JP2022172732A

JP2022172732A - フロロシリコーンゴム組成物及び硬化成型物

Info

Publication number: JP2022172732A
Application number: JP2021078886A
Authority: JP
Inventors: 修林田; Osamu Hayashida
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2021-05-07
Filing date: 2021-05-07
Publication date: 2022-11-17
Also published as: TW202309198A; WO2022234770A1

Abstract

【課題】高フッ素含有率であってもロール加工性に優れたフロロシリコーンゴム組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】
フロロシリコーンゴム組成物であって、
（Ａ）１分子中に、ケイ素原子に結合したアルケニル基を２個以上有し、フルオロアルキル基を有するシロキサン単位の数が全シロキサン単位の合計個数に対して６０モル％以上の数となるものであり、かつ、重量平均分子量より計算した平均重合度が２，０００以上であるオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）ＢＥＴ法による比表面積５０ｍ^２／ｇ以上を有する補強性シリカ：５～１００質量部、
（Ｃ）両末端がトリフロロプロピルメチルヒドロキシシリル基で封鎖された直鎖状トリフロロプロピルメチルポリシロキサン：０．１～２０質量部、
（Ｄ）直鎖状のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー：０．０１～５質量部
（Ｅ）硬化剤：硬化有効量
を含有するフロロシリコーンゴム組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、フロロシリコーンゴム組成物及び硬化成型物に関する。

シリコーンゴムは、優れた耐候性、電気特性、低圧縮永久歪性、耐熱性、耐寒性等の特性を有しているため、電気機器、自動車、建築、医療、食品を初めとして様々な分野で広く使用されている。特に、ベースポリマーの主鎖が側鎖置換基として３，３，３－トリフルオロプロピル基を有する（３，３，３－トリフルオロプロピル）メチルシロキサン単位の繰返し構造から実質的になるフロロシリコーン生ゴムを主剤とするフロロシリコーンゴム組成物は、耐溶剤性にも優れた性質を有しており、輸送機器部品、石油関連機器部品としてのダイヤフラム、Ｏ－リング、オイルシール材等として広く使用されている。現在、シリコーンゴムの需要は益々高まっており、優れた特性を有するシリコーンゴムの開発が望まれている。

しかしながらフロロシリコーンゴムは３，３，３－トリフルオロプロピル基の影響でロール粘着が強く、ロール離型性が悪いことが知られている。このロール離型性を改善すべく様々な組成物が提案されている。例えば、パーフルオロアルキル基含有シロキサンを添加したり（特許文献１）、ビニル基を５～２５質量％含んだポリオルガノシロキサンを添加したり（特許文献２）する方法が知られている。更に、ケイ素原子に結合した１価の有機基がアルキル基、フェニル基、ビニル基から選ばれ、全有機基の２～２５モル％がビニルであり、重合度が１００以上であるポリオルガノシロキサンと３，３，３－トリフルオロシランまたはその部分加水分解縮合物を併用添加することでロール粘着性を改善する方法も開示されている（特許文献３）。さらに、γ－トリフルオロプロピル基をもつシランまたはシロキサンで表面処理された補強性シリカを配合し、両末端シラノール封止シロキサンを添加することによる改良も試みられている（特許文献４）。

しかし、これらの方法では添加剤自体が高価であるためにコストが上昇したり、アルキル基やビニル基を有するポリシロキサンを添加する影響で、フロロシリコーンゴムが本来持っている耐油性や耐燃料油性が悪化したりするなどマイナス面があることが判明している。

特開平３－２２７３５２号公報特開昭５３－１４６７５７号公報特公昭６１－５７８６８号公報特開平０５－３１１０７８号公報

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、高フッ素含有率であってもロール加工性に優れたフロロシリコーンゴム組成物を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明は、
フロロシリコーンゴム組成物であって、
（Ａ）１分子中に、ケイ素原子に結合したアルケニル基を２個以上有し、フルオロアルキル基を有するシロキサン単位の数が全シロキサン単位の合計個数に対して６０モル％以上の数となるものであり、かつ、重量平均分子量より計算した平均重合度が２，０００以上であるオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）ＢＥＴ法による比表面積５０ｍ^２／ｇ以上を有する補強性シリカ：５～１００質量部、
（Ｃ）両末端がトリフロロプロピルメチルヒドロキシシリル基で封鎖された直鎖状トリフロロプロピルメチルポリシロキサン：０．１～２０質量部、
（Ｄ）直鎖状のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー：０．０１～５質量部、及び
（Ｅ）硬化剤：硬化有効量
を含有するフロロシリコーンゴム組成物を提供する。

このようなフロロシリコーンゴム組成物であれば、高フッ素含有率であってもロール加工性に優れたフロロシリコーンゴム組成物となる。

また、前記（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンが直鎖状であり、前記オルガノポリシロキサンの分子鎖両末端が、トリメチルシロキシ基、ジメチルビニルシロキシ基、ジメチルヒドロキシシロキシ基、メチルジビニルシロキシ基、及びトリビニルシロキシ基から選ばれる基であることが好ましい。

このような（Ａ）成分であれば、本発明のフロロシリコーンゴム組成物のベースポリマーとしてより好ましいものとなる。

更に、前記（Ｄ）成分の直鎖状のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーが、下記式（３）、（４）又は（５）；
ＨＯＣＨ_２Ｏ（ＣＦ_２Ｏ）_ｍ１（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｎ１ＣＨ_２ＯＨ（３）
（式中、ｍ１、ｎ１は、数平均分子量が１，０００～５，０００の範囲を満足する数である。）
ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２Ｏ）_ｍ２（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｎ２ＣＦ_３（４）
（式中、ｍ２、ｎ２は、数平均分子量が１，０００～１０，０００の範囲を満足する数である。）
ＨＯＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｎ３（ＣＦ_２Ｏ）_ｍ３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ（５）
（式中、ｍ３、ｎ３は、数平均分子量が１，０００～５，０００の範囲を満足する数である。）
で表されるものであることが好ましい。

このような（Ｄ）成分であれば、本発明のロール加工性向上剤としてより有用なものとなる。

加えて、前記（Ｅ）成分の硬化剤が、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとヒドロシリル化触媒とを組み合わせたものであることが好ましい。

また、前記（Ｅ）成分の硬化剤が、有機過酸化物であることが好ましい。

（Ｅ）成分がオルガノハイドロジェンポリシロキサンとヒドロシリル化触媒とを組み合わせたもの、又は有機過酸化物であることで、本発明のフロロシリコーンゴム組成物を良好に硬化させることができる。

また、本発明は、上記のフロロシリコーンゴム組成物の硬化物からなる硬化成型物を提供する。

本発明のフロロシリコーンゴム組成物は、加熱硬化と同時に成型することにより、ゴム状の弾性体からなる硬化成型物を提供するものである。

本発明によれば、高フッ素含有率であっても未硬化時に良好なロール加工性を示すフロロシリコーンゴム組成物を得ることができる。

上述のように、高フッ素含有率であってもロール加工性に優れたフロロシリコーンゴム組成物を提供することが求められていた。

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、３，３，３－トリフルオロプロピル基と結合したケイ素原子を６０モル％以上含有し、かつ平均重合度が２，０００以上のオルガノポリシロキサンと、補強性シリカと、両末端がトリフロロプロピルメチルヒドロキシシリル基で封鎖された直鎖状トリフロロプロピルメチルポリシロキサンと、直鎖状のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーと、硬化剤とを含有するシリコーンゴム組成物を配合させることにより、高フッ素含有率であってもロール加工性に優れたフロロシリコーンゴム組成物になることを見出し、本発明をなすに至ったものである。

即ち、本発明は、
フロロシリコーンゴム組成物であって、
（Ａ）１分子中に、ケイ素原子に結合したアルケニル基を２個以上有し、フルオロアルキル基を有するシロキサン単位の数が全シロキサン単位の合計個数に対して６０モル％以上の数となるものであり、かつ、重量平均分子量より計算した平均重合度が２，０００以上であるオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）ＢＥＴ法による比表面積５０ｍ^２／ｇ以上を有する補強性シリカ：５～１００質量部、
（Ｃ）両末端がトリフロロプロピルメチルヒドロキシシリル基で封鎖された直鎖状トリフロロプロピルメチルポリシロキサン：０．１～２０質量部、
（Ｄ）直鎖状のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー：０．０１～５質量部、及び
（Ｅ）硬化剤：硬化有効量
を含有するフロロシリコーンゴム組成物である。

以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［フロロシリコーンゴム組成物］
本発明は、上記（Ａ）～（Ｅ）成分を含有するフロロシリコーンゴム組成物である。以下、各成分について詳細に説明する。

［（Ａ）オルガノポリシロキサン］
（Ａ）成分は、本組成物の主剤（ベースポリマー）であるオルガノポリシロキサンである。（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンはケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上有し、フルオロアルキル基を有するシロキサン単位の数が全シロキサン単位の合計個数に対し６０モル％以上の数となるものであり、且つ、重量平均分子量より計算した平均重合度が２，０００以上であるオルガノポリシロキサンである。

（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、平均重合度２，０００以上であり、特に２，０００～１００，０００の範囲にある平均重合度を有することが好ましく、２，０００～５０，０００の範囲がより好ましく、２，０００～２０，０００の範囲が特に好ましい。平均重合度が２０００未満であると、本発明のフロロシリコーンゴム組成物がミラブルゴムとしての性状を満たさなくなり、ロール混練性等が著しく悪化してしまうため好ましくない。なお、本発明において平均重合度は、下記条件で測定したＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）分析におけるポリスチレン換算の重量平均分子量から計算した値である。

［測定条件］
（Ａ）成分
・展開溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
・流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
・検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
・カラム：ＴＳＫＧＥＬＳＵＰＥＲＭＵＬＴＩＰＯＲＥＨＺ－Ｈ４本（（株）東ソー社製）
・カラム温度：２５℃
・試料注入量：１０μＬ（濃度０．１質量％のＴＨＦ溶液）
・分子量マーカーポリスチレン

本発明において（Ａ）成分は、高重合度（高粘度）であって、室温（２５℃）において自己流動性のない非液状のオルガノポリシロキサン生ゴムであるのが好ましい。

（Ａ）成分は、フルオロアルキル基を有するシロキサン単位の数が、全シロキサン単位の合計個数に対し６０モル％以上、好ましくは６５モル％以上の数となるものである。上限は特に制限されなく１００モル％以下であればよく、好ましくは１００モル％未満、より好ましくは９９．８モル％以下であり、９８モル％以下であってもよい。

なお、上記フルオロアルキル基を有するシロキサン単位は、ケイ素原子に結合するフルオロアルキル基の数が１個でも２個でも良い。

（Ａ）成分は、好ましくは下記平均組成式（１）で表される。
Ｒ^１ _ｎＳｉＯ_{（４－ｎ）／２} （１）
（式中、Ｒ^１は、互いに独立に、炭素原子数１～２０の１価炭化水素基又は炭素原子数１～２０のフルオロアルキル基であり、ｎは１．９５～２．０４の正数である。）

上記平均組成式（１）中、Ｒ^１は、互いに独立に、炭素原子数１～２０、好ましくは１～１２、より好ましくは１～８の１価炭化水素基、又は炭素原子数１～２０、好ましくは１～１０、より好ましくは１～６のフルオロアルキル基である。１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、β－フェニルプロピル基等のアラルキル基等が挙げられる。これらの中では、メチル基、ビニル基、フェニル基が好ましく、メチル基、ビニル基がより好ましい。上記フルオロアルキル基としては、例えば３，３，３－トリフルオロプロピル基、３，３，４，４，４－ペンタフルオロブチル基、３，３，４，４，５，５，５－ヘプタフルオロペンチル基、及び３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロヘキシル基等が挙げられる。中でも、３，３，３－トリフルオロプロピル基が好ましい。

上記平均組成式（１）中、ｎは１．９５～２．０４の正数であり、好ましくは１．９８～２．０２の正数である。ｎが１．９５～２．０４の範囲であれば、得られる硬化物が十分なゴム弾性を示すものとなる。

（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、１分子中に２個以上のアルケニル基を有することが必要であり、好ましくは２～５０個のアルケニル基を有する。上記平均組成式（１）中、アルケニル基がＲ^１の合計モル数のうち０．００１～１０モル％であることが好ましく、特に０．０１～５モル％がアルケニル基であることがより好ましい。上記アルケニル基としては、好ましくはビニル基及びアリル基であり、特に好ましくはビニル基である。

（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの構造は特に限定されないが、主鎖がジオルガノシロキサン単位（Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２）の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基（Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２）で封鎖された、直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが好ましい。Ｒ^１は上述した通りである。

上記（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの分子鎖両末端が、トリメチルシロキシ基、ジメチルビニルシロキシ基、ジメチルヒドロキシシロキシ基、メチルジビニルシロキシ基、及びトリビニルシロキシ基から選ばれる基で封鎖されたものが好ましい。これらの末端基は分子鎖の両末端が同じものであってもよく、異なっていてもよい。

これらのオルガノポリシロキサンは、１種単独で用いてもよく、重合度や分子構造の異なる２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明のフロロシリコーンゴム組成物中、（Ａ）成分の含有量は４４～９６質量％であることが好ましく、５０～９０質量％であることがより好ましく、６０～８０質量％であることがさらに好ましい。

［（Ｂ）補強性シリカ］
（Ｂ）成分の補強性シリカは、得られるフロロシリコーンゴム組成物に対して優れた機械的特性を付与する充填材として作用する。上記補強性シリカは、沈降シリカ（湿式シリカ）でもヒュームドシリカ（乾式シリカ）でもよく、表面に多数のシラノール基が存在しているものであることが好ましい。

本発明において（Ｂ）補強性シリカは、ＢＥＴ法による比表面積５０ｍ^２／ｇ以上を有することが必要である。好ましくは１００～４００ｍ^２／ｇである。この比表面積が５０ｍ^２／ｇ未満であると、（Ｂ）成分により付与されるシリコーンゴムの補強効果が不十分となる。

（Ｂ）成分の補強性シリカは、未処理の状態で使用しても、必要に応じて、オルガノポリシロキサン、オルガノポリシラザン、クロロシラン、アルコキシシラン等の有機ケイ素化合物で表面処理されたものを用いてもよい。補強性シリカは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（Ｂ）成分の補強性シリカの配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して５～１００質量部であり、好ましくは１０～８０質量部、より好ましくは２０～７０質量部である。（Ｂ）成分の配合量が上記上限値超又は上記下限値未満では、得られるフロロシリコーンゴム組成物の加工性が低下するだけでなく、上記フロロシリコーンゴム組成物を硬化して得られるシリコーンゴム硬化物の引張強さや引裂強さ等の機械的特性が不十分なものとなる。

［（Ｃ）両末端がトリフロロプロピルメチルヒドロキシシリル基で封鎖された直鎖状トリフロロプロピルメチルポリシロキサン］
（Ｃ）成分のトリフロロプロピルメチルヒドロキシシリル基で封鎖された直鎖状トリフロロプロピルメチルポリシロキサンは、本発明のフロロシリコーンゴム組成物において、補強性シリカの分散性向上剤（表面処理剤）として作用する。

（Ｃ）成分は、好ましくは下記平均組成式（２）で表される。

（式中、ｘは１～３５の正数である。）

上記平均組成式（２）中、ｘは１～３５の正数であり、好ましくは３～１５の正数である。ｘが３５以下であれば補強性シリカを分散させるための添加部数が適正であり、その結果粘度低下を防ぐことができ本発明の目的である優れたロール加工性を得ることができる。

（Ｃ）成分の直鎖状トリフロロプロピルメチルポリシロキサンの添加量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１～２０質量部であり、より好ましくは１～１０質量部である。（Ｃ）成分の添加量が０．１質量部より少ないと、いわゆる可塑戻りがおこり、２０質量部より多い場合には、得られるフロロシリコーンゴム組成物の粘度が低くなりすぎ、本発明のロール加工性向上効果が得られない。

［（Ｄ）直鎖状のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー］
（Ｄ）成分は、直鎖状のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーであり、本発明のフロロシリコーンゴム組成物において、得られるフロロシリコーンゴム組成物のロール加工性向上剤として作用する。

（Ｄ）成分の直鎖状のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーは、市販品を使用することができ、例えば、ＳｏｌｖａｙＳｏｌｅｘｉｓ社製のＦＯＭＢＬＩＮという商標名で販売されている。具体的には、ＦＯＭＢＬＩＮＤ２（数平均分子量１，５００）、ＦＯＭＢＬＩＮＭ０７（数平均分子量５，４００）、ＦＯＭＢＬＩＮＭ１５（数平均分子量９，７００）、ＦＯＭＢＬＩＮＺ０３（数平均分子量４，０００）などが挙げられる。

また、このようなポリマーとしては、例えば、下記式（３）、（４）及び（５）で示される構造のものが挙げられる。
ＨＯＣＨ_２Ｏ（ＣＦ_２Ｏ）_ｍ１（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｎ１ＣＨ_２ＯＨ（３）
（式中、ｍ１、ｎ１は、数平均分子量が１，０００～５，０００の範囲を満足する数である。）
ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２Ｏ）_ｍ２（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｎ２ＣＦ_３（４）
（式中、ｍ２、ｎ２は、数平均分子量が１，０００～１０，０００の範囲を満足する数である。）
ＨＯＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｎ３（ＣＦ_２Ｏ）_ｍ３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ（５）
（式中、ｍ３、ｎ３は、数平均分子量が１，０００～５，０００の範囲を満足する数である。）

なお、本発明において、上記（Ｄ）成分の数平均分子量とは、下記条件で測定したＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）分析におけるパーフルオロ（ポリオキシプロピレンエチルエーテル）を標準物質とした数平均分子量を指す。

［測定条件］
・展開溶媒：メチル（パーフルオロブチル）エーテル（商品名：ＮＯＶＥＣＨＦＥ７１００、３Ｍ社製）
・流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
・検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
・カラム：ＴＳＫＧＥＬＳＵＰＥＲＨＭ－Ｍ２本（（株）東ソー社製）
・カラム温度：４０℃
・試料注入量：１０μＬ（濃度０．１質量％のＮＯＶＥＣＨＦＥ７１００溶液）
・分子量マーカーパーフルオロ（ポリオキシプロピレンエチルエーテル）

（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．０１～５質量部であり、好ましくは０．１～３質量部である。（Ｄ）成分の配合量が少なすぎる場合には、フロロシリコーンゴム組成物のロール加工性が向上せず、多すぎる場合には、シリコーンゴムコンパウンド（フロロシリコーンゴム組成物）の可塑度の低下等が起こり、経済的にも好ましくない。

［（Ｅ）硬化剤］
（Ｅ）硬化剤は、本発明のフロロシリコーンゴム組成物を硬化させ得るものであれば特に限定されない。（Ｅ）成分は１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。（Ｅ）成分としては、例えば、（Ｅ－１）有機過酸化物硬化剤、（Ｅ－２）付加反応型硬化剤が挙げられる。上記（Ｅ）成分の量は、（Ａ）オルガノポリシロキサン１００質量部に対して好ましくは０．１～５０質量部であり、より好ましくは０．１～４０質量部、更に好ましくは０．２～１０質量部である。

（Ｅ－１）有機過酸化物硬化剤
（Ｅ－１）有機過酸化物硬化剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ－メチルベンゾイルパーオキサイド、ｏ－メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４－ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーベンゾエート、１，６－ヘキサンジオール－ビス－ｔ－ブチルパーオキシカーボネート等が挙げられる。

有機過酸化物硬化剤の量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１～１０質量部、特に０．２～５質量部が好ましい。配合量が０．１質量部以上であれば硬化が十分となり、１０質量部以下であれば有機過酸化物の分解残渣によりシリコーンゴム硬化物が黄変することがない。

（Ｅ－２）付加反応硬化剤
（Ｅ－２）付加反応硬化剤としては、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとヒドロシリル化触媒とを組み合せて用いるのがよい。

オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、１分子中に好ましくは２個以上、より好ましくは３個以上、更に好ましくは３～２００個、更に好ましくは４～１００個程度のケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ヒドロシリル基）を含有すれば、その構造は、直鎖状、環状、分枝状、三次元網状構造のいずれであってもよい。上記ヒドロシリル基は、分子鎖末端にあっても、分子鎖の途中にあっても、その両方にあってもよい。

オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の架橋剤として公知のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであればよい。例えば、下記平均組成式（６）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いることができる。
Ｒ^２ _ｐＨ_ｑＳｉＯ_{（４－ｐ－ｑ）／２} （６）
（Ｒ^２は互いに独立に、炭素原子数１～１２の１価炭化水素基である。ｐは０＜ｐ＜３、ｑは０＜ｑ≦３であり、０＜ｐ＋ｑ≦３である。）

上記平均組成式（６）において、Ｒ^２は互いに独立に、炭素原子数１～１２、好ましくは炭素原子数１～８の１価炭化水素基であり、脂肪族不飽和結合を有しないものであることが好ましい。詳細には、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、２－フェニルエチル基、２－フェニルプロピル基等のアラルキル基等が挙げられる。中でもアルキル基が好ましく、アルキルの基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子、好ましくはフッ素原子等で置換されている３，３，３－トリフロロプロピル基、３，３，４，４，４－ペンタフルオロブチル基、３，３，４，４，５，５，５－ヘプタフルオロペンチル基、及び３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロヘキシル基等のフルオロアルキル基であってもよい。

上記平均組成式（６）において、ｐは０＜ｐ＜３、好ましくは０．５≦ｐ≦２．２、より好ましくは１．０≦ｐ≦２．０であり、ｑは０＜ｑ≦３、好ましくは０．００２≦ｑ≦１．１、より好ましくは０．００５≦ｑ≦１であり、ｐ＋ｑは０＜ｐ＋ｑ≦３、好ましくは１≦ｐ＋ｑ≦３、より好ましくは１．００２≦ｐ＋ｑ≦２．７を満たす正数である。

上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、２５℃における粘度０．５～１０，０００ｍＰａ・ｓを有することが好ましく、特に１～３００ｍＰａ・ｓを有することが好ましい。本発明において粘度はＪＩＳＫ７１１７－１：１９９９に記載の方法で、回転粘度計を用いて２５℃で測定された値である。

オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２単位と（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_４／２単位とからなる共重合体、（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_４／２単位とからなる共重合体、（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_４／２単位と（Ｃ_６Ｈ_５）_３ＳｉＯ_１／２単位とからなる共重合体などや、上記例示化合物において、メチル基の一部又は全部を他のアルキル基や、フェニル基等に置換したものなどが挙げられる。

上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１～４０質量部が好ましい。また、ケイ素原子に結合した水素原子（ヒドロシリル基）の個数比が、（Ａ）成分のアルケニル基１個に対して好ましくは０．５～１０個となる範囲が適当であり、より好ましくは０．７～５個となる範囲が適当である。上記下限値以上であれば架橋が十分となり、十分な機械的強度が得られる。また上記上限値以下であれば硬化後の物理特性が低下せず、特にシリコーンゴムの耐熱性の低下や、圧縮永久歪の増大を防ぐことができる。

ヒドロシリル化触媒は（Ａ）成分のアルケニル基とオルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子結合水素原子（ヒドロシリル基）とをヒドロシリル化付加反応させる触媒である。ヒドロシリル化触媒としては白金族金属系触媒が挙げられる。白金族金属の単体とその化合物があり、従来公知の、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の触媒であればよい。例えば、シリカ、アルミナ又はシリカゲルのような担体に吸着させた粒子状白金金属、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸６水塩のアルコール溶液等の白金触媒、パラジウム触媒、ロジウム触媒等が挙げられるが、白金又は白金化合物（白金触媒）が好ましい。

触媒の添加量は、上記付加反応を促進できればよい。通常、白金族金属量に換算して（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンに対して１質量ｐｐｍ～１質量％の範囲で使用され、１０～５００質量ｐｐｍの範囲が好ましい。触媒の量が上記下限値以上であれば付加反応が十分促進され、硬化が十分となる。上記上限値以下であれば、添加量に応じた反応促進効果が得られるので経済的である。

［その他の任意成分］
本発明のフロロシリコーンゴム組成物には、上述した成分に加え、必要に応じて、石英粉末、結晶性シリカ、珪藻土等の非補強性シリカ、炭酸カルシウム、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック、着色剤、ベンガラ、酸化セリウム等の耐熱性向上剤、白金、酸化チタン、トリアゾール化合物等の難燃性向上剤、受酸剤、アルミナ、窒化ホウ素等の熱伝導率向上剤、離型剤、等を添加してもよい。

本発明のフロロシリコーンゴム組成物は、上記の各成分を、二本ロールミル、バンバリーミキサー、ダウミキサー（ニーダー）等の混合装置を用いて均一に混合することにより得ることができるが、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）成分を混合してベースコンパウンドを調製した後、（Ｅ）成分を配合することが望ましい。

なお、ベースコンパウンドは、２０～２５０℃、特に５０～２００℃にて、０．１～１０時間、特に０．１～５時間加熱処理して調製することが好ましい。

［硬化成型物］
本発明のフロロシリコーンゴム組成物は、加熱硬化と同時に成形することにより、ゴム状の弾性体（シリコーンゴム硬化物）からなる硬化成型物を得ることができる。

上記フロロシリコーンゴム組成物を硬化させる方法については、特に制限はないが、上述した硬化剤の分解及びフロロシリコーンゴム組成物の加硫に十分な熱をかける方法であればよい。硬化の温度条件については硬化方法にもよるが、通常８０～４００℃、特に１００～２００℃で３秒～１６０分間、特に３秒～２０分間である。また、その成形方法については、特に制限はなく、例えば、押し出し成形による連続加硫、プレス成形（加圧成形）、インジェクション成形等の成形方法を採用することができる。更に、必要に応じて、１５０～２５０℃で１～１０時間程度で二次加硫してもよい。

以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。

実施例及び比較例において使用した（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン（オルガノポリシロキサン生ゴム）は以下の通りである。尚、下記においてシロキサン単位のモル％は、シロキサン単位の合計個数に対する各シロキサン単位の比率である。

（Ａ）オルガノポリシロキサン生ゴム：３，３，３－トリフルオロプロピルメチルシロキサン単位９９．８２５モル％、メチルビニルシロキサン単位０．１２５モル％、ジメチルビニルシロキシ単位０．０５モル％からなり、平均重合度が４，０００であるオルガノポリシロキサン生ゴム

［実施例１］
（Ａ）オルガノポリシロキサン生ゴム１００質量部、（Ｂ）ＢＥＴ法比表面積が２００ｍ^２／ｇのヒュームドシリカ（アエロジル２００、日本アエロジル株式会社製）４０質量部、（Ｃ１）両末端トリフロロプロピルメチルヒドロキシシリル基を有し、平均重合度４であり、２５℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓである直鎖状の３，３，３－トリフルオロプロピルメチルポリシロキサン６．０質量部、（Ｄ１）直鎖状のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー（商品名「ＦＯＭＢＬＩＮＤ２」ＳｏｌｖａｙＳｏｌｅｘｉｓ社製、数平均分子量：１，５００）０．３質量部をニーダーにて混練りし、ニーダーによる混合下で１５０℃にて２時間加熱処理してベースコンパウンド（１）を調製した。

該ベースコンパウンド（１）に、（Ａ）オルガノポリシロキサン生ゴム１００質量部に対して、（Ｅ）硬化剤として２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン０．６質量部を二本ロールにて添加し、均一に混合して生ゴム状のシリコーンゴム組成物を得た。

該シリコーンゴム組成物に対して後述のロール加工性試験を行った。

［実施例２］
実施例１において、（Ｄ１）直鎖状のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー（商品名「ＦＯＭＢＬＩＮＤ２」）の添加量を０．５質量部とした以外は、実施例１と同様にシリコーンゴム組成物を得た。得られた組成物について、後述のロール加工性試験を行った。

［実施例３］
実施例１において、（Ｄ１）直鎖状のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー（商品名「ＦＯＭＢＬＩＮＤ２」）にかえて（Ｄ２）直鎖状のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー（商品名「ＦＯＭＢＬＩＮＭ０７」ＳｏｌｖａｙＳｏｌｅｘｉｓ社製、数平均分子量：５，４００）を０．３質量部にした以外は、実施例１と同様にシリコーンゴム組成物を得た。得られた組成物について、後述のロール加工性試験を行った。

［比較例１］
実施例１において、直鎖状のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーを添加しない以外は、実施例１と同様にシリコーンゴム組成物を調製し、得られた組成物について、後述のロール加工性試験を行った。

［比較例２］
実施例１において、（Ｃ１）成分の直鎖状トリフロロプロピルメチルポリシロキサンを（Ｃ２）成分としてジフェニルシランジオール６．０質量部に置き換えた以外は、実施例１と同様にシリコーンゴム組成物を調製した。得られた組成物について、後述のロール加工性試験を行った。

ロール加工性試験方法について下記に示す。

ロール加工性試験方法
表面がハードクロムメッキされた６インチ二本ロール上で２００ｇのシリコーンゴム組成物を２０回練り返した後、ロール表面への粘着性を確認した。簡単に手ではがせるものを○、多少引っかかり粘着するものを△、強く粘着する場合×として評価した。

以下の表１に各実施例、比較例の組成及びロール加工性試験の結果を示す。

表１に示した結果から、本発明に用いられる（Ａ）成分から（Ｅ）成分の全てを含む実施例１～３は、良好なロール加工性を示したことが分かる。一方（Ｄ）成分を含まない比較例１は、強く粘着しロール加工性が悪いものとなった。また、本発明に用いられる（Ｃ）成分の代わりに、（Ｃ）成分と類似するが本発明には用いられない（Ｃ２）ジフェニルシランジオールを用いた比較例２は、（Ｄ）成分を含むためロール加工性に若干の改善は見られたものの、本発明に用いられる（Ａ）成分から（Ｅ）成分の全てを含む実施例１～３と比較するとロール加工性に劣るものとなった。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims

フロロシリコーンゴム組成物であって、
（Ａ）１分子中に、ケイ素原子に結合したアルケニル基を２個以上有し、フルオロアルキル基を有するシロキサン単位の数が全シロキサン単位の合計個数に対して６０モル％以上の数となるものであり、かつ、重量平均分子量より計算した平均重合度が２，０００以上であるオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）ＢＥＴ法による比表面積５０ｍ^２／ｇ以上を有する補強性シリカ：５～１００質量部、
（Ｃ）両末端がトリフロロプロピルメチルヒドロキシシリル基で封鎖された直鎖状トリフロロプロピルメチルポリシロキサン：０．１～２０質量部、
（Ｄ）直鎖状のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー：０．０１～５質量部、及び
（Ｅ）硬化剤：硬化有効量
を含有するものであることを特徴とするフロロシリコーンゴム組成物。
前記（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンが直鎖状であり、前記オルガノポリシロキサンの分子鎖両末端が、トリメチルシロキシ基、ジメチルビニルシロキシ基、ジメチルヒドロキシシロキシ基、メチルジビニルシロキシ基、及びトリビニルシロキシ基から選ばれる基であることを特徴とする請求項１に記載のフロロシリコーンゴム組成物。
前記（Ｄ）成分の直鎖状のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーが、下記式（３）、（４）又は（５）；
ＨＯＣＨ_２Ｏ（ＣＦ_２Ｏ）_ｍ１（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｎ１ＣＨ_２ＯＨ（３）
（式中、ｍ１、ｎ１は、数平均分子量が１，０００～５，０００の範囲を満足する数である。）
ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２Ｏ）_ｍ２（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｎ２ＣＦ_３（４）
（式中、ｍ２、ｎ２は、数平均分子量が１，０００～１０，０００の範囲を満足する数である。）
ＨＯＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｎ３（ＣＦ_２Ｏ）_ｍ３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ（５）
（式中、ｍ３、ｎ３は、数平均分子量が１，０００～５，０００の範囲を満足する数である。）
で表されるものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のフロロシリコーンゴム組成物。
前記（Ｅ）成分の硬化剤が、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとヒドロシリル化触媒とを組み合わせたものであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のフロロシリコーンゴム組成物。
前記（Ｅ）成分の硬化剤が、有機過酸化物であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のフロロシリコーンゴム組成物。
請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のフロロシリコーンゴム組成物の硬化物からなるものであることを特徴とする硬化成型物。