JP2023546234A - カーボンブラックを含有する非硬化性シリコーン組成物 - Google Patents

Abstract

カーボンブラックを含む非硬化性シリコーン組成物の製造のためのプロセス、および特に高電圧直流（ＨＶＤＣ）の用途において使用するための硬化性シリコーン組成物の製造におけるその使用である。

Description

本発明は、カーボンブラックを含有する非硬化性シリコーン組成物の製造プロセス、そのプロセスによって得られる非硬化性シリコーン組成物、およびそれを硬化性シリコーン組成物の製造のために使用すること、特に高電圧の直流を用いる用途に使用することに関する。

標準的なシリコーンは、交流（ＡＣ）に関して、高電圧（ＨＶ）業界において広く使用されている。しかしながらそれらの材料の使用は、直流（ＤＣ）用途についての最新の動向には適していない。カーボンブラック（ＣＢ）を充填材料として使用すると、シリコーンに対して有益な性質がもたらされ、長年にわたって確立されている標準的なＣＢペーストについて、３２５ｋＶまでの作動電圧において肯定的な試験結果が得られる。この標準的なＣＢペーストは、３本ロールミルの技術や２軸（ブレード）混練機を用いて製造されている（ＵＳ２０１７／０３７２８１５Ａ１）。

しかしながら本発明者らは、５００ｋＶまでの高電圧においては、変性されたシリコーン系に絶縁破壊を生ずることによる限界が存在することを見出した。

また、現在の導電性液状シリコーンゴム（ＬＳＲ）は、機械的性質の変動が非常に限定されており、幾つかの場合には電気導電性が不十分である。

充填材としてカーボンブラックを含有するシリコーン組成物は、例えば以下の先端技術文献に開示されている：

ＷＯ２０１６／１１０５７０およびＵＳ２０１７／０３７２８１５Ａ１はそれぞれ、
ａ）アルケニル基を有する少なくとも１つのポリオルガノポリシロキサン、
ｂ）１つまたはより多くのポリオルガノハイドロジェンシロキサンを含む架橋剤成分、
ｃ）１つまたはより多くの補強性シリカまたは樹脂を含む充填成分、
ｄ）少なくとも１つの絶縁活性化合物、および
ｅ）硬化触媒を含み、
ここで絶縁活性化合物ｄ）がカーボンブラックから選択されてよいシリコーン組成物の使用を開示している。すなわちこれらは硬化性シリコーン組成物の使用を開示しているが、これに対して本願は非硬化性シリコーン組成物の使用を対象としている。

さらにＷＯ２０１６／１１０５７０は、上記したシリコーン組成物をノズルまたは金型を介して押し出すことによって成型し、次いで成型された組成物を熱または光によって硬化することを含む、絶縁体または電界グレーディングアセンブリの製造方法を開示している。

本願はカーボンブラックを含有する非硬化性シリコーン組成物を押し出すことを含むプロセス、および押し出し工程を含むプロセスによって得られた特定の非硬化性カーボンブラックシリコーン組成物を含有する硬化性シリコーン組成物に関し、結果的にそうしたカーボンブラックペーストに基づいてＤＣ用途に対する硬化シリコーン組成物の性質改善をもたらすものであるが、ＷＯ２０１６／１１０５７０およびＵＳ２０１７／０３７２８１５Ａ１は、上記したような硬化性シリコーン組成物を成型する手段として押し出しを開示している。

ＵＳ２００４／１３８３７０Ａ１は、例えばプリンターにおける導電性液状ゴム組成物として使用するためのシリコーン組成物を開示しており、
ａ）アルケニル基を有するポリオルガノポリシロキサン、
ｂ）少なくとも１つの絶縁活性化合物、つまりカーボンブラック、
ｃ）硬化触媒、
ｄ）１分子内にケイ素に結合した２またはより多くの水素原子を有するオルガノポリシロキサンを含む架橋剤を含み、
ここで上記した成分は好ましくは連続的に混合装置へと供給される。この混合装置は特に、押出機であってよい。

したがって、本願における押し出しは非硬化性カーボンブラックシリコーンペーストの提供における必須の工程であるのに対して、ＵＳ２００４／１３８３７０Ａ１は、そこに記載された硬化性シリコーン組成物を構成するすべての成分の混合工程が押出機によって実行されてよいことを開示している。

ＷＯ２０２０／０６３７９９Ａ１はカーボンブラックを含む導電性液状シリコーンゴム組成物に関し、
ａ）１分子当たりに少なくとも２つのアルケニル基を有する１つまたはより多くのポリジオルガノシロキサン、
ｂ）少なくとも１つのオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
ｃ）少なくとも１つの補強性充填材
ｄ）少なくとも１つのヒドロシリル化触媒、および
ｅ）以下を含有する電気導電性充填材
（ｉ）追加の導電性カーボンブラック、および
（ｉｉ）単一壁カーボンナノチューブを含んでいる。すなわちこれは、硬化性シリコーンゴム組成物に関する。

こうした硬化性シリコーンゴム組成物に関しては、押し出しは上述の硬化性シリコーンゴム組成物の処理手段または成型手段として言及されており、かくして押し出しプロセスを使用した非硬化性カーボンブラックシリコーンマスターバッチの製造に関する本願とは異なる目的に資するものである。

ＷＯ２００９／０２７１３３Ａ２は成型された硬化シリコーン物品の製造プロセスに関し、硬化性シリコーン混合物の連続成型を含む成型工程を含んでいる。この文書の開示によれば、上記の混合物の一部、すなわち成分の未硬化混合物の一部は、
（ｉ）少なくとも３つのアルケニル基を有しポリスチレンを標準としてＧＰＣによる決定されるジオルガノシロキシ単位の平均数が少なくとも３０００である少なくとも１つの線状ポリオルガノシロキサン、
（ｉｉ）任意選択的に、成分（ｉ）によるポリオルガノシロキサンとは異なる、アルケニル基を有する１つまたはより多くのポリオルガノシロキサン、
（ｉｉｉ）少なくとも２つのＳｉＨ基を有する少なくとも１つのポリオルガノシロキサン、
（ｉｖ）少なくとも１つの光活性化可能な遷移金属触媒、
（ｖ）任意選択的に１つまたはより多くの充填材、
（ｖｉ）任意選択的に１つまたはより多くの在来の添加剤を含み、
２５℃においてＣＤＣｌ_３に可溶であり、ビシナルＳｉ－アルケニル基の含有量が０.０２５モル％未満である。

カーボンブラックを含有する非硬化性シリコーン組成物の製造プロセスに関する本願に包含される発明とは対照的に、上記した化合物（ｉ）から（ｖｉ）の混合物は、シリコーン組成物の硬化に必要とされるすべての化合物：（ｉ）アルケニルポリシロキサン、（ｉｉｉ）ＳｉＨ官能性ポリシロキサン、および（ｉｖ）光活性化可能な遷移金属触媒を含んだ硬化性混合物を意味している

本願発明のプロセスの混合物においてはカーボンブラックの存在が必須であるが、上記した混合物の（ｖ）充填材成分の存在は任意選択的である。

さらに、ＷＯ２００９／０２７１３３Ａ２は上記した混合物の連続成型を含むプロセスに言及しており、そこでは未硬化混合物の連続成型工程は押し出し工程であり、したがって成型装置は押出機である。ＷＯ２００９／０２７１３３の実施例においては、硬化性シリコーン組成物の押し出しが例証されている。

ＷＯ２００９／０２７１３３Ａ２の開示とは対照的に、本願は１つまたはより多くのポリオルガノシロキサンおよび１つまたはより多くのカーボンブラックの押し出しを含む、組成物の製造プロセスに関しており、すなわちそれは非硬化性組成物の押し出しを含むプロセスに関する。

かくして本発明者らは詳細な検討を行い、電気的特性および機械的特性に関して先端技術のシリコーン組成物の欠点を改善した。

驚くべきことに本発明者らは、ＣＢペーストは押し出し技術によって処理した場合に、従来のＣＢペーストと比較して大きく異なる挙動を示すことを見出した。ＣＢナノ粒子はシリコーン材料中にはるかにより均一に分散され、そこから調製される硬化シリコーンゴム組成物には、幾つもの驚くほど改善された電気的特性が導かれる。また押し出しプロセスによれば、従来法で調製されたＣＢペーストの場合よりも、ＣＢのより微細な粒子径での分散が達成される。

従来法で調製されたＣＢペーストと比較して、本発明の新規なＣＢペーストは、抵抗値が急激に低下するいわゆる臨界パーコレーション閾値に達することなしに、硬化シリコーンゴム組成物内により多くの量のカーボンブラックを取り入れることを可能にする。このことは、同程度の高い（またはより高い）抵抗値レベルにおいて絶縁体として使用する場合に、硬化シリコーン組成物内により多くのカーボンブラックを取り入れることを可能にする。これと軌を一にして、硬化シリコーンゴム組成物はより高濃度の電荷トラップを含むことになり、それは特にＤＣ条件の下において電気的ストレスを低減することを可能にする。かくして、得られた硬化シリコーン組成物の電気的特性は、市場の需要が存在する超高電圧（５００ｋＶのような）において、ＤＣシステムに対して与えられる信頼性をより高いものとする。

さらにまた、電気導電性のシリコーンゴム組成物に関して、本発明の新規なＣＢペーストの使用は、より多くの量のカーボンブラックを硬化性シリコーン中に取り入れることを可能にする。したがって、押し出しされたＣＢペーストは導電性ＬＳＲにおいて高いＣＢ濃度を使用することを可能にし、それによって機械的性質が改善される。このことは、良好な機械的性質と、必要であれば特に高電圧の直流用途、具体的にはケーブル付属品における１つまたはより多くの層について使用するための、非常に高い電気導電性を備えたシリコーンゴム組成物を提供することを可能にする。

本発明によれば、カーボンブラックを含有する非硬化性シリコーン組成物の製造プロセスが提供され、このプロセスは１つまたはより多くのポリオルガノシロキサンａ１）を１つまたはより多くのカーボンブラックｄ）と共に押し出すことを含んでいる。

本発明によれば、「非硬化性シリコーン組成物」という用語は、シリコーン組成物が通常のポリシロキサン硬化条件下において、そのシリコーン組成物を硬化させるのに必要な成分を含有していないことを意味することを意図している。白金で触媒される硬化系または付加硬化系のようなヒドロシリル化硬化系、縮合硬化系、過酸化物硬化系、またはオキシム硬化系などの、通常のシリコーンゴム硬化モードを前提とした場合、本発明によって得られる非硬化性シリコーン組成物は、特に押し出しプロセスはもちろんとして、硬化を行うのに必要とされる成分を含んでいない。そのため、白金で触媒される付加硬化系のようなヒドロシリル化硬化系において、非硬化性シリコーン組成物は、ヒドリド官能性、アルケニル官能性ポリシロキサンおよびヒドロシリル化触媒を同時に含有することができず、そして好ましくはアルケニル官能性ポリシロキサンのみを含有する。同様に、非硬化性シリコーン組成物は、ポリオルガノシロキサンａ１）の硬化のために過酸化物を含むことができない。したがって、本発明の非硬化性シリコーン組成物は好ましくはポリオルガノハイドロジェンシロキサンまたはヒドロシリル化硬化触媒を含まず、好ましくはポリオルガノハイドロジェンシロキサンまたはヒドロシリル化硬化触媒のいずれも含まず、また過酸化物も含まない。

好適な実施形態において、１つまたはより多くのポリオルガノシロキサンａ１）の全体の粘度は１００Ｐａ・ｓ未満であり、好ましくは１から１００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは５から１００Ｐａ・ｓであり、さらにより好ましくは１０から６５Ｐａ・ｓである（それぞれは例えばＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ３２１９による測定で２０℃において剪断速度Ｄ＝１０ｓ^－１で測定される）。これに関して「全体の粘度」という用語は、１つよりも多いポリオルガノシロキサンが用いられる場合にはポリオルガノシロキサンａ１）全部の粘度を指しており、またポリオルガノシロキサンａ１）が１つだけ用いられる場合には１つのポリオルガノシロキサンａ１）の粘度を指している。前者の場合には、個々のポリオルガノシロキサンａ１）の粘度は、先に示した好ましい粘度範囲を逸脱してもよい。好ましい実施形態において、ポリオルガノシロキサンａ１）は、１つまたはより多くの不飽和基、好ましくは後述する１つまたはより多くのアルケニル基を有するポリオルガノシロキサンから選択される。こうしたポリオルガノシロキサンａ１）は、アルキル基およびハロゲン化アルキル基のような任意選択的に置換されたアルキル、フェニルのような任意選択的に置換されたアリールからなる群より好ましく選ばれる有機置換基Ｒ、ビニル基のようなアルケニル基からなる基から好ましく選択される不飽和置換基Ｒ^１を有し、そして好ましくは１００から１２０００シロキシ単位の間の平均重合度Ｐ_ｎを有する。こうしたポリオルガノシロキサンａ１）については、以下で記載するように硬化性シリコーン組成物において使用される、アルケニル基を有するポリオルガノシロキサンａ２）を参照することができる。本発明によるプロセスは、１つまたはより多くのポリオルガノシロキサンａ１）を１つまたはより多くのカーボンブラックｄ）と混合し、押し出すことを含んでいる。

基本的には、一般的に知られた１軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、およびプラネタリローラー押出機のような、幾つかの種類の押出機を使用してよい。これらの中で１軸スクリュー押出機は好ましさが大きくないが、それは均一性と分散性が弱いからである。プラネタリローラー押出機は他のすべての種類の押出機と比較して混合性能が極めて良好であるが、搬送性能はずっと小さい。したがって、本発明においては一方では均一性および分散性の観点から、そして他方では搬送性能の観点から、２軸スクリュー押出機、特に同時に回転する２軸スクリュー押出機が好ましい。基本的には成分ａ１）およびｄ）の予備混合物を調製し、次いでそれを適切な投与装置によって押出機中へと供給することが可能であるが、成分ａ１）およびｄ）を別々に供給するために少なくとも２つの、そして好ましくは２つの投与装置を介して分割供給するプロセスが好ましい。好ましくは、押出機は２つのフィード区画を有し、その一方は好ましくは、通常は室温で粘稠な流体を形成するポリオルガノシロキサンａ１）用である。それは例えば２軸スクリューロスインウェイト式フィーダのような２軸スクリューフィーダ、またはピストンドラムやギアポンプのような投与システムを用いて供給してよい。１つまたはより多くのカーボンブラックｄ）は、ポリオルガノシロキサン供給装置の下流側にある１つまたはより多くの、好ましくは１つまたは２つの、重量式フィーダのような投与装置で供給される。カーボンブラックとポリオルガノシロキサンの分配的で分散的な混合を可能にするために、カーボンブラック投与装置は好ましくは、ポリオルガノシロキサンが完全に液体であるような押出機の箇所に配置される。

押し出しは通常、押し出された塊が室温（２５℃）から２５０℃の温度、好ましくは押し出された塊の温度が５０℃から２００℃の範囲において行われる。押出機における溶融および均質化プロセスは好ましくは、押出機内における剪断力によって生成される熱を加えることなしに行われる。任意選択的には外部の熱を供給することが可能であるが、しかしさらにより好ましくは、特に高いカーボンブラック添加量においてポリオルガノシロキサンの分解をもたらしうる温度に到達することがないように、外部冷却手段が提供される。好ましくは、押し出しは以下の条件の１つまたはより多くを使用して行われる：
・同時回転する２軸スクリュー、
・１５ｍｍから２５０ｍｍ、好ましくは２０ｍｍから１００ｍｍの範囲にあるスクリュー径、
・約１ｋｇ／時から６００ｋｇ／時、好ましくは１００ｋｇ／時から５５０ｋｇ／時、より好ましくは１０ｋｇ／時から５０ｋｇ／時の供給速度、
・５０ｒｐｍから１２００ｒｐｍ、好ましくは１００ｒｐｍから１０００ｒｐｍのスクリュー速度、
・５０℃から２００℃の押し出し塊の温度、
・２０から８０、好ましくは３０から７０のＬ／Ｄ比、（Ｌは押出機の長さでありＤはその直径である）、
・１０秒から１０分、好ましくは１５秒から２分の滞留時間、
・シリンダー冷却の使用、
・スクリュー要素が強力な分散を可能にする幾何学形状を有するセグメント化された設計。

好ましい押出機は例えばドイツ国ニュルンベルクのライストリッツ・エクストルーションテクニク社のＺＳＥ ＭＡＸＸシリーズの同時回転２軸スクリュー押出機であり、そのスクリュー径は１５ｍｍから２５０ｍｍ、好ましくは２０ｍｍから１００ｍｍであり、高分散スクリューを使用している。

本発明の押し出しプロセスにおいて好ましくは、１つまたはより多くのポリオルガノシロキサンａ１）の重量と１つまたはより多くのカーボンブラックｄ）の重量の重量比は９０：１０から７５：２５、好ましくは８９：１１から８０：２０、さらにより好ましくは８８：１２から８１：１９である。

好ましい実施形態においては、１つまたはより多くのポリオルガノシロキサンａ１）と１つまたはより多くのカーボンブラックｄ）だけが押し出され、即ち換言すれば、押し出しプロセスにおいては他の成分は存在しない。また、好ましい実施形態においては１種類のポリオルガノシロキサンａ１）と１種類のカーボンブラックｄ）だけが押し出されて、カーボンブラックがポリシロキサン中に高添加量で存在し、従来のプロセスによって達成される粒度分布よりも微細な、優れた均一な粒度分布を有するマスターバッチが調製される。

さらなる実施態様において本発明は、本発明のプロセスによって得られる非硬化性シリコーン組成物に関する。こうした「非硬化性組成物」はまた場合によっては、「マスターバッチ」とも称される。

本発明による非硬化性シリコーン組成物は好ましくは、シリコーン組成物全体の合計重量に基づいて、少なくとも１０重量パーセント、好ましくは少なくとも１１重量パーセント、より好ましくは少なくとも１２重量パーセント、さらにより好ましくは少なくとも１３重量パーセント、そしてなおより好ましくは少なくとも１４重量パーセントの、１つまたはより多くのカーボンブラックｄ）を含有する。

本発明による非硬化性シリコーン組成物は好ましくは、シリコーン組成物全体の合計重量に基づいて、１０から２５重量パーセント、好ましくは１１から２４重量パーセント、さらにより好ましくは１２から２３重量パーセント、さらにより好ましくは１３から２２重量パーセント、そしてさらにより好ましくは１４から２１重量パーセントの、１つまたはより多くのカーボンブラックｄ）を含有する。

一般には、「非硬化性組成物」またはカーボンブラック「マスターバッチ」はシリコーン組成物全体の合計重量に基づいて１つまたはより多くのカーボンブラックｄ）をより多い量で、１０から２５重量パーセント含有することが好ましいが、必要であれば、非硬化性組成物をより少ない量のカーボンブラック、例えばシリコーン組成物全体の合計重量に基づいて３から１０重量パーセントの１つまたはより多くのカーボンブラックｄ）を備えて調製することも可能である。また、より少ない量のカーボンブラックを有する非硬化性組成物は、押し出しプロセスによって達成される粒度分布がより均一で微細であるという利点を享受する。

好ましくは、本発明による非硬化性シリコーン組成物は、１つまたはより多くのポリオルガノシロキサンａ１）および１つまたはより多くのカーボンブラックｄ）からなり、さらにより好ましくはそれは、１種類のポリオルガノシロキサンａ１）と１種類のカーボンブラックｄ）からなる。

本発明においては、１つまたはより多くのカーボンブラックｄ）は好ましくは、＞３０ｍ²／ｇのＢＥＴ比表面積および５ｎｍから５００ｎｍの平均一次粒子径Ｄ_５０を有する導電性カーボンブラックから選択される少なくとも１つのカーボンブラックを含む。さらにより好ましくは、本発明による非硬化性組成物におけるカーボンブラック成分ｄ）は、＞３０ｍ²／ｇのＢＥＴ比表面積および／または５ｎｍから５００ｎｍの平均一次粒子径Ｄ_５０を有する導電性カーボンブラックからなる。一般に、本発明の非硬化性シリコーン組成物においては、カーボンブラックの一次粒子径と凝集粒子径とは区別されねばならない。基本的なカーボンブラック一次粒子の粒子径または直径は十分に５ｎｍから５００ｎｍの範囲にあるが、特に光散乱法によって求めた本発明の非硬化性シリコーン組成物における凝集粒子径は一般に約０.５μｍよりも大きく、そして好ましくは実質的に約０.５から約１０μｍの範囲にあり、より好ましくは実質的に約１から約１０μｍの範囲にある。

非硬化性シリコーン組成物におけるカーボンブラックの粒度分布は特に、最低限の剪断力に対応する分散ユニットの最も低い回転速度において測定されたミー理論に従う散乱モデルを使用して、トルエン溶液中においてＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ／ＩＥＣ１７０２５による光散乱法によって測定されてよい。その結果は好ましくは、５～１５分の時間にわたる１つまたはより多くの測定値の重ね合わせとして表示される。測定は特に、マルバーン・パナリティカル社のゼータサイザー装置を用いて行うことができる。こうした測定方法は、粒度分布の個数割合または体積割合をもたらす。

本発明による押し出しプロセスは驚くべきことに、カーボンブラックの添加量が大きい場合であっても、３本ロールミルの技術または２軸ブレード混練機によって製造された従来のマスターバッチと比較して、１０μｍ未満の粒子径を有する粒子の数の実質的な増大をもたらすことが判明している。理論に拘束されるものではないが、本発明による押し出しプロセスは、ＣＢ－シリコーンのマスターバッチにおいてカーボンブラック粒子の良好な凝集解砕または分散をもたらすと想定される。

好ましくは、１０μｍ未満の粒子の個数の割合は７０％より大きく、好ましくは８０％より大きく、さらにより好ましくは９０％より大きい。好ましくは、１０μｍを超える粒子の個数の割合は３０％未満であり、好ましくは２０％未満であり、さらにより好ましくは１０％未満であり、さらにより好ましくは５％未満である。

非硬化性シリコーン組成物の粒子の個数に基づく粒度分布のＤｎ_５０は、好ましくは７μｍ未満であり、より好ましくは５μｍ未満であり、そして最も好ましくは３μｍ未満である。

非硬化性シリコーン組成物の粒子の個数に基づく粒度分布のＤｎ_９０は、好ましくは１５μｍ未満であり、より好ましくは１０μｍ未満であり、より好ましくは８μｍ未満であり、そして最も好ましくは５μｍ未満である。

Ｄｎ_５０はマイクロメートル単位の寸法であり、その直径は個数分布を半分は上側に、半分は下側に分割する。Ｄｎ_５０は個数分布についてメジアンとして使用される。Ｄｎ_９０に関しては、粒子の９０％がこの直径未満の寸法を有する。（https://www.horiba.com/uk/scientific/products/particle-characterization/education/general-information/data-interpretation/understanding-particle-size-distribution-calculations/を参照）。

本発明による非硬化性シリコーン組成物において特に好ましくは、１つまたはより多くのカーボンブラックは、以下の性質の１つまたはより多くを有する導電性カーボンブラックから選択される少なくとも１つのカーボンブラックを含む：
・＞１００ｍ²／ｇから１５００ｍ²／ｇ、より好ましくは＞１００ｍ²／ｇから１４００ｍ²／ｇ、より好ましくは＞１００ｍ²／ｇから１０００ｍ²／ｇ、より好ましくは＞２５０ｍ²／ｇから１０００ｍ²／ｇ、より好ましくは＞５００ｍ²／ｇから１０００ｍ²／ｇのＢＥＴ比表面積、および／または
・Ｄ_５０が５ｎｍから５００ｎｍの間、より好ましくは１０ｎｍから２００ｎｍの粒子径、および／または
・３００～６００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは３００～５５０ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは３００～４００ｍｌ／１００ｇのＤＢＰ吸収量（細孔容積）、および／または
・７００～１２００ｍｇ／ｇ、より好ましくは７００～１１５０ｍｇ／ｇ、より好ましくは７００～１０００ｍｇ／ｇ、より好ましくは７００～９００ｍｇ／ｇのヨウ素吸着量、および／または
・ｐＨ８～１１、より好ましくはｐＨ９～１１、より好ましくはｐＨ９～１０.５および／または
・＜５０ｐｐｍの金属含有量、および／または
・＜１５０ｐｐｍの硫黄含有量、および／または
・＜０.５重量％の水分含有量、および／または
・＜１重量％の揮発成分含有量、および／または
・ペレット中の＜１２５マイクロメートルの微細物が＜１０重量％、および／または
・＜５０ｍｇ／ｋｇのグリット含有量、および／または
・＜０.１重量％の灰分。

好ましくは、１つまたはより多くのカーボンブラックは、上述した１つまたはより多くの性質を有する導電性カーボンブラックから選択された少なくとも１つの、好ましくは１つのカーボンブラックからなる。

本発明はさらなる実施態様において、上記に規定した非硬化性シリコーン組成物を硬化性シリコーン組成物の製造に使用することに関する。こうした使用は一般的に、非硬化性シリコーン組成物を最終的に、硬化性シリコーン組成物の製造に必要とされる成分、特に以下に記載する成分と混合することを必要とする。したがって本発明はさらなる実施態様においてまた、上記に規定した非硬化性シリコーン組成物を、硬化性シリコーン組成物に取り入れるためのマスターバッチとして使用することに関する。この技術の当業者に周知のように、マスターバッチは通常はプラスチックのための固形添加剤であり、プラスチックを着色するために使用され（カラーマスターバッチ）またはプラスチックに対して他の性質を付与するために使用される（添加剤マスターバッチ）。本発明において、マスターバッチは好ましくは、以下に説明するように１つまたはより多くのカーボンブラックｄ）を硬化性シリコーン組成物内に取り入れるために使用されるが、これに限定されるものではない。

本発明による非硬化性シリコーン組成物の高い均質性およびそこから得られる有利な電気的特性の故に、本発明による非硬化性シリコーン組成物（マスターバッチ）は特に、高電圧の直流用途、すなわち特に、高電圧の直流用途に使用するための硬化性シリコーン組成物の製造に適している。

したがって、本発明はさらなる実施態様において、上述したような本発明による非硬化性シリコーン組成物を含む硬化性シリコーン組成物に関する。

本発明による非硬化性シリコーン組成物を含む、特に好ましい硬化性シリコーン組成物は：
ａ）１００重量部（parts by weight）のアルケニル基を有する１つまたはより多くのポリオルガノシロキサンａ２）、
ｂ）０～１００重量部、好ましくは＞０から１００重量部の１つまたはより多くのポリオルガノハイドロジェンシロキサンを含む架橋剤成分、
ｃ）０～１００重量部、好ましくは＞０から１００重量部の１つまたはより多くの補強性シリカまたは樹脂を含む１つまたはより多くのフィラー成分、
ｄ）０.１～３重量部、好ましくは０.２から２.８重量部、より好ましくは０.３から２.７重量部、より好ましくは０.４から２.６重量部、より好ましくは０.５から２.５重量部、より好ましくは０.６から２.３重量部、より好ましくは０.８から２.１重量部の１つまたはより多くのカーボンブラック、
ｅ）ヒドロシリル化を可能にする化合物および有機過酸化物からなる群より選択される硬化触媒、および
ｆ）０～５０重量部の１つまたはより多くの補助的添加剤を含有する。

好ましくは、本発明の硬化性シリコーン組成物は、１つまたはより多くのポリオルガノハイドロジェンシロキサンを含む架橋剤成分を含有する。

好ましくは、本発明の硬化性シリコーン組成物は、１つまたはより多くの補強性シリカまたは樹脂を含む１つまたはより多くのフィラー成分を含有する。

こうした硬化性シリコーン組成物は好ましくは、硬化性シリコーン組成物の合計重量に基づいて０.１から２.５重量パーセント、好ましくは０.２から２.４重量パーセント、より好ましくは０.３から２.３重量パーセント、より好ましくは０.４から２.２重量パーセント、より好ましくは０.５から２.１重量パーセント、より好ましくは０.６から２.０重量パーセント、より好ましくは０.７から１.９重量パーセント、より好ましくは０.８から１.８重量パーセントの、１つまたはより多くのカーボンブラックｄ）を含有しており、こうしたカーボンブラックｄ）はそれを含む非硬化性シリコーン組成物、すなわちマスターバッチから得られる。

比較的少ない含有量でカーボンブラックを有するこうした硬化性シリコーン組成物は、比較的低い導電性を有し、以下でより詳細に説明するように、特に高電圧直流（ＨＶＤＣ）用途のための絶縁体または電界グレーディングアセンブリに適している。

以下では本発明による硬化性シリコーン組成物の成分を説明する。上述したように、１つまたはより多くのポリオルガノシロキサンａ１）は好ましくは、以下で説明するようにアルケニル基を有するポリオルガノシロキサンａ２）から選択される。ポリオルガノシロキサンａ１）とアルケニル基を有するポリオルガノシロキサンａ２）は、同一であることも異なることもできる。

アルケニル基を有するポリオルガノシロキサンａ２）
硬化性シリコーン組成物はベースポリマーとして、１つまたはより多くのアルケニル基、好ましくは少なくとも２つのアルケニル基を有する、１つまたはより多くのポリオルガノシロキサンａ２）を含む。

好ましくは、ポリオルガノシロキサンａ２）は、有機置換基Ｒを有する１つまたはより多くのポリオルガノシロキサンの群から選択され、すなわち少なくとも１つの炭素原子を有し炭素原子によってケイ素原子に結合されており、メチル基またはフッ素置換プロピル基のようなハロゲン化アルキル基のような任意選択的に置換されたアルキル基、フェニル基のような任意選択的に置換されたアリール基、および１つまたはより多くのアルケニル基Ｒ^１、特にビニル基からなる群より好ましくは選択される基を有し、特にＡＳＴＭ Ｄ５２９６－１１による手順に従ってポリスチレン標準を用いてＧＰＣ測定によって求められる数平均分子量から特に計算される、シロキシ単位が１００から１２０００の間である平均重合度（Ｐ_ｎ）を有する。

アルケニル基を有する成分ａ２）としてのポリオルガノシロキサンは、最も好ましくは平均で少なくとも２つのアルケニル基を有する。

適切な成分ａ２）は一般式（Ｉ）によって記述されてよく、
（Ｍ_ａＤ_ｂＴ_ｃＱ_ｄＲ^２ _ｅ）_ｍ （Ｉ）
ここで式（Ｉ）中の添字はシロキシ単位Ｍ、Ｄ、ＴおよびＱの比率を表し、これらはポリオルガノシロキサン中でブロック式またはランダム式に分布していてよい。ポリオルガノシロキサン内でシロキサン単位のそれぞれは同一であっても異なっていてもよく、そして
ａ＝０～１０
ｂ＝０～１２０００
ｃ＝０～５０
ｄ＝０～１
ｅ＝０～３００
ｍ＝１～１０００であり、
ここで添字ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｍは２０℃における成分ａ）の粘度が５０ｋＰａ・ｓ（２０℃において剪断速度Ｄ＝１０ｓ^－１で測定）未満となる値であり、かくして添字ａからｅの全てが０であることはなく、好ましくは（ａ＋ｂ）は＞０である。

成分ａ２）の粘度は、単一の成分ａ２）の粘度または複数の成分ａ２）の混合物の粘度を指している。後者の場合、混合物は２０℃において剪断速度Ｄ＝１０ｓ^－１で５０ｋＰａ・ｓを超える粘度を有してよい個別の成分ａ２）、例えばＱおよび／またはＴ単位を含む樹脂状成分またはゴムであるａ２）の存在を含んでいる。

式（Ｉ）において、添字の合計は、数平均分子量Ｍ_ｎに基づく平均重合度Ｐ_ｎを表すべきである。

式（Ｉ）において：
Ｍ＝Ｒ_３ＳｉＯ_１／２またはＭ^＊
Ｄ＝Ｒ_２ＳｉＯ_２／２またはＤ^＊
Ｔ＝ＲＳｉＯ_３／２またはＴ^＊
Ｑ＝ＳｉＯ_４／２であり、
Ｒ^２は２価の基であって上記でシロキシ基の間を橋渡ししており、例えば２から１０の炭素原子を有する任意選択的に置換されたアルケニル基、またはアリーレン基のような任意選択的に置換された芳香族基といった、好ましくは２価の任意選択的に置換されたヒドロカルビル基であり、自身の炭素原子によってケイ素原子に結合されており、そして
各々のＲは同一でも異なっていてもよく、それぞれは任意選択的に置換された１２までの炭素原子のアルキル基、任意選択的に置換された１２までの炭素原子のアリール基から好ましく選択される有機基であり、Ｒ基は脂肪族不飽和を含まず、そして
式中
Ｍ^＊＝Ｒ^１ _ｐＲ_３－ｐＳｉＯ_１／２
Ｄ^＊＝Ｒ^１ _ｑＲ_２－ｑＳｉＯ_２／２
Ｔ^＊＝Ｒ^１ＳｉＯ_３／２であり、
ここで
ｐ＝０～３、好ましくは１～３、
ｑ＝１～２、そして
Ｒ^１は上記で定義した通りである。

Ｒは好ましくは、ノルマルＣ_１～Ｃ_１２アルキル、イソＣ_３～Ｃ_１２アルキル、またはターシャリーＣ_４～Ｃ_１２アルキル、アルコキシアルキル、Ｃ_５～Ｃ_１２環状アルキル、またはＣ_６～Ｃ_１２アリール、アルキルアリールから選択され、これらの基は付加的に１つまたはより多くのＯ原子、Ｃｌ原子、ＣＮ原子またはＦ原子、または５００オキシアルキレン単位までのポリ（Ｃ_２～Ｃ_４）アルキレンエーテルによって置換されていてよく、Ｒ基は脂肪族不飽和を含まない。

適切な１価の炭化水素基の例には、アルキル基、好ましくはＣＨ_３－、ＣＨ_３ＣＨ_２－、（ＣＨ_３）_２ＣＨ－、Ｃ_８Ｈ_１７－およびＣ_１０Ｈ_２１－など、およびシクロへキシルエチルのような脂環式基、フェニル、トリル、キシリルのようなアリール基、ベンジル、２－フェニルエチルおよび２－フェニルプロピルのようなアラルキル基が含まれる。好ましい１価のハロ炭化水素基は、式Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＣＨ_２ＣＨ_２－を有し、ここでｎは１から１０の値を有し、例えばＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２－、Ｃ_４Ｆ_９ＣＨ_２ＣＨ_２－、Ｃ_６Ｆ_１３ＣＨ_２ＣＨ_２－、Ｃ_２Ｆ_５－Ｏ（ＣＦ_２－ＣＦ_２－Ｏ）_１～１０ＣＦ_２－、Ｆ（ＣＦ（ＣＦ_３）－ＣＦ_２－Ｏ）_１～５－（ＣＦ_２）_０～２－、Ｃ_３Ｆ_７－ＯＣＦ（ＣＦ_３）－およびＣ_３Ｆ_７－ＯＣＦ（ＣＦ_３）－ＣＦ_２－ＯＣＦ（ＣＦ_３）－などである。

本発明の硬化性シリコーン組成物のポリオルガノシロキサンａ２）におけるＲについて好ましい基は、メチル基、フェニル基、３,３,３－トリフルオロプロピル基からなる群より選択され、最も好ましいＲ基はメチル基である。

Ｒ^１は好ましくは、Ｃ＝Ｃ基を含有する基（アルケニル基）などの不飽和基から選択され、例えば：ノルマルＣ_２～Ｃ_１４アルケニル、イソＣ_３～Ｃ_１４アルケニル、またはターシャリーＣ_４～Ｃ_１４アルケニル、或いはＣ_６～Ｃ_１４環状アルケニル、Ｃ_６～Ｃ_１４シクロアルケニル、Ｃ_８～Ｃ_１４アルケニルアリール、シクロアルケニルアルキル、ビニル、アリル、メタリル、３－ブテニル、５－ヘキセニル、７－オクテニル、エチリデン－ノルボルニル、スチリル、ビニルフェニルエチル、ノルボルネニル－エチル、リモネニルであり、任意選択的に１つまたはより多くのＯ原子またはＦ原子またはＣoＣ基を含有する基（アルキニル基）によって置換され、任意選択的に１つまたはより多くのＯ原子またはＦ原子を含んでいる。

アルケニル基は好ましくは、末端のケイ素原子に結合している；アルケニルシロキサンを調製するのに用いられるアルファジエン、オメガジエンの入手容易性の故に、オレフィン機能は高級アルケニル基の末端のアルケニル基にある。

Ｒ^１として好ましい基は、ビニル、アリル、５－ヘキセニル、シクロヘキセニル、リモニル、スチリル、ビニルフェニルエチルであり、最も好ましいＲ^１基はビニルである。

Ｒ^２基は例えば、２価の脂肪族または芳香族の１４までの炭素原子のノルマル、イソ、ターシャリーまたはシクロアルキレン、アリーレンまたはアルキレンアリール基を含んでいる。Ｒ^２は２つのシロキシ単位の間に架橋要素を形成する。Ｒ^２基の含有量は、全シロキシ単位の３０モル％を超えず、好ましくは２０モル％を超えない。好ましくはＲ^２は存在しない。適切な２価の炭化水素基Ｒ^２の好ましい例には、好ましくは－ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２（ＣＨ_３）ＣＨ－、－（ＣＨ_２）_４－、－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２－、－（ＣＨ_２）_６－、－（ＣＨ_２）_８－および－（ＣＨ_２）_１８－のような任意のアルキレン残基；シクロへキシレンのようなシクロアルキレン基；フェニレン、キシレンおよびベンジレンのような炭化水素基の組み合わせ、すなわち－ＣＨ_２ＣＨ_２－Ｃ_６Ｈ_４－ＣＨ_２ＣＨ_２－、－Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ_２－のようなアリーレン基が含まれる。好ましい基は、アルファエチレン、オメガエチレン、アルファヘキシレン、オメガヘキシレン、１,４－フェニレンまたは１,４－エチレンフェニルである。

さらなる例に含まれるのは２価のハロ炭化水素基Ｒ^２、例えば１つまたはより多くの水素原子がフッ素、塩素または臭素のようなハロゲンによって置換されている任意の２価の炭化水素基Ｒ^２である。好ましい２価のハロ炭化水素残基は式－ＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_１～１０ＣＨ_２ＣＨ_２－を有し、これは例えば－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－の如きであり、或いは適切な２価の炭化水素エーテル基およびハロ炭化水素エーテル基の他の例には－ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２－、－Ｃ_６Ｈ_４－Ｏ－Ｃ_６Ｈ_４－、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－、および－ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－が含まれる。

成分ａ２）としてＲ、Ｒ^１および／またはＲ^２基を含むポリマーの例は、例えばアルケニル－ジメチルシロキシ末端またはトリメチルシロキシ末端のポリジメチルシロキサンであり、これはアルケニルメチルシロキシ基やジメチルシロキシ基の他にポリ（ジメチル－コ－ジフェニル）シロキサンのような他のシロキサン単位を含んでいてよい。

大まかに言えば、本発明の硬化性シリコーン組成物の成分ａ２）は、酸素および／または２価の基Ｒ^２によって連結された２つまたはより多くのケイ素原子を含有する任意のポリオルガノシロキサン化合物であってよく、そこにおいてケイ素はケイ素原子当たり０から３個の１価の基に結合しているが、但しポリオルガノシロキサン化合物はケイ素に結合した少なくとも２つの、オレフィン系の基およびアセチレン系の基を含む不飽和炭化水素残基を含有し、好ましくはこれらの基は例えばアルケニル基である。

シロキサン単位Ｍ、Ｍ^＊、Ｄ、Ｄ^＊、Ｔ、Ｔ^＊は、各々のケイ素原子について基Ｒおよび／または基Ｒ^１は等しくても異なっていてもよい。好ましい実施形態においては、構造は
Ｒ^１ _ｐＲ_３－ｐＳｉＯ（Ｒ_２ＳｉＯ）_ｍ１（Ｒ^１ＲＳｉＯ）_ｎＳｉＲ^１ _ｐＲ_３－ｐ （１）
ｐ＝０～３、好ましくは１、
ｍ１＝０～１２０００、好ましくは１０～６０００、より好ましくは１００～１０００、
ｎ＝０～５０００、好ましくは３～２０００、より好ましくは５～５００である。

本発明の硬化性組成物についての１つの好ましいポリオルガノシロキサン成分ａ２）は、実質的に線状のポリオルガノシロキサンａ３）である。「実質的に線状」という表現は、Ｔ型またはＱ型のシロキシ単位を０.２モル％（痕跡量）より多く含有しないポリオルガノシロキサンを含んでいる。このことは、ポリマーａ２）が好ましくは、線状の流動性のある流体ａ３）であることを意味しており、例えばその式は：
Ｒ^１ _ｐＲ_３－ｐＳｉＯ(Ｒ_２ＳｉＯ)_ｍ１ＳｉＲ_３－ｐＲ_ｐ ^１ （１ａ）
式中Ｒ^１、Ｒ、ｐおよびｍ１はそれぞれ上記で定義した通りであり、
但し、分子当たりに少なくとも２つのアルケニル基が存在する。

ポリオルガノシロキサンａ２）またはａ３）は最も好ましくは、式（１ａ）から選択されるものである。

好ましい構造に含まれるものは
Ｖｉ_ｐＭｅ_３－ｐＳｉＯ(Ｍｅ_２ＳｉＯ)_{１０～１２０００}ＳｉＭｅ_３－ｐＶｉ_ｐ （１ｂ）
ＰｈＭｅＶｉＳｉＯ(Ｍｅ_２ＳｉＯ)_{１０～１２０００}ＳｉＰｈＭｅＶｉ （１ｃ）
である。

アルケニル含有ポリシロキサンａ２）のグループにおいては、第２または第３のポリシロキサンを成分ａ４）および／または成分ａ５）として追加することが好ましい。いわゆるビニルリッチなポリマーである成分ａ４）および成分ａ５）を添加する目的は、機械的性質および架橋密度を変更することである。

ＬＳＲ（液状シリコーンゴム）に適したポリマーは、Ｐ_ｎが１００から２０００シロキシ単位であるシロキサンポリマーの群から選択され、ＨＣＲ（以下で説明する高粘度ゴム）に適したポリマーは好ましくは、Ｐ_ｎが２０００から１２０００シロキシ単位であるシロキサンポリマーの群から選択される。

ポリマーａ４）は、式（１ｄ）から（１ｉ）のポリマー、すなわち付加的なアルケニル側鎖基を有しＴ単位およびＱ単位の濃度が０.２モル％未満である線状ポリオルガノシロキサンからなる群、または上述したポリマータイプａ２）またはａ３）よりもＴ単位およびＱ単位の濃度が高いポリオルガノシロキサンから選択される。

ポリマーａ４）は例えば、式１ｄ）から１ｆ）により表される。
Ｒ^１ _ｐＲ_３－ｐ(Ｒ_２ＳｉＯ)_ｂ１(Ｒ^１ＲＳｉＯ)_ｂ１ｘＳｉＲ_３－ｐＲ_ｐ ^１ （１ｄ）
Ｍｅ_３ＳｉＯ(Ｍｅ_２ＳｉＯ)_ｂ１(ＭｅＲ^１ＳｉＯ)_ｂ１ｘＳｉＭｅ_３ （１ｅ）
Ｒ^１Ｍｅ_２ＳｉＯ(Ｍｅ_２ＳｉＯ)_ｂ１(ＭｅＲ^１ＳｉＯ)_ｂ１ｘＳｉＭｅ_２Ｒ^１ （１ｆ）
ここで
ｂ１＝＞０～１２０００、
ｂ１ｘ＝０～５０００、
ｂ１＋ｂ１ｘ＝＞１０～１２０００、
Ｒ^１、Ｒ、ｐは上記で定義した通りであり、そして
Ｒ^１＝好ましくはビニル、アリル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、リモニル、スチリル、ビニルフェニルエチルである。そしてＲについて好ましい基は、メチル、フェニル、３,３,３－トリフルオロプロピルである。

ａ４の他の好ましい構造は、
Ｖｉ_ｐＭｅ_３－ｐＳｉＯ(Ｍｅ_２ＳｉＯ)_{１０～１２０００}(ＭｅＶｉＳｉＯ)_{１～４０００}ＳｉＭｅ_３－ｐＶｉ_ｐ （１ｇ）
Ｍｅ_３ＳｉＯ(Ｍｅ_２ＳｉＯ)_{１０～１２０００}(ＭｅＶｉＳｉＯ)_{１～４０００}ＳｉＭｅ_３ （１ｈ）
ＰｈＭｅＶｉＳｉＯ(Ｍｅ_２ＳｉＯ)_{１０～１２０００}(ＭｅＰｈＳｉＯ)_{１～４０００}ＳｉＰｈＭｅＶｉ （１ｉ）
ここで上記においてＭｅ＝メチル、Ｖｉ＝ビニル、Ｐｈ＝フェニル、そしてｐ＝０から３、好ましくはｐ＝１である。

ポリマーａ２）の第３の成分、すなわち分岐鎖ポリマーａ５）は、好ましくは式（Ｉａ）のポリマーから選択され、そこにおいてアルケニル基を含有するポリオルガノシロキサンａ５）は、０.２モル％を超えるＴ＝ＲＳｉＯ_３／２単位またはＱ＝ＳｉＯ_４／２単位を有する。
（Ｍ_{０.４～４}Ｄ_{０～１０００}Ｔ_０～５０Ｑ_０～１）_{１～１０００} （Ｉａ）
ここで
Ｍ＝Ｒ_３ＳｉＯ_１／２またはＭ^＊
Ｄ＝Ｒ_２ＳｉＯ_２／２またはＤ^＊
Ｔ＝ＲＳｉＯ_３／２またはＴ^＊
Ｑ＝ＳｉＯ_４／２であり、
それぞれ上記で定義した通りであり、
ここでＭ^＊、Ｄ^＊およびＴ^＊は上記で定義した通りであり、不飽和基Ｒ^１を有している。こうしたＭ^＊単位、Ｄ^＊単位およびＴ^＊単位の量は、全シロキシ単位に基づいて、好ましくは０.００１から２０モル％、より好ましくは０.０１から１５モル％、最も好ましくは０.１から１０モル％である。

下付きの添字の範囲は、数平均分子量Ｍ_ｎによる可能な平均重合度Ｐ_ｎの範囲を規定している。

これらの添字は後で規定する適切な粘度に関しており、粘度調節のための溶媒なしでポリマーを記述している。

好ましい分岐鎖ポリオルガノシロキサンａ４）およびａ５）は通常、不飽和基Ｒ^１を高濃度で有している。分岐鎖ポリマーａ５）は例えば、米国特許第５１０９０９５号に記載されている。好ましくは、分岐鎖のビニルリッチポリマーａ５）はキシレン中に樹脂で＞１０重量％可溶であり、Ｄ：Ｔの範囲としては＞１０：１、好ましくは＞３３：１を有し、および／またはそれぞれに（Ｍ：Ｑ）＝（０.５から４）：１、例えば
（Ｍ_０.７Ｍ^＊ _０.０５Ｑ）_{１０～５００} （１ｊ）
の如きである。

これらのポリオルガノシロキサンはすべて、トリオルガノシロキサン末端のポリジオルガノシロキサンを調製するための任意の従来法によって調製してよい。例えば、適切な比率の複数の適当な加水分解性シラン、例えばビニルジメチルクロロシラン、トリメチルクロロシラン、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシランおよびジメチルジクロロシラン、またはそれらの対応するアルコキシシランが、共加水分解され縮合されてよい。他の反応経路は代替的に、ポリジオルガノシロキサンの末端基を供給する１,３－ジビニルテトラオルガノジシロキサン、例えば対称的なジビニルジメチルジフェニルシロキサンまたはジビニルテトラメチルシロキサンの平衡化反応を介して進行してよく、これらは酸触媒または塩基触媒の存在下に、適切なポリジオルガノシロキサン、例えばオクタメチルシクロテトラシロキサンと平衡化されてよい。

ビニルリッチなポリマーは特に、ＭＱ構造またはＭＤＱ構造およびＳｉ－アルケニル基またはＳｉＨ基を有する分岐鎖ポリマーである。こうした分岐鎖ポリマーは、フィラー成分ｃ）を部分的または完全に置き換えることができ、それでもなお高い機械的補強をもたらす。これは、粘度を低減させ電気的性質を変更するための追加的な選択肢でありうる。

好ましい実施形態においては、硬化性シリコーン組成物中のポリマー成分ａ２）は、式（Ｉａ）および／または式（１ｄ）および／または式（１ｊ）のポリマーの混合物であることができ、それによれば混合物は平均で好ましくは混合物ａ）のすべてのシロキシ単位の２モル％未満のアルケニル含有量を有し、それによりポリマーａ３）はａ４）またはａ５）よりも多い量で存在する。

いわゆる高粘度ゴムについては、関連するシリコーンポリマー（ゴム）の粘度は２０℃において剪断速度Ｄ＝１０ｓ^－１で５～１００ｋＰａ・ｓである。ポリジメチルシロキサンの場合、これは大体３０００～１２０００シロキシ単位のＰ_ｎ値に関連する。

硬化性液状シリコーンゴム（ＬＳＲ）組成物の好ましい実施形態においては、２０℃および剪断速度Ｄ＝１０ｓ^－１で１ｋＰａ・ｓ未満の粘度を用いることが好ましい；ポリジメチルシロキサンに関しては、これは大体＜２５００シロキシ単位のＰ_ｎ値に関連する。いずれの実施形態においても、ビニル基を有するポリジメチルシロキサンが好ましい。

この実施形態についてのポリオルガノシロキサンａ２）の粘度は、２０℃および剪断速度Ｄ＝１０ｓ^－１で好ましくは１００から３００×１０^３ｍＰａ・ｓであり、そしてＰ_ｎは＞１０から２５００である。

ポリマーａ２）または例えば成分ａ２）のポリマーの２～４の混合物を含有するＬＳＲ組成物について好ましい実施形態においては、液状シリコーンゴム組成物が十分に低い粘度であることを確実にするために、混合物は２０℃および剪断速度Ｄ＝１０ｓ^－１で２００,０００ｍＰａ・ｓ未満の粘度を有するべきである。こうした低い粘度は、補強性フィラーを含む組成物を製造し、そうした組成物をＬＳＲ射出成型プロセスで処理するための前提および利点である。

成分ａ２）のアルケニル含有量は、ここでは^１Ｈ ＮＭＲによって決定してよい。Ａ.Ｌ. Ｓｍｉｔｈ（編）：Ｔｈｅ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ、Ｊ.Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ １９９１ Ｖｏｌ. １１２のＪ.Ｄ. Ｗｉｎｅｆｏｒｄｎｅｒ編のＣｈｅｍｉｃａｌＡｎａｌｙｓｉｓ中ｐｐ.３５６以下を参照。

さらなる好ましい実施形態において、成分ａ２）は少なくとも１つの成分Ａ１）、および少なくとも１つの成分ａ２）を含み、これらは以下のように定義される：
Ａ１）式（Ｉａ）の少なくとも１つのポリオルガノシロキサン

式中のＲはそれぞれ飽和有機基または芳香族有機基から独立して選択され、Ｒ^１はそれぞれアルケニル基から独立して選択され、そしてｘは≧０である。

Ａ２）式（Ｉｂ）の少なくとも１つのポリオルガノシロキサン

式中のｘ、ＲおよびＲ^１は上記で定義した通りであり；Ｒ^３はＲまたはＲ^１から選択され、そしてｙは≧１であり、また式中好ましくは、成分ａ２）中のアルケニル基Ｒ^１の成分Ａ１）中のアルケニル基Ｒ^１のモル比は０.３から８、好ましくは０.６から６、より好ましくは１から５の範囲にある。

成分ａ２）は好ましくは非硬化性マスターバッチ組成物を調製するために用いられ、これはやはり先に定義した線状成分Ａ１）から好ましく選択されるポリオルガノシロキサンａ１）を含んでいる。

架橋剤成分ｂ）
好ましい実施形態においては、硬化性ポリオルガノシロキサン組成物はヒドロシリル化反応によって硬化され、その際に１つまたはより多くのポリオルガノハイドロジェンシロキサンｂ）を架橋剤として含む。こうした場合に、架橋開始剤としての有機過酸化物成分ｅ）は好ましくは省略される。

本発明の硬化性シリコーン組成物は好ましくは架橋剤成分ｂ）を含み、これは好ましくは式ＲＨＳｉＯおよびＲ_２ＨＳｉＯ_０.５から選択される単位を含み、ＳｉＨ単位の濃度がすべてのシロキサン単位に対して１から１００モル％であるポリオルガノハイドロジェンシロキサンの群から選択される。この場合にＲは上記で定義した通りの有機基であり、そして好ましくはメチルまたはフェニルである。

成分ｂ）は好ましくは、少なくとも２つのＳｉ－Ｈ基を有する少なくとも１つのポリオルガノハイドロジェンシロキサンである。ＳｉＨ単位を含む適切なポリオルガノハイドロジェンシロキサンｂ）は形式上、一般式（ＩＩ）によって記述することができ、
（Ｍ^１ _ａ２Ｄ^１ _ｂ２Ｔ^１ _ｃ２Ｑ_ｄ２Ｒ^２ _ｅ２）_ｍ２ （ＩＩ）
式中のシロキシ単位は
Ｍ^１＝上記で定義した通りのＭ、またはＭ^＊＊、
Ｄ^１＝上記で定義した通りのＤ、またはＤ^＊＊、
Ｔ^１＝上記で定義した通りのＴ、またはＴ^＊＊、
Ｑは上記で定義した通りであり、そして
ＲおよびＲ^２は上記で定義した通りであり、
ここで
Ｍ^＊＊＝ＨＲ_２ＳｉＯ_１／２、Ｄ^＊＊＝ＨＲＳｉＯ_２／２、Ｔ^＊＊＝ＨＳｉＯ_３／２、
ａ２＝０.０１～１０、好ましくは＝２～５、最も好ましくは＝２、
ｂ２＝０～１０００、好ましくは＝１０～５００、
ｃ２＝０～５０、好ましくは＝０、
ｄ２＝０～１、好ましくは＝０または１、最も好ましくは＝０、
ｅ２＝０～３、好ましくは＝０、
ｍ２＝１～１０００、好ましくは＝１～５００、最も好ましくは＝１～２０、
この場合に添字ａからｅの全てが０であることはなく、好ましくは（ａ＋ｂ）は＞０であり、
但し一般式（ＩＩ）において、Ｍ^＊＊、Ｄ^＊＊およびＴ^＊＊から選択された少なくとも２つのＳｉＨ含有シロキシ単位が存在する。

好ましくはポリオルガノハイドロジェンシロキサンｂ）は、平均して少なくとも４つ、好ましくは少なくとも５つ、さらにより好ましくは少なくとも６つのケイ素原子を有する。

シロキシ単位はポリマー鎖において、ブロック式またはランダム式に分布していてよい。

上述した添字は、上記したように数平均分子量Ｍ_ｎに基づく平均重合度Ｐ_ｎを表すべきである。

分子内に存在するＭ単位、Ｄ単位、Ｔ単位およびＱ単位の範囲は、流体、流動性ポリマー、液状樹脂および固形樹脂をもたらす殆どすべての値にわたっていてよい。室温（２５℃）において液状の、線状、環状、または分岐鎖シロキサンを使用することが好ましい。任意選択的に、これらのシロキサンは付加的に、合成に由来する痕跡量のＣ_１～Ｃ_６アルコキシまたはＳｉ－ヒドロキシ基を含んでいてよい。

本発明の硬化性シリコーン組成物における成分ｂ）の好ましい構造は、式（２ａ）から（２ｅ）のシロキサンである。
Ｈ_ａ１(Ｒ)_３－ａ１Ｓｉ(ＲＨＳｉＯ)_ｘ(Ｒ_２ＳｉＯ)_ｙ(ＲＲ^１ＳｉＯ)_ｚＳｉ(Ｒ)_３－ａ１Ｈ_ａ１ （２ａ）
より具体的には：
ＨＲ_２ＳｉＯ(Ｒ_２ＳｉＯ)_ｙ(ＲＲ^１ＳｉＯ)_ｚ(ＲＨＳｉＯ)_ｘＳｉＲ_２Ｈ （２ｂ）
ＨＭｅ_２ＳｉＯ(Ｍｅ_２ＳｉＯ)_ｙ(ＲＲ^１ＳｉＯ)_ｚ(ＭｅＨＳｉＯ)_ｘＳｉＭｅ_２Ｈ （２ｃ）
Ｍｅ_３ＳｉＯ(ＭｅＨＳｉＯ)_ｘＳｉＭｅ_３ （２ｄ）
｛(ＨＲＳｉＯ)_ｖ(Ｒ_２ＳｉＯ)_ｗ｝ （２ｅ）
ここでＲおよびＲ^１は上記で定義した通りであり、Ｒは好ましくはメチルおよび／またはフェニル、Ｒ^１は好ましくはビニル、そして添字「ａ１」は０～１、好ましくは０、そして
ｘ＝２～１０００、好ましくは＝２～５００、
ｙ＝０～６５０、好ましくは＝０～１００、
ｚ＝０～６５、好ましくは＝０、
好ましくは３＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１０００、より好ましくは４＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜６５０、
ｖは２から７、
ｗは０から３、
３≦ｖ＋ｗ≦７である。

さらにまた、以下の式の樹脂状のポリオルガノハイドロジェンシロキサンも可能である：
｛(Ｔ^１)(Ｒ^４Ｏ_１／２)_ｎ２｝_ｍ２ （２ｆ）
｛(ＳｉＯ_４／２)(Ｒ^４Ｏ_１／２)_ｎ２(Ｍ^１)_{０,０１～１０}(Ｔ^１)_０～５０(Ｄ^１)_{０～１０００}｝_ｍ２ （２ｇ）
ここで
Ｔ^１、Ｍ^１、Ｄ^１は上記で定義した通りであり、
ｎ２＝０から３、
ｍ２は上記で定義した通りであり、
Ｒ^４は水素、メチル、エチル、ノルマルプロピル、イソプロピル、ノルマルブチル、イソブチル、およびターシャリーブチルのようなＣ_１～Ｃ_２５アルキル、アシルのようなアルカノイル、アリール、ブタノンオキシムのような－Ｎ＝ＣＨＲ、プロペニルのようなアルケニルである。

化合物（２ｇ）の１つの好ましい実施形態は例えば、式（（Ｍｅ_２ＨＳｉＯ_０.５）_ｋＳｉＯ_４／２）_{１～１０００}を通じて記述されてよいモノマー化合物からポリマー化合物によってもたらされ、ここで添字ｋは０.３から４である。こうした液状または樹脂状の分子はケイ素原子に対して１０モル％までの、相当の濃度のＳｉＯＨ－基および／または（Ｃ_１～Ｃ_６）アルコキシ－Ｓｉ基を含有していてよい。

本発明の硬化性シリコーン組成物における成分ｂ）について好ましい適切な化合物の具体的な例に含まれるものは
Ｍｅ_３ＳｉＯ－(ＭｅＨＳｉＯ)_{２～６５０}－ＳｉＭｅ_３、
(ＭｅＨＳｉＯ)_４～７、
ＨＭｅ_２ＳｉＯ－(Ｍｅ_２ＳｉＯ)_{０～３００}(ＭｅＰｈＳｉＯ)_{０～３００}(ＭｅＨＳｉＯ)_{１～６５０}ＳｉＭｅ_２Ｈ、
Ｍｅ_３ＳｉＯ－(Ｍｅ_２ＳｉＯ)_{０～３００}(ＭｅＰｈＳｉＯ)_{０～３００}(ＭｅＨＳｉＯ)_{２～６５０}ＳｉＭｅ_３、
Ｍｅ_３ＳｉＯ－(Ｍｅ_２ＳｉＯ)_{０～３００}(Ｐｈ_２ＳｉＯ)_{０～３００}(ＭｅＨＳｉＯ)_{２～６５０}ＳｉＭｅ_３である。

成分ｂ）は１つのポリオルガノシロキサンポリマーの単一成分として、またはその混合物として使用されてよい。

硬化速度の増大が必要とされる場合には、ＨＭｅ_２ＳｉＯ_０,５－単位を有する何らかのポリオルガノシロキサンｂ）またはＭｅＨＳｉＯ－ホモポリマーを用いて硬化速度を調節して時間を短縮することが好ましい。

成分ｂ）は好ましくは、剪断速度Ｄ＝１０ｓ^－１で測定して２０℃において２から１０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。

好ましくは架橋剤ｂ）は分子当たりに、少なくとも３より多い反応性ＳｉＨ基を有するべきである。加えて、分子当たりに平均して＞１から３の反応性ＳｉＨ基を有する、いわゆる鎖延長剤が存在していてよい。

処方中で成分ａ）にあり、また存在する場合にはｂ）にもある不飽和ヒドロカルビル残基Ｒ^１の合計に対しての、成分ｂ）中の合計のＳｉＨ基のモル比は、０.７から１５、好ましくは０.８から８、より好ましくは１.０から７、最も好ましくは１.０から４の間である。

さらに、Ｒ_２ＳｉＯ単位：ＲＨＳｉＯ単位のモル比が＞１であるポリオルガノハイドロジェンシロキサンを使用することが好ましい。

このポリオルガノハイドロジェンシロキサンにおいて好ましいＲ基は、メチル、フェニルおよび３,３,３－トリフルオロプロピルである。好ましい粘度は２０℃において１０００ｍＰａ・ｓ未満、より好ましくは４００ｍＰａ・ｓ未満である（剪断速度Ｄ＝１０ｓ^－１で測定）。

成分ｃ）補強性フィラー
本発明の硬化性シリコーン組成物は好ましくは、１つまたはより多くの補強性シリカまたは樹脂、好ましくはシリコーン樹脂を含む、１つまたはより多くの補強性フィラー成分を含んでよい。好ましくは、硬化性シリコーン組成物は１つまたはより多くの好ましくは補強性フィラー成分を含む。

好ましくはそれらは、ＢＥＴ比表面積５０ｍ²／ｇから４００ｍ²／ｇのヒュームドシリカの群より選択される。

ヒュームドシリカは適切であれば、表面変性された補強フィラーｃ）である。補強フィラーｃ）は、５０ｍ^２／ｇまたはより大きなＢＥＴ比表面積および＜５０ｎｍの一次粒子径によって特徴付けられる。本発明の文脈においては、成分ｄ）は補強フィラーｃ）によって構成されるものではない。

好ましくはこれらのフィラーは表面が疎水化される。成分ｃ）が使用される場合には、成分ａ）すなわちポリオルガノシロキサンａ２）の１００重量部に対して、その量は好ましくは１００重量部まで、好ましくは０から６０重量部、さらにより好ましくは０から５０重量部、さらにより好ましくは５から３０重量部である。

５０ｍ^２／ｇを超えるＢＥＴ比表面積を有するフィラーは、改善された機械的特性を備えたシリコーンエラストマーの製造を可能にする。強度、電気的抵抗および難燃性の観点においてヒュームドシリカは好ましく、そしてよりさらに好ましいシリカは、例えばエボニック社（以前はデグッサ社）、ワッカー社またはキャボット社その他から供給されている、２００ｍ^２／ｇを超えるＢＥＴ比表面積を有するＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）２００、３００、４００、ＨＤＫ（登録商標）Ｎ２０またはＴ３０、Ｃａｂ－Ｏ－Ｓｉｌ（登録商標）ＭＳ７またはＨＳ５である。

フィラーｃ）は任意の適切な従来法による表面処理を受けていてよく、適切な表面処理剤は補助的添加剤ｆ）としての反応性シランまたはシロキサンに属する。表面処理のために好ましいシランまたはシロキサンは好ましくは、例えば水の存在下におけるヘキサメチルジシラザンおよび／または１,３－ジビニルテトラメチルジシラザンのようなシラザン類であり、好ましい実施形態において表面処理は、「現場」でのフィラー表面の疎水化によって行われてよい。他の実施形態においては表面処理はまた、鎖長が２から５０で不飽和有機基を担持しているポリオルガノ-シロキサンジオールのような、他の既知のフィラー処理剤で行われてよい。

フィラー処理のための剤は、架橋反応のための反応部位を提供してよい。

硬化性液状シリコーンゴムの好ましい実施形態の場合には、ヘキサオルガノジシラザンおよび水による処理と、その反応生成物が好ましい。

種々のシランで予め疎水化された商業的に入手可能なシリカの例は：Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ９７２、Ｒ９７４、Ｒ９７６、またはＲ８１２、或いは例えば、ＨＤＫ２０００またはＨ３０である。未硬化のシリコーンゴム混合物のレオロジー特性、すなわち技術的な処理特性は、フィラーの種類、その量、および疎水化の性質の選択によって影響されてよい。

例えば粒子径が１００μｍよりも小さく＜５０ｍ²／ｇのＢＥＴ比表面積を有するすべての微粒子フィラーなどの半補強フィラーまたは非補強フィラーといった他のフィラーは、補助的添加剤として成分ｆ）のもとに数えられる。

成分ｄ）１つまたはより多くのカーボンブラック
本発明による硬化性シリコーン組成物は１つまたはより多くのカーボンブラックｄ）を含有し、これは好ましくは排他的に、硬化性組成物の他の成分を非硬化性組成物、すなわちカーボンブラックマスターバッチと混合することによって、本発明の硬化性シリコーン組成物中に取り込まれる。

本発明の硬化性シリコーン組成物中にある１つまたはより多くのカーボンブラックｄ）の量は、１つまたはより多くの不飽和基を有するポリオルガノシロキサンａ２）の１００部に対して０.１～２重量部である。

より好ましくは、本発明の硬化性シリコーン組成物中にある１つまたはより多くのカーボンブラックｄ）の量は、１つまたはより多くの不飽和基を有するポリオルガノシロキサンａ２）の１００部に対して、例えば約０.１５～２重量部、より好ましくは０.２～１.５重量部、そしてさらにより好ましくは０.３～１重量部であることができる。

好ましくは本発明の硬化性組成物は、１種類だけのカーボンブラックを含有する。

好ましくは、本発明による硬化性シリコーン組成物は、硬化性シリコーン組成物の合計重量に基づいて、約０.１重量％から約２.４重量％（重量パーセント）、好ましくは約０.３から約２.２重量パーセント、さらにより好ましくは約０.５から約２.０重量パーセントの１つまたはより多くのカーボンブラックｄ）を含んでいる。

カーボンブラックｄ）としては基本的に、すべての種類のカーボンブラックを使用してよい（アセチレンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラックまたはサーマルブラックなど）。技術分野の当業者に周知のように、カーボンブラックは準結晶炭素の形態であり、活性炭素よりは低いものの、一般に高い表面積対体積比を有する。カーボンブラックは、表面積対体積比がずっと大きく、多環式芳香族炭化水素（ＰＡＨ）含有量が著しく少ない（ごく僅かで生物学的利用性がない）点において、煤とは非類似である。

本発明の好ましい実施形態においては、少なくとも１つの絶縁活性化合物ｄ）は導電性カーボンブラック、好ましくはファーネスカーボンブラックであり、すなわちファーネスブラックプロセスによって製造される。

好ましい実施形態においては、１つまたはより多くのカーボンブラックｄ）は、＞３０ｍ²／ｇのＢＥＴ比表面積、および／または５ｎｍから５００ｎｍの平均一次粒子径Ｄ_５０を有する導電性カーボンブラックから選択される、少なくとも１つのカーボンブラックを含んでいる。

さらに好ましい実施形態においては、１つまたはより多くのカーボンブラックは、以下の性質の１つまたはより多くを有する導電性カーボンブラックから選択される少なくとも１つのカーボンブラックを含有する：
・＞１００ｍ²／ｇから１５００ｍ²／ｇ、より好ましくは＞１００ｍ²／ｇから１４００ｍ²／ｇ、より好ましくは＞１００ｍ²／ｇから１０００ｍ²／ｇ、より好ましくは＞２５０ｍ²／ｇから１０００ｍ²／ｇ、より好ましくは＞５００ｍ²／ｇから１０００ｍ²／ｇのＢＥＴ比表面積、および／または
・５ｎｍから５００ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍから２００ｎｍの一次粒子径Ｄ_５０、および／または
・３００～６００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは３００～５５０ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは３００～４００ｍｌ／１００ｇのＤＢＰ細孔容積、および／または
・７００～１２００ｍｇ／ｇ、より好ましくは７００～１１５０ｍｇ／ｇ、より好ましくは７００～１０００ｍｇ／ｇ、より好ましくは７００～９００ｍｇ／ｇのヨウ素吸着量、および／または
・ｐＨ８～１１、より好ましくはｐＨ９～１１、より好ましくはｐＨ９～１０.５および／または
・＜５０ｐｐｍの金属含有量、および／または
・＜１５０ｐｐｍの硫黄含有量、および／または
・＜０.５重量％の水分含有量、および／または
・＜１重量％の揮発成分含有量、および／または
・ペレット中の＜１２５マイクロメートルの微細物が＜１０重量％、および／または
・＜５０ｍｇ／ｋｇのグリット含有量、および／または
・＜０.１重量％の灰分。

好ましくは、１種類だけのカーボンブラックが本発明による硬化性シリコーン組成物に含有される。

商業的に入手可能なカーボンブラックには特に、ＰｒｉｎｔｅｘＸＥ２、ＰｒｉｎｔｅｘＨＶ（エボニック社）、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ２０００、ＶｕｌｃａｎｏｘＣ７２、ＶｕｌｃａｎｏｘＣ７２（キャボット社）、Ｋｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ ＥＣ３００Ｊ、Ｋｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ ＥＣ６００ＪＤ（アクゾノーベル社）、Ｅｎｓａｃｏ ３６０ｇ、Ｅｎｓａｃｏ ３５０ｇ、Ｅｎｓａｃｏ ３５０ｐ、Ｅｎｓａｃｏ ２５０ｇ（ティムカル社）、ＣＬ－０８（コンチネンタルカーボン社）、Ｄｅｎｋａ Ｂｌａｃｋ ＨＳ１００、Ｄｅｎｋａ Ｂｌａｃｋ ＨＳ１００、Ｄｅｎｋａ Ｂｌａｃｋ ＨＳ１００（デンカケミカルズ社）、ＣＤ７０８７（コロンビアンケミカルズ社）、ＴｏｋａＢｌａｃｋ５５００（東海カーボン社）、Ｃｈｅｚａｃａｒｂ Ａ（ユニペトロール社）その他が含まれる。

特に好ましいカーボンブラックは、商標Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ（アクゾノーベル社）の下に販売されている導電性カーボンブラック、特にＫｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ ＥＣ－３００Ｊ、およびペレット形態の電気導電性カーボンブラック（ＣＡＳ番号１３３３－８６－４）である。

成分ｄ１）他の絶縁活性化合物（補助的添加剤ｆ）に属する）
本発明による硬化性シリコーン組成物は任意選択的に、１つまたはより多くのカーボンブラックｄ）とは別に、他の（１つまたはより多くの）絶縁活性化合物ｄ１）を補助的添加剤ｆ）として含んでいてよく、それは導電性または半導電性フィラーからなる群より選択される。

そうした他の絶縁活性化合物ｄ１）は好ましくは、例えばグラファイト、グラフェン、フラーレン、カーボンナノチューブ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｂ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｉの酸化物、炭化物、フェライトまたはスピネル、塩化物、硫化物のようなそれらの無機塩を含む導電性または半導電性フィラーの群から選択され、またイオン性液体およびイオン性ポリマーの群から選択される。

そうした他の絶縁活性化合物の量は、１つまたはより多くの不飽和基を有するポリオルガノシロキサンａ２）の１００重量部に対して、例えば約０～２重量部、好ましくは０.１から２重量部、より好ましくは＞０.１５～２重量部、より好ましくは＞０.２～１.５重量部、そしてさらにより好ましくは＞０.３～１重量部であることができる。

粒子状の絶縁活性化合物は好ましくは、５ｎｍから５００ｎｍ、好ましくは５ｎｍから２００ｎｍの平均径Ｄ_５０を有する。

Ｄ_５０は、ＩＳＯ２２４１２：２００８による光散乱によって測定される。特にペレット材料においては、粒度篩分析により１２５μｍを超える直径の粒子は１０重量％未満であるべきである。

成分ｄ１）として適切な他の成分はイオン性液体およびイオン性ポリマーであり、これらはアンモニウム基、ホスホニウム基、カルボキシル基、ホスフェート基またはスルホネート基、およびカチオンまたはアニオンのような対イオンを含む化合物からなる群より選択される。

他の好ましい絶縁活性成分ｄ１）は、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、鉄および亜鉛、酸化物特にスピネルおよびフェライトからなる群より選択される。好ましい実施形態においてはしかしながら、ＺｎＯの使用は好ましくない。

絶縁活性成分ｄ１）として好ましい二酸化チタンは、ＢＥＴ比表面積の範囲３５～３００ｍ^２／ｇを有し、また粒子径は３０ｎｍ未満である。例えば、ヒュームドＴｉＯ_２であるＰ２５（デグッサ－エボニック社）は、２１ｎｍの数平均一次粒子径と５０ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する。別の種類のＴｉＯ_２は沈降アナターゼ型（Ｋｒｏｎｏｓ７０５０）であり、例えば約２２５ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積と１５ｎｍの数平均一次粒子径／結晶寸法を有する。

成分ｄ１）としてのＴｉＯ_２またはＦｅ_３Ｏ_４の使用はまた、成分ｅ）としてのＰｔ化合物に基づく硬化触媒によって達成される難燃性の効果を増大させるために有用である。

本発明の好ましい実施形態においては、硬化性シリコーン組成物は、１つまたはより多くのカーボンブラックｄ）だけを絶縁活性化合物として含む。

しかしながら、カーボンブラックｄ）以外の任意の絶縁活性化合物ｄ１）が本発明による硬化性シリコーン組成物中に存在する場合には、その量は硬化性シリコーン組成物の合計重量に関して０.０１重量パーセント（ｗｔ％）から１.９６重量パーセント、好ましくは０.０５重量％から１.９０重量％、より好ましくは０.１重量％から１.８重量％、より好ましくは０.１５重量％から１.７重量％、より好ましくは０.２重量％から１.５重量％、より好ましくは０.３重量％から１.０重量％、より好ましくは０.３重量％から０.７重量％であることができる。

本発明によれば、絶縁活性化合物ｄ）（１つまたはより多くのカーボンブラック）およびｄ１）（カーボンブラック以外の絶縁活性化合物）の量と種類、好ましくはｄ）のみの量は適宜調節されて、硬化シリコーン組成物が特に高電圧直流（ＨＶＤＣ）の用途に対する絶縁体として適切なものとなるような電気的性質を有するように、特に絶縁体が２５℃から９０℃の範囲で１０ｋＶ／ｍｍから３０ｋＶ／ｍｍの電場において、１×１０^１１Ωｃｍを超える、好ましくは１×１０^１２Ωｃｍを超える、より好ましくは１×１０^１３Ωｃｍを超える、さらにより好ましくは１×１０^１４Ωｃｍを超える、そして好ましくは最大で１×１０^１６Ωｃｍの体積抵抗率を有するようにされる。さらにまた、本発明によれば絶縁活性化合物ｄ）およびｄ１）（好ましくはｄ）のみ）の量および種類は適宜調節されて、本発明の硬化シリコーン組成物が２５℃から９０℃の範囲で１０ｋＶ／ｍｍから３０ｋＶ／ｍｍの電場において温度依存性のある体積抵抗率を有していて、最大の体積抵抗率と最小の体積抵抗率の比が＜１０であるように、および／または体積抵抗率が２５℃から９０℃の範囲で１０ｋＶ／ｍｍから３０ｋＶ／ｍｍの電場において、好ましくは１×１０^１１Ωｃｍを超える、より好ましくは１×１０^１３Ωｃｍを超える、より好ましくは１×１０^１６Ωｃｍを超える、そしてさらにより好ましくは１×１０^１７Ωｃｍを超える、好ましくは１×１０^１８Ωｃｍまでとなるようにされる。さらにまた、本発明の硬化シリコーン組成物は好ましくは２５℃から９０℃の範囲で１０ｋＶ／ｍｍから３０ｋＶ／ｍｍの電場において、１×１０^１１から１×１０^１８Ωｃｍの間、好ましくは１×１０^１３から１×１０^１８Ωｃｍの間、より好ましくは１×１０^１４から１×１０^１８Ωｃｍの間、そして最も好ましくは１×１０^１６から１×１０^１８Ωｃｍの間の体積抵抗率を有する。最も好ましいのは、カーボンブラック含有量について硬化性組成物の合計重量に基づき１つまたはより多くのカーボンブラックｄ）が１.０重量％から２.０重量％であり、体積抵抗率が２５℃から９０℃の範囲で１０ｋＶ／ｍｍから３０ｋＶ／ｍｍの電場において１×１０^１６から１×１０^１８Ωｃｍの間にある、硬化性シリコーン組成物である。

硬化シリコーン組成物の体積抵抗率は、有効直径が３１ｍｍで厚さが１ｍｍのテストシートを用いて、ＤＩＮ ＥＮ６２６３１－３－１にしたがって測定される。

測定は、他の温度について明示しない限り、室温で行われた。電極は真鍮で作成され、使用前に研磨された。導電性コーティング（例えば銀インク）は使用されなかったが、それはシリコーンが電極に十分に接触していたためである。分極のためには、ハインジンガー社のＰＮＣｈｐ－３００００－２タイプの直流源を３０ｋＶ／ｍｍの最大電圧および２ｍＡの最大電流で使用した。最小検出可能電流は１ｆＡ（フェムトアンペア）である。この試験の設定において最高解像度は１０ｆＡにおけるものであった。

本発明による硬化性シリコーン組成物中への上記に規定した非硬化性シリコーン組成物（マスターバッチ）の取り入れプロセス
カーボンブラック成分ｄ）は本発明の硬化性シリコーン組成物中へと、本発明による非硬化性シリコーン組成物の形態において、すなわちマスターバッチとして、例えばディゾルバー混合機を用いて適宜取り込まれる。

一般に、本発明によるヒドロシリル化／付加硬化型シリコーン組成物の場合は、２成分系を製造することによって調製され、２成分系の一方はポリオルガノシロキサンａ２）およびカーボンブラックマスターバッチ（すなわち本発明による非硬化性シリコーン組成物）、任意選択的なフィラー成分ｃ）、ヒドロシリル化触媒ｅ）および任意選択的な補助的添加剤ｆ）を含んでおり、他方はポリオルガノハイドロジェンシロキサンｂ）、任意選択的なフィラー成分ｃ）および任意選択的な補助的添加剤ｆ）を含んでいる。硬化させる場合は、これらの両成分が混合され、次いで加熱されて、本発明による硬化シリコーン組成物が得られる。

成分ｅ）硬化触媒
１つの好ましい実施形態においては、硬化触媒は０～１０００ｐｐｍ（成分ａ）からｄ）の合計重量に対して）の、ヒドロシリル化反応による硬化を可能にする化合物からなる群より選択される。

本発明においてヒドロシリル化触媒として適用される硬化触媒ｅ）は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＩｒまたはＲｕの金属または金属化合物からなる群より選択される。

本発明の硬化性シリコーン組成物は、成分ｂ）であるＳｉＨ－ポリオルガノシロキサンが存在し、また任意選択的に難燃性のための必要な場合には、好ましくは硬化触媒として作用する白金または少なくとも１つの白金化合物ｅ）を含んでいる。

考えられるＰｔ成分ｅ）は例えば通常の白金触媒成分から選択されてよく、例えば米国特許第３,１５９,６０１号；米国特許第３,１５９,６６２号；米国特許第３,４１９,５９３号；米国特許第３,７１５,３３４号；米国特許第３,７７５,４５２号および米国特許第３,８１４,７３０号に教示されているような、例えば有機白金化合物、白金金属または塩の群から、活性炭、炭素、シリカ粉末のような担体を伴ってまたは伴わずに選択される。

ヒドロシリル化による硬化反応はもちろん、技術分野における当業者に知られた他の金属または金属化合物によって開始されてよい。他の金属は、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＩｒまたはＲｕの金属または金属化合物を含んでいてよい。

適切な白金化合物はまた光活性化触媒を含み、これは（h－ジオレフィン）－（σ－アリール）－白金錯体（例えば米国特許第４,５３０,８７９号または米国特許公開第２００３／０１９９６０３号）、h^５シクロペンタジエニル白金錯体化合物またはシグマ結合した配位子、好ましくはシグマ結合したアルキルまたはアリール配位子を有する任意選択的に置換されたシクロペンタジエニル配位子との錯体を含んでいる。例えば米国特許第４,６４０,９３９号に開示されているようにアゾジカルボン酸エステルを用いることにより、またはジケトネートにより活性が制御されてよい、他の白金化合物もまた、原理的には使用されてよい。使用されてよい光活性化可能な白金化合物はさらに、ジケトンから選択される配位子を有する群から選択されるものである。他のＰｔ触媒は例えば米国特許第３,７１５,３３４号または米国特許第３,４１９,５９３号、欧州特許公開第１６７２０３１Ａ１並びにＬｅｗｉｓ、Ｃｏｌｂｏｒｎ、Ｇｒａｄｅ、Ｂｒｙａｎｔ、ＳｕｍｐｔｅｒおよびＳｃｏｔｔによるＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ１９９５年１４号２２０２－２２１３に言及されているが、これらの内容はすべて参照することによって本発明に取り入れられる。

成分ｅ）は、本発明の硬化性シリコーン組成物のヒドロシリル化反応のために用いられた場合、触媒化合物として作用し、成分ｂ）のケイ素に結合した水素原子と成分ａ）のケイ素に結合したオレフィン系炭化水素置換基との反応を触媒する。金属または有機金属化合物は、任意の触媒活性な金属であってよく、一般的には触媒活性成分を含有する白金族の金属である。好ましくは、成分ｅ）の金属は任意の白金錯化合物である。

本発明の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物における典型的な白金含有触媒成分は、亜リン酸と錯体を形成することのできる任意の形態の白金（０）、（ＩＩ）または（ＩＶ）化合物である。好ましい錯体は、ポリオルガノシロキサン組成物中における分散容易性の観点から、アルケニル、シクロアルケニル、ビニルシロキサンの如きアルケニルシロキサンのようなＰｔ（０）アルケニル錯体である。

白金錯体の特に有用な形態は、脂肪族系不飽和オルガノケイ素化合物とのＰｔ（０）錯体、例えば参照によって本願に取り入れられる米国特許第３,４１９,５９３号に開示された１,３－ジビニル-テトラメチルジ-シロキサン（ビニル－Ｍ_２またはＫａｒｓｔｅｄｔ触媒）が特に好ましく、またシクロヘキサン－Ｐｔ、シクロオクタジエン－Ｐｔおよびテトラビニル－テトラメチル－テトラシクロシロキサン（ビニル－Ｄ_４）がある。こうした触媒は本発明の硬化性シリコーン組成物において最高の分散性を有する。

Ｐｔ（０）オレフィン錯体は例えば、１,３－ジビニル--テトラメチルジシロキサン（Ｍ^Ｖｉ _２）の存在下に、例えばアルカリ炭酸塩または水酸化物のような塩基性化合物の存在下におけるアルコールによるヘキサクロロ白金酸または他の白金塩化物の還元を通じて調製される（Ｐｔ（ＩＶ）およびＰｔ（ＩＩ）のヒドラジン還元生成物もまた使用可能である）。

本発明の硬化性シリコーン組成物において難燃性添加剤として使用される白金含有触媒成分の量は、２つの制約要因によって限定される。

一方においてその量は、所望とする燃焼抵抗性をもたらさなければならず、また他方においてその量は、コスト的な理由からできるだけ少なくなければならず、反応性と貯蔵時の可使時間をバランスさせなければならない。

したがって、白金濃度が１から１２０ｐｐｍの間、好ましくは１から１００ｐｐｍ、より好ましくは１～７０ｐｐｍ、そしてさらにより好ましくは１～３８ｐｐｍ（成分ａ）からｆ）に関連する金属に基づいて）である硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を提供することが好ましい。

一般にＰｔ触媒の反応性は、成分ｆ）の下に補助的添加剤として規定されたいわゆる阻害剤によって、硬化時間に関して制御されねばならない。

本発明の別の実施形態においては、硬化触媒ｅ）はａ）からｆ）に関連する０.１重量％から２重量％の有機過酸化物の群から選択され、その場合にそうした有機過酸化物は置換または未置換のジアルキルペルオキシド、アルキルアロイルペルオキシド、ジアロイルペルオキシドからなる群より選択される。

適切な過酸化物は、高粘度シリコーンゴム（ＨＣＲ、ＨＶ、ＨＴＶ）において通常用いられている過酸化物であり、ジアルキルペルオキシド、アルキルアロイルペルオキシド、ジアロイルペルオキシドの群から選択される。好ましい過酸化物は、その過酸化物を含む本発明の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物の混合物を２５℃においてスコーチなしに少なくとも１０日超、好ましくは３０日超貯蔵することが可能な半減期を有するすべての過酸化物である。スコーチとは早期の硬化、すなわち２０ムーニー単位を超えるムーニー粘度の増大またはゲル化、つまり弾性モジュラスＧ’のレベルまでレオメーターにおいて測定された損失弾性率Ｇ”の増大のいずれかを意味している。

好ましい過酸化物についての反応性は、ポリメチルシロキサンまたはポリメチルビニルシロキサンの硬化が１８０℃未満の温度において１５分未満で生ずるようなものである。

そうした硬化剤の好ましい例は、ビスベンゾイルペルオキシド、ビスｏ－メチルベンゾイルペルオキシドまたはｐ－メチルベンゾイルペルオキシド、ビス－２,３－ジクロロベンゾイルペルオキシド、ビス－２,４－ジクロロベンゾイルペルオキシドまたはビス－２,５－ジクロロベンゾイルペルオキシド、ジターシャリーブチルペルオキシドのような有機過酸化物であり、これらは好ましくは常圧熱風加硫に使用され、また例えばブチルペルオキシベンゾエート、ジクミルペルオキシド、α,α’－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼンおよび２,５－ビス－（ｔ－ブチルペルオキシ）－２,５－ジメチルヘキサンのような過酸化物であり、これらは与圧下にトランスファー成型または射出成型に使用される。

ＨＣＲシリコーン組成物はまた、成分ｂ）およびヒドロシリル化触媒で硬化されることもできる。難燃性の観点から、Ｐｔのヒドロシリル化触媒を架橋触媒としてだけでなく難燃性を改善するために、二役の添加剤として用いることが好ましい。

成分ｆ）補助的添加剤
任意選択的に本発明による硬化性シリコーン組成物は補助的添加剤ｆ）を含むことができ、それは好ましくは顔料、接着促進剤、可塑剤、難燃添加剤、溶剤、希釈剤、フィラー処理のためのプロセス助剤および上述した他の絶縁活性化合物ｄ１）からなる群より選択される。

接着促進剤
本発明による１つの実施形態の硬化性シリコーン組成物は、少なくとも１つの接着促進剤を含んでいる。これらの化合物は、金属、熱可塑性または熱硬化性プラスチック表面、ガラス、天然布繊維または合成布繊維、他のセラミック基材といった幾つかの基材表面に対して接着する、本発明の組成物の性能を向上させる。

接着促進剤は好ましくは、成分ａ）に対して０.１重量％から２重量％の量で用いられる。架橋剤ｂ）の幾つかは、ＳｉＨ単位の他に例えばアリール基、アクリル基、メタクリル基またはエポキシ基のような置換基を有する場合、接着促進剤として作用してよい。また窒素化合物ｆ）の幾つかは、特にアルコキシシリル基が存在する場合には、接着促進剤として作用してよい。

接着促進剤の１つの好ましい例は、式（３）のシランからなる群より選択される：
Ｘ－(ＣＲ^９ _２)_ｅ－Ｙ－(ＣＨ_２)_ｅＳｉＲ^９ _ｄ(ＯＲ^８)_３－ｄ （３）
式中
Ｘはハロゲン基、擬ハロゲン基、１４までの炭素原子の不飽和脂肪族基、１４までの炭素原子のエポキシ基含有脂肪族基、シアヌレート含有基、およびイソシアヌレート含有基からなる群より選択され、
Ｙは単結合、－ＣＯＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯＮＨ－、－ＨＮ－ＣＯ－ＮＨ－から選択されるヘテロ原子基からなる群より選択され、
Ｒ^９は水素から選択され、そしてＲは上記で定義した通りであり、
Ｒ^８はＣ１～Ｃ８アルキル基、ｅは０、１から８であり同一でも異なっていてもよく、
ｄは０、１から２である。

接着促進剤ｆ）の好ましい例に含まれるものは：ガンマグリシジルオキシプロピルトリアルコキシシラン、（３,４－エポキシシクロヘキシル）アルキルトリアルコキシシラン、メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、イソシアネートプロピルトリアルコキシシラン、イソシアネートメチルトリアルコキシシランおよびビニルトリアルコキシシランである。

他の任意選択的な補助的添加剤は成分ａ）の１００重量部当たりに０～１５重量部の量で使用される。補助的なまたは従来の添加剤は例えば：可塑剤、剥離油、疎水化油を含んでおり、好ましくは２０℃において０.００１～１０Ｐａ・ｓの粘度を有するポリジメチルシロキサンオイル、ポリジフェニルジメチルシロキサンオイルなどである。

さらにまた、特に外側層として存在する場合には、その層は最低量の無機または有機顔料で着色することが望ましいが、それはそうした顔料は多くの場合、機械的または電気的性質を低下または損傷するからである。付加的に離型剤または流動性向上剤を使用してよく、その例は脂肪酸誘導体または脂肪族アルコール誘導体、フッ素アルキル界面活性剤である。本発明において有利に使用される化合物は、迅速に分離して表面に移行する化合物である。熱風への曝露後の安定性は、例えばＦｅ化合物、Ｍｎ化合物、Ｔｉ化合物、Ｃｅ化合物またはＬａ化合物、および有機塩、好ましくはそれらのジケトネートまたはトリケトネートのような有機錯体といった、公知の熱風安定剤を使用することによって増大されてよい。

さらにまた、補助的添加剤ｆ）はフィラー成分ｃ）の処理のための疎水化剤、例えば有機シラノールまたは有機シラザンと水、例えばトリメチルシラノール、ビニルジメチルシラノール、ヘキサメチルジシラザン、１,３－ジビニルテトラメチルジシラザンを含むことができる。

補助的添加剤はまた、ヒドロシリル化架橋反応を制御するための、いわゆる阻害剤を含んでいてよい。硬化性シリコーン組成物がヒドロシリル化反応のためのすべての成分、すなわちａ１）のアルケニル基、ｂ）のＳｉＨ基および白金またはその化合物を含んでいる場合には、コーティングまたは成形品の製造のために望ましい硬化または成形工程よりも前の２５℃における硬化性シリコーン組成物の早期の硬化を回避するために、反応速度は好ましくは阻害剤によって制御されるべきである。ヒドロシリル化反応に有用な阻害剤は周知である。有利な阻害剤の例には例えば、ビニル-シロキサン、１,３－ジビニルテトラメチルジシロキサン、またはテトラビニルテトラメチル-テトラシクロ-シロキサンが含まれる。上記のＰｔ化合物と相互作用する他の公知の阻害剤、本発明によれば例えばエチニルシクロヘキサノール、３－メチルブチノールのようなアルキノール、ジメチルマレエート、アルキルホスフィン、アリールホスフィンまたはアルキルアリールホスフィン、アルキルホスファイト、アリールホスファイトまたはアルキルアリールホスファイト、或いはアルキルアミン、アリールアミンといった他の公知の阻害剤を使用することが可能であり、それによって触媒のヒドロシリル化活性に影響を及ぼして、一方では貯蔵安定性、他方では硬化時の高温反応性との間に優れたバランスがもたらされる。

難燃性を増大させるためには、Ｐｔ化合物の効果を増大させることのできる窒素系化合物またはリン系化合物を用いることが好ましい。これらの難燃性添加剤は、アゾ、ヒドラゾ、トリアゾール、テトラゾール、グアニジン、メラミン、尿素または亜リン酸誘導体の群から選択される。

溶剤および／または希釈剤
本発明による特定の実施形態の硬化性シリコーン組成物は、スプレー用途に適している。そうした場合に本発明による硬化性シリコーン組成物は、溶剤および／または希釈剤を含んでいてよい。そうした溶剤および／または希釈剤は、例えばシロキサン、炭化水素溶剤、エステル系溶剤およびアルコール系溶剤といった有機溶剤から選択することができる。

他の増量フィラーまたは顔料
補助的添加剤はまた、他の増量フィラーを含んでいてよい。そうした他のフィラーは絶縁活性化合物ｄ）またはｄ１）とは異なる。それらの使用は、成分ｄ）またはｄ１）の効果を損なうものであってはならない。付加的な顔料または増量フィラーは、成分ｄ）またはｄ１）の誘電特性と相互作用せず、または損傷もしくは停止させない限りにおいて取り入れるべきである。

したがって、増量フィラーまたは顔料は成分ｄ）と極めて類似した効果を有しまたは成分ｄ）と相互作用するためだけに用いることができる。使用される場合に濃度はしたがって１重量％未満、好ましくは０.１重量％よりも少なくあるべきである。

典型的な有機顔料は例えば、ペリレン系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料の群から選択される。

増量フィラーは、成分ｄ）の粒子径よりも大きな粒子径を有する珪酸塩、珪藻土、粉砕シリカ、水晶、雲母、アモルファス炭酸塩、ホウ酸塩、水酸化物／酸化物、およびＡｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｚｎの酸化物の群から選択することができる。これらの研磨性フィラーおよび顔料は好ましくは、粒子径が１から１００μｍで＜３０ｍ²／ｇのＢＥＴ比表面積を有する半補強または非補強フィラーまたは顔料である。

加えてこれらのフィラーの多くは非常に多くの場合、射出成形機または混合機のノズルや表面、または金型に対して研磨性であることから、これらのフィラーの殆どは幾つかの他の理由のもとに省略される。射出成形機のノズルや金型自体の寿命を増大させるために研磨性フィラーの濃度をできるだけ低くすべきであるということは、本発明の概念の一部である。こうした研磨性フィラーは、射出成型プロセスにおけるノズルの金属表面に対して研磨性でない場合には許容されてよいが、しかし原理的にはこれらのフィラーは回避すべきであるか、または成分ａ）の１００重量部当たり３重量部未満であるべきである。粉砕水晶またはクリストバライト粉末もしくは珪藻土のような研磨性フィラーは一般に、より好ましくない。

本発明の硬化性シリコーン組成物はすべて、シリコーン技術において公知のプロセスおよび本発明の硬化性シリコーン組成物を噴霧コーティングすることによって得られるコーティング品を含めて、形成される成形品の製造のための関連プロセスのいずれかによって硬化可能である。本発明の硬化性シリコーン組成物を硬化した材料はエラストマーであり、好ましくは高電圧直流用途のための絶縁体の製造において用いられる。好ましくは本発明の硬化性シリコーン組成物は、ケーブルジョイントまたは終端部をケーブルに組み付ける前に形成され硬化されるが、一般に硬化工程はケーブル付属品を組み付けるプロセスの流れの任意の時点において実行することができ、すなわち硬化および成形は同時に行われる必要はない。

本発明はまた、高電圧用途に適用するのに有用な絶縁体を製造するための方法にも関しており、それによれば本発明の硬化性シリコーン組成物はノズルを介しての押し出しまたは金型によって成形され、成形された組成物は熱または光によって硬化されて、成形された絶縁体が形成される。こうしたプロセスは任意選択的に、本発明の硬化性シリコーン組成物とは異なる少なくとも１つの他のシリコーン材料の存在下に行われる。そうした異なる他の材料は、単独の成分ａ）からｆ）の物理的性質および比率および／または濃度に関して少なくとも相違する、シリコーン、ゴムまたは熱可塑性材料であってよい。

硬化された本発明の硬化性シリコーン組成物は、それ自体で絶縁材料として使用可能であるが、しかし好ましくはＨＶＤＣケーブル付属品の設計において周知の他の材料との組み合わせにおいて使用される。例えば、ケーブルジョイントまたはケーブル終端部は非常に多くの場合多層設計となっており、それによれば高い導電性をもたらす少なくとも１つの材料、例えば１×１０^４Ωｃｍ未満の体積抵抗率を有する導電性ＥＰＤＭまたは導電性シリコーンゴムまたは導電性熱可塑性樹脂は、シールド材料としてジョイントの一部である。そうしたケーブル付属品の幾つかの部分はチューブまたはチューブ状トランペットの形態を有することができ、したがって押し出しプロセスによって製造することができる。

最終的な絶縁体は非常に多くの場合、２から４個の異なる材料のより複雑な組み立てを必要とし、したがって押し出し部品および成型部品の組み立てによって製造され、場合によっては最終的な外側層は、特に容積の大きなジョイントについては任意選択的に開放金型キャビティの支援の下に低粘度のシリコーンゴムを注入することによって、被覆材料として適用される。

本発明の硬化性シリコーン組成物は好ましくは、硬化組成物として高電圧直流用途のために、また好ましくはケーブルジョイント、ブーツ、スリーブ、フィッティングその他、ケーブル付属品、ケーブル終端部の製造のために使用される。

硬化した本発明のシリコーン組成物は特に、熱可塑性ポリオレフィンまたはゴム製のケーブル絶縁体を有する１つまたはより多くのケーブルのケーブル端部をシールすることを意図したケーブルジョイントの製造のために使用され、そこにおいてケーブルジョイントは熱可塑性ポリオレフィンまたはゴム製のケーブル絶縁体を有する１つまたはより多くのケーブルのケーブル端部をシールする。

本発明はまた、Ａ１）本発明によるシリコーン組成物とは異なり任意選択的に硬化される少なくとも１つの導電性形態のシリコーン組成物を提供する工程、Ｂ１）工程Ａ１）の組成物を本発明によるシリコーン組成物で金型内において被覆してケーブルジョイントまたはケーブル終端部へと成形および硬化する工程を含む、ケーブルジョイントの製造方法にも関している。

さらにまた本発明は、上記に規定したケーブルジョイントを使用することによって、接続されたケーブルをシールおよび／または絶縁し、またはケーブル端部を閉じる方法に関しており、これは
ｊ）直流絶縁に適した熱可塑性またはエラストマーの多層被覆を有する絶縁ワイヤおよび裸のワイヤまたはコネクタの部分を提供する工程、
ｊｊ）成型されたシリコーンのケーブルジョイントと絶縁ワイヤ上の被覆との間に約０.５ｃｍを超える重なりが達成されるような仕方でジョイントを機械的に拡げて、上記に規定したチューブ状の予め成型および硬化したケーブルジョイントの穴をｊ）の絶縁被覆の表面を覆って配置することによって裸のワイヤまたはコネクタを被覆し、それによりシリコーンのケーブルジョイントが絶縁ワイヤの絶縁被覆を解放されたジョイントの機械的圧力によってシールして、裸のワイヤおよびコネクタ用でもある被覆絶縁体を形成する工程を含んでいる。

この組み立てプロセス、すなわち１つまたはより多くの絶縁ケーブルのシール工程は、圧縮空気またはステント状のプラスチックまたは金属工具の支援の下に、またはジョイントを拡大形状に保持する手段によってチューブ状の穴を拡げることによりケーブルジョイントまたはケーブル終端部が拡大され、そしてそれが縮むチューブのように加熱下に解放されるようにして実行することができる。

本発明による別のプロセスは、任意選択的に透明形態を使用し、ケーブルまたは複数のケーブルを被覆した後にすべての材料を現場で用い、０℃から２００℃の間の温度においてまたは光および光活性化硬化触媒ｅ）の支援の下に硬化を開始することを含んでいる。

本発明による硬化した本発明のシリコーン組成物は、従来の非押し出しカーボンブラックマスターバッチを使用して調製される硬化シリコーン組成物と比較して、特有の電気的性質を有している。

本発明はさらなる実施形態において硬化性シリコーン組成物に関し、これは：
ａ）１００重量部の、１つまたはより多くの不飽和基、好ましくは１つまたはより多くのアルケニル基を有する１つまたはより多くのポリオルガノシロキサンａ２）、
ｂ）０～１００重量部、好ましくは＞０から１００重量部の、１つまたはより多くのポリオルガノハイドロジェンシロキサンを含む架橋剤成分、
ｃ）０～１００重量部、好ましくは＞０から１００重量部の、１つまたはより多くの補強性シリカまたは樹脂を含む１つまたはより多くのフィラー成分、
ｄ）２重量部を超える、好ましくは４重量部～１２重量部の１つまたはより多くのカーボンブラック、
ｅ）ヒドロシリル化を可能にする化合物および有機過酸化物からなる群より選択される硬化触媒、および
ｆ）０～５０重量部の１つまたはより多くの補助的添加剤を含んでいる。

こうした硬化性シリコーン組成物は好ましくは、この硬化性シリコーン組成物の合計重量に基づいて２.４重量％を超える、好ましくは３重量％から１０重量％の、１つまたはより多くのカーボンブラックｄ）を含んでいる。

こうした高カーボンブラック添加量の硬化性組成物は、通常は電気的および熱的に伝導性のシリコーン組成物へと硬化することができ、またコネクタ、電気導電性フィルム、電極材料、放熱材料の製造といった、電気的および／または熱的に伝導性のシリコーンゴムが必要とされる用途に使用可能である。

本発明の好ましい実施形態
以下では本発明の好ましい実施形態について示す。

１．カーボンブラックを含む非硬化性シリコーン組成物の製造プロセスであって、１つまたはより多くのポリオルガノシロキサンａ１）を１つまたはより多くのカーボンブラックｄ）と共に押し出すことを含むプロセス。

２．１つまたはより多くのポリオルガノシロキサンａ１）の合計粘度が１００Ｐａ・ｓ未満、好ましくは１から１００Ｐａ・ｓ（２０℃においてＤ＝１０ｓ^－１の剪断速度で測定）である、上述の実施形態によるプロセス。

３．ポリオルガノシロキサンａ１）が１つまたはより多くの不飽和基、好ましくは１つまたはより多くのアルケニル基を有するポリオルガノシロキサンから選択される、先の実施形態のいずれかによるプロセス。

４．ポリオルガノシロキサンａ１）がアルキル基およびハロゲンアルキル基のような任意選択的に置換されたアルキル基、、フェニル基のような任意選択的に置換されたアリール基からなる群より選択された有機置換基Ｒを有し、またビニル基のようなアルケニル基からなる群より選択された１つまたはより多くの置換基Ｒ^１を有する、上記の実施形態のいずれかによるプロセス。

５．押し出しが多重スクリュー押出機のような押出機、好ましくは２軸スクリュー押出機、より好ましくは同時回転２軸スクリュー押出機で行われる、先の実施形態のいずれかによるプロセス。

６．押し出しが、押し出し塊の温度が室温（２５℃）から２５０℃、好ましくは押し出し塊の温度が５０℃から２００℃、より好ましくは１００℃から１７５℃の範囲温度で行われる、先の実施形態のいずれかによるプロセス。

７．押し出しが以下の条件の１つまたはより多くを使用して行われる、先の実施形態のいずれかによるプロセス：
・同時回転する２軸スクリュー、
・１５ｍｍから２５０ｍｍ、好ましくは２０ｍｍから１００ｍｍの範囲にあるスクリュー径、
・約１ｋｇ／時から６００ｋｇ／時、好ましくは１００ｋｇ／時から５５０ｋｇ／時、より好ましくは１０ｋｇ／時から５０ｋｇ／時の供給速度、
・５０ｒｐｍから１２００ｒｐｍ、好ましくは１００ｒｐｍから１０００ｒｐｍのスクリュー速度、
・５０℃から２００℃の押し出し塊の温度、
・２０から８０、好ましくは３０から７０のＬ／Ｄ比、（Ｌは押出機の長さでありＤはその直径である）、
・１０秒から１０分、好ましくは１５秒から２分の滞留時間、
・シリンダー冷却の使用、
・スクリュー要素が強力な分散を可能にする幾何学形状を有するセグメント化された設計。

８．１つまたはより多くのポリオルガノシロキサンａ１）の重量と１つまたはより多くのカーボンブラックｄ）の重量の重量比が９０：１０から７５：２５、好ましくは８９：１１から８０：２０である、先の実施形態のいずれかによるプロセス。

９．１つまたはより多くのポリオルガノシロキサンａ１）および１つまたはより多くのカーボンブラックｄ）のみが押し出される、先の実施形態のいずれかによるプロセス。

１０．先の実施形態のいずれかによって規定されたプロセスによって得られる非硬化性シリコーン組成物。

１１．全シリコーン組成物の合計重量に基づいて１つまたはより多くのカーボンブラックｄ）を少なくとも１０重量パーセント、好ましくは少なくとも１１重量パーセント、さらにより好ましくは少なくとも１２重量パーセント含む、先の実施形態のいずれかによる非硬化性シリコーン組成物。

１２．全シリコーン組成物の合計重量に基づいて１つまたはより多くのカーボンブラックｄ）を１０から２５重量パーセント、好ましくは１１から２４重量パーセント、さらにより好ましくは１２から２３重量パーセント含む、先の実施形態のいずれかによる非硬化性シリコーン組成物。

１３．１つまたはより多くのポリオルガノシロキサンａ１）および１つまたはより多くのカーボンブラックｄ）からなる、先の実施形態のいずれかによる非硬化性シリコーン組成物。

１４．１つまたはより多くのカーボンブラックが＞３０ｍ²／ｇのＢＥＴ比表面積および／またはＤ５０が５ｎｍから５００ｎｍの間の平均一次粒子径を有する導電性カーボンブラック選択された少なくとも１つのカーボンブラックを含む、先の実施形態のいずれかによる非硬化性シリコーン組成物。

１５．１つまたはより多くのカーボンブラックが以下の性質の１つまたはより多くを有する導電性カーボンブラックから選択された少なくとも１つのカーボンブラックを含む、先の実施形態のいずれかによる非硬化性シリコーン組成物：
・＞１００ｍ²／ｇから１５００ｍ²／ｇ、より好ましくは＞１００ｍ²／ｇから１４００ｍ²／ｇ、より好ましくは＞１００ｍ²／ｇから１０００ｍ²／ｇ、より好ましくは＞２５０ｍ²／ｇから１０００ｍ²／ｇ、より好ましくは＞５００ｍ²／ｇから１０００ｍ²／ｇのＢＥＴ比表面積、および／または
・Ｄ_５０が５ｎｍから５００ｎｍの間、より好ましくは１０ｎｍから２００ｎｍの粒子径、および／または
・３００～６００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは３００～５５０ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは３００～４００ｍｌ／１００ｇのＤＢＰ細孔容積、および／または
・７００～１２００ｍｇ／ｇ、より好ましくは７００～１１５０ｍｇ／ｇ、より好ましくは７００～１０００ｍｇ／ｇ、より好ましくは７００～９００ｍｇ／ｇのヨウ素吸着量、および／または
・ｐＨ８～１１、より好ましくはｐＨ９～１１、より好ましくはｐＨ９～１０.５および／または
・＜５０ｐｐｍの金属含有量、および／または
・＜１５０ｐｐｍの硫黄含有量、および／または
・＜０.５重量％の水分含有量、および／または
・＜１重量％の揮発成分含有量、および／または
・ペレット中の＜１２５マイクロメートルの微細物が＜１０重量％、および／または
・＜５０ｍｇ／ｋｇのグリット含有量、および／または
・＜０.１重量％の灰分。

１６．動的光散乱により決定されるところにより、１０μｍ未満の粒子の個数の割合が７０％を超え、好ましくは８０％を超え、さらにより好ましくは９０％を超え、および／または１０μｍを超える粒子の個数の割合が３０％未満、好ましくは２０％未満、さらにより好ましくは１０％未満、さらにより好ましくは５％未満である、先の実施形態のいずれかによる非硬化性シリコーン組成物。

１７．非硬化性シリコーン組成物の粒子の個数に基づく粒子径分布のＤｎ５０が好ましくは７μｍ未満、より好ましくは５μｍ未満、そして最も好ましくは３μｍ未満である、先の実施形態のいずれかによる非硬化性シリコーン組成物。

１８．非硬化性シリコーン組成物の粒子の個数に基づく粒子径分布のＤｎ９０が好ましくは１５μｍ未満、より好ましくは１０μｍ未満、より好ましくは８μｍ未満、そして最も好ましくは５μｍ未満である、先の実施形態のいずれかによる非硬化性シリコーン組成物。

１９．硬化性シリコーン組成物の製造のための、先の実施形態のいずれかによる非硬化性シリコーン組成物の使用。

２０．硬化性シリコーン組成物に取り入れるマスターバッチとしての、先の実施形態のいずれかによる非硬化性シリコーン組成物の使用。

２１．高電圧直流用途における、先の実施形態のいずれかによる非硬化性シリコーン組成物の使用。

２２．先の実施形態のいずれかによる非硬化性シリコーン組成物を含む硬化性シリコーン組成物。

２３．先の実施形態２２による硬化性シリコーン組成物であって：
ａ）１００重量部の、１つまたはより多くの不飽和基、好ましくは１つまたはより多くのアルケニル基を有する１つまたはより多くのポリオルガノシロキサンａ２）、
ｂ）０～１００重量部の、１つまたはより多くのポリオルガノハイドロジェンシロキサンを含む架橋剤成分、
ｃ）０～１００重量部の、１つまたはより多くの補強性シリカまたは樹脂を含む１つまたはより多くのフィラー成分、
ｄ）０.１～３重量部の１つまたはより多くのカーボンブラック、
ｅ）ヒドロシリル化を可能にする化合物および有機過酸化物からなる群より選択される硬化触媒、および
ｆ）０～５０重量部の１つまたはより多くの補助的添加剤を含む組成物。

２４．全シリコーン組成物の合計重量に基づいて１つまたはより多くのカーボンブラックｄ）を０.１重量％から２.４重量％、好ましくは０.２重量％から２.４重量％、より好ましくは０.５重量％から２.２重量％、さらにより好ましくは１.０重量％から２.０重量％、そしてさらにより好ましくは１.３重量％から１.８重量％含む、先の実施形態２２または２３による硬化性シリコーン組成物。

２５．先の実施形態２２から２４のいずれかによる硬化性シリコーン組成物を硬化することにより得られた硬化シリコーン組成物。

２６．実施例に記載の方法により決定されるＰＥＡ電荷移動ダイヤグラムにおいて１つまたはそれぞれの電極からの任意の電荷の移動が＜０.２ｍｍ、好ましくは＜０.３ｍｍである、実施形態２５による硬化シリコーン組成物。

２７．実施例に記載の方法により決定されるＰＥＡ電荷移動ダイヤグラムにおいて１つまたはそれぞれの電極からの移動のピーク最大値／最小値が＜０.０５ｍｍ、好ましくは＜０.１ｍｍである、実施形態２５による硬化シリコーン組成物。

２８．合計電荷累積ダイヤグラム（図１３に例示的に示す）において５時間後、好ましくは２.５時間後に、測定時間２０時間までの平均電荷密度の増大が２０％未満、好ましくは１０％未満（定常状態）である、実施形態２５による硬化シリコーン組成物。

２９．合計電荷累積ダイヤグラム（図１３に例示的に示す）において２０時間またはその後において最大平均電荷密度が＜１.５Ｃ／ｍ^３、好ましくは＜１.２５Ｃ／ｍ^３、そして最も好ましくは＜１.０Ｃ／ｍ^３である、実施形態２５による硬化シリコーン組成物。

３０．２５℃から９０℃の範囲において１０ｋＶ／ｍｍから３０ｋＶ／ｍｍの電場で好ましくは１×１０^１１Ωｃｍを超える、より好ましくは１×１０^１３Ωｃｍを超える、より好ましくは１×１０^１６Ωｃｍを超える、そしてよりさらに好ましくは１×１０^１７Ωｃｍを超える、好ましくは１×１０^１８Ωｃｍまでの体積抵抗率を有する、実施形態２５から２９のいずれかによる硬化シリコーン組成物。

３１．２５℃から９０℃の範囲において１０ｋＶ／ｍｍから３０ｋＶ／ｍｍの電場で１×１０^１１と１×１０^１９Ωｃｍの間、好ましくは１×１０^１１と１×１０^１８Ωｃｍの間、好ましくは１×１０^１３と１×１０^１８Ωｃｍの間、より好ましくは１×１０^１４と１×１０^１８Ωｃｍの間、そして最も好ましくは１×１０^１６と１×１０^１８Ωｃｍの間の体積抵抗率を有する、実施形態２５または２９による硬化シリコーン組成物。

３２．硬化性シリコーン組成物の合計重量に基づいて１つまたはより多くのカーボンブラックｄ）をカーボンブラック含有量１.０重量％から２.３重量％で有し、また２５℃から９０℃の範囲において１０ｋＶ／ｍｍから３０ｋＶ／ｍｍの電場で１×１０^１６と１×１０^１８Ωｃｍの間の体積抵抗率を有する、実施形態２５から３１のいずれかによる硬化シリコーン組成物。

３３．高電圧直流（ＨＶＤＣ）用途のための絶縁体または電界グレーディングアセンブリの製造のための先の実施形態のいずれかによる硬化性シリコーン組成物の使用。

３４．先の実施形態のいずれかによる硬化性シリコーン組成物を硬化することによって得られる高電圧直流用途のための絶縁体または電界グレーディングアセンブリ。

３５．先の実施形態による絶縁体または電界グレーディングアセンブリを含む、高電圧直流用途のためのケーブル付属品。

３６．それぞれ高電圧直流用途のための、ケーブルジョイント、ケーブル終端部、およびケーブル・コネクタからなる群より選択される、先の実施形態によるケーブル付属品。

３７．ケーブルジョイントは熱可塑性ポリオレフィンまたはゴムのケーブル絶縁体を有するケーブルの端部をシールする、実施形態３６によるケーブルジョイント。

３８．先の実施形態２２による硬化性シリコーン組成物であって：
ａ）１００重量部の、１つまたはより多くの不飽和基、好ましくは１つまたはより多くのアルケニル基を有する１つまたはより多くのポリオルガノシロキサンａ２）、
ｂ）０～１００重量部の、１つまたはより多くのポリオルガノハイドロジェンシロキサンを含む架橋剤成分、
ｃ）０～１００重量部の、１つまたはより多くの補強性シリカまたは樹脂を含む１つまたはより多くのフィラー成分、
ｄ）２重量部を超え、好ましくは４重量部～１２重量部の１つまたはより多くのカーボンブラック、
ｅ）ヒドロシリル化を可能にする化合物および有機過酸化物からなる群より選択される硬化触媒、および
ｆ）０～５０重量部の１つまたはより多くの補助的添加剤を含む組成物。

３９．全シリコーン組成物の合計重量に基づいて１つまたはより多くのカーボンブラックｄ）を２.４重量％超、好ましくは３重量％から１０重量％含む、先の実施形態２２または２８による硬化性シリコーン組成物。

４０．先の実施形態３８および３９のいずれかによる硬化性シリコーン組成物を硬化することによって得られる硬化シリコーン組成物。

４１．コネクタ、電気導電性フィルム、電極材料、放熱材料、および電気活性エラストマーの製造のための実施形態４０による硬化シリコーン組成物の使用。

実施例
特段の記載がない限り、すべての部は重量部である。特段の記載がない限り、すべてのパーセントは重量パーセントである。

マスターバッチ実施例
マスターバッチ実施例１：カーボンブラックを含む本発明による非硬化性マスターバッチの調製
２０℃および剪断速度Ｄ＝１０ｓ^－１において１０Ｐａ・ｓの粘度を有するビニル末端線状ポリジメチルシロキサン（成分ａ１）およびカーボンブラック（成分ｄ）として一次粒子径が４０ｎｍ（ＤＢＰ細孔容積３５０ｍｌ／１００ｇ）でＢＥＴ比表面積８００ｍ^２／ｇを有するケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ（アクゾ社）を２５℃において、Ｌ／Ｄ比が５２（Ｌは押出機の長さでＤはその直径である）でスクリュー径が４１.４ｍｍのライストリッツ社のＺＳＥ４０ＭＡＸＸサイズの同時回転２軸スクリュー押出機で押し出した。処理速度は１００から１７５ｋｇ／ｈにわたって変動した。押し出し塊の温度はカーボンブラック含有量の増加と共に上昇し、非常に高いカーボンブラック含有量においては、シリンダーを冷却しても２３０℃超に到達した。

カーボンブラック含有量は１０重量％から２３重量％まで変化させた。

マスターバッチ比較例１：ＷＯ２０１６／１１０５７０Ａ１の実施例１によるカーボンブラックを含む非硬化性マスターバッチの調製
２０℃および剪断速度Ｄ＝１０ｓ^－１において１０Ｐａ・ｓの粘度を有する１００ｋｇのビニル末端線状ポリジメチルシロキサンをプラネタリミキサーに入れ、一次粒子径が４０ｎｍ（ＤＢＰ細孔容積３５０ｍｌ／１００ｇ）でＢＥＴ比表面積８００ｍ^２／ｇを有するカーボンブラックである１２.７ｋｇのケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ（アクゾ社）と混合した。この混合物は２軸ブレードの混練機において撹拌し、４５分後に均一な混合物が得られた。

次いでこの均一混合物はさらに３本ロールミルで３０分間にわたり分散して、カーボンブラックの分散物が得られた。

マスターバッチの粒子径分布の測定
マスターバッチ実施例１およびマスターバッチ比較例１の非硬化性シリコーン組成物中におけるカーボンブラックの粒子径分布をマルバーン・パナリティカル社のゼータサイザー装置を使用して、最低限の剪断力に対応する分散ユニットの最も低い回転速度において測定されたミー理論に従う散乱モデルを使用し、トルエン溶液中においてＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ／ＩＥＣ １７０２５による光散乱法によって測定した。図１４はマスターバッチ比較例１の粒子径分布（個数割合）を示しており、そして図１５はマスターバッチ実施例１の粒子径分布（個数割合）を示している。これら２つの図１４と図１５の比較から看取されるように、本発明のマスターバッチ実施例１はマスターバッチ比較例１よりも、カーボンブラック凝集粒子の粒子径が著しく小さい。本発明のマスターバッチ実施例１では約１０μｍを超える粒子は殆どなく、粒子は小さい側で約１μｍであるのに対し、マスターバッチ比較例１のかなりの部分は１０μｍよりも大きく約１００μｍまであり、また約３μｍ未満の粒子は殆どない。本発明のマスターバッチ（非硬化性シリコーン組成物）のこの異なった粒子径分布は驚くべきことに、以下で述べるように特に高電圧直流の用途において、本発明の硬化シリコーン組成物の電気的特性を改善するのに有効であると考えられる。

硬化性組成物の例
実施例ＳＲ１および比較例ＳＲ１

実施例ＳＲ１（硬化性シリコーン組成物）
本発明による硬化性シリコーンゴム組成物ＳＲ１を以下のプロセスにしたがって調製した：

部分Ａ
ディソルバーミキサー中において、マスターバッチ実施例１によるカーボンブラックペースト９.４７部と、２０℃において剪断速度１０ｓ^－１で１０Ｐａ・ｓの粘度を有するジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン１１.１２部と、そして６５Ｐａ・ｓの粘度を有するジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン（成分ａ２）２０.１４部のそれぞれを、ヘキサメチルジシラザン（表面処理剤－成分ｃ）の一部）３.０８部、ジビニルテトラメチルジシラザン（表面処理剤－成分ｃ）の一部）０.０２６部および水（添加剤－成分ｆ））１.２９部と混合した。この混合物は次いでブルナウアー－エメット－テラー（ＢＥＴ）比表面積が３００ｍ^２／ｇのヒュームドシリカ（エボニック社のＡｅｒｏｓｉｌ３００）（成分ｃ））１４.２５部と混合し、１００℃に１時間加熱して、表面にトリメチルシリル基およびビニルジメチルシリル基の混合物を備えたシリカフィラーを形成した。水および表面処理反応によって得られた揮発性化合物を次いでシリコーン混合物から約１５０℃において真空下（＜８０ｍｂａｒ）で１時間かけて除去した。得られた揮発性成分はシリコーン混合物から約１５０℃において真空下（＜８０ｍｂａｒ）で１時間かけて除去した。この混合物は後に冷却し、そして１０Ｐａ・ｓの粘度を有するジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン３９.１３部で希釈した。続いてビニル含量が２.０８ｍｍｏｌ／ｇで粘度が０.２Ｐａ・ｓのジメチルビニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン－コ－メチルビニルシロキサン）（成分ａ））３.９７部を添加した。最後に、１.５ｗｔ％のＰｔを含有しているテトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンのＰｔ（０）錯体溶液（アシュビー触媒）（成分ｅ））０.２部を添加した。

部分Ｂ
ディソルバーミキサー中において、マスターバッチ実施例１によるカーボンブラックペースト９.４７部と、１０Ｐａ・ｓの粘度を有するジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン（成分ａ２）１１.２３部と、そして６５Ｐａ・ｓの粘度を有するジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン（成分ａ２）２０.３３部を、ヘキサメチルジシラザン（表面処理剤－成分ｃ）の一部）３.０６部、ジビニルテトラメチルジシラザン（表面処理剤－成分ｃ）の一部）０.０２５部および水（添加剤－成分ｆ））１.２７部と混合した。この混合物は次いでブルナウアー－エメット－テラー（ＢＥＴ）比表面積が３００ｍ^２／ｇのヒュームドシリカ（エボニック社のＡｅｒｏｓｉｌ３００）（成分ｃ））１４.１５部と混合し、１００℃に１時間加熱して、表面にトリメチルシリル基およびビニルジメチルシリル基の混合物を備えたシリカフィラーを形成した。水および表面処理反応によって得られた揮発性化合物を次いでシリコーン混合物から約１５０℃において真空下（＜８０ｍｂａｒ）で１時間かけて除去した。得られた揮発性成分はシリコーン混合物から約１５０℃において真空下（＜８０ｍｂａｒ）で１時間かけて除去した。この混合物は後に冷却し、そして１０Ｐａ・ｓの粘度を有するジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン２８.５１部で希釈した。続いて、ＳｉＨ含量が４.１５ｍｍｏｌ／ｇで粘度が０.０３５Ｐａ・ｓである第１の架橋剤（線状ポリ（ジメチル）コ（メチルハイドロジェン）シロキサン（成分ｂ））８.９４部、ＳｉＨ含量が２.３０ｍｍｏｌ／ｇで粘度が０.２１Ｐａ・ｓである第２の架橋剤（線状ポリ（ジメチル）コ（メチルハイドロジェン）シロキサン（成分ｂ））５.５４部、および１－エチニル－１－シクロヘキサノール（ＥＣＨ）（成分ｆ））０.１２部を添加した。

本発明による硬化したシリコーンゴム組成物は以下のように調製した：
部分Ａおよび部分Ｂを１：１の重量比で混合し、１７５℃で１０分間加熱することによって硬化した。

比較例１（硬化性シリコーン組成物）
比較例１によるマスターバッチを表３に記載の量で使用した点を除いて、実施例ＳＲ１（硬化性シリコーン組成物）を繰り返した。

付加的な硬化組成物
例えば上記の実施例ＳＲ１および比較例ＳＲ１について記載したようにして、異なる量のカーボンブラックと共に本発明の非硬化性マスターバッチカーボンブラックペーストおよび本発明でない非硬化性マスターバッチを用いて付加的な硬化組成物を調製し、以下に述べるように種々の電気的特性の測定を行った。

体積抵抗率
硬化組成物の体積抵抗率はＤＩＮ ＥＮ ６２６３１－３－１にしたがって測定し、試験シートは有効直径３１ｍｍ、厚さ１ｍｍの高体積抵抗率用であった（約１０^１４Wｃｍよりも高い）。より低い体積抵抗率（約１０^１４Wｃｍよりも低い）については、体積抵抗率はＩＳＯ１８５３にしたがって決定した。

導電方法：ＤＩＮ ＥＮ ６２６３１－３－１による方法、ＩＥＣ６００９３（高体積抵抗率）による試験設定
高度に絶縁性の材料については、硬化組成物試料の電気導電性または体積抵抗率について用いる測定装置は図３に原理的な構造を示しており、３本の電極配置と保護リングを用いている。この構成の寸法は以下の表に示されており、それによれば各々の測定について試料厚さｄ＝１ｍｍが用いられた。

測定についてのさらなるパラメータは：
・電極材料：真鍮
・接触支持体として銀ペーストを使用しない
・グラフにより異なる電圧において測定
・体積抵抗率の計算式：

ρ_ＤＣ＝固有体積抵抗率
Ｕ_ＤＣ＝ＤＣ電圧
Ａ_ｅｆｆ＝保護リング電極の距離を考慮に入れた電極の有効表面積
ｄ＝図３参照
ｄ_１＝図３参照
ｇ＝図３参照
Ｉ_ｓｔａｔ＝定常状態での電流の流れ

測定期間の決定は、図４に原理的に示した時間に対する電流の両対数プロットを用いて行われる。定常状態は１０時間後に達成され、かくして測定時間は通例２０時間に設定された。

測定は、他の温度について特記しない限り、室温において行われた。電極は真鍮で作成され、使用前に研磨された。導電性コーティング（例えば銀インク）は使用されなかったが、これはシリコーンが電極に対して良好に接触したためである。分極のためにはハインジンガー社のＰＮＣｈｐ－３００００－２タイプの直流源を３０ｋＶ／ｍｍの最大電圧および２ｍＡの最大電流で使用した。最小検出可能電流は１ｆＡ（フェムトアンペア）である。この試験の設定において最高解像度は１０ｆＡにおけるものであった。

導電方法：ＩＳＯ１８５３（低体積抵抗率）
図５は、弱導電性のエラストマーの体積抵抗率をＩＳＯ １８５３による対応した寸法で決定するための原理的な設定を示している。
さらなるパラメータは：
・電極材料：真鍮
・接触支持体として銀ペーストを使用しない
・ＵＤＣ＝６０Ｖ

試験試料は幅が２ｃｍで厚さが２ｍｍのストリップであり、電極間の間隔は上記のＩＳＯ規格によれば２ｃｍである。測定は室温において行われた。図１はカーボンブラック含有量に基づく硬化組成物の体積抵抗率を示している。

図１に示されているように、本発明のカーボンブラックマスターバッチを用いて調製された本発明の硬化組成物は驚くべきことに、パーコレーション点に到達する迄により多くの添加量となり、従来のカーボンブラックマスターバッチ（比較例）よりも導電性となる可能性を示している。このことは、電気的強度および絶縁特性を維持しながらより多量のカーボンブラックを添加することを可能にする。

絶縁破壊電圧
カーボンブラックの量が異なる本発明の組成物および比較例の組成物の絶縁破壊電圧をＩＥＣ６０２４３－２にしたがって測定した。図６はＩＥＣ６０２４３－２による測定構成を示している。

具体的なパラメータは次の通りであった：
・最大電圧は１００ｋＶＤＣ
・試料の厚さは１ｍｍ、直径は４５ｍｍ
・非対称なボール状プレート電極の構成
・室温
・ＩＥＣ６０２４３－２により乾燥させた絶縁油Ｓｈｅｌｌ Ｄｉａｌａ Ｓ３ＺＸ－Ｉ中での測定
・電圧上昇：４ｋＶ／ｓ

油の取り込みを避けるためにＩＥＣ６０２４３－２によるいわゆる短時間（急速昇圧）試験を適用した。

電源は１００ｋＶの最大出力電圧が可能であり、Ｃｇ＝１０ｎＦの平滑化コンデンサと組み合わせて１４０ｋＶの最大出力を達成可能であった。直流におけるいわゆるリプル成分は１％未満にとどまった。試験電圧は抵抗コンデンサ式の分圧器である標準分圧比１００００：１（ＤＣ誤差＜０.１％）のノーススター社製ＶＤ１５０を用いて印加した。

結果を図２に示す。図２に示されているように、本発明の硬化シリコーン組成物における絶縁破壊電圧は、カーボンブラック添加量２重量％に到るまで５０ｋＶ／ｍｍを十分に超える値に維持することができる。これは標準的な状況の下での電気的なストレス耐性を決定する。このパラメータは、ケーブルジョイント絶縁材料の機能性にとって鍵となる要因である。絶縁破壊のパーコレーションは体積抵抗率のパーコレーションよりも早期に生ずるから、これは材料の微調整にとってより決定的に重要である。材料の電気的な絶縁破壊はケーブルジョイント全体の破損を生じさせ、その材料を不適切なものとする。１ｍｍの試験片の測定においては、最低でも４０～５０ｋＶ／ｍｍに到達する必要がある。

ＰＥＡ測定
ＰＥＡ（パルス静電応力）測定は、材料、例えばシリコーンシート内部の電荷を定位するために使用されている。これは、所定の温度において分極電流によって引き起こされた材料内部での時間に対する電荷移動を測定することを可能にする。この方法は、ＨＶＤＣ用途についての絶縁材料（ケーブル付属品）の開発および正当化のために非常に重要である。すべての試料は１ｍｍの厚さを有し、またシリコーンオイル／グリースはＬＳＲ内へと移行することが観察されたことから、試料の界面においてはシリコーンオイルまたはグリースは使用されなかったことに留意すべきである。パラメータの組み合わせのそれぞれについて、新たな脱分極したＬＳＲ試料を用いた。ＰＥＡの場合には、弾性波のインパルスが空間電荷の場において直接発生され、弾性波の速度を介して電荷の位置を決定することが可能になる。この電気的インパルスは電圧のインパルスであり、試料内部に短時間の電場Ｅ_ｐを生成する。それは非常に短時間であることからさらなる分極を生じさせることはないが、空間電荷に対してクーロン力、次いで圧力インパルスを作用させる。このインパルスは弾性波として試料を通過して圧電膜に到達するまで広がり、圧電膜は弾性波を電気信号に変換する。

図７は概略的なＰＥＡの試験構成を示している。そこにおいてｅ（ｔ）は、試料内部に時間の関数としての弾性波を生じさせる電気的インパルスを示している。ピエゾ素子はこのシステムにおける検出器であって背面には吸収材が充填されていて、生じうる反射を遅延させて最初の圧力波信号と干渉しないようにする。最初の圧力波はｔ０において生成され（図８参照）、次いで試料を通って厚さおよびインピーダンスが既知のＡｌ電極まで移動する。試料の前端信号はｔ１において圧電箔に到達し、これに対して後端信号はｔ２において到達する。その後の信号は測定装置内部からの意図的に遅延された反射信号である（ｔ３、ｔ４）。

システム応答および較正を含む他の要素を補正した後に、空間座標（１Ｄ）への変換によって基本的には電荷密度について位置（ｘ）の関数として以下のパターンが与えられる。合計の電荷密度（Ｑ）は以下によって計算することができる。

ｄ＝試料の厚さ
ρ＝電荷密度

図９は、電圧のオシログラムから電荷密度のダイヤグラムへの変換を示しており（試料の厚さ：１ｍｍ）；
温度は個別に規定した通りであり、分極電流は個別に規定した通りである。

ＰＥＡ（パルス静電応力）測定の全体的な設定および信号処理の詳細な説明は、以下に記載されている：
１）Ｒ. Ｈｕｓｓａｉｎ、Ｊ. ＭｏｘｔｅｒおよびＶ. Ｈｉｎｒｉｃｈｓｅｎ、「カーボンブラックナノフィラーを有するシリコーンゴムに適したパルス静電応力システムの開発および最適化」、第１０回絶縁電力ケーブル国際会議、セッションＣ４－１、パリ、２０１９年；
２）Ｒ. ＨｕｓｓａｉｎおよびＶ. Ｈｉｎｒｉｃｈｓｅｎ、「温度制御電極を備えたパルス静電応力システムの開発および最適化」、第２６回北欧材料絶縁シンポジウム、部品および分析、フィンランド国タンペレ、２０１９年；
３）Ｇ.Ｃ. ＭｏｎｔａｎａｒｉおよびＤ. Ｆａｂｉａｎｉ、「空間電荷測定および加速寿命試験に基づく直流絶縁性能の評価」、誘電体および電気絶縁に関するＩＥＥＥトランザクション、７巻３号、２０００年６月、３２２－３２８頁；
４）Ａｎｔｔｉ Ｐｅｎｔｔｉｎｅｎ「空間電荷特性評価のためのパルス静電応力測定システムの設計」、ラッペーンランタ大学修士論文２０１２年、さらに
５）Ｒ. Ｈｕｓｓａｉｎ、「ＨＶＤＣケーブル付属品のためのカーボンブラックナノフィラーを備えた液状シリコーンゴムの電気的特性」、ダルムシュタット工科大学博士論文（２０２０年発行予定）。

ＰＥＡ測定は、材料内部への電荷の注入を防止し、かくしてケーブルジョイントを絶縁破壊から保護する、ある種の電荷バリアを生じさせる電荷トラップの概念を証明するための方法である。電荷トラップの量が大きいほど、この電荷バリアの構築は強くなる（いわゆるホモ電荷）。本発明によれば、カーボンブラック（ＣＢ）は特に電荷トラップ材料として使用されるが、これは電荷のためのポテンシャル井戸が比較的深く、ポテンシャル井戸から電荷を取り出すためには高エネルギーを必要とするからである。このことはまた、電荷を注入位置に保持することを可能にし、保持された電荷はまたそれ自体が材料内へとさらに移動することが妨げられ、上記の電荷バリアを構築する。

図１０は、６０℃および分極時間ｔ＝１０ｓおよびｔ＝２０ｈにおける硬化比較例ＳＲ１（０.４７％ＣＢ）のＰＥＡの電荷移動ダイヤグラムを示している。

図１１は、２０℃および分極時間ｔ＝１０ｓおよびｔ＝２０ｈにおける硬化比較例ＳＲ１（０.４７％ＣＢ）のＰＥＡの電荷移動ダイヤグラムを示している。

図１０および図１１は、添加量として約０.５重量％のカーボンブラックしか許容しない比較例ＳＲ１の許容可能な絶縁破壊電圧および体積抵抗率について検討すると、この量において既に、ＣＢ非充填のＬＳＲの場合と比較して（図１２参照）、材料のバルク内への電荷移動の減少がもたらされることを示している。しかしながら、こうした充填量グレードの電荷バリア特性は、直流用途のための５２５ｋＶのケーブルジョイントには不十分である。

図１２は、本発明の硬化実施例ＳＲ１（１.５２％ＣＢ）、ＣＢ含有量０.７５重量％の本発明の実施例ＳＲおよびＣＢ非充填の硬化組成物（０重量％ＣＢ）の２０℃と６０℃および分極時間ｔ＝２０ｈにおけるＰＥＡ電荷移動ダイヤグラムを示している。

図１２は、Ｒ. Ｈｕｓｓａｉｎの博士論文（上記参考文献参照）に記載された数学的相関にしたがって導出した。

硬化シリコーン組成物ＳＲ１（図１２）の本発明の実施例は、硬化比較例ＳＲ１（図１０および図１１）とは大きく異なる挙動を示している。ＣＢ非充填のＬＳＲはバルク材料内への最深の移動を可能にし、それが直流条件下では時間と共に絶縁破壊を生ずることになる。本発明の実施例は、高温においてさえも時間と共に殆ど何の移動も示さず、それは直流用途における絶縁材料としての使用を可能にする。

好ましくは本発明による硬化シリコーン組成物ＳＲは、上述した方法にしたがって決定されたＰＥＡ電荷移動ダイヤグラムにおいて、任意の電荷について有する移動が１つのまたはそれぞれの電極から＜０.２ｍｍ、好ましくは＜０.３ｍｍである。

好ましくは本発明による硬化シリコーン組成物ＳＲは、上述した方法にしたがって決定されたＰＥＡ電荷移動ダイヤグラムにおいて、１つのまたはそれぞれの電極からの最大／最小ピークの移動が＜０.０５ｍｍ、好ましくは＜０.１ｍｍである。

合計電荷累積ダイヤグラム：
平均電荷密度は、所定の時点において以下の式にしたがって計算される。

得られたダイヤグラムを図１３において、本発明の実施例ＳＲおよび種々のＣＢ濃度について示す。より高いＣＢ添加量である実施例は、既に数時間後に定常状態を示し、そこでは電荷のさらなる蓄積および電荷密度の増大は生じない。より低い濃度（また比較例）の場合は著しく高い最終平均電荷密度値を有し、また定常状態に到達するのはずっと後（カーボンブラック０.７５％および１.０８％）であるか、または２０ｈ後でも達しない（カーボンブラック０.５％および０％）。

空間電荷の挙動（移動度および最大平均電荷密度）は最終的には、フィラーの添加量に依存する。しかしながら、本発明のＣＢマスターバッチ押し出しプロセス（実施例１）は、体積抵抗率および絶縁破壊電圧において、比較例のＣＢマスターバッチの場合よりも高いＣＢ添加量を可能にする。

安全な作業のためには、できるだけ早く定常状態（電荷密度のさらなる増大がない）に到達すること（図１３）が非常に大事である。定常状態は、直流用途を意図しているシリコーンエラストマー内へと、それ以上の電荷移動が生じない状態を示す。加えて、シリコーン材料内への電荷の注入レベルを最低限にするために、最大電荷密度はできるだけ低く維持されねばならない。そうした場合にはホモ電荷バリアが最も効率的な仕方で形成され、絶縁用シリコーンエラストマーに対する損傷が回避される。

本発明による硬化シリコーン組成物は、合計電荷累積ダイヤグラム（図１３に例示的に示されている）において、好ましくは５時間後、より好ましくは２.５時間後から、２０時間の測定時間に到るまでに平均電荷密度の２０％未満、好ましくは１０％未満の増加を示すものであり、このことは本発明による硬化シリコーン組成物が好ましくは、合計電荷累積ダイヤグラムにおいて好ましくは５時間後、より好ましくは２.５時間後に定常状態に到達することを意味している。

本発明による硬化シリコーン組成物は好ましくは、合計電荷累積ダイヤグラム（図１３に例示的に示されている）において、２０時間またはその後に＜１.５Ｃ／ｍ^３、好ましくは＜１.２５Ｃ／ｍ^３そして最も好ましくは＜１.０Ｃ／ｍ^３の最大平均電荷密度を有する。

Claims (15)

1. カーボンブラックを含む非硬化性シリコーン組成物の製造のためのプロセスであって、１つまたはより多くのポリオルガノシロキサンａ１）を１つまたはより多くのカーボンブラックｄ）と押し出すことを含むプロセス。
2. ポリオルガノシロキサンａ１）が１つまたはより多くの不飽和基、好ましくは１つまたはより多くのアルケニル基を有するポリオルガノシロキサンから選ばれる、先の請求項によるプロセス。
3. 押し出しが多重スクリュー押出機のような押出機、好ましくは２軸スクリュー押出機、より好ましくは同時回転２軸スクリュー押出機で行われる、先の請求項のいずれかによるプロセス。
4. １つまたはより多くのポリオルガノシロキサンａ１）の重量と１つまたはより多くのカーボンブラックｄ）の重量の重量比が９０：１０から７５：２５、好ましくは８９：１１から８０：２０である、先の請求項のいずれかによるプロセス。
5. 先の請求項のいずれかによって規定されたプロセスによって得られる非硬化性シリコーン組成物。
6. 全シリコーン組成物の合計重量に基づいて１つまたはより多くのカーボンブラックｄ）を少なくとも１０重量パーセント、好ましくは少なくとも１１重量パーセント、さらにより好ましくは少なくとも１２重量パーセント含み、および／または全シリコーン組成物の合計重量に基づいて１つまたはより多くのカーボンブラックｄ）を１０から２５重量パーセント、好ましくは１１から２４重量パーセント、さらにより好ましくは１２から２３重量パーセント含む、先の請求項のいずれかによる非硬化性シリコーン組成物。
7. 動的光散乱により決定されるところにより、１０μｍ未満の粒子の個数の割合が７０％を超え、好ましくは８０％を超え、さらにより好ましくは９０％を超え、および／または１０μｍを超える粒子の個数の割合が３０％未満、好ましくは２０％未満、さらにより好ましくは１０％未満、さらにより好ましくは５％未満であり、および／または動的光散乱により決定されるところにより、非硬化性シリコーン組成物の粒子の個数に基づく粒子径分布のＤｎ５０が好ましくは７μｍ未満、より好ましくは５μｍ未満、そして最も好ましくは３μｍ未満であり、および／または動的光散乱により決定されるところにより、非硬化性シリコーン組成物の粒子の個数に基づく粒子径分布のＤｎ９０が好ましくは１５μｍ未満、より好ましくは１０μｍ未満、より好ましくは８μｍ未満、そして最も好ましくは５μｍ未満である、先の請求項のいずれかによる非硬化性シリコーン組成物。
8. 硬化性シリコーン組成物の製造のための、好ましくは硬化性シリコーン組成物に取り入れるマスターバッチとしての、好ましくは高電圧直流用途に使用するための、先の請求項のいずれかによる非硬化性シリコーン組成物の使用。
9. 先の請求項のいずれかによる非硬化性シリコーン組成物を含み、好ましくは：
   ａ）１００重量部の、１つまたはより多くの不飽和基、好ましくは１つまたはより多くのアルケニル基を有する１つまたはより多くのポリオルガノシロキサンａ２）、
   ｂ）０～１００重量部の、１つまたはより多くのポリオルガノハイドロジェンシロキサンを含む架橋剤成分、
   ｃ）０～１００重量部の、１つまたはより多くの補強性シリカまたは樹脂を含む１つまたはより多くのフィラー成分、
   ｄ）０.１重量部～３重量部の１つまたはより多くのカーボンブラック、
   ｅ）ヒドロシリル化を可能にする化合物および有機過酸化物からなる群より選択される硬化触媒、および
   ｆ）０～５０重量部の１つまたはより多くの補助的添加剤を含む、硬化性シリコーン組成物。
10. 全シリコーン組成物の合計重量に基づいて１つまたはより多くのカーボンブラックｄ）を０.１重量％から２.４重量％、好ましくは０.２重量％から２.４重量％、より好ましくは０.５重量％から２.２重量％、さらにより好ましくは１.０重量％から２.０重量％、そしてさらにより好ましくは１.３重量％から１.８重量％含む、請求項９による硬化性シリコーン組成物。
11. 先の請求項９から１０のいずれかによる硬化性シリコーン組成物を硬化することにより得られた硬化シリコーン組成物。
12. 請求項１１による硬化シリコーン組成物であって、
    ・パルス静電応力（ＰＥＡ）電荷移動ダイヤグラムにおいて１つまたはそれぞれの電極からの任意の電荷の移動が＜０.２ｍｍ、好ましくは＜０.３ｍｍであり、および／または
    ・ＰＥＡ電荷移動ダイヤグラムにおいて、１つのまたはそれぞれの電極からの最大／最小ピークの移動が＜０.０５ｍｍ、好ましくは＜０.１ｍｍであり、および／または
    ・合計電荷累積ダイヤグラムにおいて５時間後、好ましくは２.５時間後に、測定時間２０時間までの平均電荷密度の増大が２０％未満、好ましくは１０％未満（定常状態）であり、および／または
    ・合計電荷累積ダイヤグラム２０時間またはその後において最大平均電荷密度が＜１.５Ｃ／ｍ^３、好ましくはｏｆ＜１.２５Ｃ／ｍ^３、そして最も好ましくは＜１.０Ｃ／ｍ^３であり、
    ここでパルス静電応力電荷移動ダイヤグラムは以下の方法によって決定される
    ・電気的パルスの発生に先立って静電分極段階が行われ；
    ・電圧パルスである最初の電気的パルスが電気的分極の開始後の時点ｔｎにおいて一定温度および一定電場強度において発生されて、事前の電気的分極によって移動した空間電荷に対してクーロン力および次いで圧力インパルスを作用させ；
    ・このインパルスは弾性波として試料ならびに厚さおよびインピーダンスが既知のＡｌ電極を通って移動し、圧電膜に到達した弾性波は電気信号に変換され；
    ・このシステムにおける検出器であるピエゾ素子は背面には吸収材が充填されていて、生じうる反射を遅延させてそれらが最初の圧力波信号と干渉しないようにし；
    ・試料の前端信号はｔ１において圧電箔に到達し、後端信号はｔ２において到達する；
    ・システム応答および較正を含む他の要素を補正した後に、空間座標（１Ｄ）への変換によって電荷密度について位置（ｘ）の関数としてパターンが与えられ、そこにおいて合計の電荷密度（Ｑ）は以下の式によって計算可能であり、
    
    式中ｄ＝資料の厚さ、および
    ρ＝電荷密度であり、
    そしてさらに、
    ・すべての試料は１ｍｍの厚さを有し、
    ・試料との界面にシリコーンオイルまたはグリースは使用されず、
    ・パラメータの組み合わせのそれぞれについて新たな脱分極した液状シリコーンゴム試料を用い、
    ・弾性波のインパルスが空間電荷の場において直接発生され、弾性波の速度を介して電荷の位置を決定することが可能になる。
13. ２５℃から９０℃の範囲において１０ｋＶ／ｍｍから３０ｋＶ／ｍｍの電場で好ましくは１×１０^１１Ωｃｍを超える、より好ましくは１×１０^１３Ωｃｍを超える、より好ましくは１×１０^１６Ωｃｍを超える、そしてよりさらに好ましくは１×１０^１７Ωｃｍを超える、好ましくは１×１０^１８Ωｃｍまでの体積抵抗率を有し、および／または２５℃から９０℃の範囲において１０ｋＶ／ｍｍから３０ｋＶ／ｍｍの電場で１×１０^１１と１×１０^１９Ωｃｍの間、好ましくは１×１０^１１と１×１０^１８Ωｃｍの間、好ましくは１×１０^１３と１×１０^１８Ωｃｍの間、より好ましくは１×１０^１４と１×１０^１８Ωｃｍの間、そして最も好ましくは１×１０^１６と１×１０^１８Ωｃｍの間の体積抵抗率を有する、請求項１１から１２のいずれかによる硬化シリコーン組成物。
14. 先の請求項のいずれかによる硬化性シリコーン組成物を硬化することによって得られる高電圧直流用途のための絶縁体または電界グレーディングアセンブリ。
15. 先の請求項のいずれかによる非硬化性シリコーン組成物を含む硬化性組成物であって：
    ａ）１００重量部の、１つまたはより多くの不飽和基、好ましくは１つまたはより多くのアルケニル基を有する１つまたはより多くのポリオルガノシロキサンａ２）、
    ｂ）０～１００重量部の、１つまたはより多くのポリオルガノハイドロジェンシロキサンを含む架橋剤成分、
    ｃ）０～１００重量部の、１つまたはより多くの補強性シリカまたは樹脂を含む１つまたはより多くのフィラー成分、
    ｄ）２重量部を超え、好ましくは４重量部～１２重量部の１つまたはより多くのカーボンブラック、
    ｅ）ヒドロシリル化を可能にする化合物および有機過酸化物からなる群より選択される硬化触媒、および
    ｆ）０～５０重量部の１つまたはより多くの補助的添加剤を含み、
    そしてこの硬化性シリコーン組成物の硬化によって硬化シリコーン組成物が得られる、硬化性組成物。