JPH1186867A - 電極および該電極を使用した電気化学素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 作製時に衛生上問題が無く、かつ充放電に伴
う電極の体積変化を十分に吸収できるフレキシブルな電
極およびそれを用いた高性能非水二次電池の提供。 【解決手段】 少なくとも電極活物質（Ｉ）、ポリビニ
ルピリジン架橋体（II）、ならびにハロゲン元素を含ま
ないアルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩
（III）からなる電極。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電極、特に非水二
次電池用電極および該電極を使用した電気化学素子、特
に非水二次電池に関する。

【０００２】

【従来技術】近年の電子機器の小型化、軽量化の進歩は
目ざましいものがあり、とりわけＯＡ分野においては、
デスクトップ型からラップトップ、ノートブック型へと
小型化、軽量化している。加えて、電子手帳、電子スチ
ルカメラなどの新しい小型電子機器の分野も出現し、さ
らには従来のハードディスク、フロッピーディスクの小
型化に加えてメモリーカードの開発が進められている。
このような電子機器の小型化、軽量化の波の中でこれら
の電力を支える電池にも高エネルギー密度、高出力等の
高性能化が要求されている。電池の形状においても従来
からある円筒形のものから機器の形状に合わせることが
できる角型電池が種々開発され、発売されている。電池
の種類においても従来からあるニッケルカドミウム電
池、鉛電池から、より高エネルギー密度のニッケル水素
電池、リチウムイオン電池、リチウム電池の開発がなさ
れている。特に、リチウムイオン電池、リチウム電池
は、３Ｖ以上の高い電圧及び高いエネルギー密度を有し
ている。リチウムイオン電池、リチウム電池の正極材料
としては、ＭｎＯ₂、ＴｉＳ₂、Ｖ₂Ｏ₅、ＬｉＣｏＯ₂、
ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄などの遷移金属カルコゲン
化合物が主に用いられる。また負極活物質には炭素材料
が主に使用されていた。これらの活物質は活物質の結晶
層間へのリチウムの吸収、放出反応を利用しているもの
であり、リチウムの吸収、放出に伴い、電極活物質の膨
張、収縮が起こる。従って、電極を作製する際の結着剤
は充放電に伴う電極活物質の体積変化を吸収できるため
の機能を必要とする。従来よりポリフッ化ビニリデンを
結着材に用いた電極作製（特開平４−２４９８６０）、
数種類の結着材を混合した電極作製（特開平６−５２８
６１）等が開示されている。しかしながら、従来の結着
材では、充放電に伴い、電極活物質の脱落、電極からの
剥離が生じ易く、必ずしも満足できるものではなかっ
た。ポリビニルピリジンの架橋体は、電気化学的に安定
であり、金属、セラミックあるいは炭素材料との接着性
に優れることから電池用の結着材として適している（特
開平９−１０２３１６）。しかし、ポリビニルピリジン
の架橋体のみを用いて電極を作製するとフレキシビリテ
ィーに欠けるため結着材には用いることができなかっ
た。電極作製において、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆等の非水
電池の電解質に用いるリチウム塩を存在させて、ポリビ
ニルピリジンの架橋体を結着材に用いると、フレキシブ
ルな電極を作製することができる。本電極は機械的に優
れ、柔軟性もあることから、例えば非水二次電池に応用
すればサイクル特性に優れる電極となる。しかしなが
ら、電極の作製時に刺激性のガスが発生し、衛生上の問
題が大きかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
課題に鑑み、作製時に衛生上問題が無く、かつ充放電に
伴う電極の体積変化を十分に吸収できるフレキシブルな
電極およびそれを用いた高性能非水二次電池を提供する
ことにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題を
解決すべく、電極の作製工程を鋭意検討した結果、非水
電池の電解質に通常用いられるＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆等
のリチウム塩を存在させて、ポリビニルピリジンの架橋
体を結着材に用いて電極を作製すると、乾燥工程でＬｉ
ＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆等の非水電池の電解質に用いるリチウ
ム塩が分解し、フッ素化合物の有毒なガスが発生してい
ることがわかった。本発明者らはさらに検討を重ねた結
果、ハロゲン元素を含まないアルカリ金属塩、あるいは
アルカリ土類金属塩を非水電池の電解質として用い、ポ
リビニルピリジンの架橋体を電極の結着材に用いた場合
には、電極の作製工程で有毒なガスの発生がないだけで
なく、得られた電極が機械的特性に優れ、かつフレキシ
ブルな電極であることを見出し、本発明に到達すること
ができた。すなわち、本発明の特徴は、少なくとも電極
活物質（Ｉ）、ポリビニルピリジン架橋体（II）、なら
びにハロゲン元素を含まないアルカリ金属塩および／ま
たはアルカリ土類金属塩（III）からなる電極を提供す
ることにより、前記課題を解決したことにある。

【０００５】前記ポリビニルピリジン架橋体としては、
ポリビニルピリジンをアクリル結合、ウレタン結合、エ
ポキシ結合などにより架橋したものであり、中でも、ア
クリル結合で架橋したものが電極の機械的特性が優れて
好ましい。特にポリビニルピリジン架橋体としては、下
式（１）

【化２】 （式中、Ｒ₁は水素原子、アルキル基またはハロゲン原
子、Ｒ₂は水素原子またはアルキル基を示す。）に示し
たビニルピリジン類とヒドロキシ基を有する（メタ）ア
クリレート化合物との共重合体、および必要に応じて架
橋成分を含有する樹脂組成物を用いると接着性が良好で
電池特性が優れ、好ましい。前式（１）において、Ｒ₂
がアルキル基である場合、該アルキル基の炭素数は、好
ましくは１〜５である。前記Ｒ₁およびＲ₂基としては、
例えばメチル基、エチル基等が挙げられる。

【０００６】前記ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリ
レートとしては、下式（２）で示されるものを挙げるこ
とができる。

【化３】 （式中、Ｒ₃は水素原子またはメチル基、Ｒ₄は炭素数２
〜４の炭化水素残基を示す。） 前記ビニルピリジン類と（メタ）アクリレート化合物の
共重合比は、１／５〜５／１が良い。架橋剤を添加する
場合は、共重合成分に対して、５〜２０％が好ましい。
前記ビニルピリジン類とヒドロキシ基を有する（メタ）
アクリレート共重合体は、ゲル状高分子固体電解質と組
み合わせた場合、該共重合体の密着性と電池特性を損な
わない限り、他の共重合成分を共重合したものであって
もよい。

【０００７】ビニルビリジン類の具体例としては、２−
ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリ
ジン等のビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリ
ジン、２−メチル−６−ビニルピリジン、５−メチル−
２−ビニルピリジンなどのアルキル−ビニルピリジンな
どが挙げられる。また、ヒドロキシ基を有する（メタ）
アクリレート化合物の具体例としては、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒド
ロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチル
メタクリレート、３−ヒドロキシブチルメタクリレー
ト、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等が挙げるこ
とができる。さらに、架橋剤として用いるポリイソシア
ネート化合物の具体例としては、２，４または２，６−
トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソ
シシアネート等が挙げられ、一液性の結着材として用い
る場合、これら種々のブロックドイソシアネートが挙げ
られる。また、本発明の電極用結着材としては、前記共
重合体に架橋成分を添加したものが、充放電サイクルに
対する結着性がより向上するので好ましい。特に（メ
タ）アクリレート化合物が、前記一般式（２）に示した
構造のものであり、架橋成分がポリイソシアネート化合
物であると、本発明の目的を非常に満足した接着剤が得
られる。本発明の電極においては、電極の柔軟性を高め
るため、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニ
リデン等の結着材を含有させてもよい。

【０００８】本発明の電極に用いるハロゲン元素を含ま
ないアルカリ金属塩、あるいはアルカリ土類金属塩とし
ては、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の炭酸
塩、重炭酸塩、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硝酸塩、
リン酸塩、ホウ酸塩等が例示できるが、アルカリ金属あ
るいはアルカリ土類金属の炭酸塩、重炭酸塩、カルボン
酸塩が安全性、衛生上好ましい。特に炭酸リチウム、重
炭酸リチウム、重炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、蓚酸
リチウム、マレイン酸リチウム等が衛生上問題が無く、
機械的特性に優れる電極を作製することができるので好
ましい。

【０００９】本発明の電極を非水二次電池に応用する場
合、非水二次電池は基本的に正極、負極、非水電解質か
ら構成されるが、本発明の電極は正極および／または負
極に用いることができる。本発明の電極を正極に用いる
場合の電極活物質としては、ＭｎＯ₂、Ｍｎ₂Ｏ₃、Ｃｏ
Ｏ₂、ＮｉＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₃Ｏ₈、Ｃｒ₂Ｏ₃、
Ｆｅ₂（ＳＯ₄）₃、Ｆｅ₂（ＭｏＯ₂）₃，Ｆｅ₂（ＷＯ₂）
₃、ＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、Ｌ
ｉＭｎ₂Ｏ₄等の遷移金属カルコゲン化合物、Ｓ．Ｊ．Ｖ
ｉｓｃｏ，ｅｔａｌ．，Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．
Ｃｒｙｓｔ．，１９０，１８５（１９９０）に示される
ようなジスルフィルド化合物、ポリアセチレン、ポリピ
ロール、ポリチオフェン、ポリアルキルチオフェン、ポ
リカルバゾール、ポリアズレン、ポリジフェニールベン
ジジン、ポリピリジン等の導電性高分子、炭素体を例示
することができ、エネルギー密度の点で遷移金属カルコ
ゲン化合物が好ましい。

【００１０】本発明の電極を負極に用いる場合の電極活
物質としてはＬｉとＡｌ、Ｓｉ、Ｐｂ等のリチウム合
金、ＳｎＯ₂、ＳｎＯ、ＴｉＯ₂、ＮｂＯ₂等の金属酸化
物、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリチオフ
ェン、ポリアルキルチオフェン、ポリピリジンなどの導
電性高分子及び天然黒鉛や、石炭コークス、石油コーク
ス、有機化合物を原料とした熱分解炭素、天然高分子及
び合成高分子を焼成することにより得られる炭素体等の
炭素材料が用いられ、サイクル寿命、エネルギー密度の
点で炭素材料が最も好ましい。

【００１１】本発明の電極は機械的な特性が優れるばか
りでなく、電気化学的にも、低インピーダンスで、優れ
たサイクル特性を示すため、電池、センサー、電気化学
ＦＥＴなどの電気化学素子への応用が可能であり、中で
も電池、特に非水二次電池への応用が最も好ましい。

【００１２】次に、前記本発明の電極を用いる非水二次
電池の構成について詳細に説明する。 本発明の電解質
としては電解質塩を非水溶媒に溶解した非水電解液が用
いられる。この際、必要により非水電解液の保持のた
め、セパレータを用いることもできる。また、非水電解
液の代わりに固体電解質を用いることもできる。固体電
解質は液もれがないなど、信頼性の高い固体電気化学素
子を提供することができ大変好ましく、特に非水二次電
池の応用では最も適している。本発明に用いる電解質塩
としては、特に制限はないが、例えばＬｉＢＲ₄（Ｒは
フェニル基、アルキル基）、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、
ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ
₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、
ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＡｌＣｌ₄，リチウムテ
トラキス〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニ
ル〕ボレートなどの単独あるいは混合物を例示すること
ができる。好ましくは、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＮ
（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂がイオン伝導性、安全性等の点で好ま
しい。

【００１３】本発明に用いる非水溶媒としては、カーボ
ネート溶媒（プロピレンカーボネート、エチレンカーボ
ネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート
等）、アミド溶媒（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチ
ルホルムアミド等）、ラクトン溶媒（γ−ブチルラクト
ン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、３−メ
チル−１，３−オキサゾリジン−２−オン等）、アルコ
ール溶媒（エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、グリセリン、メチルセルソルブ、１，２−ブタンジ
オール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオ
ール、ジグリセリン、ポリオキシアルキレングリコール
シクロヘキサンジオール、キシレングリコール等）、エ
ーテル溶媒（メチラール、１，２−ジメトキシエタン、
１，２−ジエトキシエタン、１−エトキシ−２−メトキ
シエタン、アルコキシポリアルキレンエーテル等）、ニ
トリル溶媒（ベンゾニトリル、アセトニトリル、３−メ
トキシプロピオニトリル等）、燐酸類及び燐酸エステル
溶媒（正燐酸、メタ燐酸、ピロ燐酸、ポリ燐酸、亜燐
酸、トリメチルフォスフェート等）、２−イミダゾリジ
ノン類（１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン
等）、ピロリドン類、スルホラン溶媒（スルホラン、テ
トラメチレンスルホラン等）、フラン溶媒（テトラヒド
ロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２，５−ジ
メトキシテトラヒドロフラン）、ジオキソラン、ジオキ
サン、ジクロロエタン等の単独あるいは２種以上の混合
溶媒が使用できる。これらのうち好ましいものはカーボ
ネート類、エーテル類、フラン溶媒である。

【００１４】セパレータとしては非水電解液のイオン移
動に対して低抵抗であり、かつ、保液性に優れたものが
用いられ、例えば、ガラス、ポリエステル、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン等の
単独または２種類以上の材質から選ばれる不織布、織布
が挙げられる。本発明に用いる固体電解質としては、無
機系、有機系のものを用いることができるが、イオン伝
導度、機械的特性、生産性、電極との界面抵抗を考慮す
ると高分子固体電解質が好ましい。無機系固体電解質と
しては、ＡｇＣｌ，ＡｇＢｒ，ＡｇＩ，ＬｉＩなどの金
属ハロゲン化物、ＲｂＡｇ₄Ｉ₄，ＲｂＡｇ₄Ｉ₄ＣＮ等が
挙げられる。高分子固体電解質としては、ポリエチレン
オキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフッ化ビ
ニデン、ポリアクリルアミド等をポリマーマトリックス
として電解質塩をポリマーマトリックス中に溶解した複
合体、あるいはこれらのゲル架橋体、低分子量ポリエチ
レンオキサイド、クラウンエーテル等のイオン解離基を
ポリマー主鎖にグラフト化した高分子固体電解質あるい
は高分子量重合体に電解液を含有させたゲル状高分子固
体電解質を挙げることができるが、特にゲル状高分子固
体電解質がイオン伝導度が高く、電極との界面抵抗を小
さくすることができ好ましい。ゲル状高分子固体電解質
としては重合性モノマーを重合させた重合体、及び電解
質塩と非水溶媒からなる電解液から構成される。

【００１５】前記のゲル状固体電解質の作製に用いる重
合性モノマーあるいはオリゴマーとしては、その分子内
に酸素原子、窒素原子、イオウ原子等の炭素以外のヘテ
ロ原子を含むものである。これらのヘテロ原子を含有す
る重合性化合物を非水電解液に溶解させ、重合反応させ
て得られる固体電解質（粘弾性体）においては、その炭
素以外のヘテロ原子は、電解質塩のイオン化を促進さ
せ、固体電解質のイオン伝導性を向上させるとともに、
固体電解質の強度を向上させる働きもあると考えられ
る。また、前記重合性化合物の種類は、特に制約され
ず、熱重合及び活性光線重合などの重合反応を生起して
得るものが包含されるが、特に活性光線による光重合性
を示すものが好ましい。熱重合反応としては、ウレタン
化反応の他、エポキシ基やアクリレート基による重合反
応等が挙げられるが、ウレタン化反応が好ましい。ま
た、活性光線重合反応としては、不飽和カルボン酸エス
テル、ポリエン／ポリチオール混合物及び架橋性マクロ
マー（有機シラン、ポリイソチアナフテン等）による重
合反応が挙げられるが、好ましくは不飽和カルボン酸エ
ステル、ポリエン／ポリチオール混合物による反応であ
る。以下特に電解液中の重合反応として優れている不飽
和カルボン酸エステルの重合反応、ポリエン／ポリチオ
ール混合物の重合反応、ポリウレタン化反応について詳
述する。なお、本明細書における（メタ）アクリレート
は、アクリレート又はメタアクリレートを意味し、（メ
タ）アクリロイル基は、アクリロイル基又はメタアクリ
ロイル基を意味する。

【００１６】本発明の固体電界質を得るための非水電解
液中における重合反応は、電解質の熱分解を避けるため
に低温プロセスである活性光線重合反応が好ましい。活
性光線重合性化合物としては、（メタ）アクリレート
や、ポリエンとポリチオールとの組合せが挙げられる。
（メタ）アクリレートとしては、単官能及び多官能の
（メタ）アクリレートが挙げられる。単官能アクリレー
トとしては、アルキル（メタ）アクリレート〔メチル
（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、
トリフルオロエチル（メタ）アクリレート等〕、脂環式
（メタ）アクリレート〔テトラヒドロフルフリル（メ
タ）アクリレート等〕、ヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレート〔ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキ
シプロピルアクリレート等〕、ヒドロキシポリオキシア
ルキレン（オキシアルキレン基の炭素数は好ましくは１
〜４）（メタ）アクレレート〔ヒドロキシポリオキシエ
チレン（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリオキシプ
ロピレン（メタ）アクリレート等〕及びアルコキシ（ア
ルコキシ基の炭素数は好ましくは１〜４）（メタ）アク
リレート〔メトキシエチルアクレレート、エトキシエチ
ルアクレレート、フェノキシエチルアクリレート等〕が
挙げられる。多官能（メタ）アクリレートの例として
は、ＵＶ、ＥＢ硬化技術〔（株）総合技術センター発
行〕１４２頁〜１５２頁記載の光重合性モノマー及び光
重合性プレポリマーのうち３官能以上のモノマー、プレ
ポリマー、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレ
ート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレ
ート等が好ましい。

【００１７】アクリレートのうち、下記一般式に示す
（３）で表わされる分子量５００未満の化合物及び一般
式（４）で示される構造のものが特に好ましい。

【００１８】

【化４】 （式中、Ｒ₁は水素原子又はメチル基、Ｒ₂は炭化水素
基、又は複素環を含む基、ｎは１以上の整数を表す。）

【００１９】

【化５】 （式中、Ｒ₃は水素原子又はメチル基、Ｒ₄は複素環を含
む基を表す。）

【００２０】前記一般式（３）において、Ｒ₂は炭化水
素基又は複素環を含む基を示すが、この場合、炭化水素
基としては、脂肪族系及び芳香族系のものが含まれる。
脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル等の炭素数１〜１
０、好ましくは１〜５のものが挙げられる。また、芳香
蔟炭化水素基としてはフェニル、トリル、キシリル、ナ
フチル、ベンジル、フェネチル等が挙げられる。複素環
を含む基としては、酸素、窒素、硫黄等のヘテロ原子を
含む各種の複素環基が包含され、このようなものとして
は、例えばフルフリル、テトラヒドロフルフリルなどが
挙げられる。前記一般式（３）で示されるアクリレート
の具体例としては、例えば、アルキルエチレングリコー
ルアクリレート〔メチルエチレングリコールアクリレー
ト、エチルエチレングリコールアクリレート、プロピル
エチレングリコールアクリレート、フェニルエチレング
リコールアクリレート等〕、アルキルプロピレングリコ
ールアクりレート〔エチルプロピレングリコールアクリ
レレート、ブチルプロピレングリコールアクリレート
等〕、複素環を有するアルキレングリコールアクリレー
ト〔フルフリルエチレングリコールアクリレート、テト
ラヒドロフルフリルエチレングリコールアクリレート、
フルフリルプロピレングリコールアクリレート、テトラ
ヒドロフルフリルプロピレングリコールアクリレート
等〕が挙げられる。一般式（３）で表わされるこれらの
アクリレートの分子量は通常５００未満であるが、３０
０以下がより好ましい。分子量が５００以上のアクリレ
ートでは得られる固体電解質から非水溶媒が滲出しやす
い。

【００２１】一般式（４）で示される（メタ）アクリレ
ート中に含まれる複素環は特に限定はされない。この場
合、複素環を含む基としては、酸素や窒素、硫黄等のヘ
テロ原子を含む複素環の残基、例えば、フルフリル基、
テトラヒドロフルフリル基等が挙げられる。前記一般式
（４）で示される（メタ）アクリレートとしては、例え
ば、フルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフ
ルフリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これ
らのうちフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフ
リルアクリレートが好ましい。一般式（３）或は（４）
で表される化合物は単独で使用しても良いが、２種類以
上を混合して使用することもできる。

【００２２】前記一般式（３）あるいは（４）で示され
る化合物には、多官能不飽和カルボン酸エステルを併用
することにより、弾性率、イオン伝導度とも理想的な固
体電解質を得ることができる。多官能不飽和カルボン酸
エステルとしては、（メタ）アクリロイル基を２個以上
有するものが挙げられる。このものの好ましい具体例と
しては、「ＵＶ、ＥＢ硬化技術」〔（株）総合技術セン
ター発行〕１４２頁〜１５２頁記載の光重合性モノマー
及び光重合性プレポリマーのうち２官能以上のモノマ
ー、プレポリマー〔ジエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等〕
が挙げられるが、３官能（メタ）アクリレートが、保液
性、イオン伝導度、強度に優れた固体電解質を与える点
で最も好ましい。一般式（３）及び（４）で示される化
合物又はこれを主成分とする不飽和カルボン酸エステル
の使用割合は、非水電解液に対して５０重量％以下、好
ましくは５〜４０重量％、さらに好ましくは１０〜３０
重量％が良い。この範囲外では固体電解質のイオン伝導
度及び強度が低下する。一般式（３）及び（４）の化合
物に多官能不飽和カルボン酸エステルを併用する場合、
その多官能不飽和カルボン酸エステルの添加量は、非水
電解液に対して４重量％以下、好ましくは０．０５〜２
重量％であり、特に３官能不飽和カルボン酸エステルを
併用する場合には、２重量％以下、好ましくは０．０５
〜０．５重量％という少量の添加量でイオン伝導度や強
度の点で優れた固体電解質を得ることができる。このよ
うな多官能不飽和カルボン酸エステルの併用により、イ
オン伝導度や強度の点でよりすぐれた固体電解質を得る
ことができる。また、多官能不飽和カルボン酸エステル
の併用量が多すぎると、得られる固体電解質は粘弾性体
としての性状を示さず、柔軟性に欠け、特に外部応力に
対してクラックを生じやすくなる。

【００２３】一般式（３）及び（４）で示される化合物
又はこれを主成分として含む不飽和カルボン酸エステル
の重合開始剤としては、カルボニル化合物、ベンゾイン
類（ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベン
ゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエ
ーテル、α−メチルベンゾイン、α−フェニルベンゾイ
ン等）、アントラキノン類（アントラキノン、メチルア
ントラキノン、クロルアントラキノン等）、その他の化
合物（ベンジル、ジアセチル、アセトフェノン、ベンゾ
フェノン、メチルベンゾイルフォーメート等）、硫黄化
合物（ジフェニルスルフィド、ジチオカーバメート
等）、多縮合環系炭化水素のハロゲン化物（α−クロル
メチルナフタリン等）、色素類（アクリルフラビン、フ
ルオレセン等）、金属塩類（塩化鉄、塩化銀など）、オ
ニウム塩類（ｐ−メトキシベンゼンジアゾニウム、ヘキ
サフルオロフォスフェート、ジフェニルアイオドニウ
ム、トリフェニルスルフォニウム等）などの光重合開始
剤が挙げられる。これらは単独でも、あるいは２種以上
の混合物としても使用できる。好ましい光重合開始剤
は、カルボニル化合物、硫黄化合物及びオニウム塩類で
ある。必要により熱重合開始剤（アゾビスイソブチロニ
トリル、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオ
キサイド、エチルメチルケトンペルオキシド等）を併用
することができるし、また、ジメチルアニリン、ナフテ
ン酸コバルト、スルフィン酸、メルカプタン等の重合開
始剤も併用できる。さらに、増感剤、貯蔵安定剤も必要
により併用できる。増感剤及び貯蔵安定剤の具体例とし
ては、「ＵＶ、ＥＢ硬化技術〔（株）総合技術センタ
ー）発行〕１５８頁〜１５９頁記載の増感剤、貯蔵安定
剤のうち、前者としては、尿素ニトリル化合物（Ｎ，Ｎ
−ジ置換−Ｐ−アミノベンゾニトリル等）、燐化合物
（トリ−ｎ−ブチルホスフィン等）が好ましく、後者と
しては、第４級アンモニウムクロライド、ベンゾチアゾ
ール、ハイドロキノンが好ましい。重合開始剤の使用量
は、全不飽和カルボン酸エステルに対し、通常０．１〜
１０重量％、好ましくは０．５〜７重量％である。この
範囲外では適度な反応性が得られない。増感剤及び貯蔵
安定剤の使用量は、全不飽和カルボン酸エステル１００
重量部に対し、通常、０．１〜５重量部である。

【００２４】本発明による電解液の固体化は、前記した
一般式（３）又は（４）で示される化合物又はこれを主
成分とする不飽和カルボン酸エステルを含む非水電解液
を密封容器に注入するか、あるいは支持体（例えばフィ
ルム、金属、金属酸化物、ガラス等）にコーティングし
た後、熱又は活性光線で重合することにより達成され
る。活性光線としては、通常、光、紫外線、電子線、Ｘ
線が使用できる。これらのうち、好ましくは１００〜８
００ｎｍの波長を主波長とする活性光線である。

【００２５】ポリエン／ポリチオールの混合物の重合反
応は基本的には次式の通りである。

【化６】 ＲＳＨ→ＲＳ・＋Ｈ・ ＲＳ・＋ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂Ｒ →ＲＳ−ＣＨ₂−ＣＨ−ＣＨ₂Ｒ′ ＲＳＨ →ＲＳ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂Ｒ′＋ＲＳ・ （前記式中、Ｒ及びＲ′はアルキル基等の有機基であ
る。） ポリエンとしては、ポリアリルエーテル化合物、ポリア
リルエステル化合物が挙げられる。ポリアリルエーテル
化合物の例としては、置換、未置換のアリルアルコール
にエポキシ化合物（エチレンオキサイド、プロピレンオ
キサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、
シクロヘキセンオキサイド、エピハロヒドリン、アリル
グリシジルエーテル等）を付加した化合物が挙げられ
る、これらのうち好ましいのは、置換、未置換のアリル
アルコールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ドを付加した化合物である。ポリアリルエステル化合物
としては、アリルアルコール又は上記のポリアリルエー
テル化合物とカルボン酸との反応生成物が挙げられる。
カルボン酸の例としては、脂肪族、脂環式、及び芳香族
系のもの及びポリカルボン酸〔モノカルボン酸；酢酸、
プロピオン酸、酪酸、オクタン酸、ラウリン酸、ステア
リン酸、オレイン酸、安息香酸など（炭素数１〜２
０）；ジカルボン酸；アジピン酸、フタル酸など〕が挙
げられる。これらのうち好ましいものは、ポリアリルエ
ーテル化合物とポリカルボン酸の反応生成物である。ポ
リチオールとしては、液状ポリサルファイド；脂肪族、
脂環式及び芳香族系のポリチオール化合物；メルカプト
カルボン酸エステルが挙げられる。液状ポリサルファイ
ドとしてはチオコールＬＰシリーズ〔東レチオコール
（株）〕が挙げられる。このうち好ましいものは平均分
子量が４００以下のものである。脂肪族、脂環式及び芳
香族系のポリチオール化合物の例としては、メタン
（ジ）チオール、エタン（ジ）チオールが挙げられる。
メルカプトカルボン酸エステルとしては、メルカプトカ
ルボン酸と多価アルコールとのエステル化反応又はメル
カプトカルボン酸アルキルエステルと多価アルコールと
のエステル交換反応により得られる化合物が挙げられ
る。メルカプトカルボン酸の例としては、２−メルカプ
ト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸が挙げられる。多
価アルコールの例としては、エチレングリコール、トリ
メチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトー
ル、ショ糖及びこれらのアルキレンオキサイド付加物
（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド付加物、
ブチレンオキサイド付加物）等が挙げられる。多価アル
コールとして好ましいものは３価以上の多価アルコール
でアルキレンオキサイド付加物を含まないものである。
メルカプトカルボン酸アルキルエステルの例としては、
２−メルカプト酢酸エチルエステル、３−メルカプトプ
ロピオン酸メチルエステルなどが挙げられる。ポリチオ
ールのうちで好ましいものは、液状ポリサルファイド及
びメルカプトカルボン酸エステルである。ポリエチレン
／ポリチオールの反応混合物の重合開始剤としては、不
飽和カルボン酸エステルの重合について示したものと同
様のものが用いられる。

【００２６】

【実施例】以下、本発明の実施例を示す。

【００２７】実施例１ ４−ビニルピリジン１モルと２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート３モルとを共重合して得られたポリマー１０
０重量部とヘキサメチレンジイソシアネートＭＥＫオキ
シムブロック〔住友バイエルウレタン（株）製、商品名
ＢＬ３１７５〕５重量部を含有する樹脂組成物１重量
部、蓚酸リチウム１重量部をＮ−メチルピロリドン３５
重量部に溶解して天然グラファイト２０重量部を加え、
撹拌、分散を行った。これを１８μｍの圧延銅箔上に塗
工し、１３０℃で２０分乾燥し、電極活物質層の厚みが
１００μｍの炭素電極を作製した。炭素電極作製中に特
に異臭の発生はなかった。

【００２８】比較例１ 実施例１において蓚酸リチウムに代えてＬｉＰＦ₆を用
いる以外は実施例１と同様に炭素負極を作製した。炭素
電極作製中に異臭が発生した。

【００２９】実施例２ 実施例１において蓚酸リチウムに代えて酢酸リチウムを
用いる以外は実施例１と同様に炭素電極を作製した。炭
素電極作製中に特に異臭は発生がなかった。

【００３０】実施例３ ４−ビニルピリジン１モルと２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート２モルと２−ヒドロキシエチルアクリレート
１モルを共重合して得られたポリマー１００重量部と架
橋成分として、ヘキサメチレンジイソシアネートＭＥＫ
オキシムブロック〔住友バイエルウレタン（株）製、商
品名ＢＬ３１７５〕１０重量部を含有する樹脂組成物を
１重量部、蓚酸リチウム１重量部をＮ−メチルピロリド
ン３５重量部に溶解し、ＬｉＣｏＯ₂ ２０重量部、ア
セチレンブラック１重量部、人造グラファイト１重量部
を加え、撹拌、分散を行った。これを１８μｍの圧延銅
箔上に塗工し、１３０℃で２０分乾燥し、電極活物質層
の厚みが１００μｍの電極を作製した。電極作製中に特
に異臭の発生はなかった。

【００３１】比較例２ 実施例３において蓚酸リチウムに代えてＬｉＰＦ₆を用
いる以外は実施例３と同様に電極を作製した。電極作製
中に異臭が発生した。

【００３２】比較例３ 実施例３において蓚酸リチウムに代えてＬｉＢＦ₄を用
いる以外は実施例３と同様に電極を作製した。電極作製
中に異臭が発生した。

【００３３】実施例４ 実施例３において蓚酸リチウム１重量部に代えて炭酸リ
チウム０．５重量部とマレイン酸０．５重量部を用いる
以外は実施例３と同様に電極を作製した。電極作製中に
特に異臭の発生はなかった。

【００３４】実施例５ ４−ビニルピリジン１モルと２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート２モルと２−ヒドロキシエチルアクリレート
１モルを共重合して得られたポリマー１００重量部と架
橋成分としてヘキサメチレンジイソシアネートＭＥＫオ
キシムブロック〔住友バイエルウレタン（株）製、商品
名ＢＬ３１７５〕１０重量部を含有する樹脂組成物を１
重量部、蓚酸リチウム１重量部をＮ−メチルピロリドン
３５重量部に溶解し、天然グラファイト１５重量部、ピ
ッチコークス５重量部を加え、撹拌、分散を行った。こ
れを１８μｍの圧延銅箔上に塗工し、１３０℃で２０分
乾燥し、電極活物質層の厚みが１００μｍの炭素電極を
作製した。炭素電極作製中に特に異臭の発生はなかっ
た。

【００３５】実施例６ 実施例３で作製した電極を正極、実施例１で作製した電
極を負極に用いてコイン型二次電池を作製した。電解液
にはエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの
１：１混合溶液に１ＭのＬｉＰＦ₆を溶解したものを用
いた。セパレータにはポリプロピレン製微多孔膜を用い
た。作製したコイン電池を４．２Ｖ、１０ｍＡ、３時間
の定電圧定電流充電と１０ｍＡで３Ｖまでの定電流放電
を繰り返し電池特性を測定した。結果を表１に示す。

【００３６】実施例７ 実施例６において負極に実施例２で作製した負極を用い
る以外は同様にしてコイン型二次電池を作製し、電池特
性を測定した。結果を表１に示す。

【００３７】比較例４ 実施例１において４−ビニルピリジン１モルと２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート３モルとを共重合して得ら
れたポリマー１００重量部とヘキサメチレンジイソシア
ネートＭＥＫオキシムブロック〔住友バイエルウレタン
（株）製、商品名ＢＬ３１７５〕５重量部を含有する樹
脂組成物１重量部と蓚酸リチウム１重量部の代わりにポ
リ弗化ビニリデンを用いる以外は実施例２と同様にして
コイン型二次電池を作製し、電池特性を測定した。結果
を表１に示す。

【００３８】

【表１】

【００３９】実施例８ 分子量３０００のポリエチレンオキシドトリオール１０
０重量部、ジブチル錫ジラウレート０．０６重量部、ト
リレン−２，４−ジイソシアネート８．５重量部、Ｌｉ
ＢＦ₄５．４重量部をメチルエチルケトンに溶解したも
のを８０℃、３日間加熱して高分子固体電解質シートを
作製した。実施例３で作製した電極を正極に、実施例２
で作製した電極を負極に用い、高分子固体電解質シート
を正極と負極の間に挾んでシート状二次電池を作製し
た。外装材にはポリエステル／アルミニウム／ポリプロ
ピレン積層フィルムを用いた。作製したシート状二次電
池を６０℃の雰囲気で４．２Ｖ、１０ｍＡ、１０時間の
定電圧定電流充電と１０ｍＡで３Ｖまでの定電流放電を
繰り返し電池特性を測定した。放電容量は１０サイクル
目が７１．５ｍＡｈ、１００サイクル目が６８．０ｍＡ
ｈであった。

【００４０】実施例９ 実施例４で作製した電極を正極、実施例５で作製した電
極を負極に用いてシート状二次電池を作製した。電解質
はエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの
１：１混合溶液に１，２ＭのＬｉＰＦ₆を溶解した電解
液８４．８重量部、エトキシジエチレングリコールアク
リレート１４．７重量部、トリメチロールプロパントリ
アクリレート０．３重量部、ベンゾインイソプロピルエ
ーテル０．２重量部からなる混合液を調合し、正極及び
負極に充分染みこませて紫外線を照射して電極とゲル状
高分子固体電解質を複合化した。外装材にはポリエステ
ル／アルミニウム／アイオノマー樹脂積層フィルムを用
いた。作製したシート状二次電池を４．２Ｖ、２４ｍ
Ａ、３時間の定電圧定電流充電と２４ｍＡで３Ｖまでの
定電流放電を繰り返し電池特性を測定した。結果を表２
に示す。

【００４１】実施例１０ 実施例９において実施例１で作製した電極を負極に用い
る以外は実施例８と同様にシート状二次電池を作製し、
電池特性を測定した。

【００４２】比較例５ 実施例９において比較例４で作製した電極を負極に用い
る以外は実施例８と同様にシート状二次電池を作製し、
電池特性を測定した。

【００４３】

【表２】

【００４４】

【効果】

請求項１：製造時に衛生上問題がなく、機械的に優れ、
高サイクル寿命の電極を提供できる。 請求項２：機械的に優れ、高サイクル寿命の電極を提供
できる。 請求項３〜５：機械的に優れ、高エネルギー密度で機械
的に優れ、高サイクル寿命の電極を提供できる。 請求項６：高サイクル寿命の電気化学素子を提供でき
る。 請求項７：高エネルギー密度で高サイクル寿命の非水二
次電池を提供できる。 請求項８：信頼性の高い電気化学素子を提供できる。 請求項９：低インピーダンスで信頼性の高い電気化学素
子を提供できる。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも電極活物質（Ｉ）、ポリビニ
   ルピリジン架橋体（II）、ならびにハロゲン元素を含ま
   ないアルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩
   （III）からなる電極。
2. 【請求項２】 ポリビニルピリジン架橋体が、下記一般
   式（１）に示したビニルピリジン類とヒドロキシ基を有
   する（メタ）アクリレート化合物との共重合体を含有す
   る樹脂組成物である請求項１記載の電極。 【化１】 （式中、Ｒ₁は水素原子、アルキル基又はハロゲン原
   子、Ｒ₂は水素原子またはアルキル基を示す。）
3. 【請求項３】 電極活物質（Ｉ）が遷移金属カルコゲン
   化合物である請求項１または２記載の電極。
4. 【請求項４】 電極活物質（Ｉ）が炭素材料である請求
   項１または２記載の電極。
5. 【請求項５】 ハロゲン元素を含まないアルカリ金属塩
   および／またはアルカリ土類金属塩（III）が、炭酸
   塩、重炭酸塩およびカルボン酸塩よりなる群から選ばれ
   た少なくとも１種のものである請求項１、２、３または
   ４記載の電極。
6. 【請求項６】 請求項１、２、３、４または５記載の電
   極を用いた電気化学素子。
7. 【請求項７】 電気化学素子が非水二次電池である請求
   項６記載の電気化学素子。
8. 【請求項８】 請求項６または７記載の電気化学素子の
   電解質が高分子固体電解質であることを特徴とする固体
   電気化学素子。
9. 【請求項９】 高分子固体電解質がゲル状高分子固体電
   解質である請求項８記載の固体電気化学素子。