CN104685695A - 锂二次电池用电解质和包含所述电解质的锂二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂二次电池用电解质和包含所述电解质的锂二次电池,所述电解质包含锂盐和非水溶剂,其中基于所述电解质的总重量,以0.1重量%~20重量%的量包含硅烷基材料。
Description
技术领域
本发明涉及锂二次电池用电解质和包含所述电解质的锂二次电池。更特别地,本发明涉及锂二次电池用电解质和包含所述电解质的锂二次电池,所述电解质包含锂盐和非水溶剂,在所述非水溶剂中,基于所述电解质的总重量以0.1~20重量%的量包含硅烷基材料。
背景技术
随着移动装置技术的持续开发和对其要求的持续增加,对作为能源的锂二次电池的要求急剧增加。近来,已经实现了将锂二次电池用作电动车辆(EV)和混合电动车辆(HEV)的电源。因此,正在积极对可满足多种要求的二次电池进行研究。特别地,对具有高能量密度、高放电电压和输出稳定性的锂二次电池的要求极高。
特别地,用于混合电动车辆中的锂二次电池必须在短时间内展示大的输出,并在日用基础上在重复充电和放电的苛刻条件下使用10年以上。因此,不可避免地要求锂二次电池比现有小型锂二次电池展示更优异的稳定性和输出特性。
与此相关的是,现有锂二次电池通常使用具有层状结构的锂钴复合氧化物作为正极,并使用石墨基材料作为负极。然而,LiCoO2具有诸如优异的能量密度和高温特性的优势,而同时具有诸如输出特性差的劣势。由于这种劣势,在突然驱动和快速加速时临时需要从电池提供高的输出,由此LiCoO2不适合用于需要高输出的混合电动车辆(HEV)中。另外,由于制备LiNiO2的方法的特性,难以在合理成本下将LiNiO2用于实际生产过程。而且,诸如LiMnO2、LiMn2O4等的锂锰氧化物展示诸如循环特性差等的缺点。
因此,正在对将锂过渡金属磷酸盐用作正极活性材料的方法进行研究。将锂过渡金属磷酸盐大致分为具有NaSICON结构的LixM2(PO4)3和具有橄榄石结构的LiMPO4,并在与现有LiCoO2比较时,认为是具有优异稳定性的材料。
主要将碳基活性材料用作负极活性材料。碳基活性材料具有非常低的约-3V的放电电势,并由于石墨烯层的单轴取向而展示极其可逆的充电/放电行为,由此展示优异的电极循环寿命。
同时,通过将多孔聚合物隔膜设置在负极与正极之间,并在其中注入包含锂盐如LiPF6等的非水电解质,制备锂二次电池。在充电期间正极活性材料的锂离子释放出来并插入负极的碳层中,而在放电期间碳层的锂离子释放出来并插入正极活性材料中。在这点上,负极与正极之间的非水电解质充当迁移锂离子的介质。这种锂二次电池必须基本在电池运行电压范围内,并具有在足够快的速度下迁移离子的能力。
作为非水电解质,使用现有的碳酸酯基溶剂。然而,碳酸酯基溶剂由于粘度高而具有诸如离子传导率下降的问题。另外,当将某些化合物用作电解质的添加剂时,电池性能的某些方面会改进,而其他方面下降。
因此,需要对展示优异输出和寿命特性的锂二次电池用电解质进行具体研究。
发明内容
技术问题
本发明致力于解决相关领域的上述问题并实现长期追寻的技术目标。
作为各种细致并广泛研究和实验的结果,本发明的发明人确认,当使用包含锂盐和非水溶剂的锂二次电池用电解质时,可以实现期望的效果,由此完成了本发明,在所述非水溶剂中,基于所述电解质的总重量以0.1~20重量%的量包含硅烷基材料。
技术方案
根据本发明的一个方面,提供一种包含锂盐和非水溶剂的锂二次电池用电解质,其中基于所述电解质的总重量,以0.1~20重量%的量包含硅烷基材料。
通常,碳酸酯溶剂由于粘度高而具有诸如离子传导率低的问题。另一方面,根据本发明的预定的硅烷基材料会降低界面电阻,由此包含所述电解质的锂二次电池可以具有改进的在室温下和在低温下的输出特性。
所述硅烷基材料可以为选自如下物质中的任意一种物质:三甲氧基甲硅烷基丙基苯胺(TMSPA)、正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯、正硅酸四丁酯及它们的混合物。所述硅烷基材料可以特别地为三甲氧基甲硅烷基丙基苯胺(TMSPA)。
特别地,基于电解质的总重量,可以以0.1~10重量%的量、优选以0.5~8重量%的量、更优选以0.5~5重量%的量添加硅烷基材料。当硅烷基材料的量极小时,电阻下降,由此预期不会实现输出效果。另一方面,当硅烷基材料的量极大时,电解质的含量会相对下降,由此电池的总体特性会劣化。
所述电解质可以包含醚基溶剂。所述醚基溶剂例如可以为选自如下溶剂中的至少一种溶剂:四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲醚和二丁醚。所述醚基溶剂可以特别地为二甲醚。
所述电解质可以另外包含碳酸酯基溶剂。
在此情况中,醚基溶剂对碳酸酯基溶剂的混合比可以为2:8~8:2。当碳酸酯基溶剂的量极大时,由于碳酸酯基溶剂的粘度高,所以电解质的离子传导率会不期望地发生下降。另一方面,当碳酸酯基溶剂的量极小时,锂盐不易溶于电解质中,由此离子的离解不期望地发生下降。
所述碳酸酯基溶剂例如可以为环状碳酸酯。所述环状碳酸酯可以为选自如下物质中的至少一种物质:碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸-1,2-亚丁酯、碳酸-2,3-亚丁酯、碳酸-1,2-亚戊酯和碳酸-2,3-亚戊酯。
另外,所述碳酸酯基溶剂可以另外包含链状碳酸酯。所述链状碳酸酯包括如下物质中的至少一种物质:碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲基丙基酯(MPC)和碳酸乙基丙基酯(EPC)。在此情况中,基于碳酸酯基溶剂的体积比,环状碳酸酯与链状碳酸酯的混合比可以为1:4~4:1。
所述锂盐可以为选自如下物质中的至少一种物质:LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiPF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、四苯基硼酸锂和酰亚胺,且所述锂盐在电解质中的浓度可以为0.5M~3M。
本发明提供一种包含所述锂二次电池用电解质的锂二次电池。
所述锂二次电池可以包含如下物质以作为正极活性材料:作为锂过渡金属氧化物的层状化合物如锂钴氧化物、锂镍氧化物和包含两种以上过渡金属并被一种以上过渡金属置换的物质等;被一种以上过渡金属置换的锂锰氧化物;由式LiNi1-yMyO2表示的锂镍基氧化物,其中M是Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B、Cr、Zn或Ga中的至少一种元素且0.01≤y≤0.7;由Li1+zNibMncCo1-(b+c+d)MdO(2-e)Ae表示的锂镍钴锰复合氧化物,其中-0.5≤z≤0.5,0.1≤b≤0.8,0.1≤c≤0.8,0≤d≤0.2,0≤e≤0.2,b+c+d<1,M=Al、Mg、Cr、Ti、Si或Y,且A为F、P或Cl,例如Li1+zNi1/3Co1/3Mn1/3O2、Li1+zNi0.4Mn0.4Co0.2O2等;Li1+aM(PO4-b)Xb等。
所述锂二次电池可包含:
(i)正极,所述正极包含下式1的锂金属磷酸盐作为正极活性材料;和
(ii)负极,所述负极包含无定形碳作为负极活性材料,
Li1+aM(PO4-b)Xb (1)
其中M为选自II族~XII族的金属中的至少一种金属;X为选自F、S和N中的至少一种元素,-0.5≤a≤+0.5,且0≤b≤0.1。
特别地,所述锂金属磷酸盐可以为下式2的具有橄榄石晶体结构的锂铁磷酸盐:
Li1+aFe1-xM’x(PO4-b)Xb (2)
其中M’是选自如下元素中的至少一种元素:Al、Mg、Ni、Co、Mn、Ti、Ga、Cu、V、Nb、Zr、Ce、In、Zn和Y,X是选自如下元素中的至少一种元素:F、S和N,-0.5≤a≤+0.5,0≤x≤0.5,且0≤b≤0.1。
当a、b和x的值在上述范围之外时,电导率下降或不可能保持锂铁磷酸盐的橄榄石结构。另外,倍率特性劣化或容量会下降。
更特别地,具有橄榄石晶体结构的锂金属磷酸盐可以为LiFePO4、Li(Fe、Mn)PO4、Li(Fe、Co)PO4、Li(Fe、Ni)PO4等,更特别地为LiFePO4。
即,根据本发明的锂二次电池使用LiFePO4作为正极活性材料,并使用无定形碳作为负极活性材料,由此解决了内阻升高的问题,所述内阻升高造成LiFePO4的电导率低,并可以展示优异的高温稳定性和输出特性。
另外,当将根据本发明的预定电解质一起使用时,在与使用碳酸酯溶剂的情况相比时,可以展示更优异的室温和低温输出特性。
含锂磷酸盐可以由一次粒子和/或二次粒子构成,在所述二次粒子中一次粒子发生物理聚集。
一次粒子的平均粒径可以为1纳米~300纳米,且二次粒子的平均粒径可以为1~40微米。特别地,一次粒子的平均粒径可以为10纳米~100纳米,且二次粒子的平均粒径可以为2~30微米。更特别地,二次粒子的平均粒径可以为3~15微米。
当一次粒子的平均粒径过大时,不会展示离子传导率的期望改进。另一方面,当一次粒子的平均粒径过小时,不易制造电池。另外,当二次粒子的平均粒径过大时,容积密度下降。另一方面,当二次粒子的平均粒径过小时,工艺不能有效实施。
二次粒子的比表面积(BET)可以为3m2/g~40m2/g。
具有橄榄石晶体结构的锂铁磷酸盐可以例如覆盖有导电碳以提高电导率。在此情况中,基于正极活性材料的总重量,导电碳的量可以为0.1重量%~10重量%,特别是1重量%~5重量%。当导电碳的量过大时,锂金属磷酸盐的量相对下降,由此电池的总体特性劣化。另一方面,过小量的导电碳是不期望的,这是因为难以提高电导率。
在一次粒子和二次粒子中的各个粒子的表面上可以涂布导电碳。例如,导电碳在一次粒子的表面上可以涂布至0.1~100纳米的厚度,并在二次粒子的表面上可以涂布至1~300纳米的厚度。
当基于正极活性材料的总重量,一次粒子涂布有0.5~1.5重量%的导电碳时,碳涂层的厚度可以为约0.1~2.0纳米。
在本发明中,无定形碳是除了结晶石墨之外的碳基化合物,例如可以为硬碳和/或软碳。当使用结晶石墨时,会不利地发生电解质的分解。
无定形碳可以通过包括在1800℃以下的温度下进行热处理的方法制得。例如,通过酚醛树脂或呋喃树脂的热分解可以制备硬碳,且通过焦炭、针状焦炭或沥青的碳化可以制备软碳。
下文中,将对本发明的锂二次电池的组成进行说明。
根据本发明的锂二次电池包括:正极,所述正极通过将正极活性材料、导电材料和粘合剂的混合物涂布在正极集电器上并对涂布的正极集电器进行干燥和压制而制得;和负极,所述负极使用与制造所述正极相同的方法制得。在此情况中,所述混合物可以按期望还包含填料。
通常将正极集电器制成3微米~500微米的厚度。正极集电器没有特别限制,只要其在制造的二次电池中不会造成化学变化并具有高电导率即可。例如,正极集电器可以由如下物质制成:不锈钢;铝;镍;钛;烧结碳;或经碳、镍、钛、银等进行表面处理的铝或不锈钢。所述正极集电器可在其表面处具有细小的不规则处,从而提高正极活性材料与正极集电器之间的粘附力。另外,可以以包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺布的多种形式中的任意形式使用所述正极集电器。
基于包含正极活性材料的混合物的总重量,典型地以1重量%~50重量%的量添加导电材料。对导电材料没有特别限制,只要其在制造的电池中不会造成化学变化并具有电导率即可。导电材料的实例包括但不限于:石墨如天然石墨或人造石墨;炭黑类材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑;导电纤维如碳纤维和金属纤维;金属粉末如氟化碳粉末、铝粉末和镍粉末;导电晶须如氧化锌和钛酸钾;导电金属氧化物如二氧化钛;和聚亚苯基衍生物。
粘合剂是有助于活性材料与导电材料之间的结合并有助于活性材料对集电器的结合的组分。基于包含正极活性材料的混合物的总重量,典型地以1重量%~50重量%的量添加所述粘合剂。粘合剂的实例包括但不限于聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-双烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶和各种共聚物。
填料任选地用作用于抑制正极膨胀的组分。对于填料没有特别限制,只要其为在制造的二次电池中不会造成化学变化的纤维材料即可。填料的实例包括:烯烃类聚合物如聚乙烯和聚丙烯;以及纤维材料如玻璃纤维和碳纤维。
典型地将负极集电器制成3微米~500微米的厚度。所述负极集电器没有特别限制,只要其在制造的二次电池中不会造成化学变化并具有电导率即可。例如,负极集电器可以由如下物质制成:铜;不锈钢;铝;镍;钛;烧结碳;经碳、镍、钛或银进行表面处理的铜或不锈钢;以及铝-镉合金。与正极集电器类似,负极集电器也可在其表面上具有细小的不规则处,从而提高负极集电器与负极活性材料之间的粘附力。另外,可以以包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺布的多种形式使用所述负极集电器。
锂二次电池可具有其中电极组件浸渍有电解质的结构,所述电极组件包含正极、负极和设置在所述正极与所述负极之间的隔膜。
将隔膜设置在所述正极与所述负极之间,使用具有高离子渗透率和高机械强度的绝缘薄膜作为隔膜。所述隔膜典型地具有0.01微米~10微米的孔径和5微米~300微米的厚度。作为隔膜,使用由如下物质制成的片或无纺布:烯烃聚合物如聚丙烯;玻璃纤维或聚乙烯,其具有耐化学性和疏水性。当将诸如聚合物的固体电解质用作电解质时,所述固体电解质可以还充当隔膜。
含锂盐的电解质由如上所述的非水有机电解质和锂盐构成,并另外可以包括非水有机溶剂、有机固体电解质、无机固体电解质等,但本发明不限制于此。
有机固体电解质的实例包括聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、搅拌赖氨酸(agitation lysine)、聚酯硫醚、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和含有离子离解基团的聚合物。
无机固体电解质的实例包括锂(Li)的氮化物、卤化物和硫酸盐如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH和Li3PO4-Li2S-SiS2。
另外,为了提高充/放电特性和阻燃性,例如,可以向电解质中添加吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酰三胺(hexaphosphoric triamide)、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的噁唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。在某些情况中,为了赋予不燃性,所述电解质可还包含含卤素的溶剂如四氯化碳和三氟乙烯。此外,为了提高高温储存特性,所述电解质可另外包含二氧化碳气体、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、丙烯磺酸内酯(PRS)等。
本发明提供一种包含所述锂二次电池作为单元电池的电池模块和包含所述电池模块的电池组。
可以将所述电池组用作需要高温稳定性、长循环寿命和高倍率特性的装置的电源。
所述装置的实例包括电动车辆、混合电动车辆(HEV)和插电式混合电动车辆(PHEV)等,且本发明的二次电池由于其优异的输出特性而可以有利地用于混合电动车辆。
近来,正在对锂二次电池在电力存储装置中的使用进行积极研究,在所述电力存储装置中将未使用的电力转化成物理能或化学能以进行存储,并在需要时将转化的能量用作电能。
附图说明
图1是显示实验例1的二次电池的△电压的图;以及
图2是显示实验例2的二次电池的室温输出特性的图。
具体实施方式
<实施例1>
将88重量%作为正极活性材料的Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2/LiMn2O4(3:7)、6.5重量%作为导电材料的Super-C和5.5重量%作为粘合剂的PVdF添加到NMP以制备正极混合物浆料。在铝箔的一侧上对制得的正极混合物浆料进行涂布,干燥,并进行压制以制备正极。
将93.5重量%作为负极活性材料的软碳/石墨(95:5)、2重量%作为导电材料的Super-C、3重量%作为粘合剂的SBR和1.5重量%作为增稠剂的CMC添加到作为溶剂的水(H2O)中以制备负极混合物浆料。在铜箔的一侧上对制得的负极混合物浆料进行涂布,干燥,并进行压制以制备负极。
使用CelgardTM作为隔膜对正极和负极进行层压以制备电极组件。随后,基于电解质的总重量,以1.0重量%的量将三甲氧基甲硅烷基丙基苯胺(TMSPA)添加到锂非水电解质,从而完成锂二次电池,所述锂非水电解质包含以3:3:4的体积比混合的碳酸乙酯:碳酸甲乙酯:碳酸二甲酯的溶剂和1M作为锂盐的LiPF6。
<比较例1>
除了不向锂非水电解质添加三甲氧基甲硅烷基丙基苯胺(TMSPA)之外,以与实施例1相同的方式制造了锂二次电池。
<实验例1>
在-30℃下对实施例1和比较例1的锂二次电池的低温输出特性进行了测量。将结果示于下图1中。
如图1中所示,本发明的实施例1的电池比比较例1的电池展示了更低的电压变化。因此能够确认,在本发明的实施例1的电池的情况中,冷启动功率提高,由此低温输出特性提高。
<实验例2>
在50%的SOC下对根据实施例1和比较例1制造的锂二次电池的室温输出特性进行了测量。将结果示于图2中。
如图2中所示,能够确认本发明的实施例1的电池与比较例1的电池具有相同的室温电阻。
工业应用性
如上所述,根据本发明的二次电池使用锂二次电池用电解质,由此离子传导率提高,从而展示优异的室温和低温输出特性以及更长的高温寿命,基于所述电解质的总重量,将硅烷基材料以0.1~20重量%的量添加到所述锂二次电池用电解质。
当将所述电解质与具有橄榄石晶体结构的锂铁磷酸盐和无定形碳一起使用时,电池的内阻下降。因此,电池的寿命特性和输出特性进一步提高,由此所述电池可适用于混合电动车辆。
Claims (21)
1.一种锂二次电池用电解质,所述电解质包含锂盐和非水溶剂,其中基于所述电解质的总重量,以0.1重量%~20重量%的量包含硅烷基材料。
2.根据权利要求1的锂二次电池用电解质,其中所述硅烷基材料是选自如下物质中的任意一种物质:三甲氧基甲硅烷基丙基苯胺(TMSPA)、正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯、正硅酸四丁酯及它们的混合物。
3.根据权利要求2的锂二次电池用电解质,其中所述硅烷基材料是三甲氧基甲硅烷基丙基苯胺(TMSPA)。
4.根据权利要求1的锂二次电池用电解质,其中基于所述电解质的总重量,以0.1重量%~10重量%的量添加所述硅烷基材料。
5.根据权利要求4的锂二次电池用电解质,其中基于所述电解质的总重量,以0.5重量%~8重量%的量添加所述硅烷基材料。
6.根据权利要求1的锂二次电池用电解质,其中所述电解质包含醚基溶剂。
7.根据权利要求6的锂二次电池用电解质,其中所述醚基溶剂是选自如下溶剂中的至少一种溶剂:四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲醚和二丁醚。
8.根据权利要求6的锂二次电池用电解质,其中所述电解质另外包含碳酸酯溶剂,且所述醚基溶剂与所述碳酸酯基溶剂以2:8~8:2的体积比混合。
9.根据权利要求8的锂二次电池用电解质,其中所述碳酸酯基溶剂是环状碳酸酯,且所述环状碳酸酯是选自如下物质中的至少一种物质:碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸-1,2-亚丁酯、碳酸-2,3-亚丁酯、碳酸-1,2-亚戊酯和碳酸-2,3-亚戊酯。
10.根据权利要求9的锂二次电池用电解质,其中所述碳酸酯基溶剂另外包含链状碳酸酯,且所述链状碳酸酯是如下物质中的至少一种物质:碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲基丙基酯(MPC)和碳酸乙基丙基酯(EPC),且所述环状碳酸酯与所述链状碳酸酯以1:4~4:1的体积比混合。
11.根据权利要求1的锂二次电池用电解质,其中所述锂盐是选自如下物质中的至少一种物质:LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiPF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、四苯基硼酸锂和酰亚胺,且所述锂盐在所述电解质中的浓度为0.5M~3M。
12.一种锂二次电池,所述锂二次电池包含权利要求1的锂二次电池用电解质。
13.根据权利要求12的锂二次电池,其中所述锂二次电池包含:
正极,所述正极包含根据下式1的锂金属磷酸盐作为正极活性材料;和
负极,所述负极包含无定形碳作为负极活性材料,
Li1+aM(PO4-b)Xb (1)
其中M为选自II族~XII族的金属中的至少一种金属,X为选自F、S和N中的至少一种元素,-0.5≤a≤+0.5,且0≤b≤0.1。
14.根据权利要求13的锂二次电池,其中所述锂金属磷酸盐是根据下式2的具有橄榄石晶体结构的锂铁磷酸盐:
Li1+aFe1-xM’x(PO4-b)Xb (2)
其中M’是选自如下元素中的至少一种元素:Al、Mg、Ni、Co、Mn、Ti、Ga、Cu、V、Nb、Zr、Ce、In、Zn和Y,
X是选自如下元素中的至少一种元素:F、S和N,且
-0.5≤a≤+0.5,0≤x≤0.5,且0≤b≤0.1。
15.根据权利要求14的锂二次电池,其中所述具有橄榄石晶体结构的锂铁磷酸盐是LiFePO4。
16.根据权利要求15的锂二次电池,其中所述具有橄榄石晶体结构的锂铁磷酸盐涂布有导电碳。
17.根据权利要求13的锂二次电池,其中所述无定形碳是硬碳和/或软碳。
18.一种电池模块,所述电池模块包含权利要求12的锂二次电池作为单元电池。
19.一种电池组,所述电池组包含权利要求18的电池模块。
20.一种装置,所述装置包含权利要求19的电池组。
21.根据权利要求20的装置,其中所述装置为混合电动车辆、插电式混合电动车辆或电力存储系统。
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