CN117642879A - 非水系二次电池用层叠体、非水系二次电池用层叠体的制造方法以及非水系二次电池 - Google Patents

非水系二次电池用层叠体、非水系二次电池用层叠体的制造方法以及非水系二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种非水系二次电池用层叠体，其黏合性优异并且能够使非水系二次电池发挥优异的输出特性。该非水系二次电池用层叠体至少具有电极和配置在电极上的黏合层。黏合层是至少包含颗粒状聚合物A的黏合层用组合物的干燥物，黏合层用组合物在体积基准的粒度分布中，从小粒径侧起计算的累积体积成为10％的粒径(D10)大于电极的表面粗糙度(Sa)。

Description

非水系二次电池用层叠体、非水系二次电池用层叠体的制造 方法以及非水系二次电池
技术领域
本发明涉及非水系二次电池用层叠体、非水系二次电池用层叠体的制造方法以及非水系二次电池。
背景技术
锂离子二次电池等非水系二次电池(以下，有时简写为“二次电池”。)具有小型、轻质且能量密度高，还能够反复充放电的特性，已被用于广泛的用途。而且，二次电池一般具有正极、负极、以及隔离正极与负极以防止正极和负极之间短路的间隔件等电池构件。
在制造这样的二次电池时，以往采用如下方式进行：将二次电池的电池构件彼此例如将电极与间隔件黏合来制成非水系二次电池用层叠体(以下，有时简写为“二次电池用层叠体”。)。例如，在专利文献1中记载了如下内容：通过喷墨法向电池构件表面供给包含规定的颗粒状聚合物以及防止颗粒状聚合物从电池构件脱落的黏结材料的浆料，形成黏合材料，经由黏合材料将电池构件彼此黏合，由此得到二次电池用层叠体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2019/221056号。
发明内容
发明要解决的问题
但是，根据专利文献1所记载的二次电池用层叠体，由于颗粒状聚合物和黏结材料的一部分渗透到电池构件中，因此存在不能充分抑制颗粒状聚合物从电池构件脱落的问题。除此以外，由于颗粒状聚合物渗透到电池构件中，因此存在不能充分确保电池构件上的颗粒状聚合物的量而产生黏合材料的黏合不良的问题。此外，由于渗透到电池构件中的黏结材料会妨碍锂(Li)离子等金属离子的流动，因此具有专利文献1所记载的二次电池用层叠体的二次电池存在电池电阻上升的问题。
因此，本发明的目的在于提供一种非水系二次电池用层叠体，其黏合性优异并且能够使非水系二次电池发挥优异的输出特性。
此外，本发明提供一种高效制造非水系二次电池用层叠体的方法，该非水系二次电池用层叠体的黏合性优异并且能够使非水系二次电池发挥优异的输出特性。
进而，本发明的目的在于提供一种输出特性等电池特性优异的二次电池。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述问题进行了深入研究。然后，本发明人发现，如下的二次电池用层叠体能够发挥优异的黏合性，即在电极上配置有黏合层、形成黏合层的黏合层用组合物包含规定的颗粒状聚合物、该黏合层用组合物与电极的表面粗糙度满足规定的关系的二次电池用层叠体，如果使用该二次电池用层叠体，则能够使二次电池发挥优异的输出特性，从而完成了本发明。
即，本发明的目的在于有利地解决上述问题，根据本发明，提供下述(1)～(4)的非水系二次电池用层叠体、下述(5)的非水系二次电池用层叠体的制造方法、以及下述(6)的非水系二次电池。
(1)一种非水系二次电池用层叠体，其至少具有电极和配置在上述电极上的黏合层，上述黏合层是至少包含颗粒状聚合物A的黏合层用组合物的干燥物，上述黏合层用组合物在体积基准的粒度分布中，从小粒径侧起计算的累积体积成为10％的粒径(D10)大于上述电极的表面粗糙度(Sa)。
像这样，如果在形成配置在电极上的黏合层的黏合层用组合物的体积基准的粒径分布中从小粒径侧起计算的累积体积成为10％的粒径(D10)与电极的表面粗糙度满足规定的关系，则抑制颗粒状聚合物A向电极的渗透，并且在二次电池用层叠体中不妨碍金属离子的流动。因此，如果使用该二次电池用层叠体，则能够使二次电池发挥优异的输出特性。
另外，在本发明中，能够按照本说明书的实施例所记载的方法求出黏合层用组合物的“在体积基准的粒径分布中从小粒径侧起计算的累积体积成为10％的粒径(D10)”和“电极的表面粗糙度(Sa)”。
(2)根据上述(1)所记载的非水系二次电池用层叠体，其中，在构成上述颗粒状聚合物A的全部聚合物中，玻璃化转变温度(Tg)为0℃以下的聚合物所占的质量比例最高。
像这样，如果使用在构成颗粒状聚合物A的全部聚合物中玻璃化转变温度(Tg)为0℃以下的聚合物所占的比例最高的颗粒状聚合物A，则进一步抑制颗粒状聚合物A从电极脱落，当在常温隔着黏合层对电极和间隔件进行加压时，能够更牢固地黏合。
(3)根据上述(1)或(2)所记载的非水系二次电池用层叠体，其中，上述颗粒状聚合物A具有壳核结构，该壳核结构具有核部和覆盖上述核部的外表面的壳部。
像这样，如果使用具有壳核结构的颗粒状聚合物A，则容易控制黏合层的黏合力的压力灵敏度。
(4)根据上述(3)所记载的非水系二次电池用层叠体，其中，上述壳部的聚合物的玻璃化转变温度(Tg)高于50℃。
像这样，如果使用壳部的聚合物的玻璃化转变温度(Tg)高于50℃的颗粒状聚合物A，则在使用喷墨法形成黏合层时，能够提高黏合层用组合物的喷出特性。
(5)一种非水系二次电池用层叠体，其是上述(1)～(4)中任一项所记载的二次电池用层叠体的制造方法，包括使用喷墨法形成上述黏合层的工序。
像这样，如果使用喷墨法形成黏合层，则能够提高二次电池用层叠体的制造效率。
(6)一种非水系二次电池，其具有上述(1)～(4)中任一项所记载的非水系二次电池用层叠体。
像这样，本发明的非水系二次电池由于具有上述的二次电池用层叠体，因此输出特性等电池特性优异。
发明效果
根据本发明，能够提供一种非水系二次电池用层叠体，其黏合性优异并且能够使非水系二次电池发挥优异的输出特性。
此外，根据本发明，能够提供一种高效制造非水系二次电池用层叠体的方法，该非水系二次电池用层叠体的黏合性优异并且能够使非水系二次电池发挥优异的输出特性。
进而，根据本发明，能够提供一种输出特性等电池特性优异的二次电池。
附图说明
图1是对实施例和比较例中的非水系二次电池用层叠体的制造过程进行说明的图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
在此，本发明的非水系二次电池用层叠体能够在制造例如锂离子二次电池等非水系二次电池时使用。此外，本发明的非水系二次电池用层叠体能够通过本发明的非水系二次电池用层叠体的制造方法高效地制造。而且，本发明的非水系二次电池具有本发明的非水系二次电池用层叠体。
(非水系二次电池用层叠体)
本发明的二次电池用层叠体至少具有电极和配置在电极上的黏合层，能够任意地具有经由黏合层与电极黏合的间隔件等其它电池构件(以下，也简称为“其它电池构件”。)。而且，黏合层的特征在于，是至少包含颗粒状聚合物A的黏合层用组合物的干燥物，黏合层用组合物在体积基准的粒度分布中，从小粒径侧起计算的累积体积成为10％的粒径(D10)(以下，也称为“黏合层用组合物的体积平均粒径(D10)。”)大于电极的表面粗糙度(Sa)。
<电极>
构成二次电池用层叠体的电极可以是正极，也可以是负极。作为电极，能够使用例如由在集流体的单面或双面形成电极复合材料层而成的电极基材构成的电极、或者在电极基材的电极复合材料层上进一步形成多孔膜层而成的电极。
另外，作为集流体、电极复合材料层和多孔膜层，没有特别限定，能够使用例如日本特开2013-145763号公报记载的那些等可以在二次电池领域中使用的任意的集流体、电极复合材料层和多孔膜层。在此，多孔膜层是指例如日本特开2013-145763号公报记载的那样的包含非导电性颗粒的层。
而且，电极的表面粗糙度(Sa)优选为100nm以上，优选为300nm以上，优选为1000nm以下，更优选为700nm以下，进一步优选为500nm以下。如果电极的表面粗糙度为上述下限值以上，则能够进一步提高二次电池的输出特性。此外，如果电极的表面粗糙度(Sa)为上述上限值以下，则能够进一步抑制颗粒状聚合物A向电极的渗透。
另外，电极的表面粗糙度(Sa)能够主要通过控制压制时的辊的表面粗糙度、电极的压制后的密度来调节。
＜黏合层＞
构成二次电池用层叠体的黏合层配置在电极上，是将构成二次电池用层叠体的电极与其它电池构件黏合的材料。而且，黏合层是至少包含颗粒状聚合物A的黏合层用组合物的干燥物。另外，颗粒状聚合物A在黏合层用组合物中以颗粒形状存在，但在黏合层中，可以是颗粒形状，也可以是其它任意的形状。
＜黏合层用组合物＞
黏合层用组合物是形成黏合层的材料，包含颗粒状聚合物A，也可以任意地进一步含有除颗粒状聚合物A以外的固体成分。在此，黏合层用组合物通常是使颗粒状聚合物A分散于溶剂中而成的浆料组合物。
而且，黏合层用组合物的体积平均粒径(D10)优选为500nm以上，优选为550nm以上，优选为600nm以上。此外，黏合层用组合物的体积平均粒径(D10)没有特别限定，但通常为1000nm以下。
此外，黏合层用组合物的体积平均粒径(D50)优选为600nm以上，更优选为650nm以上，进一步优选为700nm以上，优选为1400nm以下，更优选为1300nm以下，进一步优选为1200nm以下。
另外，黏合层用组合物的体积平均粒径(D50)能够按照本说明书的实施例所记载的方法测定。
＜颗粒状聚合物A＞
颗粒状聚合物A是作为黏合层中的黏结材料发挥功能的成分。而且，颗粒状聚合物A优选在体积基准的粒度分布中，从小粒径侧起计算的累积体积成为10％的粒径(D10)(以下，也称为“颗粒状聚合物A的体积平均粒径(D10)。”)大于上述电极的表面粗糙度(Sa)。
具体而言，颗粒状聚合物A的体积平均粒径(D10)优选为400nm以上，更优选为500nm以上，进一步优选为600nm以上。如果颗粒状聚合物A的粒径(D10)为上述下限值以上，则能够进一步提高黏合层的黏合性。另外，颗粒状聚合物A的体积平均粒径(D10)没有特别限定，但通常为1000nm以下。
另外，颗粒状聚合物A的体积平均粒径(D10)能够通过例如变更在颗粒状聚合物A的制备中使用的乳化剂的种类、比例来调节。
而且，从进一步抑制颗粒状聚合物A从电极脱落的观点出发，颗粒状聚合物A优选在构成颗粒状聚合物A的全部聚合物中，玻璃化转变温度(Tg)为0°以下的聚合物所占的质量比例最高。具体而言，在构成颗粒状聚合物A的全部聚合物中，玻璃化转变温度为0℃以下的聚合物所占的比例优选为80质量％以上，优选为90质量％以上，优选为98质量％以下。如果在构成颗粒状聚合物A的全部聚合物中，玻璃化转变温度为0℃以下的聚合物所占的质量比例为上述下限值以上，则进一步抑制颗粒状聚合物A从电极脱落。除此以外，当在常温隔着黏合层对电极和间隔件进行加压时，能够更牢固地黏合。此外，如果玻璃化转变温度为0℃以下的聚合物所占的质量比例为上述上限值以下，则在使用喷墨法供给黏合层用组合物时能够进一步提高喷墨喷出特性。
在此，颗粒状聚合物A可以是具有壳核结构的颗粒状聚合物A和不具有壳核结构的颗粒状聚合物A中的任一种，优选是具有壳核结构的颗粒状聚合物A。
＜＜具有壳核结构的颗粒状聚合物A＞＞
具有壳核结构的颗粒状聚合物A具有壳核结构，该壳核结构具有核部、以及覆盖核部的外表面的壳部。通过使用具有壳核结构的颗粒状聚合物A，能够使黏合层的黏合力的压力灵敏度的控制变得容易。
在此，壳部可以覆盖核部的外表面整体，也可以部分覆盖核部的外表面。另外，即使在外观上看起来核部的外表面被壳部完全地覆盖的情况下，只要形成有连通壳部内外的孔，则该壳部也为部分覆盖核部的外表面的壳部。因此，具有下述壳部的颗粒状聚合物A相当于壳部部分覆盖核部的外表面的颗粒状聚合物，上述壳部具有例如从壳部的外表面(即，颗粒状聚合物A的周面)连通至核部的外表面的细孔。
另外，颗粒状聚合物A只要不显著损害期望的效果，则可以具有除上述的核部和壳部以外的任意的构成要素。具体而言，例如，颗粒状聚合物A可以在核部的内部具有由与核部不同的聚合物形成的部分。当举出具体例时，在使用种子聚合法制造颗粒状聚合物A的情况下使用的种子颗粒也可以残留在核部的内部。但是，从显著地发挥期望的效果的观点出发，颗粒状聚合物A优选仅具有核部和壳部。
[核部]
-玻璃化转变温度(Tg)-
颗粒状聚合物A的核部的聚合物的玻璃化转变温度(Tg)优选为25℃以下，更优选为10℃以下，进一步优选为0℃以下，优选为-50℃以上。如果核部的聚合物的玻璃化转变温度为上述上限值以下，则能够使核部的聚合物显现良好的黏合性，即使隔着黏合层对电极和其它电池构件进行常温加压，也能够使其牢固地黏合。此外，如果核部的聚合物的玻璃化转变温度为上述下限值以上，则能够提高喷墨的喷出特性。
另外，核部的聚合物的玻璃化转变温度能够通过例如变更在核部的聚合物的制备中使用的单体的种类、比例来调节。
-组成-
作为用于制备核部的聚合物所使用的单体，可举出例如：氯乙烯、偏二氯乙烯等氯乙烯系单体；乙酸乙烯酯等乙酸乙烯酯系单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸、丁氧基苯乙烯、乙烯基萘等芳香族乙烯基单体；乙烯基胺等乙烯基胺系单体；N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺等乙烯基酰胺系单体；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯等不含氟(甲基)丙烯酸酯单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等(甲基)丙烯腈单体；甲基丙烯酸-2-(全氟己基)乙酯、丙烯酸-2-(全氟丁基)乙酯等含氟(甲基)丙烯酸酯单体；马来酰亚胺；苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺衍生物等。这些可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用两种以上。
另外，在本发明中，(甲基)丙烯酸的意思是丙烯酸和/或甲基丙烯酸，(甲基)丙烯腈的意思是丙烯腈和/或甲基丙烯腈。
在这些单体之中，作为在核部的聚合物的制备中使用的单体，从经由黏合层使电极与其它电池构件更牢固地黏合的观点出发，优选至少使用(甲基)丙烯酸酯单体，更优选并用(甲基)丙烯酸酯单体与芳香族乙烯基单体、或并用(甲基)丙烯酸酯单体与(甲基)丙烯腈单体。即，核部的聚合物优选至少包含(甲基)丙烯酸酯单体单元，更优选包含(甲基)丙烯酸酯单体单元、以及芳香族乙烯基单体单元或(甲基)丙烯腈单体单元。
另外，在本发明中，“包含单体单元”的意思是“使用该单体得到的聚合物中包含来自该单体的重复单元”。
此外，在本发明中，“(甲基)丙烯酸酯单体”是指仅具有一个聚合反应性基团的单官能(甲基)丙烯酸酯单体。
而且，从经由黏合层使电极与其它电池构件更牢固地黏合的观点出发，将颗粒状聚合物A中的全部重复单元(全部单体单元)设为100质量％，核部的聚合物中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，特别优选为20质量％以上，优选为98质量％以下，更优选为96质量％以下。
此外，在核部的聚合物包含(甲基)丙烯酸酯单体单元和芳香族乙烯基单体单元的情况下，从经由黏合层使电极与其它电池构件更牢固地黏合的观点出发，将颗粒状聚合物A中的全部重复单元(全部单体单元)设为100质量％，核部的聚合物中的芳香族乙烯基单体单元的比例优选为15质量％以上，更优选为20质量％以上，特别优选为25质量％以上，优选为95质量％以下，更优选为80质量％以下，特别优选为70质量％以下。
进而，在核部的聚合物包含(甲基)丙烯酸酯单体单元和(甲基)丙烯腈单体单元的情况下，从经由黏合层使电极与其它电池构件更牢固地黏合的观点出发，将颗粒状聚合物A中的全部重复单元(全部单体单元)设为100质量％，核部的聚合物中的(甲基)丙烯腈单体单元的比例优选为1质量％以上，更优选为1.5质量％以上，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。
此外，核部的聚合物能够包含含酸基单体单元。在此，作为能够形成含酸基单体单元的含酸基单体，可举出具有酸基的单体，例如具有羧酸基的单体、具有磺酸基的单体、具有磷酸基的单体。
而且，作为具有羧酸基的单体，可举出例如单羧酸、二羧酸等。作为单羧酸，可举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。作为二羧酸，可举出例如马来酸、富马酸、衣康酸等。
此外，作为具有磺酸基的单体，可举出例如乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸等。
进而，作为具有磷酸基的单体，可举出例如磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。
另外，在本发明中，(甲基)烯丙基的意思是烯丙基和/或甲基烯丙基，(甲基)丙烯酰基的意思是丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。
在这些中，作为含酸基单体，优选具有羧酸基的单体，其中优选单羧酸，更优选(甲基)丙烯酸。
此外，含酸基单体可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用两种以上。
此外，将颗粒状聚合物A中的全部重复单元(全部单体单元)设为100质量％，核部的聚合物中的含酸基单体单元的比例优选为0.1质量％以上，更优选为1质量％以上，优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下。通过使含酸基单体单元的比例处于上述范围，能够在颗粒状聚合物A的制备时提高核部的聚合物的分散性，对于核部的聚合物的外表面，容易形成部分覆盖核部的外表面的壳部。
此外，核部的聚合物优选除上述单体单元之外还包含交联性单体单元。能够形成交联性单元的交联性单体是指通过加热或照射能量射线在聚合中或在聚合后能够形成交联结构的单体。
作为交联性单体，可举出例如在该单体中具有两个以上聚合反应性基团的多官能单体。作为这样的多官能单体，可举出例如：二乙烯基苯、1,3-丁二烯、异戊二烯、甲基丙烯酸烯丙酯等二乙烯基单体；乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯单体；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等三(甲基)丙烯酸酯单体；烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯等含有环氧基的烯属不饱和单体；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。在这些之中，更优选二(甲基)丙烯酸酯单体。此外，这些可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用两种以上。
此外，将颗粒状聚合物A中的全部重复单元(全部单体单元)设为100质量％，核部的聚合物中的交联性单体单元的比例优选为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上，特别优选为0.4质量％以上，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，特别优选为3质量％以下。通过使交联性单体单元的比例处于上述范围，能够经由黏合层使电极与其它电池构件更牢固地黏合。
[壳部]
-玻璃化转变温度-
颗粒状聚合物A的壳部的聚合物的玻璃化转变温度优选为30℃以上，更优选为35℃以上，进一步优选为40℃以上，优选为200℃以下，更优选为120℃以下。如果壳部的聚合物的玻璃化转变温度为上述下限值以上，则在使用喷墨法供给黏合层用组合物时能够进一步提高喷墨喷出特性。此外，如果壳部的聚合物的玻璃化转变温度为上述上限值以下，则颗粒状聚合物A适度变软，因此能够在常温经由黏合层使电极与其它电池构件更牢固地黏合。
壳部的聚合物的玻璃化转变温度能够通过例如变更在壳部的聚合物的制备中使用的单体的种类、比例来调节。
而且，从保持电极与其它电池构件的黏合后的颗粒状聚合物A的形状，并抑制电阻的增大的观点出发，壳部的聚合物的玻璃化转变温度优选比上述的核部的聚合物的玻璃化转变温度高25℃以上。
-组成-
作为用于制备壳部的聚合物所使用的单体，可举出例如与作为能够用于制造核部的聚合物的单体而示例的单体相同的单体。此外，这样的单体可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用两种以上。
在这些单体之中，作为在壳部的聚合物的制备中使用的单体，从经由黏合层使电极与其它电池构件更牢固地黏合的观点出发，更优选使用(甲基)丙烯酸酯单体、芳香族乙烯基单体以及含酸基单体中的至少任一种。即，壳部的聚合物优选包含(甲基)丙烯酸酯单体单元、芳香族乙烯基单体单元以及含酸基单体单元中的至少任一种。
而且，从经由黏合层使电极与其它电池构件更进一步牢固地黏合的观点出发，将颗粒状聚合物A中的全部重复单元(全部单体单元)设为100质量％，壳部的聚合物中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例优选为1质量％以上，更优选为1.5质量％以上，优选为10质量％以下，更优选为6质量％以下。
此外，从经由黏合层使电极与其它电池构件更进一步牢固地黏合的观点出发，将颗粒状聚合物A中的全部重复单元(全部单体单元)设为100质量％，壳部的聚合物中的芳香族乙烯基单体单元的比例优选为2质量％以上，更优选为3质量％以上，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。
[壳部在核部和壳部的合计中所占的质量比例]
在具有壳核结构的颗粒状聚合物A中，壳部在核部和壳部的合计中所占的质量比例优选为2质量％以上，优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下。如果壳部的质量比例为上述下限值以上，则在使用喷墨法涂覆黏合层用组合物时能够进一步提高喷墨喷出特性。此外，如果壳部的质量比例为上述上限值以下，则能够通过常温加压使电极与其它电池构件更牢固地黏合，并且能够使二次电池发挥更优异的电池特性。
在此，壳部在核部和壳部的合计中所占的质量比例根据后述的核部与壳部的厚度的比率、以及颗粒状聚合物A的比重求出。
[具有壳核结构的颗粒状聚合物A的体积平均粒径]
具有壳核结构的颗粒状聚合物A的体积平均粒径(D50)优选为400nm以上，优选为1500nm以下。如果具有壳核结构的颗粒状聚合物A的体积平均粒径为上述下限值以上，则能够抑制由于颗粒状聚合物A妨碍锂离子的通过路径导致二次电池的电阻上升而使电池特性恶化。此外，如果体积平均粒径为上述上限值以下，则能够进一步抑制通过喷墨法涂覆黏合层用组合物时的喷嘴的堵塞，能够提高喷墨喷出特性。
另外，具有壳核结构的颗粒状聚合物A的体积平均粒径(D50)能够通过本说明书的实施例所记载的方法测定。
此外，具有壳核结构的颗粒状聚合物A的体积平均粒径能够通过在颗粒状聚合物A的核部和/或壳部的制备时调节例如乳化剂的量、单体的量等而调节为期望的范围。
[壳部的平均厚度相对于体积平均粒径(D50)的比率]
具有壳核结构的颗粒状聚合物A的壳部的平均厚度相对于体积平均粒径(D50)的比率优选为0.1％以上，更优选为0.5％以上，优选为15％以下，更优选为10％以下。如果壳部的平均厚度为上述下限以上，则能够在使用喷墨法涂覆黏合层用组合物时进一步提高喷墨喷出特性。此外，如果壳部的平均厚度为上述上限以下，则能够在常温隔着黏合层对电极和其它电池构件进行加压时，使两者更牢固地黏合。
在此，具有壳核结构的颗粒状聚合物A的壳部的平均厚度通过使用透射型电子显微镜(TEM)观察具有壳核结构的颗粒状聚合物A的剖面结构而求得。具体而言，使用TEM测定颗粒状聚合物A的剖面结构中的壳部的最大厚度，将任意选择的20个以上的颗粒状聚合物A的颗粒的壳部的最大厚度的平均值作为壳部的平均厚度。但是，在壳部由聚合物的颗粒构成、且在颗粒状聚合物A的颗粒的径向上构成壳部的颗粒彼此不重叠、这些聚合物的颗粒以单层构成壳部的情况下，将构成壳部的颗粒的数均粒径作为壳部的平均厚度。
[具有壳核结构的颗粒状聚合物A的制备方法]
而且，具有上述的壳核结构的颗粒状聚合物A能够通过例如以下方法制备：使用形成核部的聚合物的单体和形成壳部的聚合物的单体，随时间改变这些单体的比率而阶段性地进行聚合。具体而言，颗粒状聚合物A能够通过在后阶段的聚合物依次覆盖在前阶段的聚合物这样的连续的多阶段乳液聚合法和多阶段悬浮聚合法来制备。
在此，以下示出通过多阶段乳液聚合法得到具有上述核壳结构的颗粒状聚合物A的情况的一个例子。
聚合时，按照常规方法，作为乳化剂，能够使用例如：十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠等阴离子表面活性剂；聚氧乙烯壬基苯基醚、山梨糖醇酐单月桂酸酯等非离子表面活性剂；或者十八烷基胺乙酸盐等阳离子表面活性剂。此外，作为聚合引发剂，能够使用例如：过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过硫酸钾、过氧化枯烯等过氧化物；2,2’-偶氮双(2-甲基-N-(2-羟基乙基)-丙酰胺)、2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)盐酸盐等偶氮化合物。
而且，作为聚合步骤，首先，混合形成核部的单体和乳化剂，通过一次性地进行乳液聚合，得到构成核部的颗粒状的聚合物。进而，在该构成核部的颗粒状的聚合物的存在下，进行形成壳部的单体的聚合，由此能够得到具有上述的核壳结构的颗粒状聚合物A。
此时，在制备由壳部部分覆盖核部的外表面的颗粒状聚合物A的情况下，形成壳部的聚合物的单体优选分批成多次或者连续地向聚合体系供给。通过将形成壳部的聚合物的单体分批或连续地供给至聚合体系，构成壳部的聚合物形成为颗粒状，该颗粒与核部结合，由此能够形成部分覆盖核部的壳部。
＜＜不具有壳核结构的颗粒状聚合物A＞＞
-玻璃化转变温度(Tg)-
不具有壳核结构的颗粒状聚合物A的玻璃化转变温度优选为25℃以下，更优选为10℃以下，进一步优选为0℃以下。如果不具有壳核结构的颗粒状聚合物A的玻璃化转变温度为25℃以下，则能够进一步抑制颗粒状聚合物A从电极脱落。
-组成-
作为用于制备不具有壳核结构的颗粒状聚合物A所使用的单体，可举出与作为能够用于制造上述的具有壳核结构的颗粒状聚合物A的核部的聚合物的单体而示例的单体相同的单体。例如，作为用于制备不具有壳核结构的颗粒状聚合物A所使用的单体，优选使用(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯腈单体、含酸基单体、以及交联性单体等。另外，这样的单体可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用两种以上。
从经由黏合层使电极与其它电池构件更牢固地黏合的观点出发，将该聚合物所包含的全部重复单元(全部单体单元)设为100质量％，不具有壳核结构的颗粒状聚合物A中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例优选为40质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为60质量％以上，优选为98质量％以下，更优选为95质量％以下。
从经由黏合层使电极与其它电池构件更牢固地黏合的观点出发，将该聚合物所包含的全部重复单元(全部单体单元)设为100质量％，不具有壳核结构的颗粒状聚合物A中的(甲基)丙烯腈单体单元的比例优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为1.5质量％以上，优选为5质量％以下，更优选为4质量％以下，进一步优选为3质量％以下。
将该聚合物所包含的全部重复单元(全部单体单元)设为100质量％，不具有壳核结构的颗粒状聚合物A中的含酸基单体单元的比例优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为2质量％以上，优选为10质量％以下，更优选为7质量％以下，进一步优选为5质量％以下。通过使不具有壳核结构的颗粒状聚合物A中的含酸基单体单元的比例处于上述范围，能够提高该颗粒状聚合物A的分散性。
从经由黏合层使电极与其它电池构件更牢固地黏合的观点出发，将该聚合物所包含的全部重复单元(全部单体单元)设为100质量％，不具有壳核结构的颗粒状聚合物A中的交联性单体单元的比例优选为0.1质量％以上，优选为5质量％以下，更优选为4质量％以下，进一步优选为3质量％以下。
[不具有壳核结构的颗粒状聚合物A的体积平均粒径]
不具有壳核结构的颗粒状聚合物A的体积平均粒径(D50)优选为400nm以上，优选为1500nm以下。如果不具有壳核结构的颗粒状聚合物A的体积平均粒径为上述下限值以上，则能够抑制由于颗粒状聚合物A妨碍锂离子的通过路径导致二次电池的电阻上升而使电池特性恶化。此外，如果体积平均粒径为上述上限值以下，则能够进一步抑制通过喷墨法涂覆黏合层用组合物时的喷嘴的堵塞，能够提高喷墨喷出特性。
另外，不具有壳核结构的颗粒状聚合物A的体积平均粒径(D50)能够通过本说明书的实施例所记载的方法测定。
此外，不具有壳核结构的颗粒状聚合物A的体积平均粒径能够通过调节例如乳化剂的量、单体的量等而调节为期望的范围。
[不具有壳核结构的颗粒状聚合物A的制造方法]
不具有壳核结构的颗粒状聚合物A没有特别限定，能够通过例如将包含上述的单体的单体组合物在例如水等水系溶剂中聚合来制备。在此，单体组合物中的各单体的比例通常与不具有壳核结构的颗粒状聚合物A中的各单体单元的比例相同。而且，作为聚合方法和聚合反应没有特别限定，能够使用公知的聚合方法和聚合反应。
<溶剂>
在黏合层用组合物中，作为使上述颗粒状聚合物A分散的溶剂没有特别限定，能够使用例如水、有机溶剂以及它们的混合物。另外，作为有机溶剂，没有特别限定，可举出：环戊烷、环己烷等环状脂肪族烃类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；甲乙酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯、ε-己内酯等酯类；乙腈、丙腈等腈类；四氢呋喃、乙二醇二乙醚等醚类；甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、乙二醇单甲醚等醇类等。在上述之中，从使设备简化的观点出发，优选使用水。另外，上述的溶剂的至少一部分可以在二次电池用层叠体的制造工序中通过干燥等被除去。
＜除颗粒状聚合物A以外的固体成分＞
相对于100质量份的颗粒状聚合物A和除颗粒状聚合物A以外的固体成分的合计，黏合层用组合物中的除颗粒状聚合物A以外的固体成分的含量优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下，优选为0质量份，即黏合层用组合物优选不包含除颗粒状聚合物A以外的固体成分。在此，作为除颗粒状聚合物A以外的固体成分，没有特别限制，可举出例如表面张力调节剂、与上述聚合所使用的分散剂不同的分散剂、黏度调节剂、补强材料、电解液添加剂、除上述的颗粒状聚合物A以外的颗粒状聚合物等成分。除颗粒状聚合物A以外的固体成分只要不对电池反应造成影响，就没有特别限制，能够使用公知的成分，例如国际公开第2012/115096号中记载的成分。此外，这些固体成分可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用两种以上。
在此，作为除上述颗粒状聚合物A以外的颗粒状聚合物，可举出例如具有比颗粒状聚合物A的核部的聚合物的玻璃化转变温度低的玻璃化转变温度的、不具有壳核结构的颗粒状聚合物B。
作为颗粒状聚合物B，能够使用例如：聚偏二氟乙烯(PVdF)等氟系聚合物(主要包含含氟单体单元的聚合物)；苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)等脂肪族共轭二烯/芳香族乙烯基系共聚物(主要包含芳香族乙烯基单体单元和脂肪族共轭二烯单体单元的聚合物)及其氢化物；丁二烯-丙烯腈共聚物(NBR)等脂肪族共轭二烯/丙烯腈系共聚物及其氢化物；包含(甲基)丙烯酸酯单体单元的聚合物(丙烯酸系聚合物)；以及聚乙烯醇(PVA)等聚乙烯醇系聚合物等。
在此，作为能够形成上述各种单体单元的各种单体，能够使用已知的单体。此外，作为能够形成(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体，能够使用与用于制备颗粒状聚合物A的核部的聚合物的单体相同的单体。
＜黏合层用组合物的制备方法＞
黏合层用组合物的制备方法没有特别限定，能够通过例如将颗粒状聚合物A与任意的除颗粒状聚合物A以外的固体成分在溶剂的存在下进行搅拌和混合来制备。在此，搅拌混合方法没有特别限定，能够通过已知的方法进行。具体而言，能够使用通常的搅拌容器、球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、超声波分散机、擂溃机、均质器、行星式搅拌机、Filmix等。混合条件没有特别限定，通常能够在室温以上且80℃以下的范围进行10分钟以上且数小时以下。
而且，通过使像上述那样制备的黏合层用组合物干燥，能够形成黏合层。
在此，作为黏合层用组合物的干燥物的黏合层的形状没有特别限定，能够形成为条状、点状、网格状等任意的俯视形状。从降低二次电池的电阻的观点出发，尤其优选黏合层形成为点状。点状的黏合层能够通过例如喷墨法得到。
此外，黏合层的单位面积质量优选为0.02g/m2以上，优选为1.0g/m2以下，更优选为0.35g/m2以下。如果黏合层的单位面积质量为上述下限值以上，则能够充分确保黏合层的黏合性。此外，如果黏合层的单位面积质量为上述上限值以下，则能够确保二次电池的输出特性充分高。
此外，黏合层的最大厚度优选为2μm以上。如果黏合层的最大厚度为2μm以上，则黏合层的黏合性更优异。
另外，在本发明中，“黏合层的最大厚度”的意思是，通过激光显微镜测定黏合层时的黏合层的厚度的最大值。
而且，排列为点状图案的黏合层的点的直径优选为10μm以上。如果黏合层的点的直径为10μm以上，则黏合层的黏合性更优异。
另外，黏合层的黏合力虽然也取决于二次电池用层叠体的制造方法，但优选为1.0N/m以上且为30N/m。
＜其它电池构件＞
作为本发明的二次电池用层叠体能够任意地具有的其它电池构件，没有特别限定，可举出例如间隔件等。
作为间隔件，没有特别限定，可举出有机间隔件等已知的间隔件。有机间隔件是由有机材料形成的多孔性构件。作为有机间隔件基材，可举出例如包含聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂，芳香族聚酰胺树脂等的微多孔膜或无纺布等。从强度优异的方面出发，尤其优选聚乙烯制的微多孔膜、无纺布。此外，从操作性的观点出发，间隔件更优选为在表面上涂敷有陶瓷的耐热间隔件。另外，间隔件的厚度没有特别限定，优选为3μm以上且30μm以下。
(非水系二次电池用层叠体的制造方法)
上述的二次电池用层叠体的制造方法没有特别限定，能够通过例如将黏合层用组合物涂覆于电极并使其干燥而形成黏合层来制造。此时，涂覆黏合层用组合物的方法没有特别限定，能够使用喷墨法、喷雾法、点胶机法、凹版印刷法、丝网印刷法等已知的方法。
而且，本发明的二次电池用层叠体能够按照本发明的二次电池用层叠体的制造方法高效地制造。
本发明的二次电池用层叠体的制造方法包括使用喷墨法形成黏合层的工序(以下，简称为“工序(A)”。)，任意地，能够包括：在常温隔着在工序(A)中形成的黏合层对电极和间隔件进行加压而使其贴合的工序(以下，简称为“工序(B)”。)；以及在工序(B)之后切断得到的贴合体的工序(C)(以下，简称为“工序(C)”。)。
另外，在本发明的二次电池用层叠体的制造方法中，作为电极、黏合层用组合物、以及间隔件，能够使用与在上述的本发明的二次电池用层叠体的项目中所说明的构件相同的构件，因此以下省略说明。
＜工序(A)＞
在工序(A)中，通过喷墨法将黏合层用组合物涂覆于电极或间隔件的至少一侧的贴合面(即，形成黏合层的面)。在此，从容易干燥黏合层用组合物的观点出发，黏合层用组合物优选涂覆在电极上。此时，喷墨法的条件只要能够供给黏合层用组合物成点状则没有特别限定，能够根据得到的黏合层的期望的性状而适当调节。另外，在涂覆黏合层用组合物时，残留在电极和/或间隔件上的黏合层用组合物的量越多，则越能够降低二次电池的输出。
之后，不使其它构件与涂覆有黏合层用组合物的贴合面接触，一边将电极和间隔件运送至贴合开始位置，一边在运送中使黏合层用组合物干燥。如果不使其它构件与涂覆有黏合层用组合物的贴合面接触，则不会产生粘连等问题，因此能够高效制造二次电池用层叠体。
电极和间隔件的运送没有特别限定，能够使用例如辊、带式输送机、机械手、吸附带等任意运送机构进行。从进一步提高二次电池用层叠体的制造效率的观点出发，尤其优选使用辊运送电极和间隔件中的至少一者。
此外，二次电池黏合层用组合物的干燥没有特别限定，能够使用加热器、烘干机、加热辊等加热装置进行。涂覆有二次电池黏合层用组合物的电极和/或间隔件的干燥时的温度没有特别限定，优选为50℃以上且90℃以下。此外，干燥时间没有特别限定，优选为1秒以上且120秒以下。
＜工序(B)＞
在工序(B)中，经由贴合面使电极与间隔件贴合。在常温对经由贴合面重合的电极与间隔件的层叠体进行加压而进行贴合。
对层叠体进行加压时的压力能够根据使用的颗粒状聚合物A的种类和量等适当调节，但优选大于1MPa且为5MPa以下。
＜工序(C)＞
工序(C)是将在贴合工序中得到的贴合体切断成期望的尺寸的工序。切断能够使用例如从贴合体的厚度方向两侧用切断刀夹着贴合体并切断的切断机等在二次电池的制造领域中能够使用的任意的切断机。
(非水系二次电池)
本发明的二次电池的特征在于具有本发明的二次电池用层叠体。本发明的二次电池由于具有本发明的二次电池用层叠体，因此输出特性等电池特性优异。另外，本发明的非水系电池的制造方法没有特别限定。在一个例子中，在使用本发明的二次电池用层叠体制造二次电池时，使用二次电池用层叠体和电解液来实施组装二次电池的工序(组装工序)。
<组装工序>
在此，作为电解液，通常使用在有机溶剂中溶解了支持电解质的有机电解液。例如，在二次电池为锂离子二次电池的情况下，作为支持电解质，使用锂盐。作为锂盐，可举出例如LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，由于易溶于溶剂而表现出高的解离度，因此优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li，特别优选LiPF6。另外，电解质可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用两种以上。通常存在使用解离度越高的支持电解质则锂离子传导率越高的倾向，因此能够根据支持电解质的种类调节锂离子传导率。
进而，作为电解液中使用的有机溶剂，只要是能够溶解支持电解质的有机溶剂则没有特别限定，可优选使用例如：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚乙烯酯(VC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。此外，也可以使用这些溶剂的混合液。其中，因为介电常数高、稳定的电位区域宽，所以优选使用碳酸酯类。通常，存在使用的溶剂的黏度越低则锂离子传导率越高的倾向，因此能够通过溶剂的种类来调节锂离子传导率。
另外，电解液中的电解质的浓度能够适当调节。此外，在电解液中也可以添加已知的添加剂。
而且，二次电池能够通过如下方式组装：对本发明的二次电池用层叠体根据需要进一步层叠追加的电池构件(电极和/或间隔件等)，然后根据需要将得到的层叠体按照电池形状进行卷绕、折叠等，放入电池容器，将电解液注入电池容器，进行封口。另外，为了防止产生二次电池的内部的压力上升、过充放电等，可以根据需要设置保险丝、PTC元件等过电流防止元件、多孔金属网、导板等。此外，二次电池的形状可以为例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等任一种。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下的说明中，表示量的“％”和“份”只要没有特别说明则为质量基准。
此外，只要没有特别说明，在将多种单体共聚而制造的聚合物中，将某单体聚合而形成的单体单元在上述聚合物中的比例通常与该某单体在该聚合物的聚合中使用的全部单体中所占的比率(进料比)一致。
实施例和比较例中的各种测定和评价通过以下的方法进行。
<玻璃化转变温度>
将制造例中制备的颗粒状聚合物A的水分散液和实施例3中制备的颗粒状聚合物B的水分散液分别在温度130℃的条件下干燥1小时，由此制成试样。在铝盘中称量10mg的测定试样，用差示热分析测定装置(精工电子纳米科技(SII NanoTechnology)株式会社制“EXSTAR DSC6220”)在测定温度范围-100℃～500℃之间，以升温速度10℃/分钟，在JISZ8703所规定的条件下实施测定，得到差示扫描量热分析(DSC)曲线。另外，使用空的铝盘作为参照。将在该升温过程中微分信号(DDSC)成为0.05mW/分钟/mg以上的DSC曲线的吸热峰即将出现之前的基线与在吸热峰后最先出现的拐点处的DSC曲线的切线的交点作为玻璃化转变温度(℃)而求出。
<体积平均粒径>
制造例中制备的颗粒状聚合物A的体积平均粒径、实施例3中制备的颗粒状聚合物B的体积平均粒径、以及实施例和比较例中制备的黏合层用组合物的体积平均粒径分别通过激光衍射法测定。
具体而言，将包含制造例中制备的颗粒状聚合物A的水分散溶液(固体成分浓度0.1质量％)、包含实施例3中制备的颗粒状聚合物B的水分散溶液(固体成分浓度0.1质量％)、以及实施例和比较例中制备的黏合层用组合物分别作为试样。然后，针对各试样，将在通过激光衍射式粒径分布测定装置(贝克曼库尔特公司制，产品名“LS-13 320”)得到的体积基准的粒度分布中从小粒径侧起计算的累积体积成为10％的粒径分别作为颗粒状聚合物的体积平均粒径(D10)、颗粒状聚合物B的体积平均粒径(D10)、黏合层用组合物的体积平均粒径(D10)。此外，将在上述粒度分布中从小粒径侧起计算的累积体积成为50％的粒径分别作为颗粒状聚合物A的体积平均粒径(D50)、颗粒状聚合物B的体积平均粒径(D50)、黏合层用组合物的体积平均粒径(D50)。
＜表面粗糙度(Sa)＞
使用激光位移计显微镜(基恩士株式会社制，型号：VK-X1000)测定实施例和比较例中使用的负极的表面上的任意500μm见方的区域，计算算数平均高度。在负极的合计10个部位进行与上述同样的测定，将得到的算数平均高度的平均值作为负极的表面粗糙度(Sa)。
＜黏合层的点径＞
在与实施例和比较例相同的条件下，在将黏合层用组合物涂覆于负极后，在90℃使其干燥，形成点状的黏合层。将使用激光显微镜测定的点状的黏合层的直径作为黏合层的点径。
＜喷墨喷出特性＞
针对实施例和比较例中制备的黏合层用组合物，使用搭载高性能喷头的喷出实验套件(IJK-200S，研能科技公司制)实施喷出试验。然后，按照以下的基准评价喷出特性。
A：能够喷出，即使静置时间为5分钟以上也能够再次喷出
B：能够喷出，静置时间为5分钟则不能再次喷出
＜电极与间隔件的黏合性＞
在与实施例和比较例相同的条件下，对在单面涂覆有黏合层用组合物的负极和间隔件以温度25℃、压力2MPa的压制条件进行10秒压制，收集贴合后的层叠体(即，经由黏合层使一片负极与一片间隔件贴合而成的层叠体)，作为试验片。
将该试验片的负极的集流体侧的面朝下，在负极的集流体侧的表面粘贴透明胶带。此时，作为透明胶带使用JIS Z1522所规定的透明胶带。此外，透明胶带预先固定在水平的试验台上。然后，以50mm/min的拉伸速度沿铅垂上方拉伸间隔件的一端，测定剥离时的应力。
合计进行六次该测定，求出应力的平均值作为剥离强度，按照下述的基准评价负极与间隔件的黏合性(干黏合性)。
剥离强度越大，则表示电极(负极)与间隔件的黏合性越高。
A：剥离强度为5.0N/m以上
B：剥离强度为2.0N/m以上且小于5.0N/m
C：剥离强度为1.0N/m以上且小于2.0N/m
<循环特性>
将实施例和比较例中制作的锂离子二次电池注入电解液后，在温度25℃静置5小时。接下来，通过温度25℃、0.2C的恒电流法充电至电池单元电压为3.65V，然后在温度60℃进行12小时老化处理。然后，通过温度25℃、0.2C的恒电流法放电至电池单元电压为3.00V。之后，通过0.2C的恒电流法，进行CC-CV充电(上限电池单元电压4.30V)，通过0.2C的恒电流法进行CC放电至3.00V。
之后，在温度25℃的环境下，以电池单元电压4.30-3.00V、1.0C的充放电倍率，进行100次循环充放电的操作。然后，测定第一次循环的容量，即初始放电容量X1、以及第100次循环的放电容量X2，求出容量保持率(％)＝(X2/X1)×100，按照以下的基准进行评价。该容量保持率的值越大，则表示二次电池的循环特性越优异。
A：容量保持率为90％以上
B：容量保持率为85％以上且小于90％
C：容量保持率为80％以上且小于85％
<输出特性>
将实施例和比较例中制作的锂离子二次电池在温度25℃的环境下，恒电流恒电压(CCCV)充电至4.3V，准备电池单元。将准备的电池单元在温度-10℃的环境下，通过0.2C和1C的恒电流法放电至3.0V，求出电容量。然后，求出电容量的比(＝(1C时的电容量/0.2C时的电容量)×100(％))所表示的放电容量保持率。对二次电池五个电池单元进行这些测定，将所求出的放电容量保持率的平均值作为输出特性，按以下基准进行评价。该值越大，则表示输出特性越优异。
A：放电容量保持率的平均值为80％以上
B：放电容量保持率的平均值为70％以上且小于80％
C：放电容量保持率的平均值为60％以上且小于70％
(制造例1)
＜颗粒状聚合物1的制造＞
在具有搅拌机的反应器中，供给100份的离子交换水和0.1份的过硫酸铵，用氮气置换气相部，升温至温度80℃。另一方面，用另一个容器混合40份的离子交换水、0.2份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、91.1份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸丁酯、1.9份的作为(甲基)丙烯腈单体的丙烯腈、1.9份的作为含酸基单体的甲基丙烯酸、以及0.1份的作为交联性单体的乙二醇二甲基丙烯酸酯，得到核部形成用单体组合物1。将该核部形成用单体组合物1历经3小时连续添加至上述反应器，在温度80℃进行聚合反应。使聚合继续直到聚合转化率达到95％，由此得到包含构成核部的颗粒状聚合物的聚合产物的水分散液。接下来，在该水分散液中历经60分钟连续供给包含3.25份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、1.63份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸丁酯、以及0.12份的作为含酸基单体的甲基丙烯酸的壳部形成用单体组合物1，继续进行聚合。在聚合转化率达到98％的时刻进行冷却，终止反应，由此制备包含颗粒状聚合物1(颗粒状聚合物A)的水分散液。
使用得到的水分散液，测定颗粒状聚合物1的玻璃化转变温度和体积平均粒径。结果示于表1。
此外，使用透射型电子显微镜(TEM)观测颗粒状聚合物1的剖面结构，由此确认颗粒状聚合物1具有壳部部分覆盖核部的外表面的壳核结构。
(制造例2)
＜颗粒状聚合物2的制造＞
代替制造例1的核部形成用单体组合物1，使用核部形成用单体组合物2，该核部形成用单体组合物2包含40份的离子交换水、0.2份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、64.6份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸-2-乙基己酯、27.3份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、3份的作为含酸基单体的甲基丙烯酸、以及0.1份的作为交联性单体的乙二醇二甲基丙烯酸酯。除此以外，与制造例1同样地进行，制备具有壳核结构的颗粒状聚合物2(颗粒状聚合物A)的水分散液。
使用得到的水分散液与制造例1同样地进行各种测定。结果示于表1。
(制造例3)
＜颗粒状聚合物3的制造＞
在制造例2中，将核部形成用单体组合物2中的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸-2-乙基己酯变更为48份，将作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯变更为43.9份，除此以外，与制造例2同样地进行，制备具有壳核结构的颗粒状聚合物3(颗粒状聚合物A)的水分散液。
使用得到的水分散液与制造例1同样地进行各种测定。结果示于表1。
(制造例4)
＜颗粒状聚合物4的制造＞
代替核部形成用单体组合物1，使用核部形成用单体组合物4，该核部形成用单体组合物4包含40份的离子交换水、0.2份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、81.5份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸丁酯、1.7份的作为(甲基)丙烯腈单体的丙烯腈、1.7份的作为含酸基单体的甲基丙烯酸、以及0.1份的作为交联性单体的乙二醇二甲基丙烯酸酯。此外，代替壳部形成用单体组合物1，使用壳部形成用单体组合物4，该壳部形成用单体组合物4包含9.74份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、4.88份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸丁酯、以及0.38份的作为含酸基单体的甲基丙烯酸。除此以外，与制造例1同样地进行，制备具有壳核结构的颗粒状聚合物4(颗粒状聚合物A)的水分散液。
使用得到的水分散液与制造例1同样地进行各种测定。结果示于表1。
(制造例5)
＜颗粒状聚合物5的制造＞
在具有搅拌机的反应器中，供给90份的离子交换水和0.5份的过硫酸铵，用氮气置换气相部，升温至温度80℃。另一方面，用另一个容器混合15份的离子交换水、1.0份的作为乳化剂的NEOPELEX G15(花王化学株式会社制)、95.9份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸丁酯、2.0份的作为(甲基)丙烯腈单体的丙烯腈、2.0份的作为含酸基单体的甲基丙烯酸、以及0.1份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的乙二醇二甲基丙烯酸酯，得到单体组合物5。
将该单体组合物5历经4小时连续地添加到上述反应器中，进行聚合。连续添加过程中，在温度80℃进行反应。连续添加结束后，进一步在温度80℃搅拌3小时，终止反应。
将得到的水分散体冷却至温度25℃后，向其中添加氢氧化钠水溶液，将pH调节至8.0，之后导入蒸汽除去未反应的单体，制备不具有壳核结构的颗粒状聚合物5(颗粒状聚合物A)的水分散液。
使用得到的水分散液与制造例1同样地进行各种测定。结果示于表1。
(制造例6)
＜颗粒状聚合物6的制造＞
代替壳部形成用单体组合物1，使用壳部形成用单体组合物6，该壳部形成用单体组合物6包含3.00份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、1.87份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸丁酯、以及0.13份的作为含酸基单体的甲基丙烯酸。除此以外，与制造例1同样地进行，制备具有壳核结构的颗粒状聚合物6(颗粒状聚合物A)的水分散液。
使用得到的水分散液与制造例1同样地进行各种测定。结果示于表1。
(制造例7)
＜颗粒状聚合物7的制造＞
历经1小时向上述反应器连续添加核部形成用单体组合物1，除此以外，与制造例1同样地进行，制备具有壳核结构的颗粒状聚合物7(颗粒状聚合物A)的水分散液。
使用得到的水分散液与制造例1同样地进行各种测定。结果示于表1。
(实施例1)
＜黏合层用组合物的制备＞
向作为颗粒状聚合物A的颗粒状聚合物1的水分散液中加入离子交换水，以固体成分浓度成为10.5％的方式进行稀释。对得到的混合物进一步加入丙二醇，以固体成分浓度成为10％的方式进行调节，得到黏合层用组合物。
使用得到的黏合层用组合物，对黏合层的点径、喷墨喷出特性、以及电极与间隔件的黏合性进行测定和评价。结果示于表1。
<负极原材料的制作>
向带搅拌机的5MPa耐压容器中加入33份的1,3-丁二烯、3.5份的衣康酸、63.5份的苯乙烯、0.4份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、150份的离子交换水以及0.5份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，在充分搅拌后，升温至温度50℃而引发聚合。在聚合转化率达到96％的时刻进行冷却并终止反应，得到包含负极复合材料层用黏结材料(SBR)的混合物。在上述包含负极复合材料层用黏结材料的混合物中添加5％氢氧化钠水溶液，将pH调节至8后，通过加热减压蒸馏进行未反应单体的除去。其后，冷却至温度30℃以下，得到包含期望的负极复合材料层用黏结材料的水分散液。
接下来，混合100份的作为负极活性物质的人造石墨(体积平均粒径：15.6μm)、以固体成分相当量计为1份的作为黏度调节剂的羧甲基纤维素钠盐(日本制纸株式会社制，产品名“MAC350HC”)的2％水溶液、以及离子交换水，将固体成分浓度调节至68％后，在温度25℃进一步混合60分钟。进而，通过离子交换水将固体成分浓度调节至62％后，在温度25℃进一步混合15分钟。在得到的混合液中，加入以固体成分相当量计为1.5份的上述的包含负极复合材料层用黏结材料的水分散液、以及离子交换水，以最终固体成分浓度成为52％的方式进行调节，进一步混合10分钟。将其在减压下进行脱泡处理，得到流动性良好的二次电池负极用浆料组合物。
使用缺角轮涂布机将得到的二次电池负极用浆料组合物以干燥后的膜厚成为150μm左右的方式涂敷在作为集流体的厚度为20μm的铜箔的两面上，使其干燥。该干燥通过将铜箔以0.5m/分钟的速度在温度60℃的烘箱内运送2分钟进行。然后，在温度120℃加热处理2分钟，得到压制前的负极原材料。通过辊压对该压制前的负极原材料进行压延，得到负极复合材料层的厚度为80μm的压制后的负极原材料。
使用得到的负极原材料，求出电极(负极)的表面粗糙度(Sa)。结果示于表1。
<正极原材料的制作>
混合100份的作为正极活性物质的体积平均粒径为12μm的LiCoO2、2份的作为导电材料的乙炔黑(电化株式会社制，产品名“HS-100”)、以固体成分相当量计为2份的作为黏结材料的聚偏二氟乙烯(株式会社吴羽制，产品名“#7208”)、以及作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮，使总固体成分浓度为70％。通过行星式搅拌机将它们混合，得到二次电池正极用浆料组合物。
使用缺角轮涂布机将得到的二次电池正极用浆料组合物以干燥后的膜厚成为150μm左右的方式涂敷在作为集流体的厚度为20μm的铝箔的两面上，使其干燥。该干燥通过将铝箔以0.5m/分钟的速度在温度60℃的烘箱内运送2分钟进行。然后，在温度120℃加热处理2分钟，得到正极原材料。
然后，使用辊压机压延得到的正极原材料，由此得到具有正极复合材料层的压制后的正极原材料。
<间隔件原材料的准备>
准备聚乙烯(PE)制的间隔件原材料(旭化成株式会社制，产品名“ND412”)。
<二次电池用层叠体的制造>
使用制作的黏合层用组合物、负极原材料、正极原材料以及间隔件原材料，如图1所示那样制作二次电池用层叠体。另外，图1中，标记91表示运送辊，标记92表示加热辊。
具体而言，一边以10m/分钟的速度运送从原材料辊送出的负极原材料20A，一边从喷墨方式的涂覆机52(柯尼卡制，KM1024(剪切模式型(shear-mode type)))的喷墨头向负极原材料20A的一侧的表面上供给黏合层用组合物，使用压接辊61、62将从间隔件原材料辊送出的第二间隔件原材料30A与负极原材料20A贴合。此外，从喷墨方式的涂覆机51(柯尼卡制，KM1024(剪切模式型))的喷墨头向负极原材料20A的另一侧的表面上供给黏合层用组合物，使用压接辊61、62将从间隔件原材料辊送出的第一间隔件原材料10A与负极原材料20A和第二间隔件原材料30A的层叠体贴合。进而，从喷墨方式的涂覆机53(柯尼卡制，KM1024(剪切模式型))的喷墨头向第一间隔件原材料10A的与负极原材料20A侧相反的一侧的表面供给黏合层用组合物，载置预先切断的正极40之后，使用压接辊61、62将第一间隔件原材料10A、负极原材料20A和第二间隔件原材料30A的层叠体与正极40贴合。然后，从喷墨方式的涂覆机54(柯尼卡制，KM1024(剪切模式型))的喷墨头向正极40供给黏合层用组合物后，使用切断机70切断，得到依次层叠第二间隔件、负极、第一间隔件、正极而成的层叠体。在此，在正极40和负极原材料20的各自的集流体的端部设置了没有形成电极复合材料层(正极复合材料层或负极复合材料层)的部分，以预先形成期望的尺寸的极耳的方式进行冲裁，以在电极与间隔件的贴合面X、Y的相同的边缘侧配置正极极耳和负极极耳的方式进行层叠。
另外，使用压接辊61、62的贴合在温度25℃、压力2MPa进行。
进而，供给的黏合层用组合物通过在运送辊91的一部分使用加热辊92来进行干燥。此时，干燥温度为90℃，干燥时间为1秒。
<二次电池的制造>
重叠五个像上述那样得到的二次电池用层叠体，制作以温度70℃、压力1MPa压制10秒而得到的重叠体，用作为外包装的铝包材外包装进行包装，注入电解液(溶剂：碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯/碳酸亚乙烯酯＝68.5/30/1.5(体积比)、电解质：浓度1M的LiPF6)。其后，通过温度150℃的热封将铝包材外包装的开口进行封口，制作容量为800mAh的层叠型锂离子二次电池。对得到的二次电池的循环特性和输出特性进行评价。结果示于表1。
(实施例2、4、6)
代替作为颗粒状聚合物A的颗粒状聚合物1的水分散液，使用颗粒状聚合物2的水分散液(实施例2)、颗粒状聚合物4的水分散液(实施例4)、颗粒状聚合物6的水分散液(实施例6)，除此以外，与实施例1同样地进行，制作和准备黏合层用组合物、负极原材料、正极原材料、间隔件原材料、二次电池用层叠体、以及二次电池。
然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表1。
(实施例3)
＜颗粒状聚合物B的制造＞
在具有搅拌机的反应器中，供给90份的离子交换水和0.5份的过硫酸铵，用氮气置换气相部，升温至温度80℃。另一方面，用另一个容器混合15份的离子交换水、1.0份的作为乳化剂的NEOPELEX G15(花王化学株式会社制)、70份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸-2-乙基己酯、25份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、3份的作为含酸基单体的丙烯酸、1.7份的作为含有环氧基的烯属不饱和单体的烯丙基缩水甘油醚、0.3份的作为二乙烯基单体的甲基丙烯酸烯丙酯，得到颗粒状聚合物B用组合物。
将该颗粒状聚合物B用组合物历经4小时连续地添加到上述反应器中，进行聚合。连续添加过程中，在温度80℃进行反应。连续添加结束后，进一步在温度80℃搅拌3小时，终止反应。
将得到的水分散体冷却至温度25℃后，向其中添加氢氧化钠水溶液，将pH调节至8.0，之后导入蒸汽除去未反应的单体，得到颗粒状聚合物B的水分散液。
使用得到的水分散液，求出颗粒状聚合物B的玻璃化转变温度和体积平均粒径。结果示于表1。
＜黏合层用组合物的制备＞
将作为颗粒状聚合物A的颗粒状聚合物3的水分散液、像上述那样得到的颗粒状聚合物B(除颗粒状聚合物A以外的固体成分)的水分散液以固体成分量的质量比(颗粒状聚合物3:颗粒状聚合物B)成为95:5的方式进行混合，进一步加入离子交换水，以固体成分浓度成为10.5％的方式进行稀释。对得到的混合物进一步加入丙二醇，以固体成分浓度成为10％的方式进行调节，得到黏合层用组合物3。
然后，代替黏合层用组合物1，使用黏合层用组合物3，除此以外，与实施例1同样地进行，制作和准备负极原材料、正极原材料、间隔件原材料、层叠体、以及二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表1。
(实施例5)
代替作为颗粒状聚合物A的颗粒状聚合物1的水分散液，使用颗粒状聚合物5的水分散液，除此以外，与实施例1同样地进行，制备黏合层用组合物5。
通过凹版印刷法将得到的黏合层用组合物5涂敷于负极原材料的整个面，除此以外，与实施例1同样地进行，制作二次电池用层叠体和二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表1。
(比较例1)
代替作为颗粒状聚合物A的颗粒状聚合物1的水分散液，使用颗粒状聚合物7的水分散液，除此以外，与实施例1同样地进行，制作和准备黏合层用组合物、负极原材料、正极原材料、间隔件原材料、二次电池用层叠体、以及二次电池。
然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表1。
(比较例2)
将作为颗粒状聚合物A的颗粒状聚合物3的水分散液、实施例3中得到的颗粒状聚合物B的水分散液以固体成分量的质量比(颗粒状聚合物8:颗粒状聚合物B)成为85:15的方式进行混合，进一步加入离子交换水，以固体成分浓度成为10.5％的方式进行稀释。对得到的混合物进一步加入丙二醇，以固体成分浓度成为10％的方式进行调节，得到黏合层用组合物8。
然后，代替黏合层用组合物1，使用黏合层用组合物8，除此以外，与实施例1同样地进行，制作和准备负极原材料、正极原材料、间隔件原材料、二次电池用层叠体、以及二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表1。
[表1]
另外，表1中，
“BA”表示丙烯酸丁酯，
“AN”表示丙烯腈，
“2EHA”表示丙烯酸-2-乙基己酯，
“St”表示苯乙烯，
“MAA”表示甲基丙烯酸，
“EDMA”表示乙二醇二甲基丙烯酸酯，
“AA”表示丙烯酸，
“AGE”表示烯丙基缩水甘油醚，
“AMA”表示甲基丙烯酸烯丙酯。
根据表1可知，实施例1～6中得到的二次电池用层叠体中，电极与间隔件牢固地黏合，具有该二次电池用层叠体的二次电池的循环特性和输出特性优异。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种非水系二次电池用层叠体，其黏合性优异并且能够使非水系二次电池发挥优异的输出特性。
此外，根据本发明，能够提供一种高效制造非水系二次电池用层叠体的方法，该非水系二次电池用层叠体的黏合性优异并且能够使非水系二次电池发挥优异的输出特性。
进而，根据本发明，能够提供一种输出特性等电池特性优异的二次电池。
附图标记说明
10A：第一间隔件原材料；20A：负极原材料；30A：第二间隔件原材料；
40：正极；51～54：涂覆机；61、62：压接辊；70：切断机；91：运送辊；
92：加热辊。

Claims (6)

1.一种非水系二次电池用层叠体，其至少具有电极和配置在所述电极上的黏合层，
所述黏合层是至少包含颗粒状聚合物A的黏合层用组合物的干燥物，
所述黏合层用组合物在体积基准的粒度分布中，从小粒径侧起计算的累积体积成为10％的粒径(D10)大于所述电极的表面粗糙度(Sa)。
2.根据权利要求1所述的非水系二次电池用层叠体，其中，构成所述颗粒状聚合物A的全部聚合物中，玻璃化转变温度(Tg)为0℃以下的聚合物所占的质量比例最高。
3.根据权利要求1所述的非水系二次电池用层叠体，其中，所述颗粒状聚合物A具有壳核结构，所述壳核结构具有核部和覆盖所述核部的外表面的壳部。
4.根据权利要求3所述的非水系二次电池用层叠体，其中，所述壳部的聚合物的玻璃化转变温度(Tg)高于50℃。
5.一种非水系二次电池用层叠体的制造方法，所述非水系二次电池用层叠体是权利要求1～4中任一项所述的非水系二次电池用层叠体，
所述制造方法包括使用喷墨法形成所述黏合层的工序。
6.一种非水系二次电池，其具有权利要求1～4中任一项所述的非水系二次电池用层叠体。
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