CN108203482A - 负极粘结剂及其制备方法和负极极片的制备方法 - Google Patents

Abstract

负极粘结剂及其制备方法和负极极片的制备方法，制备负极粘结剂时，将丙烯酸酯类单体加入水溶液中，丙烯酸酯单体与水溶液的质量比为1:1～1:5，然后加入引发剂进行聚合反应，得到固含量为35～55wt％的粘结剂乳液。制备负极极片时，负极浆料中加入前述负极粘结剂和交联剂，当粘结剂固化后，粘结剂与交联剂中的高分子交联形成网络结构单元，可以使得电解液不会处于游离态，从而为电解液提供更多的存储空间，提高保液量，离子导电性高，能够实现锂离子电池的大倍率快速充放电，改善锂离子电池的功率性能和循环性能。

Description

负极粘结剂及其制备方法和负极极片的制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池的负极粘结剂及其制备方法，和使用该负极粘结剂的负极极片的制备方法。

背景技术

随着技术的发展，电动汽车已逐渐走向市场，从国内市场现状来看，2019年实行的双积分政策对众多车企将是一个巨大的考验。虽然目前车企也在积极推动电动化，但由于成本和技术问题，新能源汽车的普及在短时间内仍很难实现。2016年我国新能源乘用车渗透率仅1.4％，大部分车企很难在短时间内达到国家的碳排放标准，48V微混系统就成为一种很好的节油过渡方案。

48V微混系统动作更迅速、平顺，而且发动机停机也不影响空调制冷，同时还能有效降低能耗。48V微混系统所用的电源是锂离子二次电池，对于启停电源来说，需要优异的倍率性能和卓越的循环使用寿命。但现有的动力锂离子电池所使用的负极粘结剂在极片内部成膜后，不能形成锁液网络，电解液以游离态形式存在于极片内部。随着循环的进行，容易形成电解液“断桥”，锂离子因此缺少传输通道，从而导致动力电池在中后期极化大幅度增加，导致功率性能快速衰减、电池容量保持率大幅降低，循环寿命相对不足。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可以提升锂离子电池的功率性能以及循环寿命的锂离子电池的负极粘结剂及其制备方法，和负极极片的制备方法。

为了实现上述目的，本发明采取如下的技术解决方案：

负极粘结剂的制备方法，将丙烯酸酯单体加入水溶液中，丙烯酸酯单体与水溶液的质量比为1:1～1:5，然后加入引发剂进行聚合反应，得到固含量为35～55wt％的粘结剂乳液。

更具体的，所述丙烯酸酯单体为丙烯酸酯硬单体或丙烯酸酯软单体或丙烯酸功能单体。

更具体的，所述丙烯酸酯单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟丙酯、双甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸氨基乙酯、氰基丙烯酸丁酯、氰基丙烯酸己酯、氰基丙烯酸庚酯中的至少一种。

更具体的，所述水溶液中乳化剂的含量为0～10％。

负极粘结剂，采用前述制备方法制得。

更具体的，所述负极粘结剂中含羧基的单体占所有单体摩尔量的10～100％。

更具体的，所述粘结剂的玻璃化温度为-25～130℃

负极极片的制备方法，包括以下步骤：在集流体表面涂覆负极浆料，经过干燥、压实后制得，所述负极浆料由负极物料和交联剂搅拌得到，所述负极物料包括负极活性物质、粘结剂、导电剂及增稠剂，所述粘结剂为前述负极粘结剂。

更具体的，所述交联剂的添加量为负极物料中粘结剂质量的0.2～5％。

更具体的，所述交联剂为氮丙啶、聚碳化二亚胺、异氰酸酯、金属离子中的一种或多种复合。

由以上技术方案可知，本发明的负极极片采用聚合物型粘结剂，不溶于电解液但能高度溶胀，制备负极浆料时，聚合物在特定条件下发生共聚交联反应，由于粘结剂分子结构上具有如羧基、酰胺基等亲电解液基团，可以在电解液内部形成三维空间网络结构，具有类似于“尿不湿”的功能，从而可以将电解液牢牢锁在极片内部，具有较高的电解液保有量，增加且拓展了锂离子传输通道，因此，采用该粘结剂的锂离子电池，长期使用后仍具有较高的功率性能，改善了长循环寿命。

附图说明

图1为本发明粘结剂固化后形成的高分子结构骨架的示意图。

以下结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细地说明

具体实施方式

为了让本发明的上述和其它目的、特征及优点能更明显，下文特举本发明实施例，做详细说明如下。

本发明的负极粘结剂的制备方法如下：将丙烯酸酯单体加入水溶液中，丙烯酸酯单体与水溶液的质量比为1:1～1:5，水溶液中乳化剂的含量为0～10％(质量百分比)，加入引发剂引发聚合反应，得到固含量为35～55wt％的聚合物型粘结剂乳液。所用的引发剂为常规的引发剂，加入引发剂进行聚合反应时的温度不超过50℃，当温度过高时，易使反应过于激烈，造成团聚。

得到的负极粘结剂中，含有羧基的单体占所有单体摩尔量的10～100％，粘结剂的玻璃化温度为-25～130℃。

本发明的丙烯酸酯单体可为丙烯酸酯硬单体或丙烯酸酯软单体或丙烯酸功能单体，具体可为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟丙酯、双甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸氨基乙酯、氰基丙烯酸丁酯、氰基丙烯酸己酯、氰基丙烯酸庚酯中的至少一种。

在使用本发明粘结剂制备负极浆料时，在负极物料中加入交联剂进行搅拌，交联剂的添加量为负极物料中粘结剂质量的0.2～5％，交联剂可为氮丙啶、聚碳化二亚胺、异氰酸酯、金属离子中的一种或多种复合。负极物料包括负极活性物质、粘结剂、导电剂及增稠剂。

本发明在制备负极浆料时，加入交联剂，氮丙啶、聚碳化二亚胺、异氰酸酯、金属离子作为交联剂，可与粘结剂中聚合物主链上的羧基发生反应，在亲水部分形成交联点，形成有利于吸收电解液的网络结构单元。例如，粘结剂可与氮丙啶交联，反应原理如下：

当粘结剂固化后，粘结剂与交联剂中的高分子交联形成网络结构单元(图1)，可以使得电解液不会处于游离态，当提高交联剂的添加量时，可以得到较多的交联点，为电解液提供更多的存储空间，提高保液量。

下面通过具体实施例和对比例对本发明作进一步的说明。下述说明中所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均为常规试剂、常规材料以及常规仪器，均可商购获得，所涉及的试剂也可通过常规合成方法合成获得。

实施例1

制备粘结剂：向带有温度传感器、氮气输入管、搅拌桨的三口反应釜中加入300质量份的去离子水和100质量份的丙烯酸，搅拌均匀后，升温至50℃，加入0.02质量份的过硫酸钾-亚硫酸钠作为引发剂，反应2小时，得到聚丙烯酸粘结剂，其中聚丙烯酸的分子量为100万，由于本实施例中含羧基单体的比例较高，可以自乳化，因此水溶液中的乳化剂含量为0％。当粘结剂为自乳化型粘接剂时，水溶液可全部为去离子水，当粘结剂为非自乳化型粘接剂时，水溶液为含有乳化剂的去离子水；

制备负极极片：将负极物料与0.8质量份的交联剂混合，用水作为溶剂，经高速搅拌得到分散均匀的负极浆料，负极物料包括负极活性物质、粘结剂、增稠剂和导电剂，本实施例的交联剂为氮丙啶，负极活性物质为人造石墨，增稠剂为羧甲基纤维素钠，导电剂为导电炭黑。负极物料中人造石墨的重量百分率为95wt％，羧甲基纤维素钠的重量百分率为1.5wt％，导电炭黑的重量百分率为1.5wt％，粘结剂的重量百分率为2wt％。制得的负极浆料的固含量为50wt％；将负极浆料均匀地涂在铜箔两面，经过干燥、辊压机压实，得到负极极片。

制备正极极片：将正极物料与溶剂(N-甲基吡咯烷酮，简称NMP)混合，经高速搅拌得到分散均匀的正极浆料，正极物料包括正极活性物质、正极粘结剂和导电剂，本实施例的正极活性物质为三元镍钴锰(NCM)，正极粘结剂为PVDF，导电剂为导电炭黑。正极物料中NCM的重量百分率为91wt％，PVDF的重量百分率为4wt％，导电炭黑的重量百分率为5wt％。制得的正极浆料的固含量为75wt％；将正极浆料均匀地涂在铝箔两面，经过干燥、辊压机压实，得到正极极片。本实施例正极极片的制备为常规工艺。

组装电池：将正极极片、负极极片冲片后，采用Z型叠片形成裸电芯，分别转出铝极耳和铜镀镍极耳；将裸电芯使用玻璃夹夹紧，玻璃夹的力度为100MPa/m²，并在85℃高温真空烘烤24小时，再用铝塑膜封装；电解液采用六氟磷酸锂电解液(1M)，溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、1,2丙二醇碳酸酯按1:1:1的体积比制成的混合溶剂；封装后对电池进行化成和老化，得到长宽厚为75mm×50mm×7mm的方形软包装电池。电池的装配工艺为常规工艺，即可制成叠片式锂离子电池，也可制成卷绕式锂离子电池。

实施例2

本实施例与实施例1不同的地方在于：制备粘结剂时所采用的丙烯酸酯单体为丙烯酸和丙烯酸丁酯，将70质量份的丙烯酸和30质量份的丙烯酸丁酯加入三口反应釜中，与300质量份的去离子水搅拌均匀后，升温至50℃，加入0.02质量份的过硫酸钾-亚硫酸钠作为引发剂，反应2小时后制得粘结剂。

实施例3

本实施例与实施例1不同之处在于：制备负极极片时所用的交联剂为乙酸锌作为交联剂。

实施例4

实施例4与实施例1不同之处在于：制备粘结剂时所采用的丙烯酸酯单体为丙烯酸、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯，将40质量份的丙烯酸、30质量份的丙烯酸丁酯和30质量份的甲基丙烯酸甲酯加入三口反应釜中，与300质量份的去离子水搅拌均匀后，升温至50℃，加入0.02质量份的过硫酸钾-亚硫酸钠作为引发剂，反应2小时后制得粘结剂。由于本实施例的丙烯酸酯中的羧基含量较少，自乳化能力较弱，水溶液中需要添加2质量份的乳化剂，以保持乳液稳定性，乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚和十二烷基硫酸钠。

对比例

对比例与实施例1不同之处在于：制备负极极片时使用的粘结剂为常规的丙烯酸乳液粘结剂。

将实施例1-4和对比例制得的电池进行电解液保有量测试、电芯放电功率测试和电芯循环测试，测试方法参照企业标准。其中，电解液保液系数等于电解液保有量与锂离子二次电芯容量的比值；电芯初始放电功率为50％SOC极限电流放电10s的功率，单位为W/Kg；电芯循环500周功率为常温3C充电至4.2V，恒压至0.05C，然后用3C放电到2.5V，容量衰减到80％截止。测试结果如表1所示。

表1

	电解液保液系数	电芯初始放电功率	电芯循环500周功率	功率衰减	循环周数
						实施例1	4.09	5500	5390	2.0％	3250
实施例2	3.76	5456	5036	7.7％	2990
						实施例3	3.89	5473	5215	4.7％	3088
实施例4	3.68	5445	4906	9.9％	2925
						实施例5	3.52	5423	4653	14.2％	2795
对比例	3.27	5390	4324	19.8％	2600

从表1的结构可以看出，实施例1-4制得的电池的保液量较对比例得到了提高，主要是因为丙烯酸亲电解液基团较多，可以较多的与电解液亲和，因此在功率衰减及循环保持方面都有优势，功率和寿命有较大幅度提升。对实施例2和实施例3对比可知，由于更换了二官能团交联剂，形成的交联点减少，因此实施例3存储电解液的空间变少。

本发明粘结剂中具有羧基、氰基、酰胺基等可以提供较好的粘接力和离子电导率的功能基团，因此使用本发明粘结剂的负极极片的粘接力好，离子导电性高，能够实现锂离子电池的大倍率快速充放电，而且在大倍率快速充电的情况下，可以避免负极极片的表面析锂。采用本发明粘结剂的锂离子电池，具有足够的电解液保有量，能够保持锂离子电池长期优异的功率性能、循环性能及EOL安全性能。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽范围。

Claims (10)

1.负极粘结剂的制备方法，其特征在于：将丙烯酸酯单体加入水溶液中，丙烯酸酯单体与水溶液的质量比为1:1～1:5，然后加入引发剂进行聚合反应，得到固含量为35～55wt％的粘结剂乳液。

2.如权利要求1所述的负极粘结剂的制备方法，其特征在于：所述丙烯酸酯单体为丙烯酸酯硬单体或丙烯酸酯软单体或丙烯酸功能单体。

3.如权利要求1或2所述的负极粘结剂的制备方法，其特征在于：所述丙烯酸酯单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟丙酯、双甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸氨基乙酯、氰基丙烯酸丁酯、氰基丙烯酸己酯、氰基丙烯酸庚酯中的至少一种。

4.如权利要求1或2所述的负极粘结剂的制备方法，其特征在于：所述水溶液中乳化剂的含量为0～10％。

5.负极粘结剂，其特征在于：采用如权利要求1至4任一项所述的制备方法制得。

6.如权利要求5所述的负极粘结剂，其特征在于：所述负极粘结剂中含羧基的单体占所有单体摩尔量的10～100％。

7.如权利要求5或6所述的负极粘结剂，其特征在于：所述粘结剂的玻璃化温度为-25～130℃。

8.负极极片的制备方法，包括以下步骤：在集流体表面涂覆负极浆料，经过干燥、压实后制得，其特征在于：

所述负极浆料由负极物料和交联剂搅拌得到，所述负极物料包括负极活性物质、粘结剂、导电剂及增稠剂，所述粘结剂为权利要求5至8任一项所述的负极粘结剂。

9.如权利要求8所述的负极极片的制备方法，其特征在于：所述交联剂的添加量为负极物料中粘结剂质量的0.2～5％。

10.如权利要求8或9所述的负极极片的制备方法，其特征在于：所述交联剂为氮丙啶、聚碳化二亚胺、异氰酸酯、金属离子中的一种或多种复合。