TW201735425A - 電池電極用黏結劑、電極、及電池 - Google Patents

電池電極用黏結劑、電極、及電池 Download PDF

Info

Publication number
TW201735425A
TW201735425A TW105142560A TW105142560A TW201735425A TW 201735425 A TW201735425 A TW 201735425A TW 105142560 A TW105142560 A TW 105142560A TW 105142560 A TW105142560 A TW 105142560A TW 201735425 A TW201735425 A TW 201735425A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
meth
acrylate
binder
weight
battery
Prior art date
Application number
TW105142560A
Other languages
English (en)
Inventor
Kazuhiro Takahashi
Yoshihiro Morooka
Takashi Matsuo
Hideaki Ueda
Original Assignee
Osaka Soda Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Osaka Soda Co Ltd filed Critical Osaka Soda Co Ltd
Publication of TW201735425A publication Critical patent/TW201735425A/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/38—Carbon pastes or blends; Binders or additives therein
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
    • H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
    • H01M4/26—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/0029—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/04—Electrodes or formation of dielectric layers thereon
    • H01G9/042—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by the material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本發明提供一種電池電極用黏結劑，可使用作為環境負擔小的水系黏結劑，結著性優異且可有效降低電池的內部電阻。 一種電池電極用黏結劑，具有核部(A)與殼部(B)的核殼構造，該核部(A)含有以甲基丙烯酸甲酯為主成分的共聚物，該殼部(B)具有含(甲基)丙烯酸酯作為聚合成分的(甲基)丙烯酸酯系共聚物， 對於碳酸乙烯酯與碳酸二乙酯以3：7的體積比混合而成的混合溶劑，構成前述核部(A)之樹脂的膨潤率為10%以下，且構成前述殼部(B)之樹脂的膨潤率為30%以上。。

Description

電池電極用黏結劑、電極、及電池
本發明關於一種電池電極用黏結劑、電極、及電池。較具體而言，關於一種電池的電極所使用的電池電極用黏結劑、使用該電池電極用黏結劑所製造出的電極、及使用該電極所製造出的電池。
已知在電池的電極使用了黏結劑。具有使用黏結劑的電極的電池的代表例子，可列舉鋰離子二次電池。 鋰離子二次電池的能量密度高，而為高電壓，因此被使用於行動電話或筆記型電腦、攝錄影機等的電子機器。最近，因為環保意識的提高，或相關法律的修訂，而逐漸應用在電動車或混合動力電動車等的車載用途或家庭用電力貯藏用的蓄電池。
鋰離子二次電池一般而言是由負極、正極、分隔件、電解液、集電體所構成。關於電極，負極是將由可使鋰離子的插入或脫離的石墨或硬碳等的負極活性物質與導電助劑、黏結劑、溶劑所構成的塗佈液塗佈在以銅箔為代表的集電體上並使其乾燥而得。現在一般而言是使用使苯乙烯-丁二烯橡膠(以下簡記為「SBR」)分散於水中以作為黏結劑。
另一方面，正極是將層狀鈷酸鋰或尖晶石型錳酸鋰等的正極活性物質與碳黑等的導電助劑、聚偏二氟乙烯或聚四氟化乙烯等的黏結劑混合，使其分散於如N-甲基吡咯烷酮般的極性溶劑，將所形成的塗佈液與負極同樣地塗佈在以鋁箔為代表的集電體箔上，並且乾燥而製造。
為了確保這些鋰離子電池的黏結劑的結著力，必須提高黏結劑的添加量，然而這會有例如造成性能降低的課題。另外，過去以來是將N-甲基吡咯烷酮使用於漿料溶劑，然而從回收、成本、毒性及環境負擔的觀點看來，較希望使用水系黏結劑。然而，在使用水系的SBR系黏結劑的情況，會有例如在正極環境發生氧化劣化的課題。因此，正極的黏結劑依然使用現行的N-甲基吡咯烷酮使用於分散溶劑的聚氟亞乙烯或聚四氟乙烯，集電體與活性物質或活性物質彼此的結著性優異、環境負擔小的水系，且耐氧化性高，適合於製造二次電池用的電極的黏結劑的開發，正成為當務之急。
最近，為了解決上述課題，專利文獻1、2及3提出了以由丙烯酸乳膠所構成的黏結劑作為水系黏結劑成分。然而，在將這些黏結劑使用於正極時，會有電極與集電體之間的界面電阻或電池的內部電阻變高的問題，而有電池特性變差的顧慮。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2014-116265號公報 [專利文獻2]日本特開2006-260782號公報 [專利文獻3]日本特開2014-160638號公報
[發明所欲解決的課題] 本發明鑑於上述狀況而完成，主要目的為提供一種電池電極用黏結劑，可使用作為環境負擔小的水系黏結劑，而且結著性優異，且可有效降低電池的內部電阻。 [用以解決課題的手段]
本發明人等為了達成上述目的而反覆檢討。結果發現，藉由製成含有以甲基丙烯酸甲酯為主成分的共聚物的核部(A)與具有含(甲基)丙烯酸酯作為聚合成分的(甲基)丙烯酸酯系共聚物的殼部(B)的核殼構造的黏結劑，進一步針對其對於碳酸乙烯酯與碳酸二乙酯以3：7的體積比混合而成的混合溶劑的膨潤率(%)，將構成核部(A)的樹脂設定在10%以下，且構成殼部(B)的樹脂設定在30%以上，便可得到一種電池電極用黏結劑，可使用作為環境負擔小的水系黏結劑，而且結著性優異，且可有效降低電池的內部電阻。本發明以這些知識為基礎，進一步反覆檢討而完成。
亦即，本發明提供以下揭示的態樣的發明。 項1.　一種電池電極用黏結劑，其係具有核部(A)與殼部(B)的核殼構造，該核部(A)含有以甲基丙烯酸甲酯為主成分的共聚物，該殼部(B)具有含(甲基)丙烯酸酯作為聚合成分的(甲基)丙烯酸酯系共聚物， 對於碳酸乙烯酯與碳酸二乙酯以3：7的體積比混合而成的混合溶劑，構成前述核部(A)之樹脂的膨潤率為10%以下，且構成前述殼部(B)之樹脂的膨潤率為30%以上。 項2.　如項1之電池電極用黏結劑，其中前述殼部(B)的(甲基)丙烯酸酯系共聚物含有多官能(甲基)丙烯酸酯單體作為聚合成分。 項3.　如項1或項2之電池電極用黏結劑，其中在前述核部(A)及前述殼部(B)之間具備該等已相溶的部分。 項4.　如項1至3中任一項之電池電極用黏結劑，其中前述殼部(B)的(甲基)丙烯酸酯系共聚物含有具有羥基的(甲基)丙烯酸單體作為聚合成分。 項5.　如項2至4中任一項之電池電極用黏結劑，其中前述多官能(甲基)丙烯酸酯單體為2～5官能的(甲基)丙烯酸酯。 項6.　如項1至5中任一項之電池電極用黏結劑，其中在前述殼部(B)的(甲基)丙烯酸酯系共聚物之中，前述(甲基)丙烯酸酯為選自於由丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯及甲基丙烯酸2-乙基己酯所構成群組中之至少1種。 項7.　如項4之電池電極用黏結劑，其中前述具有羥基的(甲基)丙烯酸酯單體為伸烷二醇單(甲基)丙烯酸酯。 項8.　如項1至7中任一項之電池電極用黏結劑，其在製成水系乳膠的情況下，粒徑為50～300nm。 項9.　一種電池電極，係在集電體上具有組成物，該組成物至少含有電極活性物質、導電助劑及黏結劑，並且 該黏結劑為如項1至8中任一項之電池電極用黏結劑。 項10.　如項9之電池電極，相對於前述電極活性物質100重量份，前述導電助劑的含量為1～20重量份，前述黏結劑的含量為1～10重量份。 項11.　一種電池用電極之製造方法，具備： 製得已使電極活性物質及導電助劑分散於水系溶劑中的分散體的步驟； 進一步使含有如項1至8中任一項之電池電極用黏結劑的水系黏結劑分散於前述分散體，而製得漿料溶液的步驟；及 將所製得之前述漿料溶液塗佈於集電體上，並使其乾燥的步驟。 項12.　一種電池，具備如項9或10所記載之電池電極。 [發明效果]
依據本發明，可提供一種電池電極用黏結劑，可使用作為環境負擔小的水系黏結劑，而且結著性優異，且可有效降低電池的內部電阻。此外，依據本發明，還可提供使用該電池電極用黏結劑電極、使用該電極的電池。
本發明之電池電極用黏結劑，其特徵為：具有核部(A)與殼部(B)的核殼構造，該核部(A)含有以甲基丙烯酸甲酯為主成分的共聚物，該殼部(B)具有含(甲基)丙烯酸酯作為聚合成分的(甲基)丙烯酸酯系共聚物，對於碳酸乙烯酯與碳酸二乙酯以3：7的體積比混合而成的混合溶劑，構成前述核部(A)之樹脂的膨潤率為10%以下，且構成前述殼部(B)之樹脂的膨潤率為30%以上。以下針對本發明之電池電極用黏結劑、使用該電池電極用黏結劑的電極、及使用該電極的電池詳細敘述。
此外，在本說明書之中，電池包括電化學電容、一次電池或二次電池。電池的具體例子如鋰離子二次電池及鎳氫二次電池。另外，在本說明書之中，「(甲基)丙烯酸酯」意指「丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯」，與此類似的表現也同樣。
在本發明之電池電極用黏結劑中，核部(A)與殼部(B)是由上述特定樹脂所構成，並且，在對於一般作為鋰離子電池等的電解液來使用的碳酸乙烯酯(EC)與碳酸二乙酯(DEC)以3：7的體積比混合而成的混合溶劑的膨潤率方面，針對構成核部(A)的樹脂設定得非常低，低達10%以下，此外，針對覆蓋核部(A)周圍的殼部(B)設定在高達30%以上，藉此發揮優異的結著性，同時可有效降低電池的內部電阻。發揮這種優異效果的機制推測如以下所述。
亦即，推測若電池電極用黏結劑的電解液的膨潤率高、在電極中的柔軟性變高，則可有效提高電極活性物質的結著力，但相反地，電極活性物質表面被黏結劑覆蓋的面積變大，會發生電池的內部電阻變高的問題。另一方面，推測若電池電極用黏結劑的電解液的膨潤率低，在電極中的柔軟性變低，則電極活性物質表面被黏結劑覆蓋的面積變小，電池的內部電阻不會變高，但相反地，會發生電極活性物質的結著力降低的問題。對此，本發明之電池電極用黏結劑，不僅將黏結劑設計為核殼構造，由上述特定樹脂構成核部(A)與殼部(B)，進而使核部(A)的膨潤率非常低，低至10%以下，一方面又提高殼部的膨潤率至30%以上，如此一來，硬的核部(A)可抑制核殼構造的黏結劑因為電解液造成的膨潤而破壞，藉此，一方面降低黏結劑覆蓋電極活性物質表面的面積，一方面藉由膨潤而變柔軟的殼部可發揮優異結著力，結果可兼顧優異的結著性與降低電池的內部電阻。
另外，本發明之電池電極用黏結劑是以核殼構造的粒子的形式存在，因此被覆正極活性物質或導電助劑的面積變小，而發揮出點接著的功用，可有效降低內部電阻。另外，還可因此減少正極所含的黏結劑的添加量。此外，殼部(B)的膨潤率高，因此還會有正極中容易產生空隙，電解液的吸收變良好的優點。因此，若內部電阻變低，則會有電子或離子的傳導變良好，充放電的循環特性變良好的效果。本發明之電池電極用黏結劑是以水系黏結劑(溶劑為水)來使用，因此對環境的負擔小，而且不須有機溶劑的回收裝置。
本發明之電池電極用黏結劑藉由具備這種特定核殼構造，電極的彎曲性優異，此外，還可提升電池的充放電循環特性。
此外，本發明之核殼構造的電池電極用黏結劑，在電解液中的溶解會受到抑制，實質上不會溶於電解液。此非溶解性，會因為交聯劑成分使用由多官能(甲基)丙烯酸酯單體衍生的構造單元成為更高度交聯的構造，而得以進一步提高。本發明之核殼構造的電池電極用黏結劑，在核部(A)及殼部(B)之間可具備該等相溶的部分。
在本發明中，對於碳酸乙烯酯(EC)與碳酸二乙酯(DEC)以3：7的體積比混合而成的混合溶劑的膨潤率，是如以下的方式測得的值。首先準備膨潤率測定對象的樹脂。在本發明中，構成核部(A)的樹脂、構成殼部(B)的樹脂、及具備核殼構造的本發明之電池電極用黏結劑是作為測定對象的樹脂。在150℃、2小時的條件下並且在大氣壓下分別使樹脂乾燥，由樹脂將水分除去。乾燥後的樹脂的重量分別約100mg(將此時的重量定為A(mg))。接下來，在一般作為鋰離子電池用的溶劑，以碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)＝3/7(v/v)的混合溶劑中，將乾燥樹脂浸漬24小時。接下來，將樹脂由混合溶劑取出，首先，為了將EC洗淨，將樹脂浸漬在DEC中(通常是在常溫(25℃左右)、常壓(1atm左右)下，浸漬時間10秒鐘左右)。接下來，為了將DEC洗淨，將樹脂浸漬在己烷中(通常是在常溫(25℃左右)、常壓(1atm左右)下，浸漬時間10秒鐘左右)。接下來，在溫度25℃、相對濕度50%的環境下，使由己烷中取出的樹脂自然乾燥5分鐘，並測定樹脂的重量(將此時的重量定為B(mg))。將由重量A增加至重量B的重量的比例定為樹脂的膨潤率。例如，若重量B為重量A的2倍，則膨潤率為100%。
從使本發明之電池電極用黏結劑發揮優異的結著性，同時有效降低電池的內部電阻的觀點看來，構成核部(A)的樹脂的膨潤率只要在10%以下即可，宜為例如5%以下，較佳為3%以下，更佳為2%以下。此外，該膨潤率的下限值可列舉0%。
本發明之電池電極用黏結劑，其特徵為：核部(A)為含有以甲基丙烯酸甲酯為主成分的共聚物。甲基丙烯酸系甲基系共聚物，具有來自甲基丙烯酸甲酯的構造單元的共聚物，從將前述核部(A)的膨潤率定在10%以下的觀點看來，可含有具有羥基的(甲基)丙烯酸酯單體或甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸酯單體、(甲基)丙烯酸單體、多官能(甲基)丙烯酸酯單體等作為聚合成分。此外，在本發明中，「作為共聚物的聚合成分」換句話說亦即「作為構成共聚物的單體成分」。這些聚合成分可使用1種或併用2種以上。
此外，以甲基丙烯酸甲酯為主成分的共聚物中，以甲基丙烯酸甲酯為「主成分」意指構成共聚物的單體成分之中、甲基丙烯酸甲酯的比例為50重量%以上。
從將前述核部(A)的膨潤率定在10%以下的觀點看來，具有羥基的(甲基)丙烯酸酯單體係以分子量為100～1000的伸烷二醇單(甲基)丙烯酸酯為佳。具體例子，可列舉二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、及聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯等。該等可使用1種或併用2種以上。該等之中，四乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯為佳。
甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸酯單體的具體例子，可列舉丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、及(甲基)丙烯酸月桂酯等的(甲基)丙烯酸烷基酯。宜為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯。這些(甲基)丙烯酸酯單體可使用1種或併用2種以上。
(甲基)丙烯酸單體的具體例子，可列舉甲基丙烯酸、丙烯酸，可使用1種或併用2種。在將甲基丙烯酸與丙烯酸2種組合的情況，重量比(甲基丙烯酸：丙烯酸)為1：99～99：1即可，5：95～95：5為佳，20：80～80：20為特佳。
多官能(甲基)丙烯酸酯單體具有交聯劑的作用。從將前述核部(A)的膨潤率定在10%以下的觀點看來，多官能(甲基)丙烯酸酯單體，可列舉2官能～5官能(甲基)丙烯酸酯。2官能～5官能的交聯劑在乳化聚合時的分散良好，作為黏結劑的物性(彎曲性、結著性)優異。多官能(甲基)丙烯酸酯單體(C)宜為3官能或4官能(甲基)丙烯酸酯。
2官能(甲基)丙烯酸酯的具體例子，可列舉三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、二噁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙(甲基)丙烯醯氧基乙基磷酸鹽等。
3官能(甲基)丙烯酸酯的具體例子，可列舉三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷EO加成三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷PO加成三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、2,2,2-參(甲基)丙烯醯氧基甲基乙基琥珀酸、乙氧基化異氰尿酸三(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯變性參-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)異氰尿酸酯、甘油EO加成三(甲基)丙烯酸酯、甘油PO加成三(甲基)丙烯酸酯、及參(甲基)丙烯醯氧基乙基磷酸鹽等。該等之中，以三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷EO加成三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯為佳。
4官能(甲基)丙烯酸酯的具體例子，可列舉二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯及新戊四醇EO加成四(甲基)丙烯酸酯等。
5官能(甲基)丙烯酸酯的具體例子，可列舉二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
多官能(甲基)丙烯酸酯可為1種或併用2種以上。
從將前述核部(A)的膨潤率定在10%以下的觀點看來，多官能(甲基)丙烯酸酯的構造單元的量，相對於甲基丙烯酸甲酯100重量份，宜為例如0.5～70重量份，較佳為1～60重量份，更佳為2～50重量份。
在構成核部(A)的共聚物之中，來自甲基丙烯酸甲酯單體的構造單元(A-2)的含量最多，來自具有羥基的(甲基)丙烯酸酯單體的構造單元(A-1)、來自(甲基)丙烯酸酯單體(甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸酯單體的合計)的構造單元(A-2)、來自(甲基)丙烯酸單體的構造單元(A-3)、來自多官能(甲基)丙烯酸酯單體的構造單元(C)之比，宜為(A-1)0～30重量%、(A-2)10～99重量%、(A-3)0.5～20重量%、及(C)0.5～40重量%，較佳為(A-1)1～20重量%、(A-2)50～90重量%、(A-3)1～15重量%、及(C)1～30重量%。
來自(甲基)丙烯酸酯單體的構造單元(A-2)之中，來自甲基丙烯酸甲酯的構造單元與來自其他(甲基)丙烯酸酯單體的構造單元之比率宜為來自甲基丙烯酸甲酯的構造單元為60～100重量%。
在核部(A)之以甲基丙烯酸甲酯為主成分的共聚物中，可具有來自選自富馬酸、馬來酸、伊康酸、檸康酸、中康酸、戊烯二酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、巴豆腈、α-乙基丙烯腈、α-氰基丙烯酸酯、氰化亞乙烯、富馬腈的單體的構造單元作為來自其他單體的構造單元。
從使本發明之電池電極用黏結劑發揮優異的結著性，同時有效降低電池的內部電阻的觀點看來，構成殼部(B)的樹脂的膨潤率只要在30%以上即可，宜為例如40%以上，較佳為45%以上，更佳為50%以上。此外，該膨潤率的上限宜為例如200%以下，較佳為150%以下，更佳為100%以下。
另外，從同樣的觀點看來，具備核殼構造的本發明之電池電極用黏結劑的膨潤率，通常在與構成殼部(B)的樹脂的膨潤率相同的程度，宜為例如30%以上，較佳為40%以上，更佳為45%以上，再更佳為50%以上。此外，該膨潤率的上限宜為例如200%以下，較佳為150%以下，更佳為100%以下。
本發明之電池電極用黏結劑，其特徵為：殼部(B)具有含(甲基)丙烯酸酯作為聚合成分的(甲基)丙烯酸酯系共聚物。
從將前述殼部(B)的膨潤率定在30%以上的觀點看來，在以(甲基)丙烯酸酯製成同元聚合物的情況(換算為構成殼部(B)的共聚物中的(甲基)丙烯酸酯部分的重量平均分子量的情況)，玻璃轉移點(Tg)宜為例如20℃以下。此外，(甲基)丙烯酸酯的同元聚合物的玻璃轉移點(Tg)是使用示差掃描熱量計(DSC)所測得的值。
本發明之(甲基)丙烯酸酯系共聚物，除了作為聚合成分的(甲基)丙烯酸酯之外，還可含有具有羥基的(甲基)丙烯酸酯單體、將(甲基)丙烯酸酯製成同元聚合物的情況可含有前述玻璃轉移點(Tg)超過20℃的(甲基)丙烯酸酯單體、(甲基)丙烯酸單體、多官能(甲基)丙烯酸酯單體等。這些聚合成分可使用1種或併用2種以上。
從將前述殼部(B)的膨潤率定為30%以上的觀點看來，前述同元聚合物的Tg為20℃以下的(甲基)丙烯酸酯，可列舉丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等。尤其適合使用丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯。
從將前述殼部(B)的膨潤率定為30%以上的觀點看來，具有羥基的(甲基)丙烯酸酯單體係以伸烷二醇單(甲基)丙烯酸酯為佳，分子量為100～1000的伸烷二醇單(甲基)丙烯酸酯為較佳。具體例子可列舉二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、及聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯等。這些可使用1種或併用2種以上。該等之中，四乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯為佳。核部(A)與殼部(B)所使用的單體可相異。
在將(甲基)丙烯酸酯製成同元聚合物的情況，前述玻璃轉移點(Tg)超過20℃的(甲基)丙烯酸酯單體，可列舉甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸異戊酯、甲基丙烯酸正己基等的甲基丙烯酸烷基酯。該等可使用1種或併用2種以上。
多官能(甲基)丙烯酸酯單體具有交聯劑的功用。從將前述殼部(B)的膨潤率定在30%以上的觀點看來，多官能(甲基)丙烯酸酯單體，可列舉2官能～5官能(甲基)丙烯酸酯。2官能～5官能的交聯劑在乳化聚合時的分散良好，作為黏結劑的物性(彎曲性、結著性)優異。多官能(甲基)丙烯酸酯單體(C)宜為3官能或4官能(甲基)丙烯酸酯。核部(A)與殼部(B)所使用的單體當然可相同或相異。
2官能(甲基)丙烯酸酯的具體例子，可列舉三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、二噁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙(甲基)丙烯醯氧基乙基磷酸鹽等。
3官能(甲基)丙烯酸酯的具體例子，可列舉三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷EO加成三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷PO加成三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、2,2,2-參(甲基)丙烯醯氧基甲基乙基琥珀酸、乙氧基化異氰尿酸三(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯變性參-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)異氰尿酸酯、甘油EO加成三(甲基)丙烯酸酯、甘油PO加成三(甲基)丙烯酸酯、及參(甲基)丙烯醯氧基乙基磷酸鹽等。該等之中，三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷EO加成三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯為佳。
4官能(甲基)丙烯酸酯的具體例子，可列舉二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯及新戊四醇EO加成四(甲基)丙烯酸酯等。
5官能(甲基)丙烯酸酯的具體例子，可列舉二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
多官能(甲基)丙烯酸酯可為1種或併用2種以上。
本發明之殼部(B)中，(甲基)丙烯酸酯系共聚物宜為含有來自前述同元聚合物的Tg為20℃以下的(甲基)丙烯酸酯的構造單元、來自具有羥基的(甲基)丙烯酸酯系單體的構造單元、來自前述同元聚合物的Tg超過20℃的(甲基)丙烯酸酯單體的構造單元、來自(甲基)丙烯酸單體的構造單元、來自具有多官能的(甲基)丙烯酸酯單體的構造單元的聚合物。
殼部(B)中的(甲基)丙烯酸酯系共聚物，來自具有羥基的單體的構造單元(B-1)、來自(甲基)丙烯酸酯單體(前述同元聚合物的Tg為20℃以下的(甲基)丙烯酸酯與前述同元聚合物的Tg超過20℃的(甲基)丙烯酸酯單體的合計)的構造單元(B-2)、來自(甲基)丙烯酸單體的構造單元(B-3)、及來自多官能(甲基)丙烯酸酯單體的構造單元(C)之比，宜為(B-1)0.5～15重量%、(B-2)35～98.5重量%、(B-3)0.5～20重量%、及(C)0.5～30重量%，較佳為(B-1)1～10重量%、(B-2)50～90重量%、(B-3)1～15重量%、及(C)1～20重量%。
來自(甲基)丙烯酸酯單體的構造單元(B-2)之中，來自前述同元聚合物的Tg為20℃以下的(甲基)丙烯酸酯單體的構造單元與來自前述同元聚合物的Tg超過20℃的(甲基)丙烯酸酯單體的構造單元的比率，係以來自前述同元聚合物的Tg為20℃以下的(甲基)丙烯酸酯單體的構造單元為50～100重量%為佳。
殼部(B)中的(甲基)丙烯酸酯系共聚物，可具有來自選自富馬酸、馬來酸、伊康酸、檸康酸、中康酸、戊烯二酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、巴豆腈、α-乙基丙烯腈、α-氰基丙烯酸酯、氰化亞乙烯、富馬腈的單體的構造單元作為來自其他單體的構造單元。
得到本發明之核部(A)之以甲基丙烯酸甲酯為主成分的共聚物的方法，可使用一般的乳化聚合法、無皂乳化聚合法、種子聚合法、以單體等使種子粒子膨潤然後聚合的方法等。具體而言，在附攪拌機及加熱裝置的密閉容器中，在室溫下以及在惰性氣體環境下，將含有單體、乳化劑、聚合起始劑、水、因應必要含有分散劑、鏈轉移劑、pH調整劑等的組成物攪拌，使單體等在水中乳化。乳化的方法適合使用利用攪拌、剪應力、超音波等的方法等，可使用攪拌翼、均質機等。接下來，加以攪拌同時使溫度上昇，開始聚合，可得到聚合物分散於水中的球形聚合物的乳膠。聚合時的單體添加方法，除了整批裝入之外，還有單體滴入或預乳膠滴入等，這些方法可併用2種以上。
在本發明的核部(A)周圍形成由(甲基)丙烯酸酯系共聚物所構成的殼部(B)的方法，例如以上述方法聚合出的核部作為種子粒子，可形成含有核-殼構造的複合聚合物粒子的聚合物的乳膠。種子聚合法可使用例如「分散･乳化系的化學」(發行商：工學圖書股份有限公司)所記載的方法。具體而言，在分散有上述方法所製作出的核粒子的系統中添加單體、聚合起始劑、乳化劑，使核粒子成長的方法，上述方法可重覆1次以上。
形成本發明的殼部(B)的方法，已知有使核部(A)的單體粒子聚合之後，小心地分離，再度使用單體、乳化劑或分散劑等，使其分散於水中，形成殼部(B)，而得到聚合物的乳膠的方法。
形成殼部(B)時，製造裝置或乳化劑、聚合起始劑、水、因應必要分散劑、鏈轉移劑、pH調整劑等，可使用與製造核部(A)的粒子時同樣的裝置或材料。聚合時的單體添加方法可為單體滴入或預乳膠滴入等，從生產效率或成本層面，以藉由單體的滴入方法來連續製造核部(A)與殼部(B)為佳。
本發明之黏結劑中，具有核殼構造的聚合物的粒子形狀，除了球形以外，還可列舉板狀、中空構造、複合構造、局域構造、不倒翁狀構造、短蛸狀構造、覆盆子狀構造等，在不脫離本發明的範圍，可使用2種以上的構造及組成的粒子。
本發明之電池電極用黏結劑中，上述聚合物的粒徑，可藉由動態光散射法、穿透式電子顯微鏡法或光學顯微鏡法等來測量。尤其藉由使用動態光散射法所得到的散射強度所計算出的平均粒徑，例如為1nm～10μm，宜為10nm～1μm，較佳為50nm～300nm。使用動態光散射法的具體測定裝置，可例示Spectris製的Zetasizer-Nano、堀場製作所製LB-500、Sympatec製NANOPHOX/R等。
本發明所使用的乳化劑並未受到特別限定。乳化劑為界面活性劑，該界面活性劑中含有具有反應性基的反應性界面活性劑。在乳化聚合法之中，可使用一般使用的非離子性界面活性劑及陰離子性界面活性劑等。非離子界面活性劑，可列舉例如聚氧乙烯烷醚、聚氧乙烯醇醚、聚氧乙烯烷基苯醚、聚氧乙烯多環苯醚、聚氧伸烷基烷醚、去水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯及聚氧乙烯去水山梨醇脂肪酸酯等，反應性非離子界面活性劑，可列舉LATEMUL PD-420、430、450(花王公司製)、ADEKA REASOAP ER(ADEKA公司製)、AQUARON RN(第一工業製藥公司製)、ANTOX LMA(日本乳化劑公司製)、ANTOX EMH(日本乳化劑公司製)等。
陰離子性界面活性劑，可列舉硫酸酯型、羧酸型或磺酸型金屬鹽、銨鹽、三乙醇銨鹽、磷酸酯型界面活性劑等。以硫酸酯型、磺酸型、磷酸酯型為佳，硫酸酯型為特佳。硫酸酯型陰離子界面活性劑的代表例子，可列舉十二烷基硫酸等的烷基硫酸金屬鹽、銨或烷基硫酸三乙醇胺、聚氧乙烯十二烷醚硫酸、聚氧乙烯異癸基醚硫酸、聚氧乙烯十三烷醚硫酸等的聚氧乙烯烷醚硫酸金屬鹽、銨鹽或聚氧乙烯烷醚硫酸三乙醇胺等，硫酸酯型的反應性陰離子界面活性劑的具體例子，可列舉LATEMUL PD-104、105(花王公司製)、ADEKA REASOAP SR(ADEKA公司製)、AQUARON HS(第一工業製藥公司製)、AQUARON KH(第一工業製藥公司製)。合適的例子可列舉十二烷基硫酸鈉、十二烷基硫酸銨、十二烷基硫酸三乙醇胺、十二烷基苯磺酸鈉、LATEMUL PD-104等。這些非離子性界面活性劑及/或陰離子性界面活性劑可使用1種或2種以上。
反應性界面活性劑的反應性，意指含有反應性雙鍵，在聚合時與單體發生聚合反應。亦即，反應性界面活性劑在製作聚合物的聚合時具有單體的乳化劑的功用，同時在聚合後成為以共價鍵的方式被收進聚合物的一部分的狀態。因此，乳化聚合及所製作出的聚合物的分散良好，作為黏結劑的物性(彎曲性、結著性)優異。另外認為，反應性界面活性劑為聚合物的一部分，所以反應性界面活性劑不會游離，因此界面活性劑在電解液中的溶解會受到抑制，電池性能提升。
乳化劑的構造單元的量只要是乳化聚合法之中一般使用的量即可。具體而言，相對於裝入的單體量在0.01～25重量%的範圍，宜為0.05～20重量%，更佳為0.1～20重量%。
本發明所使用的聚合起始劑並未受到特別限定，可使用乳化聚合法、懸浮聚合法之中一般使用的聚合起始劑。宜為乳化聚合法。在乳化聚合法中，可使用水溶性的聚合起始劑，在懸浮聚合法中，可使用油溶性的聚合起始劑。
該水溶性的聚合起始劑的具體例子，例如以過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等的過硫酸鹽為代表的水溶性的聚合起始劑，2,2'-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷、或其鹽酸鹽或硫酸鹽、2,2'-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥乙基)戊酮醯胺]、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙烷脒)、或其鹽酸鹽或硫酸鹽、3,3'-[偶氮雙[(2,2-二甲基-1-亞胺基乙烷-2,1-二基)亞胺基]雙(丙酸)、2,2'-[偶氮雙(二甲基亞甲基)]雙(2-咪唑啉)等的水溶性的偶氮化合物的聚合起始劑為佳。
油溶性的聚合起始劑係以異丙苯過氧化氫、過氧化苯甲醯基、乙醯基過氧化物、第三丁基過氧化氫等的有機過氧化物、偶氮雙異丁腈、1,1'-偶氮雙(環己烷甲腈)等的油溶性的偶氮化合物的聚合起始劑、氧化還原系起始劑為佳。這些聚合起始劑可使用1種或組合使用2種以上。
聚合起始劑的使用量只要是乳化聚合法或懸浮聚合法之中一般使用的量即可。具體而言，相對於裝入的單體量在0.01～10重量%的範圍，宜為0.01～5重量%，更佳為0.02～3重量%。
鏈轉移劑可因應必要使用。鏈轉移劑的具體例子，可列舉正己基硫醇、正辛基硫醇、第三辛基硫醇、正十二烷基硫醇、第三(十二烷基)硫醇、正硬脂醯基硫醇等的烷基硫醇、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、2,4-二苯基-4-甲基-2-戊烯、二硫化二甲基黃原素、二硫化二異丙基黃原素等的黃原素化合物、萜品油烯、二硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四乙基秋蘭姆、單硫化四甲基秋蘭姆等的秋蘭姆系化合物、2,6-二(第三丁基)-4-甲基酚、苯乙烯化酚等的酚系化合物、烯丙基醇等的烯丙基化合物、二氯甲烷、二溴甲烷、四溴化碳等的鹵化烴化合物、α-苄氧基苯乙烯、α-苄氧基丙烯腈、α-苄氧基丙烯醯胺等的乙烯基醚、三苯基乙烷、五苯基乙烷、丙烯醛、甲基丙烯醛、硫乙醇酸、硫代蘋果酸、2-乙基己基硫代乙醇酸酯等，該等可使用1種或2種以上。這些鏈轉移劑的量並未受到特別限定，通常相對於裝入單體量100重量份，使用0～5重量份。
核部(A)及殼部(B)的聚合時間及聚合溫度並未受到特別限定。可依照所使用的聚合起始劑的種類等適當地選擇，一般而言，聚合溫度為20～100℃，聚合時間為0.5～100小時。
此外，藉由上述方法所得到的聚合物，可因應必要使用作為pH調整劑的鹼來調整pH。鹼的具體例子，可列舉氨、無機銨化合物、有機胺化合物等。pH的範圍為pH2～11，宜為pH3～10，更佳為pH4～9的範圍。
＜電池電極用漿料的調製方法＞ 電池電極用漿料的調製方法並未受到特別限定，只要使用通常的攪拌機、分散機、混練機、行星式球磨機、均質機等使正極活性物質或負極活性物質、本發明之電池電極用黏結劑、增黏劑、導電助劑、水等分散即可。為了提高分散的效率，可在不會對材料造成影響的範圍加熱。
在本發明中，只要正極至少含有正極活性物質、導電助劑與黏結劑，黏結劑保持粒子形狀，與導電助劑一起存在於正極活性物質之間，則製造方法並未受到特別限定，可例示一種製造方法，其特徵為包括：以水系溶劑使正極活性物質、黏結劑分散的步驟；進一步添加導電助劑，使其分散的步驟；及將所得到的漿料溶液塗佈於集電體上，並使其乾燥的步驟。
製作使用本發明之黏結劑的電池電極用漿料時所使用的水並未受到特別限定，可使用一般使用的水。其具體例子，可列舉自來水、蒸餾水、離子交換水及超純水等。尤其宜為蒸餾水、離子交換水及超純水。
正極所含的正極活性物質是由AMO2 、AM2 O4 、A2 MO3 、AMBO4 之任一組成所構成之含鹼金屬的複合氧化物。A為鹼金屬、M是由單一或2種以上的過渡金屬所構成，其一部分可含有非過渡金屬。B是由P、Si或其混合物所構成。另外，正極活性物質係以粉末為佳，其粒徑宜為50微米以下，較佳為20微米以下。這些活性物質具有3V(vs. Li/Li＋)以上的起電力。
正極活性物質合適的具體例子，可列舉Lix CoO2 、Lix NiO2 、Lix MnO2 、Lix CrO2 、Lix FeO2 、Lix Coa Mn1-a O2 、Lix Coa Ni1-a O2 、Lix Coa Cr1-a O2 、Lix Coa Fe1-a O2 、Lix Coa Ti1-a O2 、Lix Mna Ni1-a O2 、Lix Mna Cr1-a O2 、Lix Mna Fe1-a O2 、Lix Mna Ti1-a O2 、Lix Nia Cr1-a O2 、Lix Nia Fe1-a O2 、Lix Nia Ti1-a O2 、Lix Cra Fe1-a O2 、Lix Cra Ti1-a O2 、Lix Fea Ti1-a O2 、Lix Cob Mnc Ni1-b-c O2 、Lix Crb Mnc Ni1-b-c O2 、Lix Feb Mnc Ni1-b-c O2 、Lix Tib Mnc Ni1-b-c O2 、Lix Mn2 O4 、Lix Mnd Co2-d O4 、Lix Mnd Ni2-d O4 、Lix Mnd Cr2-d O4 、Lix Mnd Fe2-d O4 、Lix Mnd Ti2-d O4 、Liy MnO3 、Liy Mne Co1-e O3 、Liy Mne Ni1-e O3 、Liy Mne Fe1-e O3 、Liy Mne Ti1-e O3 、Lix CoPO4 、Lix MnPO4 、Lix NiPO4 、Lix FePO4 、Lix Cof Mn1-f PO4 、Lix Cof Ni1-f PO4 、Lix Cof Fe1-f PO4 、Lix Mnf Ni1-f PO4 、Lix Mnf Fe1-f PO4 、Lix Nif Fe1-f PO4 、Liy CoSiO4 、Liy MnSiO4 、Liy NiSiO4 、Liy FeSiO4 、Liy Cog Mn1-g SiO4 、Liy Cog Ni1-g SiO4 、Liy Cog Fe1-g SiO4 、Liy Mng Ni1-g SiO4 、Liy Mng Fe1-g SiO4 、Liy Nig Fe1-g SiO4 、Liy CoPh Si1-h O4 、Liy MnPh Si1-h O4 、Liy NiPh Si1-h O4 、Liy FePh Si1-h O4 、Liy Cog Mn1-g Ph Si1-h O4 、Liy Cog Ni1-g Ph Si1-h O4 、Liy Cog Fe1-g Ph Si1-h O4 、Liy Mng Ni1-g Ph Si1-h O4 、Liy Mng Fe1-g Ph Si1-h O4 、Liy Nig Fe1-g Ph Si1-h O4 等的含鋰的複合氧化物。(此處，x=0.01～1.2、y=0.01～2.2、a=0.01～0.99、b=0.01～0.98、c=0.01～0.98，但是，b+c=0.02～0.99、d=1.49～1.99、e=0.01～0.99、f=0.01～0.99、g=0.01～0.99、h=0.01～0.99。)
另外，前述合適的正極活性物質之中，較佳的正極活性物質，具體而言可列舉Lix CoO2 、Lix NiO2 、Lix MnO2 、Lix CrO2 、Lix Coa Ni1-a O2 、Lix Mna Ni1-a O2 、Lix Cob Mnc Ni1-b-c O2 、Lix Mn2 O4 、Liy MnO3 、Liy Mne Fe1-e O3 、Liy Mne Ti1-e O3 、Lix CoPO4 、Lix MnPO4 、Lix NiPO4 、Lix FePO4 、Lix Mnf Fe1-f PO4 。(此處，x=0.01～1.2、y=0.01～2.2、a=0.01～0.99、b=0.01～0.98、c=0.01～0.98，但是，b+c=0.02～0.99、d=1.49～1.99、e=0.01～0.99、f=0.01～0.99。此外，上述x、y之值會隨著充放電而增減。)
本發明所使用的負極活性物質，是具有可吸收･放出鋰離子的構造(多孔質構造)的碳材料(天然石墨、人造石墨、非晶質碳等)或可吸收･放出鋰離子的鋰、鋁系化合物、錫系化合物、矽系化合物、鈦系化合物等的金屬所形成的粉末。粒徑宜為10nm以上100μm以下，更佳為20nm以上20μm以下。另外還可作為金屬與碳材料的混合活性物質使用。另外，負極活性物質希望使用氣孔率為70%左右者。
導電助劑的具體例子，可列舉石墨、爐黑、乙炔黑、科琴黑等的導電性碳黑、奈米碳管等的碳纖維、或金屬粉末等。這些導電助劑可使用1種或2種以上。
為了改善電池電極用漿料的塗佈性，亦可因應必要在本發明之黏結劑中預先添加或在電池電極用漿料中添加分散劑。只要是分散劑，則種類及使用量並未受到特別限定，能夠以任意的量自由使用一般使用的分散劑。
本發明之電池用電極中亦可因應必要存在增黏劑。增黏劑的種類並未受到特別限定，宜為不含金屬原子的纖維素系化合物的銨鹽、聚乙烯醇、聚丙烯酸。
纖維素系化合物的銨鹽，可列舉纖維素系高分子經過各種衍生基取代而成的烷基纖維素的銨鹽等。具體例子，可列舉甲基纖維素、甲基乙基纖維素、乙基纖維素、羧甲基纖維素(CMC)之銨鹽、三乙醇銨鹽等。羧甲基纖維素的銨鹽為特佳。這些具有銨鹽的纖維素系化合物可單獨使用1種或將2種以上以任意比率組合使用。
本發明所使用的增黏劑的使用量，相對於聚合物的量為5重量%～500重量%，宜為20重量%～400重量%，更佳為50重量%～300重量%的範圍。
為了改善電池電極用漿料的塗佈性，可在本發明之黏結劑預先添加或在電池電極用漿料中添加消泡劑。若添加消泡劑，則在調製電池電極用漿料時，各成分的分散性良好，漿料的塗佈性得以改善，可防止氣泡殘留在電極而產生缺陷，因此就結果而言，可改善電池製造時的產率。消泡劑係以不含金屬原子的消泡劑為佳，已知有聚矽氧系消泡劑、鑛油系消泡劑、聚醚系消泡劑等。以聚矽氧系及鑛油系消泡劑為佳。聚矽氧系消泡劑已知有二甲基聚矽氧系、甲基苯基聚矽氧系、甲基乙烯基聚矽氧系消泡劑，宜為二甲基聚矽氧系。另外還能夠以使消泡劑與界面活性劑一起分散於水中而成的乳膠型消泡劑的形式來使用。這些消泡劑分別可單獨使用或將2種以上混合使用。
使用本發明之電池電極用黏結劑的漿料，固體成分濃度為10～90重量%，宜為20～85重量%，較佳為30～80重量%。
使用本發明之電池電極用黏結劑的漿料，固體成分中之聚合物量的比例為0.1～15重量%，宜為0.2～10重量%，較佳為0.3～7重量%。
＜電池用電極的製作方法＞ 電池用的電極的製作方法並未受到特別限定，可使用一般的方法。可藉由將電池電極用漿料(塗佈液)，以刮刀法或塗佈器法、絲網法等，在集電體(金屬電極基板)表面上均勻塗佈成適當的厚度來進行。
例如，在刮刀法中，將電池電極用漿料塗佈在金屬電極基板，然後藉由具有既定狹縫寬度的刀片使其均勻化成適當的厚度。在塗佈活性物質後，為了除去殘餘的有機溶劑及水，而使電極例如在100℃的熱風或在80℃真空狀態下乾燥。乾燥後的電極藉由壓延裝置壓延成型，而製造出電極材。在壓延後，亦可再度實施熱處理，而將水、溶劑、乳化劑等除去。
＜電池的製造方法＞ 使用本發明之電極的電池，尤其二次電池，製造方法並未受到特別限定，由正極、負極、分隔件、電解液、集電體所構成，藉由周知的方法來製造。例如，在硬幣型鋰離子二次電池的情況，將正極、分隔件、負極插入外裝罐。於其中加入電解液而浸泡。然後藉由封口體與極耳熔接等接合，使其封入封口體，並且填隙，可得到蓄電池。電池的形狀並未受到限定，可列舉例如硬幣型、圓筒型、薄片型等，亦可為積層2個以上的電池的構造。
分隔件是防止正極與負極直接接觸而在電池內短路的物品，可使用周知的材料。具體而言，是由聚烯烴等的多孔質高分子薄膜或紙等所構成。由於不會受電解液影響，該多孔質高分子薄膜係以聚乙烯、聚丙烯等的薄膜為佳。
電解液是由電解質鋰鹽化合物及作為溶劑的非質子性有機溶劑等所構成的溶液。電解質鋰鹽化合物，可使用一般利用於鋰離子電池、具有廣電位窗的鋰鹽化合物。可列舉例如LiBF4 、LiPF6 、LiClO4 、LiCF3 SO3 、LiN(CF3 SO2 )2 ,LiN(C2 F5 SO2 )2 ,LiN[CF3 SC(C2 F5 SO2 )3 ]2 等，並不受該等限定。該等可單獨使用或將2種以上混合使用。
非質子性有機溶劑，可使用丙烯碳酸酯、碳酸乙烯酯、二甲基碳酸酯、碳酸二乙酯、甲基乙基碳酸酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、γ-丁內酯、四氫呋喃、1,3-二噁戊烷、二丙基碳酸酯、二乙醚、環丁碸、甲基環丁碸、乙腈、丙基腈、苯甲醚、醋酸酯、丙酸酯、二乙醚等的直鏈醚，可將2種以上混合使用。
另外，溶劑可使用常溫熔融鹽。常溫熔融鹽是指在常溫下至少一部分呈液狀的鹽，常溫是指假設電源通常運作的溫度範圍。假設電源通常運作的溫度範圍，是指上限為120℃左右，依照情況為60℃左右，下限為-40℃左右、依照情況為-20℃左右。
常溫熔融鹽也被稱為離子性液體，已知有吡啶系、脂肪族胺系、脂環族胺系的4級銨有機物陽離子。4級銨有機物陽離子，可列舉二烷基咪唑啉鎓、三烷基咪唑啉鎓、等的咪唑啉鎓離子、四烷基銨離子、烷基吡啶鎓離子、吡唑嗡離子、吡咯烷鎓離子、哌啶鎓離子等。尤其以咪唑啉鎓陽離子為佳。
此外，四烷基銨離子，可列舉三甲基乙基銨離子、三甲基乙基銨離子、三甲基丙基銨離子、三甲基己基銨離子、四戊基銨離子、三乙基甲基銨離子等，並不受該等限定。
另外，烷基吡啶鎓離子，可列舉N-甲基吡啶鎓離子、N-乙基吡啶鎓離子、N-丙基吡啶鎓離子、N-丁基吡啶鎓離子、1-乙基-2甲基吡啶鎓離子、1-丁基-4-甲基吡啶鎓離子、1-丁基-2,4二甲基吡啶鎓離子等，並不受該等限定。
咪唑啉鎓陽離子，可列舉1,3-二甲基咪唑啉鎓離子、1-乙基-3-甲基咪唑啉鎓離子、1-甲基-3-乙基咪唑啉鎓離子、1-甲基-3-丁基咪唑啉鎓離子、1-丁基-3-甲基咪唑啉鎓離子、1,2,3-三甲基咪唑啉鎓離子、1,2-二甲基-3-乙基咪唑啉鎓離子、1,2-二甲基-3-丙基咪唑啉鎓離子、1-丁基-2,3-二甲基咪唑啉鎓離子等，並不受該等限定。
此外，具有這些陽離子的常溫熔融鹽可單獨使用或將2種以上混合使用。
電解液中可因應必要使用各種添加劑。例如阻燃劑或不燃劑，可例示溴化環氧化合物、膦氮烯化合物、四溴雙酚A、氯化石蠟等的鹵化物、三氧化銻、五氧化銻、氫氧化鋁、氫氧化鎂、磷酸酯、聚磷酸鹽、及硼酸鋅等。負極表面處理劑，可例示碳酸伸乙烯基酯、碳酸氟乙烯酯、聚乙二醇二甲醚等。正極表面處理劑，可例示碳或金屬氧化物(MgО或ZrO2 等)的無機化合物或鄰聯三苯等的有機化合物等。過充電防止劑，可例示聯苯基或1-(對甲苯基)金剛烷等。 [實施例]
以下列舉實施例說明用以實施本發明的具體形態。但是，本發明只要不脫離其要旨，則不受以下的實施例所限定。
在本實施例中，製作出電極及硬幣型電池，藉由以下的實驗，進行電極的彎曲測試及結著性測試作為電極的評估；進行內部電阻測定及充放電循環特性測試作為硬幣型電池的評估。
[所製作出的電極的物性評估] 所製作出的電極的物性評估是進行彎曲測試與結著性測試。將評估結果統整揭示表1。
＜彎曲測試＞ 彎曲測試是進行心軸彎曲測試。具體而言將電極切成寬度3cm×長度8cm，長度方向的中央(4cm部分)的基材側(電極表面朝向外側)以直徑2mm的不銹鋼棒支持，180°彎曲時，觀察彎曲部分的塗膜的狀態。以此方法進行測定5次，將5次電極表面的裂痕或剝離或由集電體剝離皆完全沒有產生的情況評為○，只要有1次產生1處以上的裂痕或剝離的情況即評為╳。
＜結著性測試＞ 結著性測試是藉由交叉切割測試來進行。具體而言，將電極切成寬3cm×長4cm，以美工刀切出1格的1邊為1mm的直角格子圖型狀刻痕，將膠帶(黏著膠帶：Nichiban製)貼附在由縱5格×橫5格的25個格子所構成的棋盤格，在將電極固定的狀態下，將膠帶一口氣撕開時，測量並未由電極剝離而殘留的格子數目。測試是實施5次，求得其平均值。
[所製作出的電池的特性評估] 所製作出的硬幣型電池的特性評估，是利用充放電進行內部電阻的測定以及使用充放電裝置進行充放電循環特性測試求得容量維持率。將評估結果統整揭示於表2。
＜內部電阻的測定＞ 藉由定電流-定電壓充電，將所製作出的鋰離子電池充電至4.2V。終止電流相當於2C。充電後，使電池停止10分鐘。接下來實施定電流放電，由電流值I(mA)及10秒鐘後的電壓下降ΔE(mV)，測定鋰離子電池的內部電阻R(Ω)＝ΔE/I。
＜容量維持率＞ 在正極活性物質採用錳酸鋰或3元系的情況，電化學特性是使用東洋系統股份有限公司製的充放電裝置，以4.2V為上限，3.0V為下限，初次至第3次是在8小時進行既定充電及放電的測試條件(C/8)，在第4次以後以1C的定電流通電，藉此評估正極的充放電循環特性。測試溫度定為60℃的環境。容量維持率是以進行充放電100循環後的容量與第4循環的容量之比來評估。
＜黏結劑組成物的合成例＞ 此處，所合成出的丙烯酸系乳膠粒子的平均粒徑是依照以下的條件作測定。 (測定裝置) 使用動態光散射的粒度分布測定裝置：Zetasizer-Nano(Spectris股份有限公司) (測定條件) 1.將所合成出的乳膠溶液取樣50μL。 2.在取樣的乳膠溶液中添加3次離子交換水700μL以進行稀釋。 3.由稀釋液取出2100μL的液體。 4.在殘留的50μL的樣品中添加700μL離子交換水而稀釋，並且進行測定。
[黏結劑組成物的實施合成例1] 在附攪拌機的反應容器中，加入甲基丙烯酸甲酯55.6重量份、丙烯酸1.35重量份、甲基丙烯酸3.85重量份、聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(日油製：Blemmer PE-90)3.6重量份、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(新中村化學製：A-TMPT)15.6重量份、作為乳化劑的十二烷基硫酸鈉2重量份、離子交換水150重量份、及作為聚合起始劑的過硫酸銨0.2重量份，使用超音波均質機，使其充分乳化之後，在氮氣環境下加熱至60℃，使其聚合4小時，合成出核部。接下來，花費30分鐘添加丙烯酸2-乙基己酯18.2重量份、丙烯酸0.2重量份、甲基丙烯酸0.6重量份、聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(日油製：Blemmer PE-90)0.6重量份、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(新中村化學製：A-TMPT)0.4重量份，以進行聚合。結束添加之後，進一步聚合2小時，然後冷卻。冷卻後，使用24%氫氧化鈉水溶液，將聚合液的pH由2.4調整成7.1，在核部周圍形成殼部，而得到黏結劑A(聚合轉化率99%以上，固體成分濃度39wt%)。所得到的聚合物的平均粒徑為0.182μm。
＜膨潤率的測定＞ 分別準備構成實施合成例1的核部的樹脂、構成殼部的樹脂、及具備核殼構造的黏結劑A(核殼樹脂)，藉由以下的方法測定各樹脂的膨潤率。首先，使樹脂在150℃、2小時的條件下以及在大氣壓下乾燥，由樹脂將水分除去。乾燥後樹脂的重量，分別約100mg(將此時的重量定為A(mg))。接下來，將乾燥樹脂浸漬在一般作為鋰離子電池用的溶劑，碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)＝3/7(v/v)的混合溶劑中24小時。接下來，將樹脂由混合溶劑取出，首先，為了將EC洗淨，將樹脂在常溫常壓下浸漬在DEC中10秒鐘。接下來，為了將DEC洗淨，在常溫常壓下將樹脂在己烷中浸漬10秒鐘。接下來，在溫度25℃、相對濕度50%的環境下，使由己烷中取出的樹脂自然乾燥5分鐘，並測定樹脂的重量(將此時的重量定為B(mg))。將由重量A增加至重量B的重量的比例定為樹脂的膨潤率。例如，若重量B為重量A的2倍，則膨潤率為100%。其結果，構成實施合成例1的核部的樹脂的膨潤率為0.4%，構成殼部的樹脂的膨潤率為59.8%、核殼樹脂(黏結劑A)的膨潤率為63.2%。
[黏結劑組成物的實施合成例2] 在附攪拌機的反應容器中，加入甲基丙烯酸甲酯40重量份、丙烯酸1.1重量份、甲基丙烯酸3.1重量份、聚丙二醇單丙烯酸酯(日油製：Blemmer AP-400)28.3重量份、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(新中村化學製：A-TMPT)12.5重量份、作為乳化劑的十二烷基硫酸鈉2重量份、離子交換水150重量份、及作為聚合起始劑的過硫酸銨0.2重量份，使用超音波均質機，使其充分乳化之後，在氮氣環境下加熱至60℃，使其聚合4小時，合成出核部。接下來，花費30分鐘添加丙烯酸正丁酯13.7重量份、丙烯酸0.2重量份、甲基丙烯酸0.4重量份、聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(日油製：Blemmer PE-90)0.4重量份、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(新中村化學製：A-TMPT)0.3重量份，以進行聚合。結束添加之後，進一步聚合2小時，然後冷卻。冷卻後，使用24%氫氧化鈉水溶液，將聚合液的pH由2.2調整成7.1，在核部周圍形成殼部，而得到黏結劑B(聚合轉化率99%以上，固體成分濃度39wt%)。所得到的聚合物的平均粒徑為0.174μm。
與黏結劑組成物的實施合成例1同樣地測定構成實施合成例2的核部的樹脂、構成殼部的樹脂、及具備核殼構造的黏結劑B(核殼樹脂)的膨潤率的結果，構成實施合成例2的核部的樹脂的膨潤率為10%以下，構成殼部的樹脂的膨潤率為30%以上，核殼樹脂(黏結劑B)的膨潤率為30%以上。
[黏結劑組成物的實施合成例3] 在附攪拌機的反應容器中，加入甲基丙烯酸甲酯30重量份、丙烯酸1.0重量份、甲基丙烯酸4.2重量份、丁基丙烯酸酯18.2重量份、聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(日油製：Blemmer PE-90)5.3重量份、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(新中村化學製：A-TMPT)11.3重量份、作為乳化劑的十二烷基硫酸鈉2重量份、離子交換水150重量份、及作為聚合起始劑的過硫酸銨0.2重量份，使用超音波均質機，使其充分乳化之後，在氮氣環境下加熱至60℃，使其聚合4小時，合成出核部。接下來，花費30分鐘添加丙烯酸正丁酯20.7重量份、丙烯酸0.4重量份、甲基丙烯酸1.8重量份、聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(日油製：Blemmer PE-90)2.3重量份、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(新中村化學製：A-TMPT)4.8重量份，以進行聚合。結束添加之後，進一步聚合2小時，然後冷卻。冷卻後，使用24%氫氧化鈉水溶液，將聚合液的pH由2.2調整成7.1，在核部周圍形成殼部，而得到黏結劑C(聚合轉化率99%以上，固體成分濃度39wt%)。所得到的聚合物的平均粒徑為0.195μm。
與黏結劑組成物的實施合成例1同樣地測定構成實施合成例3的核部的樹脂、構成殼部的樹脂、及具備核殼構造的黏結劑C(核殼樹脂)的膨潤率的結果，構成實施合成例3的核部的樹脂的膨潤率為10%以下，構成殼部的樹脂的膨潤率為30%以上，核殼樹脂(黏結劑C)的膨潤率為30%以上。
[黏結劑組成物的實施合成例4] 在附攪拌機的反應容器中，加入甲基丙烯酸甲酯45.9重量份、丙烯酸0.8重量份、甲基丙烯酸2.3重量份、聚丙二醇單丙烯酸酯(日油製：Blemmer AP-400)11.4重量份、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(新中村化學製：A-TMPT)9.6重量份、作為乳化劑的十二烷基硫酸鈉2重量份、離子交換水150重量份、及作為聚合起始劑的過硫酸銨0.2重量份，使用超音波均質機，使其充分乳化之後，在氮氣環境下加熱至60℃，使其聚合4小時，合成出核部。接下來，花費30分鐘添加丙烯酸2-乙基己酯19.8重量份、丙烯酸0.5重量份、甲基丙烯酸1.6重量份、聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(日油製：Blemmer PE-90)2.6重量份、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(新中村化學製：A-TMPT)5.5重量份，以進行聚合。結束添加之後，進一步聚合2小時，然後冷卻。冷卻後，使用24%氫氧化鈉水溶液，將聚合液的pH由2.3調整成7.1，在核部周圍形成殼部，而得到黏結劑D(聚合轉化率99%以上，固體成分濃度39wt%)。所得到的聚合物的平均粒徑為0.212μm。
與黏結劑組成物的實施合成例1同樣地測定構成實施合成例4的核部的樹脂、構成殼部的樹脂、及具備核殼構造的黏結劑D(核殼樹脂)的膨潤率的結果，構成實施合成例4的核部的樹脂的膨潤率為10%以下，構成殼部的樹脂的膨潤率為30%以上，核殼樹脂(黏結劑D)的膨潤率為30%以上。
[黏結劑組成物的實施合成例5] 在附攪拌機的反應容器中，加入甲基丙烯酸甲酯65重量份、丙烯酸1.1重量份、甲基丙烯酸4.6重量份、聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(日油製：Blemmer PE-90)6.8重量份、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(新中村化學製：A-TMPT)12.5重量份、作為乳化劑的十二烷基硫酸鈉2重量份、離子交換水150重量份、及作為聚合起始劑的過硫酸銨0.2重量份，使用超音波均質機，使其充分乳化之後，在氮氣環境下加熱至60℃，使其聚合4小時，合成出核部。接下來，花費30分鐘添加丙烯酸2-乙基己酯9.2重量份、丙烯酸0.1重量份、甲基丙烯酸0.3重量份、聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(日油製：Blemmer PE-90)0.3重量份、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(新中村化學製：A-TMPT)0.1重量份，以進行聚合。結束添加之後，進一步聚合2小時，然後冷卻。冷卻後，使用24%氫氧化鈉水溶液，將聚合液的pH由2.2調整成7.1，在核部周圍形成殼部，而得到黏結劑E(聚合轉化率99%以上，固體成分濃度39wt%)。所得到的聚合物的平均粒徑為0.195μm。
與黏結劑組成物的實施合成例1同樣地測定構成實施合成例5的核部的樹脂、構成殼部的樹脂、及具備核殼構造的黏結劑E(核殼樹脂)的膨潤率的結果，構成實施合成例5的核部的樹脂的膨潤率為10%以下，構成殼部的樹脂的膨潤率為30%以上，核殼樹脂(黏結劑E)的膨潤率為30%以上。
[黏結劑組成物的實施合成例6] 在附攪拌機的反應容器中，加入甲基丙烯酸甲酯60.5重量份、丙烯酸1.3重量份、甲基丙烯酸2.9重量份、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(新中村化學製：A-TMPT)10.3重量份、作為乳化劑的十二烷基硫酸鈉2重量份、離子交換水150重量份、及作為聚合起始劑的過硫酸銨0.2重量份，使用超音波均質機，使其充分乳化之後，在氮氣環境下加熱至60℃，聚合4小時，合成出核部。接下來，花費30分鐘添加丙烯酸2-乙基己酯19.6重量份、丙烯酸0.3重量份、甲基丙烯酸0.8重量份、聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(日油製：Blemmer PE-90)1.1重量份、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(新中村化學製：A-TMPT)3.2重量份，以進行聚合。結束添加之後，進一步聚合2小時，然後冷卻。冷卻後，使用24%氫氧化鈉水溶液，將聚合液的pH由2.3調整成7.1，在核部周圍形成殼部，而得到黏結劑F(聚合轉化率99%以上，固體成分濃度40wt%)。所得到的聚合物的平均粒徑為0.201μm。
與黏結劑組成物的實施合成例1同樣地測定構成實施合成例6的核部的樹脂、構成殼部的樹脂、及具備核殼構造的黏結劑F(核殼樹脂)的膨潤率的結果，構成實施合成例6的核部的樹脂的膨潤率為10%以下，構成殼部的樹脂的膨潤率為30%以上，核殼樹脂(黏結劑F)的膨潤率為30%以上。
[黏結劑組成物的比較合成例1] 在附攪拌機的反應容器中，加入甲基丙烯酸甲酯80重量份、丙烯酸3重量份、甲基丙烯酸5重量份、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(新中村化學製：A-TMPT)12重量份、作為乳化劑的十二烷基苯磺酸鈉1重量份、離子交換水150重量份、及作為聚合起始劑的過硫酸銨0.2重量份，使用均質機，使其充分乳化之後，在氮氣環境下加熱至60℃，使其聚合5小時，然後冷卻。冷卻後，使用24%氫氧化鈉水溶液，將聚合液的pH調整成7.1，而得到黏結劑G(聚合轉化率99%以上)(固體成分濃度38wt%)。所得到的聚合物的平均粒徑為0.134μm。
[黏結劑組成物的比較合成例2] 在附攪拌機的反應容器中，加入甲基丙烯酸甲酯33重量份、聚乙二醇單丙烯酸酯(日油製：Blemmer AE-400)60重量份、丙烯酸7重量份、作為乳化劑的十二烷基苯磺酸鈉1重量份、離子交換水150重量份、及作為聚合起始劑的過硫酸鉀0.2重量份，使用均質機，使其充分乳化之後，在氮氣環境下加熱至60℃，使其聚合5小時，然後冷卻。冷卻後，使用24%氫氧化鈉水溶液，將聚合液的pH調整成7.1，而得到黏結劑H(聚合轉化率99%以上)(固體成分濃度38wt%)。所得到的聚合物的平均粒徑為0.153μm。
＜電極的製作例＞ [電極的實施製作例1] 在作為正極活性物質的尖晶石型錳酸鋰95重量份中，加入作為導電助劑的乙炔黑3重量份、黏結劑組成物的實施合成例1所得到的黏結劑A以固體成分而計2重量份，進一步加入水，以使漿料的固體成分濃度成為55重量%，使用行星式磨機充分混合，而得到正極用漿料。
使用100μm間距的Baker式塗佈器，將所得到的正極漿料塗佈在厚度20μm的鋁集電體上，在110℃真空狀態下乾燥12小時以上，然後以輥壓機進行壓延，厚度32μm的製作出正極。將彎曲性測試與結著性測試的評估結果揭示於表1的實施例1。
[電極的實施製作例2] 使用黏結劑組成物的實施合成例2所得到的黏結劑B，除此之外與電極的實施製作例1同樣地製作出正極。所得到的正極的厚度為33μm。將彎曲性測試與結著性測試的評估結果揭示於表1的實施例2。
[電極的實施製作例3] 使用黏結劑組成物的實施合成例3所得到的黏結劑C，除此之外與電極的實施製作例1同樣地製作出正極。所得到的正極的厚度為33μm。將彎曲性測試與結著性測試的評估結果揭示於表1的實施例2。
[電極的實施製作例4] 使用黏結劑組成物的實施合成例4所得到的黏結劑D，除此之外與電極的實施製作例1同樣地製作出正極。所得到的正極的厚度為33μm。將彎曲性測試與結著性測試的評估結果揭示於表1的實施例2。
[電極的實施製作例5] 使用黏結劑組成物的實施合成例5所得到的黏結劑E，除此之外與電極的實施製作例1同樣地製作出正極。所得到的正極的厚度為33μm。將彎曲性測試與結著性測試的評估結果揭示於表1的實施例2。
[電極的實施製作例6] 使用黏結劑組成物的實施合成例6所得到的黏結劑F，除此之外與電極的實施製作例1同樣地製作出正極。所得到的正極的厚度為33μm。將彎曲性測試與結著性測試的評估結果揭示於表1的實施例2。
[電極的比較製作例1] 使用黏結劑組成物的比較合成例1所得到的黏結劑G，除此之外與電極的實施製作例1同樣地製作出正極。所得到的正極的厚度為35μm。將彎曲性測試與結著性測試的評估結果揭示於表1的比較例1。
[電極的比較製作例2] 使用黏結劑組成物的比較合成例2所得到的黏結劑H，除此之外與電極的實施製作例1同樣地製作出正極。所得到的正極的厚度為36μm。將彎曲性測試與結著性測試的評估結果揭示於表1的比較例2。
表1揭示實施例及比較例的電極的物性評估結果。 [表1]
＜電池的製造例＞ [硬幣型電池的實施製造例1] 在經過氬氣置換的套手工作箱內，使電極的實施製作例1所得到的正極、作為分隔件且厚度為18μm的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯多孔質膜兩枚，以及作為對極且厚度為300μm的金屬鋰箔貼合而成的積層物充分浸泡在作為電解液的1mol/L的六氟磷酸鋰的碳酸乙烯酯、碳酸乙基甲基酯與碳酸二乙酯(體積比3：5：2)溶液，製造出測試用2032型硬幣型電池。將內部電阻測定與100循環後的容量維持率的評估結果揭示於表2的實施例1。
[硬幣型電池的實施製造例2] 使用電極的實施製作例2所得到的正極，除此之外與電極的實施製作例1同樣地製作出硬幣型電池。將內部電阻測定與100循環後的容量維持率的評估結果揭示於表2的實施例2。
[硬幣型電池的實施製造例3] 使用電極的實施製作例3所得到的正極，除此之外與電極的實施製作例1同樣地製作出硬幣型電池。將內部電阻測定與100循環後的容量維持率的評估結果揭示於表2的實施例3。
[硬幣型電池的實施製造例4] 使用電極的實施製作例4所得到的正極，除此之外與電極的實施製作例1同樣地製作出硬幣型電池。將內部電阻測定與100循環後的容量維持率的評估結果揭示於表2的實施例4。
[硬幣型電池的實施製造例5] 使用電極的實施製作例5所得到的正極，除此之外與電極的實施製作例1同樣地製作出硬幣型電池。將內部電阻測定與100循環後的容量維持率的評估結果揭示於表2的實施例5。
[硬幣型電池的實施製造例6] 使用電極的實施製作例6所得到的正極，除此之外與電極的實施製作例1同樣地製作出硬幣型電池。將內部電阻測定與100循環後的容量維持率的評估結果揭示於表2的實施例6。
[硬幣型電池的比較製造例1] 使用電極的比較製作例1所得到的正極，除此之外與電極的實施製作例1同樣地製作出硬幣型電池。將內部電阻測定與100循環後的容量維持率的評估結果揭示於表2的比較例1。
[硬幣型電池的比較製造例2] 使用電極的比較製作例2所得到的正極，除此之外與電極的實施製作例1同樣地製作出硬幣型電池。將內部電阻測定與100循環後的容量維持率的評估結果揭示於表2的比較例2。
在表2揭示實施例及比較例之電池的特性評估結果。         [表2]
使用本發明之正極的鋰離子電池的實施例1～實施例6，與比較例1～2相比，接著性較優異，而且即使製成硬幣型電池，與比較例1～2相比，內部電阻也較低，此結果顯示，100循環後的容量維持率也非常優異。 [產業上的可利用性]
本發明之電池電極用黏結劑，可使用作為環境負擔小的水系黏結劑，而且結著性優異，且可有效降低電池的內部電阻。另外，利用該電池電極用黏結劑的本發明之電池，適合利用於行動電話或筆記型電腦、攝錄影機等的電子機器等小型電池以至於電動車或混合動力電動車等的車載用途或家庭用電力貯藏用的蓄電池的大型二次電池用途。
無

Claims (12)

  1. 一種電池電極用黏結劑，其具有核部(A)與殼部(B)的核殼構造，該核部(A)含有以甲基丙烯酸甲酯為主成分的共聚物，該殼部(B)具有含(甲基)丙烯酸酯作為聚合成分的(甲基)丙烯酸酯系共聚物， 對於碳酸乙烯酯與碳酸二乙酯以3：7的體積比混合而成的混合溶劑，構成前述核部(A)之樹脂的膨潤率為10%以下，且構成前述殼部(B)之樹脂的膨潤率為30%以上。
  2. 如請求項1之電池電極用黏結劑，其中前述殼部(B)的(甲基)丙烯酸酯系共聚物含有多官能(甲基)丙烯酸酯單體作為聚合成分。
  3. 如請求項1或2之電池電極用黏結劑，其中前述核部(A)及前述殼部(B)之間具備該等已相溶的部分。
  4. 如請求項1至3中任一項之電池電極用黏結劑，其中前述殼部(B)的(甲基)丙烯酸酯系共聚物含有具有羥基的(甲基)丙烯酸單體作為聚合成分。
  5. 如請求項2至4中任一項之電池電極用黏結劑，其中前述多官能(甲基)丙烯酸酯單體為2～5官能的(甲基)丙烯酸酯。
  6. 如請求項1至5中任一項之電池電極用黏結劑，其中前述殼部(B)的(甲基)丙烯酸酯系共聚物中，前述(甲基)丙烯酸酯為選自於由丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、及甲基丙烯酸2-乙基己酯所構成群組中之至少1種。
  7. 如請求項4之電池電極用黏結劑，其中前述具有羥基的(甲基)丙烯酸酯單體為伸烷二醇單(甲基)丙烯酸酯。
  8. 如請求項1至7中任一項之電池電極用黏結劑，其在製成水系乳膠的情況下，粒徑為50～300nm。
  9. 一種電池電極，係在集電體上具有組成物，該組成物至少含有電極活性物質、導電助劑及黏結劑，且 前述黏結劑為如請求項1至8中任一項之電池電極用黏結劑。
  10. 如請求項9之電池電極，相對於前述電極活性物質100重量份，前述導電助劑的含量為1～20重量份，前述黏結劑的含量為1～10重量份。
  11. 一種電池用電極之製造方法，具備： 製得已使電極活性物質及導電助劑分散於水系溶劑中之分散體的步驟； 進一步使含有如請求項1至8中任一項之電池電極用黏結劑的水系黏結劑分散於前述分散體，而製得漿體溶液的步驟；及 將所製得之前述漿料溶液塗佈於集電體上，並使其乾燥的步驟。
  12. 一種電池，具備如請求項9或10之電池電極。
TW105142560A 2015-12-21 2016-12-21 電池電極用黏結劑、電極、及電池 TW201735425A (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015248314 2015-12-21

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201735425A true TW201735425A (zh) 2017-10-01

Family

ID=59090716

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW105142560A TW201735425A (zh) 2015-12-21 2016-12-21 電池電極用黏結劑、電極、及電池

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20180366731A1 (zh)
EP (1) EP3396749A4 (zh)
JP (1) JPWO2017110901A1 (zh)
KR (1) KR20180090275A (zh)
CN (1) CN108292755A (zh)
TW (1) TW201735425A (zh)
WO (1) WO2017110901A1 (zh)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160129002A (ko) * 2014-03-04 2016-11-08 가부시키가이샤 오사카소다 전지 전극용 바인더, 및 그것을 사용한 전극 그리고 전지
JP7088171B2 (ja) * 2017-03-31 2022-06-21 株式会社大阪ソーダ 電極用バインダー、電極材料、電極、及び蓄電デバイス
CN110832683B (zh) * 2017-07-20 2023-03-14 株式会社大阪曹達 电极用粘结剂、电极用粘结剂组合物、电极材料、电极、以及蓄电装置
JP7230810B2 (ja) * 2017-08-31 2023-03-01 日本ゼオン株式会社 電気化学素子機能層用組成物、電気化学素子用機能層、及び電気化学素子
JP2020057579A (ja) * 2017-12-26 2020-04-09 株式会社大阪ソーダ 負極、及び蓄電デバイス
JP2019133908A (ja) * 2018-01-26 2019-08-08 花王株式会社 リチウムイオン二次電池用正極
WO2019146720A1 (ja) * 2018-01-26 2019-08-01 花王株式会社 リチウムイオン二次電池用正極
TWI819082B (zh) * 2018-09-03 2023-10-21 日商大阪曹達股份有限公司 銀奈米粒子、導電性接著劑、燒結體、及構件間具備燒結體的裝置
WO2020208800A1 (ja) 2019-04-12 2020-10-15 花王株式会社 カーボンナノチューブ用分散剤組成物
WO2020208799A1 (ja) * 2019-04-12 2020-10-15 花王株式会社 蓄電デバイス正極用分散剤
WO2021171942A1 (ja) * 2020-02-28 2021-09-02 日本ゼオン株式会社 二次電池用バインダー組成物、二次電池用スラリー組成物、二次電池用機能層、二次電池用セパレータ、二次電池用電極および二次電池
CN118016891A (zh) * 2020-06-17 2024-05-10 广东省皓智科技有限公司 用于二次电池的粘结剂组合物
WO2024011422A1 (zh) * 2022-07-12 2024-01-18 宁德时代新能源科技股份有限公司 增韧剂、其制备方法、粘结剂、二次电池、电池模块、电池包及用电装置
CN115322707B (zh) * 2022-09-14 2023-09-05 武汉弘毅共聚新材料科技有限公司 一种药物封装用水性vc胶及其制备方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0735093B1 (en) * 1994-10-19 2001-03-21 Daikin Industries, Ltd. Binder for cell and composition for electrode and cell prepared therefrom
ATE353924T1 (de) * 2000-11-16 2007-03-15 Biocompatibles Uk Ltd Polymere und polymerisationsverfahren
KR100491026B1 (ko) * 2003-03-05 2005-05-24 주식회사 엘지화학 전지특성, 접착성, 코팅특성이 조절된 2상 이상의 구조를가지는 리튬 2차 전지용 바인더
JP5077510B2 (ja) 2005-03-15 2012-11-21 Ｊｓｒ株式会社 二次電池負極用バインダー組成物、二次電池負極用スラリー、及び二次電池負極
WO2012173089A1 (ja) * 2011-06-17 2012-12-20 日本ゼオン株式会社 全固体二次電池
JP2013073921A (ja) * 2011-09-29 2013-04-22 Panasonic Corp 電池電極用バインダーおよびそれを用いたリチウム二次電池用電極
JP6151477B2 (ja) * 2012-03-01 2017-06-21 旭化成株式会社 電気化学的デバイス電極バインダー
JP5447720B1 (ja) * 2012-05-31 2014-03-19 ダイソー株式会社 電池電極用バインダー、およびそれを用いた電極ならびに電池
JP2014116265A (ja) 2012-12-12 2014-06-26 Nippon Zeon Co Ltd リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物、リチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用電極及びリチウムイオン二次電池
KR101739299B1 (ko) * 2013-09-24 2017-06-08 삼성에스디아이 주식회사 2차전지용 바인더 조성물, 이를 채용한 양극과 리튬전지

Also Published As

Publication number Publication date
KR20180090275A (ko) 2018-08-10
EP3396749A1 (en) 2018-10-31
EP3396749A4 (en) 2019-05-01
US20180366731A1 (en) 2018-12-20
WO2017110901A1 (ja) 2017-06-29
CN108292755A (zh) 2018-07-17
JPWO2017110901A1 (ja) 2018-10-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW201735425A (zh) 電池電極用黏結劑、電極、及電池
CN106063005B (zh) 电池电极用粘合剂、及使用了该粘合剂的电极和电池
US10014525B2 (en) Binder for battery electrode, and electrode and battery using same
TWI618289B (zh) 電池電極用結合劑，及使用該結合劑之電極與電池
JP6268988B2 (ja) 電池電極用バインダー、およびそれを用いた電極ならびに電池
JP6300078B2 (ja) 電池電極用スラリー組成物、およびそれを用いた電極ならびに電池
WO2015064570A1 (ja) 電池電極用バインダー、およびそれを用いた電極ならびに電池
US20180254515A1 (en) Positive electrode material for nonaqueous electrolyte secondary battery
JP6395107B2 (ja) 電池電極用バインダー組成物、およびそれを用いた電極ならびに電池
JP2016046231A (ja) 電池正極用バインダー組成物、およびそれを用いた電極ならびに電池
CN110139881B (zh) 电极用粘结剂
JP7215420B2 (ja) 電極用バインダー、電極用バインダー組成物、電極材料、電極、及び蓄電デバイス
JP2016192267A (ja) 電池電極用バインダー、およびそれを用いた電極ならびに電池
JP2017117522A (ja) 電池電極用バインダー、およびそれを用いた電極ならびに電池
JP2017091789A (ja) 正極、二次電池およびその製造方法
JP7180595B2 (ja) 電極及び蓄電デバイス
JP2018174044A (ja) 電極用バインダー、電極、及び蓄電デバイス
JP7088171B2 (ja) 電極用バインダー、電極材料、電極、及び蓄電デバイス
JP2017069006A (ja) 電池電極用バインダー組成物およびその製造方法