JPS6016968A - 新規なビス（ジメチル置換ベンゾイル）パ−オキサイド及び該パ−オキサイドからなるシリコ−ンゴム用架橋剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は新規なビス（ジメチル置換ベンゾイル）パー
オキサイド、及び該パーオキサイドからなるシリコーン
ゴム用架橋剤に関するものである。

シリコーンゴムは一般的に有機過酸化物を用いて、加熱
下に架橋成形される。シリコーンゴムはジメチルシリコ
ーンゴム、メチルビニルシリコーンゴム、メチルフェニ
ルシリコーンゴム、クロロシリコーンゴム等が一般的に
使用されており、それぞれ架橋特性が良い、低温特性が
良い、耐油性が良い等々の特徴を有している。

これらのゴムは、乾式シリカ、湿式シリカ等の補強剤、
シリコーンオイル等の可ソ剤、さらに種々の物性向上を
目的とした各種添加剤、等々を配合してコンパウンドと
され、架橋剤として用いられる有機過酸化物を必要量添
加混合した後、金型や熱風炉中で必要温度で必要時間加
熱して、シリコーンゴム成形品となされている。

シリコーンゴムコンパウンドの架橋には一般ニビス（２
，４−ジクロロベンゾイル）パーオキサイド、ジ−ベン
ゾイルパーオキツーイド、ビス（ｐ−クロロベンゾイル
）パーオキサイド、し−ブチルパーオキシベンゾエート
、ジクミルパーオキサイド。

２．５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘギザン、ｔ−ブ
テルクミルパーオキザイド、ジーし一ブチルパーオキサ
イド等の有機過酸化物が工業的純品、又は、ペースト状
の配合物の形で用いられており、シリコーンゴムの成形
法、成形温度、シリコーンゴムの種類、添加剤の種類等
々の条件により、適切な架橋剤の種類及びその添加量が
選択され、用いられている。

これら種々の架橋剤の中でもビス（２，４−ジクロロベ
ンゾイル）パーオキサイドは非常に秀れた架橋剤であり
、そのために架橋剤として工業的に最も多く使用てれて
いる。すなわち、架橋速度がこれらの架橋剤の中で最も
速く生産性が最も良いという特徴だけでなく、この架橋
剤の最大の特徴は熱風架橋（ＨＡＶ）が効率よくできる
というところにある。

熱風架橋は押出成形品を連続に架橋する方法で。

押出機より押出されたシリコーンゴムチューブ、シリコ
ーンゴム被覆電線等を３００〜４００℃程度の熱風炉を
通過させることにより、架橋きせる成形法である。ビス
（２，４−ジクロロベンゾイル）パーオキサイドとビス
（ｐ−クロロベンゾイル）パーオキサイドとが成形物に
発泡を与えることなく、シリコーンゴムを熱風架橋でき
る架橋剤であルカ、ビス（ｐ−クロロベンゾイル）パー
オキサイドは架橋速度が遅いので、特殊な場合を除いて
熱風架橋には使用されていない。実質的に熱風架橋に使
用できる架橋剤はビス（２，４−ジクロロベンゾイル）
パーオキサイドのみである。しかしこの架橋剤の問題点
はこの架橋剤を使用して熱風架橋や加圧成形されたシリ
コーンゴム成形物にブルーミングが起ることである。ブ
ルーミングは架橋剤の分解生成物が徐々にしみ出て、表
面が白くなる現象で、これを防ぐためにビス（２，４−
′：）クロロベンゾイル）パーオキサイドで架橋された
シリコーンゴム成形物は成形後、長時間高温下で二次架
橋処理を行う必要がある。ビス（２，４−ジクロロヘン
ソイル）パーオキサイドは各種シリコーンゴム用架橋剤
の中で最も低い架橋温度、最も高い架橋速度をもち、同
時に熱風架橋に使用できる唯一の架橋剤にもかかわらず
、二次架橋処理をしなければならないところに問題点が
残っており、この問題の解決が久しくめられていた。

我々は鋭意研究の結果、シリコーンゴムの架橋剤として
、一般式 で示されるビス（ジメチル置換ベンゾイル）パーオキサ
イドを見出した。この構造に含まれるものどしては、ビ
ス（２，３−ジメチルベンゾイル）パーオキサイド、ビ
ス（２，４−ジメチルベンゾイル）パーオキサイド、ビ
ス（２，５−ジメチルベンゾイル）パーオキサイド、ビ
ス（２，６−ジメチルベンゾイル）パーオキサイドがあ
げられる。いずれも実施例に示す如く、加圧成形した場
合においても熱風成形した場合においてもビス（２，４
−ジクロ　５− ロベンゾイル）パーオキサイドと同等もしくはすぐれた
結果を示し、なおかっ、ブルーミングが見られないとい
う特徴を示し画期的な架橋剤である。

寸だこの架橋剤は塩素原子を含まないので胃性の面から
も好ましい。

この発明による新規化合物は一般的にジメチルと過酸化
水素１モルとを、だとえは水酸化す）　ＩＪウム、水酸
化カリウム等の脱酸剤の存在下に反応させることにより
製造される。脱酸剤を水酸化ナトリウムとしたときの反
応式は下記のように々る。

また製造方法を実施例に具体的に示したが、これだけに
限定されるものではなく種々の方法で合成可能である。

架橋剤の安全化のだめに、用いたシＩＪ　コ−７オイル
も、その全部又は−Ｗ５ヲ７タール酸エステル類で置き
かえてもその性能に問題は　６− ない。この架橋剤ｄ純品の形で用いることも可能ではあ
るが、安全化と粒子の細粒化のためにはシリコーンオイ
ル、フタール酸エステル類テペースト化する方が好まし
い。

この架橋剤は、又、スコーチ防止や架橋の遅い架橋剤の
促進剤として他の架橋剤を併用して用いることができる
。

シリコーンゴムに対するこの架橋剤の添加量は１００り
のシリコーンゴムに対して約０．５から１０　ｍ　ｍｏ
ｌで好ましくは約１から１０　ｍ　ｍｏｌである。

架橋可能なシリコーンゴムはジメチルシリコーンゴム、
メチルビニルシリコーンゴム、メチルフェニルシリコー
ンゴム、クロロシリコーンゴムである。架橋温度は約９
０℃から１５０℃が好ましい。

なおこの発明の新規化合物はシリコーンゴムの架橋剤と
して用いられる他に、ジベンゾイルバーオキザイド（Ｂ
ＰＯ）が使用できる分野、即ち重合開始剤、硬化剤、化
学反応助剤、酸化剤、漂白剤等に使用されうる。

実施例１ 撹拌棒、温度側及び滴下ロートを備えた１ｔビーカーに
、水１００２と２５％水酸化ナトリウム水溶液３５２Ｆ
（２，２モル）と、１０％ネオゲンＲ（第−工業製薬製
）水溶液１０ｆとを仕込み、外冷下０℃に冷却した。こ
の溶液に６０係過酸化水素水６８！（１，２モル）を０
〜５℃に保ちながら、攪拌下に滴下した。得られた混合
物中に、ついで２．３−ジメチルベンゾイルクロライド
３３７ｆ（２，ｏモル）を０〜５℃で激しく撹拌しなが
ら、６０分間にわたって徐々に加えた。さらに、この反
応混合物を０〜５℃で６０分間攪拌した。反応終了後、
この反応混合物をタラチェ上に吸引濾過し、ろ液がアル
カリ性を示さなくなる捷で水洗し、ビス（２，３−ジメ
チルベンゾイル）パーオキサイドの湿体２６３Ｆを得た
。

との湿体を室温で減圧乾燥することにより、純度９９．
５％のビス（２，３−ジメチルベンゾイル）パーオキサ
イド１６３ｆ（収率５４．４係）を得た。

このものはｏ、２ｍｏｌ濃度のベンゼン溶液で１ｏ時間
半減期温度５９℃を示し、融点は１１４．０〜１１５．
０℃であった。

得うれたビス（２，３−ジメチルベンゾイル）パーオキ
サイド純品１５０９にジメチルシリコーンオシ乳 イル１５０２を加え充分に獄舎した後、３本ロールを通
して５０％のビス（２，３−ジメチルベンゾイル）パー
オキサイドペースト２７０９（純度４９．８係）を得た
。

実施例２ 実施例１における２、３−ジメチルベンゾイルクロライ
ドの代わりに同量の２，４−ジメチルベンゾイルクロラ
イドを用いて同じ操作を行うことによす、ビス（２，４
−ジメチルベンゾイル）パーオキサイドの湿体！ｌ０６
１を得た。

この湿体を室温で減圧乾燥することにより純度９９．８
％のビス（２，４−ジメチルベンゾイル）パーオキサイ
ド１７７１（収率５９．３％）を得た。

このものは０．２ｍ０１濃度のベンゼン溶液で１０時間
半減期温度５６℃を示し、融点は７２．５〜７３．５℃
　９− であった。

得うれたビス（２，４−ジメチルベンゾイル）パーオキ
サイドの純品１５０２にジメチルシリコーンゴム５し１
５０２を加え、充分に混合した後、５本ロールを通して
５０チのビス（２，４−ジメチルベンゾイル）パーオキ
サイドペースト２７ｏ２（純度４９．９係）を得た。

実施例３ 実施例１における２、３−ジメチルベンゾイルクロライ
ドのかわりに同量の２，５−ジメチルベンゾイルクロラ
イドを用いて同じ操作を行うことによってビス（２，５
−ジメチルベンゾイル）パーオキサイドの湿体２５８２
を得だ。

この湿体を室温で減圧乾燥することにより純度９９．２
％のビス（２，５−ジメチルベンゾイル）パーオキサイ
ド１６６２（収率５５．３％）を得た。

このものは０．２ｍｏｌｉ度のベンゼン溶液で１０時間
半減期温度５９℃を示し融点は１０４．５〜１０５．０
℃であった。

得られたビス（２，５−ジメチルベンゾイル）バー　１
０− オキサイド純品１５０グにジメチルシリコーンオイル１
５０ｆを加え、充分に混合し１ヒ後、５本ロールを通し
て５０係ビス（２，５−ジメチルベンゾイル）パーオキ
サイドペース）２７０ｆ（純度４９．６％）を得た。

実施例４ 実施例１における２、３−ジメチルベンゾイルクロライ
ドの代わりに同量の２，６−ジメチルベンゾイルクロラ
イドを用いて同じ操作を行うことによってビス（２，６
−ジメチルベンゾイル）パーオキサイドの湿体９０９を
得た。この湿体を室温で減圧乾燥することにより、純度
９８．０％のビス（２゜６−ジメチルベンゾイル）パー
オキサイド４５り（収率１４．８％）を得た。このもの
は０．２　ｍｏｌ　濃度のベンゼン溶液で１０時間半減
期温度３５℃を示し、融点は６１．５〜６２．５℃を示
した。

得られたビス（２，６−ジメチルベンゾイル）パーオキ
サイド純品４０ｆにジメチルシリコーンオイル４０２を
加え、充分に混合した後、３本ロールを通して５０％ビ
ス（２，６−ジメチルベンゾイル）・２〜オキサイドペ
ースト６５２（純度４９．０％）を得た。

応用例１ メチルビニルシリコーンゴムコンパウンドに実施例１で
合成した５０％ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）パ
ーオキサイドペーストを必要量加え２本ロール上で充分
に混合し、厚さ２闘のモールドを用いて、１２０℃×１
０分間架橋を行った。

得られたシートをＪＩＳ　−に−６３０１「加硫ゴム物
性試験方法」により引張り強さ、伸び、硬度（Ａ型）を
測定した。プルーミングは架橋１日後と７日後のシート
表面の外観を目視することにより判定した。なお比較に
用いた５０チビス（２，４−ジクロロベンゾイル）パー
オキサイドペーストは市販品を用いた。結果を表にまと
める。

応用例２ 応用例１におけると同じ操作を実施例２で合成したビス
（２，４−ジメチルベンゾイル）パーオキサイドペース
トについて実施した。

応用例３ 応用例１におけると同じ操作を実施例３で合成シタビス
（２，５−ジメチルベンゾイル）パーオキサイドペース
トについて実施した。

応用例４ 応用例１におけると同じ操作を実施例４で合成シタビス
（２，６−ジメチルベンゾイル）パーオキサイドペース
トについて実施した。

応用例１〜４の結果を表−１にまとめた。

−１３− ＝　１４一 応用例５ 応用例１と同一の方法で、実施例１で得た、５０チビス
（２，６−ジメチルベンゾイル）パーオキサイドペース
トヲシメテルビニルシリコーンゴムコンバウンドによく
練り込み、次に冷時において厚さ約２朋に成形する。こ
の未架橋のシートを１９０℃のギヤオーブンに１５分い
れ熱風架橋し、表面のベタつきと、成形物の断面の発泡
を観察した。

ブルーミングは架橋１日後と７日後のシート表面の外観
を目視することにより判定した。比較として市販の５０
チビス（２，４−ジクロロベンゾイル）パーオキサイド
ペーストを用いた。結果を表にまとめる。

応用例６ 応用例５と同じ操作を、実施例２で得た５０％ヒス（２
，４−ジメチルベンゾイル）パーオキサイドペーストに
ついて実施した。

応用例７ 応用例５と同じ操作を、実施例３で得た５０チピスｆ２
，５−ジメチルベンゾイル）パーオキサイ　１５− ドペーストについて実施した。

応用例８ 応用例５と同じ操作を、実施例４で得た５０％ヒス（２
，６−ジメチルベンゾイル）パーオキサイドペーストに
ついて実施した。

応用例５〜８の結果を表−２にまとめた。

　１６− 表　−２ 特許出願人　化薬ヌーリー株式会社 手　続　補　正　書 昭和５９年６月１２日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示 昭和５８年特許願第１２４６９＋］号 ２・　発明の名称 新規なビス（ジメチル置換ベンゾイル）パーオキサイド
及び該パーオキサイドからなるシリコーンゴム用架橋剤
３・　補正をする者 事件との関係　特許出願人 東京都千代田区富士見−丁目１１番２号化薬ヌーリー株
式会社 代表者　取締役社長　郡山貞生 ４゜代理人 東京都千代田区富士見−丁目１１番２号６、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明の根１」 ７、補正の内容 別紙の通り 補　正　の　内　容 １、明細書６頁下から６行の構造式を次のように訂正す
る。

「

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 で示されるビス（ジメチル置換ベンゾイル）パーオキサ
   イド。 ２・　一般式 で示されるビス（ジメチル置換ベンゾイル）パーオキサ
   イドからなるシリコーンゴム用架橋剤。