WO2023189219A1 - 巻回電極体、および非水系二次電池 - Google Patents

巻回電極体、および非水系二次電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2023189219A1
WO2023189219A1 PCT/JP2023/008156 JP2023008156W WO2023189219A1 WO 2023189219 A1 WO2023189219 A1 WO 2023189219A1 JP 2023008156 W JP2023008156 W JP 2023008156W WO 2023189219 A1 WO2023189219 A1 WO 2023189219A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
electrode body
wound electrode
spacer
flat
laminate
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/008156
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
雅信 佐藤
Original Assignee
日本ゼオン株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日本ゼオン株式会社 filed Critical 日本ゼオン株式会社
Publication of WO2023189219A1 publication Critical patent/WO2023189219A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/04—Construction or manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0587—Construction or manufacture of accumulators having only wound construction elements, i.e. wound positive electrodes, wound negative electrodes and wound separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/471—Spacing elements inside cells other than separators, membranes or diaphragms; Manufacturing processes thereof
    • H01M50/474—Spacing elements inside cells other than separators, membranes or diaphragms; Manufacturing processes thereof characterised by their position inside the cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a wound electrode body and a non-aqueous secondary battery.
  • Non-aqueous secondary batteries such as lithium-ion secondary batteries have the characteristics of being small, lightweight, high energy density, and capable of being repeatedly charged and discharged. , used in a wide range of applications.
  • secondary batteries for example, a wound electrode body made by winding an electrode (positive electrode and negative electrode) having an electrode mixture layer on a current collector with a separator in between is placed in an outer can (battery can). It is known that it contains batteries and is widely used as batteries for vehicles etc.
  • Patent Document 1 discloses that when obtaining a flat spiral electrode body formed by winding an electrode plate through a separator, the electrode plate is rotated in the same direction as the winding direction to loosen the wound state. It is described that looseness is provided near the corners of the spiral electrode body. It is also described that with this configuration, even if the electrode plate expands, the electrode plate deforms in a direction to fill up the slack, thereby suppressing the expansion of the battery.
  • the conventional wound electrode body has room for improvement in terms of suppressing damage to the current collector due to charge/discharge cycles.
  • an object of the present invention is to provide a wound electrode body that can suppress damage to a current collector due to charge/discharge cycles, and a non-aqueous secondary battery equipped with the wound electrode body.
  • the present inventor conducted extensive studies with the aim of solving the above problems.
  • the present inventor has also proposed that in a wound electrode body formed by winding a laminate including a positive electrode, a negative electrode, and a separator, by arranging a spacer at the interface between the electrode and the separator, the current collector is
  • the present invention was completed based on the discovery that stress can be relaxed to suppress damage to the current collector.
  • the present invention aims to advantageously solve the above-mentioned problems, and the present invention provides: [1] a wound electrode body formed by winding a laminate including a positive electrode, a negative electrode, and a separator; , a wound electrode body in which a spacer is disposed at at least one of an interface between the positive electrode and the separator and/or an interface between the negative electrode and the separator.
  • a wound electrode body formed by winding a laminate including a positive electrode, a negative electrode, and a separator
  • the wound electrode body of [1] above is of a flat type, and has curved parts located on both sides in the flat direction, and a flat part located between the curved parts, and the spacer is It is preferable that the curved portion is disposed at at least one of both ends of the flat portion. In this way, even in the case of a flat wound electrode body, by arranging spacers at both ends of the curved portion and/or the flat portion, damage to the current collector can be further suppressed.
  • the "flattening direction" of the wound electrode body is a direction perpendicular to the winding axis of the wound electrode body, and is a direction in which the wound cylindrical laminate is pressed into a flat shape. Sometimes refers to the direction in which the rolled body expands.
  • the spacers are arranged at both ends of the flat part, and the linear distance in the flat direction between the spacers arranged at both ends of the flat part is It is preferable that the relationship R ⁇ L is satisfied, where R is the length of the interface between the spacers of the laminate in the flat direction between the spacers.
  • R is the length of the interface between the spacers of the laminate in the flat direction between the spacers.
  • the density at both ends of the flat portion is lower than the density at the center of the flat portion. In this way, if the density at both ends of the flat part is lower than the density at the center of the flat part, voids are formed at both ends of the flat part in the laminate, and the laminate becomes loose around the spacer. Therefore, the stress applied to the wound electrode body can be relaxed, and damage to the current collector can be suppressed.
  • the spacer is disposed at both ends of the curved portion and the flat portion. In this way, if the spacers are arranged at both ends of the curved portion and the flat portion, the stress applied to the wound electrode body can be further alleviated, and damage to the current collector can be further suppressed.
  • a plurality of the spacers are arranged at positions overlapping each other when the wound electrode body is viewed in the stacking direction of the laminate. It is preferable that the basis weight of the spacer gradually increases from the inside to the outside of the wound electrode body. Stress tends to be larger on the outer side of the wound electrode body, and thus a plurality of spacers are arranged at positions overlapping each other when the wound electrode body is viewed in the stacking direction of the laminate, and If the basis weight of the spacer is gradually increased from the inside to the outside of the wound electrode body, the stress applied to the wound electrode body can be further alleviated, and damage to the current collector can be further suppressed.
  • the spacer has a dot shape. In this way, if the spacers are dot-shaped, they can be efficiently arranged by the inkjet method.
  • the spacer has a broken line shape. In this way, if the spacer has a broken line shape, the electrolytic solution can easily pass through the portion where the spacer is arranged, and the pourability of the electrolytic solution can be improved.
  • the laminate further includes an adhesive layer.
  • the adhesive force between the laminate layers in the wound electrode body can be improved, and buckling of the wound electrode body can be suppressed favorably.
  • the degree of swelling of the adhesive layer in the electrolytic solution is 1 to 20 times. As described above, if the degree of swelling of the adhesive layer in the electrolytic solution is within the above-mentioned predetermined range, the wet adhesive strength between the laminates in the wound electrode body can be improved. In the present invention, the degree of swelling of the adhesive layer in the electrolytic solution can be measured by the method described in Examples.
  • the spacer is preferably made of a particulate polymer, and the particulate polymer preferably has a deformation strength of 1 MPa or more and 2 GPa or less.
  • the spacer is made of a particulate polymer and the deformation strength of the particulate polymer is within the above-mentioned predetermined range, the spacer is prevented from breaking through the separator, and damage to the current collector is further suppressed. be able to.
  • the deformation strength of the particulate polymer can be measured by the method described in Examples.
  • the present invention aims to advantageously solve the above problems, and the present invention provides a secondary battery comprising the wound electrode body according to [12] any one of [1] to [11] above. .
  • the secondary battery of the present invention includes the wound electrode body of the present invention, damage to the current collector due to charge/discharge cycles is suppressed.
  • the present invention it is possible to provide a wound electrode body that can suppress damage to a current collector due to charge/discharge cycles, and a non-aqueous secondary battery including the wound electrode body.
  • FIG. 2 is a side view schematically showing a wound electrode body according to an embodiment.
  • (a) to (d) are side views schematically showing an enlarged part of a wound electrode body according to one embodiment.
  • FIG. 7 is a side view schematically showing a wound electrode body according to another embodiment.
  • FIG. 7 is a side view schematically showing a wound electrode body according to still another embodiment.
  • FIG. 7 is a side view schematically showing a wound electrode body according to still another embodiment.
  • FIG. 2 is a plan view schematically showing a laminate used for manufacturing a wound electrode body according to an embodiment.
  • FIG. 3 is a side view schematically showing a wound electrode body in an initial state.
  • FIG. 7A is a diagram for explaining the stress applied to the current collector when the wound electrode body of FIG. 7(a) expands.
  • the wound electrode body of the present invention is formed by winding a laminate including a positive electrode, a negative electrode, and a separator. That is, the wound electrode body of the present invention is formed by winding a positive electrode and a negative electrode with a separator in between.
  • the wound electrode body of the present invention is characterized in that a spacer is disposed at at least one of the interface between the positive electrode and the separator and/or the interface between the negative electrode and the separator.
  • the wound electrode body of the present invention may have a current collector tab for electrically connecting to an external circuit or the like.
  • a spacer is disposed at at least one of the interface between the positive electrode and the separator and/or the interface between the negative electrode and the separator, so that the wound electrode body expands. Also, damage to the current collector is suppressed.
  • FIG. 7(a) is a schematic side view of the wound electrode body in its initial state.
  • the wound electrode body 14 shown in FIG. 7(a) is a flat type wound electrode body.
  • the electrode swells and the thickness of the wound electrode body 14 increases due to repeated expansion and contraction associated with charging and discharging, so as shown in FIG. increase Therefore, stress in the direction shown by the arrow in FIG. 7(b) is concentrated at both ends of the wound electrode body 14. Then, the current collector is damaged at the portion where stress is concentrated.
  • FIG. 1 is a side view schematically showing a wound electrode body according to an embodiment.
  • the wound electrode body 10 shown in FIG. 1 is a flat type (sometimes referred to as a "square type"), and has curved portions located on both sides of the flat direction (in the vertical direction in FIG. 1), and this curved portion. It has a flat part located between.
  • the wound electrode body 10 is formed by winding a laminate including a positive electrode, a negative electrode, and a separator around the winding axis, and repeating units of the laminate are laminated. There is.
  • the spacers 20 are arranged at both ends of the flat portion at the interface where the stacking positions are the same.
  • the wound electrode body 10 expands, damage to the current collector in the wound electrode body 10 can be suppressed.
  • the reason is not necessarily certain, it is presumed to be as follows. That is, by arranging the spacer 20, the battery members (the separator and the positive electrode or the negative electrode) stacked across the interface are separated in the stacking direction in the part where the spacer 20 is arranged, and the winding Looseness is formed in the laminated body of the rotating electrode body 10 from the beginning. It is presumed that when the wound electrode body expands, stress is relaxed due to this slack, and damage to the current collector is suppressed.
  • the spacer is arranged in a range from a position where the distance in the flat direction from both ends of the wound electrode body in the flat direction is 0.1 times to 0.4 times the dimension in the flat direction of the wound electrode body. It is preferable to arrange the position in the range from 0.2 times the position to the 0.3 times position.
  • “interfaces with the same lamination position” means that when a certain part of the wound electrode body is viewed in the lamination direction, all the interfaces existing in that part are moved outward from the winding axis side to the first interface.
  • second interface, . . . refers to an interface where the number of n is the same when it is defined as the n-th interface.
  • the distance between the spacers arranged at both ends of the flat part in the flat direction is It is preferable to satisfy the relationship R ⁇ L, where R is the straight-line distance and L is the length in the flat direction between the spacers at the interface where the spacers are arranged in the laminate.
  • R is the straight-line distance
  • L is the length in the flat direction between the spacers at the interface where the spacers are arranged in the laminate.
  • the density at both ends of the flat portion is lower than the density at the central portion of the flat portion (area other than both ends of the flat portion).
  • the fact that the density at both ends of the flat part is lower than the density at the center of the flat part means that voids are formed in the laminate around the spacer due to the spacer being arranged, and the laminate is loose around the spacer. means. Therefore, the stress applied to the wound electrode body can be alleviated, and damage to the current collector can be suppressed.
  • FIG. 2 is an enlarged side view schematically showing a part of the wound electrode body according to one embodiment.
  • a lower laminate composed of a first separator 50, a positive electrode 30, a second separator 50, and a negative electrode 40 in order from the bottom
  • an upper laminate located above the laminate A portion of the laminate (first separator 50) is shown.
  • the spacer 21 is arranged on the negative electrode 40 of the lower laminate (that is, the n+3 interface between the negative electrode 40 of the lower laminate and the first separator 50 on the upper side).
  • the second separator 50 in the lower laminate that is, at the n+2 interface between the second separator 50 in the lower laminate and the negative electrode 40.
  • the laminate is placed on the positive electrode 30 in the lower laminate (that is, on the n+1 interface between the positive electrode 30 in the lower laminate and the second separator 50).
  • it is arranged on the first separator 50 in the lower laminate (that is, on the n-th interface between the first separator 50 in the lower laminate and the positive electrode 30). has been done.
  • FIG. 1 is a side view schematically showing a wound electrode body according to such an embodiment.
  • the spacer 22 is arranged at the curved portion of the wound electrode body 11. As shown in FIG. In this manner, by arranging the spacer at the curved portion, the laminate can be loosened at the curved portion.
  • the stress applied to the wound electrode body can be alleviated, and damage to the current collector can be suppressed.
  • spacers are disposed at both ends of the curved portion and the flat portion of the flat wound electrode body.
  • FIG. 4 is a side view schematically showing a wound electrode body according to such an embodiment.
  • a plurality of spacers 23 are arranged at positions overlapping each other when the wound electrode body 12 is viewed in the stacking direction of the laminate. It gradually increases from the inside to the outside (that is, the basis weight of the spacer 23 gradually increases from the inside to the outside).
  • the stress applied during expansion increases as the wound electrode body goes further outside. Therefore, if the area weight of the spacer is increased toward the outside of the wound electrode body (if the spacer is made larger), the laminated body can be loosened more toward the outside of the wound electrode body. Damage to the outer current collector can be well suppressed.
  • FIG. 5 is a schematic side view of a cylindrical wound electrode body.
  • a plurality of spacers 24 are arranged along the vertical and horizontal directions in the figure. From the viewpoint of further suppressing damage to the current collector, even in the case of a wound electrode body having a shape other than a flat type, the area weight of the spacer is changed from the inside to the outside of the wound electrode body, as in FIG. 4. It is preferable that the size gradually increases.
  • the positive electrode is not particularly limited, and any known positive electrode used in the manufacture of secondary batteries can be used. Specifically, a positive electrode formed by forming positive electrode mixture layers on both sides of a current collector using a known manufacturing method can be used.
  • the negative electrode is not particularly limited, and any known negative electrode used in the manufacture of secondary batteries can be used. Specifically, a negative electrode formed by forming negative electrode composite material layers on both sides of a current collector using a known manufacturing method can be used.
  • the separator is not particularly limited, and for example, those described in JP-A No. 2012-204303 can be used.
  • the spacer is not particularly limited as long as it can suppress damage to the current collector due to expansion (deformation) of the wound electrode body.
  • the spacer may be placed on any of the positive electrode, the negative electrode, and the separator, but is preferably placed on the negative electrode. This is because it is possible to increase the drying temperature when drying the spacer-forming coating liquid, which will be described later, and to improve the manufacturing efficiency of the wound electrode body.
  • the spacer is usually arranged along the width direction of the laminate (direction parallel to the winding axis of the laminate) (see FIG. 6).
  • the spacer is preferably placed at a location where stress on the current collector is concentrated. For example, in the case of a flat wound electrode body, stress tends to concentrate on both ends of the flat part. Therefore, the spacers are preferably arranged at least at both ends of the flat portion.
  • the shape of the spacer is not particularly limited, it is preferably a dot shape or a broken line shape, and more preferably a broken line shape. If the spacer has a dot shape, it can be efficiently arranged by an inkjet method. Further, if the spacer has a broken line shape, the electrolyte can easily pass through the portion where the spacer is arranged, and the pourability of the electrolyte can be improved.
  • the thickness (height) of the spacer is not limited as long as it can relieve the stress on the current collector, but it is preferably 2 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, and preferably 30 ⁇ m or less, More preferably, it is 20 ⁇ m or less. Note that the thickness of the spacer is usually larger than the thickness of the adhesive layer described below.
  • the spacer is not particularly limited, it is preferably made of a particulate polymer.
  • the particulate polymer either a particulate polymer having a core-shell structure or a particulate polymer not having a core-shell structure may be used.
  • a particulate polymer having a core-shell structure has a core-shell structure including a core portion and a shell portion covering the outer surface of the core portion.
  • the shell portion may cover the entire outer surface of the core portion, or may partially cover the outer surface of the core portion. Note that even if the outer surface of the core part appears to be completely covered by the shell part, if a hole is formed that communicates the inside and outside of the shell part, the shell part is covered by the core part. It is a shell portion that partially covers the outer surface of the
  • the glass transition temperature of the polymer in the core part of the particulate polymer is preferably -45°C or higher, more preferably -40°C or higher. If the glass transition temperature of the polymer in the core is higher than the above lower limit, it is possible to develop an adhesive function through the tension during winding, and when used as a spacer, the glass transition temperature can be adjusted. It becomes possible to adjust the elastic modulus so that the particulate polymer is not crushed by the winding tension when winding the laminate.
  • the glass transition temperature of the core polymer can be adjusted, for example, by changing the type and proportion of monomers used to prepare the core polymer.
  • composition--- Monomers used to prepare the core polymer include, but are not particularly limited to, (meth)acrylic acid ester monomers, aromatic vinyl monomers, (meth)acrylonitrile monomers, and acid group-containing monomers. It is preferable to use monomers, polyfunctional ethylenically unsaturated monomers, crosslinkable monomers, and the like.
  • (meth)acrylic means acrylic and/or methacryl
  • (meth)acrylo” means acrylic and/or methacryl.
  • One type of such monomers may be used alone, or two or more types may be used in combination in any ratio.
  • these monomers for example, those described in JP 2017-069108, JP 2020-123590, WO 2014/192652, and WO 2020/067208 can be used. I can do it.
  • the glass transition temperature of the polymer in the shell portion of the particulate polymer is preferably 25°C or higher, more preferably 40°C or higher. If the glass transition temperature of the polymer of the shell portion is equal to or higher than the above lower limit, the spacer can be satisfactorily arranged by the inkjet method.
  • the glass transition temperature of the shell polymer can be adjusted, for example, by changing the type and proportion of monomers used to prepare the shell polymer.
  • the monomer used to prepare the shell polymer include the same monomers as those exemplified as monomers that can be used to produce the core polymer. Further, such monomers may be used alone or in combination of two or more in any ratio.
  • the particulate polymer having the core-shell structure described above uses a monomer of the polymer in the core part and a monomer of the polymer in the shell part, and changes the ratio of these monomers over time. It can be prepared by stepwise polymerization. Specifically, particulate polymers can be prepared by sequential multi-step emulsion and multi-step suspension polymerization methods in which the polymer of an earlier step is sequentially coated with the polymer of a later step. can. A particulate polymer having a core-shell structure can be produced, for example, by a multi-step emulsion polymerization method described in International Publication No. 2020/067208.
  • [Particulate polymer without core-shell structure] examples include the monomers that can be used to produce the core polymer of the particulate polymer that has a core-shell structure described above. The same monomers as the monomer can be mentioned.
  • monomers used to prepare particulate polymers having no core-shell structure include (meth)acrylic acid ester monomers, aromatic vinyl monomers, polyfunctional ethylenically unsaturated monomers, It is preferable to use an acid group-containing monomer, a crosslinkable monomer, and the like. Note that such monomers may be used alone or in combination of two or more in any ratio.
  • the particulate polymer without a core-shell structure can also function as a binder responsible for adhesion between the particulate polymers and the adhesion of the spacer to the base material by adjusting the glass transition temperature.
  • the glass transition temperature of the particulate polymer having no core-shell structure as a binder is preferably -45°C or higher, more preferably -30°C or higher, and preferably 25°C or lower, More preferably, the temperature is 0°C or lower. If the glass transition temperature of the particulate polymer that does not have a core-shell structure and functions as a binder is within the above-mentioned predetermined range, the particles can be used as the main component of the spacer (i.e., particulate polymer other than the particulate polymer as a binder). The polymers can be efficiently bonded to each other.
  • the glass transition temperature can be adjusted by changing the type and proportion of monomers used for preparation.
  • the volume average particle diameter of the particulate polymer having no core-shell structure as a binder is preferably 50 nm or more, more preferably 100 nm or more, even more preferably 200 nm or more, and 600 nm or less. is preferable, it is more preferable that it is 500 nm or less, and it is still more preferable that it is 400 nm or less. If the volume average particle diameter of the particulate polymer that does not have a core-shell structure is within the above-mentioned predetermined range, the particulate polymers used as the main component of the spacer can be efficiently bonded to each other.
  • volume average particle diameter refers to the particle diameter at which the cumulative volume calculated from the small diameter side is 50% in the volume-based particle diameter distribution measured by laser diffraction. It can be measured using a diffraction particle size distribution analyzer (manufactured by Beckman Coulter, product name "LS-13 320").
  • -Preparation method- Particulate polymers without a core-shell structure are not particularly limited, and can be prepared, for example, by polymerizing a monomer composition containing the above-mentioned monomers in an aqueous solvent such as water. can.
  • the proportion of each monomer in the monomer composition is generally the same as the proportion of each monomer unit in a particulate polymer that does not have a core-shell structure.
  • the polymerization method and polymerization reaction are not particularly limited, and known polymerization methods and polymerization reactions can be used.
  • Swelling degree of the particulate polymer in an electrolytic solution is preferably 1 time or more, more preferably 3 times or more, preferably 20 times or less, and more preferably 15 times or less. If the degree of swelling of the particulate polymer is within the above range, the spacer particles will not be excessively deformed and spread even in the electrolytic solution, and the adhesive function of the spacer portion can also be expected to be developed.
  • the electrolyte swelling degree of the particulate polymer can be measured by the method described in Examples.
  • the deformation strength of the particulate polymer is preferably 1 MPa or more, more preferably 3 MPa or more, even more preferably 5 MPa or more, and preferably 2 GPa or less. , more preferably 1000 MPa or less, and even more preferably 100 MPa or less. If the deformation strength of the particulate polymer is within the above range, crushing of the spacer due to the winding tension when winding the laminate can be well suppressed, and as a result, damage to the current collector can be further prevented. Can be suppressed.
  • the deformation strength of the particulate polymer can be adjusted, for example, by changing the glass transition temperature of the particulate polymer.
  • the volume average particle diameter of the particulate polymer used as the main component of the spacer is preferably 100 nm or more, more preferably 200 nm or more, and preferably 1500 nm or less.
  • the volume average particle diameter of the particulate polymer is 100 nm or more, bulky spacers can be efficiently formed. Further, if the volume average particle diameter is 1500 nm or less, nozzle clogging can be further suppressed when the spacer forming coating liquid described below is applied by an inkjet method, and the spacers can be arranged well. .
  • the spacers are arranged at positions where they overlap with each other when viewed from the stacking direction of the laminate; may be placed. Further, in the wound electrode bodies according to the embodiments described above, spacers are arranged in all layers in the stacking direction, but there may be layers in which no spacers are arranged. Furthermore, the number of spacers to be arranged can be adjusted as appropriate.
  • the wound electrode body of the present invention can be manufactured, for example, by a manufacturing method according to the following example.
  • the manufacturing method according to one example includes a step of arranging a spacer at a predetermined position on the surface of at least one of an electrode (positive electrode, negative electrode) and a separator (spacer arrangement step), and a step of bonding the electrode and separator together to form a laminate. (bonding process) and a process (winding process) of winding the laminate to obtain a wound electrode body.
  • the above manufacturing method may optionally further include other steps such as joining a current collector tab to a predetermined position of the electrode.
  • the spacer is arranged at a predetermined position on the surface of at least one of the electrode and the separator.
  • the spacers are arranged, for example, by applying a spacer-forming coating liquid containing a particulate polymer, a solvent, and optionally an additive, and then drying.
  • the coating method is not particularly limited, but from the viewpoint of being able to arrange spacers of a desired shape and manufacturing efficiency, it is preferable to perform coating by an inkjet method.
  • a conventionally known inkjet coating machine can be used.
  • Coating conditions for the inkjet method are not particularly limited as long as the coating liquid for spacer formation can be applied, and are adjusted as appropriate depending on the desired form of the resulting spacer (planar view shape, thickness, basis weight, etc.) can do.
  • the spacer may be placed on the laminate obtained in the bonding process, or may be placed on the electrode and/or separator before bonding.
  • FIG. 6 is a plan view schematically showing a laminate used for manufacturing a wound electrode body according to an embodiment.
  • a laminate 70 shown in FIG. 6 is used for manufacturing a flat wound electrode body in which spacers are arranged at both ends of a flat portion.
  • a plurality of dot-shaped or broken line-shaped spacers 25 are arranged between the current collector tabs 60 across the width direction of the laminate 70 .
  • the left side of the laminate 70 is the part that is inside the wound electrode body, and the right side is the part that is outside the wound electrode body.
  • the spacing between the current collector tabs 60 gradually becomes wider from the left side to the right side in the figure, and the spacing between the spacers 25 also changes so that the installation position of the spacer when the wound electrode body is viewed in the stacking direction is They gradually become wider from the left side to the right side in the figure, so that they overlap.
  • the spacer 25 may be placed in a portion of the laminate 70 that corresponds to the current collector tab 60, the spacer 25 is not normally placed in a portion that corresponds to the current collector tab 60.
  • the solvent contained in the spacer-forming coating liquid is not particularly limited, and water, organic solvents, and mixtures thereof can be used.
  • organic solvents include, without particular limitation, cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; ketones such as ethyl methyl ketone and cyclohexanone; ethyl acetate.
  • -Additive- Additives optionally included in the spacer-forming coating solution are not particularly limited, and include, for example, components such as surface tension modifiers, dispersants, viscosity modifiers, reinforcing materials, and electrolyte additives.
  • Electrodes and separators are bonded together to form a laminate.
  • the number of electrodes and separators to be bonded together is not particularly limited as long as the negative electrode and the positive electrode are separated from each other via the separator in the resulting laminate.
  • electrodes and separators are pasted together to obtain a four-layer laminate of separator/positive electrode/separator/negative electrode.
  • the electrode and the separator are bonded together via an adhesive layer (adhesive).
  • the adhesive layer is usually provided on the electrode or separator at locations where spacers are not provided. For example, when manufacturing a flat wound electrode body, the adhesive layer is provided at a location corresponding to the current collector tab (see FIG. 6).
  • the adhesive layer is formed by applying an adhesive layer coating solution containing a particulate polymer, a solvent, and optionally an additive, and then drying.
  • a particulate polymer the particulate polymer mentioned above can be used.
  • the glass transition temperature of the particulate polymer used in the adhesive layer is preferably 65°C or lower, more preferably the temperature in the usage environment of the secondary battery, and preferably -45°C or higher. . If the glass transition temperature of the particulate polymer used for the adhesive layer is within the above range, the adhesion between the laminated layers in the wound electrode body will be further improved, which will further prevent the resulting wound electrode body from buckling. Can be suppressed.
  • the solvent and optional additives used in the adhesive layer coating solution are not particularly limited, and the same solvents as those used in the spacer-forming coating solution described above can be used.
  • the thickness of the adhesive layer is usually smaller than the thickness of the spacer, for example, preferably less than 2 ⁇ m, more preferably 1.5 ⁇ m or less.
  • the degree of swelling of the adhesive layer in the electrolytic solution is preferably 1 time or more, more preferably 3 times or more, preferably 20 times or less, and more preferably 15 times or less. . If the degree of swelling of the adhesive layer is within the above range, the wet adhesive strength between the laminates in the wound electrode body can be improved.
  • a laminate in which spacers are arranged is wound to obtain a wound electrode body.
  • the winding method is not particularly limited, and can be carried out, for example, by winding the laminate around a core material of a predetermined shape while applying tension.
  • the obtained wound electrode body can be pressed into a flat shape, if necessary.
  • the secondary battery of the present invention is characterized by comprising the above-described wound electrode body of the present invention. Therefore, in the secondary battery of the present invention, damage to the current collector in the wound electrode body is suppressed.
  • the secondary battery of the present invention typically includes a wound electrode body, an electrolytic solution (electrolyte), and a battery container containing these.
  • the battery can is not particularly limited as long as it can accommodate the wound electrode body and the electrolyte therein, and any known battery can can be used.
  • the shape of the battery can may be selected depending on the shape of the secondary battery.
  • Electrolytic solution an electrolytic solution in which an electrolyte is dissolved in a solvent can be used.
  • a lithium salt can be used as the electrolyte.
  • the lithium salt for example, those described in JP-A-2012-204303 can be used.
  • the solvent an organic solvent capable of dissolving the electrolyte can be used, and for example, one described in JP-A-2020-123590 can be used.
  • a secondary battery can be assembled by placing the above-described wound electrode body in a battery container, injecting an electrolyte into the battery container, and sealing the container.
  • fuses, overcurrent prevention elements such as PTC elements, expanded metal, lead plates, etc. may be provided as necessary.
  • the shape of the secondary battery may be any one such as cylindrical, prismatic, or flat.
  • ⁇ Glass transition temperature> In accordance with JIS K7121:2012, the particulate polymer glass was measured using a differential scanning calorimeter (manufactured by Nanotechnology, DSC6220SII) at a measurement temperature of -100°C to 180°C and a heating rate of 5°C/min. The transition temperature was measured.
  • ⁇ Electrolyte swelling degree> Coating liquid A or B was dried, and about 0.2 g of the obtained dried product was pressed for 2 minutes under pressing conditions of a temperature of 200° C. and a pressure of 5 MPa to obtain a film. The obtained film was cut into 1 cm square pieces to obtain test pieces, and the mass W2 (g) of this test piece was measured.
  • Electrolyte swelling degree (%) W3/W2 x 100 ⁇ Deformation strength> After coating coating solution A or B thinly on SUS with a doctor blade, the particulate polymer was coated with a single particle was observed using a laser microscope. The 10% deformation strength (deformation strength against a pressure displacement of 10% of the particle diameter) of the polymer was measured. ⁇ Wet adhesive strength on flat areas> The positive electrodes and separators produced in Examples and Comparative Examples were each cut to a length of 50 mm and a width of 10 mm. Then, the cut positive electrode and separator were stacked on top of each other. The obtained laminated piece was pressed at a press speed of 30 m/min using a roll press at a temperature of 25° C.
  • test piece was immersed in an electrolytic solution at a temperature of 60°C for 72 hours.
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • Cellophane tape (specified in JIS Z1522) was attached to the surface of the positive electrode with the pressed test piece facing down on the current collector side of the positive electrode. Note that the cellophane tape was fixed on a horizontal test stand. Then, the stress was measured when one end of the separator was pulled vertically upward and peeled off at a pulling speed of 50 mm/min. The measurement was performed a total of three times. Separately, a laminated piece of a negative electrode and a separator was obtained in the same manner as above, and the laminated piece was pressed to obtain a test piece.
  • Second peel strength is 5.0 N/m or more
  • An electrolytic solution was poured into the lithium ion secondary batteries produced in Examples and Comparative Examples. Then, the pressure inside the lithium ion secondary battery was reduced to -100 kPa and held in that state for 1 minute. After that, it was sealed and the battery was sealed. After 24 hours, the battery was disassembled and the state of impregnation of the electrolyte in the electrodes was visually confirmed. Then, evaluation was made according to the following criteria.
  • Electrolyte impregnation area is 90% or more
  • B Electrolyte impregnation area is 50% or more and less than 90%
  • C Electrolyte impregnation area is less than 50% ⁇ 45°C cycle characteristics>
  • the lithium ion secondary batteries produced in Examples and Comparative Examples were allowed to stand at a temperature of 25° C. for 5 hours. Next, the battery was charged to a cell voltage of 3.65 V using a constant current method at a temperature of 25° C. and 0.2 C, and then an aging treatment was performed at a temperature of 60° C. for 12 hours.
  • the battery was discharged to a cell voltage of 3.00 V using a constant current method at a temperature of 25° C. and 0.2 C.
  • CC-CV charging upper limit cell voltage 4.20V
  • CC discharge was performed to 3.00V using a constant current method at 0.2C.
  • This charging and discharging at 0.2C was repeated three times.
  • charging and discharging operations were performed for 500 cycles at a cell voltage of 4.20-3.00V and a charge/discharge rate of 1.0C in an environment at a temperature of 45°C.
  • the discharge capacity of the first cycle was defined as X1
  • the discharge capacity of the 500th cycle was defined as X2.
  • Capacity retention rate ⁇ C' is 90% or more
  • the secondary battery was subjected to cycle evaluation under the same conditions as the above 45°C cycle characteristics, and the secondary battery was removed at the timing of 100 cycles, 300 cycles, and 500 cycles, and dropped from a height of 1 m onto concrete ground. The battery capacity before and after was measured. If the battery capacity before and after the drop differed by 3% or more, it was determined that the current collector had broken within the battery, and evaluation was made according to the following criteria.
  • a monomer composition for seed particles was prepared by mixing 6.0 parts of acrylonitrile, 0.8 parts of sodium dodecyl sulfate, and 40 parts of ion-exchanged water. This monomer composition for seed particles was continuously added to the above-mentioned reactor A over a period of 4 hours to perform a polymerization reaction. The temperature inside the reactor was maintained at 65° C. during the continuous addition of the monomer composition for seed particles. Further, after the continuous addition was completed, the polymerization reaction was further continued at 80° C. for 3 hours. Thereby, an aqueous dispersion of seed particles was obtained. In addition, when the volume average particle diameter D50 of the seed particles was measured, it was 120 nm.
  • this aqueous dispersion contains 1.3 parts of styrene as an aromatic vinyl monomer, 0.65 parts of butyl acrylate, and 0.05 parts of methacrylic acid as an acidic group-containing monomer for forming a shell part.
  • the monomer composition was continuously fed over 60 minutes to continue polymerization.
  • the reaction was stopped by cooling to prepare an aqueous dispersion containing particulate polymer 2.
  • the glass transition temperature of the core part of the obtained particulate polymer 2 was -18°C, and the glass transition temperature of the shell part was 53°C.
  • an aqueous sodium hydroxide solution was added to adjust the pH to 8.0, and then steam was introduced to remove unreacted monomers to form a core shell.
  • An aqueous dispersion of structure-free particulate polymerization 3 was obtained.
  • the glass transition temperature of the obtained particulate polymer 3 was -25°C.
  • ⁇ Preparation of coating liquid B> Mix the dispersion liquid of particulate polymer 2 and the dispersion liquid of particulate polymer 3 so that the solid content is 100:10 by weight, and further add ion exchange water to make the solid content concentration 10.5%. diluted as follows. Propylene glycol was further added to the obtained dispersion liquid to adjust the solid content concentration to 10%, and a coating liquid B was obtained. The deformation strength of the particulate polymer measured using Coating Solution B was 2 MPa, and the electrolyte swelling degree of the dried product of Coating Solution B was 2.5 times.
  • Example 1 ⁇ Formation of negative electrode> In a 5 MPa pressure-resistant container equipped with a stirrer, 33 parts of 1,3-butadiene, 3.5 parts of itaconic acid, 63.5 parts of styrene, 0.4 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate as an emulsifier, 150 parts of ion-exchanged water, and as a polymerization initiator. After adding 0.5 part of potassium persulfate and stirring thoroughly, the mixture was heated to 50°C to start polymerization. When the polymerization conversion rate reached 96%, the reaction was stopped by cooling to obtain a mixture containing a binder for a negative electrode composite layer (SBR).
  • SBR negative electrode composite layer
  • a 5% aqueous sodium hydroxide solution was added to the mixture containing the binder for the negative electrode composite layer to adjust the pH to 8, and then unreacted monomers were removed by heating and vacuum distillation. Thereafter, it was cooled to 30° C. or lower to obtain an aqueous dispersion containing the desired binder for the negative electrode composite layer.
  • 100 parts of artificial graphite (volume average particle diameter: 15.6 ⁇ m) as a negative electrode active material and a 2% aqueous solution of carboxymethylcellulose sodium salt (manufactured by Nippon Paper Industries, product name "MAC350HC”) as a viscosity modifier were solidified.
  • the mixture After adjusting the solid content concentration to 68% by mixing 1 part equivalent to 1 part and ion-exchanged water, the mixture was further mixed at 25°C for 60 minutes. Furthermore, after adjusting the solid content concentration to 62% with ion-exchanged water, the mixture was further mixed at 25° C. for 15 minutes. Add 1.5 parts of the aqueous dispersion containing the binder for the negative electrode composite layer (equivalent to solid content) and ion-exchanged water to the resulting mixed solution so that the final solid content concentration is 52%. Adjust and mix for an additional 10 minutes. This was degassed under reduced pressure to obtain a slurry composition for a secondary battery negative electrode with good fluidity.
  • the obtained slurry composition for a secondary battery negative electrode was applied onto a 20 ⁇ m thick copper foil serving as a current collector using a comma coater so that the film thickness after drying was approximately 150 ⁇ m, and dried. .
  • This drying was carried out by transporting the copper foil in an oven at 60° C. for 2 minutes at a speed of 0.5 m/min. Thereafter, heat treatment was performed at 120° C. for 2 minutes to obtain a negative electrode original fabric before pressing.
  • This unpressed negative electrode original fabric was rolled using a roll press to obtain a pressed negative electrode original fabric in which the thickness of the negative electrode composite layer was 80 ⁇ m. Thereafter, the exposed portions of the current collector at both ends of the negative electrode material were trimmed with a laser, and the material was slit in half.
  • the obtained slurry composition for a secondary battery positive electrode was applied onto a 20 ⁇ m thick aluminum foil serving as a current collector using a comma coater so that the film thickness after drying was approximately 150 ⁇ m, and dried. .
  • This drying was performed by transporting the aluminum foil at a speed of 0.5 m/min in an oven at 60° C. for 2 minutes. Thereafter, heat treatment was performed at 120° C. for 2 minutes to obtain a positive electrode original fabric.
  • the obtained positive electrode original fabric was rolled using a roll press machine to obtain a positive electrode original fabric including a positive electrode composite material layer. Thereafter, the exposed portions of the current collector at both ends of the positive electrode material were trimmed with a laser, and the material was slit in half.
  • a wound electrode body was produced in the following manner using the produced coating liquid A, coating liquid B, negative electrode, positive electrode, and separator.
  • coating liquid A for spacer formation
  • coating liquid B for adhesive layer formation
  • coating liquid B for forming an adhesive layer
  • a laminate having a negative electrode, a separator, a positive electrode, and a separator in this order was produced using the coated negative electrode and positive electrode, and this was wound to obtain a wound body.
  • the height (thickness) of the spacer was 5 ⁇ m
  • the height (thickness) of the adhesive layer was 0.5 ⁇ m.
  • the spacer was provided so that the basis weight gradually increased from the inside to the outside of the wound electrode body.
  • the obtained rolled body was pressed into a flat state using a flat plate press at 25° C. and 2 MPa for 5 seconds.
  • the current collecting parts (trimming cut parts) of the positive electrode and the negative electrode were bundled and electrically connected to the positive electrode tab and negative electrode tab by ultrasonic bonding, respectively, to form a current collecting tab.
  • a wound electrode was produced through the above series of processes.
  • Example 2 A wound electrode body and a secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 1 except that spacers were placed only at both ends of the flat portion of the wound electrode body. Various measurements and evaluations were performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 A wound electrode body and a secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 2 except that the spacer was shaped like a dot. Then, various measurements and evaluations were performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 A wound electrode body and a secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 3 except that the adhesive layer was not provided on the flat portion. Then, various measurements and evaluations were performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 A wound electrode body and a secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 4, except that the basis weight of the spacer was not gradually increased from the inside to the outside of the wound electrode body. Then, various measurements and evaluations were performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 A wound electrode body and a secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 5 except that the spacer was provided on the separator. Then, various measurements and evaluations were performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 7 A wound electrode body and a secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 5, except that the spacer was formed using coating liquid B. Then, various measurements and evaluations were performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 A wound electrode body and a secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 4 except that no spacer was provided. Then, various measurements and evaluations were performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 A wound electrode body and a secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1, except that no spacer was provided and an adhesive layer (height: 0.3 ⁇ m) was provided by applying coating liquid B by gravure method. was manufactured. Then, various measurements and evaluations were performed. The results are shown in Table 1.
  • the present invention it is possible to provide a wound electrode body that can suppress damage to a current collector due to charge/discharge cycles, and a non-aqueous secondary battery including the wound electrode body.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本発明は、充放電サイクルに伴う集電体の破損を抑制することができる巻回電極体、および該巻回電極体を備える二次電池を提供することを目的とする。本発明の巻回電極体は、正極、負極およびセパレータを含む積層体を巻回してなる巻回電極体であって、前記正極と前記セパレータとの界面、および／または、前記負極と前記セパレータとの界面の少なくとも１か所にスペーサが配置されていることを特徴とする。

Description

巻回電極体、および非水系二次電池
　本発明は、巻回電極体、および非水系二次電池に関する。
　リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池（以下、「二次電池」と略記する場合がある）は、小型で軽量、かつ、エネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。このような二次電池としては、例えば、集電体上に電極合材層を有する電極（正極および負極）を、セパレータを介して巻回してなる巻回電極体を外装缶（電池缶）に収容したものが知られており、車載用等の電池として広く使用されている
　ここで、リチウムイオン二次電池などの二次電池では、充放電サイクルにより電極が膨張および収縮することが知られている。そのため、巻回電極体を備える二次電池（巻回型二次電池）では、充放電サイクルを繰り返すと、巻回電極体が膨張して集電体に応力が加わることに起因して、集電体が破損する等の問題があった。
　巻回電極体の膨張に起因するこのような諸問題を解決するために、様々な技術が開示されている。例えば特許文献１には、セパレータを介して電極板を巻回してなる扁平渦巻電極体を得る際に、該電極板を巻回方向と同一方向に回転させて巻き取り状態を緩めることにより、扁平渦巻電極体のコーナー部近傍にゆるみを設けることが記載されている。そして、かかる構成により、電極板が膨張した場合であっても、電極板が上記ゆるみを埋める方向に変形することにより電池の膨張等が抑制されることが記載されている。
特開２００６‐１６４９５９号公報
　ところで近年、二次電池には高容量化が一層要求され、大型化が一層進んでいる。そのため、巻回型二次電池は巻回電極体の巻回数を多くして大型化することが求められている。本発明者の検討によれば、巻回電極体の巻回数を多くした大型の巻回型二次電池では、充放電サイクルによって巻回電極体が膨張すると、特に巻回電極体の外側ほど大きな応力が発生し、巻回電極体の外側の集電体がより破損しやすいことがわかった。
　そこで本発明者は、大型の巻回型二次電池において、上記従来技術のように巻回電極体の巻き取り状態を緩めることにより集電体の破損を抑制することを試みた。しかしながら、巻回数の多い大型の巻回電極体では、巻回電極体の外側においてゆるみを設けることが困難であること、および、その結果、巻回電極体の膨張を抑制することができず、特に巻回電極体の外側での集電体の破損を防止できないことがわかった。
　このように、従来技術の巻回電極体には、充放電サイクルに伴う集電体の破損を抑制する点において改善の余地があった。
　そこで、本発明は、充放電サイクルに伴う集電体の破損を抑制することができる巻回電極体、および、該巻回電極体を備える非水系二次電池を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、正極、負極およびセパレータを含む積層体を巻回してなる巻回電極体において、電極とセパレータとの界面にスペーサを配置することにより、充放電サイクルに伴う集電体に対する応力を緩和して集電体の破損を抑制することができることを見出し、本発明を完成させた。
　即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明は、［１］正極、負極およびセパレータを含む積層体を巻回してなる巻回電極体であって、前記正極と前記セパレータとの界面、および／または、前記負極と前記セパレータとの界面の少なくとも１か所にスペーサが配置されている巻回電極体である。このように、電極とセパレータとの界面の少なくとも１か所にスペーサを配置すれば、集電体の破損を抑制することができる。
［２］上記［１］の巻回電極体は、扁平型であり、扁平方向の両側にそれぞれ位置する湾曲部と、前記湾曲部の間に位置する平坦部とを有し、前記スペーサが、前記湾曲部、および、前記平坦部の両端部の少なくとも一方に配置されていることが好ましい。このように、扁平型の巻回電極体であっても、湾曲部および／または平坦部の両端部にスペーサを配置すれば、集電体の破損を一層抑制することができる。
　なお、本発明において、巻回電極体の「扁平方向」とは、巻回電極体の巻回軸に直交する方向であって、巻回した円筒形の積層体を加圧して扁平型にするときに、巻回体が広がる方向をいう。
［３］上記［２］の巻回電極体において、前記スペーサが前記平坦部の両端部に配置されており、前記平坦部の両端部にそれぞれ配置された前記スペーサ間の扁平方向の直線距離をＲとし、前記積層体の、前記スペーサが配置されている界面の当該スペーサ間の扁平方向の長さをＬとしたときに、Ｒ＜Ｌの関係を満たすことが好ましい。このように、巻回電極体が上記所定の関係を満たせば、スペーサを配置することにより積層体が弛んでいる。そのため、電池の膨張時に巻回電極体に加わる応力を緩和でき、集電体の破損を抑制することができる。
［４］上記［２］または［３］の巻回電極体において、前記積層体において、前記平坦部の両端部の密度が前記平坦部の中央部の密度よりも小さいことが好ましい。このように、平坦部の両端部の密度が前記平坦部の中央部の密度よりも小さければ、積層体中の平坦部の両端部において空隙が形成され、積層体がスペーサ周辺において弛んでいる。そのため、巻回電極体に加わる応力を緩和でき、集電体の破損を抑制することができる。
［５］上記［２］～［４］のいずれかの巻回電極体において、前記スペーサが、前記湾曲部および前記平坦部の両端部の両方に配置されていることが好ましい。このように、スペーサが、湾曲部および記平坦部の両端部の両方に配置されていれば、巻回電極体に加わる応力を一層緩和でき、集電体の破損を一層抑制することができる。
［６］上記［１］～［５］のいずれかの巻回電極体において、前記スペーサが、前記巻回電極体を前記積層体の積層方向に見たときに、互いが重なる位置に複数配置されており、前記スペーサの目付量が、前記巻回電極体の内側から外側に向かって漸次増加することが好ましい。巻回電極体の外側ほど応力が大きくなりやすいところ、このように、スペーサが、巻回電極体を積層体の積層方向に見たときに、互いが重なる位置に複数配置されており、かつ、スペーサの目付量が巻回電極体の内側から外側に向かって漸次増加させれば、巻回電極体に加わる応力を一層緩和でき、集電体の破損を一層抑制することができる。
［７］上記［１］～［６］のいずれかの巻回電極体において、前記スペーサがドット形状であることが好ましい。このように、スペーサがドット形状であれば、インクジェット法により効率よく配置することができる。
［８］上記［１］～［６］のいずれかの巻回電極体において、前記スペーサが破線形状であることが好ましい。このように、スペーサが破線形状であれば、スペーサが配置された部分を電解液が通過しやすくなり、電解液の注液性を向上させることができる。
［９］上記［１］～［８］のいずれかの巻回電極体において、前記積層体が接着層を更に含むことが好ましい。このように、積層体が接着層を更に含めば、巻回電極体における積層体層間の接着力を向上させることができ、巻回電極体の座屈を良好に抑制することができる。
［１０］上記［９］の巻回電極体において、前記接着層の電解液への膨潤度が１倍以上２０倍以下であることが好ましい。このように、接着層の電解液への膨潤度が上記所定の範囲内であれば、巻回電極体における積層体間のウェット接着力を向上させることができる。
　なお、本発明において、接着層の電解液への膨潤度は実施例に記載の方法により測定することができる。
［１１］上記［１］～［１０］のいずれかの巻回電極体において、前記スペーサが粒子状重合体からなり、前記粒子状重合体の変形強度が１ＭＰａ以上２ＧＰａ以下であることが好ましい。このように、スペーサが粒子状重合体からなり、粒子状重合体の変形強度が上記所定の範囲内であれば、スペーサがセパレータを突き破ることを抑制しつつ、集電体の破損を一層抑制することができる。
　なお、本発明において、粒子状重合体の変形強度は実施例に記載の方法により測定することができる。
　この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明は、［１２］上記［１］～［１１］のいずれかの巻回電極体を備える二次電池である。このように、本発明の二次電池は、本発明の巻回電極体を備えているため、充放電サイクルに伴う集電体の破損が抑制される。
　本発明によれば、充放電サイクルに伴う集電体の破損を抑制することができる巻回電極体、および、該巻回電極体を備える非水系二次電池を提供することができる。
一実施形態に係る巻回電極体を模式的に示す側面図である。 （ａ）～（ｄ）は、一実施形態に係る巻回電極体の一部を拡大して模式的に示す側面図である。 他の実施形態に係る巻回電極体を模式的に示す側面図である。 更に他の実施形態に係る巻回電極体を模式的に示す側面図である。 更に他の実施形態に係る巻回電極体を模式的に示す側面図である。 一実施形態に係る巻回電極体の製造に用いられる積層体を模式的に示す平面図である。 初期状態の巻回電極体を模式的に示す側面図である。 図７（ａ）の巻回電極体が膨張した際に集電体に掛かる応力を説明するための図である。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
（巻回電極体）
　本発明の巻回電極体は、正極、負極およびセパレータを含む積層体を巻回してなるものである。すなわち、本発明の巻回電極体は、正極および負極を、セパレータを介して巻回してなるものである。そして、本発明の巻回電極体は、正極とセパレータとの界面、および／または、負極とセパレータとの界面の少なくとも１か所にスペーサが配置されていることを特徴とする。具体的には、例えばセパレータＡ、正極、セパレータＢおよび負極をこの順で積層してなる積層体を巻回してなる巻回電極体であれば、巻回軸の延在方向に見て、巻回軸を中心として渦巻状に延在する界面（セパレータＡと正極の界面、正極とセパレータＢの界面、セパレータＢと負極の界面、および、負極とセパレータＡの界面）のうちの少なくとも一つの界面に、スペーサが１つ以上、好ましくは複数配置されている。また、本発明の巻回電極体は、外部の回路等に電気的に接続するための集電体タブを有し得る。
　そして、本発明の巻回電極体では、正極とセパレータとの界面、および／または、負極とセパレータとの界面の少なくとも１か所にスペーサが配置されることにより、巻回電極体が膨張しても、集電体の破損が抑制される。
　以下、図面を参照して、巻回電極体が膨張することにより集電体が破損する機序と、上述のようにスペーサを設けることにより集電体の破損が抑制される機序とを説明する。図７（ａ）は初期状態の巻回電極体の模式的側面図である。図７（ａ）に示す巻回電極体１４は扁平型の巻回電極体である。充放電サイクルを繰り返すと、巻回電極体１４は、充放電に伴う膨張および収縮の繰り返しにより、電極が膨れ、厚みが増大するため、図７（ｂ）に示すように塑性変形して厚みが増大する。そのため、巻回電極体１４の両端部では、図７（ｂ）中の矢印で示す方向の応力が集中する。そして、応力が集中する部分において集電体が破損する。
　図１は、一実施形態に係る巻回電極体を模式的に示す側面図である。図１に示す巻回電極体１０は扁平型（「角型」と称されることもある）であり、扁平方向（図１では上下方向）の両側にそれぞれ位置する湾曲部と、この湾曲部の間に位置する平坦部とを有する。ここで、巻回電極体１０は、上述したとおり、正極、負極およびセパレータを含む積層体が巻回軸を中心にして巻回されてなるものであり、該積層体の繰り返し単位が積層されている。そして、巻回電極体１０では、図７に示す巻回電極体１４と異なり、積層位置が同一の界面において、スペーサ２０が平坦部の両端部に配置されている。それにより、巻回電極体１０が膨張した場合であっても、巻回電極体１０における集電体の破損を抑制することができる。その理由は必ずしも定かではないが、以下のとおりであると推察される。すなわち、スペーサ２０を配置しておくことで、スペーサ２０が配置された部分では界面を挟んで積層されている電池部材同士（セパレータと、正極または負極と）が積層方向に離隔することとなり、巻回電極体１０の積層体には初期から弛みが形成される。そして、巻回電極体が膨張した際に、この弛みによって応力が緩和され、集電体の破損が抑制されるものと推察される。
　ここで、スペーサは、巻回電極体の扁平方向の両端からの扁平方向の距離が巻回電極体の扁平方向の寸法の０．１倍の位置から０．４倍の位置までの範囲に配置されることが好ましく、０．２倍の位置から０．３倍の位置までの範囲に配置されることがより好ましい。また、「積層位置が同一の界面」とは、巻回電極体のある部分を積層方向に見た際に、当該部分に存在する全ての界面を巻回軸側から外側に向かって第１界面、第２界面、・・・、第ｎ界面とした時のｎの数が同一になる界面を指す。
　ここで、巻回電極体１０のような、平坦部を有する扁平型の巻回電極体においては、積層位置が同一の界面において、平坦部の両端部にそれぞれ配置されたスペーサ間の扁平方向の直線距離をＲとし、積層体の、スペーサが配置されている界面の当該スペーサ間の扁平方向の長さをＬとしたときに、Ｒ＜Ｌの関係を満たすことが好ましい。このように、積層体の上記距離Ｌがスペーサ間の上記直線距離Ｒよりも大きいことは、積層体の平坦部が弛んでいることを意味する。したがって、巻回電極体に加わる応力を緩和でき、集電体の破損を抑制することができる。
　また、平坦部を有する扁平型の巻回電極体においては、平坦部の両端部の密度が平坦部の中央部（平坦部の両端部以外の領域）の密度よりも小さいことが好ましい。平坦部の両端部の密度が平坦部の中央部の密度よりも小さいことは、スペーサが配置されることにより積層体中のスペーサ周辺において空隙が形成され、積層体がスペーサ周辺において弛んでいることを意味する。したがって、巻回電極体に加わる応力を緩和でき、集電体の破損を抑制することができる。
　次に、積層体中のスペーサが配置される箇所について図面を参照して具体的に説明する。スペーサが配置される箇所は限定されない。スペーサは、積層体中の負極、正極、セパレータのいずれの上に配置されていてもよい。
　図２は、一実施形態に係る巻回電極体の一部を拡大して模式的に示す側面図である。各図において、下側の積層体（下から順に、第１のセパレータ５０、正極３０、第２のセパレータ５０、および負極４０から構成されている）と、該積層体の上に位置する上側の積層体の一部分（第１のセパレータ５０）とが示されている。図２（ａ）では、下側の積層体の負極４０上（すなわち、下側の積層体の負極４０と上側の第１のセパレータ５０との間の第ｎ＋３界面）にスペーサ２１が配置されている。一方、図２（ｂ）では、下側の積層体中の第２のセパレータ５０上（すなわち、下側の積層体中の第２のセパレータ５０と負極４０との間の第ｎ＋２界面）に配置されている。また、図２（ｃ）では、下側の積層体中の正極３０上（すなわち、下側の積層体中の正極３０と第２のセパレータ５０との間の第ｎ＋１界面）に配置されている。さらに、図２（ｄ）では、下側の積層体中の第１のセパレータ５０上（すなわち、下側の積層体中の第１のセパレータ５０と正極３０との間の第ｎ界面）に配置されている。
　次に、本発明の巻回電極体の他の実施形態について説明する。図１において、スペーサは巻回電極体の平坦部の両端部に配置されていたが、スペーサは巻回電極体の湾曲部に配置されていてもよい。図３はこのような実施形態に係る巻回電極体を模式的に示す側面図である。図３に示す扁平型の巻回電極体１１は、スペーサ２２が巻回電極体１１の湾曲部に配置されている。このように、湾曲部にスペーサを配置することにより湾曲部において積層体を弛ませることができる。そのため、巻回電極体が扁平方向（水平方向）に膨張した場合であっても、巻回電極体に加わる応力を緩和でき、集電体の破損を抑制することができる。
　なお、応力を一層緩和して集電体の破損を一層抑制する観点から、扁平型の巻回電極体は、湾曲部および平坦部の両端部の両方にスペーサが配置されていることが好ましい。
　図１および図３に示す巻回電極体では、巻回電極体を積層体の積層方向に見たときに、互いが重なる位置に同じ大きさのスペーサが配置されていたが、複数のスペーサを配置する場合、積層位置が異なる場所においてスペーサの大きさは異ならせてもよい（すなわち、スペーサの目付量を異ならせていてもよい）。図４は、このような実施形態に係る巻回電極体を模式的に示す側面図である。図４の巻回電極体１２では、巻回電極体１２を積層体の積層方向に見たときに、互いが重なる位置にスペーサ２３が複数配置されており、スペーサ２３は巻回電極体１２の内側から外側に向かって漸次大きくなっている（すなわち、スペーサ２３の目付量が内側から外側に向かって漸次増大している）。
　上述したように、巻回電極体の外側ほど、膨張時に加わる応力は大きくなる。そのため、このように巻回電極体の外側に行くほどスペーサの目付量を大きくすれば（スペーサを大きくすれば）、外側の部分ほど積層体を大きく弛ませることができるため、巻回電極体の外側の集電体の破損を良好に抑制することができる。
　図１および図３～４に示す巻回電極体はいずれも扁平型であったが、円筒形など、扁平型以外の形状の巻回電極体の場合でも応力を緩和して集電体の破損を抑制することができる。図５は円筒形の巻回電極体の模式的側面図である。図５に示す円筒形の巻回電極体１３において、複数のスペーサ２４が図中の上下左右の方向に沿って配置されている。
　なお、集電体の破損を一層抑制する観点から、扁平型以外の形状の巻回電極体の場合でも、図４と同様に、スペーサの目付量が巻回電極体の内側から外側に向かって漸次大きくなっていることが好ましい。
＜正極＞
　正極としては、特に限定されることなく、二次電池の製造に用いられている既知の正極を用いることができる。具体的には、既知の製造方法を用いて集電体の両面上に正極合材層を形成してなる正極などを用いることができる。
＜負極＞
　負極としては、特に限定されることなく、二次電池の製造に用いられている既知の負極を用いることができる。具体的には、既知の製造方法を用いて集電体の両面上に負極合材層を形成してなる負極などを用いることができる。
＜セパレータ＞
　セパレータとしては、特に限定されることなく、例えば特開２０１２－２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。
＜スペーサ＞
　スペーサは、巻回電極体の膨張（変形）に伴う集電体の破損を抑制することができる限り、特に限定されない。スペーサは、上述したとおり、正極、負極、およびセパレータのいずれに配置されていてもよいが、負極上に配置することが好ましい。後述するスペーサ形成用塗工液を乾燥する際の乾燥温度を高めることができ、巻回電極体の製造効率を向上させることができるからである。
　スペーサは、通常、積層体の幅方向（積層体の巻回軸に対して平行な方向）に沿って配置される（図６を参照）。また、スペーサは、集電体の破損を一層防止する観点から、集電体に対する応力が集中する箇所に配置することが好ましい。例えば、扁平型の巻回電極体の場合、応力は平坦部の両端部に集中しやすい。したがって、スペーサは、少なくとも平坦部の両端部に配置することが好ましい。
＜＜形状＞＞
　スペーサの形状は、特に限定されないが、ドット形状または破線形状であることが好ましく、破線形状であることがより好ましい。スペーサがドット形状であれば、インクジェット法により効率よく配置することができる。また、スペーサが破線形状であれば、電解液がスペーサの配置された部分を通過しやすくなり、電解液の注液性を向上させることができる。
＜＜厚み＞＞
　スペーサの厚み（高さ）は、集電体に対する応力を緩和することができる限り限定されないが、２μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましく、３０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましい。なお、スペーサの厚みは、通常、後述する接着層の厚みよりも大きい。
＜＜組成＞＞
　スペーサは、特に限定されないが、粒子状重合体からなることが好ましい。粒子状重合体としては、コアシェル構造を有する粒子状重合体およびコアシェル構造を有しない粒子状重合体のいずれを用いてもよい。
［コアシェル構造を有する粒子状重合体］
　コアシェル構造を有する粒子状重合体は、コア部と、コア部の外表面を覆うシェル部とを備えるコアシェル構造を有している。
　ここで、シェル部は、コア部の外表面の全体を覆っていてもよいし、コア部の外表面を部分的に覆っていてもよい。なお、外観上、コア部の外表面がシェル部によって完全に覆われているように見える場合であっても、シェル部の内外を連通する孔が形成されていれば、そのシェル部はコア部の外表面を部分的に覆うシェル部である。
‐コア部‐
‐‐ガラス転移温度‐‐
　粒子状重合体のコア部の重合体のガラス転移温度は、-４５℃以上であることが好ましく、－４０℃以上であることがより好ましい。コア部の重合体のガラス転移温度が上記下限以上であれば、巻回中のテンションにて接着機能を発現することが可能であり、また、スペーサとして使用する際は、ガラス転移温度の調整により、積層体を巻回する際の巻き取りテンションにより粒子状重合体が潰れないように弾性率を調整することが可能となる。
　なお、コア部の重合体のガラス転移温度は、例えば、コア部の重合体の調製に用いる単量体の種類や割合を変更することにより、調整することができる。
‐‐組成‐‐
　コア部の重合体を調製するために用いる単量体としては、特に限定されないが、（メタ）アクリル酸エステル単量体、芳香族ビニル単量体、（メタ）アクリロニトリル単量体、酸基含有単量体、多官能エチレン性不飽和単量体、および架橋性単量体などを用いることが好ましい。なお、本発明において「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味し、「（メタ）アクリロ」とは、アクリロおよび／またはメタクリロを意味する。このような単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　これらの単量体としては、例えば、特開２０１７‐０６９１０８号公報、特開２０２０‐１２３５９０号公報、国際公開第２０１４／１９２６５２号、国際公開第２０２０／０６７２０８号に記載されているものを用いることができる。
［シェル部］
‐ガラス転移温度‐
　粒子状重合体のシェル部の重合体のガラス転移温度は、２５℃以上であることが好ましく、４０℃以上であることがより好ましい。シェル部の重合体のガラス転移温度が上記下限以上であれば、インクジェット法によりスペーサを良好に配置することができる。
　シェル部の重合体のガラス転移温度は、例えば、シェル部の重合体の調製に用いる単量体の種類や割合を変更することにより、調整することができる。
‐組成‐
　シェル部の重合体を調製するために用いる単量体としては、例えば、コア部の重合体を製造するために用いうる単量体として例示した単量体と同様の単量体が挙げられる。また、このような単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
‐調製方法‐
　上述したコアシェル構造を有する粒子状重合体は、例えば、コア部の重合体の単量体と、シェル部の重合体の単量体とを用い、経時的にそれらの単量体の比率を変えて段階的に重合することにより、調製することができる。具体的には、粒子状重合体は、先の段階の重合体を後の段階の重合体が順次に被覆するような連続した多段階乳化重合法および多段階懸濁重合法によって調製することができる。コアシェル構造を有する粒子状重合体は、例えば、国際公開第２０２０／０６７２０８号等に記載される多段階乳化重合法により製造することができる。
［コアシェル構造を有しない粒子状重合体］
‐組成‐
　コアシェル構造を有しない粒子状重合体を調製するために用いる単量体としては、上述したコアシェル構造を有する粒子状重合体のコア部の重合体を製造するために用い得る単量体として例示した単量体と同じ単量体が挙げられる。例えば、コアシェル構造を有しない粒子状重合体を調製するために用いる単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル単量体、芳香族ビニル単量体、多官能エチレン性不飽和単量体、酸基含有単量体、および、架橋性単量体などを用いることが好ましい。なお、このような単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。　なお、コアシェル構造を有しない粒子状重合体は、ガラス転移温度を調整することにより粒子状重合体同士の接着やスペーサの基材への接着を担うバインダーとしても機能し得る。
‐ガラス転移温度‐
　バインダーとしてのコアシェル構造を有しない粒子状重合体のガラス転移温度は、－４５℃以上であることが好ましく、－３０℃以上であることがより好ましく、また、２５℃以下であることが好ましく、０℃以下であることがより好ましい。バインダーとして機能するコアシェル構造を有しない粒子状重合体のガラス転移温度が上記所定範囲内であれば、スペーサの主成分（すなわち、バインダーとしての粒子状重合体以外の粒子状重合体）として用いる粒子状重合体同士を効率よく接着することができる。
　ガラス転移温度は、調製に用いる単量体の種類や割合を変更することにより調整することができる。
‐体積平均粒子径‐
　バインダーとしてのコアシェル構造を有しない粒子状重合体の体積平均粒子径は、５０ｎｍ以上であることが好ましく、１００ｎｍ以上であることがより好ましく、２００ｎｍ以上であることが更に好ましく、６００ｎｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることがより好ましく、４００ｎｍ以下であることが更に好ましい。コアシェル構造を有しない粒子状重合体の体積平均粒子径が上記所定範囲内であれば、スペーサの主成分として用いる粒子状重合体同士を効率よく接着することができる。
　なお、本発明において、「体積平均粒子径」とは、レーザー回折法で測定された体積基準の粒子径分布において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径を表し、例えば、レーザー回折式粒子径分布測定装置（ベックマン・コールター社製、製品名「ＬＳ－１３　３２０」）により測定することができる。
‐調製方法‐
　コアシェル構造を有しない粒子状重合体は、特に限定されることなく、例えば、上述した単量体を含む単量体組成物を、例えば水などの水系溶媒中で重合することにより調製することができる。ここで、単量体組成物中の各単量体の割合は、通常、コアシェル構造を有しない粒子状重合体中の各単量体単位の割合と同様とする。そして、重合方法および重合反応としては、特に限定されず、公知の重合方法および重合反応を用いることができる。
＜＜電解液膨潤度＞＞
　粒子状重合体の電解液（体積比：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝３／７の混合溶媒に対して１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ６を溶解した液）に対する膨潤度（以下、単に「膨潤度」と略記する場合がある）は、１倍以上であることが好ましく、３倍以上であることがより好ましく、２０倍以下であることが好ましく、１５倍以下であることがより好ましい。粒子状重合体の膨潤度が上記範囲内であれば、電解液中でもスペーサ粒子が過度に変形して広がらず、且つ、スペーサ部位の接着機能の発現も期待できる。
　なお、本発明において、粒子状重合体の電解液膨潤度は、実施例に記載の方法により測定することができる。
＜＜変形強度＞＞　粒子状重合体の変形強度は、１ＭＰａ以上であることが好ましく、３ＭＰａ以上であることがより好ましく、５ＭＰａ以上であることが更に好ましく、また、２ＧＰａ以下であることが好ましく、１０００ＭＰａ以下であることがより好ましく、１００ＭＰａ以下であることが更に好ましい。粒子状重合体の変形強度が上記範囲内であれば、積層体を巻回する際の巻き取りテンションによりスペーサが潰れることを良好に抑制することができ、その結果、集電体の破損を一層抑制することができる。
　粒子状重合体の変形強度は、例えば、粒子状重合体のガラス転移温度を変更することにより、調整することができる。
＜＜体積平均粒子径＞＞
　スペーサの主成分として用いる粒子状重合体の体積平均粒子径は、１００ｎｍ以上であることが好ましく、２００ｎｍ以上であることがより好ましく、１５００ｎｍ以下であることが好ましい。粒子状重合体の体積平均粒子径が１００ｎｍ以上であれば、効率的にかさ高くスペーサを形成することができる。また、体積平均粒子径が１５００ｎｍ以下であれば、後述するスペーサ形成用塗工液をインクジェット法で塗工した場合のノズルの詰まりを更に抑制することができ、スペーサを良好に配置することができる。
＜変形例＞　なお、上述した実施形態に係る巻回電極体では、いずれも、スペーサが積層体の積層方向から見て互いに重なる位置に配置されているが、積層方向から見て重ならない位置に配置されていてもよい。また、上述した実施形態に係る巻回電極体では、いずれも、積層方向の全ての層にスペーサが配置されているが、スペーサが配置されていない層が存在していてもよい。更に、配置するスペーサの数は適宜に調整することができる。
＜巻回電極体の製造＞
　本発明の巻回電極体は、例えば、以下の一例に従う製造方法によって製造することができる。一例に従う製造方法は、電極（正極、負極）およびセパレータの少なくとも一方の表面上の所定の位置にスペーサを配置する工程（スペーサ配置工程）と、電極およびセパレータを貼り合わせて積層体を形成する工程（貼り合わせ工程）と、積層体を巻回して巻回電極体を得る工程（巻回工程）とを含む。上記製造方法は、任意で、電極の所定の位置に集電体タブを接合する工程などのその他の工程を更に含んでいてもよい。
＜＜スペーサ配置工程＞＞
　スペーサ配置工程では、スペーサを電極およびセパレータの少なくとも一方の表面上の所定の位置に配置する。スペーサの配置は、例えば、粒子状重合体、溶媒、および任意で添加剤を含むスペーサ形成用塗工液を塗工し、次いで乾燥することにより行われる。塗工方法は、特に限定されないが、所望の形状のスペーサを配置できる点および製造効率の観点からは、インクジェット法により塗工を行うことが好ましい。インクジェット方式の塗工機は従来公知のものを用いることができる。
　インクジェット法による塗工条件は、スペーサ形成用塗工液を塗工可能であれば特に限定されず、得られるスペーサの所望の形態（平面視形状、厚さ、目付量など）に応じて適宜調整することができる。
　スペーサの配置は、貼り合わせ工程で得られた積層体に対して行ってもよいし、貼り合わせる前の電極および／またはセパレータに対して行ってもよい。
　以下、図面を参照して、スペーサの配置位置の一例を説明する。図６は、一実施形態に係る巻回電極体の製造に用いられる積層体を模式的に示す平面図である。図６に示す積層体７０は、平坦部の両端部にスペーサが配置される扁平型の巻回電極体の製造に用いられるものである。図６に示すように、集電体タブ６０間に、ドット状または破線状の複数のスペーサ２５が積層体７０の幅方向に亘って配置される。ここで、図中、積層体７０の左側が巻回電極体の内側となる部分であり、右側が巻回電極体の外側となる部分である。したがって、集電体タブ６０の間隔は、図中左側から右側に向かって徐々に広くなっており、スペーサ２５の配置間隔も、巻回電極体を積層方向に見た際にスペーサの設置位置が重なるように、図中左側から右側に向かって徐々に広くなっている。
　なお、スペーサ２５は積層体７０の集電体タブ６０に対応する部分に配置されていてもよいが、通常、スペーサ２５は、集電体タブ６０に対応する部分には配置されない。
［スペーサ形成用塗工液］
　スペーサ形成用塗工液が含む粒子状重合体としては、上述した「巻回電極体」の項目で説明したものを用いることができる。
‐溶媒‐
　スペーサ形成用塗工液が含む溶媒としては、特に限定されず、水、有機溶媒およびそれらの混合物を用いることができる。なお、有機溶媒としては、特に限定されることなく、シクロペンタン、シクロヘキサン等の環状脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ－ブチロラクトン、ε－カプロラクトン等のエステル類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類などが挙げられる。
‐添加剤‐
　スペーサ形成用塗工液が任意に含む添加剤としては、特に限定されず、例えば、表面張力調整剤、分散剤、粘度調整剤、補強材、電解液添加剤等の成分が挙げられる
＜＜貼り合わせ工程＞＞
　貼り合わせ工程では、電極およびセパレータを貼り合わせて積層体を形成する。貼り合わせる電極およびセパレータの数は、得られる積層体中で負極と正極とがセパレータを介して離間している限り特に限定されない。例えば、セパレータ／正極／セパレータ／負極という４層構造積層体が得られるように電極およびセパレータが張り合わされる。
　得られる巻回電極体の座屈を抑制する観点から、電極およびセパレータは接着層（接着剤）を介して張り合わされることが好ましい。接着層は、通常、電極またはセパレータ上のスペーサが配置されない箇所に設けられる。例えば、扁平型の巻回電極体を製造する場合、接着層は、集電体タブに対応する箇所に設けられる（図６を参照）。
　接着層は、粒子状重合体、溶媒、および任意で添加剤を含む接着層用塗工液を塗工し、次いで乾燥することにより行われる。粒子状重合体としては、上述した粒子状重合体を用いることができる。接着層に用いる粒子状重合体のガラス転移温度は、６５℃以下であることが好ましく、二次電池の使用環境における温度以下であることがより好ましく、また、-４５℃以上であることが好ましい。接着層に用いる粒子状重合体のガラス転移温度が上記範囲内であれば、巻回電極体における積層体層同士の接着性が一層向上するため、得られる巻回電極体が座屈することを一層抑制することができる。
　接着層用塗工液に用いられる溶媒、および任意の添加剤としては、特に限定されず、上述したスペーサ形成用塗工液に用いられるものと同様のものを用いることができる。
　接着層の厚みは、通常、スペーサの厚みよりも小さく、例えば、２μｍ未満であることが好ましく、１．５μｍ以下であることがより好ましい。
　また、接着層の電解液への膨潤度は、１倍以上であることが好ましく、３倍以上であることがより好ましく、２０倍以下であることが好ましく、１５倍以下であることがより好ましい。接着層の膨潤度が上記範囲内であれば、巻回電極体における積層体間のウェット接着力を向上させることができる。
＜＜巻回工程＞＞
　巻回工程では、スペーサが配置された積層体を巻回して巻回電極体を得る。巻回方法は特に限定されず、例えば、積層体を、テンションを掛けながら所定の形状の心材に巻き付けることにより行うことができる。得られた巻回電極体は、必要に応じて、プレスして扁平型にされ得る。
（二次電池）
　本発明の二次電池は、上述した本発明の巻回電極体を備えることを特徴とする。そのため、本発明の二次電池では、巻回電極体における集電体の破損が抑制される。本発明の二次電池は、通常、巻回電極体、電解液（電解質）、およびこれらを収容する電池容器を備える。
＜電池容器＞
　電池缶としては、巻回電極体および電解液を内部に収容することができるものであれば特に限定されず、公知のものをもちいることができる。電池缶の形状は、二次電池の形状に応じて選択すればよい。
＜電解液＞
　電解液としては、電解液としては、溶媒に電解質を溶解した電解液を用いることができる。電解質としては、リチウム塩を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、特開２０１２－２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。また、溶媒としては、電解質を溶解可能な有機溶媒を用いることができ、例えば、特開２０２０‐１２３５９０号公報に記載のものをもちいることができる。
＜二次電池の製造＞
　二次電池は、上述した巻回電極体を電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより組み立てることができる。なお、二次電池の内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。また、二次電池の形状は、円筒型、角形、扁平型など何れであってもよい。
　以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例および比較例における各種の測定および評価については、以下の方法に従って行なった。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
　また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される単量体単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率（仕込み比）と一致する。
＜ガラス転移温度＞
　ＪＩＳ Ｋ７１２１：２０１２に準拠し、測定温度－１００℃～１８０℃、昇温速度５℃／分にて、示差走査熱量分析計（ナノテクノロジー社製、ＤＳＣ６２２０ＳＩＩ）を用いて、粒子状重合体のガラス転移温度を測定した。
＜電解液膨潤度＞
　塗工液ＡまたはＢを乾燥し、得られた乾燥物０．２ｇ程度を温度２００℃、圧力５ＭＰａのプレス条件で２分間プレスし、フィルムを得た。得られたフィルムを１ｃｍ角に裁断して試験片とし、この試験片の質量Ｗ２（ｇ）を測定した。次いで、試験片を、電解液（体積比：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝３／７の混合溶媒に対して１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ６を溶解した液）に温度６０℃で７２時間浸漬した。その後、試験片を当該電解液から取り出し、表面の混合溶媒を拭き取り、試験片の質量Ｗ３（ｇ）を測定した。そして、下記式に従って、膨潤度（％）を算出した。
　電解液膨潤度（％）＝Ｗ３／Ｗ２×１００＜変形強度＞
　塗工液ＡまたはＢをＳＵＳ上にドクターブレードで薄く塗工した後、粒子状重合体が1粒で塗工されている箇所をレーザー顕微鏡で観察の後、ＪＩＳ　Ｚ　８８４４に基づいて、粒子状重合体の１０％変形強度（粒子径の１０％の圧力変位に対する変形強度）を測定した。
＜平坦部のウェット接着力＞
　実施例、比較例で作製した正極およびセパレータを、それぞれ長さ５０ｍｍ、幅１０ｍｍに裁断した。そして、裁断した正極およびセパレータを、重ね合わせて積層させた。得られた積層片を、温度２５℃、荷重１０ｋＮ／ｍのロールプレスを用いて、３０ｍ／分のプレス速度でプレスし、試験片を得た。この試験片を、温度６０℃の電解液中に７２時間浸漬した。ここで、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（体積混合比：ＥＣ／ＤＥＣ＝１／２）に、支持電解質として濃度１ＭのＬｉＰＦ6を含む溶液を用いた。浸漬後の試験片を電解液から取り出し、試験片の表面の電解液を拭き取った。この試験片を、１ＭＰａ、８０℃、３分の条件で再度プレスした。再度プレス後の試験片を、正極の集電体側の面を下にして、正極の表面にセロハンテープ（ＪＩＳ Ｚ１５２２に規定されるもの）を貼り付けた。なお、セロハンテープは水平な試験台に固定しておいた。そして、引張り速度５０ｍｍ／分で、セパレータの一端を鉛直上方に引っ張って剥がしたときの応力を測定した。当該測定を計３回行った。
　また別途、上記と同様にして、負極およびセパレータの積層片を得て、当該積層片をプレスして試験片を得た。そして、上記正極を用いた場合と同様にして、再度プレス後の試験片を得て、電解液浸漬後の応力の測定を計３回行った。
　上記正極および負極を用いた測定により、得られた合計６回の応力の平均値を第二ピール強度（Ｎ／ｍ）として求め、電極とセパレータとのウェット接着性として下記の基準で評価した。第二ピール強度が大きいほど、ウェット接着性が良好であることを示す。
　Ａ：第二ピール強度が５．０Ｎ／ｍ以上
　Ｂ：第二ピール強度が３．０Ｎ／ｍ以上５．０Ｎ／ｍ未満
　Ｃ：第二ピール強度が１．０Ｎ／ｍ以上３．０Ｎ／ｍ未満
　Ｄ：第二ピール強度が１．０Ｎ／ｍ未満
＜電解液注液性＞
　実施例および比較例で作製したリチウムイオン二次電池に電解液を注液した。そして、リチウムイオン二次電池の内部を－１００ｋＰａまで減圧しその状態で１分間保持した。その後封口し、電池を密閉した。そして２４時間後に電池を解体し、電極における電解液の含浸状態を目視で確認した。そして以下の基準により評価した。電極において、電解液が含浸されている部分が多いほど、電解液注液性が高いことを示す。
　Ａ：電解液の含侵面積が９０％以上
　Ｂ：電解液の含侵面積が５０％以上９０％未満
　Ｃ：電解液の含侵面積が５０％未満
＜４５℃サイクル特性＞
　実施例および比較例で作製したリチウムイオン二次電池を、温度２５℃で５時間静置した。次に、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．６５Ｖまで充電し、その後、温度６０℃で１２時間エージング処理を行った。そして、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．００Ｖまで放電した。その後、０．２Ｃの定電流法にて、ＣＣ－ＣＶ充電（上限セル電圧４．２０Ｖ）を行い、０．２Ｃの定電流法にて３．００ＶまでＣＣ放電した。この０．２Ｃにおける充放電を３回繰り返し実施した。
　その後、温度４５℃の環境下、セル電圧４．２０－３．００Ｖ、１．０Ｃの充放電レートにて充放電の操作を５００サイクル行った。その際、第１回目のサイクルの放電容量をＸ１，第５００回目のサイクルの放電容量をＸ２と定義した。
　そして、放電容量Ｘ１および放電容量Ｘ２を用いて、容量維持率ΔＣ´＝（Ｘ２／Ｘ１）×１００（％）を求め、以下の基準により評価した。容量維持率ΔＣ´の値が大きいほど、二次電池はサイクル特性に優れていることを示す。
　Ａ：容量維持率ΔＣ´が９０％以上
　Ｂ：容量維持率ΔＣ´が８５％以上９０％未満
　Ｃ：容量維持率ΔＣ´が８０％以上８５％未満
　Ｄ：容量維持率ΔＣ´が８０％未満
＜耐久試験後落下試験＞
　上記４５℃サイクル特性と同条件にて二次電池をサイクル評価に供し、各々１００サイクル、３００サイクル、５００サイクルのタイミングで二次電池を抜き取り、１ｍの高さからコンクリートの地面に落下させ、落下前後の電池容量を測定した。そして、落下前後の電池容量が３％以上異なった場合、電池内で集電体が破断したものと判断し、下記基準により評価した。
　Ａ：５００サイクルでも集電体の破断なし
　Ｂ：５００サイクルで集電体が破断
　Ｃ：３００サイクルで集電体が破断
　Ｄ：１００サイクルで集電体が破断
＜初期厚み＞
　上記４５℃サイクル特性試験に供する前の初期状態の巻回電極体の厚みを、ノギスを用いて測定した
　Ａ：５．００ｍｍ以上５．２０ｍｍ以下
　Ｂ：５．２０ｍｍ超５．５０ｍｍ以下
＜厚み増加率＞
　初期状態の巻回電極体の厚みに対する、４５℃サイクル特性試験に５００サイクル供した巻回電極体の厚みの比率（５００サイクル後の巻回電極体の厚み／初期状態の巻回電極体の厚み×１００）を求め、下記基準により評価した。
　Ａ：厚み増加率が１０％以下
　Ｂ：厚み増加率１０％超２０％未満
　Ｃ：厚み増加率２０％以上
（製造例１）
＜粒子状重合体１の製造＞
　撹拌機を備えた反応器Ａに、ドデシル硫酸ナトリウムを０．２０部、過硫酸アンモニウムを０．３０部、およびイオン交換水を１８０部入れて混合し混合物とし、６５℃に昇温した。一方、別の容器中で、（メタ）アクリル酸エステル単量体であるｎ―ブチルアクリレート８８．０部、酸性基含有単量体であるアクリル酸６．０部、（メタ）アクリロニトリル単量体であるアクリロニトリル６．０部、ドデシル硫酸ナトリウム０．８部、およびイオン交換水４０部を混合して、シード粒子用単量体組成物を調製した。
　このシード粒子用単量体組成物を、４時間かけて、上述の反応器Ａに連続的に添加して重合反応を行った。シード粒子用単量体組成物の連続添加中における反応器内の温度は、６５℃に維持した。また、連続添加終了後、さらに８０℃で３時間重合反応を継続させた。これにより、シード粒子の水分散液を得た。なお、シード粒子の体積平均粒子径Ｄ５０を測定したところ、１２０ｎｍであった。
　次に、撹拌機を備えた反応器に、上述のシード粒子の水分散液を、固形分相当で１６．７部（この内、ｎ－ブチルアクリレート単位は１４．７部、アクリル酸単位は１部、アクリロニトリル単位は１部）、多官能エチレン性不飽和単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート（共栄社化学株式会社、製品名「ライトエステルＥＧ」）を８０．８部、酸性基含有単量体であるアクリル酸２．５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．８部、重合開始剤としてのｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（日油社製、製品名「パーブチルＯ」）を３．２部、およびイオン交換水を１６０部入れ、３５℃で１２時間撹拌することで、シード粒子に多官能エチレン性不飽和単量体および酸性基含有単量体、並びに重合開始剤を完全に吸収させた。その後、反応器内の温度を９０℃に維持し、５時間重合反応（シード重合）を行った。
　次いで、スチームを導入して未反応の単量体および開始剤分解生成物を除去し、粒子状重合体１の水分散液を得た。
　得られた粒子状重合体１のガラス転移温度は１８０℃までの測定で検出されなかった。
（製造例２）
＜粒子状重合体２の製造＞
　撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水１００部、過硫酸アンモニウム０．３部を、それぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、温度８０℃に昇温した。一方、別の容器で、イオン交換水４０部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部、芳香族ビニル単量体としてのスチレン２８．３部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としての２－エチルヘキシルアクリレート６６．６部、酸性基含有単量体としてメタクリル酸３部、架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート０．１部を混合して、コア部形成用単量体組成物を得た。このコア部形成用単量体組成物を３時間かけて前記反応器に連続的に添加して温度８０℃で重合反応を行った。重合転化率が９５％になるまで重合を継続させることにより、コア部を構成する粒子状の重合体を含む水分散液を得た。次いで、この水分散液に、芳香族ビニル単量体としてのスチレン１．３部、アクリル酸ブチル０．６５部、および酸性基含有単量体としてメタクリル酸０．０５部を含むシェル部形成用単量体組成物を６０分間かけて連続で供給し、重合を継続した。重合転化率が９８％になった時点で冷却して反応を停止することにより、粒子状重合体２を含む水分散液を調製した。
　得られた粒子状重合体２のコア部のガラス転移温度は－１８℃、シェル部のガラス転移温度は５３℃であった。
（製造例３）
＜粒子状重合体３の製造＞
　撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水９０部、および過流酸アンモニウム０．５部を、それぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、温度８０℃に昇温した。一方、別の容器でイオン交換水１５部、乳化剤としてのネオぺレックスＧ１５（花王ケミカル社製）１．０部、そして（メタ）アクリル酸エステル単量体としての２－エチルヘキシルアクリレート７０．０部、芳香族ビニル単量体としてのスチレン２５．０部、架橋性単量体としてのアリルグリシジルエーテル１．７部およびアリルメタクリレート０．３部、ならびに、酸性基含有単量体としてのアクリル酸３．０部を混合して単量体組成物を得た。
　この単量体組成物を４時間かけて前記反応器に連続的に添加して重合を行った。連続添加中は、温度８０℃で反応を行った。連続添加終了後、さらに温度８０℃で３時間撹拌して反応を終了した。
　得られた水分散体を温度２５℃に冷却後、これに水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを８．０に調整し、その後スチームを導入して未反応の単量体を除去し、コアシェル構造を有しない粒子状重合３の水分散液を得た。
　得られた粒子状重合体３のガラス転移温度は－２５℃であった。
（製造例４）
＜塗工液Ａの調製＞
　粒子状重合体１の分散液と粒子状重合体３の分散液を固形分量が重量比で１００：１０となるように混合し、さらにイオン交換水を加えて固形分濃度が１０．５％となるように希釈した。得られた分散液に更にプロピレングリコールを加えて固形分濃度を１０％に調節し、塗工液Ａとした。塗工液Ａを用いて測定した粒子状重合体の変形強度は１５ＭＰａ、塗工液Ａの乾燥体の電解液膨潤度は１．１倍であった。
（製造例５）
＜塗工液Ｂの調製＞
　粒子状重合体２の分散液と粒子状重合体３分散液を固形分量が重量比で１００：１０となるように混合し、さらにイオン交換水を加えて固形分濃度が１０．５％となるように希釈した。得られた分散液に更にプロピレングリコールを加えて固形分濃度を１０％に調節し、塗工液Ｂとした。塗工液Ｂを用いて測定した粒子状重合体の変形強度は２ＭＰａ、塗工液Ｂの乾燥体の電解液膨潤度は２．５倍であった。
（実施例１）
＜負極の形成＞
　攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、１，３－ブタジエン３３部、イタコン酸３．５部、スチレン６３．５部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、イオン交換水１５０部および重合開始剤としての過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却して反応を停止し、負極合材層用結着材（ＳＢＲ）を含む混合物を得た。上記負極合材層用結着材を含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、３０℃以下まで冷却し、所望の負極合材層用結着材を含む水分散液を得た。
　次に、負極活物質としての人造黒鉛（体積平均粒子径：１５．６μｍ）１００部、粘度調整剤としてのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（日本製紙社製、製品名「ＭＡＣ３５０ＨＣ」）の２％水溶液を固形分相当で１部、およびイオン交換水を混合して固形分濃度６８％に調整した後、２５℃で６０分間さらに混合した。更に、イオン交換水で固形分濃度を６２％に調整した後、２５℃で１５分間更に混合した。得られた混合液に、上記の負極合材層用結着材を含む水分散液を固形分相当で１．５部、およびイオン交換水を入れ、最終固形分濃度が５２％となるように調整し、さらに１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して流動性の良い二次電池負極用スラリー組成物を得た。
　得られた二次電池負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、プレス前の負極原反を得た。このプレス前の負極原反をロールプレスで圧延して、負極合材層の厚みが８０μｍのプレス後の負極原反を得た。
　その後、負極原反両端の集電体露出部をレーザーでトリミングカットし、半分にスリットした。
＜正極の形成＞
　正極活物質としての体積平均粒子径１２μｍのＬｉＣｏＯ２を１００部と、導電材としてのアセチレンブラック（デンカ株式会社製、製品名「ＨＳ－１００」）を２部と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（クレハ社製、製品名「＃７２０８」）を固形分相当で２部と、溶媒としてのＮ－メチルピロリドンとを混合して全固形分濃度を７０％とした。これらをプラネタリーミキサーにより混合し、二次電池正極用スラリー組成物を得た。
　得られた二次電池正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、アルミ箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、正極原反を得た。
　そして、得られた正極原反を、ロールプレス機を用いて圧延し、正極合材層を備える正極原反を得た。
　その後、正極原反両端の集電体露出部をレーザーでトリミングカットし、半分にスリットした。
＜セパレータの準備＞
　ポリエチレン（ＰＥ）製のセパレータ原反を準備した。
＜巻回電極体の製造＞
　作製した塗工液Ａ、塗工液Ｂ、負極、正極およびセパレータを用いて、以下のようにして巻回電極体を作製した。
　まず、インクジェット工法にて、負極上に塗工液Ａ（スペーサ形成用）および塗工液Ｂ（接着層形成用）を所定のパターンで塗工した。また、同様に正極上にも塗工液Ｂ（接着層形成用）を塗工した。そして、塗工した負極および正極を用いて、負極‐セパレータ－正極‐セパレータを順に有する積層体を作製し、これを巻回することにより巻回体を得た。なお、スペーサの高さ（厚み）は、５μｍとし、接着層の高さ（厚み）は０．５μｍとした。また、スペーサは、目付量が巻回電極体の内側から外側に向かって漸次増加するように設けた。
　得られた巻回体を、平板プレスにて２５℃、２ＭＰａの条件で５秒間プレスすることで、扁平状態に加工した。扁平状態の巻回体にて、正極、および負極の集電部位（トリミングカット箇所）を束ねて、各々正極タブ・負極タブと超音波接合にて電気的に接続し、集電タブとした。
　上記一連のプロセスを経て巻回電極を作製した。
＜二次電池の製造＞
　上記で得られた扁平型の巻回電極体電池容器に収容し、巻回電極体の扁平方向の両端を電池缶に固定した。そして、電解液（溶媒：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ビニレンカーボネート＝６８．５／３０／１．５（体積比）、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ6）を注液した。その後、電池缶の開口部を塞いで密封した。そして、上記に従って、二次電池について各種評価を実施した。結果を表１に示す。
（実施例２）
　巻回電極体の平坦部の両端部にのみスペーサを配置した以外は実施例１と同様にして、巻回電極体および二次電池を製造した。各種の測定および評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例３）
　スペーサの形状をドット形状にした以外は実施例２と同様にして、巻回電極体および二次電池を製造した。そして、各種の測定および評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例４）
　平坦部に接着層を設けなかった以外は実施例３と同様にして、巻回電極体および二次電池を製造した。そして、各種の測定および評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例５）
　スペーサの目付量を巻回電極体の内側から外側に向かって漸次増加させなかった以外は実施例４と同様にして、巻回電極体および二次電池を製造した。そして、各種の測定および評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例６）
　スペーサをセパレータ上に設けた以外は実施例５と同様にして、巻回電極体および二次電池を製造した。そして、各種の測定および評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例７）
　塗工液Ｂを用いてスペーサを形成した以外は実施例５と同様にして、巻回電極体および二次電池を製造した。そして、各種の測定および評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例１）
　スペーサを設けなかった以外は実施例４と同様にして、巻回電極体および二次電池を製造した。そして、各種の測定および評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例２）
　スペーサを設けず、かつ、塗工液Ｂをグラビア法により塗工して接着層（高さ：０．３μｍ）を設けた以外は実施例１と同様にして、巻回電極体および二次電池を製造した。そして、各種の測定および評価を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より、積層体にスペーサを配置した実施例１～７では、充放電サイクル後の集電体の破損を良好に抑制し得ることがわかる。
　本発明によれば、充放電サイクルに伴う集電体の破損を抑制することができる巻回電極体、および、該巻回電極体を備える非水系二次電池を提供することができる。
１０～１４　巻回電極体
２０～２５　スペーサ
３０　　　　正極
４０　　　　負極
５０　　　　セパレータ
６０　　　　集電体タブ
７０　　　　積層体

Claims (12)

  1. 　正極、負極およびセパレータを含む積層体を巻回してなる巻回電極体であって、
    　前記正極と前記セパレータとの界面、および／または、前記負極と前記セパレータとの界面の少なくとも１か所にスペーサが配置されている、巻回電極体。
  2. 　扁平型であり、扁平方向の両側にそれぞれ位置する湾曲部と、前記湾曲部の間に位置する平坦部とを有し、
    　前記スペーサが、前記湾曲部、および、前記平坦部の両端部の少なくとも一方に配置されている、請求項１に記載の巻回電極体。
  3. 　前記スペーサが前記平坦部の両端部に配置されており、
    　前記平坦部の両端部にそれぞれ配置された前記スペーサ間の扁平方向の直線距離をＲとし、前記積層体の、前記スペーサが配置されている界面の当該スペーサ間の扁平方向の長さをＬとしたときに、Ｒ＜Ｌの関係を満たす、請求項２に記載の巻回電極体。
  4. 　前記積層体において、前記平坦部の両端部の密度が前記平坦部の中央部の密度よりも小さい、請求項２に記載の巻回電極体。
  5. 　前記スペーサが、前記湾曲部および前記平坦部の両端部の両方に配置されている、請求項２に記載の巻回電極体。
  6. 　前記スペーサが、前記巻回電極体を前記積層体の積層方向に見たときに、互いが重なる位置に複数配置されており、
    　前記スペーサの目付量が、前記巻回電極体の内側から外側に向かって漸次増加する、請求項１に記載の巻回電極体。
  7. 　前記スペーサがドット形状である、請求項１に記載の巻回電極体。
  8. 　前記スペーサが破線形状である、請求項１に記載の巻回電極体。
  9. 　前記積層体が、接着層を更に含む、請求項１に記載の巻回電極体。
  10. 　前記接着層の電解液への膨潤度が１倍以上２０倍以下である、請求項９に記載の巻回電極体。
  11. 　前記スペーサが粒子状重合体からなり、
    　前記粒子状重合体の変形強度が１ＭＰａ以上２ＧＰａ以下である、請求項１に記載の巻回電極体
  12. 　請求項１～１１のいずれか一項に記載の巻回電極体を備える、二次電池。
PCT/JP2023/008156 2022-03-31 2023-03-03 巻回電極体、および非水系二次電池 WO2023189219A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022061347 2022-03-31
JP2022-061347 2022-03-31

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023189219A1 true WO2023189219A1 (ja) 2023-10-05

Family

ID=88201321

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2023/008156 WO2023189219A1 (ja) 2022-03-31 2023-03-03 巻回電極体、および非水系二次電池

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2023189219A1 (ja)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005244234A (ja) * 2004-02-27 2005-09-08 Arcotronics Industries Spa 静電または電気化学エネルギ蓄積電気部品の製造方法、同方法を実施する装置、および同方法により製造される部品
JP2011008929A (ja) * 2009-06-23 2011-01-13 Panasonic Corp 非水系二次電池用電極群およびこれを用いた非水系二次電池
JP2016131148A (ja) * 2015-01-09 2016-07-21 株式会社半導体エネルギー研究所 蓄電装置及び電子機器
WO2018123088A1 (ja) * 2016-12-28 2018-07-05 マクセルホールディングス株式会社 巻回型電池
WO2021192645A1 (ja) * 2020-03-27 2021-09-30 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 リチウム二次電池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005244234A (ja) * 2004-02-27 2005-09-08 Arcotronics Industries Spa 静電または電気化学エネルギ蓄積電気部品の製造方法、同方法を実施する装置、および同方法により製造される部品
JP2011008929A (ja) * 2009-06-23 2011-01-13 Panasonic Corp 非水系二次電池用電極群およびこれを用いた非水系二次電池
JP2016131148A (ja) * 2015-01-09 2016-07-21 株式会社半導体エネルギー研究所 蓄電装置及び電子機器
WO2018123088A1 (ja) * 2016-12-28 2018-07-05 マクセルホールディングス株式会社 巻回型電池
WO2021192645A1 (ja) * 2020-03-27 2021-09-30 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 リチウム二次電池

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7414003B2 (ja) 二次電池用積層体および二次電池、並びに、それらの製造方法
JP7380581B2 (ja) 二次電池およびその製造方法
KR20210011373A (ko) 비수계 이차 전지용 슬러리, 비수계 이차 전지용 세퍼레이터, 비수계 이차 전지용 전극, 비수계 이차 전지용 적층체 및 비수계 이차 전지
JP7268675B2 (ja) 非水系二次電池用積層体の製造方法および非水系二次電池の製造方法
US20240120617A1 (en) Composition for non-aqueous secondary battery adhesive layer, adhesive layer for non-aqueous secondary battery and method for producing the same, laminate for non-aqueous secondary battery and method for producing the same, and non-aqueous secondary battery
JP2003223926A (ja) リチウムポリマー二次電池の製造方法
WO2023189219A1 (ja) 巻回電極体、および非水系二次電池
WO2022230621A1 (ja) 非水系二次電池用積層体、接着用組成物及び非水系二次電池
KR20220121801A (ko) 이차 전지 및 그 제조 방법
US20230060344A1 (en) Laminate for secondary battery and secondary battery
US20230006263A1 (en) Secondary battery and method of producing same
WO2021131715A1 (ja) 二次電池用積層体、二次電池、及び二次電池用積層体の製造方法
CN112655106B (zh) 二次电池及其制造方法
WO2023032718A1 (ja) 非水系二次電池接着層用組成物、非水系二次電池用接着層及びその製造方法、非水系二次電池用積層体及びその製造方法、並びに、非水系二次電池
WO2023008165A1 (ja) 非水系二次電池用積層体、非水系二次電池用積層体の製造方法及び非水系二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23779248

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1