10~800質量份之範圍，成分(e3)為10~800質量份之範圍。更適宜為相對於上述成分(e1)100質量份，成分(e2)為25~250質量份之範圍，成分(e3)為40~ 750質量份之範圍。進而，就初期接著性及接著耐久性之觀點而言，相對於上述成分(e1)100質量份，上述成分(e2)與成分(e3)之和較佳為50~1000質量份之範圍，尤佳為70~950質量份之範圍。於上述成分(e1)~(e3)處於上述質量比之範圍內之情形時，(E)接著促進劑與公知之接著促進劑相比，對在硬化中途進行接觸之各種基材之初期接著性優異，硬化後以鹽水浸漬試驗為代表之接著耐久性尤其優異，且長時間顯示出較高之接著強度。
(E)接著促進劑可藉由將上述成分(e1)~(e3)以上述質量比加以混合而製備。又，於本發明之有機聚矽氧烷組合物中，上述成分(e1)~(e3)亦可於成為上述質量比之範圍內分別進行混合。其調配量並無特別限定，只要作為成分(e1)~(e3)之和之(E)接著促進劑之質量於硬化性有機聚矽氧烷組合物中為0.5~20質量%之範圍即可，較佳為含有1.0~10質量%，尤佳為含有1.0~5.0質量%。
又，本組合物亦可含有甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷等3官能性烷氧基矽烷；四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷等4官能性烷氧基矽烷；及該等之部分水解縮合物作為任意交聯劑成分。進而，本組合物亦可於不損及本發明之目的之範圍內任意含有甲苯、二甲苯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、己烷、庚烷等有機溶劑；經α,ω-三甲基矽烷氧基封端之二甲基聚矽氧烷、經α,ω-三甲基矽烷氧基封端之甲基苯基聚矽氧烷等非交聯性之二有機聚矽氧烷；碳黑等阻燃劑；受阻酚系抗氧化劑等抗氧化劑；氧化鐵等耐熱劑；分子鏈兩末端經羥基二烷基矽烷氧基封端之二烷基矽氧烷低聚物等塑化劑；此外之顏料、觸變性賦予劑、防黴菌劑。
本發明之硬化性有機聚矽氧烷組合物可藉由將上述有機聚矽氧烷、兩種不同之硬化觸媒、本發明之接著促進劑及其他任意成分均勻 地混合而製造。有機聚矽氧烷組合物之各成分之混合方法可為先前公知之方法，並無特別限定，通常，藉由單純之攪拌而成為均勻之混合物。又，於包含無機質填充劑等固體成分作為任意成分之情形時，更佳為使用混合裝置之混合。作為此種混合裝置，並無特別限定，可例示：單軸或雙軸之連續混合機、二輥研磨機、羅斯攪拌機、霍巴特攪拌機、牙科攪拌機、行星式攪拌機、捏合機攪拌機、及亨舍爾攪拌機等。
本發明之硬化性有機聚矽氧烷組合物亦可製成一液型之硬化性有機聚矽氧烷組合物而使用，無論大氣中之濕氣或水分如何，為了使表層、內部之兩者均勻地硬化，較理想為製成多成分型、尤其適宜為二液型之硬化性有機聚矽氧烷組合物。
更具體而言，本組合物可藉由將(A)成分~(D)成分、及視需要之(E)成分、(F)成分、其他任意成分於濕氣阻斷下均勻地混合而製造。
於製成二液型之硬化性有機聚矽氧烷組合物之情形時，I液成分至少含有上述(C)成分及(D)成分，且任意包含(a2)成分，並且II液成分至少含有上述(A)成分、(B)成分，分別於濕氣阻斷下封入至密閉容器中，藉此可進行長時間儲藏，且於將上述第I液成分與上述第II液成分加以混合後，可於室溫或50度以下之加熱下迅速進行硬化，而形成聚矽氧橡膠。
本發明之硬化性有機聚矽氧烷組合物良好地接著於各種被接著體或基體。作為被接著體或基體，可例示包含玻璃、陶磁器、砂漿、混凝土、木材、鋁、銅、黃銅、鋅、銀、不鏽鋼、鐵、鍍鋅鐵皮、鍍錫鐵皮、鎳鍍層表面、環氧樹脂、酚系樹脂等之被接著體或基體。又，可例示包含聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、ABS(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)樹脂、尼龍樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚苯醚樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂等熱 塑性樹脂之被接著體或基體。又，於要求更牢固之接著性之情形時，亦可調配上述接著促進劑，此外，亦可於該等被接著體或基體之表面塗佈適當之底塗劑，使本發明之硬化性有機聚矽氧烷組合物接著於該底塗劑塗佈面。
本發明之多成分型硬化性聚矽氧橡膠組合物適宜作為建築用構件、或電氣、電子零件或車輛用零件之密封材、灌封材、密封材或接著劑。具體而言，可適宜地用作玻璃之接著用密封劑；浴槽單元之密封材；汽車等車輛之照明零件用接著劑或密封材；電氣、電子零件之保護劑或接著劑(密封材、塗佈材、灌封劑、接著劑)等。
由於本發明之硬化性有機聚矽氧烷組合物對在硬化中途進行接觸之各種基材、尤其是未洗淨之壓鑄鋁、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)樹脂、聚苯硫醚(PPS)樹脂等有機樹脂之初期接著性之改善效果優異，且硬化後接著耐久性尤其優異及可實現較高之接著強度，因此尤其是作為電氣、電子零件之保護劑或接著劑組合物而較有用。
本發明之電氣、電子零件只要藉由上述組合物進行封閉或密封而成，則並無特別限定，例如可例示包含在玻璃、環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、酚系樹脂、陶瓷等基材上形成有銀、銅、鋁、或金等金屬電極；ITO(Indium Tin Oxide，氧化銦錫)等金屬氧化膜電極之電氣電路或電極等之電子機器。包含本發明之硬化性有機聚矽氧烷組合物之保護劑或接著劑組合物由於初期接著性之改善效果優異，且硬化後接著耐久性尤其優異及可實現較高之接著強度，因此於作為接著劑、灌封材、塗佈材、或密封材等而用於電氣、電子零件之保護或接著之情形時，可改善該等電氣、電子零件之可靠性及耐久性。尤其是可適宜地用於電子電路基板之防水構造之形成等。
更具體而言，本發明之電氣、電子零件之保護劑或接著劑組合物作為如電氣、電子機器之周邊零件或車輛用零件殼體、端子箱、照 明零件、太陽電池用模組之要求耐久性及耐水性等之包含金屬及/或樹脂的構造體之密封材而較有用，例如，於應用於運輸機中之發動機控制或動力傳動(power train)系統、空調控制等功率半導體用途之電路基板及其收納殼體之情形時，初期接著性及接著耐久性亦優異。進而，於組入至電子控制單元(ECU，Electronic Control Unit)等車輛電子零件中而於嚴苛之環境下使用之情形時，亦有如下優點：實現優異之接著耐久性，可改善該等功率半導體或車輛用零件等之可靠性、耐久性及對雨水等之耐水性。其使用方法並無特別限制，例如亦能夠以日本專利特開2007-235013號公報中所記載之車輛用發動機控制電路之防水構造中之彈性密封材之形式使用。同樣地，可用作日本專利特開2009-135105號公報中所記載之附有端子之汽車線束中之用於防水之密封材，亦可用作日本專利特開2012-204016號公報中所記載之電線之止水方法及電線之止水構造中的包含聚矽氧樹脂之止水劑。進而，亦可用作如日本專利特開2002-170978號公報等中所記載之太陽電池模組、端子箱及太陽電池模組之連接方法中之密封用樹脂。
[實施例]
以下，關於本發明，列舉實施例進行說明，但本發明並不受該等限定。又，硬化性有機聚矽氧烷組合物之接著性係藉由以下之方法進行評價。
<硬化性有機聚矽氧烷之接著性之評價方法>
將室溫硬化性聚矽氧橡膠組合物以液珠狀塗佈於基材(氧化鋁膜處理鋁板(5052P))、壓鑄鋁板(ADC-12)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)樹脂板、聚苯硫醚(PPS)樹脂板上。其後，於溫度23±2℃、濕度50±5%之條件下靜置，而使室溫硬化性聚矽氧橡膠組合物硬化。於1小時、3小時、24小時後利用刮刀將所獲得之聚矽氧橡膠自基材剝離，觀察聚矽氧橡膠之凝聚破壞率(凝聚破壞之聚矽氧橡膠之接著面積相 對於接著部分之面積的比率)。將其結果示於表1。表1中之凝聚破壞率之評價基準如下所述。
○：CF(cohesive failure)率為80%以上(良好之接著性)
△：CF率為20~未達80%之範圍內(通常之接著性)
×：CF率未達20(接著性較差)
[接著性]
於2片未洗淨壓鑄鋁(ADC-12)板或聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)樹脂板之間，以分別成為厚度1mm之方式夾入上述硬化性有機聚矽氧烷組合物，於溫度23±2℃、濕度50±5%之條件下靜置，而使室溫硬化性聚矽氧橡膠組合物硬化。分別於3小時後、24小時後依據JIS K 6850：1999「接著劑-剛性被接著材之拉伸剪切接著強度試驗方法」中所規定之方法測定所獲得之接著試樣之拉伸剪切接著強度。又，觀察接著面，觀察聚矽氧橡膠之凝聚破壞率(凝聚破壞之聚矽氧橡膠之接著面積相對於接著部分之面積的比率)。將其結果示於表2。表2中之凝聚破壞率之評價基準如下所述。
○：CF率為80%以上(良好之接著性)
△：CF率為20~未達80%之範圍內(通常之接著性)
×：CF率未達20(接著性較差)
於表1中，所使用之各成分如下所述。再者，黏度係於25℃下，利用旋轉黏度計測定之值。
<I液之成分>
(a2-1)Vi兩末端矽氧烷(1)：
分子鏈兩末端經二甲基乙烯基矽烷氧基封端之二甲基聚矽氧烷(黏度2,000mPa‧s，Vi含量0.23質量%)
(a2-2)Vi兩末端矽氧烷(2)：
分子鏈兩末端經二甲基乙烯基矽烷氧基封端之二甲基聚矽氧烷 (黏度400mPa‧s，Vi含量0.40質量%)
(a2-3)Vi矽氧烷樹脂：
(CH2=CH(CH3)2SiO0.5)4((CH3)3SiO0.5)40(SiO2.0)56所表示之Vi含量0.68質量%、重量平均分子量20,000之矽氧烷樹脂
(F1)燻製二氧化矽：利用六甲基二矽氮烷進行表面處理之燻製二氧化矽(表面積130m2/g)
(F2)氧化鋁：平均粒徑12μm之球狀氧化鋁粒子
(C)Pt錯合物：鉑之1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物(相對於本組合物中之有機聚矽氧烷成分之合計，鉑金屬以質量單位計成為表1所示之各ppm之量)
(D)Ti縮合觸媒：二(異丙氧基)雙(乙醯乙酸乙酯)鈦
MTMS：甲基三甲氧基矽烷
<II液之成分>
[(a1)成分：具有下述含烷氧基矽烷基之基之有機聚矽氧烷]
(a1-1)兩末端改性聚矽氧烷：分子鏈之兩末端具有上述含烷氧基矽烷基之基之二甲基聚矽氧烷(黏度40,000mPa‧s)
(a1-2)單末端改性(Vi)矽氧烷：僅於分子鏈之單末端具有上述含烷氧基矽烷基之基，且另一末端利用二甲基乙烯基矽烷氧基進行封端而成之二甲基矽氧烷(黏度40,000mPa‧s，Vi含量0.04質量%)
(a1-3)兩末端Vi聚矽氧烷：分子鏈兩末端利用二甲基乙烯基矽烷氧基進行封端而成之二甲基矽氧烷(黏度40,000mPa‧s，Vi含量0.08質量%)
以上，(a1-1)~(a1-3)成分係藉由以使每一乙烯基成為0.8莫耳當量之方式，於矽氫化反應用觸媒之存在下，使分子鏈兩末端利用二甲基乙烯基矽烷氧基進行封端而成之二甲基矽氧烷(黏度40,000mPa‧s)與下述含烷氧基矽烷基之矽氧烷進行矽氫化反應而製備所得之混合物，表1中之質量份為理論值。
(a1-4)兩末端改性聚矽氧烷：分子鏈之兩末端具有上述含烷氧基矽烷基之基之二甲基聚矽氧烷(黏度10,000mPa‧s)
(a1-5)單末端改性(Vi)矽氧烷：僅於分子鏈之單末端具有上述含烷氧基矽烷基之基，且另一末端利用二甲基乙烯基矽烷氧基進行封端而成之二甲基矽氧烷(黏度10,000mPa‧s，Vi含量0.06質量%)
(a1-6)兩末端Vi矽氧烷：分子鏈兩末端利用二甲基乙烯基矽烷氧基進行封端而成之二甲基矽氧烷(黏度10,000mPa‧s，Vi含量0.12質量%)以上，(a1-4)~(a1-6)成分係藉由以使每一乙烯基成為0.4莫耳當量之方式，於矽氫化反應用觸媒之存在下，使分子鏈兩末端利用二甲基乙烯 基矽烷氧基進行封端而成之二甲基矽氧烷(黏度10,000mPa‧s)與上述含烷氧基矽烷基之矽氧烷進行矽氫化反應而製備所得之混合物，表1中之質量份為理論值。
(a1-7)兩末端改性聚矽氧烷：分子鏈之兩末端具有上述含烷氧基矽烷基之基之二甲基聚矽氧烷(黏度400mPa‧s)
(a1-8)單末端改性(Vi)矽氧烷：僅於分子鏈之單末端具有上述含烷氧基矽烷基之基，且另一末端利用二甲基乙烯基矽烷氧基進行封端而成之二甲基矽氧烷(黏度400mPa‧s，Vi含量0.20質量%)
(a1-9)兩末端Vi矽氧烷：分子鏈兩末端利用二甲基乙烯基矽烷氧基進行封端而成之二甲基矽氧烷(黏度400mPa‧s，Vi含量0.40質量%)以上，(a1-7)~(a1-9)成分係藉由以使每一乙烯基成為0.8莫耳當量之方式，於矽氫化反應用觸媒之存在下，使分子鏈兩末端利用二甲基乙烯基矽烷氧基進行封端而成之二甲基矽氧烷(黏度400mPa‧s)與上述含烷氧基矽烷基之矽氧烷進行矽氫化反應而製備所得之混合物，表1中之質量份為理論值。
[比較例1：具有含烷氧基矽烷基之基且不具有乙烯基之有機聚矽氧烷]
兩末端改性聚矽氧烷：分子鏈之兩末端具有上述含烷氧基矽烷基之基之二甲基聚矽氧烷(黏度40,000mPa‧s)
藉由以使每一乙烯基成為1.0莫耳當量之方式，於矽氫化反應用觸媒之存在下，使分子鏈兩末端利用二甲基乙烯基矽烷氧基進行封端而成之二甲基矽氧烷(黏度40,000mPa‧s)與上述含烷氧基矽烷基之矽氧烷進行矽氫化反應而製備所得。因此，同一分子中不具有乙烯基。
(B1)SiH矽氧烷：
分子鏈兩末端經三甲基矽烷氧基封端之甲基氫矽氧烷-二甲基矽 氧烷共聚物(黏度5mPa‧s，Si-H含量0.72質量%)
(B2)SiH矽氧烷：
分子鏈兩末端經二甲基氫矽烷氧基封端之二甲基矽氧烷(黏度5mPa‧s，Si-H含量0.12質量%)
(B3)SiH矽氧烷：
下述結構式所表示之1,1,5,5-四甲基-3,3-二苯基三矽氧烷(黏度4mPa‧s，Si-H含量0.60質量%)
<接著促進劑之各成分>
(e1)碳雜氮矽環：下式所表示之雜氮矽三環衍生物
(e2)HMSH：1,6-雙(三甲氧基矽烷基)己烷
(e3)Ep矽烷：3-縮水甘油氧基脯胺醯基三甲氧基矽烷
[實施例1~6、及比較例1~3]
以下表1所示之質量份(僅Pt錯合物以質量ppm表示)，製備包含I 液及II液之二液型之硬化性有機聚矽氧烷組合物，藉由將I液及II液以1：1之質量比加以混合，而獲得實施例或比較例之硬化性有機聚矽氧烷組合物。將各自之組成示於表1-1、表1-2。又，將評價結果示於表2-1、表2-2。
比較例1~3雖然不含縮合觸媒、具有含烷氧基矽烷基之基及乙烯基之有機聚矽氧烷、或具有含烷氧基矽烷基之基之有機聚矽氧烷之任一者，但任一者之初期接著性均不充分。另一方面，如實施例1~6所示，於含有具有含烷氧基矽烷基之基及乙烯基之有機聚矽氧烷、有機氫聚矽氧烷及縮合觸媒、矽氫化反應觸媒而成之硬化性有機聚矽氧烷組合物中，初期接著性均大致良好。尤其是併用兩種有機氫聚矽氧烷之實施例5之組合物對各種基材具有優異之初期接著性與接著強度。
使用流變儀(TA Instruments Japan股份有限公司製造之AR2000)，以剪切速度10(1/s)測定實施例1中所製備之I液、II液之黏度，將其結果示於表3。
將實施例1中所製備之I、II液以1：1加以混合後，使用模具製作厚度2mm之橡膠片，並於溫度23±2℃、濕度50±5%之條件下靜置7天。根據JIS K6251測定該橡膠片之物理特性(硬度、拉伸強度、伸長率)。再者，硬度係利用JIS K 6253中所規定之A型硬度計進行測定。進而使所製作之橡膠片於150℃之環境中固化500小時並進行同樣之測定，將其結果示於表3。
將實施例1中所製備之I、II液以1：1加以混合後，將藉由上述方法製作之拉伸剪切接著試驗用之試樣於溫度23±2℃、濕度50±5%之條件下靜置24小時。於使該等試樣於150℃之環境中固化500小時、或於85℃/85%RH下固化後，測定拉伸剪切接著強度，將其結果示於表3。
將實施例1中所製備之I、II液以1：1加以混合後，對將藉由上述方法製作之拉伸剪切接著試驗用之試樣，代替於溫度23±2℃、濕度50±5%之條件下靜置，以50℃/5分鐘進行加熱後，測定拉伸剪切接著強度，將其結果示於表4。
如表3所示，包含實施例1之硬化性有機聚矽氧烷組合物之硬化物(聚矽氧橡膠)之長時間之耐熱機械物性、接著耐久性(尤其是凝聚破壞率)大致良好。又，如表4所示，實施例1之硬化性有機聚矽氧烷組合物即便於50℃/5min之短時間內進行硬化之情形時，其初期接著性亦良好。
[產業上之可利用性]
本發明之硬化性有機聚矽氧烷組合物藉由加熱進行硬化，而形成低硬度之聚矽氧橡膠、或高硬度之聚矽氧橡膠，對在硬化中途進行接觸之各種未洗淨基材亦顯示出優異之初期接著性，及即便於在嚴苛之環境下使用之情形時亦顯示出長時間之優異之接著力與接著耐久性，視需要亦可藉由25℃等室溫下之硬化而良好地接著於未洗淨之壓鑄鋁或樹脂材料等，因此可用作電氣、電子零件之保護劑或接著劑組合物尤其是車輛用電氣、電子裝置之接著劑或密封劑。又，本發明之硬化性有機聚矽氧烷組合物及電氣、電子零件之保護劑或接著劑組合物作為近年來需求擴大之於嚴苛之環境下使用之馬達控制、運輸機用馬達控制、發電系統、或宇宙運輸系統等之功率器件之保護材料亦有用，且作為運輸機中之發動機控制或動力傳動系統、空調控制等之通用換流器控制、電子控制單元(ECU)等車輛電子零件、伺服馬達控制、工具機、升降機等之馬達控制、電動汽車、油電混合車、或軌道之運輸機用馬達控制、太陽光、風力、燃料電池發電等發電機用系 統、宇宙空間中所使用之宇宙運輸系統等之保護材料或接著劑而較有用。

Claims (10)

  1. 一種硬化性有機聚矽氧烷組合物，其係含有以下之(A)~(D)成分而成：(A)(a1)於一分子中，具有至少1個鍵結於矽原子之通式： (式中，R1為相同或不同之不具有脂肪族不飽和鍵之一價烴基，R2為烷基，R3為相同或不同之伸烷基，a為0~2之整數，p為1~50之整數)所表示之含烷氧基矽烷基之基、及至少平均0.5個烯基之有機聚矽氧烷、或該(a1)成分與(a2)一分子中具有至少2個烯基且不具有上述含烷氧基矽烷基之基之有機聚矽氧烷之混合物{該混合物中，(a1)成分之含量為10~100質量%(但，不包括100質量%)}100質量份、(B)一分子中具有至少2個與矽原子鍵結之氫原子之有機聚矽氧烷{相對於(A)成分中之1個烯基，本成分中之與矽原子鍵結之氫原子成為0.3~20個之量}、(C)觸媒量之矽氫化反應用觸媒、及(D)觸媒量之縮合反應用觸媒。
  2. 如請求項1之硬化性有機聚矽氧烷組合物，其進而包含含有以下之(e1)~(e3)之(E)接著促進劑： (e1)含胺基之有機烷氧基矽烷與含環氧基之有機烷氧基矽烷之反應混合物100質量份、(e2)一分子中具有至少兩個烷氧基矽烷基且於該等矽烷基之間含有矽-氧鍵以外之鍵之有機化合物10~800質量份、及(e3)通式：Ra nSi(ORb)4-n(式中，Ra為一價含環氧基之有機基，Rb為碳原子數1~6之烷基或氫原子；n為1~3之範圍之數)所表示之含環氧基之矽烷或其部分水解縮合物10~800質量份。
  3. 如請求項1或2之硬化性有機聚矽氧烷組合物，其中(a1)成分係使分子鏈兩末端與分子鏈側鏈之矽原子與上述含烷氧基矽烷基之基鍵結之直鏈狀的有機聚矽氧烷。
  4. 如請求項1至3中任一項之硬化性有機聚矽氧烷組合物，其中(a1)成分中之含烷氧基矽烷基之基為式： 所表示之基。
  5. 如請求項1至4中任一項之硬化性有機聚矽氧烷組合物，其進而含有(F)無機填料。
  6. 如請求項1至5中任一項之硬化性有機聚矽氧烷組合物，其為室溫硬化性。
  7. 如請求項1至6中任一項之硬化性有機聚矽氧烷組合物，其為二液型之硬化性有機聚矽氧烷組合物。
  8. 如請求項7之二液型之硬化性有機聚矽氧烷組合物，其中I液成分至少含有上述(C)成分及(D)成分，且任意包含(a2)成分，並且II液成分至少含有上述(A)成分、(B)成分。
  9. 一種電氣、電子零件之保護劑或接著劑組合物，其包含如請求項1至8中任一項之硬化性有機聚矽氧烷組合物。
  10. 一種電氣、電子機器，其係使電氣、電子零件藉由如請求項1至8中任一項之硬化性有機聚矽氧烷組合物進行封閉或密封而成。
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