JPWO2020067208A1 - 二次電池およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明の二次電池は、正極と、セパレータと、負極とがこの順で積層されてなる積層体を有する二次電池であって、正極とセパレータとの貼り合わせ面Ｘおよび負極とセパレータとの貼り合わせ面Ｙの少なくともいずれかである面Ｚにおける接着材料の目付量が下記関係式（１）を満たす。
Ａ（ｇ／ｍ²）＋０．０２（ｇ／ｍ²）＜Ｂ（ｇ／ｍ²）・・・（１）
〔上記式（１）中、Ａは面Ｚにおける内側領域Ｐの目付量を表し、Ｂは面Ｚにおける外側領域Ｑの目付量を表す。但し、内側領域Ｐは、面Ｚの中心を中心とし、面Ｚの形状と相似形状であり、面Ｚの面積の８０％の面積を有する領域であり、外側領域Ｑは、面Ｚにおける内側領域Ｐ以外の全領域である。］

Description

本発明は、二次電池およびその製造方法に関するものである。

リチウムイオン二次電池などの二次電池は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そして、二次電池は、一般に、正極、負極、および、正極と負極とを隔離して正極と負極との間の短絡を防ぐセパレータなどの電池部材を備えている。

ここで、二次電池の構造としては、正極、セパレータおよび負極を交互に積層してなる積層型、並びに、長尺の正極、セパレータおよび負極を重ねて同心円状に巻いてなる捲回型などが知られている。中でも、近年では、エネルギー密度、安全性、品質および耐久性に優れている観点から、積層型二次電池が注目されている。

そして、二次電池を製造する際には、例えば、表面に接着材料を備える電池部材を製造し、当該電池部材と他の電池部材とを貼り合わせることなどが行われる。そして、表面に接着材料を備える電池部材は、接着性を有する重合体（結着材）等が溶媒中に分散および／または溶解してなる接着用組成物（二次電池用スラリー）を電池部材表面に塗布し、その後乾燥することで、作製することができる（例えば、特許文献１参照）。

特開２０１７−２７９４５号公報

ここで、二次電池においては、生産性および寿命特性（安全性）の観点から、正極または負極の中心部まで電解液を浸透性させることが求められている。

しかしながら、上記従来の二次電池では、正極または負極の中心部まで電解液を浸透させることができないことがあった。

そこで、本発明は、正極または負極の中心部までの電解液の浸透性（注液性）を向上させることができる二次電池を提供することを目的とする。
また、本発明は、正極または負極の中心部までの電解液の浸透性（注液性）を向上させることができる二次電池を効率的に製造し得る、二次電池の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。そして、本発明者は、正極とセパレータとの貼り合わせ面Ｘおよび負極とセパレータとの貼り合わせ面Ｙの少なくともいずれかである面Ｚにおける接着材料の目付量が所定の関係式（外側領域よりも内側領域が小さい）を満たすことにより、正極または負極の中心部までの電解液の浸透性（注液性）を向上させることができること見出し、本発明を完成させた。

即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の二次電池は、正極と、セパレータと、負極とが、この順で、積層されてなる積層体を有する二次電池であって、前記正極と前記セパレータとの貼り合わせ面Ｘおよび前記負極と前記セパレータとの貼り合わせ面Ｙの少なくともいずれかである面Ｚにおける接着材料の目付量が下記関係式（１）を満たす、ことを特徴とする。
Ａ（ｇ／ｍ²）＋０．０２（ｇ／ｍ²）＜Ｂ（ｇ／ｍ²）・・・（１）
〔上記式（１）中、Ａは前記面Ｚにおける内側領域Ｐの目付量を表し、Ｂは前記面Ｚにおける外側領域Ｑの目付量を表す。但し、前記内側領域Ｐは、前記面Ｚの中心を中心とし、前記面Ｚの形状と相似形状であり、前記面Ｚの面積の８０％の面積を有する領域であり、前記外側領域Ｑは、前記面Ｚにおける前記内側領域Ｐ以外の全領域である。〕
このように、面Ｚにおける接着材料の目付量が所定の関係式（外側領域よりも内側領域が小さい）を満たす二次電池は、正極または負極の中心部までの電解液の浸透性を向上させることができる。
なお、本明細書において、「面乃至領域の中心」は、「面乃至領域の重心」を意味する。「面乃至領域の中心」（「面乃至領域の重心」）は、例えば、面乃至領域の形状が、正方形、長方形、平行四辺形、およびひし形のいずれかである場合、「対角線の交点」であり、面乃至領域の形状が三角形である場合、「中線の交点」であり、面乃至領域の形状が円である場合、「円の中心」である。

ここで、本発明の二次電池は、前記面Ｚの全体における接着材料の目付量Ｃが、０．０１ｇ／ｍ²以上１．００ｇ／ｍ²以下であることが好ましい。面Ｚの全体における接着材料の目付量Ｃが、０．０１ｇ／ｍ²以上１．００ｇ／ｍ²以下であれば、電極とセパレータとの接着力を十分に確保することができる。

また、本発明の二次電池は、前記内側領域Ｐにおける接着材料の目付量Ａが、０ｇ／ｍ²以上０．２０ｇ／ｍ²以下であることが好ましい。内側領域Ｐにおける接着材料の目付量Ａが０ｇ／ｍ²以上０．２０ｇ／ｍ²以下であれば、接着力を十分に確保しつつ、正極または負極の中心部までの電解液の浸透性を確実に向上させることができる。

そして、本発明の二次電池は、前記外側領域Ｑの目付量Ｂが、０．０５ｇ／ｍ²以上０．３０ｇ／ｍ²以下であることが好ましい。外側領域Ｑの目付量Ｂが０．０５ｇ／ｍ²以上０．３０ｇ／ｍ²以下であれば、接着力を十分に確保しつつ、負極上でのリチウム析出率を低減することができる。

また、本発明の二次電池は、前記接着材料のエチレンカーボネート及びジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝３／７）に対する膨潤度が、１１０％以上１５００％以下であることが好ましい。接着材料のエチレンカーボネート及びジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝３／７）に対する膨潤度が、１１０％以上１５００％以下であれば、正極または負極の中心部までの電解液の浸透性を確実に向上させることができる。

そして、本発明の二次電池は、前記接着材料がドット形状で形成されていることが好ましい。接着材料がドット形状で形成されていれば、二次電池の抵抗を低減することができる。

また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の二次電池の製造方法は、正極と、セパレータと、負極とが、この順で、積層されてなる積層体を有する二次電池の製造方法であって、前記正極と前記セパレータとの貼り合わせ面Ｘおよび前記負極と前記セパレータとの貼り合わせ面Ｙの少なくともいずれかである面Ｚにおける第１領域に第１の塗工量で接着材料を塗工する第１塗工工程と、前記面Ｚにおける前記第１領域よりも内側に形成された第２領域に第２の塗工量で接着材料を塗工する第２塗工工程と、を含み、前記第１の塗工量は、前記第２の塗工量の１倍超である、ことを特徴とする。このように、上述した二次電池の製造方法を用いれば、正極または負極の中心部までの電解液の浸透性を向上させることができる二次電池を効率的に製造することができる。

本発明によれば、正極または負極の中心部までの電解液の浸透性を向上させることができる二次電池を得ることができる。
また、本発明によれば、正極または負極の中心部までの電解液の浸透性を向上させることができる二次電池を効率的に製造することができる。

（ａ）は、本発明の二次電池における積層体の一例の構造を示す正面図であり、（ｂ）は、図１（ａ）に示す積層体の負極と正極との位置関係を説明する平面図である。 本発明の二次電池における積層体を重ね合わせて得られる重ね合わせ体の一例の構造を示す正面図である。 本発明の二次電池における積層体の他の例の構造を示す正面図である。 面Ｚにおける内側領域Ｐおよび外側領域Ｑを説明する説明図である。 粒子状重合体の一例の構造を模式的に示す断面図である。 本発明の二次電池における積層体の製造過程の一例を示す説明図である。 図６における塗工機（ノズルヘッド）の一例を示す説明図である。 実施例および比較例における積層体の製造過程を示す説明図である。

以下、図面を参照しつつ、本発明の二次電池および二次電池の製造方法について説明する。なお、各図面においては、理解を容易にするため、一部の部材の寸法を拡大または縮小して示している。

（二次電池）
本発明の二次電池は、所定の積層体を少なくとも備え、必要に応じて、電解液、その他の部材を備える。また、本発明の二次電池は、例えば、本発明の二次電池の製造方法を用いて製造することができる。

＜積層体＞
本発明の二次電池における積層体は、正極と、セパレータと、負極とが、この順で、積層されてなる積層体を有する。
なおここで、本発明の二次電池における積層体は、例えば、図１に示すような構造、或いは、図３に示すような構造を有している。そして、積層体は、例えば図２に示すように重ね合わせて重ね合わせ体２００とし、積層型二次電池等に用いることができる。
図１または図３に示すように、積層体１００，１００Ａは、負極２０と、負極の一方の表面に貼り合わされた第一セパレータ１０と、第一セパレータ１０の負極２０側とは反対側の表面に貼り合わされた正極４０と、負極２０の他方の表面または正極４０の第一セパレータ側１０とは反対側の表面に貼り合わされた第二セパレータ３０とを備えている。
また、積層体１００，１００Ａは、図１（ｂ）に示すように、平面視における正極４０のサイズが、平面視における負極２０、第一セパレータ１０および第二セパレータ３０のサイズよりも小さい。具体的には、積層体１００，１００Ａの負極２０は、平面視において、積層方向に直交する方向に対向する第一端縁２４および第二端縁２５を有しており、積層方向に見た際に、正極４０は、第一端縁２４と第二端縁２５との間に位置している。なお、第一端縁２４および第二端縁２５は、通常、長尺の負極原反を切断して負極２０とした際の切断位置に対応する端縁である。

ここで、図１（ａ）に正面図を示す積層体１００は、負極２０と、負極２０の一方（図１では上方）の表面に貼り合わされた第一セパレータ１０と、第一セパレータ１０の負極２０側とは反対側（図１では上側）の表面に貼り合わされた正極４０と、負極２０の他方の表面に貼り合わされた第二セパレータ３０とを備えている。なお、この例では、第一セパレータ１０、負極２０、第二セパレータ３０および正極４０は、平面視矩形状をしている。そして、負極２０は、負極用集電体２１の両面に負極活物質を含む負極合材層２２，２３が形成された構造を有しており、正極４０は、正極用集電体４１の両面に正極活物質を含む正極合材層４２，４３が形成された構造を有している。また、平面視における正極４０のサイズは、負極２０、第一セパレータ１０および第二セパレータ３０のサイズよりも小さく、図１（ｂ）に平面視における負極２０と正極４０との位置関係を示すように、正極４０は、負極２０の、積層方向に直交する方向（図１（ｂ）では左右方向）に対向する第一端縁２４および第二端縁２５の間、並びに、第一端縁２４および第二端縁２５に直交して図１（ｂ）では左右方向に延在する第三端縁２６および第四端縁２７の間に位置している。

また、図３に正面図を示す積層体１００Ａは、第二セパレータ３０が、負極２０の他方の表面に替えて正極４０の第一セパレータ１０側とは反対側（図３では上側）の表面に貼り合わされている以外は図１に示す積層体１００と同様の構成を有している。

なお、本発明の二次電池における積層体は、図１および図３に示す例に限定されるものではない。例えば、積層体は、平面視における第一セパレータ１０および第二セパレータ３０のサイズが、負極２０のサイズよりも大きくてもよい。第一セパレータ１０および第二セパレータ３０が負極２０よりも大きい積層体を使用すれば、二次電池の安全性を更に高めることができる。

＜＜面Ｚ、内側領域Ｐ、外側領域Ｑ＞＞
以下、図４を用いて、面Ｚにおける内側領域Ｐおよび外側領域Ｑを説明する。
ここで、面Ｚは、負極２０と第一セパレータ１０との貼り合わせ面Ｘおよび正極４０と第一セパレータ１０との貼り合わせ面Ｙの少なくともいずれかである。
図４に示すように、内側領域Ｐは、面Ｚの中心（重心）Ｒ（図４では長方形の対角線の交点）を中心（重心）とし、面Ｚの形状（図４では長方形）と相似形状であり、面Ｚの面積の８０％の面積を有する領域である。外側領域Ｑは、面Ｚにおける内側領域Ｐ以外の全領域であり、面Ｚの面積の２０％の面積を有する領域である。

本発明の二次電池における積層体は、面Ｚにおける接着材料の目付量が下記関係式（１）を満たす。
Ａ（ｇ／ｍ²）＋０．０２（ｇ／ｍ²）＜Ｂ（ｇ／ｍ²）・・・（１）
〔上記式（１）中、Ａは内側領域Ｐの目付量を表し、Ｂは外側領域Ｑの目付量を表す。〕
このように、面Ｚにおける接着材料の目付量が所定の関係式（外側領域よりも内側領域が小さい）を満たす二次電池は、正極または負極の中心部までの電解液の浸透性を向上させることができる。

ここで、面Ｚの全体における接着材料の目付量Ｃは、０．０１ｇ／ｍ²以上であることが好ましく、０．０５ｇ／ｍ²以上であることが好ましく、１．００ｇ／ｍ²以下であることが好ましく、０．２５ｇ／ｍ²以下であることがより好ましく、０．２０ｇ／ｍ²以下であることが特に好ましく、０．１５ｇ／ｍ²以下であることが最も好ましい。目付量Ｃが上記下限値以上であれば、電極とセパレータとの接着力を十分に確保することができる。また、目付量Ｃが上記上限値以下であれば、二次電池のサイクル特性が低下するのを抑制することができる。

内側領域Ｐにおける接着材料の目付量Ａは、０ｇ／ｍ²以上であることが好ましく、０．２０ｇ／ｍ²以下であることが好ましく、０．１５ｇ／ｍ²以下であることがより好ましく、０．１０ｇ／ｍ²以下であることが特に好ましい。目付量Ａが上記上限値以下であれば、接着力を十分に確保しつつ、正極または負極の中心部までの電解液の浸透性を確実に向上させることができる。

内側領域Ｐにおける接着材料の被覆率（内側領域Ｐにおける接着材料が被覆された面積／内側領域Ｐ全体の面積）は、１．０％以上であることが好ましく、５０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、２０％以下であることが特に好ましい。内側領域Ｐにおける接着材料の被覆率が上記下限値以上であれば、電極とセパレータとの接着力を十分に確保することができる。内側領域Ｐにおける接着材料の被覆率が上記上限値以下であれば、正極または負極の中心部までの電解液の浸透性を確実に向上させることができる。

外側領域Ｑにおける接着材料の目付量Ｂは、内側領域Ｐの接着材料の目付量Ａよりも０．０２ｇ／ｍ²以上大きいことを必要とするが、０．０５ｇ／ｍ²以上であることが好ましく、０．３０ｇ／ｍ²以下であることが好ましく、０．２０ｇ／ｍ²以下であることがより好ましく、０．１５ｇ／ｍ²以下であることが特に好ましい。目付量Ｂが上記下限値以上であれば、電極とセパレータとの接着力を十分に確保することができる。また、目付量Ｂが上記上限値以下であれば、負極上でのリチウム析出率を低減することができる。

なお、ここで、「密に接着材料を塗工する領域Ｓ」と「疎に接着材料を塗工する領域Ｔ」との２つの領域が存在するように、面Ｚに接着材料を塗工する場合における、「疎に接着材料を塗工する領域Ｔの面積」と、「密に接着材料を塗工する領域Ｓにおける接着材料の目付量Ｄ」と、「疎に接着材料を塗工する領域Ｔにおける接着材料の目付量Ｅ」とについて説明する。
なおここで、「疎に接着材料を塗工する領域Ｔ」は、面Ｚの中心（重心）を中心（重心）とし、面Ｚの形状と相似形状であり、「密に接着材料を塗工する領域Ｓ」は、面Ｚの「疎に接着材料を塗工する領域Ｔ」以外の全領域である。

疎に接着材料を塗工する領域Ｔの面積は、面Ｚの面積に対して、１０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましく、５０％以上であることが特に好ましく、８０％以下であることが好ましく、７０％以下であることがより好ましい。疎に接着材料を塗工する領域Ｔの面積が上記下限値以上であれば、正極または負極の中心部までの電解液の浸透性を確実に向上させることができる。また、疎に接着材料を塗工する領域Ｔの面積が上記上限値以下であれば、電極とセパレータとの接着力を十分に確保することができる。

密に接着材料を塗工する領域Ｓにおける接着材料の目付量Ｄは、０．０５ｇ／ｍ²以上であることが好ましく、０．３０ｇ／ｍ²以下であることが好ましく、０．２０ｇ／ｍ²以下であることがより好ましく、０．１５ｇ／ｍ²以下であることが特に好ましい。目付量Ｄが上記下限値以上であれば、電極とセパレータとの接着力を十分に確保することができる。また、目付量Ｄが上記上限値以下であれば、負極上でのリチウム析出率を低減することができる。

疎に接着材料を塗工する領域Ｔにおける接着材料の目付量Ｅは、０ｇ／ｍ²以上であることが好ましく、０．１５ｇ／ｍ²以下であることが好ましく、０．１０ｇ／ｍ²以下であることがより好ましく、０．０５ｇ／ｍ²以下であることが特に好ましい。目付量Ｅが上記上限値以下であれば、接着力を十分に確保しつつ、正極または負極の中心部までの電解液の浸透性を確実に向上させることができる。

［接着材料］
ここで、接着材料としては、電池反応を阻害しないものであれば、特に限定されることなく、二次電池の分野において使用されている任意の接着材料を用いることができる。中でも、接着材料としては、重合体からなる接着材料を用いることが好ましい。なお、接着材料を構成する重合体は、１種類のみであってもよいし、２種類以上であってもよい。

接着材料として使用し得る重合体としては、特に限定されることなく、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）共重合体等のフッ素系重合体；スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）等の共役ジエン系重合体；共役ジエン系重合体の水素化物；（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を含む重合体（アクリル系重合体）；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等のポリビニルアルコール系重合体；などが挙げられる。
なお、本発明において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸および／またはメタクリル酸を意味する。

そして、重合体よりなる接着材料の形状は、特に限定されることなく、粒子状であってもよいし、非粒子状であってもよいし、粒子状と非粒子状との組み合わせであってもよい。
なお、重合体よりなる接着材料が粒子状重合体である場合、当該粒子状重合体の接着材料は、単一の重合体から形成された単一相構造の粒子であってもよいし、互いに異なる２つ以上の重合体が物理的または化学的に結合して形成された異相構造の粒子であってもよい。ここで、異相構造の具体例としては、球状の粒子であって中心部（コア部）と外殻部（シェル部）とが異なる重合体から形成されているコアシェル構造；２つ以上の重合体が並置された構造であるサイドバイサイド構造；などが挙げられる。なお、本発明において、「コアシェル構造」には、コア部の外表面をシェル部が完全に覆う構造の他、例えば、図５に示すように、コア部の外表面をシェル部が部分的に覆う構造も含まれるものとする。そして、本発明では、外観上、コア部の外表面がシェル部によって完全に覆われているように見える場合であっても、シェル部の内外を連通する孔が形成されていれば、そのシェル部はコア部の外表面を部分的に覆うシェル部とする。従って、例えば、シェル部の外表面（即ち、粒子状重合体の周面）からコア部の外表面まで連通する細孔を有するシェル部を備える粒子状重合体は、シェル部がコア部の外表面を部分的に覆う粒子状重合体に該当する。

接着材料の、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝３／７）に対する膨潤度は、１１０％以上であることが好ましく、１５００％以下であることが好ましく、１３００％以下であることがより好ましく、１０００％以下であることが特に好ましい。膨潤度が上記上限値以下であれば、正極または負極の中心部までの電解液の浸透性を確実に向上させることができる。
なお、接着材料の膨潤度は、下記方法により測定した。
接着材料の水分散液を乾燥し、得られた乾燥物０．２ｇ程度を２００℃、５ＭＰａのプレス条件で２分間プレスし、フィルムを得た。得られたフィルムを１ｃｍ角に裁断して試験片とし、この試験片の質量Ｗ２（ｇ）を測定した。次いで、試験片を、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートの混合溶媒に６０℃で７２時間浸漬した。その後、試験片をエチレンカーボネート及びジエチルカーボネートの混合溶媒から取り出し、表面のエチレンカーボネート及びジエチルカーボネートの混合溶媒を拭き取り、試験片の質量Ｗ３（ｇ）を測定した。そして、下記式に従って、膨潤度（％）を算出した。
膨潤度（％）＝Ｗ３／Ｗ２×１００

また、接着材料は、固体状態、溶融状態、溶媒に溶解させた状態または溶媒に分散させた状態などの任意の状態で貼り合わせ面Ｘ，Ｙへと供給することができる。中でも、接着材料は、溶媒に溶解させた状態または溶媒に分散させた状態で供給することが好ましく、溶媒に分散させた状態で供給することがより好ましい。

そして、接着材料を溶媒に溶解させた状態または溶媒に分散させた状態で貼り合わせ面Ｘ，Ｙに供給する場合、即ち、接着材料と溶媒とを含む接着用組成物を貼り合わせ面に供給する場合、接着用組成物の溶媒としては、特に限定されることなく、例えば、水、有機溶媒およびそれらの混合物を用いることができる。なお、有機溶媒としては、特に限定されることなく、シクロペンタン、シクロヘキサン等の環状脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のエステル類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；などが挙げられる。
上述した中でも、積層体を効率的に製造する観点からは、溶媒としては、水およびアルコールが好ましく、水がより好ましい。

なお、後述する塗工機（図６および図７の５１〜５４）を用いた接着材料の塗工は、インクジェット法、スプレー法、ディスペンサー法、グラビアコーティング法、スクリーン印刷法等の既知の塗工方法を用いて行うことができる。中でも、接着材料を塗工する量および範囲を容易に調節し得る観点からは、接着材料はインクジェット法を用いて塗工することが好ましい。

そして、接着材料は、貼り合わせ面Ｘ，Ｙの一部のみに塗工することが好ましい。ここで、接着材料は、特に限定されることなく、ストライプ状、ドット状、格子状などの任意の平面視形状となるように塗工することができる。中でも、積層体を用いて二次電池を製造する際の電解液の注液性をより高めて、二次電池の抵抗を低減する観点からは、接着材料は、ドット状に塗工することが好ましい。そして、ドット状の接着材料は、ストライプ状、ドット状、格子状などの所定のパターンになるように配列させて配置（塗工）してもよい。中でも、本発明の二次電池を製造する際の電解液注液性をより高めて、二次電池の抵抗を低減する観点からは、ドット状の接着材料はストライプ状に配列させて配置（形成）することが好ましい。なお、微小なドット状の接着材料を所定のパターンに配列する場合には、接着材料の塗工および配列のし易さの観点から、インクジェット法により接着材料を塗工することが好ましい。

接着材料のドット形状におけるドット最大径が、３０μｍ以上であることが好ましく、４０μｍ以上であることがより好ましく、５０μｍ以上であることが特に好ましく、２００μｍ以下であることが好ましく、１８０μｍ以下であることがより好ましく、１５０μｍ以下であることが特に好ましい。ドット最大径が上記下限値以上であれば、正極または負極の中心部までの電解液の浸透性を確実に向上させることができる。また、ドット最大径が上記上限値以下であれば、二次電池のサイクル特性が低下するのを抑制することができる。

［［粒子状重合体］］
コアシェル構造を有する粒子状重合体は、セパレータや電極などの電池部材同士を接着させる接着材料中の結着材として機能する成分である。結着材として、コアシェル構造を有する粒子状重合体を用いることで、接着材料を介して電池部材同士を強固に接着することができると共に、二次電池の電解液注液性を高め、また当該二次電池に優れた低温出力特性を発揮させることができる。

＜＜コアシェル構造＞＞
ここで、コアシェル構造を有する粒子状重合体は、コア部と、コア部の外表面を覆うシェル部とを備えている。ここで、シェル部は、コア部の外表面の全体を覆っていてもよいし、コア部の外表面を部分的に覆っていてもよい。なお、外観上、コア部の外表面がシェル部によって完全に覆われているように見える場合であっても、シェル部の内外を連通する孔が形成されていれば、そのシェル部はコア部の外表面を部分的に覆うシェル部である。

粒子状重合体の一例の断面構造を図５に示す。図５において、粒子状重合体３００は、コア部３１０およびシェル部３２０を備えるコアシェル構造を有する。ここで、コア部３１０は、この粒子状重合体３００においてシェル部３２０よりも内側にある部分である。また、シェル部３２０は、コア部３１０の外表面３１０Ｓを覆う部分であり、通常は粒子状重合体３００において最も外側にある部分である。そして、図５の例では、シェル部３２０は、コア部３１０の外表面３１０Ｓの全体を覆っているのではなく、コア部３１０の外表面３１０Ｓを部分的に覆っている。

なお、粒子状重合体は、所期の効果を著しく損なわない限り、上述したコア部およびシェル部以外に任意の構成要素を備えていてもよい。具体的には、例えば、粒子状重合体は、コア部の内部に、コア部とは別の重合体で形成された部分を有していてもよい。具体例を挙げると、粒子状重合体をシード重合法で製造する場合に用いたシード粒子が、コア部の内部に残留していてもよい。ただし、所期の効果を顕著に発揮する観点からは、粒子状重合体はコア部およびシェル部のみを備えることが好ましい。

−コア部−
−−ガラス転移温度−−
粒子状重合体のコア部の重合体のガラス転移温度は、１０℃以上であることが好ましく、４０℃以上であることがより好ましく、６０℃以上であることが特に好ましく、２００℃以下であることが好ましく、１５０℃以下であることがより好ましく、１１０℃以下であることが特に好ましい。コア部の重合体のガラス転移温度が１０℃以上であれば、接着材料を介して電池部材同士を一層強固に接着させることができる。一方、コア部の重合体のガラス転移温度が２００℃以下であれば、粒子状重合体の重合安定性を確保することができる。
なお、コア部の重合体のガラス転移温度は、例えば、コア部の重合体の調製に用いる単量体の種類や割合を変更することにより、調整することができる。

−−組成−−
コア部の重合体を調製するために用いる単量体としては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩化ビニル系単量体；酢酸ビニル等の酢酸ビニル系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸、ブトキシスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体；ビニルアミン等のビニルアミン系単量体；Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のビニルアミド系単量体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の（メタ）アクリロニトリル単量体；２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチルアクリレート等のフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体；マレイミド；フェニルマレイミド等のマレイミド誘導体などが挙げられる。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
なお、本発明において、（メタ）アクリルとは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味し、（メタ）アクリロニトリルとは、アクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリルを意味する。

これらの単量体の中でも、コア部の重合体の調製に用いられる単量体としては、接着材料を介して電池部材同士を一層強固に接着させる観点から、芳香族ビニル単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体の少なくとも一方を用いることが好ましく、芳香族ビニル単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体の双方を用いることがより好ましい。即ち、コア部の重合体は、芳香族ビニル単量体単位と（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の少なくとも一方を含むことが好ましく、芳香族ビニル単量体単位と（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の双方を含むことがより好ましい。
なお、本発明において、「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の繰り返し単位が含まれている」ことを意味する。

そして、コア部の重合体における芳香族ビニル単量体単位の割合は、接着材料を介して電池部材同士をより一層強固に接着させる観点から、コア部の重合体に含まれる全繰り返し単位（全単量体単位）を１００質量％として、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７５質量％以上であることが特に好ましく、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましい。
また、コア部の重合体における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合は、接着材料を介して電池部材同士をより一層強固に接着させる観点から、コア部の重合体に含まれる全繰り返し単位（全単量体単位）を１００質量％として、２質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましく、４質量％以上であることが特に好ましく、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。

また、コア部の重合体は、酸基含有単量体単位を含みうる。ここで、酸基含有単量体としては、酸基を有する単量体、例えば、カルボン酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、リン酸基を有する単量体が挙げられる。

そして、カルボン酸基を有する単量体としては、例えば、モノカルボン酸、ジカルボン酸などが挙げられる。モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
また、スルホン酸基を有する単量体としては、例えば、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。
さらに、リン酸基を有する単量体としては、例えば、リン酸−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル−（メタ）アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。
なお、本発明において、（メタ）アリルとは、アリルおよび／またはメタリルを意味し、（メタ）アクリロイルとは、アクリロイルおよび／またはメタクリロイルを意味する。
これらの中でも、酸基含有単量体としては、カルボン酸基を有する単量体が好ましく、中でもモノカルボン酸が好ましく、（メタ）アクリル酸がより好ましい。
また、酸基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

また、コア部の重合体における酸基含有量体単位の割合は、コア部の重合体に含まれる全繰り返し単位（全単量体単位）を１００質量％として、０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。酸基含有量体単位の割合を上記範囲に収めることにより、粒子状重合体の調製時に、コア部の重合体の分散性を高め、コア部の重合体の外表面に対し、コア部の外表面を部分的に覆うシェル部を形成し易くすることができる。

そして、コア部の重合体は、水酸基含有単量体単位を含んでいてもよい。
水酸基含有単量体単位を形成しうる水酸基含有単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
また、コア部の重合体における水酸基含有単量体単位の割合は、コア部の重合体に含まれる全繰り返し単位（全単量体単位）を１００質量％として、０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。水酸基含有単量体単位の割合を上記範囲に収めることにより、粒子状重合体の調製時に、コア部の重合体の分散性を高め、コア部の重合体の外表面に対し、コア部の外表面を部分的に覆うシェル部を形成し易くすることができる。

また、コア部の重合体は、上記単量体単位に加え、架橋性単量体単位を含んでいることが好ましい。架橋性単量体とは、加熱またはエネルギー線の照射により、重合中または重合後に架橋構造を形成しうる単量体である。

架橋性単量体としては、例えば、当該単量体に２個以上の重合反応性基を有する多官能単量体が挙げられる。このような多官能単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、１，３−ブタジエン、イソプレン、アリルメタクリレート等のジビニル単量体；エチレンジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート等のジ（メタ）アクリル酸エステル単量体；トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等のトリ（メタ）アクリル酸エステル単量体；アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基を含有するエチレン性不飽和単量体；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらの中でも、ジ（メタ）アクリル酸エステル単量体がより好ましい。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

また、コア部の重合体における架橋性単量体単位の割合は、コア部の重合体に含まれる全繰り返し単位（全単量体単位）を１００質量％として、０．１質量％以上であることが好ましく、０．２質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることが特に好ましく、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることが特に好ましい。架橋性単量体単位の割合を上記範囲に収めることにより、接着材料を介して電池部材同士をより一層強固に接着させることができる。

−シェル部−
−−ガラス転移温度−−
粒子状重合体のシェル部の重合体のガラス転移温度は、−５０℃以上であることが好ましく、−４５℃以上であることがより好ましく、−４０℃以上であることが特に好ましく、６０℃以下であることが好ましく、５０℃以下であることがより好ましく、４０℃以下であることが特に好ましく、０℃以下であることが特に好ましい。シェル部の重合体のガラス転移温度が−５０℃以上であれば、二次電池の低温出力特性を向上させることができる。一方、シェル部の重合体のガラス転移温度が６０℃以下であれば、接着材料を介して電池部材同士を一層強固に接着させることができる。
なお、シェル部の重合体のガラス転移温度は、例えば、シェル部の重合体の調製に用いる単量体の種類や割合を変更することにより、調整することができる。

そして、シェル部の重合体のガラス転移温度は、接着材料を介して電池部材同士を一層強固に接着させる観点から、上述したコア部の重合体のガラス転移温度よりも、１０℃以上低いことが好ましく、３０℃以上低いことがより好ましく、５０℃以上低いことが特に好ましい。

−−組成−−
シェル部の重合体を調製するために用いる単量体としては、例えば、コア部の重合体を製造するために用いうる単量体として例示した単量体と同様の単量体が挙げられる。また、このような単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

これらの単量体の中でも、シェル部の重合体の調製に用いられる単量体としては、接着材料を介して電池部材同士を一層強固に接着させる観点から、（メタ）アクリル酸エステル単量体と芳香族ビニル単量体の少なくとも一方を用いることが好ましく、（メタ）アクリル酸エステル単量体と芳香族ビニル単量体の双方を用いることがより好ましい。即ち、シェル部の重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と芳香族ビニル単量体単位の少なくとも一方を含むことが好ましく、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と芳香族ビニル単量体単位の双方を含むことがより好ましい。

そして、シェル部の重合体における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合は、接着材料を介して電池部材同士をより一層強固に接着させる観点から、シェル部の重合体に含まれる全繰り返し単位（全単量体単位）を１００質量％として、１０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが特に好ましく、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましく、８５質量％以下であることが特に好ましい。
また、シェル部の重合体における芳香族ビニル単量体単位の割合は、接着材料を介して電池部材同士をより一層強固に接着させる観点から、シェル部の重合体に含まれる全繰り返し単位（全単量体単位）を１００質量％として、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることが特に好ましく、４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２５質量％以下であることが特に好ましい。

シェル部の重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位および芳香族ビニル単量体単位以外に、酸基含有単量体単位を含みうる。ここで、酸基含有単量体としては、酸基を有する単量体、例えば、カルボン酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、および、リン酸基を有する単量体が挙げられる。具体的には、酸基含有単量体としては、コア部の形成に使用し得る酸基含有単量体と同様の単量体が挙げられる。
これらの中でも、酸基含有単量体としては、カルボン酸基を有する単量体が好ましく、中でもモノカルボン酸がより好ましく、（メタ）アクリル酸がさらに好ましい。
また、酸基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

そして、シェル部の重合体における酸基含有単量体単位の割合は、シェル部の重合体に含まれる全繰り返し単位（全単量体単位）を１００質量％として、０．１質量％以上であることが好ましく、０．４質量％以上であることがより好ましく、０．７質量％以上であることが特に好ましく、１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが特に好ましい。酸基含有単量体単位の割合を上記範囲に収めることにより、粒子状重合体の分散性を向上させ、接着材料を介して電池部材同士をより一層強固に接着させることができる。

ここで、シェル部の重合体は、水酸基含有単量体単位を含んでいてもよい。
シェル部の重合体の水酸基含有単量体単位を形成しうる水酸基含有単量体としては、コア部の形成に使用し得る水酸基含有単量体と同様の単量体が挙げられる。
そして、シェル部の重合体における水酸基含有単量体単位の割合は、シェル部の重合体に含まれる全繰り返し単位（全単量体単位）を１００質量％として、０．１質量％以上であることが好ましく、０．４質量％以上であることがより好ましく、０．７質量％以上であることが特に好ましく、１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが特に好ましい。水酸基含有単量体単位の割合を上記範囲に収めることにより、粒子状重合体の分散性を向上させ、接着材料を介して電池部材同士をより一層強固に接着させることができる。

また、シェル部の重合体は、架橋性単量体単位を含みうる。架橋性単量体としては、例えば、コア部の重合体に用いうる架橋性単量体として例示したものと同様の単量体が挙げられる。これらの中でもジ（メタ）アクリル酸エステル単量体、アリルメタクリレートが好ましい。また、架橋性単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

そして、シェル部の重合体における架橋性単量体単位の割合は、シェル部の重合体に含まれる全繰り返し単位（全単量体単位）を１００質量％として、０．０５質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましく、０．２質量％以上であることが特に好ましく、４質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、２質量％以下であることが特に好ましい。

−粒子状重合体の調製方法−
そして、上述したコアシェル構造を有する粒子状重合体は、例えば、コア部の重合体の単量体と、シェル部の重合体の単量体とを用い、経時的にそれらの単量体の比率を変えて段階的に重合することにより、調製することができる。具体的には、粒子状重合体は、先の段階の重合体を後の段階の重合体が順次に被覆するような連続した多段階乳化重合法および多段階懸濁重合法によって調製することができる。

そこで、以下に、多段階乳化重合法により上記コアシェル構造を有する粒子状重合体を得る場合の一例を示す。

重合に際しては、常法に従って、乳化剤として、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ソルビタンモノラウレート等のノニオン性界面活性剤、またはオクタデシルアミン酢酸塩等のカチオン性界面活性剤を用いることができる。また、重合開始剤として、例えば、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、過硫酸カリウム、キュメンパーオキサイド等の過酸化物、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ハイドロキシエチル）−プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩等のアゾ化合物を用いることができる。

そして、重合手順としては、まず、コア部を形成する単量体および乳化剤を混合し、一括で乳化重合することによってコア部を構成する粒子状の重合体を得る。さらに、このコア部を構成する粒子状の重合体の存在下にシェル部を形成する単量体の重合を行うことによって、上述したコアシェル構造を有する粒子状重合体を得ることができる。

この際、コア部の外表面をシェル部によって部分的に覆う粒子状重合体を調製する場合は、シェル部の重合体を形成する単量体は、複数回に分割して、もしくは、連続して重合系に供給することが好ましい。シェル部の重合体を形成する単量体を重合系に分割して、もしくは、連続で供給することにより、シェル部を構成する重合体が粒子状に形成され、この粒子がコア部と結合することで、コア部を部分的に覆うシェル部を形成することができる。

＜＜積層体の製造方法＞＞
本発明の二次電池における積層体の製造方法は、貼り合わせ体を調製する工程（Ａ）と、貼り合わせ体を切断する工程（Ｂ）とを含み、任意に、工程（Ａ）で調製した貼り合わせ体が正極を備えていない場合には、工程（Ｂ）において貼り合わせ体を切断して得られた切断体に正極を貼り合わせる工程（Ｃ）を更に含む。

［工程（Ａ）］
ここで、工程（Ａ）で調製する貼り合わせ体としては、下記の（Ｉ）および（ＩＩ）が挙げられる。
（Ｉ）長尺の負極原反または負極（以下、「負極原反または負極」を「負極材料」と称することがある）と、負極材料の一方の表面に貼り合わされた長尺の第一セパレータ原反と、負極材料の他方の表面に貼り合わされた長尺の第二セパレータ原反とを備え、任意に、第一セパレータ原反の負極材料側とは反対側の表面に正極が貼り合わされた貼り合わせ体（以下、「貼り合わせ体（Ｉ）と称することがある」）
（ＩＩ）長尺の負極原反からなる負極材料と、長尺の第一セパレータ原反と、正極と、長尺の第二セパレータ原反とをこの順で貼り合わせてなる貼り合わせ体（以下、「貼り合わせ体（ＩＩ）と称することがある」）

そして、本発明の二次電池における積層体の製造方法では、工程（Ａ）において貼り合わせ体（Ｉ）を調製した場合には、通常、例えば図１に示すような、負極と、負極の一方の表面に貼り合わされた第一セパレータと、第一セパレータの負極側とは反対側の表面に貼り合わされた正極と、負極の他方の表面に貼り合わされた第二セパレータとを備える積層体が得られる。
なお、上記貼り合わせ体（Ｉ）が正極を有していない場合には、通常、本発明の二次電池における積層体の製造方法では、工程（Ｂ）の後に工程（Ｃ）を実施して積層体を製造する。
また、本発明の二次電池における積層体の製造方法では、工程（Ａ）において貼り合わせ体（ＩＩ）を調製した場合には、通常、例えば図３に示すような、負極と、負極の一方の表面に貼り合わされた第一セパレータと、第一セパレータの負極側とは反対側の表面に貼り合わされた正極と、正極の第一セパレータ側とは反対側の表面に貼り合わされた第二セパレータとを備える積層体が得られる。

ここで、工程（Ａ）における貼り合わせ体の調製は、通常、互いに貼り合わされる部材の貼り合わせ面に接着材料を塗工し、貼り合わせ体を構成する部材同士を接着材料を介して貼り合わせることにより行う。即ち、工程（Ａ）は、負極材料と、負極材料に貼り合わされるセパレータ原反との貼り合わせ面Ｙに接着材料を塗工する工程（ａ１）を含み、更に、セパレータ原反と正極との貼り合わせ面Ｘに接着材料を塗工する工程（ａ２）を含み得る。

なお、「負極材料に貼り合わされるセパレータ原反」は、調製される貼り合わせ体が貼り合わせ体（Ｉ）の場合には第一セパレータ原反および第二セパレータ原反であり、貼り合わせ体（ＩＩ）の場合には第一セパレータ原反である。また、接着材料を塗工する部材は、何れか一方の部材のみであってもよいし、互いに貼り合わされる部材の両方であってもよい。

具体的には、工程（Ａ）では、例えば、図６に示すようにして、貼り合わせ体（Ｉ）を調製し得る。

ここで、図６では、負極原反ロールから繰り出された長尺の負極原反２０Ａからなる負極材料の一方の表面に、第一セパレータ原反ロールから繰り出された長尺の第一セパレータ原反１０Ａを塗工機５１から供給された接着材料を介して貼り合わせると共に、負極原反２０Ａからなる負極材料の他方の表面に、第二セパレータ原反ロールから繰り出された長尺の第二セパレータ原反３０Ａを塗工機５２から供給された接着材料を介して貼り合わせる。なお、貼り合わせは、例えば圧着ローラ６１，６２を用いて行うことができる。そして、第一セパレータ原反１０Ａの負極原反２０Ａ側とは反対側の表面に塗工機５３から供給された接着材料を介して正極４０を所定の配設ピッチで貼り合わせ、正極を備える貼り合わせ体（Ｉ）を得ている。
なお、図６では、第二セパレータ原反３０Ａの負極原反２０Ａ側とは反対側の表面に塗工機５４から接着材料を供給し、長手方向に隣接する正極４０間で貼り合わせ体を切断して得られる積層体を重ね合わせて重ね合わせ体を作製する際に積層体同士を良好に接着し得るようにしている。

図７は、図６における塗工機（ノズルヘッド）の一例を示す説明図である。
図７において、接着材料の液滴５０は、塗工機５１〜５４のノズル５５を介して、基材６０上に塗工される。

なお、工程（Ａ）における貼り合わせ体の調製方法は、上述した例に限定されるものではなく、例えば、図６では、貼り合わせ体の切断後、得られた切断体に対して塗工機５４から接着材料を供給してもよい。

［［負極材料および正極］］
ここで、電極（負極または正極）としては、特に限定されることなく、例えば、長尺の電極原反（負極原反または正極原反）を切断して得られる電極を用いることができる。そして、電極原反（負極原反または正極原反）としては、長尺の集電体の片面または両面に電極合材層（負極合材層または正極合材層）を形成してなる電極基材からなる電極原反、或いは、電極基材の電極合材層上に多孔膜層を更に形成してなる電極原反を用いることができる。
なお、集電体、電極合材層および多孔膜層としては、特に限定されることなく、例えば特開２０１３−１４５７６３号公報に記載のもの等、二次電池の分野において使用され得る任意の集電体、電極合材層および多孔膜層を使用し得る。ここで、多孔膜層とは、例えば特開２０１３−１４５７６３号公報に記載されているような非導電性粒子を含む層を指す。

［［セパレータ原反］］
また、セパレータ原反としては、特に限定されることなく、例えば、長尺のセパレータ基材からなるセパレータ原反、または、長尺のセパレータ基材の片面または両面に多孔膜層を形成してなるセパレータ原反を用いることができる。
なお、セパレータ基材および多孔膜層としては、特に限定されることなく、例えば特開２０１２−２０４３０３号公報や特開２０１３−１４５７６３号公報に記載のもの等、二次電池の分野において使用され得る任意のセパレータ基材および多孔膜層を使用し得る。

そして、負極材料に貼り合わされるセパレータ原反との貼り合わせ面Ｙに接着材料を塗工する工程（ａ１）、または、正極に貼り合わされるセパレータ原反との貼り合わせ面Ｘに接着材料を塗工する工程（ａ２）では、貼り合わせ面Ｘ，Ｙの少なくともいずれかである面Ｚにおいて、接着材料が目付量Ｂで塗工された第一塗工部が外側領域Ｑとして位置し、接着材料が目付量Ｂよりも０．０２ｇ／ｍ²以上小さい目付量Ａで塗工された第二塗工部が内側領域Ｐとして位置するように、接着材料を塗工する。

−第一塗工部−
ここで、第一塗工部は、外側領域Ｑに対応する部分である。そして、第一塗工部には、接着材料が目付量Ｂで塗工されている。
なお、第一塗工部に接着材料が塗工されていない領域が存在していてもよいが、接着材料の目付量Ｂは、接着材料が塗工されていない領域を含めて算出される（接着材料の目付量Ｂ＝外側領域Ｑにおいて塗工された接着材料の総質量（ｇ）／外側領域Ｑ全体の面積（ｍ²））。

また、接着材料をドット状に塗工する場合、第一塗工部に形成されるドットの平均厚みは、０．２μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上１．０μｍ以下であることがより好ましい。
更に、接着材料をドット状に塗工する場合、第一塗工部の塗工領域に形成されるドットの配設ピッチ（平面視におけるドットの中央間の距離）は、１００μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以上２００μｍ以下であることがより好ましい。

−第二塗工部−
ここで、第二塗工部は、内側領域Ｐに対応する部分である。そして、第二塗工部は、目付量Ａで接着材料が塗工されている。
なお、第二塗工部の接着材料が塗工されていない領域が存在していてもよいが、接着材料の目付量Ａは、接着材料が塗工されていない領域を含めて算出される（接着材料の目付量Ａ＝内側領域Ｐにおいて塗工された接着材料の総質量（ｇ）／内側領域Ｐ全体の面積（ｍ²））。

また、接着材料をドット状に塗工する場合、第二塗工部に形成されるドットの平均厚みは、０．２μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。
更に、接着材料をドット状に塗工する場合、第二塗工部の塗工領域に形成されるドットの配設ピッチ（平面視におけるドットの中央間の距離）は、１００μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、３００μｍ以上４００μｍ以下であることがより好ましい。

工程（ａ２）では、セパレータ原反と正極との貼り合わせ面に接着材料を塗工する。
具体的には、工程（Ａ）において正極を備える貼り合わせ体を調製する場合（例えば、図６）、並びに、切断後に正極を貼り合わせる位置に接着材料を予め塗工した貼り合わせ体（正極を有さない貼り合わせ体）を工程（Ａ）において調製する場合には、工程（ａ２）においてセパレータ原反と正極との貼り合わせ面に接着材料を塗工する。
即ち、例えば図６においては、第一セパレータ原反１０Ａと正極４０との貼り合わせ面に対して塗工機５３から接着材料を塗工する。

なお、工程（Ａ）では、例えば図６に示すように、貼り合わせ体の一方の表面（図６では、第二セパレータ原反３０Ａの負極原反２０Ａ側とは反対側の表面。）に接着材料を供給し、積層体を重ね合わせて重ね合わせ体を作製する際に積層体同士を良好に接着し得るようにしてもよい。

［工程（Ｂ）］
工程（Ｂ）では、切断機７０を使用して貼り合わせ体を切断する。なお、工程（Ｂ）において正極を有する貼り合わせ体を切断した場合には、得られた切断体が積層体になる。
ここで、切断機７０としては、貼り合わせ体の厚さ方向両側から切断刃で貼り合わせ体を挟み込んで切断する切断機など、二次電池の製造の分野において使用し得る任意の切断機を用いることができる。

そして、工程（Ａ）の後に実施する工程（Ｂ）では、上述したように、負極からのセパレータの捲れを抑制しつつ、貼り合わせ体を良好に切断することができる。

［工程（Ｃ）］
任意に実施し得る工程（Ｃ）では、工程（Ｂ）において正極を有さない貼り合わせ体を切断した場合に、工程（Ｂ）において貼り合わせ体を切断して得られた切断体に正極を貼り合わせ、積層体を得る。

＜電解液＞
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。例えば、二次電池がリチウムイオン二次電池である場合、支持電解質としては、リチウム塩を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ₃ＣＯ）₂ＮＬｉ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）ＮＬｉなどが挙げられる。
これらの中でも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉが好ましく、ＬｉＰＦ₆が特に好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。

電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。また、これらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いので、カーボネート類を用いることが好ましい。
通常、用いる溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、溶媒の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができる。また、電解液には、既知の添加剤を添加することができる。

本発明の二次電池は、例えば、積層体を重ね合わせて得られる重ね合わせ体を、必要に応じて、電池形状に応じて巻く、折るなどしてデバイス容器（電池容器）に入れ、デバイス容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。なお、重ね合わせ体としては、積層体そのものを用いてもよいし、積層体を複数重ね合わせて製造してもよい。また、重ね合わせ体は、積層体と、追加の電池部材（電極および／またはセパレータなど）とを重ね合わせて作製してもよい。また、本発明の二次電池には、内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。

（二次電池の製造方法）
本発明の二次電池の製造方法は、上述した二次電池を製造する方法であって、第１塗工工程と、第２塗工工程と、任意のその他の工程を含む。
なお、「第１塗工工程」と「第２塗工工程」とを同時に行ってもよく、別々に行ってもよい。

＜第１塗工工程＞
第１塗工工程は、面Ｚにおける第１領域に第１の塗工量で接着材料を塗工する工程である。

＜第２塗工工程＞
第２塗工工程は、面Ｚにおける第１領域よりも内側に形成された第２領域に第２の塗工量で接着材料を塗工する工程である。

第１の塗工量は、第２の塗工量の１倍超であることが必要である。このように、第１の塗工量が第２の塗工量の１倍超であることにより、正極または負極の中心部までの電解液の浸透性を向上させることができる二次電池を効率的に製造することができる。

第２領域の面積は、面Ｚの面積に対して、１０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましく、５０％以上であることが特に好ましく、８０％以下であることが好ましく、７０％以下であることがより好ましい。第２領域の面積が上記下限値以上であれば、正極または負極の中心部までの電解液の浸透性を確実に向上させることができる。また、第２領域の面積が上記上限値以下であれば、電極とセパレータとの接着力を十分に確保することができる。

第１領域における接着材料の目付量Ｄは、０．０５ｇ／ｍ²以上であることが好ましく、０．３０ｇ／ｍ²以下であることが好ましく、０．２０ｇ／ｍ²以下であることがより好ましく、０．１５ｇ／ｍ²以下であることが特に好ましい。目付量Ｄが上記下限値以上であれば、電極とセパレータとの接着力を十分に確保することができる。また、目付量Ｄが上記上限値以下であれば、負極上でのリチウム析出率を低減することができる。

第２領域における接着材料の目付量Ｅは、０ｇ／ｍ²以上であることが好ましく、０．１５ｇ／ｍ²以下であることが好ましく、０．１０ｇ／ｍ²以下であることがより好ましく、０．０５ｇ／ｍ²以下であることが特に好ましい。目付量Ｅが上記上限値以下であれば、接着力を十分に確保しつつ、正極または負極の中心部までの電解液の浸透性を確実に向上させることができる。

上記第１塗工工程および第２塗工工程を経ることで、本発明の二次電池を得ることができる。

＜その他の工程＞
その他の工程としては、例えば、組み立て工程、などが挙げられる。

＜＜組み立て工程＞＞
組み立て工程は、積層体と電解液とを用いて二次電池を組み立てる工程であり、例えば、積層体を重ね合わせて得た重ね合わせ体に対し、必要に応じて追加の電池部材（電極および／またはセパレータなど）を更に積層した後、得られた積層体を電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより組み立てる工程である。

以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される単量体単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率（仕込み比）と一致する。
そして、実施例および比較例において、接着材料の形状、塗工領域の目付量、電極とセパレータとのドライ接着力、二次電池の電解液注液性、二次電池のサイクル特性、および負極上へのリチウム析出率は、下記の方法で測定および評価した。

＜接着材料の形状＞
レーザー顕微鏡（キーエンス社製、ＶＲ−３１００）を用いて、接着材料の形状を観察した。

＜塗工領域の目付量＞
接着用組成物を供給する範囲について、接着用組成物を供給する前後の単位面積当たりの質量差を測定し、目付量を求めた。

＜電極とセパレータとのドライ接着力＞
各実施例および比較例と同様の条件の下、片面に接着材料が形成された負極とセパレータを貼り合わせた後の積層体（すなわち、１枚の負極と、１枚のセパレータとが、接着材料を介して貼り合わされてなる積層体）を採取し、試験片とした。
この試験片を、負極の集電体側の面を下にして、負極の集電体側の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープとしてはＪＩＳ Ｚ１５２２に規定されるものを用いた。また、セロハンテープは水平な試験台に固定しておいた。そして、セパレータの一端を鉛直上方に引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。
この測定を合計６回行い、応力の平均値をピール強度として求めて、負極とセパレータとの接着性を下記の基準で評価した。ピール強度が大きいほど、接着性が高いことを示す。
Ａ：ピール強度が１．５Ｎ／ｍ以上
Ｂ：ピール強度が１．０Ｎ／ｍ以上１．５Ｎ／ｍ未満
Ｃ：ピール強度が０．５Ｎ／ｍ以上１．０Ｎ／ｍ未満
Ｄ：ピール強度が０．５Ｎ／ｍ未満

＜二次電池の電解液注液性＞
作製した積層体を電池の外装としてのアルミ包材外装で包み、電解液（溶媒：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ビニレンカーボネート＝６８．５／３０／１．５（体積比）、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ₆）を、注液時間を異ならせつつ、空気が残らないように注入した。
そして、注液の際に電解液が吹きこぼれない最短の注液時間を求め、下記の基準で評価した。最短の注液時間が短いほど、電解液注液性に優れていることを示す。
Ａ：最短の注液時間が１００秒未満
Ｂ：最短の注液時間が１００秒以上３００秒未満
Ｃ：最短の注液時間が３００秒以上５００秒未満
Ｄ：最短の注液時間が５００秒以上

＜二次電池のサイクル特性＞
実施例および比較例において作製したリチウムイオン二次電池を、電解液注液後、温度２５℃で５時間静置した。次に、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．６５Ｖまで充電し、その後、温度６０℃で１２時間エージング処理を行った。そして、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．００Ｖまで放電した。その後、０．２Ｃの定電流法にて、ＣＣ−ＣＶ充電（上限セル電圧４．３０Ｖ）を行い、０．２Ｃの定電流法にて３．００ＶまでＣＣ放電を行なった。
その後、温度２５℃の環境下、セル電圧４．３０−３．００Ｖ、１．０Ｃの充放電レートにて充放電の操作を１００サイクル行った。そして、１サイクル目の容量、すなわち初期放電容量Ｘ１、および、１００サイクル目の放電容量Ｘ２を測定し、容量維持率（％）＝（Ｘ２／Ｘ１）×１００を求め、以下の基準で評価した。この容量維持率の値が大きいほど、二次電池がサイクル特性に優れていることを示す。
Ａ：容量維持率が９０％以上
Ｂ：容量維持率が８５％以上９０％未満
Ｃ：容量維持率が８０％以上８５％未満
Ｄ：容量維持率が８０％未満

＜負極上へのリチウム析出率＞
製造したリチウムイオン二次電池を、温度−１０℃の環境下、１Ｃの定電流で充電深度（ＳＯＣ）１００％まで満充電した。また、満充電した二次電池を解体して負極を取り出し、負極が有する負極合材層の表面状態を観察した。そして、負極合材層の表面に析出したリチウムの面積を測定し、負極上へのリチウム析出率＝（析出したリチウムの面積／負極合材層の表面の面積）×１００（％）を算出した。そして、以下の基準で評価した。リチウム析出率が低いほど、二次電池として良好であることを示す。
Ａ：リチウム析出率が１０％未満
Ｂ：リチウム析出率が１０％以上２０％未満
Ｃ：リチウム析出率が２０％以上

（実施例１）
＜接着材料の準備＞
［コアシェル構造を有する粒子状重合体の調製］
まず、コア部の形成にあたり、攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、芳香族ビニル単量体としてのスチレン８８部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてｎ−ブチルアクリレート６部、酸基含有単量体としてのメタクリル酸５部、架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート１部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、イオン交換水１５０部、そして、重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、６０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で、シェル部を形成するために、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのｎ−ブチルアクリレート８０．７部とメタクリル酸１部、芳香族ビニル単量体としてのスチレン１８部、架橋性単量体としてのアリルメタクリレート０．３部を連続添加し、７０℃に加温して重合を継続した。そして、重合転化率が９６％になった時点で、冷却し反応を停止して、粒子状重合体を含む水分散液を製造した。

［その他の結着材の調製］
撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水７０部、乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム（花王ケミカル社製、製品名「エマール２Ｆ」）０．１５部、並びに過流酸アンモニウム０．５部を、それぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、６０℃に昇温した。
一方、別の容器で、イオン交換水５０部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、並びに、重合性単量体としてのｎ−ブチルアクリレート９４部、アクリロニトリル２部、メタクリル酸２部、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド１部、およびアリルグリシジルエーテル１部を混合して、単量体混合物を得た。この単量体混合物を４時間かけて上述の反応器に連続的に添加して重合を行った。添加中は、６０℃で反応を行った。添加終了後、さらに７０℃で３時間撹拌して反応を終了し、アクリル系重合体（その他の結着材）を含む水分散液を製造した。

＜接着用組成物の調製＞
粒子状重合体の水分散液を固形分相当で８７部と、アクリル系重合体の水分散液を固形分相当で１３部（粒子状重合体１００部当たり１４．９部）とを、攪拌容器内で混合した。得られた混合液に、多価アルコール化合物としてのプロピレングリコールを８７部（粒子状重合体１００部当たり１００部）添加して、さらにイオン交換水を加えて、固形分濃度が１５％の接着用組成物を得た。

＜負極原反の作製＞
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、１，３−ブタジエン３３部、イタコン酸３．５部、スチレン６３．５部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、イオン交換水１５０部および重合開始剤としての過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却して反応を停止し、負極合材層用結着材（ＳＢＲ）を含む混合物を得た。上記負極合材層用結着材を含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、３０℃以下まで冷却し、所望の負極合材層用結着材を含む水分散液を得た。
次に、負極活物質としての人造黒鉛（体積平均粒子径：１５．６μｍ）１００部、粘度調整剤としてのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（日本製紙社製、製品名「ＭＡＣ３５０ＨＣ」）の２％水溶液を固形分相当で１部、およびイオン交換水を混合して固形分濃度６８％に調整した後、２５℃で６０分間さらに混合した。更に、イオン交換水で固形分濃度を６２％に調整した後、２５℃で１５分間更に混合した。得られた混合液に、上記の負極合材層用結着材を含む水分散液を固形分相当で１．５部、およびイオン交換水を入れ、最終固形分濃度が５２％となるように調整し、さらに１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して流動性の良い二次電池負極用スラリー組成物を得た。
得られた二次電池負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍの銅箔の両面上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、プレス前の負極原反を得た。このプレス前の負極原反をロールプレスで圧延して、負極合材層の厚みが８０μｍのプレス後の負極原反を得た。

＜正極原反の作製＞
正極活物質としての体積平均粒子径１２μｍのＬｉＣｏＯ₂を１００部と、導電材としてのアセチレンブラック（電気化学工業社製、製品名「ＨＳ−１００」）を２部と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（クレハ社製、製品名「＃７２０８」）を固形分相当で２部と、溶媒としてのＮ−メチルピロリドンとを混合して全固形分濃度を７０％とした。これらをプラネタリーミキサーにより混合し、二次電池正極用スラリー組成物を得た。
得られた二次電池正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔の両面上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、アルミ箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、正極原反を得た。
そして、得られた正極原反を、ロールプレス機を用いて圧延することにより、正極合材層を備えるプレス後の正極原反を得た。

＜セパレータ原反の準備＞
ポリプロピレン（ＰＰ）製のセパレータ原反（製品名「セルガード２５００」）を準備した。

＜積層体の製造＞
作製した接着用組成物、負極原反、正極原反およびセパレータ原反を用いて、図８に示すようにして積層体を作製した。なお、図８中、符号９１は搬送ローラを示し、符号９２はヒートローラを示す。
具体的には、負極原反ロールから繰り出した負極原反２０Ａを１０ｍ／分の速度で搬送しつつ、負極原反２０Ａの一方の表面上に、インクジェット方式の塗工機５２（コニカ製、ＫＭ１０２４（シアモードタイプ））のインクジェットヘッドから接着用組成物を供給し、セパレータ原反ロールから繰り出された第二セパレータ原反３０Ａと負極原反２０Ａとを圧着ローラ６１，６２で貼り合わせた。また、負極原反２０Ａの他方の表面上に、インクジェット方式の塗工機５１（コニカ製、ＫＭ１０２４（シアモードタイプ））のインクジェットヘッドから接着用組成物を供給し、セパレータ原反ロールから繰り出された第１セパレータ原反１０Ａと、負極原反２０Ａおよび第二セパレータ原反３０Ａの積層体とを圧着ローラ６１，６２で貼り合わせた。更に、第一セパレータ原反１０Ａの負極原反２０Ａ側とは反対側の表面に、インクジェット方式の塗工機５３（コニカ製、ＫＭ１０２４（シアモードタイプ））のインクジェットヘッドから接着用組成物を供給し、予め切断しておいた正極４０を載置した後、第一セパレータ原反１０Ａ、負極原反２０Ａおよび第二セパレータ原反３０Ａの積層体と、正極４０とを圧着ローラ６１，６２で貼り合わせた。そして、インクジェット方式の塗工機５４（コニカ製、ＫＭ１０２４（シアモードタイプ））のインクジェットヘッドから正極４０上へと接着用組成物を供給した後、切断機７０で切断して、第二セパレータ、負極、第一セパレータ、正極がこの順で積層されてなる積層体を得た。
なお、塗工機５１および塗工機５３からの接着用組成物の供給を、表１に示すように、内側領域Ｐの接着材料の目付量Ａが外側領域Ｑの接着材料の目付量Ｂよりも少なくなるよう所定の供給量に設定して行った。具体的には、電極とセパレータとの貼り合わせ面Ｘ，Ｙの中心を中心とし、貼り合わせ面Ｘ，Ｙの形状と相似形状であり、貼り合わせ面Ｘ，Ｙの面積の７０％の面積を有する領域を表１における「疎に塗工した領域」とし、貼り合わせ面Ｘ，Ｙの「疎に塗工した領域」以外の部分を「密に塗工した領域」として、「密に塗工した領域の目付量」が０．１５０（ｇ／ｍ²）となり、「疎に塗工した領域の目付量」が０．０５０（ｇ／ｍ²）となるように塗工した。
ここで、塗工機５２、５４からの接着用組成物の供給は、接着材料の目付が表１に示すようになるように行った。
上記のように塗工することで、下記計算式で示されるように、「外側領域Ｑの目付量」が０．１５０（ｇ／ｍ²）となり、「内側領域Ｐの目付量」が０．０６３（ｇ／ｍ²）となり、「面Ｚ（貼り合わせ面Ｘ，Ｙ）の全体における目付量」が０．０８０（ｇ／ｍ²）となった。
「外側領域Ｑの目付量（ｇ／ｍ²）」＝「密に塗工した領域の目付量（ｇ／ｍ²）」
「内側領域Ｐの目付量（ｇ／ｍ²）」＝（「疎に塗工した領域の目付量（ｇ／ｍ²）」×「疎に塗工した領域の面積率（％）」／１００＋「密に塗工した領域の目付量（ｇ／ｍ²）」×（８０−「疎に塗工した領域の面積率（％）」）／１００）／０．８０
「面Ｚの全体における目付量（ｇ／ｍ²）」＝「疎に塗工した領域の目付量（ｇ／ｍ²）」×「疎に塗工した領域の面積率（％）」／１００＋「密に塗工した領域の目付量（ｇ／ｍ²）」×「密に塗工した領域の面積率（％）」／１００＝「内側領域Ｐの目付量（ｇ／ｍ²）」×０．８＋「外側領域Ｑの目付量（ｇ／ｍ²）」×０．２
また、圧着ローラ６１，６２を用いた貼り合わせは、温度７０℃、圧力３ＭＰａで行った。
さらに、供給した接着用組成物は、搬送ローラ９１の一部にヒートローラ９２を用いることで乾燥した（乾燥温度：７０℃、乾燥時間：１秒）。
乾燥後のスラリー（乾燥物である接着材料）をレーザー顕微鏡で観測したところ、接着材料は、微小なドット状をしていた。即ち、貼り合わせ面には、微小なドット状の複数の接着材料がパターンに配列されて存在していた。
そして、積層体のドライ接着力を評価した。結果を表１に示す。

＜二次電池の製造＞
作製した積層体を５つ重ね合わせ、温度７０℃、圧力３ＭＰａで１０秒間プレスして重ね合わせ体とした。
作製した重ね合わせ体を電池の外装としてのアルミ包材外装で包み、電解液（溶媒：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ビニレンカーボネート＝６８．５／３０／１．５（体積比）、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ₆）を注液した。その後、アルミ包材外装の開口を１５０℃のヒートシールで閉口して、容量８００ｍＡｈの積層型リチウムイオン二次電池を製造した。
そして、二次電池の電解液注液性、二次電池のサイクル特性、および負極上へのリチウム析出率を評価した。結果を表１に示す。

（実施例２〜６）
面Ｚ（貼り合わせ面Ｘ，Ｙ）の内側領域Ｐの接着材料の目付量Ａ、面Ｚ（貼り合わせ面Ｘ，Ｙ）の外側領域Ｑにおける接着材料の目付量Ｂ、面Ｚ（貼り合わせ面Ｘ，Ｙ）の全体における接着材料の目付量Ｃがそれぞれ表１に示すようになるように、「密に塗工した領域の面積」、「疎に塗工した領域の面積」、「密に塗工した領域の目付量」、および「疎に塗工した領域の目付量」を所定の値に設定して、塗工機５１および塗工機５３からの接着用組成物の供給を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、接着材料、接着用組成物、負極原反、正極原反、セパレータ原反、積層体、および二次電池を作製および準備した。
そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例１）
塗工機５１〜５４としてインクジェット方式の塗工機に替えてグラビアコーターを使用し、貼り合わせ面の全体に接着材料を目付量０．２ｇ／ｍ²で塗工した以外は、実施例１と同様にして、接着材料、接着用組成物、負極原反、正極原反、セパレータ原反、積層体、および二次電池を作製および準備した。
そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。

表１より、実施例１〜６では、電解液の浸透性（注液性）を向上させることができることが分かる。一方、接着材料を貼り合わせ面の全体に均一に塗工した比較例１では、電解液の浸透性（注液性）が低いことが分かる。

本発明によれば、正極または負極の中心部までの電解液の浸透性（注液性）を向上させることができる二次電池を得ることができる。
また、本発明によれば、正極または負極の中心部までの電解液の浸透性（注液性）を向上させることができる二次電池を効率的に製造することができる。

１０ 第一セパレータ
１０Ａ 第一セパレータ原反
２０ 負極
２０Ａ 負極原反
２１ 負極用集電体
２２，２３ 負極合材層
２４ 第一端縁
２５ 第二端縁
２６ 第三端縁
２７ 第四端縁
３０ 第二セパレータ
３０Ａ 第二セパレータ原反
４０ 正極
４１ 正極用集電体
４２，４３ 正極合材層
５０ 液滴
５１〜５４ 塗工機（ノズルヘッド）
５５ ノズル
６０ 基材
６１，６２ 圧着ローラ
７０ 切断機
９１ 搬送ローラ
９２ ヒートローラ
Ｚ 面
Ｒ 中心
Ｐ 内側領域
Ｑ 外側領域
１００，１００Ａ 積層体
２００ 重ね合わせ体
３００ 粒子状重合体
３１０ コア部
３１０Ｓ コア部の外表面
３２０ シェル部

Claims (7)

1. 正極と、セパレータと、負極とが、この順で、積層されてなる積層体を有する二次電池であって、
   前記正極と前記セパレータとの貼り合わせ面Ｘおよび前記負極と前記セパレータとの貼り合わせ面Ｙの少なくともいずれかである面Ｚにおける接着材料の目付量が下記関係式（１）を満たす、二次電池。
   Ａ（ｇ／ｍ²）＋０．０２（ｇ／ｍ²）＜Ｂ（ｇ／ｍ²）・・・（１）
   〔上記式（１）中、Ａは前記面Ｚにおける内側領域Ｐの目付量を表し、Ｂは前記面Ｚにおける外側領域Ｑの目付量を表す。但し、前記内側領域Ｐは、前記面Ｚの中心を中心とし、前記面Ｚの形状と相似形状であり、前記面Ｚの面積の８０％の面積を有する領域であり、前記外側領域Ｑは、前記面Ｚにおける前記内側領域Ｐ以外の全領域である。］
2. 前記面Ｚの全体における接着材料の目付量Ｃが、０．０１ｇ／ｍ²以上１．００ｇ／ｍ²以下である、請求項１に記載の二次電池。
3. 前記内側領域Ｐの目付量Ａが、０ｇ／ｍ²以上０．２０ｇ／ｍ²以下である、請求項１または２に記載の二次電池。
4. 前記外側領域Ｑの目付量Ｂが、０．０５ｇ／ｍ²以上０．３０ｇ／ｍ²以下である、請求項１から３のいずれかに記載の二次電池。
5. 前記接着材料のエチレンカーボネート及びジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝３／７）に対する膨潤度が１１０％以上１５００％以下である、請求項１から４のいずれかに記載の二次電池。
6. 前記接着材料がドット形状で形成されている、請求項１から５のいずれかに記載の二次電池。
7. 正極と、セパレータと、負極とが、この順で、積層されてなる積層体を有する二次電池の製造方法であって、
   前記正極と前記セパレータとの貼り合わせ面Ｘおよび前記負極と前記セパレータとの貼り合わせ面Ｙの少なくともいずれかである面Ｚにおける第１領域に第１の塗工量で接着材料を塗工する第１塗工工程と、
   前記面Ｚにおける前記第１領域よりも内側に形成された第２領域に第２の塗工量で接着材料を塗工する第２塗工工程と、を含み、
   前記第１の塗工量は、前記第２の塗工量の１倍超である、二次電池の製造方法。

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