JP2005093145A

JP2005093145A - 導電性ペースト及び電池、電気二重層コンデンサならびにその製造方法。

Info

Publication number: JP2005093145A
Application number: JP2003322350A
Authority: JP
Inventors: Hironori Shizuhata; 弘憲賤機
Original assignee: Kyocera Chemical Corp
Current assignee: Kyocera Chemical Corp
Priority date: 2003-09-16
Filing date: 2003-09-16
Publication date: 2005-04-07

Abstract

【課題】電池セルやコンデンサ素子に熱を加えることなく、集電体と金属電極板との密着性に優れた導電性ペーストおよびこの導電性ペーストを用いて、電気特性の安定性と信頼性に優れた電池および電気二重層コンデンサ、さらにこの導電性ペーストを用いた電池および電気二重層コンデンサの製造方法を提供する。
【解決手段】（Ａ）ゴム系、アクリル系、シリコーン系いずれかの有機質バインダー、（Ｂ）導電性充填剤および（Ｃ）粘着付与剤を必須成分としてなることを特徴とする柔軟性と粘着性を兼ね備えた導電性ペーストで構成される電池または電気二重層コンデンサである。
【選択図】図１

Description

本発明は、集電体と金属電極板とを密着させる導電性ペーストと、この導電性ペーストを使用した電池および電気二重層コンデンサであり、特に導電性ペーストに特徴のある電池および電気二重層コンデンサに関する。

近年、情報通信分野では、携帯機器の小型化・軽量化が進んでおり、これに対応して小型化・軽量化・薄型化かつ急速充放電可能な二次電池、電気二重層コンデンサの開発が盛んに行われている。

電気二重層コンデンサの基本的な構成は、図１に示すように、内部に電解液が含有された２つの分極性電極１がセパレーター２を介して対向して配置されており、各分極性電極の上には、ガス透過率が低く耐酸性に優れた樹脂にカーボンを練り込んだ導電性フィルム等を用いた集電体５を重ねて、コンデンサの基本素子とする。容量に応じて、この基本素子をいくつか電気的に直列の状態で積層する場合もある。このコンデンサ素子を、端子となる金属電極板６に挟み込んで密封して形成される。電池の場合も基本構造は同様で、２つの分極性電極１は正極、負極となり、基本コンデンサ素子は基本電池セルとなる。

しかし、近年の小型化・軽量化・薄型化の流れから、電池セルまたはコンデンサ素子と金属電極板との封止には、機械的にかしめたりボルトで固定する等の強固に押さえつける工法が用いられなくなり、代わりに外装材に高分子膜層や金属箔層から構成されたラミネートフィルムを用いて、小型化・軽量化・薄型化を達成している。

この場合、集電体と金属電極板とは単に接触しているのみであり、接着方向に押さえつける力は、かしめ工法等より小さくなるので、部分的に接触不良が発生し、内部抵抗の増加を招く恐れがある。これを解決するために、集電体と金属電極板との間を導電性接着剤で接着したり、導電性の熱可塑性フィルムを介して熱圧着により接着することが提案されている。

しかしながら、集電体と金属電極板とを導電性接着剤で直接接着させる場合には、電解液のドライアップを防ぐために硬化温度の上限が必然的に制限される。特に水系電解液を用いた電池セルやコンデンサ素子では、７０℃以下の硬化が望ましく、低温短時間で硬化する二液型の導電性ペーストが主として使用されるが、二液混合後の可使時間が短く、ハンドリング性や量産性に問題がある等の欠点があった。

また、電極間に挟み込んだ状態で低温硬化させるため、導電性接着剤の硬化状態の影響により不均一な導電性を示すことが多く、かえって接触抵抗を増し、内部抵抗の上昇を招き、大電流を取り出せないという問題があった。さらに、低温硬化の影響として、導電性ペースト硬化物から残留溶剤や残留モノマー成分がアウトガスとして発生し、これが金属電極板や集電体の腐食や汚染を促し、電池やコンデンサの信頼性の面でも問題があった。

一方、従来の熱可塑性の導電性フィルムを用いる場合には、フィルムの構成樹脂にポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド等の熱可塑性樹脂を使用し、この樹脂に銀粉や銅粉等の導電粉を分散させ、押出法やカレンダー圧延法等の従来公知の成形方法を用いてフィルム化したものを、集電体と金属電極板の間に挟み込み、場合によっては熱圧着をする。

この方法では、導電性フィルムがバッファ層の役割を果たし、集電体と金属電極板を直接重ね合わせる場合に比べて、応力に対する導通接続の信頼性がある程度改善される。しかし、この導電性フィルムは、これらの電極に「接着」はしてなく、溶着または単に物理的に押しつけられているだけなので、機械的および電気的な接続信頼性の面からは、まだ十分満足のいくものではなかった。

本発明の目的は、上記の欠点を解消するためになされたものであり、電池セルやコンデンサ素子に熱を加えることなく、集電体と金属電極板との密着性に優れた導電性ペースト、およびその導電性ペーストを用いて電気特性の安定性と信頼性に優れた電池および電気二重層コンデンサ、さらにこの導電性ペーストを用いた電池および電気二重層コンデンサの製造方法を提供しようとすることにある。

本発明者は、上記の目的を達成しようと鋭意研究を重ねた結果、後述する組成の導電性ペーストを用いることによって、電気特性の安定した電池または電気二重層コンデンサが得られることを見いだし、本発明を完成したものである。

即ち、本発明は、
水系または有機溶剤系電解液を使用し、セパレータと、前記セパレータにより分離される一対の電極層と、必要に応じて前記電極層の周辺部を保持するガスケットと、前記電極層および前記ガスケットを挟持する集電体とを有する電池セルまたはコンデンサ素子を、上下に導電層を介して二枚の金属電極板で挟み込んで封止する電池または電気二重層コンデンサにおいて、電池セルまたはコンデンサ素子の最外層の集電体と金属電極板との間の導電層が、
（Ａ）ゴム系、アクリル系、シリコーン系いずれかの有機質バインダー、
（Ｂ）導電性充填剤および
（Ｃ）粘着付与剤
を必須成分としてなることを特徴とする柔軟性、粘着性を兼ね備えた導電性ペーストで構成される電池または電気二重層コンデンサである。また、該粘着付与剤が、水添テルペン樹脂、ポリテルペン樹脂、合成石油樹脂、（Ｃ₅、Ｃ₉系：脂肪族炭化水素樹脂、芳香族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂）、フェノール樹脂、キシレン樹脂、クマロンインデン樹脂、スチレン樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、ポリブテン樹脂、イソプレンゴム、ロジン樹脂、低分子ポリオレフィン樹脂、ポリエーテル樹脂の群から選択される１種または複数種の粘着付与剤であることを特徴とする。さらには電池セルまたはコンデンサ素子最外層の集電体と金属電極板とを接続する工程において、前記した導電性ペーストを、金属電極板の片面に塗布して乾燥あるいは硬化した後、この塗布面を介して集電体と常温で圧着して接合することを特徴とする電池または電気二重層コンデンサの製造方法である。

本発明の導電性ペーストおよび該導電性ペーストを用いた電極接合工法で組み立てられた電池または電気二重層コンデンサは、初期内部抵抗を低下することができるとともに、長期的な接合信頼性の向上に寄与することができる。

即ち、導電性ペースト層に粘着性を付与することができ、集電体と金属電極板との密着性を高め、接触抵抗値を低減させ、かつ安定化させることができる。また、集電体と金属電極板を接合する工程では、あらかじめ、導電性ペーストを金属電極板上に塗布、硬化して粘着性のある導電層を成形させ、この導電層を介して常温で圧着して集電体と接合させることができる。電池セルまたはコンデンサ素子最外層の集電体と金属電極板とを液状の導電性ペーストで貼り合わせてから、このまま乾燥硬化させる従来の工程と比較して、本発明の工法は、電池セルまたはコンデンサ素子に直接熱を加えなくて済むので、電解液のドライアップを抑制でき、電池およびコンデンサの性能に悪影響を及ぼさない。さらに、電解液のドライアップを考慮した低温短時間硬化をする必要がなくなるので、導電性ペーストの硬化システムの選択の幅が広がるとともに硬化物中の残留溶剤や残留モノマー成分による電極の腐食や汚染も防ぐことができる。このような機能を有した導電性ペーストを用いることによって電気的な接合信頼性の優れた電池および電電気二重層コンデンサを得ることができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明に用いる（Ａ）ゴム系、アクリル系、シリコーン系いずれかの有機質バインダーとしては、この群から選択されるものであれば特に種類に制限はなく、また熱硬化系でも熱可塑系でもよく、必要であればこれらの混合変性樹脂を用いてもよい。変性樹脂は、単に溶解混合してもよいし、加熱反応により部分的に結合させたものでもよい。また、反応に必要であれば、樹脂の反応機構に応じた硬化剤や硬化促進剤を使用することもできる。

従来より知られているものとして、、ゴム系では、天然ゴム系、ポリブタジエンゴム系、スチレン−ブタジエンゴム系、ポリイソブチレンゴム系、イソプレンゴム系、ブチルゴム系等がある。アクリル系では、１種以上のアクリル酸エステルを有機溶媒中で溶液重合したものが特に好ましく、凝集力を出すために架橋剤としてイソシアネートやブチル化メラミン等を併用してもよい。シリコーン系では、シロキサン結合をもつポリシロキサン骨格を含むポリマーであれば種類を選ばず、ビニルシリコーンゴム、フェニルメチルシリコーンゴム、フェニルビニルシリコーンゴム、エポキシ変性シリコーンやポリイミド変性シリコーン等の各種変性シリコーン等が挙げられる。

ゴム系の有機質バインダーでは、高温下での長時間放置、例えば、８５℃で１０００時間放置すると、バインダー中の炭素／炭素の不飽和結合が空気中の酸素により酸化されて老化し、導電性ペースト硬化物の柔軟性が失われて硬くなると同時に粘着性も低下し、電極との密着性が維持できなくなる。それ故、ゴム系をバインダーに用いる場合には、できるだけ不飽和結合を含まない水添タイプなどの樹脂を選定し、かつフェノール系などの老化防止剤を併用することが望ましい。このような厳しい条件下での使用を要求される場合には、耐熱性の高いシリコーン系を選ぶ必要がある。

これらの樹脂は、ペースト製造前に、あらかじめ溶剤で溶解混合させておくことが望ましい。ここで用いる溶剤としては、これらの樹脂を溶解することができるものであり、具体的には、例えば、ジオキサン、ヘキサン、トルエン、エチルセロソルブ、シクロヘキサノン、ベンジルアルコール、α−テルピネオール、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジアセトンアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。

本発明に用いる（Ｂ）導電性充填剤としては、例えば、銀粉末、銀コート銅粉のような表面に銀層を有する粉末、銅粉末、ニッケル粉末、カーボン等が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。ここで、この導電性充填剤は少なくとも銀粉、銀コート銅粉のような表面に銀層を有する導電性充填剤を含むことが必要である。該導電性充填剤の粒子形状は、特に制限はないが、平均粒径（Ｄ５０）は３０μｍ以下のもので、好ましくは平均粒径が５〜１５μｍのものを使用する。平均粒径が３０μｍを超えるとビヒクル中での分散が悪くなり、ペーストの作業性に問題が生じる。

導電性充填剤の配合量は、［導電性充填剤／（バインダー樹脂の固形分＋導電性充填剤）］の比率が６５〜８５重量％の範囲であることが望ましい。配合割合が６５重量％未満では導電剤の配合量が少な過ぎて十分な導電性が得れない。また、８５重量％を超えると粘着性が失われてしまい、電極との密着性が保てなくなる。

本発明に用いる（Ｃ）粘着付与剤は、水添テルペン樹脂、ポリテルペン樹脂、合成石油樹脂（Ｃ₅、Ｃ₉系：脂肪族炭化水素樹脂、芳香族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂）、フェノール樹脂、キシレン樹脂、クマロンインデン樹脂、スチレン樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、ポリブテン樹脂、イソプレンゴム、ロジン樹脂、低分子ポリオレフィン樹脂、ポリエーテル樹脂の群から選択される１種または複数種である。粘着付与剤は、選定したベースバインダー樹脂との相溶性に優れたものを選択し、バインダー樹脂１００重量部に対して１０〜１００重量部添加されることが好ましく、特に好ましくは２０〜６０重量部である。添加量が、１０重量部未満では添加効果に乏しくなり粘着性が発現せず、１００重量部を超えると粘着付与剤独自の性質が全面に出てきて、導電性ペースト硬化物が過度に硬くなる傾向がある。

アクリル系のバインダーは、バインダーのみでも粘着特性のバランスがよいので、必ずしも粘着付与剤を併用しなくてもよい。

本発明に用いる導電性ペーストは、有機質バインダー、導電性充填剤および粘着付与剤を必須成分とするが、本発明の目的に反しない限り、また、必要に応じて溶剤またはモノマー、硬化触媒、消泡剤、カップリング剤、その他の添加剤を配合することができる。この導電性ペーストは、常法に従い上述した各成分を十分混合した後、さらにデイパース、ニーダー、三本ロールミル等により混練処理を行い、その後減圧脱泡して製造することができる。

次に本発明の導電性ペーストを用いた電池または電気二重層コンデンサの金属電極板（外部端子）の接合方法について図１の摸式図により説明する。導電性ペースト４を金属電極板６の片面にドクターブレード法、スクリーン印刷法等の従来公知の塗布方法で、乾燥硬化後の膜厚が１０〜１００μｍになるように塗布し、所定の条件で乾燥または硬化させる。金属電極板６の材質によっては、窒素等の不活性ガス雰囲気下で導電性ペースト４の乾燥硬化を行うことが望ましい。こうして得られた導電性ペースト層付き金属電極板６を、導電性ペースト層側を集電体５に向けて常温で加圧ローラー等で接着方向に均一に加圧することで接合させる。

導電性ペースト層の厚みは、１０〜１００μｍが好ましい。厚さが１０μｍ未満では、密着性が十分に保てなくなり、また厚みが１００μｍを超えると導電性が低下し、部分的に抵抗値が高くなることがあるため好ましくない。

以上の工程を経た後、外装材に高分子膜層や金属箔層から構成されたラミネートフィルム等を用いて封止して、電池または電気二重層コンデンサを完成させる。

次に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。以下の実施例および比較例において「部」とは特に説明のない限り「重量部」を意味する。

ブロックイソシアネート末端のポリブタジエンであるＨＴＰ−９ＢＫ（広野化学工業社製、商品名）１００部、ヒドロキシル基末端ポリブタジエンの水添タイプであるエポール（出光石油化学社製、商品名）６０部、粘着付与剤としてアクリル変性ロジンＫＥ６０４（荒川化学工業社製、商品名）３０部、硬化促進剤であるドライアー１部、微細シリカ粉であるＲ９７２（日本アエロジール社製、商品名）５部、ナフサ３号１００部および銀粉（リン片状、平均粒径６μｍ）４７０部を混合し、さらに三本ロールにより混練処理を行い、減圧脱泡して導電性ペーストを製造した。

アクリル酸ブチル７５部、アクリル酸エチル２０部、アクリル酸５部、過酸化ベンゾイル０．５部を、酢酸エチル２３３部中で窒素気流下、７０℃で重合させ、Ｂ型粘度計での粘度が５０００〜８０００ｃｐｓになるまで重合を続けた。この樹脂溶液に粘着付与剤としてテルペンフェノールのタマノル８０３Ｌ（荒川化学工業社製、商品名）３０部とブロックイソシアネートとしてコロネート２５１３（日本ポリウレタン工業株式会社製、商品名）１部を溶解し、粘稠な樹脂溶液を得た。この樹脂１００部に、銀粉（リン片状、平均粒径６μｍ）１３０部、シクロヘキサノン１００部をディスパースミルで混合し、減圧脱泡して導電性ペーストを製造した。

ポリイミド変性シリコーン樹脂（ＳＭＰ−５００３ＤＢＡ、不揮発分３３．５％のブチルカルビトールアセテート溶液（信越化学工業社製、商品名）１００部、アクリル変性ロジンＫＥ６０４（荒川化学工業社製、商品名）１０部、消泡剤０．１２部、微細シリカ粉末としてＲＹ−２００Ｓ（日本アエロジール社製、商品名）２．４部、銀粉（リン片状、平均粒径６μｍ）１５３部を混合し、さらに三本ロールにより混練処理を行い、減圧脱泡して導電性ペーストを製造した。

比較例１
実施例１において、アクリル変性ロジンを除いた導電性ペーストを製造した。

比較例２
市販のエポキシ樹脂のベースの熱硬化系一液溶剤型の導電性銀ペーストを入手した。

比較例３
飽和ポリエステル樹脂のエリーテルＵＥ−３４００（ユニチカ社製、商品名）１００部を、シクロヘキサノン１００部中に溶解し、粘稠な樹脂溶液を得た。この樹脂１００部に銀粉（リン片状、平均粒径６μｍ）２３０部を混合し、さらに三本ロールにより混練処理を行い、減圧脱泡して導電性ペーストを製造した。この導電性ペーストを離型処理を施した基材（ＰＥＴ）上に、ドクターブレード法で乾燥後の膜厚が３０μｍになるように塗布乾燥し、導電性フィルムを得た。この導電性フィルムから基材を剥離して、電極接合用の導電性フィルムを作成した。

実施例１〜３および比較例１〜２で得た導電性ペーストを、金属電極板（Ｃｕ／Ｓｎメッキ）の片面にスクリーン印刷し、それぞ所定の条件で乾燥硬化させて２０〜３０μｍのペースト層を作成した。これを電解質溶液に希硫酸を用いた電気二重層コンデンサ素子の最外層の集電体（カーボンを５０％練り込んだポリエチレン系の導電性フィルム）と貼り合わせて外層ラミネート材とともに加圧ローラーで常温下、均一に圧着し、ラミネート端部を熱接着して電気二重層コンデンサを製造した。

比較例３の導電性シートは、金属電極板とあらかじめ熱圧着しておき、この金属電極板を電気二重層コンデンサ素子と外層ラミネート材の間に挟み込み、加圧ローラーで常温下、均一に圧着し、ラミネート端部を熱接着して電気二重層コンデンサを製造した。

こうして得られた導電性ペーストの物性および電気二重層コンデンサの初期および４０℃の恒温槽中で０〜３Ｖの間で１Ａの定電流による充放電を３０００サイクル繰り返した後の容量およびＥＳＲを測定した結果を表１に示したが、いずれも本発明が優れており、本発明の効果が認められた。

＊１：ガラス板上に膜厚３０μｍの導電性ペースト層を形成し、その上に２ｃｍ×６ｃｍのポリエチレンフィルムを、ゴムローラーで２ｋｇｆ／ｃｍ²で圧着し、１時間放置後、垂直方向に引き剥がしたときの強度を測定した。

本発明の導電性ペーストを用いた電池または電気二重層コンデンサの金属電極板の接合工法を示す摸式図である。

符号の説明

１：分極性電極、
２：セパレーター、
３：ガスケット、
４：導電層、
５：集電体、
６：金属電極板

Claims

水系または有機溶剤系電解液を使用し、セパレータと、前記セパレータにより分離される一対の電極層と、必要に応じて前記電極層の周辺部を保持するガスケットと、前記電極層および前記ガスケットを挟持する集電体とを有する電池セルまたはコンデンサ素子を、上下に導電層を介して二枚の金属電極板で挟み込んで封止する電池または電気二重層コンデンサにおいて、電池セルまたはコンデンサ素子の最外層の集電体と金属電極板との間の導電層が、
（Ａ）ゴム系、アクリル系、シリコーン系いずれかの有機質バインダー、
（Ｂ）導電性充填剤および
（Ｃ）粘着付与剤
を必須成分としてなることを特徴とする柔軟性と粘着性を兼ね備えた導電性ペーストで構成される電池または電気二重層コンデンサ。
該粘着付与剤が、水添テルペン樹脂、ポリテルペン樹脂、合成石油樹脂、（Ｃ₅、Ｃ₉系：脂肪族炭化水素樹脂、芳香族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂）、フェノール樹脂、キシレン樹脂、クマロンインデン樹脂、スチレン樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、ポリブテン樹脂、イソプレンゴム、ロジン樹脂、低分子ポリオレフィン樹脂、ポリエーテル樹脂の群から選択される１種または複数種の粘着付与剤であることを特徴とする請求項１記載の導電性ペースト。
電池セルまたはコンデンサ素子の最外層の集電体と金属電極板とを接続する工程において、請求項１または請求項２記載の導電性ペーストを、金属電極板の片面に塗布して乾燥あるいは硬化した後、この塗布面を介して集電体と常温で圧着して接合することを特徴とする電池または電気二重層コンデンサの製造方法。