CN111092263A - 包括异氰酸酯化合物的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包括异氰酸酯化合物的锂二次电池。锂二次电池包括阴极；阳极；以及阴极和阳极之间的电解质，其中该电解质包括锂盐、非水性溶剂和异氰酸酯化合物，并且该阴极包括由下式1表示的阴极活性物质，<式1>LixNiyM1‑yO2‑zAz其中，在式1中，x、y和z满足以下关系：0.9≤x≤1.2，0.6＜y≤0.98，且0≤z＜0.2，M为选自Al、Mg、Mn、Co、Fe、Cr、V、Ti、Cu、B、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、W和Bi中的至少一种，并且A为氧化值为‑1或‑2的元素。

Description

包括异氰酸酯化合物的锂二次电池
相关申请的交叉引用
于2018年10月23日在韩国知识产权局提交的、标题为“包括异氰酸酯类化合物的锂二次电池”的韩国专利申请No.10-2018-0126859以其整体通过引用并入本文。
技术领域
实施方式涉及包括异氰酸酯化合物的锂二次电池。
背景技术
锂二次电池可以用作用于驱动便携式电子设备(比如摄像机、移动电话和笔记本电脑)的电源。可再充电锂二次电池每单位重量的能量密度可以比例如铅电池、镍镉电池、镍金属氢化物电池和镍锌电池高三倍，并且可以高速充电。
作为包含在锂二次电池的阴极中的阴极活性物质，可以使用含锂的金属氧化物。例如，可以使用锂与钴(Co)、锰(Mn)、镍(Ni)或其组合的复合氧化物。其中，就高Ni含量的阴极活性物质而言，近年来已对这样的物质进行了研究，因为它们与锂钴氧化物相比可实现更高容量的电池。
发明内容
实施方式可以通过提供锂二次电池来实现，该锂二次电池包括：阴极；阳极以及阴极和阳极之间的电解质，其中该电解质包括锂盐、非水性溶剂和异氰酸酯化合物，并且阴极包括由下式1表示的阴极活性物质，
<式1>
LixNiyM1-yO2-zAz
其中，在式1中，x、y和z满足以下关系：0.9≤x≤1.2，0.6＜y≤0.98，且0≤z＜0.2，M为选自Al、Mg、Mn、Co、Fe、Cr、V、Ti、Cu、B、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、W和Bi中的至少一种，并且A为氧化值为-1或-2的元素。
异氰酸酯化合物可以包括至少一个异氰酸酯基。
异氰酸酯化合物可以由下式2表示：
<式2>
X1-N＝C＝O
其中，在式2中，X1可以为-Si(R)3、-S(＝O)2R、-Si(R)2-O-Si(R)3、-C(＝O)OR或-P(R)2，每个R可以独立地为氢、-F、-Cl、-Br、-I、异氰酸酯基、氰基、硝基、脒基、肼基、腙基、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C2-C20烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、-Si(Q1)(Q2)(Q3)、-N(Q1)(Q2)、-B(Q1)(Q2)、-C(＝O)(Q1)、-S(＝O)2(Q1)或-P(＝O)(Q1)(Q2)，取代的C1-C20烷基、取代的C2-C20烯基、取代的C2-C20炔基和取代的C1-C20烷氧基的至少一个取代基可以为氘、-F、-Cl、-Br、-I、羟基、氰基、硝基、脒基、肼基、腙基、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基或C1-C20烷氧基，并且Q1至Q3可以各自独立地为氢、氘、-F、-Cl、-Br、-I、羟基、氰基、硝基、脒基、肼基、腙基、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基或C1-C20烷氧基。
异氰酸酯化合物可以包括一个异氰酸酯基，并且X1可以为-S(＝O)2R、-Si(R)2-O-Si(R)3或-C(＝O)OR，并且R可以为-F，或者异氰酸酯化合物可以包括两个或三个异氰酸酯基，并且X1可以为-Si(R)3、-S(＝O)2R、-Si(R)2-O-Si(R)3或-C(＝O)OR。
异氰酸酯化合物可以为由式2-1至式2-5中的一个表示的化合物：
Figure BDA0002241057170000031
其中，在式2-1至式2-5中，L1至L4和L11至L12可以各自独立地为单键、*-O-*’或取代或未取代的C1-C30亚烷基，a1至a4和a11至a12可以各自独立地为1至5的整数，R1至R4可以各自独立地为-F、-Cl、-Br、-I、异氰酸酯基、氰基、硝基、脒基、肼基、腙基、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C2-C20烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、-Si(Q1)(Q2)(Q3)、-N(Q1)(Q2)、-B(Q1)(Q2)、-C(＝O)(Q1)、-S(＝O)2(Q1)或-P(＝O)(Q1)(Q2)，取代的C1-C30亚烷基、取代的C1-C20烷基、取代的C2-C20烯基、取代的C2-C20炔基和取代的C1-C20烷氧基中的至少一个取代基可以为氘、-F、-Cl、-Br、-I、羟基、氰基、硝基、脒基、肼基、腙基、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基或C1-C20烷氧基，Q1至Q3可以各自独立地为氢、氘、-F、-Cl、-Br、-I、羟基、氰基、硝基、脒基、肼基、腙基、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基或C1-C20烷氧基，并且*和*’各自表示与相邻原子的结合位点。
R1至R4可以各自独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、-F、-Cl、-Br、-I、甲氧基、乙氧基、乙烯基、异氰酸酯基或-CF3基。
异氰酸酯化合物可以包括一个异氰酸酯基或两个异氰酸酯基。
异氰酸酯化合物可以为以下化合物1至10中的一个：
Figure BDA0002241057170000041
基于电解质的总重量，异氰酸酯化合物在电解质中的含量可以为约0.005wt％至约10wt％。
基于电解质的总重量，异氰酸酯化合物在电解质中的含量可以为约0.01wt％至约5wt％。
非水性溶剂可以包括选自碳酸乙甲酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸乙酯、乙腈、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、γ-戊内酯、γ-丁内酯和四氢呋喃中的至少一种。
锂盐可以包括选自LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiBr、CH3SO3Li、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、4-苯基硼酸锂、酰亚胺锂、LiCF3CO2、LiB10Cl10、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiAlO2、LiAlCl4、LiCl、LiI和LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)和的至少一种，其中x和y各自独立地为1至20的整数。
电解质中锂盐的浓度可以为约0.01M至约5.0M。
阴极活性物质可以由下式3或式4表示：
<式3>
Lix'Niy'Co1-y'-y”Aly”O2
<式4>
Lix'Niy'Co1-y'-y”Mny”O2
其中，在式3和式4中，x'、y'和y″满足以下关系：0.9≤x'≤1.2，0.6<y'≤0.98，0<y”<0.1，并且0<1-y'-y”<0.2。
阳极可以包括阳极活性物质，该阳极活性物质包括选自锂金属、与锂可合金化的金属、过渡金属氧化物、非过渡金属氧化物和碳材料中的至少一种。
锂二次电池可以进一步在阴极或阳极的表面上包括含氨基甲酸酯基的膜。
含氨基甲酸酯基的膜可以在阳极的表面上。
阴极或阳极可以在其表面上包括-OH基或H2O，并且可以通过-OH基或H2O与异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的反应来形成含氨基甲酸酯基的膜的氨基甲酸酯基。
在45℃下进行200次充电和放电循环后，锂二次电池的直流内阻(DCIR)的增加率可以为100％或更少。
附图说明
通过参考附图详细描述示例性实施方式，特征对于本领域技术人员来说将是明显的，其中：
图1示出了根据实施方式的锂二次电池的示意图。
具体实施方式
现在将在下文中参考附图更充分地描述示例实施方式；然而，它们可以以不同的形式体现，并且不应被解释为限于本文阐述的实施方式。相反，提供这些实施方式使得本公开将是透彻和完整的，并且将向本领域技术人员充分传达示例性实施方案。
在附图中，为了清楚说明，可放大层和区域的尺寸。还将理解，当层或元件被称为在另一层或元件“上”时，其可以直接在另一层或元件上，或者也可以存在中间层。另外，还将理解的是，当层被称为在两层“之间”时，它可以为两层之间的唯一层，或者也可以存在一个或多个中间层。在说明书中，相同的附图标记是指相同的元件。如本文所用，术语“或”不是排他性术语，并且包括所列要素的任何个体或任何组合，例如，“A或B”将包括A、B、或A和B。
在下文中，将详细描述根据实施方式的锂二次电池。
如本文所用，术语“烃”是指包括碳和氢的有机化合物。例如，烃可以包括单键、双键、三键或它们的组合。
如本文所用，“Ca-Cb”中的“a”和“b”是指特定官能团中的碳原子数。例如，官能团可以包括“a”至“b”个碳原子。因此，例如，“C1-C4烷基”是指具有1至4个碳原子的烷基，比如CH3-、CH3CH2-、CH3CH2CH2-、(CH3)2CH-、CH3CH2CH2CH2-、CH3CH2CH(CH3)-和(CH3)3C-。
取决于上下文，某些自由基名称可以包括单自由基或双自由基。例如，当一个取代基在剩余分子中需要两个连接点时，应理解该取代基为双自由基。取代基例如，被认为需要两个连接点的烷基包括双自由基，比如-CH2-、-CH2CH2-和-CH2CH(CH3)CH2-。别的自由基名称清楚地表明该自由基为双自由基，比如“亚烷基”或“亚烯基”。
如本文所用，术语“烷基”或“亚烷基”是指支链或无支链的脂族烃基。在实施方式中，烷基可以为取代的或未取代的。烷基的实例可以包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、环丙基、环戊基、环己基和环庚基。在另一实施方式中，这些烷基可以被选择性取代。在另一实施方式中，烷基可以包括1至6个碳原子。具有1至6个碳原子的烷基的实例可以包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、戊基、3-戊基和己基。
如本文所用，术语“烯基”是具有2至20个碳原子的烃基，包括至少一个碳-碳双键，并且其实例可以包括乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、环丙烯基、环戊烯基、环己烯基和环戊烯基。在另一实施方式中，烯基可以是取代的或未取代的。在另一实施方式中，烯基中的碳原子数可以为2至40。
如本文所用，术语“炔基”是具有2至20个碳原子的烃基，包括至少一个碳-碳三键，并且其实例可以包括乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基和2-丁炔基。在另一实施方式中，炔基可以是取代的或未取代的。
如本文所用，取代基衍生自未取代的母体基团。在此，至少一个氢原子被另一原子或官能团取代。除非另有说明，否则当官能团被认为“被取代”时，其可以意指该官能团被选自以下的至少一个取代基取代：例如，C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C1-C20烷氧基、卤素、氰基、羟基和硝基。当描述一个官能团“被选择性取代”时，该官能团可以被上述取代基取代。
根据实施方式的方面的锂二次电池可以包括：例如，阴极；阳极；以及阴极和阳极之间的电解质。在实施方案中，阴极可以包括由下式1表示的阴极活性物质。在实施方案中，电解质可以包括锂盐、非水性溶剂和异氰酸酯化合物(例如，异氰酸酯类化合物)。
<式1>
LixNiyM1-yO2-zAz
在式1中，
x、y和z可以满足以下关系：0.9≤x≤1.2，0.6＜y≤0.98和0≤z＜0.2。
M可以为例如选自Al、Mg、Mn、Co、Fe、Cr、V、Ti、Cu、B、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、W和Bi中的至少一种。
A可以为例如具有-1或-2的氧化值的元素。
当将异氰酸酯化合物添加到电解质中时，由于高温保存，可能具有在化成之前和之后降低电阻以及降低电阻增加率的效果。
在实施方案中，异氰酸酯化合物可以包括至少一个异氰酸酯基(-N＝C＝O)。
不受理论的束缚，下面将更详细地描述将异氰酸酯化合物添加到电解液中以改善锂二次电池的性能的原因。
锂二次电池的电解质中包含的锂盐的阴离子(例如，PF6 -阴离子)或阴离子副产物(例如，PF5)在锂二次电池的充电和放电期间可以吸附在阴极膜或阳极膜上，从而导致电池特性劣化。
与锂盐的阴离子(例如，PF6 -阴离子)或阴离子副产物(例如，PF5)相比，可以优先通过异氰酸酯化合物中包含的异氰酸酯基在电极的表面上形成包括氨基甲酸酯基的膜，从而改善锂二次电池的电阻特性。
在实施方案中，异氰酸酯化合物可以例如由下式2表示。
<式2>
X1-N＝C＝O
在式2中，X1可以为例如-Si(R)3、-S(＝O)2R、-Si(R)2-O-Si(R)3、-C(＝O)OR或-P(R)2。
在实施方案中，每个R可独立地为或包括例如氢、-F、-Cl、-Br、-I、异氰酸酯基、氰基、硝基、脒基、肼基、腙基、取代或未取代的C1-C20烷基(例如-CF3基)、取代或未取代的C2-C20烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、-Si(Q1)(Q2)(Q3)、-N(Q1)(Q2)、-B(Q1)(Q2)、-C(＝O)(Q1)、-S(＝O)2(Q1)或-P(＝O)(Q1)(Q2)，
在实施方案中，取代的C1-C20烷基、取代的C2-C20烯基、取代的C2-C20炔基和取代的C1-C20烷氧基中的至少一个取代基可以为例如氘、-F、-Cl、-Br、-I、羟基、氰基、硝基、脒基、肼基、腙基、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基或C1-C20烷氧基。
Q1至Q3可以各自独立地为例如氢、氘、-F、-Cl、-Br、-I、羟基、氰基、硝基、脒基、肼基、腙基、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基或C1-C20烷氧基。
在实施方案中，i)当异氰酸酯化合物包括一个异氰酸酯基时，X1可以为-S(＝O)2R、-Si(R)2-O-Si(R)3或-C(＝O)OR，并且R可以为-F，以及
在实施方案中，ii)当异氰酸酯化合物包括两个或三个异氰酸酯基时，X1可以为-Si(R)3、-S(＝O)2R、-Si(R)2-O-Si(R)3或-C(＝O)OR。
在实施方案中，异氰酸酯化合物可以为由式2-1至式2-5中的一个表示的化合物。
Figure BDA0002241057170000081
在式2-1至式2-5中，
L1至L4和L11至L12可以各自独立地为例如单键、*-O-*’或取代或未取代的C1-C30亚烷基，
a1至a4和a11至a12可以各自独立地为例如1至5的整数，
R1至R4可以各自独立地为例如-F、-Cl、-Br、-I、异氰酸酯基、氰基、硝基、脒基、肼基、腙基、取代或未取代的C1-C20烷基(例如-CF3基)、取代或未取代的C2-C20烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、-Si(Q1)(Q2)(Q3)、-N(Q1)(Q2)、-B(Q1)(Q2)、-C(＝O)(Q1)、-S(＝O)2(Q1)或-P(＝O)(Q1)(Q2)，
在实施方案中，取代的C1-C30亚烷基、取代的C1-C20烷基、取代的C2-C20烯基、取代的C2-C20炔基和取代的C1-C20烷氧基中的至少一个取代基可以为例如氘、-F、-Cl、-Br、-I、羟基、氰基、硝基、脒基、肼基、腙基、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基或C1-C20烷氧基，
Q1至Q3可以各自独立地为例如氢、氘、-F、-Cl、-Br、-I、羟基、氰基、硝基、脒基、肼基、腙基、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基或C1-C20烷氧基。
在实施方案中，在式2-1至式2-5中，Rl至R4可以各自独立地为例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、-F、-Cl、-Br、-I、甲氧基、乙氧基、乙烯基、异氰酸酯基或-CF3基。
在实施方案中，异氰酸酯化合物可以包括一个(例如，仅一个)异氰酸酯基或两个(例如，仅两个)异氰酸酯基。
在实施方案中，异氰酸酯化合物可以为例如以下化合物1至10中的一个。
Figure BDA0002241057170000091
如本文所用，-NCO为异氰酸酯基(-N＝C＝O)。
在实施方案中，基于电解质的总重量，异氰酸酯化合物在电解质中的含量可以为约0.005wt％至约10wt％，例如，约0.01wt％至约5wt％。在实施方案中，可以根据期望使用适当量的异氰酸酯化合物。在实施方案中，基于电解质的总重量，异氰酸酯化合物在电解质中的含量可以为例如约0.01wt％至约4wt％。在实施方案中，基于电解质的总重量，异氰酸酯化合物在电解质中的含量可以为例如约0.01wt％至约3wt％。在实施方案中，基于电解质的总重量，异氰酸酯化合物在电解质中的含量可以为例如约0.01wt％至约2wt％。在实施方案中，基于电解质的总重量，异氰酸酯化合物在电解质中的含量可以为例如约0.05wt％至约2wt％。在实施方案中，基于电解质的总重量，异氰酸酯化合物在电解质中的含量可以为例如约0.05wt％至约1wt％。在上述量范围内，可以获得进一步改善的电池特性。如果基于电解质的总重量，异氰酸酯化合物的量大于10wt％，超过上述含量范围，则可能降低电池寿命。如果异氰酸酯化合物的量小于0.005wt％，则它可能难以表现出本公开的期望效果。
在实施方案中，非水性溶剂可以包括，例如，选自碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、碳酸亚丁酯、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸乙酯、乙腈、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、γ-戊内酯、γ-丁内酯(GBL)和四氢呋喃中的至少一种。在实施方案中，可以使用合适的非水性溶剂。
在实施方案中，电解质中锂盐的浓度可以为例如约0.01M至约5.0M。可以根据需要使用合适浓度的锂盐。在上述浓度范围内，可以获得进一步改善的电池特性。
在实施方案中，可以使用合适的锂盐。在实施方案中，锂盐可以包括选自LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiBr、CH3SO3Li、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、4-苯基硼酸锂、酰亚胺锂、LiCF3CO2、LiB10Cl10、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiAlO2、LiAlCl4、LiCl、LiI和LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)中的至少一种，其中x和y各自为1至20的整数。
电解质可以以液态或凝胶态存在。可以通过将锂盐和异氰酸酯化合物添加到非水性溶剂中来制备电解质。
锂二次电池可以具有合适的形式。锂二次电池的实例可以包括锂离子电池、锂离子聚合物电池和锂硫电池。
在实施方案中，可以通过以下方法来制造锂二次电池。
首先，可以制备阴极。
例如，可以制备其中混合有阴极活性物质、导电材料、粘合剂和溶剂的阴极活性物质组合物。可以通过用阴极活性物质组合物直接涂布金属集流体来制备阴极。在实施方案中，可以通过将阴极活性物质组合物浇铸到单独的载体上、从载体上分离阴极膜、然后将分离的阴极膜层压在金属集流体上来制备阴极。
在实施方案中，阴极可以包括由上式1表示的阴极活性物质。在实施方案中，在上式1中，A可以为例如卤素或硫。
在实施方案中，在上式1中，y表示阴极活性物质中Ni的含量，并且可以满足0.6<y≤0.98。在实施方案中，在上式1中，可以满足0.7≤y≤0.98。在实施方案中，在上式1中，可以满足0.8≤y≤0.9。在实施方案中，在上式1中，可以满足0.8≤y≤0.88。如果阴极活性物质中的Ni含量为60％或更少，或者要施加不含Ni的阴极活性物质，则由于在4.2V或更低的电压下的表面反应性不高，表面电阻的增加可能不会很大，由于式1的材料引起的表面改性的效果可能很小，因此可能不会观察到性能改善的效果，并且可能不会表现出高容量。
在实施方案中，阴极活性物质可以例如由下式3或式4表示。
<式3>
Lix'Niy'Co1-y'-y”Aly”O2
<式4>
Lix'Niy'Co1-y'-y”Mny”O2
在式3和式4中，x'、y'和y″可以满足以下关系：0.9≤x'≤1.2，0.6<y'≤0.98，0<y”<0.1，和0<1-y'-y”<0.2。
在实施方案中，可以使用在该化合物的表面上具有涂层的化合物，或者也可以使用该化合物与具有涂层的化合物的混合物。涂层可以包括涂层元素化合物，比如涂层元素的氧化物、涂层元素的氢氧化物、涂层元素的羟基氧化物(氢氧化合物)、涂层元素的碳酸氧化物(碳酸氧盐)或涂层元素的羟基碳酸盐(碱式碳酸盐)。构成涂层的化合物可以为非结晶的或结晶的。作为包括在涂层中的涂层元素，可以使用Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr或其混合物。在形成涂层的过程中，可以使用任何涂布方法(例如，喷涂、浸渍等)，只要该方法不会通过在该化合物中使用这样的元素而不利地影响阴极活性物质的物理性能。
在实施方案中，导电材料可以包括，例如，炭黑、石墨微粒等。在实施方案中，可以使用合适的导电材料。
在实施方案中，粘合剂可以包括，例如，偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、前述物质的混合物，或苯乙烯-丁二烯橡胶聚合物。
在实施方案中，溶剂可以包括，例如，选自N-甲基吡咯烷酮、丙酮和水中的至少一种。
阴极活性物质的量、导电材料的量、粘合剂的量和溶剂的量可以为用于锂电池的合适水平。在实施方案中，取决于锂电池的用途和构造，可以省略导电材料、粘合剂和溶剂中的至少一种。
接下来，可以制备阳极。
例如，可以制备其中混合有阳极活性物质、导电材料、粘合剂和溶剂的阳极活性物质组合物。在实施方案中，可以通过用阳极活性物质组合物直接涂布金属集流体并干燥阳极活性物质组合物来制备阳极。在实施方案中，可以通过将阳极活性物质组合物浇铸到单独的载体上、从载体上分离阳极膜、然后将分离的阳极膜层压在金属集流体上来制备阳极。
作为阳极活性物质，可以使用用于锂二次电池的合适的阳极活性物质。在实施方案中，阳极活性物质可以包括，例如，选自锂金属、与锂可合金化的金属、过渡金属氧化物、非过渡金属氧化物和碳材料中的至少一种。
在实施方案中，与锂可合金化的金属可以为例如选自Si、Sn、Al、Ge、Pb、Bi、Sb、Si-Y'合金(其中Y'选自碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、过渡金属、稀土元素及其组合，而不是Si)和Sn-Y”合金(其中Y”选自碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、过渡金属、稀土元素及其组合，而不是Sn)中的至少一种。在实施方案中、Y'和Y”可以为例如选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ti、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se和Te中的至少一种。
在实施方案中，过渡金属氧化物可以为例如选自锂钛氧化物、钒氧化物和锂钒氧化物中的至少一种。
在实施方案中，非过渡金属氧化物可以为SnO2或SiOx(其中0<x<2)。
在实施方案中，碳材料可以为例如结晶碳、非结晶碳或其混合物。在实施方案中，结晶碳可以为例如石墨，比如无定形、板状、片状、球形或纤维形式的天然石墨或人造石墨。在实施方案中，非结晶碳可以为例如选自软碳(低温烧结碳)、硬碳、中间相沥青碳化物和焦炭中的至少一种。
阳极活性物质组合物中的导电材料、粘合剂和溶剂可以与阴极活性物质组合物中的那些相同。
阳极活性物质的量、导电材料的量、粘合剂的量和溶剂的量可以是用于锂电池的合适水平。在实施方案中，取决于锂电池的用途和构造，可以省略导电材料、粘合剂和溶剂中的至少一种。
在实施方案中，锂二次电池可以包括在阴极或阳极的表面上的包含氨基甲酸酯基(-NH-C(＝O)-)的膜(例如，含氨基甲酸酯基的膜)。在实施方案中，锂二次电池可在阳极的表面上包括含氨基甲酸酯基的膜。
在实施方案中，阴极或阳极可以在其表面上包括例如-OH基或H2O。
含氨基甲酸酯基的膜的氨基甲酸酯基(-NH-C(＝O)-)可以通过-OH基或H2O(来自阴极或阳极的表面)与异氰酸酯基(例如，来自电解质的异氰酸酯化合物)的反应形成。
接下来，可以制备要插入在阴极和阳极之间的隔板。
隔板可以包括用于锂二次电池的合适的隔板。可以使用对电解质中的离子的运动具有低阻力并且在电解质润湿性方面优越的隔板。在实施方案中，隔板可以包括例如玻璃纤维、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)或其组合，并且可以制成非织造织物或织造织物的形式。例如，在锂离子电池中可以使用包括聚乙烯、聚丙烯等的可卷绕隔板，并且在锂离子聚合物电池中可以使用具有良好的电解质浸渍能力的隔板。例如，隔板可以通过以下方法制造。
可以将聚合物树脂、填料和溶剂混合以制备隔板组合物。隔板组合物可以直接施加在电极上并干燥以形成隔板。在实施方案中，可以将隔板组合物浇铸在载体上并干燥以形成分离膜，可以从载体分离出分离膜，然后可以将分离膜层压在电极上以形成隔板。
在隔板的生产中使用的聚合物树脂可以包括电极的粘合剂的合适材料。例如，可以使用偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯或其混合物作为聚合物树脂。
接下来，可以制备上述用于锂二次电池的电解质。
如图所示，隔板2可以位于阴极3和阳极4之间以形成电池结构。层压电池结构，然后用有机电解质浸渍，并将所得产物容纳在电池壳体5中并密封以完成锂离子聚合物电池。在这种情况下，阴极3和阳极4可以通过保护接头6彼此附接，并且阴极3和阳极4中的每个可以具有被定位以部分向外突出的电极接头7。
在实施方案中，锂二次电池1可以包括阴极3、阳极4和隔板2。阳极4、阴极3和隔板2可以卷绕或折叠并容纳在电池壳体中。然后，可以将用于锂二次电池的电解质注入到电池壳体中，并且可以用盖组件密封电池壳体以完成锂二次电池。电池壳体5可以具有圆柱形状、矩形形状或薄膜形状。例如，锂二次电池可以为大尺寸的薄膜电池。锂二次电池可以为锂离子电池。
在实施方案中，可以层压多个电池结构以形成电池组，并且该电池组可以用于需要高容量和高功率的设备中。例如，电池组可以用于笔记本电脑、智能电话、电动汽车等中。
在实施方案中，在45℃下进行200次充电和放电循环后，根据实施方式的锂二次电池的DCIR增加率可以为100％或更少。
在实施方案中，锂二次电池可以表现出优异的寿命特性和高效率特性，并且可以用于电动汽车(EV)中。例如，锂二次电池可以用于混合动力汽车，比如插电式混合动力电动汽车(PHEV)。进一步，锂二次电池可以用于需要大量蓄电的领域。例如，锂二次电池可以用于电动自行车、电动工具等。
在下文中，将参考实施例、比较例和参考例更详细地描述本公开。
提供以下实施例、比较例和参考例以便突出一个或多个实施方式的特征，但是应理解，实施例、比较例和参考例并不解释为限制实施方式的范围，比较例或参考例也并不解释为超出实施方式的范围。进一步，将理解，实施方式不限于在实施例、比较例和参考例中描述的特定细节。
(锂二次电池的制造)
实施例1
(阴极的制备)
将97.4wt％的作为阴极活性物质的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、1.1wt％的作为导电材料的碳纳米管和炭黑以及1.5wt％的作为粘合剂的PVDF混合，以获得混合物，并且将混合物引入N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中，并使用机械搅拌器搅拌以制备阴极活性物质组合物。使用涂布机将阴极活性物质组合物涂布在厚度为12μm的铝箔集流体上，使得每单位面积的固形物的厚度为约61μm，并使用热干燥器在100℃下干燥0.5小时，进一步在120℃的真空中干燥4小时，然后辊压，以制备在集流体上提供有阴极活性物质层的阴极。
(阳极的制备)
将97wt％的阳极活性物质(包括通过混合人造石墨和天然石墨获得的石墨-Si复合材料)、1wt％的CMC(羧甲基纤维素)以及2wt％的SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)的固形物混合以获得混合物，并且将该混合物引入作为溶剂的水中，并使用机械搅拌器搅拌以制备阳极活性物质组合物。使用涂布机将阳极活性物质组合物以50μm的厚度涂布在厚度为8μm的铜箔集流体上，使用热空气干燥，然后辊压，以制备在集流体上提供有阳极活性物质层的阳极。
(电解质的制备)
基于电解质的总重量将1wt％的化合物1添加到1.15M的LiPF6溶液中以制备电解质，其中该溶液以2:1:2:5的比例混合碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、丙酸乙酯(EP)和丙酸丙酯(PP)作为溶剂。
(用于材料评估的单板袋式电池的组装)
通过使用厚度为12μm的陶瓷涂布的隔板以及在实施例1中制备的阴极、阳极和电解质，制造包括一个冲压阴极片和一个冲压阳极片的用于材料评估的单板袋式电池。
实施例2
以与实施例1中相同的方式制造用于材料评估的袋式电池，不同之处在于，通过添加1wt％的化合物2代替化合物1来制备电解质。
实施例3
以与实施例1中相同的方式制造用于材料评估的袋式电池，不同之处在于，通过添加1wt％的化合物3代替化合物1来制备电解质。
实施例4
以与实施例1中相同的方式制造用于材料评估的袋式电池，不同之处在于，通过添加1wt％的化合物4代替化合物1来制备电解质。
实施例5
以与实施例1中相同的方式制造用于材料评估的袋式电池，不同之处在于，通过添加1wt％的化合物5代替化合物1来制备电解质。
实施例6
以与实施例1中相同的方式制造用于材料评估的袋式电池，不同之处在于，通过添加1wt％的化合物6代替化合物1来制备电解质。
实施例7
以与实施例1中相同的方式制造用于材料评估的袋式电池，不同之处在于，通过添加1wt％的化合物7代替化合物1来制备电解质。
实施例8
以与实施例1中相同的方式制造用于材料评估的袋式电池，不同之处在于，通过添加1wt％的化合物8代替化合物1来制备电解质。
实施例9
以与实施例1中相同的方式制造用于材料评估的袋式电池，不同之处在于，通过添加1wt％的化合物9代替化合物1来制备电解质。
实施例10
以与实施例1中相同的方式制造用于材料评估的袋式电池，不同之处在于，通过添加1wt％的化合物10代替化合物1来制备电解质。
比较例1
以与实施例1中相同的方式制造用于材料评估的袋式电池，不同之处在于，在不添加化合物1的情况下制备电解质。
参考例1
以与实施例1中相同的方式制造用于材料评估的袋式电池，不同之处在于，通过使用LiCoO2代替LiNi0.8Co0.15Al0.05O2来制备阴极活性物质。
参考例2
以与参考例1相同的方式制造用于材料评估的袋式电池，不同之处在于，在不添加化合物1的情况下制备电解质。
参考例3
以与实施例1中相同的方式制造用于材料评估的袋式电池，不同之处在于，使用LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2代替LiNi0.8Co0.15Al0.05O2作为阴极活性物质。
参考例4
以与参考例3相同的方式制造用于材料评估的袋式电池，不同之处在于，在不添加化合物1的情况下制备电解质。
评估实施例
在实施例1至10、比较例1和参考例1至4中制造的用于材料评估的袋式电池中，为了仅从阴极表面分离电阻，仅使用阴极来制造硬币型半电池，并使用电化学阻抗谱(EIS)测量其电阻。进一步，制造了上述用于材料评估的单板袋式电池，并针对寿命和存储特性测量了其初始1C电容和初始电荷转移电阻(Rct)。然后，重复200次充电-放电循环，其中充电-放电循环在环境温度(25℃)和高温(45℃)下以0.7C的倍率用恒定电流将袋式电池充电至4.2V，然后在保持4.2V的电压的同时以恒定电压充电至0.05C的电流。然后，测量袋式电池的放电电容，并比较其寿命。其结果在下表1中给出。
寿命由下面的等式1定义。
<等式1>
寿命[％]＝[第200个循环后的放电电容/标准电容]×100(标准电容为第2个循环时的放电电容)
[表1]
Figure BDA0002241057170000161
从上表1看出，与比较例1(其中电解质中不包含异氰酸酯化合物)相比，实施例1至10(其中电解质中包含异氰酸酯化合物)表现出优异的电阻特性和高效率寿命特性。
进一步，针对参考例1、2、3和4，可以看出与参考例2和4(其中电解质中不包含异氰酸酯化合物)相比，参考例1和3(其中电解质中包含异氰酸酯化合物)表现出差的电容特性、电阻特性和寿命特性。例如，可以看出，当使用LiCoO2(LCO)阴极活性物质或具有低Ni含量的阴极活性物质时，即使将异氰酸酯化合物添加到电解质中，不仅效果没有改善，而且电阻、电容和/或寿命特性还劣化了。
可以看出，当将根据实施方式的异氰酸酯化合物与具有预定的或特定的Ni含量的锂过渡金属层状阴极活性物质一起使用时，表现出显著良好的效果。
随后，测量14天后的Rct与初始Rct的比值、14天后的1C电容与初始1C电容的比值以及7天后的ΔV和ΔE，其中ΔV是体积变化，ΔE是电压变化，且其结果在下表2中给出。
[表2]
Figure BDA0002241057170000171
从表2可以看出，与比较例1和参考例1至4的半电池相比，实施例1至实施例10的半电池表现出优异的电阻特性。
通过总结和回顾的方式，在高Ni含量的阴极活性物质的情况下，由于阴极的弱表面结构，寿命特性可能很差，由于随着反应性提高而与电解质的副反应，可产生大量气体，并且容量源(Li离子、Mg离子等)的不可逆性可增加。
锂二次电池可以包括高Ni含量的阴极活性物质，其表现出高容量、良好的寿命特性和良好的气体减少特性。
一个或多个实施方式可以提供一种锂二次电池，其包括特定的电解质连同高Ni含量的阴极活性物质。
根据实施方式，锂二次电池可以包括特定的电解质连同高Ni含量的阴极活性物质，该锂二次电池可以包括通过异氰酸酯(NCO)加成反应在电极的表面上形成的包含氨基甲酸酯基(-NH-CO-)的膜，锂二次电池在化成之前和之后的电阻可以降低，并且由于高温储存而导致的锂二次电池的电阻增加率可以降低。
本文已经公开了示例性实施方式，并且尽管采用特定术语，但是仅在一般和描述性意义上使用和解释它们，而不是出于限制的目的。在一些情况下，如到本申请递交时为止对于本领域普通技术人员来说明显的，除非另外特别指出，否则结合特定实施方式描述的特征、特性和/或元件可以单独使用或与结合其他实施方式描述的特征、特性和/或元件组合使用。因此，本领域技术人员将理解，可以在形式和细节上进行各种改变而不背离如所附权利要求书中阐述的本发明的精神和范围。

Claims (19)

1.一种锂二次电池，包括：
阴极；
阳极；以及
所述阴极和所述阳极之间的电解质，
其中：
所述电解质包括锂盐、非水性溶剂和异氰酸酯化合物，并且
所述阴极包括由下式1表示的阴极活性物质，
<式1>
LixNiyM1-yO2-zAz
其中，在式1中，
x、y和z满足以下关系：0.9≤x≤1.2，0.6<y≤0.98，和0≤z<0.2，
M为选自Al、Mg、Mn、Co、Fe、Cr、V、Ti、Cu、B、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、W和Bi中的至少一种，并且
A为氧化值为-1或-2的元素。
2.如权利要求1所述的锂二次电池，其中所述异氰酸酯化合物包括至少一个异氰酸酯基。
3.如权利要求1所述的锂二次电池，其中所述异氰酸酯化合物由下式2表示：
<式2>
X1-N＝C＝O
其中，在式2中，
X1为-Si(R)3、-S(＝O)2R、-Si(R)2-O-Si(R)3、-C(＝O)OR或-P(R)2，
每个R独立地为氢、-F、-Cl、-Br、-I、异氰酸酯基、氰基、硝基、脒基、肼基、腙基、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C2-C20烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、-Si(Q1)(Q2)(Q3)、-N(Q1)(Q2)、-B(Q1)(Q2)、-C(＝O)(Q1)、-S(＝O)2(Q1)或-P(＝O)(Q1)(Q2)，
所述取代的C1-C20烷基、所述取代的C2-C20烯基、所述取代的C2-C20炔基和所述取代的C1-C20烷氧基的至少一个取代基为氘、-F、-Cl、-Br、-I、羟基、氰基、硝基、脒基、肼基、腙基、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基或C1-C20烷氧基，并且
Q1至Q3各自独立地为氢、氘、-F、-Cl、-Br、-I、羟基、氰基、硝基、脒基、肼基、腙基、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基或C1-C20烷氧基。
4.如权利要求3所述的锂二次电池，其中：
i)所述异氰酸酯化合物包括一个异氰酸酯基，且X1为-S(＝O)2R、-Si(R)2-O-Si(R)3或-C(＝O)OR，并且R为-F，或
ii)所述异氰酸酯化合物包括两个或三个异氰酸酯基，并且X1为-Si(R)3、-S(＝O)2R、-Si(R)2-O-Si(R)3或-C(＝O)OR。
5.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述异氰酸酯化合物为由式2-1至式2-5中的一个表示的化合物：
Figure FDA0002241057160000021
其中，在式2-1至式2-5中，
L1至L4和L11至L12各自独立地为单键、*-O-*’或取代或未取代的C1-C30亚烷基，
a1至a4和a11至a12各自独立地为1至5的整数，
R1至R4各自独立地为-F、-Cl、-Br、-I、异氰酸酯基、氰基、硝基、脒基、肼基、腙基、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C2-C20烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、-Si(Q1)(Q2)(Q3)、-N(Q1)(Q2)、-B(Q1)(Q2)、-C(＝O)(Q1)、-S(＝O)2(Q1)或-P(＝O)(Q1)(Q2)，
所述取代的C1-C30亚烷基、所述取代的C1-C20烷基、所述取代的C2-C20烯基、所述取代的C2-C20炔基和所述取代的C1-C20烷氧基中的至少一个取代基为氘、-F、-Cl、-Br、-I、羟基、氰基、硝基、脒基、肼基、腙基、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基或C1-C20烷氧基，
Q1至Q3各自独立地为氢、氘、-F、-Cl、-Br、-I、羟基、氰基、硝基、脒基、肼基、腙基、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基或C1-C20烷氧基，并且
*和*’各自表示与相邻原子的结合位点。
6.如权利要求5所述的锂二次电池，其中，R1至R4各自独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、-F、-Cl、-Br、-I、甲氧基、乙氧基、乙烯基、异氰酸酯基或-CF3基。
7.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述异氰酸酯化合物包括一个异氰酸酯基或两个异氰酸酯基。
8.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述异氰酸酯化合物为以下化合物1至10中的一个：
Figure FDA0002241057160000031
9.如权利要求1所述的锂二次电池，其中基于所述电解质的总重量，所述异氰酸酯化合物在所述电解质中的含量为0.005wt％至10wt％。
10.如权利要求1所述的锂二次电池，其中基于所述电解质的总重量，所述异氰酸酯化合物在所述电解质中的含量为以0.01wt％至5wt％。
11.如权利要求1所述的锂二次电池，其中所述非水性溶剂包括选自碳酸乙甲酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸乙酯、乙腈、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、γ-戊内酯、γ-丁内酯和四氢呋喃中的至少一种。
12.如权利要求1所述的锂二次电池，其中所述锂盐包括选自LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiBr、CH3SO3Li、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、4-苯基硼酸锂、酰亚胺锂、LiCF3CO2、LiB10Cl10、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiAlO2、LiAlCl4、LiCl、LiI和LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)中的至少一种，其中x和y各自独立地为1至20的整数。
13.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述电解质中的所述锂盐的浓度为0.01M至5.0M。
14.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述阴极活性物质由下式3或下式4表示：
<式3>
Lix'Niy'Co1-y'-y”Aly”O2
<式4>
Lix'Niy'Co1-y'-y”Mny”O2
其中，在式3和式4中，x'、y'和y″满足以下关系：0.9≤x'≤1.2，0.6<y'≤0.98，0<y”<0.1，且0<1-y'-y”<0.2。
15.如权利要求1所述的锂二次电池，其中所述阳极包括阳极活性物质，所述阳极活性物质包括选自选自锂金属、与锂可合金化的金属、过渡金属氧化物、非过渡金属氧化物和碳材料中的至少一种。
16.如权利要求1所述的锂二次电池，进一步包括在所述阴极或所述阳极的表面上的含氨基甲酸酯基的膜。
17.如权利要求16所述的锂二次电池，其中所述含氨基甲酸酯基的膜在所述阳极的所述表面上。
18.如权利要求16所述的锂二次电池，其中：
所述阴极或所述阳极在其表面上包括-OH基或H2O，并且
所述含氨基甲酸酯基的膜的氨基甲酸酯基通过所述-OH基或所述H2O与所述异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的反应而形成。
19.如权利要求1所述的锂二次电池，其中在45℃下进行200次充电和放电循环后，所述锂二次电池的直流内阻的增加率为100％或更少。
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