經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 丄 UU64 A7 ---_ 五、發明說明（1 ) [發明之技術領域] 本發明傺有鬭一種鋰離子二次電池電極所使用的黏合 劑及其利用。 [習知技術] 近年來，筆記型電腦、攜帶型電話、PDA等之撝帶型 終端機顯箸普及化。此等鏞帶型終端機之電源所使用的 二次電池大多使用鋰離子二次電池（以下簡稱為「電池」） 〇撫帶型終端機由於要求較為方便攤帶，遂急速進行小 型化、薄型化、輕量化、高性能化。結果可使攮帶型終 端機利用於各種地方。伴隨利用範圍增大，對於電池亦 要求與钃帶型終端機相同地小型化、薄型化、輕量化、 高性能化。 為提高該電池之性能，故進行檢討改良電極、電解液 、其他電池零件。換言之，除檢紂有鼸活性物質或集電 體外，並進行檢討有關使活性物質保持於集電體之黏合 劑所成的聚合物。通常，僳使由任何聚合物所成的黏合 劑與水或有機液體混合而成黏合劑組成物，且使該組成 物與活性物質及視其所霈添加的導電性磺等之添加劑潺 合成漿料，將其塗覆於集電體上且予以乾燥、製造電極 。該黏合劑用聚合物偽提案有具有丁二嫌由來之構造犟 位的聚合物。例如於日本特開平4-25567 0號公報、特開 平7-335221號公報中掲示、特開平9-320604號公報提案 藉由使用苯乙烯丁二烯乳驂。另外，亦有併用氟条聚合 物輿具丁二烯由來之構造單位之聚合物的提案（特開平 6-215761號公報、特開平9-21333?號公報等 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） I:-------------丨—訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 510064 A7 B7__ 五、發明說明（2 ) [發明之解決課題] 以往試行以該具有丁二烯由來之構造犟位的聚合物作 為黏合劑，惟可知無法得到近年來所急速要求提高水準 之電池特性，尤其是在5 (TC以上之高溫條件或0 $以下 之低溫條件下之充放電循環特性、及重複進行高溫保持 與低溫保持之溫度變化（熱變化試驗）的保存特性（以下 簡稱為保存特性）之優異電池。 因此，本發明人等進行研究製得高溫及低溫下充放電 循環特性優異的鋰離子二次電池時，結果發現使作為電 極用黏合劑之黏合劑中聚合物之1,3 -丁二烯由來之構造 犟位的1,2 -乙烯鍵含量控制在特定的範圍内時，不僅可 得在高溫及低溫下之充放電循環特性優異的電池，且其 保存特性亦佳，遂而完成本發明。 [發明之解決手段] 因此，本發明之第一發明僳提供一種鋰離子二次電池 電極用黏合劑，其僳在含有具1，3 -丁二烯由來之構造單 位的聚合物之鋰離子二次電池電棰用黏合_中，其特徽 為在黏合劑中聚合物之1，2-乙烯構造含量為2莫耳25 莫耳％;第二發明僳提供一種鋰離子二次電池電極用黏合 劑組成物，該黏合劑為分散於在常壓下之沸點為8(TC〜 350 °C之分散液的分散物；第三發明傜提供一種含有乾 黏合劑組成物輿活性物質之鋰離子二次電池電極用漿料 ;第四發明像提供一種含有該黏合劑之電極；第五發明 僳提供一種使用該電極所製造的鋰離子二次電池。 [賁施發明之形態] 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1^-----------1^^-----··---訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 五、 發明說明（ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 ·黏合_ 本發明之黏合劑，像在含 s位的聚合物之鋰離子二次 徽為在黏合劑中聚合物之1， 25莫耳，較佳者為3奠耳I 〜2 0奠耳％。 笤黏合劑之1,2-乙烯構造 &高溫或低溫下充放電特性 優異〇若1,2-乙烯構造含量 ，於製造電極時活性物質容 1，2-乙烯構造含量過少時， 和I性提高，聚合物披覆於活 而且，於本發明中黏合劑 13 C-NMR光譜所測定之值。 由黏合劑所成的聚合物僅 構造單位的聚合物，可為1 有具1,3-丁二烯由來之構造 電池電極用黏合劑中，其特 2 -乙燦構造含量為2契耳：〜 / 22莫耳X，更佳者為5奠耳χ 含量在上逑範圍内時，邸使 安定，且電池之保存特性亦 過多時，黏合劑之柔軟性低 易自集電體剝離。反之，若 由於聚合物與活性物質之親 性物質表面，降低電池容量 之1，2-乙烯構造含最偽為自 限於含有1,3-丁二烯由 蘼或2種以上組合使用 烯 來乙酸 C , 乙 C由、羧等物 2-物烯位和位合 1,。合二單飽單聚 之象聚丁造不造的 劑對的3-構性構位 c 合為成 1,之烯之犟求 黏造所除來乙來造企 ，構劑位由 ，由構為 時烯合單烯位腈之像 數乙黏造乙犟和來 ， 複的之構族造飽由向 為體明之香構不物傾 物全發來芳之性合等 合物本由有來烯聚性 聚合由物如由乙性液 之混逑合例酯、聯解 劑之詳聚，酸位交電 合物，条外羧單有耐 黏合中烯位和造具的 成聚逑二單飽構另異 形以下成造不之，優 ，造於構構性來外有 次構 之烯由此具 其 ,Λ-------------^---訂--I----- f請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 510064 A7 B7_ 五、發明說明（4 ) 芳香族乙烯由來之構造單位僳藉由芳香族乙烯犟聚物 提供，其具體例如苯乙烯、甲基苯乙烯、對甲苯基 苯乙烯、氯化苯乙烯等，其中以苯乙烯、α-甲基苯乙 烯較佳。 乙烯性不飽和羧酸酯由來之構造單位偽藉由乙烯性不 飽和羧酸酯單聚物提供。乙烯性不鉋和羧酸酯單聚物例 如有丙烯酸甲酿、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異 丙酯、丙烯酸正丁 _、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正醯酯、 丙烯酸異醯酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酿、丙 烯酸羥基丙酯、丙烯酸月桂_等之丙烯酸酷；甲基丙烯 酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯 酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲 基丙烯酸正_酯、甲基丙烯酸異醯酯、甲基丙烯酸正己 酯、甲基丙烯酸2 -乙基己酯、甲基丙烯酸羥基丙酯、甲 基丙烯酸月桂酯等之甲基丙烯酸酯；巴豆酸甲酯、巴豆 酸乙酯、巴豆酸丙酯、巴豆酸丁酯、巴豆酸異丁酯、巴 豆酸正醯酯、巴豆酸異醯酯、巴豆酸正己酯、巴豆酸2-乙基己酯、巴豆酸羥基丙烯酯等之巴豆酸酯；甲基丙烯 酸二甲基胺基乙酯、甲基丙烯酸二乙基胺基乙酯等之含 胺基之甲基丙烯酸酯；甲氣基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯 等之含烷氣基脂甲基丙烯酸酯；等〇於此等之中，（甲基> 丙烯酸酯之烷基部分的磺數以1〜12較佳、更佳者為2〜 8。而且，亦可例如於此等烷基中具有磷酸殘基、磺酸 殘基、硼酸殘基等之（甲基）丙烯酸酯等。 乙烯性不飽和羧酸由來之構造單位偽藉由乙烯性不飽 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------------訂 -------I . £τ (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 510064 A7 B7 ____ 五、發明說明（5 ) 和羧酸聚合物提供。乙烯性不飽和羧酸單聚物例如有丙 烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等乙烯性不飽和羧酸犟聚物 ;馬來酸、富馬酸、寧康酸、中康酸、戊烯二酸、衣康 酸等不飽和二羧酸單聚物或此等之酸辭，•等β 乙烯性不飽和膪由來之構造犟位像為丙烯購、甲基丙 烯腈等乙烯性不飽和腈單聚物由來。 交聯性單聚物由來之構造單位镍藉由具多官能乙烯性 不飽和鍵之單聚物提供。該單聚物例如有二乙烯苯等之 二乙烯化合物、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲 基丙烯酸酷等二甲基丙烯酸酯；三羥甲基丙烷三甲基丙 烯酸酯等三甲基丙烯酸酯；聚乙二醇二丙烯酸酯、1,卜 丁二醇二丙烯酸酯等二丙烯酸酯；等。該交聯性犟聚物 由來之構造犟位，對構成聚合物全由來之構造單位而言 為0.1〜20重量％、較佳者為0.5〜15重量35、更佳者為1〜 10重童％之比例存在於聚合物中。若交聯性單聚物由來 之構造犟位以該比例存在時，可得安定的在高溫下充放 電循環特性，故為所企求。 此等以外之由來的構造單位僳除乙烯等之乙烯性脂肪 族烴基由來的構造單位或丙烯酸胺等乙烯性不飽和醯胺 由來之構造單位等上逑以外的由來構造犟位•對構成聚 合物之全構成犟位而言為15重量以下、較佳者為10重 量X以下、更佳者為5重量％以下之比例存在。 二烯条聚合物可採用適當組合上逑由來之構造單位的 共聚物（以下稱為聚合物Α)。 聚合物Α之較佳例如有具有1，3-丁二烯由來之構造犟 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ΙΊΙΙ4ΙΙΙΙΙ1 illl· — — — ^« — 1 —----1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 510064 A7 B7 五、發明說明（6 ) 位、芳香族乙烯由來之構造單位及乙烯性不飽和羧酸酯 由來的構造單位之聚合物，具有1，3-丁二烯由來之構造 犟位與芳香族乙烯由來的構造單位之聚合物，具有1 , 3_ 丁二烯由來之構造犟位與丙烯膪由來之構造單位的聚合 物等，尤其是以具有1,3 -丁二烯由來之構造單位與甲基 丙酸甲酯由來之構造單位之聚合物等較佳。此等可作為 無規聚合物使用。 尤其是以至少具有1 , 3-丁二烯由來之構造單位、芳香 族乙烯由來之構造犟位及乙烯性不飽和羧酸酯由來之構 造犟位者較佳，此等3個由來之構造犟位的合計僳為構 成聚合物A之由來的構造犟位之70〜1“重量X、較佳者 為80〜100重量％、更佳者為90〜1〇〇重量I另外，聚合 物A中含有上逑範圍之交聯性犟聚物由來之構造單位為 所企求。 於本發明中二烯条聚合物亦可使用聚1，3-丁二燦（以 下稱為聚合物B),尤其是併用聚合物A時可提高電池特 性。為得該效果時，聚合物A舆聚合物8之重量比1聚 合物A:聚合物B為50:50〜99:1、較佳者為60:40〜98: 2、更佳者為70: 30〜98:2。 於本發明中另可併用不含1,3-丁二烯由來之構造單位 之任一非水溶性聚合物（以下稱為聚合物C)〇 聚合物C例如不含1,3-丁二烯由來之構造簞位的氟条 聚合物、聚烯烴条聚合物、苯乙烯条聚合物、丙烯酸_ 条聚合物、醯胺条聚合物、醯亞胺条聚合物、腈条聚合 物、酯条聚合物等。 -8 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) ▼裝-----·---訂---- Φ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 510064 A7 B7_ 五、發明說明（7 ) 併用聚合物C時，對上逑二烯条聚合物（即聚合物A及 聚合物B)之總使用量而言，聚合物C之使用比例通常為 50重量3；以下、較佳者為30重量X以下、更佳者為20重量％ 以下。 除上逑聚合物以外，可添加羧基甲基纖維素、甲基纖 維素、羥基丙基纖維素等之纖維素類，及此等之銨鹽及 鹼金屬鹽；聚（甲基）丙烯酸納、改性聚《甲基）丙烯酸等 之聚羧酸類，及此等之_金屬鹽；聚乙烯醇、改性聚乙 二醇、聚乙二醇、乙烯基-乙烯醇共聚狻（等含多量羥基 的聚合物；與（甲基）丙烯酸或（甲基）丙烯酸鹽之乙烯醇 的共聚物，馬來酸酑或馬來酸或富馬酸與乙烯醇之共聚 物等酸與醇的共聚物；等具羥基之聚合物（以下稱為聚 合物D)。 聚合物D之更佳例，如羧基甲基纖維素之鹼金羼鹽、 乙烯-乙二醇共聚物或此等之衍生物。 藉由併用該聚合物D，由於可適度地下述電極用漿料 之黏度或流動性，且由於該漿料對集電體之塗覆性佳》 故容易製造電極C» 黏合劑組成物之分散液為水時，以羧基甲基纖維素之 鹼金屬鹽、聚（甲基）丙烯酸及此等之鹼金屬鹽較佳。 黏合劑組成物之分散液為有機分散液時，以乙烯-乙 二醇共聚物及其衍生物等較佳。 併用該聚合物D時，上逑二烯条聚合物（即聚合物Α及 B)及聚合物C之合計量，輿聚合物D之使用量之比（重 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1'----Ί------裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 510064 A7 B7 五、發明說明（) 量比）為95:5〜5:95X、較佳者為80: 20〜20:80、更佳者 為 75:25〜25:750 2.黏合劑組成物 本發明之黏合_組成物僳為至少使上逑二烯条聚合物 (聚合物A及聚合物B)分散於分散液者^當然，如上所 逑該組成物中亦可存在有聚合物C及聚合物D。聚合物C 及聚合物D在組成物中以各分散的狀態、趿附或内包於 其他聚合物粒子中的狀態、溶解的狀態等任何狀態存在。 組成物中之二烯条聚合物（聚合物4及聚合物8)之合 計量通常為0.2〜80重量％、〇·5〜70重量X、0.5〜60重 量 本發明中構成分散物之分散液傺為在常壓下沸點為80 〜350 Τ!以下之分散液、較佳者為在常壓下沸點為1ϋ〇~ 3 0 fl°C之分散液。 分散液之具體例如水（lflfl)、正十二焼（218)、及四氳 化#(207)等之烴類；2-乙基-卜己醇U84)、及1-壬醇 (214)等之醇類·，彿爾顚（197)、乙烯苯_(202)及異佛 爾酮（215)等之酬類；醋酸苯甲酯（213)、丁酸異戊酯 (184)、丁内酯（ 2 0 4 )、乳酸甲酯U43)、乳酸乙酯 (154)、乳酸丁酯（185)等之酯類；鄰-甲苯胺（200)、間 -甲苯胺（204)及對-甲苯胺（2〇1)等之胺類；卜甲基―2 — %咯烷_(204)、N，N -二甲基乙烯醯胺（194)及二甲基甲 _胺（153)等之醯胺類；以及甲基亞_(189)及環亞聰 (287)等之亞硪等有機分散液❹而且，化合物名後所記 -1❹_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） ----------------- (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 訂· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 五、 發明說明（ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 的數字為在常壓下 入或無捨去之值。 可確認下限為8 0 °C 之黏合麵組成物中 分散於液狀分散液 顯撤鏡法或光學顯 粒徑為0.001>u m〜 體積平均粒徑可使 韆的（）内 下四捨五 化合物， 本發明 粒子形狀 過型電子 體積平均 5 0 0 # 斑。 予以测定 製得本 製造使二 接作為黏 有機分散 黏合劑組 加入有機 別遇濾法 物C及聚 於二烯条 併用聚 個別製造 性分散物 混合以水 的成分。 水性分散 可混合其 發明之黏 烯条聚合 合劑組成 液取代以 成物使用 分散液後 、分散液 合物D可 聚合物之 合物A與 聚合物A 之黏合劑 性分散物 調製作為 物取代有 他成分， 合劑組成 物分散於 物使用， 製得聚合 。分散液 ,使分散 相轉換法 藉由任意 分散物中 聚合物B 與聚合物 組成物時 的狀態進 有機分散 機分散液 使聚合物 -11- 之沸點（犟位°c )、小數點以 此外，有鼸沸黏為具寬度之 以上、上限為所記載。 通常至少有二烯条聚合物以 中。粒子之存在僳可藉由透 微鏡法等予以確認〇粒子之 1祖扭、較佳者為0.01>U 1B〜 用庫爾特計數器或微軌跡法 物的方法沒有特別限制，就 水中之乳膠、且使該乳膠直 並使所得的乳膠之水以上逑 物之有機分散物，以此作為 之取代方法偽採用於乳膠中 液中之水份藉由蒸餾法、分 等予以除去的方法等。聚合 的方法製造，且適當地添加 〇 作為二烯条聚合物時，通常 Β之乳膠。然後，於調製水 ，使聚合物Α與聚合物Β之 行，視其所霈亦可漏合其他 物之黏合劑組成物時，各使 後，予以混合且視其所需亦 A之水性分散物與聚合物B之 H· ϋ ϋ aaij mmmm— n I n n 1_· · n n n ϋ ϋ n 一 Ον I ϋ —B_i n n (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 510064 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 10 五、發明說明（） 水性分散物混合後，取代有機分散液，且視其所需亦可 混合其他成分。 乳膠之製法沒有特別的限制，可藉由乳化聚合法、懸 浮聚合法等予以製造c例如「實驗化學講座」第2 8卷、 (發行商：九善（股 >、曰本化學會編）所記載的方法、即 在附有攪拌機及加熱裝置之密閉容器内加入所定紐成之 水、分散液或乳化劑、交聯劑等之添加劑、啓始劑及原 料之犟聚物等並予以攪拌，使單聚物等懸浮於或乳化於 水中，予以攪拌且使溫度上升，製得在水中分散有二烯 条聚合物之乳膠〇乳化劑或聚合啓始劑等僳為一般此等 之聚合法中所使用者，其使用量亦為一般所使用的量❶ 而且，於聚合時亦可採用Η板粒子（H板聚合 另外，藉由在此等方法所得的乳膠中加入溶解有錶金 屬（Li、Na、K、Rb、Cs)氳氣化物、銨、無機胺化合物 (NH4、C1等）、有機胺化合物（乙醇胺、二乙胺等）等之 鹸性水溶液，以調整PH值為5〜13、較佳者PH值為6〜12 。其中，藉由銨及鹸金屬氫氣化物諝整PH值*由於可提 高與集電體輿活性物質之黏接性（剝離強度）故較佳。 由於本發明之黏合劑做為電池電極用黏合劑之功能， 故使該聚合物不易溶解於電解液者僳極其重要。就該觀 點而言，黏合劑對電解液凝膠含率（於下逑中稱為凝膠 含率61),為50〜100重量％、較佳者為60〜100重量％、 更佳者為70〜100重量X。此處，G1僳以在磺酸丙嫌酯/ 磺酸二乙烯酯/磺酸二乙酯/磺酸二甲酯/硪酸甲基乙酯 = 20/20/20/20/20(20 °C之體積比）之組成的混合溶_中 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） i-—r------—^—訂---------. (請先閲讀背面之注音？事項再填寫本頁) A7 ___B7.____ X 11 五、發明說明（） 對由LiPF8以l奠耳/公升之比例溶解所成的電解液而 言聚合物之不溶成分。 凝膠含量G1僳為测定使約O.laiBi厚度之黏合_[膜於12(TC 下風乾24小時，再於12(TC下真空乾燥24小時後之重量 (D1),與使該膜於其1〇〇重量倍量之電解液中、7()°C下浸 _74小時後，以200篩目之篩網過濾，使篩網上所殘留的 不溶成分於120。〇下真空乾燥2 4小時之重量（卩2)，且以 下式所算出之值。 凝膠含量 61 U) = (D2/ Dl) X 100 另外，本發明之黏合劑組成物為於分散液中至少分^ 有二烯条聚合物（邸聚合物A與聚合物B)者。由於使= 烯条聚合物分散可得良好的電極僳極為重要。就該觀點 而言，對構成黏合劑組成物之分散液而言黏合_之凝_ 含量為50重量％〜1〇0重量3；、較佳者為60重量3ί〜1β〇重 量《、更佳者為70重量3!〜1㈣重量％，就在高玀及低溫 下之充放電循環特性而言與在高溫及低溫下之初期放電 容量而言皆為企求。 該凝膠含量僳為對分散液凝膠含量（以下稱為凝膠含® G2),對形成凝含劑組成物之分散液而言聚合物粒子之 不溶成分。 凝膠含量G 2#以上逑凝膠含量Η算出時相同的方法所 作成的黏合劑膜之重量⑼1)，與使該膜於其100重量倍 量之分散液（使用與_製黏合劑組成物時所使用的分散 液相同的分散液）中、於30 °c下浸漬24小時後，以200飾 目之篩網遇濾，使篩網上所殘留的不溶成分於120 °〇下 -1 3- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) ------丨—訂---------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 510064 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 A7 B7 五、發明說明（12 ) 真空乾燥2 4小時之重量（D3),且以下式所算出之值β 凝膠含量 G2(% ) = (D3/D1)X 1〇〇 此外，本發明之黏合劑組成物中亦可使除上逑各種成 分外之添加劑、例如界面活性劑等分散或溶解。 3 .電池電極用漿料 本發明之漿料像為在上逑本發明之黏合則組成物中混 含活性物質或添加劑所得者。 (活性物質） 活性物質可以為一般製造鋰離子二次電池用電極所使 用者，任俩一種皆可使用β 負極活性物質例如有無定形磺、硬性磺、石墨、天然 黑鉛、MCMB、瀝青条磺纖維等之硕質材料，聚乙炔等之 導電性高分子，複合金屬氧化物或其他的金屬氣化物等 。本發明之黏合劑尤其是對磺質材料而言有顯著的效果。 正極活性物質例如有TiS2、TiS3、非品質MoS3、 C U V 2 ο 3 、非晶質妒2 〇 - Ρ 2 0 ^ 、 Η 〇 〇 3 、 V 2 0 S 、 V 6 0 13 等之過渡金鼷氣化物或LiCo〇2、LiNi〇2、LiMn〇2、
Li Μη 2 Ο 4等之含鋰之複合金屬氣化物等。此外，亦可使 用聚乙炔、聚-對-亞苯等導電性高分子等有機条化合物 。本發明之黏合_尤其是對LiCo02、LiNi02、LiMn2〇4 等含鋰之複合金颺氯化物而言有顯箸效果。 本發明電池電極用漿料中活性物質之董沒有特別限制 ，通常對黏合劑組成物之固成分而言配合重量基準為1〜 1 , 〇 〇 〇倍、較佳者為2〜5 0 D倍、更佳者為5〜5 0 0倍、最 佳者為10〜3(10倍。若活性物質過少時，集電體中所形 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---.Li — I I--I i I 1 L--I I ^ I--I I I I I 〈請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 510064 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 13 五、發明說明（） 成的活性物質層中不活性部分過多，不具有充分的作為 電極之功能。而若活性物質過多時，活性物質無法充分 地固定於集電體中、容易脫落。而且，在電極用漿料中 追加分散液之水或有機分散液以譴整塗覆於集電體之濃 度〇 (添加劑） 視其所霈，在本發明漿料中可添加上逑聚合物C或聚 合物D等β另外，亦可S添加石墨、活性磺等之磺或金 屬粉之導電材料等。 4.鋰離子二次電池電極 本發明之電極僳為含有本發明黏合劑者，較佳者為使 上逑本發明之漿料塗覆於金羼箔等之集電體上，予以乾 燥，且使活性物質固定於集電體表面而製得。本發明之 鋰離子二次電池用電極可以為正極或負極。 集電體只要是由導電性材料所成者即可，沒有特別的 限制。通常集電體為鐵、銅、鋁、鎳、不綉網等之金羼 製品，尤其是使用鋁製造正極、使用銅製造負極時，本 發明之黏合劑的效果最為顯著。形狀亦沒有特別的限制 ，通常為厚度0.001〜0.5ΒΙΙ之片板狀者。 塗覆於漿料之集電體的塗覆方法沒有特別的限制。例 如可藉由刮刀法、浸漬法、可逆錕法、直接法、照相 凹板法、擠壓法等予以塗覆。塗覆量沒有特別的限制， 一般為藉由使水或有機分散液乾燥等方法除去後所形成 的活性物質層之厚度為（KDD5〜5®ιη、較佳者為0.01〜 2«。乾燥方法亦沒有特別的限制，例如有藉由溫風、熱 -1 5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注咅s事項再填寫本頁) -----—訂---------^91. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ^ΐυ〇64 Α7 —-____^- ττ 14 A、發明說明（） 風、低濕風予以乾燥、真空乾燥、（遠）紅外線或電子線 等照射而乾燥β乾燥條件通常僳藉由應力集中使活性物 質層龜裂、在不會使活性物質層自集電體剝離的程度之 逮度範圍中儘快地除去水或有機分散液予以調整。 此外，使乾燥後之集電體藉由壓製來提高電極之活性 物賛的密度。壓製方法例如有模具壓製或錕壓製的方法❹ 5 ·鋰離子二次電池 本發明之鋰離子二次電池僳為含有電極液輿本發明之 趣離子二次電池用電極，視其所霈使用分離器等零件， 藉由常法予以製造者。例如有下逑之方法❶換言之，使 正極與負極經由分離器予以重叠，視電池形狀而定予以 捲曲或彎曲等，置於電池容器内且注入電解液、與以密 封。電池形狀可以為硬幣型、鈕扣型、片板型、圓筒型 、角型、靥平型等。 電解液為一般使用於鋰離子二次電池者，可以為液狀 、凝膠狀等，視負極活性物質、正極活性物質之種類而 定選擇可發揮做為電池之功能者。 電解質例如可使用習知之鋰鹽，具體而言例如LiC104 .LiBFe . LiPF e . LiCF a SO 3 . LiCF 3 CO 2、LiAsFe s LiSbFes LiBi〇Cli〇, LiAlCl4. LICK LiBr. LiB (C2 )2 . CF3 S03 Lix CH3 SO3 Lis LiCFa S02 .
LiC4 F9 SO3、Li(CF3 SO2 )2 N、低级脂肪酸羧酸鋰等。 溶解該電解質之溶劑《電解液溶劑）沒有特別的限制β 具體例如磺酸丙烯酯、磺酸乙烯酯、磺酸丁烯酯、磺酸 二甲酯及磺酸二乙_等之磺酸酯類；丁内酯等之内酯 一 1 6 ~ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） I-----I I I I--------·1---訂------I-- (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 510064 A7 B7 五、發明說明（ 15 乙甲 2 二 / 09 醚類 乙 _ 二之 、等 焼喃 乙呋 基氳 氧四 甲基 二甲 職 龜 2 2 1,及 、喃 焼呋 甲氫 基四 氣 / 甲烷 三乙 ·，基 類氣 類 m 亞 之 等 0 亞 基 基 甲 - 4 及 環 戊 雜 氣二 二 ;酯 類甲 氮酸 含丙 等 、 烷酯 甲 丁 基酸 硝醋 及 、 腈酯 烯乙 乙酸 ;醋 類 、 環酿 戊甲 雜酸 氣醋 等、 環酯 戊甲 雑酸 氯甲 、二 酯 ·， 甲類 二酯 酸酸 磺機 或無 、等 _ 酷 三二 酸酸 磷磺 ;之 類酯 酯丙 酸二 機酸 有磺 等及 酯酯 乙乙 酸二 丙酸 及磺 類 1 聰 、 丁 _ 環内 ;磺 類烷 »谓 甲 3 二 1， 醇及 甘以 三 ； ;類 類烷 醚唑 甲 _ 二等 醇烷 甘唑 基 甲 噁内 -磺 基 丁 1二 或 用 使 單 可 等 此 〇 等 類 酯 内 磺 等 酿 内 磺 基 及 酯 合 合 聚聚 条条 腈基 入烷 加亞 可化 * 氣 時 、 液物 解合 電聚 狀条 P 0 凝 、 用物 使 合 0 聚 用条 使酸 合烯 混丙 上 、 以物 用 池 B 次二 子 離 鋰 造 製 來 物 成 組 劑 合 黏 ❶1之 B 1 0 劑i明 Λ ^ S ® ^ * 凝爿用 等 0 使W發 特，本 環池， 循電且 電的而 放異 。 充優池 下性電 溫結次 低黏二 及之子 溫體離 高電鋰 之集的 池與異 電且優 得、性 製異特 可優電 於性放 由特充 ，存造 時保製 極與可 電性故 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) M i—·—---訂·--- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 tsi施 術 ί ί實 技 >—_ 效 有 為 極 翼 之 器 容 ^at 液 解 S ιρτ 水 非 造 製 在 例 明 ％ 發及 本份 明之 說中 地例 體施 具實 更 ， 例且 施而 實 〇 以制 中限 逑所 下等 e 於此準 受基 不 明 發 本 為 為 量 tgta. S 以 限 逑 所 下 如 僳 件 條 估 評 之 中 例 較 比 及 例 施 實
曲 彎 \—/ IX 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） 五、發明說明（ 將電極切成寬3c_X長9en、長度方向之中央（4.5CBI之 地方）以直徑1»_不銹綱棒支撐，評估彎曲時彎曲部分之 塗膜狀態，以10張電極Η作為試驗用，10張中皆完全沒 有割傷或剝離時為〇, 1張以上有1處受到割傷或剝離時 為X 0 (2 )剝離強度 使電極與（1)相同地切割，於其上貼附膠帶（賽露玢管 :日本製、JIS Ζ1522所規定）以使電極固定，各測定1〇 次使膠帶一次剝離時之強度（g/CB),求取其平均值β (3) 高溫及低溫初期放電容量 於下逑之高溫及低溫充放電循璟特性溯定時，各溯定 第5次循環放電容量。 (4) 高溫及低溫充放電循環特性 使用以下述方法製造的硬幣型電池，在65 °C氣氛中與 -10 °C氣氛中負極試驗（實施例1〜3、比較例1)僳以金羼 鋰作為正極時為0V〜1.2V,正極試驗（實施例4〜6、比較 例2)偽以金羼鋰作為負極時為3V~ 4 · 2V,藉由0 · 2C之定 電流法测定第5次放電容量（犟位=ffiAh/g:活性物質（以 下有鼸電容量皆相同））與第50次放電容量之比例，以百 分率算出之值，該值愈大時電容童減少小，可得良好結 果〇 (5) 藉由熱震盪法之保存特性 使用以下逑方法製造的硬幣型银池，使充電有4· 2¥之
電池在2 D X：氣氛中與（4 )相同地測定第5次循環的放電容 量後，使該電池在8 0 °C氣氛中放置3 0分鐘，再於-2 0 °C氣 氛中S(置30分鐘以進行熱震盪、循環1〇次，再回至20°C 1 8 J—----------裝-----η---訂-----I--- (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 510064 A7 B7 17 五、發明說明（） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 氣氛中且與（4)相同地測定第5次之放電容量，並對熱震 盪、循環前之放電容量而言以百分率算出熱震遨、循環 後放電容量比例之值，該值愈大時不會受到熱褰鑾影礬 ，可得優異的保存特性。 (6) 硬幣型電池之製造 各藉由刮刀法在鋁箔上均勻塗覆正極漿料（厚20#道> 、在銅箔上均勻塗覆負極漿料（厚且在120。0下 、乾燥機中乾燥15分鐘後，另在真空乾燥機中5»mHg、 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 120 Ό下減壓乾燥2小時，藉由2軸棍壓制壓繡成活性 物質密度為正極3.2g/e®3、負極I5g/cffi3，製得電極 β使該電極切成直徑15mra之圓形，經由直徑IS®®、25#班 之圓形聚丙烯至多孔膜所成的分離器，使活性物質互相 對向、且在外裝容器底面上使正極之鋁箔與金颳鋰接觸 下予以配置，另使負極之銅箔與金屬鋰上加入膨脹的金 屬，收納於設置有具丙烯製襯墊之不銹銷製硬幣型外裝 容器（直徑20βπβ、高1·8βιιιι、不銹綱厚度0·25®Βΐ)*β在 該容器中沒有殘留空氣下注入電解液，且經由聚丙烯製 襯墊在外裝容器中使厚〇 . 2m®不銹綱之蓋子蓋住予以固 定，密封電池罐，製造直徑20ιπιη、厚度約2··之硬幣型 電池。電解液僳使用在磺酸丙烯酯/磺酸乙酯/磺酸二 乙酯/磺酸二甲酯/磺酸甲基乙酯= 20/20/20/20/20(20 $ 之體積比）中LiPF6以1奠耳/公升濃度溶解的溶液。 (7) 黏合麵組成物之1，2-乙烯構造含量 將黏合劑組成物置於鋁皿中，在10 5 °C下、乾燥機中 乾燥5小時後，使用甲醇以索克斯累特糖定量法進行举 -1 9 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 510064 A7 B7_ 18 五、發明說明（） 取8小時。使萃取殘液以真空乾燥機乾燥所得的萃取殘 份細斷，置於直徑Sflia之NMR测定用試料管中，加入重氫 化氯仿，在室溫下使用13 C-NMR測定機（「EX- 4 0 0」日本 電子製），自所得的NMR光譜算出1，2-乙烯含量c»換言之 ，表2及3所記載的1,2-乙烯含量像以全部聚合物之乙 烯構造為對象。 (實施例1〜3、比較例1) 聚合物Α之製造： 藉由乳化聚合法製造表1所示之具聚合物由來之構造 單位的聚合物Al、A2及A3之乳膠（固成分量為50XU 聚合物B之製造： 藉由乳化聚合法製得1，2-乙烯構造含量為18¾之丁二 烯乳膠（固成分量為501聚合物B1)。使此等各在鋰条觸 媒存在下與藉由陰離子聚合所得的聚丁二烯溶解於四氫 呋喃後，懸浮分散於水中，在乳化劑與交聯劑存在下懸 浮分散於水中，加熱除去四氩呋喃，製得1，2 -乙烯構造 含量為40奠耳％之聚丁二烯之乳膠（固成分量為50%;聚合 物 B2) 〇 黏合劑組成物之製造： 使上逑乳膠狀聚合物A與乳膠狀聚合物B所定量混合 ,黏合劑組成物之分散液為水者時直接使用、為N -甲基 - 2-吡咯烷酮或乳酸乙酯時使水輿此等之分散液予以分散 液取代，以製得黏合劑組成物。 表2及3所記載的處方，混合2份黏合劑組成物之固 成分、2份聚合物C或D、96份天然黑鉛，且另外各加 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) L»^---------------------訂---------^^^1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 510064 A7 ____B7_ 19 五、發明說明（） 入漿料固成分濃度為4 2 %之與實施例及比較例所使用的 分散液相同的分散液，予以攪拌以製得均勻的漿料。 使用所得的漿料藉由上逑方法以製造負極電極，並評 估電池性能。 聚合物C或D傺對分散液為水之黏合麵組成物而言使 用羧基甲基纖維素、鈉（表中以CMC-N a表示，以下皆相同） ，對分散液為N -甲基-2 -吡咯烷酬（表中以Ν Μ P表示，以下 皆相同）之黏合劑組成物而言使用乙基-乙二醇共聚物（乙 烯含量44莫耳I表中以EVA表示，以下皆相同），對分散 液為乳酸（表中以E L表示，以下皆相同）之黏合劑組成物 而言使用聚丙烯腈（表中以AN表示，以下皆相同）。 表1 聚合物A A1 A2 A3 聚合物A組成(％) 甲基丙烯酸甲酯 11.8 17.7 16.4 丙烯酸羥基乙酯 2.0 0 1.0 云康酸 3.5 4.3 2.5 丙烯酸 1.0 0 0 1，3-丁二烯 36.3 44.0 41.1 36.8 27.6 32.7 丙烯腈 7.5 3.4 5.1 二乙烯苯 1.1 1.5 0 丙烯醯胺 0 1.5 1.2 (實施例4〜6、比較例2 ) 以表2及3所示之處方，使1 . 5份黏合劑組成物之固成 分、1 . 5份聚合物C或D、92份鈷酸鋰、及5份碳黑作為 導電劑，另外各加入漿料之固成分濃度為55%之實施例 及比較例所使用的分散液，予以攪拌以製得均勻的漿料。 _21_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) 卜·----------裝-----·—---訂·-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 510064 A7 B7 五、發明說明（ 20 且 物-物 2 極 成· Μ成 電 組基 Μ 組 極 劑甲Θ 劑 ΪΕ<1 口ν-4 Φ 造 黏為 C 黏 製 之液-Ζ之 ，。 水散基酸 法示為分乙乳 方所液對用為 逑 3 散，使液 上及分銷言散 由 2 對、而分 藉表像素物對 料如 D 維成 ， 漿果或纖組%)。 的結 C 基劑 Ϊ 腈 耳 得 ❶物甲合烯 所能合基黏 4 丙 此性聚羧之Ϊ4聚 量 如池，用圓 用 用電且使烷 — 使 0 使估而言咯言 評 而吡{而 —訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 47510064 B7 、 五、發明說明（y ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表2 實施例 1 2 3 4 5 6 黏合劑 聚合物A :種類(種量 A1 A2 A3 A1 A2 A3 組成物 %) (75) (85) (95) (7〇) (80) m 聚合物B:麵循量 B1 B2 B1 · B1 B2 B1 %) (25) (15) (5) (30) (20) (10) 1，2-乙烯構造含量(莫耳 %) 10 13 7 11 14 8 凝膠含量：G1 96.1 95.8 95.2 96.2 95.4 95.8 G2 993 95.5 99.1 94.7 98.9 99.0 分散液 水 EL 水 NMP 水 水 聚合物固成分(重量％) 50 15 40 10 30 50 聚合物C或D之種類 CMC-Na AN CMC-Na EVA CMC-Na CMC-Na 電極 負 負 負 正 正 正 評估結 彎曲 〇 〇 〇 〇 〇 〇 果 剝離強度(g/m) 63 54 59 114 98 105 高溫初期放電容量 (mAli/g) 335 330 345 141 135 143 高溫充放電循環特性 (%) 84 80 82 86 84 87 低溫初期放電容量 (inAli/g) 340 328 336 134 131 140 低溫充放電循環特性 (%) 81 79 79 84 81 82 保存特性(％) 97 95 97 97 96 96 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -23· ^-------I ^-----I--- -—J- H 1 lm> 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 510064 A7 __B7 2 2 五、發明說明（） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 表3 比較例 1 2 黏合劑 組成物 聚合物A :種類殖量％) A1 (40) A1 (40) 聚合物B:麵循量%) B2 (60) B2 (60) 1，2-乙烯構造含量(莫耳％) 29 29 凝膠含量：G1 G2 96.1 99.3 96.1 99.3 分散液 水 水 聚合物固成分(重量％) 50 50 聚合物C或D之種類 CMC-Na CMC-Na 電極 負 正 評估結 果 彎曲 〇 〇 剝離強度(g/m) 35 66 高溫初期放電容量(mAh/g) 302 112 高溫充放電循環特性(％) 67 70 低溫初期放電容量(mAh/g) 294 109 低溫充放電循環特性(%) 70 65 保存特性(％) 81 79 由上述結果可知，使用含有具1，3-丁二烯由來之構造 單位的聚合物作為黏合劑，且黏合劑中全部聚合物之1， 2-乙烯鍵含量為2莫耳X〜25莫耳％者製造電極時，可得 具優異特性之鋰離子二次電池。 -24- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）