KR20230087590A - 비수계 이차 전지용 중합체 조성물 및 비수계 이차 전지 - Google Patents

비수계 이차 전지용 중합체 조성물 및 비수계 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20230087590A
KR20230087590A KR1020237016436A KR20237016436A KR20230087590A KR 20230087590 A KR20230087590 A KR 20230087590A KR 1020237016436 A KR1020237016436 A KR 1020237016436A KR 20237016436 A KR20237016436 A KR 20237016436A KR 20230087590 A KR20230087590 A KR 20230087590A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
breaking strength
less
elongation
polymer
secondary battery
Prior art date
Application number
KR1020237016436A
Other languages
English (en)
Inventor
다다시 이와모토
Original Assignee
아사히 가세이 가부시키가이샤
아사히 가세이 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아사히 가세이 가부시키가이샤, 아사히 가세이 가부시키가이샤 filed Critical 아사히 가세이 가부시키가이샤
Publication of KR20230087590A publication Critical patent/KR20230087590A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1808—C8-(meth)acrylate, e.g. isooctyl (meth)acrylate or 2-ethylhexyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/45—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring
    • C08K5/46—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring with oxygen or nitrogen in the ring
    • C08K5/47—Thiazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

에틸렌성 단량체 M1 에서 유래하는 단위 U1 및 에틸렌성 단량체 M2 에서 유래하는 단위 U2 를 갖는 중합체 입자를 포함하는 비수계 이차 전지용 중합체 조성물로서, 상기 에틸렌성 단량체 M1 의 호모폴리머로서의 유리 전이 온도가, -60 ℃ 이하이며, 또한, 당해 에틸렌성 단량체 M1 의 전해액 팽윤도가 1.4 배 이하이며, 상기 에틸렌성 단량체 M2 의 호모폴리머로서의 유리 전이 온도가, 100 ℃ 이상이며, 또한, 당해 에틸렌성 단량체 M2 의 전해액 팽윤도가 1.2 배 이하이며, 상기 중합체 입자를 구성하는 에틸렌성 불포화 단량체에서 유래하는 전체 단위를 100 질량％ 로 했을 때, 상기 단위 U1 의 함유량이, 50 질량％ 초과이며, 또한, 상기 단위 U2 의 함유량이, 5 ％ 이상 50 질량％ 미만이며, 상기 중합체 입자의 전해액 팽윤도가 1.3 배 이하인, 비수계 이차 전지용 중합체 조성물.

Description

비수계 이차 전지용 중합체 조성물 및 비수계 이차 전지
본 발명은, 비수계 이차 전지용 중합체 조성물 및 비수계 이차 전지에 관한 것이다.
종래, 리튬 이온 이차 전지 등의 전기 화학적 디바이스에 사용되는 전극을 제조하는 방법으로는, 전극 활물질에 바인더나 증점제 등을 첨가한 액상의 조성물을, 집전체 표면에 도포하고 건조시킴으로써, 당해 집전체 상에 전극층을 형성시키는 방법을 들 수 있다. 여기서, 집전체를 구성하는 금속과의 접착력이 높고, 또한, 유연성이 높은 전극층을 형성할 수 있는 바인더로서, 스티렌-부타디엔계 공중합체 라텍스가 알려져 있다. 또한, 바인더는, 활물질을 포함하는 전극층과, 집전체 또는 세퍼레이터와의 밀착성을 향상시키기 위해서 기능하는 것이지만, 상기 공중합체 라텍스는, 집전체 또는 세퍼레이터와의 밀착성이 불충분해지는 경우가 있다. 상기 밀착성이 충분하지 않은 경우, 이차 전지의 충방전 사이클 특성을 저해하는 경향이 있다.
상기를 감안하여, 특허문헌 1 에서는, 소정의 중합체를 유기 용매 또는 물에 분산시켜 이루어지는 결착제 조성물로 제작된 시트의 파단 신장 및 파단 강도를 특정 범위로 조정하는 것이 제안되어 있다. 또, 특허문헌 2 에서는, 전해액으로 습윤시킨 공중합체 바인더의 인장 강도를 소정의 범위로 조정하는 것이 제안되어 있다.
일본 특허공보 제6090213호 국제 공개 제2018/182343호
특허문헌 1 에 기재된 결착제 조성물에 의하면, 균질하고 안정성이 우수한 전극용 슬러리가 얻어진다고 되어 있다. 또, 특허문헌 2 에 기재된 이차 전지 용 바인더 조성물에 의하면, 향상된 접착력을 발휘함과 함께, 전해액에 대한 함침 후에도 높은 기계적 물성을 유지함으로써, 전지의 수명 성능을 향상시킬 수 있다고 되어 있다.
한편, 본 발명자들이 검토한 결과, 특허문헌 1 에 기재된 것에 기초하여 전해액 침지 전의 상태의 중합체의 파단 신장 및 파단 강도를 조정하는 것만으로는, 전해액 침지 후에 원하는 강도를 발현할 수 없고, 결과적으로 리바운드 특성 및 사이클 특성을 저해하는 것이 판명되었다. 또한, 본 명세서 중, 리바운드 특성이란, 일정한 충방전 사이클에 제공하기 전후에서의 이차 전지 전극 두께의 증대를 억제하는 성질을 의미하고, 특히 전극 중에 포함되는 바인더 성분의 강도가 리바운드 특성에 기여하는 경향이 있다.
또, 특허문헌 2 에 기재된 것에 기초하여 전해액 침지 후의 상태의 중합체의 인장 강도를 조정하는 경우, 강도의 절대치로서 원하는 수준에 미치지 못하고, 결과적으로 충분한 리바운드 특성 및 사이클 특성을 발현할 수 없는 것이 판명되었다.
이상과 같이, 특허문헌 1 ∼ 2 에 기재된 기술에 의하면, 리바운드 특성 및 사이클 특성을 높은 수준으로 양립하는 것은 곤란하다.
본 발명은, 상기 종래 기술이 갖는 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 양호한 리바운드 특성 및 사이클 특성을 발현할 수 있는 비수계 이차 전지용 중합체 조성물 및 비수계 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 소정의 조성 혹은 물성을 갖는 중합체 입자를 사용함으로써, 상기 과제를 달성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 양태를 포함한다.
[1]
에틸렌성 단량체 M1 에서 유래하는 단위 U1 및 에틸렌성 단량체 M2 에서 유래하는 단위 U2 를 갖는 중합체 입자를 포함하는 비수계 이차 전지용 중합체 조성물로서,
상기 에틸렌성 단량체 M1 의 호모폴리머로서의 유리 전이 온도가, -60 ℃ 이하이며, 또한, 당해 에틸렌성 단량체 M1 의 전해액 팽윤도가 1.4 배 이하이고,
상기 에틸렌성 단량체 M2 의 호모폴리머로서의 유리 전이 온도가, 100 ℃ 이상이며, 또한, 당해 에틸렌성 단량체 M2 의 전해액 팽윤도가 1.2 배 이하이고,
상기 중합체 입자를 구성하는 에틸렌성 불포화 단량체에서 유래하는 전체 단위를 100 질량％ 로 했을 때, 상기 단위 U1 의 함유량이, 50 질량％ 초과이며, 또한, 상기 단위 U2 의 함유량이, 5 ％ 이상 50 질량％ 미만이고,
상기 중합체 입자의 전해액 팽윤도가 1.3 배 이하인, 비수계 이차 전지용 중합체 조성물.
[2]
상기 중합체 입자의 전해액 팽윤시에 측정되는, 상기 중합체 입자의 파단 강도 S 가 2 ㎫ 이상이며, 또한, 상기 중합체 입자의 파단 신도 E 가 100 ％ 이상인, [1] 에 기재된 비수계 이차 전지용 중합체 조성물.
[3]
하기 식 1 및 식 2 에 기초하여 얻어지는, 상기 중합체 입자의 파단 강도 S0 과 상기 파단 강도 S 의 파단 강도비 R1 및 상기 중합체 입자의 파단 신도 E0 과 상기 파단 신도 E 의 비 R2 가, 각각, ±40 ％ 이하 및 ±10 ％ 이하인, [2] 에 기재된 비수계 이차 전지용 중합체 조성물.
[파단 강도비 R1 의 산출]
파단 강도비 R1 =｛(파단 강도 S0/파단 강도 S) - 1｝× 100 (식 1)
(상기 식 1 중, 파단 강도 S0 은, 전해액 침지 전의 상기 중합체 입자에 대해 측정되는 파단 강도를 나타낸다.)
[파단 신도비 R2 의 산출]
파단 강도비 R2 =｛(파단 신도 E0/파단 신도 E) - 1｝× 100 (식 2)
(상기 식 2 중, 파단 신도 E0 은, 전해액 침지 전의 상기 중합체 입자에 대해 측정되는 파단 신도를 나타낸다.)
[4]
상기 에틸렌성 단량체 M1 이, 2-에틸헥실아크릴레이트를 포함하는, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차 전지용 중합체 조성물.
[5]
상기 에틸렌성 단량체 M2 가, 에틸렌성 불포화 카르복실산 또는 그 알칼리 금속염을 포함하는, [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차 전지용 중합체 조성물.
[6]
상기 에틸렌성 단량체 M2 가, (메트)아크릴산 또는 그 알칼리 금속염을 포함하는, [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차 전지용 중합체 조성물.
[7]
DSC 로 측정되는 상기 중합체 입자의 유리 전이 온도의 최대치가, 20 ℃ 이하인 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차 전지용 중합체 조성물.
[8]
상기 중합체 입자의 평균 입자경이 50 ㎚ 이상 800 ㎚ 이하인, [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차 전지용 중합체 조성물.
[9]
상기 중합체 입자 100 질량부에 대해 0.0001 질량부 이상 1.0 질량부 이하의 이소티아졸린계 화합물을 추가로 포함하는, [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차 전지용 중합체 조성물.
[10]
중합체 입자를 포함하는 비수계 이차 전지용 중합체 조성물로서,
상기 중합체 입자의 전해액 팽윤도가 1.3 배 이하이며,
상기 중합체 입자의 전해액 팽윤시에 측정되는, 상기 중합체 입자의 파단 강도 S 가 2 ㎫ 이상이며, 또한, 상기 중합체 입자의 파단 신도 E 가 100 ％ 이상인, 비수계 이차 전지용 중합체 조성물.
[11]
하기 식 1 및 식 2 에 기초하여 얻어지는, 상기 중합체 입자의 파단 강도 S0 과 파단 강도 S 의 파단 강도비 R1 및 상기 중합체 입자의 파단 신도 E0 과 파단 신도 E 의 비 R2 가, 각각, ±40 ％ 이하 및 ±10 ％ 이하인, [10] 에 기재된 비수계 이차 전지용 중합체 조성물.
[파단 강도비 R1 의 산출]
파단 강도비 R1 =｛(파단 강도 S0/파단 강도 S) - 1｝× 100 (식 1)
(상기 식 1 중, 파단 강도 S0 은, 전해액 침지 전의 상기 중합체 입자에 대해 측정되는 파단 강도를 나타낸다.)
[파단 신도비 R2 의 산출]
파단 강도비 R2 =｛(파단 신도 E0/파단 신도 E) - 1｝× 100 (식 2)
(상기 식 2 중, 파단 신도 E0 은, 전해액 침지 전의 상기 중합체 입자에 대해 측정되는 파단 신도를 나타낸다.)
[12]
[1] ∼ [11] 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차 전지용 중합체 조성물을 포함하는, 비수계 이차 전지용 부극.
[13]
[1] ∼ [11] 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차 전지용 중합체 조성물의, 비수계 이차 전지용 부극용 재료로서의 사용.
[14]
[1] ∼ [11] 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차 전지용 중합체 조성물을 포함하는, 비수계 이차 전지.
본 발명에 의하면, 양호한 리바운드 특성 및 사이클 특성을 발현할 수 있는 비수계 이차 전지용 중합체 조성물 및 비수계 이차 전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태 (이하,「본 실시형태」라고도 한다.) 에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은, 이하의 본 실시형태로 한정되는 것이 아니고, 그 요지의 범위 내에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있다.
본 명세서에 있어서의「(메트)아크릴」이란,「아크릴」, 및 그것에 대응하는「메타크릴」을 의미한다. 또, 본 명세서에서의「∼」란, 특별한 언급이 없는 경우, 그 양단의 수치를 상한치, 및 하한치로서 포함하는 의미이다.
[비수계 이차 전지용 중합체 조성물]
본 실시형태의 일 양태에 관련된 비수계 이차 전지용 중합체 조성물 (이하,「제 1 조성물」이라고도 한다.) 은, 에틸렌성 단량체 M1 에서 유래하는 단위 U1 및 에틸렌성 단량체 M2 에서 유래하는 단위 U2 를 갖는 중합체 입자 (이하,「제 1 중합체 입자」라고도 한다.) 를 포함하는 비수계 이차 전지용 중합체 조성물로서, 상기 에틸렌성 단량체 M1 의 호모폴리머로서의 유리 전이 온도가, -60 ℃ 이하이며, 또한, 당해 에틸렌성 단량체 M1 의 전해액 팽윤도가 1.4 배 이하이며, 상기 에틸렌성 단량체 M2 의 호모폴리머로서의 유리 전이 온도가, 100 ℃ 이상이며, 또한, 당해 에틸렌성 단량체 M2 의 전해액 팽윤도가 1.2 배 이하이며, 상기 중합체 입자를 구성하는 에틸렌성 불포화 단량체에서 유래하는 전체 단위를 100 질량％ 로 했을 때, 상기 단위 U1 의 함유량이, 50 질량％ 초과이며, 또한, 상기 단위 U2 의 함유량이, 5 ％ 이상 50 질량％ 미만이며, 상기 중합체 입자의 전해액 팽윤도가 1.3 배 이하이다. 이와 같이 구성되어 있기 때문에, 제 1 조성물은, 양호한 리바운드 특성 및 사이클 특성을 발현할 수 있다.
또, 본 실시형태의 다른 양태에 관련된 비수계 이차 전지용 중합체 조성물 (이하,「제 2 조성물」이라고도 한다.) 은, 중합체 입자 (이하,「제 2 중합체 입자」라고도 한다.) 를 포함하는 비수계 이차 전지용 중합체 조성물로서, 상기 중합체 입자의 전해액 팽윤도가 1.3 배 이하이며, 상기 중합체 입자의 전해액 팽윤시에 측정되는, 상기 중합체 입자의 파단 강도 S 가 2 ㎫ 이상이며, 또한, 상기 중합체 입자의 파단 신도 E 가 100 ％ 이상이다. 이와 같이 구성되어 있기 때문에, 제 2 조성물도, 양호한 리바운드 특성 및 사이클 특성을 발현할 수 있다.
상기와 같이, 제 1 조성물 및 제 2 조성물의 쌍방이 양호한 리바운드 특성 및 사이클 특성을 발현할 수 있다. 이하,「본 실시형태의 조성물」이라고 칭할 때에는,「제 1 조성물」과「제 2 조성물」을 포함하는 것으로 하여 본 실시형태를 설명한다. 마찬가지로,「본 실시형태에 있어서의 중합체 입자」라고 칭할 때에는,「제 1 중합체 입자」와「제 2 중합체 입자」를 포함하는 것으로 하여 본 실시형태를 설명한다.
(제 1 중합체 입자)
제 1 중합체 입자는, 소정의 단위 U1 및 단위 U2 를 소정의 함유량으로 갖는 것이다.
(단위 U1)
단위 U1 은, 에틸렌성 단량체 M1 에서 유래하는 구성 단위이며, 에틸렌성 단량체 M1 의 호모폴리머로서의 유리 전이 온도는, -60 ℃ 이하이며, 또한, 당해 에틸렌성 단량체 M1 의 전해액 팽윤도는 1.4 배 이하이다. 상기 유리 전이 온도 및 전해액 팽윤도가 상기 범위를 만족하기 때문에, 단위 U1 은, 제 1 중합체 입자에 있어서 유연 성분으로서 기여한다. 상기와 동일한 관점에서, 에틸렌성 단량체 M1 의 호모폴리머로서의 유리 전이 온도는, -62 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 -65 ℃ 이하이다. 마찬가지로, 에틸렌성 단량체 M1 의 전해액 팽윤도는 1.35 배 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.3 배 이하이다.
상기 유리 전이 온도 및 전해액 팽윤도는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다. 또, 상기 유리 전이 온도 및 전해액 팽윤도는, 예를 들어, SP 값이 낮은 모노머를 에틸렌성 단량체 M1 로서 선택하는 것 등에 의해, 상기한 범위로 조정할 수 있다.
에틸렌성 단량체 M1 은, 상기 유리 전이 온도 및 전해액 팽윤도를 만족하는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 그 구체예로는, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 이소데실아크릴레이트 등의 아크릴산에스테르류, 옥틸메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 옥타데실메타크릴레이트, 테트라데실메타크릴레이트 등의 메타크릴산에스테르류 등을 들 수 있다. 에틸렌성 단량체 M1 로는, 상기 예시한 것 중에서 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 실시형태에 있어서는, 생산성, 및, 비용의 관점에서, 에틸렌성 단량체 M1 은, 2-에틸헥실아크릴레이트를 포함하는 것이 바람직하다.
(단위 U2)
단위 U2 는, 에틸렌성 단량체 M2 에서 유래하는 구성 단위이며, 에틸렌성 단량체 M2 의 호모폴리머로서의 유리 전이 온도는, 100 ℃ 이상이며, 또한, 당해 에틸렌성 단량체 M2 의 전해액 팽윤도가 1.2 배 이하이다.
상기 유리 전이 온도 및 전해액 팽윤도가 상기 범위를 만족하기 때문에, 단위 U2 는, 제 1 중합체 입자에 있어서 경질 성분으로서 기여한다. 상기와 동일한 관점에서, 에틸렌성 단량체 M2 의 호모폴리머로서의 유리 전이 온도는, 150 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200 ℃ 이상이다. 마찬가지로, 에틸렌성 단량체 M2 의 전해액 팽윤도는 1.15 배 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.10 배 이하이다.
상기 유리 전이 온도 및 전해액 팽윤도는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다. 또, 상기 유리 전이 온도 및 전해액 팽윤도는, 예를 들어, SP 값이 낮은 모노머를 에틸렌성 단량체 M2 로서 선택하는 것 등에 의해, 상기한 범위로 조정할 수 있다.
에틸렌성 단량체 M2 는, 상기 유리 전이 온도 및 전해액 팽윤도를 만족하는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 그 구체예로는, (메트)아크릴산 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산 또는 그 알칼리 금속염, (메트)아크릴아미드 등의 아미드기 함유 모노머 등을 들 수 있다. 에틸렌성 단량체 M2 로는, 상기 예시한 것 중에서 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 실시형태에 있어서는, 생산성의 관점에서, 에틸렌성 단량체 M2 는, 에틸렌성 불포화 카르복실산 또는 그 알칼리 금속염을 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 (메트)아크릴산 또는 그 알칼리 금속염을 포함하고, 더욱 바람직하게는 메타크릴산 또는 그 알칼리 금속염을 포함한다.
(그 밖의 단위)
제 1 중합체 입자는, 단위 U1 및 단위 U2 이외의 단위 U3 을 갖고 있어도 된다. 그러한 임의의 단위 U3 을 부여하는 단량체 M3 으로는, 이하로 한정되지 않지만, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트 등의 에틸렌성 단량체 M1 에 해당하지 않는 (메트)아크릴산에스테르류, 스티렌, 비닐나프탈렌 등의 방향족 비닐 모노머, (메트)아크릴로니트릴 등의 니트릴기 함유 모노머, 비닐술폰산 등의 술폰산기 함유 모노머, 디비닐벤젠 등의 방향족 디비닐 모노머, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트 등의 알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트 등의 폴리올폴리(메트)아크릴레이트, 디알릴푸마레이트, 디알릴이타코네이트, 트리알릴이소시아누레이트 등의 알릴 화합물, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란 등의 실란 커플링제 등을 들 수 있고, 상기 예시한 것 중에서 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 실시형태에 있어서, 단량체 M3 의 호모폴리머로서의 유리 전이 온도는, 70 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 또한 단량체 M3 의 전해액 팽윤도는, 1.3 배 이상이거나, 또는, 전해액에 대한 용해에 의해 전해액 팽윤도 측정이 불가능한 것이 바람직하다.
(단위 U1, 단위 U2 및 단위 U3 의 함유량)
제 1 중합체 입자를 구성하는 에틸렌성 불포화 단량체에서 유래하는 전체 단위를 100 질량％ 로 했을 때, 상기 단위 U1 의 함유량은 50 질량％ 초과이며, 또한, 상기 단위 U2 의 함유량이, 5 ％ 이상 50 질량％ 미만이다. 이와 같이, 유연 성분으로서 기여하는 단위 U1 을 주성분으로 하면서도 일정량의 단위 U2 가 함유되어 있는 점에서, 제 1 중합체 입자는, 저전해액 팽윤도, 고강도 및 유연성을 양립할 수 있다. 상기와 동일한 관점에서, 상기 단위 U1 의 함유량은, 60 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 65 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 68 질량％ 이상이다. 단위 U1 의 함유량의 상한은 바람직하게는 92.5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 90 질량％ 이하이다. 마찬가지로, 상기 단위 U2 의 함유량은, 7.5 질량％ 이상 40 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이상 35 질량％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 10 질량％ 이상 32 질량％ 이하이다.
또, 단위 U1 및 단위 U2 의 합계량은, 저전해액 팽윤도, 고강도 및 유연성의 관점에서, 제 1 중합체 입자를 구성하는 에틸렌성 불포화 단량체에서 유래하는 전체 단위를 100 질량％ 로 했을 때, 75.0 질량％ 이상 100 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 85 질량％ 이상 100 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한 상기 임의의 단위 U3 의 함유량으로는, 저전해액 팽윤도, 고강도 및 유연성의 관점에서, 제 1 중합체 입자를 구성하는 에틸렌성 불포화 단량체에서 유래하는 전체 단위를 100 질량％ 로 했을 때, 0 질량％ 이상 25.0 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0 질량％ 이상 15.0 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
각 단위의 함유량에 대해서는, 중합체 입자를 통상적인 방법에 의해 분석하여 특정할 수도 있지만, 각 단량체의 주입비로서 특정할 수도 있다.
(중합체 입자의 전해액 팽윤도)
제 1 중합체 입자는, 전해액 팽윤도가 1.3 배 이하로 되어 있다. 여기서, 전해액 팽윤도는, 중합체 입자의 전해액에 대한 내성을 평가하는 지표가 되고, 그 값이 1.3 배 이하임으로써, 전해액 중에 있어서도 집전체나 세퍼레이터의 밀착력을 유지할 수 있다. 이러한 관점에서, 상기 전해액 팽윤도는 1.25 배 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.2 배 이하이다.
전해액 팽윤도는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
또, 예를 들어, 중합체 입자의 구성 성분으로서 전술한 바람직한 단량체 성분을 바람직한 양 포함하는 것 등에 의해, 전해액 팽윤도를 상기 범위로 조정할 수 있다.
(중합체 입자의 파단 강도 S)
제 1 중합체 입자의 전해액 팽윤시에 측정되는 파단 강도 S 는, 2 ㎫ 이상인 것이 바람직하다. 파단 강도 S 가 2 ㎫ 이상인 경우, 전해액 침지시여도 높은 강도가 확보되는 경향이 있다. 상기와 동일한 관점에서, 파단 강도 S 는 5 ㎫ 이상인 것이 보다 바람직하다. 파단 강도 S 의 상한치는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 20 ㎫ 이하여도 된다.
파단 강도 S 는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
또, 예를 들어, 중합체 입자의 구성 성분으로서 전술한 바람직한 단량체 성분을 바람직한 양 포함하는 것 등에 의해, 파단 강도 S 를 상기 범위로 조정할 수 있다.
(중합체 입자의 파단 신도 E)
제 1 중합체 입자의 전해액 팽윤시에 측정되는 파단 신도 E 는, 100 ％ 이상인 것이 바람직하다. 파단 신도 E 가 100 ％ 이상임으로써, 전해액 침지시여도 높은 유연성이 확보되는 경향이 있다. 상기와 동일한 관점에서, 파단 신도 E 는 200 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 300 ％ 이상이다. 파단 신도 E 의 상한치는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 600 ％ 이하여도 된다.
파단 신도 E 는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
또, 예를 들어, 중합체 입자의 구성 성분으로서 전술한 바람직한 단량체 성분을 바람직한 양 포함하는 것 등에 의해, 파단 신도 E 를 상기 범위로 조정할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 리바운드 특성 및 사이클 특성의 밸런스의 관점에서, 제 1 중합체 입자의 전해액 팽윤시에 측정되는, 상기 중합체 입자의 파단 강도 S 가 2 ㎫ 이상이며, 또한, 상기 중합체 입자의 파단 신도 E 가 100 ％ 이상인 것이 바람직하다.
(중합체 입자의 파단 강도비 R1)
하기 식 1 에 기초하여 얻어지는, 제 2 중합체 입자의 파단 강도 S0 과 파단 강도 S 의 파단 강도비 R1 은, ±40 ％ 이하인 것이 바람직하다.
[파단 강도비 R1 의 산출]
파단 강도비 R1 =｛(파단 강도 S0/파단 강도 S) - 1｝× 100 (식 1)
(상기 식 1 중, 파단 강도 S0 은, 전해액 침지 전의 상기 중합체 입자에 대해 측정되는 파단 강도를 나타낸다.)
파단 강도비 R1 이 ±40 ％ 이하인 경우, 일정한 충방전 사이클에 제공하기 전후에서의 이차 전지 전극 두께의 증대가 억제되는 경향이 있고, 따라서 리바운드 특성이 향상되는 경향이 있다. 상기와 동일한 관점에서, 파단 강도비 R1 은, ±35 ％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 ±30 ％ 이하이다. 파단 강도비 R1 의 하한치는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 0 ％ 여도 된다.
파단 강도비 R1 은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
또, 예를 들어, 중합체 입자의 구성 성분으로서 전술한 바람직한 단량체 성분을 바람직한 양 포함하는 것 등에 의해, 파단 강도비 R1 을 상기 범위로 조정할 수 있다.
(중합체 입자의 파단 강도비 R2)
하기 식 2 에 기초하여 얻어지는, 제 2 중합체 입자의 파단 신도 E0 과 파단 신도 E 의 비 R2 는, ±10 ％ 이하인 것이 바람직하다.
[파단 신도비 R2 의 산출]
파단 신도비 R2 =｛(파단 신도 E0/파단 신도 E) - 1｝× 100 (식 2)
(상기 식 2 중, 파단 신도 E0 은, 전해액 침지 전의 상기 중합체 입자에 대해 측정되는 파단 신도를 나타낸다.)
파단 신도비 R2 가 ±10 ％ 이하인 경우, 일정한 충방전 사이클에 제공하기 전후에서의 이차 전지 전극 내의 도전 패스의 절단이 억제되는 경향이 있고, 따라서 사이클 특성이 향상되는 경향이 있다. 상기와 동일한 관점에서, 파단 강도비 R2 는, ±9 ％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 ±8 ％ 이하이다. 파단 강도비 R2 의 하한치는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 0 ％ 여도 된다.
파단 신도비 R2 는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
또, 예를 들어, 중합체 입자의 구성 성분으로서 전술한 바람직한 단량체 성분을 바람직한 양 포함하는 것 등에 의해, 파단 신도비 R2 를 상기 범위로 조정할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 리바운드 특성 및 사이클 특성의 밸런스의 관점에서, 상기 식 1 및 식 2 에 기초하여 얻어지는, 제 1 중합체 입자의 파단 강도 S0 과 상기 파단 강도 S 의 파단 강도비 R1 및 상기 중합체 입자의 파단 신도 E0 과 상기 파단 신도 E 의 비 R2 가, 각각, ±40 ％ 이하 및 ±10 ％ 이하인 것이 바람직하다.
(제 2 중합체 입자)
제 2 중합체 입자는, 전해액 팽윤도, 파단 강도 S 및 파단 신도 E 가 소정의 범위를 만족하도록 구성되어 있다.
(중합체 입자의 전해액 팽윤도)
제 2 중합체 입자는, 전해액 팽윤도가 1.3 배 이하로 되어 있다. 여기서, 전해액 팽윤도는, 중합체 입자의 전해액에 대한 내성을 평가하는 지표가 되고, 그 값이 1.3 배 이하임으로써, 전해액 중에 있어서도 집전체나 세퍼레이터와의 밀착력을 유지할 수 있다. 이러한 관점에서, 상기 전해액 팽윤도는 1.25 배 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.2 배 이하이다.
전해액 팽윤도는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
또, 예를 들어, 후술하는 전해액 팽윤도, 파단 강도 S, 파단 신도 E, 파단 강도비 R1 및 파단 신도비 R2 의 조정 방법 (이하, 간단히「조정 방법」이라고도 한다.) 을 채용하는 것 등에 의해, 전해액 팽윤도를 상기 범위로 조정할 수 있다.
(중합체 입자의 파단 강도 S)
제 2 중합체 입자의 전해액 팽윤시에 측정되는 파단 강도 S 는, 2 ㎫ 이상이다. 파단 강도 S 가 2 ㎫ 이상인 경우, 전해액 침지시여도 높은 강도가 확보된다. 상기와 동일한 관점에서, 파단 강도 S 는 5 ㎫ 이상인 것이 바람직하다. 파단 강도 S 의 상한치는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 20 ㎫ 이하여도 된다.
파단 강도 S 는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
또, 예를 들어, 후술하는 조정 방법을 채용하는 것 등에 의해, 파단 강도 S 를 상기 범위로 조정할 수 있다.
(중합체 입자의 파단 신도 E)
제 2 중합체 입자의 전해액 팽윤시에 측정되는 파단 신도 E 는, 100 ％ 이상이다. 파단 신도 E 가 100 ％ 이상임으로써, 전해액 침지시여도 높은 유연성이 확보된다. 상기와 동일한 관점에서, 파단 신도 E 는 200 ％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 300 ％ 이상이다. 파단 신도 E 의 상한치는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 600 ％ 이하여도 된다.
파단 신도 E 는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
또, 예를 들어, 후술하는 조정 방법을 채용하는 것 등에 의해, 파단 신도 E 를 상기 범위로 조정할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 리바운드 특성 및 사이클 특성의 밸런스의 관점에서, 제 2 중합체 입자의 전해액 팽윤도가 1.3 배 이하이며, 또한, 전해액 팽윤시에 측정되는, 상기 중합체 입자의 파단 강도 S 가 2 ㎫ 이상이며, 또한, 상기 중합체 입자의 파단 신도 E 가 100 ％ 이상이다.
본 실시형태에 있어서, 리바운드 특성 및 사이클 특성의 밸런스의 관점에서, 상기 식 1 및 식 2 에 기초하여 얻어지는, 상기 중합체 입자의 파단 강도 S0 과 상기 파단 강도 S 의 파단 강도비 R1 및 상기 중합체 입자의 파단 신도 E0 과 상기 파단 신도 E 의 비 R2 가, 각각, ±40 ％ 이하 및 ±10 ％ 이하인 것이 바람직하다.
제 2 중합체 입자에 대해서도, 전술한 단위 U1, 단위 U2 및 단위 U3 을 갖는 것이어도 된다. 또, 제 2 중합체 입자에 대해서도, 단위 U1, 단위 U2 및 단위 U3 의 함유량이, 각각, 전술한 수치 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 중합체 입자는, 전술한 측정에 제공하여 얻어지는 중합체 입자의 전해액 팽윤도, 파단 강도 S, 파단 신도 E, 파단 강도비 R1 및 파단 신도비 R2 의 값의 모두가, 전술한 각 수치 범위를 만족하는 것이 특히 바람직하다.
(전해액 팽윤도, 파단 강도 S, 파단 신도 E, 파단 강도비 R1 및 파단 신도비 R2 의 조정 방법)
본 발명자들은, 비수계 이차 전지용 중합체 조성물의 전해액에 대한 극성 차이 (SP 값 차) 에 주목하여, 극성이 낮은 재료를 선택함으로써, 전해액에 침지한 후에도 충분한 인장 강도나 인장 신도가 얻어지는 것을 알아냈다. 이러한 지견에 의하면, 본 실시형태에 있어서의 중합체 입자의 전해액 팽윤도, 파단 강도 S, 파단 신도 E, 파단 강도비 R1 및 파단 신도비 R2 의 값을 전술한 수치 범위로 조정하는 방법은, 전술한 방법으로 한정되지 않는다. 즉, 단량체 성분이 갖는 용해도 파라미터 (이하,「SP 값」이라고도 한다.) 에 주목하여, 일반적인 전해액이 갖는 SP 값을 기준으로 하여 SP 값이 높은 단량체 성분 및 SP 값이 낮은 단량체 성분을 병용하는 것 등에 의해, 또, 각 단량체 성분의 SP 값을 고려하면서, 그 함유량비를 증감시키는 것 등에 의해서도, 본 실시형태에 있어서의 중합체 입자의 전해액 팽윤도, 파단 강도 S, 파단 신도 E, 파단 강도비 R1 및 파단 신도비 R2 의 값을 전술한 수치 범위로 조정할 수 있다.
본 명세서 중, SP 값이란,「R. F. Fedors : Polym. Eng. Sci., 14〔2〕, 147-154 (1974)」에 기재된, 각종 원자단의 응집 에너지 밀도 (E) 와 몰 분자용 (分子容) (V) 을 사용하고, 하기 식 (A) 에 의해 산출한 용해성 파라미터 δ 를 의미한다.
δ = ΣE/ΣV (A)
(식 (A) 중, E, V 는, 각각, Fedors 에 의한 각종 원자단의 E, 몰 용적 V 를 나타낸다.)
일반적인 전해액이 갖는 SP 값으로는, 이하로 한정되지 않지만, 예를 들어, 11 정도이다. 이 예에 따르면, SP 값이 11 을 초과하는 단량체 성분을 고 SP 값 성분으로 취급하고, SP 값이 11 미만인 단량체 성분을 저 SP 값 성분으로 취급할 수 있다.
에틸렌성 단량체 M1 은, 통상, SP 값이 낮아지는 경향이 있다. 에틸렌성 단량체 M1 로 구성되는 호모폴리머의 SP 값은, 이하로 한정되지 않지만, 8.0 ∼ 9.5 인 것이 바람직하다.
또, 에틸렌성 단량체 M2 는, 통상, SP 값이 높아지는 경향이 있다. 에틸렌성 단량체 M2 의 SP 값은, 이하로 한정되지 않지만, 12 ∼ 17 인 것이 바람직하다.
환언하면, SP 값이 8.0 ∼ 9.5 인 저 SP 값 성분과, SP 값이 12 ∼ 17 인 고 SP 값 성분을 병용하는 경우, 그 함유량으로는, 전자를 50 질량％ 초과로 하고, 또한, 후자를 5 ％ 이상 50 질량％ 미만으로 하는 것이 바람직하다.
(유리 전이 온도)
본 실시형태에 있어서의 중합체 입자는, 유연성을 보다 높이는 관점에서, DSC 로 측정되는 상기 중합체 입자의 유리 전이 온도의 최대치가 20 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ℃ 이하이며, 더욱 바람직하게는 0 ℃ 이하이다.
상기한 각 유리 전이 온도는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있고, 중합체 입자의 구성 성분으로서 후술하는 바람직한 단량체 성분을 바람직한 양 포함하는 것 등에 의해, 각각 상기 범위로 조정할 수 있다.
(평균 입자경)
본 실시형태에 있어서의 중합체 입자는, 보다 응력 완화에 기여하는 관점에서, 평균 입자경이 50 ㎚ 이상 800 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 ㎚ 이상 650 ㎚ 이하이며, 더욱 바람직하게는 150 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하이다.
상기한 평균 입자경은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있고, 중합체 입자의 구성 성분의 단량체 조성비, 중합 온도, 유화제 등에 의해, 각각 상기 범위로 조정할 수 있다.
(용도)
본 실시형태의 조성물은, 그 용도에 따라 본 실시형태에 있어서의 중합체 입자 외에, 여러 가지 공지된 임의 성분을 포함할 수 있다. 본 실시형태의 조성물의 용도로는, 비수계 이차 전지의 한 재료로서 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않고, 부극용 재료, 정극용 재료 및 세퍼레이터용 재료 등으로서 사용할 수 있지만, 부극용 재료로서 사용하는 것이 특히 바람직하다. 즉, 본 실시형태의 비수계 이차 전지용 부극 (이하, 간단히「부극」이라고도 한다.) 은, 본 실시형태의 조성물을 포함하는 것이 바람직하다.
이하, 본 실시형태의 조성물을, 부극, 정극 또는 세퍼레이터의 제조용으로 사용하는 경우에는 특히「전지 재료 제조용 조성물」이라고 칭하는 것으로 한다. 여기서, 전지 재료 제조용 조성물에 의해 부극을 제조하는 경우, 전지 재료 제조용 조성물은, 본 실시형태에 있어서의 중합체 입자와, 부극 활물질과, 필요에 따라 임의 성분을 포함하는 것으로 할 수 있다. 또, 전지 재료 제조용 조성물에 의해 정극을 제조하는 경우, 전지 재료 제조용 조성물은, 본 실시형태에 있어서의 중합체 입자와, 정극 활물질과, 필요에 따라 임의 성분을 포함하는 것으로 할 수 있다. 또한, 전지 재료 제조용 조성물에 의해 세퍼레이터를 제조하는 경우, 전지 재료 제조용 조성물은, 본 실시형태에 있어서의 중합체 입자와, 세퍼레이터 원료와, 필요에 따라 임의 성분을 포함하는 것으로 할 수 있다.
한편, 본 실시형태의 조성물이, 부극 활물질, 정극 활물질 및 세퍼레이터 원료 중 어느 것도 포함하지 않는 경우, 전지 재료 제조용의 첨가제로서 적용할 수 있다. 즉, 본 실시형태의 조성물을 바인더 용도에 사용하는 경우에는「바인더용 조성물」과, 증점제 용도에 사용하는 경우에는「증점제용 조성물」이라고, 각각 칭하는 것으로 한다.
상기와 같이,「본 실시형태의 조성물」이라는 용어는,「전지 재료 제조용 조성물」,「바인더용 조성물」및「증점제용 조성물」을 포함하는 것이라고 할 수 있고, 어느 용도에 있어서도, 본 실시형태에 있어서의 중합체 입자가 포함되어 있다는 점에 있어서 공통된다. 또, 어느 용도에 있어서도, 본 실시형태의 조성물이 임의 성분을 포함하는 경우, 그 종류나 배합 비율 등은 특별히 한정되지 않고, 용도에 따라 적절히 결정하면 된다.
전지 재료 제조용 조성물에 의해 부극을 제조하는 경우, 사용할 수 있는 부극 활물질로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 탄소계 활물질이나 실리콘계 활물질을 들 수 있다.
탄소계 활물질로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 흑연, 탄소 섬유, 코크스, 하드 카본, 메소카본 마이크로 비드 (MCMB), 푸르푸릴 알코올 수지 소성체 (PFA), 도전성 고분자 (폴리-p-페닐렌 등) 등을 들 수 있다.
실리콘계 활물질로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 규소, SiOx (0.01≤x＜2), 규소와 천이 금속의 합금 등을 들 수 있다.
전지 재료 제조용 조성물에 의해 정극을 제조하는 경우, 사용할 수 있는 정극 활물질로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 리튬 함유 복합 산화물이나 천이 금속 산화물, 천이 금속 불화물, 천이 금속 황화물 등을 들 수 있다.
리튬 함유 복합 산화물로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiXCoYSnZO2, LiFePO4, LiXCoYSnZO2 등을 들 수 있다.
천이 금속 산화물로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, MnO2, MoO3, V2O5, V6O13, Fe2O3, Fe3O4 등을 들 수 있다.
천이 금속 불화물로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, CuF2, NiF2 등을 들 수 있다.
천이 금속 황화물로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, TiS2, TiS3, MoS3, FeS2 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 바인더용 조성물은, 본 실시형태에 있어서의 중합체 입자와, 당해 중합체 입자 100 질량부에 대해 0.0001 질량부 이상 1.0 질량부 이하의 이소티아졸린계 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 범위를 만족하는 경우, 전단력에 대한 히스테리시스한 점도 거동을 억제할 수 있어, 보다 안정적인 도공성을 발현할 수 있는 경향이 있다. 이소티아졸린계 화합물로는, 특별히 한정되지 않고, 여러 가지 공지된 것을 채용할 수 있고, 예를 들어, 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, 1,2-벤조이소티아졸린-3-온, 2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 2-에틸-4-이소티아졸린-3-온, 4,5-디클로로-2-시클로헥실-4-이소티아졸린-3-온, 5-클로로-2-에틸-4-이소티아졸린-3-온, 5-클로로-2-t-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 4-클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 5-클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, N-n-부틸-1,2-벤조이소티아졸린-3-온, N-부틸벤조이소티아졸린-3-온, N-메틸벤조이소티아졸린-3-온, N-에틸벤조이소티아졸린-3-온, N-프로필벤조이소티아졸린-3-온, N-이소부틸벤조이소티아졸린-3-온, N-펜틸벤조이소티아졸린-3-온, N-이소펜틸벤조이소티아졸린-3-온, N-헥실벤조이소티아졸린-3-온, N-알릴벤조이소티아졸린-3-온, N-(2-부테닐)벤조이소티아졸린-3-온 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온이 바람직하다.
그 밖에, 본 실시형태의 바인더용 조성물은, 임의 성분으로서 소포제를 포함할 수 있다.
소포제로는, 미네랄 오일계, 실리콘계, 아크릴계, 폴리에테르계의 각종 소포제를 들 수 있다. 소포제를 포함하는 경우, 보다 탈포성이 우수한 경향이 있다.
이 경우에 있어서, 임의 성분의 종류나 배합 비율 등은 특별히 한정되지 않는다.
(비수계 이차 전지용 중합체 조성물의 제조 방법)
본 실시형태의 조성물을 제조하기 위한 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 다음의 제조 방법 (이하,「본 실시형태의 제법」이라고도 한다.) 으로 바람직하게 제조할 수 있다. 즉, 중합체 입자를 포함하는 조성물을 얻기 위해, 상기 서술한 원료 모노머 등을 사용하여 유화 중합을 실시하는 방법이 바람직하다. 중합시에는 적당한 시드 입자를 사용할 수 있고, 시드 입자도 통상적인 유화 중합에 의해 얻을 수 있다. 또, 유화 중합시에는 공지된 방법을 채용할 수 있고, 수성 매체 중에서 중합 개시제, 분자량 조정제, 킬레이트화제, pH 조정제, 유화제 등을 적절히 사용하여 제조할 수 있다.
유화제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아니온성 계면 활성제, 논이온성 계면 활성제, 양쪽성 계면 활성제, 반응성 계면 활성제 등을 단독으로, 혹은 2 종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
아니온 계면 활성제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 고급 알코올의 황산에스테르, 알킬벤젠술폰산염, 지방족 술폰산염, 폴리에틸렌글리콜알킬에테르의 황산염에스테르 등을 들 수 있다.
논이온성 계면 활성제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜의 알킬에스테르형, 알킬에테르형, 알킬페닐에테르형 등이 사용된다.
양쪽성 계면 활성제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 라우릴베타인, 스테아릴베타인 등의 베타인류, 라우릴-β-알라닌, 스테아릴-β-알라닌, 라우릴디(아미노에틸)글리신 등의 아미노산 타입의 것 등이 사용된다.
반응성 계면 활성제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌알킬프로페닐페닐에테르, α-〔1-〔(알릴옥시)메틸〕-2-(노닐페녹시)에틸〕-ω-하이드록시폴리옥시에틸렌 등을 들 수 있다.
중합 개시제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 수용성 중합 개시제, 과산화벤조일, 라우릴퍼옥사이드 등의 유용성 중합 개시제, 환원제와의 조합에 의한 레독스계 중합 개시제 등을, 단독으로 혹은 조합하여 사용할 수 있다.
본 실시형태의 제법에 있어서, 교반 속도, 중합 온도, 반응 (중합) 시간 등의 조건은, 본 실시형태의 조성물이 얻어지는 한, 특별히 한정되지 않는다. 전형적으로는, 교반 속도는 통상 50 rpm 이상 500 rpm 이하로 할 수 있고, 중합 온도는 통상 50 ℃ 이상 100 ℃ 이하로 할 수 있고, 반응 시간은 통상 3 시간 이상 72 시간 이하로 할 수 있다.
본 실시형태의 제법에 있어서는, 상기와 같이 하여 중합체 입자를 얻은 후, 필요에 따라, 당해 중합체 입자를 분산매에 분산시켜, 임의 성분을 더함으로써, 본 실시형태의 조성물을 얻을 수 있다. 분산매로는 물을 사용할 수 있고 또, 필요에 따라 활물질에 적절한 유기계 용매를 사용할 수도 있다.
(비수계 이차 전지)
본 실시형태의 비수계 이차 전지는, 본 실시형태의 조성물을 사용하여 제조할 수 있다. 환언하면, 본 실시형태의 비수계 이차 전지는, 본 실시형태의 조성물을 포함하는 것이다.
본 실시형태의 비수계 이차 전지가 리튬 이온 이차 전지인 경우, 그 전형적인 구성 부재로는, 부극, 부극 집전체, 정극, 정극 집전체, 세퍼레이터 및 전해액을 들 수 있고, 본 실시형태의 비수계 이차 전지는, 그 주요 부재 (부극, 정극 및 세퍼레이터) 의 적어도 1 개가 본 실시형태의 조성물을 사용하여 얻어진 것, 즉, 그 주요 부재의 적어도 1 개가, 본 실시형태의 조성물을 포함하는 것이면 된다. 본 실시형태의 비수계 이차 전지에 있어서는, 상기 주요 부재 중에서도, 부극이 본 실시형태의 조성물을 포함하는 것이 바람직하다.
각 부재가 본 실시형태의 조성물을 포함하는 것에 대해서는, 본 실시형태에 있어서의 중합체 입자가 당해 부재에 포함되어 있는지의 여부에 따라 특정할 수 있다.
본 실시형태의 비수계 이차 전지의 제조 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 리튬 이온 이차 전지를 예로 들면, 본 실시형태의 조성물을, 집전체에 도포하고, 가열하고, 건조시킴으로써 대응하는 전극을 형성하고, 세퍼레이터를 개재하여 정극 및 부극을 대향시키고, 전해액을 주입하여 밀봉하는 것 등을 들 수 있다. 부극 집전체로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 동박이 사용되고, 정극 집전체로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 알루미늄박이 사용된다. 전해액으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, LiClO4, LiBF4, LiPF6 등의 전해질을 유기 용매에 용해한 것을 사용할 수 있다. 유기 용매로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 에테르류, 케톤류, 락톤류, 니트릴류, 아민류, 아미드류, 카보네이트류, 염소화탄화수소류 등을 들 수 있고, 대표예로는 테트라하이드로푸란, 아세토니트릴, 부티로니트릴, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트 등을 들 수 있고, 1 종류 또는 2 종류 이상의 혼합물로서 사용된다.
도포 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 리버스 롤 코터, 콤마 바 코터, 그라비어 코터, 에어 나이프 코터 등 임의의 코터 헤드를 사용할 수 있다. 건조 방법으로도, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 방치 건조, 송풍 건조, 온풍 건조, 적외선 가열기, 원적외 가열기 등을 사용할 수 있다. 건조 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 60 ℃ ∼ 150 ℃ 에서 실시할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 실시형태를 보다 구체적으로 설명하지만, 본 실시형태는 이들 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다. 또한, 설명의 편의상, 이하의 실시예에서는「조성물」이나「도공액」이라는 문언을 사용하지만, 모두 본 실시형태의 조성물에 포함되는 개념이다.
[실시예 1]
반응기에, 폴리옥시에틸렌 다고리 페닐에테르·술페이트암모늄염 (뉴콜 707SF) 을 0.3 질량부와 이온 교환수 400 질량부를 더해, 교반하면서 70 ℃ 로 승온시켜 유지하였다. 여기에, 과황산나트륨 (이하,「NPS」라고도 한다.) 0.5 질량부를 더하였다. 거기에, 2-에틸헥실아크릴레이트 (이하,「2-EHA」라고도 한다.) 175 질량부, 메타크릴산 (이하,「MAA」라고도 한다.) 10 질량부 및 1,9-노난디올디메타크릴레이트 (이하,「1,9-ND」라고도 한다.) 15 질량부를 혼합한 모노머 용액과, 뉴콜 707SF 를 1.5 질량부와, 이온 교환수 400 질량부를 더하였다. 얻어진 혼합액을 호모게나이저로 유화하여 얻어진 유화액을 적하하고, 온도 70 ℃ 로 유지하면서 2.5 시간으로 적하를 종료한 후, 2 시간 중합을 계속하였다. 그 후, 온도를 70 ℃ 에서 85 ℃ 로 승온시키고, 1.5 시간 유지하여 중합을 완결시켰다. 이 때의 각 단량체 성분의 배합량으로는, 단량체 성분의 합계량 (전체 에틸렌성 불포화 단량체에서 유래하는 단위 : 2-EHA, MAA 및 1,9-ND) 100 질량부에 대해, 2-EHA 는 87.5 질량부, MAA 는 5 질량부, 1,9-ND 는 7.5 질량부였다.
얻어진 중합체 입자 100 질량부에 대해, 첨가제로서 메틸이소티아졸린 0.0005 질량부를 더한 후에, 200 ㎛ 메시를 사용하여 여과를 실시했다. 중합률은 99 ％ 였다. 얻어진 중합체 입자에 수산화나트륨 수용액 13.8 질량부를 이온 교환수 83.8 질량부에 용해한 수용액을 더해 중화하고, 조성물을 얻었다. 얻어진 조성물은 pH 7, 고형분 18 ％ 였다.
또한, 중합률은, 전체 주입 성분량에 대한 잔류물량의 비율에 고형분률을 더해 산출하였다. 이 조성물을 사용하여, 다음과 같이 이차 전지 부극을 제작하였다.
＜이차 전지 부극용 도공액의 제작＞
얻어진 조성물 1.5 고형분 질량부에 대해, 추가로 증점제 성분으로서 카르복시메틸셀룰로오스 1.0 고형분 질량부와, 추가로 부극 활물질로서 천연 흑연 100 질량부를 더하고, 거기에 이온 교환수를 첨가하고, 메커니컬 스터러로 교반하여 총고형분이 60 ％ 가 되도록 조제하였다. 이것을 프리믹스로 하고, 그 후, 박막 선회형 고속 믹서 (PRIMIX 사 제조, T. K. 필믹스 FM56-L 형 (제품명)」) 를 사용하여 주속 20 m/초로 30 초 분산시키고, 이차 전지 부극용의 도공액으로 하였다.
＜이차 전지 부극의 제작＞
상기 도공액을 사용하여, 건조 후의 두께가 100 ㎛ 가 되도록 동박의 편면에 다이 코터로 도포한 후, 60 ℃ 에서 60 분 건조시켰다. 120 ℃ 에서 3 분간 건조 후, 롤 프레스기로 압축 성형하였다. 부극 활물질 도포량은 106 g/㎡, 부극 활물질 부피 밀도는 1.35 g/㎤ 이 되도록 하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 조성물 및 이차 전지 부극을 사용하고, 후술하는 각종 물성 평가에 제공하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 2 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 4]
각 예에 있어서, 모노머 및 첨가제의 종류 그리고/또는 배합량을 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경한 점을 제외하고, 실시예 1 과 동일하게 하여, 실시예 2 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 4 의 조성물을 조제하고, 이차 전지 부극을 제작하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 조성물 및 이차 전지 부극을 사용하고, 후술하는 각종 물성 평가에 제공하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 6]
반응기에, 뉴콜 707SF 를 0.3 질량부와 이온 교환수 400 질량부, 및, MAA 10 질량부를 더해, 교반하면서 70 ℃ 로 승온시켜 유지하였다. 여기에, NPS 0.5 질량부를 더하였다. 거기에, 2-EHA 159.8 질량부, MAA 30 질량부 및 1,9-ND 0.2 질량부를 혼합한 모노머 용액과, 뉴콜 707SF 를 1.5 질량부와, 이온 교환수 400 질량부를 더하였다. 얻어진 혼합액을 호모게나이저로 유화하여 얻어진 유화액을 적하하고, 온도 70 ℃ 로 유지하면서 2.5 시간으로 적하를 종료한 후, 2 시간 중합을 계속하였다. 그 후, 온도를 70 ℃ 에서 85 ℃ 로 승온시키고, 1.5 시간 유지하여 중합을 완결시켰다. 이 때의 각 단량체 성분의 배합량으로는, 단량체 성분의 합계량 (전체 에틸렌성 불포화 단량체에서 유래하는 단위 : 2-EHA, MAA 및 1,9-ND) 100 질량부에 대해, 2-EHA 는 79.9 질량부, MAA 는 20 질량부, 1,9-ND 는 0.1 질량부였다.
이후는 실시예 1 과 동일하게 하여, 조성물을 조제하고, 이차 전지 부극을 제작하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 조성물 및 이차 전지 부극을 사용하고, 후술하는 각종 물성 평가에 제공하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(평균 입자경)
중합체 입자의 평균 입자경을, 입자경 측정 장치 (닛키소 주식회사 제조, Microtrac UPA150) 를 사용하여 측정하였다. 측정 조건으로는, 로딩 인덱스 = 0.15 ∼ 0.3, 측정 시간 300 초로 하고, 얻어진 데이터에 있어서의 50 ％ 입자경의 수치를 동적 광산란법에 의한 평균 입자경으로 하였다.
(전해액 팽윤도)
중합체 입자를 포함하는 조성물을 130 ℃ 의 오븐 속에 1 시간 정치하여 건조시켰다. 건조시켜 얻어진 중합체 입자의 막을 0.5 g 이 되도록 잘라냈다. 잘라낸 샘플을, 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트 = 1/2 (체적비) 의 혼합 용매 10 g 과 함께 50 mL 의 바이알병에 넣고, 60 ℃ 에서 1 일 혼합 용매를 침투시킨 후, 샘플을 꺼내, 상기 혼합 용매로 세정하고, 질량 (Wa : g) 을 측정하였다. 그 후, 샘플을 150 ℃ 의 오븐 속에 1 시간 정치하고 나서, 질량을 측정하고 (Wb : g), 하기 식으로부터 공중합체의 전해액에 대한 팽윤도를 산출하였다.
중합체 입자의 전해액에 대한 팽윤도 (배) = 1 ＋｛(Wa - Wb)/(Wb)｝
또한, 각 모노머를 중합하여 얻어지는 호모폴리머의 전해액 팽윤도에 대해서는, 다음과 같이 하여 얻어진 호모폴리머로부터 샘플 (건조시켜 얻어진 중합체 입자의 막 0.5 g) 를 채취하고, 상기 서술한 방법에 기초하여 전해액 팽윤도를 산출하였다.
실시예 1 ∼ 6 및 비교예 1 ∼ 5 에 있어서 사용한 각 모노머를 사용하고, 이하의 방법으로 호모폴리머를 제작하고, 당해 호모폴리머를 사용하여 상기와 동일하게 제막하고, 평가를 실시하였다.
호모폴리머가 물에 불용인 모노머 (2-EHA, 1,9-ND, EA, BA, GMA, St, BD) 는, 다음과 같이, 수중에서 유화 중합에 의해 제작하였다.
반응기에, 폴리옥시에틸렌 다고리 페닐에테르·술페이트암모늄염 (뉴콜 707SF) 을 0.3 질량부와 이온 교환수 400 질량부를 더해, 교반하면서 70 ℃ 로 승온시켜 유지하였다. 여기에, 과황산나트륨 (이하,「NPS」라고도 한다.) 0.5 질량부를 더하였다. 거기에, 상기 모노머 100 질량부와, 뉴콜 707SF 를 1.5 질량부와, 이온 교환수 500 질량부를 더하였다. 얻어진 혼합액을 호모게나이저로 유화하여 얻어진 유화액을 적하하고, 온도 70 ℃ 로 유지하면서 2.5 시간으로 적하를 종료한 후, 2 시간 중합을 계속하였다. 그 후, 온도를 70 ℃ 에서 85 ℃ 로 승온시키고, 1.5 시간 유지하여 중합을 완결시켜, 대응하는 호모폴리머를 얻었다.
또, 호모폴리머가 물에 가용인 모노머 (MAA) 는, 다음과 같이, 수중에서 용액 중합에 의해 제작하였다.
반응기에 메타크릴산 100 중량부, 이온 교환수 900 질량부를 더해 교반하면서 70 ℃ 로 승온시켜 유지하였다. 여기에, 과황산나트륨 (이하,「NPS」라고도 한다.) 0.5 질량부를 더하였다. 온도 70 ℃ 로 유지하면서 4.5 시간 중합을 계속하였다. 그 후, 온도를 70 ℃ 에서 85 ℃ 로 승온시키고, 1.5 시간 유지하여 중합을 완결시켜, 대응하는 호모폴리머를 얻었다.
(유리 전이 온도)
중합체 입자를 포함하는 조성물을 pH 7.0 으로 조정하고, 130 ℃ 에서 30 분 건조시켜, 건조물을 얻었다. 시차 주사 열량 측정 (에스아이아이·나노테크놀로지 주식회사 제조 ; DSC6220) 을 사용하고, ASTM 법 (D3418-97) 에 따라, 온도 -50 ℃ 에서 ＋200 ℃ 까지, 20 ℃/분의 속도로 승온시키고, 중합체 입자의 시차 주사 열량 곡선을 얻고, 부속의 소프트웨어로 유리 전이 온도를 구하였다. 유리 전이 온도가 하나 혹은 둘 이상인지 아닌지는 소프트웨어의 판정에 의해 피크를 구해 결정하였다.
또, 각 모노머의 유리 전이 온도는, 상기 (전해액 팽윤도) 의 항에서 기재한 방법으로 얻어지는, 대응하는 호모폴리머를 사용한 것을 제외하고, 상기와 동일하게 측정하였다.
(SP 값)
사용한 모노머의 SP 값으로는,「R. F. Fedors : Polym. Eng. Sci., 14〔2〕, 147-154 (1974)」에 기재된, 각종 원자단의 응집 에너지 밀도 (E) 와 몰 분자용 (V) 을 사용하고, 하기 식 (A) 에 의해 산출한 용해성 파라미터 δ 의 값을 채용하였다.
δ = ΣE/ΣV (A)
(식 (A) 중, E, V 는, 각각, Fedors 에 의한 각종 원자단의 E, 몰 용적 V 를 나타낸다.)
(파단 강도 및 파단 신도)
평활한 알루미늄판 상에 가로 100 ㎜ × 세로 100 ㎜ × 높이 20 ㎜ 의 형틀을 설치하였다. 거기에 고형분 18 ％ 로 조정한 중합체 입자를 포함하는 조성물 (수분 산액) 을 11 g 흘려 넣었다. 이것을 실온에서 24 시간 건조시킨 후, 100 ℃ 에서 1 시간 건조시킴으로써 200 ㎛ 두께의 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 재단하고, 세로 1 ㎝ × 가로 8 ㎝ 의 필름을 제작하였다. 제작한 필름을 JIS-K 5301 에 준해, 50 ㎜/분의 속도로 신장하고, 파단시의 강도를 3 회 측정하였다. 파단시에 있어서의 강도의 평균치 및 신도의 평균치를, 각각, 파단 강도 S 및 파단 신도 E 로 하였다.
이어서, 제작한 필름을 별도로 잘라내어, 이 시험편을 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트 = 1/2 (체적비) 의 혼합 용매에 60 ℃ 에서 1 주간 담그었다. 그 후, 60 ℃ 에서 시험편을 1 일 건조시킨 것을 사용하고, 상기와 동일하게 하여 파단 강도 S0 과 파단 신도 E0 을 측정하였다.
또한, 하기 식 1 및 식 2 에 기초하여, 파단 강도비 R1 및 파단 신도비 R2 를 산출하였다.
파단 강도비 R1 =｛(파단 강도 S0/파단 강도 S) - 1｝× 100 (식 1)
파단 강도비 R2 =｛(파단 신도 E0/파단 신도 E) - 1｝× 100 (식 2)
(필 강도)
얻어진 이차 전지 부극으로부터 폭 2 ㎝ × 길이 12 ㎝ 의 시험편을 잘라내어, 이 시험편의 집전체측의 표면을 양면 테이프로 알루미늄판에 첩부하였다. JIS Z 1522 에 준거하여, 시험편의 전극층측에 폭 18 ㎜ 의 테이프 (상품명「셀로테이프 (등록상표)」 (니치반사 제조)) 를 첩부하고, 180°방향으로 100 ㎜/분의 속도로 테이프를 박리했을 때의 강도를 6 회 측정하고, 그 평균치 (N/18 ㎜) 를 필 강도 (전해액 침지 전) 로서 산출하였다. 이어서, 이차 전지 부극으로부터 폭 2 ㎝ × 길이 12 ㎝ 의 시험편을 별도로 잘라내어, 이 시험편을 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트 = 1/2 (체적비) 의 혼합 용매에 80 ℃ 에서 1 주간 담그었다. 그 후, 80 ℃ 에서 시험편을 1 일 건조시킨 것을 사용하고, 상기와 동일하게 하여 필 강도 (전해액 침지 후) 를 측정하였다. 이들 값이 클수록 집전체와 전극층의 접착 강도가 높고, 집전체로부터 전극층이 박리되기 어렵다고 평가할 수 있고, 구체적으로는, 이하의 기준에 기초하여 필 강도를 평가하였다.
◎ : 40 N/m 이상
○ : 30 N/m 이상 40 N/m 미만
△ : 20 N/m 이상 30 N/m 미만
× : 20 N/m 미만
(스프링 백)
(이차 전지 부극의 제작) 의 항에 기재된 방법에 의해 얻어진 직후의 이차 전지 부극 (부극 활물질 부피 밀도 1.35 g/㎤) 의 두께와 1 일 방치한 후의 두께를 측정하고, 그 차분을 스프링 백으로 하고, 이하의 기준에 기초하여 평가하였다.
◎ : 5 ㎛ 미만
○ : 5 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만
△ : 10 ㎛ 이상 15 ㎛ 미만
× : 15 ㎛ 이상
(리바운드성)
얻어진 이차 전지 부극을 프레스하여 1 일 방치한 후의 두께로부터, 후술하는 전해액을 주입하여 충방전을 100 사이클 반복한 후의 전극층의 두께를 측정하였다.
리바운드성 = (충방전 100 사이클 후의 전극층의 두께) - (프레스하여 1 일 방치한 후의 두께)
이하의 기준에 기초하여 평가하였다.
◎ : 10 ㎛ 미만
○ : 10 ㎛ 이상 15 ㎛ 미만
△ : 15 ㎛ 이상 20 ㎛ 미만
× : 20 ㎛ 이상
(초기 용량, 온도 사이클 시험 및 사이클 특성)
이차 전지 부극을 사용하고, 다음의 방법으로 제조한 이차 전지에 관해서, 60 ℃ 에서 2 C 의 정전류 정전압 충전법으로, 4.2 V 가 될 때까지 정전류로 충전하고, 그 후, 정전압으로 충전하고, 이어서, 2 C 의 정전류로 3.0 V 까지 방전하는 충방전 사이클을 실시하였다. 초기 방전 용량은 하기 기준으로 판정하였다. 이 값이 클수록 초회의 충방전에 의한 용량 감소가 적은 것을 나타낸다. 사이클 시험은 100 사이클까지 실시하고, 초기 방전 용량에 대한 100 사이클째의 방전 용량의 비를 용량 유지율로 하고, 하기 기준으로 판정하였다. 이 값이 클수록 반복 충방전에 의한 용량 감소가 적은 것을 나타낸다.
(초기 용량)
◎ : 초기 방전 용량이 12.0 mAh 이상
○ : 초기 방전 용량이 11.5 mAh 이상 12.0 mAh 미만
△ : 초기 방전 용량이 11.0 mAh 이상 11.5 mAh 미만
× : 초기 방전 용량이 11.0 mAh 미만
(사이클 특성)
◎ : 용량 유지율이 90 ％ 이상
○ : 용량 유지율이 80 ％ 이상 90 ％ 미만
△ : 용량 유지율이 70 ％ 이상 80 ％ 미만
× : 용량 유지율이 70 ％ 미만
＜이차 전지의 제작＞
이차 전지 정극 및 부극을 원형으로 타발하고, 당해 정극과 부극의 활물질면이 대향하도록, 정극, 세퍼레이터 및 부극의 순서로 적층한 후에, 덮개가 있는 스테인리스 금속제 용기에 수납하였다. 이 용기와 덮개는 절연되어 있고, 용기는 부극의 동박과, 덮개는 정극의 알루미늄박과, 각각 접하도록 배치하였다. 그리고, 이 용기 내에 전해액을 주입하여 밀폐하고, 그 상태에서 실온에서 1 일 방치하여 이차 전지를 제작하였다.
여기서 사용한 상기 전해액에는, 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트 = 1/2 (체적비) 의 혼합 용매에, 용질로서 LiPF6 을 농도 1.0 mol/L 이 되도록 용해시킴으로써 조제한 것을 사용하였다.
또, 상기 세퍼레이터에는, 폴리에틸렌 다공막제의 것을 사용하고, 상기 이차 전지 부극에는, 상기 실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 4 에서 얻어진 이차 전지 부극을 사용하였다.
또한, 상기 이차 전지 정극에는, 이하와 같이 하여 제작된 것을 사용하였다.
정극 활물질로서 리튬코발트 복합 산화물 (LiCoO2) 92.2 질량％, 도전재로서 인편상 그라파이트와 아세틸렌 블랙 각각 2.3 질량％, 바인더로서 폴리불화비닐리덴 (PVDF) 3.2 질량％ 를, N-메틸피롤리돈 (NMP) 중에 분산시켜 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 정극 집전체가 되는 두께 20 ㎛ 의 알루미늄박의 편면에 다이 코터로 도포하고, 130 ℃ 에서 3 분간 건조 후, 롤 프레스기로 압축 성형하였다. 이 때, 정극의 활물질 도포량은 250 g/㎡, 활물질 부피 밀도는 3.00 g/㎤ 이 되도록 하였다. 이와 같이 하여 얻어진 전극을 이차 전지 정극으로서 사용하였다.
Figure pct00001
표 1 에 있어서, 이하의 약칭을 사용하였다.
EA : 에틸아크릴레이트
BA : n-부틸아크릴레이트
GMA : 글리시딜메타크릴레이트
St : 스티렌
BD : 부타디엔
표 1 에 있어서의 각 단량체 성분의 질량부 표시에 대해, 실시예 2 ∼ 4 는 실시예 1 과 동일한 100 질량부를 기준으로 하고 있고, 실시예 5 및 비교예 2 는 2-EHA 및 MAA 의 합계량을 100 질량부로 하고 있고, 비교예 1 은 2-EHA 및 1,9-ND 의 합계량을 100 질량부로 하고 있다. 또, 비교예 3 은 2-EHA, MAA, EA 및 GMA 의 합계량을 100 질량부로 하고 있고, 비교예 4 는, BA, St, BD 및 폴리아크릴산의 합계량을 100 질량부로 하고 있다.
사용한 모노머의 호모폴리머에 대해 측정되는 유리 전이 온도 및 전해액 팽윤도의 값을 이하의 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00002
본 출원은, 2020년 12월 15일에 출원된 일본 특허출원 (일본 특허출원 2020-207375호) 에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.

Claims (14)

  1. 에틸렌성 단량체 M1 에서 유래하는 단위 U1 및 에틸렌성 단량체 M2 에서 유래하는 단위 U2 를 갖는 중합체 입자를 포함하는 비수계 이차 전지용 중합체 조성물로서,
    상기 에틸렌성 단량체 M1 의 호모폴리머로서의 유리 전이 온도가, -60 ℃ 이하이며, 또한, 당해 에틸렌성 단량체 M1 의 전해액 팽윤도가 1.4 배 이하이고,
    상기 에틸렌성 단량체 M2 의 호모폴리머로서의 유리 전이 온도가, 100 ℃ 이상이며, 또한, 당해 에틸렌성 단량체 M2 의 전해액 팽윤도가 1.2 배 이하이고,
    상기 중합체 입자를 구성하는 에틸렌성 불포화 단량체에서 유래하는 전체 단위를 100 질량％ 로 했을 때, 상기 단위 U1 의 함유량이, 50 질량％ 초과이며, 또한, 상기 단위 U2 의 함유량이, 5 ％ 이상 50 질량％ 미만이고,
    상기 중합체 입자의 전해액 팽윤도가 1.3 배 이하인, 비수계 이차 전지용 중합체 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체 입자의 전해액 팽윤시에 측정되는, 상기 중합체 입자의 파단 강도 S 가 2 ㎫ 이상이며, 또한, 상기 중합체 입자의 파단 신도 E 가 100 ％ 이상인, 비수계 이차 전지용 중합체 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    하기 식 1 및 식 2 에 기초하여 얻어지는, 상기 중합체 입자의 파단 강도 S0 과 상기 파단 강도 S 의 파단 강도비 R1 및 상기 중합체 입자의 파단 신도 E0 과 상기 파단 신도 E 의 비 R2 가, 각각, ±40 ％ 이하 및 ±10 ％ 이하인, 비수계 이차 전지용 중합체 조성물.
    [파단 강도비 R1 의 산출]
    파단 강도비 R1 =｛(파단 강도 S0/파단 강도 S) - 1｝× 100 (식 1)
    (상기 식 1 중, 파단 강도 S0 은, 전해액 침지 전의 상기 중합체 입자에 대해 측정되는 파단 강도를 나타낸다.)
    [파단 신도비 R2 의 산출]
    파단 강도비 R2 =｛(파단 신도 E0/파단 신도 E) - 1｝× 100 (식 2)
    (상기 식 2 중, 파단 신도 E0 은, 전해액 침지 전의 상기 중합체 입자에 대해 측정되는 파단 신도를 나타낸다.)
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에틸렌성 단량체 M1 이, 2-에틸헥실아크릴레이트를 포함하는, 비수계 이차 전지용 중합체 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에틸렌성 단량체 M2 가, 에틸렌성 불포화 카르복실산 또는 그 알칼리 금속염을 포함하는, 비수계 이차 전지용 중합체 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에틸렌성 단량체 M2 가, (메트)아크릴산 또는 그 알칼리 금속염을 포함하는, 비수계 이차 전지용 중합체 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    DSC 로 측정되는 상기 중합체 입자의 유리 전이 온도의 최대치가, 20 ℃ 이하인, 비수계 이차 전지용 중합체 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체 입자의 평균 입자경이 50 ㎚ 이상 800 ㎚ 이하인, 비수계 이차 전지용 중합체 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체 입자 100 질량부에 대해 0.0001 질량부 이상 1.0 질량부 이하의 이소티아졸린계 화합물을 추가로 포함하는, 비수계 이차 전지용 중합체 조성물.
  10. 중합체 입자를 포함하는 비수계 이차 전지용 중합체 조성물로서,
    상기 중합체 입자의 전해액 팽윤도가 1.3 배 이하이며,
    상기 중합체 입자의 전해액 팽윤시에 측정되는, 상기 중합체 입자의 파단 강도 S 가 2 ㎫ 이상이며, 또한, 상기 중합체 입자의 파단 신도 E 가 100 ％ 이상인, 비수계 이차 전지용 중합체 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    하기 식 1 및 식 2 에 기초하여 얻어지는, 상기 중합체 입자의 파단 강도 S0 과 파단 강도 S 의 파단 강도비 R1 및 상기 중합체 입자의 파단 신도 E0 과 파단 신도 E 의 비 R2 가, 각각, ±40 ％ 이하 및 ±10 ％ 이하인, 비수계 이차 전지용 중합체 조성물.
    [파단 강도비 R1 의 산출]
    파단 강도비 R1 =｛(파단 강도 S0/파단 강도 S) - 1｝× 100 (식 1)
    (상기 식 1 중, 파단 강도 S0 은, 전해액 침지 전의 상기 중합체 입자에 대해 측정되는 파단 강도를 나타낸다.)
    [파단 신도비 R2 의 산출]
    파단 강도비 R2 =｛(파단 신도 E0/파단 신도 E) - 1｝× 100 (식 2)
    (상기 식 2 중, 파단 신도 E0 은, 전해액 침지 전의 상기 중합체 입자에 대해 측정되는 파단 신도를 나타낸다.)
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차 전지용 중합체 조성물을 포함하는, 비수계 이차 전지용 부극.
  13. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차 전지용 중합체 조성물의, 비수계 이차 전지용 부극용 재료로서의 사용.
  14. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차 전지용 중합체 조성물을 포함하는, 비수계 이차 전지.
KR1020237016436A 2020-12-15 2021-12-14 비수계 이차 전지용 중합체 조성물 및 비수계 이차 전지 KR20230087590A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020207375 2020-12-15
JPJP-P-2020-207375 2020-12-15
PCT/JP2021/046056 WO2022131253A1 (ja) 2020-12-15 2021-12-14 非水系二次電池用重合体組成物及び非水系二次電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230087590A true KR20230087590A (ko) 2023-06-16

Family

ID=82059442

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020237016436A KR20230087590A (ko) 2020-12-15 2021-12-14 비수계 이차 전지용 중합체 조성물 및 비수계 이차 전지

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JPWO2022131253A1 (ko)
KR (1) KR20230087590A (ko)
CN (1) CN116529274A (ko)
WO (1) WO2022131253A1 (ko)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6090213B2 (ja) 2007-01-16 2017-03-08 日本ゼオン株式会社 結着剤組成物、電極用スラリー、電極および非水電解質二次電池
WO2018182343A1 (ko) 2017-03-31 2018-10-04 주식회사 엘지화학 이차전지용 바인더 조성물, 이를 포함하는 이차전지용 전극 및 리튬 이차전지

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3539448B2 (ja) * 1995-04-19 2004-07-07 日本ゼオン株式会社 非水二次電池
JP4389282B2 (ja) * 1998-12-28 2009-12-24 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物およびその利用
EP2555306B1 (en) * 2010-03-29 2016-09-28 Zeon Corporation Lithium-ion secondary battery
JP2014130702A (ja) * 2012-12-28 2014-07-10 Nippon Shokubai Co Ltd 二次電池用水系電極バインダー
JP2014175106A (ja) * 2013-03-07 2014-09-22 Nippon Carbide Ind Co Inc リチウムイオン二次電池の電極用バインダー、電極用スラリー、リチウムイオン二次電池用電極及びリチウムイオン二次電池
JP2015230884A (ja) * 2014-06-06 2015-12-21 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 蓄電デバイス用樹脂

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6090213B2 (ja) 2007-01-16 2017-03-08 日本ゼオン株式会社 結着剤組成物、電極用スラリー、電極および非水電解質二次電池
WO2018182343A1 (ko) 2017-03-31 2018-10-04 주식회사 엘지화학 이차전지용 바인더 조성물, 이를 포함하는 이차전지용 전극 및 리튬 이차전지

Also Published As

Publication number Publication date
CN116529274A (zh) 2023-08-01
WO2022131253A1 (ja) 2022-06-23
JPWO2022131253A1 (ko) 2022-06-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101868240B1 (ko) 비수 이차전지용 바인더, 비수 이차전지용 수지 조성물, 비수 이차전지 세퍼레이터, 비수 이차전지 전극 및 비수 이차전지
KR102551090B1 (ko) 비수계 2차 전지 접착층용 조성물, 비수계 2차 전지용 접착층, 적층체 및 비수계 2차 전지
US7695821B2 (en) Composite binder for an electrode with dispersants chemically bound
KR101664526B1 (ko) 전고체 2 차 전지 및 전고체 2 차 전지의 제조 방법
CN101492596B (zh) 非水电解质二次电池电极用粘合剂、电极以及非水电解质二次电池
KR20210041097A (ko) 정극 구조체 및 이차 전지
KR101397774B1 (ko) 리튬 이차 전지의 전극 합제용 슬러리, 상기 슬러리를 사용한 전극 및 리튬 이차 전지
JP7064881B2 (ja) 二次電池電極用水系バインダー組成物、二次電池電極用スラリー、バインダー、二次電池電極、および二次電池
KR20230034420A (ko) 전고체 이차전지
CN104769753A (zh) 电极/隔板叠层体的制造方法以及锂离子二次电池
JP6982617B2 (ja) 組成物、正極用バインダー組成物
CN108292755A (zh) 电池电极用粘合剂、电极及电池
KR20180083340A (ko) 비수계 2차 전지 접착층용 조성물, 비수계 2차 전지용 접착층 및 비수계 2차 전지
EP3588636B1 (en) Binder composition for non-aqueous secondary batteries, slurry composition for non-aqueous secondary battery functional layers, functional layer for non-aqueous secondary batteries, and non-aqueous secondary battery
KR20190062310A (ko) 젤 폴리머 전해질용 조성물 및 이를 포함하는 젤 폴리머 전해질 및 리튬 이차 전지
US9786917B2 (en) Method for producing binder composition for storage battery device
JP2004281055A (ja) カルボキシル基含有樹脂を用いた電池用バインダ樹脂組成物、合剤スラリー、電極および電池
KR102486608B1 (ko) 비수계 이차 전지용 중합체 조성물 및 비수계 이차 전지
KR20230087590A (ko) 비수계 이차 전지용 중합체 조성물 및 비수계 이차 전지
JP2023108603A (ja) 二次電池用水系バインダー組成物、二次電池電極用スラリー組成物、二次電池電極、及び二次電池
CN109755470A (zh) 多孔绝缘层用组合物、非水电解液可再充电电池用电极、可再充电电池和该电极的制造方法
CN113036133A (zh) 非水系二次电池用聚合物组合物、以及非水系二次电池
WO2022202958A1 (ja) 非水系二次電池用重合体組成物及び非水系二次電池
KR102439896B1 (ko) 비수계 이차 전지용 중합체 조성물, 및 비수계 이차 전지
JP7400729B2 (ja) 無機固体電解質二次電池用電極、および無機固体電解質二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination