JP5996364B2

JP5996364B2 - 直接メタノール燃料電池

Info

Publication number: JP5996364B2
Application number: JP2012232735A
Authority: JP
Inventors: 振郭; 年坊万; 祐樹森松; 正和大橋
Original assignee: Fujikura Ltd
Current assignee: Fujikura Ltd
Priority date: 2012-10-22
Filing date: 2012-10-22
Publication date: 2016-09-21
Anticipated expiration: 2032-10-22
Also published as: JP2014086207A

Description

この発明は、メタノールの分解反応によって水素イオン（プロトン）と電子（エレクトロン）とを生じさせ、その電子を外部負荷に電力として供給するように構成された直接メタノール燃料電池に関するものである。

直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ：Direct Methanol Fuel Cell）は、電極および触媒層ならびに拡散層や集電体を電解質膜の表裏両面側に設けて構成された膜・電極構成体（ＭＥＡ：Menbrane Electrode Assembly）を備え、アノード側にメタノールを供給してその触媒層でプロトンおよび電子を生じさせ、そのプロトンが電解質膜を透過してカソード側で酸素と反応するとともに、電子が外部負荷に供給されることにより、発電機もしくは電池として機能するものである。その反応は、以下のとおりである。
アノード側における触媒反応
ＣＨ_３ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ → ＣＯ_２＋６Ｈ^＋十６ｅ⁻ …（１）
カソード側における触媒反応
３／２Ｏ_２＋６Ｈ^＋＋６ｅ⁻ → ３Ｈ_２Ｏ …（２）
全体としての反応
ＣＨ_３ＯＨ＋３／２Ｏ_２ → ＣＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ …（３）

直接メタノール燃料電池には、アクティブ型とパッシブ型とがある。前者のアクティブ型の直接メタノール燃料電池は、燃料であるメタノールと酸化剤である空気とを、外部に設けられたポンプやブロアーなどによって強制的に供給するように構成されている。したがって、メタノールや空気の供給量を適正化することが可能であり、また容易である。しかしながら、ポンプやブロアーを駆動するために電力を消費するので、これらポンプやブロアーを含む発電システム前提としての発電効率あるいは発電量が低下する可能性があり、また携帯性に劣るなどの問題がある。これに対してパッシブ型は、毛管圧力などを利用してメタノールを供給し、また自然対流によって空気を供給するように構成され、電力を消費するポンプなどの駆動装置を使用しないので、発電システム全体としての発電効率を向上させることができ、また全体としての構成を簡素化・小型化して携帯性に優れたものとすることができる。しかしながら、発電を継続するにはメタノールや空気を継続して供給するだけでなく、反応によって生じるＣＯ_２や水を制御する必要があるが、パッシブ型のＤＭＦＣは動力を使用しないので、ＣＯ_２や水を制御するための構成部材を備える必要がある。

従来、カソード側で生じる水の制御を行う手段を設けたＤＭＦＣが種々開発されており、その例が特許文献１ないし４に記載されている。例えば特許文献１に記載された燃料電池は、カソード側で生じた水蒸気を凝縮させ、その水をカソード側に供給するプレートがカソード側に設けられ、そのプレートは非吸水性を備えた構成とされている。この特許文献１に記載された構成によれば、水損失を抑制して出力電力密度を高くすることができる、とされている。また、特許文献２には、空気極の外側に保湿板を設け、空気極側で生じた水分をその保湿板で保持することにより水の再利用を図るように構成した燃料電池が記載されている。この特許文献２に記載された燃料電池では、その保湿板の側面の一部をカバーから露出させることにより、空気極側への空気の供給量を増大させるようになっている。

さらに、特許文献３には、カソード側で発生した水を回収するための結露手段をカソード側に設けた燃料電池が記載されている。その結露手段は、水蒸気の凝縮を促す構造を持ったものであり、基端部から突出させた突出部で水蒸気を受けて結露させるように構成されている。そして、特許文献４には、水に比較して気体の透過性が高い多孔質膜をカソード側に設け、その多孔質膜によって水分を保持するとともに、その多孔質膜に空気の通る貫通孔を形成したカソード側への空気の供給を良好にするように構成した燃料電池が記載されている。

特開２００８−１６４５３号公報特開２０１０−１７６９７０号公報特開２００８−１９８３８５号公報特開２０１１−１１９１８９号公報

上述した各特許文献に記載されているような水分を調整するための手段を設ければ、発電に必要な量の水を確保することができる。しかしながら、カソード側には空気が供給されるように外部に対して解放されているから、カソード側で生じた水の少なくとも一部が蒸発する。前述した各特許文献に記載されているような水分の保持のための手段を設けていれば、水分の不足やそれに伴う発電効率の低下などを抑制することができるかもしれないが、水が蒸発すると蒸発潜熱を奪うからＤＭＦＣあるいはＭＥＡの温度が低下する。一般的な電解質膜を使用しているＤＭＦＣの発電特性は温度に依存しており、温度が低くなると発電効率が低下してしまう。従来では、カソード側での水分の保持のための技術が上記の各特許文献に記載されているように種々開発されているが、ＤＭＦＣにおける温度を維持するための技術は必ずしも十分には開発されておらず、高効率化、小型化の点で改良の余地があった。

この発明は上記の技術的課題に着目してなされたものであって、温度維持機能もしくは温度制御機能を備えていて長時間に亘って高出力を維持することのできる直接メタノール燃料電池を提供することを目的とするものである。

上記の目的を達成するために、請求項１の発明は、電解質膜を挟んでアノードとカソードとが一体化された膜・電極構成体におけるアノード側にメタノールを供給し、かつ膜・電極構成体を透過したプロトンと酸素との反応をカソード側で生じさせて電力を生じる直接メタノール燃料電池において、前記カソードの外表面側に、水蒸気を浸透させるとともに熱を蓄える断熱層が形成され、前記断熱層は親水性のセラミック紙を素材として形成されていることを特徴とするものである。

請求項２の発明は、請求項１の発明において、前記断熱層は、多孔構造に構成されていることを特徴とする直接メタノール燃料電池である。

請求項３の発明は、請求項１または２の発明において、前記断熱層での発熱は、水蒸気が直接凝縮することに伴って潜熱が顕熱となることにより生じるように構成されていることを特徴とする直接メタノール燃料電池である。

請求項４の発明は、請求項１ないし３のいずれか一項の発明において、前記断熱層は、浸透させた水が蒸発することによる冷却作用によって所定の温度を維持するように構成されていることを特徴とする直接メタノール燃料電池である。

請求項５の発明は、請求項１ないし４のいずれか一項の発明において、前記断熱層は、水が浸透して湿潤した状態では気体の透過を遮断するように構成されていることを特徴とする直接メタノール燃料電池である。

請求項６の発明は、請求項１ないし５のいずれか一項の発明において、前記断熱層を貫通して前記カソードに空気を供給する吸気孔を更に備えていることを特徴とする直接メタノール燃料電池である。

この発明によれば、カソード側での酸化反応によって生じた水蒸気が、親水性のセラミック紙を素材として形成されている断熱層に浸透して凝縮し、その際の潜熱によって燃料電池が加熱され、もしくは保温される。そのため、発電の開始時には、発電に好適な動作温度範囲まで迅速に温度上昇し、いわゆる立ち上がりを良好なものにすることができる。また、最高温度に達した後は、水蒸気の凝縮による加熱あるいは保温と、水分が蒸発することによる冷却とによって燃料電池の温度が、望ましい動作温度範囲に維持され、それに伴って発電電力がある程度高い状態に維持され、その結果、高出力で小型の燃料電池を得ることができる。

この発明に係る燃料電池の一例を模式的に示す図である。実施例と比較例との温度の測定結果を示す図である。実施例と比較例との電力の測定結果を示す図である。

この発明の直接メタノール燃料電池は、カソード側に断熱層を備えている点に特徴があり、その断熱層を除いた部分の構成は、従来知られている一般的な直接メタノール燃料電池と同様の構成とすることができる。図１はこの発明に係る直接メタノール燃料電池（以下、単にＤＭＦＣと記すことがある。）の一例を模式的に示す断面図であり、ここに示す例はいわゆるパッシブ型のものであって、ＭＥＡ１が中央部に配置されており、そのＭＥＡ１は、固体高分子電解質膜の一方の面にアノード触媒層２が形成され、かつ他方の面にカソード触媒層３が形成された、いわゆる膜・電極構成体である。その固体高分子電解質膜はナフィオン（Nafion：登録商標）やフレミオン（登録商標）などの従来知られている素材によって形成され、また各触媒層は白金やルテニウムあるいはこれらの混合剤もしくは合金などの触媒粒子をメッシュ構造あるいはカーボン粒子に担持させた公知の構成を備えている。

アノード触媒層２はその表面に形成された拡散層を含んでおり、その拡散層は、メタノールと水との混合物をアノードの表面の全体に拡散させ、また反応によって生じたＣＯ_２を排気するために気体を透過させることができるように構成されている。また、カソード触媒層３はその表面に形成された拡散層を含んでおり、その拡散層は、空気もしくは酸素ガスをカソードの表面の全体に拡散させ、また酸化反応によって生じた水を分散させるように構成されている。これらアノード側の拡散層およびカソード側の拡散層は導電性を備えていて、集電体として機能するように構成されている。このような拡散層を備えた各触媒層２，３で生じる反応は、前述した（１）式および（２）式のとおりである。

アノード触媒層２の表面にメタノール透過層４が設けられている。このメタノール透過層４はメタノール蒸気の選択透過膜であって、非多孔質ポリマーもしくはグラスファイバーと疎水性材料との複合材など、従来知られているものを採用することができる。そのメタノール透過層４を挟んでアノード触媒層２とは反対側に燃料板５が設けられている。この燃料板５は、燃料としての液体メタノールを所定量（例えば４ｍｌ程度）保持するためのものであって、メタノール透過層４に対向する面側に溝や凹部からなる貯留部５ａが形成されている。その貯留部５ａの開口側とメタノール透過層４との間に発泡体５ｂが設けられている。この発泡体５ｂは、ポリエチレンやポリプロピレンを素材とした多孔構造体であって、毛管作用によって液体メタノールを浸透させて保持するように構成されている。上記のメタノール透過層４は、液体メタノールや水に対して実質的に不透過性を示すから、燃料板５における発泡体５ｂに保持されている液体メタノールから生じたメタノール蒸気がメタノール透過層４に浸透してアノード触媒層２に供給されるようになっている。

他方、カソード触媒層３の外表面側に断熱層６が設けられている。この断熱層６は、燃料電池あるいはＭＥＡ１の温度を所定の温度範囲に維持するためのものであって、カソード触媒層３における酸化反応で生じた水蒸気を直接、凝縮させることにより水蒸気が有していた潜熱を放出させてその熱によって顕熱を上昇させ、また浸透している水が温度の上昇によって蒸発することにより潜熱を奪って冷却作用を生じるように構成されている。具体的には、この断熱層６は、親水性の不織布、親水性のカーボン繊維、その他の親水性の布、親水性のセラミック紙などを素材とした薄膜であり、一例として厚さが１００μｍで空孔径が０．１μｍ〜１０μｍの多孔構造の薄膜状に形成されている。例えば、サンゴバン・ティーエム株式会社製のＦＩＢＲＥＸＣＥＬ（商標）やＦＩＢＥＲＭＡＸ（商標）を使用することができる。なお、水が浸透して湿潤した状態では、空孔が閉塞するので、気体に対しては不透過性を示し、したがってアノード側からカソード側に漏れ出た燃料ガス（メタノール蒸気）やＣＯ_２の流通を遮断して外部に漏洩させないように構成されている。また、断熱層６の全体が水によって湿潤した場合であってもカソード触媒層３に空気を十分に供給するために、断熱層６を貫通して吸気孔（図示せず）が形成されている。図１における符号７は電気的な外部負荷を示す。

図１に示すこの発明に係るＤＭＦＣの作用について説明すると、燃料板５によって保持されている液体メタノールは発泡体５ｂに浸透しており、そのメタノール蒸気がメタノール透過層４を通ってアノード触媒層２に供給される。このアノード触媒層２では、前述した（１）式で示される反応が生じ、電子が外部負荷７に取り出され、またプロトン（水素イオン）はＭＥＡ１を通ってカソード触媒層３側に到る。なお、ＣＯ_２はアノード側の空隙や発泡体５ｂを通って外部に排出される。

一方、カソード触媒層３側には断熱層６を介して空気が供給されており、ＭＥＡ１を透過したプロトンと酸素とによる酸化反応が生じ、その際に外部負荷７から電子が受容される。こうして電力が外部負荷７に取り出される。カソード触媒層３では前述した（２）式による反応で水が生じ、その水蒸気が断熱層６に浸透する。その状態を図１に拡大して併記してある。断熱層６に浸透した水蒸気は、断熱層６の内部で直接凝縮し、潜熱を放出する。これは、見方を変えれば、酸化反応で発生した熱が、水蒸気によって断熱層６に運ばれ、その熱が断熱層６に蓄えられることになる。

カソード側で生じた水蒸気がこのようにして断熱層６に捕捉されるので、酸化反応によって生じた熱が外部に持ち去られずに燃料電池の内部に蓄えられ、また水蒸気が凝縮した水が断熱層６に浸透して空気などの気体の流通が抑制されて熱が気体によって持ち去られることが抑制されるので、ＭＥＡ１や燃料電池自体の温度が高くなる。ＤＭＦＣの発電効率は数十℃で最大になるので、前記断熱層６を設けて温度の上昇が迅速化されることにより、燃料電池の出力が目標とする出力に達する時間が短縮化され、燃料電池のいわゆる立ち上がりが良好になる。

発電を継続すると、反応熱によって温度が次第に上昇し、また水蒸気が継続して発生することにより断熱層６の温度も上昇する。断熱層６の温度がある程度高くなると（例えば４５℃程度になると）、断熱層６に捕捉されている水分が蒸発し、水蒸気が外部に排出される。水分が蒸発する場合、潜熱を周囲から奪うから、水蒸気が外部に排出されることにより断熱層６の熱が持ち去られ、断熱層６がその分、冷却される。したがって、断熱層６の温度あるいはＭＥＡ１もしくは燃料電池自体の温度は、反応によって生じる熱量と水蒸気が持ち去るなどのことによる熱量とがバランスする温度に維持される。そのため、燃料電池の発電効率が温度に応じた高い効率に維持され、高い出力を確保することができる。

つぎにこの発明の実施例と比較例とについて説明する。

上述した図１に示す構造で、反応面積が２０ｃｍ^２のＤＭＦＣを作製した。断熱層６は株式会社ＩＴＭ製のセラミック紙をカソード触媒層３の外表面に取り付けて構成した。その組成は、シリカ５２重量％、アルミナ４８重量％であり、厚さは１．１ｍｍとした。

比較例

カソード触媒層の外表面に、多孔構造のポリテトラフルオロエチレンなどの撥水性材料からなる厚さ１．１ｍｍの熱管理層を設け、他の構造は上記の実施例と同様にした。

実施例および比較例の燃料電池を、温度２５℃、相対湿度５０％の実験室に置き、４ｍｌの純メタノールを燃料として供給し、燃料電池の温度、電流、電圧を測定した。温度の測定結果を図２に示してあり、この発明の実施例での温度は、比較例よりも速く上昇した。また実施例での最高温度は４８℃であって、比較例での最高温度５３℃より低くなった。それぞれ最高温度に達した後に温度が次第に低下し、この発明の実施例においてはゆっくり温度が低下したのに対して、比較例では急速に温度が低下した。そして、この発明においては、測定開始後４２０分（７時間）経過しても、望ましい動作温度範囲である４０℃〜５０℃の範囲に維持されたのに対して、比較例では測定開始後３００分（５時間）に達する以前に望ましい動作温度範囲の下限温度である４０℃を下回ってしまった。

出力の測定結果を図３に示してある。この発明の実施例での出力は、比較例よりも速く増大した。この発明の実施例による最大出力は０．９５Ｗ程度になったのに対して、比較例では０．８２Ｗ程度で、この発明による燃料電池より低出力であった。それぞれ最大出力に達した後、出力が次第に低下したが、この発明の実施例においてはゆっくり低下したのに対して、比較例では急速に低下した。そして、この発明の実施例による総電力量は、４．２Ｗ・ｈに達したのに対して、比較例による総電力量は、３．４Ｗ・ｈにとどまり、この発明に係る燃料電池の方が比較例よりも優れていることが明らかになった。

１…ＭＥＡ、２…アノード触媒層、３…カソード触媒層、４…メタノール透過層、５…燃料板、５ａ…貯留部、５ｂ…発泡体、６…断熱層、７…外部負荷。

Claims

電解質膜を挟んでアノードとカソードとが一体化された膜・電極構成体におけるアノード側にメタノールを供給し、かつ膜・電極構成体を透過したプロトンと酸素との反応をカソード側で生じさせて電力を生じる直接メタノール燃料電池において、
前記カソードの外表面側に、水蒸気を浸透させるとともに熱を蓄える断熱層が形成され、前記断熱層は親水性のセラミック紙を素材として形成されていることを特徴とする直接メタノール燃料電池。
前記断熱層は、多孔構造に構成されていることを特徴とする請求項１に記載の直接メタノール燃料電池。
前記断熱層での発熱は、水蒸気が直接凝縮することに伴って潜熱が顕熱となることにより生じるように構成されていることを特徴とする請求項１または２に記載の直接メタノール燃料電池。
前記断熱層は、浸透させた水が蒸発することによる冷却作用によって所定の温度を維持するように構成されていることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一項に記載の直接メタノール燃料電池。
前記断熱層は、水が浸透して湿潤した状態では気体の透過を遮断するように構成されていることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか一項に記載の直接メタノール燃料電池。
前記断熱層を貫通して前記カソードに空気を供給する吸気孔を更に備えていることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか一項に記載の直接メタノール燃料電池。